TWI786305B - 感光性樹脂組合物、硬化浮凸圖案之製造方法及半導體裝置 - Google Patents

感光性樹脂組合物、硬化浮凸圖案之製造方法及半導體裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種即便聚焦深度產生偏移也仍能顯示出良好之解像性，不依賴於基底基材而顯示出良好之解像性，且表現出良好之耐化學品性之感光性樹脂組合物；使用該感光性樹脂組合物之硬化浮凸圖案之形成方法及具有該硬化浮凸圖案而成之半導體裝置。本發明之感光性樹脂組合物之特徵在於含有以下之成分：(A)0.1 wt%N-甲基吡咯啶酮溶液之i線吸光度為0.1～0.6之聚醯亞胺前驅物；及(B)具有咔唑結構之光聚合起始劑。

Description

感光性樹脂組合物、硬化浮凸圖案之製造方法及半導體裝置
本發明例如係關於一種電子零件之絕緣材料及半導體裝置中之鈍化膜、緩衝塗膜、層間絕緣膜等浮凸圖案之形成中所使用之感光性樹脂組合物、使用其之硬化浮凸圖案之製造方法及半導體裝置。
先前，於電子零件之絕緣材料及半導體裝置之鈍化膜、表面保護膜、層間絕緣膜等中使用有兼具優異之耐熱性、電特性及機械特性之聚醯亞胺樹脂。該聚醯亞胺樹脂之中，以感光性聚醯亞胺前驅物組合物之形式提供者可藉由利用該組合物之塗佈、曝光、顯影及固化之熱醯亞胺化處理，容易地形成耐熱性之浮凸圖案皮膜。此種感光性聚醯亞胺前驅物組合物與先前之非感光型聚醯亞胺材料相比，具有可大幅縮短步驟之特徵。
且說，半導體裝置(以下，亦稱為「元件」)視目的藉由各種方法而安裝於印刷基板。先前之元件通常係藉由利用較細之金屬線自元件之外部端子(焊墊)至引線框架進行連接之打線接合法而製作。然而，於元件之高速化發展，動作頻率達到GHz之目前，安裝中之各端子之配線長度之不同對元件之動作帶來影響。因此，於高端用途之元件之安裝中，產生正確地控制安裝配線之長度之需要，藉由打線接合難以滿足該要求。
因此，業界提出有如下覆晶安裝：於半導體晶片之表面形成再配線層，於其上形成凸塊(電極)後，將該晶片翻過來(倒裝)而直接安裝於印刷基板。於該覆晶安裝中，由於可正確地控制配線距離，故而用於處理高速之信號之高端用途之元件中，或因安裝尺寸較小而用於行動電話等中，需求急速擴大。進而，最近業界提出有對完成前步驟之晶圓進行切割而製造單片晶片，於支持體上重新構建單片晶片並利用塑模樹脂密封，於將支持體剝離後形成再配線層之稱為扇出晶圓級封裝(FOWLP)之半導體晶片安裝技術(例如專利文獻2)。於扇出晶圓級封裝中，存在可使封裝之高度薄型化，並且可進行高速傳輸或低成本化之優點。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-167191號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，近年來藉由封裝安裝技術多樣化，支持體之種類多種化，並且再配線層多層化，故而於將感光性樹脂組合物曝光時，有如下問題：於聚焦深度產生偏移而解像度大幅惡化，或根據基底基材之不同所獲得之解像度明顯不同。因此，有因解像度之惡化於再配線層產生斷線而產生信號延遲、或者引起產率之降低之問題。又，於積層再配線層時，於無法獲得所需之解像性之情形時，利用藥液將該層剝離而再次進行積層，但有因上述藥液，下層部之膜受損，膜厚減少之問題。
本發明之目的在於提供一種即便聚焦深度產生偏移亦顯示出良好之解像性，不依賴於基底基材而顯示出良好之解像性，且表現出良好之耐化學品性之感光性樹脂組合物；使用該感光性樹脂組合物之硬化浮凸圖案之形成方法及具有該硬化浮凸圖案而成之半導體裝置。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人發現，藉由組合特定之聚醯亞胺前驅物與特定之起始劑，達成上述目的，從而完成本發明。即，本發明係如下所述。 [1] 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於含有以下之成分： (A)0.1 wt%N-甲基吡咯啶酮溶液之i線吸光度為0.1～0.6之聚醯亞胺前驅物；及 (B)具有咔唑結構之光聚合起始劑。 [2] 如[1]中所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物之上述0.1 wt%上述溶液之i線吸光度為0.18～0.6。 [3] 如[1]或[2]中所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(B)光聚合起始劑為下述通式(B)所表示之結構： [化1]
Figure 02_image001
(式中，Ra表示碳數1～10之一價有機基，Rb表示碳數1～20之有機基，Rc表示碳數1～10之有機基，Rd表示碳數1～10之有機基)。 [4] 如[3]中所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(B)光聚合起始劑含有通式(B)中之Rc為碳數3～10之飽和脂環結構。 [5] 如[1]至[4]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(A)成分係包含下述通式(A1)所表示之結構之聚醯亞胺前驅物： [化2]
Figure 02_image003
{式中，X為四價有機基，Y為二價有機基，R1 及R2 分別獨立地為氫原子、下述通式(R1)： [化3]
Figure 02_image005
(通式(R1)中，R3 、R4 及R5 分別獨立地為氫原子或碳數1～3之有機基，p為選自2～10中之整數)所表示之一價有機基、或碳數1～4之飽和脂肪族基；其中，R1 及R2 之兩者不會同時為氫原子}。 [6] 如[5]中所記載之感光性樹脂組合物，其中上述X包含下述結構： [化4]
Figure 02_image007
。 [7] 如[5]中所記載之感光性樹脂組合物，其中上述X包含下述結構： [化5]
Figure 02_image009
。 [8] 如[5]至[7]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述Y包含下述結構： [化6]
Figure 02_image011
。 [9] 如[5]至[7]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述Y包含下述結構： [化7]
Figure 02_image013
。 [10] 如[5]中所記載之感光性樹脂組合物，其中上述X包含下述結構： [化8]
Figure 02_image015
， 上述Y包含下述結構： [化9]
Figure 02_image017
。 [11] 如[1]至[10]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其進而含有(C)聚合抑制劑。 [12] 如[11]中所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(C)聚合抑制劑係選自含有芳香族性羥基之化合物、亞硝基化合物、N-氧化物化合物、醌化合物、N-氧基化合物、及酚噻𠯤化合物中之至少1種。 [13] 如[11]或[12]中所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(C)聚合抑制劑係含有芳香族性羥基之化合物。 [14] 如[1]至[13]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其進而包含(D)含有2個以上醇性羥基之化合物。 [15] 如[14]中所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(D)含有2個以上醇性羥基之化合物係選自由醛糖、酮糖、吡喃糖、呋喃糖、及醛糖醇所組成之群中之至少1種。 [16] 如[11]至[15]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中(B)成分及(C)成分之合計含量相對於上述(A)成分100質量份為0.1～20質量份。 [17] 如[1]至[16]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物之上述0.1 wt%溶液之i線吸光度為0.18～0.5。 [18] 如[1]至[17]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物之上述0.1 wt%溶液之i線吸光度為0.18～0.4。 [19] 如[1]至[18]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物之上述0.1 wt%溶液之i線吸光度為0.18～0.3。 [20] 如[1]至[19]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物之上述0.1 wt%溶液之i線吸光度為0.18～0.2。 [21] 如[1]至[20]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中於將上述(A)聚醯亞胺前驅物之上述0.1 wt%上述溶液之i線吸光度設為DA， 將上述(B)光聚合起始劑之0.001 wt% N-甲基吡咯啶酮溶液之i線吸光度設為DB時， 上述DA與DB之和(DA＋DB)為0.25～0.90。 [22] 一種聚醯亞胺之製造方法，其包括使如[1]至[21]中任一項所記載之感光性樹脂組合物硬化。 [23] 一種硬化浮凸圖案之製造方法，其特徵在於包括以下之步驟： (1)塗佈步驟，其將如[1]至[21]中任一項所記載之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，而於該基板上形成感光性樹脂層； (2)曝光步驟，其對該感光性樹脂層曝光； (3)顯影步驟，其將該曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案；及 (4)加熱步驟，其藉由對該浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案。 [24] 一種半導體裝置，其特徵在於：其係具有藉由如[23]中所記載之製造方法所獲得之硬化浮凸圖案而成。 [25] 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於含有以下之成分： (A)聚醯亞胺前驅物，其係由下述通式(A1)表示： [化10]
