WO2023190060A1 - 感光性樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス Download PDF

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cured product
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敦靖 野崎
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富士フイルム株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14Polymers provided for in subclass C08G
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12Unsaturated polyimide precursors
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
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    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured product, a laminate, a method for producing a cured product, a method for producing a laminate, a method for producing a semiconductor device, and a semiconductor device.
  • polyimide has excellent heat resistance and insulation properties, so it is used in a variety of applications.
  • the above-mentioned uses are not particularly limited, but in the case of semiconductor devices for mounting, for example, they may be used as materials for insulating films and sealing materials, or as protective films. It is also used as a base film and coverlay for flexible substrates.
  • polyimide is used in the form of a photosensitive resin composition containing a polyimide precursor.
  • a photosensitive resin composition is applied to a substrate by coating, for example, to form a photosensitive film, and then a cured product is applied to the substrate by performing exposure, development, heating, etc. as necessary. can be formed.
  • the polyimide precursor is cyclized, for example, by heating, and becomes polyimide in the cured product. Since the photosensitive resin composition can be applied by known coating methods, for example, there is a high degree of freedom in designing the shape, size, application position, etc. of the photosensitive resin composition when it is applied. It can be said that it has excellent manufacturing adaptability.
  • the above-mentioned photosensitive resin compositions are increasingly expected to be used in industrial applications.
  • Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition containing a polyimide precursor having 50 mol% or more of a specific structural unit based on the total structural units, a compound that generates radicals when irradiated with actinic rays, and a solvent. Are listed.
  • Patent Document 2 describes a photosensitive resin composition containing (A) a polyimide precursor, (B) a photopolymerization initiator, (C) a photopolymerizable substance, and (D) a solvent, wherein the polyimide precursor is has a specific structure, the solvent (D) is selected from at least one of ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, and 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide;
  • a photosensitive resin composition is described, which is characterized in that it has a content of at least 200%.
  • the resolution of the pattern obtained when a film made of this composition is subjected to exposure and development, and the elongation at break of the cured product obtained from this composition are required to be excellent at.
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition from which a film with excellent resolution and a cured product with excellent elongation at break can be obtained, a cured product obtained by curing the above-mentioned photosensitive resin composition, a laminate containing the above-mentioned cured product, and a laminate containing the above-mentioned cured product.
  • the present invention aims to provide a method for producing a cured product, a method for producing the laminate, a method for producing a semiconductor device including the method for producing the laminate, and a semiconductor device including the cured product or the laminate.
  • Z 1 is a tetravalent organic group containing two or more ether groups and an aromatic ring structure
  • Y 1 is a divalent organic group
  • a 1 and A 2 are each independently is an oxygen atom or -NR Z -
  • R Z is a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 1 and At least one of R 2 is a monovalent organic group having an ethylenically unsaturated bond.
  • Z 1 in the formula (1) is a group represented by the following formula (a) or formula (b).
  • R a1 each independently represents a monovalent group
  • m1 represents an integer of 0 to 3
  • R a2 each independently represents a monovalent group
  • m2 represents a monovalent group of 0 to 4.
  • R a3 each independently represents a monovalent group
  • m3 represents an integer of 0 to 3
  • *1 to *4 each represent a bonding site with the carbonyl group in formula (1).
  • R b1 each independently represents a monovalent group
  • n1 represents an integer of 0 to 3
  • R b2 each independently represents a monovalent group
  • n2 represents a monovalent group of 0 to 4.
  • R b3 each independently represents a monovalent group
  • n3 represents an integer from 0 to 4
  • R b4 each independently represents a monovalent group
  • n4 represents an integer from 0 to 3.
  • J 1 and J 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a trifluoromethyl group
  • *1 to *4 each represent a bonding site with a carbonyl group in formula (1).
  • Y 1 in the above formula (1) is a divalent organic group represented by the following formula (Y-1).
  • R 4 to R 11 are each independently a hydrogen atom or a monovalent group, and at least one of R 4 to R 11 is an alkyl group, a fluorine atom trifluoromethyl group, or an alkoxy R 6 and R 8 and R 7 and R 9 may be bonded together to form a ring structure, and * each represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (1).
  • ⁇ 4> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the polyimide precursor further contains a repeating unit represented by the following formula (3).
  • Z 2 is a tetravalent organic group represented by any of the following formulas (2a) to (2d)
  • Y 2 is a divalent organic group
  • a 1 and A 2 are each independently an oxygen atom or -NR Z -
  • R Z is a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • At least one of R 1 and R 2 is a monovalent organic group having an ethylenically unsaturated bond.
  • L 1 and L 2 are each independently a divalent group or a single bond that is not conjugated with the benzene ring to which they are bonded, and *1 to *4 are each represented by the formula (3) represents the bonding site with the carbonyl group in (3).
  • the polymerizable compound includes a polymerizable compound having at least one group selected from the group consisting of a urea bond, a urethane bond, and an amide bond.
  • ⁇ 6> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, which is used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer.
  • ⁇ 7> A cured product obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • ⁇ 8> A laminate including two or more layers made of the cured product according to ⁇ 7>, and a metal layer between any of the layers made of the cured product.
  • ⁇ 9> A method for producing a cured product, comprising a film forming step of applying the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> onto a substrate to form a film.
  • ⁇ 10> The method for producing a cured product according to ⁇ 9>, comprising an exposure step of selectively exposing the film and a development step of developing the film using a developer to form a pattern.
  • ⁇ 12> A method for producing a laminate, including the method for producing a cured product according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 11>.
  • ⁇ 13> A method for manufacturing a semiconductor device, including the method for manufacturing a cured product according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 11> or the method for manufacturing a laminate according to ⁇ 12>.
  • ⁇ 14> A semiconductor device comprising the cured product according to ⁇ 7> or the laminate according to ⁇ 8>.
  • a photosensitive resin composition capable of producing a film with excellent resolution and a cured product with excellent elongation at break, a cured product obtained by curing the above-mentioned photosensitive resin composition, and a laminate containing the above-mentioned cured product.
  • a method for producing the cured product a method for producing the laminate, a method for producing a semiconductor device including the method for producing the laminate, and a semiconductor device including the cured product or the laminate.
  • a numerical range expressed using the symbol " ⁇ ” means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as the lower limit and upper limit, respectively.
  • the term “step” includes not only independent steps but also steps that cannot be clearly distinguished from other steps as long as the intended effect of the step can be achieved.
  • substitution or unsubstitution includes a group having a substituent (atomic group) as well as a group having no substituent (atomic group).
  • alkyl group includes not only an alkyl group without a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • exposure includes not only exposure using light but also exposure using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Examples of the light used for exposure include actinic rays or radiation such as the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams.
  • (meth)acrylate means both “acrylate” and “methacrylate”, or either “(meth)acrylate”
  • (meth)acrylic means both “acrylic” and “methacrylic”
  • (meth)acryloyl means either or both of "acryloyl” and “methacryloyl.”
  • Me in the structural formula represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the total solid content refers to the total mass of all components of the composition excluding the solvent.
  • the solid content concentration is the mass percentage of other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
  • weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are values measured using gel permeation chromatography (GPC), and are defined as polystyrene equivalent values.
  • weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are expressed using, for example, HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) and guard column HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel.
  • THF tetrahydrofuran
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a detector with a wavelength of 254 nm of UV rays is used for detection in the GPC measurement.
  • each layer constituting a laminate when the positional relationship of each layer constituting a laminate is described as "upper” or “lower", there is another layer above or below the reference layer among the plurality of layers of interest. It would be good if there was. That is, a third layer or element may be further interposed between the reference layer and the other layer, and the reference layer and the other layer do not need to be in contact with each other.
  • the direction in which layers are stacked on the base material is referred to as "top”, or if there is a resin composition layer, the direction from the base material to the resin composition layer is referred to as "top”. , the opposite direction is called "down".
  • the composition may contain, as each component contained in the composition, two or more compounds corresponding to that component. Further, unless otherwise specified, the content of each component in the composition means the total content of all compounds corresponding to that component.
  • the temperature is 23° C.
  • the atmospheric pressure is 101,325 Pa (1 atm)
  • the relative humidity is 50% RH. In this specification, combinations of preferred aspects are more preferred aspects.
  • the photosensitive resin composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as "resin composition”) comprises a polyimide precursor containing a repeating unit represented by the following formula (1), a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator. Contains.
  • Z 1 is a tetravalent organic group containing two or more ether groups and an aromatic ring structure
  • Y 1 is a divalent organic group
  • a 1 and A 2 are each independently is an oxygen atom or -NR N -
  • R N is a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 1 and At least one of R 2 is a monovalent organic group having an ethylenically unsaturated bond.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is preferably used to form a photosensitive film that is subjected to exposure and development, and is preferably used to form a film that is subjected to exposure and development using a developer containing an organic solvent. It is preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be used, for example, to form an insulating film of a semiconductor device, an interlayer insulating film for a rewiring layer, a stress buffer film, etc., and can be used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer. It is preferable. In particular, it is one of the preferred embodiments of the present invention that the photosensitive resin composition of the present invention is used for forming an interlayer insulating film for a redistribution layer.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is preferably used for forming a photosensitive film to be subjected to negative development.
  • negative development refers to development in which non-exposed areas are removed by development during exposure and development
  • positive development refers to development in which exposed areas are removed by development.
  • the above-mentioned exposure method, the above-mentioned developer, and the above-mentioned development method include, for example, the exposure method explained in the exposure step in the explanation of the method for producing a cured product, and the developer and development method explained in the development step. is used.
  • the resin composition further contains a photopolymerization initiator and a polymerizable compound, thereby forming a pattern by polymerization. Formation becomes possible.
  • the resin having a repeating unit represented by formula (1) has a structure in which Z 1 includes two or more ether groups and an aromatic ring structure, and at least one of R 1 and R 2 Since it is a monovalent organic group having an ethylenically unsaturated bond, it is considered that it has excellent solubility in a developer in solvent development and can form a fine pattern.
  • the repeating unit represented by formula (1) contains two or more ether groups in Z1 , the polyimide contained in the obtained cured product becomes a flexible resin, and such a cured product has excellent elongation at break. it is conceivable that. Furthermore, it is believed that by introducing a rigid structure represented by formula (3), which will be described later, into the polyimide precursor, it is possible to achieve both a high Young's modulus and a high elongation at break in the resulting cured product. Furthermore, it is presumed that by including a hydrophobic structure as represented by formula (3), it becomes difficult for water to enter, and the moisture resistance can be further improved.
  • Patent Documents 1 and 2 do not describe a resin composition containing a polyimide precursor containing a repeating unit represented by formula (1), a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator. .
  • the resin composition of the present invention includes a polyimide precursor (hereinafter also referred to as "specific resin") containing a repeating unit represented by formula (1).
  • Z 1 is a tetravalent organic group containing two or more ether groups and an aromatic ring structure
  • Y 1 is a divalent organic group
  • a 1 and A 2 are each independently is an oxygen atom or -NR Z -
  • R Z is a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 1 and At least one of R 2 is a monovalent organic group having an ethylenically unsaturated bond.
  • a 1 and A 2 in formula (1) each independently represent an oxygen atom or -NR Z -, and preferably an oxygen atom.
  • R Z represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and preferably a hydrogen atom.
  • examples of R Z include a hydrocarbon group.
  • R Z may be combined with R 1 to form a ring structure.
  • the ring structure formed includes hydrocarbon rings, preferably aliphatic hydrocarbon rings, and more preferably saturated aliphatic hydrocarbon rings. Further, the ring structure is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • a 2 is -NR Z -
  • R Z may be combined with R 2 to form a ring structure.
  • the preferred embodiments of the ring structure formed are the same as the preferred embodiments of the ring structure formed by the combination of R Z and R 1 described above.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of R 1 and R 2 is a monovalent organic group having an ethylenically unsaturated bond. be.
  • An embodiment in which both R 1 and R 2 are monovalent organic groups having an ethylenically unsaturated bond is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • Examples of the monovalent organic group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, an isoallyl group, a 2-methylallyl group, a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group (for example, a vinyl phenyl group, etc.), ( A group having a meth)acrylamide group, a (meth)acryloyloxy group, or a group having a group represented by the following formula (III) is preferred, and a group having a group represented by the following formula (III) is more preferred. Further, an embodiment in which the monovalent organic group having an ethylenically unsaturated bond is a group represented by the following formula (III) is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • R 200 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a methylol group, and preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • * represents a bonding site with another structure.
  • R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, -CH 2 CH(OH)CH 2 -, a cycloalkylene group or a polyalkyleneoxy group.
  • R 201 examples include alkylene groups such as ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, and dodecamethylene group, 1,2-butanediyl group, 1, Examples include 3-butanediyl group, -CH 2 CH (OH) CH 2 -, polyalkyleneoxy group, alkylene groups such as ethylene group and propylene group, -CH 2 CH (OH) CH 2 -, cyclohexyl group, polyalkylene group.
  • An oxy group is more preferred, and an alkylene group such as an ethylene group or a propylene group, or a polyalkyleneoxy group is even more preferred.
  • a polyalkyleneoxy group refers to a group in which two or more alkyleneoxy groups are directly bonded.
  • the alkylene groups in the plurality of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group may be the same or different.
  • the arrangement of the alkyleneoxy groups in the polyalkyleneoxy group may be a random arrangement or an arrangement having blocks. Alternatively, an arrangement having an alternating pattern or the like may be used.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group (including the number of carbon atoms in the substituent when the alkylene group has a substituent) is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, and 2 to 6.
  • the alkylene group may have a substituent.
  • Preferred substituents include alkyl groups, aryl groups, halogen atoms, and the like.
  • the number of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 6.
  • polyalkyleneoxy groups include polyethyleneoxy groups, polypropyleneoxy groups, polytrimethyleneoxy groups, polytetramethyleneoxy groups, or multiple ethyleneoxy groups and multiple propyleneoxy groups.
  • a group bonded to an oxy group is preferable, a polyethyleneoxy group or a polypropyleneoxy group is more preferable, and a polyethyleneoxy group is even more preferable.
  • the ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups may be arranged randomly, or may be arranged to form blocks. , may be arranged in an alternating pattern. Preferred embodiments of the repeating number of ethyleneoxy groups, etc. in these groups are as described above.
  • the specific resin when R 1 is a hydrogen atom or when R 2 is a hydrogen atom, the specific resin may form a counter salt with a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • a tertiary amine compound having such an ethylenically unsaturated bond is N,N-dimethylaminopropyl methacrylate.
  • one of R 1 and R 2 may be a monovalent organic group having no ethylenically unsaturated bond.
  • a group represented by a combination with -S-, -SO 2 - or -NR N - is preferred, a group represented by a hydrocarbon group or a combination of a hydrocarbon group and -O- is more preferred, and an alkyl group, aromatic hydrocarbon group or polyalkyleneoxy group are more preferred.
  • R N represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or an aromatic group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group when simply described as an alkyl group, the alkyl group includes any of a linear alkyl group, a branched alkyl group, and a cyclic alkyl group. The same applies to alkylene groups, aliphatic hydrocarbon groups, etc.
  • Z 1 is a tetravalent organic group containing two or more ether groups and an aromatic ring structure.
  • the ether group is a divalent group represented by *-O-*, and both * are groups that bond to a hydrocarbon group.
  • One preferred embodiment of the present invention is that the two ether groups in Z 1 have both ends directly bonded to the aromatic ring structure.
  • "A and B are directly bonded” means that A and B are bonded without including a linking group between them.
  • the number of ether groups in Z 1 is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, even more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
  • the "main chain” refers to the relatively longest bond chain in the resin molecule
  • the "side chain” refers to other bond chains.
  • the presence of a certain structure on the main chain means that the main chain is connected by a certain structure, and if the certain structure is removed, the main chain will be fragmented.
  • the aromatic ring structure in Z 1 may be an aromatic hydrocarbon ring structure or an aromatic heterocyclic structure, but is preferably an aromatic hydrocarbon ring structure.
  • the aromatic hydrocarbon ring structure is preferably an aromatic hydrocarbon ring structure having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aromatic hydrocarbon ring structure having 6 to 10 carbon atoms, and even more preferably a benzene ring structure.
  • the aromatic heterocyclic structure is preferably a 5-membered ring structure, a 6-membered ring structure, or a combination thereof, and more preferably a 6-membered ring structure.
  • Examples of the heteroatom in the aromatic heterocyclic structure include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and the like.
  • the number of benzene ring structures contained in Z 1 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4. It is also preferable that Z 1 has three or more benzene ring structures. In the above embodiment, the number of benzene ring structures is preferably 3 to 6, more preferably 3 to 5, and even more preferably 3 or 4.
  • the aromatic ring structure may have a known substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom, an alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a halogen atom, and the like. Moreover, it is preferable that the aromatic ring structure is present on the main chain of the resin.
  • Z 1 has a structure represented by the following formula (a) or the following formula (b).
  • R a1 each independently represents a monovalent group
  • m1 represents an integer of 0 to 3
  • R a2 each independently represents a monovalent group
  • m2 represents a monovalent group of 0 to 4.
  • R a3 each independently represents a monovalent group
  • m3 represents an integer of 0 to 3
  • *1 to *4 each represent a bonding site with the carbonyl group in formula (1).
  • R b1 each independently represents a monovalent group
  • n1 represents an integer of 0 to 3
  • R b2 each independently represents a monovalent group
  • n2 represents a monovalent group of 0 to 4.
  • R b3 each independently represents a monovalent group
  • n3 represents an integer from 0 to 4
  • R b4 each independently represents a monovalent group
  • n4 represents an integer from 0 to 3.
  • J 1 and J 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a trifluoromethyl group
  • *1 to *4 each represent a bonding site with a carbonyl group in formula (1).
  • R a1 is preferably a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic group.
  • the hydrogen atom in the aliphatic hydrocarbon group or aromatic group may be further substituted with a halogen atom or the like.
  • m1 represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • an embodiment in which m1 is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • preferred embodiments of R a2 and R a3 are the same as those of R a1 .
  • m2 is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • m2 is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • preferred embodiments of m3 are the same as those of m1.
  • one of *1 or *2 is bonded to the carbonyl group bonded to A1 in formula (1), and the other is bonded to a structure outside the repeating unit represented by formula (1). Bonded to a carbonyl group, one of *3 or *4 bonded to the carbonyl group bonded to A 2 in formula (1), and the other bonded to the carbonyl group bonded to NH described in formula (1) It is preferable to do so.
  • R b1 is preferably a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic group.
  • the hydrogen atom in the aliphatic hydrocarbon group or aromatic group may be further substituted with a halogen atom or the like.
  • n1 represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1. Furthermore, an embodiment in which n1 is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • preferred embodiments of R b2 , R b3 and R b4 are the same as the preferred embodiment of R b1 .
  • n2 is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • n2 is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • preferred embodiments of n3 are the same as those of n2.
  • preferred embodiments of n4 are the same as those of n1.
  • J 1 and J 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a trifluoromethyl group, and preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • one of *1 or *2 is bonded to the carbonyl group bonded to A1 in formula (1), and the other is bonded to a structure outside the repeating unit represented by formula (1). Bonded to a carbonyl group, one of *3 or *4 bonded to the carbonyl group bonded to A 2 in formula (1), and the other bonded to the carbonyl group bonded to NH described in formula (1) It is preferable to do so.
  • Y 1 is preferably a divalent organic group represented by formula (Y-1).
  • R 4 to R 11 are each independently a hydrogen atom or a monovalent group, and at least one of R 4 to R 11 is an alkyl group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, or It is an alkoxy group, and R 6 and R 8 and R 7 and R 9 may be combined to form a ring structure, and * each represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (1).
  • R 4 to R 11 is an alkyl group, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or an alkoxy group, and from the viewpoint of moist heat resistance, a fluorine atom or a trifluoromethyl group is preferred. It is preferable that there be.
  • at least two of R 4 to R 11 are preferably an alkyl group, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methoxy group.
  • R 6 and R 8 and R 7 and R 9 may be combined to form a ring structure.
  • the ring structure formed is not particularly limited, but a hydrocarbon ring is preferred.
  • the ring structure formed is preferably a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure, and more preferably a 5-membered ring structure.
  • Y 1 is a divalent organic group represented by formula (Y-2).
  • R 6 and R 9 are each independently an alkyl group, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group, and * each represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (1).
  • R 6 and R 9 are preferably each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • the alkyl group in R 5 and R 8 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • divalent organic group represented by formula (Y-1) examples include structures represented by the following formula, but the present invention is not limited thereto.
  • * has the same meaning as * in formula (Y-1).
  • Y 1 is a group represented by formula (Y-3).
  • Y-3 an embodiment in which the specific resin has a repeating unit in which Y 1 is represented by formula (Y-1) and a repeating unit in which Y 1 is represented by formula (Y-2) is also mentioned. It will be done.
  • R 12 to R 15 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group, and * each represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (1). represent.
  • R 12 to R 15 in formula (Y-3) are all hydrogen atoms is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the halogen atom in R 12 to R 15 is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an element atom, more preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and still more preferably a fluorine atom.
  • examples of the monovalent organic group for R 12 to R 15 include a hydrocarbon group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, and an arylcarbonyl group.
  • Examples include an oxy group, a poly(alkyleneoxy) group, a poly(aryleneoxy) group, a poly(alkyleneoxycarbonyl) group, a poly(aryleneoxycarbonyl) group, a hydroxy group, and a cyano group.
  • Y 1 may have the same structure as R 111 in formula (2) described below.
  • the specific resin further includes a repeating unit represented by the following formula (3).
  • Z 2 is a tetravalent organic group represented by any of the following formulas (2a) to (2d), Y 2 is a divalent organic group, and A 1 and A 2 are each independently an oxygen atom or -NR Z -, R Z is a hydrogen atom or a monovalent organic group, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, At least one of R 1 and R 2 is a monovalent organic group having an ethylenically unsaturated bond.
  • Z 2 in formula (3) is preferably a tetravalent organic group represented by formula (2a) or formula (2d); It is more preferable that In formulas (2a) to (2d), L 1 and L 2 are each independently a divalent group or a single bond that is not conjugated with the benzene ring to which they are bonded, and *1 to *4 are each represented by the formula (3) represents the bonding site with the carbonyl group in (3).
  • L 1 and L 2 are each independently preferably -C(R C ) 2 -, -Si(R S ) 2 -, -O-, or a single bond, and -C More preferably, it is (R C ) 2 -, -Si(R S ) 2 -, or -O-. Also. It is preferable that at least one of L 1 and L 2 is -C(R C ) 2 - or -Si(R S ) 2 -.
  • R C is each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group, preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably a methyl group.
  • R C 's may be combined to form a ring structure.
  • R S is each independently a hydrocarbon group, preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably a methyl group. Furthermore, two R S may be combined to form a ring structure.
  • one of *1 or *2 is bonded to the carbonyl group bonded to A 1 in formula (3), and the other is a group other than the repeating unit represented by formula (3).
  • One of *3 or *4 is bonded to the carbonyl group bonded to the structure of A2 in formula (3), and the other is bonded to NH described in formula (3). It is preferable to bond with a carbonyl group.
  • hydrogen atoms in the ring structures described in formulas (2a) to (2d) may be substituted with known substituents.
  • substituents include an alkyl group, a halogen atom, an alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a halogen atom, and the like.
  • Y 2 , A 1 , A 2 , R 1 and R 2 are the same as those of Y 1 , A 1 , A 2 , R 1 and R 2 in formula (1). It is.
  • the specific resin further includes a repeating unit represented by the following formula (2) as a repeating unit different from both the repeating unit represented by the above formula (1) and the repeating unit represented by the formula (3). But that's fine.
  • the repeating unit that corresponds to the repeating unit represented by formula (1) and the repeating unit represented by formula (3) do not correspond to the repeating unit represented by formula (2) below. shall be taken as a thing.
  • a 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or -NR z -
  • R 111 represents a divalent organic group
  • R 115 represents a tetravalent organic group.
  • R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R z represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a 1 and A 2 in formula (2) each independently represent an oxygen atom or -NR z -, and preferably an oxygen atom.
  • Rz represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom.
  • R 111 in formula (2) represents a divalent organic group.
  • divalent organic groups include groups containing straight-chain or branched aliphatic groups, cyclic aliphatic groups, and aromatic groups, including straight-chain or branched aliphatic groups having 2 to 20 carbon atoms, A group consisting of a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 3 to 20 carbon atoms, or a combination thereof is preferable, and a group containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • the hydrocarbon group in the chain may be substituted with a group containing a hetero atom
  • the ring member hydrocarbon group may be substituted with a hetero atom-containing group.
  • R 111 in formula (2) include groups represented by -Ar- and -Ar-L-Ar-, with a group represented by -Ar-L-Ar- being preferred.
  • Ar is each independently an aromatic group
  • L is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO -, -S-, -SO 2 -, -NHCO-, or a combination of two or more of the above.
  • R 111 is derived from a diamine.
  • diamines used for producing the specific resin include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic, and aromatic diamines.
  • One type of diamine may be used, or two or more types may be used.
  • R 111 is a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 3 to 20 carbon atoms, or any of these.
  • a diamine containing a combination of groups is preferable, and a diamine containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • the above-mentioned straight-chain or branched aliphatic group may have a hydrocarbon group in the chain substituted with a group containing a hetero atom.
  • the above-mentioned cyclic aliphatic group and aromatic group may have a ring member hydrocarbon group substituted with a hetero atom-containing group. may be substituted with a group containing.
  • groups containing aromatic groups include the following.
  • diamine specifically, 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane or 1,6-diaminohexane; 1,2- or 1,3-diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane , bis-(4-aminocyclohexyl)methane, bis-(3-aminocyclohexyl)methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane and isophoronediamine; m- or p-phenylenediamine, diaminotoluene, 4,4'- or 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodipheny
  • diamines (DA-1) to (DA-18) described in paragraphs 0030 to 0031 of International Publication No. 2017/038598.
  • diamines having two or more alkylene glycol units in the main chain described in paragraphs 0032 to 0034 of International Publication No. 2017/038598 are also preferably used.
  • R 111 is preferably represented by -Ar-L-Ar- from the viewpoint of flexibility of the resulting organic film.
  • Ar is each independently an aromatic group
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S- , -SO 2 -, -NHCO-, or a combination of two or more of the above.
  • Ar is preferably a phenylene group
  • L is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms optionally substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S- or -SO 2 - .
  • the aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.
  • R 111 is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or formula (61).
  • a divalent organic group represented by formula (61) is more preferable.
  • R 50 to R 57 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group, and at least one of R 50 to R 57 is a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoro It is a methyl group, and * each independently represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (2).
  • the monovalent organic groups R 50 to R 57 include unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), and unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms). Examples include fluorinated alkyl groups.
  • R 58 and R 59 each independently represent a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and * each independently represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (2). represent.
  • Examples of the diamine giving the structure of formula (51) or formula (61) include 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'- Bis(fluoro)-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminoctafluorobiphenyl, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 115 in formula (2) represents a tetravalent organic group.
  • a tetravalent organic group containing an aromatic ring is preferable, and a group represented by the following formula (5) or formula (6) is more preferable.
  • * each independently represents a bonding site with another structure.
  • R 112 is a single bond or a divalent linking group, and is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be substituted with a fluorine atom, -O-, A group selected from -CO-, -S-, -SO 2 -, -NHCO-, and combinations thereof is preferable, and the number of carbon atoms optionally substituted with a single bond or a fluorine atom is preferable.
  • it is a group selected from 1 to 3 alkylene groups, -O-, -CO-, -S- and -SO 2 -, including -CH 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, - More preferably, it is a divalent group selected from the group consisting of C(CH 3 ) 2 -, -O-, -CO-, -S- and -SO 2 -.
  • R 115 include a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of an anhydride group from a tetracarboxylic dianhydride.
  • the specific resin may contain only one type of tetracarboxylic dianhydride residue, or may contain two or more types of tetracarboxylic dianhydride residues as the structure corresponding to R115 .
  • the tetracarboxylic dianhydride is represented by the following formula (O).
  • R 115 represents a tetravalent organic group.
  • the preferred range of R 115 is the same as R 115 in formula (2), and the preferred range is also the same.
  • tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'- Diphenylsulfidetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3' , 4,4'-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 2,3,
  • preferred examples include tetracarboxylic dianhydrides (DAA-1) to (DAA-5) described in paragraph 0038 of International Publication No. 2017/038598.
  • R 111 and R 115 may have an OH group. More specifically, R 111 includes a residue of a bisaminophenol derivative.
  • R 113 and R 114 in formula (2) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group preferably includes a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, an aromatic group, or a polyalkyleneoxy group.
  • at least one of R 113 and R 114 contains a polymerizable group, and it is more preferable that both of them contain a polymerizable group.
  • the polymerizable group is a group that can undergo a crosslinking reaction by the action of heat, radicals, etc., and a radically polymerizable group is preferable.
  • the polymerizable group examples include a group having an ethylenically unsaturated bond, an alkoxymethyl group, a hydroxymethyl group, an acyloxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, and an amino group. It will be done.
  • the radically polymerizable group contained in the specific resin is preferably a group having an ethylenically unsaturated bond.
  • groups having an ethylenically unsaturated bond include vinyl groups, allyl groups, isoallyl groups, 2-methylallyl groups, groups having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group (for example, vinyl phenyl groups, etc.), and (meth)acrylamide groups.
  • (meth)acryloyloxy group a group represented by the above formula (III), and the like, with the group represented by the above formula (III) being preferred.
  • the specific resin when R 113 is a hydrogen atom, or when R 114 is a hydrogen atom, the specific resin may form a counter salt with a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • a tertiary amine compound having such an ethylenically unsaturated bond is N,N-dimethylaminopropyl methacrylate.
  • the specific resin has a fluorine atom in its structure.
  • the fluorine atom content in the specific resin is preferably 10% by mass or more, and preferably 20% by mass or less.
  • the specific resin may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure for the purpose of improving adhesion to the substrate.
  • examples include embodiments in which bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane, etc. are used as the diamine.
  • the repeating unit represented by formula (2) is preferably a repeating unit represented by formula (2-A). That is, it is preferable that at least one of the specific resins used in the present invention is a precursor having a repeating unit represented by formula (2-A). When the specific resin contains a repeating unit represented by formula (2-A), it becomes possible to further widen the exposure latitude.
  • a 1 and A 2 represent an oxygen atom
  • R 111 and R 112 each independently represent a divalent organic group
  • R 113 and R 114 each independently, It represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • at least one of R 113 and R 114 is a group containing a polymerizable group, and preferably both are groups containing a polymerizable group.
  • a 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 each independently have the same meaning as A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 in formula (2), and their preferred ranges are also the same.
  • R 112 has the same meaning as R 112 in formula (5), and the preferred ranges are also the same.
  • the specific resin may contain one type of repeating unit represented by formula (2), or may contain two or more types. Furthermore, it may contain structural isomers of the repeating unit represented by formula (2). In addition to the repeating unit of the above formula (2), the specific resin may also contain other types of repeating units.
  • the specific resin may further contain other repeating units different from the repeating units represented by formulas (1) to (3).
  • Examples of other repeating units include a repeating unit represented by the following formula (PAI-2).
  • R 117 represents a trivalent organic group
  • R 111 represents a divalent organic group
  • a 2 represents an oxygen atom or -NH-
  • R 113 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. represents an organic group.
  • R 117 is a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, an aromatic group, a heteroaromatic group, or a single bond or a linking group that binds these two groups.
  • the above-linked groups include linear aliphatic groups having 2 to 20 carbon atoms, branched aliphatic groups having 3 to 20 carbon atoms, cyclic aliphatic groups having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms.
  • An aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group having 6 to 20 carbon atoms combined with a single bond or a connecting group is preferable. A group combining two or more of these is more preferable.
  • the group is preferably a group such as -O-, -S-, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a linking group in which two or more of these are bonded together.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the above halogenated alkylene group is preferably a halogenated alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • examples of the halogen atom in the halogenated alkylene group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like, with a fluorine atom being preferred.
  • the halogenated alkylene group may have a hydrogen atom or all of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, but it is preferable that all of the hydrogen atoms are substituted with a halogen atom.
  • examples of preferred halogenated alkylene groups include (ditrifluoromethyl)methylene groups and the like.
  • the arylene group is preferably a phenylene group or a naphthylene group, more preferably a phenylene group, and even more preferably a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group.
  • R 117 is preferably derived from a tricarboxylic acid compound in which at least one carboxy group may be halogenated.
  • a tricarboxylic acid compound a compound having three carboxy groups is referred to as a tricarboxylic acid compound. Two of the three carboxy groups of the tricarboxylic acid compound may be converted into acid anhydrides.
  • the optionally halogenated tricarboxylic acid compound used in the production of the polyamideimide precursor include branched aliphatic, cyclic aliphatic, or aromatic tricarboxylic acid compounds. These tricarboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the tricarboxylic acid compound includes a linear aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, and a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms.
  • a tricarboxylic acid compound containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms or a combination of two or more of these through a single bond or a connecting group is preferred;
  • a tricarboxylic acid compound containing a combination of two or more aromatic groups of 6 to 20 is more preferred.
  • tricarboxylic acid compounds include 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, citric acid, trimellitic acid, 2,3,6-naphthalenetricarboxylic acid, and phthalic acid. (or phthalic anhydride) and benzoic acid have a single bond, -O-, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 - or phenylene group. Examples include linked compounds. These compounds may be compounds in which two carboxyl groups are anhydrides (for example, trimellitic anhydride), or compounds in which at least one carboxyl group is halogenated (for example, trimellitic anhydride). There may be.
  • R 111 , A 2 and R 113 have the same meanings as R 111 , A 2 and R 113 in formula (2) above, respectively, and preferred embodiments are also the same.
  • One embodiment of the specific resin includes an aspect in which the content of the repeating unit represented by formula (1) and the repeating unit represented by formula (3) is 50 mol% or more of the total repeating units.
  • the total content is more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably more than 90 mol%.
  • the upper limit of the total content is not particularly limited, and all repeating units in the specific resin excluding the terminal may be repeating units represented by formula (1), or repeating units represented by formula (1) It may be a repeating unit or a repeating unit represented by formula (3).
  • the content of the repeating unit represented by formula (1) with respect to all repeating units contained in the specific resin is preferably 5 to 100 mol%, more preferably 10 to 70 mol%, and 10 to 40 mol%. More preferably, it is mol%.
  • the specific resin contains a repeating unit represented by formula (1) and a repeating unit represented by formula (3)
  • the repeating unit represented by formula (1) and the repeating unit represented by formula (3) are
  • the content of the repeating unit represented by formula (1) is preferably 5 to 99 mol%, more preferably 10 to 70 mol%, with respect to the total molar content of the repeating unit. More preferably, it is 10 to 40 mol%.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the specific resin is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000, and even more preferably 40,000 to 85,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the specific resin is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, and even more preferably 10,000 to 40,000.
  • the molecular weight dispersity of the specific resin is preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less, and even more preferably 2.5 or less.
  • the lower limit of the above-mentioned dispersity is not particularly limited, and may be 1.0 or more. In this specification, the molecular weight dispersity is a value calculated from weight average molecular weight/number average molecular weight.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and degree of dispersion of at least one type of specific resin are within the above ranges. Further, it is also preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and degree of dispersion calculated by considering the plurality of types of specific resins as one resin are each within the above ranges.
  • the specific resin can be synthesized, for example, by the method described in the Examples below, but is not limited thereto. Specifically, for example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine at a low temperature, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine at a low temperature to obtain a polyamic acid, and a method of reacting a polyamic acid with a condensing agent or an alkylating agent.
  • a method in which a diester is obtained from a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then the remaining dicarboxylic acid is acid-halogenated using a halogenating agent and reacted with a diamine is more preferable.
  • the condensing agent include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, 1-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydroquinoline, 1,1-carbonyldioxy-di-1,2,3-benzotriazole, N, Examples include N'-disuccinimidyl carbonate and trifluoroacetic anhydride.
  • alkylating agent examples include N,N-dimethylformamide dimethyl acetal, N,N-dimethylformamide diethyl acetal, N,N-dialkylformamide dialkyl acetal, trimethyl orthoformate, and triethyl orthoformate.
  • halogenating agent examples include thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphorus oxychloride, and the like.
  • an organic solvent In the method for producing the specific resin, it is preferable to use an organic solvent during the reaction. The number of organic solvents may be one or two or more.
  • the organic solvent can be determined as appropriate depending on the raw material, and examples include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, ethyl propionate, dimethylacetamide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, etc. is exemplified.
  • a basic compound In the method for producing the specific resin, it is preferable to add a basic compound during the reaction.
  • the number of basic compounds may be one or two or more.
  • the basic compound can be determined as appropriate depending on the raw material, but triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, N,N-dimethyl-4-amino Examples include pyridine.
  • -Terminal sealing agent- In the method for producing the specific resin, in order to further improve the storage stability, it is preferable to seal the carboxylic acid anhydride, acid anhydride derivative, or amino group remaining at the terminal end of the specific resin.
  • examples of the terminal capping agent include monoalcohol, phenol, thiol, thiophenol, monoamine, etc. From the viewpoint of properties, it is more preferable to use monoalcohols, phenols, and monoamines.
  • Preferred monoalcohol compounds include primary alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, dodecinol, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 2-methoxyethanol, 2-chloromethanol, furfuryl alcohol, and isopropanol. , 2-butanol, cyclohexyl alcohol, cyclopentanol, secondary alcohols such as 1-methoxy-2-propanol, and tertiary alcohols such as t-butyl alcohol and adamantane alcohol.
  • primary alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, dodecinol, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 2-methoxyethanol, 2-chloromethanol, furfuryl alcohol, and isopropanol.
  • 2-butanol cyclohexyl alcohol
  • Preferred phenolic compounds include phenols such as phenol, methoxyphenol, methylphenol, naphthalen-1-ol, naphthalen-2-ol, and hydroxystyrene.
  • Preferred monoamine compounds include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6- Aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1- Carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminona
  • sealing agents for amino groups include carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid chlorides, carboxylic acid bromides, sulfonic acid chlorides, sulfonic anhydrides, and sulfonic acid carboxylic acid anhydrides, with carboxylic acid anhydrides and carboxylic acid chlorides being more preferred. preferable.
  • Preferred carboxylic anhydride compounds include acetic anhydride, propionic anhydride, oxalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, and the like.
  • Preferred carboxylic acid chloride compounds include acetyl chloride, acrylic acid chloride, propionyl chloride, methacrylic acid chloride, pivaloyl chloride, cyclohexane carbonyl chloride, 2-ethylhexanoyl chloride, cinnamoyl chloride, and 1-adamantane carbonyl chloride. , heptafluorobutyryl chloride, stearic acid chloride, benzoyl chloride, and the like.
  • the method for producing the specific resin may include a step of precipitating a solid. Specifically, after removing the water-absorbed by-products of the dehydration condensation agent coexisting in the reaction solution by filtration as necessary, the obtained product is added to a poor solvent such as water, aliphatic lower alcohol, or a mixture thereof. By introducing a polymer component and precipitating the polymer component, the specific resin can be obtained by precipitating it as a solid and drying it. In order to improve the degree of purification, operations such as redissolution, reprecipitation, and drying of the specific resin may be repeated. Furthermore, the method may include a step of removing ionic impurities using an ion exchange resin.
  • the content of the specific resin in the resin composition of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and 40% by mass or more based on the total solid content of the resin composition. It is even more preferable that the amount is 50% by mass or more. Further, the content of the specific resin in the resin composition of the present invention is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and 98% by mass or less based on the total solid content of the resin composition. It is more preferably at most 97% by mass, even more preferably at most 95% by mass.
  • the resin composition of the present invention may contain only one type of specific resin, or may contain two or more types of specific resin. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • the resin composition of the present invention may contain the above-mentioned specific resin and another resin different from the specific resin (hereinafter also simply referred to as "other resin").
  • Other resins include polyimide precursors that do not fall under the specific resin (for example, polyimide precursors that do not contain the repeating unit represented by formula (1) and contain the repeating unit represented by formula (2)), Polybenzoxazole precursor, polyamideimide precursor, polyimide, polybenzoxazole, polyamideimide, phenolic resin, polyamide, epoxy resin, polysiloxane, resin containing siloxane structure, (meth)acrylic resin, (meth)acrylamide resin, urethane Examples include resins, butyral resins, styryl resins, polyether resins, polyester resins, and the like.
  • a resin composition with excellent coating properties can be obtained, and a pattern (cured product) with excellent solvent resistance can be obtained.
  • a polymerizable group having a high polymerizable group value with a weight average molecular weight of 20,000 or less for example, the molar amount of polymerizable groups contained in 1 g of resin
  • a (meth)acrylic resin having a concentration of 1 ⁇ 10 -3 mol/g or more
  • it is possible to improve the coating properties of the resin composition, the solvent resistance of the pattern (cured product), etc. can.
  • the content of the other resins is preferably 0.01% by mass or more, and 0.05% by mass or more based on the total solid content of the resin composition. It is more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more. More preferred.
  • the content of other resins in the resin composition of the present invention is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and 70% by mass based on the total solid content of the resin composition. It is more preferably at most 60% by mass, even more preferably at most 50% by mass.
  • the content of other resins may be low.
  • the content of the other resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and 10% by mass or less based on the total solid content of the resin composition. is more preferable, even more preferably 5% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less.
  • the lower limit of the content is not particularly limited, and may be 0% by mass or more.
  • the resin composition of the present invention may contain only one type of other resin, or may contain two or more types of other resins. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • the resin composition of the present invention contains a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound include radical crosslinking agents and other crosslinking agents.
  • the resin composition of the present invention contains a radical crosslinking agent.
  • a radical crosslinking agent is a compound having a radically polymerizable group.
  • the radically polymerizable group a group containing an ethylenically unsaturated bond is preferable.
  • the group containing an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, a vinyl phenyl group, a (meth)acryloyl group, a maleimide group, and a (meth)acrylamide group.
  • (meth)acryloyl group, (meth)acrylamide group, and vinylphenyl group are preferable, and from the viewpoint of reactivity, (meth)acryloyl group is more preferable.
  • the radical crosslinking agent is preferably a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds, more preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds.
  • the radical crosslinking agent may have three or more ethylenically unsaturated bonds.
  • the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds is preferably a compound having 2 to 15 ethylenically unsaturated bonds, more preferably a compound having 2 to 10 ethylenically unsaturated bonds, and more preferably a compound having 2 to 6 ethylenically unsaturated bonds. More preferred are compounds having the following.
  • the resin composition of the present invention contains a compound having two ethylenically unsaturated bonds and a compound having three or more of the above ethylenically unsaturated bonds. It is also preferable.
  • the molecular weight of the radical crosslinking agent is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and even more preferably 900 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the radical crosslinking agent is preferably 100 or more.
  • radical crosslinking agents include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), their esters, and amides. These are esters of saturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and polyhydric amine compounds.
  • addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having nucleophilic substituents such as hydroxy groups, amino groups, and sulfanyl groups with monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies, and monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • the radical crosslinking agent is also preferably a compound having a boiling point of 100°C or higher under normal pressure.
  • Examples of the compound having a boiling point of 100° C. or higher under normal pressure include the compounds described in paragraph 0203 of International Publication No. 2021/112189. This content is incorporated herein.
  • Preferred radical crosslinking agents other than those mentioned above include radically polymerizable compounds described in paragraphs 0204 to 0208 of International Publication No. 2021/112189. This content is incorporated herein.
  • radical crosslinking agents examples include dipentaerythritol triacrylate (commercially available product: KAYARAD D-330 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available product: KAYARAD D-320 (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Co., Ltd.), A-TMMT (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (commercially available products include KAYARAD D-310 (Nippon Kayaku Co., Ltd.)), dipenta Erythritol hexa(meth)acrylate (commercially available products are KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and A-DPH (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)), and these (meth)acryloyl groups are ethylene glyco
  • radical crosslinking agents include, for example, SR-494, which is a tetrafunctional acrylate with four ethyleneoxy chains, and SR-209, 231, and 239, which are difunctional methacrylates with four ethyleneoxy chains (all of which are sold by Sartomer Co., Ltd.). (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), DPCA-60, a hexafunctional acrylate with six pentyleneoxy chains, TPA-330, a trifunctional acrylate with three isobutyleneoxy chains (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and urethane oligomers.
  • SR-494 which is a tetrafunctional acrylate with four ethyleneoxy chains
  • SR-209, 231, and 239 which are difunctional methacrylates with four ethyleneoxy chains (all of which are sold by Sartomer Co., Ltd.).
  • DPCA-60 a hexafunctional acrylate with six penty
  • urethane acrylates as described in Japanese Patent Publication No. 48-041708, Japanese Patent Application Publication No. 51-037193, Japanese Patent Publication No. 02-032293, and Japanese Patent Publication No. 02-016765, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in Japanese Patent Publication No. 58-049860, Japanese Patent Publication No. 56-017654, Japanese Patent Publication No. 62-039417, and Japanese Patent Publication No. 62-039418 are also suitable.
  • radical crosslinking agent compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule, which are described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238, can also be used. can.
  • the radical crosslinking agent may be a radical crosslinking agent having an acid group such as a carboxy group or a phosphoric acid group.
  • the radical crosslinking agent having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and the unreacted hydroxy group of the aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to form an acid group.
  • a radical crosslinking agent having the following is more preferable.
  • the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol or dipentaerythritol. It is a compound that is Commercially available products include, for example, polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd., such as M-510 and M-520.
  • the acid value of the radical crosslinking agent having an acid group is preferably 0.1 to 300 mgKOH/g, more preferably 1 to 100 mgKOH/g. If the acid value of the radical crosslinking agent is within the above range, it will have excellent handling properties during production and excellent developability. Moreover, it has good polymerizability. The above acid value is measured in accordance with the description of JIS K 0070:1992.
  • a radical crosslinking agent (hereinafter also referred to as "crosslinking agent U") having at least one type of structure selected from the group consisting of a urea bond, a urethane bond, and an amide bond is also preferable.
  • the crosslinking agent U may have only one urea bond, urethane bond, or amide bond, or may have two or more structures of one or more types selected from the group consisting of urea bond, urethane bond, and amide bond. good.
  • the total number of urea bonds, urethane bonds, and amide bonds in crosslinking agent U is 1 or more, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 or 2. .
  • the radical polymerizable group in the crosslinking agent U is not particularly limited, but examples include a vinyl group, an allyl group, a (meth)acryloyl group, a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, a vinylphenyl group, a maleimide group, and the like.
  • a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, a vinylphenyl group, or a maleimide group is preferred, and a (meth)acryloxy group is more preferred.
  • the crosslinking agent U has two or more radically polymerizable groups, the structures of each radically polymerizable group may be the same or different.
  • the number of radically polymerizable groups in the crosslinking agent U may be only one or two or more, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 4.
  • the radically polymerizable group value (mass of compound per mole of radically polymerizable group) in crosslinking agent U is preferably 150 to 400 g/mol.
  • the lower limit of the radically polymerizable group value is more preferably 200 g/mol or more, still more preferably 210 g/mol or more, and preferably 220 g/mol or more. More preferably, it is 230 g/mol or more, even more preferably 240 g/mol or more, and particularly preferably 250 g/mol or more.
  • the upper limit of the radically polymerizable group value is more preferably 350 g/mol or less, still more preferably 330 g/mol or less, and particularly preferably 300 g/mol or less.
  • the polymerizable group value of crosslinking agent U is preferably 210 to 400 g/mol, more preferably 220 to 400 g/mol.
  • the crosslinking agent U preferably has a structure represented by the following formula (U-1), for example.
  • A is a single bond, -O- or -NR N -, preferably -O- or -NR N -.
  • Preferred embodiments of R N are as described above.
  • R U1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • A is a single bond, -O- or -NR N -
  • R N is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Z U1 is an m-valent organic group
  • Z U2 is a single bond or an n+1-valent organic group
  • X is a radically polymerizable group
  • n is an integer of 1 or more
  • m is an integer of 1 or more. is an integer.
  • R U1 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic hydrocarbon group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R N is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic hydrocarbon group, and more preferably a hydrogen atom.
  • the hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms, and still more preferably a hydrocarbon group having 16 or less carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group include a saturated aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group represented by a bond thereof.
  • R N represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • X is not particularly limited, but examples include vinyl group, allyl group, (meth)acryloyl group, (meth)acryloxy group, (meth)acrylamide group, vinylphenyl group, maleimide group, etc. )
  • An acrylamide group, a vinylphenyl group, or a maleimide group is preferable, and a (meth)acryloxy group is more preferable.
  • n is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 4, even more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • m is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 4, and even more preferably 1 or 2.
  • the crosslinking agent U has at least one of a hydroxy group, an alkyleneoxy group, and a cyano group.
  • the hydroxy group may be an alcoholic hydroxy group or a phenolic hydroxy group, but is preferably an alcoholic hydroxy group.
  • the alkyleneoxy group is preferably an alkyleneoxy group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyleneoxy group having 2 to 10 carbon atoms, and an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms.
  • An oxy group is more preferred, an ethylene group or a propylene group is even more preferred, and an ethylene group is particularly preferred.
  • the alkyleneoxy group may be included in the crosslinking agent U as a polyalkyleneoxy group.
  • the number of repeating alkyleneoxy groups is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6.
  • the crosslinking agent U has two or more structures selected from the group consisting of a hydroxy group, an alkyleneoxy group (a polyalkyleneoxy group when forming a polyalkyleneoxy group), and a cyano group in the molecule. However, it is also preferable to have only one in the molecule.
  • the above-mentioned hydroxy group, alkyleneoxy group, and cyano group may be present in any position of the crosslinking agent U, but from the viewpoint of chemical resistance, the crosslinking agent U should be and at least one radically polymerizable group contained in the crosslinking agent U are a linking group containing a urea bond, a urethane bond, or an amide bond (hereinafter also referred to as "linking group L2-1"). ) is also preferable.
  • the crosslinking agent U contains only one radically polymerizable group
  • the radically polymerizable group contained in the crosslinking agent U and at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, an alkyleneoxy group, and a cyano group It is preferable that they be connected by a linking group containing a urea bond, a urethane bond, or an amide bond (hereinafter also referred to as "linking group L2-2").
  • an alkyleneoxy group (However, when constituting a polyalkyleneoxy group, a polyalkyleneoxy group) and has the above linking group L2-1 or the above linking group L2-2, an alkyleneoxy group (However, when constituting a polyalkyleneoxy group, the structure bonded to the side opposite to the connecting group L2-1 or the connecting group L2-2 is not particularly limited, but may be a hydrocarbon group, A group represented by a radically polymerizable group or a combination thereof is preferred.
  • the hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms, and still more preferably a hydrocarbon group having 16 or less carbon atoms.
  • hydrocarbon group examples include a saturated aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group represented by a bond thereof.
  • preferred embodiments of the radically polymerizable group are the same as those of the radically polymerizable group in the above-mentioned crosslinking agent U.
  • the crosslinking agent U has a hydroxyl group.
  • the crosslinking agent U preferably contains an aromatic group from the viewpoint of compatibility with the specific resin. It is preferable that the aromatic group is directly bonded to a urea bond, urethane bond, or amide bond contained in the crosslinking agent U. When the crosslinking agent U contains two or more urea bonds, urethane bonds, or amide bonds, it is preferable that one of the urea bonds, urethane bonds, or amide bonds is directly bonded to the aromatic group.
  • the aromatic group may be an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, or a structure in which these groups form a condensed ring, but it is preferably an aromatic hydrocarbon group.
  • the aromatic hydrocarbon group mentioned above is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and has two or more hydrogen atoms removed from the benzene ring structure. More preferred are groups.
  • the aromatic heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered aromatic heterocyclic group. Examples of the aromatic heterocycle in such an aromatic heterocyclic group include pyrrole, imidazole, triazole, tetrazole, pyrazole, furan, thiophene, oxazole, isoxazole, thiazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, etc. .
  • the heteroatom contained in the aromatic heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the aromatic group is, for example, a linking group that connects two or more radically polymerizable groups and includes a urea bond, a urethane bond, or an amide bond, or a linking group selected from the group consisting of the above-mentioned hydroxy group, alkyleneoxy group, and cyano group. and at least one radically polymerizable group contained in the crosslinking agent U.
  • the number of atoms (linked chain length) between the urea bond, urethane bond, or amide bond and the radically polymerizable group in crosslinking agent U is not particularly limited, but is preferably 30 or less, and preferably 2 to 20. More preferably, it is 2 to 10.
  • the crosslinking agent U contains a total of two or more urea bonds, urethane bonds, or amide bonds, or contains two or more radically polymerizable groups, or contains two or more urea bonds, urethane bonds, or amide bonds, and is radically polymerizable.
  • the minimum number of atoms (linked chain length) between the urea bond, urethane bond, or amide bond and the radically polymerizable group may be within the above range.
  • “the number of atoms between the urea bond, urethane bond, or amide bond and the polymerizable group (linkage chain length)” refers to the atoms on the path connecting two atoms or atomic groups to be linked. Among chains, it refers to the chain that connects these connected objects in the shortest way (minimum number of atoms). For example, in the structure represented by the following formula, the number of atoms (linked chain length) between the urea bond and the radically polymerizable group (methacryloyloxy group) is two.
  • the crosslinking agent U is a compound having a structure without an axis of symmetry.
  • the crosslinking agent U does not have an axis of symmetry, it means that it does not have an axis that produces molecules identical to the original molecule by rotating the entire compound, and is a left-right asymmetric compound.
  • the structural formula of crosslinking agent U is written on paper, the fact that crosslinking agent U does not have an axis of symmetry means that the structural formula of crosslinking agent U cannot be written in a form that has an axis of symmetry. say. It is thought that since the crosslinking agent U does not have an axis of symmetry, aggregation of the crosslinking agents U is suppressed in the composition film.
  • the molecular weight of the crosslinking agent U is preferably from 100 to 2,000, preferably from 150 to 1,500, and more preferably from 200 to 900.
  • the method for producing crosslinking agent U is not particularly limited, but, for example, it can be obtained by reacting a radically polymerizable compound and a compound having an isocyanate group with a compound having at least one of a hydroxy group or an amino group.
  • crosslinking agent U examples include the following compounds, but the crosslinking agent U is not limited thereto.
  • bifunctional methacrylate or acrylate as the resin composition from the viewpoint of pattern resolution and film stretchability.
  • Specific compounds include triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, PEG (polyethylene glycol) 200 diacrylate, PEG 200 dimethacrylate, PEG 600 diacrylate, and PEG 600 diacrylate.
  • PEG200 diacrylate refers to polyethylene glycol diacrylate in which the formula weight of polyethylene glycol chains is about 200.
  • a monofunctional radical crosslinking agent can be preferably used as the radical crosslinking agent from the viewpoint of suppressing warpage of the pattern (cured product).
  • monofunctional radical crosslinking agents include n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, carbitol (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate.
  • acrylate benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, N-methylol (meth)acrylamide, glycidyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, etc.
  • Acrylic acid derivatives, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, allyl glycidyl ether, and the like are preferably used.
  • the monofunctional radical crosslinking agent a compound having a boiling point of 100° C. or higher at normal pressure is also preferred in order to suppress volatilization before exposure.
  • examples of the radical crosslinking agent having two or more functionalities include allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl trimellitate.
  • the content of the radical crosslinking agent is preferably more than 0% by mass and 60% by mass or less based on the total solid content of the resin composition.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • One type of radical crosslinking agent may be used alone, or a mixture of two or more types may be used. When two or more types are used together, it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • the resin composition of the present invention contains another crosslinking agent different from the above-mentioned radical crosslinking agent.
  • Other crosslinking agents refer to crosslinking agents other than the above-mentioned radical crosslinking agents, and the above-mentioned photoacid generators or photobase generators can be used to interact with other compounds in the composition or their reaction products.
  • the compound has a plurality of groups in its molecule that promote the reaction of forming a covalent bond between the two, and the reaction of forming a covalent bond with other compounds in the composition or the reaction product thereof is preferably a compound that has a plurality of groups in the molecule.
  • the acid or base is preferably an acid or base generated from a photoacid generator or a photobase generator in the exposure step.
  • the other crosslinking agent is preferably a compound having at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, a methylol group, an ethylol group, and an alkoxymethyl group.
  • a compound having a structure in which at least one group selected from the group consisting of groups is directly bonded to a nitrogen atom is more preferable.
  • crosslinking agents include, for example, reacting an amino group-containing compound such as melamine, glycoluril, urea, alkylene urea, benzoguanamine with formaldehyde or formaldehyde and alcohol to convert the hydrogen atom of the amino group into an acyloxymethyl group, methylol group, etc.
  • Examples include compounds having a structure substituted with an ethylol group or an alkoxymethyl group.
  • the method for producing these compounds is not particularly limited, and any compound having the same structure as the compound produced by the above method may be used. An oligomer formed by self-condensation of the methylol groups of these compounds may also be used.
  • a crosslinking agent using melamine is a melamine crosslinking agent
  • a crosslinking agent using glycoluril, urea or alkylene urea is a urea crosslinking agent
  • a crosslinking agent using alkylene urea is an alkylene urea crosslinking agent.
  • a crosslinking agent using benzoguanamine is called a benzoguanamine-based crosslinking agent.
  • the resin composition of the present invention preferably contains at least one compound selected from the group consisting of a urea-based crosslinking agent and a melamine-based crosslinking agent, and includes a glycoluril-based crosslinking agent and a melamine-based crosslinking agent described below. It is more preferable that at least one compound selected from the group consisting of agents is included.
  • the compound containing at least one of an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group has an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group substituted directly on an aromatic group, a nitrogen atom of the urea structure shown below, or on a triazine.
  • the alkoxymethyl group or acyloxymethyl group possessed by the above compound preferably has 2 to 5 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms, and more preferably 2 carbon atoms.
  • the total number of alkoxymethyl groups and acyloxymethyl groups possessed by the above compound is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, particularly preferably 3 to 6.
  • the molecular weight of the above compound is preferably 1,500 or less, more preferably from 180 to 1,200.
  • R 100 represents an alkyl group or an acyl group.
  • R 101 and R 102 each independently represent a monovalent organic group, and may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of compounds in which an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group is directly substituted with an aromatic group include compounds represented by the following general formula.
  • R 4 is each independently, It represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 represents a group that is eliminated by the action of an acid.
  • R 105 each independently represents an alkyl group or an alkenyl group
  • a, b and c each independently represent 1 to 3
  • d represents 0 to 4
  • e represents 0 to 3
  • f represents 0 to 3.
  • a+d is 5 or less
  • b+e is 4 or less
  • c+f is 4 or less.
  • R 5 in a group that decomposes under the action of an acid to produce an alkali-soluble group a group that leaves under the action of an acid, and a group represented by -C(R 4 ) 2 COOR 5 , for example, -C(R 36 )(R 37 )(R 38 ), -C(R 36 )(R 37 )(OR 39 ), and -C(R 01 )(R 02 )(OR 39 ).
  • R 36 to R 39 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be combined with each other to form a ring.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the above-mentioned cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • the above cycloalkyl group may have a monocyclic structure or a polycyclic structure such as a condensed ring.
  • the above aryl group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably a phenyl group.
  • the aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, more preferably an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms.
  • the above aralkyl group is intended to be an aryl group substituted with an alkyl group, and the preferred embodiments of these alkyl groups and aryl groups are the same as the preferred embodiments of the alkyl group and aryl group described above.
  • the above alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 3 to 16 carbon atoms. These groups may further have known substituents.
  • R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • Preferable examples of the group that decomposes under the action of an acid to produce an alkali-soluble group, or the group that leaves the group under the action of an acid include a tertiary alkyl ester group, an acetal group, a cumyl ester group, and an enol ester group. More preferred are tertiary alkyl ester groups and acetal groups.
  • the compound having at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, a methylol group, an ethylol group, and an alkoxymethyl group may include at least one group selected from the group consisting of a urea bond and a urethane bond.
  • Compounds having the following are also preferred.
  • a preferred embodiment of the above compound is the above-mentioned crosslinked compound, except that the polymerizable group is not a radically polymerizable group but is at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, a methylol group, an ethylol group, and an alkoxymethyl group. This is the same as the preferred embodiment of agent U.
  • the compound having at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, a methylol group, and an ethylol group include the following structures.
  • Examples of the compound having an acyloxymethyl group include the following compounds in which the alkoxymethyl group is changed to an acyloxymethyl group.
  • Compounds having an alkoxymethyl group or acyloxymethyl in the molecule include, but are not limited to, the following compounds.
  • the compound containing at least one of an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group a commercially available compound may be used, or a compound synthesized by a known method may be used. From the viewpoint of heat resistance, compounds in which an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group is directly substituted on an aromatic ring or triazine ring are preferred.
  • melamine-based crosslinking agents include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, hexabutoxybutylmelamine, and the like.
  • urea-based crosslinking agents include monohydroxymethylated glycoluril, dihydroxymethylated glycoluril, trihydroxymethylated glycoluril, tetrahydroxymethylated glycoluril, monomethoxymethylated glycoluril, and dimethoxymethylated glycoluril.
  • uril trimethoxymethylated glycoluril, tetramethoxymethylated glycoluril, monoethoxymethylated glycoluril, diethoxymethylated glycoluril, triethoxymethylated glycoluril, tetraethoxymethylated glycoluril, monopropoxymethylated glycoluril , dipropoxymethylated glycoluril, tripropoxymethylated glycoluril, tetrapropoxymethylated glycoluril, monobutoxymethylated glycoluril, dibutoxymethylated glycoluril, tributoxymethylated glycoluril, or tetrabutoxymethylated glycoluril
  • Glycoluril crosslinking agents such as uril, Urea-based crosslinking agents such as bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bispropoxymethylurea, bisbutoxymethylurea, Monohydroxymethylated ethyleneurea or dihydroxymethylated ethyleneurea, monomethoxymethylated ethyleneurea, dimethoxymethylated
  • benzoguanamine-based crosslinking agents include monohydroxymethylated benzoguanamine, dihydroxymethylated benzoguanamine, trihydroxymethylated benzoguanamine, tetrahydroxymethylated benzoguanamine, monomethoxymethylated benzoguanamine, dimethoxymethylated benzoguanamine, and trimethoxymethylated benzoguanamine.
  • tetramethoxymethylated benzoguanamine monoethoxymethylated benzoguanamine, diethoxymethylated benzoguanamine, triethoxymethylated benzoguanamine, tetraethoxymethylated benzoguanamine, monopropoxymethylated benzoguanamine, dipropoxymethylated benzoguanamine, tripropoxymethylated benzoguanamine, tetra Examples include propoxymethylated benzoguanamine, monobutoxymethylated benzoguanamine, dibutoxymethylated benzoguanamine, tributoxymethylated benzoguanamine, and tetrabutoxymethylated benzoguanamine.
  • a compound having at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group is added to an aromatic ring (preferably a benzene ring).
  • aromatic ring preferably a benzene ring
  • Compounds to which species groups are directly bonded are also preferably used. Specific examples of such compounds include benzenedimethanol, bis(hydroxymethyl)cresol, bis(hydroxymethyl)dimethoxybenzene, bis(hydroxymethyl)diphenyl ether, bis(hydroxymethyl)benzophenone, and hydroxymethylphenyl hydroxymethylbenzoate.
  • suitable commercial products include 46DMOC, 46DMOEP (manufactured by Asahi Yokuzai Kogyo Co., Ltd.), DML-PC, DML-PEP, DML-OC, and DML-OEP.
  • the resin composition of the present invention contains at least one compound selected from the group consisting of an epoxy compound, an oxetane compound, and a benzoxazine compound as another crosslinking agent.
  • the epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy group undergoes a crosslinking reaction at 200° C. or lower, and no dehydration reaction due to crosslinking occurs, so membrane shrinkage is less likely to occur. Therefore, containing an epoxy compound is effective in curing the resin composition at low temperatures and suppressing warpage.
  • the epoxy compound contains a polyethylene oxide group. This further reduces the elastic modulus and suppresses warpage.
  • the polyethylene oxide group means one in which the number of ethylene oxide repeating units is 2 or more, and the number of repeating units is preferably 2 to 15.
  • epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, and hexamethylene glycol diglycidyl ether.
  • alkylene glycol type epoxy resin or polyhydric alcohol hydrocarbon type epoxy resin such as trimethylolpropane triglycidyl ether
  • polyalkylene glycol type epoxy resin such as polypropylene glycol diglycidyl ether
  • epoxy group such as polymethyl (glycidyloxypropyl) siloxane Examples include, but are not limited to, silicone containing silicone.
  • n is an integer of 1 to 5
  • m is an integer of 1 to 20.
  • n is preferably 1 to 2 and m is preferably 3 to 7 in order to achieve both heat resistance and elongation improvement.
  • Oxetane compounds include compounds having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl ⁇ benzene, Examples include 3-ethyl-3-(2-ethylhexylmethyl)oxetane and 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methyl]ester.
  • the Aronoxetane series (for example, OXT-121, OXT-221) manufactured by Toagosei Co., Ltd. can be suitably used, and these may be used alone or in combination of two or more. good.
  • a benzoxazine compound (compound having benzoxazolyl group)- A benzoxazine compound is preferable because it does not generate outgassing during curing due to a crosslinking reaction derived from a ring-opening addition reaction, and furthermore, it reduces thermal shrinkage and suppresses the occurrence of warpage.
  • benzoxazine compounds include P-d type benzoxazine, F-a type benzoxazine (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), benzoxazine adduct of polyhydroxystyrene resin, and phenol novolak type dihydrobenzo. Examples include oxazine compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of other crosslinking agents is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and 0.5 to 15% by mass based on the total solid content of the resin composition. It is more preferably 1.0 to 10% by weight, particularly preferably 1.0 to 10% by weight. Only one type of other crosslinking agent may be contained, or two or more types thereof may be contained. When two or more types of other crosslinking agents are contained, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is preferably a radical photopolymerization initiator.
  • the photoradical polymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known photoradical polymerization initiators.
  • a photoradical polymerization initiator that is sensitive to light in the ultraviolet to visible range is preferable.
  • it may be an activator that acts with a photoexcited sensitizer to generate active radicals.
  • the photoradical polymerization initiator contains at least one compound having a molar absorption coefficient of at least about 50 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 within the wavelength range of about 240 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). It is preferable.
  • the molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure at a concentration of 0.01 g/L using an ethyl acetate solvent with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
  • any known compound can be used.
  • halogenated hydrocarbon derivatives e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives, etc.
  • ketone compound examples include compounds described in paragraph 0087 of JP-A-2015-087611, the contents of which are incorporated herein.
  • Kayacure-DETX-S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. is also suitably used.
  • a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acylphosphine compound can be suitably used as the photoradical polymerization initiator. More specifically, for example, the aminoacetophenone-based initiator described in JP-A-10-291969 and the acylphosphine oxide-based initiator described in Japanese Patent No. 4225898 can be used, the content of which is herein incorporated by reference. Incorporated. Furthermore, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like can also be suitably used as the acylphosphine oxide. Further, as a commercially available acylphosphine oxide initiator, Omnirad TPO H and the like can be mentioned.
  • ⁇ -hydroxyketone initiators examples include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127 (manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE -2959 and IRGACURE 127 (manufactured by BASF) can be used.
  • ⁇ -aminoketone initiators examples include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE 907, and IRGACURE 3. 69, and IRGACURE 379 (manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone initiator the acylphosphine oxide initiator, and the metallocene compound, for example, the compounds described in paragraphs 0161 to 0163 of International Publication No. 2021/112189 can also be suitably used. This content is incorporated herein.
  • photoradical polymerization initiator include oxime compounds.
  • an oxime compound By using an oxime compound, it becomes possible to improve exposure latitude more effectively.
  • Oxime compounds are particularly preferred because they have a wide exposure latitude (exposure margin) and also act as photocuring accelerators.
  • oxime compounds include compounds described in JP-A-2001-233842, compounds described in JP-A 2000-080068, compounds described in JP-A 2006-342166, J. C. S. Perkin II (1979, pp. 1653-1660); C. S. Perkin II (1979, pp. 156-162), Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp. 202-232), JP-A-2000 - Compounds described in Publication No. 066385, Compounds described in Japanese Patent Publication No. 2004-534797, compounds described in Japanese Patent Application Publication No. 2017-019766, compounds described in Patent No. 6065596, compounds described in International Publication No. 2015/152153, International Publication No.
  • Preferred oxime compounds include, for example, compounds with the following structures, 3-(benzoyloxy(imino))butan-2-one, 3-(acetoxy(imino))butan-2-one, 3-(propionyloxy( imino))butan-2-one, 2-(acetoxy(imino))pentan-3-one, 2-(acetoxy(imino))-1-phenylpropan-1-one, 2-(benzoyloxy(imino)) -1-phenylpropan-1-one, 3-((4-toluenesulfonyloxy)imino)butan-2-one, 2-(ethoxycarbonyloxy(imino))-1-phenylpropan-1-one, 5- Examples include (4-isopropylphenylthio)-1,2-indanedione and 2-(O-acetyl)oxime.
  • oxime compounds include IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04 (all manufactured by BASF), Omnirad 1312, Omnirad 1316, (all manufactured by IGM Resin).
  • ADEKA Optomer N-1919 manufactured by ADEKA Co., Ltd., photoradical polymerization initiator 2 described in JP 2012-014052
  • TR-PBG-304 TR-PBG-305
  • ADEKA ARCLES NCI-730 manufactured by ADEKA CORPORATION
  • DFI-091 manufactured by Daito Chemix Co., Ltd.
  • SpeedCure PDO manufactured by SARTOMER ARKEMA
  • Examples of the photoradical polymerization initiator include oxime compounds having a fluorene ring described in paragraphs 0169 to 0171 of International Publication No. 2021/112189, and oximes having a skeleton in which at least one benzene ring of a carbazole ring is a naphthalene ring.
  • Compounds, oxime compounds having a fluorine atom can also be used.
  • oxime compounds having a nitro group, oxime compounds having a benzofuran skeleton, and oxime compounds having a substituent having a hydroxy group bonded to a carbazole skeleton described in paragraphs 0208 to 0210 of International Publication No. 2021/020359 can also be used. . Their contents are incorporated herein.
  • oxime compound OX an oxime compound having an aromatic ring group Ar OX1 (hereinafter also referred to as oxime compound OX) in which an electron-withdrawing group is introduced into the aromatic ring.
  • Examples of the electron-withdrawing group possessed by the aromatic ring group Ar OX1 include an acyl group, a nitro group, a trifluoromethyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a cyano group,
  • An acyl group and a nitro group are preferred, an acyl group is more preferred because a film with excellent light resistance can be easily formed, and a benzoyl group is even more preferred.
  • the benzoyl group may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms, cyano groups, nitro groups, hydroxy groups, alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, heterocyclic groups, heterocyclic oxy groups, alkenyl groups, alkylsulfanyl groups, arylsulfanyl groups, It is preferably an acyl group or an amino group, and more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclicoxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, or an amino group. More preferably, it is a sulfanyl group or an amino group.
  • the oxime compound OX is preferably at least one selected from a compound represented by formula (OX1) and a compound represented by formula (OX2), and more preferably a compound represented by formula (OX2). preferable.
  • R X3 to R X14 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R X10 to R X14 is an electron-withdrawing group.
  • R X12 is preferably an electron-withdrawing group
  • R X10 , R X11 , R X13 , and R X14 are preferably hydrogen atoms.
  • oxime compound OX examples include compounds described in paragraph numbers 0083 to 0105 of Japanese Patent No. 4,600,600, the contents of which are incorporated herein.
  • Particularly preferable oxime compounds include oxime compounds having a specific substituent group as shown in JP-A No. 2007-269779, and oxime compounds having a thioaryl group as shown in JP-A No. 2009-191061. Incorporated herein.
  • photoradical polymerization initiators include trihalomethyltriazine compounds, benzyl dimethyl ketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, and triaryl compounds. selected from the group consisting of imidazole dimers, onium salt compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl substituted coumarin compounds.
  • Compounds such as
  • the photoradical polymerization initiator is a trihalomethyltriazine compound, an ⁇ -aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, a triarylimidazole dimer, an onium salt compound, a benzophenone compound, an acetophenone compound, At least one compound selected from the group consisting of trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, and benzophenone compounds is more preferred, and metallocene compounds or oxime compounds are even more preferred.
  • a difunctional, trifunctional or more functional photoradical polymerization initiator may be used as the photoradical polymerization initiator.
  • a radical photopolymerization initiator two or more radicals are generated from one molecule of the radical photopolymerization initiator, so that good sensitivity can be obtained.
  • the crystallinity decreases and the solubility in solvents improves, making it difficult to precipitate over time, thereby improving the stability of the resin composition over time.
  • Specific examples of bifunctional or trifunctional or more functional photoradical polymerization initiators include those listed in Japanese Patent Publication No. 2010-527339, Japanese Patent Publication No. 2011-524436, International Publication No.
  • the resin composition contains a photopolymerization initiator
  • its content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and 0.5% by mass based on the total solid content of the resin composition. It is more preferably from 1.0 to 10% by weight, and even more preferably from 1.0 to 10% by weight.
  • the photopolymerization initiator may contain only one type, or may contain two or more types. When containing two or more types of photopolymerization initiators, it is preferable that the total amount is within the above range. Note that since the photopolymerization initiator may also function as a thermal polymerization initiator, crosslinking by the photopolymerization initiator may be further promoted by heating with an oven, a hot plate, or the like.
  • the resin composition may contain a sensitizer.
  • a sensitizer absorbs specific actinic radiation and becomes electronically excited.
  • the sensitizer in an electronically excited state comes into contact with a thermal radical polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator, etc., and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur.
  • the thermal radical polymerization initiator and the photo radical polymerization initiator undergo a chemical change and are decomposed to generate radicals, acids, or bases.
  • Usable sensitizers include benzophenone series, Michler's ketone series, coumarin series, pyrazole azo series, anilinoazo series, triphenylmethane series, anthraquinone series, anthracene series, anthrapyridone series, benzylidene series, oxonol series, and pyrazolotriazole azo series.
  • pyridone azo type cyanine type, phenothiazine type, pyrrolopyrazole azomethine type, xanthene type, phthalocyanine type, benzopyran type, indigo type, and other compounds can be used.
  • sensitizer examples include Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2,5-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentane, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal) Cyclohexanone, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis(dimethylamino)chalcone, 4,4'-bis(diethylamino)chalcone, p-dimethylaminocinnamyl Denindanone, p-dimethylaminobenzylideneindanone, 2-(p-dimethylaminophenylbiphenylene)-benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)iso Naphthothiazole, 1,3-
  • the content of the sensitizer is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, based on the total solid content of the resin composition. More preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent.
  • Chain transfer agents are defined, for example, in the Polymer Dictionary, 3rd edition (edited by the Society of Polymer Science and Technology, 2005), pages 683-684.
  • Examples of chain transfer agents include compounds having -S-S-, -SO 2 -S-, -N-O-, SH, PH, SiH, and GeH in the molecule, and RAFT (Reversible Addition Fragmentation chain Transfer).
  • Dithiobenzoate, trithiocarbonate, dithiocarbamate, xanthate compounds and the like having a thiocarbonylthio group used in polymerization are used. These can generate radicals by donating hydrogen to low-activity radicals, or can generate radicals by being oxidized and then deprotonated.
  • thiol compounds can be preferably used.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, and 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total solid content of the resin composition. More preferably, 0.5 to 5 parts by mass is even more preferred.
  • the number of chain transfer agents may be one, or two or more. When there are two or more types of chain transfer agents, it is preferable that the total is within the above range.
  • the resin composition of the present invention may also contain a base generator.
  • the base generator is a compound that can generate a base by physical or chemical action.
  • Preferred base generators include thermal base generators and photobase generators.
  • the resin composition contains a thermal base generator, the cyclization reaction of the precursor can be promoted by heating, for example, and the cured product has good mechanical properties and chemical resistance. The performance as an interlayer insulating film for wiring layers is improved.
  • the base generator may be an ionic base generator or a nonionic base generator. Examples of the base generated from the base generator include secondary amines and tertiary amines.
  • the base generator is not particularly limited, and any known base generator can be used.
  • Known base generators include, for example, carbamoyloxime compounds, carbamoylhydroxylamine compounds, carbamic acid compounds, formamide compounds, acetamide compounds, carbamate compounds, benzyl carbamate compounds, nitrobenzyl carbamate compounds, sulfonamide compounds, imidazole derivative compounds, and amine imides. compounds, pyridine derivative compounds, ⁇ -aminoacetophenone derivative compounds, quaternary ammonium salt derivative compounds, iminium salts, pyridinium salts, ⁇ -lactone ring derivative compounds, amine imide compounds, phthalimide derivative compounds, acyloxyimino compounds, and the like.
  • nonionic base generators examples include compounds represented by formula (B1) or formula (B2) described in paragraphs 0275 to 0285 of WO 2021/112189, and WO 2020/066416.
  • the compound represented by formula (N1) described in paragraphs 0102 to 00162 or the base generator is preferably a thermal base generator described in paragraphs 0013 to 0041 of WO 2020/054226. Their contents are incorporated herein.
  • Examples of the base generator include, but are not limited to, the following compounds.
  • the molecular weight of the nonionic base generator is preferably 800 or less, more preferably 600 or less, and even more preferably 500 or less.
  • the lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more.
  • Specific preferred compounds of the ionic base generator include, for example, the compounds described in paragraph numbers 0148 to 0163 of International Publication No. 2018/038002.
  • ammonium salts include, but are not limited to, the following compounds.
  • iminium salts include, but are not limited to, the following compounds.
  • the content of the base generator is preferably 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin in the resin composition.
  • the lower limit is more preferably 0.3 parts by mass or more, and even more preferably 0.5 parts by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30 parts by mass or less, even more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less, even more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 4 parts by mass or less.
  • One type or two or more types of base generators can be used. When two or more types are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a solvent. Any known solvent can be used as the solvent.
  • the solvent is preferably an organic solvent. Examples of the organic solvent include compounds such as esters, ethers, ketones, cyclic hydrocarbons, sulfoxides, amides, ureas, and alcohols.
  • esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, hexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone.
  • alkyloxyacetate e.g., methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (e.g., methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, 3-alkyloxypropionate alkyl esters (e.g., methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.), 3-alkyloxypropionate alkyl esters (e.g., methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate), ethyl, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.), 2-alkyloxypropionate alkyl esters (e.g., methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl), 2-alkyloxypropionate alkyl esters (e.g
  • ethers include ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Suitable examples include monobutyl ether acetate
  • Suitable ketones include, for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 3-methylcyclohexanone, levoglucosenone, dihydrolevoglucosenone, and the like.
  • Suitable examples of cyclic hydrocarbons include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and anisole, and cyclic terpenes such as limonene.
  • Suitable examples of sulfoxides include dimethyl sulfoxide.
  • Amides include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylisobutyramide, Preferred examples include 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide, N-formylmorpholine, and N-acetylmorpholine.
  • Suitable ureas include N,N,N',N'-tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like.
  • Alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, Examples include ethylene glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol, n-amyl alcohol, methyl amyl alcohol, and diacetone alcohol.
  • the content of the solvent is preferably such that the total solids concentration of the resin composition of the present invention is 5 to 80% by mass, and preferably 5 to 75% by mass. More preferably, the amount is 10 to 70% by mass, and even more preferably 20 to 70% by mass.
  • the solvent content may be adjusted depending on the desired thickness of the coating and the application method. When two or more types of solvents are contained, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a metal adhesion improver from the viewpoint of improving adhesion to metal materials used for electrodes, wiring, etc.
  • metal adhesion improvers include silane coupling agents having alkoxysilyl groups, aluminum adhesion aids, titanium adhesion aids, compounds having a sulfonamide structure and thiourea structure, phosphoric acid derivative compounds, and ⁇ -keto esters. compounds, amino compounds, etc.
  • silane coupling agent examples include the compounds described in paragraph 0316 of International Publication No. 2021/112189 and the compounds described in paragraphs 0067 to 0078 of JP 2018-173573, the contents of which are not included herein. Incorporated. It is also preferable to use two or more different silane coupling agents as described in paragraphs 0050 to 0058 of JP-A-2011-128358. It is also preferable to use the following compounds as the silane coupling agent. In the following formula, Me represents a methyl group and Et represents an ethyl group.
  • silane coupling agents examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.
  • Aluminum-based adhesion aid examples include aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), ethylacetoacetate aluminum diisopropylate, and the like.
  • the content of the metal adhesion improver is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and even more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the specific resin.
  • the content of the metal adhesion improver is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and even more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the specific resin.
  • the resin composition of the present invention further contains a migration inhibitor.
  • a migration inhibitor for example, when a resin composition is applied to a metal layer (or metal wiring) to form a film, metal ions derived from the metal layer (or metal wiring) may migrate into the film. can be effectively suppressed.
  • Migration inhibitors are not particularly limited, but include heterocycles (pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, 2H-pyran ring, 6H-pyran ring, triazine ring), compounds having thioureas and sulfanyl groups, hindered phenol compounds , salicylic acid derivative compounds, and hydrazide derivative compounds.
  • heterocycles pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring
  • triazole compounds such as 1,2,4-triazole, benzotriazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 1H-tetrazole, 5- Tetrazole compounds such as phenyltetrazole and 5-amino-1H-tetrazole can be preferably used.
  • an ion trapping agent that traps anions such as halogen ions can also be used.
  • Other migration inhibitors include, for example, the rust inhibitors described in paragraph 0094 of JP-A No. 2013-015701, and the rust inhibitors described in paragraphs 0073 to 0076 of JP-A-2009-283711.
  • migration inhibitors include the following compounds.
  • the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0% by mass, and 0.01 to 5.0% by mass based on the total solid content of the resin composition.
  • the amount is more preferably 0.05 to 2.0% by weight, and even more preferably 0.1 to 1.0% by weight.
  • Only one type of migration inhibitor may be used, or two or more types may be used. When there are two or more types of migration inhibitors, it is preferable that the total is within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include phenolic compounds, quinone compounds, amino compounds, N-oxyl free radical compounds, nitro compounds, nitroso compounds, heteroaromatic compounds, and metal compounds.
  • Specific compounds of the polymerization inhibitor include the compound described in paragraph 0310 of International Publication No. 2021/112189, p-hydroquinone, o-hydroquinone, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1- Examples include oxyl free radical and phenoxazine. This content is incorporated herein.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 20% by mass, and 0.02 to 20% by mass based on the total solid content of the resin composition. It is more preferably 15% by mass, and even more preferably 0.05 to 10% by mass.
  • Only one type of polymerization inhibitor may be used, or two or more types may be used. When there are two or more types of polymerization inhibitors, it is preferable that the total is within the above range.
  • the resin composition of the present invention may optionally contain various additives, such as surfactants, higher fatty acid derivatives, thermal polymerization initiators, inorganic particles, ultraviolet absorbers, etc., as long as the effects of the present invention can be obtained. It may contain organic titanium compounds, antioxidants, anti-aggregation agents, phenolic compounds, other polymer compounds, plasticizers, and other auxiliary agents (for example, antifoaming agents, flame retardants, etc.). By appropriately containing these components, properties such as film physical properties can be adjusted. These components are described, for example, in paragraphs 0183 and after of JP-A-2012-003225 (corresponding paragraph 0237 of U.S. Patent Application Publication No.
  • surfactant various surfactants such as fluorine surfactants, silicone surfactants, and hydrocarbon surfactants can be used.
  • the surfactant may be a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or an anionic surfactant.
  • the liquid properties (especially fluidity) when a coating liquid composition is prepared are further improved, and the uniformity of coating thickness and liquid saving are improved. It can be further improved. That is, when forming a film using a coating solution containing a surfactant, the interfacial tension between the surface to be coated and the coating solution is reduced, improving the wettability of the surface to be coated, and making it easier to coat the surface. Improves sex. Therefore, a uniform film with small thickness unevenness can be more suitably formed.
  • fluorine-based surfactant examples include compounds described in paragraph 0328 of International Publication No. 2021/112189, the content of which is incorporated herein.
  • a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and a (meth) having 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy group, propyleneoxy group) are used.
  • a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used, and examples thereof include the following compounds.
  • the weight average molecular weight of the above compound is preferably 3,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000.
  • a fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond in its side chain can also be used as the fluorine-based surfactant.
  • Specific examples include compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and paragraphs 0289 to 0295 of JP-A-2010-164965, the contents of which are incorporated herein.
  • Commercially available products include, for example, Megafac RS-101, RS-102, and RS-718K manufactured by DIC Corporation.
  • the fluorine content in the fluorine surfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid saving, and has good solubility in the composition.
  • Silicone surfactants, hydrocarbon surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants are each described in paragraphs 0329 to 0334 of International Publication No. 2021/112189. compounds, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably 0.005 to 1.0% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • Higher fatty acid derivative In order to prevent polymerization inhibition caused by oxygen, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide are added to the resin composition of the present invention during the drying process after application. It may be unevenly distributed on the surface.
  • the content of the higher fatty acid derivative is preferably 0.1 to 10% by mass based on the total solid content of the resin composition.
  • thermal polymerization initiator examples include thermal radical polymerization initiators.
  • a thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals using thermal energy and initiates or accelerates the polymerization reaction of a compound having polymerizability. By adding a thermal radical polymerization initiator, the polymerization reaction between the resin and the polymerizable compound can be advanced, so that the solvent resistance can be further improved. Further, a photopolymerization initiator may also have a function of initiating polymerization by heat, and may be added as a thermal polymerization initiator.
  • thermal radical polymerization initiator examples include compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A No. 2008-063554, the contents of which are incorporated herein.
  • thermal polymerization initiator When a thermal polymerization initiator is included, its content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the resin composition. More preferably, the amount is .5 to 15% by mass.
  • the thermal polymerization initiator may contain only one type, or may contain two or more types. When containing two or more types of thermal polymerization initiators, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • inorganic particles include calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, and glass.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is preferably 0.01 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.02 to 1.5 ⁇ m, even more preferably 0.03 to 1.0 ⁇ m, and particularly preferably 0.04 to 0.5 ⁇ m. .
  • the above average particle diameter of the inorganic particles is a primary particle diameter and a volume average particle diameter.
  • the volume average particle diameter can be measured, for example, by a dynamic light scattering method using Nanotrac WAVE II EX-150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). If the above measurement is difficult, measurement can also be performed by centrifugal sedimentation light transmission method, X-ray transmission method, or laser diffraction/scattering method.
  • UV absorber examples include salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based, and triazine-based ultraviolet absorbers.
  • Specific examples of ultraviolet absorbers include compounds described in paragraphs 0341 to 0342 of International Publication No. 2021/112189, the contents of which are incorporated herein.
  • One type of ultraviolet absorber may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.001% by mass or more and 1% by mass or less, and 0.01% by mass or less, based on the total solid mass of the resin composition. More preferably, the amount is 0.1% by mass or more and 0.1% by mass or less.
  • organic titanium compounds examples include those in which an organic group is bonded to a titanium atom via a covalent bond or an ionic bond. Specific examples of organic titanium compounds are shown in I) to VII) below:
  • I) Titanium chelate compound A titanium chelate compound having two or more alkoxy groups is more preferred because the resin composition has good storage stability and a good curing pattern can be obtained. Specific examples include titanium bis(triethanolamine) diisopropoxide, titanium di(n-butoxide) bis(2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide bis(2,4-pentanedionate).
