TW202323375A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題為提供可形成於高速加速壽命試驗(HAST:High Accelerated Stress Test)中顯示良好的耐久性,且介電正切低的經圖型化之樹脂膜的感光性樹脂組成物、具有由該感光性樹脂組成物所成之感光性層的感光性乾膜、前述感光性乾膜之製造方法,與使用前述感光性樹脂組成物的經圖型化之樹脂膜之製造方法。
其解決手段為,於含有選自由聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II),以及聚醯胺樹脂(A-III)所成之群的至少1種之樹脂(A),與感光劑(C),且於特定條件下製膜時,可形成顯示特定之值以下之介電正切的樹脂膜之感光性樹脂組成物中,摻合多官能硫醇化合物(D)。
Description
本發明係關於含有選自由包含可由特定之結構之二胺化合物所衍生的構成單位之聚醯亞胺樹脂、聚醯胺酸、聚醯胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂,及聚苯并噁唑樹脂前驅物所成之群的至少1種,與感光劑之感光性樹脂組成物;具有由該感光性樹脂組成物所成之感光性層的感光性乾膜;前述感光性乾膜之製造方法;與使用前述感光性樹脂組成物之經圖型化之樹脂膜之製造方法。
聚醯亞胺樹脂及聚醯胺樹脂,由於具有優良的耐熱性、機械強度,及絕緣性,或低介電率等之特性,因此於各種元件,或如多層配線基板等之電子基板般的電氣/電子零件中,作為絕緣材或保護材而廣為被使用。
近年來,於行動電話等之通訊設備中,高頻率化正在進展。因此,對於通訊設備所具有的使金屬配線絕緣之絕緣部,亦要求對於高頻率化之對應。
此處,頻率越高則傳輸損失越增加,若傳輸損失增加,則電訊號衰減。因此,對於聚醯亞胺樹脂及聚醯胺樹脂,作為對高頻率化的對應,為了進一步減低傳輸損失,係要求於高頻帶域之更加低介電正切化,與更加低介電率化。
又,於製作各種元件或電子基板時,多有必需僅於所期望位置形成絕緣材或保護材的情況。因此,顯示低介電正切與低介電率,且可形成經圖型化之樹脂膜的感光性樹脂組成物係受到需求。
從如上述之要求來看,例如,作為可形成經圖型化之聚醯亞胺樹脂膜的感光性樹脂組成物,提出一種感光性樹脂組成物,其含有具有源自4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯之構成單位的特定結構之芳香族聚醯胺樹脂,與光聚合起始劑(參照專利文獻1實施例),或一種感光性樹脂組成物,其含有於側鏈具有不飽和雙鍵之聚醯亞胺前驅物,與具有顯示特定之自由基產生量的肟結構之光聚合起始劑(參照專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2019/044874號
[專利文獻2]國際公開第2021/020463號
[發明所欲解決之課題]
使用專利文獻1或專利文獻2所記載之感光性樹脂組成物時,藉由應用光微影術法,可形成介電正切低的經圖型化之聚醯亞胺樹脂膜。但是,使用如專利文獻1或專利文獻2記載之感光性樹脂組成物來形成經圖型化之樹脂膜時,係有不易形成於高速加速壽命試驗(HAST:High Accelerated Stress Test)中顯示良好耐久性之樹脂膜的問題。
本發明係有鑑於上述課題而為者,其目的為提供於高速加速壽命試驗(HAST:High Accelerated Stress Test)顯示良好之耐久性,且可形成介電正切低的經圖型化之樹脂膜的感光性樹脂組成物、具有由該感光性樹脂組成物所成之感光性層的感光性乾膜、前述感光性乾膜之製造方法,與使用前述感光性樹脂組成物的經圖型化之樹脂膜之製造方法。
[用以解決課題之手段]
本發明者等人,發現藉由於感光性樹脂組成物中摻合多官能硫醇化合物(D),可解決上述課題,而完成本發明;該感光性樹脂組成物含有選自由聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II),以及聚醯胺樹脂(A-III)所成之群的至少1種之樹脂(A),與感光劑(C),且於特定條件下製膜時可形成顯示特定值以下之介電正切的樹脂膜。更具體而言,本發明係提供以下者。
本發明之第1態樣,為一種感光性樹脂組成物,其係含有樹脂(A)、感光劑(C),及多官能硫醇化合物(D)之感光性樹脂組成物,其中
樹脂(A),包含選自由
源自二胺化合物與四羧酸二酐之聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II),以及
源自二胺化合物,與二羧酸化合物或二羧酸化合物之醯胺形成性衍生物的聚醯胺樹脂(A-III)所成之群的至少1種,
樹脂(A)於其分子鏈上具有自由基聚合性基,且感光劑(C)為光自由基聚合起始劑(C1),或者樹脂(A)於其分子鏈上具有陽離子聚合性基,且感光劑(C)為光陽離子聚合起始劑(C2),
使用利用感光性樹脂組成物所形成的厚度10μm之樹脂膜作為試樣,且以空腔共振器法,於室溫25℃、濕度50%、頻率36GHz之條件下所測定的介電正切之值,為0.01以下。
本發明之第2態樣,為一種感光性乾膜,其具有基材薄膜,與形成於基材薄膜之表面的感光性層,且感光性層係由第1態樣之感光性樹脂組成物所成。
本發明之第3態樣,為一種感光性乾膜之製造方法,其包含於基材薄膜上,塗佈第1態樣之感光性樹脂組成物而形成感光性層。
本發明之第4態樣,為一種經圖型化之樹脂膜之製造方法,其包含於基板上,層合由第1態樣之感光性樹脂組成物所成之感光性層的層合步驟、
位置選擇性地對感光性層照射活性光線或放射線,進行曝光之曝光步驟,與
將曝光後之感光性層顯影,得到經圖型化之樹脂膜之顯影步驟。
[發明之效果]
依照本發明,可提供可藉由應用光微影術法形成介電正切低的經圖型化之樹脂膜的感光性樹脂組成物、具有由該感光性樹脂組成物所成之感光性層的感光性乾膜、前述感光性乾膜之製造方法,與使用前述感光性樹脂組成物的經圖型化之樹脂膜之製造方法。
≪感光性樹脂組成物≫
感光性樹脂組成物,含有樹脂(A)、感光劑(C)及多官能硫醇化合物(D)。
樹脂(A),包含選自由源自二胺化合物與四羧酸二酐之聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II),以及源自二胺化合物,與二羧酸化合物或二羧酸化合物之醯胺形成性衍生物的聚醯胺樹脂(A-III)所成之群的至少1種。
感光性樹脂組成物中,樹脂(A)於其分子鏈上具有自由基聚合性基,且感光劑(C)為光自由基聚合起始劑(C1),或者樹脂(A)於其分子鏈上具有陽離子聚合性基,且感光劑(C)為光陽離子聚合起始劑(C2)。
樹脂(A)中之自由基聚合性基或陽離子聚合性基之量,在不阻礙本發明之目的之範圍不特別限定。樹脂(A)中之自由基聚合性基或陽離子聚合性基之量,例如,以相對於樹脂(A)之重量的官能基之莫耳數計,較佳為0.0005莫耳/g以上0.0500莫耳/g以下、更佳為0.001莫耳/g以上0.0380莫耳/g以下、又更佳為0.0015mol/g以上0.0028莫耳/g以下。樹脂(A)中之自由基聚合性基或陽離子聚合性基之量,典型而言可藉由NMR分析測定。
感光劑(C)為對感光性樹脂組成物賦予感光性之成分。如上所述,樹脂(A)具有自由基聚合性基或陽離子聚合性基。感光劑(C)可為使該聚合性基間之聚合反應進行的所謂聚合起始劑。因此,感光性樹脂組成物,藉由以曝光進行的硬化,而對顯影液變得不溶。換言之,組合含有具有聚合性基之樹脂(A),與作為感光劑(C)之聚合起始劑的感光性樹脂組成物,相當於負型之感光性樹脂組成物。
使用利用感光性樹脂組成物所形成的厚度10μm之樹脂膜作為試樣,以空腔共振器法,於室溫25℃、濕度50%、頻率36GHz之條件下所測定的介電正切之值,為0.01以下。
如上述般使用可形成介電正切低的樹脂膜之感光性樹脂組成物,藉由光微影術法形成經圖型化之樹脂膜時,不易形成於HAST顯示良好耐久性之樹脂膜。
但是,使用具備上述構成的感光性樹脂組成物而進行形成時,可形成於HAST顯示良好耐久性之經圖型化之樹脂膜。
以下,說明感光性樹脂組成物之必須或任意成分。
<樹脂(A)>
如前所述,樹脂(A)包含選自由源自二胺化合物與四羧酸二酐之聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II)、源自二胺化合物,以及二羧酸化合物,或二羧酸化合物之醯胺形成性衍生物之聚醯胺樹脂(A-III)所成之群的至少1種。
以下,說明聚醯亞胺樹脂(A-I)、聚醯胺酸(A-II),及聚醯胺樹脂(A-III)。
[聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II)]
聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II),為源自二胺化合物與四羧酸二酐之樹脂。賦予聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II)之二胺化合物,及四羧酸二酐之種類,只要係樹脂(A)具有自由基聚合性基或陽離子聚合性基,且可使用感光性樹脂組成物形成顯示前述特定之介電正切的樹脂膜,則不特別限定。
就使用感光性樹脂組成物所形成的樹脂膜之介電正切低的觀點,賦予聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II)之二胺化合物,較佳分別包含選自由下述者所成之群的一種以上:下述式(A1):
(式(A1)中,X為碳原子數1以上100以下之有機基,R
a1為羥基、羧基,或鹵素原子,R
a2為碳原子數1以上20以下之脂肪族基、羥基、羧基、磺酸基,或鹵素原子,Ar為可經R
a2取代之苯基,或可經R
a2取代之萘基,ma1為0以上10以下之整數,ma2為0以上7以下之整數,ma3為1以上10以下之整數)
表示之二胺化合物(A-1)、具有下述式(A2):
(式(A2)中,R
a3及R
a4係分別獨立地為碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基,或鹵素原子,ma4及ma5係分別獨立地為0以上4以下之整數)
表示之部分結構,且不相當於二胺化合物(A-1)之二胺化合物(A-2)、具有下述式(A3):
(式(A3)中,R
a5及R
a6係分別獨立地為碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基,或鹵素原子,ma6及ma7,係分別獨立地為0以上4以下之整數,R
a7及R
a8,係分別獨立地為氫原子、碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之鹵化烷基,或苯基,R
a7與R
a8亦可彼此鍵結而形成環)
表示之部分結構,且不相當於二胺化合物(A-1)及二胺化合物(A-2)之二胺化合物(A-3),及二聚物二胺化合物(A4)。
聚醯亞胺樹脂(A-I)之製造方法不特別限定。聚醯亞胺樹脂(A-I),通常可藉由將使二胺化合物與四羧酸二酐反應所得之聚醯胺酸(A-II)閉環、醯亞胺化而得到。
(二胺化合物)
二胺化合物係由以下之式(A2)表示。
H
2N-A
1-NH
2・・・(A2)
(式(A2)中,A
1表示2價有機基)。
A
1為2價有機基。A
1除了2個胺基以外,亦可具有1或複數個取代基。
取代基之適合的例子,較佳為氟原子、碳原子數1以上6以下之烷基、碳原子數1以上6以下之烷氧基、碳原子數1以上6以下之氟化烷基、碳原子數1以上6以下之氟化烷氧基、羧基,或羥基。
取代基為氟化烷基或氟化烷氧基時,較佳為全氟烷基或全氟烷氧基。
作為A
1之有機基之碳原子數的下限值較佳為2、更佳為6;上限值較佳為50、更佳為30。
A
1亦可為脂肪族基,但較佳為包含1個以上的芳香環之有機基。
A
1為包含1個以上的芳香環之有機基時,該有機基可為1個芳香族基的本身,亦可為2個以上的芳香族基透過脂肪族烴基及鹵化脂肪族烴基,或包含氧原子、硫原子,及氮原子等之雜原子的鍵結而鍵結而得之基。A
1中所含的包含氧原子、硫原子,及氮原子等之雜原子的鍵結,可列舉-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、 -O-、-CO-、-SO-、-SO
2-、-S-,及-S-S-等,較佳為-COO-、-O-、-CO-,及-S-。
與胺基鍵結之A
1中之芳香環較佳為苯環。A
1中之與胺基鍵結之環為包含2個以上之環的縮合環時,該縮合環中之與胺基鍵結之環較佳為苯環。
又,A
1中所含的芳香環,亦可為芳香族雜環。
(21)~(24)中,R
111表示選自由氫原子、氟原子、羧基、磺酸基、羥基、碳原子數1以上4以下之烷基,及碳原子數1以上4以下之鹵化烷基所成之群的1種。式(24)中,Q
1表示9,9’-亞茀基,或選自由式:-C
6H
4-、 -C
6H
4-C
6H
4-、-O-C
6H
4-C
6H
4-O-、-O-C
6H
4-CO-C
6H
4-O-、 -O-C
6H
4-C(CH
3)
2-C
6H
4-O-、-OCO-C
6H
4-COO-、-OCO-C
6H
4-C
6H
4-COO-、-OCO-、-O-、-CO-、-C(CF
3)
2-、 -C(CH
3)
2-、-CH
2-、-O-C
6H
4-SO
2-C
6H
4-O-、-C(CH
3)
2-C
6H
4-C(CH
3)
2-、-O-C
10H
6-O-、-O-C
6H
4-O-、-O-CH
2-O-、 -O-(CH
2)
2-O-、-O-(CH
2)
3-O-、-O-(CH
2)
4-O-、-O-(CH
2)
5-O-,及-O-(CH
2)
6-O-表示之基所成之群的1種。
Q
1之例示中,-C
6H
4-為伸苯基,較佳為m-伸苯基及p-伸苯基、更佳為p-伸苯基。又,-C
10H
6-為萘二基,較佳為萘-1,2-二基、萘-1,4-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基及萘-2,7-二基;更佳為萘-1,4-二基,及萘-2,6-二基。
作為式(21)~(24)中之R
111,就提高所形成之樹脂膜的電特性之觀點,更佳為氫原子、氟原子、甲基、乙基,或三氟甲基;特佳為氫原子,或三氟甲基。
作為式(24)中之Q
1,就所形成之樹脂膜的電特性與機械特性之觀點,較佳為-C
6H
4-C
6H
4-、-O-C
6H
4-C
6H
4-O-、-O-C
6H
4-CO-C
6H
4-O-、-O-C
6H
4-C(CH
3)
2-C
6H
4-O-、-OCO-C
6H
4-COO-、-OCO-C
6H
4-C
6H
4-COO-、-OCO-、-O-、-CO-、-C(CF
3)
2-、-C(CH
3)
2-、-CH
2-、-O-C
6H
4-SO
2-C
6H
4-O-、-C(CH
3)
2-C
6H
4-C(CH
3)
2-、-O-C
10H
6-O-、-O-C
6H
4-O-、-O-CH
2-O-、-O-(CH
2)
2-O-、-O-(CH
2)
3-O-、-O-(CH
2)
4-O-、-O-(CH
2)
5-O-,及-O-(CH
2)
6-O-。就提高感光性樹脂組成物中之樹脂(A)的電特性與機械特性之觀點,式(24)中之Q
1,更佳為-O-C
6H
4-C
6H
4-O-、-O-C
6H
4-C(CH
3)
2-C
6H
4-O-;特佳為以-O-C
6H
4-C
6H
4-O-表示,且 -C
6H
4-均為p-伸苯基之基。
使用芳香族二胺化合物作為式(A2)表示之二胺化合物時,例如,可適合使用以下所示之芳香族二胺化合物。
