CN114207520A - 感光性树脂组合物、感光性片、固化膜、固化膜的制造方法、层间绝缘膜及电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供具有良好的图案加工性，将其固化而得的固化膜具有低介电常数、低介质损耗角正切、高伸长率性的感光性树脂组合物。本发明是一种感光性树脂组合物，其含有(A)聚酰亚胺前体和(B)光聚合引发剂，该(A)聚酰亚胺前体含有具有可以具有不饱和键的碳原子数4～8的脂环式烃的结构的、多元羧酸残基和/或多元胺残基，该脂环式烃的结构中，至少4个以上氢原子被可以具有不饱和键的碳原子数4～12的烃基取代。

Description

感光性树脂组合物、感光性片、固化膜、固化膜的制造方法、层 间绝缘膜及电子部件
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、感光性片、固化膜、固化膜的制造方法、层间绝缘膜以及电子部件。更详细而言，涉及适合用于半导体元件等电子部件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等的感光性树脂组合物。
背景技术
作为半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电解元件的绝缘层、TFT基板的平坦化膜的代表性的材料，可举出耐热性、电绝缘性等优异的聚酰亚胺系树脂。进一步，为了提高生产性，也进行了赋予了负型的感光性的感光性聚酰亚胺及其前体的研究。
近年来，随着半导体的用途扩大、性能提高，进行了由制造工序的效率化带来的成本减少和高集成化的努力。因此，形成多层的金属重布线的半导体器件受到关注。对于这样的多层金属重布线的绝缘膜，要求对伴随多层化的应力的耐裂性、伴随高集成化的低介电常数化。进一步，在用于高速无线通信的高频通信器件用途中，为了减少传输损耗，对绝缘膜要求低介质损耗角正切。
作为使耐裂性提高的手段，提出了向聚酰亚胺的主链导入柔软的氧化烯骨架的方法(专利文献1)。作为低介电常数化的手段，提出了使用脂环式的聚酰亚胺的方法(专利文献2)。作为低介质损耗角正切化的手段，提出了使用了二聚体二胺的可溶性聚酰亚胺作为粘接层(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-208360号公报
专利文献2：日本特开2009-186861号公报
专利文献3：日本特开2018-203959号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在应用了现有技术作为用于高速无线通信的高频通信器件用的多层布线绝缘膜的情况下，例如在专利文献1中由于氧化烯基使吸水性提高因此介电常数差，在专利文献2中由于伸长率低因此耐裂性不足，在专利文献3中具有得不到充分的曝光灵敏度的课题。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明涉及以下方案。
一种感光性树脂组合物，其含有(A)聚酰亚胺前体、和(B)光聚合引发剂，该(A)聚酰亚胺前体包含具有通式(11)所示的结构单元的树脂。
Figure BDA0003489437380000021
在通式(11)中，X4表示4～6价有机基，Y4表示2～6价有机基。其中，X4和Y4之中的至少任一者表示包含一个以上脂环结构和多个碳原子数4以上的烃结构的有机基。多个R8各自独立地表示具有烯属不饱和键的1价有机基或氢原子。其中，多个R8之中的至少一个为具有烯属不饱和键的1价有机基。x表示2～4的整数。多个R9各自独立地表示羧基、羟基或具有烯属不饱和键的1价有机基。y表示0～4的整数。＊表示键合点。
本发明的其它方案如下所述。
一种感光性树脂组合物，其含有(A)聚酰亚胺前体、和(B)光聚合引发剂，该(A)聚酰亚胺前体包含具有通式(1)所示的结构单元的树脂。
Figure BDA0003489437380000031
在通式(1)中，X1表示4～6价有机基，Y1表示2～6价有机基。其中，X1和Y1之中的至少任一者具有可以具有不饱和键的碳原子数4～8的脂环式烃的结构。该脂环式烃的结构中，至少4个以上氢原子被可以具有不饱和键的碳原子数4～12的烃基取代。多个R1可以相同也可以不同，表示具有烯属不饱和键的1价有机基或氢原子。其中，不是所有的R1都为氢原子。p表示2～4的整数。多个R2可以相同也可以不同，表示羧基、羟基或具有烯属不饱和键的1价有机基。q表示0～4的整数。＊表示键合点。
发明的效果
本发明的感光性树脂组合物具有优异的曝光灵敏度。此外，将其固化而得的固化膜的伸长率、低介电常数、低介质损耗角正切优异。
附图说明
图1为显示具有凸块的半导体装置的垫(パット)部分的放大截面的图。
图2为显示具有凸块的半导体装置的详细的制作方法的图。
图3为共面馈电型微带天线的概略图。
图4为涉及具备IC芯片(半导体元件)、重布线层、密封树脂和天线元件的半导体封装的截面的概略图。
具体实施方式
本发明提供含有(A)聚酰亚胺前体、(B)光聚合引发剂的感光性树脂组合物。以下，对各成分进行说明。
本发明的感光性树脂组合物含有(A)聚酰亚胺前体(以下，有时省略为“(A)成分”)。通过包含(A)成分，从而将该感光性组合物固化而得的固化膜成为低介电常数、低介质损耗角正切。(A)聚酰亚胺前体含有下述通式(11)的结构单元。
Figure BDA0003489437380000041
在通式(11)中，X4表示4～6价有机基，Y4表示2～6价有机基。其中，X4和Y4之中的至少任一者表示包含一个以上脂环结构和多个碳原子数4以上的烃结构的有机基。多个R8各自独立地表示具有烯属不饱和键的1价有机基或氢原子。其中，多个R8之中的至少一个为具有烯属不饱和键的1价有机基。x表示2～4的整数。多个R9各自独立地表示羧基、羟基或具有烯属不饱和键的1价有机基。y表示0～4的整数。＊表示键合点。
在本发明的其它方案中，(A)聚酰亚胺前体含有下述通式(1)的结构。
Figure BDA0003489437380000042
在通式(1)中，X1表示4～6价有机基，Y1表示2～6价有机基。其中，X1和Y1之中的至少任一者具有可以具有不饱和键的碳原子数4～8的脂环式烃的结构。该脂环式烃的结构中，至少4个以上氢原子被可以具有不饱和键的碳原子数4～12的烃基取代。多个R1可以相同也可以不同，表示具有烯属不饱和键的1价有机基或氢原子。其中，不是所有的R1都为氢原子。p表示2～4的整数。多个R2可以相同也可以不同，表示羧基、羟基或具有烯属不饱和键的1价有机基。q表示0～4的整数。＊表示键合点。
在通式(1)中，X1表示4～6价有机基，表示多元羧酸的残基。作为多元羧酸，可举出四羧酸、四羧酸二酐或四羧酸二酯二氯化物等。这里，在本说明书中在表述为“～”的情况下，只要没有特别指明，就是指包含其上限和下限的数字。Y1表示2～6价有机基，表示多元胺的残基。X1和Y1之中的至少任一者具有可以具有不饱和键的碳原子数4～8的脂环式烃的结构(以下，有时省略为“结构(a)”)。其中，在上述脂环式烃的结构中，至少4个以上氢原子被可以具有不饱和键的碳原子数4～12的烃基取代。
即，有X1表示具有结构(a)的多元羧酸残基的情况、Y1表示具有结构(a)的多元胺残基的情况、X1和Y1分别表示具有结构(a)的多元羧酸残基和具有结构(a)的多元胺残基的情况。通过含有这样的结构，从而将树脂组合物固化而得的固化膜具有高伸长率、低介电常数、低介质损耗角正切。
关于上述结构(a)，说明具体例。作为可以具有不饱和键的碳原子数4～8的脂环式烃，可举出环丁基、环丁烯基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、环辛基、环辛烯基等。它们之中，从热稳定性的观点考虑，优选环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基。
作为可以具有不饱和键的碳原子数4～12的烃基，可举出正丁基、异丁基、叔丁基、1-丁烯基、2-丁烯基、正戊基、异戊基、1-戊烯基、2-戊烯基、正己基、异己基、1-己烯基、2-己烯基、正庚基、异庚基、1-庚烯基、2-庚烯基、正辛基、异辛基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬基、1-壬烯基、癸基、1-癸烯基、十一烷基、1-十一碳烯基、十二烷基、1-十二碳烯基等。
上述具有结构(a)的Y1为多元胺残基，来源于具有结构(a)的二胺、三胺或其衍生物的残基。此外，通过在聚合时使用与该多元胺残基对应的氨基化合物，从而可以使结构单元包含这些多元胺残基。作为具有结构(a)的多元胺类，可举出下述通式(2)或下述通式(3)所示的多元胺。其中，从所得的固化膜的可靠性的观点考虑，优选不含有双键的在通式(2)中举出的多元胺。进一步下述式(4)所示的多元胺从经济性、所得的固化膜的伸长率等观点考虑是更优选的。
Figure BDA0003489437380000051
在通式(2)中，m表示4～8中的任一整数。W各自独立地表示通式(2a)、(2b)和(2c)所示的结构单元中的任一者。m个W之中，含有2个以上(2c)的结构单元，(2b)与(2c)的数目之和为4以上且8以下。n或o各自独立地表示3～11中的任一整数。
Figure BDA0003489437380000061
在通式(3)中，e、f、g、h为自然数，e+f＝6～17，g+h＝8～19。波浪线部是指碳-碳单键或碳-碳双键。其中，1分子中至少一个表示双键。
Figure BDA0003489437380000062
