TW202349118A - 感光性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法、積層體的製造方法、半導體元件的製造方法以及半導體元件 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法、積層體的製造方法、半導體元件的製造方法以及半導體元件 Download PDF

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Abstract

一種感光性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法、積層體的製造方法、半導體元件的製造方法及半導體元件,該感光性樹脂組成物包含:含有由下述式(1)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物、聚合性化合物及光聚合起始劑,Z 1為含有2個以上的醚基及苯環結構之有機基,Y 1為有機基,A 1及A 2分別獨立地為氧原子或-NR Z-,R Z為氫原子或有機基,R 1及R 2分別獨立地為氫原子或有機基,R 1及R 2中的至少1個為具有乙烯性不飽和鍵之有機基。

Description

感光性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法、積層體的製造方法、半導體元件的製造方法以及半導體元件
本發明有關一種感光性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法、積層體的製造方法、半導體元件的製造方法及半導體元件。
如今,在各種領域中,正在利用由含有樹脂之感光性樹脂組成物製造之樹脂材料之技術。 例如,聚醯亞胺由於耐熱性及絕緣性等優異,因此適用於各種用途。作為上述用途,並無特別限定,若以安裝用半導體元件為例,則可以舉出作為絕緣膜、密封件的材料或保護膜的利用。又,亦可用作可撓性基板的基膜、覆蓋膜等。
例如,在上述之用途中,聚醯亞胺以含有聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組成物的形態被使用。 例如藉由塗布等將此類感光性樹脂組成物適用於基材上形成感光膜,之後依據需要進行曝光、顯影、加熱等,藉此能夠在基材上形成硬化物。 聚醯亞胺前驅物例如藉由加熱而被環化,在硬化物中成為聚醯亞胺。 感光性樹脂組成物能夠藉由公知的塗布方法等來適用,因此,可以說例如所適用之感光性樹脂組成物的適用時的形狀、大小、適用位置等設計自由度高等製造上的適應性優異。從除了聚醯亞胺所具有之高性能以外,此類製造上的適應性亦優異的觀點而言,上述感光性樹脂組成物在產業上的應用拓展越發令人期待。
例如,在專利文獻1中記載有一種感光性樹脂組成物,其含有:相對於所有結構單元具有50mol%以上的特定的結構單元之聚醯亞胺前驅物;藉由活性光線照射而產生自由基之化合物;及溶劑。 在專利文獻2中記載有一種感光性樹脂組成物,其特徵為,含有:(A)聚醯亞胺前驅物;(B)光聚合起始劑;(C)光聚合性物質;及(D)溶劑,上述聚醯亞胺前驅物具有特定的結構,上述(D)溶劑選自γ-丁內酯、二甲基亞碸、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺中的至少1種, 由以下數式(S1): 顯影時間增加率(%)=(DT48/DT2)×100   (S1) (式中,DT2及DT48表示將上述感光性樹脂組成物塗布於矽晶圓上,並在110℃下進行240秒鐘的烘烤處理之後,靜置2小時及48小時,並且在23℃下使用環戊酮作為顯影液而完全溶解為止的時間。再者,在塗膜步驟中,設為烘烤處理後的膜厚為10.5μm。)表示之顯影時間增加率為130%以上且未達200%。
[專利文獻1]國際公開第2014/097633號 [專利文獻2]日本特開2021-173787號公報
關於用於獲得硬化物之感光性樹脂組成物,要求將由該組成物構成之膜供於曝光及顯影時可獲得之圖案的解析度及由該組成物可獲得之硬化物的斷裂伸長率優異。
本發明的目的在於提供一種可獲得解析度優異的膜及斷裂伸長率優異的硬化物之感光性樹脂組成物、使上述感光性樹脂組成物硬化而成之硬化物、包含上述硬化物之積層體、上述硬化物的製造方法、上述積層體的製造方法、包括上述積層體的製造方法之半導體元件的製造方法以及包含上述硬化物或上述積層體之半導體元件。
以下,示出本發明的代表性實施態樣的例子。 <1>一種感光性樹脂組成物,其包含: 含有由下述式(1)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物; 聚合性化合物;及 光聚合起始劑。 [化1] 式(1)中,Z 1為含有2個以上的醚基及芳香環結構之四價有機基,Y 1為二價有機基,A 1及A 2分別獨立地為氧原子或-NR Z-,R Z為氫原子或一價有機基,R 1及R 2分別獨立地為氫原子或一價有機基,R 1及R 2中的至少1個為具有乙烯性不飽和鍵之一價有機基。 <2>如<1>所述之感光性樹脂組成物,其中 上述式(1)中的Z 1為由下述式(a)或式(b)表示之基團。 [化2] 式(a)中,R a1分別獨立地表示一價基團,m1表示0~3的整數,R a2分別獨立地表示一價基團,m2表示0~4的整數,R a3分別獨立地表示一價基團,m3表示0~3的整數,*1~*4分別表示與式(1)中的羰基的鍵結部位。 式(b)中,R b1分別獨立地表示一價基團,n1表示0~3的整數,R b2分別獨立地表示一價基團,n2表示0~4的整數,R b3分別獨立地表示一價基團,n3表示0~4的整數,R b4分別獨立地表示一價基團,n4表示0~3的整數,J 1及J 2分別獨立地表示氫原子、烷基或三氟甲基,*1~*4分別表示與式(1)中的羰基的鍵結部位。 <3>如<1>或<2>所述之感光性樹脂組成物,其中 上述式(1)中的Y 1為由下述式(Y-1)表示之二價有機基。 [化3] 式(Y-1)中,R 4~R 11分別獨立地為氫原子或一價基團,R 4~R 11中的至少1個為烷基、氟原子、三氟甲基或烷氧基,R 6與R 8、R 7與R 9可以鍵結而形成環結構,*分別表示與式(1)中的氮原子的鍵結部位。 <4>如<1>至<3>之任一項所述之感光性樹脂組成物,其中 上述聚醯亞胺前驅物進一步含有由下述式(3)表示之重複單元。 [化4] 式(3)中,Z 2為由下述式(2a)~式(2d)中的任一個表示之四價有機基,Y 2為二價有機基,A 1及A 2分別獨立地為氧原子或-NR Z-,R Z為氫原子或一價有機基,R 1及R 2分別獨立地為氫原子或一價有機基,R 1及R 2中的至少1個為具有乙烯性不飽和鍵之一價有機基。 [化5] 式(2a)~式(2d)中,L 1及L 2分別獨立地為不與各自鍵結之苯環共軛之二價基團或單鍵,*1~*4分別表示與式(3)中的羰基的鍵結部位。 <5>如<1>至<4>之任一項所述之感光性樹脂組成物,其含有具有選自由脲鍵、胺基甲酸酯鍵及醯胺鍵組成之群組中之至少1種基團之聚合性化合物作為上述聚合性化合物。 <6>如<1>至<5>之任一項所述之感光性樹脂組成物,其用於形成再配線層用層間絕緣膜。 <7>一種硬化物,其使<1>至<6>之任一項所述之感光性樹脂組成物硬化而成。 <8>一種積層體,其包含2層以上的由<7>所述之硬化物構成之層,且在由上述硬化物構成之層彼此的任意層之間包含金屬層。 <9>一種硬化物的製造方法,其包括將<1>至<6>之任一項所述之感光性樹脂組成物適用於基材上而形成膜之膜形成步驟。 <10>如<9>所述之硬化物的製造方法,其包括: 曝光步驟,選擇性地對上述膜進行曝光;及 顯影步驟,使用顯影液對上述膜進行顯影而形成圖案。 <11>如<9>或<10>所述之硬化物的製造方法,其包括在50~450℃下對上述膜進行加熱之加熱步驟。 <12>一種積層體的製造方法,其包括<9>至<11>之任一項所述之硬化物的製造方法。 <13>一種半導體元件的製造方法,其包括<9>至<11>之任一項所述之硬化物的製造方法或<12>所述之積層體的製造方法。 <14>一種半導體元件,其包含<7>所述之硬化物或<8>所述之積層體。 [發明效果]
依據本發明,提供一種可獲得解析度優異的膜及斷裂伸長率優異的硬化物之感光性樹脂組成物、使上述感光性樹脂組成物硬化而成之硬化物、包含上述硬化物之積層體、上述硬化物的製造方法、上述積層體的製造方法、包括上述積層體的製造方法之半導體元件的製造方法以及包含上述硬化物或上述積層體之半導體元件。
以下,對本發明的主要實施形態進行說明。然而,本發明並不限定於所明示之實施形態。 在本說明書中,使用“~”符號表示之數值範圍係指,包括記載於“~”的前後之數值分別作為下限值及上限值之範圍。 在本說明書中,“步驟”這一術語係指,不僅包括獨立的步驟,只要能夠達成該步驟的預期作用,則亦包括無法與其他步驟明確區分之步驟。 在本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包括不具有取代基之基團(原子團)的同時亦包括具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包括不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),亦包括具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 在本說明書中,只要無特別說明,則“曝光”不僅包括利用光之曝光,亦包括利用電子束、離子束等粒子束之曝光。又,作為用於曝光之光,可以舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等活性光線或放射線。 在本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”這兩者或其中任一者,“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”這兩者或其中任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”這兩者或其中任一者。 在本說明書中,結構式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 在本說明書中,總固體成分係指組成物的所有成分中除溶劑之外的成分的總質量。又,在本說明書中,固體成分濃度為除溶劑以外的其他成分相對於組成物的總質量的質量百分率。 在本說明書中,只要無特別說明,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)為利用凝膠滲透層析(GPC)法測定之值,定義為聚苯乙烯換算值。在本說明書中,例如,利用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION製),將保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000(以上為TOSOH CORPORATION製)串聯而用作管柱,藉此能夠求出重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。只要無特別說明,該等分子量使用THF(四氫呋喃)作為洗提液進行測定。其中,溶解性較低的情況等,在THF不適合作為溶析液的情況下,亦能夠使用NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)。又,只要無特別說明,GPC測定中的檢測使用波長254nm的UV射線(紫外線)檢測器。 在本說明書中,關於構成積層體之各層的位置關係,記載為“上”或“下”時,只要在所關注的複數層中成為基準之層的上側或下側存在其他層即可。亦即,可以在成為基準之層與上述其他層之間進一步介入有第3層或要素,成為基準之層與上述其他層無需接觸。只要無特別說明,將對基材堆疊層之方向稱為“上”,或在存在樹脂組成物層時,將從基材朝向樹脂組成物層的方向稱為“上”,將其相反方向稱為“下”。再者,這種上下方向的設定係為了便於說明本說明書,在實際態樣中,本說明書中的“上”方向亦有可能與鉛垂向上方向不同。 在本說明書中,只要無特別說明,組成物可以含有對應於該成分之2種以上的化合物作為組成物中所含之各成分。又,只要無特別說明,組成物中的各成分的含量係指對應於該成分之所有化合物的合計含量。 在本說明書中,只要無特別說明,溫度為23℃,氣壓為101,325Pa(1氣壓),相對濕度為50%RH。 在本說明書中,較佳態樣的組合為更佳態樣。
(感光性樹脂組成物) 本發明的感光性樹脂組成物(以下,亦簡稱為“樹脂組成物”。)包含:含有由下述式(1)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物、聚合性化合物及光聚合起始劑。 [化6] 式(1)中,Z 1為含有2個以上的醚基及芳香環結構之四價有機基,Y 1為二價有機基,A 1及A 2分別獨立地為氧原子或-NR N-,R N為氫原子或一價有機基,R 1及R 2分別獨立地為氫原子或一價有機基,R 1及R 2中的至少1個為具有乙烯性不飽和鍵之一價有機基。
本發明的感光性樹脂組成物用於形成(供於曝光及顯影之)感光膜為較佳,用於形成(供於曝光及使用包含有機溶劑之顯影液之顯影之)膜為較佳。 本發明的感光性樹脂組成物例如能夠用於形成半導體元件的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜、應力緩衝膜等,用於形成再配線層用層間絕緣膜為較佳。 尤其,本發明的感光性樹脂組成物用於形成再配線層用層間絕緣膜亦為本發明的較佳態樣之一。 又,本發明的感光性樹脂組成物用於形成供於負型顯影之感光膜為較佳。 在本發明中,在曝光及顯影中,負型顯影係指藉由顯影去除非曝光部之顯影,正型顯影係指藉由顯影去除曝光部之顯影。 作為上述曝光方法、上述顯影液及上述顯影方法,例如,可使用在後述硬化物的製造方法的說明中的曝光步驟中說明之曝光方法、在顯影步驟中說明之顯影液及顯影方法。
依據本發明的感光性樹脂組成物,可獲得解析度優異的膜及斷裂伸長率優異的硬化物。 獲得上述效果之機理尚不明確,但推測如下。
在聚醯亞胺前驅物中,對由式(1)表示之重複單元導入具有乙烯性不飽和鍵之基團,進而,樹脂組成物含有光聚合起始劑及聚合性化合物,藉此能夠藉由聚合來形成圖案。 認為,在此,具有由式(1)表示之重複單元之樹脂具有在Z 1中含有2個以上的醚基及芳香環結構之結構,且R 1及R 2中的至少1個為具有乙烯性不飽和鍵之一價有機基,因此在溶劑顯影中對顯影液的溶解性優異,從而能夠形成微細的圖案。 又,認為,由式(1)表示之重複單元在Z 1中含有2個以上的醚基,因此所獲得之硬化物中所含之聚醯亞胺成為柔軟的樹脂,此類硬化物的斷裂伸長率優異。 又,認為,藉由對聚醯亞胺前驅物進而導入後述之由式(3)表示之剛直的結構,從而能夠兼顧所獲得之硬化物中的高楊氏模數和高斷裂伸長率。 此外,推測為,藉由含有如由式(3)表示之疏水結構,水不易浸入,從而能夠進一步提高耐濕性。
在此,在專利文獻1及2中未記載包含含有由式(1)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物、聚合性化合物及光聚合起始劑之樹脂組成物。
以下,對本發明的樹脂組成物中所含之成分詳細地進行說明。
<聚醯亞胺前驅物> 本發明的樹脂組成物包含含有由式(1)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物(以下,亦稱為“特定樹脂”。)。 [化7] 式(1)中,Z 1為含有2個以上的醚基及芳香環結構之四價有機基,Y 1為二價有機基,A 1及A 2分別獨立地為氧原子或-NR Z-,R Z為氫原子或一價有機基,R 1及R 2分別獨立地為氫原子或一價有機基,R 1及R 2中的至少1個為具有乙烯性不飽和鍵之一價有機基。
[A 1及A 2] 式(1)中的A 1及A 2分別獨立地表示氧原子或-NR Z-,氧原子為較佳。 R Z表示氫原子或一價有機基,氫原子為較佳。 作為R Z為一價有機基時的R Z,可以舉出烴基等。 又,當A 1為-NR Z-時,R Z可以與R 1鍵結而形成環結構。作為所形成之環結構,可以舉出烴環,脂肪族烴環為較佳,飽和脂肪族烴環為更佳。又,上述環結構為5員環或6員環為較佳。 當A 2為-NR Z-時,R Z可以與R 2鍵結而形成環結構。所形成之環結構的較佳態樣與上述的藉由R Z與R 1的鍵結而形成之環結構的較佳態樣相同。
[R 1及R 2] 式(1)中,R 1及R 2分別獨立地為氫原子或一價有機基,R 1及R 2中的至少1者為具有乙烯性不飽和鍵之一價有機基。 R 1及R 2兩者均為具有乙烯性不飽和鍵之一價有機基之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。 作為具有乙烯性不飽和鍵之一價有機基,乙烯基、烯丙基、異烯丙基、2-甲基烯丙基、具有與乙烯基直接鍵結之芳香環之基團(例如,乙烯基苯基等)、(甲基)丙烯醯胺基、具有(甲基)丙烯醯氧基之基團或具有由下述式(III)表示之基團為較佳,具有由下述式(III)表示之基團為更佳。又,具有乙烯性不飽和鍵之一價有機基為由下述式(III)表示之基團之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。
[化8]
式(III)中,R 200表示氫原子、甲基、乙基或羥甲基,氫原子或甲基為較佳。 式(III)中,*表示與其他結構的鍵結部位。 式(III)中,R 201表示碳數2~12的伸烷基、-CH 2CH(OH)CH 2-、伸環烷基或聚伸烷氧基。 R 201的較佳例可以舉出乙烯基、丙烯基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基等的伸烷基、1,2-丁烷二基、1,3-丁烷二基、-CH 2CH(OH)CH 2-、聚伸烷氧基,乙烯基、丙烯基等伸烷基、-CH 2CH(OH)CH 2-、環己基、聚伸烷氧基為更佳,乙烯基、丙烯基等伸烷基或聚伸烷氧基為進一步較佳。 在本發明中,聚伸烷氧基係指2個以上的伸烷氧基直接鍵結之基團。聚伸烷氧基中所含之複數個伸烷氧基中的伸烷基分別可以相同或不同。 當聚伸烷氧基包含伸烷基不同的複數種伸烷氧基時,聚伸烷氧基中的伸烷氧基的排列可以為無規排列,可以為具有嵌段之排列,亦可以為具有交替等圖案之排列。 上述伸烷基的碳數(當伸烷基具有取代基時,包括取代基的碳數)為2以上為較佳,2~10為更佳,2~6為更佳,2~5為進一步較佳,2~4為更進一步較佳,2或3為更進一步較佳,2為尤佳。 又,上述伸烷基可以具有取代基。作為較佳之取代基,可以舉出烷基、芳基、鹵素原子等。 又,聚伸烷氧基中所含之伸烷氧基的數量(聚伸烷氧基的重複數)為2~20為較佳,2~10為更佳,2~6為進一步較佳。 作為聚伸烷氧基,從溶劑溶解性及耐溶劑性的觀點而言,聚乙烯氧基、聚丙烯氧基、聚三亞甲氧基、聚四亞甲氧基或複數個乙烯氧基與複數個丙烯氧基鍵結之基團為較佳,聚乙烯氧基或聚丙烯氧基為更佳,聚乙烯氧基為進一步較佳。在上述複數個乙烯氧基與複數個丙烯氧基鍵結之基團中,乙烯氧基和丙烯氧基可以無規排列,可以形成嵌段來排列,亦可以排列成交替等圖案狀。該等基團中的乙烯氧基等的重複數的較佳態樣如上所述。
式(1)中,當R 1為氫原子時或R 2為氫原子時,特定樹脂可以與具有乙烯性不飽和鍵之三級胺化合物形成共軛鹼。作為此類具有乙烯性不飽和鍵之三級胺化合物的例子,可以舉出N,N-二甲胺基丙基甲基丙烯酸酯。
式(1)中,R 1及R 2中的一者可以為不具有乙烯性不飽和鍵之一價有機基。 作為不具有乙烯性不飽和鍵之一價有機基,烴基、雜環基或由烴基及雜環基中的至少一者與-O-、-C(=O)-、-S-、-SO 2-或者-NR N-的組合來表示之基團為較佳,烴基或由烴基與-O-的組合來表示之基團為更佳,烷基、芳香族烴基或聚伸烷氧基為更佳。上述R N表示氫原子或一價有機基,氫原子、烴基或芳香族基為較佳,氫原子或烷基為更佳,氫原子為進一步較佳。 在本說明書中,當簡單記載為烷基時,烷基包括直鏈烷基、支鏈烷基、環狀烷基中的任一種。伸烷基在脂肪族烴基等中亦相同。
[Z 1] 式(1)中,Z 1為含有2個以上的醚基及芳香環結構之四價有機基。 其中,醚基為由*-O-*表示之二價基團,2個*均為與烴基鍵結之基團。 Z 1中的2個醚基的其兩端與芳香族環結構直接鍵結之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。 在本發明中,A與B直接鍵結係指A與B在A與B之間不含連結基而鍵結。 Z 1中的醚基的數量為2~6為較佳,2~4為更佳,2或3為進一步較佳,2為尤佳。 又,上述醚鍵存在於樹脂的主鏈上為較佳。 在本發明中,“主鏈”表示樹脂分子中相對最長的鍵結鏈,“側鏈”係指除其以外的鍵結鏈。又,在本發明中,某一結構存在於主鏈上係指主鏈藉由某一結構而連結,若除去某一結構,則主鏈會被分割。
Z 1中的芳香環結構可以為芳香族烴環結構,亦可以為芳香族雜環結構,但芳香族烴環結構為較佳。 作為上述芳香族烴環結構,碳數6~20的芳香族烴環結構為較佳,碳數6~10的芳香族烴環結構為更佳,苯環結構為進一步較佳。 作為上述芳香族雜環結構,5員環結構、6員環結構或由該等的組合來表示之環結構為較佳,6員環結構為更佳。作為上述芳香族雜環結構中的雜原子,可以舉出氧原子、氮原子、硫原子等。 又,Z 1中所含之苯環結構的數量為1~6為較佳,1~4為更佳。 Z 1具有3個以上的苯環結構亦較佳。在上述態樣中,苯環結構的數量為3~6為較佳,3~5為更佳,3或4為進一步較佳。 又,芳香環結構可以具有公知的取代基。作為取代基,例如,可以舉出烷基、鹵素原子、氫原子被鹵素原子取代之烷基等。 又,上述芳香環結構存在於樹脂的主鏈上為較佳。
Z 1具有由下述式(a)或下述式(b)表示之結構為較佳。 [化9] 式(a)中,R a1分別獨立地表示一價基團,m1表示0~3的整數,R a2分別獨立地表示一價基團,m2表示0~4的整數,R a3分別獨立地表示一價基團,m3表示0~3的整數,*1~*4分別表示與式(1)中的羰基的鍵結部位。 式(b)中,R b1分別獨立地表示一價基團,n1表示0~3的整數,R b2分別獨立地表示一價基團,n2表示0~4的整數,R b3分別獨立地表示一價基團,n3表示0~4的整數,R b4分別獨立地表示一價基團,n4表示0~3的整數,J 1及J 2分別獨立地表示氫原子、烷基或三氟甲基,*1~*4分別表示與式(1)中的羰基的鍵結部位。
式(a)中,R a1為鹵素原子、脂肪族烴基或芳香族基為較佳。上述脂肪族烴基或芳香族基中的氫原子可以進一步被鹵素原子等取代。 式(a)中,m1表示0~3的整數,0~2為較佳,0或1為更佳。又,m1為0之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。 式(a)中,R a2及R a3的較佳態樣與R a1的較佳態樣相同。 式(a)中,m2為0~2為較佳,0或1為更佳。又,m2為0之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。 式(a)中,m3的較佳態樣與m1的較佳態樣相同。 式(a)中,*1或*2中的一者和與式(1)中的A 1鍵結之羰基鍵結,另一者和與由式(1)表示之重複單元以外的結構鍵結之羰基鍵結,*3或*4中的一者和與式(1)中的A 2鍵結之羰基鍵結,另一者和與記載於式(1)中之NH鍵結之羰基鍵結為較佳。
式(b)中,R b1為鹵素原子、脂肪族烴基或芳香族基為較佳。上述脂肪族烴基或芳香族基中的氫原子可以進一步被鹵素原子等取代。 式(b)中,n1表示0~3的整數,0~2為較佳,0或1為更佳。又,n1為0之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。 式(b)中,R b2、R b3及R b4的較佳態樣與R b1的較佳態樣相同。 式(b)中,n2為0~2為較佳,0或1為更佳。又,n2為0之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。 式(b)中,n3的較佳態樣與n2的較佳態樣相同。 式(b)中,n4的較佳態樣與n1的較佳態樣相同。 式(b)中,J 1及J 2分別獨立地表示氫原子、烷基或三氟甲基,氫原子、甲基或三氟甲基為較佳。 式(b)中,*1或*2中的一者和與式(1)中的A 1鍵結之羰基鍵結,另一者和與由式(1)表示之重複單元以外的結構鍵結之羰基鍵結,*3或*4中的一者和與式(1)中的A 2鍵結之羰基鍵結,另一者和與記載於式(1)中之NH鍵結之羰基鍵結為較佳。
[Y 1] Y 1為由式(Y-1)表示之二價有機基為較佳。 [化10] 式(Y-1)中,R 4~R 11分別獨立地為氫原子或一價基團,R 4~R 11中的至少1個為烷基、鹵素原子、三氟甲基或烷氧基,R 6與R 8、R 7與R 9可以鍵結而形成環結構,*分別表示與式(1)中的氮原子的鍵結部位。 式(Y-1)中,R 4~R 11中的至少1個為烷基、氟原子、三氟甲基或烷氧基,從耐濕熱性的觀點而言,氟原子或三氟甲基為較佳。 式(Y-1)中,R 4~R 11中的至少2個為烷基、氟原子或三氟甲基為較佳。 作為上述烷基,碳數1~4的烷基為較佳,甲基為更佳。 作為上述烷氧基,碳數1~4的烷氧基為較佳,甲氧基為更佳。 又,式(Y-1)R 6與R 8、R 7與R 9可以鍵結而形成環結構。作為所形成之環結構,並無特別限定,烴環為較佳。又,所形成之環結構為5員環結構或6員環結構為較佳,5員環結構為更佳。 Y 1為由式(Y-2)表示之二價有機基亦較佳。 [化11] 式(Y-2)中,R 6及R 9分別獨立地為烷基、氟原子或三氟甲基,*分別獨立地表示與式(1)中的氮原子的鍵結部位。 式(Y-2)中,從耐濕熱性的觀點而言,R 6及R 9分別獨立地為氟原子或三氟甲基為較佳。 作為R 5及R 8中的烷基,碳數1~4的烷基為較佳,甲基為更佳。