  • Tetraalkoxytitanium compounds for example, titanium tetra(n-butoxide), titanium tetraethoxide, titanium tetra(2-ethylhexoxide), titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetramethoxide , titanium tetramethoxypropoxide, titanium tetramethyl phenoxide, titanium tetra(n-nonyloxide), titanium tetra(n-propoxide), titanium tetrastearyloxide, titanium tetrakis[bis ⁇ 2,2-(allyloxymethyl)] butoxide ⁇ ], etc.
  • Titanocene compounds for example, pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide, bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluorophenyl)titanium, bis( ⁇ 5-2, 4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium and the like.
  • Monoalkoxytitanium compounds For example, titanium tris(dioctyl phosphate) isopropoxide, titanium tris(dodecylbenzenesulfonate) isopropoxide, and the like.
  • Titanium oxide compound For example, titanium oxide bis(pentanedionate), titanium oxide bis(tetramethylheptanedionate), phthalocyanine titanium oxide, etc.
  • the organic titanium compound is at least one compound selected from the group consisting of the above I) titanium chelate compounds, II) tetraalkoxytitanium compounds, and III) titanocene compounds. It is preferable that there be.
  • titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), titanium tetra(n-butoxide), and bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H -pyrrol-1-yl)phenyl)titanium is preferred.
  • an organic titanium compound When an organic titanium compound is included, its content is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the specific resin. When the content is 0.05 parts by mass or more, the resulting cured pattern has better heat resistance and chemical resistance, and when the content is 10 parts by mass or less, the storage stability of the composition is better.
  • antioxidants include phenol compounds, phosphite compounds, thioether compounds, and the like. Specific examples of antioxidants include compounds described in paragraphs 0348 to 0357 of International Publication No. 2021/112189, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific resin.
  • the addition amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific resin.
  • anti-aggregation agents examples include sodium polyacrylate.
  • the anti-aggregation agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the anti-aggregation agent is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.02% by mass or less, based on the total solid mass of the resin composition. More preferably, it is at least 5% by mass and not more than 5% by mass.
  • One type of phenol compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the phenolic compound is preferably 0.01% by mass or more and 30% by mass or less, and 0.02% by mass or less, based on the total solid mass of the resin composition. It is more preferable that the amount is from % by mass to 20% by mass.
  • polymeric compounds include siloxane resins, (meth)acrylic polymers copolymerized with (meth)acrylic acid, novolak resins, resol resins, polyhydroxystyrene resins, and copolymers thereof.
  • Other polymer compounds may be modified products into which crosslinking groups such as methylol groups, alkoxymethyl groups, and epoxy groups are introduced.
  • One type of other polymer compounds may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the other polymer compounds is preferably 0.01% by mass or more and 30% by mass or less based on the total solid mass of the resin composition. , more preferably 0.02% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the viscosity of the resin composition of the present invention can be adjusted by adjusting the solid content concentration of the resin composition.
  • it is preferably 1,000 mm 2 /s to 12,000 mm 2 /s, more preferably 2,000 mm 2 /s to 10,000 mm 2 /s, and 2,500 mm 2 /s to 8,000 mm. 2 /s is more preferable.
  • it becomes easy to obtain a coating film with high uniformity. If it is 1,000 mm 2 /s or more, it is easy to coat with the thickness required for example as an insulating film for rewiring, and if it is 12,000 mm 2 /s or less, the coating surface quality is excellent. A coating film is obtained.
  • the water content of the resin composition of the present invention is preferably less than 2.0% by mass, more preferably less than 1.5% by mass, and even more preferably less than 1.0% by mass. If it is less than 2.0%, the storage stability of the resin composition will improve.
  • Methods for maintaining the moisture content include adjusting the humidity during storage conditions and reducing the porosity of the storage container during storage.
  • the metal content of the resin composition of the present invention is preferably less than 5 mass ppm (parts per million), more preferably less than 1 mass ppm, and even more preferably less than 0.5 mass ppm, from the viewpoint of insulation.
  • metals include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, copper, chromium, and nickel, but metals included as complexes of organic compounds and metals are excluded. When a plurality of metals are included, the total of these metals is preferably within the above range.
  • a method for reducing metal impurities that is unintentionally included in the resin composition of the present invention is to select a raw material with a low metal content as a raw material constituting the resin composition of the present invention.
  • Methods include filtering the raw materials constituting the product, lining the inside of the apparatus with polytetrafluoroethylene, etc., and performing distillation under conditions that suppress contamination as much as possible.
  • the resin composition of the present invention has a halogen atom content of preferably less than 500 mass ppm, more preferably less than 300 mass ppm, and more preferably less than 200 mass ppm from the viewpoint of wiring corrosion. is even more preferable.
  • those present in the form of halogen ions are preferably less than 5 ppm by mass, more preferably less than 1 ppm by mass, and even more preferably less than 0.5 ppm by mass.
  • the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. It is preferable that the total of chlorine atoms and bromine atoms, or the total of chlorine ions and bromine ions, is each within the above range.
  • Preferred methods for adjusting the content of halogen atoms include ion exchange treatment.
  • the storage container may be a multilayer bottle whose inner wall is made of 6 types of 6 layers of resin, or a container with 7 layers of 6 types of resin. It is also preferred to use structured bottles. Examples of such a container include the container described in JP-A No. 2015-123351.
  • a cured product of the resin composition By curing the resin composition of the present invention, a cured product of the resin composition can be obtained.
  • the cured product of the present invention is a cured product obtained by curing a resin composition.
  • the resin composition is preferably cured by heating, and the heating temperature is more preferably 120°C to 400°C, even more preferably 140°C to 380°C, and particularly preferably 170°C to 350°C.
  • the form of the cured product of the resin composition is not particularly limited, and can be selected depending on the purpose, such as film, rod, sphere, or pellet form. In the present invention, the cured product is preferably in the form of a film.
  • the thickness of the cured product is preferably 0.5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the shrinkage rate when the resin composition of the present invention is cured is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, and even more preferably 40% or less.
  • the imidization reaction rate of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more. If it is 70% or more, the cured product may have excellent mechanical properties.
  • the elongation at break of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and even more preferably 50% or more.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 180°C or higher, more preferably 210°C or higher, and even more preferably 230°C or higher.
  • the resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above components.
  • the mixing method is not particularly limited and can be performed by a conventionally known method. Examples of the mixing method include mixing using a stirring blade, mixing using a ball mill, and mixing using a rotating tank.
  • the temperature during mixing is preferably 10 to 30°C, more preferably 15 to 25°C.
  • the filter pore diameter is, for example, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, even more preferably 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon. When the material of the filter is polyethylene, it is more preferably HDPE (high density polyethylene).
  • the filter may be washed in advance with an organic solvent. In the filter filtration step, a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When using multiple types of filters, filters with different pore sizes or materials may be used in combination.
  • connection mode examples include a mode in which an HDPE filter with a pore diameter of 1 ⁇ m is connected in series as the first stage and an HDPE filter with a pore diameter of 0.2 ⁇ m as the second stage. Additionally, various materials may be filtered multiple times. When filtration is performed multiple times, circulation filtration may be used. Alternatively, filtration may be performed under pressure.
  • the pressure to be applied is preferably, for example, 0.01 MPa or more and 1.0 MPa or less, more preferably 0.03 MPa or more and 0.9 MPa or less, still more preferably 0.05 MPa or more and 0.7 MPa or less, and 0.01 MPa or more and 0.9 MPa or less, still more preferably 0.05 MPa or more and 0.7 MPa or less, and 0.01 MPa or more and 0.9 MPa or less, for example. Even more preferably 0.05 MPa or more and 0.5 MPa or less.
  • impurity removal treatment using an adsorbent may be performed. Filter filtration and impurity removal treatment using an adsorbent may be combined.
  • a known adsorbent can be used. Examples include inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon. After filtration using a filter, the resin composition filled in the bottle may be placed under reduced pressure and degassed.
  • the method for producing a cured product of the present invention preferably includes a film forming step of applying the resin composition onto a base material to form a film.
  • the method for producing a cured product includes the above film forming step, an exposure step of selectively exposing the film formed in the film forming step, and developing the film exposed in the exposure step using a developer to form a pattern. It is more preferable to include a developing step.
  • the method for producing a cured product includes the film formation step, the exposure step, the development step, a heating step of heating the pattern obtained in the development step, and a post-development exposure step of exposing the pattern obtained in the development step. It is particularly preferable to include at least one of them.
  • the method for producing a cured product includes the above-mentioned film forming step and the step of heating the above-mentioned film. The details of each step will be explained below.
  • the resin composition of the present invention can be used in a film forming step in which a film is formed by applying it on a substrate.
  • the method for producing a cured product of the present invention preferably includes a film forming step of applying the resin composition onto a base material to form a film.
  • the type of base material can be appropriately determined depending on the purpose and is not particularly limited.
  • the base material include semiconductor manufacturing base materials such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical films, ceramic materials, vapor deposited films, magnetic films, reflective films, Ni, Cu,
  • a metal base material such as Cr or Fe (for example, a base material formed from a metal or a base material on which a metal layer is formed by, for example, plating or vapor deposition), paper, SOG (Spin On Examples include glass), TFT (thin film transistor) array substrates, mold substrates, and electrode plates for plasma display panels (PDP).
  • the base material is particularly preferably a semiconductor production base material, and more preferably a silicon base material, a Cu base material, and a mold base material. These base materials may be provided with a layer such as an adhesive layer or an oxidized layer made of hexamethyldisilazane (HMDS) or the like on the surface.
  • the shape of the base material is not particularly limited, and may be circular or rectangular. As for the size of the base material, if it is circular, the diameter is preferably 100 to 450 mm, more preferably 200 to 450 mm. If it is rectangular, the length of the short side is preferably 100 to 1000 mm, more preferably 200 to 700 mm.
  • a plate-shaped, preferably panel-shaped base material (substrate) is used as the base material.
  • the resin layer or metal layer serves as the base material.
  • Coating is preferred as a means for applying the resin composition onto the substrate.
  • the methods to be applied include dip coating method, air knife coating method, curtain coating method, wire bar coating method, gravure coating method, extrusion coating method, spray coating method, spin coating method, slit coating method, Examples include inkjet method. From the viewpoint of uniformity of film thickness, spin coating method, slit coating method, spray coating method, or inkjet method is preferable, and from the viewpoint of uniformity of film thickness and productivity, spin coating method and slit coating method are preferable. A coating method is more preferred. A film with a desired thickness can be obtained by adjusting the solid content concentration and application conditions of the resin composition depending on the means to be applied.
  • the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the substrate, and for circular substrates such as wafers, spin coating, spray coating, inkjet methods, etc. are preferable, and for rectangular substrates, slit coating, spray coating, etc. method, inkjet method, etc. are preferred.
  • spin coating it can be applied, for example, at a rotation speed of 500 to 3,500 rpm for about 10 seconds to 3 minutes. It is also possible to apply a method in which a coating film that has been previously formed on a temporary support by the above-mentioned application method is transferred onto a base material.
  • the transfer method the production method described in paragraphs 0023, 0036 to 0051 of JP-A No.
  • 2006-023696 and paragraphs 0096 to 0108 of JP-A No. 2006-047592 can be suitably used. Further, a step of removing excess film may be performed at the end of the base material. Examples of such processes include edge bead rinsing (EBR), back rinsing, and the like.
  • EBR edge bead rinsing
  • a pre-wet process may be employed in which various solvents are applied to the base material before the resin composition is applied to the base material to improve the wettability of the base material, and then the resin composition is applied.
  • the film may be subjected to a step of drying the formed film (layer) (drying step) in order to remove the solvent.
  • the method for producing a cured product of the present invention may include a drying step of drying the film formed in the film forming step.
  • the drying step is preferably performed after the film forming step and before the exposure step.
  • the drying temperature of the membrane in the drying step is preferably 50 to 150°C, more preferably 70 to 130°C, even more preferably 90 to 110°C.
  • drying may be performed under reduced pressure.
  • the drying time is exemplified by 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 minute to 10 minutes, and more preferably 2 minutes to 7 minutes.
  • the film may be subjected to an exposure process that selectively exposes the film.
  • the method for producing a cured product may include an exposure step of selectively exposing the film formed in the film forming step. Selectively exposing means exposing a portion of the film. Furthermore, by selectively exposing the film, an exposed area (exposed area) and an unexposed area (unexposed area) are formed in the film.
  • the exposure amount is not particularly limited as long as it can cure the resin composition of the present invention, but for example, it is preferably 50 to 10,000 mJ/cm 2 and more preferably 200 to 8,000 mJ/cm 2 in terms of exposure energy at a wavelength of 365 nm. preferable.
  • the exposure wavelength can be appropriately determined in the range of 190 to 1,000 nm, preferably 240 to 550 nm.
  • the exposure wavelength is: (1) semiconductor laser (wavelength: 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm, 375 nm, 355 nm, etc.), (2) metal halide lamp, (3) high pressure mercury lamp, G-line (wavelength) 436 nm), h line (wavelength 405 nm), i line (wavelength 365 nm), broad (three wavelengths of g, h, i line), (4) excimer laser, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) ), F2 excimer laser (wavelength 157 nm), (5) extreme ultraviolet light; EUV (wavelength 13.6 nm), (6) electron beam, (7) YAG laser second harmonic 532 nm, third harmonic 355 nm, etc.
  • semiconductor laser wavelength: 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm, 375 nm,
  • the resin composition of the present invention exposure using a high-pressure mercury lamp is particularly preferred, and from the viewpoint of exposure sensitivity, exposure using i-line is more preferred.
  • the method of exposure is not particularly limited, and may be any method as long as at least a portion of the film made of the resin composition of the present invention is exposed to light, and examples thereof include exposure using a photomask, exposure using a laser direct imaging method, etc. .
  • the film may be subjected to a heating step after exposure (post-exposure heating step). That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a post-exposure heating step of heating the film exposed in the exposure step.
  • the post-exposure heating step can be performed after the exposure step and before the development step.
  • the heating temperature in the post-exposure heating step is preferably 50°C to 140°C, more preferably 60°C to 120°C.
  • the heating time in the post-exposure heating step is preferably 30 seconds to 300 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes.
  • the temperature increase rate in the post-exposure heating step is preferably 1 to 12°C/min, more preferably 2 to 10°C/min, and even more preferably 3 to 10°C/min from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature. Further, the temperature increase rate may be changed as appropriate during heating.
  • the heating means in the post-exposure heating step is not particularly limited, and a known hot plate, oven, infrared heater, etc. can be used. It is also preferable that the heating be performed in an atmosphere with a low oxygen concentration, such as by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon.
  • the exposed film may be subjected to a development step of developing a pattern using a developer. That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a development step of developing the film exposed in the exposure step using a developer to form a pattern. By performing development, one of the exposed and non-exposed areas of the film is removed and a pattern is formed.
  • development in which the non-exposed portions of the film are removed in the developing step is referred to as negative development
  • development in which the exposed portions of the film are removed in the development step is referred to as positive development.
  • Examples of the developer used in the development step include an alkaline aqueous solution or a developer containing an organic solvent.
  • basic compounds that the alkaline aqueous solution may contain include inorganic alkalis, primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • potassium hydroxide sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-butylamine, triethylamine, methyldiethylamine , dimethylethanolamine, triethanolamine, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, Butyltrimethylammonium hydroxide, methyltriamylammonium hydroxide, dibutyldipentylammonium hydroxide, dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammoni
  • the compound described in paragraph 0387 of International Publication No. 2021/112189 can be used as the organic solvent.
  • alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, octanol, diethylene glycol, propylene glycol, methylisobutylcarbinol, triethylene glycol, etc.
  • Amides include N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, Dimethylformamide and the like are also suitable.
  • the developer contains an organic solvent
  • one type of organic solvent or a mixture of two or more types can be used.
  • a developer containing at least one member selected from the group consisting of cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, and cyclohexanone is particularly preferred.
  • a developer containing at least one selected from the group consisting of and dimethyl sulfoxide is more preferred, and a developer containing cyclopentanone is particularly preferred.
  • the content of the organic solvent relative to the total mass of the developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 80% by mass or more. is more preferable, and particularly preferably 90% by mass or more. Moreover, the said content may be 100 mass %.
  • the developer may further contain at least one of a basic compound and a base generator.
  • the developer may further contain at least one of the basic compound and the base generator in the developer permeates into the pattern, performance such as elongation at break of the pattern may be improved.
  • an organic base is preferable from the viewpoint of reliability when remaining in the cured film (adhesion to the substrate when the cured product is further heated).
  • a basic compound having an amino group is preferable, and primary amines, secondary amines, tertiary amines, ammonium salts, tertiary amides, etc.
  • a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine or an ammonium salt is preferred, a secondary amine, a tertiary amine or an ammonium salt is more preferred, a secondary amine or a tertiary amine is even more preferred, and a tertiary amine is particularly preferred.
  • the basic compound is preferably one that does not easily remain in the cured film (obtained cured product), and from the viewpoint of promoting cyclization, it can be used by vaporization etc. It is preferable that the amount remaining is not likely to decrease before heating.
  • the boiling point of the basic compound is preferably 30°C to 350°C, more preferably 80°C to 270°C, and even more preferably 100°C to 230°C at normal pressure (101,325 Pa).
  • the boiling point of the basic compound is preferably higher than the boiling point of the organic solvent contained in the developer minus 20°C, and more preferably higher than the boiling point of the organic solvent contained in the developer.
  • the basic compound used preferably has a boiling point of 80°C or higher, more preferably 100°C or higher.
  • the developer may contain only one type of basic compound, or may contain two or more types of basic compounds.
  • basic compounds include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, hexylamine, dodecylamine, cyclohexylamine, cyclohexylmethylamine, cyclohexyldimethylamine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, diphenylamine, pyridine, butylamine, isobutylamine, dibutylamine, tributylamine, dicyclohexylamine, DBU (diazabicycloundecene), DABCO (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), N , N-diisopropylethylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ethylenediamine, butanediamine, 1,5-diaminopentane, N-methylhexy
  • the preferred embodiments of the base generator are the same as the preferred embodiments of the base generator contained in the above-mentioned composition.
  • the base generator is preferably a thermal base generator.
  • the content of the basic compound or base generator is preferably 10% by mass or less, and 5% by mass or less based on the total mass of the developer. More preferred.
  • the lower limit of the above content is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, for example. If the basic compound or base generator is solid in the environment in which the developer is used, the content of the basic compound or base generator should be 70 to 100% by mass based on the total solid content of the developer. is also preferable.
  • the developing solution may contain only one type of at least one of a basic compound and a base generator, or may contain two or more types. When at least one of the basic compound and the base generator is two or more types, it is preferable that the total is within the above range.
  • the developer may further contain other components.
  • other components include known surfactants and known antifoaming agents.
  • the method of supplying the developer is not particularly limited as long as the desired pattern can be formed, and methods include immersing the base material on which the film is formed in the developer, and supplying the developer to the film formed on the base material using a nozzle.
  • a method of supplying with a spray nozzle is more preferable.
  • the base material is spun to remove the developer from the base material, and after spin drying, the developer is continuously supplied again using the straight nozzle, the base material is spun, and the developer is applied to the base material.
  • a process of removing from above may be adopted, or this process may be repeated multiple times.
  • Methods for supplying the developer in the development process include a process in which the developer is continuously supplied to the base material, a process in which the developer is kept in a substantially stationary state on the base material, and a process in which the developer is applied to the base material using ultrasonic waves. Examples include a step of vibrating with the like, and a step of combining these.
  • the development time is preferably 10 seconds to 10 minutes, more preferably 20 seconds to 5 minutes.
  • the temperature of the developer during development is not particularly limited, but is preferably 10 to 45°C, more preferably 18 to 30°C.
  • the pattern may be further cleaned (rinsed) with a rinse solution.
  • a method such as supplying a rinsing liquid before the developer in contact with the pattern is completely dried may be adopted.
  • the developing solution is an alkaline aqueous solution
  • water can be used as the rinsing solution, for example.
  • the developer is a developer containing an organic solvent, for example, a solvent different from the solvent contained in the developer (e.g., water, an organic solvent different from the organic solvent contained in the developer) is used as the rinse agent. be able to.
  • Examples of the organic solvent when the rinsing liquid contains an organic solvent include the same organic solvents as those exemplified in the case where the above-mentioned developer contains an organic solvent.
  • the organic solvent contained in the rinsing liquid is preferably an organic solvent different from the organic solvent contained in the developer, and more preferably an organic solvent in which the pattern has a lower solubility than the organic solvent contained in the developer.
  • the rinsing liquid contains an organic solvent
  • the organic solvent is preferably cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, PGMEA, or PGME, more preferably cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, PGMEA, or PGME, and cyclohexanone or PGMEA. More preferred.
  • the organic solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the rinsing liquid. Moreover, the organic solvent may be 100% by mass with respect to the total mass of the rinsing liquid.
  • the rinsing liquid may contain at least one of a basic compound and a base generator.
  • a basic compound and a base generator when the developer contains an organic solvent, one preferred embodiment of the present invention is an embodiment in which the rinsing solution contains an organic solvent and at least one of a basic compound and a base generator.
  • the basic compound and base generator contained in the rinsing solution include the compounds exemplified as the basic compound and base generator that may be included when the above-mentioned developer contains an organic solvent, and preferred embodiments are also included. The same is true.
  • the basic compound and base generator contained in the rinsing liquid may be selected in consideration of their solubility in the solvent in the rinsing liquid.
  • the content of the basic compound or base generator is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the rinsing liquid. preferable.
  • the lower limit of the above content is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, for example. If the basic compound or base generator is solid in the environment where the rinse solution is used, the content of the basic compound or base generator should be 70 to 100% by mass based on the total solid content of the rinse solution. is also preferable.
  • the rinsing liquid may contain only one type of at least one of the basic compound and the base generator, or may contain two or more types of the basic compound and the base generator. .
  • the total is within the above range.
  • the rinse solution may further contain other components.
  • other components include known surfactants and known antifoaming agents.
  • a method of supplying the rinsing liquid using a spray nozzle is more preferable.
  • a method of supplying the rinsing liquid using a spray nozzle is more preferable.
  • the type of nozzle and examples include straight nozzles, shower nozzles, spray nozzles, and the like.
  • the rinsing step is preferably a step in which the rinsing liquid is supplied to the exposed film through a straight nozzle or continuously, and more preferably a step in which the rinsing liquid is supplied through a spray nozzle.
  • Methods for supplying the rinsing liquid in the rinsing process include a process in which the rinsing liquid is continuously supplied to the substrate, a process in which the rinsing liquid is kept almost stationary on the substrate, and a process in which the rinsing liquid is applied to the substrate by ultrasonic waves. It is possible to adopt a process of vibrating the wafer, etc., and a process of combining these.
  • the rinsing time is preferably 10 seconds to 10 minutes, more preferably 20 seconds to 5 minutes.
  • the temperature of the rinsing liquid during rinsing is not particularly limited, but is preferably 10 to 45°C, more preferably 18 to 30°C.
  • the developing step may include a step of bringing the processing solution into contact with the pattern after processing using the developer or after cleaning the pattern with a rinse solution.
  • a method may be adopted in which the processing liquid is supplied before the developing liquid or the rinsing liquid in contact with the pattern is completely dried.
  • the treatment liquid examples include a treatment liquid containing at least one of water and an organic solvent, and at least one of a basic compound and a base generator.
  • Preferred embodiments of the organic solvent, and at least one of the basic compound and base generator are the same as the preferred embodiments of the organic solvent, and at least one of the basic compound and base generator used in the above-mentioned rinsing liquid.
  • the method for supplying the treatment liquid to the pattern can be the same as the method for supplying the rinsing liquid described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the content of the basic compound or base generator in the treatment liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the treatment liquid.
  • the lower limit of the content is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, for example.
  • the content of the basic compound or base generator is 70 to 100% by mass based on the total solid content of the treatment liquid. It's also good to have one.
  • the processing liquid contains at least one of a basic compound and a base generator
  • the processing liquid may contain only one type of at least one of the basic compound and the base generator, or may contain two or more types of the basic compound and the base generator. .
  • at least one of the basic compound and the base generator is two or more types, it is preferable that the total is within the above range.
  • the pattern obtained by the development step (in the case of performing the rinsing step, the pattern after rinsing) may be subjected to a heating step of heating the pattern obtained by the development. That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a heating step of heating the pattern obtained in the developing step. Moreover, the method for producing a cured product of the present invention may include a heating step of heating a pattern obtained by another method without performing a developing step, or a film obtained by a film forming step. In the heating step, a resin such as a polyimide precursor is cyclized to become a resin such as polyimide.
  • the heating temperature (maximum heating temperature) in the heating step is preferably 50 to 450°C, more preferably 150 to 350°C, even more preferably 150 to 250°C, even more preferably 160 to 250°C, particularly 160 to 230°C. preferable.
  • the heating step is preferably a step of promoting the cyclization reaction of the polyimide precursor within the pattern by heating and the action of a base generated from the base generator.
  • Heating in the heating step is preferably carried out at a temperature increase rate of 1 to 12° C./min from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature.
  • the temperature increase rate is more preferably 2 to 10°C/min, and even more preferably 3 to 10°C/min.
  • the temperature at the start of heating is preferably 20°C to 150°C, more preferably 20°C to 130°C, even more preferably 25°C to 120°C.
  • the temperature at the start of heating refers to the temperature at which the process of heating to the maximum heating temperature is started.
  • the temperature of the film (layer) after drying is, for example, 30°C higher than the boiling point of the solvent contained in the resin composition. It is preferable to raise the temperature from a lower temperature by ⁇ 200°C.
  • the heating time (heating time at the highest heating temperature) is preferably 5 to 360 minutes, more preferably 10 to 300 minutes, and even more preferably 15 to 240 minutes.
  • the heating temperature is preferably 30°C or higher, more preferably 80°C or higher, even more preferably 100°C or higher, and particularly preferably 120°C or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 350°C or lower, more preferably 250°C or lower, and even more preferably 240°C or lower.
  • Heating may be performed in stages. As an example, the temperature is raised from 25°C to 120°C at a rate of 3°C/min, held at 120°C for 60 minutes, and the temperature is raised from 120°C to 180°C at a rate of 2°C/min, and held at 180°C for 120 minutes. , etc. may be performed. It is also preferable to perform the treatment while irradiating ultraviolet rays as described in US Pat. No. 9,159,547. Such pretreatment steps can improve the properties of the film. The pretreatment step is preferably carried out for a short time of about 10 seconds to 2 hours, more preferably 15 seconds to 30 minutes.
  • the pretreatment may be performed in two or more steps, for example, the first pretreatment step may be performed at a temperature of 100 to 150°C, followed by the second pretreatment step at a temperature of 150 to 200°C. good. Furthermore, cooling may be performed after heating, and the cooling rate in this case is preferably 1 to 5° C./min.
  • the heating step is preferably performed in an atmosphere with a low oxygen concentration, such as by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, or under reduced pressure, from the viewpoint of preventing decomposition of the specific resin.
  • the oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.
  • the heating means in the heating step is not particularly limited, but includes, for example, a hot plate, an infrared oven, an electric oven, a hot air oven, an infrared oven, and the like.
  • the pattern obtained in the development process (in the case of performing a rinsing process, the pattern after rinsing) is subjected to a post-development exposure process in which the pattern after the development process is exposed to light, instead of or in addition to the above heating process.
  • the method for producing a cured product of the present invention may include a post-development exposure step of exposing the pattern obtained in the development step.
  • the method for producing a cured product of the present invention may include a heating step and a post-development exposure step, or may include only one of the heating step and the post-development exposure step.
  • the post-development exposure step for example, a reaction in which cyclization of a polyimide precursor etc.
  • the post-development exposure step at least a portion of the pattern obtained in the development step may be exposed, but it is preferable that the entire pattern be exposed.
  • the exposure amount in the post-development exposure step is preferably 50 to 20,000 mJ/cm 2 , more preferably 100 to 15,000 mJ/cm 2 in terms of exposure energy at the wavelength to which the photosensitive compound is sensitive.
  • the post-development exposure step can be performed, for example, using the light source used in the above-mentioned exposure step, and it is preferable to use broadband light.
  • the pattern obtained by the development process may be subjected to a metal layer forming process of forming a metal layer on the pattern. That is, the method for producing a cured product of the present invention includes a metal layer forming step of forming a metal layer on the pattern obtained in the development step (preferably one that has been subjected to at least one of the heating step and the post-development exposure step). It is preferable.
  • metal layer existing metal species can be used without particular limitation, and examples include copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold, tungsten, tin, silver, and alloys containing these metals. copper and aluminum are more preferred, and copper is even more preferred.
  • the method for forming the metal layer is not particularly limited, and existing methods can be applied.
  • the methods described in JP 2007-157879, JP 2001-521288, JP 2004-214501, JP 2004-101850, US Patent No. 7888181B2, and US Patent No. 9177926B2 are used. can do.
  • photolithography, PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition), lift-off, electrolytic plating, electroless plating, etching, printing, and a combination thereof can be used.
  • a patterning method that combines sputtering, photolithography, and etching, and a patterning method that combines photolithography and electrolytic plating can be mentioned.
  • a preferred embodiment of plating includes electrolytic plating using copper sulfate or copper cyanide plating solution.
  • the thickness of the metal layer is preferably 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m at the thickest part.
  • Fields to which the method for producing a cured product of the present invention or the cured product can be applied include insulating films for electronic devices, interlayer insulating films for rewiring layers, stress buffer films, and the like. Other methods include forming a pattern by etching a sealing film, a substrate material (a base film or coverlay of a flexible printed circuit board, an interlayer insulating film), or an insulating film for mounting purposes as described above.
  • a substrate material a base film or coverlay of a flexible printed circuit board, an interlayer insulating film
  • an insulating film for mounting purposes as described above.
  • the method for producing a cured product of the present invention or the cured product of the present invention can be used for producing plates such as offset plates or screen plates, for etching molded parts, and for use in protective lacquers and dielectric layers in electronics, particularly microelectronics. It can also be used for manufacturing.
  • the laminate of the present invention refers to a structure having a plurality of layers made of the cured product of the present invention.
  • the laminate is a laminate including two or more layers made of cured material, and may be a laminate in which three or more layers are laminated. At least one of the two or more layers made of the cured product contained in the laminate is a layer made of the cured product of the present invention, and shrinkage of the cured product or deformation of the cured product due to the shrinkage, etc. From the viewpoint of suppression, it is also preferable that all the layers made of the cured product contained in the above-mentioned laminate are layers made of the cured product of the present invention.
  • the method for producing a laminate of the present invention preferably includes the method for producing a cured product of the present invention, and more preferably includes repeating the method for producing a cured product of the present invention multiple times.
  • the laminate of the present invention preferably includes two or more layers made of a cured product and includes a metal layer between any of the layers made of the cured product.
  • the metal layer is preferably formed by the metal layer forming step. That is, the method for producing a laminate of the present invention preferably further includes a metal layer forming step of forming a metal layer on the layer made of the cured product during the method for producing the cured product which is performed multiple times. A preferred embodiment of the metal layer forming step is as described above.
  • the resin composition of the present invention used to form the layer made of the first cured product and the resin composition of the present invention used to form the layer made of the second cured product have the same composition. It may be a product or a composition having a different composition.
  • the metal layer in the laminate of the present invention is preferably used as metal wiring such as a rewiring layer.
  • the method for manufacturing a laminate of the present invention includes a lamination step.
  • the lamination process refers to (a) film formation process (layer formation process), (b) exposure process, (c) development process, (d) heating process and development on the surface of the pattern (resin layer) or metal layer again. This is a series of steps including performing at least one of the post-exposure steps in this order.
  • an embodiment may be adopted in which at least one of (a) the film forming step and (d) the heating step and the post-development exposure step are repeated.
  • a metal layer forming step may be included after at least one of the (d) heating step and the post-development exposure step.
  • the lamination step may further include the above-mentioned drying step and the like as appropriate.
  • a surface activation treatment step may be performed after the exposure step, the heating step, or the metal layer forming step.
  • Plasma treatment is exemplified as the surface activation treatment. Details of the surface activation treatment will be described later.
  • the above lamination step is preferably performed 2 to 20 times, more preferably 2 to 9 times.
  • the above layers may have the same composition, shape, thickness, etc., or may have different compositions, shapes, thicknesses, etc.
  • a cured product (resin layer) of the resin composition of the present invention is further formed to cover the metal layer.
  • the following steps are repeated in the following order: (a) film formation step, (b) exposure step, (c) development step, (d) at least one of the heating step and post-development exposure step, and (e) metal layer formation step.
  • an embodiment may be mentioned in which (a) a film forming step, (d) at least one of a heating step and a post-development exposure step, and (e) a metal layer forming step are repeated in this order.
  • the method for producing a laminate of the present invention preferably includes a surface activation treatment step of surface activation treatment of at least a portion of the metal layer and the resin composition layer.
  • the surface activation treatment step is usually performed after the metal layer forming step, but after the development step (preferably after at least one of the heating step and the post-development exposure step), the resin composition layer is subjected to the surface activation treatment. After performing this step, the metal layer forming step may be performed.
  • the surface activation treatment may be performed on at least a portion of the metal layer, or may be performed on at least a portion of the resin composition layer after exposure, or the surface activation treatment may be performed on at least a portion of the metal layer and the resin composition layer after exposure.
  • the surface activation treatment is preferably performed on at least a part of the metal layer, and it is preferable that the surface activation treatment is performed on a part or all of the region of the metal layer on which the resin composition layer is to be formed.
  • the surface activation treatment is also performed on part or all of the resin composition layer (resin layer) after exposure.
  • the resin composition layer when the resin composition layer is hardened, such as when performing negative development, it is less likely to be damaged by surface treatment and adhesion is likely to be improved.
  • the surface activation treatment can be performed, for example, by the method described in paragraph 0415 of International Publication No. 2021/112189. This content is incorporated herein.
  • the present invention also discloses a semiconductor device containing the cured product or laminate of the present invention.
  • the present invention also discloses a method for manufacturing a semiconductor device, including a method for manufacturing a cured product of the present invention or a method for manufacturing a laminate.
  • a semiconductor device using the resin composition of the present invention for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer the descriptions in paragraphs 0213 to 0218 of JP 2016-027357A and the description in FIG. 1 can be referred to, Their contents are incorporated herein.
  • the polyimide precursor (SP-1) is a resin having two repeating units represented by the following formula (SP-1). The structure of each repeating unit was determined from the 1 H-NMR spectrum.
  • composition ratio mol% content of repeating units
  • weight average molecular weight % average molecular weight of these resins
  • number average molecular weight of these resins are shown in the table below.
  • the polyimide precursor was then precipitated in 4 liters of water and the water-polyimide precursor mixture was stirred at a speed of 500 rpm for 15 minutes.
  • the polyimide precursor was obtained by filtration, stirred again in 4 liters of water for 30 minutes and filtered again.
  • the obtained polyimide precursor was dried at 45° C. for 2 days under reduced pressure to obtain a polyimide precursor (SP-13).
  • the weight average molecular weight of the obtained polyimide precursor (SP-13) was 57,300, and the number average molecular weight was 21,700.
  • the polyimide precursor (SP-13) is a resin having two repeating units represented by the following formula (SP-13). The structure of each repeating unit was determined from the 1 H-NMR spectrum.
  • methacrylic acid chloride manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • methacrylic acid chloride manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • CS-7 is a compound represented by the following formula CS-7. It was confirmed from the 1 H-NMR spectrum that it was CS-7.
  • the resulting reaction solution was added to 3 liters of ethyl alcohol to produce a precipitate consisting of a crude polymer.
  • the produced crude polymer was collected by filtration and dissolved in 1.5 liters of tetrahydrofuran to obtain a crude polymer solution.
  • the obtained crude polymer solution was dropped into 28 liters of water to precipitate the polymer, and the obtained precipitate was collected by filtration and vacuum dried to obtain a powdery polyimide precursor (A-1). .
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polyimide precursor (A-1) was measured and found to be 22,600.
  • the polyimide precursor (A-1) contains a repeating unit having the following structure. The structure of each repeating unit was determined from the 1 H-NMR spectrum.
  • the polyimide precursor resin was obtained by filtration, stirred again in 4 liters of water for 30 minutes, and filtered again. Next, the obtained polyimide precursor resin was dried at 45° C. for 2 days under reduced pressure to obtain a polyimide precursor (A-2).
  • the weight average molecular weight of the obtained polyimide precursor (A-2) was 30,200, and the number average molecular weight was 12,400.
  • the polyimide precursor (A-2) contains a repeating unit having the following structure. The structure of the repeating unit was determined from the 1 H-NMR spectrum.
  • the polyimide precursor resin was precipitated in 2 liters of water, filtered and obtained, stirred again in 1 liter of water for 30 minutes, and filtered again.
  • the obtained polyimide precursor resin was dried at 45° C. for 2 days under reduced pressure to obtain a polyimide precursor (A-3).
  • the weight average molecular weight of the obtained polyimide precursor A-3 was 28,100, and the number average molecular weight was 8,800.
  • the polyimide precursor (A-3) contains a repeating unit having the following structure. The structure of the repeating unit was determined from the 1 H-NMR spectrum.
  • Examples and comparative examples> In each Example, the components listed in the table below were mixed to obtain each photosensitive resin composition. In each comparative example, the components listed in the table below were mixed to obtain comparative compositions. Specifically, the content of each component listed in the table was the amount (parts by mass) listed in the "addition amount” column in each column of the table. The obtained photosensitive resin composition and comparative composition were pressure-filtered using a polytetrafluoroethylene filter with a pore width of 0.5 ⁇ m. Furthermore, in the table, the description "-" indicates that the composition does not contain the corresponding component.
  • Polyimide precursor - SP-1 to SP-18: Polyimide precursors (SP-1) to (SP-18) synthesized above.
  • the polyimide precursors (SP-1) to (SP-18) are compounds corresponding to the above-mentioned specific resins.
  • - A-1 to A-3 Polyimide precursors (A-1) to (A-3) synthesized above.
  • Polyimide precursors (A-1) to (A-3) are compounds that do not fall under the above-mentioned specific resins.
  • a photosensitive resin composition or a comparative composition was applied onto a silicon substrate (Si substrate) by a spin coating method, and the film thickness after drying of the coated film at the thickest point was A coating film was formed by adjusting the coating rotation speed so that the coating thickness was 10 ⁇ m, and heat treatment was performed for 240 seconds using a 100° C. hot plate to form a resin composition layer.
  • the resin composition layer was exposed to i-line (365 nm) using a stepper exposure device FPA-3000i5+ (manufactured by Canon Inc.) through a mask in which hole patterns with a diameter of 7 to 15 ⁇ m were formed in 1 ⁇ m increments.
  • a pattern was formed on the Si substrate by performing heat treatment (for 120 minutes in an example where 170° C. was written in the “temperature” column).
  • the resolution of the formed pattern was evaluated based on the following criteria. The smaller a pattern can be formed with a line width, the better the resolution of a film obtained from the composition will be. (Evaluation criteria)
  • a hole pattern with a diameter of 8 ⁇ m could be formed with a thickness of 10 ⁇ m.
  • a hole pattern with a diameter of 10 ⁇ m could be formed with a thickness of 10 ⁇ m.
  • C A hole pattern with a diameter of 15 ⁇ m could be formed with a thickness of 10 ⁇ m.
  • D None of the above A to C apply.
  • a photosensitive resin composition or a comparative composition was applied onto a silicon wafer by a spin coating method to form a resin composition layer.
  • the silicon wafer to which the obtained resin composition layer was applied was dried on a hot plate at 100° C. for 5 minutes to obtain a uniform resin composition layer with a thickness of about 15 ⁇ m on the silicon wafer.
  • the entire surface of the obtained resin composition layer was exposed to i-line using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C) at an exposure energy of 500 mJ/cm 2 .
  • the exposed resin composition layer was heated at a rate of 10°C/min in a nitrogen atmosphere to reach the temperature listed in the "Temperature” column of “Curing conditions” in the table. After that, it was heated at that temperature for 3 hours (120 minutes in the case where 170° C. was written in the “temperature” column).
  • the cured resin layer (cured film) was immersed in a 4.9% by mass aqueous hydrofluoric acid solution, and the cured film was peeled off from the silicon wafer. The peeled cured film was punched out using a punching machine to produce a test piece with a sample width of 3 mm and a sample length of 30 mm.
  • the obtained test piece was tested using a tensile tester (Tensilon) at a crosshead speed of 300 mm/min in an environment of 25°C and 65% RH (relative humidity) in accordance with JIS-K6251.
  • the elongation at break in the longitudinal direction was measured.
  • the evaluation was performed five times each, and the arithmetic mean value of the elongation rate when the test piece broke (elongation rate at break) was used as an index value.
  • the above index values were evaluated according to the following evaluation criteria, and the evaluation results are listed in the "Elongation at Break" column of the table. It can be said that the larger the index value is, the better the film strength (elongation at break) of the resulting cured film is.
  • evaluation criteria A: The above index value was 70% or more.
  • B The above index value was 60% or more and less than 70%.
  • C The above index value was 50% or more and less than 60%.
  • D The above index value was less than 50%.
  • the Young's modulus of the test piece prepared in the above evaluation of elongation at break was determined using a tensile tester (Tensilon) at a crosshead speed of 5 mm/min, 25°C, and an environment of 65% RH (relative humidity) according to JIS K. 7161 (2014). The measurements were performed five times each, and the arithmetic mean value of Young's modulus (tensile modulus) when the test piece broke in the five measurements was used as an index value. The evaluation results are listed in the "Young's modulus" column of the table. (Evaluation criteria) A: Young's modulus was 5.0 GPa or more.
  • Young's modulus was 4.5 GPa or more and less than 5.0 GPa.
  • C Young's modulus was 3.5 GPa or more and less than 4.5 GPa.
  • D Young's modulus was less than 3.5 GPa.
  • Example or Comparative Example coating, drying, exposure, and heating were performed in the same manner as in the evaluation of elongation at break, except that the silicon wafer was replaced with a copper substrate, and a resin composition layer was formed on the copper substrate. was formed.
  • the resin composition layer and the copper substrate were placed in a tank at a temperature of 100° C./humidity of 100% RH for 100 hours.
  • Cross-sectional SEM (scanning microscope) measurement was performed to evaluate the void area ratio between the copper substrate and the resin layer. The void area ratio was calculated using the following formula.
  • Void area ratio (%) (Area of voids observed by SEM measurement) / (Total area of resin layer) x 100 Based on the value of the void area ratio obtained, evaluation was performed according to the following evaluation criteria. It can be said that the smaller the void area ratio is, the better the PCT (moist heat) resistance of the cured film is, and it can be said that voids are less likely to form between the metal layer and the cured product even after a long period of time.
  • C The void area ratio was more than 1% and less than 2%.
  • D The void area ratio exceeded 2%.
  • the film formed from the photosensitive resin composition of the present invention has excellent resolution, and the cured product formed from the resin composition of the present invention has excellent elongation at break.
  • the comparative compositions according to Comparative Examples 1 to 3 do not contain the specific resin. It can be seen that such comparative compositions are inferior in at least one of the above-mentioned resolution and the above-mentioned elongation at break.
  • the polyimide precursor (A-1) in Comparative Example 1 has only one ether group at the location corresponding to Z 1 in formula (1). It can be seen that in such an embodiment, the resolution is poor.
  • the polyimide precursor (A-2) in Comparative Example 2 does not have an ether group at the location corresponding to Z 1 in formula (1). It can be seen that in such an embodiment, the elongation at break is inferior.
  • the polyimide precursor (A-2) in Comparative Example 3 does not have a group having an ethylenically unsaturated bond at the location corresponding to R 1 or R 2 in formula (1). It can be seen that in such an embodiment, the resolution is poor.
  • Example 201 The photosensitive resin composition used in Example 1 was applied in a layered manner by spin coating to the surface of the thin copper layer of the resin substrate on which the thin copper layer was formed, and dried at 100° C. for 5 minutes. After forming a photoresist film with a thickness of 20 ⁇ m, it was exposed using a stepper (NSR1505 i6, manufactured by Nikon Corporation). Exposure was performed at a wavelength of 365 nm through a mask (a binary mask with a 1:1 line-and-space pattern and a line width of 10 ⁇ m). After the above exposure, it was developed with cyclopentanone for 2 minutes and rinsed with PGMEA for 30 seconds to obtain a layer pattern.
  • NSR1505 i6 a binary mask with a 1:1 line-and-space pattern and a line width of 10 ⁇ m
  • the temperature was raised at a rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere, and after reaching 230° C., the temperature was maintained at 230° C. for 180 minutes to form an interlayer insulating film for a rewiring layer.
  • This rewiring layer interlayer insulating film had excellent insulation properties. Furthermore, when a semiconductor device was manufactured using this interlayer insulating film for rewiring layer, it was confirmed that it operated without any problems.