Figure 02_image019
{式中，X為四價有機基，Y為二價有機基，R1 及R2 分別獨立地為氫原子、下述通式(R1)： [化11]
Figure 02_image021
(通式(R1)中，R3 、R4 及R5 分別獨立地為氫原子或碳數1～3之有機基，p為選自2～10中之整數)所表示之一價有機基、或碳數1～4之飽和脂肪族基。其中，R1 及R2 之兩者不會同時為氫原子}； (B)光聚合起始劑，其係由下述通式(B)表示： [化12]
Figure 02_image023
{(式中，Ra表示碳數1～10之一價有機基，Rb表示碳數1～20之有機基，Rc表示碳數1～10之有機基，Rd表示碳數1～10之有機基)} 或(B1)表示： [化13]
Figure 02_image025
{式中，Re表示碳數1～20之一價有機基，Rf表示碳數1～10之有機基}； (D)含有2個以上醇性羥基之化合物；及 (E)選自由γ-丁內酯、二甲基亞碸、四氫呋喃甲醇、乙醯乙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、丙二酸二甲酯、N,N-二甲基乙醯乙醯胺、ε-己內酯、及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺所組成之群中之至少1種溶劑。 [26] 如[25]中所記載之感光性樹脂組合物，其包含(E)選自上述群中之至少2種溶劑。 [27] 如[25]或[26]中所記載之感光性樹脂組合物，其中上述Y包含下述結構： [化14]
Figure 02_image027
或下述結構： [化15]
Figure 02_image029
{式中，A表示碳數1～6之可包含鹵素原子之有機基}。 [28] 一種聚醯亞胺之製造方法，其包括使如[25]至[27]中任一項所記載之感光性樹脂組合物硬化。 [29] 一種硬化浮凸圖案之製造方法，其特徵在於包括以下之步驟： (1)塗佈步驟，其將如[25]至[27]中任一項所記載之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，而於該基板上形成感光性樹脂層； (2)曝光步驟，其對該感光性樹脂層曝光； (3)顯影步驟，其將該曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案；及 (4)加熱步驟，其藉由對該浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案。 [30] 一種半導體裝置，其特徵在於：其係具有藉由如[29]中所記載之製造方法所獲得之硬化浮凸圖案而成。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種即便於聚焦深度產生偏移亦顯示出良好之解像性，不依賴於基底基材而顯示出良好之解像性，且表現出良好之耐化學品性之感光性樹脂組合物；使用該感光性樹脂組合物之硬化浮凸圖案之形成方法及具有該硬化浮凸圖案而成之半導體裝置。
以下對本實施形態具體地進行說明。再者，通過本說明書，於通式中同一符號所表示之結構於在分子中存在複數個之情形時，相互可相同亦可不同。
＜感光性樹脂組合物＞ 對本實施形態之第1態樣進行說明。 本發明之第1態樣之感光性樹脂組合物含有(A)0.1 wt% N-甲基吡咯啶酮溶液之i線吸光度為0.1～0.6之聚醯亞胺前驅物、與(B)具有咔唑結構之光聚合起始劑。 又，本發明之感光性樹脂組合物除上述成分以外，可進而含有(C)聚合抑制劑。 又，本發明之感光性樹脂組合物可進而含有(D)含有2個以上醇性羥基之化合物。 根據此種感光性樹脂組合物，可獲得聚焦裕度、解像性良好且耐化學品性提高之硬化浮凸圖案。
[(A)聚醯亞胺前驅物] 對本實施形態之(A)聚醯亞胺前驅物進行說明。 本實施形態之(A)聚醯亞胺前驅物之0.1 wt% N-甲基吡咯啶酮溶液之i線吸光度為0.1～0.6，只要可藉由(B)光聚合起始劑之作用形成硬化浮凸圖案則並無限定。 此處，作為吸光度之測定方法，可使該聚醯亞胺前驅物以0.1 wt%濃度溶解於N-甲基吡咯啶酮中，並使用1 cm之石英池，使用通常之分光光度計而加以測定。 只要本實施形態之(A)聚醯亞胺前驅物之0.1 wt%溶液之i線吸光度為0.1～0.6，則並無特別限定，就無機膜之被覆性之觀點而言，較佳為0.18～0.6。進而就加厚膜厚時之顯影性之觀點而言，較佳為0.18～0.5，更佳為0.18～0.4。i線吸光度可為0.18～0.3，亦可為0.18～0.2。
就於熱處理後所獲得之膜之耐熱性及機械特性之觀點而言，(A)聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量以利用凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000以上。更佳為5,000以上。上限較佳為100,000以下。就對於顯影液之溶解性之觀點而言，重量平均分子量更佳為50,000以下。
於本實施形態之樹脂組合物中，就耐熱性及感光性之觀點而言，最佳之(A)聚醯亞胺前驅物之1種係包含下述通式(A1)： [化16]
Figure 02_image031
{式中，X為四價有機基，Y為二價有機基，R1 及R2 分別獨立地為氫原子、下述通式(R1)： [化17]
Figure 02_image033
(式中，R3 、R4 及R5 分別獨立地為氫原子或碳數1～3之有機基，p為選自2～10中之整數)所表示之一價有機基、或碳數1～4之飽和脂肪族基；其中，R1 及R2 之兩者不會同時為氫原子}所表示之結構之酯型之聚醯亞胺前驅物。
上述通式(A1)中，X所表示之四價有機基較佳為碳數6～40之有機基，進而較佳為-COOR1 基及-CONH-基中之一者鍵結於相同之芳香環，且兩者相互位於鄰位之四價芳香族基、或脂環式脂肪族基。於前者之情形時，-COOR1 基所鍵結之芳香環與-COOR2 基所鍵結之芳香環可為相同之芳香環，亦可為不同之芳香環。該上下文中之芳香環較佳為苯環。
作為X所表示之四價有機基，進而較佳為可列舉分別由下述式： [化18]
Figure 02_image035
所表示之結構，但並不限定於其等。又，X之結構可為1種亦可為2種以上之組合。
尤其於本發明之感光性樹脂組合物中，上述通式(A1)中，作為X所表示之四價有機基，尤佳為包含下述結構： [化19]
Figure 02_image037
或下述結構： [化20]
Figure 02_image039
。 藉由聚醯亞胺前驅物具有此種結構，耐熱性及感光性提高，於所獲得之硬化浮凸圖案中，可提高聚焦裕度及耐化學品性。
上述通式(A1)中，Y所表示之二價有機基較佳為碳數6～40之芳香族基，例如可列舉分別由下述式： [化21]
Figure 02_image041
[化22]
Figure 02_image043
{上述式中，A為甲基(-CH3 )、乙基(-C2 H5 )、丙基(-C3 H7 )、或丁基(-C4 H9 )}所表示之結構，但並不限定於其等；又，Y之結構可為1種亦可為2種以上之組合。
上述通式(R1)中之R3 較佳為氫原子或甲基，就感光特性之觀點而言，R4 及R5 較佳為分別為氫原子。就感光特性之觀點而言，p較佳為2以上且10以下之整數，更佳為2以上且4以下之整數。
尤其是於本發明之感光性樹脂組合物中，關於聚醯亞胺前驅物，通式(A1)中，Y所表示之二價有機基尤佳為包含下述結構： [化23]
Figure 02_image045
或下述結構： [化24]
Figure 02_image047
。 藉由使聚醯亞胺前驅物具有此種結構，耐熱性及感光性提高，而所獲得之硬化浮凸圖案可提高聚焦裕度及耐化學品性。
於本發明之感光性樹脂組合物中，上述通式(A1)中， 最佳為X包含下述結構： [化25]
Figure 02_image049
， Y包含下述結構： [化26]
Figure 02_image051
。 藉由使聚醯亞胺前驅物具有此種結構，耐熱性及感光性進而提高，而所獲得之硬化浮凸圖案可進一步提高聚焦裕度及耐化學品性。
[(A)聚醯亞胺前驅物之製備方法] 上述酯鍵型之聚醯亞胺前驅物例如首先使具有所需之四價有機基X之四羧酸二酐、與具有光聚合性基(例如不飽和雙鍵)之醇類進行反應，而製備部分酯化之四羧酸(以下，亦稱為酸/酯體)。其後，可藉由使該酸/酯體與具有二價有機基Y之二胺類進行醯胺縮聚而獲得。亦可任意地將飽和脂肪族醇類與上述具有光聚合性基之醇類併用。
(酸/酯體之製備) 於本發明中，作為可適宜地用於製備酯鍵型之聚醯亞胺前驅物之具有四價有機基X之四羧酸二酐，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、二苯醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)丙烷、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等，但並不限定於其等。又，其等當然可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。