作為由式(Y-1)表示之二價有機基的具體例,例如,可以舉出由下述式表示之結構,但本發明並不限定於該等。下述式中,*的含義與式(Y-1)中的*的含義相同。 [化12]
又,Y 1為由式(Y-3)表示之基團亦較佳。 在此,作為尤佳之態樣,亦可以舉出特定樹脂具有Y 1由式(Y-1)表示之重複單元及Y 1由式(Y-2)表示之重複單元之態樣。 [化13] 式(Y-3)中,R 12~R 15分別獨立地為氫原子、鹵素原子或一價有機基,*分別表示與式(1)中的氮原子的鍵結部位。 式(Y-3)中,R 12~R 15均為氫原子之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。 式(Y-3)中,作為R 12~R 15中的鹵素原子,氟原子、氯原子、溴原子或要素原子為較佳,氟原子或氯原子為更佳,氟原子為進一步較佳。 式(Y-3)中,作為R 12~R 15中的一價有機基,例如,可以舉出烴基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、聚(伸烷氧)基、聚(伸芳氧)基、聚(伸烷氧基羰)基、聚(伸芳氧基羰)基、羥基、氰基等。
另外,Y 1可以為與後述之式(2)中的R 111相同的結構。
從斷裂伸長率及楊氏模數的觀點而言,特定樹脂進一步含有由下述式(3)表示之重複單元為較佳。 [化14] 式(3)中,Z 2為由下述式(2a)~式(2d)中的任一個表示之四價有機基,Y 2為二價有機基,A 1及A 2分別獨立地為氧原子或-NR Z-,R Z為氫原子或一價有機基,R 1及R 2分別獨立地為氫原子或一價有機基,R 1及R 2中的至少1個為具有乙烯性不飽和鍵之一價有機基。 該等中,式(3)中的Z 2為由式(2a)或式(2d)表示之四價有機基為較佳,由式(2a)表示之四價有機基為更佳。 [化15] 式(2a)~式(2d)中,L 1及L 2分別獨立地為不與各自鍵結之苯環共軛之二價基團或單鍵,*1~*4分別表示與式(3)中的羰基的鍵結部位。
式(2c)中,L 1及L 2分別獨立地為-C(R C) 2-、-Si(R S) 2-、-O-或單鍵為較佳,-C(R C) 2-、-Si(R S) 2-或-O-為更佳。又,L 1及L 2的至少一者為-C(R C) 2-或-Si(R S) 2-為較佳。 R C分別獨立地為氫原子或烴基,烷基為較佳,碳數1~4的烷基為更佳,甲基為進一步較佳。又,2個R C可以鍵結而形成環結構。 R S分別獨立地為烴基,烷基為較佳,碳數1~4的烷基為更佳,甲基為進一步較佳。又,2個R S可以鍵結而形成環結構。 式(2a)~式(2d)中,*1或*2中的一者和與式(3)中的A 1鍵結之羰基鍵結,另一者和與由式(3)表示之重複單元以外的結構鍵結之羰基鍵結,*3或*4中的一者和與式(3)中的A 2鍵結之羰基鍵結,另一者和與記載於式(3)中之NH鍵結之羰基鍵結為較佳。 又,記載於式(2a)~式(2d)中之環結構中的氫原子,可以被公知的取代基取代。作為取代基,例如,可以舉出烷基、鹵素原子、氫原子被鹵素原子取代之烷基等。
作為由式(2a)~式(2d)表示之基團的具體例,可以舉出下述結構,但本發明並不限定於此。下述結構中,*1~*4的含義分別與式式(2a)~式(2d)中的*1~*4的含義相同。 [化16]
式(3)中,Y 2、A 1、A 2、R 1及R 2的較佳態樣與式(1)中的Y 1、A 1、A 2、R 1及R 2的較佳態樣相同。
特定樹脂可以進一步含有由下述式(2)表示之重複單元作為與由上述式(1)表示之重複單元及由式(3)表示之重複單元中的任一個不同的重複單元。亦即,設為對應於由式(1)表示之重複單元之重複單元及由式(3)表示之重複單元均不對應於由下述式(2)表示之重複單元。 [化17] 式(2)中,A 1及A 2分別獨立地表示氧原子或-NR z-,R 111表示二價有機基,R 115表示四價有機基,R 113及R 114分別獨立地表示氫原子或一價有機基,R z表示氫原子或一價有機基。
式(2)中的A 1及A 2分別獨立地表示氧原子或-NR z-,氧原子為較佳。 R z表示氫原子或一價有機基,氫原子為較佳。 式(2)中的R 111表示二價有機基。作為二價有機基,可例示直鏈或支鏈的脂肪族基、環狀脂肪族基及含有芳香族基之基團,碳數2~20的直鏈或支鏈的脂肪族基、碳數3~20的環狀脂肪族基、碳數3~20的芳香族基或由該等的組合構成之基團為較佳,含有碳數6~20的芳香族基之基團為更佳。上述直鏈或支鏈的脂肪族基的鏈中的烴基可以被含有雜原子之基團取代,上述環狀脂肪族基及芳香族基的環員的烴基可以被含有雜原子之基團取代。作為式(2)中的R 111的例子,可以舉出由-Ar-及-Ar-L-Ar-表示之基團,由-Ar-L-Ar-表示之基團為較佳。其中,Ar分別獨立地為芳香族基,L為單鍵或可以被氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO 2-或-NHCO-或者由上述2個以上的組合構成之基團。該等的較佳範圍如上所述。
R 111由二胺衍生為較佳。作為在特定樹脂的製造中所使用之二胺,可以舉出直鏈或支鏈脂肪族、環狀脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。 具體而言,R 111為含有碳數2~20的直鏈或支鏈的脂肪族基、碳數3~20的環狀脂肪族基、碳數3~20的芳香族基或由該等的組合構成之基團之二胺為較佳,含有碳數6~20的芳香族基之二胺為更佳。上述直鏈或支鏈的脂肪族基的鏈中的烴基可以被含有雜原子之基團取代,上述環狀脂肪族基及芳香族基的環員的烴基可以被含有雜原子之基團取代。作為含有芳香族基之基團的例子,可以舉出下述基團。
[化18] 式中,A表示單鍵或二價連結基,單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-SO 2-、-NHCO-或該等的組合中之基團為較佳,單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1~3的伸烷基、-O-、-C(=O)-、-S-或-SO 2-中之基團為更佳,-CH 2-、-O-、-S-、-SO 2-、-C(CF 3) 2-或-C(CH 3) 2-為進一步較佳。 式中,*表示與其他結構的鍵結部位。
作為二胺,具體而言,可以舉出1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷或1,6-二胺基己烷; 1,2-或1,3-二胺基環戊烷、1,2-、1,3-或1,4-二胺基環己烷、1,2-、1,3-或1,4-雙(胺甲基)環己烷、雙-(4-胺基環己基)甲烷、雙-(3-胺基環己基)甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺; 間苯二胺或對苯二胺、二胺基甲苯、4,4’-或3,3’-二胺基聯苯、4,4’-或3,3-二胺基二苯醚、4,4’-或3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-或3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-或3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-或3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、4,4’-二胺基對聯三苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、3,3’,4,4’-四胺基二苯醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-二甲基-3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,4-或2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)八氟丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)十氟戊烷、1,7-雙(4-胺基苯基)十四氟庚烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-雙(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、對雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、4,4’-雙(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、2,2-雙[4-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟聯甲苯胺或4,4’-二胺基四聯苯中之至少1種二胺。
又,國際公開第2017/038598號的0030~0031段中記載之二胺(DA-1)~(DA-18)亦較佳。
又,亦可較佳地使用國際公開第2017/038598號的0032~0034段中記載之在主鏈上具有2個以上的伸烷基二醇單元之二胺。
從所獲得之有機膜的柔軟性的觀點而言,R 111由-Ar-L-Ar-表示為較佳。其中,Ar分別獨立地為芳香族基,L為可以被氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO 2-或-NHCO-或者由上述2個以上的組合構成之基團。Ar為伸苯基為較佳,L為可以被氟原子取代之碳數1或2的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-或-SO 2-為較佳。此處的脂肪族烴基為伸烷基為較佳。
又,從i射線透射率的觀點而言,R 111為由下述式(51)或式(61)表示之二價有機基為較佳。尤其,從i射線透射率、易獲得性的觀點而言,由式(61)表示之二價有機基為更佳。 式(51) [化19] 式(51)中,R 50~R 57分別獨立地為氫原子、氟原子或一價有機基,R 50~R 57中的至少1個為氟原子、甲基或三氟甲基,*分別獨立地表示與式(2)中的氮原子的鍵結部位。 作為R 50~R 57的一價有機基,可以舉出碳數1~10(較佳為碳數1~6)的未經取代之烷基、碳數1~10(較佳為碳數1~6)的氟化烷基等。 [化20] 式(61)中,R 58及R 59分別獨立地為氟原子、甲基或三氟甲基,*分別獨立地表示與式(2)中的氮原子的鍵結部位。 作為賦予式(51)或式(61)的結構之二胺,可以舉出2,2'-二甲基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(氟)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基八氟聯苯等。該等可以使用1種或組合使用2種以上。
式(2)中的R 115表示四價有機基。作為四價有機基,含有芳香環之四價有機基為較佳,由下述式(5)或式(6)表示之基團為更佳。 式(5)或式(6)中,*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。 [化21] 式(5)中,R 112為單鍵或二價連結基,單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO 2-及-NHCO-、以及該等的組合中之基團為較佳,單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1~3的伸烷基、-O-、-CO-、-S-及-SO 2-中之基團為更佳,選自由-CH 2-、-C(CF 3) 2-、-C(CH 3) 2-、-O-、-CO-、-S-及-SO 2-組成之群組中之二價基團為進一步較佳。
具體而言,R 115可以舉出從四羧酸二酐去除酸酐基之後殘存之四羧酸殘基等。作為對應於R 115之結構,特定樹脂可以僅含有1種四羧酸二酐殘基,亦可以含有2種以上的四羧酸二酐殘基。 四羧酸二酐由下述式(O)表示為較佳。 [化22] 式(O)中,R 115表示四價有機基。R 115的較佳範圍與式(2)中的R 115的含義相同,較佳範圍亦相同。
作為四羧酸二酐的具體例,可以舉出焦蜜石酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐以及該等的碳數1~6的烷基及碳數1~6的烷氧基衍生物。
又,作為較佳例,亦可以舉出國際公開第2017/038598號的0038段中記載之四羧酸二酐(DAA-1)~(DAA-5)。
式(2)中,亦可以為R 111及R 115中的至少一者具有OH基。更具體而言,作為R 111,可以舉出雙胺基苯酚衍生物的殘基。
式(2)中的R 113及R 114分別獨立地表示氫原子或一價有機基。作為一價有機基,含有直鏈或支鏈的烷基、環狀烷基、芳香族基或聚伸烷氧基為較佳。又,R 113及R 114中的至少一者含有聚合性基為較佳,兩者均含有聚合性基為更佳。R 113及R 114中的至少一者含有2個以上的聚合性基亦較佳。作為聚合性基,係能夠藉由熱、自由基等的作用進行交聯反應之基團,自由基聚合性基為較佳。作為聚合性基的具體例,可以舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、烷氧基甲基、羥甲基、醯氧基甲基、環氧基、氧雜環丁烷基、苯并㗁唑基、封端異氰酸酯基、胺基。作為特定樹脂所具有之自由基聚合性基,具有乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。 作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可以舉出乙烯基、烯丙基、異烯丙基、2-甲基烯丙基、具有與乙烯基直接鍵結之芳香環之基團(例如,乙烯基苯基等)、(甲基)丙烯醯胺基、(甲基)丙烯醯氧基、由上述式(III)表示之基團等,由上述式(III)表示之基團為較佳。
式(2)中,當R 113為氫原子時或R 114為氫原子時,特定樹脂可以與具有乙烯性不飽和鍵之三級胺化合物形成共軛鹼。作為此類具有乙烯性不飽和鍵之三級胺化合物的例子,可以舉出N,N-二甲胺基丙基甲基丙烯酸酯。
特定樹脂在結構中具有氟原子亦較佳。特定樹脂中的氟原子含量為10質量%以上為較佳,又,20質量%以下為較佳。
又,以提高與基板的密接性為目的,特定樹脂可以與具有矽氧烷結構之脂肪族基共聚。具體而言,作為二胺,可以舉出雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等。
由式(2)表示之重複單元為由式(2-A)表示之重複單元為較佳。亦即,在本發明中所使用之特定樹脂中的至少1種為具有由式(2-A)表示之重複單元之前驅物為較佳。藉由特定樹脂含有由式(2-A)表示之重複單元,能夠進一步增加曝光寬容度的幅度。 式(2-A) [化23] 式(2-A)中,A 1及A 2表示氧原子,R 111及R 112分別獨立地表示二價有機基,R 113及R 114分別獨立地表示氫原子或一價有機基,R 113及R 114中的至少一者為含有聚合性基之基團,兩者均為含有聚合性基之基團為較佳。
A 1、A 2、R 111、R 113及R 114的含義分別獨立地與式(2)中的A 1、A 2、R 111、R 113及R 114的含義相同,較佳範圍亦相同。R 112的含義與式(5)中的R 112的含義相同,較佳範圍亦相同。
特定樹脂可以含有1種由式(2)表示之重複單元,亦可以含有2種以上的由式(2)表示之重複單元。又,可以含有由式(2)表示之重複單元的結構異構物。特定樹脂除了含有由上述式(2)表示之重複單元以外,亦可以含有其他種類的重複單元。
特定樹脂亦可以進一步含有與由式(1)~(3)表示之重複單元不同的其他重複單元。 作為其他重複單元,例如可以舉出由下述式(PAI-2)表示之重複單元。 [化24] 式(PAI-2)中,R 117表示三價有機基,R 111表示二價有機基,A 2表示氧原子或-NH-,R 113表示氫原子或一價有機基。
式(PAI-2)中,R 117可例示直鏈狀或支鏈狀脂肪族基、環狀脂肪族基及芳香族基、雜芳香族基或者藉由單鍵或連結基將該等連結2個以上而成之基團,碳數2~20的直鏈脂肪族基、碳數3~20的支鏈脂肪族基、碳數3~20的環狀脂肪族基、碳數6~20的芳香族基或藉由單鍵或連結基將該等組合2個以上而成之基團為較佳,碳數6~20的芳香族基或藉由單鍵或連結基將碳數6~20的芳香族基組合2個以上而成之基團為更佳。 作為上述連結基,-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O) 2-、伸烷基、鹵化伸烷基、伸芳基或將該等鍵結2個以上而成之連結基為較佳,-O-、-S-、伸烷基、鹵化伸烷基、伸芳基或將該等鍵結2個以上而成之連結基為更佳。 作為上述伸烷基,碳數1~20的伸烷基為較佳,碳數1~10的伸烷基為更佳,碳數1~4的伸烷基為進一步較佳。 作為上述鹵化伸烷基,碳數1~20的鹵化伸烷基為較佳,碳數1~10的鹵化伸烷基為更佳,碳數1~4的鹵化伸烷基為更佳。又,作為上述鹵化伸烷基中的鹵素原子,可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,氟原子為較佳。上述鹵化伸烷基可以具有氫原子,亦可以所有氫原子被鹵素原子取代,但所有氫原子被鹵素原子取代為較佳。作為較佳之鹵化伸烷基的例子,可以舉出(二三氟甲基)亞甲基等。 作為上述伸芳基,伸苯基或伸萘基為較佳,伸苯基為更佳,1,3-伸苯基或1,4-伸苯基為進一步較佳。
又,R 117衍生自至少1個羧基可以被鹵化之三羧酸化合物為較佳。作為上述鹵化,氯化為較佳。 本發明中,將具有3個羧基之化合物稱為三羧酸化合物。 上述三羧酸化合物的3個羧基中的2個羧基可以被酸酐化。 作為在聚醯胺醯亞胺前驅物的製造中所使用之可以被鹵化之三羧酸化合物,可以舉出支鏈狀脂肪族、環狀脂肪族或芳香族三羧酸化合物等。 該等三羧酸化合物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。
具體而言,作為三羧酸化合物,含有碳數2~20的直鏈脂肪族基、碳數3~20的支鏈脂肪族基、碳數3~20的環狀脂肪族基、碳數6~20的芳香族基或藉由單鍵或連結基將該等組合2個以上而成之基團之三羧酸化合物為較佳,含有碳數6~20的芳香族基或藉由單鍵或連結基將碳數6~20的芳香族基組合2個以上而成之基團之三羧酸化合物為更佳。
又,作為三羧酸化合物的具體例,可以舉出1,2,3-丙烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、檸檬酸、偏苯三甲酸、2,3,6-萘三羧酸、鄰苯二甲酸(或鄰苯二甲酸酐)與苯甲酸藉由單鍵、-O-、-CH 2-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-、-SO 2-或伸苯基連結而成之化合物等。 該等化合物可以為2個羧基酐化而成之化合物(例如,偏苯三甲酸酐),亦可以為至少1個羧基鹵化而成之化合物(例如,氯化偏苯三甲酸酐)。
式(PAI-2)中,R 111、A 2、R 113的含義分別與上述式(2)中的R 111、A 2、R 113的含義相同,較佳態樣亦相同。
作為特定樹脂的一實施形態,可以舉出由式(1)表示之重複單元及由式(3)表示之重複單元的含量為總重複單元的50莫耳%以上之態樣。上述合計含量為70莫耳%以上為更佳,90莫耳%以上為進一步較佳,超過90莫耳%為尤佳。上述合計含量的上限並無特別限定,除了末端以外的特定樹脂中的所有重複單元可以為由式(1)表示之重複單元,亦可以為由式(1)表示之重複單元及由式(3)表示之重複單元。 相對於特定樹脂中所含之總重複單元之由式(1)表示之重複單元的含量為5~100莫耳%為較佳,10~70莫耳%為更佳,10~40莫耳%為進一步較佳。 當特定樹脂含有由式(1)表示之重複單元及由式(3)表示之重複單元時,相對於由式(1)表示之重複單元及由式(3)表示之重複單元的合計含有莫耳量,由式(1)表示之重複單元的含量為5~99莫耳%為較佳,10~70莫耳%為更佳,10~40莫耳%為進一步較佳。
特定樹脂的重量平均分子量(Mw)為5,000~200,000為較佳,10,000~100,000為更佳,40,000~85,000為進一步較佳。特定樹脂的數量平均分子量(Mn)為2,000~100,000為較佳,3,000~50,000為更佳,10,000~40,000為進一步較佳。 上述特定樹脂的分子量的分散度為4.0以下為較佳,3.0以下為更佳,2.5以下為進一步較佳。上述分散度的下限並無特別限定,1.0以上即可。在本說明書中,分子量的分散度為藉由重量平均分子量/數量平均分子量計算之值。 當樹脂組成物含有複數種的特定樹脂時,至少1種特定樹脂的重量平均分子量、數量平均分子量及分散度在上述範圍內為較佳。又,將上述複數種特定樹脂作為1種樹脂計算之重量平均分子量、數量平均分子量及分散度分別在上述範圍內亦較佳。
[特定樹脂的製造方法] 特定樹脂例如能夠藉由後述之實施例中記載之方法來合成,但並不限定於此。 具體而言,例如,能夠利用如下方法獲得:在低溫中使四羧酸二酐與二胺反應之方法、在低溫中使四羧酸二酐與二胺反應來獲得聚醯胺酸並用縮合劑或烷基化劑酯化之方法、藉由四羧酸二酐及醇獲得二酯之後使其在二胺及縮合劑的存在下反應之方法、藉由四羧酸二酐及醇獲得二酯之後用鹵化劑鹵化剩餘的二羧酸並使其與二胺反應之方法等。上述製造方法中,藉由四羧酸二酐與醇獲得二酯之後用鹵化劑鹵化剩餘的二羧酸並使其與二胺反應之方法為更佳。 作為上述縮合劑,例如可以舉出二環己碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀醯亞胺碳酸酯、三氟乙酸酐等。 作為上述烷基化劑,可以舉出N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二烷基甲醯胺二烷基縮醛、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯等。 作為上述鹵化劑,可以舉出亞硫醯氯、草醯氯、磷醯氯等。 特定樹脂的製造方法中,進行反應時,使用有機溶劑為較佳。有機溶劑可以為1種,亦可以為2種以上。 作為有機溶劑,能夠依據原料適當確定,可例示吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、丙酸乙酯、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、γ-丁內酯等。 在特定樹脂的製造方法中,進行反應時添加鹼性化合物為較佳。鹼性化合物可以為1種,亦可以為2種以上。 鹼性化合物能夠依據原料適當確定,可例示三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯、N,N-二甲基-4-胺吡啶等。
-封端劑- 在製造方法特定樹脂時,為了進一步提高保存穩定性,封閉殘存於特定樹脂的樹脂末端之羧酸酐、酸酐衍生物或者胺基為較佳。封閉殘存於樹脂末端之羧酸酐及酸酐衍生物時,作為封端劑,可以舉出單醇、苯酚、硫醇、苯硫酚、單胺等,從反應性、膜的穩定性而言,使用單醇、酚類、單胺為更佳。作為單醇的較佳化合物,可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、十二醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-氯甲醇、糠醇等一級醇、異丙醇、2-丁醇、環己醇、環戊醇、1-甲氧基-2-丙醇等二級醇、三級丁醇、金剛烷醇等三級醇。作為酚類的較佳化合物,可以舉出苯酚、甲氧基苯酚、甲基苯酚、萘-1-醇、萘-2-醇、羥基苯乙烯等酚類等。又,作為單胺的較佳化合物,可以舉出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥喹啉、1-羥基-7-胺萘、1-羥基-6-胺萘、1-羥基-5-胺萘、1-羥基-4-胺萘、2-羥基-7-胺萘、2-羥基-6-胺萘、2-羥基-5-胺萘、1-羧基-7-胺萘、1-羧基-6-胺萘、1-羧基-5-胺萘、2-羧基-7-胺萘、2-羧基-6-胺萘、2-羧基-5-胺萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。該等可以使用2種以上,亦可以藉由使複數種封端劑反應而導入複數種不同的末端基。 又,封閉樹脂末端的胺基時,能夠用具有可與胺基反應之官能基之化合物進行封閉。對胺基較佳之封端劑為羧酸酐、羧酸氯化物、羧酸溴化物、磺酸氯化物、磺酸酐、磺酸羧酸酐等為較佳,羧酸酐、羧酸氯化物為更佳。作為羧酸酐的較佳化合物,可以舉出乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐等。又,作為羧酸氯化物的較佳化合物,可以舉出乙醯氯、丙烯醯氯、丙醯氯、甲基丙烯醯氯、新戊醯氯、環己烷甲醯氯、2-乙基己醯氯、桂皮醯氯、1-金剛烷甲醯氯、七氟丁醯氯、硬脂醯氯、苯甲醯氯等。
