JPWO2020004500A1 - 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置 Download PDF

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Abstract

フォーカス深度にずれが生じても良好な解像性を示し、下地基材によらず良好な解像性を示し、かつ良好な耐薬品性を発現する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供する。以下の成分：（Ａ）０．１ｗｔ％Ｎ−メチルピロリドン溶液のｉ線吸光度が０．１〜０．６のポリイミド前駆体；および（Ｂ）カルバゾール構造を有する光重合開始剤；を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。

Description

本発明は、例えば電子部品の絶縁材料、及び半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等のレリーフパターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置に関するものである。
従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体組成物の形で提供されるものは、該組成物の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成することができる。このような感光性ポリイミド前駆体組成物は、従来の非感光型ポリイミド材料に比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
ところで、半導体装置（以下、「素子」とも言う。）は、目的に合わせて、様々な方法でプリント基板に実装される。従来の素子は、素子の外部端子（パッド）からリードフレームまで細いワイヤで接続するワイヤボンディング法により作製されることが一般的であった。しかし、素子の高速化が進み、動作周波数がＧＨｚまで到達した今日、実装における各端子の配線長さの違いが、素子の動作に影響を及ぼすまでに至った。そのため、ハイエンド用途の素子の実装では、実装配線の長さを正確に制御する必要が生じ、ワイヤボンディングではその要求を満たすことが困難となった。
そこで、半導体チップの表面に再配線層を形成し、その上にバンプ（電極）を形成した後、該チップを裏返し（フリップ）て、プリント基板に直接実装する、フリップチップ実装が提案されている。このフリップチップ実装では、配線距離を正確に制御できるため、高速な信号を取り扱うハイエンド用途の素子に、あるいは、実装サイズの小ささから携帯電話等に、それぞれ採用され、需要が急拡大している。さらに最近では、前工程済みのウエハをダイシングして個片チップを製造し、支持体上に個片チップを再構築してモールド樹脂で封止し、支持体を剥離した後に再配線層を形成するファンアウトウエハレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）と呼ばれる半導体チップ実装技術が提案されている（例えば特許文献２）。ファンアウトウエハレベルパッケージでは、パッケージの高さを薄型化できるうえ、高速伝送や低コスト化できる利点がある。
特開２００５−１６７１９１号公報
しかしながら、近年パッケージ実装技術が多様化することで、支持体の種類が多種化し、加えて再配線層が多層化するため、感光性樹脂組成物を露光する際に、フォーカス深度にずれが生じて解像度が大きく悪化したり、下地基材の違いによって得られる解像度が著しく異なるという問題があった。それゆえ解像度の悪化により再配線層に断線が生じて信号遅延が起きる、もしくは収率の低下を引き起こす問題があった。また、再配線層を積層していく際に、所望の解像性が得られなかった場合には、当該層を薬液により剥離して再度積層していくことになるが、上記薬液により、下層部の膜がダメージを受け、膜厚が減少するという問題があった。
本発明は、フォーカス深度にずれが生じても良好な解像性を示し、下地基材によらず良好な解像性を示し、かつ良好な耐薬品性を発現する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、特定のポリイミド前駆体と、特定の開始剤とを組み合わせることにより、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
以下の成分：
（Ａ）０．１ｗｔ％Ｎ−メチルピロリドン溶液のｉ線吸光度が０．１〜０．６のポリイミド前駆体；および
（Ｂ）カルバゾール構造を有する光重合開始剤；
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
［２］
上記（Ａ）ポリイミド前駆体の前記０．１ｗｔ％前記溶液のｉ線吸光度が０．１８〜０．６である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］
前記（Ｂ）光重合開始剤が、下記一般式（Ｂ）：
Figure 2020004500
 （式中、Ｒａは炭素数１〜１０の１価の有機基を表し、Ｒｂは炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒｃは炭素数１〜１０、Ｒｄは炭素数１〜１０の有機基を表す。）
で表される構造である、［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］
前記（Ｂ）光重合開始剤は、一般式（Ｂ）中のＲｃが炭素数３〜１０の飽和脂環構造を含有する、［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］
前記（Ａ）成分が下記一般式（Ａ１）：
Figure 2020004500
 ｛式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
Figure 2020004500
 （一般式（Ｒ１）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、ｐは２〜１０から選ばれる整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ１及びＲ２の両者が同時に水素原子であることはない。｝で表される構造を含むポリイミド前駆体である、［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］
前記Ｘは下記構造：
Figure 2020004500
 を含む、［５］に記載の感光性樹脂組成物。
［７］
前記Ｘは下記構造：
Figure 2020004500
 を含む、［５］に記載の感光性樹脂組成物。
［８］
前記Ｙは下記構造：
Figure 2020004500
 を含む、［５］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［９］
前記Ｙは下記構造：
Figure 2020004500
 を含む、［５］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１０］
前記Ｘは下記構造：
Figure 2020004500
 を含み、
前記Ｙは下記構造：
Figure 2020004500
 を含む、［５］に記載の感光性樹脂組成物。
［１１］
更に（Ｃ）重合禁止剤を含有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１２］
前記（Ｃ）重合禁止剤が、芳香族性水酸基を含有する化合物、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシド化合物、キノン化合物、Ｎ−オキシル化合物、およびフェノチアジン化合物から選択される少なくとも１種である、［１１］に記載の感光性樹脂組成物。
［１３］
前記（Ｃ）重合禁止剤が、芳香族性水酸基を含有する化合物である、［１１］又は［１２］に記載の感光性樹脂組成物。
［１４］
更に（Ｄ）アルコール性水酸基を２個以上含有する化合物を含む、［１］〜［１３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１５］
前記（Ｄ）アルコール性水酸基を２個以上含有する化合物が、アルドース、ケトース、ピラノース、フラノース、およびアルジトールからなる群から選択される少なくとも１種である、［１４］に記載の感光性樹脂組成物。
［１６］
前記（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計含有量が０．１〜２０質量部である、［１１］〜［１５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１７］
前記（Ａ）ポリイミド前駆体の前記０．１ｗｔ％溶液のｉ線吸光度が０．１８〜０．５である、［１］〜［１６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１８］
前記（Ａ）ポリイミド前駆体の前記０．１ｗｔ％溶液のｉ線吸光度が０．１８〜０．４である、［１］〜［１７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１９］
前記（Ａ）ポリイミド前駆体の前記０．１ｗｔ％溶液のｉ線吸光度が０．１８〜０．３である、［１］〜［１８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［２０］
前記（Ａ）ポリイミド前駆体の前記０．１ｗｔ％溶液のｉ線吸光度が０．１８〜０．２である、［１］〜［１９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［２１］
前記（Ａ）ポリイミド前駆体の前記０．１ｗｔ％前記溶液のｉ線吸光度をＤＡとし、
前記（Ｂ）光重合開始剤の０．００１ｗｔ％Ｎ−メチルピロリドン溶液のｉ線吸光度をＤＢとしたとき、
前記ＤＡとＤＢの和（ＤＡ＋ＤＢ）が０．２５〜０．９０である、［１］〜［２０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［２２］
［１］〜［２１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化することを含む、ポリイミドの製造方法。
［２３］
以下の工程：
（１）［１］〜［２１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂層を形成する塗布工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する露光工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する現像工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する加熱工程と、
を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
［２４］
［２３］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなることを特徴とする、半導体装置。
［２５］
以下の成分：
下記一般式（Ａ１）：
Figure 2020004500
 ｛式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ
独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
Figure 2020004500
 （一般式（Ｒ１）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、ｐは２〜１０から選ばれる整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ１及びＲ２の両者が同時に水素原子であることはない。｝
で表される（Ａ）ポリイミド前駆体；
下記一般式（Ｂ）：
Figure 2020004500
 {（式中、Ｒａは炭素数１〜１０の１価の有機基を表し、Ｒｂは炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒｃは炭素数１〜１０、Ｒｄは炭素数１〜１０の有機基を表す。）}
または（Ｂ１）：
Figure 2020004500
 ｛式中、Ｒｅは炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒｆは炭素数１〜１０の有機基を表す。｝
で表される（Ｂ）光重合開始剤；
（Ｄ）アルコール性水酸基を２個以上含有する化合物；および
（Ｅ）γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト酢酸エチル、こはく酸ジメチル、マロン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、ε―カプロラクトン、および１，３−ジメチル―２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒；
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
［２６］
（Ｅ）上記群から選択される少なくとも２種の溶媒を含む、［２５］に記載の感光性樹脂組成物。
［２７］
前記Ｙが、下記構造：
Figure 2020004500
 または下記構造：
Figure 2020004500
 ｛式中、Ａは炭素数１〜６のハロゲン原子を含んでいても良い有機基を示す｝
を含む、［２５］または［２６］に記載の感光性樹脂組成物。
［２８］
［２５］〜［２７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化することを含む、ポリイミドの製造方法。
［２９］
以下の工程：
（１）［２５］〜［２７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂層を形成する塗布工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する露光工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する現像工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する加熱工程と、を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
［３０］
［２９］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなることを特徴とする、半導体装置。
本発明によるとフォーカス深度にずれが生じても良好な解像性を示し、下地基材によらず良好な解像性を示し、かつ良好な耐薬品性を発現する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することができる。
本実施の形態について、以下に具体的に説明する。なお本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合、互いに同一でも異なっていてもよい。
＜感光性樹脂組成物＞
本実施の形態にかかる第１の態様について説明する。
本発明の第１の態様に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）０．１ｗｔ％Ｎ−メチルピロリドン溶液のｉ線吸光度が０．１〜０．６のポリイミド前駆体と、（Ｂ）カルバゾール構造を有する光重合開始剤と、を含有する。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記の成分以外に、（Ｃ）重合禁止剤を更に含有していてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）アルコール性水酸基を２個以上含有する化合物、を更に含有していてもよい。
このような感光性樹脂組成物によれば、フォーカスマージン、解像性が良好で、耐薬品性が向上した硬化レリーフパターンを得ることができる。
［（Ａ）ポリイミド前駆体］
本実施の形態にかかる（Ａ）ポリイミド前駆体について説明する。
本実施の形態にかかる（Ａ）ポリイミド前駆体は、０．１ｗｔ％Ｎ−メチルピロリドン溶液のｉ線吸光度が０．１〜０．６であり、（Ｂ）光重合開始剤の作用により硬化レリーフパターンを形成できれば限定されない。
ここで、吸光度の測定方法としては、該ポリイミド前駆体をＮ−メチルピロリドンに０．１ｗｔ％濃度で溶解させ、１ｃｍの石英セルを用いて通常の分光光度計を用いて測定することができる。
本実施の形態にかかる（Ａ）ポリイミド前駆体の０．１ｗｔ％溶液のｉ線吸光度は、０．１〜０．６であれば限定されないが、無機膜の被覆性の観点から、０．１８〜０．６が好ましい。さらに膜厚を厚くした際の現像性の観点から、０．１８〜０．５が好ましく、０．１８〜０．４がより好ましい。ｉ線吸光度は、０．１８〜０．３であってもよく、０．１８〜０．２であってもよい。
（Ａ）ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、熱処理後に得られる膜の耐熱性及び機械特性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値として、１，０００以上であることが好ましい。５，０００以上であることがより好ましい。上限は１００，０００以下であることが好ましい。現像液に対する溶解性の観点から、重量平均分子量は５０，０００以下であることがより好ましい。
本実施の形態にかかる樹脂組成物において、耐熱性及び感光性の観点から最も好ましい（Ａ）ポリイミド前駆体の１つは、下記一般式（Ａ１）：
Figure 2020004500
 ｛式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
Figure 2020004500
 （式中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、ｐは２〜１０から選ばれる整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ１及びＲ２の両者が同時に水素原子であることはない。｝で表される構造を含む、エステル型のポリイミド前駆体である。
上記一般式（Ａ１）中、Ｘで表される４価の有機基は、好ましくは炭素数６〜４０の有機基であり、更に好ましくは、−ＣＯＯＲ１基及び−ＣＯＮＨ−基のうちの一方が同一の芳香環に結合し、両者が互いにオルト位置にある、４価の芳香族基であるか、或いは脂環式脂肪族基である。前者の場合、−ＣＯＯＲ１基が結合している芳香環と、−ＣＯＯＲ２基が結合している芳香環とは、同一の芳香環であってもよいし、異なる芳香環であってもよい。この文脈における芳香環は、ベンゼン環であることが好ましい。
Ｘで表される４価の有機基として、更に好ましくは、下記式：
Figure 2020004500
 のそれぞれで表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｘの構造は、１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。
特に本発明の感光性樹脂組成物において、上記一般式（Ａ１）中、Ｘで表される４価の有機基として、下記構造：
Figure 2020004500
 又は下記構造：
Figure 2020004500
 を含むことが特に好ましい。
ポリイミド前駆体がこのような構造を有することにより、耐熱性および感光性が向上し、得られる硬化レリーフパターンにおいて、フォーカスマージンおよび耐薬品性を向上させることができる。
上記一般式（Ａ１）中、Ｙで表される２価の有機基は、好ましくは炭素数６〜４０の芳香族基であり、例えば、下記式：
Figure 2020004500
Figure 2020004500
 ｛上記式中、Ａは、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（−Ｃ３Ｈ７）、又はブチル基（−Ｃ４Ｈ９）である。｝のそれぞれで表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｙの構造は、１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。
上記一般式（Ｒ１）中のＲ３は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ４及びＲ５は、感光特性の観点からそれぞれ水素原子であることが好ましい。ｐは、感光特性の観点から２以上１０以下の整数であることが好ましく、より好ましくは２以上４以下の整数である。
特に本発明の感光性樹脂組成物において、ポリイミド前駆体は、一般式（Ａ１）中、Ｙで表される２価の有機基は、下記構造：
Figure 2020004500
 又は下記構造：
Figure 2020004500
 を含むことが特に好ましい。
ポリイミド前駆体がこのような構造を有することにより、耐熱性および感光性が向上し、得られる硬化レリーフパターンにおいて、フォーカスマージンおよび耐薬品性を向上させることができる。
本発明の感光性樹脂組成物において、上記一般式（Ａ１）中、
Ｘは下記構造：
Figure 2020004500
 を含み、
Ｙは下記構造：
Figure 2020004500
 を含むことが最も好ましい。
ポリイミド前駆体がこのような構造を有することにより、耐熱性および感光性がさらに向上し、得られる硬化レリーフパターンにおいて、フォーカスマージンおよび耐薬品性がさらに向上させることができる。
［（Ａ）ポリイミド前駆体の調製方法］
上記エステル結合型のポリイミド前駆体は、例えば、先ず、所望の４価の有機基Ｘを有するテトラカルボン酸二無水物と、光重合性基（例えば不飽和二重結合）を有するアルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製する。その後、このアシッド／エステル体と、２価の有機基Ｙを有するジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。上記光重合性基を有するアルコール類とともに、任意に飽和脂肪族アルコール類を併用してもよい。
（アシッド／エステル体の調製）
本発明において、エステル結合型のポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、４価の有機基Ｘを有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）プロパン、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明で、エステル結合型のポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、光重合性基を有するアルコール類としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
