JP7354479B1 - 接合体の製造方法、接合体、積層体の製造方法、積層体、デバイスの製造方法、及び、デバイス、並びに、ポリイミド含有前駆体部形成用組成物 - Google Patents

接合体の製造方法、接合体、積層体の製造方法、積層体、デバイスの製造方法、及び、デバイス、並びに、ポリイミド含有前駆体部形成用組成物 Download PDF

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Abstract

２つの基板を接合する際に２つの基板の間の最大剥離抗力が大きい接合体が得られる接合体の製造方法及び得られる接合体、積層体の製造方法及び得られる積層体、デバイスの製造方法及び得られるデバイス、並びに、ポリイミド含有前駆体部形成用組成物を提供すること。接合体の製造方法は、基板Ａを準備する工程、基板Ａの配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部を形成するポリイミド含有前駆体部形成工程、基板Ｂを準備する工程、及び、基板Ａのポリイミド含有前駆体部を有する面と、基板Ｂにおける配線端子を備える面とを接合する接合工程、を含み、接合工程前のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、ポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差が５％以上である。

Description

本発明は接合体の製造方法、接合体、積層体の製造方法、積層体、デバイスの製造方法、及び、デバイス、並びに、ポリイミド含有前駆体部形成用組成物に関する。
携帯電話やタブレット型の端末などの電子機器はますます小型化し、一方でその機能は多様化している。そのニーズに対応するために、電子機器に組み込まれる電子回路には、さらなる小型化、高集積化、高密度実装が必要になっている。多機能で高いパフォーマンスと信頼性を維持しつつ小型化を実現する技術として、ＳＩＰ(System in Package)、ＭＣＭ（Multi Chip Module）、ＰＯＰ（Package on Package）等の実装技術が注目を集めている。これらの技術によれば、部品点数を減らし半導体製造工程を簡略化できるため、電子機器を低コスト化する観点からも期待されている。
フリップチップ実装の技術をさらに応用して、ＴＳＶ（Through silicon via，スルーシリコンビア）を用いた三次元実装に関する技術およびその材料が検討されている（非特許文献１）。
Using Permanent and Temporary Polyimide Adhesives in 3D-TSV Processing to Avoid Thin Wafer Handling (Journal of Microelectronics and Electronic Packaging (2010) 7, pp.214-219
ＳＩＰではワイヤボンディングにより各チップ間を結ぶため、従来のＳＯＣ（System on Chip）と同等の処理速度を得ることが難しい。また、ワイヤボンディングによる接続は製造工程も煩雑なものとなり、製品コストや製品品質においても改善が望まれていた。このような課題に対応するものとして、ＣＯＣ（Chip on Chip）の実装技術が開発された。ＣＯＣでは、チップ間をフリップチップ接続で結び伝送距離を短くすることができるため、ＳＯＣと同等の高速性能を得ることができる。図１は一般的なＣＯＣの構造を示す断面図である。この例におけるＣＯＣはドーターチップ（第一の基板）１とマザーチップ（第二の基板）２とを具備してなる。マザーチップ２には電子回路（図示せず）およびフリップチップ電極（図示せず）が形成され、はんだ電極（バンプ）９３を介してドーターチップ１がマザーチップ２に支持されつつ接続されている。はんだ電極９３の周囲はアンダーフィル９４で埋められて絶縁性が確保されている。マザーチップ２はボンディングフィルム９１によってベース基板９８に接着することで絶縁性を維持しつつ搭載されている。マザーチップ２とベース基板９８の電気的な接続はワイヤボンディングパッド９７ｂ、ワイヤボンディング９６および基板電極９７ａを介して行われる。このようなＣＯＣ構造は封止樹脂９５で封止されて半導体デバイス９０が構成される。この半導体デバイス９０にははんだボール９９が設けられ、これを介して電子機器に組み込まれる。
上記図１のような構造のＣＯＣ構造の素子では、ドーターチップ１とマザーチップ２とをはんだバンプ９３で接続固定した後に、その間隙にアンダーフィル９４が埋入される。したがって、アンダーフィルを構成する材料には流動性のある樹脂が採用され、はんだバンプ間に充填した後に硬化して成形されている。
ここで、樹脂の接着力によりドーターチップ１とマザーチップ２とが接着されているが、接着性向上の観点から、これら２つの基板の間の最大剥離抗力の向上が求められている。
そこで、本発明は、２つの基板を接合する際に２つの基板の間の最大剥離抗力が大きい接合体が得られる接合体の製造方法及び得られる接合体、積層体の製造方法及び得られる積層体、デバイスの製造方法及び得られるデバイス、並びに、ポリイミド含有前駆体部形成用組成物を提供することを目的とする。
本発明の具体的な態様の例を以下に示す。
＜１＞ 配線端子を備える面を有する基板Ａを準備する工程、
上記基板Ａの上記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部を形成するポリイミド含有前駆体部形成工程、
配線端子を備える面を有する基板Ｂを準備する工程、及び、
上記基板Ａのポリイミド含有前駆体部を有する面と、上記基板Ｂの上記配線端子を備える面とを接合する接合工程、を含み、
上記接合工程前のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、上記接合工程後に接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差が５％以上である
接合体の製造方法。
＜２＞ 上記接合工程前の上記ポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率が４０～９０％である、＜１＞に記載の接合体の製造方法。
＜３＞ 上記接合工程後の上記接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率が９１～１００％である、＜１＞又は＜２＞に記載の接合体の製造方法。
＜４＞ 上記接合工程における接合温度が３８０℃以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の接合体の製造方法。
＜５＞ 上記接合工程における接合温度が、上記基板Ａの上記配線端子の融点以上、かつ、上記基板Ｂの上記配線端子の融点以上である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の接合体の製造方法。
＜６＞ 上記ポリイミド含有前駆体部形成工程は、基板Ａの上記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部形成用組成物を適用すること、及び、適用した上記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物を、上記基板Ａの上記配線端子の融点未満で加熱することを含む、上記加熱における加熱温度が上記配線端子の融点未満である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の接合体の製造方法。
＜７＞ 上記基板Ａの形態がウエハである、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の接合体の製造方法。
＜８＞ 上記基板Ｂの形態がチップである、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の接合体の製造方法。
＜９＞ 上記基板Ｂの形態がウエハである、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の接合体の製造方法。
＜１０＞ 上記基板Ａのポリイミド含有前駆体部の表面を平坦化する平坦化工程をさらに含み、上記ポリイミド前駆体部形成工程と、上記平坦化工程と、上記接合工程とをこの順に含む＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の接合体の製造方法。
＜１１＞ 上記接合工程において、上記基板Ａの上記ポリイミド含有前駆体部を有する面に含まれる電極と、上記基板Ｂの上記配線端子を備える面における電極とが直接接するように接合する、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の接合体の製造方法。
＜１２＞ 上記基板Ｂの上記配線端子を備える面上に第２のポリイミド含有前駆体部を形成する第２のポリイミド含有前駆体部形成工程をさらに含み、上記第２のポリイミド含有前駆体部形成工程と、上記接合工程とをこの順に含む＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の接合体の製造方法。
＜１３＞ 上記接合工程前の上記第２のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、上記接合工程後の上記接合部に形成されるポリイミド含有部に含まれるポリイミドの環化率との差が５％以上である、＜１２＞に記載の接合体の製造方法。
＜１４＞ 上記接合工程前の上記第２のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率が４０～９０％である、＜１２＞又は＜１３＞に記載の接合体の製造方法。
＜１５＞ 上記基板Ｂが、上記基板Ｂの上記配線端子の間に無機絶縁膜を備える、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の接合体の製造方法。
＜１６＞ 上記ポリイミド含有前駆体部形成工程が、上記基板Ａの上記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部形成用組成物を適用する工程であり、上記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物が、ポリイミド前駆体及び溶剤を含む、＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の接合体の製造方法。
＜１７＞ 上記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物が、マイグレーション抑制剤を含む、＜１６＞に記載の接合体の製造方法。
＜１８＞ 上記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物が、環構造を有する重合性化合物を更に含む、＜１６＞又は＜１７＞に記載の接合体の製造方法。
＜１９＞ 上記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物が、単独重合体のガラス転移温度が２００℃以上である重合性化合物を含む、＜１６＞～＜１８＞のいずれか１つに記載の接合体の製造方法。
＜２０＞ 上記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物が、フィラーを含む、＜１６＞～＜１９＞のいずれか１つに記載の接合体の製造方法。
＜２１＞ ＜１＞～＜２０＞のいずれか１つに記載の製造方法によって得られた接合体。
＜２２＞ 配線端子を備える面を２つ以上有する基板Ｃを準備する工程、
配線端子を備える面を有する複数個の基板Ｄを準備する工程、
上記基板Ｃ及び基板Ｄの少なくとも一方の上記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部を形成するポリイミド含有前駆体部形成工程、及び、
上記基板Ｃの上記配線端子を備える面のうち少なくとも２つのそれぞれに、上記基板Ｄの上記配線端子を備える面を接合する接合工程を含み、
上記接合工程における複数の接合部はいずれも、上記ポリイミド含有前駆体部を含み、
少なくとも１つの接合部は、上記接合工程前のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、上記接合工程後に上記接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差が５％以上である
積層体の製造方法。
＜２３＞ 上記ポリイミド含有前駆体部がフィラーを含む、＜２２＞に記載の積層体の製造方法。
＜２４＞ ＜２２＞又は＜２３＞に記載の積層体の製造方法によって得られた積層体。
＜２５＞ ＜１＞～＜２０＞のいずれか１つに記載の接合体の製造方法、又は、＜２２＞または＜２３＞に記載の積層体の製造方法を含む、デバイスの製造方法。
＜２６＞ ＜２１＞に記載の接合体又は＜２４＞に記載の積層体を含む、デバイス。
＜２７＞ 配線端子を備える面を有する基板Ａを準備する工程、
上記基板Ａの上記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部を形成するポリイミド含有前駆体部形成工程、
配線端子を備える面を有する基板Ｂを準備する工程、及び、
上記基板Ａのポリイミド含有前駆体部を有する面と、上記基板Ｂの上記配線端子を備える面とを接合する接合工程、を含む接合体の製造方法に使用されるポリイミド含有前駆体部形成用組成物であって、
上記ポリイミド含有前駆体部は上記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物から形成される部材であり、
上記接合工程前のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、上記接合工程後に接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差が５％以上である
ポリイミド含有前駆体部形成用組成物。
＜２８＞ 上記接合工程前の上記ポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率が４０～９０％である、＜２７＞に記載のポリイミド含有前駆体部形成用組成物。
＜２９＞ 上記接合工程後の上記接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率が９１～１００％である、＜２７＞又は＜２８＞に記載のポリイミド含有前駆体部形成用組成物。
＜３０＞ フィラーを更に含む、＜２７＞～＜２９＞のいずれか１つに記載のポリイミド含有前駆体部形成用組成物。
本発明によれば、２つの基板を接合する際に２つの基板の間の最大剥離抗力が大きい接合体が得られる接合体の製造方法及び得られる接合体、積層体の製造方法及び得られる積層体、デバイスの製造方法及び得られるデバイス、並びに、ポリイミド含有前駆体部形成用組成物が提供される。
ＣＯＣ半導体デバイスの構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る本発明のポリイミド含有前駆体部形成用組成物が用いられる接合体の製造方法で基板を接合するときの工程を模式的な断面図で示した工程説明図である。 本発明の一実施形態に係る本発明のポリイミド含有前駆体部形成用組成物が用いられる接合体の製造方法で基板を接合するときの工程を模式的な断面図で示した工程明図である（図２の続き）。 本発明の一実施形態に係る本発明のポリイミド含有前駆体部形成用組成物が用いられる接合体の製造方法で基板を接合するときの工程を模式的な断面図で示した工程説明図である（図３の続き）。 ＴＳＶを用いた三次元実装半導体デバイスの一例を模式的に示す断面図である。 実施例で使用した基板の詳細を示す概略断面図である。 実施例２２～２３で行った操作の詳細を示す概略断面図である。 実施例２２～２３で行った操作の詳細を示す概略断面図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、固形分とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
本発明における温度は、特に述べない限り、２５℃とする。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製）のいずれかを用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
（接合体の製造方法）
本発明の接合体の製造方法は、配線端子を備える面を有する基板Ａを準備する工程、上記基板Ａの上記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部を形成するポリイミド含有前駆体部形成工程、配線端子を備える面を有する基板Ｂを準備する工程、及び、上記基板Ａのポリイミド含有前駆体部を有する面と、上記基板Ｂにおける上記配線端子を備える面とを接合する接合工程、を含み、上記接合工程前のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、上記接合工程後に接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差が５％以上である。
本発明の接合体の製造方法を用いることにより、ウエハとウエハ、ウエハとチップなど２つの基板をポリイミド含有部を介して接合する際に、２つの基板の間の最大剥離抗力が大きい接合体を製造することが可能となる。
具体的には、接合工程前のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、上記接合工程後に接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差が５％以上であることにより、接合時にポリイミド含有前駆体部がポリイミド含有部へと変化する（環化率が増大する）際にアンカー効果が得られ、接合時の最大剥離抗力を増大させることが可能となる。
以下、本発明の接合体の製造方法の詳細について説明する。
＜基板Ａを準備する工程＞
本発明の接合体の製造方法は、配線端子を備える面を有する基板Ａを準備する工程を含む。
基板Ａを準備する工程においては、基板Ａを公知の方法（例えば、シリコン基板等の基板に対するメッキなど）により製造してもよいし、購入等の手段により入手してもよい。
〔基板Ａ〕
基板Ａは、配線端子を有する面を有する。
以下、基板Ａにおける配線端子を、配線端子Ａとも記載する。
基板Ａの形態は、ウエハであってもチップであってもよいが、ウエハであることも本発明の好ましい態様の１つである。
本発明において、ウエハとは半導体を含む基板をいい、複数の半導体等の要素により形成されたパネル等を含む概念である。
本発明において、チップとは、ダイシング等により形成される半導体を含む個片をいい、片面チップであってもよいし、両面チップであってもよい。
基板Ａの形状は特に限定されないが、例えば、多角形平板状、円板状、多面体状などが挙げられる。
基板Ａの厚さは、０．１～５ｍｍが好ましく、０．２～１ｍｍがより好ましい。
基板Ａにおける配線端子Ａは、ピラー電極であることが好ましい。
また、上記配線端子Ａは、金属を含むことが好ましく、錫（Ｓｎ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）及び、インジウム（Ｉｎ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含むことがより好ましく、銅、錫及びニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含むことがより好ましい。本明細書では、金属Ｘ又はその金属を含む合金の少なくとも一方を含むことを総称して単に「金属Ｘを含む」と記載する。なお、合金は上記に例示した以外の元素を含んでいてもよい。例えば銅合金はケイ素原子を含んでコルソン合金を形成していてもよい。また、不可避的に溶存する酸素や、析出時に混在する原料化合物の有機残基等が存在していてもよい。
上記配線端子Ａは、複数の異なる部材を含んでなる配線端子であってもよい。
例えば、基板上に銅、銀、金、又はこれらのいずれかまたは複数を含む合金等の金属からなる電極として用いられる部分（以下、「電極」ともいう）を有し、銅等の電極上に、ニッケル、錫、鉛、又はこれらのいずれかまたは複数を含む合金等の金属からなるはんだとして用いられる部分（以下、「導通路」ともいう）が形成されており、電極と、導通路とが直列に存在することにより１つの配線端子Ａを形成していてもよい。
これらの中でも、上記配線端子Ａは、銅を含む部材、及び、錫を含む部材を少なくとも含んでなる配線端子Ａであることが好ましい。このような配線端子Ａを備える面を有する基板Ａの例としては、本願実施例において使用した基板ｂ）の例が挙げられる。基板ｂ）においては、銅からなる電極の上に、錫からなる導通路が形成されている。
また、電極に用いられる材料は特に限定されないが、錫、金、銀、銅、アルミニウム、タングステン、パラジウム、白金、コバルト、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、又は、これらの合金が挙げられる。なかでも、電極としては銅を含む金属、アルミニウムを含む金属、タングステンを含む金属、ニッケルを含む金属、あるいは金を含む金属が好ましく、銅を含む金属がより好ましく、銅がさらに好ましい。
電極に用いられる金属としては、接合工程でも溶融しない金属を用いることが好ましい。電極に用いられる金属の融点としては、５００℃以上であることが好ましく、７００℃以上であることがより好ましく、８００℃以上であることがさらに好ましい。上限は特にないが、例えば、３０００℃以下とすることが好ましい。
導通路に用いられる材料は特に限定されないが、錫、鉛、銀、銅、亜鉛、ビスマス、またはインジウム、あるいはこれらの合金が挙げられる。なかでも、本発明においては錫または錫合金（錫を含む金属）のはんだが好ましい。最近では鉛を使わない無鉛はんだの技術も進歩しており、そのような材料を選定することも好ましい。
導通路に用いられる金属としては、接合工程で溶融する金属が好ましい。導通路に用いられる金属の融点は４００℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることがさらに好ましい。上記融点の下限は、室温で固体であれば下限は特に限定されないが、例えば、１５０℃以上であることが好ましい。
また、配線端子Ａは基板Ａ上に複数個形成されていることが好ましい。
基板Ａに用いられる材料は特に限定されず、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基板、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。基材にはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等による密着層や酸化層などの層が表面に設けられていてもよい。本発明では、特に、半導体作製基板が好ましく、シリコン基板（シリコンウエハ）がより好ましい。基板Ａは電子回路を含む電子回路領域を有していてもよい。また、上記電子回路は、半導体等の素子を有していてもよい。また、上記電子回路は、上記配線端子Ａと電気的に接合されていることが好ましい。
基板Ａがウエハである場合のサイズとしては、直径（基板Ａが円形でない場合は最大径）を１００ｍｍ以上とすることができる。また、大型の基板としては、例えば、２００ｍｍ以上であることが好ましく、２５０ｍｍ以上であることがより好ましい。上限は特にないが、２，０００ｍｍ以下であることが好ましい。
基板Ａがチップである場合のサイズとしては、直径（基板Ａが円形でない場合は最大径）を７ｍｍ以上とすることが好ましく、１０ｍｍ以上がより好ましく、２０ｍｍ以上が更に好ましい。上限としては、例えば、５０ｍｍ以下であることが好ましく、４０ｍｍ以下であることがより好ましく、３０ｍｍ以下であることが更に好ましい。
＜ポリイミド含有前駆体部形成工程＞
本発明の接合体の製造方法は、上記基板Ａの上記配線端子（配線端子Ａ）を備える面上にポリイミド含有前駆体部を形成するポリイミド含有前駆体部形成工程を含む。
ポリイミド含有前駆体部は、上記配線端子Ａと接するように形成されることが好ましく、配線端子Ａと配線端子Ａの間の凹部を充填するように形成されることがより好ましい。
また、ポリイミド含有前駆体部は、上記配線端子Ａの少なくとも一部の上に形成されればよいが、例えば、上記配線端子Ａの全ての上に形成される態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
上記ポリイミド含有前駆体部形成工程は、基板Ａの上記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部形成用組成物を適用し、加熱することを含むことが好ましい。適用及び加熱の詳細については後述する。
〔ポリイミド含有前駆体部〕
ポリイミド含有前駆体部は、ポリイミド前駆体を含む部材であることが好ましく、ポリイミド前駆体以外の成分を更に含んでもよい。
ポリイミド前駆体以外の成分としては、後述のポリイミド含有前駆体部形成用組成物に含まれるポリイミド前駆体以外の成分、及び、その成分が加熱により変性（分解、重合、構造変化等）した成分等が挙げられる。
ポリイミド含有前駆体部は、環構造を有する重合性化合物を更に含むことが好ましい。
また、ポリイミド含有前駆体部は、単独重合体のガラス転移温度が２００℃以上である重合性化合物を更に含むことが好ましい。
これらの重合性化合物の詳細については後述する。
ポリイミド含有前駆体部の厚さは特に限定されないが、その物性の効果を発揮する観点から、接合工程の直前の厚さ（後述する平坦化工程が行われる場合は、平坦化工程が行われる直前の状態の厚さ）で１００ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上であることがより好ましく、５００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１μｍ以上であることが一層好ましく、２μｍ以上であることがより一層好ましい。上限は特にないが、１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましい。膜の厚さは、公知の膜厚測定装置を用いて測定することができる。
〔適用工程〕
ポリイミド含有前駆体部形成工程は、ポリイミド含有前駆体部形成用組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）を、上記基板Ａの上記配線端子Ａを有する面上に適用すること（適用工程）を含む工程であることが好ましい。
ここで、ポリイミド含有前駆体部形成工程は、上記基板Ａの上記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部形成用組成物を適用する工程であり、上記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物が、ポリイミド前駆体及び溶剤を含むことも好ましい。
上記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物は、マイグレーション抑制剤を更に含むことが好ましい。
上記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物は、環構造を有する重合性化合物を更に含むことが好ましい。
上記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物は、単独重合体のガラス転移温度が２００℃以上である重合性化合物を更に含むことが好ましい。
これらのマイグレーション抑制剤、重合性化合物等のポリイミド含有前駆体部形成用組成物の詳細については後述する。
樹脂組成物を基材Ａ上に適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、およびインクジェット法などが例示される。膜の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、又は、インクジェット法であり、膜の厚さの均一性の観点および生産性の観点からスピンコート法およびスリットコート法が好ましい。方法に応じて樹脂組成物の固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの膜を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウエハ等の円形基材であればスピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００～３，５００ｒｐｍの回転数で、１０秒～３分程度適用することができる。
また、あらかじめ仮支持体上に上記適用方法によって適用して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開２００６－０２３６９６号公報の段落００２３、００３６～００５１や、特開２００６－０４７５９２号公報の段落００９６～０１０８に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
また、基材の端部において余分な膜の除去を行なう工程を行なってもよい。このような工程の例には、エッジビードリンス（ＥＢＲ）、バックリンスなどが挙げられる。
また樹脂組成物を基材に塗布する前に基材に種々の溶剤を塗布し、基材の濡れ性を向上させた後に樹脂組成物を塗布するプリウェット工程を採用しても良い。
また、樹脂組成物が溶剤を含む場合には、樹脂組成物を基材Ａに適用した後に、樹脂組成物からなる部材（以下、単に「膜」ともいう）を乾燥させる工程（乾燥工程）を含んでもよい。
乾燥工程における乾燥温度は５０～１５０℃であることが好ましく、７０℃～１３０℃がより好ましく、９０℃～１１０℃が更に好ましい。また、減圧により乾燥を行っても良い。乾燥時間としては、３０秒～２０分が例示され、１分～１０分が好ましく、２分～７分がより好ましい。
適用直後の厚さ（乾燥工程を行う場合は、乾燥後の厚さ）は特に限定されず、得られるポリイミド含有前駆体部の厚さが後述の厚さとなるよう適宜調整すればよい。
ポリイミド含有前駆体部形成工程は、樹脂組成物からなる部材をパターニングする工程を含んでもよい。樹脂組成物として後述する光重合開始剤等の感光性化合物を含むものを用いた場合には、このパターニングを露光および現像することで行うことができる。
ポリイミド含有前駆体部は形成された後、その表面が平坦化されてもよい。平坦化の詳細は後述する。なお、パターニングを行なった場合、現像等によって除去された部分の厚みは後述する膜厚差（Ｔ１－Ｔ２）の算出に用いないこととする。
〔露光工程〕
上記膜は、膜を選択的に露光する露光工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の接合体の製造方法は、ポリイミド含有前駆体部形成工程により形成されたポリイミド含有前駆体部を選択的に露光する露光工程を含んでもよい。
選択的に露光するとは、ポリイミド含有前駆体部の一部を露光することを意味している。また、選択的に露光することにより、ポリイミド含有前駆体部には露光された領域（露光部）と露光されていない領域（非露光部）が形成される。
露光量は、本発明の樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で５０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２００～８，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
露光波長は、１９０～１，０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０～５５０ｎｍが好ましい。
露光波長は、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長 ８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ、３７５ｎｍ、３５５ｎｍ ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長 ４３６ｎｍ）、ｈ線（波長 ４０５ｎｍ）、ｉ線（波長 ３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長 ２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長 １９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長 １５７ｎｍ）、（５）極端紫外線；ＥＵＶ（波長 １３．６ｎｍ）、（６）電子線、（７）ＹＡＧレーザーの第二高調波５３２ｎｍ、第三高調波３５５ｎｍ等が挙げられる。本発明の接合体の製造方法においては、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、中でも、ｉ線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。
また、露光の方式は特に限定されず、ポリイミド含有前駆体部の少なくとも一部が露光される方式であればよいが、フォトマスクを使用した露光、レーザーダイレクトイメージング法による露光等が挙げられる。
＜露光後加熱工程＞
上記ポリイミド含有前駆体部は、露光後に加熱する工程（露光後加熱工程）に供されてもよい。
すなわち、本発明の接合体の製造方法は、露光工程により露光されたポリイミド含有前駆体部を加熱する露光後加熱工程を含んでもよい。
露光後加熱工程は、露光工程後、現像工程前に行うことができる。
露光後加熱工程における加熱温度は、５０℃～１４０℃であることが好ましく、６０℃～１２０℃であることがより好ましい。
露光後加熱工程における加熱時間は、３０秒間～３００分間が好ましく、１分間～１０分間がより好ましい。
露光後加熱工程における昇温速度は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分が好ましく、２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分が更に好ましい。
また、昇温速度は加熱途中で適宜変更してもよい。
露光後加熱工程における加熱手段としては、特に限定されず、公知のホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター等を用いることができる。
また、加熱に際し、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことも好ましい。
＜現像工程＞
露光後の上記ポリイミド含有前駆体部は、現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の接合体の製造方法は、露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含んでもよい。現像を行うことにより、膜の露光部及び非露光部のうち一方が除去され、パターンが形成される。