-固體析出- 在製造方法特定樹脂時,可以包括固體析出步驟。具體而言,依據需要濾取反應液中共存之脫水縮合劑的吸水副產物之後,在水、脂肪族低級醇或其混合液等不良溶劑中投入所獲得之聚合物成分並析出聚合物成分,藉此使其以固體析出並進行乾燥而能夠獲得特定樹脂等。為了提高純化度,可以對特定樹脂反覆進行再溶解、再沉澱析出、乾燥等操作。亦可以進一步包括使用離子交換樹脂去除離子性雜質之步驟。
[含量] 相對於樹脂組成物的總固體成分,特定樹脂在本發明的樹脂組成物中的含量為20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為更進一步較佳。又,相對於樹脂組成物的總固體成分,本發明的樹脂組成物中的特定樹脂的含量為99.5質量%以下為較佳,99質量%以下為更佳,98質量%以下為進一步較佳,97質量%以下為更進一步較佳,95質量%以下為再進一步較佳。 本發明的樹脂組成物可以僅含有1種特定樹脂,亦可以含有2種以上的特定樹脂。當含有2種以上的特定樹脂時,合計量在上述範圍內為較佳。
<其他樹脂> 本發明的樹脂組成物可以含有上述特定樹脂和與特定樹脂不同的其他樹脂(以下,亦簡稱為“其他樹脂”)。 作為其他樹脂,可以舉出不對應於特定樹脂之聚醯亞胺前驅物(例如,不含由式(1)表示之重複單元且含有由式(2)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物)、聚苯并㗁唑前驅物、聚醯胺醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并㗁唑、聚醯胺醯亞胺、酚醛樹脂、聚醯胺、環氧樹脂、聚矽氧烷、含有矽氧烷結構之樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丁醛樹脂、苯乙烯樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂等。 例如,藉由進一步添加(甲基)丙烯酸樹脂,可獲得塗布性優異的樹脂組成物,又,可獲得耐溶劑性優異的圖案(硬化物)。 例如,藉由在樹脂組成物中添加(甲基)丙烯酸樹脂來代替後述聚合性化合物或者除了後述聚合性化合物以外亦添加(甲基)丙烯酸樹脂,能夠提高樹脂組成物的塗布性、圖案(硬化物)的耐溶劑性等,該(甲基)丙烯酸樹脂的重量平均分子量為20,000以下且聚合性基值高(例如,樹脂1g中聚合性基的含有莫耳量為1×10 -3莫耳/g以上)。
本發明的樹脂組成物含有其他樹脂時,相對於樹脂組成物的總固體成分,其他樹脂的含量為0.01質量%以上為較佳,0.05質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳,2質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為更進一步較佳,10質量%以上為再進一步較佳。 相對於樹脂組成物的總固體成分,本發明的樹脂組成物中的其他樹脂的含量為80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳,60質量%以下為更進一步較佳,50質量%以下為再進一步較佳。 作為本發明的樹脂組成物的較佳一態樣,亦能夠設定為其他樹脂的含量低的態樣。在上述態樣中,相對於樹脂組成物的總固體成分,其他樹脂的含量為20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳,5質量%以下為更進一步較佳,1質量%以下為再進一步較佳。上述含量的下限並無特別限定,0質量%以上即可。 本發明的樹脂組成物可以僅含有1種其他樹脂,亦可以含有2種以上的其他樹脂。當含有2種以上的特定樹脂時,合計量在上述範圍內為較佳。
<聚合性化合物> 本發明的樹脂組成物含有聚合性化合物。 作為聚合性化合物,可以舉出自由基交聯劑或其他交聯劑。
[自由基交聯劑] 本發明的樹脂組成物含有自由基交聯劑為較佳。 自由基交聯劑為具有自由基聚合性基之化合物。作為自由基聚合性基,含有乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。作為含有上述乙烯性不飽和鍵之基團,可以舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基、(甲基)丙烯醯胺基等。 該等中,(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基苯基為較佳,從反應性的觀點而言,(甲基)丙烯醯基為更佳。
自由基交聯劑為具有1個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳,具有2個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物為更佳。自由基交聯劑可以具有3個以上的乙烯性不飽和鍵。 作為具有2個以上的上述乙烯性不飽和鍵之化合物,具有2~15個乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳,具有2~10個乙烯性不飽和鍵之化合物為更佳,具有2~6個乙烯性不飽和鍵之化合物為進一步較佳。 從所獲得之圖案(硬化物)的膜強度的觀點而言,本發明的樹脂組成物含有具有2個乙烯性不飽和鍵之化合物和具有3個以上的上述乙烯性不飽和鍵之化合物亦較佳。
自由基交聯劑的分子量為2,000以下為較佳,1,500以下為更佳,900以下為進一步較佳。自由基交聯劑的分子量的下限為100以上為較佳。
作為自由基交聯劑的具體例,可以舉出不飽和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類,較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯及不飽和羧酸與多價胺化合物的醯胺類。又,亦可較佳地使用具有羥基、胺基、氫硫基等親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、與單官能或多官能羧酸的脫水縮合反應物等。又,具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的加成反應物,進而具有鹵素基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦為較佳。又,作為其他例,亦能夠替代上述不飽和羧酸而使用被不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚取代之化合物群組。作為具體例,能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0113~0122段的記載,該內容被編入本說明書中。
自由基交聯劑為在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。作為在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物,可以舉出國際公開第2021/112189號公報的0203段中記載之化合物等。該內容被編入本說明書中。
作為上述以外的較佳之自由基交聯劑,可以舉出國際公開第2021/112189號公報的0204~0208段中記載之自由基聚合性化合物等。該內容被編入本說明書中。
作為自由基交聯劑,二新戊四醇三丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-330(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-320(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製)、A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-310(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製)、A-DPH(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)及該等(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。亦能夠使用該等的寡聚物類型。
作為自由基交聯劑的市售品,例如可以舉出具有4個乙烯氧基鏈之4官能丙烯酸酯SR-494、具有4個乙烯氧基鏈之2官能甲基丙烯酸酯SR-209、231、239(以上為Sartomer Company,Inc製)、具有6個伸戊氧基鏈之6官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯TPA-330(以上為Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(以上為NIPPON PAPER INDUSTRIES CO.,LTD.製)、NK ESTER M-40G、NK ESTER 4G、NK ESTER M-9300、NK ESTER A-9300、UA-7200(以上為Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(以上為Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)、BLEMMER PME400(NOF CORPORATION.製)等。
作為自由基交聯劑,日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦較佳。作為自由基交聯劑,亦能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中記載之在分子內具有胺基結構、硫醚結構之化合物。
自由基交聯劑可以為具有羧基、磷酸基等酸基之自由基交聯劑。具有酸基之自由基交聯劑為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳,使脂肪族多羥基化合物的未反應羥基與非芳香族羧酸酐反應而使其具有酸基之自由基交聯劑為更佳。尤佳為如下化合物:使脂肪族多羥基化合物的未反應羥基與非芳香族羧酸酐反應而使其具有酸基之自由基交聯劑中,脂肪族多羥基化合物為新戊四醇或二新戊四醇。作為市售品,例如,可以舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製多元酸改質丙烯酸寡聚物M-510、M-520等。
具有酸基之自由基交聯劑的酸值為0.1~300mgKOH/g為較佳,1~100mgKOH/g為更佳。自由基交聯劑的酸值只要在上述範圍內,則製造上的操作性優異且顯影性優異。又,聚合性良好。上述酸值按照JIS K 0070:1992的記載進行測定。
作為自由基交聯劑,具有選自由脲鍵、胺基甲酸酯鍵及醯胺鍵組成之群組中之至少1種結構之自由基交聯劑(以下,亦稱為“交聯劑U”。)亦較佳。 在本發明中,脲鍵係指由*-NR N-C(=O)-NR N-*表示之鍵,R N分別獨立地表示氫原子或一價有機基,*分別表示與碳原子的鍵結部位,係與烴基的鍵結部位為較佳。 在本發明中,胺基甲酸酯鍵係指由*-O-C(=O)-NR N-*表示之鍵,R N表示氫原子或一價有機基,*分別表示與碳原子的鍵結部位,係與烴基的鍵結部位為較佳。 在本發明中,醯胺鍵係指由*-C(=O)-NR N-*表示之鍵,R N表示氫原子或一價有機基,*分別表示與碳原子的鍵結部位,係與烴基的鍵結部位為較佳。 藉由樹脂組成物含有交聯劑U,耐藥品性、解析度等有時會提高。 可獲得上述效果之機理尚不明確,但認為,例如,藉由加熱等進行硬化時交聯劑U的一部分熱分解,藉此產生胺等,上述胺等促進聚醯亞胺前驅物的環化。 交聯劑U可以僅具有1個脲鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵,亦可以具有2個以上的選自由脲鍵、胺基甲酸酯鍵及醯胺鍵組成之群組中之1種以上的結構。 交聯劑U中的脲鍵、胺基甲酸酯鍵及醯胺鍵的合計數為1以上,1~10為較佳,1~4為更佳,1或2為進一步較佳。
交聯劑U中的自由基聚合性基並無特別限定,可以舉出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基苯基、順丁烯二醯亞胺基等,(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基苯基或順丁烯二醯亞胺基為較佳,(甲基)丙烯醯氧基為更佳。 交聯劑U具有2個以上自由基聚合性基時,各自由基聚合性基的結構可以相同,亦可以不同。 交聯劑U中的自由基聚合性基數可以僅為1個,亦可以為2個以上,1~10為較佳,1~6為進一步較佳,1~4為尤佳。 交聯劑U中的自由基聚合性基值(自由基聚合性基每1莫耳的化合物的質量)為150~400g/mol為較佳。 從硬化物的耐藥品性的觀點而言,上述自由基聚合性基值的下限為200g/mol以上為更佳,210g/mol以上為進一步較佳,220g/mol以上為更進一步較佳,230g/mol以上為再進一步較佳,240g/mol以上為更進一步較佳,250g/mol以上為尤佳。 從顯影性的觀點而言,上述自由基聚合性基值的上限為350g/mol以下為更佳,330g/mol以下為進一步較佳,300g/mol以下為尤佳。 其中,交聯劑U的聚合性基值為210~400g/mol為較佳,220~400g/mol為更佳。
交聯劑U例如具有由下述式(U-1)表示之結構為較佳。 [化25] A為單鍵、-O-或-NR N-,-O-或-NR N-為較佳。R N的較佳態樣如上所述。 式(U-1)中,R U1為氫原子或一價有機基,A為單鍵、-O-或-NR N-,R N為氫原子或一價有機基,Z U1為m價有機基,Z U2為單鍵或n+1價有機基,X為自由基聚合性基,n為1以上的整數,m為1以上的整數。
R U1為氫原子、烷基或芳香族烴基為較佳,氫原子為更佳。 R N為氫原子、烷基或芳香族烴基為較佳,氫原子為更佳。 Z U1為烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O) 2-、-NR N-或該等的2個以上鍵結而成之基團為較佳,烴基或烴基與選自由-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O) 2-及-NR N-組成之群組中之至少1種基團鍵結而成之基團為更佳。 又,Z U1中的與A的鍵結部位為烴基為較佳。 作為上述烴基,碳數20以下的烴基為較佳,18以下的烴基為更佳,16以下的烴基為進一步較佳。作為上述烴基,可以舉出飽和脂肪族烴基、芳香族烴基或由該等的鍵表示之基團等。R N表示氫原子或一價有機基,氫原子或烴基為較佳,氫原子或烷基為更佳,氫原子或甲基為進一步較佳。 Z U2為烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O) 2-、-NR N-或該等的2個以上鍵結而成之基團為較佳,烴基或烴基與選自由-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O) 2-及-NR N-組成之群組中之至少1種基團鍵結而成之基團為更佳。 作為上述烴基,可以舉出與在Z U1中舉出者相同者,較佳態樣亦相同。 X並無特別限定,可以舉出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基苯基、順丁烯二醯亞胺基等,(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基苯基或順丁烯二醯亞胺基為較佳,(甲基)丙烯醯氧基為更佳。 n為1~10的整數為較佳,1~4的整數為更佳,1或2為進一步較佳,1為尤佳。 m為1~10的整數為較佳,1~4的整數為更佳,1或2為進一步較佳。
交聯劑U具有羥基、伸烷氧基、氰基中的至少1個亦較佳。 從所獲得之硬化膜的耐藥品性的觀點而言,羥基可以為醇性羥基,亦可以為酚性羥基,醇性羥基為較佳。 從所獲得之硬化膜的耐藥品性的觀點而言,作為伸烷氧基,碳數2~20的伸烷氧基為較佳,碳數2~10的伸烷氧基為更佳,碳數2~4的伸烷氧基為進一步較佳,乙烯基或丙烯基為更進一步較佳,乙烯基為尤佳。 伸烷氧基可以包含於交聯劑U中作為聚伸烷氧基。此時的伸烷氧基的重複數為2~10為較佳,2~6為更佳。 交聯劑U可以在分子內具有2個以上的選自由羥基、伸烷氧基(其中,構成聚伸烷氧基時為聚伸烷氧基)、及氰基組成之群組中之結構,但在分子內僅具有1個之態樣亦較佳。 上述羥基、伸烷氧基及氰基可以存在於交聯劑U的任意位置,但從耐藥品性的觀點而言,關於交聯劑U,選自由上述羥基、伸烷氧基、氰基組成之群組中之至少1個與交聯劑U中所含之至少1個自由基聚合性基經由含有脲鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵之連結基(以下,亦稱為“連結基L2-1”。)連結亦較佳。 尤其,當交聯劑U僅含有1個自由基聚合性基時,交聯劑U中所含之自由基聚合性基與選自由羥基、伸烷氧基及氰基組成之群組中之至少1個經由含有脲鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵之連結基(以下,亦稱為“連結基L2-2”。)連結為較佳。 交聯劑U含有伸烷氧基(其中,構成聚伸烷氧基時為聚伸烷氧基)且具有上述連結基L2-1或上述連結基L2-2時,鍵結於與伸烷氧基(其中,構成聚伸烷氧基時為聚伸烷氧基)的連結基L2-1或連結基L2-2相反的一側之結構並無特別限定,烴基、自由基聚合性基或由該等的組合表示之基團為較佳。作為上述烴基,碳數20以下的烴基為較佳,18以下的烴基為更佳,16以下的烴基為進一步較佳。作為上述烴基,可以舉出飽和脂肪族烴基、芳香族烴基或由該等的鍵表示之基團等。又,自由基聚合性基的較佳態樣與上述交聯劑U中的自由基聚合性基的較佳態樣相同。 該等中,從與基材的密接性、耐藥品性及抑制Cu空隙的觀點而言,交聯劑U具有羥基為較佳。
從與特定樹脂的相容性等觀點而言,交聯劑U含有芳香族基為較佳。 上述芳香族基與交聯劑U中所含之脲鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵直接鍵結為較佳。當交聯劑U含有2個以上的脲鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵時,脲鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵中的1個與芳香族基直接鍵結為較佳。 芳香族基可以為芳香族烴基或芳香族雜環基,亦可以為該等形成縮合環之結構,芳香族烴基為較佳。 作為上述芳香族烴基,碳數6~30的芳香族烴基為較佳,碳數6~20的芳香族烴基為更佳,從苯環結構去除2個以上氫原子而成之基團為進一步較佳。 作為上述芳香族雜環基,5員環或6員環的芳香族雜環基為較佳。作為此類芳香族雜環基中的芳香族雜環,可以舉出吡咯、咪唑、三唑、四唑、吡唑、呋喃、噻吩、㗁唑、異㗁唑、噻唑、吡啶、吡𠯤、嘧啶、嗒𠯤、三𠯤等。該等環例如可以進一步與其他環縮合,如吲哚、苯并咪唑。 作為上述芳香族雜環基中所含之雜原子,氮原子、氧原子或硫原子為較佳。 上述芳香族基例如包含在如下連結基中為較佳:連結2個以上的自由基聚合性基且含有脲鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵之連結基;或連結選自由上述羥基、伸烷氧基及氰基組成之群組中之至少1個與交聯劑U中所含之至少1個自由基聚合性基之連結基。
交聯劑U中的脲鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵與自由基聚合性基之間的原子數(連結鏈長)並無特別限定,30以下為較佳,2~20為更佳,2~10為進一步較佳。 當交聯劑U含有共計2個以上的脲鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵時、當含有2個以上的自由基聚合性基時、或者當含有2個以上的脲鍵、胺基甲酸酯鍵或者醯胺鍵且含有2個以上的自由基聚合性基時,脲鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵與自由基聚合性基之間的原子數(連結鏈長)中最小原子數在上述範圍內即可。 在本說明書中,“脲鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵與聚合性基之間的原子數(連結鏈長)”係指在連接作為連結對象的2個原子或原子群之間之路徑上的原子鏈中,以最短(最小原子數)連結該等連結對象。例如,在由下述式表示之結構中,脲鍵與自由基聚合性基(甲基丙烯醯氧基)之間的原子數(連結鏈長)為2。 [化26]
[對稱軸] 交聯劑U為不具有對稱軸之結構的化合物亦較佳。 交聯劑U不具有對稱軸係指其為左右非對稱的化合物,不具有因旋轉化合物整體而產生與原來分子相同的分子之軸。又,在紙面上標記交聯劑U的結構式時,交聯劑U不具有對稱軸係指交聯劑U的結構式無法標記為具有對稱軸之形態。 認為,藉由交聯劑U不具有對稱軸,組成物膜中的交聯劑U彼此的凝聚得到抑制。
[分子量] 交聯劑U的分子量為100~2,000為較佳,150~1500為較佳,200~900為更佳。
交聯劑U的製造方法並無特別限定,例如,能夠藉由使具有自由基聚合性化合物和異氰酸酯基之化合物與具有羥基或胺基中的至少一者之化合物進行反應來獲得。
作為交聯劑U的具體例,可以舉出以下化合物,但交聯劑U並不限定於此。 [化27] [化28] [化29]
從圖案的解析度和膜的伸縮性的觀點而言,樹脂組成物使用2官能甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯為較佳。 作為具體化合物,能夠使用三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、PEG(聚乙二醇)200二丙烯酸酯、PEG200二甲基丙烯酸酯、PEG600二丙烯酸酯、PEG600二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸酯、雙酚A的EO(環氧乙烷)加成物二丙烯酸酯、雙酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯、雙酚A的PO加成物二丙烯酸酯、雙酚A的PO加成物二甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質二丙烯酸酯、異三聚氰酸改質二甲基丙烯酸酯、其他具有胺基甲酸酯鍵之2官能丙烯酸酯、具有胺基甲酸酯鍵之2官能甲基丙烯酸酯。該等可以依據需要混合使用2種以上。 再者,例如PEG200二丙烯酸酯係指聚乙二醇鏈的式量為200左右的聚乙二醇二丙烯酸酯。 從抑制圖案(硬化物)的翹曲的觀點而言,本發明的樹脂組成物能夠將單官能自由基交聯劑較佳地用作自由基交聯劑。作為單官能自由基交聯劑,可較佳地使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等(甲基)丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等N-乙烯基化合物類、烯丙基環氧丙醚。作為單官能自由基交聯劑,為了抑制曝光前的揮發,在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。 此外,作為2官能以上的自由基交聯劑,可以舉出鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物類。
當含有自由基交聯劑時,相對於樹脂組成物的總固體成分,自由基交聯劑的含量超過0質量%且60質量%以下為較佳。下限為5質量%以上為更佳。上限為50質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
自由基交聯劑可以單獨使用1種,亦可以混合使用2種以上。併用2種以上時,其合計量在上述範圍內為較佳。
[其他交聯劑] 本發明的樹脂組成物含有與上述自由基交聯劑不同的其他交聯劑亦較佳。 其他交聯劑係指上述之自由基交聯劑以外的交聯劑,在分子內具有複數個藉由上述光酸產生劑或光鹼產生劑的感光而促進(在與組成物中的其他化合物或其反應生成物之間形成共價鍵之)反應之基團之化合物為較佳,在分子內具有複數個藉由酸或鹼的作用促進(在與組成物中的其他化合物或其反應生成物之間形成共價鍵之)反應之基團之化合物為更佳。 上述酸或鹼為在曝光步驟中從光酸產生劑或光鹼產生劑產生之酸或鹼為較佳。 作為其他交聯劑,具有選自由醯氧基甲基、羥甲基、羥乙基及烷氧基甲基組成之群組中之至少1種基團之化合物為較佳,具有選自由醯氧基甲基、羥甲基、羥乙基及烷氧基甲基組成之群組中之至少1種基團直接鍵結於氮原子之結構之化合物為更佳。 作為其他交聯劑,例如可以舉出具有如下結構之化合物:使三聚氰胺、乙炔脲、脲、伸烷基脲、苯并胍胺等含胺基化合物與甲醛進行反應或使甲醛與醇進行反應並用醯氧基甲基、羥甲基、羥乙基或烷氧基甲基取代上述胺基的氫原子之結構。該等化合物的製造方法並無特別限定,只要為具有與藉由上述方法製造之化合物相同結構之化合物即可。可以為該等化合物的羥甲基彼此自縮合而成之寡聚物。 作為上述含胺基化合物,將使用三聚氰胺之交聯劑稱為三聚氰胺系交聯劑,將使用乙炔脲、脲或伸烷基脲之交聯劑稱為脲系交聯劑,將使用伸烷基脲之交聯劑稱為伸烷基脲系交聯劑,將使用苯并胍胺之交聯劑稱為苯并胍胺系交聯劑。 該等中,本發明的樹脂組成物含有選自由脲系交聯劑及三聚氰胺系交聯劑組成之群組中之至少1種化合物為較佳,含有選自由後述乙炔脲系交聯劑及三聚氰胺系交聯劑組成之群組中之至少1種化合物為更佳。