亦即,作為芳香族二胺化合物,可列舉p-苯二胺、m-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、9,10-二胺基蒽、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]丙烷、2,2’-雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3-羧基-4,4’-二胺基二苯基醚、3-磺基-4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、3,3’-二胺基苯甲醯苯胺、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、3,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、3,3’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]碸、雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、2,2-雙[4-{4-胺基-2-(三氟甲基)苯氧基}苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀、9,9-雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]茀、9,9-雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]茀、2,7-二胺基茀、2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并噁唑、2-(3-胺基苯基)-5-胺基苯并噁唑、2-(4-胺基苯基)-6-胺基苯并噁唑、2-(3-胺基苯基)-6-胺基苯并噁唑、1,4-雙(5-胺基-2-苯并噁唑基)苯、1,4-雙(6-胺基-2-苯并噁唑基)苯、1,3-雙(5-胺基-2-苯并噁唑基)苯、1,3-雙(6-胺基-2-苯并噁唑基)苯、2,6-雙(4-胺基苯基)苯并雙噁唑、2,6-雙(3-胺基苯基)苯并雙噁唑、雙[(3-胺基苯基)-5-苯并噁唑基]、雙[(4-胺基苯基)-5-苯并噁唑基]、雙[(3-胺基苯基)-6-苯并噁唑基]、雙[(4-胺基苯基)-6-苯并噁唑基]、N,N’-雙(3-胺基苯甲醯基)-2,5-二胺基-1,4-二羥基苯、N,N’-雙(4-胺基苯甲醯基)-2,5-二胺基-1,4-二羥基苯、N,N’-雙(4-胺基苯甲醯基)-4,4’-二胺基-3,3-二羥基聯苯、N,N’-雙(3-胺基苯甲醯基)-3,3’-二胺基-4,4-二羥基聯苯、N、N’-雙(4-胺基苯甲醯基)-3,3’-二胺基-4,4-二羥基聯苯、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基乙烷-1,1-二基)]二苯胺、3,5-二胺基苯甲酸、3,4-二胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸4-胺基苯基酯、1,3-雙(4-苯胺基)四甲基二矽氧烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、鄰-聯甲苯胺碸等。此等之中,就提高電特性與機械特性之觀點,較佳為4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、3,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯,及3,3’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯。
於兩末端具有胺基,且具有含矽原子之基的化合物之具體例,可列舉兩末端胺基改質甲基苯基聚矽氧(例如信越化學公司製之X-22-1660B-3(數平均分子量4,400左右)及X-22-9409(數平均分子量1,300左右))、兩末端胺基改質二甲基聚矽氧(例如信越化學公司製之X-22-161A(數平均分子量1,600左右)、X-22-161B(數平均分子量3,000左右)及KF8012(數平均分子量4,400左右);道康寧東麗製之BY16-835U(數平均分子量900左右);以及JNC公司製之Silaplane FM3311(數平均分子量1000左右))等。
又,作為式(A2)表示之二胺化合物,亦佳可使用具有氧伸烷基之二胺。氧伸烷基之較佳的例子,可列舉伸乙氧基、伸丙氧基(-C(CH
3)-CH
2-O-、-CH
2-C(CH
3)-O-,或-CH
2CH
2CH
2-O-)。
具有氧伸烷基之二胺,亦可組合包含2種以上的氧伸烷基。具有氧伸烷基之二胺包含2種以上的氧伸烷基時,2種以上的氧伸烷基可在二胺中以嵌段形式包含、亦可在二胺中以隨機形式包含。
具有氧伸烷基之二胺,較佳不含環式基、更佳不含芳香族基。
具有氧伸烷基之二胺之具體例,分別可列舉HUNTSUMAN公司製之JEFFAMINE(註冊商標)KH-511、JEFFAMINE(註冊商標)ED-600、JEFFAMINE(註冊商標) ED-900、JEFFAMINE(註冊商標)ED-2003、JEFFAMINE (註冊商標)EDR-148、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-176、JEFFAMINE(註冊商標)D-200、JEFFAMINE(註冊商標)D-400、JEFFAMINE(註冊商標)D-2000,及JEFFAMINE(註冊商標)D-4000,以及1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺,及1-(1-(1-(2-胺基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等。
如前所述,二胺化合物,較佳包含選自由上述式(A1)表示之二胺化合物(A-1)、具有前述式(2)表示之部分結構且不相當於二胺化合物(A-1)之二胺化合物(A-2)、具有前述式(A3)表示之部分結構且不相當於二胺化合物(A-1)及二胺化合物(A-2)之二胺化合物(A-3),及二聚物二胺化合物(A4)所成之群的1種以上。
(二胺化合物(A-1))
二胺化合物(A-1),為下述式(A1)表示之化合物。
(式(A1)中,X為碳原子數1以上100以下之有機基,R
a1為羥基、羧基,或鹵素原子,R
a2為碳原子數1以上20以下之脂肪族基、羥基、羧基、磺酸基,或鹵素原子,Ar為可經R
a2取代之苯基,或可經R
a2取代之萘基,ma1為0以上10以下之整數,ma2為0以上7以下之整數,ma3為1以上10以下之整數)。
式(A1)中,Ar為可經R
a2取代之苯基,或可經R
a2取代之萘基。Ar較佳為苯基或萘基。換言之,式(A1)中,ma2較佳為0。
式(A1)中,R
a2為碳原子數1以上20以下之脂肪族基、羥基、羧基、磺酸基,或鹵素原子。作為R
a2之有機基,亦可包含O、N、S、P、B、Si、鹵素原子等之雜原子。
作為R
a2之脂肪族基之碳原子數,較佳為1以上12以下、更佳為1以上6以下。
作為R
a2之脂肪族基,為甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基,及n-二十烷基等之鏈狀烷基;乙烯基、1-丙烯基、2-n-丙烯基(烯丙基)、1-n-丁烯基、2-n-丁烯基,及3-n-丁烯基等之鏈狀烯基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基,及環庚基等之環烷基;氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基,及全氟癸基等之鹵化鏈狀烷基;2-氯環己基、3-氯環己基、4-氯環己基、2,4-二氯環己基、2-溴環己基、3-溴環己基,及4-溴環己基等之鹵化環烷基;羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基-n-丙基,及4-羥基-n-丁基等之羥基鏈狀烷基;2-羥基環己基、3-羥基環己基,及4-羥基環己基等之羥基環烷基;甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、2-乙基己氧基、n-壬氧基、n-癸氧基、n-十一烷氧基、n-十三烷氧基、n-十四烷氧基、n-十五烷氧基、n-十六烷氧基、n-十七烷氧基、n-十八烷氧基、n-十九烷氧基,及n-二十烷氧基等之鏈狀烷氧基;乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-n-丙烯氧基(烯丙氧基)、1-n-丁烯氧基、2-n-丁烯氧基,及3-n-丁烯氧基等之鏈狀烯氧基;甲氧基甲基、乙氧基甲基、n-丙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-n-丙氧基乙基、3-甲氧基-n-丙基、3-乙氧基-n-丙基、3-n-丙氧基-n-丙基、4-甲氧基-n-丁基、4-乙氧基-n-丁基,及4-n-丙氧基-n-丁基等之烷氧基烷基;甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、n-丙氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-n-丙氧基乙氧基、3-甲氧基-n-丙氧基、3-乙氧基-n-丙氧基、3-n-丙氧基-n-丙氧基、4-甲氧基-n-丁氧基、4-乙氧基-n-丁氧基,及4-n-丙氧基-n-丁氧基等之烷氧基烷氧基;甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基,及癸醯基等之脂肪族醯基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、n-戊氧基羰基、n-己基羰基、n-庚氧基羰基、n-辛氧基羰基、n-壬氧基羰基,及n-癸氧基羰基等之鏈狀烷氧基羰基;甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、庚醯氧基、辛醯氧基、壬醯氧基,及癸醯氧基等之脂肪族醯氧基。
式(A1)中,ma3為1以上10以下之整數。ma3之值只要為1以上10以下,則不特別限定,係依X之結構而適當選擇。ma3之值較佳為1以上4以下、更佳為1或2。
式(A1)中,X為碳原子數1以上100以下之有機基。作為X之有機基之碳原子數,較佳為2以上80以下、更佳為6以上50以下。作為X之有機基,亦可包含O、N、S、P、B、Si、鹵素原子等之雜原子。再者,式(A1)表示之化合物中,2個胺基,分別鍵結於作為X之有機基中之碳原子。
作為X之有機基,可為脂肪族基、可為芳香族基、亦可為脂肪族基與芳香族基之組合。作為X之有機基,亦可為透過包含氧原子、硫原子及氮原子等之雜原子的鍵結所鍵結之基。作為X之有機基中所含有的包含氧原子、硫原子及氮原子等之雜原子的鍵結,可列舉-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、 -SO
2-、-S-,及-S-S-等,較佳為-O-、-CO-,及-S-。
作為X之有機基為脂肪族基時,該脂肪族基,可為飽和脂肪族基亦可為不飽和脂肪族基。作為X之有機基為脂肪族基時,該脂肪族基較佳為脂肪族烴基。作為X之有機基為脂肪族基時,該脂肪族基可為鏈狀、可為環狀、亦可為鏈狀之脂肪族基與環狀之脂肪族基的組合。鏈狀之脂肪族基亦可具有分支。
作為X之有機基為脂肪族基時,該脂肪族基較佳為由碳原子數1以上20以下之伸烷基去除(ma1+ma3+2)個氫原子之基、更佳為由碳原子數1以上16以下之伸烷基去除(ma1+ma3+2)個氫原子之基、又更佳為由碳原子數1以上12以下之伸烷基去除(ma1+ma3+2)個氫原子之基。
式(11)~式(15)中,Ar、R
a1、R
a2、ma1、ma2,及ma3係與式(A1)中之此等相同。式(13)中,ma4及ma5係分別獨立地為0以上4以下之整數。ma6及ma7係分別獨立地為0以上4以下之整數,ma6及ma7之和為1以上8以下。式(14)中,ma8、ma9及ma10係分別獨立地為0以上4以下之整數。ma8、ma9及ma10之和為0以上10以下。ma11、ma12及ma13係分別獨立地為0以上4以下之整數。ma11、ma12及ma13之和為1以上10以下。式(15)中,ma14為0以上3以下之整數。ma15為0以上5以下之整數。ma14及ma15之和為0以上8以下。ma16為0以上3以下之整數。ma17為0以上5以下之整數。ma16及ma17之和為1以上8以下。
式(11)中,ma1較佳為0、ma2較佳為0、ma3較佳為1或2。
式(12)中,ma1較佳為0、ma2較佳為0、ma3較佳為1或2。
式(13)中,ma2較佳為0、ma4及ma5分別較佳為0,ma6及ma7分別較佳為0、1或2,ma6及ma7之和為1以上,較佳為4以下。
式(14)中,ma2較佳為0,ma8、ma9及ma10分別較佳為0,ma11、ma12及ma13分別較佳為0、1或2,ma11、ma12,及ma13之和為1以上,較佳為6以下。
式(15)中,ma2較佳為0,ma14及ma15分別較佳為0,ma16及ma17分別較佳為0、1或2,ma16及ma17之和為1以上,較佳為4以下。
式(11)~式(15)中,R
a3為單鍵或2價之連結基。惟,2價之連結基不為包含芳香族基之基。2價之連結基,可列舉碳原子數1以上20以下之脂肪族烴基、-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO
2-、-S-,及-S-S-,以及組合選自此等之基的2種以上之基等。連結基之碳原子數較佳為1以上20以下、更佳為1以上12以下、又更佳為1以上6以下。作為連結基之脂肪族烴基,亦可具有1個以上之不飽和鍵、亦可具有分支、亦可包含環結構。作為連結基之脂肪族烴基之具體例,可列舉亞甲基、乙烷-1,2-二基(伸乙基)、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、十八烷-1,18-二基、十九烷-1,19-二基、二十烷-1,20-二基、乙烯-1,2-二基(伸乙烯基)、丙烯-1,3-二基、乙炔-1,2-二基,及丙炔-1,3-二基等。
連結基之適合的例子,可列舉碳原子數1以上6以下之伸烷基、碳原子數2以上6以下之伸烯基、碳原子數2以上6以下之伸炔基、碳原子數1以上6以下之伸烷氧基、碳原子數2以上6以下之伸烯氧基、碳原子數2以上6以下之伸炔氧基、碳原子數1以上6以下之伸烷硫基、碳原子數2以上6以下之伸烯硫基、碳原子數2以上6以下之伸炔硫基、碳原子數1以上6以下之伸烷胺基、碳原子數2以上6以下之伸烯胺基、碳原子數2以上6以下之伸炔胺基、-CONH-、-NH-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO
2-、-S-、-OCONH-,及-OCOO-等。
就所形成之樹脂膜顯示低的介電正切與良好的機械性質之觀點,式(A1)表示之二胺化合物(A-1),較佳為下述式(A1-1):
(式(A1-1)中,R
a1、R
a2、Ar、ma1、ma2,及ma3係與式(A1)中之此等相同,Y
a1為碳原子數1以上20以下之有機基或單鍵,Y
a2為碳原子數1以上20以下之有機基,na1為0或1,na2為0或1。na1為1時,Ya1不為單鍵)。
表示之化合物。
式(A1-1)中,作為Y
a1之有機基,亦可包含O、N、S、P、B、Si、鹵素原子等之雜原子。作為Y
a1之有機基,較佳為烴基。作為Y
a1之烴基,可為脂肪族烴基、可為芳香族烴基、亦可為脂肪族烴基與芳香族烴基之組合。作為Y
a1之烴基,較佳為芳香族烴基、更佳為伸苯基及萘二基。作為Y
a1之芳香族烴基之適合的具體例,可列舉p-伸苯基、m-伸苯基、o-伸苯基、萘-1,4-二基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基,及萘-2,3-二基。此等之芳香族烴基之中,較佳為p-伸苯基及m-伸苯基、更佳為p-伸苯基。
式(A1-1)中,較佳na2為1,更佳na1及na2均為1,且Y