ここで、ポリイミド含有前駆体部の非露光部が現像工程により除去される現像をネガ型現像といい、ポリイミド含有前駆体部の露光部が現像工程により除去される現像をポジ型現像という。
〔現像液〕
現像工程において用いられる現像液としては、アルカリ水溶液、又は、有機溶剤を含む現像液が挙げられる。
現像液がアルカリ水溶液である場合、アルカリ水溶液が含みうる塩基性化合物としては、無機アルカリ類、第一級アミン類、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩が挙げられ、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジンが好ましく、より好ましくはＴＭＡＨである。現像液における塩基性化合物の含有量は、例えばＴＭＡＨを用いる場合、現像液全質量中０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．３～３質量％が更に好ましい。
現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等、並びに、環状炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素類、リモネン等の環式テルペン類、スルホキシド類としてジメチルスルホキシド、並びに、アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、メチルイソブチルカルビノール、トリエチレングリコール等、並びに、アミド類として、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が好適に挙げられる。
現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は１種又は、２種以上を混合して使用することができる。本発明では特にシクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及び、シクロヘキサノンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む現像液が好ましく、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン及びジメチルスルホキシドよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む現像液がより好ましく、シクロペンタノンを含む現像液が最も好ましい。
現像液が有機溶剤を含む場合、現像液の全質量に対する有機溶剤の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。また、上記含有量は、１００質量％であってもよい。
現像液は、他の成分を更に含んでもよい。
他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
〔現像液の供給方法〕
現像液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、膜が形成された基材を現像液に浸漬する方法、基材上に形成された膜にノズルを用いて現像液を供給するパドル現像、または、現像液を連続供給する方法がある。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
現像液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、現像液をストレートノズルで供給する方法、又はスプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部への現像液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。
また、現像液をストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去し、スピン乾燥後に再度ストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去する工程を採用してもよく、この工程を複数回繰り返しても良い。
また現像工程における現像液の供給方法としては、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で現像液が略静止状態で保たれる工程、基材上で現像液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
現像時間としては、１０秒～１０分間が好ましく、２０秒～５分間がより好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、好ましくは、１０～４５℃、より好ましくは、１８℃～３０℃で行うことができる。
現像工程において、現像液を用いた処理の後、更に、リンス液によるパターンの洗浄（リンス）を行ってもよい。また、パターン上に接する現像液が乾燥しきらないうちにリンス液を供給するなどの方法を採用しても良い。
〔リンス液〕
現像液がアルカリ水溶液である場合、リンス液としては、例えば水を用いることができる。現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、リンス液としては、例えば、現像液に含まれる溶剤とは異なる溶剤（例えば、水、現像液に含まれる有機溶剤とは異なる有機溶剤）を用いることができる。
リンス液が有機溶剤を含む場合の有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等、並びに、環状炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素類、リモネン等の環式テルペン類、スルホキシド類としてジメチルスルホキシド、並びに、アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、メチルイソブチルカルビノール、トリエチレングリコール等、並びに、アミド類として、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が好適に挙げられる。
リンス液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は１種又は、２種以上を混合して使用することができる。本発明では特にシクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥが好ましく、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥがより好ましく、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡがさらに好ましい。
リンス液が有機溶剤を含む場合、リンス液は、５０質量％以上が有機溶剤であることが好ましく、７０質量％以上が有機溶剤であることがより好ましく、９０質量％以上が有機溶剤であることが更に好ましい。また、リンス液は、１００質量％が有機溶剤であってもよい。
リンス液は、他の成分を更に含んでもよい。
他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
〔リンス液の供給方法〕
リンス液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材をリンス液に浸漬する方法、基材に液盛りによりリンス液を供給する方法、基材にリンス液をシャワーで供給する方法、基材上にストレートノズル等の手段によりリンス液を連続供給する方法がある。
リンス液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、リンス液をシャワーノズル、ストレートノズル、スプレーノズルなどで供給する方法があり、スプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部へのリンス液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
すなわち、リンス工程は、リンス液を上記露光後の膜に対してストレートノズルにより供給、又は、連続供給する工程であることが好ましく、リンス液をスプレーノズルにより供給する工程であることがより好ましい。
またリンス工程におけるリンス液の供給方法としては、リンス液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上でリンス液が略静止状態で保たれる工程、基材上でリンス液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
リンス時間としては、１０秒～１０分間が好ましく、２０秒～５分間がより好ましい。リンス時のリンス液の温度は、特に定めるものではないが、好ましくは、１０～４５℃、より好ましくは、１８℃～３０℃で行うことができる。
＜加熱工程＞
ポリイミド含有前駆体部形成工程により得られたポリイミド含有前駆体部は、上記ポリイミド含有前駆体部を加熱する加熱工程に供されることが好ましい。
すなわち、本発明の接合体の製造方法は、ポリイミド含有前駆体部を加熱する加熱工程を含んでもよい。
加熱工程において、ポリイミド前駆体等の樹脂の一部が環化してポリイミド等の樹脂となる。
また、特定樹脂、又は特定樹脂以外の架橋剤における未反応の架橋性基の架橋なども進行する。
加熱工程における加熱温度（最高加熱温度）としては、２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下が一層好ましく、１８０℃以下とすることもできる。
上記加熱温度の下限は、１６０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましい。
加熱工程における加熱温度、加熱時間等の加熱条件を調整することにより、ポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率を調整することが可能となる。具体的には、より高温で、より長時間加熱することにより、ポリイミドの環化率が増大するが、接合工程前のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、接合工程後に接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差は減少する。
加熱工程は、加熱により、塩基発生剤から発生した塩基等の作用により、上記パターン内で上記ポリイミド前駆体の環化反応を促進する工程であることが好ましい。
加熱工程における加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましい。上記昇温速度は２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分が更に好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、酸又は溶剤の過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化物の残存応力を緩和することができる。
加えて、急速加熱可能なオーブンの場合、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～８℃／秒の昇温速度で行うことが好ましく、２～７℃／秒がより好ましく、３～６℃／秒が更に好ましい。
加熱開始時の温度は、２０℃～１５０℃が好ましく、２０℃～１３０℃がより好ましく、２５℃～１２０℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、本発明の樹脂組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜（層）の温度であり、例えば、本発明の樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０～２００℃低い温度から昇温させることが好ましい。
加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、１～６０分であることが好ましく、２～３０分であることがより好ましく、５～２０分であることが更に好ましい。
加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１２０℃まで３℃／分で昇温し、１２０℃にて６０分保持し、１２０℃から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１０分保持する、といった工程を行ってもよい。また、米国特許第９１５９５４７号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間～２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒～３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００～１５０℃の範囲で１段階目の前処理工程を行い、その後に１５０～２００℃の範囲で２段階目の前処理工程を行ってもよい。
更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１～５℃／分であることが好ましい。
加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す、減圧下で行う等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが特定樹脂の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。
加熱工程における加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、赤外炉、電熱式オーブン、熱風式オーブン、赤外線オーブンなどが挙げられる。
＜後露光工程＞
ポリイミド含有前駆体部形成工程により得られたポリイミド含有前駆体部は、上記加熱工程に代えて、又は、上記加熱工程に加えて、ポリイミド含有前駆体部を露光する後露光工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の接合体の製造方法は、ポリイミド含有前駆体部を露光する後露光工程を含んでもよい。本発明の接合体の製造方法は、加熱工程及び後露光工程を含んでもよいし、加熱工程及び後露光工程の一方のみを含んでもよい。
後露光工程においては、例えば、光塩基発生剤の感光によってポリイミド前駆体等の環化が進行する反応や、光酸発生剤の感光によって酸分解性基の脱離が進行する反応などを促進することができる。
後露光工程においては、ポリイミド含有前駆体部の少なくとも一部が露光されればよいが、ポリイミド含有前駆体部の全部が露光されることが好ましい。
後露光工程における露光量は、感光性化合物が感度を有する波長における露光エネルギー換算で、５０～２０，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００～１５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
後露光工程は、例えば、上述の露光工程における光源を用いて行うことができ、ブロードバンド光を用いることが好ましい。
＜２層以上での形成＞
ポリイミド含有前駆体部形成工程において、ポリイミド含有前駆体部を２層以上で形成することも、本発明の好ましい態様の一つである。
すなわち、ポリイミド含有前駆体部は、樹脂組成物からなる層が複数個積層された構造であってもよい。ただし、２層目の形成において１層目の一部が溶剤に溶解するなどにより、これらの層の界面は明確でない場合もある。
ポリイミド含有前駆体部を２層以上の構成とすることにより、ポリイミド含有前駆体部の表面の平坦性が向上し、例えば後述の平坦化工程を行いやすくなるなどの利点がある。
上記態様において、ポリイミド含有前駆体部は、２～４層で形成されることが好ましく、２又は３層で形成されることがより好ましく、２層で形成されることが更に好ましい。
ポリイミド含有前駆体部を２層以上で形成する場合、例えば、適用工程（必要に応じて、更に乾燥工程）を連続して行った後に上述の露光工程、露光後加熱工程、現像工程を必要に応じて行い、上述の加熱工程を行う、という態様としてもよい。
また、上述の適用工程、及び、必要に応じて露光工程、露光後加熱工程、現像工程を行った後に、上述の加熱工程を行って１層目を形成した後に、１層目に対して上述の適用工程、及び、必要に応じて露光工程、露光後加熱工程、現像工程を行った後に、上述の加熱工程を行って２層目以降を形成してもよい。
更に、１層目に対して適用工程～加熱工程を行う際に、必要に応じて行われる露光工程、加熱工程等の条件を調整して半硬化とした状態で、２層目以降の適用工程～加熱工程を更に行ってもよい。
また、ポリイミド含有前駆体部を２層以上で形成する場合、それぞれの層の形成に用いられる樹脂組成物に含まれる成分及び各成分の含有割合は、同一であっても異なっていてもよい。
＜基板Ｂを準備する工程＞
本発明の接合体の製造方法は、配線端子を備える面を有する基板Ｂを準備する工程を含む。
基板Ｂの形態は、ウエハであってもチップであってもよい。これらは、所望する接合体の設計に応じて選択すればよい。
〔基板Ｂ〕
基板Ｂは、配線端子を有する。
以下、基板Ｂにおける配線端子を、配線端子Ｂとも記載する。
基板Ｂの厚さは、０．１～５ｍｍが好ましく、０．２～１ｍｍがより好ましい。
後述する接合工程により得られる接合体において、上記配線端子Ｂの少なくとも一部が上述の基板Ａにおける配線端子Ａと電気的に接合されることが好ましい。
基板Ｂに用いられる材料は特に限定されず、上述の基板Ａと同様の材料が好ましく挙げられる。
また、配線端子Ｂの好ましい態様も、配線端子Ａの好ましい態様と同様である。
基板Ｂは電子回路を含む電子回路領域を有していてもよい。また、上記電子回路は、半導体等の素子を有していてもよい。また、上記電子回路は、上記配線端子と電気的に接合されていることが好ましい。
基板Ｂがウエハである場合のサイズとしては、直径（基板Ｂが円形でない場合は最大径）を１００ｍｍ以上とすることができる。また、大型の基板としては、例えば、２００ｍｍ以上であることが好ましく、２５０ｍｍ以上であることがより好ましい。上限は特にないが、２，０００ｍｍ以下であることが好ましい。
基板Ｂがチップである場合のサイズとしては、直径（基板Ｂが円形でない場合は最大径）を７ｍｍ以上とすることが好ましく、８ｍｍ以上がより好ましく、１０ｍｍ以上が更に好ましい。上限としては、例えば、５０ｍｍ以下であることが好ましく、３０ｍｍ以下であることがより好ましく、２０ｍｍ以下であることが更に好ましい。
また、基板Ｂは、上記配線端子間に無機絶縁膜を備えることも好ましい。
無機絶縁膜としては、特に限定されないが、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜（酸素と窒素の含有比は特に限定されない）、酸化アルミニウム膜、窒化アルミニウム膜、酸化ハフニウム膜、酸化イットリウム膜、酸化ジルコニウム膜、酸化ガリウム膜、酸化タンタル膜、酸化マグネシウム膜、酸化ランタン膜、酸化セリウム膜、酸化ネオジム膜、シリコンカーボンナイトライド（ＳｉＣＮ）膜等が挙げられる。
基板Ｂが無機絶縁膜を備える場合の具体例としては、後述する実施例における基板ｃ）等が挙げられる。
無機絶縁膜は配線端子Ｂに含まれる複数の電極を絶縁することが好ましい。
また、基板Ｂが無機絶縁膜を備える場合、後述する第２のポリイミド含有前駆体部形成工程を行ってもよいが、第２のポリイミド含有前駆体部形成工程を行わない態様とすることもできる。
＜第２のポリイミド含有前駆体部形成工程＞
本発明の接合体の製造方法は、接合工程の前に、上記基板Ｂの上記配線端子を備える面上に第２のポリイミド含有前駆体部を形成する第２のポリイミド含有前駆体部形成工程を更に含むことが好ましい。
第２のポリイミド含有前駆体部形成工程は、例えば、上述の基板Ａに対するポリイミド含有前駆体部形成工程と同様の方法により行うことができる。
ここで、第２のポリイミド含有前駆体部形成工程においては、本発明のポリイミド含有前駆体部形成用組成物を用いてもよいし、他の公知のポリイミド含有前駆体部形成用組成物を用いてもよいが、本発明のポリイミド含有前駆体部形成用組成物を用いることが好ましい。
ただし、第２のポリイミド含有前駆体部形成工程において本発明のポリイミド含有前駆体部形成用組成物を用いる場合、第２のポリイミド含有前駆体部形成工程において用いられる本発明のポリイミド含有前駆体部形成用組成物の組成と、基板Ａに対するポリイミド含有前駆体部形成工程において用いられるポリイミド含有前駆体部形成用組成物の組成とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
第２のポリイミド含有前駆体部の好ましい態様は、上述の基板Ａにおいて形成されるポリイミド含有前駆体部の好ましい態様と同様である。
後述の接合工程において、第２のポリイミド含有前駆体部と、上述の基板Ａにおいて形成されるポリイミド含有前駆体部とが少なくとも一部で接するように接合することで、接合体における接着性が向上すると考えられる。
〔平坦化工程〕
本発明の接合体の製造方法は、上記ポリイミド含有前駆体部形成工程と、接合工程との間に、基板Ａのポリイミド含有前駆体部の表面を平坦化する平坦化工程を含むことが好ましい。
後述する接合工程においては、基材Ａにおける平坦化されたポリイミド含有前駆体部と、基材Ｂの表面（又は、平坦化されていてもよい第２のポリイミド含有前駆体部の表面）とが接触するよう接合されることが好ましい。
上記平坦化により、基板Ａにおける配線端子Ａは上記ポリイミド含有前駆体部から露出することが好ましい。
また、上記平坦化後の基板Ａ及びポリイミド含有前駆体部において、上記配線端子Ａと上記ポリイミド含有前駆体部が同じ高さであっても良いし、上記ポリイミド含有前駆体部に対して上記配線端子Ａが凹んでいても良いし、上記配線端子Ａに対して上記ポリイミド含有前駆体部が凹んでいてもよい。
ここで、配線端子Ａとポリイミド含有前駆体部の高さの差は、±１μｍ以下であることが好ましく、±０．５μｍ以下であることがより好ましい。
上記平坦化は、カッティング、機械研磨、研削、プラズマ処理、レーザーアブレーション等の物理研磨によって行われてもよいし、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）等の化学研磨により行われてもよい。
上記平坦化時の上記ポリイミド含有前駆体部の研磨レートは２００ｎｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、４００ｎｍ／ｍｉｎ以上であることがさらに好ましく、９００ｎｍ／ｍｉｎ以上であることがさらに好ましく、１８００ｎｍ／ｍｉｎ以上であることがさらに好ましい。研磨レートの上限は特に限定されないが、研磨対象の面内均一性制御の観点から３０００ｎｍ／ｍｉｎ未満が好ましい。
上記平坦化時の基板Ａにおける配線端子Ａの研磨レートは上記ポリイミド含有前駆体部の研磨レート以下であることが好ましく、上記ポリイミド含有前駆体部の研磨レートの半分以下であることがさらに好ましい。
上記ＣＭＰに用いるスラリーは特に限定しないが、シリカスラリー、セリアスラリー、アルミナスラリーなどを用いることができる。スラリーの粒子のサイズは特に限定しないがスクラッチ傷抑制の観点から平均粒径１０００ｎｍ以下が好ましく、平均粒径５００ｎｍ以下がさらに好ましく、平均粒径２００ｎｍ以下がさらに好ましい。スラリーの粒子サイズの下限は特に限定されないが、研磨レートの観点から１０ｎｍ以上であることが好ましい。
また、カッティング後にＣＭＰを行うなど、これらの方法を組み合わせてもよい。
具体的には、例えば、ポリイミド含有前駆体部の表面をダイヤモンドバイトで切削し、ポリイミド含有前駆体部の新たな表面と、配線端子Ａとを露出させる態様が挙げられる。基板Ａにおける配線端子Ａとポリイミド含有前駆体部とを、配線端子Ａが露出するように平坦化処理を行なうことで、配線端子Ａとポリイミド含有前駆体部の一括平坦化による配線端子Ａの頭出しが可能となる。
平坦化は、例えばサーフェースプレーナ（Surface Planer）で行うことができる。サーフェースプレーナとしては、例えばスピンドルにダイヤモンドバイトが装着されたものが例示され、ディスコ社製のＤＦＳ８９１０、ＤＦＳ８９６０、ＤＡＳ８９２０、ＤＡＳ８９３０（いずれも商品名）が例示される。
－ＴＴＶ－
平坦化工程において、ポリイミド含有前駆体部は配線端子Ａと共に平坦化されることが好ましい。上記平坦化の程度としては、ポリイミド含有前駆体部及び配線端子ＡのＴＴＶ（Total Thickness Variation：トータルシックネスバリエーション）が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることが更に好ましい。
本発明において、ＴＴＶとは、ポリイミド含有前駆体部のエッジ部から１ｍｍ以上内側の領域を２ｍｍ四方の区画に分割（ポリイミド含有前駆体部の面積が微小であるなど、２ｍｍ四方の区画に分割できない場合はポリイミド含有前駆体部のエッジ部から１ｍｍ以上内側における全領域を一区画とする）し、各区画ごとに一方の表面と他方の表面との間の最大厚さ（Ｔ１）と、一方の表面と他方の表面との間の最小厚さ（Ｔ２）を測定し、各区画ごとに膜厚差（Ｔ１－Ｔ２）を算出し、膜厚差（Ｔ１－Ｔ２）が大きい順に各区画に序列を設け、最上位区画（最も膜厚差が大きい）から膜厚差の大きい順に総区画数の１０％（小数点以下が存在する場合は切り捨て）に相当する個数の区画群および最下位区画（最も膜厚差が小さい）から膜厚差の小さい順に総区画数の１０％（小数点以下が存在する場合は切り捨て）に相当する個数の区画群を除外し、残った区画群の各膜厚差（Ｔ１－Ｔ２）の算術平均値をいう。
本明細書においては、ここで定義するポリイミド含有前駆体部のＴＴＶを特に意味する場合に、「区画評価ＴＴＶ」と称することがある。ポリイミド含有前駆体部のＴＴＶを上記上限値以下とすることにより、膜厚が概ね均一になり、基板Ｂとの接着性が向上する。
－Ｒａ－
本発明のポリイミド含有前駆体部は、基板Ａの表面と接する側とは反対側の面の表面粗さであるＲａが１０ｎｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。上限としては、１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２００ｎｍ以下であることが一層好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより一層好ましく、１２０ｎｍ以下であることがさらに一層好ましい。
ポリイミド含有前駆体部の表面粗さを上記下限値以上とすることにより、アンカー効果が働き基板Ｂとの接着性を向上させることができる。
また、表面粗さを上記上限値以下とすることにより、基板Ｂとの接合時に、泡などを含んで接合してしまうことによるボイド等の欠陥発生を効果的に抑制することができる。
基板Ｂ上に第２のポリイミド含有前駆体部を形成する場合、上記第２のポリイミド含有前駆体部形成工程と、接合工程との間に、第２のポリイミド含有前駆体部の表面を平坦化する第２の平坦化工程を含むことが好ましい。
第２の平坦化工程は、上述の基板Ａにおける平坦化工程と同様の方法により行うことができる。
＜接合工程＞
本発明の接合体の製造方法は、上記基板Ａのポリイミド含有前駆体部を有する面と、上記基板Ｂにおける上記配線端子を備える面とを接合する接合工程を含む。
上記基板Ｂが第２のポリイミド含有前駆体部を有する場合、接合工程は、上記基板Ａのポリイミド含有前駆体部を有する面と、上記基板Ｂにおける上記第２のポリイミド含有前駆体部を有する面とを接合する工程である。
接合により、基板Ａにおける配線端子Ａと、基板Ｂにおける配線端子Ｂとが電気的に接合される。
上記接合工程において、上記基板Ａのポリイミド含有前駆体部を有する面に含まれる電極と、上記基板Ｂにおける上記配線端子を備える面における電極とが直接接するように接合されることも、本発明の好ましい態様の１つである。
すなわち、配線端子Ａ及び配線端子Ｂのいずれもが、導通路を有しないことも好ましい。
接合は、加熱を含む手段により行われることが好ましく、加熱及び加圧を含む手段により行われることがより好ましい。
接合時の温度（接合温度）は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましい。上限としては、４５０℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましく、３８０℃以下であることが更に好ましく、３５０℃以下であることが特に好ましく、３００℃以下であることが一層好ましく、２８０℃以下であることがより一層好ましく、２６０℃以下であることがさらに一層好ましく、２５０℃以下であることがさらに一層好ましい。この温度は、上述したように、導通路を溶融させ電極間の接合を可能とすることを考慮して、導通路の融点近傍の温度であることが好ましい。
接合工程における加熱時間は特に限定されないが、５秒以上であることが好ましく、１分以上であることがより好ましく、２分以上であることがさらに好ましい。上限としては、３０分以下であることが実際的である。
加熱時の環境は特に限定されないが、減圧雰囲気下、機械的にポリイミド含有前駆体部を加圧しながら行なうことが好ましい。雰囲気圧としては、１×１０－５ｍｂａｒ以上であることが好ましく、１×１０－４ｍｂａｒ以上であることがより好ましく、５×１０－４ｍｂａｒ以上であることがさらに好ましい。上限としては、０．１ｍｂａｒ以下であることが好ましく、１×１０－２ｍｂａｒ以下であることがより好ましく、５×１０－３ｍｂａｒ以下であることがさらに好ましい。
接合は２つの基板（基板Ａ及び基板Ｂ）を挟持して行うことが好ましく、このとき基板に圧力をかけることが好ましい。基板にかける圧力は、１ｋＮ以上であることが好ましく、５ｋＮ以上であることがより好ましく、１０ｋＮ以上であることがさらに好ましい。上限としては、１００ｋＮ以下であることが実際的である。接合工程において用いられる装置は特に限定されないが、電子部品のリフローに用いられる装置を好適に利用することができる。
また、接合工程において、ポリイミド含有前駆体部を備えた基板Ａの温度が７０℃以上に予熱されていることも好ましい。
また、基板Ｂが第２のポリイミド含有前駆体部を含む場合、基板Ｂの温度が７０℃以上に予熱されていることも好ましい。
上記温度は、７０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましい。また、上記温度の上限は、特に限定されないが、１３０℃以下であることが好ましい。
上記態様により、接合プロセスのタクトタイムを低減することができる。
また、接合時のポリイミド含有前駆体部の流動性が向上し、最大剥離抗力が向上する場合もある。
接合工程により、ポリイミド含有前駆体部はポリイミド含有部となる。
ここで、基板Ｂが第２のポリイミド含有前駆体部を有する場合、ポリイミド含有部はポリイミド含有前駆体部と第２のポリイミド含有前駆体部から形成される。
ポリイミド含有部の熱拡散率は、２．０×１０－７ｍ２ｓ－１以上であることが好ましく、３．０×１０－７ｍ２ｓ－１以上であることがより好ましく、５．０×１０－７ｍ２ｓ－１以上であることが更に好ましい。
上記ポリイミド含有部の熱拡散率は、例えば、ポリイミド含有部がフィラーを含む場合はフィラーの材料種、フィラーの粒子径（フィラーを２種以上含む場合はその粒子径の組み合わせ）、フィラーの熱拡散率、フィラーの含有量、ポリイミドの構造、ポリイミドの熱拡散率、ポリイミドの含有量等の設計により調整することができる。
＜＜フィラー＞＞
本発明の組成物は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを含む場合、フィラーは、熱伝導性であることが好ましい。フィラーは電気絶縁性であっても、半導体や導電性であってもよい。電気絶縁性および導電性の程度は、設計や目的に応じて、適宜選択される。例えば、電気絶縁性フィラーの場合には、そのフィラーの体積抵抗率の下限は、１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、５．０×１０１１Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上であることが特に好ましい。また、体積抵抗率の上限は、特に限定されないが、例えば、１．０×１０１８Ω・ｃｍであることが好ましい。
一方、半導体や、導電性フィラーの場合には、そのフィラーの体積抵抗率の下限は特に限定されないが、例えば１．０×１０－７Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。また、体積抵抗率の上限は、１．０×１０１１Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。
フィラーの熱拡散率は、例えば、１．０×１０－６ｍ２ｓ－１以上であり、２．０×１０－６ｍ２ｓ－１以上であることが好ましく、５．０×１０－６ｍ２ｓ－１以上であることが特に好ましい。また、フィラーの熱拡散率の上限は特に限定しないが例えば１．０×１０－４ｍ２ｓ－１以下であることが好ましい。
フィラーの密度は、例えば、４．０ｇ／ｃｍ３以下であり、３．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。また、フィラーの密度の下限は、特に限定しないが例えば１．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。なお、フィラーが多孔質や中空粒子であるなど空隙部や空洞部を有するものである場合には、本明細書では、フィラーの密度とは、フィラーを構成する成分のうち固形分の密度を意味する。
好ましくは、フィラーは電気絶縁性の材料を含む。電気絶縁性のフィラー材料は、例えば、窒素化合物、酸素化合物、ケイ素化合物、ホウ素化合物、炭素化合物およびこれらの複合的な化合物からなる電気絶縁性のセラミックである。窒素化合物としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などが挙げられる。酸素化合物としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化亜鉛、酸化ケイ素（シリカ）、酸化ベリリウム、酸化チタン（チタニア）、酸化銅、亜酸化銅など金属酸化物が挙げられる。ケイ素化合物および炭素化合物としては、炭化ケイ素が挙げられる。ホウ素化合物としては、例えば、ホウ化チタンなど金属ホウ化物が挙げられる。その他の炭素化合物としては、例えば、ダイヤモンドなど、σ結合が支配的な炭素基質材料である。そして、上記の複合的な化合物としては、マグネサイト（炭酸マグネシウム）、ペロブスカイト（チタン酸カルシウム）、タルク、マイカ、カオリン、ベントナイト、パイロフェライトなどの鉱物系のセラミックが挙げられる。また、電気絶縁性のフィラー材料は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物でもよい。