关于具有结构(a)的多元胺的具体例，作为二聚体二胺、三聚体三胺的市售品，可举出“バーサミン551”、“バーサミン552”(以上，商品名(BASF(株)制))、“プリアミン1071”、“プリアミン1073”、“プリアミン1074”、“プリアミン1075”(以上，商品名(クローダジャパン(株)制))等。这里，“バーサミン551”、“プリアミン1074”都是包含下述式(5)所示的化合物的二聚体二胺化合物，“バーサミン552”、“プリアミン1073”、“プリアミン1075”都是包含上述式(4)所示的化合物的二聚体二胺化合物。“プリアミン1071”为二聚体二胺与三聚体三胺的混合物。
Figure BDA0003489437380000071
上述具有结构(a)的X1为多元羧酸残基，来源于具有结构(a)的多元羧酸残基或其衍生物的残基。作为成为多元羧酸残基的多元羧酸化合物，可举出四羧酸、六羧酸八羧酸。此外，通过在聚合时使用与该多元羧酸残基对应的多元羧酸成分，从而可以使结构单元包含这些多元羧酸残基。作为具有结构(a)的多元羧酸，可举出在上述具有结构(a)的Y1中例示的多元胺类与氯化偏苯三酸酐的反应物。更具体而言，可举出下述通式(6)。
Figure BDA0003489437380000072
在通式(6)中，i、j、k、l为自然数，i+j＝6～17，k+l＝8～19。波浪线部是指碳-碳单键或碳-碳双键。
在上述通式(11)中，X4表示4～6价有机基，表示多元羧酸成分的残基。作为多元羧酸成分，可举出四羧酸、四羧酸二酐或四羧酸二酯二氯化物等。Y4表示2～6价有机基，表示多元胺残基。X4和Y4之中的至少任一者表示包含一个以上脂环结构和多个碳原子数4以上的烃结构的有机基(以下，有时省略为“结构(b)”)。即，有X4表示具有结构(b)的多元羧酸残基的情况、Y4表示具有(b)的多元胺残基的情况、X4和Y4分别表示具有结构(b)的多元羧酸残基和具有结构(b)的多元胺残基的情况。通过含有这样的结构，从而将树脂组合物固化而得的固化膜具有高伸长率、低介电常数、低介质损耗角正切。
关于上述结构(b)，说明具体例。作为脂环结构，可以使用任意的结构，但具有多个环状结构的二环环、三环环从耐热性的观点考虑是优选的。作为脂环结构的具体例，除了作为上述结构(a)的脂环式烃的具体例而例示的有机基以外，还可举出降冰片烷基、降冰片烯基、三环癸基等，从耐热性的观点考虑，优选降冰片烷基、降冰片烯基、三环癸基。
作为碳原子数4以上的烃结构，除了作为上述结构(a)的可以具有不饱和键的碳原子数4～12的烃基的具体例而例示的有机基以外，还可举出十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基。
上述具有结构(b)的Y4为多元胺残基，作为多元胺化合物，除了在上述结构(a)中例示的多元胺以外，还可举出下述通式(12)所示的多元胺。
Figure BDA0003489437380000081
在通式(12)中，u和t分别表示4～16的整数。
上述具有结构(b)的X4为多元羧酸残基，作为多元羧酸，除了在上述结构(a)中例示的多元羧酸以外，还可举出下述通式(13)所示的多元羧酸。
Figure BDA0003489437380000082
在通式(13)中，o和p分别表示4～16的整数。
上述(A)成分优选为具有上述通式(1)所示的结构单元和下述通式(7)所示的结构单元的树脂。此外，优选为具有上述通式(11)所示的结构单元和下述通式(7)所示的结构单元的树脂。通过具有这些结构单元，从而可以在维持低介电常数、低介质损耗角正切的同时，赋予耐热性和有机溶剂溶解性。
Figure BDA0003489437380000091
在通式(7)中，X2表示4～6价有机基，Y2表示2～6价有机基。其中，至少X2为X3，或Y2为Y3。X3表示含有双酚A骨架、联苯骨架和六氟异亚丙基骨架中的任一个以上的2～6价有机基、或下述通式(8)所示的酸酐的残基中的任一个以上。Y3表示含有双酚A骨架，联苯骨架和六氟异亚丙基骨架中的任一个以上的2～6价有机基或下述式(9)所示的二胺的残基中的任一个以上。多个R3可以相同也可以不同，表示具有烯属不饱和键的1价有机基或氢原子。其中，不是所有的R3都为氢原子。r表示2～4的整数。多个R4可以相同也可以不同，表示羧基、羟基或具有烯属不饱和键的1价有机基。s表示0～4的整数。＊表示键合点。
Figure BDA0003489437380000092
在通式(8)中，a表示6～20的整数。＊表示键合点。
H2N-Y4-NH2(9)
Figure BDA0003489437380000101
在通式(9)中，＊表示键合点。
在通式(7)中，X2和X3来源于羧酸残基或其衍生物的残基。在X2为X3的情况下，作为使X3为酸残基的羧酸化合物，可举出例如，3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3,3’,4’-联苯四甲酸、2,2’,3,3’-联苯四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、4,4‘-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸)、4,4‘-(4,4’-异亚丙基二苯氧基羰基)双(邻苯二甲酸)、和在上述通式(7)中举出的羧酸酐、和它们的衍生物。它们之中，从在有机溶剂中的溶解性、透明性、低介电常数性的观点考虑，优选2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、4,4‘-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸)。
在通式(7)中，Y2和Y3来源于胺残基或其衍生物的残基。在Y2为Y3的情况下，作为使Y3为胺残基的氨基化合物，可举出例如，4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、双(3-氨基-4-羟基)联苯、4,4’-二氨基-6,6’-双(三氟甲基)-[1,1’-联苯]-3,3’-二醇、双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2’-双[N-(3-氨基苯甲酰)-3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、2,2’-双[N-(4-氨基苯甲酰)-3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、或在上述通式(8)中举出的二胺化合物、或它们的衍生物。它们之中，从在有机溶剂中的溶解性、透明性、低介电常数性的观点考虑，优选2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺、和通式(9)中的1,4-环己二胺、1,2-双(氨基甲基)环己烷和1,3-双(氨基甲基)环己烷。
X1只要满足通式(1)的要件，就也可以为除具有结构(a)的多元羧酸残基以外的其它酸残基。此外，X2只要满足通式(7)的要件，就也可以为除X3以外的其它酸残基。
此外，X4只要满足通式(11)的要件，就也可以为除具有结构(b)的多元羧酸残基以外的其它酸残基。
作为成为其它酸残基的羧酸化合物，可举出例如，均苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)硫醚、双(3,4-二羧基苯基)醚、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯、偏苯三甲酸(3,4-二羧基苯基)酯、1,2,5,6-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、2,3,5,6-吡啶四甲酸或3,4,9,10-苝四甲酸等芳香族四羧酸或二环[3.1.1.]庚-2-烯四甲酸、二环[2.2.2.]辛烷四甲酸或金刚烷四甲酸等脂肪族四羧酸等。
这些酸可以直接或以酸酐、酰氯或活性酯的形式使用。作为活化酯基，可举出以下结构，但不限定于此。
Figure BDA0003489437380000111
式中，A和D表示氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、卤基、苯氧基、硝基。＊表示键合点。
此外，通过使用二甲基硅烷二邻苯二甲酸或1,3-双(邻苯二甲酸)四甲基二硅氧烷等含有硅原子的四羧酸，从而可以提高对基板的粘接性、对洗涤等所使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性。这些含有硅原子的四羧酸优选使用全部酸成分的1～30mol％。
Y1只要满足通式(1)的要件，就也可以为除具有结构(a)的多元胺残基以外的其它胺残基。此外，Y2只要满足通式(7)的要件，就也可以为除Y3以外的其它胺残基。
此外，Y4只要满足通式(11)的要件，就也可以为除具有结构(a)的多元胺残基以外的其它胺残基。
作为成为其它胺残基的多元胺化合物，例如，作为芳香族二胺，可以举出间苯二胺、对苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、9,10-蒽二胺、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3-羧基-4,4’-二氨基二苯基醚、3-磺酸-4,4’-二氨基二苯基醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)亚甲基、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、双[N-(3-氨基苯甲酰)-3-氨基-4-羟基苯基]砜、双[N-(4-氨基苯甲酰)-3-氨基-4-羟基苯基]砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2’-双[N-(3-氨基苯甲酰)-3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、2,2’-双[N-(4-氨基苯甲酰)-3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、2,7-二氨基芴、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双[N-(3-氨基苯甲酰)-3-氨基-4-羟基苯基]芴、9,9-双[N-(4-氨基苯甲酰)-3-氨基-4-羟基苯基]芴、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并
