WO2022230899A1 - 接合体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、樹脂組成物。 - Google Patents

接合体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、樹脂組成物。 Download PDF

Info

Publication number
WO2022230899A1
WO2022230899A1 PCT/JP2022/018934 JP2022018934W WO2022230899A1 WO 2022230899 A1 WO2022230899 A1 WO 2022230899A1 JP 2022018934 W JP2022018934 W JP 2022018934W WO 2022230899 A1 WO2022230899 A1 WO 2022230899A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
filler
acid
carbon atoms
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/018934
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敦 中村
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2023517573A priority Critical patent/JPWO2022230899A1/ja
Priority to CN202280031212.9A priority patent/CN117203746A/zh
Priority to KR1020237036904A priority patent/KR20230162964A/ko
Publication of WO2022230899A1 publication Critical patent/WO2022230899A1/ja

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/26Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/31Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L24/32Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013Fillers, pigments or reinforcing additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10Metal compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28Nitrogen-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38Boron-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/60Attaching or detaching leads or other conductive members, to be used for carrying current to or from the device in operation
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/26Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/28Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L24/29Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/15Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process
    • H01L2224/16Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/161Disposition
    • H01L2224/16135Disposition the bump connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip
    • H01L2224/16145Disposition the bump connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip the bodies being stacked
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099Material
    • H01L2224/2919Material with a principal constituent of the material being a polymer, e.g. polyester, phenolic based polymer, epoxy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321Disposition
    • H01L2224/32135Disposition the layer connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip
    • H01L2224/32145Disposition the layer connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip the bodies being stacked
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321Disposition
    • H01L2224/32151Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32225Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481Disposition
    • H01L2224/48151Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48225Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • H01L2224/48227Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation connecting the wire to a bond pad of the item
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732Location after the connecting process
    • H01L2224/73201Location after the connecting process on the same surface
    • H01L2224/73203Bump and layer connectors
    • H01L2224/73204Bump and layer connectors the bump connector being embedded into the layer connector
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732Location after the connecting process
    • H01L2224/73251Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265Layer and wire connectors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/80Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/83Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
    • H01L2224/838Bonding techniques
    • H01L2224/8385Bonding techniques using a polymer adhesive, e.g. an adhesive based on silicone, epoxy, polyimide, polyester
    • H01L2224/83855Hardening the adhesive by curing, i.e. thermosetting
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/80Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L24/83Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/151Die mounting substrate
    • H01L2924/153Connection portion
    • H01L2924/1531Connection portion the connection portion being formed only on the surface of the substrate opposite to the die mounting surface
    • H01L2924/15311Connection portion the connection portion being formed only on the surface of the substrate opposite to the die mounting surface being a ball array, e.g. BGA
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181Encapsulation

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a bonded body, a method for manufacturing a semiconductor device, and a resin composition.
  • Electronic devices such as mobile phones and tablet terminals are getting smaller and smaller, while their functions are diversifying.
  • electronic circuits incorporated in electronic devices are required to be further miniaturized, highly integrated, and mounted at high density.
  • Packaging technologies such as SIP (System in Package), MCM (Multi Chip Module), and POP (Package on Package) are attracting attention as technologies that achieve miniaturization while maintaining high performance and reliability with multiple functions. . Since these techniques can reduce the number of parts and simplify the semiconductor manufacturing process, they are also expected to reduce the cost of electronic devices.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a typical COC.
  • the COC in this example comprises a daughter chip (first substrate) 1 and a mother chip (second substrate) 2 .
  • An electronic circuit (not shown) and flip chip electrodes (not shown) are formed on the mother chip 2 , and the daughter chip 1 is supported and connected via solder electrodes (bumps) 93 .
  • the periphery of the solder electrode 93 is filled with an underfill 94 to ensure insulation.
  • the mother chip 2 is mounted on the base substrate 98 while maintaining insulation by being adhered to the base substrate 98 by the bonding film 91 .
  • the electrical connection is made through wire bonding pad 97b, wire bonding 96 and substrate electrode 97a.
  • Such a COC structure is sealed with a sealing resin 95 to form a semiconductor device 90 .
  • the semiconductor device 90 is provided with solder balls 99, through which it is incorporated into electronic equipment. Further, by further applying this flip-chip mounting technique, techniques and materials for three-dimensional mounting using TSV (Through Silicon Via) are being studied (Non-Patent Document 1).
  • the underfill 94 is filled in the gap. Therefore, a fluid resin is used as the material forming the underfill, and the resin is cured and molded after being filled between the solder bumps.
  • members such as wire bonding pads 97b around the COC, and it is not easy to fill the underfill without contaminating the surfaces of these members.
  • the pitch of solder bumps is becoming narrower as circuits become more highly integrated. It is difficult to reliably fill the underfill during this time. Further, such underfilling is only used to mitigate physical damage and improve connection reliability.
  • the present invention provides a method for manufacturing a bonded body comprising a filler-containing layer having excellent thermal conductivity, a method for manufacturing a semiconductor device including the bonded body obtained by the above manufacturing method, and a resin composition used in the above manufacturing method.
  • the purpose is to provide goods.
  • a method for producing a joined body comprising: joining a surface having a filler-containing layer of the laminate and at least part of the wiring terminals of the substrate B.
  • the step of forming the filler-containing layer includes applying a resin composition containing at least one resin selected from the group consisting of a binder and a binder precursor and a filler to the convex portion of the substrate A.
  • the method for producing a joined body according to ⁇ 1> which is a step including applying on the surface having the conjugate.
  • the method for producing a joined body according to ⁇ 2>, wherein the step of forming the filler-containing layer includes heating the composition at a temperature of 150 to 300° C. after the application.
  • the TTV of the filler-containing layer in the laminate is 10 ⁇ m or less, and the TTV is defined as dividing a region 1 mm or more inward from the edge of the filler-containing layer into 2 mm square sections, and dividing each section into one side.
  • T1-T2 Measure the maximum thickness (T1) between one surface and the other surface and the minimum thickness (T2) between one surface and the other surface, and the film thickness difference (T1-T2) for each section is calculated, and each section is ranked in descending order of the film thickness difference (T1-T2), and from the highest section to the largest section in order of the film thickness difference, the number of sections corresponding to 10% of the total number of sections and the lowest section Section groups corresponding to 10% of the total number of sections are excluded in ascending order of film thickness difference, and the arithmetic mean value of each film thickness difference (T1-T2) of the remaining section groups ⁇ 1> to ⁇ 4
  • ⁇ 6> The method for producing a joined body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the convex portion contains a metal.
  • the metal includes at least one metal selected from the group consisting of copper, tin and nickel.
  • the convex portion includes at least a layer containing copper and a layer containing tin.
  • the binder contained in the filler-containing layer is an insulating binder.
  • ⁇ 10> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the binder contained in the filler-containing layer contains at least one group selected from the group consisting of a vinyl group, an acrylic group, and a methacrylic group. 3.
  • ⁇ 12> The method for producing a joined body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the filler has a volume resistivity of 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ cm or more.
  • ⁇ 13> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the average particle size of the filler is 10 ⁇ m or less, and the average particle size is the average value of the diameter of the minimum enclosing circle for the apparent contour of each particle or 1.
  • ⁇ 14> The method for producing a joined body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, wherein the flattening in the step of obtaining the laminate is performed by cutting.
  • ⁇ 15> The method for producing a bonded body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the bonding temperature in the bonding step is 300° C. or less.
  • ⁇ 16> The bonded body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, wherein the thermal diffusivity of the filler-containing layer in the bonded body obtained is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 7 m 2 s ⁇ 1 or more.
  • Production method. ⁇ 17> A method for manufacturing a semiconductor device, comprising a joined body obtained by the method for producing a joined body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>.
  • ⁇ 18> A resin composition used for forming the filler-containing layer in the method for producing a joined body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>.
  • a method for producing a joined body comprising a filler-containing layer having excellent thermal conductivity
  • a method for producing a semiconductor device comprising the joined body obtained by the above-mentioned production method
  • a resin composition used in the above-mentioned production method. goods are provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a COC semiconductor device
  • FIG. FIG. 4 is a process explanatory view showing a schematic cross-sectional view of a process of bonding substrates in a method for manufacturing a bonded body according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a process explanatory view showing a schematic cross-sectional view of a process of bonding substrates in the method for manufacturing a bonded body according to an embodiment of the present invention (continuation of FIG. 2).
  • FIG. 4 is a process explanatory diagram showing a schematic cross-sectional view of a process for bonding substrates in the method for manufacturing a bonded body according to one embodiment of the present invention (continuation of FIG. 3).
  • 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a three-dimensionally mounted semiconductor device using TSVs;
  • FIG. It is a schematic cross-sectional view showing details of a substrate used in Examples.
  • an "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • Exposure includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified.
  • Light used for exposure generally includes actinic rays or radiation such as emission line spectra of mercury lamps, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams.
  • EUV light extreme ultraviolet rays
  • a numerical range represented by "to” means a range including the numerical values before and after "to” as lower and upper limits.
  • (meth)acrylate represents both or either of “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth)acrylic represents both “acrylic” and “methacrylic", or Either is represented
  • (meth)acryloyl represents both or either of “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • process includes not only an independent process, but also when the intended action of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • the solid content is the mass percentage of other components excluding the solvent relative to the total mass of the composition. Further, the solid content concentration refers to the concentration at 25°C unless otherwise specified. The temperature in the present invention is 25° C.
  • weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene equivalent values according to gel permeation chromatography (GPC measurement), unless otherwise specified.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), guard column HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel It can be determined by using either Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, or TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation).
  • THF tetrahydrofuran
  • a UV ray (ultraviolet) wavelength detector of 254 nm is used for detection.
  • the method for producing a joined body of the present invention includes the steps of preparing a substrate A having a surface having convex portions and a substrate B having wiring terminals, and applying a binder and a filler to the surface having the convex portions of the substrate A. a step of forming a filler-containing layer containing the a step of bonding the surface having the filler-containing layer and at least part of the wiring terminals of the substrate B;
  • a layer having excellent thermal diffusibility can be formed by making the resin layer contain a filler to form a filler-containing layer.
  • the CTE (coefficient of thermal expansion) of the filler-containing layer can be lowered, making it possible to bring the CTE of the substrate and the CTE of the filler-containing layer closer, suppressing warping of the joined body. It is considered that effects such as suppressing delamination in the joined body can also be obtained.
  • NCF Non Conductive Film
  • the daughter chip (first substrate) is brought into contact with the mother chip (second substrate), then heated to melt the solder and connect to the electrodes on the mother chip (second substrate) side, and then
  • the adhesive film is heated at the same time to be softened, and the two are bonded and fixed.
  • the resin layer on the pillar is removed by lithography, there are problems such as an increase in the number of steps.
  • the protrusions and the resin layer (filler-containing layer) can be joined after the heights of the protrusions and the resin layer (filler-containing layer) are aligned to some extent by flattening. It is presumed that this makes it possible to manufacture a joined body that is resistant to peeling and that suppresses the generation of voids.
  • the manufacturing method of the joined body of the present invention includes a step (preparing step) of preparing a substrate A having a surface with projections and a substrate B having wiring terminals.
  • the substrate A and the substrate B may be manufactured, or may be obtained by means such as purchase.
  • the substrate A has a surface with protrusions.
  • the shape of the substrate A is not particularly limited, but examples thereof include a polygonal plate shape, a disc shape, and a polyhedron shape.
  • the thickness of the substrate A is preferably 0.1-5 mm, more preferably 0.2-1 mm.
  • the protrusions on the substrate A are preferably pillar electrodes.
  • the convex portion preferably contains a metal such as tin (Sn), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), palladium (Pd), platinum (Pt), cobalt (Co), nickel.
  • Ni zinc (Zn), ruthenium (Ru), iridium (Ir), rhodium (Rh), lead (Pb), bismuth (Bi), and at least one selected from the group consisting of indium (In) It more preferably contains a metal, and more preferably contains at least one metal selected from the group consisting of copper, tin and nickel.
  • metal X or an alloy containing that metal is generically simply referred to as "comprising metal X.”
  • the alloy may contain elements other than those exemplified above.
  • a copper alloy may contain silicon atoms to form a Corson alloy.
  • the convex portion may be a convex portion including a plurality of different members.
  • the substrate has a portion that is used as an electrode (hereinafter also referred to as an “electrode”) made of a metal such as copper, silver, gold, or an alloy containing one or more of these, and a metal layer such as copper
  • electrode an electrode
  • a part used as solder hereinafter also referred to as a "conducting path” made of metal such as nickel, tin, lead, or an alloy containing one or more of these is formed on the electrode and the conducting path may be present in series to form one convex portion.
  • the convex portion is a convex portion including at least a layer containing copper and a layer containing tin.
  • An example of the substrate A having such protrusions is the substrate b) used in the examples of the present application.
  • substrate b) conductive paths made of tin are formed on electrodes made of copper.
  • the electrodes are not particularly limited, but include tin, gold, silver, copper, palladium, platinum, cobalt, nickel, zinc, ruthenium, iridium, rhodium, and alloys thereof.
  • the electrode is preferably a metal containing copper, a metal containing aluminum, a metal containing tungsten, a metal containing nickel, or a metal containing gold, more preferably a metal containing copper, and still more preferably copper.
  • the metal used for the electrodes it is preferable to use a metal that does not melt even in the joining process.
  • the melting point of the metal used for the electrodes is preferably 500° C. or higher, more preferably 700° C. or higher, and even more preferably 800° C.
  • the material used for the conductive path is not particularly limited, but includes tin, lead, silver, copper, zinc, bismuth, or indium, or alloys thereof. Among them, solder of tin or a tin alloy (a metal containing tin) is preferable in the present invention. Recently, the technology of lead-free solder, which does not use lead, is also progressing, and it is also preferable to select such a material.
  • the metal used for the conducting path a metal that melts in the joining process is preferable.
  • the melting point of the metal used for the copper passage is preferably 400° C. or lower, more preferably 300° C. or lower, and even more preferably 250° C. or lower.
  • the lower limit of the melting point is not particularly limited as long as it is solid at room temperature. It is preferable that a plurality of protrusions are formed.
  • the material used for the substrate A is not particularly limited, and includes semiconductor fabrication substrates such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical films, ceramic materials, deposited films, magnetic films, reflective films, Metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, paper, SOG (Spin On Glass), TFT (Thin Film Transistor) array substrates, plasma display panel (PDP) electrode plates, etc. are not particularly limited.
  • a semiconductor production substrate is particularly preferred, and a silicon substrate (silicon wafer) is more preferred.
  • Substrate A may have an electronic circuit area containing electronic circuits. Further, the electronic circuit may have elements such as semiconductors.
  • the electronic circuit is electrically connected to the protrusion.
  • the size of the substrate A for example, wafer size
  • the diameter maximum diameter if the substrate A is not circular
  • it is preferably 2,000 mm or less.
  • the substrate B has wiring terminals.
  • the thickness of the substrate B is preferably 0.1-5 mm, more preferably 0.2-1 mm.
  • Substrate B may be a wafer, single-sided chip, or double-sided chip.
  • at least part of the wiring terminal is electrically bonded to the convex portion of the substrate A described above.
  • the material used for the substrate B is not particularly limited, and the same materials as those for the substrate A described above are preferably used.
  • Substrate A may have an electronic circuit area containing electronic circuits.
  • the electronic circuit may have an element such as a semiconductor.
  • the size of the substrate B (for example, wafer size)
  • the diameter can be 100 mm or more.
  • it is preferably 200 mm or more, and more preferably 250 mm or more. Although there is no particular upper limit, it is preferably 2,000 mm or less.
  • the manufacturing method of the joined body of the present invention includes a step of forming a filler-containing layer containing a binder and a filler on the surface of the substrate A having the protrusions (filler-containing layer forming step).
  • the filler-containing layer is preferably formed so as to be in contact with the convex portions, and more preferably formed so as to fill the concave portions between the convex portions.
  • the filler-containing layer may be formed on at least a part of the protrusions.
  • an aspect in which the layer is formed on all of the protrusions is also one of the preferred aspects of the present invention. .
  • the step of forming a filler-containing layer includes applying a resin composition containing at least one resin selected from the group consisting of a binder and a binder precursor and a filler onto the surface of the substrate A having the protrusions.
  • the step comprises applying.
  • the binder contained in the filler-containing layer is preferably an insulating binder.
  • the insulating binder has a volume resistivity of 1 ⁇ 10 15 ⁇ cm or more, preferably 1 ⁇ 10 16 ⁇ cm or more.
  • the upper limit is not particularly limited, for example, 1 ⁇ 10 18 ⁇ cm or less is preferable.
  • the dielectric breakdown voltage of the binder is preferably 1 kV/mm or more, more preferably 10 kV/mm or more.
  • the upper limit is not particularly limited, it is preferably 1000 kV/mm or less, for example.
  • volume resistivity and dielectric breakdown voltage can be measured according to JIS (Japanese Industrial Standards) C2151:2006 and JISC2318:2007.
  • the binder is not particularly limited, but polyimide, polybenzoxazole, polyamideimide, phenol resin, polyamide, epoxy resin, polysiloxane, resin containing siloxane structure, (meth)acrylic resin, (meth)acrylamide resin, urethane resin, butyral resins, styryl resins, polyether resins, polyester resins, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the filler-containing layer preferably contains polyimide, polybenzoxazole, or polyamideimide, and more preferably contains polyimide. Details of these resins will be described as components contained in the resin composition described later.
  • the binder contained in the filler-containing layer preferably contains a polymerizable group, more preferably contains a radically polymerizable group, further preferably contains a group having an ethylenically unsaturated bond, a vinyl group, an acrylic It is particularly preferred to contain at least one group selected from the group consisting of groups and methacrylic groups. By having such a group in the binder, the adhesiveness between the substrate A and the substrate B can be further improved.
  • the content of the binder with respect to the total mass of the filler-containing layer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more.
  • the upper limit of the content is not particularly limited, it can be, for example, 50% by mass or less.
  • the filler-containing layer contains two or more binders, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • a filler content layer contains a filler.
  • the filler is preferably thermally conductive.
  • the filler may be electrically insulating, semiconducting, or electrically conductive.
  • the degree of electrical insulation and conductivity is appropriately selected according to the design and purpose.
  • the lower limit of the volume resistivity of the filler is preferably 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ cm or more, more preferably 3.0 ⁇ 10 11 ⁇ cm or more. is more preferable, and 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ cm or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the volume resistivity is not particularly limited, it is preferably 1.0 ⁇ 10 18 or less ⁇ cm, for example.
  • the lower limit of the volume resistivity of the filler is not particularly limited, but practically it is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 ⁇ cm or more.
  • the upper limit of the volume resistivity is preferably less than 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ cm.
  • the thermal diffusivity of the filler is, for example, preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 7 m 2 s ⁇ 1 or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 m 2 s ⁇ 1 or more, and more preferably 2.0. It is more preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 6 m 2 s ⁇ 1 or more, particularly preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 6 m 2 s ⁇ 1 or more.
  • the upper limit of the thermal diffusivity of the filler is not particularly limited, it is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 m 2 s ⁇ 1 or less, for example.
  • the density of the filler is, for example, preferably 4.0 g/cm 3 or less, more preferably 3.0 g/cm 3 or less.
  • the lower limit of the density of the filler is not particularly limited, it is preferably 1.0 g/cm 3 or more, for example.
  • the density of the filler in this specification means the density of the solid content among the components constituting the filler. do.
  • the filler contains an electrically insulating material.
  • the electrically insulating filler material is, for example, an electrically insulating ceramic made of a nitrogen compound, an oxygen compound, a silicon compound, a boron compound, a carbon compound, or a composite compound thereof.
  • Nitrogen compounds include, for example, boron nitride, aluminum nitride, and silicon nitride.
  • oxygen compounds include metal oxides such as aluminum oxide (alumina), magnesium oxide (magnesia), zinc oxide, silicon oxide (silica), beryllium oxide, titanium oxide (titania), copper oxide and cuprous oxide.
  • Silicon compounds and carbon compounds include silicon carbide.
  • Boron compounds include, for example, metal borides such as titanium boride.
  • carbon compounds are, for example, carbon matrix materials with predominantly ⁇ bonds, such as diamond.
  • the composite compound include mineral ceramics such as magnesite (magnesium carbonate), perovskite (calcium titanate), talc, mica, kaolin, bentonite, and pyroferrite.
  • the electrically insulating filler material may also be a metal hydroxide such as magnesium hydroxide or aluminum hydroxide.
  • the filler material preferably contains at least one of ceramics made of nitrogen compounds, ceramics made of metal oxides, and metal hydroxides.
  • the filler material preferably contains, for example, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, and at least one selected from the group consisting of beryllium oxide and aluminum hydroxide.
  • the filler material particularly preferably contains at least one selected from the group consisting of boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide and beryllium oxide. More preferably, it contains at least one of silicon and aluminum oxide.
  • boron nitride has c-BN (cubic crystal structure), w-BN (wurtzite structure), h-BN (hexagonal crystal structure), r-BN (rhombohedral crystal structure), t-BN (turbulent structure ) or any other structure.
  • Boron nitride may have a spherical shape, a scaly shape, a nanotube shape, or the like, and any of them can be used.
  • the IX-3 series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., etc. can be suitably used.
  • Examples of conductive filler materials include carbon substrate materials in which ⁇ bonds are dominant, such as graphite, carbon black, graphite, carbon fibers (pitch-based, PAN-based), carbon nanotubes (CNT), and carbon nanofibers (CNF). is mentioned.
  • Such filler materials may be metals such as silver, copper, iron, nickel, aluminum and titanium, and alloys such as stainless steel (SUS).
  • conductive metal oxides such as zinc oxide doped with different elements and conductive ceramics such as ferrite can also be used as such filler materials.
  • the filler may have a structure in which semiconductor or conductive thermally conductive particles are coated or surface-treated with an electrically insulating material such as silica. According to such an aspect, it becomes easy to control the thermal conductivity and the electrical insulation individually, so that the adjustment of the thermal conductivity and the electrical insulation becomes easy.
  • methods for forming a silica film on the surface include a water glass method and a sol-gel method.
  • fillers can be used singly or in combination of two or more.
  • the shape of the filler is not particularly limited, and various shapes can be used.
  • the filler may be subjected to surface treatment such as silane coupling treatment, titanate coupling treatment, epoxy treatment, urethane treatment, and oxidation treatment.
  • Surface treatment agents used for surface treatment include, for example, polyol, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silica (silicon oxide), hydrated silica, alkanolamine, stearic acid, organosiloxane, zirconium oxide, hydrogen dimethicone, silane coupling agent, Titanate coupling agents and the like. Among them, silane coupling agents are preferred.
  • the average particle size of the filler is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the filler is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, still more preferably 0.1 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.3 ⁇ m or more. preferable.
  • the "average particle size" of the filler can be obtained by observing the filler in the filler-containing layer with a scanning electron microscope (SEM) and observing the portion (primary particles) where the particles of the filler are not aggregated.
  • the average particle size can be calculated as the average diameter of the smallest enclosing circle for the apparent outline of each particle observed by SEM. Specifically, it can be described by the method described in the examples described later.
  • the filler may contain a particulate mixture in which at least two types of particle groups with different particle sizes are mixed.
  • the "particle diameter" of a certain particle group is also determined by the same method as the "particle diameter” of the filler. With this configuration, the smaller particles are embedded between the larger particles, reducing the spacing between the fillers and thus increasing the number of contact points compared to only single-diameter fillers, thus increasing the thermal conductivity. improve sexuality. For example, when two types of particle groups with different particle sizes are mixed, two peaks are observed in the particle size distribution of the filler containing these particle groups.
  • the filler is a mixture containing particles with a relatively small aspect ratio, such as spherical, plate-like, curved plate-like, or scale-like particles, and particles with a relatively large aspect ratio, such as fibrous, rod-like, tube-like, and needle-like particles. There may be. According to such an aspect, the thermal diffusivity can be greatly improved in some cases.
  • the peak particle size ratio (the ratio of particle sizes corresponding to peak apexes) between at least two peaks is preferably 1.5 to 50. .
  • the lower limit is preferably 2 or more, more preferably 4 or more.
  • the upper limit is preferably 40 or less, more preferably 20 or less. If the peak ratio is within the above range, it becomes easy for the small-diameter filler to occupy the space between the large-diameter fillers while preventing the large-diameter filler from becoming coarse particles.
  • the peak intensity ratio of the peak with large particle size to the peak with small particle size is preferably 0.2 to 5.0.
  • the lower limit is preferably 0.2 or more, more preferably 0.5 or more.
  • the upper limit is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less.
  • the content of the filler in the filler-containing layer is preferably 1% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and particularly 20% by volume or more, relative to the volume of the filler-containing layer. Preferably, it is 50% by volume or more, most preferably. Further, from the viewpoint of improving the adhesiveness between the substrate A and the substrate B, it is more preferably 85% by volume or less, more preferably 81% by volume or less, and 75% by volume relative to the volume of the filler-containing layer. % or less. Moreover, the content of the filler in the filler-containing layer is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, relative to the total mass of the filler-containing layer. Although the upper limit of the content is not particularly limited, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, from the viewpoint of processability by lithography.
  • the ratio of the particle group having a particle diameter of 0.5 to 15 ⁇ m in the total filler is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit of this ratio can be 100% by mass, or can be 99% by mass or less. This ratio is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less.
  • the filler can be used singly or in combination of two or more.
  • the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the filler-containing layer may contain other components.
  • Other components include components other than binders, precursors thereof, and fillers contained in the resin composition described below.
  • the step of forming a filler-containing layer includes applying a resin composition containing at least one resin selected from the group consisting of a binder and a precursor of the binder and a filler onto the surface of the substrate A having the protrusions.
  • the step comprises applying.
  • the filler-containing layer is preferably a layer obtained by curing the resin composition.
  • the binder contained in the resin composition has the same meaning as the binder contained in the filler-containing layer described above, and preferred embodiments are also the same.
  • the precursor of the binder contained in the resin composition refers to, for example, a compound that becomes the above-described binder by heating or other operations described below, and the polyimide precursor, polybenzoxazole precursor, and polyamideimide precursor described below. etc.
  • the filler contained in the resin composition includes the filler contained in the filler-containing layer described above. Other details of the resin composition will be described later.
  • -Method of applying- Means for applying the resin composition onto the substrate include dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, extrusion coating, spray coating, spin coating, and slit coating.
  • a coating method, an inkjet method, and the like are exemplified.
  • a step of drying the layer made of the resin composition may be included after applying the resin composition to the substrate.
  • the drying temperature of the film in the drying step is preferably 50 to 150°C, more preferably 70 to 130°C, even more preferably 90 to 110°C.
  • the drying time is exemplified from 30 seconds to 20 minutes, preferably from 1 minute to 10 minutes, more preferably from 2 minutes to 7 minutes.
  • the thickness immediately after application (the thickness after drying when a drying step is performed) is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate so that the thickness of the resulting filler-containing layer has the thickness described later.
  • the filler-containing layer may be formed not only on the substrate A but also on the substrate B (preferably, on the surface of the substrate B having the wiring terminals).
  • the method for forming the filler-containing layer on the substrate B is not particularly limited, but for example, the same method as the method for forming the filler-containing layer on the substrate A can be used. That is, in the step of forming a filler-containing layer on the substrate B, a resin composition containing at least one resin selected from the group consisting of a binder and a precursor of the binder and a filler is applied to the wiring of the substrate B.
  • the step includes applying on a surface having terminals.
  • the filler-containing layer on the substrate A and the filler-containing layer on the substrate B are bonded. Further, in this case, it is preferable that the filler-containing layer on the substrate B is also planarized by the planarization process described later.
  • the planarization method is the same as the planarization method for the filler-containing layer on the substrate A.
  • the filler-containing layer forming step may include a step of patterning the layer made of the resin composition.
  • a resin composition containing a photosensitive compound such as a photopolymerization initiator, which will be described later, is used, this patterning can be performed by exposure and development. After the filler-containing layer is formed, its surface is planarized. Details of the planarization will be described later. Note that when patterning is performed, the thickness of the portion removed by development or the like is not used for calculating the film thickness difference (T1-T2) described later.
  • the production method of the present invention may include an exposure step of exposing the layer made of the resin composition.
  • the amount of exposure is not particularly defined as long as the layer made of the resin composition can be photosensitized. is more preferable.
  • the exposure wavelength can be appropriately determined in the range of 190-1000 nm, preferably 240-550 nm.
  • the exposure wavelength is (1) semiconductor laser (wavelength 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm etc.), (2) metal halide lamp, (3) high pressure mercury lamp, g-line (wavelength 436 nm), h line (wavelength: 405 nm), i-line (wavelength: 365 nm), broad (three wavelengths of g, h, i-line), (4) excimer laser, KrF excimer laser (wavelength: 248 nm), ArF excimer laser ( wavelength: 193 nm), F2 excimer laser (wavelength: 157 nm), (5) extreme ultraviolet rays; EUV (wavelength: 13.6 nm), (6) electron beams, and the like.
  • exposure with a high-pressure mercury lamp is particularly preferred, and exposure with i-line is particularly preferred. Thereby, particularly high exposure sensitivity can be obtained.
  • the production method of the present invention may include a development treatment step of performing development treatment on the exposed layer composed of the resin composition.
  • the development removes the unexposed portions (unexposed portions) or the exposed portions (exposed portions).
  • the developing method is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed.
  • Development is performed using a developer.
  • the developer can be used without any particular limitation as long as the unexposed portion (non-exposed portion) or the exposed portion (exposed portion) is removed.