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Abstract

下記式(1)で表される繰返し単位を含むポリイミド前駆体と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス;Zは2個以上のエーテル基と、ベンゼン環構造とを含む有機基、Yは有機基、A及びAはそれぞれ独立に、酸素原子又は-NR-、Rは水素原子又は有機基、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又は有機基、R及びRの少なくとも1つはエチレン性不飽和結合を有する有機基である。

Description

感光性樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス
 本発明は、感光性樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイスに関する。
 現代では様々な分野において、樹脂を含む感光性樹脂組成物から製造された樹脂材料を活用することが行われている。
 例えば、ポリイミドは、耐熱性及び絶縁性等に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては、特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
 例えば上述した用途において、ポリイミドは、ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物の形態で用いられる。
 このような感光性樹脂組成物を、例えば塗布等により基材に適用して感光膜を形成し、その後、必要に応じて露光、現像、加熱等を行うことにより、硬化物を基材上に形成することができる。
 ポリイミド前駆体は、例えば加熱により環化され、硬化物中でポリイミドとなる。
 感光性樹脂組成物は、公知の塗布方法等により適用可能であるため、例えば、適用される感光性樹脂組成物の適用時の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。ポリイミドが有する高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、上述の感光性樹脂組成物の産業上の応用展開がますます期待されている。
 例えば、特許文献1には、特定の構造単位を全構造単位に対して50mol%以上有するポリイミド前駆体と、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と、溶剤とを含有する感光性樹脂組成物が記載されている。
 特許文献2には、(A)ポリイミド前駆体、(B)光重合開始剤、(C)光重合性物質、及び(D)溶剤を含む感光性樹脂組成物であって、上記ポリイミド前駆体は特定の構造であり、上記(D)溶剤は、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミドの少なくとも1種から選択され、
 以下の数式(S1):
   現像時間増加率(%)=(DT48/DT2)×100   (S1)
(式中、DT2およびDT48は上記感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上に塗膜し、110℃240秒間ベーク処理を行った後に、2時間および48時間静置し、23℃で現像液としてシクロペンタノンを用いて完全に溶解するまでの時間を示す。なお、塗膜工程では、ベーク処理後の膜厚が10.5μmであるものとする。)で表される現像時間増加率が130%以上200%未満であることを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。
国際公開第2014/097633号 特開2021-173787号公報
 硬化物を得るための感光性樹脂組成物については、この組成物からなる膜を露光及び現像に供した場合に得られるパターンの解像性、及び、この組成物から得られる硬化物が破断伸びに優れていることが求められている。
 本発明は、解像性に優れる膜及び破断伸びに優れた硬化物が得られる感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を含む積層体、上記硬化物の製造方法、上記積層体の製造方法、上記積層体の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法、並びに、上記硬化物又は上記積層体を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。
 本発明の代表的な実施態様の例を以下に示す。
<1> 下記式(1)で表される繰返し単位を含むポリイミド前駆体と、
 重合性化合物と、
 光重合開始剤とを含有する
 感光性樹脂組成物。

 式(1)中、Zは2個以上のエーテル基と、芳香環構造とを含む4価の有機基であり、Yは2価の有機基であり、A及びAはそれぞれ独立に、酸素原子又は-NR-であり、Rは水素原子又は1価の有機基であり、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基であり、R及びRの少なくとも1つはエチレン性不飽和結合を有する1価の有機基である。
<2> 上記式(1)中のZが、下記式(a)又は式(b)で表される基である、<1>に記載の感光性樹脂組成物。
 式(a)中、Ra1はそれぞれ独立に、1価の基を表し、m1は0~3の整数を表し、Ra2はそれぞれ独立に、1価の基を表し、m2は0~4の整数を表し、Ra3はそれぞれ独立に、1価の基を表し、m3は0~3の整数を表し、*1~*4はそれぞれ式(1)中のカルボニル基との結合部位を表す。
 式(b)中、Rb1はそれぞれ独立に、1価の基を表し、n1は0~3の整数を表し、Rb2はそれぞれ独立に、1価の基を表し、n2は0~4の整数を表し、Rb3はそれぞれ独立に、1価の基を表し、n3は0~4の整数を表し、Rb4はそれぞれ独立に、1価の基を表し、n4は0~3の整数を表し、J及びJはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はトリフルオロメチル基を表し、*1~*4はそれぞれ式(1)中のカルボニル基との結合部位を表す。
<3> 上記式(1)中のYが、下記式(Y-1)で表される2価の有機基である、<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物。

 式(Y-1)中、R~R11はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の基であり、R~R11のうち少なくとも1つはアルキル基、フッ素原子トリフルオロメチル基又はアルコキシ基であり、RとR、RとRは結合して環構造を形成してもよく、*はそれぞれ、式(1)中の窒素原子との結合部位を表す。
<4> 上記ポリイミド前駆体が、下記式(3)で表される繰返し単位を更に含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。