Figure BDA0003489437380000121
唑、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并
Figure BDA0003489437380000122
唑、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并
Figure BDA0003489437380000123
唑、2-(3-氨基苯基)-6-氨基苯并
Figure BDA0003489437380000124
唑、1,4-双(5-氨基-2-苯并
Figure BDA0003489437380000125
唑基)苯、1,4-双(6-氨基-2-苯并
Figure BDA0003489437380000126
唑基)苯、1,3-双(5-氨基-2-苯并
Figure BDA0003489437380000127
唑基)苯、1,3-双(6-氨基-2-苯并
Figure BDA0003489437380000128
唑基)苯、2,6-双(4-氨基苯基)苯并双
Figure BDA0003489437380000129
唑、2,6-双(3-氨基苯基)苯并双
Figure BDA00034894373800001210
唑、双[(3-氨基苯基)-5-苯并
Figure BDA00034894373800001211
唑基]、双[(4-氨基苯基)-5-苯并
Figure BDA00034894373800001212
唑基]、双[(3-氨基苯基)-6-苯并
Figure BDA0003489437380000131
唑基]、双[(4-氨基苯基)-6-苯并
Figure BDA0003489437380000132
唑基]、N,N’-双(3-氨基苯甲酰)-2,5-二氨基-1,4-二羟基苯、N,N’-双(4-氨基苯甲酰)-2,5-二氨基-1,4-二羟基苯、N,N’-双(4-氨基苯甲酰)-4,4’-二氨基-3,3-二羟基联苯、N,N’-双(3-氨基苯甲酰)-3,3’-二氨基-4,4-二羟基联苯、N,N’-双(4-氨基苯甲酰)-3,3’-二氨基-4,4-二羟基联苯、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯甲酸4-氨基苯基酯、1,3-双(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷等芳香族二胺、和将这些芳香族环的氢原子的一部分用碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤原子等进行取代而得的化合物等，但不限定于此。
上述多元胺化合物可以直接或以胺部位被异氰酸酯化或三甲基甲硅烷基化了的化合物的形式使用。此外，也可以将这些多元胺化合物中的2种以上组合使用。
作为脂肪族二胺，可举出例如，乙二胺、1,3-二氨基丙烷、2-甲基-1,3-丙烷二胺、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷，作为具有硅氧烷结构的二胺，可举出双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷，由于可以使与基板的粘接性提高，因此是优选的。
上述通式(1)中的多个R1、通式(7)中的多个R3和通式(11)中的多个R8分别至少一个为具有烯属不饱和键的1价有机基。关于具有烯属不饱和键的有机基的导入方法，例如，使四羧酸二酐与具有烯属不饱和键的醇类反应而生成四羧酸二酯后，通过其与多元胺化合物的酰胺缩聚反应而获得。作为其它方法，可举出例如，由酸二酐和二胺获得了聚酰胺酸后，使三氟乙酸和具有烯属不饱和键的醇类与该酰胺酸反应的方法等。
作为上述四羧酸二酯的生成方法，也可以直接使上述酸二酐和醇在溶剂中反应，但从反应性的观点考虑，优选使用反应活化剂。作为反应活化剂，可举出吡啶、二甲基氨基吡啶、三乙胺、N-甲基吗啉、1,8-二氮杂二环十一碳烯等叔胺。作为反应活化剂的添加量，相对于进行反应的酸酐基，优选为3mol％以上且300mol％以下，更优选为20mol％以上且150mol％以下。此外，在防止在反应中烯属不饱和键部位交联的目的下，可以使用少量的阻聚剂。由此在反应性低的具有烯属不饱和键的醇类与四羧酸二酐的反应中，可以在120℃以下的范围加热，促进反应。作为阻聚剂，可举出氢醌、4-甲氧基苯酚、叔丁基焦儿茶酚、双-叔丁基羟基甲苯等酚化合物。作为阻聚剂的添加量，相对于醇类的烯属不饱和键，优选阻聚剂的酚性羟基为0.1mol％以上且5mol％以下。
作为上述酰胺缩聚反应，可举出各种方法。可举出在将四羧酸二酯进行了酰氯化后与二胺反应的方法、使用碳二亚胺系脱水缩合剂的方法、和在进行了活化酯化后与二胺反应的方法。其中，使活化酯为中间体的方法由于选择芳香族二胺和脂肪族二胺中的任意者作为单体都反应性良好，因此是优选的。
作为上述具有烯属不饱和键的醇类，可举出具有羟基的(甲基)丙烯酸酯或不饱和脂肪酸改性醇。作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、1-(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基醇、2-(甲基)丙烯酰胺乙基醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-叔丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-环己基烷氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-环己氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等具有烯属不饱和键和羟基各1个的醇、甘油-1,3-二(甲基)丙烯酸酯、甘油-1,2-二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油-1-烯丙氧基-3-甲基丙烯酸酯、甘油-1-烯丙氧基-2-甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-(羟基甲基)丙烷-1,3-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸2-(丙烯酰氧基)-2-(羟基甲基)丁酯等具有2个以上烯属不饱和键和1个羟基的醇等。这里，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。关于类似的表述也是同样的。
作为不饱和脂肪酸改性醇，可举出碳原子数6以上的不饱和脂肪酸改性醇。从曝光灵敏度的观点考虑，优选末端具有不饱和基、或具有顺式结构的双键的醇，从介电常数、介质损耗角正切的观点考虑，优选碳原子数为12以上。作为不饱和脂肪酸改性醇的具体例，可举出5-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、顺式-5-辛烯-1-醇、顺式-3-辛烯-1-醇、顺式-3-壬烯-1-醇、顺式-6-壬烯-1-醇、9-癸烷-1-醇、顺式-4-癸烷-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、11-十二烷-1-醇、反亚油醇(elaidolinoleyl alcohol)、油醇、亚油醇(linoleylalcohol)、亚麻醇(linolenyl alcohol)和瓢儿菜醇(erucyl alcohol)等。它们之中，从所得的固化膜的介电特性和曝光灵敏度的观点考虑，优选油醇、亚油醇、亚麻醇。
在使酸酐与具有烯属不饱和键的醇类反应时，也可以同时使用其它醇。其它醇可以根据曝光灵敏度的调整、在有机溶剂中的溶解性的调整等各种目的来适当选择。具体而言，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、异戊醇等脂肪族醇、或乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、三甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单丁基醚等来源于氧化烯的一元醇等。
作为向通式(1)中的R1、通式(7)中的R3、和通式(11)中的多个R8导入具有烯属不饱和键的有机基的方法，可以经由离子键。作为采用离子键的具有烯属不饱和键的有机基的导入方法，可举出例如，使通过酸二酐与二胺的反应而获得的聚酰胺酸、与具有烯属不饱和键的叔胺反应的方法。作为具有烯属不饱和键的叔胺，可举出下述通式(10)所示的化合物。
Figure BDA0003489437380000151
在通式(10)中，R5表示氢原子或甲基。R6和R7各自独立地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和苯基中的任一者。b表示1～10的整数。