作為本發明中的含有烷氧基甲基及醯氧基甲基中的至少一者之化合物,能夠舉出烷氧基甲基或醯氧基甲基直接在芳香族基、下述脲結構的氮原子上或三𠯤上取代之化合物作為結構例。 關於上述化合物所具有之烷氧基甲基或醯氧基甲基,碳數2~5為較佳,碳數2或3為較佳,碳數2為更佳。 上述化合物所具有之烷氧基甲基及醯氧基甲基的總數為1~10為較佳,2~8為更佳,3~6為尤佳。 上述化合物的分子量為1500以下為較佳,180~1200為更佳。
[化30]
R 100表示烷基或醯基。 R 101及R 102分別獨立地表示一價有機基,可以彼此鍵結而形成環。
作為烷氧基甲基或醯氧基甲基直接在芳香族基上取代之化合物,例如能夠舉出如下述通式之類的化合物。
[化31]
式中,X表示單鍵或二價有機基,各R 104分別獨立地表示烷基或醯基,R 103表示氫原子、烷基、烯基、芳基、芳烷基或藉由酸的作用分解並生成鹼可溶性基之基團(例如,藉由酸的作用脫離之基團、由-C(R 4) 2COOR 5表示之基團(R 4分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基,R 5表示藉由酸的作用脫離之基團。))。 R 105各自獨立地表示烷基或烯基,a、b及c各自獨立地為1~3,d為0~4,e為0~3,f為0~3,a+d為5以下,b+e為4以下,c+f為4以下。 關於藉由酸的作用分解並生成鹼可溶性基之基團、藉由酸的作用脫離之基團、由-C(R 4) 2COOR 5表示之基團中的R 5,例如,能夠舉出-C(R 36)(R 37)(R 38)、-C(R 36)(R 37)(OR 39)、-C(R 01)(R 02)(OR 39)等。 式中,R 36~R 39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R 36與R 37可以彼此鍵結而形成環。 作為上述烷基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~5的烷基為更佳。 上述烷基可以為直鏈狀、支鏈狀中的任一種。 作為上述環烷基,碳數3~12的環烷基為較佳,碳數3~8的環烷基為更佳。 上述環烷基可以為單環結構,亦可以為縮合環等多環結構。 上述芳基為碳數6~30的芳香族烴基為較佳,苯基為更佳。 作為上述芳烷基,碳數7~20的芳烷基為較佳,碳數7~16的烷基為更佳。 上述芳烷基係指被烷基取代之芳基,該等烷基及芳基的較佳態樣與上述烷基及芳基的較佳態樣相同。 上述烯基為碳數3~20的烯基為較佳,碳數3~16的烯基為更佳。 這些基團可以進一步具有公知的取代基。
R 01及R 02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作為藉由酸的作用分解並生成鹼可溶性基之基團或藉由酸的作用脫離之基團,較佳為三級烷基酯基、縮醛基、枯基酯基、烯醇酯基等。進一步較佳為三級烷基酯基、縮醛基。
又,作為具有選自由醯氧基甲基、羥甲基、羥乙基及烷氧基甲基組成之群組中之至少1種基團之化合物,具有選自由脲鍵及胺基甲酸酯鍵組成之群組中之至少1種基團之化合物亦較佳。上述化合物的較佳態樣除了聚合性基為選自由醯氧基甲基、羥甲基、羥乙基及烷氧基甲基組成之群組中之至少1種基團而不是自由基聚合性基以外,與上述交聯劑U的較佳態樣相同。
作為具有選自由醯氧基甲基、羥甲基及羥乙基組成之群組中之至少1種基團之化合物,具體而言,能夠舉出以下結構。具有醯氧基甲基之化合物能夠舉出將下述化合物的烷氧基甲基變更為醯氧基甲基之化合物。作為在分子內具有烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物,能夠舉出以下化合物,但並不限定於該等。
[化32]
[化33]
[化34]
含有烷氧基甲基及醯氧基甲基中的至少一者之化合物可以使用市售品,亦可以使用藉由公知的方法合成者。 從耐熱性的觀點而言,烷氧基甲基或醯氧基甲基直接在芳香環、三𠯤環上取代之化合物為較佳。
作為三聚氰胺系交聯劑的具體例,可以舉出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等。
作為脲系交聯劑的具體例,例如,可以舉出單羥甲基化乙炔脲、二羥甲基化乙炔脲、三羥甲基化乙炔脲、四羥甲基化乙炔脲、單甲氧基甲基化乙炔脲、二甲氧基甲基化乙炔脲、三甲氧基甲基化乙炔脲、四甲氧基甲基化乙炔脲、單乙氧基甲基化乙炔脲、二乙氧基甲基化乙炔脲、三乙氧基甲基化乙炔脲、四乙氧基甲基化乙炔脲、單丙氧基甲基化乙炔脲、二丙氧基甲基化乙炔脲、三丙氧基甲基化乙炔脲、四丙氧基甲基化乙炔脲、單丁氧基甲基化乙炔脲、二丁氧基甲基化乙炔脲、三丁氧基甲基化乙炔脲或四丁氧基甲基化乙炔脲等乙炔脲系交聯劑、 雙甲氧基甲基脲、雙乙氧基甲基脲、雙丙氧基甲基脲、雙丁氧基甲基脲等脲系交聯劑、 單羥甲基化乙烯脲或二羥甲基化乙烯脲、單甲氧基甲基化乙烯脲、二甲氧基甲基化乙烯脲、單乙氧基甲基化乙烯脲、二乙氧基甲基化乙烯脲、單丙氧基甲基化乙烯脲、二丙氧基甲基化乙烯脲、單丁氧基甲基化乙烯脲或二丁氧基甲基化乙烯脲等乙烯脲系交聯劑、 單羥甲基化丙烯脲、二羥甲基化丙烯脲、單甲氧基甲基化丙烯脲、二甲氧基甲基化丙烯脲、單乙氧基甲基化丙烯脲、二乙氧基甲基化丙烯脲、單丙氧基甲基化丙烯脲、二丙氧基甲基化丙烯脲、單丁氧基甲基化丙烯脲或二丁氧基甲基化丙烯脲等丙烯脲系交聯劑、 1,3-二(甲氧基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啶酮、1,3-二(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啶酮等。
作為苯并胍胺系交聯劑的具體例,例如,可以舉出單羥甲基化苯并胍胺、二羥甲基化苯并胍胺、三羥甲基化苯并胍胺、四羥甲基化苯并胍胺、單甲氧基甲基化苯并胍胺、二甲氧基甲基化苯并胍胺、三甲氧基甲基化苯并胍胺、四甲氧基甲基化苯并胍胺、單乙氧基甲基化苯并胍胺、二乙氧基甲基化苯并胍胺、三乙氧基甲基化苯并胍胺、四乙氧基甲基化苯并胍胺、單丙氧基甲基化苯并胍胺、二丙氧基甲基化苯并胍胺、三丙氧基甲基化苯并胍胺、四丙氧基甲基化苯并胍胺、單丁氧基甲基化苯并胍胺、二丁氧基甲基化苯并胍胺、三丁氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺等。
此外,作為具有選自由羥甲基及烷氧基甲基組成之群組中之至少1種基團之化合物,亦可較佳地使用選自由羥甲基及烷氧基甲基組成之群組中之至少1種基團直接鍵結於芳香環(較佳為苯環)之化合物。 作為此類化合物的具體例,可以舉出苯二甲醇、雙(羥甲基)甲酚、雙(羥甲基)二甲氧基苯、雙(羥甲基)二苯醚、雙(羥甲基)二苯甲酮、羥甲基苯甲酸羥甲基苯、雙(羥甲基)聯苯、二甲基雙(羥甲基)聯苯、雙(甲氧基甲基)苯、雙(甲氧基甲基)甲酚、雙(甲氧基甲基)二甲氧基苯、雙(甲氧基甲基)二苯醚、雙(甲氧基甲基)二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯、雙(甲氧基甲基)聯苯、二甲基雙(甲氧基甲基)聯苯、4,4’,4’’-亞乙基三[2,6-雙(甲氧基甲基)苯酚]、5,5’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙[2-羥基-1,3-苯二甲醇]、3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-1,1’-聯苯-4,4’-二醇等。
作為其他交聯劑,可以使用市售品,作為較佳之市售品,可以舉出46DMOC、46DMOEP(以上為ASAHI YUKIZAI CORPORATION製)、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DMLBisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製)、NIKALAC(註冊商標,以下相同)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上為SANWA CHEMICAL CO.,LTD製)等。
本發明的樹脂組成物含有選自由環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及苯并㗁𠯤化合物組成之群組中之至少1種化合物作為其他交聯劑亦較佳。
-環氧化合物(具有環氧基之化合物)- 作為環氧化合物,在一分子中具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基在200℃以下進行交聯反應且不會因交聯而引發脫水反應,因此不易引起膜收縮。因此,藉由含有環氧化合物,可有效地抑制樹脂組成物的低溫硬化及翹曲。
環氧化合物含有聚環氧乙烷基為較佳。藉此,彈性模數進一步降低且能夠抑制翹曲。聚環氧乙烷基表示環氧乙烷的重複單元數為2以上者,重複單元數為2~15為較佳。
作為環氧化合物的例子,可以舉出雙酚A型環氧樹脂;雙酚F型環氧樹脂;丙二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、丁二醇二環氧丙醚、己二醇二環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚等伸烷基二醇型環氧樹脂或多元醇烴型環氧樹脂;聚丙二醇二環氧丙醚等聚伸烷基二醇型環氧樹脂;聚甲基(環氧丙氧基丙基)矽氧烷等含有環氧基之聚矽氧等,但並不限定於該等。具體而言,可以舉出EPICLON(註冊商標,以下相同)850-S、EPICLONHP-4032、EPICLONHP-7200、EPICLON HP-820、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4770、EPICLON EXA-830LVP、EPICLON EXA-8183、EPICLON EXA-8169、EPICLON N-660、EPICLON N-665-EXP-S、EPICLON N-740(以上為商品名,DIC Corporation製)、RIKARESIN(註冊商標,以下相同)BEO-20E、RIKARESIN BEO-60E、RIKARESIN HBE-100、RIKARESIN DME-100、RIKARESIN L-200(以上為商品名,New Japan Chemical Co.,Ltd.製)、EP-4003S、EP-4000S、EP-4088S、EP-3950S(以上為商品名,ADEKA CORPORATION製)、CELLOXIDE(註冊商標,以下相同)2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2000、EHPE3150、EPOLEAD(註冊商標,以下相同)GT401、EPOLEAD PB4700、EPOLEAD PB3600(以上為商品名,Daicel Corporation製)、NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-3100、CER-3000-L、NC-2000-L、XD-1000、NC-7000L、NC-7300L、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、CER-1020、EPPN-201、BREN-S、BREN-10S(以上為商品名,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。又,亦可較佳地使用以下化合物。
[化35]
式中,n為1~5的整數,m為1~20的整數。
在上述結構中,從兼顧耐熱性及提高拉伸率的方面而言,n為1~2,m為3~7為較佳。
-氧雜環丁烷化合物(具有氧雜環丁烷基之化合物)- 作為氧雜環丁烷化合物,能夠舉出在一分子中具有2個以上的氧雜環丁烷環之化合物、3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧雜環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基]酯等。作為具體例,能夠較佳地使用TOAGOSEI CO.,LTD.製ARON OXETANE系列(例如,OXT-121、OXT-221),該等可以單獨使用,或者亦可以混合2種以上。
-苯并㗁𠯤化合物(具有苯并㗁唑基之化合物)- 苯并㗁𠯤化合物因開環加成反應所引起之交聯反應而在硬化時不發生脫氣,進而減少熱收縮而抑制產生翹曲,因此較佳。
作為苯并㗁𠯤化合物的較佳例子,可以舉出P-d型苯并㗁𠯤、F-a型苯并㗁𠯤(以上為商品名,Shikoku Chemicals Corporation製)、多羥基苯乙烯樹脂的苯并㗁𠯤加成物、苯酚酚醛清漆型二氫苯并㗁𠯤化合物。該等可以單獨使用,或者可以混合2種以上。
相對於樹脂組成物的總固體成分,其他交聯劑的含量為0.1~30質量%為較佳,0.1~20質量%為更佳,0.5~15質量%為進一步較佳,1.0~10質量%為尤佳。其他交聯劑可以僅含有1種,亦可以含有2種以上。含有2種以上的其他交聯劑時,其合計在上述範圍內為較佳。
[光聚合起始劑] 本發明的樹脂組成物含有光聚合起始劑。 光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑為較佳。作為光自由基聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光自由基聚合起始劑中適當選擇。例如,對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之光自由基聚合起始劑為較佳。又,亦可以為與被光激發之增感劑作用並生成活性自由基之活性劑。
光自由基聚合起始劑至少含有1種在波長約240~800nm(較佳為330~500nm)的範圍內至少具有約50L・mol -1・cm -1莫耳吸光係數之化合物為較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法測定。例如,藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer),使用乙酸乙酯溶劑,在0.01g/L的濃度下進行測定為較佳。
作為光自由基聚合起始劑,能夠任意使用公知的化合物。例如,可以舉出鹵化烴衍生物(例如具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物、具有三鹵甲基之化合物等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮等α-胺基酮化合物、羥基苯乙酮等α-羥基酮化合物、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該等的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0165~0182段、國際公開第2015/199219號的0138~0151段的記載,該內容被編入本說明書中。又,可以舉出日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本專利第6301489號公報中記載之化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019中記載之過氧化物系光聚合起始劑、國際公開第2018/221177號中記載之光聚合起始劑、國際公開第2018/110179號中記載之光聚合起始劑、日本特開2019-043864號公報中記載之光聚合起始劑、日本特開2019-044030號公報中記載之光聚合起始劑、日本特開2019-167313號公報中記載之過氧化物系起始劑,該等內容被編入本說明書中。
作為酮化合物,例如,可例示日本特開2015-087611號公報的0087段中記載之化合物,該內容被編入本說明書中。在市售品中,亦可較佳地使用KAYACURE DETX-S(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)。
在本發明的一實施態樣中,作為光自由基聚合起始劑,能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言,例如,能夠使用日本特開平10-291969號公報中記載之胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號中記載之醯基氧化膦系起始劑,該內容被編入本說明書中。又,作為醯基氧化膦,亦能夠較佳地使用2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。又,作為醯基氧化膦系起始劑的市售品,可以舉出Omnirad TPO H等。
作為α-羥基酮系起始劑,能夠使用Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上為IGM Resins B.V.公司製)、IRGACURE 184(IRGACURE為註冊商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(以上為BASF公司製)。
作為α-胺基酮系起始劑,能夠使用Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上為IGM Resins B.V.製)、IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379(以上為BASF公司製)。
作為胺基苯乙酮系起始劑、醯基氧化膦系起始劑、茂金屬化合物,例如,亦能夠較佳地使用國際公開第2021/112189號的0161~0163段中記載之化合物。該內容被編入本說明書中。
作為光自由基聚合起始劑,可更佳地舉出肟化合物。藉由使用肟化合物,能夠進一步有效地提高曝光寬容度。肟化合物的曝光寬容度(曝光餘裕度)較廣且亦起到作為光硬化促進劑的作用,因此尤佳。
作為肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2001-233842號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,第1653-1660頁)中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,第156-162頁)中記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年,第202-232頁)中記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中記載之化合物、日本專利第6065596號公報中記載之化合物、國際公開第2015/152153號中記載之化合物、國際公開第2017/051680號中記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0038段中記載之化合物、國際公開第2013/167515號中記載之化合物等,該內容被編入本說明書中。
作為較佳之肟化合物,例如可以舉出下述結構的化合物、3-(苯甲醯氧基(亞胺基))丁-2-酮、3-(乙醯氧基(亞胺基))丁-2-酮、3-(丙醯氧基(亞胺基))丁-2-酮、2-(乙醯氧基(亞胺基))戊-3-酮、2-(乙醯氧基(亞胺基))-1-苯基丙-1-酮、2-(苯甲醯氧基(亞胺基))-1-苯基丙-1-酮、3-((4-甲苯磺醯氧基)亞胺基)丁-2-酮、2-(乙氧基羰氧基(亞胺基))-1-苯基丙-1-酮、5-(4-異丙基苯硫基)-1,2-茚烷二酮,2-(O-乙醯基)肟等。在樹脂組成物中,尤其較佳為使用肟化合物作為光自由基聚合起始劑。作為光自由基聚合起始劑的肟化合物在分子內具有連結基>C=N-O-C(=O)-。
[化36]
作為肟化合物的市售品,可以舉出IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上為BASF公司製)、Omnirad 1312、Omnirad 1316、(以上為IGM Resins B.V.公司製)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製,日本特開2012-014052號公報中記載之光自由基聚合起始劑2)、TR-PBG-304、TR-PBG-305(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製)、DFI-091(Daito Chemix Corporation製)、SpeedCure PDO(SARTOMER ARKEMA製)。又,亦能夠使用下述結構的肟化合物。 [化37]
作為光自由基聚合起始劑,例如,亦能夠使用國際公開第2021/112189號的0169~0171段中記載之具有茀環之肟化合物、具有其中咔唑環的至少1個苯環成為萘環之骨架之肟化合物、具有氟原子之肟化合物。 又,亦能夠使用國際公開第2021/020359號的0208~0210段中記載之具有硝基之肟化合物、具有苯并呋喃骨架之肟化合物、在咔唑骨架中鍵結了具有羥基之取代基之肟化合物。該等內容被編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有對芳香族環導入了拉電子基團之芳香族環基Ar OX1之肟化合物(以下,亦稱為肟化合物OX)。作為上述芳香族環基Ar OX1所具有之拉電子基團,可以舉出醯基、硝基、三氟甲基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基,醯基及硝基為較佳,從容易形成耐光性優異的膜的理由而言,醯基為更佳,苯甲醯基為進一步較佳。苯甲醯基可以具有取代基。作為取代基,鹵素原子、氰基、硝基、羥基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烯基、烷基氫硫基、芳基氫硫基、醯基或胺基為較佳,烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環氧基、烷基氫硫基、芳基氫硫基或胺基為更佳,烷氧基、烷基氫硫基或胺基為進一步較佳。
肟化合物OX為選自由式(OX1)表示之化合物及由式(OX2)表示之化合物中之至少1種為較佳,由式(OX2)表示之化合物為更佳。 [化38] 式中,R X1表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烷基氫硫基、芳基氫硫基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、醯氧基、胺基、膦醯基、胺甲醯基或胺磺醯基, R X2表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烷基氫硫基、芳基氫硫基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯氧基或胺基, R X3~R X14分別獨立地表示氫原子或取代基。 其中,R X10~R X14中的至少一者為拉電子基團。
上述式中,R X12為拉電子基團,R X10、R X11、R X13、R X14為氫原子為較佳。
作為肟化合物OX的具體例,可以舉出日本專利第4600600號公報的0083~0105段中記載之化合物,該內容被編入本說明書中。
作為尤佳之肟化合物,可以舉出日本特開2007-269779號公報中示出之具有特定取代基之肟化合物、日本特開2009-191061號公報中所示出之具有硫芳基之肟化合物等,該內容被編入本說明書中。
從曝光靈敏度的觀點而言,光自由基聚合起始劑為選自由三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓鹽化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯基-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基㗁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物組成之群組中之化合物為較佳。
又,光自由基聚合起始劑為三鹵甲基三𠯤化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物,選自由三鹵甲基三𠯤化合物、α-胺基酮化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、二苯甲酮化合物組成之群組中之至少1種化合物為更佳,使用茂金屬化合物或肟化合物為進一步較佳。
作為光自由基聚合起始劑,亦能夠使用國際公開第2021/020359號中記載的0175~0179段中記載之化合物、國際公開第2015/125469號的0048~0055段中記載之化合物,該內容被編入本說明書中。