これらの中でも、熱伝導性などの観点から、フィラー材料は、窒素化合物からなるセラミック、金属酸化物からなるセラミックおよび金属水酸化物のうち少なくとも一種を含むことが好ましい。そして、フィラー材料は、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ベリリウムおよび水酸化アルミニウムのうち少なくとも一種を含むことが好ましい。特に、フィラー材料は、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛および酸化ベリリウムのうち少なくとも１種であることが特に好ましい。なお、窒化ホウ素は、ｃ－ＢＮ（立方晶構造）、ｗ－ＢＮ（ウルツ鉱構造）、ｈ－ＢＮ（六方晶構造）、ｒ－ＢＮ（菱面体晶構造）、ｔ－ＢＮ（乱層構造）などのいずれの構造であってもよい。窒化ホウ素の形状には、球状のものと鱗片状のものがあるが、いずれも用いることができる。
導電性のフィラー材料としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維（ピッチ系、ＰＡＮ系）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）など、π結合が支配的な炭素基質材料が挙げられる。また、このようなフィラー材料としては、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタンなどの金属、および、ステンレス（ＳＵＳ）などの合金でもよい。さらに、このようなフィラー材料としては、異種元素がドープされた酸化亜鉛などの導電性金属酸化物や、フェライトなどの導電性セラミックも使用できる。
フィラーは、半導体や導電性の熱伝導性粒子をシリカなどの電気絶縁性材料で被覆又は表面処理をした構成でもよい。このような態様によれば、熱伝導性および電気絶縁性を個々に制御しやすくなるため、熱伝導性および電気絶縁性の調整が容易となる。例えば表面にシリカの膜を成膜する方法としては、水ガラス法とゾルゲル法が挙げられる。
これらのフィラーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。また、フィラーの形状については、種々の形状のものを使用でき、例えば、繊維状、板状、鱗片状、棒状、球状、チューブ状、曲板状、針状などが挙げられる。
フィラーは、シランカップリング処理、チタネートカップリング処理、エポキシ処理、ウレタン処理、酸化処理などの表面処理が施されていてもよい。表面処理に用いられる表面処理剤は、例えば、ポリオール、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ（酸化ケイ素）、含水シリカ、アルカノールアミン、ステアリン酸、オルガノシロキサン、酸化ジルコニウム、ハイドロゲンジメチコン、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などである。中でもシランカップリング剤が好ましい。
フィラーの大きさについて、フィラーの平均一次粒子径は、好ましくは０．０１～３０μｍである。下限は、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが特に好ましい。上限は、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。フィラーの「平均一次粒子径」は、分散液中のフィラーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、フィラーの粒子が凝集していない部分（一次粒子）を観測して求めることができる。具体的には、フィラーの一次粒子を、透過型電子顕微鏡を用いて透過型電子顕微鏡写真を撮影した後、その写真を用いて画像処理装置で画像処理を行ってフィラーの粒度分布を測定する。そして、粒度分布から算出された個数基準の算術平均径が、フィラーの「平均一次粒子径」として採用される。例えば、透過型電子顕微鏡として（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｈ－７０００）を用い、画像処理装置として（株）ニレコ製ルーゼックスＡＰを用いる。
フィラーは、平均一次粒子径が異なる少なくとも２種の粒子群が混合された粒状混合物を含んでいてもよい。ある粒子群の「平均一次粒子径」も、フィラーの「平均一次粒子径」の場合と同様の方法により求める。このような構成にすると、大きな粒子同士の間に小さな粒子が埋まって、単一径フィラーのみを含む場合に比べて、フィラー同士の間隔が減少し、さらには接触点が増加するため、熱伝導性が向上する。例えば、平均一次粒子径が異なる２種の粒子群が混合された場合には、これらの粒子群を含むフィラーの粒度分布において、２つのピークが観測される。したがって、フィラーの粒度分布におけるピーク数を確認することで、フィラーである粒状混合物中に、平均一次粒子径が異なる粒子群が何種類含まれているか、を確認することができる。
フィラーの粒度分布におけるピーク数が複数ある場合には、少なくとも２つのピークの間について、ピーク粒子径比（ピーク頂点に相当する粒子径同士の比）は、１．５～５０であることが好ましい。下限は、２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上限は、４０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。上記ピーク比が上記範囲であれば、大径フィラーが粗大粒子となることを抑制しつつ、大径フィラーの隙間の空間を小径フィラーが占めることが容易になる。また、少なくとも２つのピークの間について、粒度の小さいピークに対する粒度の大きいピークのピーク強度比は、０．２～５．０であることが好ましい。下限は、０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。上限は、４．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。
フィラーのアスペクト比は、２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることが特に好ましい。また、このアスペクト比の上限は、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、１００以下であることが特に好ましい。フィラーの「アスペクト比」は、三次元長さのうち、最小長さと最大長さの比（最大長さ／最小長さ）である。
また、フィラーとして、素材が異なる２種以上のフィラーを用いることも本発明の好ましい態様の一つである。
例えば、窒化ホウ素と酸化アルミニウムの組み合わせ、窒化アルミニウムと酸化アルミニウムの組み合わせなどが好ましく挙げられる。
また、素材が同一であってアスペクト比が異なる２種以上のフィラーの組み合わせ、素材が異なりアスペクト比も異なる２種以上のフィラーの組み合わせも好ましい。
組成物中のフィラーの含有量は、この組成物の全固形分の体積に対して、１体積％以上であることが好ましく、５体積％以上であることがより好ましく、１０体積％以上であることが特に好ましく、２０体積％以上であることが最も好ましい。また、リソグラフィーによる加工性の観点から、組成物の全固形分の体積に対して、８５体積％以下であることがより好ましく、８１体積％以下であることがさらに好ましく、７５体積％以下であることが特に好ましく、６０体積％以下であることが最も好ましい。また、組成物中のフィラーの含有量は、この組成物の全固形分の質量に対して、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。この割合の上限は、リソグラフィーによる加工性の観点から、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。このように、熱伝導性および電気絶縁性に加えて、加工性も考慮することで、高い熱伝導性および電気絶縁性を有する導熱層を、所望の位置およびパターンに形成できる。
フィラー中における、平均一次粒子径が０．５～１５μｍである粒子群の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。この割合の上限は、１００質量％とすることもでき、９９質量％以下とすることもできる。リソグラフィーによる加工性の観点から、この割合は、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。
上記のとおり、フィラーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用でき、フィラーが２種以上含まれる場合には、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
ポリイミド含有部は絶縁性の部材であることが好ましい。ポリイミド含有部の絶縁性（電気抵抗）は特に限定されないが、体積抵抗率で１×１０１５Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０１６Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。上限は特にないが、１×１０１９Ω・ｃｍ以下であることが実際的である。絶縁破壊電圧は、１ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが１０００ｋＶ／ｍｍ以下であることが実際的である。本明細書において体積抵抗率と絶縁破壊電圧の測定等はＪＩＳ Ｃ２１５１：２００６、ＪＩＳ Ｃ２３１８：２００７に準拠するものとする。
また、ポリイミド含有部のガラス転移温度は、２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。上記ガラス転移温度の下限は特に限定されないが、１２０℃以上であることが好ましい。
接合工程前のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、上記接合工程後に接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差は、５％以上であり、６％以上であることが好ましい。また、上記環化率の差が１０％以上であることも本発明の好ましい態様の一つである。
本発明において、ポリイミドの環化率は、例えば下記方法により測定される。
ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造由来の吸収ピークである１３７０ｃｍ－１付近のピーク強度Ｐ１を求める。次に、そのポリイミドを３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７０ｃｍ－１付近のピーク強度Ｐ２を求める。得られたピーク強度Ｐ１、Ｐ２を用い、下記式に基づいて、ポリイミドの環化率を求めることができる。
環化率（％）＝（ピーク強度Ｐ１／ピーク強度Ｐ２）×１００
接合工程前の上記ポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率は、４０～９０％であることが好ましく、５０～９０％であることがより好ましく、６０～９０％であることが更に好ましい。
接合工程後の上記接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率は、９１～１００％であることが好ましく、９４～１００％であることがより好ましく、９７～１００％であることが更に好ましい。
基板Ｂが第２のポリイミド含有前駆体部を備える場合、接合工程前の第２のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、接合工程後の上記接合部に形成されるポリイミド含有部に含まれるポリイミドの環化率との差が５％以上であることが好ましく、６％以上であることがより好ましい。また、上記環化率の差が１０％以上であることも本発明の好ましい態様の一つである。
基板Ｂが第２のポリイミド含有前駆体部を備える場合、接合工程前の第２のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率は、４０～９０％であることが好ましく、５０～９０％であることがより好ましく、６０～９０％であることが更に好ましい。
＜アニール工程＞
アニール工程とは、接合工程（例えば、フリップチップボンダーによる接合）の後に組み込んでもよい加熱工程である。
アニール工程により、接合部の剥離抵抗力を増大させることができる。
加熱手段は特に限定されないが、例えば、ホットプレートやオーブンなどの加熱機器を用いることができる。
アニール工程における加熱温度は、接合工程における接合温度以下の温度であることが好ましい。
アニール工程における加熱温度は、１８０～４４０℃が好ましく、２００～３５０℃がより好ましく、２１０～２６０℃がさらに好ましい。
また、アニール工程における加熱温度は、接合工程における接合温度、及び、加熱工程における加熱温度を考慮して決定してもよい。
接合工程における接合温度と、アニール工程における加熱温度の差（接合工程における接合温度－アニール工程における加熱温度）は、１０℃以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。
上述の加熱工程を行う場合、アニール工程における加熱温度は、上述の加熱工程における加熱温度（最高加熱温度）以上の温度であることが好ましい。
アニール工程における加熱温度と、加熱工程における加熱温度との差（アニール工程における加熱温度－加熱工程における加熱温度）は、１０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、２５０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
また、アニール工程における加熱時間は接合工程における接合時間以上が好ましい。
アニール工程における加熱時間（上記加熱温度における加熱時間）は、１時間以上が好ましい。また、上記加熱時間の上限は特に限定されないが、１０時間以下であることが好ましく、５時間以下であることがより好ましい。
アニール工程における加熱時間と接合工程における加熱時間との差（アニール工程における加熱時間－接合工程における加熱時間）は３０分以上であることが好ましい。また、上限は特に限定されないが、１０時間以下であることが好ましく、５時間以下であることがより好ましい。
加熱時の雰囲気は、Ａｉｒ下、Ｎ２下、真空下など、加熱機器の提供可能なものから適宜選択可能である。
雰囲気圧としては、特に限定されないが、１気圧以下で行うことが好ましく、１気圧±０．１気圧以内で行うことがより好ましい。１気圧とは、１０１，３２５Ｐａをいう。例えば、特に加圧、減圧などを行わず、大気圧下で行うことができる。
アニール工程後のイミド化率は、例えば、９８％以上であることが好ましい。上限は特に限定されず、例えば１００％であることも好ましい。
〔その他の工程〕
なお、本発明の接合体の製造方法は上記に規定される各工程間にその他の工程を介在させることを妨げるものではない。また、接合工程として基板Ａと基板Ｂとを面と面で対峙させて接合する例を中心に説明したが、基板Ａに対して複数の基板Ｂを並列して配置し接着するような形態としてもよい。あるいは、相応の厚みのある基板Ａと基板Ｂとを併設しその側面同士を接合する形態なども挙げられる。
＜接合体の製造方法の例＞
以下、接合体の製造方法の一例について図を使用して説明する。
図２は、本発明の一実施形態に係る接合体の製造方法で基板を接着するときの工程（一部）を模式的に断面図で示した工程説明図である。まず、シリコンウエハ１ｘに電子回路領域８が配設され、そこに電極３１（配線端子Ａ）が付された基板Ａ（下地基板）１を準備する（図２（ａ））。基板Ａ１の電子回路領域８の内部にはすでに導体もしくは半導体で構成された電子回路８１が形成されている。電子回路を形成する方法は特に制限されず、定法により形成することができる。また、電子回路の構造や部材も特に限定されず、例えば、トランジスタおよびそれを電極に導通させる配線構造が挙げられる。
上記基板Ａ１の電極を配した面（電子回路領域を有する面）Ｐ０に樹脂組成物を適用して樹脂組成物からなる部材（樹脂組成物層）４を形成する（図２（ｂ））。この状態で、樹脂組成物層を加熱し乾燥させてもよい（乾燥工程）。また、乾燥した後、フォトリソグラフィやイオンスパッタリングなどにより樹脂組成物層４をパターニングしてもよい。
その後、本実施形態では、樹脂組成物層４を加熱して環化を促し、ポリイミド前駆体を部分環化（硬化）させたポリイミド含有前駆体部４１とする（図２（ｃ））。これにより、基板Ａ１にポリイミド含有前駆体部４１を配設したポリイミド含有前駆体部配設基板１ｙを形成する。この例のように、ポリイミド含有前駆体部４１は硬化により樹脂組成物層４と比較して収縮してもよい。図面では収縮量をやや誇張して示しているが、収縮率は特に限定されず、より小さな収縮率でもよく、あるいは硬化により収縮しなくてもよい。
また、図に記載の基板Ａは配線端子Ａとして電極３１のみを有しているが、電極３１上に導通路を形成してもよい。導通路は、基板Ａに初めから形成されていてもよいし、ポリイミド含有前駆体部を硬化前にパターニングして、パターニング部にめっきなどで導通路を作製しても良い。
本実施形態のポリイミド含有前駆体部配設基板１ｙにおいては、電極３１の高さｈ１、ｈ２がばらついている。また、ポリイミド含有前駆体部の表面４ａも波を打ったようになり平坦な状態ではない。本実施形態においては、平坦化を行うことにより、このような電極３１の高さのばらつきを解消し、その先端表面を露出させ、ポリイミド含有前駆体部の表面も平坦化される。
このように平坦化を行うことにより、基板の接着性が向上すると考えられる。
また、導通路を形成しなくとも、配線端子同士の接合性が向上すると考えられる。
図３（ａ）～（ｃ）はそれぞれ、平坦化した後のポリイミド含有前駆体部配設基板（積層体）１ｚを示している。このポリイミド含有前駆体部の表面４ｂには電極３１の先端３１ａが露出し、ポリイミド含有前駆体部の表面４ｂの全体において平坦化されている。
図３（ａ）は電極３１の高さとポリイミド含有前駆体の表面４ｂの高さが同じ高さである態様の例を、図３（ｂ）は電極３１の高さよりもポリイミド含有前駆体の表面４ｂの高さが低い態様の例を、図３（ｃ）は電極３１の高さよりもポリイミド含有前駆体の表面４ｂの高さが高い態様の例を、それぞれ示している。
積層体（平坦化されたポリイミド含有前駆体部配設基板）１ｚに対し、基板Ｂを別途準備する（図４（ａ））。基板Ｂ２は、スルーホール電極２ｙを有するシリコンウエハ２ｘ、そこに配設された回路配線８１を有する回路配線領域８、回路配線領域８内に形成された電極３２（配線端子Ｂ）を具備する。
本実施形態において、基板Ｂにおける配線端子Ｂを有する面にも、第２のポリイミド含有前駆体部４２が形成されており、その表面２ａは基板Ａにおけるポリイミド含有前駆体部４１の表面と同様に平坦化されている。第２のポリイミド含有前駆体部４２の形成及び平坦化は、ポリイミド含有前駆体部４１の形成及び平坦化の方法と同様の方法により行うことができる。
このように、基板Ａのポリイミド含有前駆体部４１及び電極３１の表面と、基板Ｂの第２のポリイミド含有前駆体部４２及び電極３２の表面とがいずれも平坦化されていることにより、今回の実施形態のように導通路がない場合であっても電気的な接続性が向上する。
このとき、積層体の電極３１の部分と基板Ｂ２に設けられた電極３２とが接触するようにアライメント（位置合わせ）する。
ここで、ポリイミド含有前駆体部４１及び第２のポリイミド含有前駆体部４２の少なくとも一方がマイグレーション抑制剤を含む場合、このアライメントに位置ズレが発生したとしても、電極３１（電極３２）からポリイミド含有前駆体部４１（第２のポリイミド含有前駆体部４２）に金属が移行することを抑制することができ、耐電圧性能を向上させることができる。
配線端子Ｂにおいても、電極３２上に導通路を形成してもよい。導通路は、基板Ｂに初めから形成されていてもよいし、第２のポリイミド含有前駆体部を硬化前にパターニングして、パターニング部にめっきなどで導通路を作製しても良い。
次いで、本実施形態においては、アライメントされた基板Ｂ２と積層体１ｚをポリイミド含有前駆体部４１及び第２のポリイミド含有前駆体部４２を介して、接合面Ｐ１で当接させて接合する（図４（ｂ））。
これにより、２つの基板が接合された接合体１００が形成される。接合体１００においては、電極３１と電極３２とが電気的に接合される（接合工程）。
これと同時に、加熱によりポリイミド含有前駆体部４１を軟化させ、積層体１ｚのポリイミド含有前駆体部表面４ｂと、基板Ｂの表面（平坦化された第２のポリイミド含有前駆体部４２の表面）２ａとを接着させ、接合体１００を形成する。接合体１００において、ポリイミド含有前駆体部４１及び第２のポリイミド含有前駆体部４２から、ポリイミド含有部５１が形成される。このポリイミド含有部に含まれるポリイミドは、上記接合時の加熱により更に環化が進行している。そのため、接合工程前の上記ポリイミド含有前駆体部４１におけるポリイミドの環化率と接合工程後に接合部に形成されるポリイミド含有部５１におけるポリイミドの環化率との差は５％以上となる。
これにより、基板Ａと基板Ｂとの間の電気的な接続を行うとともに、上述のアンカー効果により両者の強固な固定状態を実現することができる。
本発明の好ましい実施形態においては、積層体１ｚのポリイミド含有前駆体部表面４ｂ及び第２のポリイミド含有前駆体部表面２ａの平坦性が高いため、当接面での基板Ｂ２との緻密かつ正確な当接状態を得ることができる。より緻密かつ正確な当接状態を実現することで、当接面に発生しがちなボイドを効果的に抑制することができる。
（接合体）
本発明の接合体は、本発明の接合体の製造方法により得られた接合体である。
本発明の接合体は、後述する本発明のデバイス等の用途に好適に用いることができる。
（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法は、配線端子を備える面を２つ以上有する基板Ｃを準備する工程、配線端子を備える面を有する複数個の基板Ｄを準備する工程、及び、上記基板Ｃ及び基板Ｄの少なくとも一方の上記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部を形成するポリイミド含有前駆体部形成工程、及び、上記基板Ｃにおける上記配線端子を備える面のうち少なくとも２つのそれぞれに、上記基板Ｄにおける上記配線端子を備える面を接合する接合工程を含み、上記接合工程における接合部にはいずれも上記ポリイミド含有前駆体部が存在し、少なくとも１つの接合部において、上記接合部において接合される上記接合工程前のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、上記接合工程後に上記接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差が５％以上である。
＜基板Ｃを準備する工程＞
本発明の接合体の製造方法は、配線端子を備える面を２つ以上有する基板Ｃを準備する工程を含む。
基板Ｃを準備する工程においては、基板Ｃを公知の方法により製造してもよいし、購入等の手段により入手してもよい。
本発明の積層体の製造方法における基板Ｃに用いられる材料、及び、基板Ｃが備える配線端子としては、上述の基板Ａに用いられる材料及び配線端子Ａと同様の配線端子を用いることができ、好ましい態様も同様である。
また、基板Ｃはウエハであってもチップであってもよく、これらの好ましい態様も基板Ａと同様である。
＜基板Ｄを準備する工程＞
基板Ｄを準備する工程においては、基板Ｄを公知の方法により製造してもよいし、購入等の手段により入手してもよい。
本発明の積層体の製造方法における基板Ｄとしては、上述の基板Ｂと同様の基板を用いることができ、好ましい態様も同様である。
また、基板Ｄはウエハであってもチップであってもよく、これらの好ましい態様も基板Ｂと同様である。
＜ポリイミド含有前駆体部形成工程＞
ポリイミド含有前駆体部形成工程においては、基板Ｃ及び基板Ｄの少なくとも一方の表面上にポリイミド含有前駆体部が形成される。
ここで、基板Ｃに２つの基板Ｄ（仮に基板Ｄ１、基板Ｄ２とする）が接合される場合、基板Ｃの基板Ｄ１及び基板Ｄ２が接合される２つの面にポリイミド含有前駆体部が形成されてもよいし、基板Ｃの基板Ｄ１が接合される面と、基板Ｄ２の配線端子を備える面とにポリイミド含有前駆体部が形成されてもよいし、基板Ｄ１及び基板Ｄ２の配線端子を備える面とにポリイミド含有前駆体部が形成されてもよいし、基板Ｃ、基板Ｄ１及び基板Ｄ２の配線端子を備える面の全てにポリイミド含有前駆体部が形成されてもよい。
ポリイミド含有前駆体部の形成方法の好ましい態様は、上述の本発明の接合体の製造方法におけるポリイミド含有前駆体部形成工程における形成方法の好ましい態様と同様である。
＜接合工程＞
上記基板Ｃにおける上記配線端子を備える面のうち少なくとも２つのそれぞれに、上記基板Ｄにおける上記配線端子を備える面を接合する接合工程を含み、上記接合工程における接合部にはいずれも上記ポリイミド含有前駆体部が存在し、少なくとも１つの接合部において、上記接合部において接合される上記接合工程前のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、上記接合工程後に上記接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差が５％以上である。
ここで、基板Ｃに２つの基板Ｄ（仮に基板Ｄ１、基板Ｄ２とする）が接合される場合、接合工程は２回に分けて基板Ｃに基板Ｄ１を接合した後に基板Ｃに基板Ｄ２を接合してもよいし、接合工程を一度に行ってもよい。
また、基板Ｄの基板Ｃと接合されない面に他の基板を更に接合してもよい。この接合も接合工程は分けて行ってもよいし、一度に行ってもよい。
上記環化率の差は、５％以上であり、６％以上であることが好ましい。また、上記環化率の差が１０％以上であることも本発明の好ましい態様の一つである。
また、密着性の観点からは、全ての接合部において上記環化率の差が５％以上であることが好ましく、６％以上であることがより好ましい。また、上記環化率の差が１０％以上であることも本発明の好ましい態様の一つである。
接合工程前の上記ポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率は、４０～９０％であることが好ましく、５０～９０％であることがより好ましく、６０～９０％であることが更に好ましい。
接合工程後の上記接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率は、９１～１００％であることが好ましく、９４～１００％であることがより好ましく、９７～１００％であることが更に好ましい。
＜アニール工程＞
本発明の積層体の製造方法は、接合工程の後にアニール工程を更に含んでもよい。
アニール工程の詳細は、本発明の接合体の製造方法におけるアニール工程の詳細と同様である。
〔その他の工程〕
なお、本発明の接合体の製造方法は上記に規定される各工程間にその他の工程を介在させることを妨げるものではない。
（積層体）
本発明の積層体は、本発明の積層体の製造方法により得られた積層体である。
本発明の積層体は、後述する本発明のデバイス等の用途に好適に用いることができる。
（デバイスおよびその製造方法）
本発明に係るデバイスは、本発明の接合体又は本発明の積層体を備える。
本発明のデバイスの製造方法は、本発明の接合体の製造方法又は本発明の積層体の製造方法を含む。
本発明に係るデバイスには、半導体デバイス、電子デバイスなどが含まれ、半導体デバイス又は電子デバイスであることが好ましい。
デバイスとしては、例えば、半導体新技術研究会編「図解 最先端半導体パッケージ技術のすべて」工業調査会ｐｐ．８－１９、１１０－１１４、１６０－１６５、関東学院大学表面光学研究所編「図解 表面処理技術のすべて」工業調査会ｐｐ．３２－４１、５６－５９に記載の各デバイスなどが挙げられる。
具体的には、上述のポリイミド含有部をチップ間のアンダーフィルに代替する接着フィルムとして用いる態様や、上述のポリイミド含有部をチップを固定するダイボンディングフィルムとして用いる態様が挙げられる。
その他、ＬＥＤ（light emitting diode）の素子の実装、フラットパネルディスプレイの光学素子の実装、パワー半導体パッケージの実装など、本発明の接合体の製造方法及び積層体の製造方法は多岐にわたって応用することができる。
また、例えば、本発明の接合体の製造方法及び積層体の製造方法は貫通電極（ＴＳＶ：Through silicon via，スルーシリコンビア）を設けた半導体素子の三次元実装にも好適に利用することができる。
図５は三次元実装デバイスを模式的に示す断面図である。本実施形態では複数の半導体素子（半導体チップ）１０１ａ～１０１ｄが積層した積層体１０１が、配線基板１２０上に配置されている。複数の半導体素子１０１ａ～１０１ｄは、いずれもシリコン基板等の半導体ウエハからなる。積層体１０１は、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａと、貫通電極１０２ｂ～１０２ｄを有する半導体素子１０１ｂ～１０１ｄとをフリップチップ接続した構造を有している。貫通電極を有する半導体素子側の接続パッドが、はんだバンプ等の金属バンプ１０３ａ、１０３ｂ、１０３ｃで接続されている。各半導体素子１０１ａ～１０１ｄの間隙には、樹脂層１１０が形成されている。この積層体の製造方法として本発明における接合体の製造方法を利用することができる。すなわち、例えば樹脂層１１０のうち少なくとも１つ（好ましくは全て）を、上述の本発明の接合体の製造方法又は本発明の積層体の製造方法におけるポリイミド含有部とすることができる。配線基板１２０の一方の面には、表面電極１２０ａが設けられている。配線基板１２０と積層体（基板／基板積層体）１０１との間には、再配線層１０５が形成された絶縁層１１５が配置されている。再配線層１０５の一端は、はんだバンプ等の金属バンプ１０３ｄを介して、半導体素子１０１ｄの再配線層１０５側の面に形成された電極パッドに接続されている。また、再配線層１０５の他端は、配線基板の表面電極１２０ａと、はんだバンプ等の金属バンプ１０３ｅを介して接続している。絶縁層１１５と積層体１０１との間には、樹脂層１１０ａが形成されている。この絶縁層１１５と積層体１０１との接合にも、本発明の接合体の製造方法又は本発明の積層体の製造方法を用いることができる。すなわち、例えば樹脂層１１０ａを、上述のポリイミド含有部とすることができる。また、絶縁層１１５と配線基板１２０との間には、樹脂層１１０ｂが形成されている。この絶縁層１１５と配線基板１２０との接合にも、本発明の接合体の製造方法又は本発明の積層体の製造方法を用いることができる。すなわち、例えば樹脂層１１０ｂを、上述のポリイミド含有部とすることができる。
（ポリイミド含有前駆体部形成用組成物）
本発明のポリイミド含有前駆体部形成用組成物は、配線端子を備える面を有する基板Ａを準備する工程、上記基板Ａの上記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部を形成するポリイミド含有前駆体部形成工程、配線端子を備える面を有する基板Ｂを準備する工程、及び、上記基板Ａのポリイミド含有前駆体部を有する面と、上記基板Ｂにおける上記配線端子を備える面とを接合する接合工程、を含む接合体の製造方法において使用されるポリイミド含有前駆体部形成用組成物であって、上記ポリイミド含有前駆体部は上記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物から形成される部材であり、上記接合工程前のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、上記接合工程後に接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差が５％以上である。
ここで、上記接合体の製造方法は、先述の本発明の接合体の製造方法と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、本発明のポリイミド含有前駆体部形成用組成物は、上述の本発明の接合体の製造方法又は積層体の製造方法においてポリイミド含有前駆体部の形成に用いられるポリイミド含有前駆体部形成用組成物と同義であり、好ましい態様も同様である。
上記組成物の用途における接合工程前のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、上記接合工程後に接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差は、５％以上であり、６％以上であることが好ましい。また、上記環化率の差が１０％以上であることも本発明の好ましい態様の一つである。
接合工程前の上記ポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率は、４０～９０％であることが好ましく、５０～９０％であることがより好ましく、６０～９０％であることが更に好ましい。
上記組成物の用途における接合工程後の上記接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率は、９１～１００％であることが好ましく、９４～１００％であることがより好ましく、９７～１００％であることが更に好ましい。
以下、本発明のポリイミド含有前駆体部形成用組成物（樹脂組成物）に含まれる各成分の詳細について説明する。
本発明のポリイミド含有前駆体部形成用組成物は、ポリイミド前駆体及び溶剤を含むことが好ましい。
また、本発明のポリイミド含有前駆体部形成用組成物は、感光性化合物を更に含むことが好ましい。感光性化合物としては、光重合開始剤、光酸発生剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。
＜特定樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、ポリイミド及びポリイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂（特定樹脂）を含むことが好ましく、ポリイミド前駆体を含むことがより好ましい。
また、特定樹脂は重合性基を有することが好ましく、ラジカル重合性基を含むことがより好ましい。
特定樹脂がラジカル重合性基を有する場合、本発明の樹脂組成物は、後述のラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、後述のラジカル重合開始剤を含み、かつ、後述のラジカル架橋剤を含むことがより好ましい。さらに必要に応じて、後述の増感剤を含むことができる。このような本発明の樹脂組成物からは、例えば、ネガ型感光膜が形成される。
また、特定樹脂は、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。
特定樹脂が酸分解性基を有する場合、本発明の樹脂組成物は、後述の光酸発生剤を含むことが好ましい。このような本発明の樹脂組成物からは、例えば、化学増幅型であるポジ型感光膜又はネガ型感光膜が形成される。
〔ポリイミド前駆体〕
本発明で用いるポリイミド前駆体は、その種類等特に定めるものではないが、下記式（２）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。