它们之中，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯易于提高曝光灵敏度，是优选的。
此外，为了提高本发明的感光性树脂组合物的保存稳定性、使各种功能表现，可以将(A)成分的主链末端用封端剂密封。作为封端剂，可举出单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等。此外，也可以在上述酰胺缩聚的反应后期，使用一元醇作为封端剂。此外，通过将树脂的末端通过具有羟基、羧基、磺酸基、硫醇基、乙烯基、乙炔基或烯丙基的封端剂进行密封，从而可以将曝光灵敏度、所得的固化膜的机械特性等容易地调整到优选的范围。
从在显影液中的溶解性和所得的固化膜的机械特性的观点考虑，封端剂的导入比例优选为0.1mol％以上且60mol％以下，特别优选为5mol％以上且50mol％以下。也可以使多个封端剂反应，导入多个不同的末端基。
作为封端剂所使用的单胺，可以使用公知的化合物，但优选苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、1-羟基-7-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、3-氨基苯甲酸、3-氨基苯酚、3-氨基苯硫酚等。也可以使用它们中的2种以上。
作为酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物，可以使用公知的化合物，但优选邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐、衣康酸酐等。也可以使用它们中的2种以上。
作为封端剂所使用的一元醇，可举出作为与上述酸酐反应的醇类而例示的物质。
此外，导入到本发明所使用的(A)成分的包含结构(a)的单体、封端剂可以通过以下方法容易地检测出。例如，通过将导入了封端剂的树脂溶解于酸性溶液，分解成作为结构单元的胺成分和酸酐成分，将其进行气相色谱(GC)、NMR测定，从而可以容易地检测出本发明所使用的封端剂。此外，对于GC测定，将峰不与各成分重叠的外部标准物质同时进行测定，将色谱图的各峰的积分值与外部标准物质进行比较，从而可以估计包含封端剂在内的各单体的摩尔比。除此以外，通过将导入了封端剂的树脂成分直接通过热解气相色谱(PGC)、红外光谱、1H-NMR光谱、13C-NMR光谱和2维NMR光谱进行测定，也能够容易地检测出。在该情况下，能够由红外光谱、1H-NMR光谱或2维NMR的积分值分析各单体的摩尔比。
本发明中的(A)成分优选重均分子量为5,000以上且100,000以下。重均分子量通过由GPC(凝胶渗透色谱)得到的以聚苯乙烯换算为5,000以上，从而可以使固化后的伸长率、断裂强度、弹性模量这样的机械特性提高。另一方面，通过使重均分子量为100,000以下，从而可以使显影性提高。为了获得机械特性，更优选为20,000以上。此外，在(A)成分含有2种以上树脂的情况下，只要至少1种的重均分子量为上述范围即可。
此外，本发明所使用的(A)成分优选使用溶剂进行聚合。关于聚合溶剂，只要是作为原料单体的酸成分、胺成分、醇类、催化剂能够溶解即可，其种类没有特别限定。可以举出例如，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N’-二甲基亚丙基脲、N,N-二甲基异丁酸酰胺、甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的酰胺类、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯类、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类、三甘醇等二醇类、间甲酚、对甲酚等酚类、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、环丁砜、二甲亚砜等。
本发明的感光性树脂组合物含有(B)光聚合引发剂。通过含有(B)光聚合引发剂，从而能够经过曝光和显影工序进行图案加工。(B)光聚合引发剂只要是通过曝光而产生自由基的化合物，就没有特别限制，但烷基苯酮化合物、氨基二苯甲酮化合物、二酮化合物、酮酯化合物、氧化膦化合物、肟酯化合物和苯甲酸酯化合物由于灵敏度、稳定性、合成容易性优异，因此是优选的。其中，从灵敏度的观点考虑优选烷基苯酮化合物、肟酯化合物，特别优选肟酯化合物。此外，在加工膜厚为5μm以上的厚膜的情况下，从析像度的观点考虑优选氧化膦化合物。
作为烷基苯酮化合物，可举出例如，2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等α-氨基烷基苯酮化合物、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、1-羟基环己基-苯基酮、苯偶姻等α-羟基烷基苯酮化合物、4-苯甲酰-4-甲基苯基酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、苄基甲氧基乙基缩醛(ベンジルメトキシエチルアセタール)、2,3-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等α-烷氧基烷基苯酮化合物、苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮等苯乙酮化合物。它们之中，2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等α-氨基烷基苯酮化合物由于灵敏度高因此是优选的。
作为氧化膦化合物，可举出例如，6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦。
作为肟酯化合物，可举出例如，1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1-苯基-2-(苯甲酰肟亚氨基)-1-丙酮、2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、乙酮,1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(o-苯甲酰)肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(o-苯甲酰)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)、NCI-831、NCI-930(以上，ADEKA制)、OXE-03、OXE-04(以上，BASF制)等。它们之中，从灵敏度的观点考虑，优选1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)、2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、NCI-831、NCI-930、OXE-03、OXE-04。
作为氨基二苯甲酮化合物，可举出例如，4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
作为二酮化合物，可举出苯偶酰。
作为酮酯化合物，可举出苯甲酰甲酸甲酯、苯甲酰甲酸乙酯。
作为苯甲酸酯化合物，可举出o-苯甲酰苯甲酸甲酯、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯。
作为上述(B)光聚合引发剂的、其它的具体例，可举出二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基-二苯硫醚、烷基化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、4-苯甲酰-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苯甲铵溴化物、(4-苯甲酰苄基)三甲基氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烯氯化铵一水盐、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙铵氯化物、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮基亚苄基苯乙酮、2,6-双(对叠氮基亚苄基)环己烷、2,6-双(对叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯硫基吖啶酮、苯并噻唑二硫醚、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯基砜等。
作为(B)光聚合引发剂的含量，在将(A)成分与根据需要含有的后述(D)具有2个以上烯属不饱和键的化合物之和设为100质量份的情况下，为0.5质量份以上且20质量份以下时，可获得充分的灵敏度，并且抑制热固化时的脱气量，因此是优选的。其中，更优选1.0质量份以上且10质量份以下。
本发明的感光性树脂组合物在提高(B)光聚合引发剂的功能的目的下可以包含敏化剂。通过含有敏化剂，从而能够进行灵敏度的提高、感光波长的调整。作为敏化剂，可举出双(二甲基氨基)二苯甲酮、双(二乙基氨基)二苯甲酮、二乙基噻吨酮、N-苯基二乙醇胺、N-苯基甘氨酸、7-二乙基氨基-3-苯甲酰香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、N-苯基吗啉和它们的衍生物等，但不限定于此。