上記光重合性基を有するアルコール類とともに、任意的に使用できる飽和脂肪族アルコール類としては、炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコールが好ましい。その具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。
上記の本発明に好適なテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、好ましくはピリジン等の塩基性触媒の存在下、好ましくは適当な反応溶媒中、温度２０〜５０℃で４〜１０時間撹拌、混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
上記反応溶媒としては、原料のテトラカルボン酸二無水物及びアルコール類、並びに生成物であるアシッド／エステル体を完全に溶解するものが好ましい。より好ましくは、更に、該アシッド／エステル体とジアミンとのアミド重縮合生成物であるポリイミド前駆体も完全に溶解する溶媒である。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等を挙げることができる。これらの具体例としては、
ケトン類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を；
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル等を；
ラクトン類として、例えば、γ−ブチロラクトン等を；
エーテル類として、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等を；
ハロゲン化炭化水素類として、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等を；
炭化水素類として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、それぞれ挙げることができる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
（ポリイミド前駆体の調製）
上記アシッド／エステル体（典型的には上記反応溶媒中に溶解された溶液状態にある）に、好ましくは氷冷下、適当な脱水縮合剤を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とする。次いでこれに、本発明で好適に用いられる２価の有機基Ｙを有するジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、両者をアミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。上記２価の有機基Ｙを有するジアミン類とともに、ジアミノシロキサン類を併用してもよい。
上記脱水縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート等が挙げられる。
以上のようにして、中間体であるポリ酸無水化物が得られる。
本発明において、上記のようにして得られるポリ酸無水化物との反応に好適に用いられる２価の有機基Ｙを有するジアミン類としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等；
及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン原子等で置換されたもの；
並びにその混合物等が挙げられる。
前記置換体の具体例としては、例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル等；及びこれらの混合物等が挙げられる。ジアミン類は、上記の例示に限定されるものではない。
ジアミノシロキサン類は、本発明の感光性樹脂組成物から形成される塗膜と各種基板との間の密着性の向上を目的として、（Ａ）感光性ポリイミド前駆体の調製に際して、上記２価の有機基Ｙを含むジアミン類と併用される。このようなジアミノシロキサン類の具体例としては、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等を挙げることができる。
アミド重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を、必要に応じて濾別した後、重合体成分を含有する溶液に適当な貧溶媒、例えば水、脂肪族低級アルコール、その混合液等）を投入し、重合体成分を析出させ、更に必要に応じて、再溶解及び再沈析出操作等の操作を繰り返して重合体を精製した後、真空乾燥を行うことにより、目的のポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
エステル結合型のポリイミド前駆体の重量平均分子量は、熱処理後に得られる膜の耐熱性及び機械特性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値として、１，０００以上であることが好ましい。５，０００以上であることがより好ましい。上限は１００，０００以下であることが好ましい。現像液に対する溶解性の観点から、重量平均分子量は５０，０００以下であることがより好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン又はＮ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
［（Ｂ）光重合開始剤］
次に、本実施の形態にかかる（Ｂ）成分について説明する。
本実施の形態にかかる（Ｂ）成分は、カルバゾール構造を有する光重合開始剤である。
（Ｂ）光重合開始剤はカルバゾール構造を有していれば限定されないが、オキシム構造を有することがより好ましい。
より具体的には、（Ｂ）光重合開始剤は、下記一般式（Ｂ）で表される構造であることがより好ましい。
Figure 2020004500
 （式中、Ｒａは炭素数１〜１０の１価の有機基を表し、Ｒｂは炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒｃは炭素数１〜１０、Ｒｄは炭素数１〜１０の有機基を表す。）
Ｒａは炭素数１〜１０の１価の有機基であれば限定されないが、耐熱性の観点から、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
Ｒｂは炭素数１〜２０の有機基であれば限定されないが、解像度の観点から、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数５〜２０の複素環化合物に由来する１価の有機基が好ましい。
Ｒｃは炭素数１〜１０の有機基であれば限定されない。その中で、解像性の観点から炭素数３〜１０の飽和脂環構造を含有する１価の有機基がより好ましい。
Ｒｄは、炭素数１〜１０の有機基であれば限定されない。その中で、解像性の観点から、炭素数１〜３の有機基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
本実施の形態にかかる（Ａ）０．１ｗｔ％Ｎ−メチルピロリドン溶液のｉ線吸光度が０．１〜０．６のポリイミド前駆体と、（Ｂ）上記一般式（Ｂ）で表される光重合開始剤が、フォーカスマージンに優れ、下地基材によらず良好な解像性を示し、かつ良好な耐薬品性を発現する理由については明らかではないが、本発明者らは下記のように考えている。
一般に０．１ｗｔ％溶液のｉ線吸光度が０．１〜０．６のポリイミド前駆体は透過率が高く、特に下地基材が銅やアルミなどの金属の場合に反射光により解像性が悪くなるところ、特定の開始剤を選択することで下地基材によらず良好な解像性を得ることができる。また、本実施の形態にかかる開始剤の複素環の３級アミン部分が熱キュア時のイミド化率を向上させることにより、耐薬品性を向上することができると考えている。
本実施の形態において、（Ｂ）光重合開始剤の０．００１ｗｔ％Ｎ−メチルピロリドン溶液のｉ線吸光度は、無機膜の被覆性の観点から、０．０１〜０．５が好ましい。さらに膜厚を厚くした際の現像性の観点から、０．０１〜０．２が好ましい。ｉ線吸光度は、０．０２〜０．２が好ましく、０．０３〜０．１５がより好ましい。
特に、本実施の形態に係る感光性樹脂組成物では、（Ａ）ポリイミド前駆体の０．１ｗｔ％Ｎ−メチルピロリドン溶液のｉ線吸光度をＤＡとし、（Ｂ）光重合開始剤の０．００１ｗｔ％Ｎ−メチルピロリドン溶液のｉ線吸光度をＤＢとしたとき、ＤＡとＤＢの和（ＤＡ＋ＤＢ）が０．２５〜０．９０であることが好ましい。
これにより、感光性樹脂組成物はｉ線を最適に吸収することができ、フォーカスマージンをさらに向上させることができる。
［（Ｃ）重合禁止剤］
本実施の形態においては、重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤を添加する
ことで、特に下地基材によらず良好な解像性を得ることができる。
本実施の形態に係る重合禁止剤としては、芳香族性水酸基を含有する化合物、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシド化合物、キノン化合物、Ｎ−オキシル化合物、フェノチアジン化合物を例示することができる。
芳香族性水酸基を含有する化合物としては、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ―クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール、４，４’，４”−（１−メチルプロパニル−３−イリデン）トリス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ブチリデン−ｍ−クレゾール、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フェノール樹脂類、及びクレゾール樹脂類が例示される。
ニトロソ化合物としては、ニトロソベンゼン、２−ニトロソトルエン、１，２，４，５−テトラメチル−３−ニトロソベンゼン、４−ニトロソフェノール、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、４−ニトロソ−ジフェニルアミン、３，５−ジブロモ−４−ニトロソベンゼンスルホン酸、Ｎ−ニトロソピロリジン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジエチルアミン、１−ニトロソピペリジン、４−ニトロソモルホリン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−エチルウレア、Ｎ−ニトロソヘキサメチレンイミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、２，４，６−Ｔｒｉｓ−ｔ−ブチル−ニトロソベンゼン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンが例示される。
Ｎ−オキシド化合物としては、フェニル−ｔ−ブチルニトロン、３，３，５，５−テトラメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシド、５，５−ジメチル−１−ピロリンＮ−オキシド、４−メチルモルホリンＮ−オキシド、ピリジンＮ−オキシド、４−ニトロピリジンＮ−オキシド、３−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド、ピコリン酸Ｎ−オキシド、ニコチン酸Ｎ−オキシド、およびイソニコチン酸Ｎ−オキシドが例示される。