作為光自由基聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用此類光自由基聚合起始劑,從光自由基聚合起始劑的一分子產生2個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,在使用了非對稱結構的化合物的情況下,結晶性下降而在溶劑等中的溶解性變高,隨時間的經過變得不易析出,藉此能夠提高樹脂組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可以舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中記載之肟化合物的二聚物、日本特表2013-522445號公報中記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中記載之光聚合起始劑(A)、日本專利第6469669號公報中記載之肟酯光起始劑等,該內容被編入本說明書中。
當樹脂組成物含有光聚合起始劑時,相對於樹脂組成物的總固體成分,其含量為0.1~30質量%為較佳,0.1~20質量%為更佳,0.5~15質量%為進一步較佳,1.0~10質量%為更進一步較佳。光聚合起始劑可以僅含有1種,亦可以含有2種以上。含有2種以上的光聚合起始劑時,合計量在上述範圍內為較佳。 再者,有時光聚合起始劑亦會作為熱聚合起始劑發揮作用,因此有時藉由烘箱、加熱板等的加熱會進一步促進基於光聚合起始劑之交聯。
[增感劑] 樹脂組成物可以含有增感劑。增感劑吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之增感劑與熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等接觸而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此,熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑引起化學變化而分解,並生成自由基、酸或鹼。 作為能夠使用之增感劑,能夠使用二苯甲酮系、米其勒酮系、香豆素系、吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯甲烷系、蒽醌系、蒽系、蒽吡啶酮系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻𠯤系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、口山口星系、酞菁系、苯并哌喃系、靛藍系等化合物。 作為增感劑,例如,可以舉出米其勒酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4’-二乙胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4’-二乙胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4’-二乙胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4’-雙(二甲胺基)查耳酮、4,4’-雙(二乙胺基)查耳酮、對二甲胺基苯亞烯丙基二氫茚酮、對二甲胺基苯亞甲基二氫茚酮、2-(對二甲胺基苯基聯苯)-苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)異萘基噻唑、1,3-雙(4’-二甲胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4’-二乙胺基亞苄基)丙酮、3,3’-羰基-雙(7-二乙胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙胺基香豆素(7-(二乙胺基)香豆素-3-羧酸乙酯)、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-口末啉基二苯甲酮、二甲胺基苯甲酸異戊酯、二乙胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯)苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯乙烯)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯)萘(1,2-d)噻唑、2-(對二甲胺基苯甲醯基)苯乙烯、二苯乙醯胺、苯甲醯苯胺、N-甲基乙醯苯胺、3’,4’-二甲基乙醯苯胺等。 又,亦可以使用其他增感色素。 關於增感色素的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0161~0163段的記載,該內容被編入本說明書中。
當樹脂組成物含有增感劑時,相對於樹脂組成物的總固體成分,增感劑的含量為0.01~20質量%為較佳,0.1~15質量%為更佳,0.5~10質量%為進一步較佳。增感劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
[鏈轉移劑] 本發明的樹脂組成物可以含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如在高分子詞典第三版(高分子學會(The Society of Polymer Science,Japan)編,2005年)683-684頁中有定義。作為鏈轉移劑,例如,可以使用在分子內具有-S-S-、-SO 2-S-、-N-O-、SH、PH、SiH及GeH之化合物群、用於RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer:可逆加成碎斷鏈轉移)聚合之具有硫代羰基硫基之二硫苯甲酸酯、三硫碳酸酯、二硫胺甲酸酯、黃原酸酯化合物等。該等向低活性自由基供給氫而生成自由基,或者可藉由經氧化之後去質子而生成自由基。尤其,能夠較佳地使用硫醇化合物。
又,鏈轉移劑亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0152~0153段中記載之化合物,該內容被編入本說明書中。
當樹脂組成物具有鏈轉移劑時,相對於樹脂組成物的總固體成分100質量份,鏈轉移劑的含量為0.01~20質量份為較佳,0.1~10質量份為更佳,0.5~5質量份為進一步較佳。鏈轉移劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。鏈轉移劑為2種以上時,其合計在上述範圍內為較佳。
<鹼產生劑> 本發明的樹脂組成物可以含有鹼產生劑。在此,鹼產生劑係指能夠藉由物理作用或化學作用產生鹼之化合物。作為較佳鹼產生劑,可以舉出熱鹼產生劑及光鹼產生劑。 藉由樹脂組成物含有熱鹼產生劑,例如能夠藉由加熱來促進前驅物的環化反應,從而成為硬化物的機械特性或耐藥品性良好者,例如作為半導體封裝中所含之再配線層用層間絕緣膜的性能變得良好。 作為鹼產生劑,可以為離子型鹼產生劑,亦可以為非離子型鹼產生劑。作為從鹼產生劑產生之鹼,例如,可以舉出二級胺、三級胺。 鹼產生劑並無特別限定,能夠使用公知的鹼產生劑。作為公知的鹼產生劑,例如,能夠可以舉出胺甲醯基肟化合物、胺甲醯基羥基胺化合物、胺甲酸化合物、甲醯胺化合物、乙醯胺化合物、胺基甲酸酯化合物、苄基胺基甲酸酯化合物、硝基苄基胺基甲酸酯化合物、磺醯胺化合物、咪唑衍生物化合物、胺醯亞胺化合物、吡啶衍生物化合物、α-胺基苯乙酮衍生物化合物、四級銨鹽衍生物化合物、吡啶鎓鹽、α-內酯環衍生物化合物、胺基醯亞胺化合物、鄰苯二甲醯亞胺衍生物化合物、醯氧基亞胺化合物等。 作為非離子型鹼產生劑,例如,國際公開第2021/112189號公報的0275~0285段中記載之由式(B1)或式(B2)表示之化合物、國際公開第2020/066416號公報的0102~00162段中記載之由式(N1)表示之化合物或國際公開第2020/054226號的0013~0041段中記載之熱鹼產生劑為較佳。 該等內容被編入本說明書中。
作為鹼產生劑,可以舉出下述化合物,但並不限定於該等。
[化39]
非離子型鹼產生劑的分子量為800以下為較佳,600以下為更佳,500以下為進一步較佳。下限為100以上為較佳,200以上為更佳,300以上為進一步較佳。
作為離子型鹼產生劑的較佳化合物的具體例,例如,可以舉出國際公開第2018/038002號的0148~0163段中記載之化合物。
作為銨鹽的具體例,可以舉出下述化合物,但並不限定於該等。 [化40]
作為亞胺鹽的具體例,可以舉出下述化合物,但並不限定於該等。 [化41]
當樹脂組成物含有鹼產生劑時,相對於樹脂組成物中的樹脂100質量份,鹼產生劑的含量為0.1~50質量份為較佳。下限為0.3質量份以上為更佳,0.5質量份以上為進一步較佳。上限為30質量份以下為更佳,20質量份以下為進一步較佳,10質量份以下為進一步較佳,5質量份以下為更進一步較佳,4質量份以下為尤佳。 鹼產生劑能夠使用1種或2種以上。當使用2種以上時,合計量在上述範圍內為較佳。
<溶劑> 本發明的樹脂組成物含有溶劑為較佳。 溶劑能夠任意地使用公知的溶劑。溶劑較佳為有機溶劑。作為有機溶劑,可以舉出酯類、醚類、酮類、環狀烴類、亞碸類、醯胺類、脲類、醇類等化合物。
作為酯類,例如,可以舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如,烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸甲酯、2-側氧丁酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等作為較佳者。
作為醚類,例如,可以舉出乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等作為較佳者。
作為酮類,例如,可以舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、3-甲基環己酮、左旋葡萄糖酮(levoglucosenone)、二氫左旋葡萄糖酮等作為較佳者。
作為環狀烴類,例如,可以舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴類、檸檬烯等環式萜烯類作為較佳者。
作為亞碸類,例如,可以舉出二甲基亞碸作為較佳者。
作為醯胺類,可以舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-甲醯基口末啉、N-乙醯基口末啉等作為較佳者。
作為脲類,可以舉出N,N,N’,N’-四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等作為較佳者。
作為醇類,可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、苯甲醇、乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單己醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單苄醚、乙二醇單苯醚、甲基苯甲醇、正戊醇、甲基戊醇及二丙酮醇等。
從塗布面性狀的改善等觀點而言,溶劑為混合2種以上之形態亦較佳。
在本發明中,選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、左旋葡萄糖酮及二氫左旋葡萄糖酮中之1種溶劑或由2種以上構成之混合溶劑為較佳。併用二甲基亞碸和γ-丁內酯或併用N-甲基-2-吡咯啶酮和乳酸乙酯為尤佳。
從塗布性的觀點而言,溶劑的含量設為本發明的樹脂組成物的總固體成分濃度成為5~80質量%之量為較佳,設為總固體成分濃度成為5~75質量%之量為更佳,設為總固體成分濃度成為10~70質量%之量為進一步較佳,設為總固體成分濃度成為20~70質量%之量為更進一步較佳。溶劑含量依據塗膜所需的厚度和塗布方法調節即可。當含有2種以上的溶劑時,其合計在上述範圍內為較佳。
<金屬接著性改良劑> 從提高與在電極或配線等中所使用之金屬材料的接著性之觀點而言,本發明的樹脂組成物含有金屬接著性改良劑為較佳。作為金屬接著性改良劑,可以舉出具有烷氧基矽基之矽烷偶合劑、鋁系接著助劑、鈦系接著助劑、具有磺醯胺結構之化合物及具有硫脲結構之化合物、磷酸衍生物化合物、β-酮酸酯化合物、胺基化合物等。
[矽烷偶合劑] 作為矽烷偶合劑,例如,可以舉出國際公開第2021/112189號的0316段中記載之化合物、日本特開2018-173573的0067~0078段中記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。又,如日本特開2011-128358號公報的0050~0058段中記載,使用不同的2種以上的矽烷偶合劑亦較佳。矽烷偶合劑使用下述化合物亦較佳。以下式中,Me表示甲基,Et表示乙基。
[化42]
作為其他矽烷偶合劑,例如,可以舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、三-(三甲氧基矽基丙基)異氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐。該等能夠單獨使用1種或組合使用2種以上。
[鋁系接著助劑] 作為鋁系接著助劑,例如,能夠舉出三(乙醯乙酸乙酯)鋁、三(乙醯丙酮)鋁、乙醯乙酸乙酯二異丙酯鋁等。
作為其他金屬接著性改良劑,亦能夠使用日本特開2014-186186號公報的0046~0049段中記載之化合物、日本特開2013-072935號公報的0032~0043段中記載之硫醚系化合物,該等內容被編入本說明書中。
相對於特定樹脂100質量份,金屬接著性改良劑的含量為0.01~30質量份為較佳,0.1~10質量份為更佳,0.5~5質量份為進一步較佳。藉由設為上述下限值以上,圖案與金屬層的接著性變得良好,藉由設為上述上限值以下,圖案的耐熱性、機械特性變得良好。金屬接著性改良劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。使用2種以上時,其合計在上述範圍內為較佳。
<遷移抑制劑> 本發明的樹脂組成物進一步含有遷移抑制劑為較佳。藉由含有遷移抑制劑,例如,在將樹脂組成物適用於金屬層(或金屬配線)而形成膜時,能夠有效地抑制源自金屬層(或金屬配線)之金屬離子向膜內移動。
作為遷移抑制劑,並無特別限制,可以舉出具有雜環(吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡唑環、異㗁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、哌啶環、哌𠯤環、口末啉環、2H-哌喃環及6H-哌喃環、三𠯤環)之化合物、具有硫脲類及氫硫基之化合物、受阻酚系化合物、水楊酸衍生物系化合物、醯肼衍生物系化合物。尤其,能夠較佳地使用1,2,4-三唑、苯并三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑等三唑系化合物、1H-四唑、5-苯基四唑、5-胺基-1H-四唑等四唑系化合物。
作為遷移抑制劑,亦能夠使用捕捉鹵素離子等陰離子之離子捕捉劑。
作為其他遷移抑制劑,例如,作為其他遷移抑制劑,能夠使用日本特開2013-015701號公報的0094段中記載之防銹劑、日本特開2009-283711號公報的0073~0076段中記載之化合物、日本特開2011-059656號公報的0052段中記載之化合物、日本特開2012-194520號公報的0114、0116及0118段中記載之化合物、國際公開第2015/199219號的0166段中記載之化合物等,該內容被編入本說明書中。
作為遷移抑制劑的具體例,可以舉出下述化合物。
[化43]
當本發明的樹脂組成物具有遷移抑制劑時,相對於樹脂組成物的總固體成分,遷移抑制劑的含量為0.01~5.0質量%為較佳,0.05~2.0質量%為更佳,0.1~1.0質量%為進一步較佳。
遷移抑制劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。當遷移抑制劑為2種以上時,其合計在上述範圍內為較佳。
<聚合抑制劑> 本發明的樹脂組成物含有聚合抑制劑為較佳。作為聚合抑制劑,可以舉出酚系化合物、醌系化合物、胺基系化合物、N-氧自由基化合物系化合物、硝基系化合物、亞硝基系化合物、雜芳香環系化合物、金屬化合物等。
作為聚合抑制劑的具體化合物,可以舉出國際公開第2021/112189的0310段中記載之化合物、對氫醌、鄰氫醌、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、啡㗁𠯤等。該內容被編入本說明書中。
當本發明的樹脂組成物具有聚合抑制劑時,相對於樹脂組成物的總固體成分,聚合抑制劑的含量為0.01~20質量%為較佳,0.02~15質量%為更佳,0.05~10質量%為進一步較佳。
聚合抑制劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。當聚合抑制劑為2種以上時,其合計在上述範圍內為較佳。
<其他添加劑> 本發明的樹脂組成物可以依據需要在獲得本發明的效果之範圍內含有各種添加物,例如,界面活性劑、高級脂肪酸衍生物、熱聚合起始劑、無機粒子、紫外線吸收劑、有機鈦化合物、抗氧化劑、抗凝聚劑、酚系化合物、其他高分子化合物、可塑劑及其他助劑類(例如,消泡劑、阻燃劑等)等。藉由適當地含有該等成分,能夠調整膜物理性質等性質。關於該等成分,例如,能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等的記載,該等內容被編入本說明書中。當摻合該等添加劑時,將其合計含量設為本發明的樹脂組成物的固體成分的3質量%以下為較佳。
[界面活性劑] 作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、烴系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑可以為非離子型界面活性劑,可以為陽離子型界面活性劑,亦可以為陰離子型界面活性劑。
藉由在本發明的感光性樹脂組成物中含有界面活性劑,能夠進一步提高製備塗布液組成物時的液體特性(尤其流動性),並且能夠進一步改善塗布厚度的均勻性或省液性。亦即,使用含有界面活性劑之塗布液來形成膜時,被塗布面與塗布液之間的界面張力下降,藉此改善對被塗布面的潤濕性,並提高對被塗布面的塗布性。因此,能夠進一步較佳地形成厚度不均少的均勻的膜。
作為氟系界面活性劑,可以舉出國際公開第2021/112189號的0328段中記載之化合物,該內容被編入本說明書中。 作為氟系界面活性劑,亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物含有:源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及源自具有2個以上(較佳為5個以上)的伸烷氧基(較佳為乙烯氧基、丙烯氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元,例如,可以舉出下述化合物。 [化44]
上述化合物的重量平均分子量為3,000~50,000為較佳,5,000~30,000為更佳。 關於氟系界面活性劑,亦能夠將在側鏈具有乙烯性不飽和鍵之含氟聚合物用作氟系界面活性劑。作為具體例,可以舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中記載之化合物,該內容被編入本說明書中。又,作為市售品,例如可以舉出DIC Corporation製MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K等。
氟系界面活性劑中的含氟率為3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為尤佳。在塗布膜的厚度均勻性、省液性的觀點上,含氟率在該範圍內之氟系界面活性劑為有效,在組成物中的溶解性亦良好。
作為聚矽氧系界面活性劑、烴系界面活性劑、非離子型界面活性劑、陽離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑,分別可以舉出國際公開第2021/112189號的0329~0334段中記載之化合物,該內容被編入本說明書中。
界面活性劑可以僅使用1種,亦可以組合使用2種類以上。 相對於組成物的總固體成分,界面活性劑的含量為0.001~2.0質量%為較佳,0.005~1.0質量%為更佳。
[高級脂肪酸衍生物] 為了防止氧導致的聚合阻礙,本發明的樹脂組成物中可以添加二十二酸或二十二酸醯胺之類的高級脂肪酸衍生物而使其在塗布後的乾燥過程中偏在於本發明的樹脂組成物的表面。
又,高級脂肪酸衍生物亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0155段中記載之化合物,該內容被編入本說明書中。
當樹脂組成物具有高級脂肪酸衍生物時,相對於樹脂組成物的總固體成分,高級脂肪酸衍生物的含量為0.1~10質量%為較佳。高級脂肪酸衍生物可以僅為1種,亦可以為2種以上。當高級脂肪酸衍生物為2種以上時,其合計在上述範圍內為較佳。
[熱聚合起始劑] 作為熱聚合起始劑,例如,可以舉出熱自由基聚合起始劑。熱自由基聚合起始劑係藉由熱能而產生自由基,並引發或促進具有聚合性之化合物的聚合反應之化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑,亦能夠進行樹脂及聚合性化合物的聚合反應,因此能夠進一步提高耐溶劑性。又,有時光聚合起始劑亦具有藉由熱而引發聚合之功能,有時能夠作為熱聚合起始劑而添加。
作為熱自由基聚合起始劑,具體而言,可以舉出日本特開2008-063554號公報的0074~0118段中記載之化合物,該內容被編入本說明書中。
當樹脂組成物含有熱聚合起始劑時,相對於樹脂組成物的總固體成分,其含量為0.1~30質量%為較佳,0.1~20質量%為更佳,0.5~15質量%為進一步較佳。熱聚合起始劑可以僅含有1種,亦可以含有2種以上。當含有2種以上的熱聚合起始劑時,合計量在上述範圍內為較佳。
[無機粒子] 作為無機粒子,具體而言,可以舉出碳酸鈣、磷酸鈣、二氧化矽、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬、玻璃等。
無機粒子的平均粒徑為0.01~2.0μm為較佳,0.02~1.5μm為更佳,0.03~1.0μm為進一步較佳,0.04~0.5μm為尤佳。 無機粒子的上述平均粒徑為一次粒徑,並且為體積平均粒徑。體積平均粒徑例如能夠藉由基於Nanotrac WAVE II EX-150(NIKKISO CO.,LTD.製)之動態光散射法測定。 當難以進行上述測定時,亦能夠藉由離心沉降透光法、X射線透射法、雷射繞射/散射法測定。
[紫外線吸收劑] 作為紫外線吸收劑,可以舉出水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系、三𠯤系等紫外線吸收劑。 作為紫外線吸收劑的具體例,可以舉出國際公開第2021/112189號的0341~0342段中記載之化合物,該內容被編入本說明書中。
紫外線吸收劑可以單獨使用一種,亦可以組合使用二種以上。 當樹脂組成物含有紫外線吸收劑時,相對於樹脂組成物的總固體成分質量,紫外線吸收劑的含量為0.001質量%以上且1質量%以下為較佳,0.01質量%以上且0.1質量%以下為更佳。
[有機鈦化合物] 藉由樹脂組成物含有有機鈦化合物,即使在低溫下硬化,亦能夠形成耐藥品性優異的樹脂層。
作為能夠使用之有機鈦化合物,可以舉出有機基經由共價鍵或離子鍵與鈦原子鍵結者。 在以下I)~VII)中示出有機鈦化合物的具體例。 I)螯合鈦化合物:從樹脂組成物的保存穩定性優異且可獲得良好的硬化圖案的方面而言,具有2個以上的烷氧基之螯合鈦化合物為更佳。具體例為雙(三乙醇胺)二異丙氧基鈦、二(正丁氧基)雙(2,4-戊二酸酯)鈦、二異丙氧基雙(2,4-戊二酸酯)鈦、二異丙氧基雙(四甲基庚二酸酯)鈦、二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦等。 II)四烷氧基鈦化合物:例如為四(正丁氧基)鈦、四乙氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、四異丁氧基鈦、四異丙氧基鈦、四甲氧基鈦、四甲氧基丙氧基鈦、四甲基苯氧基鈦、四(正壬氧基)鈦、四(正丙氧基)鈦、四硬脂氧基鈦、四[雙{2,2-(烯丙氧基甲基)丙氧基}]鈦等。 III)二茂鈦化合物:例如為五甲基環戊二烯三甲氧基鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等。 IV)單烷氧基鈦化合物:例如為三(磷酸二辛酯)異丙氧基鈦、三(苯磺酸十二酯)異丙氧基鈦等。 V)氧化鈦化合物:例如為雙(戊二酸酯)氧化鈦、雙(四甲基庚二酸酯)氧化鈦、酞菁氧化鈦等。 VI)四乙醯丙酮鈦化合物:例如為四乙醯丙酮鈦等。 VII)鈦酸酯偶合劑:例如為異丙基三十二基苯磺醯基鈦酸酯等。
其中,作為有機鈦化合物,從更良好的耐藥品性的觀點而言,選自由上述I)螯合鈦化合物、II)四烷氧基鈦化合物及III)二茂鈦化合物組成之群組中之至少1種化合物為較佳。尤其,二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、四(正丁氧基)鈦及雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦為較佳。