式（２）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
式（２）におけるＡ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＨ－を表し、酸素原子が好ましい。
式（２）におけるＲ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖又は分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基及び芳香族基を含む基が例示され、炭素数２～２０の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数３～２０の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基を含む基がより好ましい。上記直鎖又は分岐の脂肪族基は鎖中の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、上記環状の脂肪族基および芳香族基は環員の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。本発明の好ましい実施形態として、－Ａｒ－および－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される基であることが例示され、特に好ましくは－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される基である。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－若しくは－ＮＨＣＯ－、あるいは、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。
Ｒ１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖又は分岐の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
具体的には、炭素数２～２０の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数３～２０の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。上記直鎖又は分岐の脂肪族基は鎖中の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく上記環状の脂肪族基および芳香族基は環員の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。芳香族基を含む基の例としては、下記が挙げられる。

式中、Ａは、単結合又は２価の連結基を表し、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯ－、又は、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、若しくは、－ＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－Ｃ（ＣＨ３）２－であることが更に好ましい。
式中、＊は他の構造との結合部位を表す。
ジアミンとしては、具体的には、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン又は１，６－ジアミノヘキサン；１，２－は１，３－ジアミノシクロペンタン、１，２－、１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス－（３－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルシクロヘキシルメタン及びイソホロンジアミン；ｍ－又はｐ－フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’－又は３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－又は３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノパラテルフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１０－ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル、１，４－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノアントラキノン、３，３－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ジメチル－３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４－及び２，５－ジアミノクメン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－ｍ－フェニレンジアミン、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサン、２，７－ジアミノフルオレン、２，５－ジアミノピリジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５－ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロトリジン及び４，４’－ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３０～００３１に記載のジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）も好ましい。
また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３２～００３４に記載の２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましく用いられる。
Ｒ１１１は、得られる有機膜の柔軟性の観点から、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表されることが好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－又は－ＮＨＣＯ－、あるいは、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。Ａｒは、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１又は２の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又は－ＳＯ２－が好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
また、Ｒ１１１は、ｉ線透過率の観点から、下記式（５１）又は式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から、式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
式（５１）

式（５１）中、Ｒ５０～Ｒ５７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、Ｒ５０～Ｒ５７の少なくとも１つは、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、＊はそれぞれ独立に、式（２）中の窒素原子との結合部位を表す。
Ｒ５０～Ｒ５７の１価の有機基としては、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）の無置換のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。

式（６１）中、Ｒ５８及びＲ５９は、それぞれ独立に、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、＊はそれぞれ独立に、式（２）中の窒素原子との結合部位を表す。
式（５１）又は（６１）の構造を与えるジアミンとしては、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（２）におけるＲ１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）又は式（６）で表される基がより好ましい。
式（５）又は式（６）中、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。

式（５）中、Ｒ１１２は単結合又は２価の連結基であり、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、及び－ＮＨＣＯ－、ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及び－ＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及び－ＳＯ２－からなる群から選択される２価の基であることが更に好ましい。
Ｒ１１５は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。ポリイミド前駆体は、Ｒ１１５に該当する構造として、テトラカルボン酸二無水物残基を、１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表されることが好ましい。

式（Ｏ）中、Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５の好ましい範囲は式（２）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン－３，３，４，４－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１～６のアルキル及び炭素数１～６のアルコキシ誘導体が挙げられる。
また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３８に記載のテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）も好ましい例として挙げられる。
式（２）において、Ｒ１１１とＲ１１５の少なくとも一方がＯＨ基を有することも可能である。より具体的には、Ｒ１１１として、ビスアミノフェノール誘導体の残基が挙げられる。
式（２）におけるＲ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基、又はポリアルキレンオキシ基を含むことが好ましい。また、Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方が２以上の重合性基を含むことも好ましい。重合性基としては、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基であって、ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、２－メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基（例えば、ビニルフェニル基など）、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられ、下記式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２００は、水素原子、メチル基、エチル基又はメチロール基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
式（ＩＩＩ）において、＊は他の構造との結合部位を表す。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、シクロアルキレン基又はポリアルキレンオキシ基を表す。
好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基等のアルキレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、シクロヘキシル基、ポリアルキレンオキシ基がより好ましく、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、又はポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が２以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
上記アルキレン基の炭素数（アルキレン基が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む）は、２以上であることが好ましく、２～１０であることがより好ましく、２～６であることがより好ましく、２～５であることが更に好ましく、２～４であることが一層好ましく、２又は３であることが特に好ましく、２であることが最も好ましい。
また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数（ポリアルキレンオキシ基の繰返し数）は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、２～６が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐溶剤性の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰返し数の好ましい態様は上述の通りである。
式（２）において、Ｒ１１３が水素原子である場合、又は、Ｒ１１４が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
式（２）において、Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方が、酸分解性基等の極性変換基であってもよい。酸分解性基としては、酸の作用で分解して、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を生じるものであれば特に限定されないが、アセタール基、ケタール基、シリル基、シリルエーテル基、第三級アルキルエステル基等が好ましく、露光感度の観点からは、アセタール基又はケタール基がより好ましい。
酸分解性基の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルエーテル基などが挙げられる。露光感度の観点からは、エトキシエチル基、又は、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
また、ポリイミド前駆体は、構造中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は、１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミド前駆体は、シロキサン構造を有する脂肪族基と共重合していてもよい。具体的には、ジアミンとして、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを用いる態様が挙げられる。
式（２）で表される繰返し単位は、式（２－Ａ）で表される繰返し単位であることが好ましい。すなわち、本発明で用いるポリイミド前駆体の少なくとも１種が、式（２－Ａ）で表される繰返し単位を有する前駆体であることが好ましい。ポリイミド前駆体が式（２－Ａ）で表される繰返し単位を含むことにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式（２－Ａ）