於本發明中，作為可適宜地用於製備酯鍵型之聚醯亞胺前驅物之具有光聚合性基之醇類，例如可列舉：2-丙烯醯氧基乙醇、1-丙烯醯氧基-3-丙醇、2-丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙醇、1-甲基丙烯醯氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯醯胺乙醇、甲基丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯等。
作為可與上述具有光聚合性基之醇類一併任意使用之飽和脂肪族醇類，較佳為碳數1～4之飽和脂肪族醇。作為其具體例，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇等。
使適於上述本發明之四羧酸二酐與上述醇類較佳為於吡啶等鹼性觸媒之存在下且較佳為於適當之反應溶劑中，於溫度20～50℃下攪拌、混合4～10小時，藉此酸酐之酯化反應進行，可獲得所需之酸/酯體。
作為上述反應溶劑，較佳為使原料之四羧酸二酐及醇類、以及作為產物之酸/酯體完全溶解者。更佳為進而使作為該酸/酯體與二胺之醯胺縮聚產物之聚醯亞胺前驅物亦完全溶解之溶劑。例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等。作為其等之具體例， 作為酮類，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等； 作為酯類，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯等；
作為內酯類，例如可列舉γ-丁內酯等； 作為醚類，例如可列舉：乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃等； 作為鹵化烴類，例如可列舉：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯等； 作為烴類，例如可列舉：己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。其等視需要可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。
(聚醯亞胺前驅物之製備) 向上述酸/酯體(典型而言，處於溶解於上述反應溶劑中之溶液狀態)中，較佳為於冰浴冷卻下投入混合適當之脫水縮合劑而將酸/酯體製成聚酸酐。繼而向其中滴加投入本發明中可適宜地使用之使具有二價有機基Y之二胺類另行溶解或分散於溶劑中所得者，使兩者進行醯胺縮聚，藉此可獲得目標之聚醯亞胺前驅物。亦可將二胺基矽氧烷類與上述具有二價有機基Y之二胺類併用。 作為上述脫水縮合劑，例如可列舉：二環己基碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N'-二丁二醯亞胺基碳酸酯等。 以上述方式可獲得作為中間物之聚酸酐。
於本發明中，作為可適宜地用於與以上述方式所獲得之聚酸酐之反應之具有二價有機基Y之二胺類，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、4,4-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯甲烷、
1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、鄰-聯甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等；及其等之苯環上之氫原子之一部分被取代為甲基、乙基、羥甲基、羥乙基、鹵素原子等而成者； 以及其混合物等。
作為上述取代物之具體例，例如可列舉：3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯等；及其等之混合物等。二胺類並不限定於上述例示。
為了提高利用本發明之感光性樹脂組合物形成之塗膜與各種基板之間之密接性，於(A)感光性聚醯亞胺前驅物之製備時，二胺基矽氧烷類係與上述包含二價有機基Y之二胺類併用。作為此種二胺基矽氧烷類之具體例，例如可列舉：1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四苯基二矽氧烷等。
醯胺縮聚反應結束後，於將於該反應液中共存之脫水縮合劑之吸水副生物視需要過濾分離後，向含有聚合物成分之溶液中投入適當之不良溶劑(例如水、脂肪族低級醇、其混合液等)，使聚合物成分析出，進而視需要重複再溶解及再沈澱析出操作等操作而對進行聚合物精製，其後進行真空乾燥，藉此使目標之聚醯亞胺前驅物單離。為了提高精製度，可使該聚合物之溶液通過利用適當之有機溶劑使陰離子及/或陽離子交換樹脂膨潤並填充之管柱，而去除離子性雜質。
關於酯鍵型之聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量，就於熱處理後所獲得之膜之耐熱性及機械特性之觀點而言，以利用凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000以上。更佳為5,000以上。上限較佳為100,000以下。就對於顯影液之溶解性之觀點而言，重量平均分子量更佳為50,000以下。作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，推薦四氫呋喃或N-甲基-2-吡咯啶酮。分子量係利用使用標準單分散聚苯乙烯製作之校準曲線求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣 STANDARD SM-105中選擇。
[(B)光聚合起始劑] 其次，對本實施形態之(B)成分進行說明。 本實施形態之(B)成分係具有咔唑結構之光聚合起始劑。 若(B)光聚合起始劑具有咔唑結構，則並無特別限定，更佳為具有肟結構。 更具體而言，(B)光聚合起始劑更佳為下述通式(B)所表示之結構。 [化27]
Figure 02_image053
(式中，Ra表示碳數1～10之一價有機基，Rb表示碳數1～20之有機基，Rc表示碳數1～10之有機基，Rd表示碳數1～10之有機基) Ra只要為碳數1～10之一價有機基，則並無特別限定，就耐熱性之觀點而言，較佳為碳數1～5之烷基，更佳為甲基、乙基、丙基。 Rb只要為碳數1～20之有機基，則並無特別限定，就解像度之觀點而言，較佳為碳數6～20之芳香族基、源自碳數5～20之雜環化合物之一價有機基。 Rc只要為碳數1～10之有機基，則並無限定。其中，就解像性之觀點而言，更佳為含有碳數3～10之飽和脂環結構之一價有機基。 Rd只要為碳數1～10之有機基，則並無限定。其中，就解像性之觀點而言，較佳為碳數1～3之有機基，更佳為甲基、乙基、丙基。
關於本實施形態之(A)0.1 wt% N-甲基吡咯啶酮溶液之i線吸光度為0.1～0.6之聚醯亞胺前驅物與(B)上述通式(B)所表示之光聚合起始劑之聚焦裕度優異，不依賴於基底基材而顯示出良好之解像性，且表現出良好之耐化學品性之原因並不明確，但本發明者等人考慮如下。 通常，0.1 wt%溶液之i線吸光度為0.1～0.6之聚醯亞胺前驅物之透過率較高，尤其於基底基材為銅或鋁等金屬之情形時因反射光而解像性變差，結果藉由選擇特定之起始劑，可不依賴於基底基材而獲得良好之解像性。又，認為，藉由提高本實施形態之起始劑之雜環之三級胺部分於熱固化時之醯亞胺化率，可提高耐化學品性。
於本實施形態中，(B)光聚合起始劑之0.001 wt% N-甲基吡咯啶酮溶液之i線吸光度就無機膜之被覆性之觀點而言，較佳為0.01～0.5。進而就加厚膜厚時之顯影性之觀點而言，較佳為0.01～0.2。i線吸光度較佳為0.02～0.2，更佳為0.03～0.15。
尤其於本實施形態之感光性樹脂組合物中，較佳為於將(A)聚醯亞胺前驅物之0.1 wt% N-甲基吡咯啶酮溶液之i線吸光度設為DA，將(B)光聚合起始劑之0.001 wt% N-甲基吡咯啶酮溶液之i線吸光度設為DB時，DA與DB之和(DA＋DB)為0.25～0.90。 藉此，感光性樹脂組合物可最佳地吸收i線，可進而提高聚焦裕度。
[(C)聚合抑制劑] 於本實施形態中，可添加聚合抑制劑。藉由添加聚合抑制劑，尤其可不依賴於基底基材而獲得良好之解像性。 作為本實施形態之聚合抑制劑，可例示：含有芳香族性羥基之化合物、亞硝基化合物、N-氧化物化合物、醌化合物、N-氧基化合物、酚噻𠯤化合物。 作為含有芳香族性羥基之化合物，可例示：4-甲氧基苯酚、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、3,3',3'',5,5',5''-六-第三丁基-a,a',a''-(均三甲苯-2,4,6-三基)三對甲酚、4,6-雙(辛硫基甲基)鄰甲酚、伸乙基雙(氧化乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二第三丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三𠯤-2-基胺基)苯酚、鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、4,4',4''-(1-甲基丙基-3-亞基)三(6-第三丁基間甲酚)、6,6'-二第三丁基-4,4'-亞丁基間甲酚、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、對苯二酚、甲基對苯二酚、第三丁基對苯二酚、二第三丁基對甲酚、鄰苯三酚、4,4-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、酚樹脂類及甲酚樹脂類。
作為亞硝基化合物，可例示：亞硝基苯、2-亞硝基甲苯、1,2,4,5-四甲基-3-亞硝基苯、4-亞硝基苯酚、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、4-亞硝基-二苯基胺、3,5-二溴-4-亞硝基苯磺酸、N-亞硝基吡咯啶、N-第三丁基-N-亞硝基苯胺、N-亞硝基二甲基胺、N-亞硝基二乙基胺、1-亞硝基哌啶、4-亞硝基𠰌啉、N-亞硝基-N-甲基丁基胺、N-亞硝基-N-乙基脲、N-亞硝基六亞甲基亞胺、N-亞硝基苯基羥胺鈰(III)鹽及N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽、2,4,6-三-第三丁基-亞硝基苯、N-亞硝基二苯基胺。