當含有有機鈦化合物時,相對於特定樹脂100質量份,其含量為0.05~10質量份為較佳,0.1~2質量份為更佳。當含量為0.05質量份以上時,所獲得之硬化圖案的耐熱性及耐藥品性更良好,當為10質量份以下時,組成物的保存穩定性更優異。
[抗氧化劑] 藉由含有抗氧化劑作為添加劑,能夠提高硬化後的膜的拉伸率特性或與金屬材料的密接性。作為抗氧化劑,可以舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為抗氧化劑的具體例,可以舉出國際公開第2021/112189號的0348~0357段中記載之化合物,該內容被編入本說明書中。
相對於特定樹脂100質量份,抗氧化劑的含量為0.1~10質量份為較佳,0.5~5質量份為更佳。藉由將添加量設為0.1質量份以上,即使在高溫高濕環境下,亦容易獲得拉伸率特性或提高對金屬材料的密接性之效果,又,藉由設為10質量份以下,例如利用與感光劑的相互作用,樹脂組成物的靈敏度提高。抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,該等的合計量在上述範圍內為較佳。
[抗凝聚劑] 作為抗凝聚劑,可以舉出聚丙烯酸鈉等。
可以單獨使用1種抗凝聚劑,亦可以組合使用2種以上。 當樹脂組成物含有抗凝聚劑時,相對於樹脂組成物的總固體成分質量,抗凝聚劑的含量為0.01質量%以上且10質量%以下為較佳,0.02質量%以上且5質量%以下為更佳。
[酚系化合物] 作為酚系化合物,可以舉出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylene Tris-FR-CR、BisRS-26X(以上為商品名,Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製)、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上為商品名,ASAHI YUKIZAI CORPORATION製)等。
酚系化合物可以單獨使用1種,亦可以組合使用2種以上。 當樹脂組成物含有酚系化合物時,相對於樹脂組成物的總固體成分質量,酚系化合物的含量為0.01質量%以上且30質量%以下為較佳,0.02質量%以上且20質量%以下為更佳。
[其他高分子化合物] 作為其他高分子化合物,可以舉出矽氧烷樹脂、與(甲基)丙烯酸共聚而成之(甲基)丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、可溶酚醛樹脂、多羥基苯乙烯樹脂及該等的共聚物等。其他高分子化合物可以為導入了羥甲基、烷氧基甲基、環氧基等交聯基之改質體。
其他高分子化合物可以單獨使用1種,亦可以組合使用2種以上。 當樹脂組成物含有其他高分子化合物時,相對於樹脂組成物的總固體成分質量,其他高分子化合物的含量為0.01質量%以上且30質量%以下為較佳,0.02質量%以上且20質量%以下為更佳。
<樹脂組成物的特性> 本發明的樹脂組成物的黏度能夠依據樹脂組成物的固體成分濃度來調整。從塗布膜厚的觀點而言,1,000mm 2/s~12,000mm 2/s為較佳,2,000mm 2/s~10,000mm 2/s為更佳,2,500mm 2/s~8,000mm 2/s為進一步較佳。只要在上述範圍內,則容易獲得均勻性高的塗布膜。例如,若為1,000mm 2/s以上,則容易以作為再配線用絕緣膜所需的膜厚塗布,若為12,000mm 2/s以下,則可獲得塗布面狀優異的塗膜。
<對樹脂組成物含有物質的限制> 本發明的樹脂組成物的含水率未達2.0質量%為較佳,未達1.5質量%為更佳,未達1.0質量%為進一步較佳。若未達2.0%,則樹脂組成物的保存穩定性提高。 作為維持含水量之方法,可以舉出調整保管條件下的濕度、降低保管時的收容容器的孔隙率等。
從絕緣性的觀點而言,本發明的樹脂組成物的金屬含量未達5質量ppm(parts per million(百萬分率))為較佳,未達1質量ppm為更佳,未達0.5質量ppm為進一步較佳。作為金屬,可以舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、銅、鉻、鎳等,但作為有機化合物與金屬的錯合物來包含之金屬除外。包含複數種金屬時,該等金屬的合計在上述範圍內為較佳。
又,作為減少意外包含在本發明的樹脂組成物中的金屬雜質之方法,能夠舉出如下方法:選擇金屬含量少的原料作為構成本發明的樹脂組成物之原料,對構成本發明的樹脂組成物之原料進行過濾器過濾,用聚四氟乙烯等對裝置內進行內襯而在盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾等。
關於本發明的樹脂組成物,若考慮作為半導體材料的用途,則從配線腐蝕性的觀點而言,鹵素原子的含量未達500質量ppm為較佳,未達300質量ppm為更佳,未達200質量ppm為進一步較佳。其中,以鹵素離子的狀態存在者未達5質量ppm為較佳,未達1質量ppm為更佳,未達0.5質量ppm為進一步較佳。作為鹵素原子,可以舉出氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯離子及溴離子的合計分別在上述範圍內為較佳。 作為調整鹵素原子的含量之方法,可較佳地舉出離子交換處理等。
作為本發明的樹脂組成物的收容容器,能夠使用以往公知的收容容器。作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或本發明的樹脂組成物中為目的,使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶、以6種樹脂形成7層結構之瓶亦較佳。作為此類容器,例如,可以舉出日本特開2015-123351號公報中記載之容器。
<樹脂組成物的硬化物> 藉由硬化本發明的樹脂組成物,能夠獲得樹脂組成物的硬化物。 本發明的硬化物為使樹脂組成物硬化而成之硬化物。 樹脂組成物的硬化藉由加熱進行為較佳,加熱溫度為120℃~400℃為更佳,140℃~380℃為進一步較佳,170℃~350℃為尤佳。樹脂組成物的硬化物的形態並無特別限定,能夠依據用途選擇膜狀、棒狀、球狀、顆粒狀等。在本發明中,硬化物為膜狀為較佳。藉由樹脂組成物的圖案加工,亦能夠依據在壁面形成保護膜、形成導通用通孔、調整阻抗、靜電電容或內部應力、賦予散熱功能等用途來選擇硬化物的形狀。硬化物(由硬化物構成之膜)的膜厚為0.5μm以上且150μm以下為較佳。 硬化本發明的樹脂組成物時的收縮率為50%以下為較佳,45%以下為更佳,40%以下為進一步較佳。在此,收縮率係指樹脂組成物的硬化前後的體積變化的百分率,能夠由下述式計算。 收縮率[%]=100-(硬化後的體積÷硬化前的體積)×100
<樹脂組成物的硬化物的特性> 本發明的樹脂組成物的硬化物的醯亞胺化反應率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。若為70%以上,則有時會成為機械特性優異的硬化物。 本發明的樹脂組成物的硬化物的斷裂伸長率為30%以上為較佳,40%以上為更佳,50%以上為進一步較佳。 本發明的樹脂組成物的硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)為180℃以上為較佳,210℃以上為更佳,230℃以上為進一步較佳。
<樹脂組成物的製備> 本發明的樹脂組成物能夠藉由混合上述各成分來製備。混合方法並無特別限定,能夠藉由以往公知的方法來進行。 作為混合方法,可以舉出利用攪拌葉片之混合、利用球磨機之混合、使罐旋轉之混合等。 混合中的溫度為10~30℃為較佳,15~25℃為更佳。
以去除本發明的樹脂組成物中的灰塵或微粒等異物為目的,進行使用過濾器之過濾為較佳。關於過濾器孔徑,例如5μm以下為較佳,1μm以下為更佳,0.5μm以下為進一步較佳,0.1μm以下為更進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。當過濾器的材質為聚乙烯時,HDPE(高密度聚乙烯)為更佳。過濾器可以使用用有機溶劑預先洗淨者。在過濾器的過濾步驟中,可以將複數種過濾器串聯或並聯連接而使用。當使用複數種過濾器時,可以組合使用孔徑或材質不同的過濾器。作為連接態樣,例如,可以舉出如下態樣:將孔徑1μm的HDPE過濾器作為第一段,將孔徑0.2μm的HDPE過濾器作為第二段,將兩者串聯連接。又,可以將各種材料過濾複數次。過濾複數次時,可以為循環過濾。又,可以進行加壓過濾。當藉由加壓來進行過濾時,所加壓之壓力為0.01MPa以上且1.0MPa以下為較佳,0.03MPa以上且0.9MPa以下為更佳,0.05MPa以上且0.7MPa以下為進一步較佳,0.05MPa以上且0.5MPa以下為更進一步較佳。 除了使用過濾器之過濾以外,亦可以進行使用吸附材料之雜質的去除處理。亦可以組合過濾器過濾和使用吸附材料之雜質去除處理。作為吸附材料,能夠使用公知的吸附材料。例如,可以舉出矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。 可以在用過濾器進行過濾之後,實施將填充於瓶中的樹脂組成物放置於減壓下進行脫氣之步驟。
(硬化物的製造方法) 本發明的硬化物的製造方法包括將樹脂組成物適用於基材上而形成膜之膜形成步驟為較佳。 硬化物的製造方法包括上述膜形成步驟、選擇性地對藉由膜形成步驟而形成之膜進行曝光之曝光步驟、及使用顯影液對藉由曝光步驟曝光之膜進行顯影而形成圖案之顯影步驟為更佳。 硬化物的製造方法包括上述膜形成步驟、上述曝光步驟、上述顯影步驟、以及對藉由顯影步驟而獲得之圖案進行加熱之加熱步驟及對藉由顯影步驟而獲得之圖案進行曝光之顯影後曝光步驟中的至少一者為尤佳。 又,硬化物的製造方法包括上述膜形成步驟及加熱上述膜之步驟亦較佳。 以下,對各步驟的詳細內容進行說明。
<膜形成步驟> 本發明的樹脂組成物能夠在適用於基材上而形成膜之膜形成步驟中使用。 本發明的硬化物的製造方法包括將樹脂組成物適用於基材上而形成膜之膜形成步驟為較佳。
[基材] 基材的種類能夠依據用途適當確定,並無特別限定。作為基材,可以舉出矽、氮化矽、聚矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作用基材、石英、玻璃、光學膜、陶瓷材料、沉積膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基材(例如,可以為由金屬形成之基材及例如藉由鍍覆、沉積等形成有金屬層之基材中的任一種)、紙、SOG(Spin On Glass:旋塗式玻璃)、TFT(薄膜電晶體)陣列基材、模製基材、電漿顯示面板(PDP)的電極板等。基材尤其為半導體製作用基材為較佳,矽基材、Cu基材及模製基材為更佳。 可以在該等基材的表面上設置有由六甲基二矽氮烷(HMDS)等形成之密接層或氧化層等層。 基材的形狀並無特別限定,可以為圓形形狀,亦可以為矩形形狀。 關於基材的尺寸,若為圓形形狀,則例如直徑為100~450mm為較佳,200~450mm為更佳。若為矩形形狀,則例如短邊的長度為100~1000mm為較佳,200~700mm為更佳。 作為基材,例如可以使用板狀,較佳為使用面板狀基材(基板)。
當在樹脂層(例如,由硬化物構成之層)的表面或金屬層的表面上適用樹脂組成物而形成膜時,樹脂層或金屬層成為基材。
作為將樹脂組成物適用於基材上之方法,塗布為較佳。 作為所適用之方法,具體而言,可以舉出浸塗法、氣刀塗布法、簾塗法、線棒塗布法、凹版塗布法、擠壓塗布法、噴塗法、旋塗法、狹縫塗布法及噴墨法等。從膜厚度的均勻性的觀點而言,旋塗法、狹縫塗布法、噴塗法或噴墨法為較佳,從膜厚度的均勻性的觀點及生產性的觀點而言,旋塗法及狹縫塗布法為更佳。依據所適用之方法來調整樹脂組成物的固體成分濃度或塗布條件,藉此能夠獲得所需厚度的膜。又,亦能夠依據基材的形狀適當選擇塗布方法,若為晶圓等圓形基材,則旋塗法或噴塗法、噴墨法等為較佳,若為矩形基材,則狹縫塗布法、噴塗法、噴墨法等為較佳。在旋塗法的情況下,例如,能夠以500~3,500rpm的轉速適用10秒~3分鐘左右。 又,亦能夠適用將預先藉由上述賦予方法賦予並形成於臨時支撐體上之塗膜轉印到基材上之方法。 關於轉印方法,亦能夠較佳地使用日本特開2006-023696號公報的0023、0036~0051段或日本特開2006-047592號公報的0096~0108段中記載之製作方法。 又,亦可以進行在基材的端部去除多餘膜之步驟。關於此類步驟的例子,可以舉出邊珠沖洗(edge bead rinse:EBR)、背面沖洗等。 亦可以採用如下預濕步驟:在將樹脂組成物塗布於基材之前,在基材上塗布各種溶劑以提高基材的潤濕性之後塗布樹脂組成物。
<乾燥步驟> 在膜形成步驟(層形成步驟)之後,為了去除溶劑,上述膜可以供於對所形成之膜(層)進行乾燥之步驟(乾燥步驟)。 亦即,本發明的硬化物的製造方法可以包括對藉由膜形成步驟形成之膜進行乾燥之乾燥步驟。 上述乾燥步驟在膜形成步驟之後且曝光步驟之前進行為較佳。 乾燥步驟中的膜的乾燥溫度為50℃~150℃為較佳,70℃~130℃為更佳,90℃~110℃為進一步較佳。又,可以藉由減壓來進行乾燥。作為乾燥時間,可例示30秒~20分鐘,1分鐘~10分鐘為較佳,2分鐘~7分鐘為更佳。
<曝光步驟> 上述膜可以供於選擇性地對膜進行曝光之曝光步驟。 硬化物的製造方法可以包括選擇性地對藉由膜形成步驟形成之膜進行曝光之曝光步驟。 選擇性曝光係指對膜的一部分進行曝光。又,藉由選擇性曝光,在膜上形成經曝光之區域(曝光部)及未曝光之區域(非曝光部)。 曝光量只要能夠硬化本發明的樹脂組成物,則並無特別限定,例如,以波長365nm處的曝光能量換算計,50~10,000mJ/cm 2為較佳,200~8,000mJ/cm 2為更佳。
曝光波長能夠在190~1,000nm的範圍內適當確定,240~550nm為較佳。
關於曝光波長,若以與光源的關係來說,則可以舉出(1)半導體雷射(波長830nm、532nm、488nm、405nm、375nm、355nm等)、(2)金屬鹵化物燈、(3)高壓汞燈、g射線(波長436nm)、h射線(波長405nm)、i射線(波長365nm)、寬波長(g、h、i射線3種波長)、(4)準分子雷射、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F 2準分子雷射(波長157nm)、(5)極紫外線;EUV(波長13.6nm)、(6)電子束、(7)YAG雷射的二次諧波532nm、三次諧波355nm等。關於本發明的樹脂組成物,尤其利用高壓水銀燈之曝光為較佳,從曝光靈敏度的觀點而言,利用i射線之曝光為更佳。 曝光的方式並無特別限定,只要為由本發明的樹脂組成物構成之膜的至少一部分被曝光之方式即可,可以舉出使用了光罩之曝光、利用雷射直接成像法之曝光等。
<曝光後加熱步驟> 上述膜可以供於在曝光後進行加熱之步驟(曝光後加熱步驟)。 亦即,本發明的硬化物的製造方法可以包括對藉由曝光步驟而曝光之膜進行加熱之曝光後加熱步驟。 曝光後加熱步驟能夠在曝光步驟之後且顯影步驟之前進行。 曝光後加熱步驟中的加熱溫度為50℃~140℃為較佳,60℃~120℃為更佳。 曝光後加熱步驟中的加熱時間為30秒~300分鐘為較佳,1分鐘~10分鐘為更佳。 曝光後加熱步驟中的升溫速度從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度為1~12℃/分鐘為較佳,2~10℃/分鐘為更佳,3~10℃/分鐘為進一步較佳。 又,升溫速度可以在加熱過程中適當變更。 作為曝光後加熱步驟中的加熱方法,並無特別限定,能夠使用公知的加熱板、烘箱、紅外線加熱器等。 又,在加熱時,藉由流通氮、氦、氬等惰性氣體,在低氧濃度的環境下進行亦較佳。
<顯影步驟> 曝光後的上述膜可以供於使用顯影液進行顯影而形成圖案之顯影步驟。 亦即,本發明的硬化物的製造方法可以包括使用顯影液對藉由曝光步驟曝光之膜進行顯影而形成圖案之顯影步驟。 藉由進行顯影,去除膜的曝光部及非曝光部中的一者而形成圖案。 在此,將藉由顯影步驟去除膜的非曝光部之顯影稱為負型顯影,將藉由顯影步驟去除膜的曝光部之顯影稱為正型顯影。
[顯影液] 作為在顯影步驟中使用之顯影液,可以舉出鹼水溶液或包含有機溶劑之顯影液。
當顯影液為鹼水溶液時,作為鹼水溶液能夠包含之鹼性化合物,可以舉出無機鹼類、一級胺類、二級胺類、三級胺類、四級銨鹽,較佳為TMAH(氫氧化四甲基銨)、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丁胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基胺、氫氧化四丁基胺、氫氧化四戊基胺、氫氧化四己基胺、氫氧化四辛基胺、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨、氫氧化二甲基雙(2-羥基乙基)銨、氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨、吡咯、哌啶,更佳為TMAH。在顯影液總量中,顯影液中的鹼性化合物的含量為0.01~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳,0.3~3質量%為進一步較佳。
當顯影液含有有機溶劑時,作為有機溶劑,能夠使用國際公開第2021/112189號的0387段中記載之化合物。該內容被編入本說明書中。又,作為醇類,亦可較佳地舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、二乙二醇、丙二醇、甲基異丁基甲醇、三乙二醇等,作為醯胺類,亦可較佳地舉出N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺等。
又,當顯影液含有有機溶劑時,有機溶劑能夠使用1種或混合使用2種以上。在本發明中,尤其含有選自由環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮及環己酮組成之群組中之至少1種之顯影液為較佳,含有選自由環戊酮、γ-丁內酯及二甲基亞碸組成之群組中之至少1種之顯影液為更佳,含有環戊酮之顯影液為尤佳。
當顯影液含有有機溶劑時,相對於顯影液的總質量之有機溶劑的含量為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上為尤佳。又,上述含量亦可以為100質量%。
當顯影液含有有機溶劑時,顯影液可以進一步含有鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者。藉由顯影液中的鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者滲透到圖案中,有時提高圖案的斷裂伸長率等性能。
作為鹼性化合物,從殘存於硬化後的膜時的可靠性(進一步加熱硬化物時與基材的密接性)的觀點而言,有機鹼為較佳。 作為鹼性化合物,具有胺基之鹼性化合物為較佳,一級胺、二級胺、三級胺、銨鹽、三級醯胺等為較佳,為了促進醯亞胺化反應,一級胺、二級胺、三級胺或銨鹽為較佳,二級胺、三級胺或銨鹽為更佳,二級胺或三級胺為進一步較佳,三級胺為尤佳。 作為鹼性化合物,從硬化物的機械特性(斷裂伸長率)的觀點而言,不易殘存於硬化膜(所獲得之硬化物)中者為較佳,從促進環化的觀點而言,殘存量在加熱前不易因氣化等減少者為較佳。 因此,鹼性化合物的沸點在常壓(101,325Pa)下為30℃~350℃為較佳,80℃~270℃為更佳,100℃~230℃為進一步較佳。 鹼性化合物的沸點比從顯影液中所含之有機溶劑的沸點減去20℃而得之溫度高為較佳,比顯影液中所含之有機溶劑的沸點高為更佳。 例如,有機溶劑的沸點為100℃時,所使用之鹼的沸點為80℃以上為較佳,沸點為100℃以上為更佳。 顯影液可以僅含有1種鹼性化合物,亦可以含有2種以上。
作為鹼性化合物的具體例,可以舉出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、己胺、十二胺、環己胺、環己基甲胺、環己基二甲胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺、吡啶、丁胺、異丁胺、二丁基胺、三丁胺、二環己胺、DBU(二吖雙環十一碳烯)、DABCO(1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷)、N,N-二異丙基乙胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、乙二胺、丁二胺、1,5-二胺基戊烷、N-甲基己胺、N-甲基二環己胺、三辛胺、N-乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N,N’,N’-四丁基-1,6-己二胺、精三胺、二胺基環己烷、雙(2-甲氧基乙基)胺、哌啶、甲基哌啶、二甲基哌啶、哌𠯤、莨菪烷(tropane)、N-苯基苄胺、1,2-二苯胺乙烷、2-胺基乙醇、甲苯胺、胺基苯酚、己基苯胺、伸苯基二胺、苯基乙胺、二苄胺、吡咯、N-甲基吡咯、N,N,N,N-四甲基乙二胺、N,N,N,N-四甲基-1,3-丙二胺等。
鹼產生劑的較佳態樣與上述組成物中所含之鹼產生劑的較佳態樣相同。尤其,鹼產生劑為熱鹼產生劑為較佳。
當顯影液含有鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者時,相對於顯影液的總質量,鹼性化合物或鹼產生劑的含量為10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。上述含量的下限並無特別限定,例如0.1質量%以上為較佳。 當鹼性化合物或鹼產生劑在使用顯影液之環境下為固體時,相對於顯影液的總固體成分,鹼性化合物或鹼產生劑的含量為70~100質量%亦較佳。 顯影液可以僅含有1種鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者,亦可以含有2種以上的鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者。鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者為2種以上時,其合計在上述範圍內為較佳。
顯影液可以進一步含有其他成分。 作為其他成分,例如,可以舉出公知的界面活性劑或公知的消泡劑等。
[顯影液的供給方法] 只要能夠形成所需圖案,則顯影液的供給方法並無特別限制,有如下方法:將形成有膜之基材浸漬於顯影液中之方法、使用噴嘴對形成於基材上之膜供給顯影液之旋覆浸沒顯影或連續供給顯影液之方法。噴嘴的種類並無特別限制,可以舉出直噴嘴、噴淋噴嘴、噴霧噴嘴等。 從顯影液的滲透性、非圖像部的去除性、製造上的效率的觀點而言,將顯影液用直噴嘴供給之方法或用噴霧噴嘴連續供給之方法為較佳,從顯影液對圖像部的滲透性的觀點而言,用噴霧噴嘴供給之方法為更佳。 又,可以採用如下步驟:用直噴嘴連續供給顯影液之後,旋轉基材以從基材上去除顯影液,旋轉乾燥後再度用直噴嘴連續供給顯影液之後,旋轉基材以從基材上去除顯影液,亦可以將該步驟重複複數次。 作為顯影步驟中的顯影液的供給方法,可以舉出:向基材連續供給顯影液之步驟、在基材上使顯影液以大致靜止狀態保持之步驟、利用超音波等使顯影液在基材上振動之步驟及將該等組合之步驟等。
作為顯影時間,10秒~10分鐘為較佳,20秒~5分鐘為更佳。顯影時的顯影液的溫度並無特別限定,10℃~45℃為較佳,18℃~30℃為更佳。
在顯影步驟中,可以在使用顯影液進行處理之後進一步進行利用沖洗液之圖案的洗淨(沖洗)。又,亦可以採用在與圖案接觸之顯影液未完全乾燥之前供給沖洗液等方法。
[沖洗液] 當顯影液為鹼水溶液時,作為沖洗液,例如能夠使用水。當顯影液為含有有機溶劑之顯影液時,作為沖洗液,例如,能夠使用與顯影液中所含之溶劑不同的溶劑(例如,水、與顯影液中所含之有機溶劑不同的有機溶劑)。
作為沖洗液含有有機溶劑時的有機溶劑,可以舉出與上述顯影液含有有機溶劑時所例示之有機溶劑相同的有機溶劑。 沖洗液中所含之有機溶劑為與顯影液中所含之有機溶劑不同的有機溶劑為較佳,與顯影液中所含之有機溶劑相比,圖案的溶解度小的有機溶劑為更佳。
當沖洗液含有有機溶劑時,有機溶劑能夠使用1種或混合使用2種以上。有機溶劑為環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、環己酮、PGMEA、PGME為較佳,環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、PGMEA、PGME為更佳,環己酮、PGMEA為進一步較佳。
當沖洗液含有有機溶劑時,相對於沖洗液的總質量,有機溶劑為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,90質量%以上為進一步較佳。又,相對於沖洗液的總質量,有機溶劑可以為100質量%。