式（２－Ａ）中、Ａ１及びＡ２は、酸素原子を表し、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方は、重合性基を含む基であり、両方が重合性基を含む基であることが好ましい。
Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、式（２）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３及びＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１１２は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ポリイミド前駆体は、式（２）で表される繰返し単位を１種含んでいてもよいが、２種以上で含んでいてもよい。また、式（２）で表される繰返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記式（２）の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位をも含んでよいことはいうまでもない。
本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、式（２）で表される繰返し単位の含有量が、全繰返し単位の５０モル％以上である態様が挙げられる。上記合計含有量は、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％超であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、末端を除くポリイミド前駆体における全ての繰返し単位が、式（２）で表される繰返し単位であってもよい。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００～１００，０００であり、より好ましくは１０，０００～５０，０００であり、更に好ましくは１５，０００～４０，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２，０００～４０，０００であり、より好ましくは３，０００～３０，０００であり、更に好ましくは４，０００～２０，０００である。
上記ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、１．５以上が好ましく、１．８以上がより好ましく、２．０以上であることが更に好ましい。ポリイミド前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、７．０以下が好ましく、６．５以下がより好ましく、６．０以下が更に好ましい。
本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量により算出される値である。
また、樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリイミド前駆体を含む場合、少なくとも１種のポリイミド前駆体の重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリイミド前駆体を１つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
〔ポリイミド〕
本発明に用いられるポリイミドは、アルカリ可溶性ポリイミドであってもよく、有機溶剤を主成分とする現像液に対して可溶なポリイミドであってもよい。
本明細書において、アルカリ可溶性ポリイミドとは、１００ｇの２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、２３℃で０．１ｇ以上溶解するポリイミドをいい、パターン形成性の観点からは、０．５ｇ以上溶解するポリイミドであることが好ましく、１．０ｇ以上溶解するポリイミドであることが更に好ましい。上記溶解量の上限は特に限定されないが、１００ｇ以下であることが好ましい。
また、ポリイミドは、得られる有機膜の膜強度及び絶縁性の観点からは、複数個のイミド構造を主鎖に有するポリイミドであることが好ましい。
本明細書において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖をいい、「側鎖」とはそれ以外の結合鎖をいう。
－フッ素原子－
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、フッ素原子を有することも好ましい。
フッ素原子は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１にフッ化アルキル基として含まれることがより好ましい。
ポリイミドの全質量に対するフッ素原子の量は、５質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
－ケイ素原子－
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、ケイ素原子を有することも好ましい。
ケイ素原子は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に後述する有機変性（ポリ）シロキサン構造として含まれることがより好ましい。
また、上記ケイ素原子又は上記有機変性（ポリ）シロキサン構造はポリイミドの側鎖に含まれていてもよいが、ポリイミドの主鎖に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するケイ素原子の量は、１質量％以上が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
－エチレン性不飽和結合－
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を有することが好ましい。
ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を主鎖末端に有していてもよいし、側鎖に有していてもよいが、側鎖に有することが好ましい。
上記エチレン性不飽和結合は、ラジカル重合性を有することが好ましい。
エチレン性不飽和結合は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
これらの中でも、エチレン性不飽和結合は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基等の芳香環に直接結合した、置換されていてもよいビニル基を有する基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基、下記式（ＩＶ）で表される基などが挙げられる。
式（ＩＶ）中、Ｒ２０は、水素原子、メチル基、エチル基又はメチロール基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
式（ＩＶ）中、Ｒ２１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基（アルキレン基の炭素数は２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２又は３が特に好ましい；繰返し数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、又はこれらを２以上組み合わせた基を表す。
また、上記炭素数２～１２のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状又はこれらの組み合わせにより表されるアルキレン基のいずれであってもよい。
上記炭素数２～１２のアルキレン基としては、炭素数２～８のアルキレン基が好ましく、炭素数２～４のアルキレン基がより好ましい。
これらの中でも、Ｒ２１は下記式（Ｒ１）～式（Ｒ３）のいずれかで表される基であることが好ましく、式（Ｒ１）で表される基であることがより好ましい。

式（Ｒ１）～（Ｒ３）中、Ｌは単結合、又は、炭素数２～１２のアルキレン基、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基若しくはこれらを２以上結合した基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、＊は他の構造との結合部位を表し、●は式（ＩＶ）中のＲ２１が結合する酸素原子との結合部位を表す。
式（Ｒ１）～（Ｒ３）中、Ｌにおける炭素数２～１２のアルキレン基、又は、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基の好ましい態様は、上述のＲ２１における、炭素数２～１２のアルキレン基、又は、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基の好ましい態様と同様である。
式（Ｒ１）中、Ｘは酸素原子であることが好ましい。
式（Ｒ１）～（Ｒ３）中、＊は式（ＩＶ）中の＊と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（Ｒ１）で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、イソシアナト基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、２－イソシアナトエチルメタクリレート等）とを反応することにより得られる。
式（Ｒ２）で表される構造は、例えば、カルボキシ基を有するポリイミドと、ヒドロキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等）とを反応することにより得られる。
式（Ｒ３）で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、グリシジル基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、グリシジルメタクリレート等）とを反応することにより得られる。
式（ＩＶ）中、＊は他の構造との結合部位を表し、ポリイミドの主鎖との結合部位であることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合の量は、０．０００１～０．１ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０００５～０．０５ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
－エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基－
ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基を有していてもよい。
エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基、メトキシメチル基等のアルコキシメチル基、メチロール基等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基の量は、０．０００１～０．１ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．００１～０．０５ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
－極性変換基－
ポリイミドは、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。ポリイミドにおける酸分解性基は、上述の式（２）におけるＲ１１３及びＲ１１４において説明した酸分解性基と同様であり、好ましい態様も同様である。
極性変換基は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１、Ｒ１３２、ポリイミドの末端などに含まれる。
－酸価－
ポリイミドがアルカリ現像に供される場合、現像性を向上する観点からは、ポリイミドの酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。
また、上記酸価は５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
また、ポリイミドが有機溶剤を主成分とする現像液を用いた現像（例えば、後述する「溶剤現像」）に供される場合、ポリイミドの酸価は、１～３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の方法により測定される。
また、ポリイミドに含まれる酸基としては、保存安定性及び現像性の両立の観点から、ｐＫａが０～１０である酸基が好ましく、３～８である酸基がより好ましい。
ｐＫａとは、酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Ｋａをその負の常用対数ｐＫａによって表したものである。本明細書において、ｐＫａは、特に断らない限り、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ（登録商標）による計算値とする。又は、日本化学会編「改定５版 化学便覧 基礎編」に掲載の値を参照してもよい。
また、酸基が例えばリン酸等の多価の酸である場合、上記ｐＫａは第一解離定数である。
このような酸基として、ポリイミドは、カルボキシ基、及び、フェノール性ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、フェノール性ヒドロキシ基を含むことがより好ましい。
－フェノール性ヒドロキシ基－
アルカリ現像液による現像速度を適切なものとする観点からは、ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。
ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を主鎖末端に有してもよいし、側鎖に有してもよい。
フェノール性ヒドロキシ基は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するフェノール性ヒドロキシ基の量は、０．１～３０ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１～２０ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
本発明で用いるポリイミドとしては、イミド構造を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式（４）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。

式（４）中、Ｒ１３１は、２価の有機基を表し、Ｒ１３２は、４価の有機基を表す。
重合性基を有する場合、重合性基は、Ｒ１３１及びＲ１３２の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式（４－１）又は式（４－２）に示すようにポリイミドの末端に位置していてもよい。
式（４－１）
式（４－１）中、Ｒ１３３は重合性基であり、他の基は式（４）と同義である。
式（４－２）

Ｒ１３４及びＲ１３５の少なくとも一方は重合性基であり、重合性基でない場合は有機基であり、他の基は式（４）と同義である。
重合性基としては、上述のエチレン性不飽和結合を含む基、又は、上述のエチレン性不飽和結合を有する基以外の架橋性基が挙げられる。
Ｒ１３１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、式（２）におけるＲ１１１と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
また、Ｒ１３１としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ１１１の例が挙げられる。
Ｒ１３１は、少なくとも２つのアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミン残基であることが、焼成時における反りの発生をより効果的に抑制する点で好ましい。より好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか又は両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン残基であり、更に好ましくは上記ジアミンであって、芳香環を含まないジアミン残基である。
エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか又は両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミンとしては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２００３、ＥＤＲ－１４８、ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、１－（２－（２－（２－アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン－２－アミン、１－（１－（１－（２－アミノプロポキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ１３２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、式（２）におけるＲ１１５と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
例えば、Ｒ１１５として例示される４価の有機基の４つの結合子が、上記式（４）中の４つの－Ｃ（＝Ｏ）－の部分と結合して縮合環を形成する。
また、Ｒ１３２は、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ１１５の例が挙げられる。有機膜の強度の観点から、Ｒ１３２は１～４つの芳香環を有する芳香族ジアミン残基であることが好ましい。
Ｒ１３１とＲ１３２の少なくとも一方にＯＨ基を有することも好ましい。より具体的には、Ｒ１３１として、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、上記の（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）が好ましい例として挙げられ、Ｒ１３２として、上記の（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）がより好ましい例として挙げられる。
また、ポリイミドは、構造中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド中のフッ素原子の含有量は１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下がより好ましい。
また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミドは、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、ポリイミドの主鎖末端はモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤により封止されていることが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
－閉環率－
ポリイミドのイミド化率（閉環率ともいう）は、得られる有機膜の膜強度、絶縁性等の観点からは、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
上記イミド化率の上限は特に限定されず、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。
上記イミド化率は、上述の方法により測定される。
ポリイミドは、すべてが１種のＲ１３１又はＲ１３２を含む上記式（４）で表される繰返し単位を含んでいてもよく、２つ以上の異なる種類のＲ１３１又はＲ１３２を含む上記式（４）で表される繰返し単位を含んでいてもよい。また、ポリイミドは、上記式（４）で表される繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位をも含んでいてもよい。他の種類の繰返し単位としては、例えば、上述の式（２）で表される繰返し単位等が挙げられる。
ポリイミドは、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物又はモノ酸クロリド化合物又はモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミンを反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、又は、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、更には、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。また、その他公知のポリイミドの合成方法を適用することもできる。
ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００～１００，０００であり、より好ましくは１０，０００～５０，０００であり、更に好ましくは１５，０００～４０，０００である。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性（例えば、破断伸び）に優れた有機膜を得るため、重量平均分子量は、１５，０００以上が特に好ましい。
また、ポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２，０００～４０，０００であり、より好ましくは３，０００～３０，０００であり、更に好ましくは４，０００～２０，０００である。
上記ポリイミドの分子量の分散度は、１．５以上が好ましく、１．８以上がより好ましく、２．０以上であることが更に好ましい。ポリイミドの分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、７．０以下が好ましく、６．５以下がより好ましく、６．０以下が更に好ましい。
また、樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリイミドを含む場合、少なくとも１種のポリイミドの重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリイミドを１つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
〔ポリイミド前駆体等の製造方法〕
ポリイミド前駆体等は、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミック酸を得、縮合剤又はアルキル化剤を用いてエステル化する方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後ジアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸をハロゲン化剤を用いて酸ハロゲン化し、ジアミンと反応させる方法、などの方法を利用して得ることができる。上記製造方法のうち、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸をハロゲン化剤を用いて酸ハロゲン化し、ジアミンと反応させる方法がより好ましい。
上記縮合剤としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート、無水トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
上記アルキル化剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジアルキルホルムアミドジアルキルアセタール、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル等が挙げられる。
上記ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、塩化オキサリル、オキシ塩化リン等が挙げられる。
ポリイミド前駆体等の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、プロピオン酸エチル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン等が例示される。
ポリイミド前駆体等の製造方法では、反応に際し、塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物は１種でもよいし、２種以上でもよい。
塩基性化合物は、原料に応じて適宜定めることができるが、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン等が例示される。
－末端封止剤－
ポリイミド前駆体等の製造方法に際し、保存安定性をより向上させるため、ポリイミド前駆体等の樹脂末端に残存するカルボン酸無水物、酸無水物誘導体、或いは、アミノ基を封止することが好ましい。樹脂末端に残存するカルボン酸無水物、及び酸無水物誘導体を封止する際、末端封止剤としては、モノアルコール、フェノール、チオール、チオフェノール、モノアミン等が挙げられ、反応性、膜の安定性から、モノアルコール、フェノール類やモノアミンを用いることがより好ましい。モノアルコールの好ましい化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデシノール、ベンジルアルコール、２－フェニルエタノール、２－メトキシエタノール、２－クロロメタノール、フルフリルアルコール等の１級アルコール、イソプロパノール、２－ブタノール、シクロヘキシルアルコール、シクロペンタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等の２級アルコール、ｔ－ブチルアルコール、アダマンタンアルコール等の３級アルコールが挙げられる。フェノール類の好ましい化合物としては、フェノール、メトキシフェノール、メチルフェノール、ナフタレン－１－オール、ナフタレン－２－オール、ヒドロキシスチレン等のフェノール類などが挙げられる。また、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
また、樹脂末端のアミノ基を封止する際、アミノ基と反応可能な官能基を有する化合物で封止することが可能である。アミノ基に対する好ましい封止剤は、カルボン酸無水物、カルボン酸クロリド、カルボン酸ブロミド、スルホン酸クロリド、無水スルホン酸、スルホン酸カルボン酸無水物などが好ましく、カルボン酸無水物、カルボン酸クロリドがより好ましい。カルボン酸無水物の好ましい化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物などが挙げられる。また、カルボン酸クロリドの好ましい化合物としては、塩化アセチル、アクリル酸クロリド、プロピオニルクロリド、メタクリル酸クロリド、ピバロイルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、２－エチルヘキサノイルクロリド、シンナモイルクロリド、１－アダマンタンカルボニルクロリド、ヘプタフルオロブチリルクロリド、ステアリン酸クロリド、ベンゾイルクロリド、などが挙げられる。
また、末端封止剤として、塩基を発生する性質を示す構造を有する化合物を用いることにより、特定樹脂の末端に塩基を発生する性質を示す構造を導入することもできる。
このような末端封止剤としては、例えば、塩基を発生する性質を示す構造と、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシ基、カルボン酸無水物域、カルボン酸ハライド基、スルホン酸無水物基、スルホン酸ハライド基、又は、スルホン酸カルボン酸無水物基等の反応性基を有する化合物を用いることができる。
末端封止剤としては、例えば、１以上の塩基を発生する性質を示す構造と、１つの上記反応性基とを有する化合物を用いることができる。
塩基を発生する性質を示す構造の好ましい態様は、上述の通りである。
また、末端封止剤として、式（Ｔ－１）で表される化合物を用いてもよい。このような化合物により末端を封止することにより、末端に塩基が発生しやすい構造を導入することができ、低温で硬化した場合でも破断伸びが向上しやすいと考えられる。