キノン化合物としては、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、テトラメチル−１，４−ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−１，４−ベンゾキノン、チモキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾキノン、２−ブロモ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２−ブロモ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン、テトラブロモ−１，４−ベンゾキノン、２−クロロ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、メトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、テトラヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、１，４−アントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、５−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、アントラキノン、１−アミノアントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、５，１２−ナフタセンキノンが例示される。
Ｎ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、及び４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、３−カルボキシプロキシルフリーラジカル（３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン１−オキシルフリーラジカル）が例示される。
フェノチアジン化合物としては、フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、２−エチルチオフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジンが例示される。
現像残膜率および解像性の観点から、芳香族性水酸基を含有する化合物、ニトロソ化合物が好ましく、芳香族性水酸基を含有する化合物が特に好ましい。
芳香族性水酸基を含有する化合物としては、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが好ましく、４−メトキシフェノールが特に好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）重合禁止剤の合計含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。
［（Ｄ）アルコール性水酸基を２個以上含有する化合物］
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、（Ｄ）アルコール性水酸基を２個以上含有する化合物、を更に含有していてもよい。
第二の態様にかかるアルコール性水酸基を２個以上含有する化合物は、分子構造中にアルコール性水酸基を２個以上有していれば限定されない。
このような化合物として、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどを例示することができる。
また、アルドース、ケトース、ピラノース、フラノース、アルジトールなどを例示することができる。具体的には、キシリトール（（２Ｒ，３Ｒ，４Ｓ）−ペンタン−１，２，３，４，５−ペントール）、およびＤ−グルコースからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
これらの化合物を添加することにより、上記の光重合開始剤と組み合わせた時に、ファンナウト構造に用いられるモールド樹脂との接着性が良好となる傾向にある。
［（Ｅ）その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の成分を更に含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、典型的には、上記各成分及び必要に応じて更に使用される任意成分を溶剤に溶解してワニス状にした液状の感光性樹脂組成物として使用される。そのため、（Ｅ）その他成分としては、溶剤を挙げることができる他、例えば上記（Ａ）感光性ポリイミド前駆体以外の樹脂、増感剤、架橋剤、光重合性の不飽和結合を有するモノマー、接着助剤、アゾール化合物、ヒンダードフェノール化合物等を挙げることができる。
前記架橋剤としては、分子内に複数の官能基を有する任意の化合物を挙げることができる。ここで官能基としては、例えばアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メチロール基、アリル基、ビニル基、マレイミド基等を挙げることができる。
前記溶剤としては、例えば極性の有機溶剤、アルコール類等を挙げることができる。
溶剤としては、（Ａ）感光性ポリイミド前駆体に対する溶解性の点から、極性の有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
本発明における溶剤としては、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点から、アルコール類を含む溶剤が好ましい。好適に使用できるアルコール類は、典型的には、分子内にアルコール性水酸基を持ち、オレフィン系二重結合を有さないアルコールである。具体的な例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルキルアルコール類；
乳酸エチル等の乳酸エステル類；
プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−２−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−２−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテル、プロピレングリコール−２−（ｎ−プロピル）エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のモノアルコール類；
２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類等を挙げることができる。これらの中では、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、及びエチルアルコールが好ましく、特に乳酸エチル、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、及びプロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテルがより好ましい。
上記溶剤は、感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、例えば３０〜１５００質量部の範囲、好ましくは１００〜１，０００質量部の範囲で用いることができる。溶剤が、オレフィン系二重結合を有さないアルコールを含有する場合、全溶剤中に占める、オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量は、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの上記含量が５質量％以上の場合、感光性樹脂組成物の保存安定性が良好になり、５０質量％以下の場合、（Ａ）ポリイミド前駆体の溶解性が良好になる。
本実施の形態にかかる感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）ポリイミド前駆体以外の樹脂成分を更に含有してもよい。含有できる樹脂成分としては、例えば、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂成分の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部の範囲である。
本実施の形態にかかる感光性樹脂組成物には、光感度を向上させるために増感剤を任意に配合することができる。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、
３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、Ｎ−メチルアセトアニリド、３‘，４’−ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２〜５種類の組合せで用いることができる。
光感度を向上させるための増感剤を感光性樹脂組成物が含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１〜２５質量部であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物には、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に配合することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましい。以下に限定されるものではないが、特に、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；
プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；
グリセロールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート；
１，４−ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート；
ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡのモノ又はジ（メタ）アクリレート；
ベンゼントリメタクリレート；
イソボルニル（メタ）アクリレート；
アクリルアミド及びその誘導体；
メタクリルアミド及びその誘導体；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；
グリセロールのジ又はトリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラ（メタ）アクリレート；
並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
本実施の形態にかかる感光性樹脂組成物がレリーフパターンの解像性を向上させるための上記の光重合性の不飽和結合を有するモノマーを含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましい。