沖洗液可以含有鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者。 雖然並無特別限定,但當顯影液含有有機溶劑時,沖洗液含有有機溶劑、鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。 作為沖洗液中所含之鹼性化合物及鹼產生劑,可以舉出當上述顯影液含有有機溶劑時可以含有之鹼性化合物及作為鹼產生劑所例示之化合物,較佳態樣亦相同。 關於沖洗液中所含之鹼性化合物及鹼產生劑,考慮在沖洗液中的溶劑中的溶解度等來選擇即可。
當沖洗液含有鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者時,相對於沖洗液的總質量,鹼性化合物或鹼產生劑的含量為10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。上述含量的下限並無特別限定,例如0.1質量%以上為較佳。 當鹼性化合物或鹼產生劑在使用沖洗液之環境下為固體時,相對於沖洗液的總固體成分,鹼性化合物或鹼產生劑的含量為70~100質量%亦較佳。 當沖洗液含有鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者時,沖洗液可以僅含有1種鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者,亦可以含有2種以上的鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者。鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者為2種以上時,其合計在上述範圍內為較佳。
沖洗液可以進一步含有其他成分。 作為其他成分,例如,可以舉出公知的界面活性劑或公知的消泡劑等。
[沖洗液的供給方法] 只要能夠形成所需圖案,則沖洗液的供給方法並無特別限制,有如下方法:將基材浸漬於沖洗液中之方法、藉由液堆向基材供給沖洗液之方法、藉由噴淋向基材供給沖洗液之方法、藉由直噴嘴等手段向基材上連續供給沖洗液之方法。 從沖洗液的滲透性、非圖像部的去除性、製造上的效率的觀點而言,有利用噴淋噴嘴、直噴嘴、噴霧噴嘴等供給沖洗液之方法,利用噴霧噴嘴連續供給之方法為較佳,從沖洗液對圖像部的滲透性的觀點而言,利用噴霧噴嘴供給之方法為更佳。噴嘴的種類並無特別限制,可以舉出直噴嘴、噴淋噴嘴、噴霧噴嘴等。 亦即,沖洗步驟為利用直噴嘴對上述曝光後的膜供給或連續供給沖洗液之步驟為較佳,藉由噴霧噴嘴供給沖洗液之步驟為更佳。 作為沖洗步驟中的沖洗液的供給方法,能夠採用向基材連續供給沖洗液之步驟、在基材上以大致靜止狀態保持沖洗液之步驟、在基材上用超音波等使沖洗液振動之步驟及將它們組合之步驟等。
作為沖洗時間,10秒~10分鐘為較佳,20秒~5分鐘為更佳。沖洗時的沖洗液的溫度並沒有特別限定,10℃~45℃為較佳,18℃~30℃為更佳。
在顯影步驟中,使用顯影液進行處理之後或使用沖洗液洗淨圖案之後,可以包括使處理液與圖案接觸之步驟。又,亦可以採用在與圖案接觸之顯影液或沖洗液未完全乾燥之前供給處理液等方法。
作為上述處理液,可以舉出含有水及有機溶劑中的至少一者和鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者之處理液。 上述有機溶劑、以及鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者的較佳態樣與上述沖洗液中使用之有機溶劑、以及鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者的較佳態樣相同。 處理液向圖案的供給方法能夠使用與上述沖洗液的供給方法相同的方法,較佳態樣亦相同。
相對於處理液的總質量,處理液中的鹼性化合物或鹼產生劑的含量為10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。上述含量的下限並無特別限定,例如0.1質量%以上為較佳。 又,當鹼性化合物或鹼產生劑在使用處理液之環境下為固體時,相對於處理液的總固體成分,鹼性化合物或鹼產生劑的含量為70~100質量%亦較佳。 當處理液含有鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者時,處理液可以僅含有1種鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者,亦可以含有2種以上的鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者。鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者為2種以上時,其合計在上述範圍內為較佳。
<加熱步驟> 藉由顯影步驟獲得之圖案(在進行沖洗步驟的情況下為沖洗後的圖案)可以供於對藉由上述顯影獲得之圖案進行加熱之加熱步驟。 亦即,本發明的硬化物的製造方法可以包括對藉由顯影步驟獲得之圖案進行加熱之加熱步驟。 又,本發明的硬化物的製造方法亦可以包括對未進行顯影步驟而藉由其他方法來獲得之圖案或藉由膜形成步驟獲得之膜進行加熱之加熱步驟。 在加熱步驟中,聚醯亞胺前驅物等樹脂環化而成為聚醯亞胺等樹脂。 又,亦進行特定樹脂或除了特定樹脂以外的交聯劑中的未反應的交聯性基的交聯等。 作為加熱步驟中的加熱溫度(最高加熱溫度),50~450℃為較佳,150~350℃為更佳,150~250℃為進一步較佳,160~250℃為更進一步較佳,160~230℃為尤佳。
加熱步驟為藉由加熱,利用由上述鹼產生劑產生之鹼等的作用,在上述圖案內促進上述聚醯亞胺前驅物的環化反應之步驟為較佳
加熱步驟中的加熱以1~12℃/分鐘的升溫速度從加熱開始時的溫度進行至最高加熱溫度為較佳。上述升溫速度為2~10℃/分鐘為更佳,3~10℃/分鐘為進一步較佳。藉由將升溫速度設為1℃/分鐘以上,能夠確保生產性,並且防止酸或溶劑的過度揮發,藉由將升溫速度設為12℃/分鐘以下,能夠緩和硬化物的殘存應力。 此外,在能夠急速加熱的烘箱的情況下,從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度以1~8℃/秒的升溫速度進行為較佳,2~7℃/秒為更佳,3~6℃/秒為進一步較佳。
加熱開始時的溫度為20~150℃為較佳,20~130℃為更佳,25~120℃為進一步較佳。加熱開始時的溫度係指開始加熱至最高加熱溫度之步驟時的溫度。例如,將本發明的樹脂組成物適用於基材上之後使其乾燥的情況下為該乾燥後的膜(層)的溫度,例如,從比樹脂組成物中所含之溶劑的沸點低30~200℃的溫度開始升溫為較佳。
加熱時間(最高加熱溫度下的加熱時間)為5~360分鐘為較佳,10~300分鐘為更佳,15~240分鐘為進一步較佳。
尤其,在形成多層積層體之情況下,從層間密接性的觀點而言,加熱溫度為30℃以上為較佳,80℃以上為更佳,100℃以上為進一步較佳,120℃以上為尤佳。 上述加熱溫度的上限為350℃以下為較佳,250℃以下為更佳,240℃以下為進一步較佳。
加熱可以分階段進行。作為例子,可以進行如下步驟:以3℃/分鐘從25℃升溫至120℃且在120℃下保持60分鐘,以2℃/分鐘從120℃升溫至180℃且在180℃下保持120分鐘。又,如美國專利第9159547號說明書中記載,照射紫外線的同時進行處理亦較佳。藉由此類預處理步驟能夠提高膜的特性。預處理步驟在10秒~2小時左右的短時間內進行即可,15秒~30分鐘為更佳。預處理可以設為2階段以上的步驟,例如可以在100℃~150℃的範圍內進行第1階段的預處理步驟,然後在150℃~200℃的範圍內進行第2階段的預處理步驟。 進而,可以在加熱之後進行冷卻,作為此時的冷卻速度,1~5℃/分鐘為較佳。
關於加熱步驟,從防止特定樹脂的分解的觀點而言,藉由使氮、氦、氬等惰性氣體流過、在減壓下進行等,在低氧濃度的環境下進行為較佳。氧濃度為50ppm(體積比)以下為較佳,20ppm(體積比)以下為更佳。 作為加熱步驟中的加熱手段,並無特別限定,例如可以舉出加熱板、紅外爐、電熱式烘箱、熱風式烘箱、紅外線烘箱等。
<顯影後曝光步驟> 藉由顯影步驟獲得之圖案(在進行沖洗步驟的情況下為沖洗後的圖案)亦可以代替上述加熱步驟或除了上述加熱步驟以外,亦供於對顯影步驟之後的圖案進行曝光之顯影後曝光步驟。 亦即,本發明的硬化物的製造方法可以包括對藉由顯影步驟獲得之圖案進行曝光之顯影後曝光步驟。本發明的硬化物的製造方法可以包括加熱步驟及顯影後曝光步驟,亦可以包括加熱步驟及顯影後曝光步驟中的任一者。 在顯影後曝光步驟中,例如,能夠促進藉由光鹼產生劑的感光進行聚醯亞胺前驅物等的環化之反應、藉由光酸產生劑的感光進行酸分解性基的脫離之反應等。 在顯影後曝光步驟中,只要顯影步驟中獲得之圖案的至少一部分被曝光即可,但上述圖案全部被曝光為較佳。 以感光性化合物具有靈敏度之波長處的曝光能量換算計,顯影後曝光步驟中的曝光量為50~20,000mJ/cm 2為較佳,100~15,000mJ/cm 2為更佳。 關於顯影後曝光步驟,例如能夠使用上述曝光步驟中的光源進行,使用寬頻光為較佳。
<金屬層形成步驟> 藉由顯影步驟獲得之圖案(供於加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一者之圖案為較佳)亦可以供於在圖案上形成金屬層之金屬層形成步驟。 亦即,本發明的硬化物的製造方法包括在藉由顯影步驟獲得之圖案(供於加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一者之圖案為較佳)上形成金屬層之金屬層形成步驟為較佳。
作為金屬層,並無特別限定,能夠使用現有的金屬種類,可例示銅、鋁、鎳、釩、鈦、鉻、鈷、金、鎢、錫、銀及包含該等金屬之合金,銅及鋁為更佳,銅為進一步較佳。
金屬層的形成方法並無特別限定,能夠適用現有的方法。例如,能夠使用日本特開2007-157879號公報、日本特表2001-521288號公報、日本特開2004-214501號公報、日本特開2004-101850號公報、美國專利第7888181B2、美國專利第9177926B2中記載之方法。例如,可考慮光微影、PVD(物理沉積法)、CVD(化學氣相沈積法)、剝離(lift off)、電鍍、無電鍍、蝕刻、印刷及組合該等之方法等。更具體而言,可以舉出組合濺射、光微影及蝕刻之圖案化方法、組合光微影與電鍍之圖案化方法。作為鍍覆的較佳態樣,可以舉出使用了硫酸銅鍍液或氰化銅鍍液之電鍍。
作為金屬層的厚度,以最厚的部分計,0.01~50μm為較佳,1~10μm為更佳。
<用途> 作為能夠適用本發明的硬化物的製造方法或硬化物之領域,可以舉出電子裝置的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜、應力緩衝膜等。除此以外,可以舉出密封膜、基板材料(柔性印刷電路板的基膜或覆蓋膜、層間絕緣膜)或藉由蝕刻在上述之類的安裝用途的絕緣膜上形成圖案之情況等。關於該等用途,例如,能夠參閱Science & Technology Co.,Ltd.“聚醯亞胺的高功能化和應用技術”2008年4月、柿本雅明/監修、CMC技術圖書館“聚醯亞胺材料的基礎和開發”2011年11月發行,日本聚醯亞胺・芳香族系高分子研究會/編“最新聚醯亞胺 基礎和應用”NTS,2010年8月等。
本發明的硬化物的製造方法或本發明的硬化物亦能夠用於膠印版面或網版版面等版面的製造、對成形部件的蝕刻的使用、電子、尤其微電子中的保護漆及介電層的製造等。
(積層體及積層體的製造方法) 本發明的積層體係指具有複數層由本發明的硬化物構成之層之結構體。 積層體為包含2層以上的由硬化物構成之層之積層體,亦可以為積層3層以上而成之積層體。 上述積層體中所含之2層以上的由上述硬化物構成之層中,至少1層為由本發明的硬化物構成之層,從抑制硬化物的收縮或伴隨上述收縮之硬化物的變形等之觀點而言,上述積層體中所含之由硬化物構成之層全部為由本發明的硬化物構成之層亦較佳。
亦即,本發明的積層體的製造方法包括本發明的硬化物的製造方法為較佳,包括重複複數次本發明的硬化物的製造方法之步驟為更佳。
本發明的積層體包含2層以上的由硬化物構成之層,且在由上述硬化物構成之層彼此的任意層之間包含金屬層之態樣為較佳。上述金屬層藉由上述金屬層形成步驟形成為較佳。 亦即,本發明的積層體的製造方法在進行複數次硬化物的製造方法之間進一步包括在由硬化物構成之層上形成金屬層之金屬層形成步驟為較佳。金屬層形成步驟的較佳態樣如上所述。 作為上述積層體,例如,可以舉出至少包含依序積層有由第一硬化物構成之層、金屬層、由第二硬化物構成之層這3個層之層結構之積層體作為較佳者。 上述由第一硬化物構成之層及上述由第二硬化物構成之層均為由本發明的硬化物構成之層為較佳。用於形成由上述第一硬化物構成之層之本發明的樹脂組成物和用於形成由上述第二硬化物構成之層之本發明的樹脂組成物可以為組成相同的組成物,亦可以為組成不同的組成物。本發明的積層體中的金屬層可較佳地用作再配線層等金屬配線。
<積層步驟> 本發明的積層體的製造方法包括積層步驟為較佳。 積層步驟為包括在圖案(樹脂層)或金屬層的表面,再度依序進行(a)膜形成步驟(層形成步驟)、(b)曝光步驟、(c)顯影步驟、(d)加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一者之一系列的步驟。其中,可以為重複(a)膜形成步驟、(d)加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一者之態樣。又,可以在(d)加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一者之後包括(e)金屬層形成步驟。積層步驟中當然可以適當地進一步包括上述乾燥步驟等。
當在積層步驟之後進一步進行積層步驟時,可以在上述曝光步驟之後,且在上述加熱步驟之後或上述金屬層形成步驟之後進一步進行表面活化處理步驟。作為表面活化處理,例示電漿處理。關於表面活化處理的詳細內容,留待後述。
上述積層步驟進行2~20次為較佳,進行2~9次為更佳。 例如,如樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層,將樹脂層設為2層以上且20層以下的結構為較佳,設為2層以上且9層以下的結構為進一步較佳。 上述各層的組成、形狀、膜厚等可以相同,亦可以不同。
在本發明中,尤其在設置金屬層之後,進一步形成上述本發明的樹脂組成物的硬化物(樹脂層)以覆蓋上述金屬層之態樣為較佳。具體而言,可以舉出以(a)膜形成步驟、(b)曝光步驟、(c)顯影步驟、(d)加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一者、(e)金屬層形成步驟的順序重複之態樣、或者以(a)膜形成步驟、(d)加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一者、(e)金屬層形成步驟的順序重複之態樣。藉由交替進行積層本發明的樹脂組成物層(樹脂層)之積層步驟與金屬層形成步驟,能夠交替積層本發明的樹脂組成物層(樹脂層)與金屬層。
(表面活化處理步驟) 本發明的積層體的製造方法包括對上述金屬層及樹脂組成物層的至少一部分進行表面活性化處理之表面活性化處理步驟為較佳。 表面活性化處理步驟通常在金屬層形成步驟之後進行,但亦可以在上述顯影步驟之後(較佳為加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一者之後)、對樹脂組成物層進行表面活性化處理步驟之後進行金屬層形成步驟。 表面活化處理可以僅對金屬層的至少一部分進行,亦可以僅對曝光後的樹脂組成物層的至少一部分進行,亦可以對金屬層及曝光後的樹脂組成物層這兩者的至少一部分進行。表面活化處理對金屬層的至少一部分進行為較佳,對金屬層中表面形成樹脂組成物層之區域的一部分或全部進行表面活化處理為較佳。如此,藉由對金屬層的表面進行表面活性化處理,能夠提高與設置於其表面之樹脂組成物層(膜)的密接性。 表面活化處理亦對曝光後的樹脂組成物層(樹脂層)的一部分或全部進行為較佳。如此,藉由對樹脂組成物層的表面進行表面活化處理,能夠提高與設置於經表面活化處理之表面之金屬層、樹脂層的密接性。尤其,在進行負型顯影之情況等樹脂組成物層被硬化的情況下,不易因表面處理而受損,容易提高密接性。 表面活性化處理例如能夠藉由國際公開第第2021/112189號的0415段中記載之方法實施。該內容被編入本說明書中。
(半導體元件及其製造方法) 本發明亦揭示了包含本發明的硬化物或積層體之半導體元件。 又,本發明亦揭示了包括本發明的硬化物的製造方法或積層體的製造方法之半導體元件的製造方法。 作為將本發明的樹脂組成物用於形成再配線層用層間絕緣膜之半導體元件的具體例,能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0213~0218段的記載及圖1的記載,該等內容被編入本說明書中。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進一步具體地進行說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等,只要不脫離本發明的主旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。只要無特別說明,則“份”、“%”為質量基準。
<聚醯亞胺前驅物的合成> [合成例SP-1:聚醯亞胺前驅物(SP-1)的合成] 將10.4g(47.6毫莫耳)的均苯四甲酸酐、10.6g(20.4毫莫耳)的4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)、17.8g(137毫莫耳)的甲基丙烯酸2-羥乙酯、0.05g的氫醌、22.8g(289毫莫耳)的吡啶、75g的二乙二醇二甲醚(Diglyme)進行混合,並在60℃的溫度下攪拌5小時而製造了均苯四甲酸酐及4,4’-(4,4’’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)與甲基丙烯酸2-羥乙酯的二酯。接著,將混合物冷卻至-20℃後,耗時90分鐘滴加亞硫醯氯17.70g(141毫莫耳),並攪拌2小時而獲得了鹽酸吡啶鎓的白色沉澱。 接著,耗時2小時滴加了將4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯21.1g(66.0毫莫耳)溶解於NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)100mL中而得之溶液。接著,加入乙醇10.0g(217毫莫耳),將混合物攪拌了2小時。接著,使聚醯亞胺前驅物在4升水中沉澱,並將水-聚醯亞胺前驅物混合物以500rpm的速度攪拌了15分鐘。濾取聚醯亞胺前驅物,在4升水中再度攪拌30分鐘並再度進行了過濾。接著,將所獲得之聚醯亞胺前驅物在減壓下且在45℃下乾燥2天而獲得了聚醯亞胺前驅物(SP-1)。所獲得之聚醯亞胺前驅物(SP-1)的重量平均分子量為60,500,數量平均分子量為24,400。聚醯亞胺前驅物(SP-1)為具有由下述式(SP-1)表示之2個重複單元之樹脂。由 1H-NMR光譜確定了各重複單元的結構。 [化45]
[合成例SP-2~SP-12及SP-14~SP-18:聚醯亞胺前驅物(SP-2)~(SP-12)及(SP-14)~(SP-18)的合成] 適當變更了所使用之羧酸二酐及二胺,除此以外,以與聚醯亞胺前驅物(SP-1)相同的方法合成了聚醯亞胺前驅物(SP-2)~(SP-12)及(SP-14)~(SP-18)。聚醯亞胺前驅物(SP-2)~(SP-12)及(SP-14)~(SP-18)為分別具有由下述式(SP-2)~(SP-12)及(SP-14)~(SP-18)表示之重複單元之樹脂。由 1H-NMR光譜確定了各重複單元的結構。又,將該等樹脂的組成比(重複單元的含有mol%)、重量平均分子量及數量平均分子量記載於下述表中。在此,關於組成比(mol%),例如“A/B=70/30”的記載係指包含記載有“A”之重複單元70mol%和記載有“B”之重複單元30mol%。 [化46] [化47] [化48] [化49] [化50] [化51] [化52] [化53] [化54]
[表1]
   組成比(mol%) 重量平均分子量 數量平均分子量
SP-2 A/B=70/30 73,900 28,800
SP-3 A/B/C=70/15/15 50,200 20,800
SP-4 A/B=75/25 67,700 26,200
SP-5 A/B/C=55/20/25 48,700 19,900
SP-6 A/B/C=60/12/28 83,000 33,600
SP-7 A/B=72/28 58,900 21,200
SP-8 A/B=75/25 65,800 25,700
SP-9 A/B/C/D=35/15/35/15 68,900 26,000
SP-10 A/B/C/D=49/21/21/9 40,500 15,500
SP-11 A=100 48,700 16,800
SP-12 A/B=70/30 55,600 21,000
SP-14 A/B=50/50 58,700 21,700
SP-15 A/B/C=30/30/40 62,300 23,500
SP-16 A/B=50/50 50,200 19,300
SP-17 A/B=50/50 59,000 22,000
SP-18 A/B=60/40 65,800 24,500
[合成例SP-13:聚醯亞胺前驅物(SP-13)的合成] 將10.4g(47.6毫莫耳)的均苯四甲酸酐、10.6g(20.4毫莫耳)的4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)、16.5g(127毫莫耳)的甲基丙烯酸2-羥乙酯、1.36g(10.2毫莫耳)的1,2,3,4-四氫異喹啉、0.05g的氫醌、22.8g(289毫莫耳)的吡啶、75g的二乙二醇二甲醚進行混合,在60℃的溫度下攪拌5小時而製造了均苯四甲酸酐及4,4’-(4,4’’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)與甲基丙烯酸2-羥乙酯的二酯。接著,將混合物冷卻至-20℃後,耗時90分鐘滴加亞硫醯氯17.70g(141毫莫耳),並攪拌2小時而獲得了鹽酸吡啶鎓的白色沉澱。 接著,耗時2小時滴加了將4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯21.1g(66.0毫莫耳)溶解於NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)100mL中而得之溶液。接著,加入乙醇10.0g(217毫莫耳),將混合物攪拌了2小時。接著,使聚醯亞胺前驅物在4升水中沉澱,並將水-聚醯亞胺前驅物混合物以500rpm的速度攪拌了15分鐘。濾取聚醯亞胺前驅物,在4升水中再度攪拌30分鐘並再度進行了過濾。接著,將所獲得之聚醯亞胺前驅物在減壓下且在45℃下乾燥2天而獲得了聚醯亞胺前驅物(SP-13)。所獲得之聚醯亞胺前驅物(SP-13)的重量平均分子量為57,300,數量平均分子量為21,700。聚醯亞胺前驅物(SP-13)為具有由下述式(SP-13)表示之2個重複單元之樹脂。由 1H-NMR光譜確定了各重複單元的結構。 [化55]
<聚合性化合物的合成> [CS-1的合成] 在安裝有攪拌機、冷凝器之燒瓶內,將2-(4-胺基苯基)乙醇(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)27.44g(200毫莫耳)、對甲氧基苯酚(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)0.03g溶解於四氫呋喃250mL中,並冷卻至0℃。接著,耗時1小時滴加Karenz MOI(SHOWA DENKO K.K.製)29.48g(190毫莫耳),並在0℃~10℃下攪拌1小時後,升溫至25℃攪拌了2小時。接著,將其在乙酸乙酯800mL/己烷200mL的溶液中結晶化(crystallization),並進行了過濾。接著,將過濾無用乙酸乙酯500mL攪拌1小時,並進行了過濾。將其在45℃下乾燥24小時而獲得了45g的CS-1。由 1H-NMR光譜確認為CS-1。CS-1的結構如下述式(CS-1)所示。 [化56]
[CS-2~CS-4、CS-6的合成] 適當變更了原料,除此以外,以與CS-1的合成相同的方法合成了CS-2~CS-4、CS-6。CS-2~CS-4、CS-6的結構如下述式(CS-2)~式(CS-4)、(CS-6)所示。 [化57]
[CS-5的合成] 在安裝有攪拌機、冷凝器之燒瓶內,將在上述合成之14.6g(50毫莫耳)的CS-1、對甲氧基苯酚(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)0.005g、吡啶(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)4.75g溶解於四氫呋喃(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)80mL中,並冷卻至0℃。接著,耗時1小時滴加甲基丙烯醯氯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)5.75g(55毫莫耳),並在0℃~10℃下攪拌1小時後,升溫至25℃,並攪拌了2小時。接著,將其溶解於乙酸乙酯800mL中,並移至分液漏斗中。將其用水300mL、稀鹽酸300mL、飽和小蘇打水300mL、飽和食鹽水洗淨,並用硫酸鎂乾燥並且進行過濾後,用蒸發器去除溶劑,並在45℃下乾燥24小時而獲得了15g的CS-5。由 1H-NMR光譜確認為CS-5。CS-5的結構如下述式(CS-5)所示。 [化58]