本发明的感光性树脂组合物优选进一步含有(C)具有2个以上烯属不饱和键的化合物(以下，有时省略为“(C)成分”)。其中，(C)成分的分子量为100以上且2000以下。通过含有(C)成分，从而曝光时的交联密度提高因此曝光灵敏度进一步提高，有助于曝光量和显影膜减量的减少。
作为(C)成分，可以含有公知的(甲基)丙烯酸酯系化合物，特别是含有脂环结构的多官能(甲基)丙烯酸酯由于可以以高水平兼有低介电常数、低介质损耗角正切和曝光灵敏度因此是优选的。
作为含有脂环结构的多官能(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-金刚烷三醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-金刚烷三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)-3-甲基苯基]芴或9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]芴。其中，可举出二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-金刚烷三醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-金刚烷三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为其它的(C)成分的化合物，可举出例如，使多官能环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯。环氧(甲基)丙烯酸酯由于附加亲水性，因此可以在提高碱显影性的目的下使用。作为多官能环氧化合物，可举出例如，以下化合物。这些多官能环氧化合物由于耐热性、耐化学品性优异，因此是优选的。
Figure BDA0003489437380000211
作为(C)成分的含量，优选相对于(A)成分100质量份，优选为5质量份以上且100质量份以下，更优选为10质量份以上且40质量份以下。在为这样的范围的情况下，易于获得曝光灵敏度和低介电常数、低介质损耗角正切的提高效果。
本发明的感光性树脂组合物可以含有抗氧化剂。通过含有抗氧化剂，从而抑制后工序的加热处理中的固化膜的黄变和伸长率等机械特性的降低。此外，通过对金属材料的防锈作用，可以抑制金属材料的氧化，因此是优选的。
作为抗氧化剂，优选受阻酚系抗氧化剂或受阻胺系抗氧化剂。
作为受阻酚系抗氧化剂，可举出例如，Irganox245、Irganox3114、Irganox1010、Irganox1098、Irganox1135、Irganox259、Irganox1035(以上，商品名，BASF(株)制)、或2,6-二(叔丁基)-对甲酚，但不限定于此。
作为受阻胺系抗氧化剂，可举出例如，TINUVIN144、TINUVIN292、TINUVIN765、TINUVIN123(以上，商品名，BASF(株)制)、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、或四(1,2,2,6,6-五甲基-4-吡啶基)丁烷-1,2,3,4-四甲酸酯。
作为其它抗氧化剂，可举出苯酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、4-叔丁基儿茶酚、2,6-二(叔丁基)-对甲酚、吩噻嗪、4-甲氧基苯酚。作为抗氧化剂的添加量，优选相对于(A)成分100质量份，优选为0.1质量份以上且10.0质量份以下，更优选为0.3质量份以上且5.0质量份以下。在为这样的范围的情况下，可以适度地保持显影性和由加热处理引起的变色抑制效果。
本发明的感光性树脂组合物可以具有包含氮原子的杂环化合物。通过具有包含氮原子的杂环化合物，从而在铜、铝、银等易于被氧化的金属的基底上可获得高密合性。其机制不清楚，但推测是因为通过氮原子的金属配位能力而与金属表面相互作用，通过杂环的膨松而其相互作用稳定化。
作为包含氮原子的杂环化合物，可举出咪唑、吡唑、吲唑、咔唑、吡唑啉、吡唑烷、三唑、四唑、吡啶、哌啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、氰脲酸、异氰脲酸和它们的衍生物。
作为包含氮原子的杂环化合物，从与金属的反应性等观点考虑，优选1H-苯并三唑、4-甲基-1H-甲基苯并三唑、5-甲基-1H-甲基苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑等。
作为包含氮原子的杂环化合物的添加量，优选相对于(A)成分100质量份，优选为0.01质量份以上且5.0质量份以下，更优选为0.05质量份以上且3.0质量份以下。在为这样的范围的情况下，可以适度保持显影性和基底金属的稳定化效果。
本发明的感光性树脂组合物可以含有溶剂。作为溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N’-二甲基亚丙基脲、N,N-二甲基异丁酸酰胺、甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等极性的非质子性溶剂、四氢呋喃、二
Figure BDA0003489437380000221
烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等醚类、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类、乳酸乙酯、乳酸甲酯、双丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。可以含有它们的2种以上。
溶剂的含量相对于(A)成分100质量份，为了使组合物溶解，优选含有100质量份以上，为了形成膜厚1μm以上的涂布膜，优选含有1,500质量份以下。
本发明的感光性树脂组合物根据需要在提高与基板的润湿性的目的下可以含有表面活性剂、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、乙醇等醇类、环己酮、甲基异丁基酮等酮类、四氢呋喃、二
Figure BDA0003489437380000231
烷等醚类。
此外，为了提高与基板的粘接性，在不损害保存稳定性的范围，在本发明的感光性树脂组合物中可以含有硅烷偶联剂作为硅成分。作为硅烷偶联剂，可举出三甲氧基氨基丙基硅烷、三甲氧基环己基环氧乙基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基硫醇丙基硅烷、三甲氧基缩水甘油基氧基丙基硅烷、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三乙氧基氨基丙基硅烷、三乙氧基环己基环氧乙基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三乙氧基硫醇丙基硅烷、三乙氧基缩水甘油基氧基丙基硅烷、三(三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、和三甲氧基氨基丙基硅烷或三乙氧基氨基丙基硅烷与酸酐的反应物。该反应物可以在酰胺酸的状态或进行了酰亚胺化的状态下使用。作为进行反应的酸酐，可举出琥珀酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐。硅烷偶联剂的优选的含量相对于(A)成分100质量份为0.01～10质量份。
接下来，对本发明的感光性树脂组合物的形状进行说明。
本发明的感光性树脂组合物只要包含上述(A)成分和(B)光聚合引发剂，就对其形状没有限制，例如可以为糊状也可以为片状。
此外，所谓本发明的感光性片，是指通过将本发明的感光性树脂组合物涂布在支持体上，在能够使溶剂挥发的范围的温度和时间进行干燥而获得的未被完全固化的片状的物质，是可溶于有机溶剂或碱水溶液的状态的物质。
支持体没有特别限定，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚苯硫醚膜、聚酰亚胺膜等通常市售的各种膜。为了使密合性与剥离性提高，可以对支持体与感光性树脂组合物的接合面实施有机硅、硅烷偶联剂、铝螯合剂、聚脲等的表面处理。此外，支持体的厚度没有特别限定，但从作业性的观点考虑，优选为10～100μm的范围。进一步为了保护通过涂布而获得的感光性组合物的膜表面，也可以在膜表面上具有保护膜。由此，可以保护感光性树脂组合物的表面不受大气中的垃圾、污垢等污染物质影响。
作为将感光性树脂组合物涂布于支持体的方法，可举出使用了旋涂器的旋涂、喷涂、辊式涂布、丝网印刷、刮刀涂布机、模涂机、压延机涂布机、弯月面涂布机、棒式涂布机、辊式涂布机、逗点辊式涂布机、凹版式涂布机、网版涂布机、缝模涂布机等方法。此外，涂布膜厚根据涂布方法、组合物的固体成分浓度、粘度等而不同，但通常，干燥后的膜厚从涂膜均匀性等的观点考虑优选为0.5μm以上且100μm以下。
干燥可以使用烘箱、电热板、红外线等。干燥温度和干燥时间只要为能够使溶剂挥发的范围即可，优选适当设定感光性树脂组合物成为未固化或半固化状态那样的范围。具体而言，优选在40℃～150℃的范围进行1分钟～数十分钟。此外，也可以将这些温度组合而阶段性地升温，例如，也可以在80℃、90℃下热处理各2分钟。
接下来，对使用本发明的感光性树脂组合物或感光性片而形成固化膜的浮雕图案的方法进行说明。
将本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上，或将上述感光性片层压在基板上。作为基板，可以使用镀金属铜基板、硅晶片，此外作为材质，可以使用陶瓷类、镓砷等，但不限定于此。作为涂布方法，有使用了旋涂器的旋涂、喷涂、辊式涂布等方法。此外，涂布膜厚根据涂布方法、组合物的固体成分浓度、粘度等而不同，通常，以干燥后的膜厚成为0.1～150μm的方式涂布。