本実施形態にかかる感光性樹脂組成物から形成される膜と基材との接着性向上のために、該感光性樹脂組成物には接着助剤を任意に配合することができる。接着助剤としては、例えば、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−２，５−ジカルボン酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。感光性樹脂組成物が接着助剤を含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．５〜２５質量部の範囲が好ましい。
本実施の形態にかかる樹脂組成物を適用する基板が、例えば銅又は銅合金からなる基板を用いる場合には、銅表面の変色を抑制するためにアゾール化合物を任意に配合することができる。アゾール化合物としては、例えば１Ｈ−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−トリアゾール、５−エチル−１Ｈ−トリアゾール、４，５−ジメチル−１Ｈ−トリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、４−ｔ−ブチル−５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、５−ヒドロキシフェニル−１Ｈ−トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ−エトキシフェニルトリアゾール、５−フェニル−１−（２−ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５−ベンジル−１Ｈ−トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５−ジメチルトリアゾール、４，５−ジエチル−１Ｈ−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。特に好ましくは、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールから選ばれる１種以上である。これらアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いても構わない。
本実施の形態にかかる感光性樹脂組成物が上記アゾール化合物を含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜２０質量部である事が好ましく、光感度特性の観点から０．５〜５質量部がより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、本実施の形態にかかる感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成した場合に、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、１０質量部以下である場合、該感光性樹脂組成物の優れた光感度が維持される。
銅表面の変色を抑制するために、前記のアゾール化合物に代えて、或いは前記のアゾール化合物とともに、ヒンダードフェノール化合物を任意に配合することができる。ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’−メチレンビス（２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−イソプロピルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｓ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［４−（１−エチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
１，３，５−トリス［４−トリエチルメチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−フェニルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５−エチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５，６−ジエチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５−エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が特に好ましい。
ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５〜１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上に本発明の感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合、該感光性樹脂組成物の優れた光感度が維持される。
本実施の形態に係る感光性樹脂組成物の０．１ｗｔ％Ｎ−メチルピロリドン溶液のｉ線吸光度は、無機膜の被覆性の観点から、０．０１〜１．２が好ましい。さらに膜厚を厚くした際の現像性の観点から、０．０１〜１．０が好ましい。ｉ線吸光度は、０．１〜０．９であってもよく、０．２〜０．８であってもよい。
＜ポリイミドの製造方法およびポリイミド＞
本発明はまた、ポリイミドの製造方法も提供するものである。
本発明におけるポリイミドの製造方法は、上述した感光性樹脂組成物を硬化することを含む。
上記感光性樹脂組成物（ポリイミド前駆体組成物）から形成されるポリイミドの構造は、下記一般式（２）で表される。
Figure 2020004500
 ｛一般式（２）中、Ｘ１、及びＹ１は、一般式（Ａ１）中のＸ、及びＹと同じである。一般式（Ａ１）中の好ましいＸ、Ｙは、同じ理由により、一般式（２）のポリイミドにおいても好ましい。繰り返し単位数ｍは、特に限定は無いが、２〜１５０の整数であってもよい。
＜硬化レリーフパターンの製造方法＞
本発明はまた、硬化レリーフパターンの製造方法も提供するものである。
本発明における硬化レリーフパターンの製造方法は、例えば以下の工程：
（１）上述した本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂層を形成する塗布工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する露光工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する現像工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する加熱工程と
を上記に記載の順で経由することを特徴とする。
以下、各工程の典型的な態様について説明する。
（１）塗布工程
本工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて感光性樹脂層を形成する。
基板としては、例えばシリコン、アルミニウム、銅、銅合金等から成る金属基板；
エポキシ、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等の樹脂基板；
前記樹脂基板に金属回路が形成された基板；
複数の金属、又は金属と樹脂とが多層に積層された基板
等を使用することができる。
塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
必要に応じて、感光性樹脂組成物膜を乾燥させることができる。乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中の（Ａ）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）のイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上により基板上に感光性樹脂層を形成できる。
（２）露光工程
本工程では、上記で形成した感光性樹脂層を露光する。露光装置としては、例えばコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置が用いられる。露光は、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して、又は直接に行うことができる。露光に使用する光線は、例えば、紫外線光源等である。
露光後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０〜１２０℃、時間は１０秒〜２４０秒が好ましいが、本実施の形態の感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
（３）現像工程
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法を選択して使用することができる。例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等である。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。現像後ベークの温度は、例えば８０〜１３０℃とすることができ、時間は例えば０．５〜１０分とすることができる。
現像に使用される現像液としては、感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性に応じて、良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
（４）加熱工程
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して感光成分を希散させるとともに、（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化させて、ポリイミドからなる硬化レリーフパターンに変換する。
加熱硬化の方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば１６０℃〜４００℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱硬化の際の雰囲気気体としては空気を用いてもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
以上のようにして、硬化レリーフパターンを製造することができる。
＜半導体装置＞
本発明はまた、上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る、半導体装置を提供する。
上記の半導体装置は、例えば、半導体素子である基材と、該基材上に、上述した硬化レリーフパターン製造方法により形成された硬化レリーフパターンとを有する半導体装置であることができる。
上記半導体装置は、例えば、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む方法によって製造することができる。本発明の半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、例えば表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、公知の半導体装置の製造方法と組合せることにより、製造することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途にも有用である。