式（Ｔ－１）中、ＬＴは２価の有機基を、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に有機基を表し、Ｚ１とＺ２は結合して環構造を形成していてもよい。
式（Ｔ－１）中、ＬＴは炭化水素基であることが好ましく、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基のいずれであってもよいが、芳香族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基のいずれかであることが好ましい。
ＬＴにおける連結鎖長（すなわち、ＬＴと結合する２つのカルボニル基を結ぶ原子数のうち、最小の原子数）は、２～４であることが好ましく、２であることがより好ましい。
式（Ｔ－１）中、Ｚ１及びＺ２は、式（３－１）中のＺ１及びＺ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
特に、Ｚ１、Ｚ２及びＬＴの少なくとも一つが重合性基を有する態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
重合性基としては、ラジカル重合性基、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基、アルコキシメチル基などが挙げられ、ラジカル重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和基を有する基が好ましく、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基、マレイミド基、スチリル基、ビニル基、（メタ）アリル基などが挙げられる。
これらの中でも、反応性の観点からは、（メタ）アクリロキシ基が好ましい。
これらの重合性基は、式（Ｔ－１）中の窒素原子と直接結合していてもよいし、炭化水素基（例えば、アルキレン基）等の連結基を介して結合していてもよい。
－固体析出－
ポリイミド前駆体等の製造方法に際し、固体を析出する工程を含んでいてもよい。具体的には、反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒に、得られた重合体成分を投入し、重合体成分を析出させることで、固体として析出させ、乾燥させることでポリイミド前駆体等を得ることができる。精製度を向上させるために、ポリイミド前駆体等を再溶解、再沈析出、乾燥等の操作を繰返してもよい。さらに、イオン交換樹脂を用いてイオン性不純物を除去する工程を含んでいてもよい。
〔含有量〕
本発明の樹脂組成物における特定樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましい。また、本発明の樹脂組成物における樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることが更に好ましく、９７質量％以下であることが一層好ましく、９５質量％以下であることがより一層好ましい。
本発明の樹脂組成物は、特定樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、少なくとも２種の樹脂を含むことも好ましい。
具体的には、本発明の樹脂組成物は、特定樹脂と、後述する他の樹脂とを合計で２種以上含んでもよいし、特定樹脂を２種以上含んでいてもよいが、特定樹脂を２種以上含むことが好ましい。
本発明の樹脂組成物が特定樹脂を２種以上含む場合、例えば、ポリイミド前駆体であって、二無水物由来の構造（上述の式（２）でいうＲ１１５）が異なる２種以上のポリイミド前駆体を含むことが好ましい。
＜他の樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、上述した特定樹脂と、特定樹脂とは異なる他の樹脂（以下、単に「他の樹脂」ともいう）とを含んでもよい。
他の樹脂としては、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、スチリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
例えば、（メタ）アクリル樹脂を更に加えることにより、塗布性に優れた樹脂組成物が得られ、また、耐溶剤性に優れたパターン（硬化物）が得られる。
例えば、後述する重合性化合物に代えて、又は、後述する重合性化合物に加えて、重量平均分子量が２０，０００以下の重合性基価の高い（例えば、樹脂１ｇにおける重合性基の含有モル量が１×１０－３モル／ｇ以上である）（メタ）アクリル樹脂を樹脂組成物に添加することにより、樹脂組成物の塗布性、パターン（硬化物）の耐溶剤性等を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが一層好ましく、５質量％以上であることがより一層好ましく、１０質量％以上であることが更に一層好ましい。
また、本発明の樹脂組成物における、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが一層好ましく、５０質量％以下であることがより一層好ましい。
また、本発明の樹脂組成物の好ましい一態様として、他の樹脂の含有量が低含有量である態様とすることもできる。上記態様において、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが一層好ましく、１質量％以下であることがより一層好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、０質量％以上であればよい。
本発明の樹脂組成物は、他の樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜重合性化合物＞
本発明の樹脂組成物は、重合性化合物を含むことが好ましい。
中でも、本発明の樹脂組成物は、環構造を有する重合性化合物を含むことが好ましい。
環構造としては、脂肪族環構造であっても芳香環構造であってもよいし、これらを組み合わせた環構造であってもよいが、脂肪族環構造を含むことが好ましい。
芳香環構造としては、芳香族炭化水素環構造であっても芳香族ヘテロ環構造であってもよいが、芳香族炭化水素環構造が好ましく、ベンゼン環構造がより好ましい。
脂肪族環構造としては、脂肪族炭化水素環構造であっても脂肪族ヘテロ環構造であってもよいが、脂肪族炭化水素環構造が好ましい。
環構造を含む重合性化合物に含まれる環構造の具体例としては、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、イソノルボルネン環、ジシクロペンタン環、アダマンタン環、ポリフェニル環、フルオレン環、アセナフチル環などが挙げられる。
環構造を有する重合性化合物における環構造の数は、１～６個であることが好ましく、１～４個であることがより好ましく、１個又は２個であることが更に好ましい。
環構造を有する重合性化合物における重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基等が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、２－メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基（例えば、ビニルフェニル基など）、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられ、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
環構造を有する重合性化合物における重合性基の数は、１～１０個であることが好ましく、１～６個であることがより好ましく、１個又は２個であることが更に好ましく、２個であることが特に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、単独重合体のガラス転移温度が２００℃以上である重合性化合物を含むことが好ましい。
単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＡＳＴＭＤ３４１８－８に準拠して、示差走査熱量計により測定される。なお、分子量によってガラス転移温度（Ｔｇ）が変化するが、重量平均分子量１０，０００以上とすれば、分子量によるＴｇの変動は無視できる程度である。
上記ガラス転移温度は、２１０℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましい。また、上記ガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、例えば３５０℃以下とすることができる。
このようにガラス転移温度が高い重合性化合物を含むことにより、ポリイミド含有前駆体部の形成時におけるポリイミドの環化率を低くでき、後の接合工程後に得られるポリイミド含有部との環化率の差を調整しやすくなる場合がある。
重合性化合物としては、ラジカル架橋剤、又は、他の架橋剤が挙げられる。
〔ラジカル架橋剤〕
本発明の樹脂組成物は、ラジカル架橋剤を含むことが好ましい。
ラジカル架橋剤は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましい。上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、（メタ）アクリルアミド基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
これらの中でも、上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基が好ましく、反応性の観点からは、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を１個以上有する化合物であることが好ましいが、２個以上有する化合物であることがより好ましい。ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を３個以上有していてもよい。
上記エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を２～１５個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を２～１０個有する化合物がより好ましく、２～６個有する化合物が更に好ましい。
また、得られるパターン（硬化物）の膜強度の観点からは、本発明の樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を２個有する化合物と、上記エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物とを含むことも好ましい。
ラジカル架橋剤の分子量は、２，０００以下が好ましく、１，５００以下がより好ましく、９００以下が更に好ましい。ラジカル架橋剤の分子量の下限は、１００以上が好ましい。
ラジカル架橋剤の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１１３～０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、ラジカル架橋剤は、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号公報の段落０２０３に記載の化合物等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
上述以外の好ましいラジカル架橋剤としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号公報の段落０２０４～０２０８に記載のラジカル重合性化合物等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
ラジカル架橋剤としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３３０（日本化薬（株）製））、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３２０（日本化薬（株）製）、Ａ－ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製））、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３１０（日本化薬（株）製））、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、Ａ－ＤＰＨ（新中村化学工業社製））、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
ラジカル架橋剤の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ－２０９、２３１、２３９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ－９３００、ＮＫエステルＡ－９３００、ＵＡ－７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社化学（株）製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
ラジカル架橋剤としては、特公昭４８－０４１７０８号公報、特開昭５１－０３７１９３号公報、特公平０２－０３２２９３号公報、特公平０２－０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－０４９８６０号公報、特公昭５６－０１７６５４号公報、特公昭６２－０３９４１７号公報、特公昭６２－０３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、ラジカル架橋剤として、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平０１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
ラジカル架橋剤は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル架橋剤であってもよい。酸基を有するラジカル架橋剤は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。
酸基を有するラジカル架橋剤の好ましい酸価は、０．１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ラジカル架橋剤の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、重合性が良好である。上記酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の記載に準拠して測定される。
樹脂組成物は、パターンの解像性と膜の伸縮性の観点から、２官能のメタアクリレート又はアクリレートを用いることが好ましい。
具体的な化合物としては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）２００ジアクリレート、ＰＥＧ２００ジメタクリレート、ＰＥＧ６００ジアクリレート、ＰＥＧ６００ジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３－メチル-１，５-ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジメタクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキシド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキシド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジメタクリレート、２－ヒドロキシー３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸変性ジメタクリレート、その他ウレタン結合を有する２官能アクリレート、ウレタン結合を有する２官能メタクリレートを使用することができる。これらは必要に応じ、２種以上を混合し使用することができる。
なお、例えばＰＥＧ２００ジアクリレートとは、ポリエチレングリコールジアクリレートであって、ポリエチレングリコール鎖の式量が２００程度のものをいう。
本発明の樹脂組成物は、パターン（硬化物）の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル架橋剤として、単官能ラジカル架橋剤を好ましく用いることができる。単官能ラジカル架橋剤としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のＮ－ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル等が好ましく用いられる。単官能ラジカル架橋剤としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
その他、２官能以上のラジカル架橋剤としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類が挙げられる。
ラジカル架橋剤を含有する場合、その含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、０質量％超６０質量％以下であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
ラジカル架橋剤は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
〔他の架橋剤〕
本発明の樹脂組成物は、上述したラジカル架橋剤とは異なる、他の架橋剤を含むことも好ましい。
本発明において、他の架橋剤とは、上述したラジカル架橋剤以外の架橋剤をいい、上述の光酸発生剤、又は、光塩基発生剤の感光により、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が促進される基を分子内に複数個有する化合物であることが好ましく、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が酸又は塩基の作用によって促進される基を分子内に複数個有する化合物が好ましい。
上記酸又は塩基は、露光工程において、光酸発生剤又は光塩基発生剤から発生する酸又は塩基であることが好ましい。
他の架橋剤としては、アシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する化合物が好ましく、アシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基が窒素原子に直接結合した構造を有する化合物がより好ましい。
他の架橋剤としては、例えば、メラミン、グリコールウリル、尿素、アルキレン尿素、ベンゾグアナミンなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドとアルコールを反応させ、上記アミノ基の水素原子をアシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基又はアルコキシメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。これらの化合物の製造方法は特に限定されず、上記方法により製造された化合物と同様の構造を有する化合物であればよい。また、これらの化合物のメチロール基同士が自己縮合してなるオリゴマーであってもよい。
上記のアミノ基含有化合物として、メラミンを用いた架橋剤をメラミン系架橋剤、グリコールウリル、尿素又はアルキレン尿素を用いた架橋剤を尿素系架橋剤、アルキレン尿素を用いた架橋剤をアルキレン尿素系架橋剤、ベンゾグアナミンを用いた架橋剤をベンゾグアナミン系架橋剤という。
これらの中でも、本発明の樹脂組成物は、尿素系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、後述するグリコールウリル系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。
本発明におけるアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物としては、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、直接芳香族基や下記ウレア構造の窒素原子上に、又は、トリアジン上に置換した化合物を構造例として挙げることができる。
上記化合物が有するアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基は、炭素数２～５が好ましく、炭素数２又は３が好ましく、炭素数２がより好ましい。
上記化合物が有するアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の総数は１～１０が好ましく、より好ましくは２～８、特に好ましくは３～６である。
上記化合物の分子量は好ましくは１５００以下であり、１８０～１２００が好ましい。
Ｒ１００は、アルキル基又はアシル基を表す。
Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、一価の有機基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が直接芳香族基に置換した化合物としては、例えば下記一般式の様な化合物を挙げることができる。
式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、個々のＲ１０４はそれぞれ独立にアルキル基又はアシル基を示し、Ｒ１０３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（例えば、酸の作用により脱離する基、－Ｃ（Ｒ４）２ＣＯＯＲ５で表される基（Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ５は酸の作用により脱離する基を表す。））を示す。
Ｒ１０５は各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、ａ、ｂ及びｃは各々独立に１～３であり、ｄは０～４であり、ｅは０～３であり、ｆは０～３であり、ａ＋ｄは５以下であり、ｂ＋ｅは４以下であり、ｃ＋ｆは４以下である。
酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基、酸の作用により脱離する基、－Ｃ（Ｒ４）２ＣＯＯＲ５で表される基におけるＲ５については、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。
上記シクロアルキル基としては、炭素数３～１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～８のシクロアルキル基がより好ましい。
上記シクロアルキル基は単環構造であってもよいし、縮合環等の多環構造であってもよい。
上記アリール基は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
上記アラルキル基としては、炭素数７～２０のアラルキル基が好ましく、炭素数７～１６のアラルキル基がより好ましい。
上記アラルキル基はアルキル基により置換されたアリール基を意図しており、これらのアルキル基及びアリール基の好ましい態様は、上述のアルキル基及びアリール基の好ましい態様と同様である。
上記アルケニル基は炭素数３～２０のアルケニル基が好ましく、炭素数３～１６のアルケニル基がより好ましい。
また、これらの基は本発明の効果が得られる範囲内で、公知の置換基を更に有していてもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基、または酸の作用により脱離する基としては好ましくは、第３級アルキルエステル基、アセタール基、クミルエステル基、エノールエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、アセタール基である。
また、アシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する化合物としては、ウレア結合及びウレタン結合よりなる群から選ばれた少なくとも一方の基を有する化合物も好ましい。上記化合物の好ましい態様は、重合性基がラジカル重合性基ではなくアシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基である以外は、上述の架橋剤Ｕの好ましい態様と同様である。
アシルオキシメチル基、メチロール基及びエチロール基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する化合物としては具体的に以下の構造を挙げることができる。アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物としては以下の様な化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物は、市販のものを用いても、公知の方法により合成したものを用いてもよい。
耐熱性の観点で、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、直接芳香環やトリアジン環上に置換した化合物が好ましい。
メラミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミンなどが挙げられる。
尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノヒドロキシメチル化グリコールウリル、ジヒドロキシメチル化グリコールウリル、トリヒドロキシメチル化グリコールウリル、テトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノメトキシメチル化グリコールウリル、ジメトキシメチル化グリコールウリル、トリメトキシメチル化グリコールウリル、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノエトキシメチル化グリコールウリル、ジエトキシメチル化グリコールウリル、トリエトキシメチル化グリコールウリル、テトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノプロポキシメチル化グリコールウリル、ジプロポキシメチル化グリコールウリル、トリプロポキシメチル化グリコールウリル、テトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノブトキシメチル化グリコールウリル、ジブトキシメチル化グリコールウリル、トリブトキシメチル化グリコールウリル、又は、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどのグリコールウリル系架橋剤；
ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等の尿素系架橋剤、
モノヒドロキシメチル化エチレン尿素又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノメトキシメチル化エチレン尿素、ジメトキシメチル化エチレン尿素、モノエトキシメチル化エチレン尿素、ジエトキシメチル化エチレン尿素、モノプロポキシメチル化エチレン尿素、ジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノブトキシメチル化エチレン尿素、又は、ジブトキシメチル化エチレン尿素などのエチレン尿素系架橋剤、
モノヒドロキシメチル化プロピレン尿素、ジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノメトキシメチル化プロピレン尿素、ジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノエトキシメチル化プロピレン尿素、ジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノプロポキシメチル化プロピレン尿素、ジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノブトキシメチル化プロピレン尿素、又は、ジブトキシメチル化プロピレン尿素などのプロピレン尿素系架橋剤、
１，３－ジ（メトキシメチル）４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリジノンなどが挙げられる。
ベンゾグアナミン系架橋剤の具体例としては、例えばモノヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、ジヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、トリヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、モノメトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジメトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノエトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジエトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリエトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラエトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、ジプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、トリプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、モノブトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジブトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリブトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミンなどが挙げられる。
その他、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する化合物としては、芳香環（好ましくはベンゼン環）にメチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基が直接結合した化合物も好適に用いられる。
このような化合物の具体例としては、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’，４’’－エチリデントリス［２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール］、５，５’－［２，２，２‐トリフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２‐ヒドロキシ‐１，３‐ベンゼンジメタノール］、３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジオール等が挙げられる。
他の架橋剤としては市販品を用いてもよく、好適な市販品としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、旭有機材工業社製）、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、本州化学工業社製）、ニカラック（登録商標、以下同様）ＭＸ－２９０、ニカラックＭＸ－２８０、ニカラックＭＸ－２７０、ニカラックＭＸ－２７９、ニカラックＭＷ－１００ＬＭ、ニカラックＭＸ－７５０ＬＭ（以上、三和ケミカル社製）などが挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物は、他の架橋剤として、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及び、ベンゾオキサジン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことも好ましい。
－エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）－
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、本発明の樹脂組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。
エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰返し単位数が２以上のものを意味し、繰返し単位数が２～１５であることが好ましい。
エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂又は多価アルコール炭化水素型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０－Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ－７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ－８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７００、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８３０ＬＶＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８１８３、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８１６９、エピクロン（登録商標）Ｎ－６６０、エピクロン（登録商標）Ｎ－６６５－ＥＸＰ－Ｓ、エピクロン（登録商標）Ｎ－７４０（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－２０Ｅ、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ、リカレジン（登録商標）ＨＢＥ－１００、リカレジン（登録商標）ＤＭＥ－１００、リカレジン（登録商標）Ｌ－２００（商品名、新日本理化（株）製）、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ、ＥＰ－４０８８Ｓ、ＥＰ－３９５０Ｓ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ、セロキサイド（登録商標）２０８１、セロキサイド（登録商標）２０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリード（登録商標）ＧＴ４０１、エポリード（登録商標）ＰＢ４７００、エポリード（登録商標）ＰＢ３６００（以上商品名、（株）ダイセル製）、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｌ、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３０００－ＦＨ－７５Ｍ、ＮＣ－３１００、ＣＥＲ－３０００－Ｌ、ＮＣ－２０００－Ｌ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－７０００Ｌ、ＮＣ－７３００Ｌ、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＣＥＲ－１０２０、ＥＰＰＮ－２０１、ＢＲＥＮ－Ｓ、ＢＲＥＮ－１０Ｓ（以上商品名、日本化薬（株）製）などが挙げられる。また以下の化合物も好適に用いられる。
式中ｎは１～５の整数、ｍは１～２０の整数である。
上記構造の中でも、耐熱性と伸度向上を両立する点から、ｎは１～２、ｍは３～７であることが好ましい。
－オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物）－
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４－ベンゼンジカルボン酸－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成（株）製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１）が好適に使用することができ、これらは単独で、又は２種以上混合してもよい。
－ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物）－
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン、Ｆ－ａ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業社製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は２種以上混合してもよい。
他の架橋剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、０．５～１５質量％であることが更に好ましく、１．０～１０質量％であることが特に好ましい。他の架橋剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。他の架橋剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔重合開始剤〕
本発明の樹脂組成物は、光及び／又は熱により重合を開始させることができる重合開始剤を含むことが好ましい。特に光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光ラジカル重合開始剤は、波長約２４０～８００ｎｍ（好ましくは３３０～５００ｎｍ）の範囲内で少なくとも約５０Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノンなどのα－アミノケトン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどのα－ヒドロキシケトン化合物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１３８～０１５１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１４－１３０１７３号公報の段落００６５～０１１１、特許第６３０１４８９号公報に記載された化合物、ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＳＴＡＧＥ ３７～６０ｐ，ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．３，２０１９に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第２０１８／２２１１７７号に記載の光重合開始剤、国際公開第２０１８／１１０１７９号に記載の光重合開始剤、特開２０１９－０４３８６４号公報に記載の光重合開始剤、特開２０１９－０４４０３０号公報に記載の光重合開始剤、特開２０１９－１６７３１３号公報に記載の過酸化物系開始剤が挙げられ、これらの内容も本明細書に組み込まれる。
ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５－０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュア－ＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
本発明の一実施態様において、光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物を好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤を用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
α－ヒドロキシケトン系開始剤としては、Ｏｍｎｉｒａｄ １８４、Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ １２７（以上、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
α－アミノケトン系開始剤としては、Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９Ｅ、Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９ＥＧ（以上、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤、アシルホスフィンオキシド系開始剤、メタロセン化合物としては、例えば、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０１６１～０１６３に記載の化合物も好適に使用することができる。この内容は本明細書に組み込まれる。
光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３－１６６０）に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６－１６２）に記載の化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２－２３２）に記載の化合物、特開２０００－０６６３８５号公報に記載の化合物、特表２００４－５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２０１７－０１９７６６号公報に記載の化合物、特許第６０６５５９６号公報に記載の化合物、国際公開第２０１５／１５２１５３号に記載の化合物、国際公開第２０１７／０５１６８０号に記載の化合物、特開２０１７－１９８８６５号公報に記載の化合物、国際公開第２０１７／１６４１２７号の段落番号００２５～００３８に記載の化合物、国際公開第２０１３／１６７５１５号に記載の化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３－（ベンゾイルオキシ（イミノ））ブタン－２－オン、３－（アセトキシ（イミノ））ブタン－２－オン、３－（プロピオニルオキシ（イミノ））ブタン－２－オン、２－（アセトキシ（イミノ））ペンタン－３－オン、２－（アセトキシ（イミノ））－１－フェニルプロパン－１－オン、２－（ベンゾイルオキシ（イミノ））－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノ）ブタン－２－オン、及び２－（エトキシカルボニルオキシ（イミノ））－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物（オキシム系の光ラジカル重合開始剤）を用いることが好ましい。オキシム系の光ラジカル重合開始剤は、分子内に ＞Ｃ＝Ｎ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ の連結基を有する。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－０１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４、ＴＲ－ＰＢＧ－３０５（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－７３０、ＮＣＩ－８３１及びアデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス（株）製）、ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ＰＤＯ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＡＲＫＥＭＡ製）を用いることができる。また、下記の構造のオキシム化合物を用いることもできる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０１６９～０１７１に記載のフルオレン環を有するオキシム化合物、カルバゾール環の少なくとも１つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、光重合開始剤としては、国際公開第２０２１／０２０３５９号に記載の段落０２０８～０２１０に記載のニトロ基を有するオキシム化合物、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、芳香族環に電子求引性基が導入された芳香族環基ＡｒＯＸ１を有するオキシム化合物（以下、オキシム化合物ＯＸともいう）を用いることもできる。上記芳香族環基ＡｒＯＸ１が有する電子求引性基としては、アシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基が挙げられ、アシル基およびニトロ基が好ましく、耐光性に優れた膜を形成しやすいという理由からアシル基であることがより好ましく、ベンゾイル基であることが更に好ましい。ベンゾイル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基またはアミノ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基またはアミノ基であることがより好ましく、アルコキシ基、アルキルスルファニル基またはアミノ基であることが更に好ましい。
オキシム化合物ＯＸは、式（ＯＸ１）で表される化合物および式（ＯＸ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、式（ＯＸ２）で表される化合物であることがより好ましい。

式中、ＲＸ１は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、
ＲＸ２は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基またはアミノ基を表し、
ＲＸ３～ＲＸ１４は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
ただし、ＲＸ１０～ＲＸ１４のうち少なくとも一つは、電子求引性基である。
上記式において、ＲＸ１２が電子求引性基であり、ＲＸ１０、ＲＸ１１、ＲＸ１３、ＲＸ１４は水素原子であることが好ましい。
オキシム化合物ＯＸの具体例としては、特許第４６００６００号公報の段落番号００８３～０１０５に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７－２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９－１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物よりなる群から選択される化合物が好ましい。
更に好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物又はオキシム化合物を用いるのがより一層好ましい。
また、光ラジカル重合開始剤としては、国際公開第２０２１／０２０３５９号に記載の段落０１７５～０１７９に記載の化合物を用いることもできる。この内容は本明細書に組み込まれる。
また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００４８～００５５に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
光ラジカル重合開始剤としては、２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の１分子から２つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、樹脂組成物の経時安定性を向上させることができる。２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表２０１０－５２７３３９号公報、特表２０１１－５２４４３６号公報、国際公開第２０１５／００４５６５号、特表２０１６－５３２６７５号公報の段落番号０４０７～０４１２、国際公開第２０１７／０３３６８０号の段落番号００３９～００５５に記載されているオキシム化合物の２量体、特表２０１３－５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）および化合物（Ｇ）、国際公開第２０１６／０３４９６３号に記載されているＣｍｐｄ１～７、特表２０１７－５２３４６５号公報の段落番号０００７に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開２０１７－１６７３９９号公報の段落番号００２０～００３３に記載されている光開始剤、特開２０１７－１５１３４２号公報の段落番号００１７～００２６に記載されている光重合開始剤（Ａ）、特許第６４６９６６９号公報に記載されているオキシムエステル光開始剤などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは０．５～１５質量％であり、一層好ましくは１．０～１０質量％である。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
なお、光重合開始剤は熱重合開始剤としても機能する場合があるため、オーブンやホットプレート等の加熱によって光重合開始剤による架橋を更に進行させられる場合がある。
〔増感剤〕
樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
使用可能な増感剤として、ベンゾフェノン系、ミヒラーズケトン系、クマリン系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アントラセン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の化合物を使用することができる。
増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン（７－（ジエチルアミノ）クマリン－３－カルボン酸エチル）、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、Ｎ－メチルアセトアニリド、３‘，４’－ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。
また、他の増感色素を用いてもよい。
増感色素の詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６１～０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることが更に好ましい。増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔連鎖移動剤〕
本発明の樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内に－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ２－Ｓ－、－Ｎ－Ｏ－、ＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、及びＧｅＨを有する化合物群、ＲＡＦＴ（Reversible Addition Fragmentation chain Transfer）重合に用いられるチオカルボニルチオ基を有するジチオベンゾアート、トリチオカルボナート、ジチオカルバマート、キサンタート化合物等が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
また、連鎖移動剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５２～０１５３に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、０．５～５質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜塩基発生剤＞
本発明の樹脂組成物は、塩基発生剤を含んでもよい。ここで、塩基発生剤とは、物理的または化学的な作用によって塩基を発生することができる化合物である。本発明の樹脂組成物にとって好ましい塩基発生剤としては、熱塩基発生剤および光塩基発生剤が挙げられる。
特に、樹脂組成物が環化樹脂の前駆体を含む場合、樹脂組成物は塩基発生剤を含むことが好ましい。樹脂組成物が熱塩基発生剤を含有することによって、例えば加熱により前駆体の環化反応を促進でき、硬化物の機械特性や耐薬品性が良好なものとなり、例えば半導体パッケージ中に含まれる再配線層用層間絶縁膜としての性能が良好となる。
塩基発生剤としては、イオン型塩基発生剤でもよく、非イオン型塩基発生剤でもよい。塩基発生剤から発生する塩基としては、例えば、２級アミン、３級アミンが挙げられる。
本発明に係る塩基発生剤について特に制限はなく、公知の塩基発生剤を用いることができる。公知の塩基発生剤としては、例えば、カルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルホンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α－アミノアセトフェノン誘導体化合物、４級アンモニウム塩誘導体化合物、ピリジニウム塩、α－ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物、アシルオキシイミノ化合物、などを用いることができる。
非イオン型塩基発生剤としては、例えば、国際公開第２０２１／１１２１８９号公報の段落０２７５～０２８５に記載の式（Ｂ１）若しくは式（Ｂ２）で表される化合物、国際公開第２０２０／０６６４１６号公報の段落０１０２～００１６２に記載の式（Ｎ１）で表される化合物、又は、塩基発生剤は国際公開第２０２０／０５４２２６号の段落００１３～００４１に記載の熱塩基発生剤が好ましい。
これらの内容は本明細書に組み込まれる。
塩基発生剤としては、下記の例が挙げられるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
非イオン型塩基発生剤の分子量は、８００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましく、５００以下であることが更に好ましい。下限としては、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることが更に好ましい。
イオン型塩基発生剤の具体的な好ましい化合物としては、例えば、国際公開第２０１８／０３８００２号の段落番号０１４８～０１６３に記載の化合物も挙げられる。
アンモニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
イミニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の樹脂組成物が塩基発生剤を含む場合、塩基発生剤の含有量は、本発明の樹脂組成物中の樹脂１００質量部に対し、０．１～５０質量部が好ましい。下限は、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が更に好ましい。上限は、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましく、１０質量部以下が一層好ましく、５質量部以下であってもよく、４質量部以下であってもよい。
また、塩基発生剤を実質的に含有しない態様も、本発明の好ましい態様の一つである。実質的に含有しないとは、本発明の組成物の全固形分に対して０．１質量％以下であることをいい、０．０１質量％以下であることがより好ましい。
塩基発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、環状炭化水素類、スルホキシド類、アミド類、ウレア類、アルコール類などの化合物が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸へキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等が好適なものとして挙げられる。
エーテル類として、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が好適なものとして挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、３－メチルシクロヘキサノン、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノン等が好適なものとして挙げられる。
環状炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素類、リモネン等の環式テルペン類が好適なものとして挙げられる。
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
アミド類として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ－ホルミルモルホリン、Ｎ－アセチルモルホリン等が好適なものとして挙げられる。
ウレア類として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が好適なものとして挙げられる。
アルコール類として、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ－アミルアルコール、メチルアミルアルコール、および、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
本発明では、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、トルエン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノンから選択される１種の溶剤、又は、２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ－ブチロラクトンとの併用、ジメチルスルホキシドとγ－バレロラクトンとの併用、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドとγ－ブチロラクトンとの併用、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドとγ－ブチロラクトンとジメチルスルホキシドとの併用、又は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと乳酸エチルとの併用が特に好ましい。これらの併用された溶剤に、更にトルエンを溶剤の全質量に対して１～１０質量％程度添加する態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
特に、樹脂組成物の保存安定性等の観点からは、溶剤としてγ－バレロラクトンを含む態様も、本発明の好ましい態様の１つである。このような態様において、溶剤の全質量に対するγ－バレロラクトンの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。また、上記含有量の上限は、特に限定されず１００質量％であってもよい。上記含有量は、樹脂組成物に含まれる特定樹脂などの成分の溶解度等を考慮して決定すればよい。
また、ジメチルスルホキシドとγ－バレロラクトンとを併用する場合、溶剤の全質量に対して、６０～９０質量％のγ－バレロラクトンと、１０～４０質量％のジメチルスルホキシドとを含むことが好ましく、７０～９０質量％のγ－バレロラクトンと、１０～３０質量％のジメチルスルホキシドとを含むことがより好ましく、７５～８５質量％のγ－バレロラクトンと、１５～２５質量％のジメチルスルホキシドとを含むことが更に好ましい。
溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の樹脂組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～７５質量％となる量にすることがより好ましく、１０～７０質量％となる量にすることが更に好ましく、２０～７０質量％となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、塗膜の所望の厚さと塗布方法に応じて調節すればよい。
本発明の樹脂組成物は、溶剤を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜金属接着性改良剤＞
本発明の樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤、アルミニウム系接着助剤、チタン系接着助剤、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物、リン酸誘導体化合物、βケトエステル化合物、アミノ化合物等が挙げられる。
〔シランカップリング剤〕
シランカップリング剤としては、例えば、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３１６に記載の化合物、特開２０１８－１７３５７３の段落００６７～００７８に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１１－１２８３５８号公報の段落００５０～００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を表す。また、下記Ｒはブロックイソシアネート基におけるブロック化剤由来の構造が挙げられる。ブロック化剤としては、脱離温度に応じて選択すればよいが、アルコール化合物、フェノール化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、ラクタム化合物、活性メチレン化合物等が挙げられる。例えば、脱離温度を１６０～１８０℃としたい観点からは、カプロラクタムなどが好ましい。このような化合物の市販品としては、Ｘ－１２－１２９３（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、シランカップリング剤として、アルコキシシリル基を複数個有するオリゴマータイプの化合物を用いることもできる。
このようなオリゴマータイプの化合物としては、下記式（Ｓ－１）で表される繰返し単位を含む化合物などが挙げられる。