作為N-氧化物化合物，可例示：苯基第三丁基硝酮、3,3,5,5-四甲基-1-吡咯啉-N-氧化物、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物、4-甲基𠰌啉-N-氧化物、吡啶-N-氧化物、4-硝基吡啶-N-氧化物、3-羥基吡啶-N-氧化物、吡啶甲酸-N-氧化物、菸鹼酸-N-氧化物、及異菸鹼酸-N-氧化物。
作為醌化合物，可例示：對苯醌、對茬醌、甲基對苯醌、2,6-二甲基-1,4-苯醌、四甲基-1,4-苯醌、2-第三丁基對苯醌、2,5-二第三丁基-1,4-苯醌、2,6-二第三-1,4-苯醌、瑞香草醌、2,5-二第三戊基苯醌、2-溴-1,4-苯醌、2,5-二溴-1,4-苯醌、2,5-二氯-1,4-苯醌、2,6-二氯-1,4-苯醌、2-溴-5-甲基-1,4-苯醌、四氟-1,4-苯醌、四溴-1,4-苯醌、2-氯-5-甲基-1,4-苯醌、四氯-1,4-苯醌、甲氧基-1,4-苯醌、2,5-二羥基-1,4-苯醌、2,5-二甲氧基-1,4-苯醌、2,6-二甲氧基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、四羥基-1,4-苯醌、2,5-二苯基-1,4-苯醌、1,4-萘醌、1,4-蒽醌、2-甲基-1,4-萘醌、5,8-二羥基-1,4-萘醌、2-羥基-1,4-萘醌、5-羥基-1,4-萘醌、5-羥基-2-甲基-1,4-萘醌、1-硝基蒽醌、蒽醌、1-胺基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、1,4-二胺基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-甲基蒽醌、5,12-稠四苯醌。
作為N-氧基化合物，可例示：2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-甲基丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、哌啶-1-氧基自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-順丁烯二醯亞胺-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基及4-膦醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、吡咯啶-1-氧基自由基化合物類、3-羧基PROXYL自由基(3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶-1-氧基自由基)。
作為酚噻𠯤化合物，可例示：酚噻𠯤、10-甲基酚噻𠯤、2-甲硫基酚噻𠯤、2-氯酚噻𠯤、2-乙基硫代酚噻𠯤、2-(三氟甲基)酚噻𠯤、2-甲氧基酚噻𠯤。
就顯影殘膜率及解像性之觀點而言，較佳為含有芳香族性羥基之化合物、亞硝基化合物，尤佳為含有芳香族性羥基之化合物。 作為含有芳香族性羥基之化合物，較佳為4-甲氧基苯酚、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚，尤佳為4-甲氧基苯酚。
又，於本發明之感光性樹脂組合物中，(B)光聚合起始劑及(C)聚合抑制劑之合計含量相對於(A)聚醯亞胺前驅物成分100質量份，較佳為0.1～20質量份。
[(D)含有2個以上醇性羥基之化合物] 本發明之感光性樹脂組合物除上述(A)～(C)成分以外，可進而含有(D)含有2個以上醇性羥基之化合物。 第二態樣之含有2個以上醇性羥基之化合物只要於分子結構中具有2個以上醇性羥基，則並無限定。 作為此種化合物，可例示：甘油、1,2,3-丁三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇等。 又，可例示：醛糖、酮糖、吡喃糖、呋喃糖、醛糖醇等。具體而言，較佳為選自由木糖醇((2R,3R,4S)-戊烷-1,2,3,4,5-五醇)、及D-葡萄糖所組成之群中之至少1種。 藉由添加該等化合物，於與上述光聚合起始劑組合時，有與扇出結構中所使用之塑模樹脂之接著性變得良好之傾向。
[(E)其他成分] 本發明之感光性樹脂組合物可進而含有上述(A)～(D)成分以外之成分。 本發明之感光性樹脂組合物典型地係用作使上述各成分及視需要進而使用之任意成分溶解於溶劑中而製成清漆狀之液狀之感光性樹脂組合物。因此，作為(E)其他成分，除可列舉溶劑以外，例如可列舉：上述(A)感光性聚醯亞胺前驅物以外之樹脂、增感劑、交聯劑、具有光聚合性之不飽和鍵之單體、接著助劑、唑化合物、受阻酚化合物等。 作為上述交聯劑，可列舉分子內具有複數個官能基之任意化合物。此處，作為官能基，例如可列舉：丙烯醯基、甲基丙烯醯基、環氧基、羥甲基、烯丙基、乙烯基、順丁烯二醯亞胺基等。
作為上述溶劑，例如可列舉極性之有機溶劑、醇類等。 作為溶劑，就對於(A)感光性聚醯亞胺前驅物之溶解性之方面而言，較佳為使用極性之有機溶劑。具體而言，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚、環戊酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯啶酮等，其等可單獨使用或組合兩種以上而使用。
作為本發明中之溶劑，就提高感光性樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言，較佳為包含醇類之溶劑。可適宜地使用之醇類典型地為分子內具有醇性羥基，且不具有烯烴系雙鍵之醇。作為具體之例，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇等烷基醇類； 乳酸乙酯等乳酸酯類；
丙二醇-1-甲醚、丙二醇-2-甲醚、丙二醇-1-乙醚、丙二醇-2-乙醚、丙二醇-1-(正丙基)醚、丙二醇-2-(正丙基)醚等丙二醇單烷基醚類； 乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚等單醇類； 2-羥基異丁酸酯類； 乙二醇、丙二醇等二醇類等。其等之中，較佳為乳酸酯類、丙二醇單烷基醚類、2-羥基異丁酸酯類及乙醇，尤其更佳為乳酸乙酯、丙二醇-1-甲醚、丙二醇-1-乙醚及丙二醇-1-(正丙基)醚。
上述溶劑可根據感光性樹脂組合物之所需之塗佈膜厚及黏度，相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，例如於30～1500質量份之範圍、較佳為100～1,000質量份之範圍內使用。於溶劑含有不具有烯烴系雙鍵之醇之情形時，不具有烯烴系雙鍵之醇於全部溶劑中所占之含量較佳為5～50質量%，更佳為10～30質量%。於不具有烯烴系雙鍵之醇之上述含量為5質量%以上之情形時，感光性樹脂組合物之保存穩定性變得良好，於為50質量%以下之情形時，(A)聚醯亞胺前驅物之溶解性變得良好。
本實施形態之感光性樹脂組合物可進而含有上述(A)聚醯亞胺前驅物以外之樹脂成分。作為可含有之樹脂成分，例如可列舉：聚醯亞胺、聚㗁唑、聚㗁唑前驅物、酚樹脂、聚醯胺、環氧樹脂、矽氧烷樹脂、丙烯酸系樹脂等。該等樹脂成分之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.01～20質量份之範圍。
為了提高光感度，可向本實施形態之感光性樹脂組合物中任意地調配增感劑。作為該增感劑，例如可列舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙基胺基)查耳酮、對二甲基胺基苯亞烯丙基二氫茚酮、對二甲基胺基亞苄基二氫茚酮、2-(對二甲基胺基苯基聯伸苯基)-苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4'-二甲基胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)丙酮、
3,3'-羰基-雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-嗎啉基二苯甲酮、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙基胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲基胺基苯甲醯基)苯乙烯、二苯基乙醯胺、苯甲醯苯胺、N-甲基乙醯苯胺、3',4'-二甲基乙醯苯胺等。其等可單獨使用或例如以2～5種之組合使用。
於感光性樹脂組合物含有用以提高光感度之增感劑之情形時之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1～25質量份。
為了提高浮凸圖案之解像性，可向本發明之樹脂組合物中任意地調配具有光聚合性之不飽和鍵之單體。作為此種單體，較佳為利用光聚合起始劑進行自由基聚合反應之(甲基)丙烯酸系化合物。並不限定於以下，尤其可列舉：以二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯為代表之乙二醇或聚乙二醇之單或二(甲基)丙烯酸酯； 丙二醇或聚丙二醇之單或二(甲基)丙烯酸酯； 甘油之單、二或三(甲基)丙烯酸酯； 環己烷二(甲基)丙烯酸酯； 1,4-丁二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇之二(甲基)丙烯酸酯；