  • the developer preferably contains an organic solvent.
  • the development time is preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • the temperature at the time of development is not particularly defined, but it can usually be carried out at 20 to 40°C.
  • rinsing may be performed. Rinsing is preferably done with a solvent different from the developer.
  • the solvent contained in the resin composition can be used for rinsing. Rinsing time is preferably 5 seconds to 1 minute.
  • the filler-containing layer forming step preferably includes heating the composition at a temperature of 150 to 300° C. (heating step) after the application.
  • the heating for example, the precursor of the binder is used as the binder (for example, the precursor of the cyclized resin is ring-closed to become the cyclized resin), or the polymerizable compounds themselves, or the polymerizable compound and the binder. It is possible to proceed with polymerization between them.
  • the heating in this filler-containing layer forming step is also referred to as "additional baking".
  • the heating temperature (maximum heating temperature) in the heating step is preferably 150 to 300°C, more preferably 150 to 250°C, still more preferably 160 to 250°C, and particularly preferably 160 to 230°C.
  • Heating in the heating step is preferably carried out at a temperature rising rate of 1 to 12° C./min from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature.
  • the rate of temperature increase is more preferably 2 to 10°C/min, still more preferably 3 to 10°C/min.
  • By setting the temperature rise rate to 1°C/min or more it is possible to prevent excessive volatilization of the acid or solvent while ensuring productivity.
  • the residual stress of the object can be relaxed.
  • the temperature at the start of heating is preferably 20°C to 150°C, more preferably 20°C to 130°C, and even more preferably 25°C to 120°C.
  • the temperature at the start of heating refers to the temperature at which the process of heating up to the maximum heating temperature is started.
  • the temperature of the film (layer) after drying is, for example, the boiling point of the solvent contained in the resin composition of the present invention.
  • the heating time (heating time at the highest heating temperature) is preferably 5 to 360 minutes, more preferably 10 to 300 minutes, even more preferably 15 to 240 minutes.
  • Heating may be done in stages. As an example, the temperature is raised from 25° C. to 120° C. at 3° C./min, held at 120° C. for 60 minutes, heated from 120° C. to 180° C. at 2° C./min, and held at 180° C. for 120 minutes. , may be performed. It is also preferable to carry out the treatment while irradiating ultraviolet rays as described in US Pat. No. 9,159,547. Such a pretreatment process can improve the properties of the film.
  • the pretreatment step is preferably performed for a short time of about 10 seconds to 2 hours, more preferably 15 seconds to 30 minutes.
  • the pretreatment may be performed in two or more steps.
  • the first pretreatment step may be performed in the range of 100 to 150°C, and then the second pretreatment step may be performed in the range of 150 to 200°C. good. Further, cooling may be performed after heating, and the cooling rate in this case is preferably 1 to 5°C/min.
  • the heating step is preferably carried out in an atmosphere of low oxygen concentration, such as by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, or under reduced pressure, in order to prevent decomposition of the resin.
  • the oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.
  • the heating means in the heating step is not particularly limited, and examples thereof include a hot plate, an infrared oven, an electric heating oven, a hot air oven, an infrared oven and the like.
  • the thickness of the filler-containing layer is not particularly limited, it is preferably 100 nm or more, and preferably 300 nm or more, in the state immediately before the flattening step to be described later, from the viewpoint of exhibiting the effect of its physical properties. is more preferably 500 nm or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and even more preferably 2 ⁇ m or more. Although there is no particular upper limit, it is preferably 1 mm or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and even more preferably 200 ⁇ m or less. The thickness of the film can be measured using a known film thickness measuring device.
  • the thermal diffusivity of the filler-containing layer in the joined body described later is preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 7 m 2 s ⁇ 1 or more, and more preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 7 m 2 s ⁇ 1 or more. More preferably, it is 5.0 ⁇ 10 ⁇ 7 m 2 s ⁇ 1 or more.
  • the thermal diffusivity of the filler-containing layer is, for example, the material type of the filler, the particle size of the filler (a combination of the particle sizes when two or more types of fillers are included), the thermal diffusivity of the filler, the content of the filler, and the binder. It can be adjusted by designing the material type, the thermal diffusivity of the binder, the content of the binder, and the like.
  • the filler-containing layer is preferably an insulating layer.
  • the insulating properties (electrical resistance) of the filler-containing layer are not particularly limited, but the volume resistivity is preferably 1 ⁇ 10 15 ⁇ cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 16 ⁇ cm or more. Although there is no particular upper limit, it is practical to be 1 ⁇ 10 19 ⁇ cm or less.
  • the dielectric breakdown voltage is preferably 1 kV/mm or more, more preferably 10 kV/mm or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is practically 1000 kV/mm or less. In this specification, measurement of volumetric efficiency and dielectric breakdown voltage shall comply with JIS C2151:2006 and JIS C2318:2007.
  • the method for producing a joined body of the present invention includes a step of flattening the filler-containing layer together with the protrusions to expose at least a part of the protrusions from the filler-containing layer to obtain a laminate (laminate manufacturing step). including.
  • the laminate has a configuration in which the filler-containing layer is laminated on the substrate A having the protrusions, and the protrusions are exposed on a part of the exposed surface of the filler-containing layer.
  • the planarization is preferably performed by a process including any one of cutting, mechanical polishing, chemical polishing, grinding, plasma treatment, and laser ablation, and more preferably by cutting.
  • these methods may be combined, such as performing chemical polishing after cutting.
  • the surface of the filler-containing layer is cut with a diamond cutting tool to expose a new surface of the filler-containing layer and the projections.
  • the protrusions and the filler-containing layer can be flattened at once to expose the protrusions. Flattening can be done, for example, with a surface planer.
  • a spindle with a diamond cutting tool is exemplified, and DFS8910, DFS8960, DAS8920 and DAS8930 (all trade names) manufactured by Disco Co., Ltd. are exemplified.
  • Other planarization techniques include chemical mechanical polishing (CMP).
  • the filler-containing layer is flattened together with the projections.
  • the TTV (Total Thickness Variation) of the filler-containing layer and the convex portion in the laminate is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and 3 ⁇ m or less. is more preferred.
  • TTV means that the area 1 mm or more inside from the edge of the filler-containing layer is divided into 2 mm square sections (if the area of the filler containing layer is small, etc., it cannot be divided into 2 mm square sections, the filler containing The entire area inside 1 mm or more from the edge of the layer is defined as one section), and for each section, the maximum thickness between one surface and the other surface (T1) and the one surface and the other surface
  • T2 The minimum thickness (T2) between the Groups of partitions corresponding to 10% of the total number of partitions (rounded down if there is a decimal point) and lowest partitions (smallest thickness difference) in descending order of thickness difference from (largest film thickness difference) 10% of the total number of compartments (rounded down if there is a decimal point) in descending order of film thickness difference from the remaining compartment groups, and the arithmetic of each film thickness difference (T1-T2) mean value.
  • TTV of the filler-containing layer in the laminate when specifically referring to the TTV of the filler-containing layer in the laminate defined herein, it may be referred to as a "compartment evaluation TTV.” Other details of the measuring method are based on the measuring method shown in Examples below.
  • the filler-containing layer of the present invention preferably has a surface roughness Ra of 10 nm or more and 1.5 ⁇ m or less on the side opposite to the substrate A.
  • the upper limit is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or less, still more preferably 300 nm or less, even more preferably 200 nm or less, even more preferably 150 nm or less, and 120 nm. The following are even more preferred.
  • the surface roughness (Ra) of the filler-containing layer of the present invention is determined by the measuring method shown in Examples below. By setting the surface roughness of the filler-containing layer to the above lower limit or more, the anchor effect works and the adhesiveness to the substrate can be improved. Further, by setting the surface roughness to the above upper limit or less, it is possible to effectively suppress the occurrence of defects such as voids due to bubbles and the like being included in the bonding with the substrate B.
  • the manufacturing method of the bonded body of the present invention includes the step of bonding the surface of the laminate having the filler-containing layer and the substrate B. By bonding, the protrusions on the substrate A and the wiring terminals on the substrate B are electrically bonded. Bonding is preferably performed by means including at least one of heating and pressing, and more preferably performed by means including heating and pressing.
  • the temperature during bonding is preferably 100° C. or higher, more preferably 150° C. or higher, and even more preferably 180° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 450° C. or lower, more preferably 400° C. or lower, even more preferably 350° C. or lower, even more preferably 300° C. or lower, and 280° C. or lower.
  • This temperature is preferably a temperature near the melting point of the conductive path, considering that the conductive path is melted and the electrodes can be joined together, as described above. According to the manufacturing method of the bonded body of the present invention, since the bonding temperature can be lowered, the manufacturing cost can be reduced, and each member of the device can be prevented from being damaged.
  • the heating time in the bonding step is not particularly limited, but is preferably 30 seconds or longer, more preferably 1 minute or longer, and even more preferably 2 minutes or longer. A practical upper limit is 30 minutes or less.
  • the heating environment is not particularly limited, but it is preferable to perform the heating under a reduced pressure atmosphere while mechanically pressurizing the filler-containing layer.
  • the atmospheric pressure is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 mbar or higher, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mbar or higher, and even more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mbar or higher.
  • the upper limit is preferably 0.1 mbar or less, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mbar or less, and even more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 mbar or less. Bonding is preferably performed by sandwiching two substrates (substrate A and substrate B), and at this time, it is preferable to apply pressure to the substrates.
  • the pressure applied to the substrate is preferably 1 kN or more, more preferably 5 kN or more, and even more preferably 10 kN or more.
  • a practical upper limit is 100 kN or less.
  • the device used in the bonding step is not particularly limited, but a device used for reflowing electronic components can be preferably used.
  • the method for manufacturing a joined body of the present invention does not preclude the interposition of other steps between the steps defined above.
  • the bonding process the example in which the substrate A and the substrate B are faced face-to-face and bonded has been mainly described, but a form in which a plurality of substrates B are arranged in parallel with respect to the substrate A and bonded is described. good too.
  • a form in which a substrate A and a substrate B having a corresponding thickness are placed side by side and their side surfaces are joined together may be used.
  • FIG. 2 is a process explanatory diagram schematically showing (a part of) a process of bonding substrates in a method for manufacturing a joined body according to an embodiment of the present invention, using cross-sectional views.
  • a substrate A (underlying substrate) 1 having an electronic circuit region 8 disposed on a silicon wafer 1x and having electrodes 3 and conduction paths 31 (projections 30) thereon is prepared (FIG. 2(a)).
  • An electronic circuit 81 made of a conductor or a semiconductor is already formed inside the electronic circuit area 8 of the substrate A1.
  • the method of forming the electronic circuit is not particularly limited, and it can be formed by a standard method.
  • the structure and members of the electronic circuit are not particularly limited, and examples thereof include a transistor and a wiring structure that electrically connects the transistor to an electrode.
  • a layer (resin composition layer) 4 made of a resin composition is formed by applying a resin composition to the surface P0 of the substrate A1 on which the electrodes are arranged (the surface having the electronic circuit region) (FIG. 2(b)).
  • This embodiment shows an example in which a polyimide precursor is used for the resin composition layer.
  • the resin composition layer may be heated and dried (drying step). After pre-baking, the resin composition layer 4 may be patterned by photolithography, ion sputtering, or the like.
  • the polymer precursor is crosslinked by irradiation with ultraviolet rays and heated (heating step 2) to promote cyclization and to form a cured filler-containing layer 41 (FIG. 2(c)).
  • a filler-containing layer-provided substrate 1y in which the filler-containing layer 41 is provided on the substrate A1 is formed.
  • the filler-containing layer 41 may shrink compared to the resin composition layer 4 due to curing.
  • the shrinkage rate is not particularly limited, and a smaller shrinkage rate may be used, or no shrinkage may occur upon curing.
  • patterning may be performed before curing, and a conductive path may be formed in the patterned portion by plating or the like.
  • the heights h1 and h2 of the conduction paths 31 are varied.
  • the surface 4a of the filler-containing layer is also wavy and not flat.
  • planarization is performed to eliminate such variations in the height of the conductive path 31, expose the tip surface thereof, and planarize the surface of the filler-containing layer.
  • FIG. 3 shows the filler-containing layer-provided substrate (laminate) 1z after flattening.
  • the tip 31a of the conducting path 31 is exposed on the surface 4b of the filler-containing layer, and the entire surface 4b of the filler-containing layer is flattened.
  • a substrate B is separately prepared for the laminate (flattened filler-containing layer-provided substrate) 1z (FIG. 4(a)).
  • the substrate B2 includes a silicon wafer 2x having through-hole electrodes 2y, a circuit wiring region 8 having circuit wiring 81 disposed therein, and electrodes 32 formed in the circuit wiring region 8.
  • alignment is performed so that the conductive paths 31 of the laminate and the electrodes 32 provided on the substrate B2 are aligned.
  • the aligned substrate B2 and the laminated body 1z are brought into contact with each other at the bonding surface P1 via the filler-containing layer 41 and bonded together (FIG. 4(b)).
  • a bonded body 100 in which two substrates are bonded is formed.
  • heat treatment reflow
  • the electrode 3 on the substrate A side and the electrode 32 on the substrate B side can be electrically connected through the conduction path 31 ( bonding process).
  • the filler-containing layer 41 is softened by the above heating, and the filler-containing layer surface 4b of the laminate 1z and the surface 2a of the substrate B (the surface having the electronic circuit region) are bonded to each other to form the joined body 100. do.
  • the substrate A and the substrate B can be electrically connected to each other, and both can be firmly fixed.
  • the electrode 3 and the conducting path 31 may be collectively referred to as a convex portion 30 .
  • the electrodes 32 on the substrate B are sometimes called pads.
  • the filler-containing layer 41 contains fillers and thus has excellent thermal conductivity. Therefore, for example, heat generated from the electronic circuit region 8 can be dissipated through the filler-containing layer 41 . Further, in the preferred embodiment of the present invention, since the flatness of the filler-containing layer surface P1 of the laminate 1z is high, it is possible to obtain a precise and accurate contact state with the substrate B2 on the contact surface. By realizing a more precise and accurate contact state, it is possible to effectively suppress voids that tend to occur on the contact surface.
  • a semiconductor device of the present invention includes a joined body obtained by the method of manufacturing a joined body of the present invention.
  • semiconductor devices for example, "Illustrated All of Cutting-edge Semiconductor Package Technology” edited by Semiconductor New Technology Study Group, pp. 8-19, 110-114, 160-165, edited by Kanto Gakuin University Surface Optical Research Institute, "Illustrated All about Surface Treatment Technology", Kogyo Chokakai pp. 32-41 and 56-59.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a three-dimensional mounting device.
  • a laminate 101 in which a plurality of semiconductor elements (semiconductor chips) 101a to 101d are laminated is arranged on a wiring substrate 120. As shown in FIG.
  • Each of the plurality of semiconductor elements 101a-101d is made of a semiconductor wafer such as a silicon substrate.
  • a laminated body 101 has a structure in which a semiconductor element 101a having no through electrodes and semiconductor elements 101b to 101d having through electrodes 102b to 102d are flip-chip connected. Connection pads on the semiconductor element side having through electrodes are connected by metal bumps 103a, 103b, 103c such as solder bumps.
  • a resin layer 110 is formed between the semiconductor elements 101a to 101d.
  • the method for manufacturing a joined body in the present invention can be used. That is, for example, at least one (preferably all) of the resin layers 110 can be the filler-containing layer described above.
  • a surface electrode 120 a is provided on one surface of the wiring board 120 .
  • An insulating layer 115 having a rewiring layer 105 formed thereon is arranged between the wiring substrate 120 and the laminate (substrate/substrate laminate) 101 .
  • One end of the rewiring layer 105 is connected to an electrode pad formed on the surface of the semiconductor element 101d facing the rewiring layer 105 via a metal bump 103d such as a solder bump.
  • the other end of the rewiring layer 105 is connected to the surface electrode 120a of the wiring board via a metal bump 103e such as a solder bump.
  • a resin layer 110 a is formed between the insulating layer 115 and the laminate 101 .
  • the method for manufacturing a bonded body of the present invention can also be used for bonding the insulating layer 115 and the laminate 101 together. That is, for example, the resin layer 110a can be the filler-containing layer described above. A resin layer 110 b is formed between the insulating layer 115 and the wiring board 120 .
  • the method for manufacturing a bonded body according to the present invention can also be used for bonding the insulating layer 115 and the wiring substrate 120 together. That is, for example, the resin layer 110b can be the filler-containing layer described above.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition used for forming the filler-containing layer in the method for producing a joined body of the present invention. Details of the resin composition (that is, the resin composition of the present invention) used for forming the filler-containing layer in the method for producing a joined body of the present invention are described below.
  • the resin composition of the present invention contains at least one resin selected from the group consisting of a binder and a binder precursor, and a filler.
  • the filler is the same as the resin composition of the present invention described above. However, the description "with respect to the total mass of the layer containing the filler" shall be read as "with respect to the total solid content of the resin composition.”
  • binders include the following cyclized resins, precursors thereof, and other resins. At least one resin selected from the group consisting of cyclized resins and precursors thereof (hereinafter also referred to as "specific resin" It preferably contains a precursor of the cyclized resin, more preferably a precursor of the cyclized resin.
  • the resin composition of the present invention preferably contains at least one resin (specific resin) selected from the group consisting of cyclized resins and precursors thereof.
  • the cyclized resin is preferably a resin containing an imide ring structure or an oxazole ring structure in its main chain structure.
  • the main chain represents the relatively longest connecting chain in the resin molecule.
  • cyclized resins include polyimide, polybenzoxazole, and polyamideimide.
  • the precursor of the cyclized resin refers to a resin that undergoes a change in chemical structure by an external stimulus to become a cyclized resin, preferably a resin that undergoes a change in chemical structure by heat to become a cyclized resin.
  • a resin that becomes a cyclized resin by forming a ring structure is more preferable.
  • Precursors of the cyclized resin include polyimide precursors, polybenzoxazole precursors, polyamideimide precursors, and the like. That is, the resin composition of the present invention contains, as a specific resin, at least one selected from the group consisting of polyimides, polyimide precursors, polybenzoxazoles, polybenzoxazole precursors, polyamideimides, and polyamideimide precursors. It preferably contains a resin (specific resin).
  • the resin composition of the present invention preferably contains polyimide or a polyimide precursor as the specific resin.
  • the specific resin preferably has a polymerizable group, and more preferably contains a radically polymerizable group.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a radical polymerization initiator described later, and contains a radical polymerization initiator described later and a radical cross-linking agent described later. is more preferred.
  • a sensitizer described later can be included.
  • a negative photosensitive film is formed from the resin composition of the present invention.
  • the specific resin may have a polarity conversion group such as an acid-decomposable group.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a photoacid generator, which will be described later. From such a resin composition of the present invention, for example, a chemically amplified positive photosensitive film or negative photosensitive film is formed.
  • polyimide precursor Although the type of the polyimide precursor used in the present invention is not particularly limited, it preferably contains a repeating unit represented by the following formula (2).
  • a 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or -NH-
  • R 111 represents a divalent organic group
  • R 115 represents a tetravalent organic group
  • R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a 1 and A 2 in formula (2) each independently represent an oxygen atom or —NH—, preferably an oxygen atom.
  • R 111 in formula (2) represents a divalent organic group.
  • divalent organic groups include groups containing linear or branched aliphatic groups, cyclic aliphatic groups and aromatic groups, linear or branched aliphatic groups having 2 to 20 carbon atoms, A cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 3 to 20 carbon atoms, or a group consisting of a combination thereof is preferable, and a group containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • the hydrocarbon group in the chain may be substituted with a group containing a hetero atom, and in the cyclic aliphatic group and the aromatic group, the ring member hydrocarbon group is a hetero atom.
  • may be substituted with a group containing Groups represented by -Ar- and -Ar-L-Ar- are exemplified as preferred embodiments of the present invention, and groups represented by -Ar-L-Ar- are particularly preferred.
  • Ar is each independently an aromatic group
  • L is a single bond, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO -, -S-, -SO 2 - or -NHCO-, or a group consisting of a combination of two or more of the above. Preferred ranges for these are as described above.
  • R 111 is preferably derived from a diamine.
  • Diamines used in the production of polyimide precursors include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic diamines. Only one type of diamine may be used, or two or more types may be used. Specifically, a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 3 to 20 carbon atoms, or a group consisting of a combination thereof is preferably a diamine containing, more preferably a diamine containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. In the straight-chain or branched aliphatic group, the hydrocarbon group in the chain may be substituted with a group containing a heteroatom. may be substituted with a group containing Examples of groups containing aromatic groups include:
  • * represents a binding site with other structures.
  • diamines include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane or 1,6-diaminohexane; ,3-diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, bis-(4- aminocyclohexyl)methane, bis-(3-aminocyclohexyl)methane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethylcyclohexylmethane or isophoronediamine; m- or p-phenylenediamine, diaminotoluene, 4,4′- or 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3, 3,3
  • diamines (DA-1) to (DA-18) described in paragraphs 0030 to 0031 of International Publication No. 2017/038598.
  • diamines having two or more alkylene glycol units in the main chain described in paragraphs 0032 to 0034 of International Publication No. 2017/038598 are preferably used.
  • R 111 is preferably represented by -Ar-L-Ar- from the viewpoint of the flexibility of the resulting organic film.
  • Ar is each independently an aromatic group
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S- , —SO 2 — or —NHCO—, or a group consisting of a combination of two or more of the above.
  • Ar is preferably a phenylene group
  • L is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S- or -SO 2 - .
  • the aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.
  • R 111 is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or (61).
  • a divalent organic group represented by Formula (61) is more preferable.
  • Equation (51) In formula (51), R 50 to R 57 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and at least one of R 50 to R 57 is a fluorine atom, a methyl group or a trifluoro It is a methyl group, and each * independently represents a binding site to the nitrogen atom in formula (2).
  • the monovalent organic groups represented by R 50 to R 57 include unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), A fluorinated alkyl group and the like can be mentioned.
  • R 58 and R 59 are each independently a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and * is each independently a bonding site to the nitrogen atom in formula (2) show.
  • Diamines that give the structure of formula (51) or (61) include 2,2′-dimethylbenzidine, 2,2′-bis(trifluoromethyl)-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-bis (Fluoro)-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 115 in formula (2) represents a tetravalent organic group.
  • a tetravalent organic group containing an aromatic ring is preferable, and a group represented by the following formula (5) or (6) is more preferable.
  • each * independently represents a binding site to another structure.
  • R 112 is a single bond or a divalent linking group, a single bond, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, -CO-, -S-, -SO 2 -, and -NHCO-, and preferably a group selected from a combination thereof, having 1 to 1 carbon atoms optionally substituted by a single bond or a fluorine atom 3 alkylene group, -O-, -CO-, -S- and -SO 2 -, and -CH 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -C( It is more preferably a divalent group selected from the group consisting of CH 3 ) 2 -, -O-, -CO-, -S- and -SO 2 -.
  • R 115 specifically includes a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of an anhydride group from a tetracarboxylic dianhydride.
  • the polyimide precursor may contain only one type of tetracarboxylic dianhydride residue, or may contain two or more types thereof, as the structure corresponding to R115 .
  • the tetracarboxylic dianhydride is preferably represented by the following formula (O).
  • R 115 represents a tetravalent organic group.
  • the preferred range of R 115 is synonymous with R 115 in formula (2), and the preferred range is also the same.
  • tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′- Diphenyl sulfide tetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′ ,4,4′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,2′,3,3′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3′,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3′,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride,
  • tetracarboxylic dianhydrides (DAA-1) to (DAA-5) described in paragraph 0038 of WO 2017/038598 are also preferred examples.
  • R 111 and R 115 has an OH group. More specifically, R 111 includes residues of bisaminophenol derivatives.
  • R 113 and R 114 in formula (2) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group preferably includes a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, an aromatic group, or a polyalkyleneoxy group.
  • At least one of R 113 and R 114 preferably contains a polymerizable group, more preferably both contain a polymerizable group. It is also preferred that at least one of R 113 and R 114 contains two or more polymerizable groups.
  • the polymerizable group is a group capable of undergoing a cross-linking reaction by the action of heat, radicals, or the like, and is preferably a radically polymerizable group.
  • the polymerizable group examples include a group having an ethylenically unsaturated bond, an alkoxymethyl group, a hydroxymethyl group, an acyloxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, and an amino group. be done.
  • a group having an ethylenically unsaturated bond is preferred.
  • Groups having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, an isoallyl group, a 2-methylallyl group, a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group (e.g., vinylphenyl group), and a (meth)acrylamide group.
  • a (meth)acryloyloxy group a group represented by the following formula (III), and the like, and a group represented by the following formula (III) is preferable.
  • R 200 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a methylol group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • * represents a binding site with another structure.
  • R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 CH(OH)CH 2 —, a cycloalkylene group or a polyalkyleneoxy group.
  • R 201 examples include ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, alkylene groups such as dodecamethylene, 1,2-butanediyl, 1, 3-butanediyl group, —CH 2 CH(OH)CH 2 —, polyalkyleneoxy group, ethylene group, alkylene group such as propylene group, —CH 2 CH(OH)CH 2 —, cyclohexyl group, polyalkylene An oxy group is more preferred, and an alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, or a polyalkyleneoxy group is even more preferred.
  • alkylene groups such as dodecamethylene, 1,2-butanediyl, 1, 3-butanediyl group, —CH 2 CH(OH)CH 2 —, polyalkyleneoxy group, ethylene group, alkylene group such as propylene group, —CH 2 CH(OH)CH 2
  • a polyalkyleneoxy group refers to a group in which two or more alkyleneoxy groups are directly bonded.
  • the alkylene groups in the plurality of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group may be the same or different.
  • the arrangement of the alkyleneoxy groups in the polyalkyleneoxy group may be a random arrangement or a block arrangement. Alternatively, it may be arranged in a pattern such as an alternating pattern.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group (including the number of carbon atoms in the substituent when the alkylene group has a substituent) is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, and 2 to 6.
  • the said alkylene group may have a substituent.
  • Preferred substituents include alkyl groups, aryl groups, and halogen atoms.
  • the number of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 6.
  • a group to which an oxy group is bonded is preferable, a polyethyleneoxy group or a polypropyleneoxy group is more preferable, and a polyethyleneoxy group is still more preferable.
  • the ethyleneoxy groups and the propyleneoxy groups may be arranged randomly, or may be arranged to form blocks. , may be arranged in a pattern such as alternately. Preferred embodiments of the number of repetitions of ethyleneoxy groups and the like in these groups are as described above.
  • the polyimide precursor when R 113 is a hydrogen atom, or when R 114 is a hydrogen atom, the polyimide precursor may form a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond and a counter salt. good.
  • tertiary amine compounds having ethylenically unsaturated bonds include N,N-dimethylaminopropyl methacrylate.
  • R 113 and R 114 may be a polarity conversion group such as an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group is not particularly limited as long as it is decomposed by the action of an acid to generate an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxy group or a carboxyl group. , a tertiary alkyl ester group and the like are preferable, and from the viewpoint of exposure sensitivity, an acetal group or a ketal group is more preferable.
  • acid-decomposable groups include tert-butoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, ethoxyethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, trimethylsilyl, and tert-butoxycarbonylmethyl. groups, trimethylsilyl ether groups, and the like. From the viewpoint of exposure sensitivity, an ethoxyethyl group or a tetrahydrofuranyl group is preferred.
  • the polyimide precursor preferably has a fluorine atom in its structure.
  • the content of fluorine atoms in the polyimide precursor is preferably 10% by mass or more, and preferably 20% by mass or less.
  • the polyimide precursor may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure.
  • an aliphatic group having a siloxane structure there is an embodiment using bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane, or the like as the diamine.
  • the repeating unit represented by formula (2) is preferably a repeating unit represented by formula (2-A). That is, at least one polyimide precursor used in the present invention is preferably a precursor having a repeating unit represented by formula (2-A). By including the repeating unit represented by the formula (2-A) in the polyimide precursor, it becomes possible to further widen the width of the exposure latitude.
  • a 1 and A 2 represent an oxygen atom
  • R 111 and R 112 each independently represent a divalent organic group
  • R 113 and R 114 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • at least one of R 113 and R 114 is a group containing a polymerizable group, and both are preferably groups containing a polymerizable group.
  • a 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 are each independently synonymous with A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 in formula (2), and preferred ranges are also the same.
  • R 112 has the same definition as R 112 in formula (5), and the preferred range is also the same.
  • the polyimide precursor may contain one type of repeating unit represented by formula (2), but may contain two or more types. It may also contain structural isomers of the repeating unit represented by formula (2). It goes without saying that the polyimide precursor may also contain other types of repeating units in addition to the repeating units of formula (2) above.
  • the content of the repeating unit represented by formula (2) is 50 mol% or more of the total repeating units.
  • the total content is more preferably 70 mol % or more, still more preferably 90 mol % or more, and particularly preferably more than 90 mol %.
  • the upper limit of the total content is not particularly limited, and all repeating units in the polyimide precursor excluding terminals may be repeating units represented by formula (2).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000, still more preferably 15,000 to 40,000. Also, the number average molecular weight (Mn) is preferably 2,000 to 40,000, more preferably 3,000 to 30,000, still more preferably 4,000 to 20,000.
  • the polyimide precursor preferably has a molecular weight distribution of 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and even more preferably 2.0 or more. Although the upper limit of the polyimide precursor's molecular weight dispersity is not particularly defined, it is preferably 7.0 or less, more preferably 6.5 or less, and even more preferably 6.0 or less.