本実施の形態にかかる第二の態様について説明する。
第二の態様の感光性樹脂組成物は、（Ａ１）ポリイミド前駆体と、（Ｂ）特定の構造の光重合開始剤と、（Ｄ）アルコール性水酸基を２個以上含有する化合物と、（Ｅ）γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト酢酸エチル、こはく酸ジメチル、マロン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、ε―カプロラクトン、および１，３−ジメチル―２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒と、を含有する。（Ｅ）少なくとも２種の溶媒を含むことがより好ましい。
このような感光性樹脂組成物によれば、封止材の密着性、耐久性が向上した硬化レリーフパターンを得ることができる。
以下説明する。
［（Ａ１）ポリイミド前駆体］
第二の態様にかかるポリイミド前駆体は、下記一般式（Ａ１）で表される構造を含んでいれば限定されない。
Figure 2020004500
 ｛式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）
Figure 2020004500
 （一般式（Ｒ１）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、ｐは２〜１０から選ばれる整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ１及びＲ２の両者が同時に水素原子であることはない。｝
この中で、好ましいポリイミド前駆体としては、第一の態様と同様のものを例示することができる。
この中で、特にＹが下記構造：
Figure 2020004500
 または下記構造：
Figure 2020004500
 ｛式中、Ａは炭素数１〜６のハロゲン原子を含んでいても良い有機基を示す｝
で表される構造を含むことがより好ましい。
Ａは炭素数１〜６のハロゲン原子を含んでも良い有機基であれば限定されない。このような置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基などのフッ素原子含有アルキル基などを例示することができる。
［（Ｂ）光重合開始剤］
第二の態様にかかる（Ｂ）光重合開始剤は、オキシム構造を有しさらにヘテロ原子を含む構造であれば限定されないが、下記一般式（Ｂ）または（Ｂ１）で表される構造を含む。
Figure 2020004500
 ｛式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは前述の通りである。｝
Figure 2020004500
 ｛式中、Ｒｅは炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒｆは炭素数１〜１０の１価有機基を表す。｝
Ｒａは炭素数１〜１０の１価の有機基であれば限定されないが、耐熱性の観点から、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
Ｒｂは炭素数１〜２０の有機基であれば限定されないが、解像度の観点から、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数５〜２０の複素環化合物に由来する１価の有機基が好ましい。
Ｒｃは炭素数１〜１０の有機基であれば限定されない。その中で、解像性の観点から炭素数３〜１０の飽和脂環構造を含有する１価の有機基がより好ましい。
Ｒｄは、炭素数１〜１０の有機基であれば限定されない。その中で、解像性の観点から、炭素数１〜３の有機基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
Ｒｅは炭素数１〜２０の１価の有機基であれば限定されない。この中で、耐薬品性の観点から、飽和炭化水素基を含むことが好ましい。
Ｒｆは、炭素数１〜１０の有機基であれば限定されない。その中で、解像性の観点から、炭素数１〜３の有機基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
（Ｄ）アルコール性水酸基を２個以上含有する化合物
第二の態様にかかるアルコール性水酸基を２個以上含有する化合物は、分子構造中にアルコール性水酸基を２個以上有していれば限定されない。
このような化合物として、１，２，３−ブタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどを例示することができる。
（Ｄ）アルコール性水酸基を２つ以上含む化合物が、アルドース、ケトース、ピラノース、フラノース、アルジトールなどの多価アルコール化合物であると高温環境下においても銅又は銅合金の酸化が特に抑制され密着性が保たれる。これは、1級水酸基と多数の2級水酸基を持ち、又、これらの化合物が高温時にも変性しないためと考えられる。アルドースの具体例として、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース等が挙げられる。なお、アルドースの内、分子内ヘミアセタール反応によりピラノース構造又はフラノース構造になりうる化合物は、ピラノースまたはフラノースの構造で用いても本発明の効果がアルドース同様に得られる。ピラノースの具体例としては、アロピラノース、アルトロピラノース、グルコピラノース、マンノピラノース、グロピラノース、イドピラノース、ガラクトピラノース、タロピラノース等が挙げられる。フラノースの具体例としては、リボフラノース、アラビノフラノース、キシロフラノース、リキソフラノース等が挙げられる。ケトースの具体例としては、エリトルロース、キシルロース、リブロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、セドヘプツロース、コリオース等が挙げられる。アルジトールの具体例としては、グリセリン、エリトリトール、トレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、グルシトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトール、タリトール等が挙げられる。この中でも特に、アルジトール類は両末端に1級水酸基があるために本発明の効果が顕著に得られる。
これらの化合物を添加することにより、上記の光重合開始剤と組み合わせた時に、ファンナウト構造に用いられるモールド樹脂との接着性が良好となる傾向にある。
第二の態様にかかる本化合物を添加することによってモールド樹脂との接着性が良好になる理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。
モールド樹脂は一般的にはエポキシ樹脂等が使用されており、残存しているエポキシ基と水酸基が相互作用し、さらに上記構造の光重合開始剤のラジカル発生後に残存する窒素原子や硫黄原子と別の水酸基が相互作用することにより接着性を高めていると考えている。
第二の態様にかかる溶剤は、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト酢酸エチル、こはく酸ジメチル、マロン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、ε―カプロラクトン、および１，３−ジメチル―２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドから選択される少なくとも１種である。これらの溶剤を用いることにより、無機膜の被覆性が良くなる傾向であるため好ましい。
第二の態様に係る感光性樹脂組成物は、上述した以外の成分、各成分の含有量等については、第一の態様に係る感光性樹脂組成物と同様にして構成することができる。
第二の態様に係る感光性樹脂組成物を用いて、上述した第一の態様の方法と同様にして硬化レリーフパターンを製造することができる。さらに、得られる硬化レリーフパターンを有して成る、半導体装置も提供することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例、比較例、及び製造例における感光性樹脂組成物の物性は、以下の方法に従って測定及び評価した。
（１）重量平均分子量
各感光性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）により測定した。測定に用いたカラムは昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列であり、標準単分散ポリスチレンは、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５を選び、展開溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンであり、検出器は昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−９３０を使用した。
（２）吸光度測定
（Ａ）ポリイミド前駆体の吸光度は、０．１ｗｔ％のＮＭＰ溶液を調整し、１ｃｍの石英セルに充填した後に、島津製作所社製のＵＶ−１８００装置を用いて、スキャンスピード中速、サンプリングピッチ０．５ｎｍで測定を行った。ここで、実施例、比較例記載のポリマーを２種混合させている場合は、それぞれの重量比にて混合した混合ポリマーの吸光度を測定した。
（３）フォーカスマージン評価
６インチシリコンウエハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ−４４０Ｓ−ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のＴｉ、４００ｎｍ厚のＣｕをこの順にスパッタし、スパッタＣｕウエハ基板を準備した。
感光性樹脂組成物を、スピンコート装置（Ｄ−ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を使用して上記スパッタＣｕウエハ基板にスピンコートし、１１０℃で１８０秒間加熱乾燥して、膜厚１７μｍ±０．２μｍのスピンコート膜を作製した。
このスピンコート膜にマスクサイズが直径６μｍの円形パターンを有するテストパターン付レチクルを用いて等倍投影露光装置ＰｒｉｓｍａＧＨＩ Ｓ／Ｎ５５０３（ウルトラテック社製）により、露光を実施した。この際、各々の露光量に対してフォーカスをスピンコート膜表面を基準として膜底部方向に向けて、４μｍずつ移動させ露光した。
次いで、スパッタＣｕウエハ上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、大日本スクリーン社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスしてポリアミド酸エステルの丸抜き凹型レリーフパターンを得た。なお、スプレー現像の現像時間は、上記１７μｍのスピンコート膜において、未露光部の樹脂組成物が現像する最小時間の１．４倍の時間と定義した。
上記で得られたマスクサイズが１５μｍの丸抜き凹型レリーフパターンの開口可否は、以下の基準（Ｉ）及び（ＩＩ）をいずれも満たすパターンを合格と判断し、合格のパターンを与えるフォーカスマージンの厚みを結果に記載した。
（Ｉ）パターン開口部の面積が、対応するパターンマスク開口面積の１／２以上である。