a1為有機基。此時,可認為起因於醚鍵之立體的自由度高,而使用感光性樹脂組成物形成硬化膜時,式(A1-1)表示之構成單位容易良好地被堆積(packing),容易形成機械特性、熱特性、電特性等優良的硬化膜。
式(A1-1)中,ma1較佳為0、ma2較佳為0、ma3較佳為1或2。
(二胺化合物(A-2))
二胺化合物(A-2),為具有下述式(A2)表示之部分結構,且不相當於二胺化合物(A-1)之二胺化合物。
(式(A2)中,R
a3及R
a4係分別獨立地為碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基,或鹵素原子,ma4及ma5係分別獨立地為0以上4以下之整數)。
式(A2)中,作為R
a3及R
a4之碳原子數1以上4以下之烷基,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基,及tert-丁基。此等之烷基之中,較佳為甲基及乙基、更佳為甲基。
式(A2)中,作為R
a3及R
a4之碳原子數1以上4以下之烷氧基,可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基,及tert-丁氧基。此等之烷氧基之中,較佳為甲氧基及乙氧基、更佳為甲氧基。
式(A2)中,作為R
a3及R
a4之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子,及碘原子。此等之鹵素原子之中,較佳為氯原子及溴原子。
式(A2)中,ma4及ma5係分別獨立地為0以上4以下之整數。就二胺化合物(A-2)容易獲得等的理由,ma4及ma5較佳分別為0以上2以下之整數、更佳為0。
作為二胺化合物(A2)而適合的化合物,可列舉下述式(A2-1)表示之化合物。
(式(A2-1)中,X
1及X
2係分別獨立地為可經選自由碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基,及鹵素原子所成之群的1種以上之基取代的芳香族烴基。R
a3、R
a4、ma4,及ma5,係與式(A2)中之此等相同)。
式(A2-1)中之X
1及X
2,係分別獨立地為可經選自由碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基,及鹵素原子所成之群的1種以上之基取代的2價之芳香族烴基。
作為取代基之碳原子數1以上4以下之烷基,可列具甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基,及tert-丁基。此等之烷基之中,較佳為甲基及乙基、更佳為甲基。
作為取代基之碳原子數1以上4以下之烷氧基,可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基,及tert-丁氧基。此等之烷氧基之中,較佳為甲氧基及乙氧基、更佳為甲氧基。
作為取代基之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子,及碘原子。此等之鹵素原子之中,較佳為氯原子,及溴原子。
作為X
1及X
2之芳香族烴基之碳原子數不特別限定,例如較佳為6以上50以下、更佳為6以上20以下。再者,前述芳香族烴基之碳原子數,不包含取代基之碳原子數。
作為X
1及X
2之芳香族烴基,較佳為o-伸苯基、m-伸苯基,及p-伸苯基等之伸苯基;萘-1,4-二基、萘-1,3-二基、萘-2,6-二基,及萘-2,7-二基等之萘二基;聯苯-4,4’-二基、聯苯-3,4’-二基,及聯苯-3,3’-二基等之聯苯二基。
X
1及X
2,較佳為p-伸苯基、m-伸苯基、萘-1,4-二基,及聯苯-4,4’-二基;更佳為p-伸苯基,及聯苯-4,4’-二基;又更佳為p-伸苯基。
(二胺化合物(A-3))
二胺化合物(A-3),為具有下述式(A3)表示之部分結構,且不相當於二胺化合物(A-1)及二胺化合物(A-2)之二胺化合物。
(式(A3)中,R
a5及R
a6係分別獨立地為碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基,或鹵素原子,ma6及ma7,係分別獨立地為0以上4以下之整數,R
a7及R
a8,係分別獨立地為氫原子、碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之鹵化烷基,或苯基,R
a7與R
a8亦可彼此鍵結而形成環)。
式(A3)中,作為R
a5及R
a6之碳原子數1以上4以下之烷基,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基,及tert-丁基。此等之烷基之中,較佳為甲基及乙基、更佳為甲基。
式(A3)中,作為R
a5及R
a6之碳原子數1以上4以下之烷氧基,可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基,及tert-丁氧基。此等之烷氧基之中,較佳為甲氧基及乙氧基、更佳為甲氧基。
式(A3)中,作為R
a5及R
a6之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子,及碘原子。此等之鹵素原子之中,較佳為氯原子,及溴原子。
式(A3)中,ma6及ma7係分別獨立地為0以上4以下之整數。就二胺化合物(A-3)容易獲得等的理由,ma6及ma7較佳分別為0以上2以下之整數、更佳為0。
式(A3)中,作為R
a7及R
a8之碳原子數1以上4以下之烷基,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基,及tert-丁基。
式(A3)中,作為R
a7及R
a8之碳原子數1以上4以下之鹵化烷基,可列舉氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基,及1,1,2,2,2-五氟乙基。
作為式(A3)中之R
a7及R
a8,就聚醯亞胺樹脂(A-I)對有機溶劑的溶解性良好或二胺化合物(A-3)容易獲得等的理由,較佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基,及苯基。
又,亦佳為R
a7及R
a8彼此鍵結,而形成環亞戊基、環亞己基、環亞庚基,及環亞辛基等之碳原子數5以上8以下之環亞烷基。
作為二胺化合物(A3)而適合的化合物,可列舉下述式(A3-1)表示之化合物。
(式(A3-1)中,X
3及X
4係分別獨立地為可經選自由碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基,及鹵素原子所成之群的1種以上之基取代的芳香族烴基。R
a5、R
a6、R
a7、R
a8,及ma6,及ma7,係與式(A3)中之此等相同)。
式(A3-1)中之X
3及X
4,係分別獨立地為可經選自由碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基,及鹵素原子所成之群的1種以上之基取代的2價之芳香族烴基。
作為取代基之碳原子數1以上4以下之烷基,可列具甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基,及tert-丁基。此等之烷基之中,較佳為甲基及乙基、更佳為甲基。
作為取代基之碳原子數1以上4以下之烷氧基,可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基,及tert-丁氧基。此等之烷氧基之中,較佳為甲氧基及乙氧基、更佳為甲氧基。
作為取代基之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子,及碘原子。此等之鹵素原子之中,較佳為氯原子,及溴原子。
作為X
3及X
4之芳香族烴基之碳原子數不特別限定,例如較佳為6以上50以下、更佳為6以上20以下。再者,前述芳香族烴基之碳原子數,不包含取代基之碳原子數。
作為X
3及X
4之芳香族烴基,較佳為o-伸苯基、m-伸苯基,及p-伸苯基等之伸苯基;萘-1,4-二基、萘-1,3-二基、萘-2,6-二基,及萘-2,7-二基等之萘二基;聯苯-4,4’-二基、聯苯-3,4’-二基,及聯苯-3,3’-二基等之聯苯二基。
X
3及X
4,較佳為p-伸苯基、m-伸苯基、萘-1,4-二基,及聯苯-4,4’-二基;更佳為p-伸苯基,及聯苯-4,4’-二基;又更佳為p-伸苯基。
(二聚物二胺化合物(A-4))
就容易使用感光性樹脂組成物,形成於高頻帶域之介電率,及介電性正切低的硬化物之理由,二胺化合物亦佳為二聚物二胺化合物(A-4)。二聚物二胺化合物(A-4),為二聚物酸所具有的2個末端羧基,經胺基甲基或胺基取代而成之二胺化合物。二聚物酸為藉由不飽和脂肪酸之分子間聚合反應所得之已知的二元酸。用以製造二聚物酸之工業的製造製程,已幾乎標準化。典型而言,二聚物酸可將碳原子數11以上22以下之不飽和脂肪酸於黏土觸媒等之存在下進行二聚化而得到。工業上所得之二聚物酸,係以將油酸、亞麻油酸及次亞麻油酸等之碳原子數18之不飽和脂肪酸進行二聚化所得的碳原子數36之二元酸為主成分。工業上所得之二聚物酸,依純化之程度,可含有任意量之碳原子數18之單體酸、碳原子數54之三聚物酸,及碳原子數20以上54以下之其他聚合脂肪酸。
作為二聚物二胺化合物(A-4),較佳為下述式(31)表示之二胺化合物。
式(31)中,e、f、g及h分別為0以上之整數。e+f為6以上17以下之整數、g+h為8以上19以下。式(31)中,波浪線部意指碳-碳單鍵,或碳-碳雙鍵。惟,1分子式(31)表示之化合物之中,至少1者存在有碳-碳雙鍵。
式(31)表示之二胺化合物之市售品,可列舉包含下述式(33)表示之化合物的Versamine 551(BASF公司製),及Priamine 1074(Croda Japan公司製),或包含上述式(32)表示之化合物的Versamine 552(BASF公司製)、Priamine 1073(Croda Japan公司製),及Priamine 1075 (Croda Japan公司製)。如此之市售之二聚物二胺化合物(A-4),通常為包含複數種胺化合物之混合物。
又,藉由使式(31)表示之二胺化合物與源自偏苯三甲酸酐之酸鹵化物反應,可得到下述式(34)表示之四羧酸二酐。亦佳為將下述式(34)表示之四羧酸二酐,使用作為用以製造聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II)之原料。
式(34)中,i、j、k及l分別為0以上之整數。i+j為6以上17以下之整數、k+l為8以上19以下。式(34)中,波浪線部意指碳-碳單鍵,或碳-碳雙鍵。
樹脂(A)為聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II)時,相對於聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II)中源自二胺化合物之全部構成單位的莫耳數而言,源自選自由二胺化合物(A-1)、二胺化合物(A-2)、二胺化合物(A-3)及二聚物二胺化合物(A-4)所成之群的1種以上之化合物之構成單位的莫耳數之比率,較佳為10莫耳%以上100莫耳%以下、更佳為15莫耳%以上100莫耳%以下、又更佳為20莫耳%以上100莫耳%以下。
如前所述,感光性樹脂組成物中所摻合的樹脂(A),就感光性之觀點,於其分子鏈上具有可藉由感光劑(C)之作用而聚合的自由基聚合性基或陽離子聚合性基。
聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II)之分子鏈中的自由基聚合性基或陽離子聚合性基之鍵結位置不特別限定。
作為自由基聚合性基,典型而言,可列舉含有乙烯性不飽和雙鍵之基。含有乙烯性不飽和雙鍵之基,較佳為乙烯基及烯丙基等之含烯基之含有烯基之基、更佳為含有(甲基)丙烯醯基之基。
作為陽離子聚合性基,典型而言,可列舉含有環氧基之基、含有氧雜環丁烷基之基、含有乙烯氧基之基等。此等之中,較佳為含有環氧基之基,及含有乙烯氧基之基。作為含有環氧基之基,較佳為含有脂環式環氧基之基,或縮水甘油基。再者,脂環式環氧基,係指於脂肪族環式基中作為鄰接的環構成原子之2個碳原子透過氧原子進行鍵結之脂肪族環式基。換言之,脂環式環氧基,係於脂肪族環上,具有包含由2個碳原子與1個氧原子所構成的3員環之環氧基。
上述自由基聚合性基,及陽離子聚合性基,較佳鍵結於聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II)的分子鏈中之芳香環。
因此,式(A2)中之2價有機基A
1,例如,亦可為於前述式(21)~(24)表示之芳香族基的芳香環上,進一步鍵結有自由基聚合性基或陽離子聚合性基之基。
式(A-a)及式(A-b)中,R
01為碳原子數2以上10以下之烯基。R
02為碳原子數1以上10以下之伸烷基。
A
01為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-,或-NH-。
A
02為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-,或-NH-。
na為0或1。
較佳為鍵結於聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II)的分子鏈中之芳香環。聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II)的分子鏈中之芳香環上所鍵結的陽離子聚合性基之適合的例子,可列舉乙烯氧基,及下述式(A-c)~式(A-h)表示之基。
式(A-c)~式(A-h)中,R
02為碳原子數1以上10以下之伸烷基。R
04為碳原子數2以上20以下之環氧基烷基,或碳原子數3以上20以下之脂環式環氧基。R
05為碳原子數3以上20以下之脂環式環氧基。R
06為乙烯基。R
07為碳原子數1以上10以下之伸烷基。
A
01為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-,或-NH-。
A
03為-O-或-NH-。
nb為0或1。
(四羧酸二酐)
作為四羧酸二酐,可無特別限制地使用自以往起用於聚醯胺酸及聚醯亞胺樹脂之製造的四羧酸二酐。
作為四羧酸二酐,可列舉下述式(A3)表示之化合物。四羧酸二酐,可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
(式(A3)中,A
2為碳原子數6以上50以下之4價有機基)。
式(A3)中,A
2為碳原子數6以上50以下之4價有機基,於式(A3)中之2個的-CO-O-CO-表示之酸酐基以外,亦可具有1或複數個取代基。
取代基之適合的例子,較佳為氟原子、碳原子數1以上6以下之烷基、碳原子數1以上6以下之烷氧基、碳原子數1以上6以下之氟化烷基、碳原子數1以上6以下之氟化烷氧基。又,式(a1-1)表示之化合物,除了酸酐基以外,亦可包含羧基、羧酸酯基。
取代基為氟化烷基或氟化烷氧基時,較佳為全氟烷基或全氟烷氧基。
關於以上取代基,可說與後述之芳香族基於芳香環上可具有的1或複數個取代基相同。
構成A
2之碳原子數更佳為8以上、又更佳為12以上。又,構成A
2之碳原子數更佳為40以下、又更佳為30以下。A
2可為脂肪族基、可為芳香族基、亦可為組合此等之結構之基。A
2除了碳原子及氫原子以外,亦可包含鹵素原子、氧原子、氮原子及硫原子。A
2包含氧原子、氮原子或硫原子時,氧原子、氮原子或硫原子,可作為選自含氮雜環基、-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、 -O-、-CO-、-SO-、-SO
2-、-S-及-S-S-之基,而包含於A
1中;更佳作為選自-O-、-CO-、-S-及之基,而包含於A
1中。