  • the molecular weight dispersity is a value calculated by weight average molecular weight/number average molecular weight.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and degree of dispersion of at least one polyimide precursor are preferably within the above ranges. It is also preferable that the weight-average molecular weight, the number-average molecular weight, and the degree of dispersion calculated from the plurality of types of polyimide precursors as one resin are within the ranges described above.
  • the polyimide used in the present invention may be an alkali-soluble polyimide or a polyimide soluble in a developer containing an organic solvent as a main component.
  • the alkali-soluble polyimide refers to a polyimide that dissolves in 100 g of a 2.38% by mass tetramethylammonium aqueous solution at 23° C. by 0.1 g or more, and from the viewpoint of pattern formation, 0.5 g or more. It is preferably a polyimide that dissolves, and more preferably a polyimide that dissolves 1.0 g or more. Although the upper limit of the dissolved amount is not particularly limited, it is preferably 100 g or less.
  • the polyimide is preferably a polyimide having a plurality of imide structures in its main chain from the viewpoint of the film strength and insulating properties of the resulting organic film.
  • the term "main chain” refers to the relatively longest linking chain in the molecule of the polymer compound that constitutes the resin, and the term “side chain” refers to the other linking chain.
  • the polyimide preferably has a fluorine atom.
  • a fluorine atom is preferably included in, for example, R 132 in a repeating unit represented by formula (4) described later or R 131 in a repeating unit represented by formula (4) described later, and the formula ( It is more preferably contained as a fluorinated alkyl group in R 132 in the repeating unit represented by 4) or R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later.
  • the amount of fluorine atoms relative to the total mass of polyimide is preferably 5% by mass or more and preferably 20% by mass or less.
  • the polyimide preferably has a silicon atom.
  • a silicon atom for example, is preferably contained in R 131 in a repeating unit represented by formula (4) described later, and R 131 in a repeating unit represented by formula (4) described later is an organic modified (poly ) is more preferably contained as a siloxane structure.
  • the silicon atom or the organically modified (poly)siloxane structure may be contained in the side chain of the polyimide, but is preferably contained in the main chain of the polyimide.
  • the amount of silicon atoms relative to the total mass of polyimide is preferably 1% by mass or more, and more preferably 20% by mass or less.
  • the polyimide preferably has an ethylenically unsaturated bond.
  • the polyimide may have an ethylenically unsaturated bond at the end of its main chain or in a side chain, preferably in a side chain.
  • the ethylenically unsaturated bond preferably has radical polymerizability.
  • the ethylenically unsaturated bond is preferably contained in R 132 in a repeating unit represented by the formula (4) described later, or R 131 in a repeating unit represented by the formula (4) described later.
  • R 132 in the repeating unit represented by (4) or R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described below is more preferably included as a group having an ethylenically unsaturated bond in R 132 in the repeating unit represented by (4) or R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described below.
  • the ethylenically unsaturated bond is preferably contained in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described below
  • the group having an ethylenically unsaturated bond includes a group having an optionally substituted vinyl group directly bonded to an aromatic ring such as a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, a (meth)acrylamide group, a (meth) Examples include an acryloyloxy group and a group represented by the following formula (IV).
  • R 20 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a methylol group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 21 is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —O—CH 2 CH(OH)CH 2 —, —C( ⁇ O)O—, —O(C ⁇ O)NH— , a (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms (the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, and particularly preferably 2 or 3; the number of repetitions is preferably 1 to 12, 1 to 6 are more preferable, and 1 to 3 are particularly preferable), or a group in which two or more of these are combined.
  • the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms may be a linear, branched, cyclic, or a combination of these alkylene groups.
  • an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • R 21 is preferably a group represented by any one of the following formulas (R1) to (R3), more preferably a group represented by formula (R1).
  • L represents a single bond, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms, or a group in which two or more of these are combined
  • X represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • * represents a bonding site with another structure
  • represents a bonding site with the oxygen atom to which R 21 in formula (IV) bonds.
  • a preferred embodiment of an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or a (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms in L is the above-mentioned R 21 having 2 to 12 carbon atoms. It is the same as the preferred embodiment of the 12 alkylene group or the (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms.
  • X is preferably an oxygen atom.
  • * has the same meaning as * in formula (IV), and preferred embodiments are also the same.
  • the structure represented by formula (R1) is, for example, a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group, and a compound having an isocyanato group and an ethylenically unsaturated bond (e.g., 2-isocyanatoethyl methacrylate, etc.). Obtained by reaction.
  • the structure represented by formula (R2) can be obtained, for example, by reacting a polyimide having a carboxy group with a compound having a hydroxy group and an ethylenically unsaturated bond (eg, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.).
  • the structure represented by formula (R3) can be obtained, for example, by reacting a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group with a compound having a glycidyl group and an ethylenically unsaturated bond (e.g., glycidyl methacrylate, etc.) can get.
  • a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group
  • a compound having a glycidyl group and an ethylenically unsaturated bond e.g., glycidyl methacrylate, etc.
  • * represents a binding site with another structure, preferably a binding site with the main chain of polyimide.
  • the amount of ethylenically unsaturated bonds relative to the total mass of the polyimide is preferably 0.0001-0.1 mol/g, more preferably 0.0005-0.05 mol/g.
  • Polyimide may have a polymerizable group other than the group having an ethylenically unsaturated bond.
  • Polymerizable groups other than groups having an ethylenically unsaturated bond include cyclic ether groups such as an epoxy group and an oxetanyl group, alkoxymethyl groups such as a methoxymethyl group, and methylol groups.
  • a polymerizable group other than a group having an ethylenically unsaturated bond is preferably included, for example, in R 131 in a repeating unit represented by formula (4) described below.
  • the amount of the polymerizable group other than the group having an ethylenically unsaturated bond with respect to the total mass of the polyimide is preferably 0.0001 to 0.1 mol / g, preferably 0.001 to 0.05 mol / g. more preferred.
  • the polyimide may have a polarity conversion group such as an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group in the polyimide is the same as the acid-decomposable group described for R 113 and R 114 in formula (2) above, and preferred embodiments are also the same.
  • Polar conversion groups are included, for example, at R 131 and R 132 in the repeating unit represented by formula (4) described later, the terminal of polyimide, and the like.
  • the acid value of polyimide is preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, and more preferably 70 mgKOH/g or more, from the viewpoint of improving developability. is more preferable. Also, the acid value is preferably 500 mgKOH/g or less, more preferably 400 mgKOH/g or less, and even more preferably 200 mgKOH/g or less. Further, when the polyimide is subjected to development using a developer containing an organic solvent as a main component (for example, "solvent development” described later), the acid value of the polyimide is preferably 1 to 35 mgKOH/g, and 2 to 30 mgKOH.
  • the acid value is measured by a known method, for example, by the method described in JIS K 0070:1992.
  • the acid group contained in the polyimide preferably has a pKa of 0 to 10, more preferably 3 to 8, from the viewpoint of both storage stability and developability.
  • the pKa is expressed by the negative common logarithm pKa of the equilibrium constant Ka.
  • pKa is a value calculated by ACD/ChemSketch (registered trademark).
  • the values listed in the Chemical Society of Japan, Revised 5th Edition, Basics of Chemistry may be referred to.
  • the acid group is a polyvalent acid such as phosphoric acid
  • the pKa is the first dissociation constant.
  • the polyimide preferably contains at least one selected from the group consisting of a carboxy group and a phenolic hydroxy group, more preferably a phenolic hydroxy group.
  • the polyimide preferably has a phenolic hydroxy group from the viewpoint of making the development speed with an alkaline developer appropriate.
  • the polyimide may have a phenolic hydroxy group at the end of the main chain or in the side chain.
  • a phenolic hydroxy group is preferably contained in, for example, R 132 in a repeating unit represented by formula (4) described later or R 131 in a repeating unit represented by formula (4) described later.
  • the amount of phenolic hydroxy groups relative to the total weight of the polyimide is preferably 0.1-30 mol/g, more preferably 1-20 mol/g.
  • the polyimide used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer compound having an imide structure, but it preferably contains a repeating unit represented by the following formula (4).
  • R 131 represents a divalent organic group and R 132 represents a tetravalent organic group.
  • the polymerizable group may be located on at least one of R 131 and R 132 , and the terminal of the polyimide as shown in the following formula (4-1) or (4-2) may be located in Formula (4-1)
  • R 133 is a polymerizable group, and other groups are the same as in formula (4).
  • Formula (4-2) At least one of R 134 and R 135 is a polymerizable group, and when it is not a polymerizable group, it is an organic group, and the other groups are as defined in formula (4).
  • R 131 represents a divalent organic group.
  • Examples of the divalent organic group are the same as those for R 111 in formula (2), and the preferred range is also the same.
  • R 131 also includes a diamine residue remaining after removal of the amino group of the diamine.
  • Diamines include aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines.
  • a specific example is the example of R 111 in formula (2) of the polyimide precursor.
  • R 131 is preferably a diamine residue having at least two alkylene glycol units in its main chain, from the viewpoint of more effectively suppressing the occurrence of warpage during baking. More preferably, it is a diamine residue containing two or more ethylene glycol chains, propylene glycol chains, or both in one molecule, and more preferably the above diamine, which does not contain an aromatic ring. is.
  • Diamines containing two or more ethylene glycol chains, propylene glycol chains, or both in one molecule include Jeffamine (registered trademark) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, and EDR. -148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000 (trade names, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.), 1-(2-(2-(2-aminopropoxy)ethoxy) propoxy)propan-2-amine, 1-(1-(1-(2-aminopropoxy)propan-2-yl)oxy)propan-2-amine, and the like.
  • R 132 represents a tetravalent organic group.
  • examples of the tetravalent organic group are the same as those for R 115 in formula (2), and the preferred range is also the same.
  • four bonds of a tetravalent organic group exemplified as R 115 combine with four —C( ⁇ O)— moieties in the above formula (4) to form a condensed ring.
  • R 132 includes, for example, a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of an anhydride group from a tetracarboxylic dianhydride.
  • a specific example is the example of R 115 in formula (2) of the polyimide precursor.
  • R 132 is preferably an aromatic diamine residue having 1 to 4 aromatic rings.
  • R 131 and R 132 has an OH group. More specifically, R 131 is 2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2- Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, and the above (DA-1) to (DA-18) are preferred examples. and more preferable examples of R 132 are the above (DAA-1) to (DAA-5).
  • the polyimide preferably has a fluorine atom in its structure.
  • the content of fluorine atoms in the polyimide is preferably 10% by mass or more, and preferably 20% by mass or less.
  • the polyimide may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure.
  • the diamine component include bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane and bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane.
  • the main chain end of the polyimide is blocked with a terminal blocking agent such as monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, monoactive ester compound. preferably.
  • monoamines examples include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7 -aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2 -hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6- Aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 2-aminobenzoic acid
  • the imidization rate (also referred to as "ring closure rate") of the polyimide is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, from the viewpoint of the film strength, insulating properties, etc. of the resulting organic film. More preferably, it is 90% or more.
  • the upper limit of the imidization rate is not particularly limited, and may be 100% or less.
  • the imidization rate is measured, for example, by the method described below. The infrared absorption spectrum of the polyimide is measured, and the peak intensity P1 near 1377 cm ⁇ 1 , which is the absorption peak derived from the imide structure, is obtained. Next, after heat-treating the polyimide at 350° C.
  • the polyimide may contain repeating units represented by the above formula (4) that all contain one type of R 131 or R 132 , and the above formula ( 4) may contain a repeating unit. Moreover, the polyimide may contain other types of repeating units in addition to the repeating units represented by the above formula (4). Other types of repeating units include, for example, repeating units represented by formula (2) above.
  • polyimide for example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine (partially replaced with a monoamine terminal blocker) at a low temperature, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride (partially with an acid anhydride) at a low temperature a monoacid chloride compound or a monoactive ester compound) and a diamine, a diester is obtained by a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then a diamine (a part of which is a monoamine A method of reacting in the presence of a condensing agent) with a condensing agent, a diester is obtained by tetracarboxylic acid dianhydride and alcohol, then the remaining dicarboxylic acid is acid chloride, diamine (part of which is a monoamine Using a method such as a method of reacting with a terminal blocking agent) to obtain a polyimide precursor
  • the weight average molecular weight (Mw) of polyimide is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000, still more preferably 15,000 to 40,000. By setting the weight average molecular weight to 5,000 or more, the folding resistance of the cured film can be improved. In order to obtain an organic film having excellent mechanical properties (e.g. elongation at break), the weight average molecular weight is particularly preferably 15,000 or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of polyimide is preferably 2,000 to 40,000, more preferably 3,000 to 30,000, still more preferably 4,000 to 20,000.
  • the polyimide has a molecular weight distribution of preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and even more preferably 2.0 or more.
  • the upper limit of the polyimide molecular weight dispersity is not particularly defined, for example, it is preferably 7.0 or less, more preferably 6.5 or less, and even more preferably 6.0 or less.
  • the resin composition contains a plurality of types of polyimide as the specific resin, it is preferable that the weight-average molecular weight, number-average molecular weight, and degree of dispersion of at least one type of polyimide are within the above ranges. It is also preferable that the weight-average molecular weight, the number-average molecular weight, and the degree of dispersion calculated using the above-mentioned plural kinds of polyimides as one resin are within the above ranges.
  • polybenzoxazole precursor Although the structure of the polybenzoxazole precursor used in the present invention is not particularly defined, it preferably contains a repeating unit represented by the following formula (3).
  • R 121 represents a divalent organic group
  • R 122 represents a tetravalent organic group
  • R 123 and R 124 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. show.
  • R 123 and R 124 each have the same meaning as R 113 in formula (2), and the preferred ranges are also the same. That is, at least one is preferably a polymerizable group.
  • R 121 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group a group containing at least one of an aliphatic group and an aromatic group is preferred.
  • the aliphatic group a linear aliphatic group is preferred.
  • R 121 is preferably a dicarboxylic acid residue. Only one type of dicarboxylic acid residue may be used, or two or more types may be used.
  • a dicarboxylic acid residue containing an aliphatic group and a dicarboxylic acid residue containing an aromatic group are preferable, and a dicarboxylic acid residue containing an aromatic group is more preferable.
  • the dicarboxylic acid containing an aliphatic group is preferably a dicarboxylic acid containing a linear or branched (preferably linear) aliphatic group, a linear or branched (preferably linear) aliphatic group and two -COOH A dicarboxylic acid consisting of is more preferred.
  • the number of carbon atoms in the linear or branched (preferably linear) aliphatic group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 25, even more preferably 3 to 20, and 4 to 15 is more preferred, and 5-10 is particularly preferred.
  • the linear aliphatic group is preferably an alkylene group.
  • Dicarboxylic acids containing linear aliphatic groups include malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, di-n-butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, methylsuccinic acid, 2, 2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, dimethylmethylsuccinic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 3-ethyl-3-methylglutaric acid, adipic acid, octafluoroadipic acid, 3-methyladipic acid, pimelic acid, 2,2,6,6-tetramethylpimelic acid, suberin acid, dodecanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, hexadecanedi
  • Z is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6.
  • the dicarboxylic acid containing an aromatic group the following dicarboxylic acid having an aromatic group is preferable, and the following dicarboxylic acid consisting of only a group having an aromatic group and two -COOH is more preferable.
  • A is -CH 2 -, -O-, -S-, -SO 2 -, -CO-, -NHCO-, -C(CF 3 ) 2 -, and -C(CH 3 ) 2 - represents a divalent group selected from the group consisting of * independently represents a binding site to another structure.
  • dicarboxylic acids containing aromatic groups include 4,4'-carbonyl dibenzoic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, and terephthalic acid.
  • R 122 represents a tetravalent organic group.
  • the tetravalent organic group has the same meaning as R 115 in the above formula (2), and the preferred range is also the same.
  • R 122 is also preferably a group derived from a bisaminophenol derivative.
  • bisaminophenol derivatives having the following aromatic groups are preferred.
  • X 1 represents -O-, -S-, -C(CF 3 ) 2 -, -CH 2 -, -SO 2 -, -NHCO-, and * and # respectively represent other structures and represents the binding site of R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 122 is also preferably a structure represented by the above formula.
  • any two of the total four * and # are binding sites with the nitrogen atom to which R 122 in formula (3) binds, and Another two are preferably bonding sites with the oxygen atom to which R 122 in formula (3) is bonded, and two * are bonding sites with the oxygen atom to which R 122 in formula (3) is bonded. and two #s are binding sites to the nitrogen atom to which R 122 in formula (3) binds, or two * are binding sites to the nitrogen atom to which R 122 in formula (3) binds and two #s are more preferably a binding site to the oxygen atom to which R 122 in formula (3) binds, and two * are the oxygen to which R 122 in formula (3) binds. More preferably, it is a bonding site with an atom and two #s are bonding sites with a nitrogen atom to which R 122 in formula (3) is bonded.
  • the bisaminophenol derivative is also preferably a compound represented by Formula (As).
  • R 1 is a hydrogen atom, alkylene, substituted alkylene, -O-, -S-, -SO 2 -, -CO-, -NHCO-, a single bond, or the following formula (A- It is an organic group selected from the group of sc).
  • R2 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, or a cyclic alkyl group, and may be the same or different.
  • R3 is a hydrogen atom , a linear or branched alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, or a cyclic alkyl group, and may be the same or different.
  • R 1 is alkylene or substituted alkylene.
  • alkylene and substituted alkylene for R 1 include linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, among which —CH 2 — and —CH(CH 3 ) -, -C(CH 3 ) 2 - have sufficient solubility in solvents while maintaining the effect of high i-line transparency and high cyclization rate when cured at low temperature. It is more preferable in that a polybenzoxazole precursor having excellent properties can be obtained.
  • the polybenzoxazole precursor may also contain other types of repeating units in addition to the repeating units of formula (3) above.
  • the polybenzoxazole precursor preferably contains a diamine residue represented by the following formula (SL) as another type of repeating unit in that warping due to ring closure can be suppressed.
  • Z has an a structure and a b structure
  • R 1s is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2s is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • At least one of R 3s , R 4s , R 5s and R 6s is an aromatic group, and the rest are hydrogen atoms or organic groups having 1 to 30 carbon atoms, which may be the same or different.
  • Polymerization of a structure and b structure may be block polymerization or random polymerization.
  • the mol % of the Z portion is 5 to 95 mol % for the a structure, 95 to 5 mol % for the b structure, and 100 mol % for a+b.
  • preferred Z include those in which R 5s and R 6s in the b structure are phenyl groups.
  • the molecular weight of the structure represented by formula (SL) is preferably 400-4,000, more preferably 500-3,000.
  • tetracarboxylic acid residues include those of R 115 in formula (2).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor is, for example, preferably 18,000 to 30,000, more preferably 20,000 to 29,000, still more preferably 22,000 to 28, 000. Also, the number average molecular weight (Mn) is preferably 7,200 to 14,000, more preferably 8,000 to 12,000, still more preferably 9,200 to 11,200.
  • the molecular weight dispersity of the polybenzoxazole precursor is preferably 1.4 or more, more preferably 1.5 or more, and even more preferably 1.6 or more.
  • the upper limit of the molecular weight dispersity of the polybenzoxazole precursor is not particularly defined, for example, it is preferably 2.6 or less, more preferably 2.5 or less, further preferably 2.4 or less, and 2.3 or less. is more preferable, and 2.2 or less is even more preferable.
  • the resin composition contains a plurality of types of polybenzoxazole precursors as specific resins
  • the weight-average molecular weight, number-average molecular weight, and degree of dispersion of at least one type of polybenzoxazole precursor are within the above ranges. preferable. It is also preferable that the weight-average molecular weight, the number-average molecular weight, and the degree of dispersion calculated from the plurality of types of polybenzoxazole precursors as one resin are within the ranges described above.
  • Polybenzoxazole is not particularly limited as long as it is a polymer compound having a benzoxazole ring, but it is preferably a compound represented by the following formula (X), and a compound represented by the following formula (X) and more preferably a compound having a polymerizable group.
  • a radically polymerizable group is preferred.
  • it may be a compound represented by the following formula (X) and having a polarity conversion group such as an acid-decomposable group.
  • R 133 represents a divalent organic group and R 134 represents a tetravalent organic group.
  • the polar conversion group such as a polymerizable group or an acid-decomposable group
  • the polar conversion group may be located on at least one of R 133 and R 134 . It may be positioned at the end of the polybenzoxazole as shown in formula (X-1) or formula (X-2).
  • R 137 is a polar conversion group such as a polymerizable group or an acid-decomposable group, the others are substituents, and the other groups are the same as in formula (X).
  • the polarity conversion group such as a polymerizable group or an acid-decomposable group is synonymous with the polymerizable group described above for the polymerizable group possessed by the polyimide precursor.
  • R 133 represents a divalent organic group.
  • Divalent organic groups include aliphatic groups and aromatic groups.
  • a specific example is the example of R 121 in formula (3) of the polybenzoxazole precursor. Preferred examples thereof are the same as those of R121 .
  • R 134 represents a tetravalent organic group.
  • Tetravalent organic groups include examples of R 122 in the polybenzoxazole precursor formula (3). Moreover, the preferred examples thereof are the same as those of R122 .
  • four bonds of a tetravalent organic group exemplified as R 122 combine with the nitrogen atom and oxygen atom in the above formula (X) to form a condensed ring.
  • R 134 when R 134 is the following organic group, it forms the structure below. In the structures below, each * represents a bonding site with a nitrogen atom or an oxygen atom in formula (X).
  • Polybenzoxazole preferably has an oxazole conversion rate of 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, and may be 100%.
  • the oxazolization rate is measured, for example, by the method described below.
  • An infrared absorption spectrum of polybenzoxazole is measured to obtain a peak intensity Q1 near 1650 cm ⁇ 1 which is an absorption peak derived from the amide structure of the precursor.
  • normalization is performed by the absorption intensity of the aromatic ring seen around 1490 cm ⁇ 1 .
  • the polybenzoxazole may contain repeating units of the above formula (X) that all contain one type of R 131 or R 132 , or may contain repeating units of the above formula (X) that contain two or more different types of R 131 or R 132 . ) repeating units.
  • the polybenzoxazole may also contain other types of repeating units in addition to the repeating units of formula (X) above.
  • Polybenzoxazole is obtained by, for example, reacting a bisaminophenol derivative with a dicarboxylic acid containing R 133 or a compound selected from dicarboxylic acid dichlorides and dicarboxylic acid derivatives of the above dicarboxylic acid to obtain a polybenzoxazole precursor. , which is obtained by oxazolating it using a known oxazolating reaction method.
  • a dicarboxylic acid an active ester type dicarboxylic acid derivative obtained by pre-reacting 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole or the like may be used in order to increase the reaction yield.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polybenzoxazole is preferably from 5,000 to 70,000, more preferably from 8,000 to 50,000, even more preferably from 10,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight is particularly preferably 20,000 or more.
  • the weight average molecular weight of at least one kind of polybenzoxazole is within the above range.
  • the number average molecular weight (Mn) of polybenzoxazole is preferably 7,200 to 14,000, more preferably 8,000 to 12,000, still more preferably 9,200 to 11,200. be.
  • the polybenzoxazole has a molecular weight dispersity of preferably 1.4 or more, more preferably 1.5 or more, and even more preferably 1.6 or more.
  • the upper limit of the polybenzoxazole molecular weight dispersity is not particularly defined, for example, it is preferably 2.6 or less, more preferably 2.5 or less, further preferably 2.4 or less, and even more preferably 2.3 or less.
  • 2.2 or less is even more preferable.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and degree of dispersion of at least one type of polybenzoxazole are preferably within the above ranges. It is also preferable that the weight-average molecular weight, the number-average molecular weight, and the degree of dispersion calculated from the plurality of types of polybenzoxazole as one resin are within the ranges described above.
  • the polyamideimide precursor preferably contains a repeating unit represented by the following formula (PAI-2).
  • R 117 represents a trivalent organic group
  • R 111 represents a divalent organic group
  • a 2 represents an oxygen atom or —NH—
  • R 113 represents a hydrogen atom or a monovalent represents an organic group.
  • R 117 is a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, an aromatic group, a heteroaromatic group, or two
  • the above-linked groups are exemplified, straight-chain aliphatic groups having 2 to 20 carbon atoms, branched aliphatic groups having 3 to 20 carbon atoms, cyclic aliphatic groups having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms.
  • alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • halogenated alkylene group a halogenated alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the halogen atom in the halogenated alkylene group includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a fluorine atom is preferable.
  • the above halogenated alkylene group may have hydrogen atoms, or all of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms, but it is preferred that all of the hydrogen atoms be substituted with halogen atoms.
  • preferred halogenated alkylene groups include a (ditrifluoromethyl)methylene group and the like.
  • the arylene group is preferably a phenylene group or a naphthylene group, more preferably a phenylene group, and still more preferably a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group.
  • R 117 is preferably derived from a tricarboxylic acid compound in which at least one carboxy group may be halogenated. Chlorination is preferable as the halogenation.
  • a compound having three carboxy groups is called a tricarboxylic acid compound. Two of the three carboxy groups of the tricarboxylic acid compound may be anhydrided.
  • the optionally halogenated tricarboxylic acid compound used in the production of the polyamideimide precursor include branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic tricarboxylic acid compounds. Only one of these tricarboxylic acid compounds may be used, or two or more thereof may be used.
  • the tricarboxylic acid compound includes a linear aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, and a Tricarboxylic acid compounds containing 6 to 20 aromatic groups or groups in which two or more of these are combined via a single bond or a linking group are preferred, and aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms or carbon atoms via a single bond or linking group are preferred. More preferred are tricarboxylic acid compounds containing groups in which two or more aromatic groups of numbers 6 to 20 are combined.
  • tricarboxylic acid compounds include 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, citric acid, trimellitic acid, 2,3,6-naphthalenetricarboxylic acid, and phthalic acid.
  • (or phthalic anhydride) and benzoic acid are a single bond, —O—, —CH 2 —, —C(CH 3 ) 2 —, —C(CF 3 ) 2 —, —SO 2 — or a phenylene group
  • Linked compounds and the like are included.
  • These compounds may be compounds in which two carboxy groups are anhydrided (e.g., trimellitic anhydride), or compounds in which at least one carboxy group is halogenated (e.g., trimellitic anhydride chloride). There may be.
  • R 111 , A 2 and R 113 have the same meanings as R 111 , A 2 and R 113 in formula (2) above, and preferred embodiments are also the same.
  • Polyamideimide precursors may further comprise other repeating units.
  • Other repeating units include repeating units represented by the above formula (2) and repeating units represented by the following formula (PAI-1).
  • R 116 represents a divalent organic group and R 111 represents a divalent organic group.
  • R 116 is a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, an aromatic group, a heteroaromatic group, or two
  • the above-linked groups are exemplified, straight-chain aliphatic groups having 2 to 20 carbon atoms, branched aliphatic groups having 3 to 20 carbon atoms, cyclic aliphatic groups having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms.
  • alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • halogenated alkylene group a halogenated alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the halogen atom in the halogenated alkylene group includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a fluorine atom is preferable.
  • the above halogenated alkylene group may have hydrogen atoms, or all of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms, but it is preferred that all of the hydrogen atoms be substituted with halogen atoms.
  • preferred halogenated alkylene groups include a (ditrifluoromethyl)methylene group and the like.
  • the arylene group is preferably a phenylene group or a naphthylene group, more preferably a phenylene group, and still more preferably a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group.
  • R 116 is preferably derived from a dicarboxylic acid compound or a dicarboxylic acid dihalide compound.
  • a compound having two carboxy groups is called a dicarboxylic acid compound
  • a compound having two halogenated carboxy groups is called a dicarboxylic acid dihalide compound.
  • the carboxy group in the dicarboxylic acid dihalide compound may be halogenated, but is preferably chlorinated, for example. That is, the dicarboxylic acid dihalide compound is preferably a dicarboxylic acid dichloride compound.
  • the optionally halogenated dicarboxylic acid compound or dicarboxylic acid dihalide compound used in the production of the polyamideimide precursor includes linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic dicarboxylic acid compounds or dicarboxylic acids. Examples include acid dihalide compounds. One of these dicarboxylic acid compounds or dicarboxylic acid dihalide compounds may be used, or two or more thereof may be used.
  • the dicarboxylic acid compound or dicarboxylic acid dihalide compound includes a linear aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, and a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms.
  • a dicarboxylic acid compound or dicarboxylic acid dihalide compound containing a group, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group in which two or more of these are combined via a single bond or a linking group is preferable, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.
  • dicarboxylic acid compounds include malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, di-n-butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, methylsuccinic acid, 2,2- dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, dimethylmethylsuccinic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3, 3-dimethylglutaric acid, 3-ethyl-3-methylglutaric acid, adipic acid, octafluoroadipic acid, 3-methyladipic acid, pimelic acid, 2,2,6,6-tetramethylpimelic acid, suberic acid, dodecanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, hexadecanedioic acid, 1,9
  • R 111 has the same definition as R 111 in formula (2) above, and preferred embodiments are also the same.
  • the polyamideimide precursor preferably has a fluorine atom in its structure.
  • the content of fluorine atoms in the polyamideimide precursor is preferably 10% by mass or more, and preferably 20% by mass or less.
  • the polyamideimide precursor may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure.
  • the diamine component bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane, etc. are used.
  • An aspect in which the total content of units is 50 mol % or more of all repeating units is exemplified.