（ＩＩ）パターン断面がすそびきしておらず、アンダーカットや膨潤、ブリッジングが起こっていない。
（４）解像性評価
６インチシリコンウエハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ−４４０Ｓ−ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて０．１μｍ厚のＡｌをスパッタし、スパッタＡｌウエハ基板を準備した。
同じく６インチウエハ上に、エポキシ系封止材（Ｒ４０００シリーズ、長瀬ケムテックス社製）を厚みが約１５０ミクロンとなるようにコートし、１３０℃で熱硬化させた。
スパッタＣｕウエハ基板、スパッタＡｌ基板、エポキシ封止材コート基板のそれぞれに上記（３）フォーカスマージン評価と同様の方法でそれぞれの基材に１７μｍ±０．２μｍのスピンコート膜を作製した。このスピンコート膜にマスクサイズが直径１２μｍおよび１００μｍの円形パターンを有するテストパターン付レチクルを用いて等倍投影露光装置ＰｒｉｓｍａＧＨＩ Ｓ／Ｎ５５０３（ウルトラテック社製）により、２００ｍＪ／ｃｍ２から５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ増加させ８００ｍＪ／ｃｍ２まで露光し、スパッタＣｕウエハ基板、スパッタＡｌ基板については上記（３）の判断基準により開口の可否を、エポキシ封止材コート基板については、１００μｍの残しパターンにおいて、アンダーカットがない場合を合格とした。
スパッタＣｕウエハ基板、スパッタＡｌ基板、エポキシ封止材コート基板のすべてにおいて合格な露光量を露光可能量とし、その範囲を算出した。
（５）耐薬品性評価
上記で得られたパターンを昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で２時間加熱処理することにより、シリコンウエハー上に約１１μｍ厚のポリイミドの硬化レリーフパターンを得た。
このレリーフパターンについて、薬品（ＤＭＳＯ：７０重量％、２−アミノエタノール：２５重量％、ＴＭＡＨ：５重量％）に５０℃で５分間浸漬した後にＴｅｎｃｏｒ Ｐ−１５型段差計（ケーエルエーテンコール社製）を用いて膜厚測定を行い、薬品処理前と比較することにより溶解レート（ｎｍ／分）として算出した。
（６）無機膜被覆性評価
６インチシリコンウエハ上に、前述の方法にてコート、露光、現像および加熱硬化を行うことにより、膜厚５ｕｍで、ビアサイズ７ｕｍのテストパターンを作成した。このテストパターンにスパッタ装置（Ｌ−４４０Ｓ−ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて０．４μｍ厚のＴｉをスパッタし、スパッタＴｉ被覆ポリイミド硬化レリーフパターンを得た。
本パターンを上記耐薬品性評価で用いた薬品に６５℃で３０分間浸漬した後の外観を観察した。Ｔｉの被覆が十分であり、外観に変化ないものを◎、全体の１０％以下の剥がれやウキが見られるものを〇、３０％以下のものを△、３０％を超えるものを×とした。
（７）封止材劣化試験
エポキシ系封止材として、長瀬ケムテックス社製のＲ４０００シリーズを用意した。次いで、アルミスパッタしたシリコーンウエハー上に封止材を厚みが約１５０ミクロンになるようにスピンコートし、１３０℃で熱硬化させてエポキシ系封止材を硬化させた。上記エポキシ系硬化膜上に、各実施例、及び各比較例で作製した感光性樹脂組成物を最終膜厚が１０ミクロンになるように塗布した。塗布した感光性樹脂組成物を実施例９〜１６及び比較例４に対しては、３００ｍＪ／ｃｍ２、の露光条件で全面を露光した。その後、２００℃、２時間にて熱硬化させて、厚み１０ミクロンの１層目の硬化膜を作成した。
上記１層目の硬化膜上に、１層目の硬化膜形成で使用した感光性樹脂組成物を塗布し、１層目の硬化膜作製時と同じ条件で全面を露光した後、熱硬化させて、厚み１０ミクロンの２層目の硬化膜を作製した。
２層目の硬化膜形成後の試験片を、ＦＩＢ装置（日本電子社製、ＪＩＢ−４０００）で断面を切断した後に、エポキシ部分のボイドの有無を確認することにより、劣化の程度を評価した。ボイドが見られないものを○、ボイドが１つでも見られたものを×とした。
（８）封止材との密着性試験
封止材劣化試験で作製したサンプルにピンを立て、引取試験機（クワッドグループ社製、セバスチャン５型）を用いて密着性試験を行った。即ち、エポキシ系封止材と各実施例、及び各比較例で作製した感光性樹脂組成物から作製された硬化レリーフパターンとの密着性を試験した。
評価：接着強度７０ＭＰａ以上・・・密着力◎
５０ＭＰａ以上−７０ＭＰａ未満・・・密着力○
３０ＭＰａ以上−５０ＭＰａ未満・・・密着力△
３０ＭＰａ未満・・・密着力×
＜製造例１＞（（Ａ）ポリイミド前駆体（ポリマーＡ−１）の合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３４．０ｇ及びγ―ブチロラクトン４００ｍｌを加えて室温下で攪拌しながらピリジン７９．１ｇを加えて、反応混合物を得た。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、更に１６時間静置した。
次に、氷冷下において、反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を、攪拌しながら４０分かけて加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁した懸濁液を、攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌した後に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾取し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾取した後に真空乾燥することにより、粉末状のポリマーＡ−１を得た。
このポリマーＡ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２０，０００であった。このポリマーの０．１ｗｔ％溶液のｉ線吸光度は０．１８であった。
＜製造例２＞（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ−２）の合成）
上記製造例１において、４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５５．１ｇに代えて、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ−２）を得た。
このポリマーＡ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２２，０００であった。このポリマーの０．１ｗｔ％溶液のｉ線吸光度は１．２であった。
＜製造例３＞
２０．０ｇのＯＤＰＡ（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１８．６ｇのＨＥＭＡと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライムを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、ＯＤＰＡとＨＥＭＡのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、次いで、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンにＤＡＤＰＥ１１．０８ｇを溶解させた溶液を、２０〜２３℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５Ｌの水を投入して、ポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体をろ過して除き、４Ｌの水の中で再度３０分間撹拌し再びろ過した。
次いで得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥し、ポリマーＡ−３を得た。このポリマーの０．１ｗｔ％溶液のｉ線吸光度は０．０９であった。
＜製造例４＞
上記製造例１において、ＤＡＤＰＥの代わりに４、４‘−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（９０．９８ｇ）を用いた以外は製造例１と同様の方法で合成を行い、ポリマーＡ−４を得た。
＜製造例５＞
上記製造例１において、ＯＤＰＡの代わりにフルオレン酸無水物（２２９．２ｇ）、ＤＡＤＰＥの代わりに２．２‘−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（１４８．５１ｇ）とした以外は製造例１と同様の方法で合成を行い、ポリマーＡ−５を得た。
光重合開始剤Ｂ１：エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ
−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商標名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２（以下、単に「ＯＸＥ−０２」と表記する）、チバ・ジャパン社製）
光重合開始剤Ｂ２：３−シクロペンチル−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾールー３−イル］プロパノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名：ＰＢＧ−３０４、常州強力電子社製）
光重合開始剤Ｂ３：３−シクロペンチルプロパノン−１−（６−２−フォルミルチオフェン−９−エチルカルバゾール−３−イル）−１−オキシムアセテート（商品名：ＰＢＧ−３１４、常州強力電子社製）
光重合開始剤Ｂ４：１、２−プロパンジオン−３−シクロペンチル−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏベンゾイルオキシム）（商品名：ＰＢＧ−３０５、常州強力電子社製）
光重合開始剤Ｂ５：１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム
重合禁止剤Ｃ１：４−メトキシフェノール
重合禁止剤Ｃ２：２−ニトロソ−１−ナフトール
アルコール性水酸基を２個以上含有する化合物
Ｄ１：キシリトール
Ｄ２：Ｄ−グルコース
溶剤Ｅ１：γ―ブチロラクトン
溶剤Ｅ２：ジメチルスルホキシド
＜実施例１＞
（Ａ）成分として、ポリマーＡ−１を１００ｇ及び（Ｂ）成分として開始剤Ｂ１（４ｇ）、その他成分としてテトラエチレングリコールジメタクリレート（Ｍ４Ｇ）１４ｇを、ガンマブチロラクトン及びＤＭＳＯからなる混合溶媒（重量比７５：２５）に溶解し、粘度が約３５ポイズになるように溶媒の量を調整することにより、感光性樹脂組成物溶液とした。
この組成物について、上述の方法により評価した。評価結果は表１に示した。
＜実施例２〜８、比較例１〜３＞
表１に記載の割合で樹脂組成物溶液とした以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果は表１に示した。
Figure 2020004500
表１から明らかなように、本発明の第一の態様の条件を満たす実施例では、フォーカスマージン、解像性および耐薬品性についていずれも良好な結果が得られたが、比較例では、十分な結果が得られなかった。
＜実施例９〜１６、比較例４＞