为了提高基板与感光性树脂组合物的粘接性，也可以将基板用上述硅烷偶联剂进行前处理。例如，制作使硅烷偶联剂在异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中溶解0.5～20质量％而得的溶液。接下来将制作的溶液通过旋转涂布、浸渍、喷涂、蒸气处理等对基板进行表面处理。根据情况，然后进行50℃～300℃的热处理，使基板与硅烷偶联剂的反应进行。
接下来将涂布了感光性树脂组合物、或层压了本发明的感光性片的基板干燥，获得感光性树脂组合物膜。干燥优选使用烘箱、电热板、红外线等，在50℃～150℃的范围进行1分钟～数小时。需要说明的是，在感光性片的情况下可以不一定经过干燥工序。
接下来，在该感光性树脂组合物膜上通过具有所希望的图案的掩模而照射化学射线，进行曝光。作为曝光所使用的化学射线，有紫外线、可见光线、电子射线、X射线等，但在本发明中优选使用水银灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)。
接下来，该被曝光了的感光性树脂组合物膜根据需要可以经过曝光后烘烤(PEB)工序。PEB工序优选使用烘箱、电热板、红外线等，在50℃～150℃的范围进行1分钟～数小时。
接下来，将曝光后的感光性树脂膜进行显影。在形成树脂的图案时，在曝光后，使用显影液，将未曝光部除去。作为显影所使用的显影液，优选相对于感光性树脂组合物的良溶剂、或该良溶剂与不良溶剂的组合。例如作为良溶剂，优选N-甲基吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、α-乙酰-γ-丁内酯等。作为不良溶剂，优选甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯和水等。在将良溶剂与不良溶剂混合而使用的情况下，优选根据感光性树脂组合物中的聚合物的溶解性而调整不良溶剂相对于良溶剂的比例。此外，也可以将各溶剂2种以上，例如多种组合而使用。
此外，在感光性树脂组合物溶解于碱水溶液的情况下，可以进行碱水溶液显影。显影所使用的显影液是将碱水溶液可溶性聚合物溶解除去的物质，典型而言为溶解了碱化合物的碱性水溶液。作为碱化合物，可举出四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己基胺、乙二胺、1,6-己二胺等。此外根据情况，也可以使这些碱水溶液含有N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等中的一种或组合了多种而得的物质。
优选在显影后，利用有机溶剂或水进行冲洗处理。在使用有机溶剂的情况下，除了上述显影液，还可举出乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。在使用水的情况下，这里也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等加入到水中进行冲洗处理。
接下来，将显影后的感光性树脂膜进行加热处理。在显影后，施加150℃～400℃的温度而使热交联反应进行，使其固化。该加热处理选择某温度，阶段性地升温，或选择某温度范围而一边连续地升温一边实施5分钟～5小时。作为一例，在130℃、200℃下热处理各30分钟。作为本发明中的固化条件的下限，优选为170℃以上，但为了使固化充分进行而更优选为180℃以上。此外，对固化条件的上限没有特别限制，但从膜收缩、抑制应力的观点考虑优选为280℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为230℃以下。此外，在提高玻璃化转变温度或热分解温度的目的下，作为下限，优选为250℃以上，作为上限，优选为350℃以下。
通过本发明的感光性树脂组合物而形成的固化膜可以作为构成电子部件的绝缘膜、保护膜而使用。
这里，作为电子部件，可举出晶体管、二极管、集成电路(IC)、存储器等具有半导体的有源部件、电阻、电容器、电感器、天线元件等无源部件。此外，将使用了半导体的电子部件也称为半导体装置。
作为电子部件内的固化膜的具体例，适合用于半导体的钝化膜、半导体元件、TFT(Thin Film Transistor)等表面保护膜、2～10层的高密度安装用多层布线中的重布线间的层间绝缘膜等层间绝缘膜、触摸面板显示器的绝缘膜、保护膜、有机电致发光元件的绝缘层等用途，但不限制于此，可以采用各种结构。
此外，形成固化膜的基板表面可以根据用途、工序来适当选择，可举出硅、陶瓷、玻璃、金属、环氧树脂等，可以在同一面内配置多个它们。
接下来，使用附图对使用了将本发明的感光性树脂组合物固化而得的固化膜的、向具有凸块的半导体装置的应用例进行说明。图1为本发明的具有凸块的半导体装置的垫部分的放大截面图。如图1所示那样，对于硅晶片1，在输入输出用的铝(以下，简写为Al)焊盘(パッド)2上形成钝化膜3，该钝化膜3形成有通孔。在其上形成绝缘膜4作为由将本发明的感光性树脂组合物固化而得的固化膜形成的图案，进一步，以与Al焊盘2连接的方式形成金属(Cr、Ti等)膜5，通过电解镀等而形成金属布线(Al、Cu等)6。关于金属膜5，将焊料凸块10的周边进行蚀刻，将各焊盘间绝缘。在被绝缘了的焊盘中形成有阻隔金属8和焊料凸块10。绝缘膜7的感光性树脂组合物固化而得的固化膜可以在切割道9(scribe line)中进行厚膜加工。
接下来，关于半导体装置的详细的制作方法，记于图2中。如图2的2a所示那样，使输入输出用的Al焊盘2、进一步钝化膜3形成于硅晶片1，作为由将本发明的感光性树脂组合物固化而得的固化膜形成的图案，使绝缘膜4形成。接着，如图2的2b所示那样，使金属(Cr、Ti等)膜5以与Al焊盘2连接的方式形成，如图2的2c所示那样，通过镀敷法而成膜金属布线6。接下来，如图2的2d’所示那样，涂布本发明的固化前的感光性树脂组合物，经过光刻工序，作为图2的2d所示那样的图案，形成绝缘膜7。此时，绝缘膜7的固化前的感光性树脂组合物在切割道9中进行了厚膜加工。在形成3层以上多层布线结构的情况下，可以反复进行上述工序而形成各层。
接着，如图2的2e和2f所示那样，形成阻隔金属8、焊料凸块10。进而，沿着最后的切割道9进行切割而切分成每个芯片。绝缘膜7在切割道9中未形成图案的情况下或残留残渣的情况下，在切割时产生裂缝等，影响到芯片的可靠性评价。因此，如本发明那样可提供对厚膜加工而言优异的图案加工对于获得半导体装置的高可靠性是非常优选的。
接下来，对使用了将本发明的感光性树脂组合物固化而得的固化膜的天线元件进行说明。图3为作为平面天线的一种的共面馈电型的微带天线的概略图。3a表示截面图，3b表示俯视图。首先，对形成方法进行说明。在铜箔上涂布本发明的感光性树脂组合物并预烘烤，在曝光后层压铜箔，使其热固化，从而形成在两面具备铜箔的固化膜。然后经过采用减成法(サブストラクト法)的图案形成，获得具备图3所示的微带线路(MSL)的铜布线的天线图案的天线元件。
接下来，对图3的天线图案进行说明。在3a中，35表示地面(整面)，36表示成为天线的基板的绝缘膜。其上层的31～33表示通过上述图案形成而获得的天线布线的截面。地面布线厚度J和天线布线厚度K根据阻抗的设计而取任意厚度，但一般为2～20μm。在3b中，31表示天线部，32表示匹配电路，33表示MSL馈电线路，34表示馈电点。为了取得天线部31与馈电线路33的阻抗的整合，匹配电路32的长度M具有1/4λr的长度(λr＝(传输电波的波长)/(绝缘材介电常数)1/2)。此外，天线部31的宽度W和长度L被设计为1/2λr的长度。天线部长度L也可以根据阻抗的设计而为1/2λr以下。本发明的固化膜由于为低介电常数、低介质损耗角正切，因此可以提供高效率、高获利的天线元件。此外，基于这些特性，使用了本发明的绝缘膜的天线元件作为面向高频的天线是适合的，通过使天线部的面积(＝L×W)为1000mm2以下的尺寸，从而可以形成小型的天线元件。这样操作而可获得高效率、高获利、小型的面向高频的天线元件。
接下来，对具备IC芯片(半导体元件)、重布线层、密封树脂和天线布线的半导体封装进行说明。图4为涉及具备IC芯片(半导体元件)、重布线、密封树脂和天线元件的半导体封装的截面的概略图。在IC芯片401的电极焊盘402上，形成有包括铜布线409和由本发明的固化膜形成的绝缘膜410的重布线层(铜2层、绝缘膜3层)。在重布线层(铜布线409和绝缘膜410)的焊盘上形成有阻隔金属411和焊料凸块412。为了将上述IC芯片密封，形成有采用本发明的固化膜的第1密封树脂408，进一步在其上形成有成为天线用的地面的铜布线409。经由形成在第1密封树脂408内的通孔，而形成有将地面406与重布线层(铜布线409和绝缘膜410)连接的第1通孔布线407。在第1密封树脂408和地面布线406上，形成有采用本发明的固化膜的第2密封树脂405，在其上形成有平面天线布线404。经由在第1密封树脂408和第2密封树脂405内形成的通孔，形成有将平面天线布线404与重布线层(铜布线409和绝缘膜410)连接的第2通孔布线403。作为绝缘膜410的每一层的厚度，优选为10～20μm，作为第1密封树脂和第2密封树脂，分别优选为50～200μm和100～400μm。本发明的固化膜由于为低介电常数、低介质损耗角正切，因此所得的具备天线元件的半导体封装为高效率、高获利，封装内的传输损耗小。
即，本发明的电子部件优选：为至少包含具备1个以上天线布线、本发明的固化膜的天线元件的电子部件，并且该天线布线包含选自蜿蜒状环形天线、线圈状环形天线、蜿蜒状单极天线、蜿蜒状偶极天线和平面天线中的任一种以上，该天线布线中的每一个天线部的专有面积为1000mm2以下，该固化膜为将地面与天线布线间绝缘的绝缘膜。