新戊二醇之二(甲基)丙烯酸酯； 雙酚A之單或二(甲基)丙烯酸酯； 苯三甲基丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸異𦯉酯； 丙烯醯胺及其衍生物； 甲基丙烯醯胺及其衍生物； 三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯； 甘油之二或三(甲基)丙烯酸酯； 季戊四醇之二、三、或四(甲基)丙烯酸酯； 以及該等化合物之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等化合物。
本實施形態之感光性樹脂組合物含有用以提高浮凸圖案之解像性之上述具有光聚合性之不飽和鍵之單體之情形時之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為1～50質量份。
為了提高利用本實施形態之感光性樹脂組合物形成之膜與基材之接著性，可向該感光性樹脂組合物中任意地調配接著助劑。作為接著助劑，例如可列舉：γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)丁二醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸、二苯甲酮-3,3'-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-4,4'-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑及三(乙醯乙酸乙基)鋁、三(乙醯丙酮)鋁、乙醯乙酸乙基鋁二異丙酯等鋁系接著助劑等。
該等接著助劑之中，就接著力之觀點而言，更佳為使用矽烷偶合劑。於感光性樹脂組合物含有接著助劑之情形時之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.5～25質量份之範圍。
於應用本實施形態之樹脂組合物之基板例如使用包含銅或銅合金之基板之情形時，為了抑制銅表面之變色，可任意地調配唑化合物。作為唑化合物，例如可列舉：1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-第三丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、對乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、羥基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。尤佳為選自甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑及4-甲基-1H-苯并三唑中之1種以上。該等唑化合物可使用一種，亦可使用兩種以上之混合物。
於本實施形態之感光性樹脂組合物含有上述唑化合物之情形時之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1～20質量份，就光感度特性之觀點而言，更佳為0.5～5質量份。於唑化合物相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之調配量為0.1質量份以上之情形時，於在銅或銅合金上形成本實施形態之感光性樹脂組合物之情形時，抑制銅或銅合金表面之變色，另一方面，於為10質量份以下之情形時，維持該感光性樹脂組合物之優異之光感度。
為了抑制銅表面之變色，可代替上述唑化合物，或與上述唑化合物一併任意地調配受阻酚化合物。作為受阻酚化合物，例如可列舉：2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,5-二第三丁基對苯二酚、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二第三丁基苯酚)、4,4'-硫代-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、
N,N'六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第二丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、
1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、
1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但並不限定於此。其等之中，尤佳為1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。
受阻酚化合物之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1～20質量份，就光感度特性之觀點而言，更佳為0.5～10質量份。於受阻酚化合物相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之調配量為0.1質量份以上之情形時，例如於在銅或銅合金上形成本發明之感光性樹脂組合物之情形時，防止銅或銅合金之變色、腐蝕，另一方面，於為20質量份以下之情形時，維持該感光性樹脂組合物之優異之光感度。
就無機膜之被覆性之觀點而言，本實施形態之感光性樹脂組合物之0.1 wt% N-甲基吡咯啶酮溶液之i線吸光度較佳為0.01～1.2。進而就加厚膜厚時之顯影性之觀點而言，較佳為0.01～1.0。i線吸光度可為0.1～0.9，亦可為0.2～0.8。
＜聚醯亞胺之製造方法及聚醯亞胺＞ 又，本發明亦提供一種聚醯亞胺之製造方法。 本發明中之聚醯亞胺之製造方法包括使上述感光性樹脂組合物硬化之操作。 利用上述感光性樹脂組合物(聚醯亞胺前驅物組合物)形成之聚醯亞胺之結構係由下述通式(2)所表示。 [化28]
Figure 02_image055
{通式(2)中，X1 及Y1 與通式(A1)中之X及Y相同；通式(A1)中之較佳之X、Y因相同之原因，於通式(2)之聚醯亞胺中亦較佳；重複單元數m並無特別限定，可為2～150之整數}
＜硬化浮凸圖案之製造方法＞ 又，本發明亦提供一種硬化浮凸圖案之製造方法。 本發明中之硬化浮凸圖案之製造方法之特徵在於例如以下述中所記載之順序經過以下之步驟： (1)塗佈步驟，其將上述本發明之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，而於該基板上形成感光性樹脂層； (2)曝光步驟，其使該感光性樹脂層曝光； (3)顯影步驟，其將該曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案；及 (4)加熱步驟，其藉由對該浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案。 以下，對各步驟之典型之態樣進行說明。
(1)塗佈步驟 於本步驟中，將本發明之感光性樹脂組合物塗佈於基材上，視需要其後使之乾燥而形成感光性樹脂層。 作為基板，例如可使用包含矽、鋁、銅、銅合金等之金屬基板； 環氧樹脂、聚醯亞胺、聚苯并㗁唑等樹脂基板； 於上述樹脂基板上形成有金屬電路之基板； 複數種金屬、或金屬與樹脂多層地積層而成之基板等。 作為塗佈方法，可使用一直以來用於感光性樹脂組合物之塗佈之方法、例如利用旋轉塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、簾幕式塗佈機、網版印刷機等塗佈之方法、利用噴霧塗佈機進行噴霧塗佈之方法等。
視需要可使感光性樹脂組合物膜乾燥。作為乾燥方法，可使用風乾、利用烘箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等方法。又，塗膜之乾燥較理想為於如不會引起感光性樹脂組合物中之(A)聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸酯)之醯亞胺化之條件下進行。具體而言，於進行風乾或加熱乾燥之情形時，可於20℃～140℃下於1分鐘～1小時之條件下進行乾燥。根據以上可於基板上形成感光性樹脂層。
(2)曝光步驟 於本步驟中，使上述形成之感光性樹脂層曝光。作為曝光裝置，例如可使用接觸式曝光機、鏡面投影曝光機、步進機等曝光裝置。曝光可介隔具有圖案之光罩或倍縮光罩進行或直接進行。曝光中所使用之光線例如為紫外線光源等。
曝光後，為了提高光感度等，亦可視需要實施任意溫度及時間之組合下之曝光後烘烤(PEB)及/或顯影前烘烤。關於烘烤條件之範圍，溫度較佳為40～120℃，時間較佳為10秒～240秒，但只要不阻礙本實施形態之感光性樹脂組合物之各特性，則並不限定於該範圍。
(3)顯影步驟 於本步驟中，將曝光後之感光性樹脂層中之未曝光部顯影去除。作為使曝光(照射)後之感光性樹脂層顯影之顯影方法，可選擇先前已知之光阻劑之顯影方法而使用。例如為旋轉噴霧法、覆液法、伴有超音波處理之浸漬法等。又，顯影後，基於調整浮凸圖案之形狀等之目的，亦可視需要實施任意溫度及時間之組合下之顯影後烘烤。顯影後烘烤之溫度例如可設為80～130℃，時間例如可設為0.5～10分鐘。
作為顯影中所使用之顯影液，較佳為對於感光性樹脂組合物之良溶劑、或該良溶劑與不良溶劑之組合。作為良溶劑，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等，作為不良溶劑，較佳為甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯及水等。於混合良溶劑與不良溶劑而使用之情形時，較佳為視負型感光性樹脂組合物中之聚合物之溶解性，調整不良溶劑相對於良溶劑之比率。又，亦可將各溶劑組合2種以上，例如組合數種而使用。
(4)加熱步驟 於本步驟中，對藉由上述顯影所獲得之浮凸圖案進行加熱，使感光成分稀散，並且使(A)聚醯亞胺前驅物醯亞胺化，而轉變為包含聚醯亞胺之硬化浮凸圖案。 作為加熱硬化之方法，可選擇利用加熱板者、使用烘箱者、使用可設定溫度程式之升溫式烘箱者等各種方法。加熱例如可於160℃～400℃下於30分鐘～5小時之條件下進行。作為加熱硬化時之氛圍氣體，可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。 以如上方式可製造硬化浮凸圖案。