[CS-7的合成] 在安裝有攪拌機、冷凝器之燒瓶內,將甲基丙烯酸2-羥基乙酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)13.0g(100毫莫耳)、對甲氧基苯酚(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)0.001g、Neostan U-600(Nitto Kasei Co., Ltd.製)0.01g溶解於四氫呋喃60mL中,並在25℃下進行了攪拌。接著,耗時1小時滴加異氰酸苯酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)11.9g(100毫莫耳)後,升溫至50℃,並攪拌了4小時。接著,將其溶解於乙酸乙酯800mL中,並移至分液漏斗中。接著,以稀鹽酸、小蘇打、飽和食鹽水的順序洗淨,並用蒸發器去除溶劑而獲得了18g的CS-7。CS-7為由下述式CS-7表示之化合物。由 1H-NMR光譜確認為CS-7。 [化59]
<比較用聚醯亞胺前驅物(A-1)的合成> 將4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)77.5g和4,4’-聯苯二甲酸二酐73.5g加入分離式燒瓶中,並加入了甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)134.0g及γ-丁內酯400ml。藉由在室溫下一邊攪拌一邊加入吡啶79.1g而獲得了反應混合物。由反應產生之發熱結束之後,自然冷卻至室溫,並進一步靜置了16小時。 接著,在冰冷卻下,一邊攪拌一邊耗時40分鐘向反應混合物中加入了將二環己基碳二亞胺(DCC)206.3g溶解於γ-丁內酯180ml中而得之溶液。接著,一邊攪拌一邊耗時60分鐘加入了將4,4’-二胺基二苯醚93.0g懸浮於γ-丁內酯350ml中而得之懸浮液。進而在室溫攪拌2小時後,加入乙醇30ml攪拌了1小時。然後,加入了γ-丁內酯400ml。藉由過濾取得了反應混合物中所生成之沉澱物,藉此獲得了反應液。 將所獲得之反應液加入到3升乙醇中,生成了由粗聚合物構成之沉澱物。濾取所生成之粗聚合物,將其溶解於四氫呋喃1.5升中而獲得了粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加到28升水中而使聚合物沉澱,濾取所獲得之沉澱物後進行真空乾燥,藉此獲得了粉末狀的聚醯亞胺前驅物(A-1)。測定該聚醯亞胺前驅物(A-1)的重量平均分子量(Mw)之結果為22,600。聚醯亞胺前驅物(A-1)含有下述結構的重複單元。由 1H-NMR光譜確定了各重複單元的結構。 [化60]
<比較用聚醯亞胺前驅物(A-2)的合成> 將15.15g(68.1毫莫耳)的均苯四甲酸酐、17.8g(137毫莫耳)的甲基丙烯酸2-羥乙酯、0.05g的氫醌、22.8g(289毫莫耳)的吡啶、75g的二乙二醇二甲醚進行混合,並在60℃的溫度下攪拌5小時而製造了均苯四甲酸酐與甲基丙烯酸2-羥乙酯的二酯。接著,將混合物冷卻至-20℃後,耗時90分鐘滴加亞硫醯氯17.70g(141毫莫耳),並攪拌2小時而獲得了鹽酸吡啶鎓的白色沉澱。 接著,耗時2小時滴加了將4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯21.1g(66.0毫莫耳)溶解於NMP100mL中而得之溶液。接著,加入乙醇10.0g(217毫莫耳),將混合物攪拌了2小時。接著,使聚醯亞胺前驅物樹脂在4升水中沉澱,並將水-聚醯亞胺前驅物樹脂混合物以500rpm的速度攪拌了15分鐘。濾取聚醯亞胺前驅物樹脂,在4升水中再度攪拌30分鐘並再度進行了過濾。接著,將所獲得之聚醯亞胺前驅物樹脂在減壓下且在45℃下乾燥2天而獲得了聚醯亞胺前驅物(A-2)。所獲得之聚醯亞胺前驅物(A-2)的重量平均分子量為30,200,數量平均分子量為12,400。聚醯亞胺前驅物(A-2)含有下述結構的重複單元。由 1H-NMR光譜確定了重複單元的結構。 [化61]
<比較用聚醯亞胺前驅物A-3的合成> 在安裝有攪拌機、冷凝器之燒瓶內,將10.41g(20毫莫耳)的4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)溶解於N-甲基吡咯啶酮41.46g中,並冷卻至0℃~5℃。向其中添加3.41g(17毫莫耳)的4,4’-二胺基二苯醚,在10℃~25℃的範圍內攪拌3小時,並添加四氫呋喃40g攪拌了15分鐘。接著,在2升水中使上述聚醯亞胺前驅物樹脂沉澱而將其濾取,在1升水中再度攪拌30分鐘並再度進行了過濾。接著,將所獲得之聚醯亞胺前驅物樹脂在減壓下且在45℃下乾燥2天而獲得了聚醯亞胺前驅物(A-3)。所獲得之聚醯亞胺前驅物A-3的重量平均分子量為28,100,數量平均分子量為8,800。聚醯亞胺前驅物(A-3)含有下述結構的重複單元。由 1H-NMR光譜確定了重複單元的結構。 [化62]
<實施例及比較例> 在各實施例中,分別混合下述表中記載之成分而獲得了各感光性樹脂組成物。又,在各比較例中,分別混合下述表中記載之成分而獲得了各比較用組成物。 具體而言,將表中記載之各成分的含量設為表的各欄的“添加量”欄中記載之量(質量份)。 使用細孔寬度為0.5μm的聚四氟乙烯製過濾器,對所獲得之感光性樹脂組成物及比較用組成物進行了加壓過濾。 又,在表中,“-”的記載表示組成物不含有對應之成分。
[表2]
   聚醯亞胺前驅物 聚合性化合物 溶劑 起始劑 遷移抑制劑 金屬接著性 改良劑 聚合抑制劑 鹼產生劑 其他添加劑 硬化條件 顯影液 沖洗液 解析度 斷裂伸長率 楊氏模數 耐濕性
種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 溫度
實施例1 SP-1 32.6 SR-209/CS-1 3.7/1.3 DMSO/GBL 60 OXE-01 1.27 E-1 0.15 F-1 0.7 G-2 0.08 D-1 0.2 - - 230℃ 環戊酮 1 A A A A
實施例2 SP-2 31.2 SR-209/CS-1 4.0/2.0 NMP 60 OXE-02 1.2 E-2 0.12 F-2 0.7 G-2 0.08 D-2 0.7 - - 230℃ 環戊酮 1 A A A A
實施例3 SP-3 32.9 SR-209/CS-1 3.7/1.3 DMSO/GBL 60 OXE-01 1.2 E-3 0.12 F-1 0.7 G-1 0.08 - - - - 230℃ 環戊酮 1 A A A A
實施例4 SP-4 33 SR-209/CS-7 4.5/0.5 DMSO/GBL 60 OXE-02 0.8 E-4 0.1 F-1 1.0 G-2 0.1 - - - - 200℃ 環戊酮 1 B A A B
實施例5 SP-5 31.9 SR-209/CS-1 3.5/2.0 DMSO/GBL 60 OXE-01 1.2 E-5 0.12 F-2 0.7 G-2 0.08 D-1 0.5 - - 230℃ 環戊酮 1 A A A A
實施例6 SP-6 31.8 SR-209/CS-1 4.0/2.0 DMSO/GBL 60 OXE-01 1.2 E-6 0.12 F-3 0.7 G-2 0.08 D-1 0.1 - - 230℃ 環戊酮 1 A A B A
實施例7 SP-7 31.5 SR-209/CS-1 3.5/1.5 DMSO/GBL 60 X-1 1.4 - - F-1 0.5 G-2 0.1 D-2 1.5 - - 230℃ 環戊酮 1 A A A A
實施例8 SP-8 32.9 SR-209/CS-6 3.5/1.5 DMSO/GBL 60 OXE-01 1.3 E-3 0.2 - - G-3 0.1 - - H-1 0.5 230℃ 環戊酮 1 B B A B
實施例9 SP-9 32.6 SR-209/CS-1 3.5/1.5 DMSO/GBL 60 OXE-01 1.27 E-1 0.15 F-1 0.7 G-2 0.08 D-1 0.2 - - 230℃ 環戊酮 1 A A A A
實施例10 SP-10 32.6 SR-209/CS-1 3.7/1.3 DMSO/GBL 60 OXE-01 1.27 E-1 0.15 F-1 0.7 G-2 0.08 D-1 0.2 - - 230℃ 環戊酮 1 A A A A
實施例11 SP-11 32.6 SR-209/CS-1 3.7/1.3 DMSO/GBL 60 OXE-01 1.27 E-1 0.15 F-1 0.7 G-2 0.08 D-1 0.2 - - 230℃ 環戊酮 1 A A C A
實施例12 SP-1 32.9 SR-209/CS-2 4.0/1.9 NMP 60 OXE-01 1.2 - - - - - - - - - - 230℃ 環戊酮 1 A A A -
實施例13 SP-1 30.4 SR-209/CS-3 4.0/4.0 DMSO/GBL 60 X-1 1.2 E-1 0.12 F-1 0.2 G-2 0.08 - - - - 230℃ 環戊酮 1 A A A A
實施例14 SP-1 31.5 ADPH/CS-4 3.7/1.3 DMSO/GBL 60 OXE-01 0.8 E-4 0.1 F-1 1.0 G-2 0.1 D-2 1.5 - - 170℃ 環戊酮 2 A A A B
實施例15 SP-1 32 SR-209/CS-5 3.5/1.9 DMSO/GBL 60 X-2 1.2 E-5 0.12 F-2 0.7 G-2 0.08 D-1 0.5 - - 230℃ 環戊酮 1 A A A A
實施例16 SP-12 33 ADPH/CS-1 4.5/0.5 NMP 60 X-3 0.8 E-4 0.1 F-1 1.0 G-2 0.1 - - - - 200℃ 環戊酮 1 B A A A
實施例17 SP-13 32 SR-209/CS-6 3.5/1.9 DMSO/GBL 60 OXE-01 /OXE-02 0.6 /0.6 E-5 0.12 F-2 0.7 G-2 0.08 D-1 0.5 - - 200℃ 環戊酮 1 A A A A
實施例18 SP-1 /SP-7 16.3 /16.3 SR-209/CS-1 3.7/1.3 DMSO/GBL 60 X-2 1.27 E-1 0.15 F-1 0.7 G-2 0.08 D-1 0.2 - - 230℃ 環戊酮 1 A A A A
實施例19 SP-1 /A-1 26.1 /6.5 SR-209/CS-1 3.7/1.3 DMSO/GBL 60 OXE-01 1.27 E-1 0.15 F-1 0.7 G-2 0.08 D-1 0.2 - - 230℃ 環戊酮 1 B A B A
實施例20 SP-14 32.6 SR-209 5.0 DMSO/GBL 60 OXE-01 1.27 E-1 0.15 F-1 0.7 G-2 0.08 D-1 0.2 - - 230℃ 環戊酮 1 B B B B
實施例21 SP-15 31.2 SR-209/CS-1 4.0/2.0 NMP 60 OXE-02 1.2 E-2 0.12 F-2 0.7 G-2 0.08 D-2 0.7 - - 230℃ 環戊酮 1 A A A A
實施例22 SP-16 32.6 SR-209/CS-1 3.5/1.5 DMSO/GBL 60 OXE-01 1.27 E-1 0.15 F-1 0.7 G-2 0.08 D-1 0.2 - - 230℃ 環戊酮 1 A A A B
實施例23 SP-17 32.6 SR-209/CS-2 3.7/1.3 DMSO/GBL 60 OXE-01 1.27 E-1 0.15 F-1 0.7 G-2 0.08 D-1 0.2 - - 230℃ 環戊酮 1 B B A A
實施例24 SP-18 32.6 SR-209/CS-3 3.7/1.3 DMSO/GBL 60 OXE-01 1.27 E-1 0.15 F-1 0.7 G-2 0.08 D-1 0.2 - - 230℃ 環戊酮 1 A B A A
比較例1 A-1 32.9 SR-209 5.5 DMSO/GBL 60 OXE-01 1.3 E-3 0.2 - - G-3 0.1 - - H-1 0.5 230℃ 環戊酮 1 C B D C
比較例2 A-2 32.9 SR-209 5.5 DMSO/GBL 60 OXE-01 1.3 E-3 0.2 - - G-3 0.1 - - H-1 0.5 230℃ 環戊酮 1 B D B D
比較例3 A-3 32.9 SR-209 5.5 NMP 60 OXE-02 1.3 E-4 0.2 - - G-4 0.1 - - H-1 0.5 230℃ 環戊酮 1 D C D B
表中記載之各成分的詳細內容如下。
[聚醯亞胺前驅物] ・SP-1~SP-18:在上述合成之聚醯亞胺前驅物(SP-1)~(SP-18)。聚醯亞胺前驅物(SP-1)~(SP-18)為對應於上述特定樹脂之化合物。 ・A-1~A-3:在上述合成之聚醯亞胺前驅物(A-1)~(A-3)。聚醯亞胺前驅物(A-1)~(A-3)為不對應於上述特定樹脂之化合物。
[聚合性化合物] ・SR-209:SR-209(Sartomer Company,Inc製) ・ADPH:二新戊四醇六丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.製) ・CS-1~CS-7:在上述合成之CS-1~CS-7
[溶劑] ・DMSO:二甲基亞碸 ・GBL:γ-丁內酯 ・NMP:N-甲基吡咯啶酮 在表中,“DMSO/GBL”的記載表示使用了以DMSO:GBL=80:20的混合比(質量比)混合DMSO與GBL而得者。
[聚合起始劑(均為商品名)] ・OXE-01:IRGACURE OXE 01(BASF公司製) ・OXE-02:IRGACURE OXE 02(BASF公司製) ・X-1:Irgacure 784 ・X-2:Omnirad 1312(IGM Resins B.V.公司製) ・X-3:Omnirad TPO H(IGM Resins B.V.公司製) [化63]
[遷移抑制劑] ・E-1~E-6:下述結構的化合物 [化64]
[金屬接著性改良劑] ・F-1~F-3:下述結構的化合物 [化65]
[聚合抑制劑] ・G-1:1,4-苯醌 ・G-2:4-甲氧基苯酚 ・G-3:1,4-二羥基苯 ・G-4:下述結構的化合物 [化66]
[鹼產生劑] ・D-1~D-2:下述結構的化合物 [化67]
[其他添加劑] ・H-1:N-苯基二乙醇胺(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
[沖洗液] ・沖洗液1:PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) ・沖洗液2:N,N-二甲基環己胺5質量%PGMEA溶液
<評價> [解析度的評價] 在各實施例或各比較例中,藉由旋塗法將感光性樹脂組成物或比較用組成物塗布於矽基板(Si基板)上,並調整塗布轉速而形成塗膜,以使在最厚的部位的塗布膜的乾燥後的膜厚成為10μm,並且使用100℃的加熱板進行240秒鐘的加熱處理,以形成了樹脂組成物層。使用步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),隔著以1μm刻度大小形成有直徑7~15μm的孔圖案之遮罩,對樹脂組成物層照射了400mJ/cm 2的i射線(365nm的波長的光)。接著,將形成有曝光後的樹脂組成物層之Si基板載置於旋轉/噴淋顯影機(DW-30型;CHEMITRONICS CO., LTD.製)的水平旋轉台上,使用表的“顯影液”欄中記載之顯影液在23℃下進行60秒鐘的顯影,以顯影去除了未曝光部。然後,在表的“沖洗液”欄中記載為“1”之例子中用上述沖洗液1、在記載為“2”之例子中用上述沖洗液2來分別進行了60秒鐘的沖洗。接著,在氮氣烘箱中在氮氣環境下,以10℃/分鐘的升溫速度升溫,在達到表的“硬化條件”的“溫度”欄中記載之溫度之後,以該溫度實施180分鐘(其中,“溫度”欄中記載為170℃之例子中為120分鐘)的加熱處理,藉此在Si基板上形成了圖案。 對於所形成之圖案,以以下基準評價了解析度。愈能夠形成線寬小的圖案,由組成物獲得之膜的解析度愈優異。 (評價基準) A:能夠以10μm的厚度形成直徑為8μm的孔圖案。 B:能夠以10μm的厚度形成直徑為10μm的孔圖案。 C:能夠以10μm的厚度形成直徑為15μm的孔圖案。 D:不屬於上述A~C中的任一項。
[斷裂伸長率的評價] 在各實施例及比較例中,分別藉由旋塗法將感光性樹脂組成物或比較用組成物適用於矽晶圓上而形成了樹脂組成物層。在加熱板上將適用了所獲得之樹脂組成物層之矽晶圓在100℃下乾燥5分鐘,在矽晶圓上獲得了約15μm厚度的均勻的樹脂組成物層。 使用步進機(Nikon NSR 2005 i9C)以500mJ/cm 2的曝光能量對所獲得之樹脂組成物層的整個面曝光了i射線。 在氮氣環境下,以10℃/分鐘的升溫速度使上述曝光後的樹脂組成物層(樹脂層)升溫,在達到表的“硬化條件”的“溫度”欄中記載之溫度之後,以該溫度加熱了3小時(其中,“溫度”欄中記載為170℃之例子中為120分鐘)。將硬化後的樹脂層(硬化膜)浸漬於4.9質量%氫氟酸水溶液中,從矽晶圓剝離了硬化膜。使用沖裁機沖裁所剝離的硬化膜而製作了試樣寬度3mm、試樣長度30mm的試驗片。使用拉伸試驗機(TENSILON),以十字頭速度300mm/分鐘,在25℃、65%RH(相對濕度)的環境下,遵照JIS-K6251測定了所獲得之試驗片在長度方向上的斷裂伸長率。評價各實施5次,關於試驗片斷裂時的伸長率(斷裂伸長率),將該算術平均值用作指標值。 按照下述評價基準評價上述指標值,將評價結果記載於表的“斷裂伸長率”欄中。可以說,上述指標值愈大,所獲得之硬化膜的膜強度(斷裂伸長率)愈優異。 (評價基準) A:上述指標值為70%以上。 B:上述指標值為60%以上且未達70%。 C:上述指標值為50%以上且未達60%。 D:上述指標值未達50%。
[楊氏模數的評價] 使用拉伸試驗機(TENSILON),以十字頭速度5mm/分鐘,在25℃、65%RH(相對濕度)的環境下,遵照JIS K 7161(2014),測定了上述斷裂伸長率評價中所製作之試驗片的楊氏模數。測定各實施5次,並將5次測定中的試驗片斷裂時的楊氏模數(拉伸模數)的算術平均值用作指標值。將評價結果記載於表的“楊氏模數”欄中。 (評價基準) A:楊氏模數為5.0GPa以上。 B:楊氏模數為4.5GPa以上且未達5.0GPa。 C:楊氏模數為3.5GPa以上且未達4.5GPa。 D:楊氏模數未達3.5GPa。
在各實施例或比較例中,分別將矽晶圓變更為銅基板,除此以外,以與上述斷裂伸長率的評價相同的方法進行塗布、乾燥、曝光及加熱,從而在銅基板上形成了樹脂組成物層。 使上述樹脂組成物層及銅基板在溫度100℃/濕度100%RH的槽內經過了100小時。實施剖面SEM(掃描型顯微鏡)測定,並評價了銅基板與樹脂層之間的空隙面積率。藉由下述式算出了空隙面積率。 空隙面積率(%)=(藉由SEM測定觀察到的空隙部的面積)/(樹脂層的總面積)×100 依據所獲得之空隙面積率的值,按照下述評價基準進行了評價。可以說,空隙面積率愈小,硬化膜的PCT(濕熱)耐性愈優異,可以說,即使經過長時間後,在金屬層與硬化物之間不易產生空隙。 A:空隙面積率為0.5%以下。 B:空隙面積率超過0.5%且1%以下。 C:空隙面積率超過1%且2%以下。 D:空隙面積率超過2%。
由以上結果可知,由本發明的感光性樹脂組成物形成之膜的解析度優異且由本發明的樹脂組成物形成之硬化物的斷裂伸長率優異。 比較例1~比較例3之比較性組成物不含特定樹脂。可知,對於此類比較用組成物而言,上述解析度及上述斷裂伸長率中的至少一者差。 具體而言,比較例1中的聚醯亞胺前驅物(A-1)在式(1)中的對應於Z 1之部位僅具有1個醚基。可知,在此類態樣中,解析度差。 比較例2中的聚醯亞胺前驅物(A-2)在式(1)中的對應於Z 1之部位不具有醚基。可知,在此類態樣中,斷裂伸長率差。 比較例3中的聚醯亞胺前驅物(A-2)在式(1)中的對應於R 1或R 2之部位不具有含有乙烯性不飽和鍵之基團。可知,在此類態樣中,解析度差。
<實施例201> 藉由旋塗法將在實施例1中所使用之感光性樹脂組成物以層狀適用於表面形成有銅薄層之樹脂基材的銅薄層表面上,在100℃下乾燥5分鐘而形成膜厚20μm的感光膜之後,使用步進機(NIKON CORPORATION製,NSR1505 i6)進行了曝光。隔著遮罩(圖案為1:1線與空間,線寬為10μm的二元遮罩),在波長365nm下進行了曝光。上述曝光後,用環戊酮顯影2分鐘,並且用PGMEA沖洗30秒鐘而獲得了層的圖案。 接著,在氮氣環境下,以10℃/分鐘的升溫速度升溫,達到230℃後,在230℃維持180分鐘而形成了再配線層用層間絕緣膜。該再配線層用層間絕緣膜的絕緣性優異。 又,使用該再配線層用層間絕緣膜製造半導體元件之結果,確認到正常工作。

Claims (14)

  1. 一種感光性樹脂組成物,其包含: 含有由下述式(1)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物; 聚合性化合物;及 光聚合起始劑, 式(1)中,Z 1為含有2個以上的醚基及芳香環結構之四價有機基,Y 1為二價有機基,A 1及A 2分別獨立地為氧原子或-NR Z-,R Z為氫原子或一價有機基,R 1及R 2分別獨立地為氫原子或一價有機基,R 1及R 2中的至少1個為具有乙烯性不飽和鍵之一價有機基。
  2. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其中 前述式(1)中的Z 1為由下述式(a)或式(b)表示之基團, 式(a)中,R a1分別獨立地表示一價基團,m1表示0~3的整數,R a2分別獨立地表示一價基團,m2表示0~4的整數,R a3分別獨立地表示一價基團,m3表示0~3的整數,*1~*4分別表示與式(1)中的羰基的鍵結部位, 式(b)中,R b1分別獨立地表示一價基團,n1表示0~3的整數,R b2分別獨立地表示一價基團,n2表示0~4的整數,R b3分別獨立地表示一價基團,n3表示0~4的整數,R b4分別獨立地表示一價基團,n4表示0~3的整數,J 1及J 2分別獨立地表示氫原子、烷基或三氟甲基,*1~*4分別表示與式(1)中的羰基的鍵結部位。
  3. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物,其中 前述式(1)中的Y 1為由下述式(Y-1)表示之二價有機基, 式(Y-1)中,R 4~R 11分別獨立地為氫原子或一價基團,R 4~R 11中的至少1個為烷基、氟原子、三氟甲基或烷氧基,R 6與R 8、R 7與R 9可以鍵結而形成環結構,*分別表示與式(1)中的氮原子的鍵結部位。
  4. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物,其中 前述聚醯亞胺前驅物進一步含有由下述式(3)表示之重複單元, 式(3)中,Z 2為由下述式(2a)~式(2d)中的任一個表示之四價有機基,Y 2為二價有機基,A 1及A 2分別獨立地為氧原子或-NR Z-,R Z為氫原子或一價有機基,R 1及R 2分別獨立地為氫原子或一價有機基,R 1及R 2中的至少1個為具有乙烯性不飽和鍵之一價有機基, 式(2a)~式(2d)中,L 1及L 2分別獨立地為不與各自鍵結之苯環共軛之二價基團或單鍵,*1~*4分別表示與式(3)中的羰基的鍵結部位。
  5. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物,其含有具有選自由脲鍵、胺基甲酸酯鍵及醯胺鍵組成之群組中之至少1種基團之聚合性化合物作為前述聚合性化合物。
  6. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物,其用於形成再配線層用層間絕緣膜。
  7. 一種硬化物,其使如請求項1至6之任一項所述之感光性樹脂組成物硬化而成。
  8. 一種積層體,其包含2層以上的由如請求項7所述之硬化物構成之層,且在由前述硬化物構成之層彼此的任意層之間包含金屬層。
  9. 一種硬化物的製造方法,其包括將如請求項1至6之任一項所述之感光性樹脂組成物適用於基材上而形成膜之膜形成步驟。
  10. 如請求項9所述之硬化物的製造方法,其包括: 曝光步驟,選擇性地對前述膜進行曝光;及 顯影步驟,使用顯影液對前述膜進行顯影而形成圖案。
  11. 如請求項9所述之硬化物的製造方法,其包括在50~450℃下對前述膜進行加熱之加熱步驟。
  12. 一種積層體的製造方法,其包括如請求項9所述之硬化物的製造方法。
  13. 一種半導體元件的製造方法,其包括如請求項9至11之任一項所述之硬化物的製造方法。
  14. 一種半導體元件,其包含如請求項7所述之硬化物。
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