  • the total content is more preferably 70 mol % or more, still more preferably 90 mol % or more, and particularly preferably more than 90 mol %.
  • the upper limit of the total content is not particularly limited, and all repeating units in the polyamideimide precursor excluding the terminal are the repeating units represented by the formula (PAI-2), represented by the formula (PAI-1).
  • the total content of repeating units represented by formula (PAI-2) and repeating units represented by formula (PAI-1) is An embodiment in which it is 50 mol % or more of all repeating units is mentioned.
  • the total content is more preferably 70 mol % or more, still more preferably 90 mol % or more, and particularly preferably more than 90 mol %.
  • the upper limit of the total content is not particularly limited, and all repeating units in the polyamideimide precursor excluding the terminal are repeating units represented by formula (PAI-2), or represented by formula (PAI-1) may be any of the repeating units provided.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyamideimide precursor is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, still more preferably 10,000 to 50,000. .
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, still more preferably 4,000 to 25,000.
  • the polyamidoimide precursor preferably has a molecular weight distribution of 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and even more preferably 2.0 or more.
  • the upper limit of the molecular weight dispersity of the polyamideimide precursor is not particularly defined, it is preferably 7.0 or less, more preferably 6.5 or less, and even more preferably 6.0 or less.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and degree of dispersion of at least one type of polyamideimide precursor are preferably within the above ranges. It is also preferable that the weight-average molecular weight, number-average molecular weight, and degree of dispersion calculated from the plurality of types of polyamideimide precursors as one resin are within the ranges described above.
  • the polyamideimide used in the present invention may be an alkali-soluble polyamideimide or a polyamideimide soluble in a developer containing an organic solvent as a main component.
  • the alkali-soluble polyamideimide refers to a polyamideimide that dissolves at 23° C. in an amount of 0.1 g or more in 100 g of a 2.38 mass % tetramethylammonium aqueous solution.
  • a polyamideimide that dissolves 5 g or more is preferable, and a polyamideimide that dissolves 1.0 g or more is more preferable.
  • the upper limit of the dissolved amount is not particularly limited, it is preferably 100 g or less.
  • the polyamideimide is preferably a polyamideimide having a plurality of amide bonds and a plurality of imide structures in the main chain from the viewpoint of the film strength and insulating properties of the organic film to be obtained.
  • the polyamideimide preferably has a fluorine atom.
  • a fluorine atom is preferably contained in, for example, R 117 or R 111 in a repeating unit represented by formula (PAI-3) described later, and is preferably contained in a repeating unit represented by formula (PAI-3) described later It is more preferably contained in R 117 or R 111 as a fluorinated alkyl group.
  • the amount of fluorine atoms is preferably 5% by mass or more and preferably 20% by mass or less with respect to the total mass of polyamideimide.
  • the polyamideimide may have an ethylenically unsaturated bond.
  • Polyamideimide may have an ethylenically unsaturated bond at the end of the main chain or in a side chain, preferably in a side chain.
  • the ethylenically unsaturated bond preferably has radical polymerizability.
  • the ethylenically unsaturated bond is preferably contained in R 117 or R 111 in the repeating unit represented by the formula (PAI-3) described later, and the repeating unit represented by the formula (PAI-3) described later.
  • R 117 or R 111 It is more preferably contained as a group having an ethylenically unsaturated bond in R 117 or R 111 in .
  • Preferred embodiments of the group having an ethylenically unsaturated bond are the same as the preferred embodiments of the group having an ethylenically unsaturated bond in the polyimide described above.
  • the amount of ethylenically unsaturated bonds relative to the total mass of polyamideimide is preferably 0.0001 to 0.1 mol/g, more preferably 0.001 to 0.05 mol/g.
  • Polyamideimide may have a polymerizable group other than the ethylenically unsaturated bond.
  • the polymerizable groups other than the ethylenically unsaturated bond in the polyamideimide include the same groups as the polymerizable groups other than the ethylenically unsaturated bond in the polyimide described above.
  • a polymerizable group other than an ethylenically unsaturated bond is preferably included in R 111 in a repeating unit represented by formula (PAI-3) described later, for example.
  • the amount of polymerizable groups other than ethylenically unsaturated bonds relative to the total mass of polyamideimide is preferably 0.05 to 10 mol/g, more preferably 0.1 to 5 mol/g.
  • -Polarity conversion group- Polyamideimide may have a polarity converting group such as an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group in polyamideimide is the same as the acid-decomposable group described for R 113 and R 114 in formula (2) above, and preferred embodiments are also the same.
  • the acid value of the polyamideimide is preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, more preferably 70 mgKOH/g, from the viewpoint of improving developability. g or more is more preferable. Moreover, the acid value is preferably 500 mgKOH/g or less, more preferably 400 mgKOH/g or less, and even more preferably 200 mgKOH/g or less.
  • the acid value of the polyamideimide is preferably 2 to 35 mgKOH/g, 3 ⁇ 30 mg KOH/g is more preferred, and 5 to 20 mg KOH/g is even more preferred.
  • the acid value is measured by a known method, for example, by the method described in JIS K 0070:1992.
  • the acid group contained in the polyamideimide the same groups as the acid group in the polyimide described above can be mentioned, and the preferred embodiments are also the same.
  • the polyamideimide preferably has a phenolic hydroxy group.
  • Polyamideimide may have a phenolic hydroxy group at the end of the main chain or in the side chain.
  • a phenolic hydroxy group is preferably included in, for example, R 117 or R 111 in a repeating unit represented by formula (PAI-3) described later.
  • the amount of phenolic hydroxy groups relative to the total mass of polyamideimide is preferably 0.1 to 30 mol/g, more preferably 1 to 20 mol/g.
  • the polyamideimide used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer compound having an imide structure and an amide bond, but it preferably contains a repeating unit represented by the following formula (PAI-3).
  • R 111 and R 117 have the same meanings as R 111 and R 117 in formula (PAI-2), respectively, and preferred embodiments are also the same.
  • the polymerizable group may be located on at least one of R 111 and R 117 , or may be located on the end of the polyamideimide.
  • the main chain end of the polyamideimide is blocked with a terminal blocker such as a monoamine, an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound, or a monoactive ester compound.
  • a terminal blocker such as a monoamine, an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound, or a monoactive ester compound.
  • Preferred aspects of the terminal blocker are the same as the preferred aspects of the terminal blocker in the polyimide described above.
  • the imidization rate (also referred to as "ring closure rate") of polyamideimide is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, from the viewpoint of the film strength, insulating properties, etc. of the resulting organic film. , more preferably 90% or more.
  • the upper limit of the imidization rate is not particularly limited, and may be 100% or less.
  • the imidization rate is measured by the same method as the ring closure rate of the polyimide described above.
  • Polyamideimide may contain repeating units represented by the above formula (PAI-3), all of which contain one type of R 111 or R 117 , and two or more different types of R 131 or R 132 . It may contain a repeating unit represented by the above formula (PAI-3). Moreover, the polyamideimide may contain other types of repeating units in addition to the repeating units represented by the above formula (PAI-3). Other types of repeating units include repeating units represented by the above formula (PAI-1) or formula (PAI-2).
  • Polyamideimide is, for example, a method of obtaining a polyamideimide precursor by a known method and completely imidizing it using a known imidization reaction method, or stopping the imidization reaction in the middle and partially imidizing the imide structure and a method of partially introducing an imide structure by blending a completely imidized polymer with its polyamideimide precursor.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polyamideimide is preferably 5,000 to 70,000, more preferably 8,000 to 50,000, even more preferably 10,000 to 30,000. By setting the weight average molecular weight to 5,000 or more, the folding resistance of the cured film can be improved. In order to obtain an organic film having excellent mechanical properties, the weight average molecular weight is particularly preferably 20,000 or more. Further, the number average molecular weight (Mn) of the polyamideimide is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, still more preferably 4,000 to 25,000. .
  • the polyamidoimide has a molecular weight distribution of preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and even more preferably 2.0 or more.
  • the upper limit of the polyamidoimide molecular weight dispersity is not particularly defined, it is preferably 7.0 or less, more preferably 6.5 or less, and even more preferably 6.0 or less.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and degree of dispersion of at least one type of polyamideimide are preferably within the above ranges. It is also preferable that the weight-average molecular weight, number-average molecular weight, and degree of dispersion calculated from the plurality of types of polyamideimide as one resin are within the above ranges.
  • Polyimide precursors and the like for example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine at a low temperature, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine at a low temperature to obtain a polyamic acid, a condensing agent or an alkylating agent A method of esterification using a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol to obtain a diester, followed by a reaction with a diamine in the presence of a condensing agent, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol to obtain a diester, After that, the remaining dicarboxylic acid can be acid-halogenated using a halogenating agent and reacted with a diamine.
  • the method of obtaining a diester from a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, then acid-halogenating the remaining dicarboxylic acid with a halogenating agent, and reacting it with a diamine is more preferable.
  • the condensing agent include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, 1-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydroquinoline, 1,1-carbonyldioxy-di-1,2,3-benzotriazole, N, N'-disuccinimidyl carbonate, trifluoroacetic anhydride and the like can be mentioned.
  • alkylating agent examples include N,N-dimethylformamide dimethyl acetal, N,N-dimethylformamide diethyl acetal, N,N-dialkylformamide dialkyl acetal, trimethyl orthoformate and triethyl orthoformate.
  • halogenating agent examples include thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphorus oxychloride and the like.
  • organic solvent In the method for producing a polyimide precursor or the like, it is preferable to use an organic solvent in the reaction. One type of organic solvent may be used, or two or more types may be used.
  • the organic solvent can be appropriately determined depending on the raw material, but pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, ethyl propionate, dimethylacetamide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, and the like. is exemplified.
  • a basic compound In the method for producing a polyimide precursor or the like, it is preferable to add a basic compound during the reaction.
  • One type of basic compound may be used, or two or more types may be used.
  • the basic compound can be appropriately determined depending on the raw material, but triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, N,N-dimethyl-4-amino Pyridine and the like are exemplified.
  • terminal blocking agents include monoalcohols, phenols, thiols, thiophenols, monoamines, and the like. It is more preferable to use monoalcohols, phenols and monoamines from the viewpoint of their properties.
  • Preferred monoalcohol compounds include primary alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, dodecinol, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 2-methoxyethanol, 2-chloromethanol and furfuryl alcohol, and isopropanol. , 2-butanol, cyclohexyl alcohol, cyclopentanol and 1-methoxy-2-propanol, and tertiary alcohols such as t-butyl alcohol and adamantane alcohol.
  • Preferable phenolic compounds include phenols such as phenol, methoxyphenol, methylphenol, naphthalene-1-ol, naphthalene-2-ol, and hydroxystyrene.
  • Preferred monoamine compounds include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6- aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1- Carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-amin
  • Preferred capping agents for amino groups are carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid chlorides, carboxylic acid bromide, sulfonic acid chlorides, sulfonic anhydrides, sulfonic acid carboxylic acid anhydrides, etc., more preferably carboxylic acid anhydrides and carboxylic acid chlorides. preferable.
  • Preferred carboxylic anhydride compounds include acetic anhydride, propionic anhydride, oxalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, and the like. are mentioned.
  • Preferred compounds of carboxylic acid chlorides include acetyl chloride, acrylic acid chloride, propionyl chloride, methacrylic acid chloride, pivaloyl chloride, cyclohexanecarbonyl chloride, 2-ethylhexanoyl chloride, cinnamoyl chloride, and 1-adamantanecarbonyl chloride. , heptafluorobutyryl chloride, stearic acid chloride, benzoyl chloride, and the like.
  • a step of depositing a solid may be included in the production of the polyimide precursor or the like. Specifically, after filtering off the water absorption by-products of the dehydration condensation agent coexisting in the reaction solution as necessary, water, aliphatic lower alcohol, or a poor solvent such as a mixture thereof, the obtained A polyimide precursor or the like can be obtained by adding a polymer component and depositing the polymer component, depositing it as a solid, and drying it. In order to improve the degree of purification, operations such as redissolution, reprecipitation, drying, etc. of the polyimide precursor may be repeated. Furthermore, a step of removing ionic impurities using an ion exchange resin may be included.
  • the content of the specific resin in the resin composition of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, based on the total mass of the total solid content of the resin composition excluding the filler. It is more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more.
  • the content of the resin in the resin composition of the present invention is preferably 99.5% by mass or less, preferably 99% by mass or less, relative to the total mass of the total solid content of the resin composition excluding the filler. is more preferably 98% by mass or less, still more preferably 97% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less.
  • the resin composition of the present invention may contain only one type of specific resin, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains at least two resins.
  • the resin composition of the present invention may contain a total of two or more of the specific resin and other resins described later, or may contain two or more of the specific resins. It is preferable to include two or more kinds.
  • the resin composition of the present invention contains two or more specific resins, for example, two or more polyimides that are polyimide precursors and have different dianhydride-derived structures (R 115 in the above formula (2)) It preferably contains a precursor.
  • the resin composition of the present invention may contain the specific resin described above and other resins different from the specific resin (hereinafter also simply referred to as "other resins").
  • Other resins include phenolic resins, polyamides, epoxy resins, polysiloxanes, resins containing siloxane structures, (meth)acrylic resins, (meth)acrylamide resins, urethane resins, butyral resins, styryl resins, polyether resins, and polyester resins. etc.
  • a resin composition having excellent applicability can be obtained, and a pattern (cured product) having excellent solvent resistance can be obtained.
  • a high polymerizable group value having a weight average molecular weight of 20,000 or less for example, the molar amount of the polymerizable group in 1 g of the resin is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/g or more
  • the coating properties of the resin composition, the solvent resistance of the pattern (cured product), etc. can be improved.
  • Other resins can also be added to the resin composition as dispersants for fillers. In such an embodiment, as the other resin, a known filler dispersant can be used without particular limitation.
  • the content of the other resins is preferably 0.01% by mass or more with respect to the total mass of the total solids of the resin composition excluding the filler, It is more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, and 10% by mass. The above is even more preferable.
  • the content of other resins in the resin composition of the present invention is preferably 80% by mass or less, and 75% by mass or less, relative to the total mass of the total solid content of the resin composition excluding the filler.
  • the content of other resins may be low.
  • the content of the other resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, relative to the total mass of the total solids of the resin composition excluding the filler. It is more preferably 5% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less.
  • the lower limit of the content is not particularly limited as long as it is 0% by mass or more.
  • the resin composition of the present invention may contain only one kind of other resin, or may contain two or more kinds thereof. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a polymerizable compound.
  • Polymerizable compounds include radical cross-linking agents or other cross-linking agents.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a radical cross-linking agent.
  • a radical cross-linking agent is a compound having a radically polymerizable group.
  • the radically polymerizable group a group containing an ethylenically unsaturated bond is preferred.
  • Examples of the group containing an ethylenically unsaturated bond include groups containing an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, a (meth)acryloyl group, a maleimide group, and a (meth)acrylamide group.
  • the group containing an ethylenically unsaturated bond is preferably a (meth)acryloyl group, a (meth)acrylamide group, or a vinylphenyl group, and more preferably a (meth)acryloyl group from the viewpoint of reactivity.
  • the radical cross-linking agent is preferably a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds, more preferably a compound having two or more.
  • the radical cross-linking agent may have 3 or more ethylenically unsaturated bonds.
  • the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds is preferably a compound having 2 to 15 ethylenically unsaturated bonds, more preferably a compound having 2 to 10 ethylenically unsaturated bonds, and 2 to 6.
  • the resin composition of the present invention contains a compound having two ethylenically unsaturated bonds and a compound having three or more ethylenically unsaturated bonds. It is also preferred to include
  • the molecular weight of the radical cross-linking agent is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and even more preferably 900 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the radical cross-linking agent is preferably 100 or more.
  • radical cross-linking agent examples include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), their esters, and amides. They are esters of saturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and polyhydric amine compounds.
  • addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group, or a sulfanyl group with monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies, or monofunctional or polyfunctional is also preferably used.
  • addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having electrophilic substituents such as isocyanate groups and epoxy groups with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols, and halogeno groups
  • substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a leaving substituent such as a tosyloxy group and monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols.
  • paragraphs 0113 to 0122 of JP-A-2016-027357 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the radical cross-linking agent is preferably a compound having a boiling point of 100°C or higher under normal pressure.
  • examples include polyethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(acryloyloxypropyl)ether, tri(acryloyloxyethyl)isocyanurate, glycerin, trimethylolethane, etc.
  • polyfunctional (meth)acrylate obtained by reacting polyfunctional carboxylic acid with a compound having a cyclic ether group such as glycidyl (meth)acrylate and an ethylenically unsaturated bond can also be used.
  • JP-A-2010-160418, JP-A-2010-129825, JP-A-4364216, etc. have a fluorene ring and an ethylenically unsaturated bond. It is also possible to use compounds having two or more groups and cardo resins.
  • JP-B-46-043946 JP-B-01-040337, JP-B-01-040336, and JP-A-02-025493.
  • vinyl phosphonic acid compounds and the like can also be mentioned.
  • Compounds containing perfluoroalkyl groups described in JP-A-61-022048 can also be used.
  • the journal of the Japan Adhesive Association vol. 20, No. 7, pp. 300-308 (1984) as photopolymerizable monomers and oligomers can also be used.
  • dipentaerythritol triacrylate (commercially available as KAYARAD D-330 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available as KAYARAD D-320 (Nippon Kayaku ( Ltd.), A-TMMT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (commercially available as KAYARAD D-310 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), dipenta Erythritol hexa(meth)acrylate (commercially available products are KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and A-DPH (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)), and their (meth)acryloyl groups are ethylene glycol,
  • radical cross-linking agents examples include SR-494, a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains, manufactured by Sartomer, SR-209, a bifunctional methacrylate having four ethyleneoxy chains, manufactured by Sartomer. 231, 239, Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • DPCA-60 a hexafunctional acrylate having 6 pentyleneoxy chains, TPA-330, a trifunctional acrylate having 3 isobutyleneoxy chains, urethane oligomer UAS-10 , UAB-140 (manufactured by Nippon Paper Industries), NK Ester M-40G, NK Ester 4G, NK Ester M-9300, NK Ester A-9300, UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (Japan Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Blenmer PME400 (manufactured by NOF Corporation) etc.
  • radical cross-linking agents examples include urethane acrylates such as those described in JP-B-48-041708, JP-A-51-037193, JP-B-02-032293, JP-B-02-016765, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-049860, JP-B-56-017654, JP-B-62-039417 and JP-B-62-039418 are also suitable.
  • compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238 are used. can also
  • the radical cross-linking agent may be a radical cross-linking agent having an acid group such as a carboxy group or a phosphoric acid group.
  • a radical cross-linking agent having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid. is more preferable.
  • the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol or dipentaerythritol is a compound.
  • Examples of commercially available products include polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd. such as M-510 and M-520.
  • the acid value of the radical cross-linking agent having an acid group is preferably 0.1-300 mgKOH/g, particularly preferably 1-100 mgKOH/g. If the acid value of the radical cross-linking agent is within the above range, the handleability in production is excellent, and furthermore the developability is excellent. Moreover, the polymerizability is good. The acid value is measured according to JIS K 0070:1992.
  • the resin composition preferably uses a bifunctional methacrylate or acrylate.
  • Specific compounds include triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, PEG (polyethylene glycol) 200 diacrylate, PEG200 dimethacrylate, PEG600 diacrylate, and PEG600 diacrylate.
  • PEG200 diacrylate is a polyethylene glycol diacrylate having a polyethylene glycol chain formula weight of about 200.
  • a monofunctional radical cross-linking agent can be preferably used as the radical cross-linking agent from the viewpoint of suppressing warpage associated with the elastic modulus control of the pattern (cured product).
  • Monofunctional radical cross-linking agents include n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, carbitol (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, ) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc.
  • N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam
  • allyl glycidyl ether are preferably used.
  • the monofunctional radical cross-linking agent a compound having a boiling point of 100° C. or higher under normal pressure is also preferable in order to suppress volatilization before exposure.
  • Other di- or higher functional radical cross-linking agents include allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl trimellitate.
  • the content is preferably more than 0% by mass and 60% by mass or less with respect to the total mass excluding the filler from the total solid content of the resin composition of the present invention. More preferably, the lower limit is 5% by mass or more. The upper limit is more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • a single radical cross-linking agent may be used alone, or two or more may be used in combination. When two or more are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention contains another cross-linking agent different from the radical cross-linking agent described above.
  • the other cross-linking agent refers to a cross-linking agent other than the above-described radical cross-linking agent, and the above-described photoacid generator or photobase generator reacts with other compounds in the composition or reacts with them.
  • the compound has a plurality of groups in the molecule that promote the reaction forming covalent bonds with the product, and covalent bonds are formed with other compounds in the composition or reaction products thereof. Compounds having a plurality of groups in the molecule, the reaction of which is promoted by the action of an acid or base, are preferred.
  • the acid or base is preferably an acid or base generated from a photoacid generator or a photobase generator in the exposure step.
  • compounds having at least one group selected from the group consisting of acyloxymethyl groups, methylol groups and alkoxymethyl groups are preferred, and the compounds are preferably selected from the group consisting of acyloxymethyl groups, methylol groups and alkoxymethyl groups. More preferred is a compound having a structure in which at least one group is directly bonded to a nitrogen atom.
  • cross-linking agents include, for example, an amino group-containing compound such as melamine, glycoluril, urea, alkylene urea, and benzoguanamine, which is reacted with formaldehyde or formaldehyde and alcohol, and the hydrogen atom of the amino group is converted to an acyloxymethyl group, methylol group, or A compound having a structure substituted with an alkoxymethyl group can be mentioned.
  • the method for producing these compounds is not particularly limited as long as they have the same structure as the compounds produced by the above methods. Oligomers formed by self-condensation of methylol groups of these compounds may also be used.
  • a melamine-based crosslinking agent is a melamine-based crosslinking agent
  • a glycoluril, urea or alkyleneurea-based crosslinking agent is a urea-based crosslinking agent
  • an alkyleneurea-based crosslinking agent is an alkyleneurea-based crosslinking agent.
  • a cross-linking agent using benzoguanamine is called a benzoguanamine-based cross-linking agent.
  • the resin composition of the present invention preferably contains at least one compound selected from the group consisting of urea-based cross-linking agents and melamine-based cross-linking agents. More preferably, it contains at least one compound selected from the group consisting of agents.
  • an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group is directly substituted on the nitrogen atom of an aromatic group or the following urea structure, or on a triazine.
  • the alkoxymethyl group or acyloxymethyl group of the above compound preferably has 2 to 5 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms, and more preferably 2 carbon atoms.
  • the total number of alkoxymethyl groups and acyloxymethyl groups in the above compound is preferably 1-10, more preferably 2-8, and particularly preferably 3-6.
  • the molecular weight of the compound is preferably 1500 or less, preferably 180-1200.
  • R 100 represents an alkyl group or an acyl group.
  • R 101 and R 102 each independently represent a monovalent organic group and may combine with each other to form a ring.
  • Examples of compounds in which an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group is directly substituted by an aromatic group include compounds represented by the following general formula.
  • X represents a single bond or a divalent organic group
  • each R 104 independently represents an alkyl group or an acyl group
  • R 103 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group , or a group that decomposes under the action of an acid to produce an alkali-soluble group (e.g., a group that leaves under the action of an acid, a group represented by —C(R 4 ) 2 COOR 5 (R 4 is independently It represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 represents a group that leaves under the action of an acid.)).
  • R 105 each independently represents an alkyl group or alkenyl group, a, b and c are each independently 1 to 3, d is 0 to 4, e is 0 to 3, f is 0 to 3 , a+d is 5 or less, b+e is 4 or less, and c+f is 4 or less.
  • R 5 in the group represented by —C(R 4 ) 2 COOR 5 a group that is decomposed by the action of an acid to produce an alkali-soluble group, a group that is eliminated by the action of an acid, and —C(R 36 )(R 37 )(R 38 ), —C(R 36 )(R 37 )(OR 39 ), —C(R 01 )(R 02 )(OR 39 ), and the like.
  • R 36 to R 39 each independently represent an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group or alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may combine with each other to form a ring.
  • alkyl group an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferable, and a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group may have a monocyclic structure or a polycyclic structure such as a condensed ring.
  • the aryl group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably a phenyl group.
  • an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferable, and an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms is more preferable.
  • the aralkyl group is intended to be an aryl group substituted with an alkyl group, and preferred embodiments of these alkyl and aryl groups are the same as the preferred embodiments of the alkyl and aryl groups described above.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 3 to 16 carbon atoms. Moreover, these groups may further have a known substituent within the range in which the effects of the present invention can be obtained.
  • R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the group that is decomposed by the action of an acid to form an alkali-soluble group or the group that is eliminated by the action of an acid is preferably a tertiary alkyl ester group, an acetal group, a cumyl ester group, an enol ester group, or the like. More preferred are tertiary alkyl ester groups and acetal groups.
  • compounds having an alkoxymethyl group include the following structures.
  • Examples of the compound having an acyloxymethyl group include compounds obtained by changing the alkoxymethyl group of the following compounds to an acyloxymethyl group.
  • Compounds having an alkoxymethyl group or acyloxymethyl in the molecule include, but are not limited to, the following compounds.
  • the compound containing at least one of an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group a commercially available one or a compound synthesized by a known method may be used. From the viewpoint of heat resistance, compounds in which an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group is directly substituted on an aromatic ring or a triazine ring are preferred.
  • melamine-based cross-linking agents include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, and hexabutoxybutylmelamine.
  • urea-based cross-linking agents include monohydroxymethylated glycoluril, dihydroxymethylated glycoluril, trihydroxymethylated glycoluril, tetrahydroxymethylated glycoluril, monomethoxymethylated glycoluril, and dimethoxymethylated glycol.
  • Uril trimethoxymethylated glycoluril, tetramethoxymethylated glycoluril, monoethoxymethylated glycoluril, diethoxymethylated glycoluril, triethoxymethylated glycoluril, tetraethoxymethylated glycoluril, monopropoxymethylated glycoluril , dipropoxymethylated glycoluril, tripropoxymethylated glycoluril, tetrapropoxymethylated glycoluril, monobutoxymethylated glycoluril, dibutoxymethylated glycoluril, tributoxymethylated glycoluril, or tetrabutoxymethylated glycoluril glycoluril-based crosslinkers such as uril; urea-based cross-linking agents such as bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bispropoxymethylurea, and bisbutoxymethylurea; monohydroxymethylated ethyleneurea or dihydroxymethylated ethyleneurea, monomethoxymethylated ethyleneurea, dimethoxymethylated
  • benzoguanamine-based cross-linking agents include monohydroxymethylated benzoguanamine, dihydroxymethylated benzoguanamine, trihydroxymethylated benzoguanamine, tetrahydroxymethylated benzoguanamine, monomethoxymethylated benzoguanamine, dimethoxymethylated benzoguanamine, and trimethoxymethylated benzoguanamine.
  • tetramethoxymethylated benzoguanamine monoethoxymethylated benzoguanamine, diethoxymethylated benzoguanamine, triethoxymethylated benzoguanamine, tetraethoxymethylated benzoguanamine, monopropoxymethylated benzoguanamine, dipropoxymethylated benzoguanamine, tripropoxymethylated benzoguanamine, tetra propoxymethylated benzoguanamine, monobutoxymethylated benzoguanamine, dibutoxymethylated benzoguanamine, tributoxymethylated benzoguanamine, tetrabutoxymethylated benzoguanamine, and the like.
  • the compound having at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group includes at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group on an aromatic ring (preferably a benzene ring).
  • Compounds to which a seed group is directly attached are also preferably used. Specific examples of such compounds include benzenedimethanol, bis(hydroxymethyl)cresol, bis(hydroxymethyl)dimethoxybenzene, bis(hydroxymethyl)diphenyl ether, bis(hydroxymethyl)benzophenone, hydroxymethylphenyl hydroxymethylbenzoate.
  • suitable commercial products include 46DMOC, 46DMOEP (manufactured by Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.), DML-PC, DML-PEP, DML-OC, and DML-OEP.
  • DML-34X DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP -Z, DML-BPC, DMLBisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML -BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), Nikalac (registered
  • the resin composition of the present invention preferably contains at least one compound selected from the group consisting of epoxy compounds, oxetane compounds, and benzoxazine compounds as another cross-linking agent.
  • Epoxy compound (compound having an epoxy group) -
  • the epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy group undergoes a cross-linking reaction at 200° C. or less and does not undergo a dehydration reaction resulting from the cross-linking, so film shrinkage does not easily occur. Therefore, containing an epoxy compound is effective for low-temperature curing and suppression of warpage of the resin composition of the present invention.
  • the epoxy compound preferably contains a polyethylene oxide group.
  • the polyethylene oxide group means that the number of repeating units of ethylene oxide is 2 or more, and the number of repeating units is preferably 2-15.
  • epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, hexamethylene glycol diglycidyl ether.
  • alkylene glycol type epoxy resins such as trimethylolpropane triglycidyl ether or polyhydric alcohol hydrocarbon type epoxy resins
  • polyalkylene glycol type epoxy resins such as polypropylene glycol diglycidyl ether
  • epoxy groups such as polymethyl (glycidyloxypropyl) siloxane Examples include, but are not limited to, containing silicones and the like.