＜半導體裝置＞ 又，本發明提供一種具有藉由上述本發明之硬化浮凸圖案之製造方法所獲得之硬化浮凸圖案而成之半導體裝置。 上述半導體裝置例如可為具有作為半導體元件之基材、與在該基材上藉由上述硬化浮凸圖案製造方法所形成之硬化浮凸圖案之半導體裝置。 上述半導體裝置例如可使用半導體元件作為基材，且藉由包括上述硬化浮凸圖案之製造方法作為步驟之一部分之方法而進行製造。本發明之半導體裝置可藉由形成藉由上述硬化浮凸圖案製造方法所形成之硬化浮凸圖案作為例如表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、或具有凸塊結構之半導體裝置之保護膜等，且與公知之半導體裝置之製造方法組合而製造。
本發明之感光性樹脂組合物除應用於如上述之半導體裝置以外，於多層電路之層間絕緣、可撓性銅箔板之覆蓋塗層、阻焊劑膜、液晶配向膜等用途中亦有用。
對本實施形態之第二態樣進行說明。 第二態樣之感光性樹脂組合物含有：(A1)聚醯亞胺前驅物、(B)特定之結構之光聚合起始劑、(D)含有2個以上醇性羥基之化合物、及(E)選自由γ-丁內酯、二甲基亞碸、四氫呋喃甲醇、乙醯乙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、丙二酸二甲酯、N,N-二甲基乙醯乙醯胺、ε-己內酯、及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺所組成之群中之至少1種溶劑。更佳為包含(E)至少2種溶劑。 根據此種感光性樹脂組合物，可獲得密封材之密接性、耐久性得到提高之硬化浮凸圖案。 以下進行說明。
[(A1)聚醯亞胺前驅物] 第二態樣之聚醯亞胺前驅物若包含下述通式(A1)所表示之結構，則並無限定。 [化29]
Figure 02_image057
{式中，X為四價有機基，Y為二價有機基，R1 及R2 分別獨立地為氫原子、下述通式(R1) [化30]
Figure 02_image059
(通式(R1)中，R3 、R4 及R5 分別獨立地為氫原子或碳數1～3之有機基，p為選自2～10中之整數)所表示之一價有機基、或碳數1～4之飽和脂肪族基；其中，R1 及R2 之兩者不會同時為氫原子} 其中，作為較佳之聚醯亞胺前驅物，可例示與第一態樣同樣者。
其中，尤其更佳為Y包含下述結構： [化31]
Figure 02_image061
或下述結構： [化32]
Figure 02_image063
{式中，A表示碳數1～6之可包含鹵素原子之有機基} 所表示之結構。 A只要為可含有碳數1～6之鹵素原子之有機基，則並無限定。作為此種取代基，可例示：甲基、乙基、丙基等烷基、三氟甲基等含氟原子之烷基等。
[(B)光聚合起始劑] 第二態樣之(B)光聚合起始劑只要為具有肟結構且進而包含雜原子之結構，則並無特別限定，包含下述通式(B)或(B1)所表示之結構。 [化33]
Figure 02_image065
{式中，Ra、Rb、Rc、Rd係如上所述} [化34]
Figure 02_image067
{式中，Re表示碳數1～20之一價有機基，Rf表示碳數1～10之一價有機基} Ra只要為碳數1～10之一價有機基，則並無特別限定，就耐熱性之觀點而言，較佳為碳數1～5之烷基，更佳為甲基、乙基、丙基。 Rb只要為碳數1～20之有機基，則並無特別限定，就解像度之觀點而言，較佳為碳數6～20之芳香族基、源自碳數5～20之雜環化合物之一價有機基。 Rc只要為碳數1～10之有機基，則並無限定。其中，就解像性之觀點而言，更佳為含有碳數3～10之飽和脂環結構之一價有機基。 Rd只要為碳數1～10之有機基，則並無限定。其中，就解像性之觀點而言，較佳為碳數1～3之有機基，更佳為甲基、乙基、丙基。 Re只要為碳數1～20之一價有機基，則並無限定。其中，就耐化學品性之觀點而言，較佳為包含飽和烴基。 Rf只要為碳數1～10之有機基，則並無限定。其中，就解像性之觀點而言，較佳為碳數1～3之有機基，更佳為甲基、乙基、丙基。
(D)含有2個以上醇性羥基之化合物 第二態樣之含有2個以上醇性羥基之化合物只要於分子結構中具有2個以上醇性羥基，則並無限定。 作為此種化合物，可例示：1,2,3-丁三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇等。 若(D)包含2個以上醇性羥基之化合物為醛糖、酮糖、吡喃糖、呋喃糖、醛糖醇等多元醇化合物，則於高溫環境下亦尤其抑制銅或銅合金之氧化，保持密接性。認為其原因在於：具有一級羥基與大量二級羥基，又，該等化合物於高溫時亦不進行改性。作為醛糖之具體例，可列舉：赤藻糖、蘇糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔羅糖等。再者，醛糖之中，藉由分子內半縮醛反應可成為吡喃糖結構或呋喃糖結構之化合物即便以吡喃糖或呋喃糖之結構使用，亦可與醛糖同樣地獲得本發明之效果。作為吡喃糖之具體例，可列舉：阿洛吡喃糖(Allopyranose)、阿卓吡喃糖(Altropyranose)、葡萄吡喃糖、甘露吡喃糖(Mannopyranose)、古洛吡喃糖(Gulopyranose)、艾杜吡喃糖(Idopyranose)、半乳吡喃糖(Galactopyranose)、塔羅吡喃糖(Talopyranose)等。作為呋喃糖之具體例，可列舉：呋喃核糖、阿拉伯呋喃糖、木呋喃糖(Xylofuranose)、來蘇呋喃糖(Lyxofuranose)等。作為酮糖之具體例，可列舉：赤藻酮糖、木酮糖、核酮糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖、景天庚酮糖、馬桑糖(Coriose)等。作為醛糖醇之具體例，可列舉：甘油、赤蘚糖醇、蘇糖醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、阿洛醇、葡萄糖醇、甘露醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、塔羅糖醇等。其中，尤其醛糖醇類於兩末端存在一級羥基，故而可顯著地獲得本發明之效果。 藉由添加該等化合物，於與上述光聚合起始劑組合時，有與扇出結構中所使用之塑模樹脂之接著性變得良好之傾向。
藉由添加第二態樣之本化合物，與塑模樹脂之接著性變得良好之原因並不明確，但本發明者等人考慮如下。 塑模樹脂通常使用有環氧樹脂等，認為殘留之環氧基與羥基進行相互作用，進而於上述結構之光聚合起始劑之自由基產生後殘留之氮原子或硫原子與其他羥基進行相互作用，藉此提高接著性。 第二態樣之溶劑係選自γ-丁內酯、二甲基亞碸、四氫呋喃甲醇、乙醯乙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、丙二酸二甲酯、N,N-二甲基乙醯乙醯胺、ε-己內酯、及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺中之至少1種。藉由使用該等溶劑，有無機膜之被覆性變得良好之傾向，故而較佳。
第二態樣之感光性樹脂組合物中，關於上述以外之成分、各成分之含量等，可與第一態樣之感光性樹脂組合物同樣地構成。 可使用第二態樣之感光性樹脂組合物，以與上述第一態樣之方法同樣之方式製造硬化浮凸圖案。進而，亦可提供一種具有所獲得之硬化浮凸圖案而成之半導體裝置。 [實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於此。實施例、比較例及製造例中之感光性樹脂組合物之物性係依據以下之方法進行測定及評價。
(1)重量平均分子量 各感光性樹脂之重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定。測定中所使用之管柱為昭和電工公司製造之商標名 Shodex 805M/806M串聯，標準單分散聚苯乙烯選擇昭和電工股份有限公司製造之Shodex STANDARD SM-105，展開溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮，檢測器使用昭和電工製造之商標名 Shodex RI-930。
(2)吸光度測定 (A)聚醯亞胺前驅物之吸光度係製備0.1 wt%之NMP(N-methyl-2-pyrrolidone，N-甲基吡咯烷酮)溶液，填充至1 cm之石英池中後，使用島津製作所公司製造之UV-1800裝置，以掃描速度中速、取樣間距0.5 nm進行測定。此處，於混合兩種實施例、比較例中記載之聚合物之情形時，測定以各重量比混合之混合聚合物之吸光度。
(3)聚焦裕度評價 於6英吋矽晶圓(Fujimi Electronic Industry股份有限公司製造，厚度625±25 μm)上，使用濺鍍裝置(L-440S-FHL型、Canon Anelva公司製造)依序濺鍍200 nm厚之Ti、400 nm厚之Cu，而準備濺鍍Cu晶圓基板。 使用旋轉塗佈裝置(D-spin60A型、SOKUDO公司製造)將感光性樹脂組合物旋轉塗佈於上述濺鍍Cu晶圓基板，於110℃下加熱乾燥180秒鐘，而製作膜厚17 μm±0.2 μm之旋轉塗佈膜。
對該旋轉塗佈膜使用具有遮罩尺寸為直徑6 μm之圓形圖案之附測試圖案之倍縮光罩，利用等倍投影曝光裝置PrismaGHI S/N5503(Ultratech公司製造)，實施曝光。此時，對各曝光量將旋轉塗佈膜表面作為基準使焦點朝向膜底部方向各移動4 μm而進行曝光。 繼而，使用環戊酮，利用顯影機(D-SPIN636型、Dainippon Screen公司製造)對形成於濺鍍Cu晶圓上之塗膜進行噴霧顯影，並利用丙二醇甲醚乙酸酯進行沖洗，而獲得聚醯胺酸酯之圓形沖孔凹型浮凸圖案。再者，噴霧顯影之顯影時間係定義為於上述17 μm之旋轉塗佈膜中，未曝光部之樹脂組合物進行顯影之最小時間之1.4倍之時間。