式(A3)表示之四羧酸二酐,可為具有2個鍵結於脂肪族基之二羧酸酐基的脂肪族四羧酸二酐、亦可為具有至少1個鍵結於芳香族基之二羧酸酐基的芳香族四羧酸二酐。
再者,芳香族四羧酸二酐,較佳具有2個鍵結於芳香族基之二羧酸酐基。
脂肪族四羧酸二酐亦可含有脂環式結構。該脂環式結構亦可為多環式。不具有脂環式結構之脂肪族四羧酸二酐,例如可列舉1,2,3,4-四甲酸二酐(例如,Rikacid BT-100、新日本理化公司製)。
具有脂環式結構之脂肪族四羧酸二酐,可列舉環丁烷四甲酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐(例如,Enehyde(註冊商標)CpODA、ENEOS公司製)、2,2-雙(2,3-二羧基苯氧基)六氟丙烷二酐[5,5’-(1,4-伸苯基)雙降莰烷]-2,2’,3,3’-四甲酸二酐(例如,Enehyde(註冊商標)BzDA、ENEOS公司製)、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮(例如,Rikacid TDA-100、新日本理化公司製)。
以式(A3)表示,且具有2個鍵結於芳香族基之二羧酸酐基的芳香族四羧酸二酐,例如可列舉苯均四酸二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基硫醚四甲酸二酐、偏苯三甲酸(3,4-二羧基苯基)二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、雙(2,3-二羧基苯氧基)甲烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯氧基)乙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯基氧基)苯基]丙烷二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)聯苯二酐、2,6-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)萘二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)乙烷二酐(例如,Rikacid TMEG100、新日本理化公司製),及1,10-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)癸烷二酐(例如,10BTA、黑金化成公司製)等。
此等之芳香族四羧酸二酐之中,就容易形成電特性優良的硬化物之觀點,較佳為2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯基氧基)苯基]丙烷二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)聯苯二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯基氧基)聯苯二酐、2,6-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)萘二酐,及α,ω-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)烷二酐。α,ω-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)烷二酐中之直鏈伸烷基之碳原子數,較佳為1以上20以下、更佳為2以上12以下。α,ω-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)烷二酐之適合的具體例,可列舉1,2-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)乙烷二酐(例如,Rikacid TMEG100、新日本理化公司製),及1,10-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)癸烷二酐(例如,10BTA、黑金化成公司製)。
又,就抑制感光性樹脂組成物之硬化膜的翹曲,或感光性樹脂組成物之光微影術特性良好的觀點,芳香族四羧酸二酐亦佳為聯苯四羧酸二酐。
作為聯苯四羧酸二酐,可列舉3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐,較佳為3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐。
上述式(a3-2)及式(a3-3)中,R
a01、R
a02及R
a03分別為可經鹵素取代之脂肪族基、氧原子、硫原子、隔著1個以上之2價元素的芳香族基之任一者,或表示藉由該等之組合所構成之2價基。R
a02及R
a03可相同亦可相異。
亦即,R
a01、R
a02及R
a03可包含碳-碳之單鍵、碳-氧-碳之醚鍵或鹵素元素(氟、氯、溴、碘)。作為式(a3-2)表示之化合物,可列舉2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基)甲烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯氧基)乙烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基)六氟丙烷二酐,及1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐等。
又,上述式(a3-4)中,R
a04、R
a05為可經鹵素取代之脂肪族基、隔著1個以上之2價元素的芳香族基、鹵素之任一者,或表示藉由該等之組合所構成之1價取代基。R
a04,及R
a05可分別相同亦可相異。作為式(a3-4)表示之化合物,亦可使用二氟苯均四酸二酐,及二氯苯均四酸二酐等。
如前所述,聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II),亦佳為其分子鏈上具有自由基聚合性基或陽離子聚合性基。
因此,式(A3)中之4價有機基A
2,亦可為下述式(a3-5)~式(a3-7)表示之基。
式(a3-5)~式(a3-7)中,R
a01、R
a02及R
a03係與前述式(a3-2)、式(a3-3)及式(a3-4)中之R
a01、R
a02及R
a03相同。
式(a3-5)、式(a3-6)及式(a3-7)中,R
a06為自由基聚合性基或陽離子聚合性基。作為自由基聚合性基或陽離子聚合性基,分別可列舉前述之基。
四羧酸二酐本身富於反應性。例如,環氧基容易與羧酸酐基反應。因此,將相當於源自A
2為式(a3-5)~式(a3-7)表示之基的四羧酸二酐之構成單位的構成單位,導入於聚醯亞胺樹脂(A-I)或聚醯胺酸(A-II)時,較佳為在合成聚醯亞胺樹脂(A-I)或聚醯胺酸(A-II)之後,於聚醯亞胺樹脂(A-I)或聚醯胺酸(A-II)之分子鏈上導入自由基聚合性基或陽離子聚合性基。
作為用以導入自由基聚合性基或陽離子聚合性基之反應,例如可列舉
1)聚醯亞胺樹脂(A-I)或聚醯胺酸(A-II)之分子鏈中之芳香環上所鍵結的鹵素原子,與具有自由基聚合性基或陽離子聚合性基之醇化合物的醚化反應、
2)聚醯亞胺樹脂(A-I)或聚醯胺酸(A-II)之分子鏈中之芳香環上所鍵結的羥基,與具有自由基聚合性基或陽離子聚合性基之羧酸鹵化物的酯化反應、
3)聚醯亞胺樹脂(A-I)或聚醯胺酸(A-II)之分子鏈中之芳香環上所鍵結的羧基,與具有自由基聚合性基或陽離子聚合性基之有機鹵化物的酯化反應,及
4)聚醯亞胺樹脂(A-I)或聚醯胺酸(A-II)之分子鏈中之芳香環上所鍵結的胺基,與具有自由基聚合性基或陽離子聚合性基之有機鹵化物的N-取代反應等。用以導入自由基聚合性基或陽離子聚合性基之反應不限定於此等之反應。
再者,例如可於合成於芳香環上具有經如乙醯基之保護基保護的羥基,或如甲氧基羰基之羧酸酯基、經如tert-丁氧基羰基之保護基保護的胺基等之聚醯亞胺樹脂(A-I)或聚醯胺酸(A-II)後,以周知之方法進行去保護,藉以得到於芳香環上具有羥基、羧基或胺基等之聚醯亞胺樹脂(A-I)或聚醯胺酸(A-II)。
(聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II)之製造方法)
聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II)之製造方法不特別限定。以上說明的聚醯亞胺樹脂(A-I),典型而言,於使上述二胺化合物與四羧酸二酐反應而得到聚醯胺酸(A-II)後,可藉由使該聚醯胺酸(A-II)醯亞胺化而製造。
於製造聚醯胺酸(A-II)時,四羧酸二酐與二胺,可分別單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II),如前所述,亦可具有自由基聚合性基或陽離子聚合性基。自由基聚合性基或陽離子聚合性基,亦可於聚醯胺酸(A-II)之合成後,或聚醯亞胺樹脂(A-I)之合成後,導入於分子鏈上。
於聚醯胺酸(A-II)之合成後,或聚醯亞胺樹脂(A-I)之合成後,將自由基聚合性基或陽離子聚合性基導入於聚醯胺酸或聚醯亞胺樹脂(A)之分子鏈上時,其導入方法不特別限定。
將自由基聚合性基或陽離子聚合性基導入於分子鏈上之方法的典型例子,可列舉使具有羥基、胺基、羧基等之官能基之聚醯胺酸(A-II),或聚醯亞胺樹脂(A-I),與具有自由基聚合性基之羧酸、具有自由基聚合性基之羧酸鹵化物、具有自由基聚合性基之醇類、具有自由基聚合性基之酚類、具有自由基聚合性基之胺類、具有自由基聚合性基之鹵化化合物、具有陽離子聚合性基之羧酸、具有陽離子聚合性基之羧酸鹵化物、具有陽離子聚合性基之醇類、具有陽離子聚合性基之酚類、具有陽離子聚合性基之胺類,或具有陽離子聚合性基之鹵化合物,藉由使用週知之縮合劑之縮合反應或威廉森(Williamson)之醚化反應等之公知之方法進行反應的方法。
就反應或具有自由基聚合性基或陽離子聚合性基之化合物的獲得為容易之觀點,較佳使聚醯胺酸(A-II)所具有的羧基之一部分或全部,與具有自由基聚合性基之醇類或具有陽離子聚合性基之醇類縮合。
再者,即使將聚醯胺酸(A-II)所具有的羧基藉由具有自由基聚合性基之醇類或具有陽離子聚合性基之醇類予以改質,經改質之聚醯胺酸(A-II)亦藉由加熱等之方法而被醯亞胺化。此時,係一邊使具有自由基聚合性基之醇類,或具有陽離子聚合性基之醇類脫離,一邊藉由閉環而進行醯亞胺化。
縮合反應之方法不特別限定。例如,可使聚醯胺酸(A-II)所具有的羧基,與具有自由基聚合性基之醇類或具有陽離子聚合性基之醇類,在碳二亞胺化合物等之縮合劑的存在下進行縮合。
又,亦可於使聚醯胺酸(A-II)所具有的羧基與亞硫醯氯等之鹵化劑反應而成為鹵代羰基(羧酸鹵化物基)後,使鹵代羰基,與具有自由基聚合性基之醇類或具有陽離子聚合性基之醇類進行反應。
作為具有自由基聚合性基之醇類,可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-tert-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯,及鄰苯二甲酸1-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)2-(2-羥基丙酯)等之二醇類之單(甲基)丙烯酸酯;甘油-1,3-二(甲基)丙烯酸酯、甘油-1,2-二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯,及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等之具有羥基的多元醇類之(甲基)丙烯酸酯;N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺等之羥基烷基取代(甲基)丙烯醯胺;(羥基甲基)乙烯基酮,及(2-羥基乙基)乙烯基酮等之含有羥基之酮;烯丙醇、5-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、5-辛烯-1-醇、3-辛烯-1-醇、3-壬烯-1-醇、6-壬烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、4-癸烯-1-醇、10-十一烯-1-醇、11-十二烯-1-醇、9,12-十八碳二烯-1-醇(elaidolinoleyl alcohol)、油醇、亞麻醇、次亞麻醇,及13-二十二烯醇(erucyl alcohol)等之烯基醇。
再者,本申請案之說明書中,(甲基)丙烯酸酯,意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯雙方。
作為具有陽離子聚合性基之醇類,可列舉乙二醇單縮水甘油醚、1,3-丙二醇單縮水甘油醚、丙二醇單縮水甘油醚、1,4-丁二醇單縮水甘油醚、1,5-戊二醇單縮水甘油醚、1,6-己二醇單縮水甘油醚、二乙二醇單縮水甘油醚,及二丙二醇單縮水甘油醚等之二醇類的單縮水甘油醚,或縮水甘油,及3,4-環氧基-1-丁醇等之經羥基取代的環氧基烷。
合成聚醯胺酸(A-II)時之四羧酸二酐及二胺化合物的使用量不特別限定,相對於四羧酸二酐1莫耳而言,較佳使用二胺化合物0.8莫耳以上1.2莫耳以下、更佳使用0.9莫耳以上1.1莫耳以下、特佳使用0.95莫耳以上1.05莫耳以下。
又,所得之聚醯胺酸(A-II)之重量平均分子量,只要配合其用途適當設定即可。樹脂之重量平均分子量,可藉由GPC(凝膠滲透層析),作為以聚苯乙烯換算之重量平均分子量來測定。例如,就得到機械特性良好的硬化膜之觀點,聚醯胺酸(A-II)之重量平均分子量,以上述聚苯乙烯換算計為5000以上,較佳為15000以上、更佳為250000000以上。另一方面,就提高顯影性之觀點,所得之聚醯胺酸(A-II)之重量平均分子量,例如以上述聚苯乙烯換算計為100000以下,較佳為80000以下、更佳為50000以下。
該重量平均分子量,係調整四羧酸二酐與二胺化合物之摻合量,或溶劑或反應溫度等之反應條件,而成為上述之值即可。
四羧酸二酐與二胺化合物之反應,通常係於有機溶劑中進行。四羧酸二酐與二胺化合物之反應所使用的有機溶劑,只要係可溶解四羧酸二酐及二胺化合物,且不與四羧酸二酐及二胺化合物反應之有機溶劑,則不特別限定。有機溶劑可單獨或混合2種以上使用。
四羧酸二酐與二胺化合物之反應所用的有機溶劑之例子,可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N’-二甲基丙烯脲、N,N,N’,N’-四甲基脲,及吡啶等之含氮極性溶劑;二甲基亞碸;環丁碸;γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯,及α-甲基-γ-己內酯等之內酯;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯,及草酸二乙酯等之酯類;碳酸伸乙酯,及碳酸丙烯酯等之碳酸酯;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮,及環己酮等之酮類;乙腈;乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二噁烷,及四氫呋喃等之醚類;二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯,及o-二氯苯等之鹵化烴類;己烷、庚烷、苯、甲苯,及二甲苯等。
此等之有機溶劑可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。
此等之有機溶劑之中,就所生成之聚醯胺酸(A-II)及聚醯亞胺樹脂(A-I)之溶解性來看,較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺,及N,N,N’,N’-四甲基脲等之含氮極性溶劑。