  • Epiclon (registered trademark) 850-S Epiclon (registered trademark) HP-4032, Epiclon (registered trademark) HP-7200, Epiclon (registered trademark) HP-820, Epiclon (registered trademark) HP-4700, Epiclon (registered trademark) HP-4770, Epiclon (registered trademark) EXA-830LVP, Epiclon (registered trademark) EXA-8183, Epiclon (registered trademark) EXA-8169, Epiclon (registered trademark) N-660, Epiclon (registered trademark) N-665-EXP-S, Epiclon (registered trademark) N-740 (trade name, manufactured by DIC Corporation), Ricaresin (registered trademark) BEO-20E, Jamaicaresin (registered trademark) BEO-60E, Ricaresin (registered trademark) ) HBE-100, Ricaresin (registered trademark) DME-100, Ricaresin (registered trademark)
  • n is an integer of 1-5 and m is an integer of 1-20.
  • n 1 to 2 and m is 3 to 7 from the viewpoint of achieving both heat resistance and elongation improvement.
  • oxetane compound compound having an oxetanyl group
  • the oxetane compounds include compounds having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl ⁇ benzene, 3-ethyl-3-(2-ethylhexylmethyl)oxetane, 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methyl]ester and the like can be mentioned.
  • Aron oxetane series manufactured by Toagosei Co., Ltd. eg, OXT-121, OXT-221
  • OXT-121, OXT-221 can be suitably used, and these can be used alone or in combination of two or more. good.
  • a benzoxazine compound (compound having a benzoxazolyl group)-
  • a benzoxazine compound is preferable because it is a cross-linking reaction derived from a ring-opening addition reaction, so that degassing does not occur during curing, and thermal shrinkage is reduced to suppress the occurrence of warping.
  • benzoxazine compounds include Pd-type benzoxazine, Fa-type benzoxazine (these are trade names, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), benzoxazine adducts of polyhydroxystyrene resins, phenol novolac-type dihydrobenzoxazines, oxazine compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the other cross-linking agent is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total mass excluding the filler from the total solid content of the resin composition of the present invention. is more preferable, 0.5 to 15% by mass is more preferable, and 1.0 to 10% by mass is particularly preferable.
  • Other cross-linking agents may be contained alone, or may be contained in two or more. When two or more other cross-linking agents are contained, the total is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator capable of initiating polymerization by light and/or heat.
  • a polymerization initiator capable of initiating polymerization by light and/or heat.
  • the resin composition according to the present invention preferably also contains a thermal polymerization initiator.
  • the thermal polymerization initiator can be selected depending on the type of polymerizable compound, but a thermal radical polymerization initiator is preferred.
  • a thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by thermal energy and initiates or promotes a polymerization reaction of a polymerizable compound.
  • the photopolymerization initiator described above may also have a function of initiating polymerization by heat, and may be added as a thermal polymerization initiator.
  • thermal polymerization initiators include known azo compounds and known peroxide compounds.
  • azo-based compounds include azobis-based compounds.
  • the azo compound may be a compound having a cyano group or a compound having no cyano group.
  • Peroxide compounds include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyesters, and the like.
  • thermal polymerization initiator such as V-40, V-601, and VF-096 manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., perhexyl O manufactured by NOF Corporation, per Hexyl D, Perhexyl I, Perhexa 25O, Perhexa 25Z, Percmyl D, Percmyl D-40, Percmyl D-40MB, Percmyl H, Percmyl P, Percmyl ND and the like.
  • specific examples of thermal radical polymerization initiators include compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A-2008-063554, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of the thermal polymerization initiator in the resin composition is preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 10% by mass, based on the total mass of the total solid content of the composition excluding the filler. % by mass or less is more preferable, 0.1% by mass or more and 5% by mass or less is still more preferable, and 0.5% by mass or more and 3% by mass or less is particularly preferable.
  • the resin composition (particularly, the second resin composition) may contain one type of thermal polymerization initiator alone, or two or more types thereof. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known radical photopolymerization initiators.
  • a photoradical polymerization initiator having photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region is preferred. It may also be an activator that produces an active radical by producing some action with a photoexcited sensitizer.
  • the radical photopolymerization initiator contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 within the wavelength range of about 240 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). is preferred.
  • the molar extinction coefficient of a compound can be measured using known methods. For example, it is preferably measured at a concentration of 0.01 g/L using an ethyl acetate solvent with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
  • any known compound can be used as the photoradical polymerization initiator.
  • halogenated hydrocarbon derivatives e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives, etc.
  • ketone compounds include compounds described in paragraph 0087 of JP-A-2015-087611, the content of which is incorporated herein.
  • Kayacure-DETX-S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. is also suitably used.
  • a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acylphosphine compound can be suitably used as the radical photopolymerization initiator. More specifically, for example, aminoacetophenone-based initiators described in JP-A-10-291969 and acylphosphine oxide-based initiators described in Japanese Patent No. 4225898 can be used. incorporated.
  • ⁇ -hydroxyketone initiators include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127 (manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE -2959 and IRGACURE 127 (trade names: both manufactured by BASF) can be used.
  • ⁇ -aminoketone initiators examples include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (trade names: all BASF company) can be used.
  • the compound described in JP-A-2009-191179 whose maximum absorption wavelength is matched to a wavelength light source such as 365 nm or 405 nm, can also be used, the content of which is incorporated herein.
  • Acylphosphine oxide initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide.
  • Omnirad 819, Omnirad TPO (manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE-819 and IRGACURE-TPO (trade names: all manufactured by BASF) can also be used.
  • metallocene compounds examples include IRGACURE-784, IRGACURE-784EG (both manufactured by BASF) and Keycure VIS 813 (manufactured by King Brother Chem).
  • the photoradical polymerization initiator is more preferably an oxime compound.
  • an oxime compound By using an oxime compound, the exposure latitude can be improved more effectively.
  • Oxime compounds are particularly preferred because they have a wide exposure latitude (exposure margin) and also act as photocuring accelerators.
  • oxime compound examples include compounds described in JP-A-2001-233842, compounds described in JP-A-2000-080068, compounds described in JP-A-2006-342166, J. Am. C. S. Compounds described in Perkin II (1979, pp.1653-1660); C. S. Compounds described in Perkin II (1979, pp.156-162), compounds described in Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp.202-232), compounds described in JP-A-2000-066385, Compounds described in JP-A-2004-534797, compounds described in JP-A-2017-019766, compounds described in Patent No.
  • Preferred oxime compounds include, for example, compounds having the following structures, 3-(benzoyloxy(imino))butan-2-one, 3-(acetoxy(imino))butan-2-one, 3-(propionyloxy( imino))butan-2-one, 2-(acetoxy(imino))pentan-3-one, 2-(acetoxy(imino))-1-phenylpropan-1-one, 2-(benzoyloxy(imino)) -1-phenylpropan-1-one, 3-((4-toluenesulfonyloxy)imino)butan-2-one, and 2-(ethoxycarbonyloxy(imino))-1-phenylpropan-1-one, etc.
  • an oxime compound an oxime-based radical photopolymerization initiator
  • DFI-091 manufactured by Daito Chemix Co., Ltd.
  • SpeedCure PDO manufactured by SARTOMER ARKEMA
  • an oxime compound having the following structure can be used.
  • An oxime compound having a fluorene ring can also be used as the photoradical polymerization initiator.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorene ring include compounds described in JP-A-2014-137466 and compounds described in Japanese Patent No. 06636081, the contents of which are incorporated herein.
  • an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of the carbazole ring is a naphthalene ring can also be used.
  • Specific examples of such oxime compounds include compounds described in WO2013/083505, the contents of which are incorporated herein.
  • oxime compound having a fluorine atom examples include compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24, 36-40 described in paragraph 0345 of JP-A-2014-500852, and JP-A-2013. and compound (C-3) described in paragraph 0101 of JP-A-164471, the contents of which are incorporated herein.
  • An oxime compound having a nitro group can be used as the photopolymerization initiator.
  • the oxime compound having a nitro group is also preferably a dimer.
  • Specific examples of the oxime compound having a nitro group include the compounds described in paragraph numbers 0031 to 0047 of JP-A-2013-114249 and paragraph numbers 0008-0012 and 0070-0079 of JP-A-2014-137466; Included are compounds described in paragraphs 0007-0025 of Japanese Patent No. 4223071, the contents of which are incorporated herein.
  • the oxime compound having a nitro group also includes ADEKA Arkles NCI-831 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.).
  • An oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used as the photoradical polymerization initiator.
  • Specific examples include OE-01 to OE-75 described in WO 2015/036910.
  • an oxime compound in which a substituent having a hydroxy group is bonded to the carbazole skeleton can also be used.
  • photoinitiators include compounds such as those described in WO2019/088055, the contents of which are incorporated herein.
  • an oxime compound having an aromatic ring group Ar 2 OX1 in which an electron-withdrawing group is introduced into the aromatic ring (hereinafter also referred to as oxime compound OX) can be used.
  • the electron-withdrawing group possessed by the aromatic ring group Ar OX1 include an acyl group, a nitro group, a trifluoromethyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a cyano group.
  • a benzoyl group may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms, cyano groups, nitro groups, hydroxy groups, alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, heterocyclic groups, heterocyclic oxy groups, alkenyl groups, alkylsulfanyl groups, arylsulfanyl groups, It is preferably an acyl group or an amino group, more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group or an amino group.
  • a sulfanyl group or an amino group is more preferred.
  • the oxime compound OX is preferably at least one selected from the compounds represented by the formula (OX1) and the compounds represented by the formula (OX2), more preferably the compound represented by the formula (OX2). preferable.
  • R X1 is an alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group, heterocyclicoxy group, alkylsulfanyl group, arylsulfanyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl a group, an arylsulfonyl group, an acyl group, an acyloxy group, an amino group, a phosphinoyl group, a carbamoyl group or a sulfamoyl group
  • R X2 is an alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group,
  • R X12 is an electron-withdrawing group
  • R X10 , R X11 , R X13 and R X14 are preferably hydrogen atoms.
  • oxime compound OX examples include compounds described in paragraphs 0083 to 0105 of Japanese Patent No. 4600600, the contents of which are incorporated herein.
  • oxime compounds having specific substituents shown in JP-A-2007-269779 and oxime compounds having a thioaryl group shown in JP-A-2009-191061. incorporated herein.
  • photoradical polymerization initiators include trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triaryl selected from the group consisting of imidazole dimers, onium salt compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl-substituted coumarin compounds; are preferred.
  • More preferred radical photopolymerization initiators are trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, benzophenone compounds, and acetophenone compounds.
  • At least one compound selected from the group consisting of trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, and benzophenone compounds is more preferred, and metallocene compounds or oxime compounds are even more preferred. .
  • the photoradical polymerization initiator includes benzophenone, N,N'-tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone such as N,N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), 2-benzyl -aromatic ketones such as 2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propanone-1, alkylanthraquinones, etc.
  • benzophenone N,N'-tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone
  • 2-benzyl -aromatic ketones such as 2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propanone-1, alkylanthr
  • benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether
  • benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin
  • benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal
  • a compound represented by the following formula (I) can also be used.
  • R 100 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, Alternatively, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a carbon number interrupted by one or more oxygen atoms a phenyl group or a biphenyl group substituted with at least one of an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R I01 is a group represented by formula (II); R 102 to R 104 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an
  • R 105 to R 107 are the same as R 102 to R 104 in formula (I) above.
  • radical photopolymerization initiator a difunctional or trifunctional or higher radical photopolymerization initiator may be used.
  • a radical photopolymerization initiator two or more radicals are generated from one molecule of the radical photopolymerization initiator, so good sensitivity can be obtained.
  • the crystallinity is lowered, the solubility in a solvent or the like is improved, and precipitation becomes difficult over time, and the stability over time of the resin composition can be improved.
  • Specific examples of bifunctional or trifunctional or higher photoradical polymerization initiators include Japanese Patent Publication No. 2010-527339, Japanese Patent Publication No. 2011-524436, International Publication No.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1, based on the total mass of the resin composition of the present invention excluding the filler. to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, and even more preferably 1.0 to 10% by mass.
  • Only one type of photopolymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained.
  • the total amount is preferably within the above range.
  • the photopolymerization initiator may also function as a thermal polymerization initiator, the crosslinking by the photopolymerization initiator may be further advanced by heating with an oven, a hot plate, or the like.
  • the resin composition may contain a sensitizer.
  • a sensitizer absorbs specific actinic radiation and enters an electronically excited state.
  • the sensitizer in an electronically excited state comes into contact with a thermal radical polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator, or the like, and causes electron transfer, energy transfer, heat generation, or the like.
  • the thermal radical polymerization initiator and the photoradical polymerization initiator undergo chemical changes and are decomposed to generate radicals, acids or bases.
  • Usable sensitizers include benzophenones, Michler's ketones, coumarins, pyrazole azos, anilinoazos, triphenylmethanes, anthraquinones, anthracenes, anthrapyridones, benzylidenes, oxonols, and pyrazolotriazole azos. , pyridone azo, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, xanthene, phthalocyanine, benzopyran, and indigo compounds.
  • Sensitizers include, for example, Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2,5-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentane, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal) Cyclohexanone, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis(dimethylamino)chalcone, 4,4'-bis(diethylamino)chalcone, p-dimethylaminocinnamyl denindanone, p-dimethylaminobenzylideneindanone, 2-(p-dimethylaminophenylbiphenylene)-benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)iso naphthothiazole,
  • the content of the sensitizer is preferably 0.01 to 20% by mass relative to the total mass excluding the filler from the total solid content of the resin composition. It is more preferably 1 to 15% by mass, even more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the sensitizers may be used singly or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent is defined, for example, in Kobunshi Dictionary, 3rd edition (edited by Kobunshi Gakkai, 2005), pp. 683-684.
  • Chain transfer agents include, for example, a group of compounds having —S—S—, —SO 2 —S—, —NO—, SH, PH, SiH, and GeH in the molecule, RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer )
  • Dithiobenzoate, trithiocarbonate, dithiocarbamate, xanthate compounds and the like having a thiocarbonylthio group used for polymerization are used. They can either donate hydrogen to less active radicals to generate radicals, or they can be oxidized and then deprotonated to generate radicals.
  • thiol compounds can be preferably used.
  • chain transfer agent can also use the compounds described in paragraphs 0152 to 0153 of International Publication No. 2015/199219, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of the chain transfer agent is 0.01 when the total mass of the resin composition of the present invention excluding the filler is 100 parts by mass. 20 parts by mass is preferable, 0.1 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 5 parts by mass is even more preferable.
  • One type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used. When two or more chain transfer agents are used, the total is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a photoacid generator.
  • a photoacid generator is a compound that generates at least one of Bronsted acid and Lewis acid upon irradiation with light of 200 nm to 900 nm.
  • the light to be irradiated is preferably light with a wavelength of 300 nm to 450 nm, more preferably light with a wavelength of 330 nm to 420 nm.
  • the photoacid generator is preferably a photoacid generator capable of generating an acid upon exposure.
  • generated acids include hydrogen halides, carboxylic acids, sulfonic acids, sulfinic acids, thiosulfinic acids, phosphoric acid, phosphoric monoesters, phosphoric diesters, boron derivatives, phosphorus derivatives, antimony derivatives, halogen peroxides, Sulfonamide and the like are preferred.
  • Examples of the photoacid generator used in the resin composition of the present invention include quinone diazide compounds, oxime sulfonate compounds, organic halogenated compounds, organic borate compounds, disulfone compounds, and onium salt compounds.
  • Organic halogen compounds, oxime sulfonate compounds, and onium salt compounds are preferred from the viewpoint of sensitivity and storage stability, and oxime esters are preferred from the viewpoint of the mechanical properties of the film to be formed.
  • quinonediazide compounds include monovalent or polyvalent hydroxy compounds in which quinonediazide sulfonic acids are ester-bonded, monovalent or polyvalent amino compounds in which quinonediazide sulfonic acids are sulfonamide-bonded, and polyhydroxypolyamino compounds with quinonediazide. and/or sulfonic acid having an ester bond and/or a sulfonamide bond.
  • hydroxy compounds include phenol, trihydroxybenzophenone, 4-methoxyphenol, isopropanol, octanol, t-Bu alcohol, cyclohexanol, naphthol, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP- PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, methylenetris-FR -CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, Dimethylol-BisOC-P, DML -PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML
  • amino compounds include aniline, methylaniline, diethylamine, butylamine, 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4 '-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, and the like, but are not limited thereto.
  • polyhydroxypolyamino compounds include 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane and 3,3′-dihydroxybenzidine, but are not limited to these. .
  • the quinonediazide compound preferably contains a phenol compound and an ester with a 4-naphthoquinonediazide sulfonyl group. This makes it possible to obtain higher sensitivity to i-line exposure and higher resolution.
  • the content of the quinonediazide compound used in the resin composition of the present invention is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin.
  • the content of the quinonediazide compound is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin.
  • the photoacid generator is preferably a compound containing an oximesulfonate group (hereinafter also simply referred to as "oximesulfonate compound").
  • the oxime sulfonate compound is not particularly limited as long as it has an oxime sulfonate group. 105) is preferably an oxime sulfonate compound.
  • X3 represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. When there are multiple X3's, they may be the same or different.
  • the alkyl group and alkoxy group in X3 above may have a substituent.
  • the alkyl group for X 3 above is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkoxy group for X 3 is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • halogen atom for X3 a chlorine atom or a fluorine atom is preferable.
  • m3 represents an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1.
  • R 34 represents an alkyl group or an aryl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a carbon It is preferably a halogenated alkoxy group of number 1 to 5, a phenyl group optionally substituted with W, a naphthyl group optionally substituted with W or an anthranyl group optionally substituted with W.
  • W is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryl halide group having 6 to 20 carbon atoms.
  • m3 is 3
  • X 3 is a methyl group
  • the substitution position of X 3 is the ortho position
  • R 34 is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Compounds with a 7-dimethyl-2-oxonorbornylmethyl group or a p-tolyl group are particularly preferred.
  • oxime sulfonate compound represented by formula (OS-1) are described in paragraph numbers 0064 to 0068 of JP-A-2011-209692 and paragraph numbers 0158-0167 of JP-A-2015-194674.
  • the following compounds are exemplified, the contents of which are incorporated herein.
  • R s1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • each R s2 which may be present in plurality, is independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl represents a group or a halogen atom
  • each R s6 which may be present in plurality independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group
  • Xs represents O or S.
  • ns represents 1 or 2
  • ms represents an integer of 0-6.
  • an alkyl group preferably having 1 to 30 carbon atoms
  • an aryl group preferably having 6 to 30 carbon atoms
  • a heteroaryl group preferably having 6 to 30 carbon atoms represented by R s1 Numbers 4 to 30 are preferable
  • R s1 Numbers 4 to 30 may have a known substituent as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • R s2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms). , a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R s2 that may be present in the compound at least two times, one or two are preferably an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, and one is more preferably an alkyl group, an aryl group or a halogen atom.
  • one is an alkyl group and the rest are hydrogen atoms.
  • the alkyl group or aryl group represented by R s2 may have a known substituent as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • Xs represents O or S, preferably O.
  • the ring containing Xs as a ring member is a 5- or 6-membered ring.
  • ns represents 1 or 2, and when Xs is O, ns is preferably 1, and when Xs is S, ns is 2 is preferred.
  • the alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms) and alkyloxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms) represented by R s6 are substituents. may have.
  • ms represents an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and 0 is particularly preferred.
  • the compound represented by the above formula (OS-103) is particularly preferably a compound represented by the following formula (OS-106), formula (OS-110) or formula (OS-111).
  • the compound represented by the formula (OS-104) is particularly preferably a compound represented by the following formula (OS-107), and the compound represented by the above formula (OS-105) is a compound represented by the following formula (OS -108) or a compound represented by the formula (OS-109).
  • R t1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R t7 represents a hydrogen atom or a bromine atom
  • R t8 represents a hydrogen atom, the number of carbon atoms 1 to 8 alkyl group, halogen atom, chloromethyl group, bromomethyl group, bromoethyl group, methoxymethyl group, phenyl group or chlorophenyl group
  • R t9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group
  • t2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R t7 represents a hydrogen atom or a bromine atom, preferably a hydrogen atom.
  • R t8 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group. or represents a chlorophenyl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • R t9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group, preferably a hydrogen atom.
  • R t2 represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • the oximes may have either one of the three-dimensional structures (E, Z) or may be a mixture.
  • Specific examples of the oxime sulfonate compounds represented by the formulas (OS-103) to (OS-105) include paragraphs 0088 to 0095 of JP-A-2011-209692 and paragraphs of JP-A-2015-194674. Compounds described in numbers 0168-0194 are exemplified, the contents of which are incorporated herein.
  • oximesulfonate compound containing at least one oximesulfonate group include compounds represented by the following formulas (OS-101) and (OS-102).
  • R u9 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a cyano group, It represents an aryl group or a heteroaryl group.
  • An aspect in which Ru9 is a cyano group or an aryl group is more preferred, and an aspect in which Ru9 is a cyano group, a phenyl group or a naphthyl group is even more preferred.
  • R u2a represents an alkyl group or an aryl group.
  • Xu is -O-, -S-, -NH-, -NR u5 -, -CH 2 -, -CR u6 H- or CR u6 R u7 —, and R u5 to R u7 each independently represent an alkyl group or an aryl group.
  • R u1 to R u4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group. , arylcarbonyl group, amido group, sulfo group, cyano group or aryl group.
  • Two of R u1 to R u4 may each combine to form a ring. At this time, the ring may be condensed to form a condensed ring together with the benzene ring.
  • R u1 to R u4 are preferably hydrogen atoms, halogen atoms or alkyl groups, and an aspect in which at least two of R u1 to R u4 are bonded to each other to form an aryl group is also preferable. Among them, an aspect in which all of R u1 to R u4 are hydrogen atoms is preferable. Any of the substituents described above may further have a substituent.
  • the compound represented by formula (OS-101) is more preferably a compound represented by formula (OS-102).
  • the stereostructures (E, Z, etc.) of the oxime and benzothiazole rings may be either one or a mixture.
  • Specific examples of the compound represented by formula (OS-101) include compounds described in paragraph numbers 0102 to 0106 of JP-A-2011-209692 and paragraph numbers 0195-0207 of JP-A-2015-194674. and the contents of which are incorporated herein.
  • the following b-9, b-16, b-31 and b-33 are preferred.
  • Examples of commercially available products include WPAG-336 (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), WPAG-443 (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), MBZ-101 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), and the like. can be done.
  • organic halogenated compounds include those described by Wakabayashi et al., "Bull Chem. Soc Japan” 42, 2924 (1969), US Pat. 48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241 , JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339, M.P. P. Hutt "Journal of Heterocyclic Chemistry” 1 (No 3), (1970), the contents of which are incorporated herein.
  • Particularly preferred examples include an oxazole compound substituted with a trihalomethyl group: an S-triazine compound. More preferably, s-triazine derivatives having at least one mono-, di-, or trihalogen-substituted methyl group attached to the s-triazine ring, specifically, for example, 2,4,6-tris(monochloromethyl)- s-triazine, 2,4,6-tris(dichloromethyl)-s-triazine, 2,4,6-tris(trichloromethyl)-s-triazine, 2-methyl-4,6-bis(trichloromethyl)- s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-( ⁇ , ⁇ , ⁇ -trichloroethyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine , 2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-
  • organic borate compounds include JP-A-62-143044, JP-A-62-150242, JP-A-9-188685, JP-A-9-188686, and JP-A-9-188710. Publications, JP-A-2000-131837, JP-A-2002-107916, JP-A-2764769, JP-A-2002-116539, etc., and Kunz, Martin "Rad Tech'98. Proceeding April 19-22 , 1998, Chicago", etc., organic boron sulfonium complexes or organic boron oxosulfonium described in JP-A-6-157623, JP-A-6-175564, and JP-A-6-175561.
  • JP-A-6-175554 organic boron-iodonium complexes described in JP-A-6-175553, organic boron-phosphonium complexes described in JP-A-9-188710, JP-A-6-348011, JP-A-H9 No. 7-128785, JP-A-7-140589, JP-A-7-306527, JP-A-7-292014 and the like organoboron transition metal coordination complexes are mentioned as specific examples. incorporated herein.
  • disulfone compound examples include compounds described in JP-A-61-166544, Japanese Patent Application No. 2001-132318, and diazodisulfone compounds.
  • onium salt compound for example, S.I. I. Schlesinger, Photograph. Sci. Eng. , 18, 387 (1974); S. Bal et al, Polymer, 21,423 (1980), diazonium salts, US Pat. , 055, 4,069,056, EP 104,143, US Pat. 2-150848, iodonium salts described in JP-A-2-296514, European Patent Nos. 370,693, 390,214, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Pat. Nos. 4,933,377, 161,811, 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827 German Patent Nos.
  • Onium salts include onium salts represented by the following general formulas (RI-I) to (RI-III).
  • Ar 11 represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have 1 to 6 substituents. ⁇ 12 alkenyl groups, alkynyl groups having 2 to 12 carbon atoms, aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, aryloxy groups having 1 to 12 carbon atoms, halogen atoms, and 1 to 12 carbon atoms.
  • an alkylamino group having 2 to 12 carbon atoms a dialkylamino group having 2 to 12 carbon atoms, an alkylamide group having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group or an arylamide group having 6 to 20 carbon atoms in the aryl group, a carbonyl group, a carboxy group, cyano groups, sulfonyl groups, thioalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and thioaryl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • Z 11 - represents a monovalent anion such as a halogen ion, a perchlorate ion, a hexafluorophosphate ion, a tetrafluoroborate ion, a sulfonate ion, a sulfinate ion, a thiosulfonate ion, a sulfate ion, and a stable Perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, and sulfinate ion are preferred from the aspect.
  • Ar 21 and Ar 22 each independently represent an aryl group having 1 to 20 carbon atoms which may have 1 to 6 substituents, and preferred substituents are 1 to 12 carbon atoms.
  • an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen an atom, a monoalkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylamido group or an arylamide group having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, carbonyl group, carboxy group, cyano group, sulfonyl group, thioalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Z21 ⁇ represents a monovalent anion, and is a halogen ion, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, thiosulfonate ion, sulfate ion, stability, reaction Perchlorate ions, hexafluorophosphate ions, tetrafluoroborate ions, sulfonate ions, sulfinate ions, and carboxylate ions are preferred from the viewpoint of their properties.
  • R 31 , R 32 and R 33 each independently represents an aryl group, an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group having 6 to 20 carbon atoms which may have 1 to 6 substituents. In terms of reactivity and stability, it is preferably an aryl group.
  • Preferred substituents include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a monoalkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 12 carbon atoms in each alkyl group, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; 1 to 12 alkylamide or arylamido groups, carbonyl groups, carboxy groups, cyano groups, sulfonyl groups, C1 to C12 thioalkyl groups, and C1 to C12 thioaryl groups.
  • Z 31 ⁇ represents a monovalent anion and is a halogen ion, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, thiosulfonate ion, sulfate ion, stability, From the viewpoint of reactivity, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, and carboxylate ion are preferred.
  • preferred photoacid generators include the following.
  • the photoacid generator is preferably used in an amount of 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 18% by mass, based on the total mass of the resin composition excluding the filler. It is more preferable to use 0.5 to 10% by mass, even more preferably to use 0.5 to 3% by mass, and even more preferably to use 0.5 to 1.2% by mass.
  • a photo-acid generator may be used individually by 1 type, or may be used in combination of multiple types. In the case of a combination of multiple types, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention may contain a base generator.
  • the base generator is a compound capable of generating a base by physical or chemical action.
  • Preferred base generators for the resin composition of the present invention include thermal base generators and photobase generators.
  • the resin composition when the resin composition contains a cyclized resin precursor, the resin composition preferably contains a base generator.
  • the base generator may be an ionic base generator or a non-ionic base generator.
  • bases generated from base generators include secondary amines and tertiary amines. There are no particular restrictions on the base generator used in the present invention, and known base generators can be used. Examples of known base generators include carbamoyloxime compounds, carbamoylhydroxylamine compounds, carbamic acid compounds, formamide compounds, acetamide compounds, carbamate compounds, benzylcarbamate compounds, nitrobenzylcarbamate compounds, sulfonamide compounds, imidazole derivative compounds, and amine imides.
  • Nonionic base generator examples include compounds represented by Formula (B1), Formula (B2), or Formula (B3).
  • Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 are each independently an organic group having no tertiary amine structure, a halogen atom or a hydrogen atom. However, Rb 1 and Rb 2 are not hydrogen atoms at the same time. Also, none of Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 has a carboxy group.
  • the tertiary amine structure refers to a structure in which all three bonds of a trivalent nitrogen atom are covalently bonded to a hydrocarbon-based carbon atom. Therefore, when the bonded carbon atom is a carbon atom forming a carbonyl group, that is, when forming an amide group together with the nitrogen atom, this is not the case.
  • Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 preferably contains a cyclic structure, and more preferably at least two of them contain a cyclic structure.
  • the cyclic structure may be either a single ring or a condensed ring, preferably a single ring or a condensed ring in which two single rings are condensed.
  • the monocyclic ring is preferably a 5- or 6-membered ring, more preferably a 6-membered ring.
  • the monocyclic ring is preferably a cyclohexane ring and a benzene ring, more preferably a cyclohexane ring.
  • Rb 1 and Rb 2 are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, even more preferably 3 to 12 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 24 carbon atoms). , more preferably 2 to 18, more preferably 3 to 12), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, even more preferably 6 to 10), or an arylalkyl group (7 carbon atoms to 25 are preferred, 7 to 19 are more preferred, and 7 to 12 are even more preferred). These groups may have substituents to the extent that the effects of the present invention are exhibited. Rb 1 and Rb 2 may combine with each other to form a ring.