 式(3)中、Zは下記式(2a)~式(2d)のいずれかで表される4価の有機基であり、Yは2価の有機基であり、A及びAはそれぞれ独立に、酸素原子又は-NR-であり、Rは水素原子又は1価の有機基であり、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基であり、R及びRの少なくとも1つはエチレン性不飽和結合を有する1価の有機基である。
 式(2a)~式(2d)中、L及びLはそれぞれ独立に、それぞれが結合するベンゼン環と共役しない2価の基、又は、単結合であり、*1~*4はそれぞれ式(3)中のカルボニル基との結合部位を表す。
<5> 上記重合性化合物として、ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基を有する重合性化合物を含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<6> 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、<1>~<5>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<7> <1>~<6>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
<8> <7>に記載の硬化物からなる層を2層以上含み、上記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
<9> <1>~<6>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化物の製造方法。
<10> 上記膜を選択的に露光する露光工程及び上記膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含む、<9>に記載の硬化物の製造方法。
<11> 上記膜を50~450℃で加熱する加熱工程を含む、<9>又は<10>に記載の硬化物の製造方法。
<12> <9>~<11>のいずれか1つに記載の硬化物の製造方法を含む、積層体の製造方法。
<13> <9>~<11>のいずれか1つに記載の硬化物の製造方法、又は、<12>に記載の積層体の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
<14> <7>に記載の硬化物又は<8>に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
 本発明によれば、解像性に優れる膜及び破断伸びに優れた硬化物が得られる感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を含む積層体、上記硬化物の製造方法、上記積層体の製造方法、上記積層体の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法、並びに、上記硬化物又は上記積層体を含む半導体デバイスが提供される。
 以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
 本明細書において「~」という記号を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
 本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
 本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
 本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
 本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法を用いて測定した値であり、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、及び、TSKgel Super HZ2000(以上、東ソー(株)製)を直列に連結して用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。ただし、溶解性が低い場合など、溶離液としてTHFが適していない場合にはNMP(N-メチル-2-ピロリドン)を用いることもできる。また、GPC測定における検出は特に述べない限り、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
 本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第3の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、樹脂組成物層がある場合には、基材から樹脂組成物層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
 本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する2種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
 本明細書において、特に述べない限り、温度は23℃、気圧は101,325Pa(1気圧)、相対湿度は50%RHである。
 本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
(感光性樹脂組成物)
 本発明の感光性樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ともいう。)は、下記式(1)で表される繰返し単位を含むポリイミド前駆体と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する。

 式(1)中、Zは2個以上のエーテル基と、芳香環構造とを含む4価の有機基であり、Yは2価の有機基であり、A及びAはそれぞれ独立に、酸素原子又は-NR-であり、Rは水素原子又は1価の有機基であり、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基であり、R及びRの少なくとも1つはエチレン性不飽和結合を有する1価の有機基である。
 本発明の感光性樹脂組成物は、露光及び現像に供される感光膜の形成に用いられることが好ましく、露光及び有機溶剤を含む現像液を用いた現像に供される膜の形成に用いられることが好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜等の形成に用いることができ、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
 特に、本発明の感光性樹脂組成物が、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることも、本発明の好ましい態様の1つである。
 また、本発明の感光性樹脂組成物は、ネガ型現像に供される感光膜の形成に用いられることが好ましい。
 本発明において、ネガ型現像とは、露光及び現像において、現像により非露光部が除去される現像をいい、ポジ型現像とは、現像により露光部が除去される現像をいう。
 上記露光の方法、上記現像液、及び、上記現像の方法としては、例えば、後述する硬化物の製造方法の説明における露光工程において説明された露光方法、現像工程において説明された現像液及び現像方法が使用される。
 本発明の感光性樹脂組成物によれば、解像性に優れる膜及び破断伸びに優れた硬化物が得られる。
 上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。
 ポリイミド前駆体において、式(1)で表される繰返し単位にエチレン性不飽和結合を有する基を導入し、更に、樹脂組成物が光重合開始剤及び重合性化合物を含むことにより、重合によるパターン形成が可能となる。
 ここで、式(1)で表される繰返し単位を有する樹脂は、Zに2個以上のエーテル基と、芳香環構造とを含む構造を有し、かつ、R及びRの少なくとも1つがエチレン性不飽和結合を有する1価の有機基であるため、溶剤現像における現像液への溶解性に優れ、微細なパターンを形成することができると考えられる。
 また、式(1)で表される繰返し単位はZに2個以上のエーテル基を含むため、得られる硬化物に含まれるポリイミドは柔軟な樹脂となり、このような硬化物は破断伸びに優れると考えられる。
 また、ポリイミド前駆体に更に後述する式(3)で表される剛直な構造を導入することにより、得られる硬化物における高いヤング率と高い破断伸びを両立することができると考えられる。
 更に、式(3)で表されるような疎水的な構造を含むことにより水が浸入しにくくなり、耐湿性を更に向上できると推測される。
 ここで、特許文献1及び2には、式(1)で表される繰返し単位を含むポリイミド前駆体と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する樹脂組成物については記載されていない。
 以下、本発明の樹脂組成物に含まれる成分について詳細に説明する。
<ポリイミド前駆体>
 本発明の樹脂組成物は、式(1)で表される繰返し単位を含むポリイミド前駆体(以下、「特定樹脂」ともいう。)を含む。

 式(1)中、Zは2個以上のエーテル基と、芳香環構造とを含む4価の有機基であり、Yは2価の有機基であり、A及びAはそれぞれ独立に、酸素原子又は-NR-であり、Rは水素原子又は1価の有機基であり、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基であり、R及びRの少なくとも1つはエチレン性不飽和結合を有する1価の有機基である。
〔A及びA
 式(1)におけるA及びAは、それぞれ独立に、酸素原子又は-NR-を表し、酸素原子が好ましい。
 Rは水素原子又は1価の有機基を表し、水素原子が好ましい。
 Rが1価の有機基である場合のRとしては、炭化水素基等が挙げられる。
 またAが-NR-である場合、RはRと結合して環構造を形成してもよい。形成される環構造としては、炭化水素環が挙げられ、脂肪族炭化水素環が好ましく、飽和脂肪族炭化水素環がより好ましい。また、上記環構造は5員環又は6員環が好ましい。
 Aが-NR-である場合、RはRと結合して環構造を形成してもよい。形成される環構造の好ましい態様は、上述のRとRとの結合により形成される環構造の好ましい態様と同様である。
〔R及びR
 式(1)中、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基であり、R及びRの少なくとも1つはエチレン性不飽和結合を有する1価の有機基である。
 R及びRの両方がエチレン性不飽和結合を有する1価の有機基である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
 エチレン性不飽和結合を有する1価の有機基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、2-メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基(例えば、ビニルフェニル基など)、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する基、又は、下記式(III)で表される基を有する基が好ましく、下記式(III)で表される基を有する基がより好ましい。また、エチレン性不飽和結合を有する1価の有機基が下記式(III)で表される基である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(III)において、R200は、水素原子、メチル基、エチル基又はメチロール基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
 式(III)において、*は他の構造との結合部位を表す。
 式(III)において、R201は、炭素数2~12のアルキレン基、-CHCH(OH)CH-、シクロアルキレン基又はポリアルキレンオキシ基を表す。
 好適なR201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基等のアルキレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基、-CHCH(OH)CH-、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、-CHCH(OH)CH-、シクロヘキシル基、ポリアルキレンオキシ基がより好ましく、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、又はポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
 本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が2以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
 ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
 上記アルキレン基の炭素数(アルキレン基が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む)は、2以上であることが好ましく、2~10であることがより好ましく、2~6であることがより好ましく、2~5であることが更に好ましく、2~4であることが一層好ましく、2又は3であることがより更に好ましく、2であることが特に好ましい。
 また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
 また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数(ポリアルキレンオキシ基の繰返し数)は、2~20が好ましく、2~10がより好ましく、2~6が更に好ましい。
 ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐溶剤性の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰返し数の好ましい態様は上述の通りである。
 式(1)において、Rが水素原子である場合、又は、Rが水素原子である場合、特定樹脂はエチレン性不飽和結合を有する3級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する3級アミン化合物の例としては、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
 式(1)において、R及びRの一方がエチレン性不飽和結合を有しない1価の有機基であってもよい。
 エチレン性不飽和結合を有しない1価の有機基としては、炭化水素基、ヘテロ環基、又は、炭化水素基及びヘテロ環基の少なくとも一方と、-O-、-C(=O)-、-S-、-SO-若しくは-NR-との組み合わせにより表される基が好ましく、炭化水素基、又は、炭化水素基と-O-との組み合わせにより表される基がより好ましく、アルキル基、芳香族炭化水素基又はポリアルキレンオキシ基がより好ましい。上記Rは水素原子又は1価の有機基を表し、水素原子、炭化水素基又は芳香族基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
 本明細書において、単にアルキル基と記載した場合、アルキル基には、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基のいずれもが含まれるものとする。アルキレン基、脂肪族炭化水素基等においても同様である。
〔Z
 式(1)中、Zは2個以上のエーテル基と、芳香環構造とを含む4価の有機基である。
 ここで、エーテル基とは、*-O-*で表される2価の基であり、2つの*はいずれも炭化水素基と結合する基である。
 Zにおける2つのエーテル基は、その両端が芳香族環構造と直接結合する態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
 本発明において、AとBとが直接結合するとは、AとBとが、AとBとの間に連結基を含まずに結合することをいう。
 Zにおけるエーテル基の数は、2~6であることが好ましく、2~4であることがより好ましく、2又は3であることが更に好ましく、2であることが特に好ましい。
 また、上記エーテル結合は、樹脂の主鎖上に存在することが好ましい。
 本発明において、「主鎖」とは、樹脂分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とはそれ以外の結合鎖をいう。また、本発明において、ある構造が主鎖上に存在するとは、ある構造により主鎖が連結されており、有る構造を除くと主鎖が分断されてしまうことをいう。
 Zにおける芳香環構造は、芳香族炭化水素環構造であっても芳香族ヘテロ環構造であってもよいが、芳香族炭化水素環構造であることが好ましい。
 上記芳香族炭化水素環構造としては、炭素数6~20の芳香族炭化水素環構造が好ましく、炭素数6~10の芳香族炭化水素環構造がより好ましく、ベンゼン環構造が更に好ましい。
 上記芳香族ヘテロ環構造としては、5員環構造、6員環構造又はこれらの組み合わせにより表される環構造が好ましく、6員環構造がより好ましい。上記芳香族ヘテロ環構造におけるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
 また、Zに含まれるベンゼン環構造の数は、1~6であることが好ましく、1~4であることがより好ましい。
 Zはベンゼン環構造を3個以上有することも好ましい。上記態様において、ベンゼン環構造の数は、3~6であることが好ましく、3~5であることがより好ましく、3又は4であることが更に好ましい。
 また、芳香環構造は公知の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン原子により水素原子が置換されたアルキル基等が挙げられる。
 また、上記芳香環構造は、樹脂の主鎖上に存在することが好ましい。
 Zは下記式(a)又は下記式(b)で表される構造であることが好ましい。
 式(a)中、Ra1はそれぞれ独立に、1価の基を表し、m1は0~3の整数を表し、Ra2はそれぞれ独立に、1価の基を表し、m2は0~4の整数を表し、Ra3はそれぞれ独立に、1価の基を表し、m3は0~3の整数を表し、*1~*4はそれぞれ式(1)中のカルボニル基との結合部位を表す。
 式(b)中、Rb1はそれぞれ独立に、1価の基を表し、n1は0~3の整数を表し、Rb2はそれぞれ独立に、1価の基を表し、n2は0~4の整数を表し、Rb3はそれぞれ独立に、1価の基を表し、n3は0~4の整数を表し、Rb4はそれぞれ独立に、1価の基を表し、n4は0~3の整数を表し、J及びJはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はトリフルオロメチル基を表し、*1~*4はそれぞれ式(1)中のカルボニル基との結合部位を表す。
 式(a)中、Ra1はハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、又は、芳香族基であることが好ましい。上記脂肪族炭化水素基、又は、芳香族基における水素原子は、更にハロゲン原子等により置換されていてもよい。
 式(a)中、m1は0~3の整数を表し、0~2であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。また、m1が0である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
 式(a)中、Ra2及びRa3の好ましい態様は、Ra1の好ましい態様と同様である。
 式(a)中、m2は0~2であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。また、m2が0である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
 式(a)中、m3の好ましい態様は、m1の好ましい態様と同様である。
 式(a)中、*1又は*2の一方が、式(1)中のAと結合するカルボニル基と結合し、他方が式(1)で表される繰返し単位外の構造と結合するカルボニル基と結合し、*3又は*4の一方が、式(1)中のAと結合するカルボニル基と結合し、他方が式(1)に記載されたNHと結合するカルボニル基と結合することが好ましい。
 式(b)中、Rb1はハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、又は、芳香族基であることが好ましい。上記脂肪族炭化水素基、又は、芳香族基における水素原子は、更にハロゲン原子等により置換されていてもよい。
 式(b)中、n1は0~3の整数を表し、0~2であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。また、n1が0である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
 式(b)中、Rb2、Rb3及びRb4の好ましい態様は、Rb1の好ましい態様と同様である。
 式(b)中、n2は0~2であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。また、n2が0である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
 式(b)中、n3の好ましい態様は、n2の好ましい態様と同様である。
 式(b)中、n4の好ましい態様は、n1の好ましい態様と同様である。
 式(b)中、J及びJはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はトリフルオロメチル基を表し、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
 式(b)中、*1又は*2の一方が、式(1)中のAと結合するカルボニル基と結合し、他方が式(1)で表される繰返し単位外の構造と結合するカルボニル基と結合し、*3又は*4の一方が、式(1)中のAと結合するカルボニル基と結合し、他方が式(1)に記載されたNHと結合するカルボニル基と結合することが好ましい。
〔Y
 Yは式(Y-1)で表される2価の有機基であることが好ましい。
 
 式(Y-1)中、R~R11はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の基であり、R~R11のうち少なくとも1つはアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はアルコキシ基であり、RとR、RとRは結合して環構造を形成してもよく、*はそれぞれ、式(1)中の窒素原子との結合部位を表す。
 式(Y-1)中、R~R11のうち少なくとも1つはアルキル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はアルコキシ基であり、耐湿熱性の観点からは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
 式(Y-1)中、R~R11のうち少なくとも2つがアルキル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
 上記アルキル基としては、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
 上記アルコキシ基としては、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
 また、式(Y-1)RとR、RとRは結合して環構造を形成してもよい。形成される環構造としては、特に限定されないが、炭化水素環が好ましい。また、形成される環構造は、5員環構造又は6員環構造が好ましく、5員環構造がより好ましい。
 Yは式(Y-2)で表される2価の有機基であることも好ましい。

 式(Y-2)中、R及びRはそれぞれ独立に、アルキル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、*はそれぞれ、式(1)中の窒素原子との結合部位を表す。
 式(Y-2)中、耐湿熱性の観点からは、R及びRはそれぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
 R及びRにおけるアルキル基としては、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
 式(Y-1)で表される2価の有機基の具体例としては、例えば、下記式で表される構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記式中、*は式(Y-1)中の*と同義である。
 また、Yは式(Y-3)で表される基であることも好ましい。
 ここで、特に好ましい態様として、特定樹脂が、Yが式(Y-1)で表される繰返し単位と、Yが式(Y-2)で表される繰返し単位とを有する態様も挙げられる。
 
 式(Y-3)中、R12~R15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は、1価の有機基であり、*はそれぞれ、式(1)中の窒素原子との結合部位を表す。
 式(Y-3)中、R12~R15がいずれも水素原子である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
 式(Y-3)中、R12~R15におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は要素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
 式(Y-3)中、R12~R15における1価の有機基としては、例えば、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ポリ(アルキレンオキシ)基、ポリ(アリーレンオキシ)基、ポリ(アルキレンオキシカルボニル)基、ポリ(アリーレンオキシカルボニル)基、ヒドロキシ基、シアノ基等が挙げられる。
 その他、Yは後述する式(2)におけるR111と同様の構造であってもよい。
 破断伸び及びヤング率の観点からは、特定樹脂は、下記式(3)で表される繰返し単位を更に含むことが好ましい。

 式(3)中、Zは下記式(2a)~式(2d)のいずれかで表される4価の有機基であり、Yは2価の有機基であり、A及びAはそれぞれ独立に、酸素原子又は-NR-であり、Rは水素原子又は1価の有機基であり、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基であり、R及びRの少なくとも1つはエチレン性不飽和結合を有する1価の有機基である。
 これらの中でも、式(3)中のZは式(2a)又は式(2d)で表される4価の有機基であることが好ましく、式(2a)で表される4価の有機基であることがより好ましい。

 式(2a)~式(2d)中、L及びLはそれぞれ独立に、それぞれが結合するベンゼン環と共役しない2価の基、又は、単結合であり、*1~*4はそれぞれ式(3)中のカルボニル基との結合部位を表す。
 式(2c)中、L及びLはそれぞれ独立に、-C(R-、-Si(R-、-O-、又は、単結合であることが好ましく、-C(R-、-Si(R-、又は、-O-であることがより好ましい。また。L及びLの少なくとも一方が、-C(R-又は-Si(R-であることが好ましい。
 Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭化水素基であり、アルキル基であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。また、2つのRが結合して環構造を形成してもよい。
 Rはそれぞれ独立に炭化水素基であり、アルキル基であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。また、2つのRが結合して環構造を形成してもよい。
 式(2a)~式(2d)中、*1又は*2の一方が、式(3)中のAと結合するカルボニル基と結合し、他方が式(3)で表される繰返し単位外の構造と結合するカルボニル基と結合し、*3又は*4の一方が、式(3)中のAと結合するカルボニル基と結合し、他方が式(3)に記載されたNHと結合するカルボニル基と結合することが好ましい。
 また、式(2a)~式(2d)中に記載された環構造における水素原子は公知の置換基により置換されてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン原子により水素原子が置換されたアルキル基等が挙げられる。
 式(2a)~式(2d)で表される基の具体例としては、下記構造が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。下記構造中、*1~*4はそれぞれ、式式(2a)~式(2d)中の*1~*4と同義である。
 
 式(3)中、Y、A、A、R及びRの好ましい態様は、式(1)中のY、A、A、R及びRの好ましい態様と同様である。
 特定樹脂は、上記式(1)で表される繰返し単位、及び、式(3)で表される繰返し単位のいずれとも異なる繰返し単位として、下記式(2)で表される繰返し単位を更に含んでもよい。すなわち、式(1)で表される繰返し単位に該当する繰返し単位、及び、式(3)で表される繰返し単位は、いずれも、下記式(2)で表される繰返し単位には該当しないものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022

 式(2)中、A及びAは、それぞれ独立に、酸素原子又は-NR-を表し、R111は、2価の有機基を表し、R115は、4価の有機基を表し、R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、Rは水素原子又は1価の有機基を表す。
 式(2)におけるA及びAは、それぞれ独立に、酸素原子又は-NR-を表し、酸素原子が好ましい。
 Rは水素原子又は1価の有機基を表し、水素原子が好ましい。
 式(2)におけるR111は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、直鎖又は分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基及び芳香族基を含む基が例示され、炭素数2~20の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数3~20の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数6~20の芳香族基を含む基がより好ましい。上記直鎖又は分岐の脂肪族基は鎖中の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、上記環状の脂肪族基および芳香族基は環員の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。式(2)におけるR111の例としては、-Ar-および-Ar-L-Ar-で表される基が挙げられ、-Ar-L-Ar-で表される基が好ましい。但し、Arは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Lは、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-、-SO-若しくは-NHCO-、あるいは、上記の2つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。
 R111は、ジアミンから誘導されることが好ましい。特定樹脂の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖又は分岐の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
 具体的には、R111は、炭素数2~20の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数3~20の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数6~20の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。上記直鎖又は分岐の脂肪族基は鎖中の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく上記環状の脂肪族基および芳香族基は環員の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。芳香族基を含む基の例としては、下記が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023

 式中、Aは単結合又は2価の連結基を表し、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-S-、-SO-、-NHCO-、又は、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~3のアルキレン基、-O-、-C(=O)-、-S-、若しくは、-SO-から選択される基であることがより好ましく、-CH-、-O-、-S-、-SO-、-C(CF-、又は、-C(CH-であることが更に好ましい。
 式中、*は他の構造との結合部位を表す。
 ジアミンとしては、具体的には、1,2-ジアミノエタン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン又は1,6-ジアミノヘキサン;
1,2-又は1,3-ジアミノシクロペンタン、1,2-、1,3-又は1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,2-、1,3-又は1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス-(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス-(3-アミノシクロヘキシル)メタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルシクロヘキシルメタン及びイソホロンジアミン;
m-又はp-フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、4,4’-又は3,3’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-又は3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-又は3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-又は3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-又は3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4’-ジアミノパラテルフェニル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(2-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、9,10-ビス(4-アミノフェニル)アントラセン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノオクタフルオロビフェニル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)-10-ヒドロアントラセン、3,3’,4,4’-テトラアミノビフェニル、3,3’,4,4’-テトラアミノジフェニルエーテル、1,4-ジアミノアントラキノン、1,5-ジアミノアントラキノン、3,3-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、9,9’-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、4,4’-ジメチル-3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,4-又は2,5-ジアミノクメン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、アセトグアナミン、2,3,5,6-テトラメチル-p-フェニレンジアミン、2,4,6-トリメチル-m-フェニレンジアミン、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p-アミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサン、2,7-ジアミノフルオレン、2,5-ジアミノピリジン、1,2-ビス(4-アミノフェニル)エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、1,5-ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェニル)オクタフルオロブタン、1,5-ビス(4-アミノフェニル)デカフルオロペンタン、1,7-ビス(4-アミノフェニル)テトラデカフルオロヘプタン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(2-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ジメチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、p-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’-ビス(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2’,5,5’,6,6’-ヘキサフルオロトリジン及び4,4’-ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも1種のジアミンが挙げられる。
 また、国際公開第2017/038598号の段落0030~0031に記載のジアミン(DA-1)~(DA-18)も好ましい。
 また、国際公開第2017/038598号の段落0032~0034に記載の2つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましく用いられる。
 R111は、得られる有機膜の柔軟性の観点から、-Ar-L-Ar-で表されることが好ましい。但し、Arは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Lは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-、-SO-又は-NHCO-、あるいは、上記の2つ以上の組み合わせからなる基である。Arは、フェニレン基が好ましく、Lは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1又は2の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-又は-SO-が好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
 また、R111は、i線透過率の観点から、下記式(51)又は式(61)で表される2価の有機基であることが好ましい。特に、i線透過率、入手のし易さの観点から、式(61)で表される2価の有機基であることがより好ましい。
 式(51)

 式(51)中、R50~R57は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は1価の有機基であり、R50~R57の少なくとも1つは、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、*はそれぞれ独立に、式(2)中の窒素原子との結合部位を表す。
 R50~R57の1価の有機基としては、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)の無置換のアルキル基、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)のフッ化アルキル基等が挙げられる。

 式(61)中、R58及びR59は、それぞれ独立に、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、*はそれぞれ独立に、式(2)中の窒素原子との結合部位を表す。
 式(51)又は式(61)の構造を与えるジアミンとしては、2,2’-ジメチルベンジジン、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(フルオロ)-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 式(2)におけるR115は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、芳香環を含む4価の有機基が好ましく、下記式(5)又は式(6)で表される基がより好ましい。
式(5)又は式(6)中、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。

 式(5)中、R112は単結合又は2価の連結基であり、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、及び-NHCO-、ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~3のアルキレン基、-O-、-CO-、-S-及び-SO-から選択される基であることがより好ましく、-CH-、-C(CF-、-C(CH-、-O-、-CO-、-S-及び-SO-からなる群より選択される2価の基であることが更に好ましい。
 R115は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。特定樹脂は、R115に該当する構造として、テトラカルボン酸二無水物残基を、1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
 テトラカルボン酸二無水物は、下記式(O)で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027

 式(O)中、R115は、4価の有機基を表す。R115の好ましい範囲は式(2)におけるR115と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3-ジフェニルヘキサフルオロプロパン-3,3,4,4-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,8,9,10-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数1~6のアルキル及び炭素数1~6のアルコキシ誘導体が挙げられる。
また、国際公開第2017/038598号の段落0038に記載のテトラカルボン酸二無水物(DAA-1)~(DAA-5)も好ましい例として挙げられる。
 式(2)において、R111とR115の少なくとも一方がOH基を有することも可能である。より具体的には、R111として、ビスアミノフェノール誘導体の残基が挙げられる。
 式(2)におけるR113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。1価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基、又はポリアルキレンオキシ基を含むことが好ましい。また、R113及びR114の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。R113及びR114の少なくとも一方が2以上の重合性基を含むことも好ましい。重合性基としては、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基であって、ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基が挙げられる。特定樹脂が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
 エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、2-メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基(例えば、ビニルフェニル基など)、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基、上述の式(III)で表される基などが挙げられ、上述の式(III)で表される基が好ましい。
 式(2)において、R113が水素原子である場合、又は、R114が水素原子である場合、特定樹脂はエチレン性不飽和結合を有する3級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する3級アミン化合物の例としては、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
 特定樹脂は、構造中にフッ素原子を有することも好ましい。特定樹脂中のフッ素原子含有量は、10質量%以上が好ましく、また、20質量%以下が好ましい。
 また、基板との密着性を向上させる目的で、特定樹脂は、シロキサン構造を有する脂肪族基と共重合していてもよい。具体的には、ジアミンとして、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p-アミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどを用いる態様が挙げられる。
 式(2)で表される繰返し単位は、式(2-A)で表される繰返し単位であることが好ましい。すなわち、本発明で用いる特定樹脂の少なくとも1種が、式(2-A)で表される繰返し単位を有する前駆体であることが好ましい。特定樹脂が式(2-A)で表される繰返し単位を含むことにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式(2-A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028

 式(2-A)中、A及びAは、酸素原子を表し、R111及びR112は、それぞれ独立に、2価の有機基を表し、R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、R113及びR114の少なくとも一方は、重合性基を含む基であり、両方が重合性基を含む基であることが好ましい。
 A、A、R111、R113及びR114は、それぞれ独立に、式(2)におけるA、A、R111、R113及びR114と同義であり、好ましい範囲も同様である。R112は、式(5)におけるR112と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 特定樹脂は、式(2)で表される繰返し単位を1種含んでいてもよいが、2種以上で含んでいてもよい。また、式(2)で表される繰返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。特定樹脂は、上記式(2)の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位をも含んでいてもよい。
 特定樹脂は、式(1)~(3)で表される繰返し単位とは異なる他の繰返し単位を更に含んでもよい。
 他の繰返し単位としては、例えば下記式(PAI-2)で表される繰返し単位が挙げられる。