上述中所獲得之遮罩尺寸為15 μm之圓形沖孔凹型浮凸圖案之開口可否係將均滿足以下之基準(I)及(II)之圖案判斷為合格，並將形成合格之圖案之聚焦裕度之厚度記載於結果中。 (I)圖案開口部之面積為對應之圖案遮罩開口面積之1/2以上。 (II)圖案截面未進行卷邊，未產生底切或膨潤、橋接。
(4)解像性評價 於6英吋矽晶圓(Fujimi Electronic Industry股份有限公司製造，厚度625±25 μm)上，使用濺鍍裝置(L-440S-FHL型、Canon Anelva公司製造)濺鍍0.1 μm厚之Al，而準備濺鍍Al晶圓基板。 相同地於6英吋晶圓上，以厚度成為約150微米之方式塗佈環氧系密封材(R4000系列、Nagase Chemtex公司製造)，並於130℃下使之熱硬化。 分別於濺鍍Cu晶圓基板、濺鍍Al基板、環氧密封材塗佈基板上，藉由與上述(3)聚焦裕度評價同樣之方法，於各基材上製作17 μm±0.2 μm之旋轉塗佈膜。於該旋轉塗佈膜上使用具有遮罩尺寸為直徑12 μm及100 μm之圓形圖案之附測試圖案之倍縮光罩，利用等倍投影曝光裝置PrismaGHI S/N5503(Ultratech公司製造)，自200 mJ/cm2 各增加50 mJ/cm2 直至800 mJ/cm2 而進行曝光，關於濺鍍Cu晶圓基板、濺鍍Al基板，係根據上述(3)之判斷基準評價開口之可否，關於環氧密封材塗佈基板，係將於100 μm之殘留圖案中，無底切之情形評價為合格。 於濺鍍Cu晶圓基板、濺鍍Al基板、環氧密封材塗佈基板之全部中，將合格之曝光量設為可曝光量，並算出其範圍。
(5)耐化學品性評價 使用升溫程式式固化爐(VF-2000型、日本、Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣氛圍下，於200℃下將上述中所獲得之圖案加熱處理2小時，藉此於矽晶圓上獲得約11 μm厚之聚醯亞胺之硬化浮凸圖案。 對該浮凸圖案，於化學品(DMSO(Dimethylsulfoxide，二甲基亞碸)：70重量%、2-胺基乙醇：25重量%、TMAH(Tetramethylammonium Hydroxide，氫氧化四甲基銨)：5重量%)中於50℃下浸漬5分鐘後，使用Tencor P-15型階差計(KLA Tencor公司製造)進行膜厚測定，並與化學品處理前進行比較，藉此算出為溶解速率(nm/min)。
(6)無機膜被覆性評價 於6英吋矽晶圓上，藉由上述方法進行塗佈、曝光、顯影及加熱硬化，藉此製作膜厚5 μm且通孔尺寸7 μm之測試圖案。於該測試圖案上，使用濺鍍裝置(L-440S-FHL型、Canon Anelva公司製造)濺鍍0.4 μm厚之Ti，而獲得濺鍍Ti被覆聚醯亞胺硬化浮凸圖案。 觀察於將本圖案於上述耐化學品性評價中所使用之化學品中於65℃下浸漬30分鐘後之外觀。將Ti之被覆較充分，於外觀方面無變化者評價為◎，將可見整體之10%以下之剝離或隆起者評價為○，將30%以下者評價為△，將超過30%者評價為×。
(7)密封材劣化試驗 準備Nagase Chemtex公司製造之R4000系列作為環氧系密封材。繼而，於進行了鋁濺鍍之聚矽氧晶圓上，以厚度成為約150微米之方式旋轉塗佈密封材，於130℃下使之熱硬化而使環氧系密封材硬化。於上述環氧系硬化膜上，以最終膜厚成為10微米之方式塗佈各實施例及各比較例中所製作之感光性樹脂組合物。對所塗佈之感光性樹脂組合物，對實施例9～16及比較例4於300 mJ/cm2 之曝光條件下使整個面曝光。其後，於200℃、2小時下使之熱硬化，而製作厚度10微米之第1層之硬化膜。
於上述第1層之硬化膜上，塗佈第1層之硬化膜形成中所使用之感光性樹脂組合物，於與第1層之硬化膜製作時相同之條件下使整個面曝光後，使之熱硬化，而製作厚度10微米之第2層之硬化膜。
利用FIB裝置(日本電子公司製造、JIB-4000)，對成第2層之硬化膜後之試片切割截面後，確認環氧樹脂部分之孔隙之有無，藉此評價劣化程度。將未見孔隙者評價為○，將即便為1個亦可見孔隙者評價為×。
(8)與密封材之密接性試驗 使銷豎立於密封材劣化試驗中所製作之樣品中，使用捲取試驗機(Quad Group公司製造、Sebastian5型)進行密接性試驗。即，對環氧系密封材、與利用實施例及各比較例中所製作之感光性樹脂組合物製作之硬化浮凸圖案之密接性進行試驗。 評價：接著強度70 MPa以上 密接力◎ 50 MPa以上且未達-70 MPa 密接力○ 30 MPa以上且未達-50 MPa 密接力△ 未達30 MPa 密接力×
＜製造例1＞((A)聚醯亞胺前驅物(聚合物A-1)之合成) 將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g加入至2升容量之可分離式燒瓶中，添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)134.0 g及γ-丁內酯400 ml，一面於室溫下攪拌，一面添加吡啶79.1 g，而獲得反應混合物。於由反應所引起之發熱結束後，放置冷卻至室溫，進而靜置16小時。
其次，於冰浴冷卻下，一面攪拌一面歷時40分鐘向反應混合物中添加將二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3 g溶解於γ-丁內酯180 ml中而成之溶液，繼而一面攪拌一面歷時60分鐘添加使4,4'-二胺基二苯醚(DADPE)93.0 g懸浮於γ-丁內酯350 ml中而成之懸浮液。進而於室溫下攪拌2小時後，添加乙醇30 ml並攪拌1小時，其後添加γ-丁內酯400 ml。藉由過濾去除在反應混合物中所產生之沈澱物，而獲得反應液。
將所獲得之反應液添加至3升之乙醇中，而生成包含粗聚合物之沈澱物。對所生成之粗聚合物進行濾取，並溶解於四氫呋喃1.5升中而獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至28升之水中，使聚合物沈澱，於對所獲得之沈澱物進行濾取後進行真空乾燥，藉此獲得粉末狀之聚合物A-1。 測定該聚合物A-1之重量平均分子量(Mw)，結果為20,000。該聚合物之0.1 wt%溶液之i線吸光度為0.18。
＜製造例2＞(聚醯亞胺前驅物(聚合物A-2)之合成) 於上述製造例1中，使用3,3'4,4'-聯苯四羧酸二酐147.1 g代替4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐155.1 g，除此以外，以與製造例1中所記載之方法同樣之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-2。 測定該聚合物A-2之重量平均分子量(Mw)，結果為22,000。該聚合物之0.1 wt%溶液之i線吸光度為1.2。
＜製造例3＞ 混合20.0 g之ODPA(於140℃下乾燥12小時)、18.6 g之HEMA、0.05 g之對苯二酚、10.7 g之吡啶、及140 g之二乙二醇二甲醚，於60℃之溫度下攪拌18小時，而製造ODPA與HEMA之二酯。繼而，利用SOCl2 將所獲得之二酯氯化後，繼而，於20～23℃下歷時20分鐘向反應混合物中滴加於100 mL之N-甲基吡咯啶酮中溶解有DADPE 11.08 g之溶液。繼而，將反應混合物於室溫下攪拌1晩。繼而，投入5 L之水，使聚醯亞胺前驅物沈澱，以5000 rpm之速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌15分鐘。對聚醯亞胺前驅物進行過濾而去除，於4 L之水中再次攪拌30分鐘並再次進行過濾。 繼而將所獲得之聚醯亞胺前驅物於減壓下，於45℃下乾燥3天，而獲得聚合物A-3。該聚合物之0.1 wt%溶液之i線吸光度為0.09。
＜製造例4＞ 於上述製造例1中，使用4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯(90.98 g)代替DADPE，除此以外，藉由與製造例1同樣之方法進行合成，而獲得聚合物A-4。
＜製造例5＞ 於上述製造例1中，設為茀酸酐(229.2 g)代替ODPA，設為2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(148.51 g)代替DADPE，除此以外，藉由與製造例1同樣之方法進行合成，而獲得聚合物A-5。
光聚合起始劑B1：乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)(商標名：IRGACURE OXE-02(以下，僅表述為「OXE-02」)、Ciba Japan公司製造) 光聚合起始劑B2：3-環戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]丙酮-1-(O-乙醯肟)(商品名：PBG-304、常州強力電子公司製造) 光聚合起始劑B3：3-環戊基丙酮-1-(6-2-甲醯噻吩-9-乙基咔唑-3-基)-1-肟乙酸酯(商品名：PBG-314、常州強力電子公司製造) 光聚合起始劑B4：1,2-丙二酮-3-環戊基-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)(商品名：PBG-305、常州強力電子公司製造) 光聚合起始劑B5：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟 聚合抑制劑C1：4-甲氧基苯酚 聚合抑制劑C2：2-亞硝基-1-萘酚 含有2個以上醇性羥基之化合物 D1：木糖醇 D2：D-葡萄糖 溶劑E1：γ-丁內酯 溶劑E2：二甲基亞碸
＜實施例1＞ 使作為(A)成分之聚合物A-1 100 g及作為(B)成分之起始劑B1(4 g)、作為其他成分之四乙二醇二甲基丙烯酸酯(M4G)14 g溶解於包含γ丁內酯及DMSO之混合溶劑(重量比75：25)中，以黏度成為約35泊之方式調整溶劑之量，藉此製成感光性樹脂組合物溶液。 對該組合物，藉由上述方法進行評價。評價結果係示於表1。