使四羧酸二酐與二胺化合物反應時之溫度,只要反應會良好地進行則不特別限定。典型而言,四羧酸二酐與二胺化合物之反應溫度,較佳為-5℃以上120℃以下、更佳為0℃以上80℃以下、特佳為0℃以上50℃以下。使四羧酸二酐與二胺化合物反應之時間,雖亦依反應溫度而異,但典型而言較佳為30分鐘以上20小時以下、更佳為1小時以上8小時以下、特佳為2小時以上6小時以下。
再者,以上述方法來製造聚醯胺酸(A-II)時,係有於聚醯胺酸之一部分發生閉環,而部分地進行醯亞胺化的情況。為了方便,係將醯亞胺化率50%以下之樹脂稱為聚醯胺酸(A-II)、將醯亞胺化率超過50%之樹脂稱為聚醯亞胺樹脂(A-I)。
又,四羧酸二酐及/或二胺化合物具有包含乙烯性不飽和雙鍵之含有自由基聚合性基之基時,以防止反應中之乙烯性不飽和雙鍵間之交聯為目的,亦可少量使用聚合禁止劑。作為聚合禁止劑,可列舉氫醌、4-甲氧基酚、tert-丁基鄰苯二酚,及雙-tert-丁基羥基甲苯等之酚類,或酚噻嗪。聚合禁止劑之使用量,例如,相對於乙烯性不飽和雙鍵的莫耳數而言,較佳為0.01莫耳%以上5莫耳%以下。
藉由以上說明之方法,可得到含有聚醯胺酸(A-II)之溶液。
藉由使所得之聚醯胺酸(A-II)閉環進行醯亞胺化,會生成聚醯亞胺樹脂(A-I)。
醯亞胺化之方法不特別限定。醯亞胺化可藉由加熱進行、亦可使用醯亞胺化劑進行。
藉由加熱進行醯亞胺化時,加熱可對於聚醯胺酸(A-II)之溶液或懸浮液進行、亦可對固體狀之聚醯胺酸(A-II)進行。
將聚醯胺酸(A-II)之溶液加熱來進行醯亞胺化時,較佳一邊去除在醯亞胺化時所副生成的水一邊進行加熱。
用於醯亞胺化之加熱條件,只要聚醯胺酸(A-II)或聚醯亞胺樹脂(A-I)不分解,而良好地進行醯亞胺化,則不特別限定。
對於聚醯胺酸(A-II)之溶液進行加熱時,典型而言,加熱溫度較佳為80℃以上220℃以下、更佳為100℃以上200℃以下、特佳為120℃以上180℃以下。對於固體狀之聚醯胺酸(A-II)進行加熱時,典型而言,加熱溫度較佳為180℃以上400℃以下、更佳為200℃以上350℃以下。
加熱時間雖亦依加熱溫度而異,但典型而言,較佳為1小時以上24小時以下、更佳為2小時以上12小時以下。
藉由醯亞胺化劑來將聚醯胺酸(A-II)醯亞胺化時,通常,係對聚醯胺酸(A-II)之溶液或懸浮液添加醯亞胺化劑來實施醯亞胺化。藉由醯亞胺化劑進行醯亞胺化時可使用的有機溶劑,例如,可使用與可用於調製聚醯胺酸(A-II)的有機溶劑相同之有機溶劑。
藉由醯亞胺化劑進行醯亞胺化時,聚醯胺酸(A-II)之溶液或懸浮液中之聚醯胺酸(A-II)的濃度不特別限定。典型而言,聚醯胺酸(A-II)之溶液或懸浮液中之聚醯胺酸(A-II)的濃度,較佳為5質量%以上50質量%以下、更佳為10質量%以上30質量%以下。
醯亞胺化劑之使用量不特別限定。醯亞胺化劑之使用量,係因應醯亞胺化劑之種類選擇,使得聚醯胺酸(A-II)被醯亞胺化為所期望之程度。
藉由醯亞胺化劑進行醯亞胺化時之反應溫度不特別限定。反應溫度例如較佳為0℃以上100℃以下、更佳為5℃以上50℃以下。
使用醯亞胺化劑時之醯亞胺化反應的時間不特別限定。醯亞胺化反應,因應醯亞胺化劑之種類,例如較佳為進行30分鐘以上24小時左右、更佳進行1小時以上12小時以下、又更佳進行2小時以上6小時以下。
作為醯亞胺化劑,可列舉乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐、乙醯基氯化物、甲苯磺醯氯、甲磺醯氯、氯甲酸乙酯、三苯基膦與二苯并咪唑基二硫醚、二環己基碳二亞胺、碳二咪唑、2-乙氧基-1-乙氧基羰基-1,2-二氫喹啉,及草酸N,N’-二琥珀醯亞胺基酯等之脫水劑,或吡啶、甲吡啶、2,6-二甲吡啶、柯林鹼、三乙基胺、N-甲基嗎啉、4-N,N’-二甲基胺基吡啶、異喹啉、三乙基胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷,及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等之鹼性化合物。
[聚醯胺樹脂(A-III)]
聚醯胺樹脂(A-III),係源自二胺化合物,與二羧酸化合物,或二羧酸化合物之醯胺形成性衍生物之樹脂。
(二胺化合物)
作為二胺化合物,可使用與針對聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II)所說明的化合物相同之化合物。
如前所述,摻合於感光性樹脂組成物之樹脂(A),於其分子鏈上具有可藉由感光劑(C)之作用而聚合的自由基聚合性基或陽離子聚合性基。
聚醯胺樹脂(A-III)之分子鏈中的自由基聚合性基或陽離子聚合性基之鍵結位置不特別限定。係如同就自由基聚合性基及陽離子聚合性基、就聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II)於前所述者。
聚醯胺樹脂(A-III)中的自由基聚合性基或陽離子聚合性基之量,係與聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II)中的自由基聚合性基或陽離子聚合性基之量相同。
(二羧酸化合物,及二羧酸化合物之醯胺形成性衍生物)
作為二羧酸化合物,可無特別限制地使用自以往起作為聚醯胺樹脂之原料所使用的各種二羧酸化合物。
作為二羧酸化合物,例如較佳為碳原子數2以上50以下之脂肪族二羧酸、碳原子數8以上50以下之芳香族羧酸。
作為二羧酸化合物之醯胺形成性衍生物,可列舉二羧酸化合物之二羧酸鹵化物,及經活化之二羧酸化合物。作為二羧酸鹵化物,較佳為二羧酸氯化物及二羧酸溴化物、更佳為二羧酸氯化物。經活化之二羧酸化合物中,源自羧基之活性基,可列舉苯氧基羰基、(2-硫酮基-2,3-二氫苯并噁唑-3-基)羰基、1H-1,2,3-三唑-1-基羰基、1H-苯并三唑-1-氧基羰基、1H-咪唑-1-基羰基、琥珀醯亞胺氧基羰基,及3H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶-3-氧基羰基。
源自羧基之活性基包含芳香環時,該芳香環亦可經選自由甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、三氟甲基、氯原子、溴原子、碘原子、苯氧基,及硝基所成之群的1種以上之取代基取代。
二羧酸化合物之適合的例子,可列舉己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸,及4,4’-二羧基聯苯、此等之烷基、烷氧基或鹵素取代體。
作為取代基之烷基,較佳為碳原子數1以上4以下之烷基。作為取代基之烷氧基,較佳為碳原子數1以上4以下之烷氧基。
前述二羧酸化合物經烷基、烷氧基,或鹵素取代時,取代數較佳為1以上4以下、更佳為1或2、又更佳為1。
又,亦可適合地使用使針對聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II)所說明的羧酸二酐之酸酐基,與單羥基化合物或單胺基化合物反應藉以得到之具有2個羧基,與2個羧酸酯基或2個羧酸醯胺基之二羧酸化合物,作為二羧酸化合物。
作為芳香族四羧酸二酐之適合的例子即苯均四酸二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基硫醚四甲酸二酐、偏苯三甲酸(3,4-二羧基苯基)二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、[5,5’-(1,4-伸苯基)雙降莰烷]-2,2’,3,3’-四甲酸二酐(例如,Enehyde(註冊商標)BzDA、ENEOS公司製)、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮(例如,Rikacid TDA-100、新日本理化公司製)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯基氧基)苯基]丙烷二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)聯苯二酐、2,6-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)萘二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)乙烷二酐(例如,Rikacid TMEG100、新日本理化公司製),及1,10-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)癸烷二酐(例如,10BTA、黑金化成公司製)等所對應的二羧酸化合物,較佳為使此等之芳香族四羧酸二酐,與R
a21-OH表示之醇,或R
a21-NH
2表示之胺反應所得之二羧酸化合物。
R
a21為1價有機基。
如此之二羧酸化合物,係具有2對的於該二羧酸化合物中位於鄰接之碳原子上的羧基與-CO-X
a-R
a21表示之基的對。X
a為-O-或-NH。
作為R
a21之1價有機基之碳原子數,較佳為1以上20以下、更佳為1以上16以下、又更佳為1以上12以下、特佳為1以上8以下。
作為R
a21之1價有機基,可列舉碳原子數1以上20以下之烷基、碳原子數2以上20以下之烯基、碳原子數6以上20以下之芳基、碳原子數2以上20以下之烷氧基烷基、碳原子數3以上20以下之烷氧基烷氧基烷基、碳原子數4以上20以下之(甲基)丙烯醯氧基烷基、碳原子數5以上20以下之(甲基)丙烯醯氧基烷氧基烷基、碳原子數4以上20以下之縮水甘油氧基烷基,及碳原子數5以上20以下之縮水甘油氧基烷氧基烷基。
具有2對的羧基與-CO-X
a-R
a21表示之基的對之上述二羧酸化合物中,存在有羧基之位置與-CO-X
a-R
a21表示之基之位置相異的異構物。作為上述二羧酸化合物,可單獨使用如此之異構物中的1種、亦可組合2種以上使用。
作為一例,關於對應於苯均四酸二酐的二羧酸化合物而言,作為異構物,係存在有下述式(a4-a1)表示之化合物,與下述式(a4-a2)表示之化合物。又,關於對應於1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐的二羧酸化合物而言,作為異構物,係存在有下述式(a4-b1)表示之化合物、下述式(a4-b2)表示之化合物,與下述式(a4-b3)表示之化合物。
下述式(a4-a1)、式(a4-a2),及式(a4-b1)~式(a4-b3)中,X
a及R
a21,係分別如上所述。
前述式(a3-2)~式(a3-4)表示之四羧酸二酐所對應之二羧酸化合物,可列舉下述式(a4-2a)~式(a4-2c)、式(a4-3a)~式(a4-3c),及式(a4-4a)~式(a4-4c)表示之化合物。式(a4-2a)~式(a4-2c)、式(a4-3a)~式(a4-3c),及式(a4-4a)~式(a4-4c)中,R
a01~R
a05,係與式(a3-2)~式(a3-4)中的此等相同。式(a4-2a)~式(a4-2c)、式(a4-3a)~式(a4-3c),及式(a4-4a)~式(a4-4c)中,X
a及R
a21係如前述。
前述式(a3-5)~式(a3-7)表示之四羧酸二酐所對應之二羧酸化合物,可列舉下述式(a4-5a)~式(a4-5c)、式(a4-6a)~式(a4-6c)、式(a4-7a),及式(a4-7b)表示之化合物。式(a4-5a)~式(a4-5c)、式(a4-6a)~式(a4-6c)、式(a4-7a)、式(a4-7b)中,R
a01~R
a03、R
a06、m1及m2,係與式(a3-5)~式(a3-7)中的此等相同。式(a4-5a)~式(a4-5c)、式(a4-6a)~式(a4-6c)、式(a4-7a)及式(a4-7b)中,X
a及R
a21係如前述。
藉由與四羧酸二酐反應而獲得二羧酸化合物之單羥基化合物,可列舉甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、n-戊醇,及n-己醇等之烷單元醇;酚、p-甲酚、m-甲酚、o-甲酚、α-萘酚,及β-萘酚等之酚類或萘酚類;乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、1,3-丙二醇單甲基醚、1,3-丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚,及二丙二醇單乙基醚等之二醇類之單醚;前述具有自由基聚合性基之醇類;前述具有陽離子聚合性基之醇類。
四羧酸二酐與上述單羥基化合物或單胺基化合物之反應,可藉由與作為聚醯胺酸(II)之製造方法而於前述的四羧酸二酐與二胺化合物之反應相同之方法來進行。四羧酸二酐與上述單羥基化合物或單胺基化合物之反應,亦可於吡啶、三乙基胺、二異丙基乙基胺、4-二甲基胺基吡啶、1,4-氮雜雙環[2,2,2]辛烷等之有機鹼之存在下進行。此等之鹼可單獨使用、亦可同時使用2種以上。
單羥基化合物或單胺基化合物之使用量,相對於四羧酸二酐1莫耳而言,較佳為1.8莫耳以上2.2莫耳以下、更佳為2莫耳以上2.1莫耳以下。
藉由四羧酸二酐與上述單羥基化合物或單胺基化合物之反應可得到二羧酸化合物。二羧酸化合物之製造中,依製造條件不同,會有僅一方之二羧酸酐基與單羥基化合物或單胺基化合物反應藉以生成具有二羧酸酐基之單羧酸化合物,或四羧酸二酐之一部分與反應系內之水分反應藉以生成四羧酸化合物或三羧酸化合物的情況。
只要可得到樹脂,則可將包含選自上述單羧酸化合物、三羧酸化合物,及四羧酸化合物的至少1種之二羧酸化合物,使用於聚醯胺樹脂(A-III)之製造。
二羧酸化合物包含選自上述單羧酸化合物、三羧酸化合物,及四羧酸化合物的至少1種作為雜質時,二羧酸化合物中之作為雜質之選自上述單羧酸化合物、三羧酸化合物,及四羧酸化合物的至少1種之含量,相對於包含雜質質量之二羧酸化合物質量而言,較佳為30質量%以下、更佳為10質量%以下、又更佳為5質量%以下、特佳為1質量%以下。
(聚醯胺樹脂(A-III)之製造方法)
聚醯胺樹脂(A-III)之製造方法不特別限定。
聚醯胺樹脂(A-III)之較佳製造方法,例如可列舉將二胺化合物與二羧酸化合物,藉由縮合劑而縮合之方法。作為縮合劑,例如可列舉二環己基碳二亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀醯亞胺基碳酸酯等。
其他較佳方法,可列舉將二羧酸化合物或二羧酸化合物之酸鹵化物,與二胺化合物,於鹼之存在下縮合之方法。該方法中,亦可依需要一併使用鹼與縮合劑。
作為酸鹵化物,較佳為酸氯化物及酸溴化物、更佳為酸氯化物。
作為鹼,可列舉吡啶、三乙基胺、二異丙基乙基胺、4-二甲基胺基吡啶、1,4-氮雜雙環[2,2,2]辛烷等。
作為縮合劑,可列舉三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫酮基-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯,及4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)4-甲氧基嗎啉鎓氯化物水合物等。
具體而言,係使二羧酸化合物或二羧酸化合物之酸鹵化物,與二胺化合物,於上述鹼之存在下,於有機溶劑中,例如在-20℃以上150℃以下、較佳為0℃以上50℃以下,反應30分鐘以上24小時以下、較佳為1小時以上4小時以下。
鹼之使用量,就為容易去除的量,且容易得到高分子量體之觀點,相對於二羧酸化合物或二羧酸化合物之酸鹵化物的莫耳數而言,較佳為2倍莫耳以上4倍莫耳以下。
又,亦佳為將二羧酸化合物所具有的羧基轉換為活性基後,將具有源自二羧酸化合物之活性基的化合物,與二胺化合物進行縮合之方法。經活化之二羧酸化合物中,源自羧基之活性基,可列舉苯氧基羰基、(2-硫酮基-2,3-二氫苯并噁唑-3-基)羰基、1H-1,2,3-三唑-1-基羰基、1H-苯并三唑-1-氧基羰基、1H-咪唑-1-基羰基、琥珀醯亞胺氧基羰基,及3H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶-3-氧基羰基。