 式(PAI-2)中、R117は3価の有機基を表し、R111は2価の有機基を表し、Aは酸素原子又は-NH-を表し、R113は水素原子又は1価の有機基を表す。
 式(PAI-2)中、R117は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基、複素芳香族基、又は単結合若しくは連結基によりこれらを2以上連結した基が例示され、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基、炭素数3~20の分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを2以上組み合わせた基が好ましく、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数6~20の芳香族基を2以上組み合わせた基がより好ましい。
 上記連結基としては、-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)-、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを2以上結合した連結基が好ましく、-O-、-S-、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを2以上結合した連結基がより好ましい。
 上記アルキレン基としては、炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数1~10のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のアルキレン基が更に好ましい。
 上記ハロゲン化アルキレン基としては、炭素数1~20のハロゲン化アルキレン基が好ましく、炭素数1~10のハロゲン化アルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のハロゲン化アルキレン基がより好ましい。また、上記ハロゲン化アルキレン基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。上記ハロゲン化アルキレン基は、水素原子を有していても、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていてもよいが、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることが好ましい。好ましいハロゲン化アルキレン基の例としては、(ジトリフルオロメチル)メチレン基等が挙げられる。
 上記アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、1,3-フェニレン基又は1,4-フェニレン基が更に好ましい。
 また、R117は少なくとも1つのカルボキシ基がハロゲン化されていてもよいトリカルボン酸化合物から誘導されることが好ましい。上記ハロゲン化としては、塩素化が好ましい。
 本発明において、カルボキシ基を3つ有する化合物をトリカルボン酸化合物という。
 上記トリカルボン酸化合物の3つのカルボキシ基のうち2つのカルボキシ基は酸無水物化されていてもよい。
 ポリアミドイミド前駆体の製造に用いられるハロゲン化されていてもよいトリカルボン酸化合物としては、分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族のトリカルボン酸化合物などが挙げられる。
 これらのトリカルボン酸化合物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
 具体的には、トリカルボン酸化合物としては、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基、炭素数3~20の分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを2以上組み合わせた基を含むトリカルボン酸化合物が好ましく、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数6~20の芳香族基を2以上組み合わせた基を含むトリカルボン酸化合物がより好ましい。
 また、トリカルボン酸化合物の具体例としては、1,2,3-プロパントリカルボン酸、1,3,5-ペンタントリカルボン酸、クエン酸、トリメリット酸、2,3,6-ナフタレントリカルボン酸、フタル酸(又は、無水フタル酸)と安息香酸とが単結合、-O-、-CH-、-C(CH-、-C(CF-、-SO-又はフェニレン基で連結された化合物等が挙げられる。
 これらの化合物は、2つのカルボキシ基が無水物化した化合物(例えば、トリメリット酸無水物)であってもよいし、少なくとも1つのカルボキシ基がハロゲン化した化合物(例えば、無水トリメリット酸クロリド)であってもよい。
 式(PAI-2)中、R111、A、R113はそれぞれ、上述の式(2)におけるR111、A、R113と同義であり、好ましい態様も同様である。
 特定樹脂の一実施形態として、式(1)で表される繰返し単位及び式(3)で表される繰返し単位の含有量が、全繰返し単位の50モル%以上である態様が挙げられる。上記合計含有量は、70モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることが更に好ましく、90モル%超であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、末端を除く特定樹脂における全ての繰返し単位が、式(1)で表される繰返し単位であってもよいし、式(1)で表される繰返し単位及び式(3)で表される繰返し単位であってもよい。
 特定樹脂に含まれる全繰返し単位に対する式(1)で表される繰返し単位の含有量は、5~100モル%である事が好ましく、10~70モル%であることがより好ましく、10~40モル%であることが更に好ましい。
 特定樹脂が式(1)で表される繰返し単位、及び、式(3)で表される繰返し単位を含む場合、式(1)で表される繰返し単位、及び、式(3)で表される繰返し単位の合計含有モル量に対して、式(1)で表される繰返し単位の含有量は、5~99モル%であることが好ましく、10~70モル%であることがより好ましく、10~40モル%であることが更に好ましい。
 特定樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5,000~200,000が好ましく、10,000~100,000がより好ましく、40,000~85,000が更に好ましい。特定樹脂の数平均分子量(Mn)は、2,000~100,000が好ましく、3,000~50,000がより好ましく、10,000~40,000が更に好ましい。
 上記特定樹脂の分子量の分散度は、4.0以下が好ましく、3.0以下がより好ましく、2.5以下であることが更に好ましい。上記分散度の下限は特に限定されず、1.0以上であればよい。 本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量/数平均分子量により算出される値である。
 樹脂組成物が複数種の特定樹脂を含む場合、少なくとも1種の特定樹脂の重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種の特定樹脂を1つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
〔特定樹脂の製造方法〕
 特定樹脂は、例えば、後述する実施例に記載の方法により合成することができるが、これに限定されるものではない。
 具体的には、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミック酸を得、縮合剤又はアルキル化剤を用いてエステル化する方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後ジアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸をハロゲン化剤を用いて酸ハロゲン化し、ジアミンと反応させる方法、などの方法を利用して得ることができる。上記製造方法のうち、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸をハロゲン化剤を用いて酸ハロゲン化し、ジアミンと反応させる方法がより好ましい。
 上記縮合剤としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、1-エトキシカルボニル-2-エトキシ-1,2-ジヒドロキノリン、1,1-カルボニルジオキシ-ジ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、N,N’-ジスクシンイミジルカーボネート、無水トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
 上記アルキル化剤としては、N,N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、N,N-ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、N,N-ジアルキルホルムアミドジアルキルアセタール、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル等が挙げられる。
 上記ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、塩化オキサリル、オキシ塩化リン等が挙げられる。
 特定樹脂の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は1種でもよいし、2種以上でもよい。
 有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、プロピオン酸エチル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、γ-ブチロラクトン等が例示される。
 特定樹脂の製造方法では、反応に際し、塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物は1種でもよいし、2種以上でもよい。
 塩基性化合物は、原料に応じて適宜定めることができるが、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン等が例示される。
-末端封止剤-
 特定樹脂の製造方法に際し、保存安定性をより向上させるため、特定樹脂の樹脂末端に残存するカルボン酸無水物、酸無水物誘導体、或いは、アミノ基を封止することが好ましい。樹脂末端に残存するカルボン酸無水物、及び酸無水物誘導体を封止する際、末端封止剤としては、モノアルコール、フェノール、チオール、チオフェノール、モノアミン等が挙げられ、反応性、膜の安定性から、モノアルコール、フェノール類やモノアミンを用いることがより好ましい。モノアルコールの好ましい化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデシノール、ベンジルアルコール、2-フェニルエタノール、2-メトキシエタノール、2-クロロメタノール、フルフリルアルコール等の1級アルコール、イソプロパノール、2-ブタノール、シクロヘキシルアルコール、シクロペンタノール、1-メトキシ-2-プロパノール等の2級アルコール、t-ブチルアルコール、アダマンタンアルコール等の3級アルコールが挙げられる。フェノール類の好ましい化合物としては、フェノール、メトキシフェノール、メチルフェノール、ナフタレン-1-オール、ナフタレン-2-オール、ヒドロキシスチレン等のフェノール類などが挙げられる。また、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、2-エチニルアニリン、3-エチニルアニリン、4-エチニルアニリン、5-アミノ-8-ヒドロキシキノリン、1-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-4-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-カルボキシ-7-アミノナフタレン、1-カルボキシ-6-アミノナフタレン、1-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-カルボキシ-7-アミノナフタレン、2-カルボキシ-6-アミノナフタレン、2-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-アミノ安息香酸、3-アミノ安息香酸、4-アミノ安息香酸、4-アミノサリチル酸、5-アミノサリチル酸、6-アミノサリチル酸、2-アミノベンゼンスルホン酸、3-アミノベンゼンスルホン酸、4-アミノベンゼンスルホン酸、3-アミノ-4,6-ジヒドロキシピリミジン、2-アミノフェノール、3-アミノフェノール、4-アミノフェノール、2-アミノチオフェノール、3-アミノチオフェノール、4-アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
 また、樹脂末端のアミノ基を封止する際、アミノ基と反応可能な官能基を有する化合物で封止することが可能である。アミノ基に対する好ましい封止剤は、カルボン酸無水物、カルボン酸クロリド、カルボン酸ブロミド、スルホン酸クロリド、無水スルホン酸、スルホン酸カルボン酸無水物などが好ましく、カルボン酸無水物、カルボン酸クロリドがより好ましい。カルボン酸無水物の好ましい化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物などが挙げられる。また、カルボン酸クロリドの好ましい化合物としては、塩化アセチル、アクリル酸クロリド、プロピオニルクロリド、メタクリル酸クロリド、ピバロイルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、2-エチルヘキサノイルクロリド、シンナモイルクロリド、1-アダマンタンカルボニルクロリド、ヘプタフルオロブチリルクロリド、ステアリン酸クロリド、ベンゾイルクロリド、などが挙げられる。
-固体析出-
 特定樹脂の製造方法に際し、固体を析出する工程を含んでいてもよい。具体的には、反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒に、得られた重合体成分を投入し、重合体成分を析出させることで、固体として析出させ、乾燥させることで特定樹脂を得ることができる。精製度を向上させるために、特定樹脂を再溶解、再沈析出、乾燥等の操作を繰返してもよい。さらに、イオン交換樹脂を用いてイオン性不純物を除去する工程を含んでいてもよい。
〔含有量〕
 本発明の樹脂組成物における特定樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、50質量%以上であることが一層好ましい。また、本発明の樹脂組成物における特定樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、99.5質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましく、98質量%以下であることが更に好ましく、97質量%以下であることが一層好ましく、95質量%以下であることがより一層好ましい。
 本発明の樹脂組成物は、特定樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<他の樹脂>
 本発明の樹脂組成物は、上述した特定樹脂と、特定樹脂とは異なる他の樹脂(以下、単に「他の樹脂」ともいう)とを含んでもよい。
 他の樹脂としては、特定樹脂に該当しないポリイミド前駆体(例えば、式(1)で表される繰返し単位を含まず、かつ、式(2)で表される繰返し単位を含むポリイミド前駆体)、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、スチリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
 例えば、(メタ)アクリル樹脂を更に加えることにより、塗布性に優れた樹脂組成物が得られ、また、耐溶剤性に優れたパターン(硬化物)が得られる。
 例えば、後述する重合性化合物に代えて、又は、後述する重合性化合物に加えて、重量平均分子量が20,000以下の重合性基価の高い(例えば、樹脂1gにおける重合性基の含有モル量が1×10-3モル/g以上である)(メタ)アクリル樹脂を樹脂組成物に添加することにより、樹脂組成物の塗布性、パターン(硬化物)の耐溶剤性等を向上させることができる。
 本発明の樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが更に好ましく、2質量%以上であることが一層好ましく、5質量%以上であることがより一層好ましく、10質量%以上であることが更に一層好ましい。
 本発明の樹脂組成物における、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましく、60質量%以下であることが一層好ましく、50質量%以下であることがより一層好ましい。
 本発明の樹脂組成物の好ましい一態様として、他の樹脂の含有量が低含有量である態様とすることもできる。上記態様において、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが一層好ましく、1質量%以下であることがより一層好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、0質量%以上であればよい。
 本発明の樹脂組成物は、他の樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<重合性化合物>
 本発明の樹脂組成物は、重合性化合物を含む。
 重合性化合物としては、ラジカル架橋剤、又は、他の架橋剤が挙げられる。
〔ラジカル架橋剤〕
 本発明の樹脂組成物は、ラジカル架橋剤を含むことが好ましい。
 ラジカル架橋剤は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましい。上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基、マレイミド基、(メタ)アクリルアミド基などが挙げられる。
 これらの中でも、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルフェニル基が好ましく、反応性の観点からは、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
 ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を1個以上有する化合物であることが好ましいが、2個以上有する化合物であることがより好ましい。ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を3個以上有していてもよい。
 上記エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を2~15個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を2~10個有する化合物がより好ましく、2~6個有する化合物が更に好ましい。
 得られるパターン(硬化物)の膜強度の観点からは、本発明の樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を2個有する化合物と、上記エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物とを含むことも好ましい。
 ラジカル架橋剤の分子量は、2,000以下が好ましく、1,500以下がより好ましく、900以下が更に好ましい。ラジカル架橋剤の分子量の下限は、100以上が好ましい。
 ラジカル架橋剤の具体例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開2016-027357号公報の段落0113~0122の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 ラジカル架橋剤は、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物としては、国際公開第2021/112189号公報の段落0203に記載の化合物等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 上述以外の好ましいラジカル架橋剤としては、国際公開第2021/112189号公報の段落0204~0208に記載のラジカル重合性化合物等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 ラジカル架橋剤としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D-330(日本化薬(株)製))、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D-320(日本化薬(株)製)、A-TMMT(新中村化学工業(株)製))、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310(日本化薬(株)製))、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)、A-DPH(新中村化学工業社製))、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
 ラジカル架橋剤の市販品としては、例えばエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR-494、エチレンオキシ鎖を4個有する2官能メタクリレートであるSR-209、231、239(以上、サートマー社製)、ペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA-60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA-330(以上、日本化薬(株)製)、ウレタンオリゴマーであるUAS-10、UAB-140(以上、日本製紙社製)、NKエステルM-40G、NKエステル4G、NKエステルM-9300、NKエステルA-9300、UA-7200(以上、新中村化学工業社製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(以上、共栄社化学社製)、ブレンマーPME400(日油(株)製)などが挙げられる。
 ラジカル架橋剤としては、特公昭48-041708号公報、特開昭51-037193号公報、特公平02-032293号公報、特公平02-016765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-049860号公報、特公昭56-017654号公報、特公昭62-039417号公報、特公昭62-039418号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。ラジカル架橋剤として、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平01-105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
 ラジカル架橋剤は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル架橋剤であってもよい。酸基を有するラジカル架橋剤は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成(株)製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M-510、M-520などが挙げられる。
 酸基を有するラジカル架橋剤の酸価は、0.1~300mgKOH/gが好ましく、1~100mgKOH/gがより好ましい。ラジカル架橋剤の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、現像性に優れる。また、重合性が良好である。上記酸価は、JIS K 0070:1992の記載に準拠して測定される。
 ラジカル架橋剤としては、ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を有するラジカル架橋剤(以下、「架橋剤U」ともいう。)も好ましい。
 本発明において、ウレア結合とは、*-NR-C(=O)-NR-*で表される結合であり、Rはそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、*はそれぞれ、炭素原子との結合部位を表し、炭化水素基との結合部位であることが好ましい。
 本発明において、ウレタン結合とは*-O-C(=O)-NR-*で表される結合であり、Rは水素原子又は1価の有機基を表し、*はそれぞれ、炭素原子との結合部位を表し、炭化水素基との結合部位であることが好ましい。
 本発明において、アミド結合とは*-C(=O)-NR-*で表される結合であり、Rは水素原子又は1価の有機基を表し、*はそれぞれ、炭素原子との結合部位を表し、炭化水素基との結合部位であることが好ましい。
 樹脂組成物が架橋剤Uを含むことにより、耐薬品性、解像性等が向上する場合が有る。
 上記効果が得られるメカニズムは不明だが、例えば、加熱等による硬化時に架橋剤Uの一部が熱分解することにより、アミンなどが発生し、上記アミン等がポリイミド前駆体の環化を促進すると考えられる。
 架橋剤Uはウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を1つのみ有してもよいし、ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合からなる群より選ばれた1種以上の構造を2以上有してもよい。
 架橋剤Uにおけるウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合の合計数は、1以上であり、1~10であることが好ましく、1~4であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましい。
 架橋剤Uにおけるラジカル重合性基は、特に限定されないが、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルフェニル基、マレイミド基等が挙げられ、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルフェニル基、又は、マレイミド基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
 架橋剤Uがラジカル重合性基を2以上有する場合、それぞれのラジカル重合性基の構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 架橋剤Uにおけるラジカル重合性基の数は、1つのみであってもよいし、2以上であってもよく、1~10が好ましく、1~6が更に好ましく、1~4が特に好ましい。
 架橋剤Uにおけるラジカル重合性基価(ラジカル重合性基1モル当たりの化合物の質量)は、150~400g/molであることが好ましい。
 上記ラジカル重合性基価の下限は、硬化物の耐薬品性の観点より、200g/mol以上であることがより好ましく、210g/mol以上であることが更に好ましく、220g/mol以上であることが一層好ましく、230g/mol以上であることがより一層好ましく、240g/mol以上であることがより更に好ましく、250g/mol以上であることが特に好ましい。
 上記ラジカル重合性基価の上限は、現像性の観点より、350g/mol以下であることがより好ましく、330g/mol以下であることが更に好ましく、300g/mol以下であることが特に好ましい。
 中でも、架橋剤Uの重合性基価は、210~400g/molであることが好ましく、220~400g/molであることがより好ましい。
 架橋剤Uは、例えば下記式(U-1)で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030

 Aは単結合、-O-又は-NR-であり、-O-又は-NR-であることが好ましい。Rの好ましい態様は上述の通りである。
 式(U-1)中、RU1は水素原子又は1価の有機基であり、Aは単結合、-O-又は-NR-であり、Rは水素原子又は1価の有機基であり、ZU1はm価の有機基であり、ZU2は単結合又はn+1価の有機基であり、Xはラジカル重合性基であり、nは1以上の整数であり、mは1以上の整数である。
 RU1は水素原子、アルキル基又は芳香族炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。
 Rは水素原子、アルキル基又は芳香族炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。
 ZU1は炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)-、-NR-、若しくは、これらが2以上結合した基が好ましく、炭化水素基、又は、炭化水素基と、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)-、及び、-NR-からなる群より選ばれた少なくとも1種の基とが結合した基がより好ましい。
 また、ZU1におけるAとの結合部位は炭化水素基であることが好ましい。
 上記炭化水素基としては、炭素数20以下の炭化水素基が好ましく、18以下の炭化水素基がより好ましく、16以下の炭化水素基が更に好ましい。上記炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、これらの結合により表される基などが挙げられる。Rは水素原子又は1価の有機基を表し、水素原子又は炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。
 ZU2は炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)-、-NR-、若しくは、これらが2以上結合した基が好ましく、炭化水素基、又は、炭化水素基と、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)-、及び、-NR-からなる群より選ばれた少なくとも1種の基とが結合した基がより好ましい。
 上記炭化水素基としては、ZU1において挙げられたものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
 Xは特に限定されないが、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルフェニル基、マレイミド基等が挙げられ、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルフェニル基、又は、マレイミド基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
 nは1~10の整数であることが好ましく、1~4の整数であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、1であることが特に好ましい。
 mは1~10の整数であることが好ましく、1~4の整数であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましい。
 架橋剤Uは、ヒドロキシ基、アルキレンオキシ基、シアノ基の少なくとも1つを有することも好ましい。
 得られる硬化膜の耐薬品性の観点から、ヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基であってもフェノール性ヒドロキシ基であってもよいが、アルコール性ヒドロキシ基であることが好ましい。
 得られる硬化膜の耐薬品性の観点から、アルキレンオキシ基としては、炭素数2~20のアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数2~10のアルキレンオキシ基がより好ましく、炭素数2~4のアルキレンオキシ基が更に好ましく、エチレン基又はプロピレン基が更により好ましく、エチレン基が特に好ましい。
 アルキレンオキシ基は、ポリアルキレンオキシ基として架橋剤Uに含まれてもよい。この場合のアルキレンオキシ基の繰返し数は、2~10であることが好ましく、2~6であることがより好ましい。
 架橋剤Uは、ヒドロキシ基、アルキレンオキシ基(ただし、ポリアルキレンオキシ基を構成する場合は、ポリアルキレンオキシ基)、及びシアノ基からなる群より選ばれた構造を、分子内に2以上有してもよいが、分子内に1つのみ有する態様も好ましい。
 上記ヒドロキシ基、アルキレンオキシ基及びシアノ基は架橋剤Uのいずれの位置に存在してもよいが、耐薬品性の観点からは、架橋剤Uは、上記ヒドロキシ基、アルキレンオキシ基、シアノ基からなる群より選ばれた少なくとも1つと、架橋剤Uに含まれる少なくとも1つのラジカル重合性基とが、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を含む連結基(以下、「連結基L2-1」ともいう。)により連結されていることも好ましい。
 特に、架橋剤Uがラジカル重合性基を1つのみ含む場合、架橋剤Uに含まれるラジカル重合性基と、ヒドロキシ基、アルキレンオキシ基及びシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも1つとが、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を含む連結基(以下、「連結基L2-2」ともいう。)により連結されていることが好ましい。
 架橋剤Uがアルキレンオキシ基(ただし、ポリアルキレンオキシ基を構成する場合は、ポリアルキレンオキシ基)を含み、かつ、上記連結基L2-1又は上記連結基L2-2を有する場合、アルキレンオキシ基(ただし、ポリアルキレンオキシ基を構成する場合は、ポリアルキレンオキシ基)の連結基L2-1又は連結基L2-2とは反対の側に結合する構造は、特に限定されないが、炭化水素基、ラジカル重合性基又はこれらの組み合わせにより表される基が好ましい。上記炭化水素基としては、炭素数20以下の炭化水素基が好ましく、18以下の炭化水素基がより好ましく、16以下の炭化水素基が更に好ましい。上記炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、これらの結合により表される基などが挙げられる。また、ラジカル重合性基の好ましい態様は上述の架橋剤Uにおけるラジカル重合性基の好ましい態様と同様である。
 これらの中でも、基材との密着性、耐薬品性、及び、Cuボイド抑制の観点からは、架橋剤Uはヒドロキシ基を有することが好ましい。
 架橋剤Uは、特定樹脂との相溶性等の観点より、芳香族基を含むことが好ましい。
 上記芳香族基は、架橋剤Uに含まれるウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合と直接結合することが好ましい。架橋剤Uがウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を2以上含む場合、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合のうち1つと、芳香族基とが直接結合することが好ましい。
 芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても、芳香族ヘテロ環基であってもよく、これらが縮合環を形成した構造でもよいが、芳香族炭化水素基であることが好ましい。
 上記芳香族炭化水素基としては、炭素数6~30の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数6~20の芳香族炭化水素基がより好ましく、ベンゼン環構造から2以上の水素原子を除いた基が更に好ましい。
 上記芳香族ヘテロ環基としては、5員環又は6員環の芳香族ヘテロ環基が好ましい。このような芳香族ヘテロ環基における芳香族ヘテロ環としては、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン等が挙げられる。これらの環は、例えば、インドール、ベンゾイミダゾールのように更に他の環と縮合していてもよい。
 上記芳香族ヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。
 上記芳香族基は、例えば、2以上のラジカル重合性基を連結し、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を含む連結基、又は、上述のヒドロキシ基、アルキレンオキシ基及びシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも1つと、架橋剤Uに含まれる少なくとも1つのラジカル重合性基とを連結する連結基に含まれることが好ましい。
 架橋剤Uにおけるウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合とラジカル重合性基との間の原子数(連結鎖長)は、特に限定されないが、30以下であることが好ましく、2~20であることがより好ましく、2~10であることが更に好ましい。
 架橋剤Uがウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を合計で2以上含む場合、ラジカル重合性基を2以上含む場合、又は、ウレア結合、ウレタン結合若しくはアミド結合を2以上含み、かつ、ラジカル重合性基を2以上含む場合、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合とラジカル重合性基の間の原子数(連結鎖長)のうち、最小のものが上記範囲内であればよい。
 本明細書において、「ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合と重合性基との間の原子数(連結鎖長)」とは、連結対象の2つの原子または原子群の間を結ぶ経路上の原子鎖のうち、これらの連結対象を最短(最小原子数)で結ぶものをいう。例えば、下記式で表される構造において、ウレア結合とラジカル重合性基(メタクリロイルオキシ基)との間の原子数(連結鎖長)は2である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
〔対称軸〕
 架橋剤Uは対称軸を有しない構造の化合物であることも好ましい。
 架橋剤Uが対称軸を有しないとは、化合物全体を回転させることにより元の分子と同一の分子を生じる軸を有さず、左右非対称の化合物である事をいう。また、架橋剤Uの構造式を紙面上に表記した場合において、架橋剤Uが対称軸を有しないとは、架橋剤Uの構造式を、対称軸を有する形に表記することができないことをいう。
 架橋剤Uが対称軸を有しないことにより、組成物膜中では架橋剤U同士の凝集が抑制されると考えられる。
〔分子量〕
 架橋剤Uの分子量は、100~2,000であることが好ましく、150~1500であることが好ましく、200~900であることがより好ましい。
 架橋剤Uの製造方法は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性化合物とイソシアネート基とを有する化合物と、ヒドロキシ基又はアミノ基の少なくとも一方を有する化合物とを反応させることにより得ることができる。
 架橋剤Uの具体例としては以下の化合物が挙げられるが、架橋剤Uはこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 樹脂組成物は、パターンの解像性と膜の伸縮性の観点から、2官能のメタアクリレート又はアクリレートを用いることが好ましい。
 具体的な化合物としては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、PEG(ポリエチレングリコール)200ジアクリレート、PEG200ジメタクリレート、PEG600ジアクリレート、PEG600ジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6ヘキサンジオールジメタクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジメタクリレート、ビスフェノールAのEO(エチレンオキシド)付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのEO付加物ジメタクリレート、ビスフェノールAのPO(プロピレンオキシド)付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのPO付加物ジメタクリレート、2-ヒドロキシー3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート、イソシアヌル酸変性ジメタクリレート、その他ウレタン結合を有する2官能アクリレート、ウレタン結合を有する2官能メタクリレートを使用することができる。これらは必要に応じ、2種以上を混合し使用することができる。
 なお、例えばPEG200ジアクリレートとは、ポリエチレングリコールジアクリレートであって、ポリエチレングリコール鎖の式量が200程度のものをいう。
 本発明の樹脂組成物は、パターン(硬化物)の反り抑制の観点から、ラジカル架橋剤として、単官能ラジカル架橋剤を好ましく用いることができる。単官能ラジカル架橋剤としては、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等のN-ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル等が好ましく用いられる。単官能ラジカル架橋剤としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
 その他、2官能以上のラジカル架橋剤としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類が挙げられる。
 ラジカル架橋剤を含有する場合、ラジカル架橋剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0質量%超60質量%以下であることが好ましい。下限は5質量%以上がより好ましい。上限は、50質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。
 ラジカル架橋剤は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
〔他の架橋剤〕
 本発明の樹脂組成物は、上述したラジカル架橋剤とは異なる、他の架橋剤を含むことも好ましい。
 他の架橋剤とは、上述したラジカル架橋剤以外の架橋剤をいい、上述の光酸発生剤、又は、光塩基発生剤の感光により、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が促進される基を分子内に複数個有する化合物であることが好ましく、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が酸又は塩基の作用によって促進される基を分子内に複数個有する化合物が好ましい。
 上記酸又は塩基は、露光工程において、光酸発生剤又は光塩基発生剤から発生する酸又は塩基であることが好ましい。
 他の架橋剤としては、アシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の基を有する化合物が好ましく、アシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の基が窒素原子に直接結合した構造を有する化合物がより好ましい。
 他の架橋剤としては、例えば、メラミン、グリコールウリル、尿素、アルキレン尿素、ベンゾグアナミンなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドとアルコールを反応させ、上記アミノ基の水素原子をアシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基又はアルコキシメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。これらの化合物の製造方法は特に限定されず、上記方法により製造された化合物と同様の構造を有する化合物であればよい。これらの化合物のメチロール基同士が自己縮合してなるオリゴマーであってもよい。
 上記のアミノ基含有化合物として、メラミンを用いた架橋剤をメラミン系架橋剤、グリコールウリル、尿素又はアルキレン尿素を用いた架橋剤を尿素系架橋剤、アルキレン尿素を用いた架橋剤をアルキレン尿素系架橋剤、ベンゾグアナミンを用いた架橋剤をベンゾグアナミン系架橋剤という。
 これらの中でも、本発明の樹脂組成物は、尿素系架橋剤及びメラミン系架橋剤からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、後述するグリコールウリル系架橋剤及びメラミン系架橋剤からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことがより好ましい。
 本発明におけるアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも1つを含有する化合物としては、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、直接芳香族基や下記ウレア構造の窒素原子上に、又は、トリアジン上に置換した化合物を構造例として挙げることができる。
 上記化合物が有するアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基は、炭素数2~5が好ましく、炭素数2又は3が好ましく、炭素数2がより好ましい。
 上記化合物が有するアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の総数は1~10が好ましく、2~8がより好ましく、3~6が特に好ましい。
 上記化合物の分子量は1500以下が好ましく、180~1200よりが好ましい。
 R100は、アルキル基又はアシル基を表す。
 R101及びR102は、それぞれ独立に、1価の有機基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
 アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が直接芳香族基に置換した化合物としては、例えば下記一般式の様な化合物を挙げることができる。
 式中、Xは単結合又は2価の有機基を示し、個々のR104はそれぞれ独立にアルキル基又はアシル基を示し、R103は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(例えば、酸の作用により脱離する基、-C(RCOORで表される基(Rはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、Rは酸の作用により脱離する基を表す。))を示す。
 R105は各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、a、b及びcは各々独立に1~3であり、dは0~4であり、eは0~3であり、fは0~3であり、a+dは5以下であり、b+eは4以下であり、c+fは4以下である。
 酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基、酸の作用により脱離する基、-C(RCOORで表される基におけるRについては、例えば、-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
 式中、R36~R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
 上記アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~5のアルキル基がより好ましい。
 上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。
 上記シクロアルキル基としては、炭素数3~12のシクロアルキル基が好ましく、炭素数3~8のシクロアルキル基がより好ましい。
 上記シクロアルキル基は単環構造であってもよいし、縮合環等の多環構造であってもよい。
 上記アリール基は炭素数6~30の芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
 上記アラルキル基としては、炭素数7~20のアラルキル基が好ましく、炭素数7~16のアラルキル基がより好ましい。
 上記アラルキル基はアルキル基により置換されたアリール基を意図しており、これらのアルキル基及びアリール基の好ましい態様は、上述のアルキル基及びアリール基の好ましい態様と同様である。
 上記アルケニル基は炭素数3~20のアルケニル基が好ましく、炭素数3~16のアルケニル基がより好ましい。
 これらの基は、公知の置換基を更に有していてもよい。
 R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
 酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基、または酸の作用により脱離する基としては好ましくは、第3級アルキルエステル基、アセタール基、クミルエステル基、エノールエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基、アセタール基である。
 また、アシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の基を有する化合物としては、ウレア結合及びウレタン結合からなる群より選ばれた少なくとも一方の基を有する化合物も好ましい。上記化合物の好ましい態様は、重合性基がラジカル重合性基ではなくアシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の基である以外は、上述の架橋剤Uの好ましい態様と同様である。
 アシルオキシメチル基、メチロール基及びエチロール基からなる群より選ばれた少なくとも1種の基を有する化合物としては具体的に以下の構造を挙げることができる。アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物としては以下の様な化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも1つを含有する化合物は、市販のものを用いても、公知の方法により合成したものを用いてもよい。
 耐熱性の観点で、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、直接芳香環やトリアジン環上に置換した化合物が好ましい。
 メラミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミンなどが挙げられる。
 尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノヒドロキシメチル化グリコールウリル、ジヒドロキシメチル化グリコールウリル、トリヒドロキシメチル化グリコールウリル、テトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノメトキシメチル化グリコールウリル、ジメトキシメチル化グリコールウリル、トリメトキシメチル化グリコールウリル、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノエトキシメチル化グリコールウリル、ジエトキシメチル化グリコールウリル、トリエトキシメチル化グリコールウリル、テトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノプロポキシメチル化グリコールウリル、ジプロポキシメチル化グリコールウリル、トリプロポキシメチル化グリコールウリル、テトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノブトキシメチル化グリコールウリル、ジブトキシメチル化グリコールウリル、トリブトキシメチル化グリコールウリル、又は、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどのグリコールウリル系架橋剤、
 ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等の尿素系架橋剤、
 モノヒドロキシメチル化エチレン尿素又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノメトキシメチル化エチレン尿素、ジメトキシメチル化エチレン尿素、モノエトキシメチル化エチレン尿素、ジエトキシメチル化エチレン尿素、モノプロポキシメチル化エチレン尿素、ジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノブトキシメチル化エチレン尿素、又は、ジブトキシメチル化エチレン尿素などのエチレン尿素系架橋剤、
 モノヒドロキシメチル化プロピレン尿素、ジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノメトキシメチル化プロピレン尿素、ジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノエトキシメチル化プロピレン尿素、ジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノプロポキシメチル化プロピレン尿素、ジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノブトキシメチル化プロピレン尿素、又は、ジブトキシメチル化プロピレン尿素などのプロピレン尿素系架橋剤、
 1,3-ジ(メトキシメチル)4,5-ジヒドロキシ-2-イミダゾリジノン、1,3-ジ(メトキシメチル)-4,5-ジメトキシ-2-イミダゾリジノンなどが挙げられる。
 ベンゾグアナミン系架橋剤の具体例としては、例えばモノヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、ジヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、トリヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、モノメトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジメトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノエトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジエトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリエトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラエトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、ジプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、トリプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、モノブトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジブトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリブトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミンなどが挙げられる。
 その他、メチロール基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の基を有する化合物としては、芳香環(好ましくはベンゼン環)にメチロール基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の基が直接結合した化合物も好適に用いられる。
 このような化合物の具体例としては、ベンゼンジメタノール、ビス(ヒドロキシメチル)クレゾール、ビス(ヒドロキシメチル)ジメトキシベンゼン、ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルエーテル、ビス(ヒドロキシメチル)ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、ジメチルビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、ビス(メトキシメチル)ベンゼン、ビス(メトキシメチル)クレゾール、ビス(メトキシメチル)ジメトキシベンゼン、ビス(メトキシメチル)ジフェニルエーテル、ビス(メトキシメチル)ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス(メトキシメチル)ビフェニル、ジメチルビス(メトキシメチル)ビフェニル、4,4’,4’’-エチリデントリス[2,6-ビス(メトキシメチル)フェノール]、5,5’-[2,2,2-トリフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチリデン]ビス[2-ヒドロキシ-1,3-ベンゼンジメタノール]、3,3’,5,5’-テトラキス(メトキシメチル)-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジオール等が挙げられる。
 他の架橋剤としては市販品を用いてもよく、好適な市販品としては、46DMOC、46DMOEP(以上、旭有機材工業社製)、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DMLBisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上、本州化学工業社製)、ニカラック(登録商標、以下同様)MX-290、ニカラックMX-280、ニカラックMX-270、ニカラックMX-279、ニカラックMW-100LM、ニカラックMX-750LM(以上、三和ケミカル社製)などが挙げられる。
 本発明の樹脂組成物は、他の架橋剤として、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及び、ベンゾオキサジン化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことも好ましい。
-エポキシ化合物(エポキシ基を有する化合物)-
 エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を2以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、200℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、樹脂組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。
 エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰返し単位数が2以上のものを意味し、繰返し単位数が2~15であることが好ましい。
 エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂又は多価アルコール炭化水素型エポキシ樹脂;ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂;ポリメチル(グリシジロキシプロピル)シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン(登録商標、以下同様)850-S、エピクロンHP-4032、エピクロンHP-7200、エピクロンHP-820、エピクロンHP-4700、エピクロンHP-4770、エピクロンEXA-830LVP、エピクロンEXA-8183、エピクロンEXA-8169、エピクロンN-660、エピクロンN-665-EXP-S、エピクロンN-740(以上商品名、DIC(株)製)、リカレジン(登録商標、以下同様)BEO-20E、リカレジンBEO-60E、リカレジンHBE-100、リカレジンDME-100、リカレジンL-200(以上商品名、新日本理化(株)製)、EP-4003S、EP-4000S、EP-4088S、EP-3950S(以上商品名、(株)ADEKA製)、セロキサイド(登録商標、以下同様)2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2000、EHPE3150、エポリード(登録商標、以下同様)GT401、エポリードPB4700、エポリードPB3600(以上商品名、(株)ダイセル製)、NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-3100、CER-3000-L、NC-2000-L、XD-1000、NC-7000L、NC-7300L、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、CER-1020、EPPN-201、BREN-S、BREN-10S(以上商品名、日本化薬(株)製)などが挙げられる。また以下の化合物も好適に用いられる。 
 式中nは1~5の整数、mは1~20の整数である。 
 上記構造の中でも、耐熱性と伸度向上を両立する点から、nは1~2、mは3~7であることが好ましい。
-オキセタン化合物(オキセタニル基を有する化合物)-
 オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を2つ以上有する化合物、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシルメチル)オキセタン、1,4-ベンゼンジカルボン酸-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メチル]エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成(株)製のアロンオキセタンシリーズ(例えば、OXT-121、OXT-221)が好適に使用することができ、これらは単独で、又は2種以上混合してもよい。
-ベンゾオキサジン化合物(ベンゾオキサゾリル基を有する化合物)-
 ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
 ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、P-d型ベンゾオキサジン、F-a型ベンゾオキサジン(以上、商品名、四国化成工業社製)、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は2種以上混合してもよい。
 他の架橋剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し0.1~30質量%であることが好ましく、0.1~20質量%であることがより好ましく、0.5~15質量%であることが更に好ましく、1.0~10質量%であることが特に好ましい。他の架橋剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。他の架橋剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔光重合開始剤〕
 本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤を含む。
 光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と作用し、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
 光ラジカル重合開始剤は、波長約240~800nm(好ましくは330~500nm)の範囲内で少なくとも約50L・mol-1・cm-1のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶剤を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
 光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノンなどのα-アミノケトン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどのα-ヒドロキシケトン化合物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開2016-027357号公報の段落0165~0182、国際公開第2015/199219号の段落0138~0151の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2014-130173号公報の段落0065~0111、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-167313号公報に記載の過酸化物系開始剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 ケトン化合物としては、例えば、特開2015-087611号公報の段落0087に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュア-DETX-S(日本化薬(株)製)も好適に用いられる。
 本発明の一実施態様において、光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物を好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤を用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、アシルホスフィンオキシドとして、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなども好適に用いることができる。また、アシルホスフィンオキシド系開始剤の市販品として、Omnirad TPO H等が挙げられる。
 α-ヒドロキシケトン系開始剤としては、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上、IGM Resins B.V.社製)、IRGACURE 184(IRGACUREは登録商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(以上、BASF社製)を用いることができる。
 α-アミノケトン系開始剤としては、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)、IRGACURE 907、IRGACURE 369、及び、IRGACURE 379(以上、BASF社製)を用いることができる。
 アミノアセトフェノン系開始剤、アシルホスフィンオキシド系開始剤、メタロセン化合物としては、例えば、国際公開第2021/112189号の段落0161~0163に記載の化合物も好適に使用することができる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード(露光マージン)が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
 オキシム化合物の具体例としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、3-(ベンゾイルオキシ(イミノ))ブタン-2-オン、3-(アセトキシ(イミノ))ブタン-2-オン、3-(プロピオニルオキシ(イミノ))ブタン-2-オン、2-(アセトキシ(イミノ))ペンタン-3-オン、2-(アセトキシ(イミノ))-1-フェニルプロパン-1-オン、2-(ベンゾイルオキシ(イミノ))-1-フェニルプロパン-1-オン、3-((4-トルエンスルホニルオキシ)イミノ)ブタン-2-オン、2-(エトキシカルボニルオキシ(イミノ))-1-フェニルプロパン-1-オン、5-(4-イソプロピルフェニルチオ)-1,2-インダンジオン,2-(O-アセチル)オキシムなどが挙げられる。樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物を用いることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としてのオキシム化合物は、分子内に>C=N-O-C(=O)-の連結基を有する。
 オキシム化合物の市販品としては、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上、BASF社製)、Omnirad 1312、Omnirad 1316、(以上、IGM Resins B.V.社製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光ラジカル重合開始剤2)、TR-PBG-304、TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-730、NCI-831及びアデカアークルズNCI-930((株)ADEKA製)、DFI-091(ダイトーケミックス(株)製)、SpeedCure PDO(SARTOMER ARKEMA製)が挙げられる。また、下記の構造のオキシム化合物を用いることもできる。
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、国際公開第2021/112189号の段落0169~0171に記載のフルオレン環を有するオキシム化合物、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。
 また、国際公開第2021/020359号の段落0208~0210に記載のニトロ基を有するオキシム化合物、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 光重合開始剤としては、芳香族環に電子求引性基が導入された芳香族環基ArOX1を有するオキシム化合物(以下、オキシム化合物OXともいう)を用いることもできる。上記芳香族環基ArOX1が有する電子求引性基としては、アシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基が挙げられ、アシル基およびニトロ基が好ましく、耐光性に優れた膜を形成しやすいという理由からアシル基であることがより好ましく、ベンゾイル基であることが更に好ましい。ベンゾイル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基またはアミノ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基またはアミノ基であることがより好ましく、アルコキシ基、アルキルスルファニル基またはアミノ基であることが更に好ましい。
 オキシム化合物OXは、式(OX1)で表される化合物および式(OX2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、式(OX2)で表される化合物であることがより好ましい。