进一步，本发明的电子部件优选：为至少包含具备半导体元件、重布线层、密封树脂、天线布线的半导体封装的电子部件，该重布线层的绝缘层和/或该密封树脂包含本发明的固化膜，该密封树脂还兼具作为将地面与天线布线间绝缘的绝缘膜的功能。
实施例
以下，举出实施例而说明本发明，但本发明不受这些例子限定。首先，对各实施例和比较例中的评价方法进行说明。评价中使用了预先用平均孔径1μm的聚四氟乙烯制的过滤器(住友电气工业(株)制)进行了过滤的固化前的感光性树脂组合物(以下称为清漆)。
(1)分子量测定
(A)成分的重均分子量(Mw)使用GPC(凝胶渗透色谱)装置Waters2690-996(日本ウォーターズ(株)制)确认。使展开溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)进行测定，以聚苯乙烯换算计算出重均分子量(Mw)和分散度(PDI＝Mw/Mn)。
(2)图案加工性
(2)-1显影性和灵敏度
在将清漆使用旋转涂布机(ミカサ(株)制1H-360S)而旋转涂布于硅晶片后，使用电热板(大日本スクリーン製造(株)制SCW-636)在120℃下预烘烤3分钟，制作出膜厚11μm的预烘烤膜。对所得的预烘烤膜，使用平行光掩模曝光机(以下称为PLA)(キヤノン(株)制PLA-501F)以超高压水银灯作为光源(g、h、i射线混合)，经由灵敏度测定用的灰度级掩模(具有2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、8μm、10μm、12.5μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm和50μm的、1：1的线&间隙的图案。分别具有成为1％、5％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、25％、30％、35％、40％、50％和60％的透射率的区域。)通过接触而进行了1000mJ/cm2曝光。然后，在120℃下进行3分钟曝光后烘烤，使用涂布显影装置MARK-7进行了显影。使用环戊酮(CP)进行2分钟喷淋显影，接着用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)冲洗30秒。在显影过剩或不充分的情况下，适当调整了显影时间和冲洗时间。
在显影后测定膜厚，将1000mJ曝光部的膜厚设为100时的膜厚超过95的最小曝光量设为最佳曝光量。此外，测定了最佳曝光量下的膜厚除以预烘烤膜厚的残膜率。将为90％以上的情况设为灵敏度A，将80％以上且小于90％设为B，将70％以上且小于80％设为C，将50％以上且小于70％设为D，将小于50％设为E，评价了灵敏度。此外，曝光量用I射线照度计进行了测定。需要说明的是，膜厚使用大日本スクリーン製造(株)制ラムダエースSTM-602以折射率1.629进行了测定。以下所记载的膜厚也同样。
(2)-2析像度
测定了在(2)-1中定义的最佳曝光量下的显影后的最小图案尺寸。
(3)介电常数、介电性正切的测定
使用涂布显影装置ACT-8通过旋转涂布法将清漆以在120℃下预烘烤3分钟后的膜厚成为11μm的方式涂布在6英寸的硅晶片上并预烘烤后，使用PLA在整面进行300mJ/cm2曝光，使用惰性烘箱CLH-21CD-S(光洋サーモシステム(株)制)，在氧浓度20ppm以下以3.5℃/分钟升温到320℃，在各个温度下进行了1小时加热处理。在温度变为50℃以下时取出硅晶片，浸渍于45质量％的氢氟酸5分钟，从晶片剥落了树脂组合物的固化膜。将该膜切断为宽度1.5cm、长度3cm的长条状，在室温23.0℃、湿度45.0％RH下，通过基于ASTMD2520的摄动方式空腔共振器法而测定了频率1GHz下的介电常数和介质损耗角正切。如以下表1那样，以5级判定了介电特性。
[表1]
表1
Figure BDA0003489437380000311
(4)固化后的固化膜的断裂伸长率的测定
与上述“(3)介电常数、介电性正切的测定”同样地操作而制作固化膜的自立膜，将该膜切断为宽度1.5cm、长度9cm的长条状，使用テンシロンRTM-100((株)オリエンテック制)，在室温23.0℃、湿度45.0％RH下以拉伸速度50mm/分钟进行了拉伸(夹盘间隔＝2cm)、断裂伸长率(％)的测定。测定是每1检体对10片长条进行，由结果求出数值高的前5点的平均值(有效数字＝2位数)。
(5)高温保存(High Temperature Strage，HTS)后的固化膜的断裂伸长率的评价
使用涂布显影装置MARK-7通过旋转涂布法将清漆以在120℃下预烘烤3分钟后的膜厚成为11μm的方式涂布在6英寸的硅晶片上并预烘烤后，使用PLA在整面进行300mJ/cm2曝光，使用PLA使用惰性烘箱CLH-21CD-S(光洋サーモシステム(株)制)，在氧浓度20ppm以下以3.5℃/分钟升温直到320℃，在320℃下进行了1小时加热处理。在温度变为50℃以下时取出晶片，接下来，使用高温保存试验机，在150℃下进行了250小时处理。取出晶片，按照上述“(3)介电常数、介电性正切的测定”记载的、氢氟酸处理以后的步骤，制作固化膜的自立膜，与“(4)固化后的固化膜的断裂伸长率的测定”同样地操作而实施了断裂伸长率(％)的评价。测定是每1检体对10片长条进行，由结果求出数值高的前5点的平均值(有效数字＝2位数)。
以下，记载在合成例、实施例中使用的化合物的简称。
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐
ODPA：3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐
6FDA：2,2-双(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐
BSAA：4,4‘-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸)二酐
HPMDA：1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐
DAE：4,4’-二氨基二苯基醚
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯，
プリアミン1075：包含上述式(4)所示的化合物的二聚体二胺化合物(商品名，クローダジャパン(株)制)(平均胺值：205)
バーサミン551：包含上述式(5)所示的化合物的二聚体二胺化合物(商品名，BASF(株)制)(平均胺值：205)
6FAP：双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
DACH：二氨基环己烷
MAP：间氨基苯酚
NCI-831：肟酯系光聚合引发剂(商品名，ADEKA(株)制)
IRGANOX3114：受阻酚系抗氧化剂(商品名，BASF(株)制)
4G：四甘醇二甲基丙烯酸酯(商品名，新中村化学(株)制)
DCP-A：二环戊二烯二甲基丙烯酸酯(商品名，共荣社化学(株)制)
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
OA：油醇
DMM：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
EL：乳酸乙酯
CP：环戊酮
PGMEA：丙二醇甲基醚乙酸酯
ポリフロー77：丙烯酸系表面活性剂(商品名，共荣社化学(株)制)
二胺A：下述结构的化合物
Figure BDA0003489437380000331
[合成例1聚酰亚胺前体(P-1)的合成]
将ODPA 31.02g(0.10mol)加入到500ml容量的可拆式烧瓶中，加入HEMA 26.03g(0.20mol)和NMP 123ml，在室温下一边搅拌一边加入三乙胺22.26g(0.22mol)而获得了反应混合物。在由反应引起的放热结束后放冷直到室温，放置了16小时。
接下来，将温度升温直到40℃，将(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并
Figure BDA0003489437380000332
唑基)膦酸二苯酯76.7g(0.2mol)加入到反应混合物中，搅拌了30分钟。接着一边搅拌将プリアミン107552.51g(以氨基计为0.192mol)溶解于NMP 130mL的溶液一边经10分钟滴加。进一步在室温下搅拌了2小时后，加入MAP0.87g(0.008mol)而搅拌1小时，获得了反应液。
将所得的反应液放冷直到室温，加入3L，生成了由粗聚合物形成的沉淀物。通过过滤而收集该沉淀，用水洗涤3次后，用异丙醇500mL洗涤2次，真空干燥而获得了粉末状的聚酰亚胺前体(P-1)。通过凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)测定了聚酰亚胺前体(P-1)的分子量，结果重均分子量(Mw)为18000，PDI为2.4。
[合成例2～14、16]
以如以下表2所示那样的摩尔比与合成例1同样地操作而实施，合成出聚酰亚胺前体(P-2)～(P-14)和(P-16)。
[表2]
Figure BDA0003489437380000341
[合成例15聚酰亚胺前体(P-15)的合成]
在干燥氮气气流下，使BSAA 52.05g(0.10mol)溶解于NMP 250g。将プリアミン107516.41g(以氨基计为0.06mol)和TFMB 21.14(0.066mol)与NMP 100g一起加入到其中，在20℃下使其反应1小时，接着在50℃下使其反应2小时。接下来将作为封端剂的3-氨基苯酚0.87g(0.08摩尔)与NMP30g一起加入，在50℃下使其反应2小时。然后，恢复到室温，加入DMM31.44g并搅拌30分钟，获得了反应溶液。进一步用NMP稀释直到固体成分浓度变为25％为止而获得了聚酰亚胺前体(P-15)的溶液。由于聚酰亚胺前体(P-15)的分子量不能准确地测定，因此用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)测定了DMM反应前的聚合物的分子量，结果Mw为34000，PDI为2.8。