  • the ring to be formed is preferably a 4- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • Rb 1 and Rb 2 are particularly linear, branched or cyclic alkyl groups (having preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, and still more preferably 3 to 12 carbon atoms) which may have a substituent.
  • Rb 3 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, 6 to 10 are more preferred), alkenyl groups (preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6), arylalkyl groups (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 preferably 7 to 12), arylalkenyl groups (preferably 8 to 24 carbon atoms, more preferably 8 to 20, more preferably 8 to 16), alkoxyl groups (preferably 1 to 24 carbon atoms, 2 to 18 is more preferred, and 3 to 12 are even more preferred), an aryloxy group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, and even more preferably 6 to 12), or an arylalkyloxy group (preferably 7 to 12 carbon atoms).
  • an aryl group preferably
  • Rb 3 may further have a substituent as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • the compound represented by formula (B1) is preferably a compound represented by formula (B1-1) or formula (B1-2) below.
  • Rb 11 and Rb 12 and Rb 31 and Rb 32 are respectively the same as Rb 1 and Rb 2 in formula (B1).
  • Rb 13 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, 3 to 12 is more preferred), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, more preferably 6 to 12), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19, 7 to 12 are more preferable), and may have a substituent within the range in which the effects of the present invention are exhibited.
  • Rb 13 is preferably an arylalkyl group.
  • Rb 33 and Rb 34 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms , more preferably 2 to 8, more preferably 2 to 3), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, more preferably 6 to 10), an arylalkyl group (7 to 23 is preferred, 7 to 19 are more preferred, and 7 to 11 are even more preferred), and a hydrogen atom is preferred.
  • an alkyl group preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms
  • an alkenyl group preferably 2 to 12 carbon atoms , more preferably 2 to 8, more preferably 2 to 3
  • an aryl group preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, more preferably 6 to 10
  • Rb 35 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 3 to 8 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, 3 to 8 is more preferred), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, even more preferably 6 to 12), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 , 7 to 12 are more preferred), and aryl groups are preferred.
  • the compound represented by formula (B1-1) is also preferably the compound represented by formula (B1-1a).
  • Rb 11 and Rb 12 have the same definitions as Rb 11 and Rb 12 in formula (B1-1).
  • Rb 15 and Rb 16 are hydrogen atoms, alkyl groups (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6, even more preferably 1 to 3), alkenyl groups (preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 more preferably 2 to 3), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, even more preferably 6 to 10), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, 7 to 19 are more preferred, and 7 to 11 are even more preferred), and a hydrogen atom or a methyl group is preferred.
  • Rb 17 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 3 to 8 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, 3 to 8 is more preferred), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, more preferably 6 to 12), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19, 7 to 12 are more preferable), and aryl groups are particularly preferable.
  • an alkyl group preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 3 to 8 carbon atoms
  • an alkenyl group preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, 3 to 8 is more preferred
  • an aryl group preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, more preferably 6 to 12
  • L is a divalent hydrocarbon group having a saturated hydrocarbon group on a linking chain path connecting adjacent oxygen atoms and carbon atoms, wherein the number of atoms on the linking chain path is represents a hydrocarbon group of 3 or more.
  • R N1 and R N2 each independently represent a monovalent organic group.
  • the term “connected chain” refers to the shortest (minimum number of atoms) of atomic chains on a path connecting two atoms or groups of atoms to be connected.
  • L is composed of a phenylene ethylene group, has an ethylene group as a saturated hydrocarbon group
  • the linking chain is composed of four carbon atoms, and on the route of the linking chain
  • the number of atoms of (that is, the number of atoms constituting the linked chain, hereinafter also referred to as "linked chain length" or "linked chain length”) is 4.
  • the number of carbon atoms in L (including carbon atoms other than carbon atoms in the connecting chain) in formula (B3) is preferably 3-24.
  • the upper limit is more preferably 12 or less, still more preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less. More preferably, the lower limit is 4 or more.
  • the upper limit of the linking chain length of L is preferably 12 or less, more preferably 8 or less, further preferably 6 or less, and 5 The following are particularly preferred.
  • the linking chain length of L is preferably 4 or 5, most preferably 4.
  • Specific preferred compounds of the base generator include, for example, compounds described in paragraph numbers 0102 to 0168 of WO2020/066416, and compounds described in paragraph numbers 0143 to 0177 of WO2018/038002. mentioned.
  • the base generator preferably contains a compound represented by the following formula (N1).
  • R N1 and R N2 each independently represent a monovalent organic group
  • RC1 represents a hydrogen atom or a protecting group
  • L represents a divalent linking group
  • L is a divalent linking group, preferably a divalent organic group.
  • the linking chain length of the linking group is preferably 1 or more, more preferably 2 or more.
  • the upper limit is preferably 12 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 5 or less.
  • the linking chain length is the number of atoms present in the atomic arrangement that provides the shortest path between two carbonyl groups in the formula.
  • R 1 N1 and R 2 N2 each independently represent a monovalent organic group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms), and a hydrocarbon group ( preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms), specifically, an aliphatic hydrocarbon group (preferably 1 to 24 carbon atoms, 1 to 12 is more preferable, 1 to 10 is more preferable) or an aromatic hydrocarbon group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, more preferably 6 to 10), and an aliphatic hydrocarbon groups are preferred.
  • a monovalent organic group preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms
  • a hydrocarbon group preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms
  • an aliphatic hydrocarbon group
  • an aliphatic hydrocarbon group as R N1 and R N2 because the generated base has high basicity.
  • the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may have a substituent, and the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group are in the aliphatic hydrocarbon chain or in the aromatic ring, You may have an oxygen atom in the substituent.
  • an aspect in which the aliphatic hydrocarbon group has an oxygen atom in the hydrocarbon chain is exemplified.
  • Aliphatic hydrocarbon groups constituting R N1 and R N2 include linear or branched chain alkyl groups, cyclic alkyl groups, groups related to combinations of chain alkyl groups and cyclic alkyl groups, and oxygen atoms in the chains.
  • Alkyl groups having The linear or branched chain alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, and still more preferably 3 to 12 carbon atoms.
  • Linear or branched chain alkyl groups are, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, isopropyl group, isobutyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tertiary pentyl group, isohexyl group and the like.
  • the cyclic alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • Cyclic alkyl groups include, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl groups.
  • Groups associated with a combination of a chain alkyl group and a cyclic alkyl group preferably have 4 to 24 carbon atoms, more preferably 4 to 18 carbon atoms, and even more preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • Groups related to combinations of chain alkyl groups and cyclic alkyl groups include, for example, a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, a cyclohexylpropyl group, a methylcyclohexylmethyl group, and an ethylcyclohexylethyl group.
  • the alkyl group having an oxygen atom in the chain preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • An alkyl group having an oxygen atom in the chain may be chain or cyclic, and may be linear or branched.
  • R 1 N1 and R 2 N2 are preferably alkyl groups having 5 to 12 carbon atoms.
  • a group having a cyclic alkyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable.
  • RN1 and RN2 may be linked to each other to form a ring structure.
  • the chain may have an oxygen atom or the like.
  • the cyclic structure formed by R N1 and R N2 may be a monocyclic ring or a condensed ring, but is preferably a monocyclic ring.
  • the cyclic structure to be formed is preferably a 5- or 6-membered ring containing a nitrogen atom in formula (N1), such as pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyrroline ring, pyrrolidine ring, imidazolidine ring, A pyrazolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring and the like can be mentioned, and a pyrroline ring, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring and a morpholine ring are preferably mentioned.
  • N1 nitrogen atom in formula (N1)
  • R C1 represents a hydrogen atom or a protecting group, preferably a hydrogen atom.
  • the protective group is preferably a protective group that is decomposed by the action of an acid or a base, and preferably includes a protective group that is decomposed by an acid.
  • protecting groups include chain or cyclic alkyl groups or chain or cyclic alkyl groups having an oxygen atom in the chain.
  • Chain or cyclic alkyl groups include methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group and the like.
  • the chain alkyl group having an oxygen atom in the chain specifically includes an alkyloxyalkyl group, more specifically a methyloxymethyl (MOM) group, an ethyloxyethyl (EE) group, and the like. mentioned.
  • Cyclic alkyl groups having an oxygen atom in the chain include epoxy group, glycidyl group, oxetanyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl (THP) group and the like.
  • the divalent linking group constituting L is not particularly defined, but is preferably a hydrocarbon group, more preferably an aliphatic hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may have substituents and may have atoms of types other than carbon atoms in the hydrocarbon chain. More specifically, it is preferably a divalent hydrocarbon linking group which may have an oxygen atom in the chain, and a divalent aliphatic hydrocarbon which may have an oxygen atom in the chain group, a divalent aromatic hydrocarbon group, or a group related to a combination of a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have an oxygen atom in the chain and a divalent aromatic hydrocarbon group, A divalent aliphatic hydrocarbon group which may have an oxygen atom in the chain is more preferred.
  • the divalent hydrocarbon linking group preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and even more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • a group related to a combination of a divalent aliphatic hydrocarbon group and a divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 18, and 7 to 10 is more preferred.
  • linking group L examples include a linear or branched chain alkylene group, a cyclic alkylene group, a group related to a combination of a chain alkylene group and a cyclic alkylene group, and an alkylene group having an oxygen atom in the chain.
  • a linear or branched chain alkenylene group, a cyclic alkenylene group, an arylene group and an arylene alkylene group are preferred.
  • the linear or branched chain alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkylene group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • the group associated with the combination of a chain alkylene group and a cyclic alkylene group preferably has 4 to 24 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and even more preferably 4 to 6 carbon atoms.
  • An alkylene group having an oxygen atom in the chain may be chain or cyclic, and may be linear or branched.
  • the alkylene group having an oxygen atom in the chain preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the linear or branched chain alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 3 carbon atoms.
  • the cyclic alkenylene group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • the number of C ⁇ C bonds in the cyclic alkenylene group is preferably 1-6, more preferably 1-4, even more preferably 1-2.
  • the arylene group preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the arylene alkylene group preferably has 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms, and even more preferably 7 to 11 carbon atoms.
  • a chain alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkylene group having an oxygen atom in the chain, a chain alkenylene group, an arylene group, and an arylene alkylene group are preferable, and a 1,2-ethylene group and a propanediyl group (especially 1, 3-propanediyl group), cyclohexanediyl group (especially 1,2-cyclohexanediyl group), vinylene group (especially cis-vinylene group), phenylene group (1,2-phenylene group), phenylenemethylene group (especially 1,2-phenylene methylene group) and ethyleneoxyethylene group (especially 1,2-ethyleneoxy-1,2-ethylene group) are more preferred.
  • base generators include the following, but the present invention should not be construed as being limited thereto.
  • the molecular weight of the nonionic base generator is preferably 800 or less, more preferably 600 or less, and even more preferably 500 or less.
  • the lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more.
  • Specific preferred compounds of the ionic base generator include, for example, compounds described in paragraphs 0148 to 0163 of International Publication No. 2018/038002.
  • ammonium salts include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
  • iminium salts include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of the base generator is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin in the resin composition of the present invention.
  • the lower limit is more preferably 0.3 parts by mass or more, and even more preferably 0.5 parts by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less, and may be 5 parts by mass or less, or may be 4 parts by mass or less.
  • One or two or more base generators can be used. When two or more kinds are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a solvent. Any known solvent can be used as the solvent.
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • Organic solvents include compounds such as esters, ethers, ketones, cyclic hydrocarbons, sulfoxides, amides, ureas, and alcohols.
  • Esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, hexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone , ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, alkyl alkyloxyacetates (e.g. methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (e.g.
  • 3-alkyloxypropionic acid alkyl esters e.g., methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.
  • 2-alkyloxypropionate alkyl esters e.g., methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, 2-alkyl propyl oxypropionate (e.g., methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate)
  • 2-alkyloxy- Methyl 2-methylpropionate and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate e.g., methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.
  • ethers include ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Preferred examples include monobutyl ether acetate
  • Suitable ketones include, for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 3-methylcyclohexanone, levoglucosenone, dihydrolevoglucosenone and the like.
  • Suitable examples of cyclic hydrocarbons include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and anisole, and cyclic terpenes such as limonene.
  • Suitable sulfoxides include, for example, dimethyl sulfoxide.
  • Suitable ureas include N,N,N',N'-tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol, n-amyl alcohol, methyl amyl alcohol, diacetone alcohol and the like.
  • a combination of dimethyl sulfoxide and ⁇ -butyrolactone or a combination of N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl lactate is particularly
  • the content of the solvent is preferably an amount such that the total solid concentration of the resin composition of the present invention is 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 75% by mass. More preferably, the amount is from 10 to 70% by mass, and even more preferably from 20 to 70% by mass.
  • the solvent content may be adjusted according to the desired thickness of the coating and the method of application.
  • the resin composition of the present invention may contain only one type of solvent, or may contain two or more types. When two or more solvents are contained, the total is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a metal adhesion improver for improving adhesion to metal materials used for electrodes, wiring, and the like.
  • metal adhesion improvers include alkoxysilyl group-containing silane coupling agents, aluminum-based adhesion aids, titanium-based adhesion aids, compounds having a sulfonamide structure and compounds having a thiourea structure, phosphoric acid derivative compounds, and ⁇ -ketoesters. compounds, amino compounds, and the like.
  • silane coupling agent examples include compounds described in paragraph 0167 of WO 2015/199219, compounds described in paragraphs 0062 to 0073 of JP 2014-191002, and paragraphs of WO 2011/080992.
  • Compounds described in 0063-0071, compounds described in paragraphs 0060-0061 of JP-A-2014-191252, compounds described in paragraphs 0045-0052 of JP-A-2014-041264, International Publication No. 2014/097594 Compounds described in paragraph 0055, compounds described in paragraphs 0067 to 0078 of JP-A-2018-173573, the contents of which are incorporated herein.
  • silane coupling agents include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycid.
  • xypropyltrimethoxysilane 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane Silane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 -(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimeth
  • Aluminum-based adhesion aids include aluminum tris(ethylacetoacetate), aluminum tris(acetylacetonate), ethylacetoacetate aluminum diisopropylate, and the like.
  • the content of the metal adhesion improver is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and still more preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. ⁇ 5 parts by mass.
  • the adhesiveness between the pattern and the metal layer is improved, and when it is at most the above upper limit value, the heat resistance and mechanical properties of the pattern are improved.
  • One type of metal adhesion improver may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, the total is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably further contains a migration inhibitor.
  • a migration inhibitor By including the migration inhibitor, it becomes possible to effectively suppress the migration of metal ions derived from the metal layer (metal wiring) into the film.
  • Migration inhibitors are not particularly limited, but heterocyclic rings (pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, 2H-pyran ring and 6H-pyran ring, triazine ring), compounds having thioureas and sulfanyl groups, hindered phenolic compounds , salicylic acid derivative-based compounds, and hydrazide derivative-based compounds.
  • heterocyclic rings pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring,
  • triazole compounds such as 1,2,4-triazole, benzotriazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 1H-tetrazole, 5- Tetrazole compounds such as phenyltetrazole and 5-amino-1H-tetrazole can be preferably used.
  • an ion trapping agent that traps anions such as halogen ions can be used.
  • Other migration inhibitors include rust inhibitors described in paragraph 0094 of JP-A-2013-015701, compounds described in paragraphs 0073 to 0076 of JP-A-2009-283711, and JP-A-2011-059656.
  • the compound described in paragraph 0052, the compound described in paragraphs 0114, 0116 and 0118 of JP-A-2012-194520, the compound described in paragraph 0166 of WO 2015/199219, etc. can be used, and these The contents are incorporated herein.
  • migration inhibitors include the following compounds.
  • the content of the migration inhibitor is 0.01 to 5.0 mass with respect to the total mass of the resin composition of the present invention excluding the filler from the total solid content. %, more preferably 0.05 to 2.0% by mass, even more preferably 0.1 to 1.0% by mass.
  • migration inhibitor Only one type of migration inhibitor may be used, or two or more types may be used. When two or more migration inhibitors are used, the total is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.
  • Polymerization inhibitors include phenol compounds, quinone compounds, amino compounds, N-oxyl free radical compounds, nitro compounds, nitroso compounds, heteroaromatic compounds, metal compounds and the like.
  • Specific compounds of polymerization inhibitors include p-hydroquinone, o-hydroquinone, o-methoxyphenol, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, p-tert-butylcatechol, 1, 4-benzoquinone, diphenyl-p-benzoquinone, 4,4′-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenyl hydroxylamine cerium salt, N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum salt, N-nitrosodiphenylamine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, 2, 6-di-tert-butyl-4-methylphenol,
  • the content of the polymerization inhibitor is 0.01 to 20% by mass with respect to the total mass excluding the filler from the total solid content of the resin composition of the present invention. preferably 0.02 to 15% by mass, even more preferably 0.05 to 10% by mass.
  • polymerization inhibitor Only one type of polymerization inhibitor may be used, or two or more types may be used. When two or more polymerization inhibitors are used, the total is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains an acid scavenger in order to reduce performance changes over time from exposure to heating.
  • the acid scavenger refers to a compound that can scavenge the generated acid when present in the system, and is preferably a compound with low acidity and high pKa.
  • the acid scavenger is preferably a compound having an amino group, preferably a primary amine, secondary amine, tertiary amine, ammonium salt, tertiary amide, etc. Primary amine, secondary amine, tertiary amine, ammonium salt. are preferred, and secondary amines, tertiary amines and ammonium salts are more preferred.
  • acid scavengers include compounds having an imidazole structure, diazabicyclo structure, onium structure, trialkylamine structure, aniline structure or pyridine structure, alkylamine derivatives having hydroxyl groups and/or ether bonds, and anilines having hydroxyl groups and/or ether bonds. Derivatives and the like can be mentioned preferably.
  • the acid scavenger is a salt having a cation selected from ammonium, diazonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, pyridinium, etc., and an anion of an acid less acidic than the acid generated by the acid generator. is preferred.
  • acid scavengers having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole and the like.
  • Acid scavengers having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane, 1,5-diazabicyclo[4,3,0]non-5-ene, 1,8-diazabicyclo[5,4 ,0]undecar-7-ene and the like.
  • Acid scavengers having an onium structure include tetrabutylammonium hydroxide, triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxides having a 2-oxoalkyl group, specifically triphenylsulfonium hydroxide, tris ( t-butylphenyl)sulfonium hydroxide, bis(t-butylphenyl)iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, 2-oxopropylthiophenium hydroxide and the like.
  • acid scavengers having a trialkylamine structure include tri(n-butyl)amine and tri(n-octyl)amine.
  • Acid scavengers having an aniline structure include 2,6-diisopropylaniline, N,N-dimethylaniline, N,N-dibutylaniline and N,N-dihexylaniline.
  • acid scavengers having a pyridine structure include pyridine and 4-methylpyridine.
  • alkylamine derivatives having hydroxyl groups and/or ether bonds include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-phenyldiethanolamine, tris(methoxyethoxyethyl)amine and the like.
  • aniline derivatives having hydroxyl groups and/or ether bonds include N,N-bis(hydroxyethyl)aniline.
  • preferred acid scavengers include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, hexylamine, dodecylamine, cyclohexylamine, cyclohexylmethylamine, cyclohexyldimethylamine, aniline, N-methylaniline, N , N-dimethylaniline, diphenylamine, pyridine, butylamine, isobutylamine, dibutylamine, tributylamine, dicyclohexylamine, DBU (diazabicycloundecene), DABCO (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), N,N-diisopropylethylamine, tetramethylammonium hydroxide, ethylenediamine, 1,5-diaminopentane, N-methylhexylamine, N-methyldicyclohexyl
  • composition according to the present invention may or may not contain an acid scavenger, but if it does contain an acid scavenger, the content of the acid scavenger is based on the total mass of the composition excluding the filler from the total solids, It is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the acid generator/acid scavenger (molar ratio) is more preferably 5.0-200, still more preferably 7.0-150.
  • the resin composition of the present invention may contain various additives such as surfactants, higher fatty acid derivatives, ultraviolet absorbers, organic titanium compounds, antioxidants, Aggregation inhibitors, phenolic compounds, other polymer compounds, plasticizers and other auxiliaries (for example, antifoaming agents, flame retardants, etc.), etc., can be blended. Properties such as film physical properties can be adjusted by appropriately containing these components. These components are described, for example, from paragraph number 0183 of JP-A-2012-003225 (paragraph number 0237 of corresponding US Patent Application Publication No. 2013/0034812), paragraph of JP-A-2008-250074 The descriptions of numbers 0101 to 0104, 0107 to 0109, etc. can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein. When these additives are blended, the total blending amount is preferably 3% by mass or less of the solid content of the resin composition of the present invention.
  • additives such as surfactants, higher fatty acid derivatives, ultraviolet absorbers, organic titanium compounds, antioxidants
  • surfactant various surfactants such as fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and hydrocarbon-based surfactants can be used.
  • the surfactant may be a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or an anionic surfactant.
  • the liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved, and the uniformity of coating thickness and liquid saving are further improved.
  • a surfactant in the resin composition of the present invention, the liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved, and the uniformity of coating thickness and liquid saving are further improved.
  • the interfacial tension between the surface to be coated and the coating liquid is reduced, and the wettability to the surface to be coated is improved.
  • the coatability to the surface to be coated is improved. Therefore, it is possible to more preferably form a film having a uniform thickness with little unevenness in thickness.
  • fluorosurfactants include Megafac F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, RS-72-K (manufactured by DIC Corporation), Florado FC430, FC431, FC171, Novec FC4430, FC4432 (manufactured by 3M Japan Ltd.), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, KH-40 (Asahi Glass Co., Ltd.
  • Fluorinated surfactants compounds described in paragraphs 0015 to 0158 of JP-A-2015-117327, compounds described in paragraphs 0117-0132 of JP-A-2011-132503 can also be used, the contents of which are incorporated herein.
  • a block polymer can also be used as the fluorosurfactant, and specific examples thereof include compounds described in JP-A-2011-89090, the contents of which are incorporated herein.
  • the fluorosurfactant has a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups) (meta)
  • a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used, and the following compounds are also exemplified as fluorine-based surfactants used in the present invention.
  • the weight average molecular weight of the above compound is preferably 3,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000.
  • a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated group in a side chain can also be used as a fluorine-based surfactant. Specific examples include compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and paragraphs 0289 to 0295 of JP-A-2010-164965, the contents of which are incorporated herein.
  • Commercially available products include Megafac RS-101, RS-102 and RS-718K manufactured by DIC Corporation.
  • the fluorine content in the fluorine-based surfactant is preferably 3-40% by mass, more preferably 5-30% by mass, and particularly preferably 7-25% by mass.
  • a fluorosurfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of the thickness of the coating film and saving liquid, and has good solubility in the composition.
  • silicone-based surfactants examples include Toray Silicone DC3PA, Toray Silicone SH7PA, Toray Silicone DC11PA, Toray Silicone SH21PA, Toray Silicone SH28PA, Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, and Toray Silicone SH8400 (the above, Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 manufactured by Momentive Performance Materials
  • KP341, KF6001, KF6002 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • BYK307, BYK323, and BYK330 manufactured by BYK-Chemie Co., Ltd.
  • Hydrocarbon surfactants include, for example, Pionin A-76, Nucalgen FS-3PG, Pionin B-709, Pionin B-811-N, Pionin D-1004, Pionin D-3104, Pionin D-3605, Pionin D-6112, Pionin D-2104-D, Pionin D-212, Pionin D-931, Pionin D-941, Pionin D-951, Pionin E-5310, Pionin P-1050-B, Pionin P-1028-P, Pionin P-4050-T and the like (manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.), and the like.
  • Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Examples include polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, and sorbitan fatty acid ester.
  • cationic surfactants include organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth)acrylic acid-based (co)polymer Polyflow No. 75, No. 77, No. 90, No. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), and the like.
  • anionic surfactants include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), and Sandet BL (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.).
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably 0.005 to 1.0% by mass, based on the total mass excluding the filler from the total solid content of the composition.
  • the resin composition of the present invention is added with a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide, and the resin composition of the present invention is dried in the process of drying after coating. may be unevenly distributed on the surface of the
  • the content of the higher fatty acid derivative is 0.1 to 10% by mass based on the total mass of the resin composition of the present invention excluding the filler.
  • the total is preferably within the above range.
  • the composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber As the ultraviolet absorber, salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based, and triazine-based ultraviolet absorbers can be used.
  • salicylate-based UV absorbers include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, and the like.
  • benzophenone-based UV absorbers examples include 2,2'-dihydroxy-4- Methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2- and hydroxy-4-octoxybenzophenone.
  • benzotriazole-based UV absorbers examples include 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3 '-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-tert-amyl-5'-isobutylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-( 2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-propylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-[2'-hydroxy-5' -(1,
  • Examples of substituted acrylonitrile UV absorbers include ethyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate and 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate.
  • examples of triazine-based UV absorbers include 2-[4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl )-1,3,5-triazine, 2-[4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl) -mono(hydroxyphenyl)triazine compounds such as 1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(
  • the above various ultraviolet absorbers may be used singly or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention may or may not contain an ultraviolet absorber, but when it does, the content of the ultraviolet absorber is based on the total mass of the composition of the present invention excluding the filler from the total solid mass. is preferably 0.001% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less.
  • the resin composition of this embodiment may contain an organic titanium compound. By including the organic titanium compound in the resin composition, it is possible to form a resin layer having excellent chemical resistance even when cured at a low temperature.
  • Organotitanium compounds that can be used include those in which organic groups are attached to titanium atoms through covalent or ionic bonds. Specific examples of organotitanium compounds are shown below in I) to VII): I) Titanium chelate compound: Among them, a titanium chelate compound having two or more alkoxy groups is more preferable because the storage stability of the resin composition is good and a good curing pattern can be obtained.
  • titanium bis(triethanolamine) diisopropoxide titanium di(n-butoxide) bis(2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide bis(2,4-pentanedionate ), titanium diisopropoxide bis(tetramethylheptanedionate), titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), and the like.
  • Tetraalkoxytitanium compounds for example titanium tetra(n-butoxide), titanium tetraethoxide, titanium tetra(2-ethylhexoxide), titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetramethoxide , titanium tetramethoxypropoxide, titanium tetramethylphenoxide, titanium tetra(n-nonyloxide), titanium tetra(n-propoxide), titanium tetrastearyloxide, titanium tetrakis[bis ⁇ 2,2-(allyloxymethyl) butoxide ⁇ ] and the like.
  • Titanocene compounds for example, pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide, bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluorophenyl)titanium, bis( ⁇ 5-2, 4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium and the like.
  • Monoalkoxy titanium compounds for example, titanium tris(dioctylphosphate) isopropoxide, titanium tris(dodecylbenzenesulfonate) isopropoxide, and the like.
  • Titanium oxide compounds for example, titanium oxide bis(pentanedionate), titanium oxide bis(tetramethylheptanedionate), phthalocyanine titanium oxide and the like.
  • the organotitanium compound at least one compound selected from the group consisting of I) titanium chelate compounds, II) tetraalkoxytitanium compounds, and III) titanocene compounds provides better chemical resistance. It is preferable from the viewpoint of performance.
  • titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), titanium tetra(n-butoxide) and bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H) -pyrrol-1-yl)phenyl)titanium is preferred.
  • the blending amount is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin.
  • the amount is 0.05 parts by mass or more, the resulting cured pattern exhibits good heat resistance and chemical resistance more effectively. Excellent.
  • compositions of the present invention may contain antioxidants.
  • an antioxidant By containing an antioxidant as an additive, it is possible to improve the elongation properties of the cured film and the adhesion to metal materials.
  • Antioxidants include phenol compounds, phosphite ester compounds, thioether compounds and the like. Any phenolic compound known as a phenolic antioxidant can be used as the phenolic compound.
  • Preferred phenolic compounds include hindered phenolic compounds.
  • a compound having a substituent at a site adjacent to the phenolic hydroxy group (ortho position) is preferred.
  • a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferable as the above substituent.
  • the antioxidant is also preferably a compound having a phenol group and a phosphite ester group in the same molecule.
  • Phosphorus-based antioxidants can also be suitably used as antioxidants.
  • a phosphorus antioxidant tris[2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6 -yl]oxy]ethyl]amine, tris[2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-2-yl ) oxy]ethyl]amine, ethyl bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) phosphite, and the like.
  • antioxidants examples include Adekastab AO-20, Adekastab AO-30, Adekastab AO-40, Adekastab AO-50, Adekastab AO-50F, Adekastab AO-60, Adekastab AO-60G, Adekastab AO-80. , ADEKA STAB AO-330 (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
  • compounds described in paragraphs 0023 to 0048 of Japanese Patent No. 6268967 can also be used, the contents of which are incorporated herein.
  • the composition of the present invention may also contain latent antioxidants, if desired.
  • the latent antioxidant is a compound in which the site functioning as an antioxidant is protected with a protective group, and is heated at 100 to 250°C, or heated at 80 to 200°C in the presence of an acid/base catalyst.
  • a compound that functions as an antioxidant by removing the protective group by the reaction is exemplified.
  • latent antioxidants include compounds described in WO 2014/021023, WO 2017/030005, and JP 2017-008219, the contents of which are incorporated herein.
  • Commercially available latent antioxidants include ADEKA Arkles GPA-5001 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.).
  • Examples of preferred antioxidants include 2,2-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol and compounds of formula (3).