 式中、RX1は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、
 RX2は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基またはアミノ基を表し、
 RX3~RX14は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
 ただし、RX10~RX14のうち少なくとも一つは、電子求引性基である。
 上記式において、RX12が電子求引性基であり、RX10、RX11、RX13、RX14は水素原子であることが好ましい。
 オキシム化合物OXの具体例としては、特許第4600600号公報の段落番号0083~0105に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 特に好ましいオキシム化合物としては、特開2007-269779号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開2009-191061号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3-アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
 また、光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物がより好ましく、メタロセン化合物又はオキシム化合物が更に好ましい。
 光ラジカル重合開始剤としては、国際公開第2021/020359号に記載の段落0175~0179に記載の化合物、国際公開第2015/125469号の段落0048~0055に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 光ラジカル重合開始剤としては、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、樹脂組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016-532675号公報の段落番号0407~0412、国際公開第2017/033680号の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)、特許第6469669号公報に記載されているオキシムエステル光開始剤などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 樹脂組成物が光重合開始剤を含む場合、その含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し0.1~30質量%が好ましく、0.1~20質量%がより好ましく、0.5~15質量%が更に好ましく、1.0~10質量%が更により好ましい。光重合開始剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。光重合開始剤を2種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
 なお、光重合開始剤は熱重合開始剤としても機能する場合があるため、オーブンやホットプレート等の加熱によって光重合開始剤による架橋を更に進行させられる場合がある。
〔増感剤〕
 樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
 使用可能な増感剤として、ベンゾフェノン系、ミヒラーズケトン系、クマリン系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アントラセン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系等の化合物を使用することができる。
 増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,5-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロペンタン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p-ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p-ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2-(p-ジメチルアミノフェニルビフェニレン)-ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール、1,3-ビス(4’-ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3’-カルボニル-ビス(7-ジエチルアミノクマリン)、3-アセチル-7-ジメチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンジロキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-メトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン(7-(ジエチルアミノ)クマリン-3-カルボン酸エチル)、N-フェニル-N’-エチルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、N-p-トリルジエタノールアミン、N-フェニルエタノールアミン、4-モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2-メルカプトベンズイミダゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ナフト(1,2-d)チアゾール、2-(p-ジメチルアミノベンゾイル)スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、N-メチルアセトアニリド、3‘,4’-ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。
 また、他の増感色素を用いてもよい。
 増感色素の詳細については、特開2016-027357号公報の段落0161~0163の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、0.01~20質量%が好ましく、0.1~15質量%がより好ましく、0.5~10質量%が更に好ましい。増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
〔連鎖移動剤〕
 本発明の樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内に-S-S-、-SO-S-、-N-O-、SH、PH、SiH、及びGeHを有する化合物群、RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer)重合に用いられるチオカルボニルチオ基を有するジチオベンゾアート、トリチオカルボナート、ジチオカルバマート、キサンタート化合物等が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
 また、連鎖移動剤は、国際公開第2015/199219号の段落0152~0153に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0.01~20質量部が好ましく、0.1~10質量部がより好ましく、0.5~5質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。連鎖移動剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<塩基発生剤>
 本発明の樹脂組成物は、塩基発生剤を含んでもよい。ここで、塩基発生剤とは、物理的または化学的な作用によって塩基を発生することができる化合物である。好ましい塩基発生剤としては、熱塩基発生剤および光塩基発生剤が挙げられる。
 樹脂組成物が熱塩基発生剤を含有することによって、例えば加熱により前駆体の環化反応を促進でき、硬化物の機械特性や耐薬品性が良好なものとなり、例えば半導体パッケージ中に含まれる再配線層用層間絶縁膜としての性能が良好となる。
 塩基発生剤としては、イオン型塩基発生剤でもよく、非イオン型塩基発生剤でもよい。塩基発生剤から発生する塩基としては、例えば、2級アミン、3級アミンが挙げられる。
 塩基発生剤は特に限定されず、公知の塩基発生剤を用いることができる。公知の塩基発生剤としては、例えば、カルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルホンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α-アミノアセトフェノン誘導体化合物、4級アンモニウム塩誘導体化合物、イミニウム塩、ピリジニウム塩、α-ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物、アシルオキシイミノ化合物等が挙げられる。
非イオン型塩基発生剤としては、例えば、国際公開第2021/112189号公報の段落0275~0285に記載の式(B1)若しくは式(B2)で表される化合物、国際公開第2020/066416号公報の段落0102~00162に記載の式(N1)で表される化合物、又は、塩基発生剤は国際公開第2020/054226号の段落0013~0041に記載の熱塩基発生剤が好ましい。
これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 塩基発生剤としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
 非イオン型塩基発生剤の分子量は、800以下が好ましく、600以下がより好ましく、500以下が更に好ましい。下限は、100以上が好ましく、200以上がより好ましく、300以上が更に好ましい。
 イオン型塩基発生剤の具体的な好ましい化合物としては、例えば、国際公開第2018/038002号の段落番号0148~0163に記載の化合物が挙げられる。
 アンモニウム塩の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
 イミニウム塩の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
 樹脂組成物が塩基発生剤を含む場合、塩基発生剤の含有量は、樹脂組成物中の樹脂100質量部に対し、0.1~50質量部が好ましい。下限は、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上が更に好ましい。上限は、30質量部以下がより好ましく、20質量部以下が更に好ましく、10質量部以下が一層好ましく、5質量部以下がより一層好ましく、4質量部以下が特に好ましい。
 塩基発生剤は、1種又は2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
<溶剤>
 本発明の樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
 溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、環状炭化水素類、スルホキシド類、アミド類、ウレア類、アルコール類などの化合物が挙げられる。
 エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸へキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチル及び2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等が好適なものとして挙げられる。
 エーテル類として、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が好適なものとして挙げられる。
 ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、3-メチルシクロヘキサノン、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノン等が好適なものとして挙げられる。
 環状炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素類、リモネン等の環式テルペン類が好適なものとして挙げられる。
 スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
 アミド類として、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルイソブチルアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、N-ホルミルモルホリン、N-アセチルモルホリン等が好適なものとして挙げられる。
 ウレア類として、N,N,N’,N’-テトラメチルウレア、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が好適なものとして挙げられる。
 アルコール類として、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、2-エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、n-アミルアルコール、メチルアミルアルコール、および、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。
 溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、2種以上を混合する形態も好ましい。
 本発明では、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、N-メチル-2-ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノンから選択される1種の溶剤、又は、2種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ-ブチロラクトンとの併用、又は、N-メチル-2-ピロリドンと乳酸エチルとの併用が特に好ましい。
 溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の樹脂組成物の全固形分濃度が5~80質量%になる量とすることが好ましく、5~75質量%となる量にすることがより好ましく、10~70質量%となる量にすることが更に好ましく、20~70質量%となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、塗膜の所望の厚さと塗布方法に応じて調節すればよい。溶剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<金属接着性改良剤>
 本発明の樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させる観点から、金属接着性改良剤を含むことが好ましい。金属接着性改良剤としては、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤、アルミニウム系接着助剤、チタン系接着助剤、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物、リン酸誘導体化合物、βケトエステル化合物、アミノ化合物等が挙げられる。
〔シランカップリング剤〕
 シランカップリング剤としては、例えば、国際公開第2021/112189号の段落0316に記載の化合物、特開2018-173573の段落0067~0078に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2011-128358号公報の段落0050~0058に記載のように異なる2種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Meはメチル基を、Etはエチル基を表す。
 
 他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3-ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が挙げられる。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
〔アルミニウム系接着助剤〕
 アルミニウム系接着助剤としては、例えば、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。
 その他の金属接着性改良剤としては、特開2014-186186号公報の段落0046~0049に記載の化合物、特開2013-072935号公報の段落0032~0043に記載のスルフィド系化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 金属接着性改良剤の含有量は特定樹脂100質量部に対して、0.01~30質量部が好ましく、0.1~10質量部がより好ましく、0.5~5質量部が更に好ましい。上記下限値以上とすることでパターンと金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることでパターンの耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。2種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<マイグレーション抑制剤>
 本発明の樹脂組成物は、マイグレーション抑制剤を更に含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、例えば、樹脂組成物を金属層(又は金属配線)に適用して膜を形成した際に、金属層(又は金属配線)由来の金属イオンが膜内へ移動することを効果的に抑制することができる。
 マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環(ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、2H-ピラン環及び6H-ピラン環、トリアジン環)を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、3,5-ジアミノ-1,2,4-トリアゾール等のトリアゾール系化合物、1H-テトラゾール、5-フェニルテトラゾール、5-アミノ―1H-テトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
 マイグレーション抑制剤としては、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
 その他のマイグレーション抑制剤としては、例えば、その他のマイグレーション抑制剤としては、特開2013-015701号公報の段落0094に記載の防錆剤、特開2009-283711号公報の段落0073~0076に記載の化合物、特開2011-059656号公報の段落0052に記載の化合物、特開2012-194520号公報の段落0114、0116及び0118に記載の化合物、国際公開第2015/199219号の段落0166に記載の化合物などを使用することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
 本発明の樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~5.0質量%であることが好ましく、0.05~2.0質量%であることがより好ましく、0.1~1.0質量%であることが更に好ましい。
 マイグレーション抑制剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<重合禁止剤>
 本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。重合禁止剤としてはフェノール系化合物、キノン系化合物、アミノ系化合物、N-オキシルフリーラジカル化合物系化合物、ニトロ系化合物、ニトロソ系化合物、ヘテロ芳香環系化合物、金属化合物などが挙げられる。
 重合禁止剤の具体的な化合物としては、国際公開第2021/112189の段落0310に記載の化合物、p-ヒドロキノン、o-ヒドロキノン、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、フェノキサジン等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明の樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~20質量%であることが好ましく、0.02~15質量%であることがより好ましく、0.05~10質量%であることが更に好ましい。
 重合禁止剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。重合禁止剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<その他の添加剤>
 本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、熱重合開始剤、無機粒子、紫外線吸収剤、有機チタン化合物、酸化防止剤、凝集防止剤、フェノール系化合物、他の高分子化合物、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、消泡剤、難燃剤など)等を含んでいてもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの添加剤を配合する場合、その合計含有量は本発明の樹脂組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。
〔界面活性剤〕
 界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤はノニオン型界面活性剤であってもよく、カチオン型界面活性剤であってもよく、アニオン型界面活性剤であってもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物に界面活性剤を含有させることで、塗布液組成物を調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、界面活性剤を含有する塗布液を用いて膜形成する場合、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラが小さい均一な膜の形成をより好適に行うことができる。
 フッ素系界面活性剤としては、国際公開第2021/112189号の段落0328に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、例えば、下記化合物が挙げられる。
 上記化合物の重量平均分子量は、3,000~50,000であることが好ましく、5,000~30,000であることがより好ましい。
 フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落0050~0090および段落0289~0295に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、市販品としては、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K等が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましく、7~25質量%が特に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
 シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤としては、それぞれ、国際公開第2021/112189号の段落0329~0334に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。
〔高級脂肪酸誘導体〕
 本発明の樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で本発明の樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
 また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第2015/199219号の段落0155に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.1~10質量%であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔熱重合開始剤〕
 熱重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって樹脂及び重合性化合物の重合反応を進行させることもできるので、より耐溶剤性を向上できる。また、光重合開始剤も熱により重合を開始する機能を有する場合があり、熱重合開始剤として添加することができる場合がある。
 熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開2008-063554号公報の段落0074~0118に記載されている化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 熱重合開始剤を含む場合、その含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し0.1~30質量%であることが好ましく、0.1~20質量%であることがより好ましく、0.5~15質量%であることが更に好ましい。熱重合開始剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。熱重合開始剤を2種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
〔無機粒子〕
 無機粒子として、具体的には、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、ガラス等が挙げられる。
 無機粒子の平均粒子径は、0.01~2.0μmが好ましく、0.02~1.5μmがより好ましく、0.03~1.0μmがさらに好ましく、0.04~0.5μmが特に好ましい。
 無機粒子の上記平均粒子径は、一次粒子径であり、また体積平均粒子径である。体積平均粒子径は、例えば、Nanotrac WAVE II EX-150(日機装社製)による動的光散乱法で測定できる。
 上記測定が困難である場合は、遠心沈降光透過法、X線透過法、レーザー回折・散乱法で測定することもできる。
〔紫外線吸収剤〕
 紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系などの紫外線吸収剤が挙げられる。
 紫外線吸収剤の具体例としては、国際公開第2021/112189号の段落0341~0342に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 樹脂組成物が紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分質量に対して、0.001質量%以上1質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上0.1質量%以下であることがより好ましい。
〔有機チタン化合物〕 
 樹脂組成物が有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる樹脂層を形成できる。
 使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機基が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
 有機チタン化合物の具体例を、以下のI)~VII)に示す:
 I)チタンキレート化合物:樹脂組成物の保存安定性がよく、良好な硬化パターンが得られることから、アルコキシ基を2個以上有するチタンキレート化合物がより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス(トリエタノールアミン)ジイソプロポキサイド、チタニウムジ(n-ブトキサイド)ビス(2,4-ペンタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(2,4-ペンタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(エチルアセトアセテート)等である。
 II)テトラアルコキシチタン化合物:例えば、チタニウムテトラ(n-ブトキサイド)、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ(2-エチルヘキソキサイド)、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ(n-ノニロキサイド)、チタニウムテトラ(n-プロポキサイド)、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス[ビス{2,2-(アリロキシメチル)ブトキサイド}]等である。
 III)チタノセン化合物:例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロフェニル)チタニウム、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウム等である。
 IV)モノアルコキシチタン化合物:例えば、チタニウムトリス(ジオクチルホスフェート)イソプロポキサイド、チタニウムトリス(ドデシルベンゼンスルホネート)イソプロポキサイド等である。
 V)チタニウムオキサイド化合物:例えば、チタニウムオキサイドビス(ペンタンジオネート)、チタニウムオキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
 VI)チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物:例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
VII)チタネートカップリング剤:例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
 なかでも、有機チタン化合物としては、より良好な耐薬品性の観点から、上記I)チタンキレート化合物、II)テトラアルコキシチタン化合物、及びIII)チタノセン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムテトラ(n-ブトキサイド)、及びビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウムが好ましい。
 有機チタン化合物を含む場合、その含有量は、特定樹脂100質量部に対し、0.05~10質量部であることが好ましく、0.1~2質量部であることがより好ましい。含有量が0.05質量部以上である場合、得られる硬化パターンの耐熱性及び耐薬品性がより良好となり、10質量部以下である場合、組成物の保存安定性により優れる。
〔酸化防止剤〕
 添加剤として酸化防止剤を含有することで、硬化後の膜の伸度特性や、金属材料との密着性を向上させることができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。酸化防止剤の具体例としては、国際公開第2021/112189号の段落0348~0357に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 酸化防止剤の含有量は、特定樹脂100質量部に対し、0.1~10質量部が好ましく、0.5~5質量部がより好ましい。添加量を0.1質量部以上とすることにより、高温高湿環境下においても伸度特性や金属材料に対する密着性向上の効果が得られやすく、また10質量部以下とすることにより、例えば感光剤との相互作用により、樹脂組成物の感度が向上する。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔凝集防止剤〕
 凝集防止剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
 凝集防止剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 樹脂組成物が凝集防止剤を含む場合、凝集防止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分質量に対して、0.01質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.02質量%以上5質量%以下であることがより好ましい。
〔フェノール系化合物〕
 フェノール系化合物としては、Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、メチレントリス-FR-CR、BisRS-26X(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上、商品名、旭有機材(株)製)等が挙げられる。
 フェノール系化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 樹脂組成物がフェノール系化合物を含む場合、フェノール系化合物の含有量は、樹脂組成物の全固形分質量に対して、0.01質量%以上30質量%以下であることが好ましく、0.02質量%以上20質量%以下であることがより好ましい。
〔他の高分子化合物〕
 他の高分子化合物としては、シロキサン樹脂、(メタ)アクリル酸を共重合した(メタ)アクリルポリマー、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂およびそれらの共重合体などが挙げられる。他の高分子化合物はメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基などの架橋基が導入された変性体であってもよい。
 他の高分子化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 樹脂組成物が他の高分子化合物を含む場合、他の高分子化合物の含有量は、樹脂組成物の全固形分質量に対して、0.01質量%以上30質量%以下であることが好ましく、0.02質量%以上20質量%以下であることがより好ましい。
<樹脂組成物の特性>
 本発明の樹脂組成物の粘度は、樹脂組成物の固形分濃度により調整できる。塗布膜厚の観点から、1,000mm/s~12,000mm/sが好ましく、2,000mm/s~10,000mm/sがより好ましく、2,500mm/s~8,000mm/sが更に好ましい。上記範囲であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。1,000mm/s以上であれば、例えば再配線用絶縁膜として必要とされる膜厚で塗布することが容易であり、12,000mm/s以下であれば、塗布面状に優れた塗膜が得られる。
<樹脂組成物の含有物質についての制限>
 本発明の樹脂組成物の含水率は、2.0質量%未満であることが好ましく、1.5質量%未満であることがより好ましく、1.0質量%未満であることが更に好ましい。2.0%未満であれば、樹脂組成物の保存安定性が向上する。
 水分の含有量を維持する方法としては、保管条件における湿度の調整、保管時の収容容器の空隙率低減などが挙げられる。 
 本発明の樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、5質量ppm(parts per million)未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、銅、クロム、ニッケルなどが挙げられるが、有機化合物と金属との錯体として含まれる金属は除く。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
 また、本発明の樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
 本発明の樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、500質量ppm未満が好ましく、300質量ppm未満がより好ましく、200質量ppm未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、5質量ppm未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
 ハロゲン原子の含有量を調節する方法としては、イオン交換処理などが好ましく挙げられる。
 本発明の樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。収容容器としては、原材料や本発明の樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成された多層ボトルや、6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
<樹脂組成物の硬化物>
 本発明の樹脂組成物を硬化することにより、樹脂組成物の硬化物を得ることができる。
 本発明の硬化物は、樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
 樹脂組成物の硬化は加熱によるものであることが好ましく、加熱温度が120℃~400℃がより好ましく、140℃~380℃が更に好ましく、170℃~350℃が特に好ましい。樹脂組成物の硬化物の形態は、特に限定されず、フィルム状、棒状、球状、ペレット状など、用途に合わせて選択することができる。本発明において、硬化物は、フィルム状であることが好ましい。樹脂組成物のパターン加工によって、壁面への保護膜の形成、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、放熱機能付与など、用途にあわせて、硬化物の形状を選択することもできる。硬化物(硬化物からなる膜)の膜厚は、0.5μm以上150μm以下であることが好ましい。
 本発明の樹脂組成物を硬化した際の収縮率は、50%以下が好ましく、45%以下がより好ましく、40%以下が更に好ましい。ここで、収縮率は、樹脂組成物の硬化前後の体積変化の百分率を指し、下記の式より算出することができる。
 収縮率[%]=100-(硬化後の体積÷硬化前の体積)×100
<樹脂組成物の硬化物の特性> 
 本発明の樹脂組成物の硬化物のイミド化反応率は、70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましい。70%以上であれば、機械特性に優れた硬化物となる場合がある。
 本発明の樹脂組成物の硬化物の破断伸びは、30%以上が好ましく、40%以上がより好ましく、50%以上が更に好ましい。
 本発明の樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度(Tg)は、180℃以上であることが好ましく、210℃以上であることがより好ましく、230℃以上であることがさらに好ましい。
<樹脂組成物の調製>
 本発明の樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
 混合方法としては、撹拌羽による混合、ボールミルによる混合、タンクを回転させる混合などが挙げられる。
 混合中の温度は10~30℃が好ましく、15~25℃がより好ましい。
 本発明の樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、例えば5μm以下が好ましく、1μm以下がより好ましく、0.5μm以下が更に好ましく、0.1μm以下が更により好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターの材質がポリエチレンである場合はHDPE(高密度ポリエチレン)であることがより好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。接続態様としては、例えば、1段目として孔径1μmのHDPEフィルターを、2段目として孔径0.2μmのHDPEフィルターを、直列に接続した態様が挙げられる。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は例えば0.01MPa以上1.0MPa以下が好ましく、0.03MPa以上0.9MPa以下がより好ましく、0.05MPa以上0.7MPa以下が更に好ましく、0.05MPa以上0.5MPa以下が更により好ましい。
 フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
 フィルターを用いたろ過後、ボトルに充填した樹脂組成物を減圧下に置き、脱気する工程を施しても良い。
(硬化物の製造方法)
 本発明の硬化物の製造方法は、樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
 硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、膜形成工程により形成された膜を選択的に露光する露光工程、及び、露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含むことがより好ましい。
 硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、上記露光工程、上記現像工程、並びに、現像工程により得られたパターンを加熱する加熱工程及び現像工程により得られたパターンを露光する現像後露光工程の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
 また、硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、及び、上記膜を加熱する工程を含むことも好ましい。
 以下、各工程の詳細について説明する。
<膜形成工程>
 本発明の樹脂組成物は、基材上に適用して膜を形成する膜形成工程に用いることができる。
 本発明の硬化物の製造方法は、樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
〔基材〕
 基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができ、特に限定されない。基材としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基材(例えば、金属から形成された基材、及び、金属層が例えばめっきや蒸着等により形成された基材のいずれであってもよい)、紙、SOG(Spin On Glass)、TFT(薄膜トランジスタ)アレイ基材、モールド基材、プラズマディスプレイパネル(PDP)の電極板などが挙げられる。基材は、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材、Cu基材およびモールド基材がより好ましい。
 これらの基材にはヘキサメチルジシラザン(HMDS)等による密着層や酸化層などの層が表面に設けられていてもよい。
 基材の形状は特に限定されず、円形状であってもよく、矩形状であってもよい。
 基材のサイズは、円形状であれば、例えば直径が100~450mmが好ましく、200~450mmがより好ましい。矩形状であれば、例えば短辺の長さが100~1000mmが好ましく、200~700mmがより好ましい。
基材としては、例えば板状、好ましくはパネル状の基材(基板)が用いられる。
 樹脂層(例えば、硬化物からなる層)の表面や金属層の表面に樹脂組成物を適用して膜を形成する場合は、樹脂層や金属層が基材となる。
 樹脂組成物を基材上に適用する手段としては、塗布が好ましい。
 適用する手段としては、具体的には、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、インクジェット法などが挙げられる。膜の厚さの均一性の観点から、スピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、又は、インクジェット法が好ましく、膜の厚さの均一性の観点および生産性の観点からスピンコート法およびスリットコート法がより好ましい。適用する手段に応じて樹脂組成物の固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの膜を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウエハ等の円形基材であればスピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、500~3,500rpmの回転数で、10秒~3分程度適用することができる。
 また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
 転写方法に関しては特開2006-023696号公報の段落0023、0036~0051や、特開2006-047592号公報の段落0096~0108に記載の作製方法を好適に用いることができる。
 また、基材の端部において余分な膜の除去を行なう工程を行なってもよい。このような工程の例には、エッジビードリンス(EBR)、バックリンスなどが挙げられる。
 樹脂組成物を基材に塗布する前に基材を種々の溶剤を塗布し、基材の濡れ性を向上させた後に樹脂組成物を塗布するプリウェット工程を採用しても良い。
<乾燥工程>
 上記膜は、膜形成工程(層形成工程)の後に、溶剤を除去するため、形成された膜(層)を乾燥する工程(乾燥工程)に供されてもよい。
 すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、膜形成工程により形成された膜を乾燥する乾燥工程を含んでもよい。
 上記乾燥工程は膜形成工程の後、露光工程の前に行われることが好ましい。
 乾燥工程における膜の乾燥温度は50~150℃が好ましく、70℃~130℃がより好ましく、90℃~110℃が更に好ましい。また、減圧により乾燥を行っても良い。乾燥時間としては、30秒~20分が例示され、1分~10分が好ましく、2分~7分がより好ましい。
<露光工程>
 上記膜は、膜を選択的に露光する露光工程に供されてもよい。
 硬化物の製造方法は、膜形成工程により形成された膜を選択的に露光する露光工程を含んでもよい。
 選択的に露光するとは、膜の一部を露光することを意味している。また、選択的に露光することにより、膜には露光された領域(露光部)と露光されていない領域(非露光部)が形成される。
 露光量は、本発明の樹脂組成物を硬化できる限り特に限定されないが、例えば、波長365nmでの露光エネルギー換算で50~10,000mJ/cmが好ましく、200~8,000mJ/cmがより好ましい。
 露光波長は、190~1,000nmの範囲で適宜定めることができ、240~550nmが好ましい。
 露光波長は、光源との関係でいうと、(1)半導体レーザー(波長 830nm、532nm、488nm、405nm、375nm、355nm etc.)、(2)メタルハライドランプ、(3)高圧水銀灯、g線(波長 436nm)、h線(波長 405nm)、i線(波長 365nm)、ブロード(g,h,i線の3波長)、(4)エキシマレーザー、KrFエキシマレーザー(波長 248nm)、ArFエキシマレーザー(波長 193nm)、Fエキシマレーザー(波長 157nm)、(5)極紫外線;EUV(波長 13.6nm)、(6)電子線、(7)YAGレーザーの第二高調波532nm、第三高調波355nm等が挙げられる。本発明の樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、露光感度の観点で、i線による露光がより好ましい。
 露光の方式は特に限定されず、本発明の樹脂組成物からなる膜の少なくとも一部が露光される方式であればよいが、フォトマスクを使用した露光、レーザーダイレクトイメージング法による露光等が挙げられる。
<露光後加熱工程>
 上記膜は、露光後に加熱する工程(露光後加熱工程)に供されてもよい。
 すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、露光工程により露光された膜を加熱する露光後加熱工程を含んでもよい。
 露光後加熱工程は、露光工程後、現像工程前に行うことができる。
 露光後加熱工程における加熱温度は、50℃~140℃が好ましく、60℃~120℃がより好ましい。
 露光後加熱工程における加熱時間は、30秒間~300分間が好ましく、1分間~10分間がより好ましい。
 露光後加熱工程における昇温速度は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~12℃/分が好ましく、2~10℃/分がより好ましく、3~10℃/分が更に好ましい。
 また、昇温速度は加熱途中で適宜変更してもよい。
 露光後加熱工程における加熱手段としては、特に限定されず、公知のホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター等を用いることができる。
 また、加熱に際し、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気下で行うことも好ましい。
<現像工程>
 露光後の上記膜は、現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程に供されてもよい。
 すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含んでもよい。
 現像を行うことにより、膜の露光部及び非露光部のうち一方が除去され、パターンが形成される。
 ここで、膜の非露光部が現像工程により除去される現像をネガ型現像といい、膜の露光部が現像工程により除去される現像をポジ型現像という。
〔現像液〕
 現像工程において用いられる現像液としては、アルカリ水溶液、又は、有機溶剤を含む現像液が挙げられる。
 現像液がアルカリ水溶液である場合、アルカリ水溶液が含みうる塩基性化合物としては、無機アルカリ類、第一級アミン類、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩が挙げられ、TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-ブチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジンが好ましく、より好ましくはTMAHである。現像液における塩基性化合物の含有量は、現像液全質量中0.01~10質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましく、0.3~3質量%が更に好ましい。
 現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤としては、国際公開第2021/112189号の段落0387に記載の化合物を用いることができる。この内容は本明細書に組み込まれる。また、アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、メチルイソブチルカルビノール、トリエチレングリコール等、アミド類として、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等も好適に挙げられる。
 現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は1種又は、2種以上を混合して使用することができる。本発明では特にシクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン、及び、シクロヘキサノンよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む現像液が好ましく、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン及びジメチルスルホキシドよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む現像液がより好ましく、シクロペンタノンを含む現像液が特に好ましい。
 現像液が有機溶剤を含む場合、現像液の全質量に対する有機溶剤の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。また、上記含有量は、100質量%であってもよい。
 現像液が有機溶剤を含む場合、現像液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を更に含んでもよい。現像液中の塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方がパターンに浸透することにより、パターンの破断伸び等の性能が向上する場合がある。
 塩基性化合物としては、硬化後の膜に残存した場合の信頼性(硬化物を更に加熱した場合の基材との密着性)の観点からは、有機塩基が好ましい。
 塩基性化合物としては、アミノ基を有する塩基性化合物が好ましく、1級アミン、2級アミン、3級アミン、アンモニウム塩、3級アミドなどが好ましいが、イミド化反応を促進する為には、1級アミン、2級アミン、3級アミン又はアンモニウム塩が好ましく、2級アミン、3級アミン又はアンモニウム塩がより好ましく、2級アミン又は3級アミンが更に好ましく、3級アミンが特に好ましい。
 塩基性化合物としては、硬化物の機械特性(破断伸び)の観点からは、硬化膜(得られる硬化物)中に残存しにくいものが好ましく、環化の促進の観点からは、気化等により、加熱前に残存量が減少しにくいものであることが好ましい。
 したがって、塩基性化合物の沸点は、常圧(101,325Pa)で30℃~350℃が好ましく、80℃~270℃がより好ましく、100℃~230℃が更に好ましい。
 塩基性化合物の沸点は、現像液に含まれる有機溶剤の沸点から20℃を減算した温度よりも高いことが好ましく、現像液に含まれる有機溶剤の沸点よりも高いことがより好ましい。
 例えば、有機溶剤の沸点が100℃である場合、使用される塩基性化合物は、沸点が80℃以上が好ましく、沸点が100℃以上がより好ましい。
 現像液は塩基性化合物を1種のみ含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
 塩基性化合物の具体例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、アニリン、N-メチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、DBU(ジアザビシクロウンデセン)、DABCO(1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミン、ブタンジアミン、1,5-ジアミノペンタン、N-メチルヘキシルアミン、N-メチルジシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、N-エチルエチレンジアミン、N,N―ジエチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラブチルー1,6-ヘキサンジアミン、スペルミジン、ジアミノシクロヘキサン、ビス(2-メトキシエチル)アミン、ピペリジン、メチルピペリジン、ジメチルピペリジン、ピペラジン、トロパン、N-フェニルベンジルアミン、1,2-ジアニリノエタン、2-アミノエタノール、トルイジン、アミノフェノール、ヘキシルアニリン、フェニレンジアミン、フェニルエチルアミン、ジベンジルアミン、ピロール、N-メチルピロール、N,N,N,Nテトラメチルエチレンジアミン、N,N,N,N-テトラメチルー1,3-プロパンジアミン等が挙げられる。
 塩基発生剤の好ましい態様は、上述の組成物に含まれる塩基発生剤の好ましい態様と同様である。特に、塩基発生剤は熱塩基発生剤であることが好ましい。
 現像液が塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含む場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、現像液の全質量に対して、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。上記含有量の下限は特に限定されないが、例えば0.1質量%以上が好ましい。
 塩基性化合物又は塩基発生剤が現像液が用いられる環境で固体である場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、現像液の全固形分に対して、70~100質量%であることも好ましい。
 現像液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を1種のみ含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方が2種以上である場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
 現像液は、他の成分を更に含んでもよい。
 他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
〔現像液の供給方法〕
 現像液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、膜が形成された基材を現像液に浸漬する方法、基材上に形成された膜にノズルを用いて現像液を供給するパドル現像、または、現像液を連続供給する方法がある。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
 現像液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、現像液をストレートノズルで供給する方法、又はスプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部への現像液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。
 また、現像液をストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去し、スピン乾燥後に再度ストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去する工程を採用してもよく、この工程を複数回繰り返しても良い。
 現像工程における現像液の供給方法としては、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で現像液が略静止状態で保たれる工程、基材上で現像液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが挙げられる。
 現像時間としては、10秒~10分間が好ましく、20秒~5分間がより好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、10~45℃が好ましく、18℃~30℃がより好ましい。
 現像工程において、現像液を用いた処理の後、更に、リンス液によるパターンの洗浄(リンス)を行ってもよい。また、パターン上に接する現像液が乾燥しきらないうちにリンス液を供給するなどの方法を採用しても良い。
〔リンス液〕
 現像液がアルカリ水溶液である場合、リンス液としては、例えば水を用いることができる。現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、リンス液としては、例えば、現像液に含まれる溶剤とは異なる溶剤(例えば、水、現像液に含まれる有機溶剤とは異なる有機溶剤)を用いることができる。
 リンス液が有機溶剤を含む場合の有機溶剤としては、上述の現像液が有機溶剤を含む場合において例示した有機溶剤と同様の有機溶剤が挙げられる。
 リンス液に含まれる有機溶剤は、現像液に含まれる有機溶剤とは異なる有機溶剤であることが好ましく、現像液に含まれる有機溶剤よりも、パターンの溶解度が小さい有機溶剤がより好ましい。
 リンス液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は1種又は、2種以上を混合して使用することができる。有機溶剤は、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、シクロヘキサノン、PGMEA、PGMEが好ましく、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、PGMEA、PGMEがより好ましく、シクロヘキサノン、PGMEAがさらに好ましい。
 リンス液が有機溶剤を含む場合、リンス液の全質量に対し、有機溶剤は50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。また、リンス液の全質量に対し、有機溶剤は100質量%であってもよい。
 リンス液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含んでもよい。
 特に限定されないが、現像液が有機溶剤を含む場合、リンス液が有機溶剤と塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方とを含む態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
 リンス液に含まれる塩基性化合物及び塩基発生剤としては、上述の現像液が有機溶剤を含む場合に含まれてもよい塩基性化合物及び塩基発生剤として例示された化合物が挙げられ、好ましい態様も同様である。
 リンス液に含まれる塩基性化合物及び塩基発生剤は、リンス液における溶剤への溶解度等を考慮して選択すればよい。
 リンス液が塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含む場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量はリンス液の全質量に対して、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。上記含有量の下限は特に限定されないが、例えば0.1質量%以上が好ましい。
 塩基性化合物又は塩基発生剤がリンス液が用いられる環境で固体である場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、リンス液の全固形分に対して、70~100質量%であることも好ましい。
 リンス液が塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含む場合、リンス液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を1種のみ含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方が2種以上である場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
 リンス液は、他の成分を更に含んでもよい。
 他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
〔リンス液の供給方法〕
 リンス液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材をリンス液に浸漬する方法、基材に液盛りによりリンス液を供給する方法、基材にリンス液をシャワーで供給する方法、基材上にストレートノズル等の手段によりリンス液を連続供給する方法がある。
 リンス液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、リンス液をシャワーノズル、ストレートノズル、スプレーノズルなどで供給する方法があり、スプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部へのリンス液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
 すなわち、リンス工程は、リンス液を上記露光後の膜に対してストレートノズルにより供給、又は、連続供給する工程であることが好ましく、リンス液をスプレーノズルにより供給する工程であることがより好ましい。
 リンス工程におけるリンス液の供給方法としては、リンス液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上でリンス液が略静止状態で保たれる工程、基材上でリンス液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
 リンス時間としては、10秒~10分間が好ましく、20秒~5分間がより好ましい。リンス時のリンス液の温度は、特に定めるものではないが、10~45℃が好ましく、18℃~30℃がより好ましい。
 現像工程において、現像液を用いた処理の後、又は、リンス液によるパターンの洗浄の後に、処理液とパターンとを接触させる工程を含んでもよい。また、パターン上に接する現像液又はリンス液が乾燥しきらないうちに処理液を供給するなどの方法を採用しても良い。
 上記処理液としては、水及び有機溶剤の少なくとも一方と、塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方とを含む処理液が挙げられる。
 上記有機溶剤、及び、塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方の好ましい態様は、上述のリンス液において用いられる有機溶剤、及び、塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方の好ましい態様と同様である。
 処理液のパターンへの供給方法は、上述のリンス液の供給方法と同様の方法を用いることができ、好ましい態様も同様である。
 処理液における塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、処理液の全質量に対して、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。上記含有量の下限は特に限定されないが、例えば0.1質量%以上であることが好ましい。
 また、塩基性化合物又は塩基発生剤が処理液が用いられる環境で固体である場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、処理液の全固形分に対して、70~100質量%であることも好ましい。
 処理液が塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含む場合、処理液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を1種のみ含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方が2種以上である場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<加熱工程>
 現像工程により得られたパターン(リンス工程を行う場合は、リンス後のパターン)は、上記現像により得られたパターンを加熱する加熱工程に供されてもよい。
 すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターンを加熱する加熱工程を含んでもよい。
 また、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程を行わずに他の方法で得られたパターン、又は、膜形成工程により得られた膜を加熱する加熱工程を含んでもよい。
 加熱工程において、ポリイミド前駆体等の樹脂は環化してポリイミド等の樹脂となる。
 また、特定樹脂、又は特定樹脂以外の架橋剤における未反応の架橋性基の架橋なども進行する。
 加熱工程における加熱温度(最高加熱温度)としては、50~450℃が好ましく、150~350℃がより好ましく、150~250℃が更に好ましく、160~250℃が一層好ましく、160~230℃が特に好ましい。
 加熱工程は、加熱により、上記塩基発生剤から発生した塩基等の作用により、上記パターン内で上記ポリイミド前駆体の環化反応を促進する工程であることが好ましい。
 加熱工程における加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~12℃/分の昇温速度で行うことが好ましい。上記昇温速度は2~10℃/分がより好ましく、3~10℃/分が更に好ましい。昇温速度を1℃/分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、酸又は溶剤の過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を12℃/分以下とすることにより、硬化物の残存応力を緩和することができる。
 加えて、急速加熱可能なオーブンの場合、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~8℃/秒の昇温速度で行うことが好ましく、2~7℃/秒がより好ましく、3~6℃/秒が更に好ましい。
 加熱開始時の温度は、20℃~150℃が好ましく、20℃~130℃がより好ましく、25℃~120℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、本発明の樹脂組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜(層)の温度であり、例えば、樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、30~200℃低い温度から昇温させることが好ましい。
 加熱時間(最高加熱温度での加熱時間)は、5~360分が好ましく、10~300分がより好ましく、15~240分が更に好ましい。
 特に多層の積層体を形成する場合、層間の密着性の観点から、加熱温度は30℃以上であることが好ましく、80℃以上がより好ましく、100℃以上が更に好ましく、120℃以上が特に好ましい。
 上記加熱温度の上限は、350℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、240℃以下が更に好ましい。
 加熱は段階的に行ってもよい。例として、25℃から120℃まで3℃/分で昇温し、120℃にて60分保持し、120℃から180℃まで2℃/分で昇温し、180℃にて120分保持する、といった工程を行ってもよい。また、米国特許第9159547号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は10秒間~2時間程度の短い時間で行うとよく、15秒~30分間がより好ましい。前処理は2段階以上のステップとしてもよく、例えば100~150℃の範囲で1段階目の前処理工程を行い、その後に150~200℃の範囲で2段階目の前処理工程を行ってもよい。
 更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、1~5℃/分であることが好ましい。
 加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す、減圧下で行う等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが特定樹脂の分解を防ぐ観点で好ましい。酸素濃度は、50ppm(体積比)以下が好ましく、20ppm(体積比)以下がより好ましい。
 加熱工程における加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、赤外炉、電熱式オーブン、熱風式オーブン、赤外線オーブンなどが挙げられる。
<現像後露光工程>
 現像工程により得られたパターン(リンス工程を行う場合は、リンス後のパターン)は、上記加熱工程に代えて、又は、上記加熱工程に加えて、現像工程後のパターンを露光する現像後露光工程に供されてもよい。
 すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターンを露光する現像後露光工程を含んでもよい。本発明の硬化物の製造方法は、加熱工程及び現像後露光工程を含んでもよいし、加熱工程及び現像後露光工程の一方のみを含んでもよい。
 現像後露光工程においては、例えば、光塩基発生剤の感光によってポリイミド前駆体等の環化が進行する反応や、光酸発生剤の感光によって酸分解性基の脱離が進行する反応などを促進することができる。
 現像後露光工程においては、現像工程において得られたパターンの少なくとも一部が露光されればよいが、上記パターンの全部が露光されることが好ましい。
 現像後露光工程における露光量は、感光性化合物が感度を有する波長における露光エネルギー換算で、50~20,000mJ/cmが好ましく、100~15,000mJ/cmがより好ましい。
 現像後露光工程は、例えば、上述の露光工程における光源を用いて行うことができ、ブロードバンド光を用いることが好ましい。
<金属層形成工程>
 現像工程により得られたパターン(加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方に供されたものが好ましい)は、パターン上に金属層を形成する金属層形成工程に供されてもよい。
 すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターン(加熱工程及び現像後露光工程少なくとも一方に供されたものが好ましい)上に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。
 金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金、タングステン、錫、銀及びこれらの金属を含む合金が例示され、銅及びアルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。
 金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開2007-157879号公報、特表2001-521288号公報、特開2004-214501号公報、特開2004-101850号公報、米国特許第7888181B2、米国特許第9177926B2に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、PVD(物理蒸着法)、CVD(化学気相成長法)、リフトオフ、電解めっき、無電解めっき、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィ及びエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解めっきを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。めっきの好ましい態様としては、硫酸銅やシアン化銅めっき液を用いた電解めっきが挙げられる。
 金属層の厚さとしては、最も厚肉の部分で、0.01~50μmが好ましく、1~10μmがより好ましい。
<用途>
 本発明の硬化物の製造方法、又は、硬化物の適用可能な分野としては、電子デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料(フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜)、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス&テクノロジー(株)「ポリイミドの高機能化と応用技術」2008年4月、柿本雅明/監修、CMCテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」2011年11月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会/編「最新ポリイミド 基礎と応用」エヌ・ティー・エス,2010年8月等を参照することができる。
 本発明の硬化物の製造方法、又は、本発明の硬化物は、オフセット版面又はスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカー及び誘電層の製造などにも用いることもできる。
(積層体、及び、積層体の製造方法)
 本発明の積層体とは、本発明の硬化物からなる層を複数層有する構造体をいう。
 積層体は、硬化物からなる層を2層以上含む積層体であり、3層以上積層した積層体としてもよい。
 上記積層体に含まれる2層以上の上記硬化物からなる層のうち、少なくとも1つが本発明の硬化物からなる層であり、硬化物の収縮、又は、上記収縮に伴う硬化物の変形等を抑制する観点からは、上記積層体に含まれる全ての硬化物からなる層が本発明の硬化物からなる層であることも好ましい。
 すなわち、本発明の積層体の製造方法は、本発明の硬化物の製造方法を含むことが好ましく、本発明の硬化物の製造方法を複数回繰り返すことを含むことがより好ましい。
 本発明の積層体は、硬化物からなる層を2層以上含み、上記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む態様が好ましい。上記金属層は、上記金属層形成工程により形成されることが好ましい。
 すなわち、本発明の積層体の製造方法は、複数回行われる硬化物の製造方法の間に、硬化物からなる層上に金属層を形成する金属層形成工程を更に含むことが好ましい。金属層形成工程の好ましい態様は上述の通りである。
 上記積層体としては、例えば、第一の硬化物からなる層、金属層、第二の硬化物からなる層の3つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましいものとして挙げられる。
 上記第一の硬化物からなる層及び上記第二の硬化物からなる層は、いずれも本発明の硬化物からなる層であることが好ましい。上記第一の硬化物からなる層の形成に用いられる本発明の樹脂組成物と、上記第二の硬化物からなる層の形成に用いられる本発明の樹脂組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよい。本発明の積層体における金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
<積層工程>
 本発明の積層体の製造方法は、積層工程を含むことが好ましい。
 積層工程とは、パターン(樹脂層)又は金属層の表面に、再度、(a)膜形成工程(層形成工程)、(b)露光工程、(c)現像工程、(d)加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、(a)膜形成工程および(d)加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方を繰り返す態様であってもよい。また、(d)加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方の後には(e)金属層形成工程を含んでもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。
 積層工程後、更に積層工程を行う場合には、上記露光工程後、上記加熱工程の後、又は、上記金属層形成工程後に、更に、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。表面活性化処理の詳細については後述する。
 上記積層工程は、2~20回行うことが好ましく、2~9回行うことがより好ましい。
 例えば、樹脂層/金属層/樹脂層/金属層/樹脂層/金属層のように、樹脂層を2層以上20層以下とする構成が好ましく、2層以上9層以下とする構成が更に好ましい。
 上記各層はそれぞれ、組成、形状、膜厚等が同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 本発明では特に、金属層を設けた後、更に、上記金属層を覆うように、上記本発明の樹脂組成物の硬化物(樹脂層)を形成する態様が好ましい。具体的には、(a)膜形成工程、(b)露光工程、(c)現像工程、(d)加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方、(e)金属層形成工程、の順序で繰り返す態様、又は、(a)膜形成工程、(d)加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方、(e)金属層形成工程の順序で繰り返す態様が挙げられる。本発明の樹脂組成物層(樹脂層)を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、本発明の樹脂組成物層(樹脂層)と金属層を交互に積層することができる。
(表面活性化処理工程)
 本発明の積層体の製造方法は、上記金属層および樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する、表面活性化処理工程を含むことが好ましい。
 表面活性化処理工程は、通常、金属層形成工程の後に行うが、上記現像工程の後(好ましくは、加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方の後)、樹脂組成物層に表面活性化処理工程を行ってから、金属層形成工程を行ってもよい。
 表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、露光後の樹脂組成物層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、金属層および露光後の樹脂組成物層の両方について、それぞれ、少なくとも一部に行ってもよい。表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部について行うことが好ましく、金属層のうち、表面に樹脂組成物層を形成する領域の一部または全部に表面活性化処理を行うことが好ましい。このように、金属層の表面に表面活性化処理を行うことにより、その表面に設けられる樹脂組成物層(膜)との密着性を向上させることができる。
 表面活性化処理は、露光後の樹脂組成物層(樹脂層)の一部または全部についても行うことが好ましい。このように、樹脂組成物層の表面に表面活性化処理を行うことにより、表面活性化処理した表面に設けられる金属層や樹脂層との密着性を向上させることができる。特にネガ型現像を行う場合など、樹脂組成物層が硬化されている場合には、表面処理によるダメージを受けにくく、密着性が向上しやすい。
 表面活性化処理は、例えば、国際公開第第2021/112189号の段落0415に記載の方法により実施することができる。この内容は本明細書に組み込まれる。
(半導体デバイス及びその製造方法)
 本発明は、本発明の硬化物、又は、積層体を含む半導体デバイスも開示する。
 また、本発明は、本発明の硬化物の製造方法、又は、積層体の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法も開示する。
 本発明の樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開2016-027357号公報の段落0213~0218の記載及び図1の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「%」は特に述べない限り、質量基準である。
<ポリイミド前駆体の合成>
〔合成例SP-1:ポリイミド前駆体(SP-1)の合成〕
 10.4g(47.6ミリモル)のピロメリット酸無水物と、10.6g(20.4ミリモル)の4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸無水物)と、17.8g(137ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、22.8g(289ミリモル)のピリジンと、75gのダイグライムとを混合し、60℃の温度で5時間撹拌して、ピロメリット酸無水物及び4,4’-(4,4’’-イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸無水物)と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、混合物を-20℃まで冷却した後、塩化チオニル 17.70g(141ミリモル)を90分かけて滴下し、2時間攪拌し、ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。
 次いで、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル21.1g(66.0ミリモル)をNMP(N-メチルー2-ピロリドン) 100mL中に溶解させたものを、2時間かけて滴下した。次いで、エタノール 10.0g(217ミリモル)を加え、混合物を2時間撹拌した。次いで、4リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水-ポリイミド前駆体混合物を500rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾過して取得し、4リットルの水の中で再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下、45℃で2日間乾燥しポリイミド前駆体(SP-1)を得た。得られたポリイミド前駆体(SP-1)の重量平均分子量は60,500、数平均分子量は24,400であった。ポリイミド前駆体(SP-1)は、下記式(SP-1)で表される2つの繰返し単位を有する樹脂である。各繰返し単位の構造は、H-NMRスペクトルから決定した。
〔合成例SP-2~SP-12及びSP-14~SP-18:ポリイミド前駆体(SP-2)~(SP-12)及び(SP-14)~(SP-18)の合成〕
 使用するカルボン酸二無水物及びジアミンを適宜変更した以外は、ポリイミド前駆体(SP-1)と同様の方法でポリイミド前駆体(SP-2)~(SP-12)及び(SP-14)~(SP-18)を合成した。ポリイミド前駆体(SP-2)~(SP-12)及び(SP-14)~(SP-18)は、それぞれ、下記式(SP-2)~(SP-12)及び(SP-14)~(SP-18)で表される繰返し単位を有する樹脂である。各繰返し単位の構造は、H-NMRスペクトルから決定した。また、これらの樹脂の組成比(繰返し単位の含有mol%)、重量平均分子量及び数平均分子量については下記表に記載した。ここで、組成比(mol%)について、例えば「A/B=70/30」の記載は、「A」が記載された繰返し単位70mol%と、「B」が記載された繰返し単位30mol%とを含むことを意味している。