[实施例1]
在黄色灯下，使聚酰亚胺前体(P-1)10.00g、NCI-831 0.5g、IRGANOX3114 0.10g、3-三甲氧基甲硅烷基邻氨甲酰苯甲酸0.30g溶解于NMP 15.15g和EL 3.81g，加入ポリフロー77的1质量％EL溶液0.10g，进行搅拌而获得了清漆。对于所得的清漆的特性，通过上述评价方法而测定了图案加工性、介电常数、介质损耗角正切、断裂伸长率。
[实施例2]
将P-1替换为P-2，除此以外，与实施例1同样地实施。
[实施例3]
将P-1替换为P-3，除此以外，与实施例1同样地实施。
[实施例4]
将P-1替换为P-4，除此以外，与实施例1同样地实施。
[实施例5]
将P-1替换为P-5，除此以外，与实施例1同样地实施。
[实施例6]
将P-1替换为P-6，除此以外，与实施例1同样地实施。
[实施例7]
将P-1替换为P-7，除此以外，与实施例1同样地实施。
[实施例8]
将P-1替换为P-8，除此以外，与实施例1同样地实施。
[实施例9]
将P-1替换为P-9，除此以外，与实施例1同样地实施。
[实施例10]
将P-1替换为P-10，除此以外，与实施例1同样地实施。
[实施例11]
将P-1替换为P-11，除此以外，与实施例1同样地实施。
[实施例12]
将P-1替换为P-12，除此以外，与实施例1同样地实施。
[实施例13]
在黄色灯下，在合成例13中合成的聚酰亚胺前体(P-13)的溶液40.00g中，使NCI-831 0.5g、IRGANOX3114 0.10g、3-三甲氧基甲硅烷基邻氨甲酰苯甲酸0.30g溶解。接下来加入ポリフロー77的1质量％EL溶液0.10g，搅拌而获得了清漆。对于所得的清漆的特性，通过上述评价方法而测定了图案加工性、介电常数、介质损耗角正切、断裂伸长率。其中，作为显影液，使用NMP/PGMEA/水＝8/1/1(重量比)的混合溶液，作为显影后的冲洗液，使用了异丙醇。
[实施例14]
将P-1替换为P-9，进一步加入4G 0.2g，除此以外，与实施例1同样地实施。
[实施例15]
将P-1替换为P-9，进一步加入DCP-A 0.2g，除此以外，与实施例1同样地实施。
[比较例1]
将P-1替换为P-13，除此以外，与实施例1同样地实施。
将实施例和比较例的组成和评价结果示于以下表3和表4中。
[表3]
表3
Figure BDA0003489437380000371
[表4]
表4
Figure BDA0003489437380000381
符号的说明
1 硅晶片
2 Al焊盘
3 钝化膜
4 绝缘膜
5 金属(Cr、Ti等)膜
6 金属布线(Al、Cu等)
7 绝缘膜
8 阻隔金属
9 切割道
10 焊料凸块
31 天线部
32 匹配电路
33 MSL馈电线路
34 馈电点
35 地面
36 绝缘膜
J 地面厚度
K 天线布线厚度
M 匹配电路长度
L 天线部长度
W 天线部宽度
401 IC芯片
402 电极焊盘
403 第2通孔布线
404 平面天线布线
405 第2密封树脂
406 地面
407 第1通孔布线
408 第1密封树脂
409 铜布线
410 绝缘膜
411 阻隔金属
412 焊料凸块。

Claims (15)

1.一种感光性树脂组合物，其含有(A)聚酰亚胺前体、和(B)光聚合引发剂，所述(A)聚酰亚胺前体包含具有通式(11)所示的结构单元的树脂，
Figure FDA0003489437370000011
在通式(11)中，X4表示4～6价有机基，Y4表示2～6价有机基，其中，X4和Y4之中的至少任一者表示包含一个以上脂环结构和多个碳原子数4以上的烃结构的有机基；多个R8各自独立地表示具有烯属不饱和键的1价有机基或氢原子，其中，多个R8之中的至少一个为具有烯属不饱和键的1价有机基；x表示2～4的整数；多个R9各自独立地表示羧基、羟基或具有烯属不饱和键的1价有机基；y表示0～4的整数；＊表示键合点。
2.一种感光性树脂组合物，其含有(A)聚酰亚胺前体、和(B)光聚合引发剂，所述(A)聚酰亚胺前体包含具有通式(1)所示的结构单元的树脂，
Figure FDA0003489437370000012
在通式(1)中，X1表示4～6价有机基，Y1表示2～6价有机基，其中，X1和Y1之中的至少任一者具有可以具有不饱和键的碳原子数4～8的脂环式烃的结构，所述脂环式烃的结构中，至少4个以上氢原子被可以具有不饱和键的碳原子数4～12的烃基取代；多个R1可以相同也可以不同，表示具有烯属不饱和键的1价有机基或氢原子，其中，不是所有的R1都为氢原子；p表示2～4的整数；多个R2可以相同也可以不同，表示羧基、羟基或具有烯属不饱和键的1价有机基；q表示0～4的整数；＊表示键合点。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，在所述通式(1)中，Y1为通式(2)所示的多元胺的残基，或在所述通式(11)中，Y3为通式(2)所示的多元胺的残基，
Figure FDA0003489437370000021
在通式(2)中，m表示4～8中的任一整数；W各自独立地表示通式(2a)、(2b)和(2c)所示的结构单元中的任一者，m个W之中，含有2个以上(2c)的结构单元，(2b)与(2c)的数目之和为4以上且8以下；n和o各自独立地表示3～11中的任一整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，在所述通式(1)中，Y1为式(4)所示的二胺的残基，或在通式(11)中，Y3为式(4)所示的二胺的残基，
Figure FDA0003489437370000022
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，在所述通式(1)中，R1为不饱和脂肪酸改性醇的残基，或在通式(11)中，R8为不饱和脂肪酸改性醇的残基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，所述(A)聚酰亚胺前体包含具有所述通式(1)所示的结构单元和通式(7)所示的结构单元的树脂，或所述(A)聚酰亚胺前体包含具有所述通式(11)所示的结构单元和通式(7)所示的结构单元的树脂，
Figure FDA0003489437370000031
在通式(7)中，X2表示4～6价有机基，Y2表示2～6价有机基，其中，至少X2为X3，或Y2为Y3，X3选自含有双酚A骨架、联苯骨架和六氟异亚丙基骨架中的任一个以上的2～6价有机基或下述通式(8)所示的酸酐的残基，Y3选自含有双酚A骨架、联苯骨架和六氟异亚丙基骨架中的任一个以上的2～6价有机基或下述式(9)所示的二胺的残基；多个R3可以相同也可以不同，表示具有烯属不饱和键的1价有机基或氢原子，其中，不是所有的R3都为氢原子；r表示2～4的整数；多个R4可以相同也可以不同，表示羧基、羟基或具有烯属不饱和键的1价有机基；s表示0～4的整数；＊表示键合点，
Figure FDA0003489437370000032
在通式(8)中，a表示6～20的整数；＊表示键合点，
Figure FDA0003489437370000041
在通式(9)中，＊表示键合点。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步含有(C)具有2个以上烯属不饱和键的化合物，所述(C)成分的分子量为100以上且2000以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，所述(C)成分为具有脂环结构的化合物。
9.一种感光性片，其是由权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物形成的。
10.一种固化膜，其是将权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物、或权利要求9所述的感光性片固化而得的。
11.一种固化膜的制造方法，是使用权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物、或权利要求9所述的感光性片而制造固化膜的方法，其包含下述工序：
将所述感光性树脂组合物涂布在基板上，或将所述感光性片层压在基板上，进行干燥而形成感光性树脂膜的工序；将所述感光性树脂膜曝光的工序；将曝光后的感光性树脂膜显影的工序；以及将显影后的感光性树脂膜加热处理的工序。
12.一种层间绝缘膜，其配置了权利要求10所述的固化膜。
13.一种电子部件，其具有权利要求10所述的固化膜。
14.根据权利要求13所述的电子部件，是至少包含天线元件的电子部件，所述天线元件具备1个以上天线布线、和权利要求10所述的固化膜，所述天线布线包含选自蜿蜒状环形天线、线圈状环形天线、蜿蜒状单极天线、蜿蜒状偶极天线和平面天线中的任一种以上，所述天线布线中的每一个天线部的专有面积为1000mm2以下，所述固化膜为使地面与天线布线间绝缘的绝缘膜。
15.根据权利要求13或14所述的电子部件，是至少包含半导体封装的电子部件，所述半导体封装具备半导体元件、重布线层、密封树脂和天线布线，所述重布线层的绝缘层和/或所述密封树脂包含权利要求10所述的固化膜，所述密封树脂还兼具作为使地面与天线布线间绝缘的绝缘膜的功能。
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