＜實施例2～8、比較例1～3＞ 以表1中所記載之比率製成樹脂組合物溶液，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法進行評價。評價結果係示於表1。
[表1]
Figure 108122263-A0304-0001
根據表1可明確，於滿足本發明之第一態樣之條件之實施例中，關於聚焦裕度、解像性及耐化學品性均獲得良好之結果，但於比較例中，未能獲得充分之結果。
＜實施例9～16、比較例4＞ 以表2中所記載之比率製成樹脂組合物溶液，並藉由上述方法進行評價。評價結果係示於表2。
[表2]
Figure 108122263-A0304-0002
根據表2可明確，於滿足本發明之第二態樣之條件之實施例中，關於密封材劣化試驗、與密封材之密接性試驗均獲得良好之結果，但於比較例中，未能獲得充分之結果。
以上，對本發明之實施形態進行了說明，但本發明並不限定於此，可於不脫離發明之主旨之範圍內適當進行變更。 [產業上之可利用性]
本發明之感光性樹脂組合物可適宜地用於對例如半導體裝置、多層配線基板等電子材料之製造有用之感光性材料之領域中。

Claims (28)

  1. 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於含有以下之成分：(A)0.1wt% N-甲基吡咯啶酮溶液之i線吸光度為0.28~0.6之聚醯亞胺前驅物；及(B)具有咔唑結構之光聚合起始劑。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(B)光聚合起始劑為下述通式(B)所表示之結構：
    Figure 108122263-A0305-02-0061-1
     (式中，Ra表示碳數1~10之一價有機基，Rb表示碳數1~20之有機基，Rc表示碳數1~10之有機基，Rd表示碳數1~10之有機基)。
  3. 如請求項2之感光性樹脂組合物，其中上述(B)光聚合起始劑含有通式(B)中之Rc為碳數3~10之飽和脂環結構。
  4. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A)成分係包 含下述通式(A1)所表示之結構之聚醯亞胺前驅物：
    Figure 108122263-A0305-02-0062-2
     {式中，X為四價有機基，Y為二價有機基，R1及R2分別獨立地為氫原子、下述通式(R1)：
    Figure 108122263-A0305-02-0062-3
     (通式(R1)中，R3、R4及R5分別獨立地為氫原子或碳數1~3之有機基，p為選自2~10中之整數)所表示之一價有機基、或碳數1~4之飽和脂肪族基；其中，R1及R2之兩者不會同時為氫原子}。
  5. 如請求項4之感光性樹脂組合物，其中上述X包含下述結構：
    Figure 108122263-A0305-02-0062-4
  6. 如請求項4之感光性樹脂組合物，其中上述X包含下述結構：[化5]
    Figure 108122263-A0305-02-0063-5
  7. 如請求項4之感光性樹脂組合物，其中上述Y包含下述結構：
    Figure 108122263-A0305-02-0063-6
  8. 如請求項4之感光性樹脂組合物，其中上述Y包含下述結構：
    Figure 108122263-A0305-02-0063-7
  9. 如請求項4之感光性樹脂組合物，其中上述X包含下述結構：
    Figure 108122263-A0305-02-0063-8
     上述Y包含下述結構：
    Figure 108122263-A0305-02-0063-9
  10. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其進而含有(C)聚合抑制劑。
  11. 如請求項10之感光性樹脂組合物，其中上述(C)聚合抑制劑係選自含有芳香族性羥基之化合物、亞硝基化合物、N-氧化物化合物、醌化合物、N-氧基化合物、及酚噻
    Figure 108122263-A0305-02-0064-16
    化合物中之至少1種。
  12. 如請求項10之感光性樹脂組合物，其中上述(C)聚合抑制劑係含有芳香族性羥基之化合物。
  13. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其進而包含(D)含有2個以上醇性羥基之化合物。
  14. 如請求項13之感光性樹脂組合物，其中上述(D)含有2個以上醇性羥基之化合物係選自由醛糖、酮糖、吡喃糖、呋喃糖、及醛糖醇所組成之群中之至少1種。
  15. 如請求項10之感光性樹脂組合物，其中(B)成分及(C)成分之合計含量相對於上述(A)成分100質量份為0.1~20質量份。
  16. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物之上述0.1wt%溶液之i線吸光度為0.28~0.5。
  17. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物之上述0.1wt%溶液之i線吸光度為0.28~0.4。
  18. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物之上述0.1wt%溶液之i線吸光度為0.28~0.3。
  19. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其中於將上述(A)聚醯亞胺前驅物之上述0.1wt%上述溶液之i線吸光度設為DA，將上述(B)光聚合起始劑之0.001wt%N-甲基吡咯啶酮溶液之i線吸光度設為DB時，上述DA與DB之和(DA+DB)為0.25~0.90。
  20. 一種聚醯亞胺之製造方法，其包括使如請求項1至19中任一項之感光性樹脂組合物硬化。
  21. 一種硬化浮凸圖案之製造方法，其特徵在於包括以下之步驟：(1)塗佈步驟，其將如請求項1至19中任一項之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，而於該基板上形成感光性樹脂層；(2)曝光步驟，其對該感光性樹脂層進行曝光；(3)顯影步驟，其將該曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案；及(4)加熱步驟，其藉由對該浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案。
  22. 一種半導體裝置，其特徵在於：其係具有藉由如請求項21之製造方 法所獲得之硬化浮凸圖案而成。
  23. 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於含有以下之成分：(A)聚醯亞胺前驅物，其係由下述通式(A1)表示：
    Figure 108122263-A0305-02-0066-10
     {式中，X為四價有機基，Y為二價有機基，R1及R2分別獨立地為氫原子、下述通式(R1)：
    Figure 108122263-A0305-02-0066-11
     (通式(R1)中，R3、R4及R5分別獨立地為氫原子或碳數1~3之有機基，p為選自2~10中之整數)所表示之一價有機基、或碳數1~4之飽和脂肪族基；其中，R1及R2之兩者不會同時為氫原子}；(B)光聚合起始劑，其係由下述通式(B)表示：[化12]
    Figure 108122263-A0305-02-0067-12
     {(式中，Ra表示碳數1~10之一價有機基，Rb表示碳數1~20之有機基，Rc表示碳數1~10之有機基，Rd表示碳數1~10之有機基)}或(B1)表示：
    Figure 108122263-A0305-02-0067-13
     {式中，Re表示碳數1~20之一價有機基，Rf表示碳數1~10之有機基}；(D)含有2個以上醇性羥基之化合物；及(E)選自由γ-丁內酯、二甲基亞碸、四氫呋喃甲醇、乙醯乙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、丙二酸二甲酯、N,N-二甲基乙醯乙醯胺、ε-己內酯、及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺所組成之群中之至少1種溶劑。
  24. 如請求項23之感光性樹脂組合物，其包含(E)選自上述群中之至少2 種溶劑。
  25. 如請求項23或24之感光性樹脂組合物，其中上述Y包含下述結構：
    Figure 108122263-A0305-02-0068-14
     或下述結構：
    Figure 108122263-A0305-02-0068-15
     {式中，A表示碳數1~6之可包含鹵素原子之有機基}。
  26. 一種聚醯亞胺之製造方法，其包括使如請求項23至25中任一項之感光性樹脂組合物硬化。
  27. 一種硬化浮凸圖案之製造方法，其特徵在於包括以下之步驟：(1)塗佈步驟，其將如請求項23至25中任一項之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，而於該基板上形成感光性樹脂層；(2)曝光步驟，其對該感光性樹脂層進行曝光；(3)顯影步驟，其將該曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案；及(4)加熱步驟，其藉由對該浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案。
  28. 一種半導體裝置，其特徵在於：其係具有藉由如請求項27之製造方法所獲得之硬化浮凸圖案而成。
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