式（Ｓ－１）中、ＲＳ１は１価の有機基を表し、ＲＳ２は水素原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、ｎは０～２の整数を表す。
ＲＳ１は重合性基を含む構造であることが好ましい。重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、２－メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基（例えば、ビニルフェニル基など）、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられ、ビニルフェニル基、（メタ）アクリルアミド基又は（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、ビニルフェニル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が更に好ましい。
ＲＳ２はアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましい。
ｎは０～２の整数を表し、１であることが好ましい。
ここで、オリゴマータイプの化合物に含まれる複数の式（Ｓ－１）で表される繰返し単位の構造は、それぞれ同一であってもよい。
ここで、オリゴマータイプの化合物に含まれる複数の式（Ｓ－１）で表される繰返し単位のうち、少なくとも１つにおいてｎが１又は２であることが好ましく、少なくとも２つにおいてｎが１又は２であることがより好ましく、少なくとも２つにおいてｎが１であることが更に好ましい。
このようなオリゴマータイプの化合物としては市販品を用いることができ、市販品としては例えば、ＫＲ－５１３（信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
〔アルミニウム系接着助剤〕
アルミニウム系接着助剤としては、例えば、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。
また、その他の金属接着性改良剤としては、特開２０１４－１８６１８６号公報の段落００４６～００４９に記載の化合物、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００３２～００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
金属接着性改良剤の含有量は特定樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～３０質量部であり、より好ましくは０．１～１０質量部の範囲であり、更に好ましくは０．５～５質量部の範囲である。上記下限値以上とすることでパターンと金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることでパターンの耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜マイグレーション抑制剤＞
本発明の樹脂組成物は、マイグレーション抑制剤を更に含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが膜内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ－ピラン環及び６Ｈ－ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ－テトラゾール、５－フェニルテトラゾール、５－アミノ―１Ｈ－テトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
又はハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
その他のマイグレーション抑制剤としては、例えば、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３０４に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。また、後述する実施例におけるＥ－２～Ｅ－５も好ましい具体例として挙げられる。
本発明の樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～２．０質量％であることがより好ましく、０．１～１．０質量％であることが更に好ましい。
マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜重合禁止剤＞
本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。重合禁止剤としてはフェノール系化合物、キノン系化合物、アミノ系化合物、Ｎ－オキシルフリーラジカル化合物系化合物、ニトロ系化合物、ニトロソ系化合物、ヘテロ芳香環系化合物、金属化合物などが挙げられる。
重合禁止剤の具体的な化合物としては、国際公開第２０２１／１１２１８９の段落０３１０に記載の化合物、ｐ－ヒドロキノン、ｏ－ヒドロキノン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル、フェノキサジン等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．０２～１５質量％であることがより好ましく、０．０５～１０質量％であることが更に好ましい。
重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜酸捕捉剤＞
本発明の樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、酸捕捉剤を含有することが好ましい。ここで酸捕捉剤とは、系中に存在することで発生酸を捕捉することができる化合物を指し、酸性度が低くｐＫａの高い化合物であることが好ましい。酸捕捉剤としては、アミノ基を有する化合物が好ましく、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アンモニウム塩、３級アミドなどが好ましく、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アンモニウム塩が好ましく、２級アミン、３級アミン、アンモニウム塩がより好ましい。
酸捕捉剤としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウム構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を好ましく挙げることができる。オニウム構造を有する場合、酸捕捉剤はアンモニウム、ジアゾニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウムなどから選択されるカチオンと、酸発生剤が発生する酸より酸性度の低い酸のアニオンとを有する塩であることが好ましい。
イミダゾール構造を有する酸捕捉剤としてはイミダゾール、２、４、５－トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２－フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
ジアザビシクロ構造を有する酸捕捉剤としては１、４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ－５－エン、１、８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７－エン等が挙げられる。オニウム構造を有する酸捕捉剤としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２－オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２－オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する酸捕捉剤としては、トリ（ｎ－ブチル）アミン、トリ（ｎ－オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する酸捕捉剤としては、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。ピリジン構造を有する酸捕捉剤としては、ピリジン、４－メチルピリジン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
好ましい酸捕捉剤の具体例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、ＤＡＢＣＯ（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミン、１，５－ジアミノペンタン、Ｎ－メチルヘキシルアミン、Ｎ－メチルジシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ―ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラブチルー１，６－ヘキサンジアミン、スペルミジン、ジアミノシクロヘキサン、ビス（２－メトキシエチル）アミン、ピペリジン、メチルピペリジン、ピペラジン、トロパン、Ｎ－フェニルベンジルアミン、１，２－ジアニリノエタン、２－アミノエタノール、トルイジン、アミノフェノール、ヘキシルアニリン、フェニレンジアミン、フェニルエチルアミン、ジベンジルアミン、ピロール、Ｎ－メチルピロール、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン等があげられる。
これらの酸捕捉剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る組成物は、酸捕捉剤を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸捕捉剤の含有量は、組成物の全固形分を基準として、通常は０．００１～１０質量％であり、好ましくは０．０１～５質量％である。
酸発生剤と酸捕捉剤との使用割合は、酸発生剤／酸捕捉剤（モル比）＝２．５～３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上であることが好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレリーフパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／酸捕捉剤（モル比）は、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
＜その他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、熱重合開始剤、無機粒子、紫外線吸収剤、有機チタン化合物、酸化防止剤、凝集防止剤、フェノール系化合物、他の高分子化合物、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、消泡剤、難燃剤など）等を配合することができる。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２－００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落番号０２３７）の記載、特開２００８－２５００７４号公報の段落番号０１０１～０１０４、０１０７～０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は本発明の樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤はノニオン型界面活性剤であってもよく、カチオン型界面活性剤であってもよく、アニオン型界面活性剤であってもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
フッ素系界面活性剤としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３２８に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００～５０，０００であり、５，０００～３０，０００であることがより好ましい。
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０－１６４９６５号公報の段落００５０～００９０および段落０２８９～０２９５に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、市販品としては、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ－１０１、ＲＳ－１０２、ＲＳ－７１８Ｋ等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３～４０質量％が好適であり、より好ましくは５～３０質量％であり、特に好ましくは７～２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤としては、それぞれ、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３２９～０３３４に記載の化合物が挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％が好ましく、０．００５～１．０質量％がより好ましい。
〔高級脂肪酸誘導体〕
本発明の樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で本発明の樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５５に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔熱重合開始剤〕
本発明の樹脂組成物は、熱重合開始剤を含んでもよく、特に熱ラジカル重合開始剤を含んでもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって樹脂及び重合性化合物の重合反応を進行させることもできるので、より耐溶剤性を向上できる。また、上述した光重合開始剤も熱により重合を開始する機能を有する場合があり、熱重合開始剤として添加することができる場合がある。
熱重合開始剤としては、公知のアゾ系化合物、公知の過酸化物系化合物等が挙げられる。アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができる。アゾ系化合物は、シアノ基を有する化合物であってもよく、シアノ基を有さない化合物であってもよい。過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、等を挙げることができる。
熱重合開始剤としては、市販品を用いることもでき、富士フイルム和光純薬（株）製のＶ－４０、Ｖ－６０１、ＶＦ－０９６、日油（株）製のパーへキシルＯ、パーへキシルＤ、パーへキシルＩ、パーヘキサ２５Ｏ、パーヘキサ２５Ｚ、パークミルＤ、パークミルＤ－４０、パークミルＤ－４０ＭＢ、パークミルＨ、パークミルＰ、パークミルＮＤ等が挙げられる。
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８－０６３５５４号公報の段落００７４～０１１８に記載されている化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
熱重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは０．５～１５質量％である。熱重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱重合開始剤を２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
〔無機粒子〕
本発明の樹脂組成物は、無機粒子を含んでもよい。無機粒子として、具体的には、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、ガラス、窒化ホウ素、窒化ホウ素ナノチューブ、ボロンカーボンナイトライド、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等を含むことができる。
上記無機粒子の平均粒子径としては、０．０１～２．０μｍが好ましく、０．０２～１．５μｍがより好ましく、０．０３～１．０μｍがさらに好ましく、０．０４～０．５μｍが特に好ましい。
無機粒子の上記平均粒子径は、一次粒子径であり、また体積平均粒子径である。体積平均粒子径は、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷＡＶＥ II ＥＸ－１５０（日機装社製）による動的光散乱法で測定できる。
上記測定が困難である場合は、遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法で測定することもできる。
〔紫外線吸収剤〕
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系などの紫外線吸収剤を使用することができる。
紫外線吸収剤の具体例としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３４１～０３４２に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明においては、上記各種の紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
〔有機チタン化合物〕
本実施形態の樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してもよい。樹脂組成物が有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる樹脂層を形成できる。
使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機基が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
有機チタン化合物の具体例を、以下のＩ）～ＶＩＩ）に示す：
Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、樹脂組成物の保存安定性がよく、良好な硬化パターンが得られることから、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレート化合物がより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等である。
ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
中でも、有機チタン化合物としては、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムが好ましい。
有機チタン化合物を配合する場合、その配合量は、特定樹脂１００質量部に対し、０．０５～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。配合量が０．０５質量部以上である場合、得られる硬化パターンに良好な耐熱性及び耐薬品性がより効果的に発現し、一方１０質量部以下である場合、組成物の保存安定性により優れる。
〔酸化防止剤〕
本発明の組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。添加剤として酸化防止剤を含有することで、硬化後の膜の伸度特性や、金属材料との密着性を向上させることができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。酸化防止剤の具体例としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３４８～０３５７に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
酸化防止剤の添加量は、樹脂に対し、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。添加量を０．１質量部以上とすることにより、高温高湿環境下においても伸度特性や金属材料に対する密着性向上の効果が得られやすく、また１０質量部以下とすることにより、例えば感光剤との相互作用により、樹脂組成物の感度が向上する。酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔凝集防止剤〕
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて凝集防止剤を含有してもよい。凝集防止剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
本発明においては、凝集防止剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、凝集防止剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、凝集防止剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
〔フェノール系化合物〕
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じてフェノール系化合物を含有してもよい。フェノール系化合物としては、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
本発明においては、フェノール系化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、フェノール系化合物を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、フェノール系化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
〔他の高分子化合物〕
他の高分子化合物としては、シロキサン樹脂、（メタ）アクリル酸を共重合した（メタ）アクリルポリマー、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂およびそれらの共重合体などが挙げられる。他の高分子化合物はメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基などの架橋基が導入された変性体であってもよい。
本発明においては、他の高分子化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、他の高分子化合物を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、他の高分子化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
＜樹脂組成物の特性＞
本発明の樹脂組成物の粘度は、樹脂組成物の固形分濃度により調整できる。塗布膜厚の観点から、１，０００ｍｍ２／ｓ～１２，０００ｍｍ２／ｓが好ましく、２，０００ｍｍ２／ｓ～１０，０００ｍｍ２／ｓがより好ましく、２，５００ｍｍ２／ｓ～８，０００ｍｍ２／ｓが更に好ましい。上記範囲であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。１,０００ｍｍ２／s以上であれば、例えば再配線用絶縁膜として必要とされる膜厚で塗布することが容易であり、１２,０００ｍｍ２／s以下であれば、塗布面状に優れた塗膜が得られる。
＜樹脂組成物の含有物質についての制限＞
本発明の樹脂組成物の含水率は、２．０質量％未満であることが好ましく、１．５質量％未満であることがより好ましく、１．０質量％未満であることが更に好ましい。２．０％未満であれば、樹脂組成物の保存安定性が向上する。
水分の含有量を維持する方法としては、保管条件における湿度の調整、保管時の収容容器の空隙率低減などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、銅、クロム、ニッケルなどが挙げられるが、有機化合物と金属との錯体として含まれる金属は除く。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
ハロゲン原子の含有量を調節する方法としては、イオン交換処理などが好ましく挙げられる。
本発明の樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や本発明の樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜合成例１；ポリマーＰ－１の合成＞
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）７．７６ｇ（２５ミリモル）および３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６．２３ｇ（２５ミリモル）を反応容器に入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３．４ｇ及びγ－ブチロラクトン１００ｍＬを加えた。室温下で撹拌しながら、ピリジン７．９１ｇを加えることにより、反応混合物を得た。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、更に１６時間静置した。
次に、氷冷下において、反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０．６ｇ（９９．９ミリモル）をγ－ブチロラクトン３０ｍＬに溶解した溶液を、撹拌しながら４０分かけて加えた。続いて、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９．３ｇ（４６ミリモル）をγ－ブチロラクトン３５０ｍＬに懸濁した懸濁液を、撹拌しながら６０分かけて加えた。
更に室温で２時間撹拌した後、エチルアルコール３ｍＬを加えて１時間撹拌した。その後、γ－ブチロラクトン１００ｍＬを加えた。反応混合物に生じた沈殿物を、ろ過により取り除き、反応液を得た。
得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾取し、テトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を３リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾取した後に真空乾燥することにより、粉末状のポリマーＰ－１を得た。
このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２３，０００であった。
ポリマーＰ－１は下記構造の樹脂である。括弧の添字は各繰り返し単位のモル比を表す。
＜合成例２；ポリマーＰ－２の合成＞
２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’－オキシジフタル酸無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１６．８ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２０．４ｇ（２５８ミリモル）のピリジンと、１００ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を冷却し、１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ２を２時間かけて加えた。次いで、１００ｍＬのＮ－メチルピロリドンに１２．７４ｇ（６０．０ミリモル）の２，２’－ジメチルビフェニル‐４，４’－ジアミンを溶解させた溶液を、－５～０℃の温度範囲に調整しつつ、２時間かけて反応混合物に滴下した。反応混合物を０℃で１時間反応させたのち、エタノールを７０ｇ加えて、室温で１時間撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体混合物を５，０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体をろ過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再びろ過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、２日間乾燥した。このポリイミド前駆体（ポリマーＰ－２）の重量平均分子量は、２９，０００であった。
ポリマーＰ－２は下記構造の樹脂である。
＜合成例３；ポリマーＰ－３の合成＞
２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’－オキシジフタル酸無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１６．８ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２０．４ｇ（２５８ミリモル）のピリジンと、１００ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例２と同様にＮ－メチルピロリドンに４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、反応混合物に滴下し、その後得た反応混合物を精製、乾燥した。このポリイミド前駆体（ポリマーＰ－３）の重量平均分子量は、１８，０００であった。
ポリマーＰ－３は下記構造の樹脂である。
表１又は表２に記載のとおり各成分を混合し、均一な溶液に調製した。得られた溶液を、細孔の幅が２０μｍのフィルターを通して圧力０．４ＭＰａにて、加圧ろ過し、樹脂組成物（組成物１～２０）を得た。
具体的には、表に記載の成分の含有量は、表に記載の量（質量部）とした。また、表中、「－」の記載は該当する成分を組成物が含有していないことを示している。
表に記載の略語の詳細は下記の通りである。
〔樹脂〕
・Ｐ－１～Ｐ－３：上記で合成したポリマーＰ－１～Ｐ－３
〔重合性化合物〕
・Ｂ－１：テトラエチレングリコールジメタクリレート（Ａｒｋｅｍａ社製）
・Ｂ－２：ＯＧＳＯＬ ＥＡ－０２００（大阪ガスケミカル（株）製）
・Ｂ－３：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬社製）
〔開始剤〕
・Ｃ－１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ－０１（ＢＡＳＦ社製）
・Ｃ－２：パークミルＤ（日油社製）
・Ｃ－３：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ７８４
〔金属接着性改良剤〕
・Ｄ－１：Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］マレインアミド酸
・Ｄ－２：Ｘ－１２－１２９３（信越化学工業（株）製）
・Ｄ－３：ＫＲ－５１３（信越化学工業（株）製）
〔マイグレーション抑制剤〕
・Ｅ－１：５－アミノテトラゾール
・Ｅ－２～Ｅ－５：下記構造の化合物
〔重合禁止剤〕
・Ａ－１：４ＭｅＨＱ（４－メトキシフェノール）
〔塩基発生剤〕
・Ｇ－１：下記化合物