 
 





 
〔合成例SP-13:ポリイミド前駆体(SP-13)の合成〕
 10.4g(47.6ミリモル)のピロメリット酸無水物と、10.6g(20.4ミリモル)の4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸無水物)と、16.5g(127ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、1.36g(10.2ミリモル)1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリンと、0.05gのハイドロキノンと、22.8g(289ミリモル)のピリジンと、75gのダイグライムとを混合し、60℃の温度で5時間撹拌して、ピロメリット酸無水物及び4,4’-(4,4’’-イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸無水物)と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、混合物を-20℃まで冷却した後、塩化チオニル 17.70g(141ミリモル)を90分かけて滴下し、2時間攪拌し、ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。
 次いで、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル21.1g(66.0ミリモル)をNMP(N-メチルー2-ピロリドン) 100mL中に溶解させたものを、2時間かけて滴下した。次いで、エタノール 10.0g(217ミリモル)を加え、混合物を2時間撹拌した。次いで、4リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水-ポリイミド前駆体混合物を500rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾過して取得し、4リットルの水の中で再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下、45℃で2日間乾燥しポリイミド前駆体(SP-13)を得た。得られたポリイミド前駆体(SP-13)の重量平均分子量は57,300、数平均分子量は21,700であった。ポリイミド前駆体(SP-13)は、下記式(SP-13)で表される2つの繰返し単位を有する樹脂である。各繰返し単位の構造は、H-NMRスペクトルから決定した。
<重合性化合物の合成>
〔CS-1の合成〕
 撹拌機、コンデンサーを取りつけたフラスコ内で、2-(4-アミノフェニル)エチルアルコール(東京化成工業(株)製)27.44g(200ミリモル)、p-メトキシフェノール(東京化成工業(株)製)0.03gをテトラヒドロフラン250mLに溶解し、0℃に冷却した。次いで、カレンズMOI(昭和電工(株)製)29.48g(190ミリモル)を1時間かけて滴下し、0℃~10℃で1時間撹拌した後、25℃に昇温し、2時間撹拌した。続いて、これを酢酸エチル800mL/ヘキサン200mLの溶液に晶析し、ろ過した。続いてろ物を酢酸エチル500mLで1時間撹拌し、ろ過した。これを45℃で24時間乾燥し、CS-1を45g得た。CS-1である事はH-NMRスペクトルから確認した。CS-1の構造を、下記式(CS-1)に示す。
〔CS-2~CS-4、CS-6の合成〕
 原料を適宜変更した以外は、CS-1の合成と同様の方法で、CS-2~CS-4、CS-6を合成した。CS-2~CS-4、CS-6の構造を、下記式(CS-2)~式(CS-4)、(CS-6)に示す。
〔CS-5の合成〕
 撹拌機、コンデンサーを取りつけたフラスコ内で、上記で合成したCS-1を14.6g(50ミリモル)、p-メトキシフェノール(東京化成工業(株)製)0.005g、ピリジン(東京化成工業(株)製)4.75gをテトラヒドロフラン(東京化成工業(株)製)80mLに溶解し、0℃に冷却した。次いで、メタクリル酸クロリド(東京化成工業(株)製)5.75g(55ミリモル)を1時間かけて滴下し、0℃~10℃で1時間撹拌した後、25℃に昇温し、2時間撹拌した。続いて、これを酢酸エチル800mLに溶解し、分液ロートに移した。これを水300mL、希塩酸300mL、飽和重曹水300mL、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、エバポレーターで溶媒を除去し、45℃で24時間乾燥し、CS-5を15g得た。CS-5である事はH-NMRスペクトルから確認した。CS-5の構造を、下記式(CS-5)に示す。
〔CS-7の合成〕
 撹拌機、コンデンサーを取りつけたフラスコ内でメタクリル酸2-ヒドロキシエチル(東京化成工業(株)製)13.0g(100ミリモル)、p-メトキシフェノール(東京化成工業(株)製)0.001g、ネオスタンU-600(日東化成株式会社製)0.01gをテトラヒドロフラン60mLに溶解し、25℃で撹拌した。次いで、イソシアン酸フェニル(東京化成工業(株)製)11.9g(100ミリモル)を1時間かけて滴下した後、50℃に昇温し、4時間撹拌した。続いて、これを酢酸エチル800mLに溶解し、分液ロートに移した。続いて、希塩酸、重曹、飽和食塩水の順で洗浄し、エバポレーターで溶媒を除去し、CS-7を18g得た。CS-7は下記式CS-7で表される化合物である。CS-7である事はH-NMRスペクトルから確認した。
<比較用ポリイミド前駆体(A-1)の合成>
 4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)77.5gと、4,4’-ビフタル酸二無水物73.5gをセパラブルフラスコに入れ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)134.0g及びγ-ブチロラクトン400mlを加えた。室温下で撹拌しながら、ピリジン79.1gを加えることにより、反応混合物を得た。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、更に16時間静置した。
 次に、氷冷下において、反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)206.3gをγ-ブチロラクトン180mlに溶解した溶液を、撹拌しながら40分かけて加えた。続いて、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル93.0gをγ-ブチロラクトン350mlに懸濁した懸濁液を、撹拌しながら60分かけて加えた。更に室温で2時間撹拌した後、エチルアルコール30mlを加えて1時間撹拌した。その後、γ-ブチロラクトン400mlを加えた。反応混合物に生じた沈殿物を、ろ過により取得し、反応液を得た。
 得られた反応液を3リットルのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾取し、テトラヒドロフラン1.5リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を28リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾取した後に真空乾燥することにより、粉末状のポリイミド前駆体(A-1)を得た。このポリイミド前駆体(A-1)の重量平均分子量(Mw)を測定したところ、22,600であった。ポリイミド前駆体(A-1)は下記構造の繰返し単位を含む。各繰返し単位の構造は、H-NMRスペクトルから決定した。
<比較用ポリイミド前駆体(A-2)の合成>
 15.15g(68.1ミリモル)のピロメリット酸無水物と、17.8g(137ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、22.8g(289ミリモル)のピリジンと、75gのダイグライムとを混合し、60℃の温度で5時間撹拌して、ピロメリット酸無水物と、2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、混合物を-20℃まで冷却した後、塩化チオニル 17.70g(141ミリモル)を90分かけて滴下し、2時間撹拌し、ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。
 次いで、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル21.1g(66.0ミリモル)をNMP 100mL中に溶解させたものを、2時間かけて滴下した。次いで、エタノール 10.0g(217ミリモル)を加え、混合物を2時間撹拌した。次いで、4リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水-ポリイミド前駆体樹脂混合物を500rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して取得し、4リットルの水の中で再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下、45℃で2日間乾燥しポリイミド前駆体(A-2)を得た。得られたポリイミド前駆体(A-2)の重量平均分子量は30,200、数平均分子量は12,400であった。ポリイミド前駆体(A-2)は下記構造の繰返し単位を含む。繰返し単位の構造は、H-NMRスペクトルから決定した。
<比較用ポリイミド前駆体A-3の合成>
 撹拌機、コンデンサーを取りつけたフラスコ内で、10.41g(20ミリモル)の4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸無水物)をN-メチルピロリドン41.46gに溶解し、0℃~5℃に冷却した。これに3.41g(17ミリモル)の4,4’-ジアミノジフェニルエーテルを添加し、10℃~25℃の範囲で3時間撹拌し、テトラヒドロフラン40gを添加し、15分撹拌した。次いで、2リットルの水の中で上記ポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、これを濾過して取得し、1リットルの水の中で再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下、45℃で2日間乾燥しポリイミド前駆体(A-3)を得た。得られたポリイミド前駆体A-3の重量平均分子量は28,100、数平均分子量は8,800であった。ポリイミド前駆体(A-3)は下記構造の繰返し単位を含む。繰返し単位の構造は、H-NMRスペクトルから決定した。
 
<実施例及び比較例>
 各実施例において、それぞれ、下記表に記載の成分を混合し、各感光性樹脂組成物を得た。また、各比較例において、それぞれ、下記表に記載の成分を混合し、各比較用組成物を得た。
 具体的には、表に記載の各成分の含有量は、表の各欄の「添加量」の欄に記載の量(質量部)とした。
 得られた感光性樹脂組成物及び比較用組成物を、細孔の幅が0.5μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いて加圧ろ過した。
 また、表中、「-」の記載は該当する成分を組成物が含有していないことを示している。
 表に記載した各成分の詳細は下記の通りである。
〔ポリイミド前駆体〕
・SP-1~SP-18:上記で合成したポリイミド前駆体(SP-1)~(SP-18)。ポリイミド前駆体(SP-1)~(SP-18)は、上述の特定樹脂に該当する化合物である。
・A-1~A-3:上記で合成したポリイミド前駆体(A-1)~(A-3)。ポリイミド前駆体(A-1)~(A-3)は、上述の特定樹脂には該当しない化合物である。
〔重合性化合物〕
・SR-209:SR-209(サートマー社製)
・ADPH:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業(株)製)
・CS-1~CS-7:上記で合成したCS-1~CS-7
〔溶剤〕
・DMSO:ジメチルスルホキシド
・GBL:γ-ブチロラクトン
・NMP:N-メチルピロリドン
 表中、「DMSO/GBL」の記載はDMSOとGBLをDMSO:GBL=80:20の混合比(質量比)で混合したものを用いたことを示している。
〔重合開始剤(いずれも商品名)〕
・OXE-01:IRGACURE OXE 01(BASF社製)
・OXE-02:IRGACURE OXE 02(BASF社製)
・X-1:Irgacure 784
・X-2:Omnirad 1312(IGM社製)
・X-3:Omnirad TPO H(IGM社製)
〔マイグレーション抑制剤〕
・E-1~E-6:下記構造の化合物
〔金属接着性改良剤〕
・F-1~F-3:下記構造の化合物
〔重合禁止剤〕
・G-1:1,4-ベンゾキノン
・G-2:4-メトキシフェノール
・G-3:1,4-ジヒドロキシベンゼン
・G-4:下記構造の化合物
〔塩基発生剤〕
・D-1~D-2:下記構造の化合物
〔その他の添加剤〕
・H-1:N-フェニルジエタノールアミン(東京化成工業(株)製)
〔リンス液〕
・リンス液1:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
・リンス液2:N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン5質量%PGMEA溶液
<評価>
〔解像性の評価〕
 各実施例又は各比較例において、シリコン基板(Si基板)上に、感光性樹脂組成物又は比較用組成物をスピンコート法で塗布し、一番厚い箇所で塗布膜の乾燥後の膜厚が10μmになるように、塗布回転数を調整して塗膜を形成し、100℃のホットプレートを用いて240秒間加熱処理を行い、樹脂組成物層を形成した。樹脂組成物層に対し、ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して、直径7~15μmのホールパターンが1μm刻みの大きさで形成されたマスクを介してi線(365nmの波長の光)を400mJ/cm照射した。次いで、露光後の樹脂組成物層が形成されているSi基板をスピン・シャワー現像機(DW-30型;(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置して表の「現像液」の欄に記載の現像液を用いて23℃で60秒間現像を行ない、未露光部を現像除去した。その後、表の「リンス液」の欄に「1」と記載された例においては上述のリンス液1で、「2」と記載された例においては上述のリンス液2で、それぞれ60秒間リンスを行った。次いで、窒素オーブンにて窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、表の「硬化条件」の「温度」の欄に記載の温度に達した後、その温度で180分間(ただし、「温度」の欄に170℃と記載された例においては120分間)加熱処理を実施することで、Si基板にパターンを形成した。
 形成されたパターンについて、以下の基準で解像性を評価した。線幅が小さいパターンを形成できるほど、組成物から得られる膜は解像性に優れる。
(評価基準)
A:厚さ10μmにて、直径8μmのホールパターンを形成できた。
B:厚さ10μmにて、直径10μmのホールパターンを形成できた。
C:厚さ10μmにて、直径15μmのホールパターンを形成できた。
D:上記A~Cのいずれにも該当しない。
〔破断伸びの評価〕
 各実施例及び比較例において、それぞれ、感光性樹脂組成物又は比較用組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に適用して樹脂組成物層を形成した。得られた樹脂組成物層を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、シリコンウエハ上に約15μmの厚さの均一な樹脂組成物層を得た。
 得られた樹脂組成物層の全面に対して、ステッパー(Nikon NSR 2005 i9C)を用いて、500mJ/cmの露光エネルギーでi線露光した。
 上記露光後の樹脂組成物層(樹脂層)を、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、表の「硬化条件」の「温度」の欄に記載の温度に達した後、その温度で3時間(ただし、「温度」の欄に170℃と記載された例においては120分間)加熱した。硬化後の樹脂層(硬化膜)を4.9質量%フッ化水素酸水溶液に浸漬し、シリコンウエハから硬化膜を剥離した。剥離した硬化膜を、打ち抜き機を用いて打ち抜いて、試料幅3mm、試料長30mmの試験片を作製した。得られた試験片を、引張り試験機(テンシロン)を用いて、クロスヘッドスピード300mm/分で、25℃、65%RH(相対湿度)の環境下にて、JIS-K6251に準拠して試験片の長手方向の破断伸び率を測定した。評価は各5回ずつ実施し、試験片が破断した時の伸び率(破断伸び率)について、その算術平均値を指標値として用いた。
 上記指標値を下記評価基準に従って評価し、評価結果は表の「破断伸び」の欄に記載した。上記指標値が大きいほど、得られる硬化膜の膜強度(破断伸び)に優れるといえる。
(評価基準)
 A:上記指標値が70%以上であった。
 B:上記指標値が60%以上70%未満であった。
 C:上記指標値が50%以上60%未満であった。
 D:上記指標値が50%未満であった。
〔ヤング率の評価〕
 上記破断伸び評価にて作製した試験片のヤング率を、引張り試験機(テンシロン)を用いて、クロスヘッドスピード5mm/分、25℃、65%RH(相対湿度)の環境下にて、JIS K 7161(2014)に準拠して測定した。測定は各5回ずつ実施し、5回の測定における試験片が破断した時のヤング率(引張弾性率)の算術平均値を指標値として用いた。評価結果は表の「ヤング率」の欄に記載した。
(評価基準)
 A:ヤング率が5.0GPa以上であった。
 B:ヤング率が4.5GPa以上、5.0GPa未満であった。
 C:ヤング率が3.5GPa以上4.5GPa未満であった。 
 D:ヤング率が3.5GPa未満であった。 
 各実施例又は比較例において、それぞれ、シリコンウエハを銅基板に変更した以外は、上述の破断伸びの評価と同様の方法により塗布、乾燥、露光及び加熱を行い、銅基板上に樹脂組成物層を形成した。
 上記樹脂組成物層及び銅基板を、温度100℃/湿度100%RHの槽内で100時間経過させた。断面SEM(走査型顕微鏡)測定を実施し、銅基板と樹脂層の間の空隙面積率を評価した。空隙面積率は、下記の式により算出した。
 空隙面積率(%)=(SEM測定により観察された空隙部の面積)/(樹脂層の全面積)×100
 得られた空隙面積率の値から、下記評価基準に従って評価を行った。空隙面積率が小さければ小さいほど硬化膜のPCT(湿熱)耐性が優れているといえ、長期間の経過後であっても金属層と硬化物との間に空隙が生じにくいといえる。
A:空隙面積率が0.5%以下であった。
B:空隙面積率が0.5%を超えて1%以下であった。
C:空隙面積率が1%を超えて2%以下であった。
D:空隙面積率が2%を超えた。
 以上の結果から、本発明の感光性樹脂組成物から形成される膜は解像性に優れ、かつ、本発明の樹脂組成物から形成される硬化物は破断伸びに優れることが分かる。
 比較例1~比較例3に係る比較性組成物は特定樹脂を含有しない。このような比較用組成物については、上記解像性及び上記破断伸びの少なくとも一方が劣ることが分かる。
 具体的には、比較例1におけるポリイミド前駆体(A-1)は、式(1)におけるZに該当する箇所に、エーテル基を1つのみしか有しない。このような態様においては、解像性に劣ることが分かる。
 比較例2におけるポリイミド前駆体(A-2)は、式(1)におけるZに該当する箇所に、エーテル基を有しない。このような態様においては、破断伸びに劣ることが分かる。
 比較例3におけるポリイミド前駆体(A-2)は、式(1)におけるR又はRに該当する箇所に、エチレン性不飽和結合を有する基を有しない。このような態様においては、解像性に劣ることが分かる。
<実施例201>
 実施例1において使用した感光性樹脂組成物を、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、100℃で5分間乾燥し、膜厚20μmの感光膜を形成した後、ステッパー((株)ニコン製、NSR1505 i6)を用いて露光した。露光はマスク(パターンが1:1ラインアンドスペースであり、線幅が10μmであるバイナリマスク)を介して、波長365nmで行った。上記露光後、シクロペンタノンで2分間現像し、PGMEAで30秒間リンスし、層のパターンを得た。
 次いで、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、230℃に達した後、230℃で180分間維持して、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
 また、この再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。

Claims (14)

  1.  下記式(1)で表される繰返し単位を含むポリイミド前駆体と、
     重合性化合物と、
     光重合開始剤とを含有する
     感光性樹脂組成物。

     式(1)中、Zは2個以上のエーテル基と、芳香環構造とを含む4価の有機基であり、Yは2価の有機基であり、A及びAはそれぞれ独立に、酸素原子又は-NR-であり、Rは水素原子又は1価の有機基であり、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基であり、R及びRの少なくとも1つはエチレン性不飽和結合を有する1価の有機基である。
  2.  前記式(1)中のZが、下記式(a)又は式(b)で表される基である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
     式(a)中、Ra1はそれぞれ独立に、1価の基を表し、m1は0~3の整数を表し、Ra2はそれぞれ独立に、1価の基を表し、m2は0~4の整数を表し、Ra3はそれぞれ独立に、1価の基を表し、m3は0~3の整数を表し、*1~*4はそれぞれ式(1)中のカルボニル基との結合部位を表す。
     式(b)中、Rb1はそれぞれ独立に、1価の基を表し、n1は0~3の整数を表し、Rb2はそれぞれ独立に、1価の基を表し、n2は0~4の整数を表し、Rb3はそれぞれ独立に、1価の基を表し、n3は0~4の整数を表し、Rb4はそれぞれ独立に、1価の基を表し、n4は0~3の整数を表し、J及びJはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はトリフルオロメチル基を表し、*1~*4はそれぞれ式(1)中のカルボニル基との結合部位を表す。
  3.  前記式(1)中のYが、下記式(Y-1)で表される2価の有機基である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。

     式(Y-1)中、R~R11はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の基であり、R~R11のうち少なくとも1つはアルキル基、フッ素原子トリフルオロメチル基又はアルコキシ基であり、RとR、RとRは結合して環構造を形成してもよく、*はそれぞれ、式(1)中の窒素原子との結合部位を表す。
  4.  前記ポリイミド前駆体が、下記式(3)で表される繰返し単位を更に含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。

     式(3)中、Zは下記式(2a)~式(2d)のいずれかで表される4価の有機基であり、Yは2価の有機基であり、A及びAはそれぞれ独立に、酸素原子又は-NR-であり、Rは水素原子又は1価の有機基であり、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基であり、R及びRの少なくとも1つはエチレン性不飽和結合を有する1価の有機基である。
     式(2a)~式(2d)中、L及びLはそれぞれ独立に、それぞれが結合するベンゼン環と共役しない2価の基、又は、単結合であり、*1~*4はそれぞれ式(3)中のカルボニル基との結合部位を表す。
  5.  前記重合性化合物として、ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基を有する重合性化合物を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  6.  再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  7.  請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
  8.  請求項7に記載の硬化物からなる層を2層以上含み、前記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
  9.  請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化物の製造方法。
  10.  前記膜を選択的に露光する露光工程及び前記膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含む、請求項9に記載の硬化物の製造方法。
  11.  前記膜を50~450℃で加熱する加熱工程を含む、請求項9又は10に記載の硬化物の製造方法。
  12.  請求項9~11のいずれか1項に記載の硬化物の製造方法を含む、積層体の製造方法。
  13.  請求項9~11のいずれか1項に記載の硬化物の製造方法、又は、請求項12に記載の積層体の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
  14.  請求項7に記載の硬化物又は請求項8に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0836264A (ja) * 1995-05-22 1996-02-06 Asahi Chem Ind Co Ltd i線露光用組成物
WO2021020344A1 (ja) * 2019-08-01 2021-02-04 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性シート、硬化膜、硬化膜の製造方法、層間絶縁膜および電子部品
WO2021153608A1 (ja) * 2020-01-30 2021-08-05 旭化成株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0836264A (ja) * 1995-05-22 1996-02-06 Asahi Chem Ind Co Ltd i線露光用組成物
WO2021020344A1 (ja) * 2019-08-01 2021-02-04 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性シート、硬化膜、硬化膜の製造方法、層間絶縁膜および電子部品
WO2021153608A1 (ja) * 2020-01-30 2021-08-05 旭化成株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法

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