表２に記載の割合で樹脂組成物溶液とし、上述の方法で評価を行った。評価結果は表２に示した。
Figure 2020004500
表２から明らかなように、本発明の第二の態様の条件を満たす実施例では、封止材劣化試験、封止材との密着性試験についていずれも良好な結果が得られたが、比較例では、十分な結果が得られなかった。
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野において、好適に利用できる。

Claims (30)

  1. 以下の成分：
    （Ａ）０．１ｗｔ％Ｎ−メチルピロリドン溶液のｉ線吸光度が０．１〜０．６のポリイミド前駆体；および
    （Ｂ）カルバゾール構造を有する光重合開始剤；
    を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
  2. 上記（Ａ）ポリイミド前駆体の前記０．１ｗｔ％前記溶液のｉ線吸光度が０．１８〜０．６である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記（Ｂ）光重合開始剤が、下記一般式（Ｂ）：
    Figure 2020004500
     （式中、Ｒａは炭素数１〜１０の１価の有機基を表し、Ｒｂは炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒｃは炭素数１〜１０、Ｒｄは炭素数１〜１０の有機基を表す。）
    で表される構造である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記（Ｂ）光重合開始剤は、一般式（Ｂ）中のＲｃが炭素数３〜１０の飽和脂環構造を含有する、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記（Ａ）成分が下記一般式（Ａ１）：
    Figure 2020004500
     ｛式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
    Figure 2020004500
     （一般式（Ｒ１）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、ｐは２〜１０から選ばれる整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ１及びＲ２の両者が同時に水素原子であることはない。｝で表される構造を含むポリイミド前駆体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記Ｘは下記構造：
    Figure 2020004500
     を含む、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記Ｘは下記構造：
    Figure 2020004500
     を含む、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 前記Ｙは下記構造：
    Figure 2020004500
     を含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 前記Ｙは下記構造：
    Figure 2020004500
     を含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 前記Ｘは下記構造：
    Figure 2020004500
     を含み、
    前記Ｙは下記構造：
    Figure 2020004500
     を含む、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 更に（Ｃ）重合禁止剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  12. 前記（Ｃ）重合禁止剤が、芳香族性水酸基を含有する化合物、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシド化合物、キノン化合物、Ｎ−オキシル化合物、およびフェノチアジン化合物から選択される少なくとも１種である、請求項１１に記載の感光性樹脂組成物。
  13. 前記（Ｃ）重合禁止剤が、芳香族性水酸基を含有する化合物である、請求項１１又は１２に記載の感光性樹脂組成物。
  14. 更に（Ｄ）アルコール性水酸基を２個以上含有する化合物を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  15. 前記（Ｄ）アルコール性水酸基を２個以上含有する化合物が、アルドース、ケトース、ピラノース、フラノース、およびアルジトールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１４に記載の感光性樹脂組成物。
  16. 前記（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計含有量が０．１〜２０質量部である、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  17. 前記（Ａ）ポリイミド前駆体の前記０．１ｗｔ％溶液のｉ線吸光度が０．１８〜０．５である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  18. 前記（Ａ）ポリイミド前駆体の前記０．１ｗｔ％溶液のｉ線吸光度が０．１８〜０．４である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  19. 前記（Ａ）ポリイミド前駆体の前記０．１ｗｔ％溶液のｉ線吸光度が０．１８〜０．３である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  20. 前記（Ａ）ポリイミド前駆体の前記０．１ｗｔ％溶液のｉ線吸光度が０．１８〜０．２である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  21. 前記（Ａ）ポリイミド前駆体の前記０．１ｗｔ％前記溶液のｉ線吸光度をＤＡとし、
    前記（Ｂ）光重合開始剤の０．００１ｗｔ％Ｎ−メチルピロリドン溶液のｉ線吸光度をＤＢとしたとき、
    前記ＤＡとＤＢの和（ＤＡ＋ＤＢ）が０．２５〜０．９０である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  22. 請求項１〜２１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化することを含む、ポリイミドの製造方法。
  23. 以下の工程：
    （１）請求項１〜２１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂層を形成する塗布工程と、
    （２）該感光性樹脂層を露光する露光工程と、
    （３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する現像工程と、
    （４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する加熱工程と、
    を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
  24. 請求項２３に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなることを特徴とする、半導体装置。
  25. 以下の成分：
    下記一般式（Ａ１）：
    Figure 2020004500
     ｛式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ
    独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
    Figure 2020004500
     （一般式（Ｒ１）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、ｐは２〜１０から選ばれる整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ１及びＲ２の両者が同時に水素原子であることはない。｝
    で表される（Ａ）ポリイミド前駆体；
    下記一般式（Ｂ）：
    Figure 2020004500
     {（式中、Ｒａは炭素数１〜１０の１価の有機基を表し、Ｒｂは炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒｃは炭素数１〜１０、Ｒｄは炭素数１〜１０の有機基を表す。）}
    または（Ｂ１）：
    Figure 2020004500
     ｛式中、Ｒｅは炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒｆは炭素数１〜１０の有機基を表す。｝
    で表される（Ｂ）光重合開始剤；
    （Ｄ）アルコール性水酸基を２個以上含有する化合物；および
    （Ｅ）γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト酢酸エチル、こはく酸ジメチル、マロン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、ε―カプロラクトン、および１，３−ジメチル―２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒；
    を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
  26. （Ｅ）上記群から選択される少なくとも２種の溶媒を含む、請求項２５に記載の感光性樹脂組成物。
  27. 前記Ｙが、下記構造：
    Figure 2020004500
     または下記構造：
    Figure 2020004500
     ｛式中、Ａは炭素数１〜６のハロゲン原子を含んでいても良い有機基を示す｝
    を含む、請求項２５または２６に記載の感光性樹脂組成物。
  28. 請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化することを含む、ポリイミドの製造方法。
  29. 以下の工程：
    （１）請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂層を形成する塗布工程と、
    （２）該感光性樹脂層を露光する露光工程と、
    （３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する現像工程と、
    （４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する加熱工程と、を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
  30. 請求項２９に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなることを特徴とする、半導体装置。
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