・Ｇ－２：下記化合物
〔溶剤〕
・Ｈ－１：ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）
・Ｈ－２：ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）
・Ｈ－３：γ－バレロラクトン
・Ｈ－４：３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド
〔フィラー〕
・Ｆ－１：窒化ホウ素／３Ｍ社製、Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ００１（平均粒子径：５００ｎｍ）
・Ｆ－２：アルミナ／住友化学製、スミコランダムＡＡ－０３ＮＦ（平均粒子径：２５０ｎｍ）
・Ｆ－３：アルミナ／住友化学製、ＮＸＡ－１５０（平均粒子径：１５０ｎｍ）
・Ｆ－４：アルミナ／住友化学製、ＮＸＡ－１００（平均粒子径：１００ｎｍ）
＜基板の作製＞
めっきにて以下のサイズ、金属種を持つピラー基板を作製した。
ａ）ピッチ；４５μｍ、銅ピラー径;１０μｍ、銅ピラー高;１０μｍｂ）ピッチ；４５μｍ、銅／錫ピラー径;２０μｍ、銅／錫ピラー高;２／８μｍ、シリコンウエハ、銅、錫がこの順に形成されている。
ｃ）８インチシリコンウエハ上に厚さ５μｍのＳｉＯ２膜をＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）で形成し、フォトリソグラフィおよびドライエッチングによりピッチ４５μｍ、直径２０μｍのホールパターンを正方配列で形成した。ホールパターンを形成した面に対してチタンおよび銅の薄層をＣＶＤで順に形成した後、めっきによってホールパターン内に銅を充填した。その後、パターン内に銅が充填されたＳｉＯ２膜を内部の銅とともに厚さ３μｍになるまでＣＭＰによって研磨した。
作製したピラー基板の詳細を以下に説明する。
図６（ａ）は上記ａ）の概略断面図である。
図６（ａ）において、１０は基板を、１２は銅により形成された配線端子（ピラ－）をそれぞれ表す。
図６（ａ）中、各ピラーにおけるピラーの直径ｄの算術平均値がピラー径であり、ａ）においては１０μｍである。
図６（ａ）中、各ピラーにおけるピラーの間隔ｐの算術平均値がピッチであり、ａ）においては４５μｍである。
図６（ａ）中、各ピラーにおけるピラーの高さｈの算術平均値がピラー高であり、ａ）においては１０μｍである。
図６（ｂ）は上記ｂ）の概略断面図である。
図６（ｂ）において、１０は基板を、１２は配線端子を表しており、配線端子１２は錫により形成されたピラー（導通路）１４、銅により形成されたピラ－（電極）１６から形成されている。
図６（ｂ）中、各ピラーにおけるピラーの直径ｄの算術平均値がピラー径であり、ｂ）においては２０μｍである。
図６（ｂ）中、各ピラーにおけるピラーの間隔ｐの算術平均値がピッチであり、ｂ）においては４５μｍである。
図６（ｂ）中、各ピラーにおける導通路の高さｈ１の算術平均値が錫ピラー高であり、ｂ）においては８μｍである。
図６（ｂ）中、各ピラーにおける電極の高さｈ２の算術平均値が銅ピラー高であり、ｂ）においては２μｍである。
＜基板/基板積層体（接合体）の作製（実施例１～１１、１５～１９、比較例１及び２）＞
実施例１～１１、１５～１９では、基板ＡおよびＢに表に記載の各組成物を用い、１５μｍ膜厚となるよう塗布し、１００℃で５分間ベークした。さらに表の「成膜温度」、「成膜時間」の欄に記載の温度、時間の条件で追加ベークし、ポリイミド含有前駆体部を得た。その後不二越機械工業（株）製ＣＭＰ(Chemical Mechanical Polishing)を用い、表面を残膜５μｍになるようポリイミド含有前駆体部の表面の平坦化を行なった。その後、ダイシング機にて５ｍｍ角にカットしてチップを作成し、東レエンジニアリング社製フリップチップボンダ―を用い表に記載した「接合温度」、「接合時間」、「加圧力」の欄に記載の条件にて接合した。その後、最大剥離抗力を測定した。
これらの例においては基板Ａであるチップと基板Ｂであるチップとが接合されているため、表中の「接合」の欄には「チップ・チップ」と記載した。
＜基板/基板積層体（接合体）の作製(実施例１２、１３)＞
実施例１２及び１３では、基板Ａに組成物６を用い、１５μｍ膜厚となるよう塗布し、１００℃で５分間ベークした。さらに表の「成膜温度」、「成膜時間」の欄に記載の温度、時間の条件で追加ベークし、ポリイミド含有前駆体部を得た。その後不二越機械工業（株）製ＣＭＰを用い、表面を残膜５μｍになるようポリイミド含有前駆体部の表面の平坦化を行なった。更にポリイミド含有前駆体部の側の面をダイシングテープに張り付け、シリコン基板の残膜が５０μｍになるよう研磨機にて研磨し、ダイシング機にて５ｍｍ角にカットした。その後東レエンジニアリング社製フリップチップボンダーを用い、実施例１２の場合は３枚接合し、実施例１３の場合は６枚接合した。接合条件は表の「接合温度」、「接合時間」、「加圧力」の欄に記載の条件で実施した。その後、最大剥離抗力を測定した。これらの実施例においては基板Ａであるチップが３枚又は６枚接合されているため、表中の「接合」の欄には「チップ・チップ×３」又は「チップ・チップ×６」と記載した。
＜基板/基板積層体（接合体）の作製(実施例１４)＞
実施例１４では、表に記載の基板Ａ及び基板Ｂに、表に記載の各組成物を用い、１５μｍ膜厚となるよう塗布し、１００℃で５分間ベークした。さらに表の「成膜温度」、「成膜時間」の欄に記載の温度、時間の条件で追加ベークし、ポリイミド含有前駆体部を得た。その後不二越機械工業（株）製ＣＭＰを用い、表面を残膜５μｍになるようポリイミド含有部の表面の平坦化を行なった。その後、基板Ｂと基板Ａのポリイミド面をＥＶＧ社製ボンダー５４０で基板同士の接合を実施した。接合条件は表の「接合温度」、「接合時間」、「加圧力」の欄に記載の条件で実施した。接合後、ダイシング機にて５ｍｍ角にカットし、最大剥離抗力を測定した。この実施例においては基板Ａであるウエハ（基板ａ）と基板Ｂであるウエハ（基板ｃ）とが接合されているため、表中の「接合」の欄には「ウエハ・ウエハ」と記載した。
＜基板/基板積層体（接合体）の作製(実施例２０～２２)＞
実施例２０では、表に記載の基板Ａ及び基板Ｂに、表に記載の各組成物を用い、７．５μｍ膜厚となるよう塗布し、１００℃で５分間ベークした。さらにｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光を行った。その後の「成膜温度」、「成膜時間」の欄に記載の温度、時間の条件で追加ベークし、１層目のポリイミド含有前駆体部を得た。さらに、１層目のポリイミド含有前駆体部の上に、上記塗布から追加ベークのプロセスを繰り返し、２層塗布を実施した。その後は実施例１９と同様に処理を実施した。実施例２１、２２も上記と同様に処理を実施した。
＜基板／基板積層体（接合体）の作製（実施例２３、２４）＞
実施例２３及び２４では、表に記載の基板Ａに、表に記載の各組成物を用い、１５μｍ膜厚となるよう塗布し、１００℃で５分間ベークした。さらに表の「成膜温度」、「成膜時間」の欄に記載の温度、時間の条件で追加ベークし、ポリイミド含有前駆体部を得た。その後不二越機械工業（株）製ＣＭＰを用い、表面を残膜５μｍになるようポリイミド含有部の表面の平坦化を行なった。その後、ダイシング機にて５ｍｍ角にカットしてチップを作成し、東レエンジニアリング社製フリップチップボンダ―を用い表に記載した「接合温度」、「接合時間」、「加圧力」の欄に記載の条件にて接合した。その後、最大剥離抗力を測定した。
この実施例においては基板Ａであるチップ（基板ａ）と基板Ｂであるチップ（基板ｃ）とが接合されているため、表中の「接合」の欄には「チップ・チップ」と記載した。
＜基板/基板積層体（接合体）の作製(実施例２５及び２６)＞
＜ＴＥＧ（Test Element Group）チップ＞
前記ピラー基板のピラーの下にＣｕ配線を有するＴＥＧウエハとインターポーザーウエハを用意した。これらの内部には、導通抵抗を測定するデイジーチェインパターンを含む。
ＴＥＧウエハのピッチ；７μｍ、銅／錫ピラー径;３．５μｍ、銅／錫ピラー高;１／３μｍ、シリコンウエハ、ＳｉＯ２、銅、錫がこの順に形成されている。
インターポーザーは周囲に取出し配線を含むためチップサイズは１０ｍｍ四方のものを用意した。
インターポーザーのピッチ；７μｍ、銅ピラー径;４μｍ、シリコンウエハ、ＳｉＯ２、銅、がこの順に形成されている。
インターポーザーは錫ピラーを形成せず、銅とＳｉＯ２が同一平面状になるように不二越機械工業（株）製ＣＭＰを用い平坦化を行なった。
実施例２５及び２６では、表に記載の基板Ａ（ＴＥＧウエハ）に、表に記載の各組成物を用い、１５μｍ膜厚となるよう塗布し、１００℃で５分間ベークした。さらに表の「成膜温度」、「成膜時間」の欄に記載の温度、時間の条件で追加ベークし、ポリイミド含有前駆体部を得た。その後不二越機械工業（株）製ＣＭＰを用い、表面を残膜３μｍになるようポリイミド含有部の表面の平坦化を行なった。その後、ダイシング機にて基板Ａは５ｍｍ角に、基板Ｂは１０ｍｍ角にカットしてチップを作成し、東レエンジニアリング社製フリップチップボンダーを用い、表に記載した「接合温度」、「接合時間」、「加圧力」の欄に記載の条件にて接合した。
図７～図８は上記実施例２５及び２６で行った操作の詳細を示す概略断面図である。
図７（ａ）は基板Ａ（ＴＥＧウエハ）６０の概略断面図である。基板Ａ６０は、シリコンウエハ６１上にＳｉＯ２層６２と電極（デイジーチェインパターン）６３を備えている。また、電極６３はＣｕ配線６３ａと、Ｃｕ配線６３ａのＳｉＯ２層６２から露出した部分に形成された錫ピラー６３ｂにより形成されている。ＴＥＧウエハにおけるピッチ、銅／錫ピラー径、銅／錫ピラー高は上述の通りである。
図７（ｂ）は表に記載の組成物を用いてポリイミド含有前駆体部６４を形成した後に、平坦化を行った状態を示している。
図７（ｃ）は図７（ｂ）に記載の基板Ａ６０を上記ダイシング機にてカットし、５ｍｍ角にしたチップ６５の概略断面図である。幅Ｗ１が５ｍｍである。
図８（ａ）は基板Ｂ（インターポーザーウエハ）７０の概略断面図である。基板Ｂ７０は、シリコンウエハ７１上にＳｉＯ２層７２と電極（デイジーチェインパターン）７３を備えている。電極７３は銅により形成されており、インターポーザウエハにおけるピッチ、銅ピラー径は上述の通りである。
図８（ｂ）は図８（ａ）に記載の基板Ｂ７０を上記ダイシング機にてカットし、１０ｍｍ角にしたチップ７４を示している。幅Ｗ２が１０ｍｍである。
図８（ｃ）はチップ６５とチップ７４とを上記方法により接合した状態を示している。ここで、電極７３における端子ａ及び端子ｂの間の電気抵抗を確認することにより、電極６３及び電極７３により形成される回路が導通しているか否かを判定することができる。
この実施例においては基板Ａであるチップ（ＴＥＧチップ））と基板Ｂであるチップ（インターポーザーチップ）とが接合されているため、表中の「接合」の欄には「チップ・チップ」と記載した。
＜基板／基板積層体（接合体）の作製（実施例２７～３１）＞
実施例２７～３１では、表に記載の基板Ａに、表に記載の各組成物を用い、１５μｍ膜厚となるよう塗布し、１００℃で５分間ベークした。さらに表の「成膜温度」、「成膜時間」の欄に記載の温度、時間の条件で追加ベークし、ポリイミド含有前駆体部を得た。その後不二越機械工業（株）製ＣＭＰを用い、表面を残膜５μｍになるようポリイミド含有部の表面の平坦化を行なった。その後、ダイシング機にて５ｍｍ角にカットしてチップを作成し、東レエンジニアリング社製フリップチップボンダ―を用い表に記載した「接合温度」、「接合時間」、「加圧力」の欄に記載の条件にて接合した。その後、得られた各基板積層体をオーブンを用い、表に記載した「アニール温度」、「アニール時間」、「アニール雰囲気」の欄に記載の条件にて加熱処理をした。その後、最大剥離抗力を測定した。この実施例においては基板Ａであるチップ（基板ａ））と基板Ｂであるチップ（基板b））とが接合されているため、表中の「接合」の欄には「チップ・チップ」と記載した。
最大剥離抗力の測定方法は、下記の「最大剥離抗力の評価」に記載の測定方法と同様の測定方法とし、評価結果は表の「アニール後最大剥離抗力」の欄に記載した。評価基準は以下の通りとした。
最大剥離抗力が大きいほど、接合体は接着性に優れているといえる。
また、アニール工程後のポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率を後述の「接合後環化率」と同様の測定方法により測定し、表の「アニール後環化率」の欄に記載した。数値の単位は「％」である。
－評価基準－
Ｓ：最大剥離抗力が４００ｋｇ／ｃｍ２以上であった。
Ａ：最大剥離抗力が１００ｋｇ／ｃｍ２以上４００ｋｇ／ｃｍ２未満であった。
Ｂ：最大剥離抗力が１００ｋｇ／ｃｍ２未満、７０ｋｇ／ｃｍ２以上であった。
Ｃ：最大剥離抗力が７０ｋｇ／ｃｍ２未満、４０ｋｇ／ｃｍ２以上であった。
Ｄ：最大剥離抗力が４０ｋｇ／ｃｍ２未満であった。
＜最大剥離抗力の評価＞
得られた各基板積層体をダイシング機を用い５ｍｍ×５ｍｍのサイズにカットし、ＸＹＺＴＥＣ社製ｃｏｎｄｏｒ Ｓｉｇｍａダイテスターを用いて、シェアツールを用いて７ｍｍ×７ｍｍのサイズの最大剥離抗力（ｋｇ／ｃｍ２）を計測した。１水準につき５つの試験片を作製し、各５回の計測を行い、その算術平均値を採用した。最大剥離抗力は下記の４段階で評価した。評価結果は、表の「最大剥離抗力」の欄に記載した。最大剥離抗力が大きいほど、接合体は接着性に優れているといえる。
Ａ：最大剥離抗力が１００ｋｇ／ｃｍ２以上であった。
Ｂ：最大剥離抗力が１００ｋｇ／ｃｍ２未満、７０ｋｇ／ｃｍ２以上であった。
Ｃ：最大剥離抗力が７０ｋｇ／ｃｍ２未満、４０ｋｇ／ｃｍ２以上であった。
Ｄ：最大剥離抗力が４０ｋｇ／ｃｍ２未満であった。
＜環化率の測定＞
基板Ａ上に形成されたポリイミド含有前駆体部、及び、基板Ｂ上に形成された第２のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率を上述の測定方法により測定し、それぞれ、表の「接合前環化率」の欄に記載した。
また、接合後のポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率を上述の測定方法により測定し、表の「接合後環化率」の欄に記載した。それぞれの数値の単位は「％」である。
＜導通信頼性の評価＞
インターポーザーのデイジーチェインパターン部分のパッド（すなわち、図８（ｃ）における端子ａ及び端子ｂ）に抵抗測定用の信号線を半田付けし、半田付けしたサンプルを１２５℃×２４ｈで乾燥し、更に８５℃×６０％ＲＨ×１６８時間の吸湿処理を行った。次いで、半田リフロー処理工程（最大温度２６５℃）を３回通した。
以上の履歴を経たサンプルを（－６５℃／＋１５０℃）の条件の温度サイクル試験に供した。
抵抗値は、１００サイクル毎に測定し、１０００サイクルまで測定した。その結果、抵抗値の変化率が、５％未満のものを「Ａ」と評価し、５％以上４０％未満のものを「Ｂ」と評価し、４０％以上変化したものを「Ｃ」と評価した。また、導通信頼性の欄が無いか、又は、「－」と記載した例においては導通信頼性の評価を行わなかった。結果を下記表に示す。
上記表の結果から明らかなとおり、本発明の接合体の製造方法によれば、最大剥離抗力が大きい接合体が得られた。
ポリイミド含有前駆体部において既に環化率が１００％である比較例１においては、最大剥離抗力が小さいことがわかる。
また、上記表の結果から明らかなとおり、ピラーの最表面に形成した錫の融点（２３１．９℃）以上の温度で接合を行うことで良好な導通信頼性が得られることがわかった。
１ 基板Ａ（下地基板、ドーターチップ）
１ｘ シリコンウエハ
１ｙ ポリイミド含有前駆体部配設基板
１ｚ 積層体
２ 基板Ｂ（マザーチップ）
２ａ 基板Ｂにおける第２のポリイミド含有前駆体部の表面
２ｘ シリコンウエハ
２ｙ スルーホール電極
３１ 電極（金属部）
３１ａ 電極の先端
３２ 電極（金属部）
４ 樹脂組成物層
４ａ ポリイミド含有前駆体部の表面（平坦化前）
４ｂ ポリイミド含有前駆体部の表面（平坦化後）
４１ ポリイミド含有前駆体部
４２ 第２のポリイミド含有前駆体部
５１ ポリイミド含有部
８ 電子回路領域
１０ 基板
１２ 配線端子Ａ
１４ 導通路
１６ 電極
６０ 基板Ａ（ＴＥＧウエハ）
６１ シリコンウエハ
６２ ＳｉＯ２層
６３ 電極（デイジーチェインパターン）
６３ａ Ｃｕ配線
６３ｂ 錫ピラー
６４ ポリイミド含有前駆体部
６５ チップ
７０ 基板Ｂ（インターポーザーウエハ）
７１ シリコンウエハ
７２ ＳｉＯ２層
７３ 電極（デイジーチェインパターン）
７４ チップ
８１ 電子回路
９０ 半導体デバイス
９１ ボンディングフィルム
９３ はんだ電極（バンプ）
９４ アンダーフィル
９５ 封止樹脂
９６ ワイヤボンディング
９７ａ 基板電極
９７ｂ ワイヤボンディングパッド
９８ ベース基板
９９ はんだボール
１００ 接合体
１０１ａ～１０１ｄ 半導体素子
１０１ 接合体
１０２ｂ～１０２ｄ 貫通電極
１０３ａ～１０３ｅ 金属バンプ
１０５ 再配線層
１１０、１１０ａ、１１０ｂ 樹脂層
１１５ 絶縁層
１２０ 配線基板
１２０ａ 表面電極
２００ 半導体デバイス
ａ 端子
ｂ 端子
ｄ ピラーの直径
ｐ ピラーの間隔
ｈ ピラーの高さ
ｈ１ 導通路の高さ
ｈ２ 電極の高さ
Ｗ１ チップの幅
Ｗ２ チップの幅

Claims (29)

  1. 配線端子を備える面を有する基板Ａを準備する工程、
    前記基板Ａの前記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部を形成するポリイミド含有前駆体部形成工程、
    配線端子を備える面を有する基板Ｂを準備する工程、及び、
    前記基板Ａのポリイミド含有前駆体部を有する面と、前記基板Ｂの前記配線端子を備える面とを接合する接合工程、
    を含み、
    前記接合工程前の前記ポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、前記接合工程後に接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差が５％以上であり、
    前記接合工程前の前記ポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率が４０～９０％である
    接合体の製造方法。
  2. 配線端子を備える面を有する基板Ａを準備する工程、
    前記基板Ａの前記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部を形成するポリイミド含有前駆体部形成工程、
    配線端子を備える面を有する基板Ｂを準備する工程、及び、
    前記基板Ａのポリイミド含有前駆体部を有する面と、前記基板Ｂの前記配線端子を備える面とを接合する接合工程、
    を含み、
    前記接合工程前の前記ポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、前記接合工程後に接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差が５％以上であり、
    前記接合工程における接合温度が、前記基板Ａの前記配線端子の融点以上、かつ、前記基板Ｂの前記配線端子の融点以上である
    接合体の製造方法。
  3. 配線端子を備える面を有する基板Ａを準備する工程、
    前記基板Ａの前記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部を形成するポリイミド含有前駆体部形成工程、
    配線端子を備える面を有する基板Ｂを準備する工程、及び、
    前記基板Ａのポリイミド含有前駆体部を有する面と、前記基板Ｂの前記配線端子を備える面とを接合する接合工程、
    を含み、
    前記接合工程前の前記ポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、前記接合工程後に接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差が５％以上であり、
    前記基板Ｂの前記配線端子を備える面上に第２のポリイミド含有前駆体部を形成する第２のポリイミド含有前駆体部形成工程をさらに含み、
    前記第２のポリイミド含有前駆体部形成工程と、前記接合工程とをこの順に含み、
    前記接合工程前の前記第２のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率が４０～９０％である
    接合体の製造方法。
  4. 前記接合工程前の前記ポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率が４０～９０％である、請求項２又は３に記載の接合体の製造方法。
  5. 前記接合工程後の前記接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率が９１～１００％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
  6. 前記接合工程における接合温度が３８０℃以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
  7. 前記接合工程における接合温度が、前記基板Ａの前記配線端子の融点以上、かつ、前記基板Ｂの前記配線端子の融点以上である、請求項１又は３に記載の接合体の製造方法。
  8. 前記ポリイミド含有前駆体部形成工程は、
    基板Ａの前記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部形成用組成物を適用すること、及び、
    適用した前記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物を、前記基板Ａの前記配線端子の融点未満で加熱することを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
  9. 前記基板Ａの形態がウエハである、請求項１～３のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
  10. 前記基板Ｂの形態がチップである、請求項１～３のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
  11. 前記基板Ｂの形態がウエハである、請求項１～３のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
  12. 前記基板Ａのポリイミド含有前駆体部の表面を平坦化する平坦化工程をさらに含み、
    前記ポリイミド含有前駆体部形成工程と、前記平坦化工程と、前記接合工程とをこの順に含む請求項１～３のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
  13. 前記接合工程において、前記基板Ａの前記ポリイミド含有前駆体部を有する面に含まれる電極と、前記基板Ｂの前記配線端子を備える面における電極とが直接接するように接合する、請求項１～３のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
  14. 前記基板Ｂの前記配線端子を備える面上に第２のポリイミド含有前駆体部を形成する第２のポリイミド含有前駆体部形成工程をさらに含み、
    前記第２のポリイミド含有前駆体部形成工程と、前記接合工程とをこの順に含む請求項１又は２に記載の接合体の製造方法。
  15. 前記接合工程前の前記第２のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、前記接合工程後の前記接合部に形成される前記ポリイミド含有部に含まれるポリイミドの環化率との差が５％以上である、請求項１４に記載の接合体の製造方法。
  16. 前記接合工程前の前記第２のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率が４０～９０％である、請求項１４に記載の接合体の製造方法。
  17. 前記基板Ｂが、前記基板Ｂの前記配線端子の間に無機絶縁膜を備える、請求項１～３のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
  18. 前記ポリイミド含有前駆体部形成工程が、前記基板Ａの前記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部形成用組成物を適用する工程であり、
    前記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物が、ポリイミド前駆体及び溶剤を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
  19. 前記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物が、マイグレーション抑制剤を含む、請求項１８に記載の接合体の製造方法。
  20. 前記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物が、環構造を有する重合性化合物を含む、請求項１８に記載の接合体の製造方法。
  21. 前記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物が、単独重合体のガラス転移温度が２００℃以上である重合性化合物を含む、請求項１８に記載の接合体の製造方法。
  22. 前記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物が、フィラーを含む、請求項１８に記載の接合体の製造方法。
  23. 配線端子を備える面を２つ以上有する基板Ｃを準備する工程、
    配線端子を備える面を有する複数個の基板Ｄを準備する工程、
    前記基板Ｃ及び基板Ｄの少なくとも一方の前記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部を形成するポリイミド含有前駆体部形成工程、及び、
    前記基板Ｃの前記配線端子を備える面のうち少なくとも２つのそれぞれに、前記基板Ｄの前記配線端子を備える面を接合する接合工程、
    を含み、
    前記接合工程における複数の接合部はいずれも、前記ポリイミド含有前駆体部を含み、
    少なくとも１つの接合部は、前記接合工程前のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、前記接合工程後に前記接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差が５％以上であり、
    前記接合工程前の前記ポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率が４０～９０％である
    積層体の製造方法。
  24. 配線端子を備える面を２つ以上有する基板Ｃを準備する工程、
    配線端子を備える面を有する複数個の基板Ｄを準備する工程、
    前記基板Ｃ及び基板Ｄの少なくとも一方の前記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部を形成するポリイミド含有前駆体部形成工程、及び、
    前記基板Ｃの前記配線端子を備える面のうち少なくとも２つのそれぞれに、前記基板Ｄの前記配線端子を備える面を接合する接合工程、
    を含み、
    前記接合工程における複数の接合部はいずれも、前記ポリイミド含有前駆体部を含み、
    少なくとも１つの接合部は、前記接合工程前のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、前記接合工程後に前記接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差が５％以上であり、
    前記接合工程における接合温度が、前記基板Ｃの前記配線端子の融点以上、かつ、前記基板Ｄの前記配線端子の融点以上である
    積層体の製造方法。
  25. 前記ポリイミド含有前駆体部がフィラーを含む、請求項２３又は２４に記載の積層体の製造方法。
  26. 請求項１～３のいずれか１項に記載の接合体の製造方法を含む、デバイスの製造方法。
  27. 配線端子を備える面を有する基板Ａを準備する工程、
    前記基板Ａの前記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部を形成するポリイミド含有前駆体部形成工程、
    配線端子を備える面を有する基板Ｂを準備する工程、及び、
    前記基板Ａのポリイミド含有前駆体部を有する面と、前記基板Ｂの前記配線端子を備える面とを接合する接合工程、
    を含む接合体の製造方法に使用されるポリイミド含有前駆体部形成用組成物であって、
    前記ポリイミド含有前駆体部は前記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物から形成される部材であり、
    前記接合工程前の前記ポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、前記接合工程後に接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差が５％以上であり、
    前記接合工程前の前記ポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率が４０～９０％である、
    ポリイミド含有前駆体部形成用組成物。
  28. 前記接合工程後の前記接合部に形成される前記ポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率が９１～１００％である、請求項２７に記載のポリイミド含有前駆体部形成用組成物。
  29. フィラーを更に含む、請求項２７又は２８に記載のポリイミド含有前駆体部形成用組成物。
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