源自羧基之活性基包含芳香環時,該芳香環亦可經選自由甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、三氟甲基、氯原子、溴原子、碘原子、苯氧基,及硝基所成之群的1種以上之取代基取代。
以提高感光性樹脂組成物之保存安定性,或進一步提高使用感光性樹脂組成物所形成之膜的機械特性、提高製造樹脂(A)時之聚合的再現性等為目的,樹脂(A)之主鏈末端亦可經末端封端劑封端。末端封端劑可列舉單胺、酸酐、單羧酸、一元酸鹵化物、單活性酯化合物等。
末端封端所用的單胺,可使用公知之化合物。單胺例如可列舉苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、3-羥基苯胺、4-羥基苯胺、3-胺基硫酚,及4-胺基硫酚等之芳香族單胺,或己基胺及辛基胺等之碳原子數3以上20以下之可具有分支結構之脂肪族單胺、環己基胺等之具有脂環式結構之單胺,或三甲氧基胺基丙基矽烷,及三乙氧基胺基丙基矽烷等之胺基矽烷。
作為末端封端劑使用之酸酐、一元酸鹵化物、單活性酯化合物之中,較佳為酸酐。酸酐可使用公知之酸酐,及其衍生物。例如,可列舉鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、xo-3,6-環氧基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、降莰烯二酸酐(nadic anhydride),及該等之衍生物。
樹脂(A)中之末端封端劑之導入率,就使用感光性樹脂組成物所形成之膜之機械特性或感光性樹脂組成物之顯影性優良的觀點,相對於全部單體的莫耳數而言,較佳為40莫耳%以下、更佳為20莫耳%以下、又更佳為10莫耳%以下。
<單體化合物(B)>
樹脂(A)具有自由基聚合性基時,感光性樹脂組成物,除了聚醯亞胺樹脂(A)以外也可包含具有乙烯性不飽和雙鍵之單體化合物作為單體化合物(B)。該單體化合物(B),可為單官能單體化合物、亦可為多官能單體化合物,較佳為多官能單體化合物。
作為單官能單體化合物,例如可列舉(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、依康酸、依康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、巴豆酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、tert-丁基丙烯醯胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯等。此等之單官能光聚合性單體,可單獨或組合2種以上使用。
作為多官能單體化合物,可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)醚、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油環氧乙烷(EO)加成物之三(甲基)丙烯酸酯、甘油環氧丙烷(PO)加成物之三(甲基)丙烯酸酯、甘油EO/PO共加成物之三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙烯EO加成物之三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO加成物之三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO/PO共加成物之三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷EO加成物之三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷PO加成物之三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷EO/PO共加成物之三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-金剛烷三醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-金剛烷三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-3、5-二甲基苯基]茀、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(亦即甲苯二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應產物、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物等之多官能單體化合物,或三丙烯醯基縮甲醛(triacryl formal)等。此等之多官能單體化合物,可單獨或組合2種以上使用。
又,較佳使用日本特公昭48-41708號公報、日本特公昭50-6034號公報,及日本特開昭51-37193號公報記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類;日本特開昭48-64183號公報、日本特公昭49-43191號公報,及日本特公昭52-30490號公報記載之聚酯(甲基)丙烯酸酯類;環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應生成物的環氧基(甲基)丙烯酸酯類;日本特開2008-292970號公報之段落[0254]~[0257]記載之化合物;使多官能羧酸與縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等之具有環氧基與乙烯性不飽和基的化合物反應所得之多官能(甲基)丙烯酸酯;日本特開2010-160418號公報、日本特開2010-129825號公報,及日本專利第4364216號等記載之具有茀環,且具有2個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基的化合物或Cardo樹脂;日本特公昭46-43946號公報、日本特公平1-40337號公報,及日本特公平1-40336號公報記載之不飽和化合物;日本特開平2-25493號公報記載之乙烯基膦酸系化合物;日本特開昭61-22048號公報記載之包含全氟烷基之化合物;日本接著協會誌, vol.20, No.7, 300~308頁(1984年)記載之光聚合性單體及寡聚物者。
此等之具有乙烯性不飽和雙鍵之單體化合物之中,就具有提高硬化物對基板之密合性、硬化物之強度的傾向的觀點,尤佳為3官能以上之多官能單體化合物、更佳為4官能以上之多官能單體化合物、又更佳為5官能以上之多官能單體化合物。
樹脂(A)具有含有乙烯氧基之基作為陽離子聚合性基時,感光性樹脂組成物,亦可一併包含樹脂(A)及作為單體化合物(B)之乙烯基醚化合物。該乙烯基醚化合物,可為具有1個乙烯氧基之單官能化合物、具有2個以上的乙烯氧基之多官能化合物。
樹脂(A)具有環氧基含有基作為陽離子聚合性基時,感光性樹脂組成物亦可含有各種之環氧化合物,作為單體化合物(B)。
感光性樹脂組成物中之單體化合物(B)之含量,於不阻礙本發明之目的之範圍內不特別限定。感光性樹脂組成物中之單體化合物(B)之含量,當以去除後述溶劑(S)之質量後的感光性樹脂組成物之質量為100質量份時,較佳為0.1質量份以上50質量份以下、更佳為0.5質量份以上40質量份以下、特佳為1質量份以上25質量份以下。
<感光劑(C)>
感光性樹脂組成物,含有因應樹脂(A)之種類的種類之感光劑(C)。樹脂(A)於其分子鏈上具有自由基聚合性基時,作為感光劑(C)係使用光自由基聚合起始劑(C1)。樹脂(A)於其分子鏈上具有陽離子聚合性基時,作為感光劑(C)係使用光陽離子聚合起始劑(C2)。
光自由基聚合起始劑(C1)及光陽離子聚合起始劑(C2)並不特別限定,可使用以往公知之光聚合起始劑。
作為光自由基聚合起始劑(C1)具體而言,可列舉1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-2-(苯甲醯基肟亞胺基)-1-丙酮、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、乙酮,1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲醯基)肟、O-乙醯基-1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟(Irgacure OXE02、BASF JAPAN公司製)、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮O-乙醯基肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙醯基肟)、2-(苯甲醯氧基亞胺基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮(Irgacure OXE01、BASF JAPAN公司製)、NCI-831(ADEKA公司製)、NCI-930(ADEKA公司製)、OXE-03(BASF JAPAN公司製)、OXE-04(BASF JAPAN公司製)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、4-苯甲醯基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸丁酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己基、4-二甲基胺基苯甲酸2-異戊基、4-二乙基苯甲酸乙酯、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、苄基二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、o-苯甲醯基苯甲酸甲酯、苯甲醯基甲酸甲酯、苯甲醯基甲酸乙酯、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-異丙基噻吨、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-tert-丁基蒽醌、八甲基蒽醌、2-胺基蒽醌、β-氯蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環庚酮、亞甲基蒽酮、偶氮二異丁腈、苯甲醯基過氧化物、異丙苯氫過氧化物、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、2-(o-氯苯基)-4,5-二(m-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-雙二甲基胺基二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、茀酮、二苯基乙二酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻-n-丁基醚、苯偶姻異丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基苯乙酮、p-二甲基胺基丙醯苯、2-羥基-2-甲基丙醯苯、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、p-tert-丁基苯乙酮、2-苯基苯乙酮、p-二甲基胺基苯乙酮、p-tert-丁基三氯苯乙酮、p-tert-丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-側氧基-9H-噻吨-2-氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙銨氯化物、4-疊氮基苯亞甲基苯乙酮、2,6-雙(p-疊氮基亞苄基)環己烷、2,6-雙(p-疊氮基亞苄基)-4-甲基環己酮、二苯并環庚酮、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、p-甲氧基三嗪、2,4,6-參(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-n-丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、烷基化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧羰基)二苯甲酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-側氧基-2-丙烯基氧基)乙基]苯甲銨溴化物、(4-苯甲醯基苄基)三甲基銨氯化物、2-羥基-3-(4-苯甲醯基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烯胺鎓氯化物一水鹽、萘磺醯基氯化物、喹啉磺醯基氯化物、N-苯硫基吖啶酮、苯并噻唑二硫醚、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯基碸等。此等之光自由基聚合起始劑(C1),可單獨或組合2種以上使用。
就感度良好之觀點,作為光自由基聚合起始劑(C1),較佳為肟酯系光聚合起始劑。
光自由基聚合起始劑(C1)之中,就感光性樹脂組成物之感度之觀點,較佳為肟酯化合物。
作為肟酯化合物,較佳為具有下述式(c1)表示之部分結構的化合物。
作為光陽離子聚合起始劑(C2),典型而言可列舉鎓鹽類。光陽離子聚合起始劑(C2),可列舉𨦡鹽、銨鹽、鏻鹽、鋶鹽,及錪鹽,較佳為鋶鹽及錪鹽、更佳為鋶鹽。
感光性樹脂組成物中,光自由基聚合起始劑(C1)或光陽離子聚合起始劑(C2)之含量,只要感光性樹脂組成物具有所期望之光微影術特性則不特別限定。感光性樹脂組成物中光自由基聚合起始劑(C1)或光陽離子聚合起始劑(C2)之含量,典型而言,相對於樹脂(A)之質量與單體化合物(B)之質量的合計100質量份而言,較佳為0.01質量以上20質量份以下、更佳為0.1質量份以上15質量份以下、又更佳為1質量份以上10質量份以下。
<多官能硫醇化合物(D)>
感光性樹脂組成物,含有多官能硫醇化合物(D)之化合物。感光性樹脂組成物藉由含有多官能硫醇化合物(D),可使用感光性樹脂組成物,形成高速加速壽命試驗(HAST:High Accelerated Stress Test)中顯示良好的耐久性,且介電正切低的經圖型化之樹脂膜。
多官能硫醇化合物(D),為於1分子中具有2個以上的巰基之化合物,只要係不損及所期望之效果的化合物則不特別限定。
式(d1)中,作為R
d1之2價之鏈狀脂肪族烴基,可包含碳-碳不飽和雙鍵,較佳為伸烷基。作為R
d1之2價之鏈狀脂肪族烴基之碳原子數,較佳為1以上20以下、更佳為1以上8以下。
作為R
d1之2價之鏈狀脂肪族烴基之適合的具體例,可列舉亞甲基、伸乙基(乙烷-1,2-二基)、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-2,2-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,2-二基、戊烷-1,1-二基、己烷-1,6-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,4-二基、己烷-1,3-二基、己烷-1,2-二基、己烷-1,1-二基、庚烷-1,7-二基、庚烷-1,6-二基、庚烷-1,5-二基、庚烷-1,4-二基、庚烷-1,3-二基、庚烷-1,2-二基、庚烷-1,1-二基、辛烷-1,8-二基、辛烷-1,7-二基、辛烷-1,6-二基、辛烷-1,5-二基、辛烷-1,4-二基、辛烷-1,3-二基、辛烷-1,2-二基,及辛烷-1,1-二基等。