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 2 or more carbon atoms (preferably 2 to 10 carbon atoms), and R 6 represents alkylene having 2 or more carbon atoms (preferably 2 to 10 carbon atoms). represents a group.
  • R 7 represents a monovalent to tetravalent organic group containing at least one of an alkylene group having 2 or more carbon atoms (preferably 2 to 10 carbon atoms), an oxygen atom and a nitrogen atom.
  • k represents an integer of 1 to 4;
  • the compound represented by formula (3) suppresses oxidative deterioration of the aliphatic groups and phenolic hydroxyl groups of the resin. In addition, metal oxidation can be suppressed by the antirust action on the metal material.
  • R7 includes an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkyl ether group, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group, an aryl group, an aryl ether group, a carboxyl group, a carbonyl group, an allyl group, a vinyl group, a heterocyclic group, -O-, -NH-, -NHNH-, combinations thereof, and the like, which may further have a substituent.
  • Examples of compounds represented by general formula (3) include the following, but are not limited to the structures below.
  • the amount of antioxidant to be added is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific resin.
  • the addition amount 0.1 parts by mass or more By making the addition amount 0.1 parts by mass or more, the effect of improving elongation characteristics and adhesion to metal materials can be easily obtained even in a high-temperature and high-humidity environment.
  • the interaction with the agent improves the sensitivity of the resin composition.
  • Only one kind of antioxidant may be used, or two or more kinds thereof may be used. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the resin composition of the present embodiment may contain an anti-aggregation agent as necessary.
  • Anti-aggregation agents include sodium polyacrylate and the like.
  • the aggregation inhibitor may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention may or may not contain an anti-aggregating agent, but when it is included, the content of the anti-aggregating agent is based on the total mass excluding the filler from the total solid mass of the composition of the present invention. is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.02% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the resin composition of the present embodiment may contain a phenolic compound as necessary.
  • phenolic compounds include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, methylene tris-FR-CR, BisRS-26X (these are trade names, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR -BIPC-F (these are trade names, manufactured by Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.) and the like.
  • one type of phenolic compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the composition of the present invention may or may not contain a phenolic compound, but if it does, the content of the phenolic compound is based on the total mass of the composition of the present invention excluding the filler from the total solid mass. 0.01% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 0.02% by mass or more and 20% by mass or less.
  • Other polymer compounds include siloxane resins, (meth)acrylic polymers obtained by copolymerizing (meth)acrylic acid, novolac resins, resole resins, polyhydroxystyrene resins, and copolymers thereof.
  • Other polymer compounds may be modified products into which cross-linking groups such as methylol groups, alkoxymethyl groups and epoxy groups have been introduced.
  • composition of the present invention may or may not contain other polymer compounds, but if it does, the content of the other polymer compound is the total solid mass of the composition of the present invention minus the filler. It is preferably 0.01% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 0.02% by mass or more and 20% by mass or less, relative to the total mass.
  • the viscosity of the resin composition of the present invention can be adjusted by adjusting the solid content concentration of the resin composition. From the viewpoint of coating film thickness, it is preferably 1,000 mm 2 /s to 12,000 mm 2 /s, more preferably 2,000 mm 2 /s to 10,000 mm 2 /s, and 2,500 mm 2 /s to 8,000 mm. 2 /s is more preferred. If it is the said range, it will become easy to obtain a coating film with high uniformity. If it is 1,000 mm 2 /s or more , it is easy to apply the film with a film thickness required, for example, as an insulating film for rewiring. A coating is obtained.
  • the water content of the resin composition of the present invention is preferably less than 2.0% by mass, more preferably less than 1.5% by mass, and even more preferably less than 1.0% by mass. If it is less than 2.0%, the storage stability of the resin composition is improved. Methods for maintaining the moisture content include adjusting the humidity in the storage conditions and reducing the porosity of the storage container during storage.
  • the metal content of the resin composition of the present invention is preferably less than 5 mass ppm (parts per million) from the viewpoint of insulation, and 1 mass Less than ppm is more preferred, and less than 0.5 mass ppm is even more preferred.
  • metals include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, copper, chromium, and nickel, but metals contained as complexes of organic compounds and metals are excluded. When multiple metals are included, the total of these metals is preferably within the above range.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the resin composition of the present invention.
  • the raw material constituting the product is filtered through a filter, or the inside of the apparatus is lined with polytetrafluoroethylene or the like to perform distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible.
  • the content of halogen atoms is preferably less than 500 ppm by mass, more preferably less than 300 ppm by mass, and less than 200 ppm by mass from the viewpoint of wiring corrosion. is more preferred.
  • those present in the form of halogen ions are preferably less than 5 ppm by mass, more preferably less than 1 ppm by mass, and even more preferably less than 0.5 ppm by mass.
  • Halogen atoms include chlorine and bromine atoms. It is preferable that the total amount of chlorine atoms and bromine atoms or chlorine ions and bromine ions is within the above ranges.
  • ion exchange treatment and the like are preferably mentioned.
  • a conventionally known container can be used as the container for the resin composition of the present invention.
  • the inner wall of the container is a multi-layer bottle composed of 6 types and 6 layers of resin, and 6 types of resin are used. It is also preferred to use bottles with a seven-layer structure. Examples of such a container include the container described in JP-A-2015-123351.
  • a precipitate formed in the reaction mixture was removed by filtration to obtain a reaction liquid.
  • the resulting reaction solution was added to 3 liters of ethyl alcohol to produce a precipitate consisting of crude polymer.
  • the resulting crude polymer was collected by filtration and dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran to obtain a crude polymer solution.
  • the resulting crude polymer solution was dropped into 3 liters of water to precipitate the polymer, and the resulting precipitate was collected by filtration and vacuum dried to obtain a powdery polymer P-2.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer was measured and found to be 23,000.
  • Polymer P-2 is a resin having the following structure. Subscripts in parentheses represent the molar ratio of each repeating unit.
  • composition was obtained by mixing the components shown in the table below. Specifically, the contents of the components described in the table were the amounts (parts by mass) described in the table. In the table, the description of "-" indicates that the composition does not contain the corresponding component.
  • ⁇ resin ⁇ ⁇ P-1 Upia (registered trademark) -LB 1001 (manufactured by Ube Industries, Ltd.)
  • ⁇ P-2 to P-5 P-2 to P-5 synthesized above
  • F-1 Alumina / Sumitomo Chemical
  • F-2 Alumina / Sumitomo Chemical
  • F-3 Silica nanoparticle dispersion (average particle size: 0.02 ⁇ m)
  • F-4 Boron nitride / manufactured by 3M, Platelets001 SPC1 manufactured by ESK Ceramics
  • F-5 Alumina / manufactured by Admatechs, fine alumina dispersion
  • AO-502 ⁇ F-6 Carbon fiber (Dialead K223 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • F-7 Boron nitride nanotubes (BN Nanobarbs manufactured by BNNano Inc.)
  • ⁇ F-8 Fiber-like aluminum nitride (thermal night powder type manufactured by U-MAP)
  • ⁇ B-1 Tetraethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Arkema)
  • B-2 Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical)
  • B-3 OGSOL EA-0300 acrylate (manufactured by Osaka Gas Chemicals)
  • B-4 OGSOL EA-0200 (manufactured by Osaka Gas Chemicals)
  • the average particle size of the filler was measured by cross-sectional SEM (scanning electron microscope) observation of a film that had been soft-baked and pre-cured after coating the composition on a substrate.
  • SEM scanning electron microscope
  • S-4800 manufactured by Hitachi High Tech was used, and the average diameter of the minimum enclosing circle with respect to the apparent outline of each particle was calculated to obtain the average particle diameter.
  • Pillar substrates having the following sizes and metal types were fabricated on 8-inch silicon wafers by plating.
  • the pillars of both substrates were in a square array.
  • Pitch 25 ⁇ m
  • copper pillar diameter 10 ⁇ m
  • copper pillar height 10 ⁇ m
  • Pitch 45 ⁇ m
  • copper/tin pillar diameter 20 ⁇ m
  • copper/tin pillar height 2/8 ⁇ m
  • silicon wafer copper and tin are formed in this order.
  • FIG. 6(a) is a schematic sectional view of the above a) and c).
  • 10 denotes a substrate
  • 12 denotes a projection (pillar) made of copper.
  • the arithmetic mean value of the pillar diameters d in each pillar is the pillar diameter, which is 10 ⁇ m in a) and 20 ⁇ m in c).
  • the arithmetic average value of the pillar spacing p in each pillar is the pitch, which is 10 ⁇ m in a) and 20 ⁇ m in c).
  • FIG. 6A is a schematic sectional view of the above a) and c).
  • 10 denotes a substrate
  • 12 denotes a projection (pillar) made of copper.
  • the arithmetic mean value of the pillar diameters d in each pillar is the pillar diameter, which is 10 ⁇ m in a) and 20 ⁇ m in c).
  • FIG. 6(a) the arithmetic mean value of the pillar height h of each pillar is the pillar height, which is 10 ⁇ m in a) and 10 ⁇ m in c).
  • FIG. 6(b) is a schematic sectional view of the above b).
  • 10 denotes a substrate and 12 denotes a projection.
  • the projection 12 is formed of pillars (conducting paths) made of tin and pillars (electrodes) 16 made of copper. ing.
  • the arithmetic mean value of the pillar diameters d in each pillar is the pillar diameter, which is 20 ⁇ m in b).
  • the arithmetic mean value of the pillar spacing p of each pillar is the pitch, which is 45 ⁇ m in b).
  • the arithmetic mean value of the height h1 of the conduction path in each pillar is the tin pillar height, and in b) it is 8 ⁇ m.
  • the arithmetic mean value of the electrode height h2 in each pillar is the copper pillar height, which is 2 ⁇ m in b).
  • the bonding temperature is 250° C. or 300° C. (the temperature described in the “bonding temperature” column of the table), the pressure is 14 kN, the heating time is 10 min, and the atmospheric pressure is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mbar.
  • a substrate laminate (bonded body) was obtained. It was confirmed that the substrates of each joined body were electrically connected to each other. 1 mbar is 100 Pa.
  • a joined body (substrate laminate) was produced under the same conditions as those used for the evaluation of the maximum peel resistance.
  • the joined body was held in an environment of 120° C./100% RH (relative humidity)/0.1 MPa for 168 hours.
  • the bonded body after being held was evaluated for the maximum peeling force, and those showing a value of 50% or more of the maximum peeling force (A), those showing a value of 25% or more and less than 50% ( B), and those showing a value of less than 25% were designated as (C).
  • the evaluation results are shown in the "environmental resistance" column of the table.
  • Thermal conductivity was evaluated based on thermal diffusivity.
  • the thermal diffusivity was measured with a thermal diffusivity measuring device FTC-RT (manufactured by Advance Riko) based on the periodic heating method (according to ISO 22007-3 international standards for plastics). It was measured by obtaining reference data of a silicon wafer having the same thickness and calculating the difference.
  • the thermal diffusivity was measured by contacting the coating surface with an apparatus, and evaluated in the following four stages. The evaluation results are shown in the "thermal conductivity" column of the table. It can be said that the higher the thermal diffusivity, the better the thermal conductivity of the filler-containing layer.
  • the thermal diffusivity was 5.0 ⁇ 10 ⁇ 7 m 2 s ⁇ 1 or more.
  • D Thermal diffusivity was less than 2.0 ⁇ 10 ⁇ 7 m 2 s ⁇ 1 .
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the composition used in each example was coated on the substrate in such a thickness that the film thickness of the resulting cured film was 1 ⁇ m, and heated at the thickness shown in the “additional bake” column of the table.
  • the cured film (model of the filler-containing layer) obtained after heating was tested in J. Phys. A.
  • the linear expansion coefficient (CTE value) in the film thickness direction was measured using a Woollam variable temperature spectroscopic ellipsometry.
  • the linear expansion coefficient (CTE-C) in the range of 50 to 200° C. of the cured film obtained by applying composition 9 to the above thickness and heating at 200° C. for 30 minutes was measured.
  • the relative CTE value (%) of each composition was calculated by the following formula and evaluated in the following three stages.
  • Relative CTE value (%) CTE value of each composition/CTE-C ⁇ 100 -Evaluation criteria-
  • C The relative CTE value was 70% or more.
  • the bonded body obtained by the manufacturing method of the bonded body of the present invention the bonded body provided with the filler layer having excellent thermal conductivity was obtained. It can be seen that in Comparative Examples 1 and 2 in which the adhesive layer was formed using the composition containing no filler, the thermal conductivity of the resulting adhesive layer was poor.
  • Substrate A (underlying substrate, daughter chip) 1x silicon wafer 1y filler-containing layer-provided substrate 1z laminate 2 substrate B (mother chip) 2a Surface of substrate B 2x Silicon wafer 2y Through-hole electrode 3 Electrode 30 Projection 31 Conducting path 31a End of conducting path 32 Electrode (pad) (metal part) 4 Resin composition layer 4a Surface of filler-containing layer (before flattening) 4b Surface of filler-containing layer (after flattening) 41 filler-containing layer 8 electronic circuit region 10 substrate 12 convex portion 14 conducting path 16 electrode 81 electronic circuit 90 semiconductor device 91 bonding film 93 solder electrode (bump) 94 underfill 95 sealing resin 96 wire bonding 97a substrate electrode 97b wire bonding pad 98 base substrate 99 solder ball 100 bonded body 101a to 101d semiconductor element 101 bonded body 102b to 102d through electrode 103a to 103e metal bump 105 rewiring layer 110, 110a, 110b resin layer (filler-containing layer) 115 insulating layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

凸部を有する面を有する基板A、及び、配線端子を有する基板Bを準備する工程、上記基板Aの上記凸部を有する面上に、バインダー及びフィラーを含むフィラー含有層を形成する工程、上記フィラー含有層を上記凸部と共に平坦化して、上記凸部の少なくとも一部を上記フィラー含有層から露出させ、積層体を得る工程、及び、上記積層体のフィラー含有層を有する面と、上記基板Bが有する上記配線端子の少なくとも一部とを接合する工程、を含む接合体の製造方法、上記製造方法により得られた接合体を備える半導体デバイスの製造方法、及び、上記製造方法において用いられる樹脂組成物を提供すること。

Description

接合体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、樹脂組成物。
 本発明は接合体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、樹脂組成物に関する。
 携帯電話やタブレット型の端末などの電子機器はますます小型化し、一方でその機能は多様化している。そのニーズに対応するために、電子機器に組み込まれる電子回路には、さらなる小型化・高集積化・高密度実装が必要になっている。多機能で高いパフォーマンスと信頼性を維持しつつ小型化を実現する技術として、SIP(System in Package)、MCM(Multi Chip Module)、POP(Package on Package)等の実装技術が注目を集めている。これらの技術によれば、部品点数を減らし半導体製造工程を簡略化できるため、電子機器を低コスト化する観点からも期待されている。
 しかし、SIPではワイヤボンディングにより各チップ間を結ぶため、従来のSOC(System on Chip)と同等の処理速度を得ることが難しい。また、ワイヤボンディングによる接続は製造工程も煩雑なものとなり、製品コストや製品品質においても改善が望まれていた。このような課題に対応するものとして、COC(Chip on Chip)の実装技術が開発された。COCでは、チップ間をフリップチップ接続で結び伝送距離を短くすることができるため、SOCと同等の高速性能を得ることができる。図1は一般的なCOCの構造を示す断面図である。この例におけるCOCはドーターチップ(第一の基板)1とマザーチップ(第二の基板)2とを具備してなる。マザーチップ2には電子回路(図示せず)およびフリップチップ電極(図示せず)が形成され、はんだ電極(バンプ)93を介してドーターチップ1が支持されつつ接続されている。はんだ電極93の周囲はアンダーフィル94で埋められて絶縁性が確保されている。マザーチップ2はボンディングフィルム91によってベース基板98に接着することで絶縁性を維持しつつ搭載されている。その電気的な接続はワイヤボンディングパッド97b、ワイヤボンディング96および基板電極97aを介して行われる。このようなCOC構造は封止樹脂95で封止されて半導体デバイス90が構成される。この半導体デバイス90にははんだボール99が設けられ、これを介して電子機器に組み込まれる。また、このフリップチップ実装の技術をさらに応用して、TSV(Through silicon via,スルーシリコンビア)を用いた三次元実装に関する技術およびその材料が検討されている(非特許文献1)。
Using Permanent and Temporary Polyimide Adhesives in 3D-TSV Processing to Avoid Thin Wafer Handling (Journal of Microelectronics and Electronic Packaging (2010) 7, pp.214-219
 上記図1のような構造のCOC構造の素子では、ドーターチップ1とマザーチップ2とをはんだバンプ93で接続固定した後に、その間隙にアンダーフィル94が埋入される。したがって、アンダーフィルを構成する材料には流動性のある樹脂が採用され、はんだバンプ間に充填した後に硬化して成形されている。しかしながら、COCの周囲にはワイヤボンディングパッド97bなどの部材があり、これらの表面を全く汚染せずにアンダーフィルを充填することは容易ではない。さらに、回路の高集積化にともないはんだバンプはますます狭ピッチ化されている。その間に確実にアンダーフィルを充填することは困難なものとなっている。
 また、このようなアンダーフィルは物理的なダメージ等を緩和して接続の信頼性を向上させるために用いられているのみである。
 ここで、電子機器において電子回路等から発生する熱を放熱することは、搭載される半導体等の素子の異常な動作の抑制、性能の低下の抑制、高寿命化等の観点から非常に重要である。すなわち、従来用いられるアンダーフィルにおいては、アンダーフィルによる放熱性能の向上について、更なる検討の余地が有った。
 そこで、本発明は、熱伝導性に優れたフィラー含有層を備える接合体の製造方法、上記製造方法により得られた接合体を備える半導体デバイスの製造方法、及び、上記製造方法において用いられる樹脂組成物を提供することを目的とする。
 本発明の具体的な態様の例を以下に示す。
<1> 凸部を有する面を有する基板A、及び、配線端子を有する基板Bを準備する工程、
 上記基板Aの上記凸部を有する面上に、バインダー及びフィラーを含むフィラー含有層を形成する工程、
 上記フィラー含有層を上記凸部と共に平坦化して、上記凸部の少なくとも一部を上記フィラー含有層から露出させ、積層体を得る工程、及び、
 上記積層体のフィラー含有層を有する面と、上記基板Bが有する上記配線端子の少なくとも一部とを接合する工程、を含む
 接合体の製造方法。
<2> 上記フィラー含有層を形成する工程が、バインダー及びバインダーの前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂と、フィラーとを含む樹脂組成物を、上記基板Aの上記凸部を有する面上に適用することを含む工程である、<1>に記載の接合体の製造方法。
<3> 上記フィラー含有層を形成する工程が、上記適用後に、組成物を150~300℃の温度で加熱することを含む、<2>に記載の接合体の製造方法。
<4> 上記樹脂組成物が、上記樹脂として、環化樹脂およびその前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂を含む、<2>又は<3>に記載の接合体の製造方法。
<5> 上記積層体におけるフィラー含有層のTTVが10μm以下であり、上記TTVとは、フィラー含有層のエッジ部から1mm以上内側の領域を2mm四方の区画に分割し、各区画ごとに一方の表面と他方の表面との間の最大厚さ(T1)と、一方の表面と他方の表面との間の最小厚さ(T2)を測定し、各区画ごとに膜厚差(T1-T2)を算出し、膜厚差(T1-T2)が大きい順に各区画に序列を設け、最上位区画から膜厚差の大きい順に総区画数の10%に相当する個数の区画群および最下位区画から膜厚差の小さい順に総区画数の10%に相当する個数の区画群を除外し、残った区画群の各膜厚差(T1-T2)の算術平均値である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の接合体の製造方法。
<6> 上記凸部が金属を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の接合体の製造方法。
<7> 上記金属が、銅、錫及びニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を含む、<6>に記載の接合体の製造方法。
<8> 上記凸部が、銅を含む層、及び、錫を含む層を少なくとも含んでなる凸部である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の接合体の製造方法。
<9> 上記フィラー含有層に含まれる上記バインダーが、絶縁性バインダーである、<1>~<8>のいずれか1つに記載の接合体の製造方法。
<10> 上記フィラー含有層に含まれる上記バインダーが、ビニル基、アクリル基及びメタアクリル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基を含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載の接合体の製造方法。
<11> 上記フィラーが、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛及び酸化ベリリウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む、<1>~<10>のいずれか1つに記載の接合体の製造方法。
<12> 上記フィラーの体積抵抗率が、1.0X1011Ω・cm以上である、<1>~<11>のいずれか1つに記載の接合体の製造方法。
<13> 上記フィラーの平均粒子径が、10μm以下であり、上記平均粒子径は、各粒子のみかけ上の輪郭に対する最小包含円の直径の平均値である、<1>~<12>のいずれか1つに記載の接合体の製造方法。
<14> 上記積層体を得る工程における上記平坦化が、カッティングにより行われる、<1>~<13>のいずれか1つに記載の接合体の製造方法。
<15> 上記接合する工程における接合温度が300℃以下である、<1>~<14>のいずれか1つに記載の接合体の製造方法。
<16> 得られる接合体におけるフィラー含有層の熱拡散率が2.0×10-7-1以上である、<1>~<15>のいずれか1つに記載の接合体の製造方法。
<17> <1>~<16>のいずれか1つに記載の接合体の製造方法により得られた接合体を備える、半導体デバイスの製造方法。
<18> <1>~<16>のいずれか1つに記載の接合体の製造方法における上記フィラー含有層の形成に用いられる、樹脂組成物。
 本発明によれば、熱伝導性に優れたフィラー含有層を備える接合体の製造方法、上記製造方法により得られた接合体を備える半導体デバイスの製造方法、及び、上記製造方法において用いられる樹脂組成物が提供される。