式(d1)中,作為R
d2之可包含雜原子之n價之脂肪族基,可為直鏈狀可為分支鏈狀亦可為環狀。作為脂肪族基可包含的雜原子,可列舉氮原子、氧原子及硫原子。
作為R
d2之脂肪族基之碳原子數,較佳為1以上10以下、更佳為3以上8以下。作為R
d2之脂肪族基的較佳例子,可列舉從甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基,去除氫原子1個、2個或3個而得之基。
又,2,4,6-三側氧基-1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基,亦作為環上之脂肪族基而較佳。
式(d1)表示之多官能硫醇化合物(D)之具體例,可列舉季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、1,3-丙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、1,4-丁二醇(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,3-丙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-丁二醇(3-巰基丙酸酯)、1,3,5-參(2-(3-巰基丁醯基氧基)乙基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮,及1,3,5-參(2-(3-巰基丙醯基氧基)乙基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮。
就容易藉由使用多官能硫醇化合物(D)而得到所期望之效果的觀點,感光性樹脂組成物中,多官能硫醇化合物(D)之使用量,相對於聚醯胺樹脂而言,較佳為0.01質量%以上30質量%以下、更佳為0.05質量%以上20質量%以下、又更佳為1質量%以上10質量%以下。
<有機溶劑(S)>
感光性樹脂組成物,以調整塗佈性為目的等,亦可含有有機溶劑(S)。有機溶劑(S)之種類,只要會良好地溶解樹脂(A)或其他成分則不特別限定。
就樹脂(A)之溶解性良好的觀點,有機溶劑(S)之具體例,可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、六甲基磷醯胺(hexamethyl phosphoramide)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基異丁醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、N,N-二甲基丙烯脲等之含氮極性溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮,及異佛酮等之酮類;γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸-n-丙酯、乙酸-n-丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、甲酸-n-戊酯、丙酸-n-丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸-n-丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸-n-丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸-n-丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧基丁酸甲酯、2-側氧基丁酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯等之酯類;二丙酮醇,及3-甲基-3-甲氧基丁醇等之醇類;乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇二甲基醚等之二醇醚類;苯甲醚等之芳香族醚類;二噁烷,及四氫呋喃等之環狀醚類;碳酸伸乙酯,及碳酸丙烯酯等之環狀酯類;苯甲醚、甲苯,及二甲苯等之芳香族溶劑;檸檬烯等之脂肪族烴類;二甲基亞碸等之亞碸類。
有機溶劑(S)之使用量,只要可調製均勻之液狀的感光性樹脂組成物則不特別限定。感光性樹脂組成物,可為懸浮液亦可為溶液,較佳為溶液。典型而言,係使用有機溶劑(S),使感光性樹脂組成物之固體成分濃度較佳成為15質量%以上50質量%以下、更佳成為20質量%以上45質量%以下。
<其他成分>
感光性樹脂組成物亦可依需要,含有以上說明的成分以外之各種添加劑。添加劑可列舉著色劑、分散劑、增感劑、密合促進劑、聚合禁止劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝集防止劑、消泡劑、界面活性劑、醯亞胺化促進劑、作為密合性提高劑之含氮雜環化合物,及矽烷偶合劑等。又,感光性樹脂組成物,亦可依需要,含有各種之填充材或強化材。
作為增感劑,可使用公知之化合物。作為增感劑,例如可列舉雙(二甲基胺基)二苯甲酮、雙(二乙基胺基)二苯甲酮、二乙基噻噸酮、N-苯基二乙醇胺、N-苯基甘胺酸、7-二乙基胺基-3-苯甲醯基香豆素、7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、N-苯基嗎啉,及此等之衍生物。
作為聚合禁止劑,可使用公知之化合物。作為聚合禁止劑,例如可列舉具有酚性羥基之化合物,或亞硝基化合物、N-氧化物化合物、醌化合物、N-氧基化合物,及酚噻嗪化合物等。更具體而言,作為聚合禁止劑,較佳為Irganox1010、Irganox1035、Irganox1098、Irganox1135、Irganox245、Irganox259、Irganox3114、(均為BASF JAPAN公司製)、2,6-二-tert-丁基-p-甲酚,及4-甲氧基酚;更佳為Irganox1010、2,6-二-tert-丁基-p-甲酚,及4-甲氧基酚。
就兼顧感光性樹脂組成物之優良顯影性與良好的抗氧化效果之觀點,聚合禁止劑之使用量,相對於樹脂(A)之質量而言,較佳為0.005質量%以上1質量%以下、更佳為0.01質量%以上0.5質量%以下、又更佳為0.03質量%以上0.3質量%以下。
含氮雜環化合物,係藉由配位於金屬表面而安定化,來提高使用感光性樹脂組成物所形成的膜對金屬表面之密合性。含氮雜環化合物,可使用公知之化合物。含氮雜環化合物,例如可列舉咪唑、吡唑、吲唑、咔唑、三唑、吡唑啉、吡唑啶、四唑、吡啶、哌啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、三聚氰酸、異三聚氰酸,及該等之衍生物。就與金屬之配位性之觀點,較佳的含氮雜環化合物之具體例,可列舉1H-苯并三唑、4-甲基-1H-甲基苯并三唑、5-甲基-1H-甲基苯并三唑、4-羧基-1H-甲基苯并三唑,及5-羧基-1H-甲基苯并三唑等之三唑類,或1H-四唑、5-甲基-1H-四唑,及5-苯基-1H-四唑等之三唑類。
就兼顧感光性樹脂組成物之優良顯影性,與提高使用感光性樹脂組成物所形成的膜對基板等之密合性的觀點,含氮雜環化合物之使用量,相對於樹脂(A)之質量而言,較佳為0.01質量%以上5質量%以下、更佳為0.05質量%以上3質量%以下。
藉由將矽烷偶合劑摻合於感光性樹脂組成物,可提高使用感光性樹脂組成物所形成的膜對基板等之密合性。矽烷偶合劑,可使用公知之化合物。作為矽烷偶合劑,例如可列舉3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(環氧基環己基)三乙氧基矽烷、參(3-三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、參(3-三乙氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、3-胺基丙基三甲氧基矽烷與酸酐之反應產物、3-胺基丙基三乙氧基矽烷與酸酐之反應產物等。
作為與3-胺基丙基三甲氧基矽烷或3-胺基丙基三乙氧基矽烷反應的酸酐,可列舉琥珀酸酐、馬來酸酐、降莰烯二酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐,及4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐等。
矽烷偶合劑之使用量,相對於樹脂(A)之質量而言,較佳為0.01質量%以上10質量%以下。
藉由將界面活性劑摻合於感光性樹脂組成物,感光性樹脂組成物之塗佈性提高,且感光性樹脂組成物之與基板之濕潤性提高。界面活性劑,可使用公知之化合物。作為界面活性劑,例如可列舉氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑,及聚矽氧系界面活性劑等。
界面活性劑之使用量,相對於樹脂(A)之質量而言,較佳為0.001質量%以上1質量%以下。
樹脂(A)為可藉由加熱而轉換為聚醯亞胺樹脂之樹脂時,感光性樹脂組成物亦可含有環化促進劑。環化促進劑,係促進聚醯胺酸(A-II),或包含源自可藉由四羧酸二酐與單羥基化合物之反應而合成的二羧酸化合物之構成單位的聚醯胺樹脂(A-III)之環化所致之聚醯亞胺樹脂之生成。
感光性樹脂組成物含有環化促進劑時,使用感光性樹脂組成物,藉由環化而生成聚醯亞胺樹脂或苯并噁唑樹脂同時所形成的膜之機械特性或耐候信賴性提高。作為環化促進劑,可使用公知之熱鹼產生劑或熱酸產生劑。
各種添加劑之使用量,在不阻礙本發明之目的之範圍內不特別限定。使用量未於上所述的添加劑之使用量,相對於感光性樹脂組成物之固體成分之質量而言,例如,可於0.001質量%以上60質量%以下之範圍內適當調整,較佳為0.01質量%以上5質量%以下。
<感光性樹脂組成物之調製方法>
藉由將以上所說明的必須成分與依需要之任意成分,分別均勻混合所期望之量,可調製感光性樹脂組成物。混合方法不特別限定。較佳為,以去除感光性樹脂組成物中之異物為目的,將感光性樹脂組成物以濾器過濾。
≪感光性乾膜≫
感光性乾膜,為具有基材薄膜,與形成於該基材薄膜之表面的感光性層,且感光性層由前述感光性樹脂組成物所成者。
作為基材薄膜,較佳為具有光透過性者。具體而言,可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等,就光透過性及斷裂強度之平衡優良的觀點,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜。
藉由於基材薄膜上塗佈前述感光性樹脂組成物而形成感光性層,來製造感光性乾膜。
於基材薄膜上形成感光性層時,係使用塗抹器(applicator)、棒塗佈器、線棒塗佈器、輥塗佈器、淋幕式塗佈器等,於基材薄膜上塗佈感光性樹脂組成物並乾燥,使乾燥後之膜厚較佳成為0.5μm以上300μm以下、更佳成為1μm以上300μm以下、特佳成為3μm以上100μm以下。
感光性乾膜,於感光性層之上亦可進一步具有保護薄膜。該保護薄膜,可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等。
≪經圖型化之樹脂膜之製造方法≫
可藉由包含:於基板上層合由前述感光性樹脂組成物所成之感光性層之層合步驟、
位置選擇性地對感光性層照射活性光線或放射線,進行曝光之曝光步驟,與
將曝光後之感光性層顯影,得到經圖型化之樹脂膜之顯影步驟的方法,來製造經圖型化之樹脂膜。
作為層合感光性層之基板並不特別限定,可使用以往公知者,例如,可例示電子零件用之基板,或於其上形成有特定之配線圖型者等。作為基板,亦可使用矽基板或玻璃基板等。
感光性層,例如係如以下般層合於基板上。亦即,藉由將液狀之感光性樹脂組成物塗佈於基板上,並以加熱來去除溶劑,來形成所期望之膜厚之感光性層。感光性層之厚度,只要係能夠以所期望之膜厚來形成作為模板之光阻圖型則不特別限定。感光性層之膜厚不特別限定,較佳為0.5μm以上、更佳為0.5μm以上300μm以下、特佳為1μm以上150μm以下、最佳為3μm以上100μm以下。
又,亦可將前述感光性乾膜敷用於基板上,於基板上層合感光性層。
感光性樹脂組成物對基板上之塗佈方法,可採用旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗佈法、網版印刷法、塗抹器法等之方法。較佳對感光性層進行預烘烤。預烘烤條件,雖依感光性樹脂組成物中之各成分之種類、摻合比例、塗佈膜厚等而異,但通常為70℃以上200℃以下,較佳為80℃以上150℃以下且2分鐘以上120分鐘以下左右。
對於如上述般所形成之感光性層,透過特定圖型之遮罩,選擇性地照射(曝光)活性光線或放射線例如波長300nm以上500nm以下之紫外線或可見光線。
作為放射線之線源,可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氬氣雷射等。又,放射線中包含微波、紅外線、可見光線、紫外線、X射線、γ射線、電子束、質子束、中子束、離子束等。放射線照射量,雖亦依感光性樹脂組成物之組成或感光性層之膜厚等而異,但例如使用超高壓水銀燈時,為100mJ/cm
2以上10000mJ/cm
2以下。
接著,將經曝光之感光性層,遵照以往已知之方法顯影,將不要的部分溶解、去除,藉以形成經圖型化為特定形狀之樹脂膜。此時,係使用因應了感光性樹脂組成物中所含的成分之顯影液。感光性樹脂組成物含有如聚醯胺酸(A-II)般的具有鹼可溶性基之樹脂作為樹脂(A)時,作為顯影液係使用鹼性水溶液。感光性樹脂組成物含有具有自由基聚合性基或陽離子聚合性基之樹脂作為樹脂(A),且不含或僅含少量的對鹼性水溶液可溶之成分,或藉由曝光而變為對鹼性水溶液可溶之成分時,作為顯影液,可使用前述有機溶劑(S)。
作為鹼顯影液,例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基銨氫氧化物(氫氧化四甲基銨)、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烷等之鹼類之水溶液。又,亦可使用於上述鹼類之水溶液中添加適當量的甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑而得的水溶液作為顯影液。
顯影時間,雖亦依感光性樹脂組成物之組成或感光性層之膜厚等而異,但通常為1分鐘以上30分鐘以下之間。顯影方法可為盛液法、浸漬法、覆液(puddle)法、噴霧顯影法等之任意者。
顯影後係依需要進行30秒以上90秒以下之間的洗淨,使用空氣槍或烘箱等使經圖型化之樹脂膜乾燥。藉此,於基板之表面上形成經圖型化為所期望之形狀之樹脂膜。洗淨溶劑不特別限定。作為一例,就進行鹼顯影之情況的洗淨溶劑而言,可使用水或醇類等。以有機溶劑進行顯影的情況,可在不引起溶劑衝突(solvent shock)之範圍,使用(S)有機溶劑。
樹脂膜含有聚醯胺酸(A-II),或包含源自可藉由四羧酸二酐與單羥基化合物之反應而合成的二羧酸化合物之構成單位的聚醯胺樹脂(A-III)時,顯影後可依需要,藉由對經顯影之塗佈膜實施烘烤,將包含源自可藉由四羧酸二酐與單羥基化合物之反應而合成的二羧酸化合物之構成單位的聚醯胺樹脂(A-III)或聚醯胺酸(A-II)轉換為聚醯亞胺樹脂(A)。
烘烤溫度係如同針對樹脂(A)於前所述者。又,就防止硬化膜之氧化,得到機械特性良好的硬化膜之觀點,烘烤較佳於氮或氬等之惰性氣體環境下進行。
如上述般所形成的經圖型化之樹脂膜,例如,適合使用作為半導體裝置之絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜,或觸控式面板顯示器或有機電致發光顯示面板等中的絕緣膜或保護膜。前述感光性樹脂組成物由於解像性良好,故如上述般所形成的經圖型化之樹脂膜,較佳可使用作為特別是三維構裝裝置中之再配線層用層間絕緣膜等。
又,如上述般所形成的經圖型化之樹脂膜,亦可適合使用作為電子設備用之光阻劑、賈凡尼(電解)阻劑(galvanic resist)、蝕刻阻劑、頂部阻焊劑等。
進一步地,如上述般所形成的經圖型化之樹脂膜,亦可使用於平版版面或網版版面等之版面之製造、蝕刻成形零件時之蝕刻遮罩之形成、電子零件特別是微電子零件中之保護漆,及介電層之製造等。
[實施例]
以下藉由實施例而詳細說明本發明,但本發明之範圍不限定於此等之實施例。
[實施例1]
將4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐31.02g(0.10莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)69g。於所得溶液中添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)26.03g(0.20莫耳)、吡啶15.82g (0.20莫耳)與二甲基胺基吡啶24.43g(0.20莫耳)後,於室溫攪拌溶液16小時,得到4,4’-氧基二鄰苯二甲酸之二-2-甲基丙烯醯氧基乙基酯。
將含有所得之4,4’-氧基二鄰苯二甲酸之二-2-甲基丙烯醯氧基乙基酯0.1莫耳的二羧酸溶液冷卻至0℃後,將由二環己基碳二亞胺42.30g(0.21莫耳)與NMP42g所成之溶液,與由36.84g(0.10莫耳)之上述DA1與NMP43g所成之二胺溶液,滴下至二羧酸溶液中。滴下結束後,將所得之反應液於室溫攪拌4小時,進行縮合反應。反應結束後,於反應液中注入甲醇19.7g後,將沈澱物以過濾去除,得到反應液。將所得之反應液滴下至異丙醇水溶液中,使褐色之聚醯胺樹脂粉末析出。將所析出之粉末以過濾回收後,藉由異丙醇洗淨3次。將洗淨後之粉末減壓乾燥,得到4,4’-氧基二鄰苯二甲酸之二-2-甲基丙烯醯氧基乙基酯與上述DA1之聚縮合物的聚醯胺樹脂。所得之聚醯胺樹脂,具有2-(甲基丙烯醯氧基)乙氧基羰基作為自由基聚合性基。
將所得之聚醯胺樹脂,以成為濃度30質量%的方式溶解於γ-丁內酯後,於所得溶液中添加相對於聚醯胺樹脂之質量為5質量%之肟酯系起始劑(Irgacure OXE02(BASF JAPAN公司))、相對於聚醯胺樹脂之質量為1質量%之多官能硫醇化合物(D)、相對於聚醯胺樹脂之質量為0.05質量%之聚合禁止劑(Irganox 1010(BASF JAPAN公司))、相對於聚醯胺樹脂之質量為0.02質量%之界面活性劑(Polyflow NO.77(共榮社化學公司)),與相對於聚醯胺樹脂之質量為3質量%之N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺,得到感光性樹脂組成物。
作為多官能硫醇化合物(D),係使用季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯))(Karenz MT PE1(昭和電工股份有限公司製))。
[實施例2]
使用相對於聚醯胺樹脂之質量,為5質量%之多官能硫醇化合物(D),除此以外係與實施例1同樣地得到感光性樹脂組成物。
[實施例3]
使用相對於聚醯胺樹脂之質量,為10質量%之多官能硫醇化合物(D),除此以外係與實施例1同樣地得到感光性樹脂組成物。
[實施例4]
將四羧酸二酐變更為3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐0.10莫耳,及使用相對於聚醯胺樹脂之質量,為3質量%之多官能硫醇化合物(D),除此以外係與實施例1同樣地得到感光性樹脂組成物。
[實施例5]
將二胺化合物變更為0.10莫耳之上述DA2,及使用相對於聚醯胺樹脂之質量,為3質量%之多官能硫醇化合物(D),除此以外係與實施例1同樣地得到感光性樹脂組成物。
[實施例6]
將4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐0.10莫耳變更為4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐0.08莫耳及1,10-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)癸烷二酐(10BTA、黑金化成公司製)0.02莫耳之混合物、將二胺化合物變更為0.10莫耳之上述DA2,及使用相對於聚醯胺樹脂之質量,為3質量%之多官能硫醇化合物(D),除此以外係與實施例1同樣地得到感光性樹脂組成物。
[實施例7]
將四羧酸二酐變更為3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐0.10莫耳、將二胺化合物變更為0.08莫耳之上述DA2及0.02莫耳之DA3(前述式(32)表示之化合物)之混合物,及使用相對於聚醯胺樹脂之質量,為3質量%之多官能硫醇化合物(D),除此以外係與實施例1同樣地得到感光性樹脂組成物。
[實施例8]
將四羧酸二酐變更為2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯基氧基)苯基]丙烷二酐0.10莫耳,及使用相對於聚醯胺樹脂之質量,為3質量%之多官能硫醇化合物(D),除此以外係與實施例1同樣地得到感光性樹脂組成物。
[實施例9]
將多官能硫醇化合物(D)變更為季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯))(Karenz MT NR1(昭和電工股份有限公司製)),及將多官能硫醇化合物(D)之使用量變更為相對於聚醯胺樹脂之質量,為5質量%,除此以外係與實施例1同樣地得到感光性樹脂組成物。
[實施例10]
將二胺化合物變更為0.08莫耳之上述DA2及0.02莫耳之DA3(前述式(32)表示之化合物)之混合物,將多官能硫醇化合物(D)變更為季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯))(Karenz MT NR1(昭和電工股份有限公司製)),及將多官能硫醇化合物(D)之使用量變更為相對於聚醯胺樹脂之質量,為5質量%,除此以外係與實施例1同樣地得到感光性樹脂組成物。
[實施例11]
將二胺化合物變更為0.08莫耳之上述DA2及0.02莫耳之上述DA4之混合物,及將多官能硫醇化合物(D)之使用量變更為相對於聚醯胺樹脂之質量,為5質量%,除此以外係與實施例1同樣地得到感光性樹脂組成物。
[實施例12]
將四羧酸二酐變更為1,10-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)癸烷二酐(10BTA、黑金化成公司製)0.10莫耳,除此以外係與實施例1同樣地得到感光性樹脂組成物。
[比較例1]
不使用多官能硫醇化合物(D),除此以外係與實施例1同樣地得到感光性樹脂組成物。
[比較例2]
不使用多官能硫醇化合物(D),除此以外係與實施例4同樣地得到感光性樹脂組成物。
[比較例3]
不使用多官能硫醇化合物(D),除此以外係與實施例5同樣地得到感光性樹脂組成物。
[比較例4]
不使用多官能硫醇化合物(D),除此以外係與實施例6同樣地得到感光性樹脂組成物。
[比較例5]
不使用多官能硫醇化合物(D),除此以外係與實施例7同樣地得到感光性樹脂組成物。
[比較例6]
不使用多官能硫醇化合物(D),除此以外係與實施例8同樣地得到感光性樹脂組成物。
[比較例7]
不使用多官能硫醇化合物(D),除此以外係與實施例9同樣地得到感光性樹脂組成物。
[比較例8]
不使用多官能硫醇化合物(D),除此以外係與實施例10同樣地得到感光性樹脂組成物。
[比較例9]
不使用多官能硫醇化合物(D),除此以外係與實施例11同樣地得到感光性樹脂組成物。
[比較例10]
不使用多官能硫醇化合物(D),除此以外係與實施例12同樣地得到感光性樹脂組成物。
使用所得之實施例1~實施例12,及比較例1~比較例10之感光性樹脂組成物,遵照以下之方法,進行樹脂膜之介電正切之評估,與樹脂膜之高速加速壽命試驗(HAST:High Accelerated Stress Test)。
<介電正切評估>
將感光性樹脂組成物藉由旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上後,將感光性樹脂組成物之薄膜於90℃烘烤240秒。將經烘烤之塗佈膜,使用高壓水銀燈,以累積光量2000mJ/cm
2進行曝光。將曝光後之膜於無氧化烘箱中,於氮環境下,將溫度以5℃/分鐘之昇溫速度昇溫至230℃,於同溫度下將塗佈膜加熱1小時。在溫度下降至100℃時,取出晶圓,於2wt%氫氟酸水溶液中浸漬5分鐘~30分鐘,藉由將樹脂膜由晶圓剝離,得到各實施例及比較例所得之樹脂藉由閉環而醯亞胺化之聚醯亞胺樹脂所成之樹脂膜。剝離後之樹脂膜之膜厚為10μm。
藉由於電子情報通信學會之信學技報 vol. 118, no. 506, MW2018-158, pp. 13-18, 2019年3月「關於感光性絕緣薄膜之以圓筒空腔共振器法評估毫米波複介電係數的探討」(高萩耕平(宇都宮大學)、海老澤和明(東京應化工業股份有限公司)、古神義則(宇都宮大學)、清水隆志(宇都宮大學))中記載的方法測定所得薄膜之介電正切(tanδ)。使用網路分析儀HP8510C(Keysight公司製),以空腔共振器法,於室溫25℃、濕度50%、頻率36GHz、樣品厚度10μm之條件進行測定。基於介電正切之測定值,遵照以下之基準進行介電正切之評估。
〇:介電正切值為0.01以下。
× :介電正切值超過0.01。
<高速加速壽命試驗(HAST)>
將感光性樹脂組成物藉由旋轉塗佈器塗佈於銅濺鍍晶圓上後,將感光性樹脂組成物之薄膜於90℃烘烤240秒。將經烘烤之塗佈膜使用高壓水銀燈以累積光量2000mJ/cm
2進行曝光。將曝光後之膜於無氧化烘箱,於氮環境下,將溫度以5℃/分鐘之昇溫速度昇溫至230℃,於同溫度下將塗佈膜加熱1小時。在溫度下降至100℃時,取出晶圓。將前述晶圓使用恆溫槽(ESPEC STH-120)於120℃、相對濕度85%之環境下暴露100小時。以光學顯微鏡觀察前述晶圓,以無浮起或剝離者為〇、有此情形者為×。
上述試驗之結果,就實施例1~12而言,均在介電正切評估及高速加速壽命試驗(HAST)中為○之判定。
另一方面,就比較例1~10而言,均在介電正切評估中為○之判定,另一方面在高速加速壽命試驗中為×之判定。
依實施例1~12及比較例1~比較例10之比較,可知若為可形成使用厚度10μm之樹脂膜作為試樣,以空腔共振器法在室溫25℃、濕度50%、頻率36GHz之條件下所測定的介電正切之值為0.01以下之樹脂膜,且含有聚醯胺樹脂及感光劑之感光性樹脂組成物,則可形成HAST之耐性優良的樹脂膜。
又,使用實施例1~12之感光性樹脂組成物遵照以下之方法形成經圖型化之樹脂膜,結果不管使用哪個實施例之感光性樹脂組成物的情況,均可形成具有所期望之尺寸之通孔(via hole)的樹脂膜。
換言之,實施例1~12之感光性樹脂組成物,均具有良好之光微影術特性。
<經圖型化之樹脂膜之形成>
將所得之各實施例之感光性樹脂組成物藉由旋轉塗佈器塗佈於銅濺鍍晶圓上。將塗佈後所形成的由感光性樹脂組成物所成之膜於80℃烘烤300秒,得到膜厚12μm之塗佈膜。透過可形成開口徑50μm之通孔的負型遮罩,使用ghi線曝光機(Ultratech製),以2000mJ/cm
2、Focus0μm對塗佈膜進行曝光。將經曝光之塗佈膜浸漬於環戊酮中120秒進行顯影,而形成具有50μm之通孔的經圖型化之樹脂膜。
Claims (9)
- 一種感光性樹脂組成物,其係含有樹脂(A)、感光劑(C),及多官能硫醇化合物(D)之感光性樹脂組成物,其中 前述樹脂(A),包含選自由 源自二胺化合物與四羧酸二酐之聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II),以及 源自二胺化合物,與二羧酸化合物或二羧酸化合物之醯胺形成性衍生物的聚醯胺樹脂(A-III)所成之群的至少1種, 前述樹脂(A)於其分子鏈上具有自由基聚合性基,且前述感光劑(C)為光自由基聚合起始劑(C1),或者前述樹脂(A)於其分子鏈上具有陽離子聚合性基,且前述感光劑(C)為光陽離子聚合起始劑(C2), 使用利用前述感光性樹脂組成物所形成的厚度10μm之樹脂膜作為試樣,且以空腔共振器法,於室溫25℃、濕度50%、頻率36GHz之條件下所測定的介電正切之值,為0.01以下。
- 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中前述二胺化合物,包含選自由下述所成之群的1種以上: 下述式(A1): (式(A1)中,X為碳原子數1以上100以下之有機基,R a1為羥基、羧基,或鹵素原子,R a2為碳原子數1以上20以下之脂肪族基、羥基、羧基、磺酸基,或鹵素原子,Ar為可經R a2取代之苯基,或可經R a2取代之萘基,ma1為0以上10以下之整數,ma2為0以上7以下之整數,ma3為1以上10以下之整數) 表示之二胺化合物(A-1)、具有下述式(A2): (式(A2)中,R a3及R a4係分別獨立地為碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基,或鹵素原子,ma4及ma5係分別獨立地為0以上4以下之整數) 表示之部分結構,且不相當於前述二胺化合物(A-1)之二胺化合物(A-2)、具有下述式(A3): (式(A3)中,R a5及R a6係分別獨立地為碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基,或鹵素原子,ma6及ma7,係分別獨立地為0以上4以下之整數,R a7及R a8,係分別獨立地為氫原子、碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之鹵化烷基,或苯基,R a7與R a8亦可彼此鍵結而形成環) 表示之部分結構,且不相當於前述二胺化合物(A-1)及前述二胺化合物(A-2)之二胺化合物(A-3),及二聚物二胺化合物(A4)。
- 如請求項1~3中任一項之感光性樹脂組成物,其中前述樹脂(A)包含前述聚醯胺樹脂(A-II),且 前述聚醯胺樹脂(A-II)具有源自四羧酸二酐與具有自由基聚合性基之醇類之反應產物的構成單位,或與源自前述反應產物之構成單位相同之結構的構成單位。
- 如請求項1~4中任一項之感光性樹脂組成物,其中前述樹脂(A)於其分子鏈上具有自由基聚合性基,且前述光自由基聚合起始劑(C1)為肟酯系光聚合起始劑。
- 一種感光性乾膜,其具有基材薄膜,與形成於前述基材薄膜之表面的感光性層,且前述感光性層係由如請求項1~5中任一項之感光性樹脂組成物所成。
- 一種感光性乾膜之製造方法,其包含於基材薄膜上塗佈如請求項1~5中任一項之感光性樹脂組成物,而形成感光性層。
- 一種經圖型化之樹脂膜之製造方法,其包含於基板上,層合由如請求項1~5中任一項之感光性樹脂組成物所成之感光性層之層合步驟、 位置選擇性地對前述感光性層照射活性光線或放射線,進行曝光之曝光步驟,與 將曝光後之前述感光性層進行顯影,得到經圖型化之樹脂膜之顯影步驟。
- 如請求項8之經圖型化之樹脂膜之製造方法,其中前述樹脂(A),包含前述聚醯胺酸(A-II),或包含源自可藉由四羧酸二酐與單羥基化合物之反應而合成的二羧酸化合物之構成單位的前述聚醯胺樹脂(A-III),且 該製造方法包含:得到經圖型化之前述樹脂膜後,將前述樹脂膜進行烘烤,將前述聚醯胺酸(A-II),或包含源自可藉由四羧酸二酐與單羥基化合物之反應而合成的二羧酸化合物之構成單位的前述聚醯胺樹脂(A-III),轉換為聚醯亞胺樹脂(A-I)。
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