COC半導体デバイスの構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る接合体の製造方法で基板を接合するときの工程を模式的な断面図で示した工程説明図である。 本発明の一実施形態に係る接合体の製造方法で基板を接合するときの工程を模式的な断面図で示した工程説明図である(図2の続き)。 本発明の一実施形態に係る接合体の製造方法で基板を接合するときの工程を模式的な断面図で示した工程説明図である(図3の続き)。 TSVを用いた三次元実装半導体デバイスの一例を模式的に示す断面図である。 実施例で使用した基板の詳細を示す概略断面図である。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
 以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
 本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
 本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
 本明細書において、固形分とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り25℃における濃度をいう。
 本発明における温度は、特に述べない限り、25℃とする。
 本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC測定)に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)のいずれかを用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、THF(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
(接合体の製造方法)
 本発明の接合体の製造方法は、凸部を有する面を有する基板A、及び、配線端子を有する基板Bを準備する工程、上記基板Aの上記凸部を有する面上に、バインダー及びフィラーを含むフィラー含有層を形成する工程、上記フィラー含有層を上記凸部と共に平坦化して、上記凸部の少なくとも一部を上記フィラー含有層から露出させ、積層体を得る工程、及び、上記積層体のフィラー含有層を有する面と、上記基板Bが有する上記配線端子の少なくとも一部とを接合する工程、を含む。
 本発明においては、樹脂層にフィラーを含有させてフィラー含有層とすることにより、熱拡散性に優れた層を形成することができる。
 また、フィラーを含有させることにより、フィラー含有層のCTE(熱膨張率)を下げることができ、基板のCTEとフィラー含有層のCTEとを近づけることが可能となり、接合体の反りを抑制する、接合体における剥離を抑制する、等の効果も得られると考えられる。
 更に、従来から、NCF(Non Conductive Film)を用いたプロセスが検討されている。具体的には、NCFによりドーターチップにおけるはんだ電極をあらかじめラミネートし、その後にマザーチップに接合することが挙げられる。例えば、ドーターチップ(第一の基板)をマザーチップ(第二の基板)に当接させ、その後に加熱し、はんだを溶融してマザーチップ(第二の基板)側の電極と接続させ、それと同時に接着膜を加熱して軟化し両者を接着固定する方法である。しかしながら、例えばマザーチップにおいて電極の高さにばらつきが有る場合などに、NCFの流動の不足等により起因して、ボイド、ドーターチップとマザーチップの間での接合不良等が発生する場合がある。
 また、リソグラフィによりピラー上の樹脂層を除くことも行われているが、工程数が多くなる等の問題が有った。また、ピラー基板におけるピラー等の凸部の高さが一様ではないため、凸部が低い位置においてボイドが発生してしまう(又は、ボイドを埋めるための材料が必要となるなど、何らかの手当てが必要となる)等の問題が有った。
 本発明においては、平坦化により凸部と樹脂層(フィラー含有層)の高さをある程度揃えた後に接合することができる。これにより、剥離しにくく、また、ボイドの発生が抑制される接合体を製造することが可能であると推測される。
 以下、本発明の接合体の製造方法において行われる各工程について説明する。
<準備工程>
 本発明の接合体の製造方法は、凸部を有する面を有する基板A、及び、配線端子を有する基板Bを準備する工程(準備工程)を含む。
 準備工程においては、基板A及び基板Bを製造してもよいし、購入等の手段により入手してもよい。
〔基板A〕
 基板Aは、凸部を有する面を有する。
 基板Aの形状は特に限定されないが、例えば、多角形平板状、円板状、多面体状などが挙げられる。
 基板Aの厚さは、0.1~5mmが好ましく、0.2~1mmがより好ましい。
 基板Aにおける凸部は、ピラー電極であることが好ましい。
 また、上記凸部は、金属を含むことが好ましく、錫(Sn)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)及び、インジウム(In)よりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を含むことがより好ましく、銅、錫及びニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を含むことがより好ましい。本明細書では、金属X又はその金属を含む合金の少なくとも一方を含むことを総称して単に「金属Xを含む」と記載する。なお、合金は上記に例示した以外の元素を含んでいてもよい。例えば銅合金はケイ素原子を含んでコルソン合金を形成していてもよい。また、不可避的に溶存する酸素や、析出時に混在する原料化合物の有機残基等が存在していてもよい。
 上記凸部は、複数の異なる部材含んでなる凸部であってもよい。
 例えば、基板上に銅、銀、金、又はこれらのいずれかまたは複数を含む合金等の金属からなる電極として用いられる部分(以下、「電極」ともいう)を有し、銅等の金属層上に、ニッケル、錫、鉛、又はこれらのいずれかまたは複数を含む合金等の金属からなるはんだとして用いられる部分(以下、「導通路」ともいう)が形成されており、電極と、導通路とが直列に存在することにより1つの凸部を形成していてもよい。
 これらの中でも、上記凸部は、銅を含む層、及び、錫を含む層を少なくとも含んでなる凸部であることが好ましい。このような凸部を有する基板Aの例としては、本願実施例において使用した基板b)の例が挙げられる。基板b)においては、銅からなる電極の上に、錫からなる導通路が形成されている。
 また、電極に用いられる材料は特に限定されないが、錫、金、銀、銅、パラジウム、白金、コバルト、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、又は、これらの合金が挙げられる。なかでも、電極としては銅を含む金属、アルミニウムを含む金属、タングステンを含む金属、ニッケルを含む金属、あるいは金を含む金属が好ましく、銅を含む金属がより好ましく、銅がさらに好ましい。
 電極に用いられる金属としては、接合工程でも溶融しない金属を用いることが好ましい。電極に用いられる金属の融点としては、500℃以上であることが好ましく、700℃以上であることがより好ましく、800℃以上であることがさらに好ましい。上限は特にないが、例えば、3000℃以下とすることが好ましい。
 導通路に用いられる材料は特に限定されないが、錫、鉛、銀、銅、亜鉛、ビスマス、またはインジウム、あるいはこれらの合金が挙げられる。なかでも、本発明においては錫または錫合金(錫を含む金属)のはんだが好ましい。最近では鉛を使わない無鉛はんだの技術も進歩しており、そのような材料を選定することも好ましい。
 導通路に用いられる金属としては、接合工程で溶融する金属が好ましい。銅通路に用いられる金属の融点は400℃以下であることが好ましく、300℃以下であることがより好ましく、250℃以下であることがさらに好ましい。上記融点の下限は、室温で固体であれば下限は特に限定されないが、例えば、150℃以上であることが好ましい。
 凸部は複数個形成されていることが好ましい。
 基板Aに用いられる材料は特に限定されず、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基板、紙、SOG(Spin On Glass)、TFT(薄膜トランジスタ)アレイ基板、プラズマディスプレイパネル(PDP)の電極板など特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基板が好ましく、シリコン基板(シリコンウエハ)がより好ましい。基板Aは電子回路を含む電子回路領域を有していてもよい。また、上記電子回路は、半導体等の素子を有していてもよい。また、上記電子回路は、上記凸部と電気的に接合されていることが好ましい。
 基板Aのサイズ(例えば、ウエハサイズ)としては、直径(基板Aが円形でない場合は最大径)を100mm以上とすることができる。また、大型の基板としては、例えば、200mm以上であることが好ましく、250mm以上であることがより好ましい。上限は特にないが、2,000mm以下であることが好ましい。
〔基板B〕
 基板Bは、配線端子を有する。
 基板Bの厚さは、0.1~5mmが好ましく、0.2~1mmがより好ましい。
 基板Bはウエハであってもよいし、片面チップ、両面チップであってもよい。
 本発明の接合体の製造方法により得られる接合体において、上記配線端子の少なくとも一部が上述の基板Aにおける凸部と電気的に接合される。
 基板Bに用いられる材料は特に限定されず、上述の基板Aと同様の材料が好ましく挙げられる。基板Aは電子回路を含む電子回路領域を有していてもよい。また、上記電子回路は、半導体等の素子を有していてもよい。また、上記電子回路は、上記配線端子と電気的に接合されていることが好ましい。
 基板Bのサイズ(例えば、ウエハサイズ)としては、直径(基板Bが円形でない場合は最大径)を100mm以上とすることができる。また、大型の基板としては、例えば、200mm以上であることが好ましく、250mm以上であることがより好ましい。上限は特にないが、2,000mm以下であることが好ましい。
<フィラー含有層形成工程>
 本発明の接合体の製造方法は、上記基板Aの上記凸部を有する面上に、バインダー及びフィラーを含むフィラー含有層を形成する工程(フィラー含有層形成工程)を含む。
 フィラー含有層は、上記凸部と接するように形成されることが好ましく、凸部と凸部の間の凹部を充填するように形成されることがより好ましい。
 また、フィラー含有層は、上記凸部の少なくとも一部の上に形成されればよいが、例えば、上記凸部の全ての上に形成される態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
 フィラー含有層を形成する工程は、バインダー及びバインダーの前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂と、フィラーとを含む樹脂組成物を、上記基板Aの上記凸部を有する面上に適用することを含む工程であることが好ましい。
〔バインダー〕
 フィラー含有層に含まれるバインダーは、絶縁性バインダーであることが好ましい。
 本発明において、絶縁性バインダーとは、体積抵抗率が1×1015Ω・cm以上であるものをいい、体積抵抗率が1×1016Ω・cm以上であるものが好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、1×1018Ω・cm以下であるものが好ましい。
 また、上記バインダーの絶縁破壊電圧は、1kV/mm以上であることが好ましく、10kV/mm以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、1000kV/mm以下であることが好ましい。
 本明細書において体積抵抗率、及び、絶縁破壊電圧はJIS(Japanese Industrial Standards) C2151:2006、JISC2318:2007に従って測定することができる。
 バインダーとしては、特に限定されないが、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、スチリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
 これらは1種単独で使用されてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 これらの中でも、フィラー含有層は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、又は、ポリアミドイミドを含むことが好ましく、ポリイミドを含むことが更に好ましい。
 これらの樹脂の詳細については、後述する樹脂組成物に含まれる成分として説明する。
 また、フィラー含有層に含まれるバインダーは、重合性基を含むことが好ましく、ラジカル重合性基を含むことがより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を含むことが更に好ましく、ビニル基、アクリル基及びメタアクリル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基を含むことが特に好ましい。
 バインダーがこのような基を有することにより、基板Aと基板Bとの接着性をより向上させることができる。
 フィラー含有層の全質量に対するバインダーの含有量は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることが更に好ましい。上記含有量の上限は特に限定されないが、例えば、50質量%以下とすることができる。
 フィラー含有層がバインダーを2種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
〔フィラー〕
 フィラー含有層は、フィラーを含む。
 フィラーは、熱伝導性であることが好ましい。フィラーは電気絶縁性であっても、半導体や導電性であってもよい。電気絶縁性および導電性の程度は、設計や目的に応じて、適宜選択される。
 例えば、電気絶縁性フィラーの場合には、そのフィラーの体積抵抗率の下限は、1.0×1011Ω・cm以上であることが好ましく、3.0×1011Ω・cm以上であることがより好ましく、1.0×1012Ω・cm以上であることが特に好ましい。また、体積抵抗率の上限は、特に限定されないが、例えば、1.0×1018以下Ω・cmであることが好ましい。
 一方、半導体や、導電性フィラーの場合には、そのフィラーの体積抵抗率の下限は特に限定されないが、実用的には1.0×10-7Ω・cm以上である。また、体積抵抗率の上限は、1.0×1011Ω・cm未満であることが好ましい。
 フィラーの熱拡散率は、例えば、5.0×10-7-1以上であることが好ましく、1.0×10-6-1以上であることがより好ましく2.0×10-6-1以上であることが更に好ましく、3.0×10-6-1以上であることが特に好ましい。また、フィラーの熱拡散率の上限は特に限定されないが、例えば1.0×10-4-1以下であることが好ましい。
 フィラーの密度は、例えば、4.0g/cm3以下であることが好ましく、3.0g/cm3以下であることがより好ましい。また、フィラーの密度の下限は特に限定されないが、例えば、1.0g/cm以上であることが好ましい。なお、フィラーが多孔質や中空粒子であるなど空隙部や空洞部を有するものである場合には、本明細書では、フィラーの密度とは、フィラーを構成する成分のうち固形分の密度を意味する。
 好ましくは、フィラーは電気絶縁性の材料を含む。電気絶縁性のフィラー材料は、例えば、窒素化合物、酸素化合物、ケイ素化合物、ホウ素化合物、炭素化合物およびこれらの複合的な化合物からなる電気絶縁性のセラミックである。窒素化合物としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などが挙げられる。酸素化合物としては、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化マグネシウム(マグネシア)、酸化亜鉛、酸化ケイ素(シリカ)、酸化ベリリウム、酸化チタン(チタニア)、酸化銅、亜酸化銅など金属酸化物が挙げられる。ケイ素化合物および炭素化合物としては、炭化ケイ素が挙げられる。ホウ素化合物としては、例えば、ホウ化チタンなど金属ホウ化物が挙げられる。その他の炭素化合物としては、例えば、ダイヤモンドなど、σ結合が支配的な炭素基質材料である。そして、上記の複合的な化合物としては、マグネサイト(炭酸マグネシウム)、ペロブスカイト(チタン酸カルシウム)、タルク、マイカ、カオリン、ベントナイト、パイロフェライトなどの鉱物系のセラミックが挙げられる。また、電気絶縁性のフィラー材料は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物でもよい。
 これらの中でも、熱伝導性などの観点から、フィラー材料は、窒素化合物からなるセラミック、金属酸化物からなるセラミックおよび金属水酸化物のうち少なくとも一種を含むことが好ましい。そして、フィラー材料は、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、及び酸化ベリリウムおよび水酸化アルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましい。特に、フィラー材料は、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛および酸化ベリリウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含むことが特に好ましく、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素および酸化アルミニウムのうち少なくとも1種を含むことがさらに好ましい。なお、窒化ホウ素は、c-BN(立方晶構造)、w-BN(ウルツ鉱構造)、h-BN(六方晶構造)、r-BN(菱面体晶構造)、t-BN(乱層構造)などのいずれの構造であってもよい。窒化ホウ素の形状には、球状のもの、鱗片状のもの、ナノチューブ状のもの等があるが、いずれも用いることができる。また、日本触媒製のIX-3シリーズ等も好適に使用することができる。
 導電性のフィラー材料としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維(ピッチ系、PAN系)、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)など、π結合が支配的な炭素基質材料が挙げられる。また、このようなフィラー材料としては、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタンなどの金属、および、ステンレス(SUS)などの合金でもよい。さらに、このようなフィラー材料としては、異種元素がドープされた酸化亜鉛などの導電性金属酸化物や、フェライトなどの導電性セラミックも使用できる。
 フィラーは、半導体や導電性の熱伝導性粒子をシリカなどの電気絶縁性材料で被覆または表面処理をした構成でもよい。このような態様によれば、熱伝導性および電気絶縁性を個々に制御しやすくなるため、熱伝導性および電気絶縁性の調整が容易となる。例えば表面にシリカの膜を成膜する方法としては、水ガラス法とゾルゲル法が挙げられる。
 これらのフィラーは、1種または2種以上を組み合わせて使用できる。また、フィラーの形状については、特に限定なく種々の形状のものを使用でき、例えば、繊維状、板状、鱗片状、棒状、球状、チューブ状、曲板状、針状などが挙げられる。
 フィラーは、シランカップリング処理、チタネートカップリング処理、エポキシ処理、ウレタン処理、酸化処理などの表面処理が施されていてもよい。表面処理に用いられる表面処理剤は、例えば、ポリオール、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ(酸化ケイ素)、含水シリカ、アルカノールアミン、ステアリン酸、オルガノシロキサン、酸化ジルコニウム、ハイドロゲンジメチコン、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などである。中でもシランカップリング剤が好ましい。
 フィラーの大きさについて、フィラーの平均粒子径は、30μm以下であることが好ましく、20μm以下であることがより好ましく、10μm以下であることが更に好ましい。
 また、フィラーの平均粒子径は、0.01μm以上であることが好ましく、0.05μm以上であることがより好ましく、0.1μm以上であることが更に好ましく、0.3μm以上であることが特に好ましい。
 フィラーの「平均粒子径」は、フィラー含有層中のフィラーを走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、フィラーの粒子が凝集していない部分(一次粒子)を観測して求めることができる。
 平均粒子径は、SEMにより観察された各粒子のみかけ上の輪郭に対する最小包含円の直径の平均値として算出することができる。
 具体的には、後述する実施例に記載した方法により記載することができる。
 フィラーは、粒子径が異なる少なくとも2種の粒子群が混合された粒状混合物を含んでいてもよい。ある粒子群の「粒子径」も、フィラーの「粒子径」の場合と同様の方法により求める。このような構成にすると、大きな粒子同士の間に小さな粒子が埋まって、単一径フィラーのみを含む場合に比べて、フィラー同士の間隔が減少し、さらには接触点が増加するため、熱伝導性が向上する。例えば、粒子径が異なる2種の粒子群が混合された場合には、これらの粒子群を含むフィラーの粒度分布において、2つのピークが観測される。したがって、フィラーの粒度分布におけるピーク数を確認することで、フィラーである粒状混合物中に、粒子径が異なる粒子群が何種類含まれているか、を確認することができる。
 また、フィラーは球状、板状、曲板状又は鱗片状などのアスペクト比が比較的小さい粒子と、繊維状、棒状、チューブ状、針状などのアスペクト比が比較的大きい粒子とを含む混合物であってもよい。
このような態様によれば、熱拡散性を大きく向上できる場合が有る。
 フィラーの粒度分布におけるピーク数が複数ある場合には、少なくとも2つのピークの間について、ピーク粒子径比(ピーク頂点に相当する粒子径同士の比)は、1.5~50であることが好ましい。下限は、2以上であることが好ましく、4以上であることがより好ましい。上限は、40以下であることが好ましく、20以下であることがより好ましい。上記ピーク比が上記範囲であれば、大径フィラーが粗大粒子となることを抑制しつつ、大径フィラーの隙間の空間を小径フィラーが占めることが容易になる。
 また、少なくとも2つのピークの間について、粒度の小さいピークに対する粒度の大きいピークのピーク強度比は、0.2~5.0であることが好ましい。下限は、0.2以上であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましい。上限は、5.0以下であることが好ましく、3.0以下であることがより好ましい。
 フィラー含有層中のフィラーの含有量は、フィラー含有層の体積に対して、1体積%以上であることが好ましく、10体積%以上であることがより好ましく、20体積%以上であることが特に好ましく、50体積%以上であることが最も好ましい。
 また、基板Aと基板Bとの接着性向上の観点からは、フィラー含有層の体積に対して、85体積%以下であることがより好ましく、81体積%以下であることがさらに好ましく、75体積%以下であることが最も好ましい。
 また、フィラー含有層中のフィラーの含有量は、フィラー含有層の全質量に対して、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。
 上記含有量の上限は特に限定されないが、リソグラフィーによる加工性の観点から、90質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましい。
 全フィラー中における、粒子径が0.5~15μmである粒子群の割合は、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。この割合の上限は、100質量%とすることもでき、99質量%以下とすることもできる。この割合は、99質量%以下が好ましく、95質量%以下がさらに好ましい。
 上記のとおり、フィラーは、1種または2種以上を組み合わせて使用でき、フィラーが2種以上含まれる場合には、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
〔その他の成分〕
 フィラー含有層はその他の成分を含んでもよい。
 その他の成分としては、後述する樹脂組成物に含まれる、バインダー及びその前駆体、並びに、フィラー以外の成分が挙げられる。
〔フィラー含有層の形成方法〕
 フィラー含有層を形成する工程は、バインダー及びバインダーの前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂と、フィラーとを含む樹脂組成物を、上記基板Aの上記凸部を有する面上に適用することを含む工程であることが好ましい。
 また、フィラー含有層は、上記樹脂組成物を硬化してなる層であることが好ましい。
-樹脂組成物-
 樹脂組成物に含まれるバインダーとは、上述のフィラー含有層に含まれるバインダーと同義であり、好ましい態様も同様である。
 樹脂組成物に含まれるバインダーの前駆体とは、例えば、後述の加熱、又は、その他の操作により上述のバインダーとなる化合物をいい、後述のポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド前駆体などが挙げられる。
 樹脂組成物に含まれるフィラーとしては、上述のフィラー含有層に含まれるフィラーが挙げられる。
 その他、樹脂組成物の詳細については後述する。
-適用方法-
 樹脂組成物を基材上に適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、およびインクジェット法などが例示される。
 また、樹脂組成物が溶剤を含む場合には、樹脂組成物を基材に適用した後に、樹脂組成物からなる層を乾燥させる工程(乾燥工程)を含んでもよい。
 乾燥工程における膜の乾燥温度は50~150℃であることが好ましく、70℃~130℃がより好ましく、90℃~110℃が更に好ましい。また、減圧により乾燥を行っても良い。乾燥時間としては、30秒~20分が例示され、1分~10分が好ましく、2分~7分がより好ましい。
 適用直後の厚さ(乾燥工程を行う場合は、乾燥後の厚さ)は特に限定されず、得られるフィラー含有層の厚さが後述の厚さとなるよう適宜調整すればよい。
 また、フィラー含有層形成工程において、基板Aのみならず基板B上(好ましくは、基板Bの上記配線端子を有する面上)にもフィラー含有層を形成してもよい。
 基板B上にフィラー含有層を形成する方法は特に限定されないが、例えば、基板A上にフィラー含有層を形成する方法と同様の方法が挙げられる。
 すなわち、基板B上にフィラー含有層を形成する工程は、バインダー及びバインダーの前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂と、フィラーとを含む樹脂組成物を、上記基板Bの上記配線端子を有する面上に適用することを含む工程であることが好ましい。
 この場合、基板A上のフィラー含有層と、基板B上のフィラー含有層とが接合されることが好ましい。
 またこの場合、基板B上のフィラー含有層も、後述する平坦化工程により平坦化されることが好ましい。平坦化の方法は、基板A上のフィラー含有層の平坦化の方法と同様である。
 フィラー含有層形成工程は、樹脂組成物からなる層をパターニングする工程を含んでもよい。樹脂組成物として後述する光重合開始剤等の感光性化合物を含むものを用いた場合には、このパターニングを露光および現像することで行うことができる。
 フィラー含有層は形成された後、その表面が平坦化される。平坦化の詳細は後述する。なお、パターニングを行なった場合、現像等によって除去された部分の厚みは後述する膜厚差(T1-T2)の算出に用いないこととする。
-露光工程-
 本発明の製造方法においては、樹脂組成物からなる層を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、樹脂組成物からなる層を感光できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長365nmでの露光エネルギー換算で100~10000mJ/cm照射することが好ましく、200~8000mJ/cm照射することがより好ましい。
 露光波長は、190~1000nmの範囲で適宜定めることができ、240~550nmが好ましい。
 露光波長は、光源との関係でいうと、(1)半導体レーザー(波長 830nm、532nm、488nm、405nm etc.)、(2)メタルハライドランプ、(3)高圧水銀灯、g線(波長 436nm)、h線(波長 405nm)、i線(波長 365nm)、ブロード(g,h,i線の3波長)、(4)エキシマレーザー、KrFエキシマレーザー(波長 248nm)、ArFエキシマレーザー(波長 193nm)、Fエキシマレーザー(波長 157nm)、(5)極端紫外線;EUV(波長 13.6nm)、(6)電子線等が挙げられる。本発明の樹脂組成物からなる層については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、なかでも、i線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。
-現像工程-
 本発明の製造方法においては、露光された樹脂組成物からなる層に対して、現像処理を行う現像処理工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分(非露光部)または露光された部分(露光部)が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分(非露光部)または露光された部分(露光部)が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。現像液は、有機溶剤を含むことが好ましい。
 現像時間としては、10秒~5分が好ましい。現像時の温度は、特に定めるものではないが、通常、20~40℃で行うことができる。現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、5秒~1分が好ましい。
-加熱工程-
 上記フィラー含有層形成工程は、上記適用後に、組成物を150~300℃の温度で加熱すること(加熱工程)を含むことも好ましい。
 上記加熱により、例えば、バインダーの前駆体をバインダーとする(例えば、環化樹脂の前駆体が閉環して環化樹脂となる)、又は、重合性化合物同士、若しくは、重合性化合物とバインダーとの間での重合を進行させる等を行うことができる。
 本発明において、このフィラー含有層形成工程における加熱を、「追加ベーク」ともいう。
 加熱工程における加熱温度(最高加熱温度)としては、150~300℃が好ましく、150~250℃がより好ましく、160~250℃が一層好ましく、160~230℃が特に好ましい。
 加熱工程における加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~12℃/分の昇温速度で行うことが好ましい。上記昇温速度は2~10℃/分がより好ましく、3~10℃/分が更に好ましい。昇温速度を1℃/分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、酸又は溶剤の過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を12℃/分以下とすることにより、硬化物の残存応力を緩和することができる。
 加えて、急速加熱可能なオーブンの場合、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~8℃/秒の昇温速度で行うことが好ましく、2~7℃/秒がより好ましく、3~6℃/秒が更に好ましい。
 加熱開始時の温度は、20℃~150℃が好ましく、20℃~130℃がより好ましく、25℃~120℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、本発明の樹脂組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜(層)の温度であり、例えば、本発明の樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、30~200℃低い温度から昇温させることが好ましい。
 加熱時間(最高加熱温度での加熱時間)は、5~360分であることが好ましく、10~300分であることがより好ましく、15~240分であることが更に好ましい。
 加熱は段階的に行ってもよい。例として、25℃から120℃まで3℃/分で昇温し、120℃にて60分保持し、120℃から180℃まで2℃/分で昇温し、180℃にて120分保持する、といった工程を行ってもよい。また、米国特許第9159547号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は10秒間~2時間程度の短い時間で行うとよく、15秒~30分間がより好ましい。前処理は2段階以上のステップとしてもよく、例えば100~150℃の範囲で1段階目の前処理工程を行い、その後に150~200℃の範囲で2段階目の前処理工程を行ってもよい。
 更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、1~5℃/分であることが好ましい。
 加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す、減圧下で行う等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが樹脂の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、50ppm(体積比)以下が好ましく、20ppm(体積比)以下がより好ましい。
 加熱工程における加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、赤外炉、電熱式オーブン、熱風式オーブン、赤外線オーブンなどが挙げられる。
〔フィラー含有層の物性〕
 フィラー含有層の厚さは特に限定されないが、その物性の効果を発揮する観点から、後述する平坦化工程が行われる直前の状態の厚さで100nm以上であることが好ましく、300nm以上であることがより好ましく、500nm以上であることがさらに好ましく、1μm以上であることが一層好ましく、2μm以上であることがより一層好ましい。上限は特にないが、1mm以下であることが好ましく、500μm以下であることがより好ましく、200μm以下であることがさらに好ましい。膜の厚さは、公知の膜厚測定装置を用いて測定することができる。
 後述する接合体におけるフィラー含有層の熱拡散率は、2.0×10-7-1以上であることが好ましく、3.0×10-7-1以上であることがより好ましく、5.0×10-7-1以上であることが更に好ましい。
 上記フィラー含有層の熱拡散率は、例えば、フィラーの材料種、フィラーの粒子径(フィラーを2種以上含む場合はその粒子径の組み合わせ)、フィラーの熱拡散率、フィラーの含有量、バインダーの材料種、バインダーの熱拡散率、バインダーの含有量等の設計により調整することができる。
 フィラー含有層は絶縁性の層であることが好ましい。フィラー含有層の絶縁性(電気抵抗)は特に限定されないが、体積抵抗率で1×1015Ω・cm以上であることが好ましく、1×1016Ω・cm以上であることがより好ましい。上限は特にないが、1×1019Ω・cm以下であることが実際的である。絶縁破壊電圧は、1kV/mm以上であることが好ましく、10kV/mm以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが1000kV/mm以下であることが実際的である。本明細書において体積低効率と絶縁破壊電圧の測定等はJIS C2151:2006、JIS C2318:2007に準拠するものとする。
<積層体製造工程>
 本発明の接合体の製造方法は、上記フィラー含有層を上記凸部と共に平坦化して、上記凸部の少なくとも一部を上記フィラー含有層から露出させ、積層体を得る工程(積層体製造工程)を含む。
 上記積層体は、凸部を有する基板A上にフィラー含有層が積層され、フィラー含有層の露出面の一部に、上記凸部が露出した形態となる。
 上記平坦化は、カッティング、機械研磨、化学研磨、研削、プラズマ処理、レーザーアブレーションのいずれかを含む工程により行われることが好ましく、カッティングにより行われることがより好ましい。
 また、カッティング後に化学研磨を行うなど、これらの方法を組み合わせてもよい。
 具体的には、例えば、フィラー含有層の表面をダイヤモンドバイトで切削し、フィラー含有層の新たな表面と、凸部とを露出させる態様が挙げられる。基板Aにおける凸部とフィラー含有層とを、凸部が露出するように平坦化処理を行なうことで、凸部とフィラー含有層の一括平坦化による凸部の頭出しが可能となる。
 平坦化は、例えばサーフェースプレーナ(Surface Planer)で行うことができる。サーフェースプレーナとしては、例えばスピンドルにダイヤモンドバイトが装着されたものが例示され、ディスコ製のDFS8910、DFS8960、DAS8920、DAS8930(いずれも商品名)が例示される。他の平坦化の手法としては、化学的機械的研磨(CMP)が挙げられる。
〔TTV〕
 積層体製造工程において、フィラー含有層は凸部と共に平坦化される。上記平坦化の程度としては、積層体におけるフィラー含有層及び凸部のTTV(Total Thickness Variation:トータルシックネスバリエーション)が10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましく、3μm以下であることが更に好ましい。
 本発明において、TTVとは、フィラー含有層のエッジ部から1mm以上内側の領域を2mm四方の区画に分割(フィラー含有層の面積が微小であるなど、2mm四方の区画に分割できない場合はフィラー含有層のエッジ部から1mm以上内側における全領域を一区画とする)し、各区画ごとに一方の表面と他方の表面との間の最大厚さ(T1)と、一方の表面と他方の表面との間の最小厚さ(T2)を測定し、各区画ごとに膜厚差(T1-T2)を算出し、膜厚差(T1-T2)が大きい順に各区画に序列を設け、最上位区画(最も膜厚差が大きい)から膜厚差の大きい順に総区画数の10%(小数点以下が存在する場合は切り捨て)に相当する個数の区画群および最下位区画(最も膜厚差が小さい)から膜厚差の小さい順に総区画数の10%(小数点以下が存在する場合は切り捨て)に相当する個数の区画群を除外し、残った区画群の各膜厚差(T1-T2)の算術平均値をいう。
 本明細書においては、ここで定義する積層体におけるフィラー含有層のTTVを特に意味する場合に、「区画評価TTV」と称することがある。その他の測定方法の詳細は、後記実施例で示した測定方法によることとする。積層体におけるフィラー含有層のTTVを上記上限値以下とすることにより、膜厚が概ね均一になり、基板Bとの接着性が向上する。
〔Ra〕
 本発明のフィラー含有層は、基板Aとは反対側の面の表面粗さであるRaが10nm以上1.5μm以下であることが好ましい。上限としては、1μm以下であることが好ましく、500nm以下であることがより好ましく、300nm以下であることがさらに好ましく、200nm以下であることが一層好ましく、150nm以下であることがより一層好ましく、120nm以下であることがさらに一層好ましい。
 本発明のフィラー含有層の表面粗さ(Ra)は、後記実施例で示した測定方法によることとする。
 フィラー含有層の表面粗さを上記下限値以上とすることにより、アンカー効果が働き基板との接着性を向上させることができる。
 また、表面粗さを上記上限値以下とすることにより、基板Bとの接合時に、泡などを含んで接合してしまうことによるボイド等の欠陥発生を効果的に抑制することができる。
<接合工程>
 本発明の接合体の製造方法は、上記積層体のフィラー含有層を有する面と、上記基板Bとを接合する工程を含む。
 接合により、基板Aにおける凸部と、基板Bにおける配線端子とが電気的に接合される。
 接合は、加熱及び加圧の少なくとも一方を含む手段により行われることが好ましく、加熱及び加圧を含む手段により行われることがより好ましい。
 接合時の温度は、100℃以上であることが好ましく、150℃以上であることがより好ましく、180℃以上であることがさらに好ましい。上限としては、450℃以下であることが好ましく、400℃以下であることがより好ましく、350℃以下であることがさらに好ましく、300℃以下であることが一層好ましく、280℃以下であることがより一層好ましく、260℃以下であることがさらに一層好ましく、250℃以下であることがさらに一層好ましい。この温度は、上述したように、導通路を溶融させ電極間の接合を可能とすることを考慮して、導通路の融点近傍の温度であることが好ましい。本発明の接合体の製造方法によれば、この接合温度を低くできるため製造コストを低減でき、かつ素子の各部材を損傷せずに済む点で効果的である。
 接合工程における加熱時間は特に限定されないが、30秒以上であることが好ましく、1分以上であることがより好ましく、2分以上であることがさらに好ましい。上限としては、30分以下であることが実際的である。
 加熱時の環境は特に限定されないが、減圧雰囲気下、機械的にフィラー含有層を加圧しながら行なうことが好ましい。雰囲気圧としては、1×10-5mbar以上であることが好ましく、1×10-4mbar以上であることがより好ましく、5×10-4mbar以上であることがさらに好ましい。上限としては、0.1mbar以下であることが好ましく、1×10-2mbar以下であることがより好ましく、5×10-3mbar以下であることがさらに好ましい。
 接合は2つの基板(基板A及び基板B)を挟持して行うことが好ましく、このとき基板に圧力をかけることが好ましい。基板にかける圧力は、1kN以上であることが好ましく、5kN以上であることがより好ましく、10kN以上であることがさらに好ましい。上限としては、100kN以下であることが実際的である。接合工程において用いられる装置は特に限定されないが、電子部品のリフローに用いられる装置を好適に利用することができる。
<その他の工程>
 なお、本発明の接合体の製造方法は上記に規定される各工程間にその他の工程を介在させることを妨げるものではない。また、接合工程として基板Aと基板Bとを面と面で対峙させて接合する例を中心に説明したが、基板Aに対して複数の基板Bを並列して配置し接着するような形態としてもよい。あるいは、相応の厚みのある基板Aと基板Bとを併設しその側面同士を接合する形態なども挙げられる。
<接合体の製造方法の例>
 以下、接合体の製造方法の一例について図を使用して説明する。
 図2は、本発明の一実施形態に係る接合体の製造方法で基板を接着するときの工程(一部)を模式的に断面図で示した工程説明図である。まず、シリコンウエハ1xに電子回路領域8が配設され、そこに電極3および導通路31(凸部30)が付された基板A(下地基板)1を準備する(図2(a))。基板A1の電子回路領域8の内部にはすでに導体もしくは半導体で構成された電子回路81が形成されている。電子回路を形成する方法は特に制限されず、定法により形成することができる。また、電子回路の構造や部材も特に限定されず、例えば、トランジスタおよびそれを電極に導通させる配線構造が挙げられる。
 上記基板A1の電極を配した面(電子回路領域を有する面)P0に樹脂組成物を適用して樹脂組成物からなる層(樹脂組成物層)4を形成する(図2(b))。本実施形態では、樹脂組成物層にポリイミド前駆体を用いた例として示している。この状態で、樹脂組成物層を加熱し乾燥させてもよい(乾燥工程)。また、プリベイクした後、フォトリソグラフィやイオンスパッタリングなどにより樹脂組成物層4をパターニングしてもよい。
 その後、本実施形態では、紫外線を照射しポリマー前駆体を架橋しかつ加熱(加熱工程2)をして環化を促し硬化したフィラー含有層41とする(図2(c))。これにより、基板A1にフィラー含有層41を配設したフィラー含有層配設基板1yを形成する。この例のように、フィラー含有層41は硬化により樹脂組成物層4と比較して収縮してもよい。図面ではやや誇張して示しているが、収縮率は特に限定されず、より小さな収縮率でもよく、あるいは硬化により収縮しなくてもよい。なお、硬化前にパターニングして、パターニング部にめっきなどで導通路を作製しても良い。
 本実施形態のフィラー含有層配設基板1yにおいては、導通路31の高さh1、h2がばらついている。また、フィラー含有層の表面4aも波を打ったようになり平坦な状態ではない。本実施形態においては、このような導通路31の高さのばらつきを解消し、その先端表面を露出させ、フィラー含有層の表面を平坦にするために平坦化を行う。
 図3は平坦化した後のフィラー含有層配設基板(積層体)1zを示している。このフィラー含有層の表面4bには導通路31の先端31aが露出し、フィラー含有層の表面4bの全体において平坦化されている。
 積層体(平坦化されたフィラー含有層配設基板)1zに対し、基板Bを別途準備する(図4(a))。基板B2は、スルーホール電極2yを有するシリコンウエハ2x、そこに配設された回路配線81を有する回路配線領域8、回路配線領域8内に形成された電極32を具備する。このとき、積層体の導通路31の部分と基板B2に設けられた電極32とが一致するようにアライメント(位置合わせ)する。
 次いで、本実施形態においては、アライメントされた基板B2と積層体1zをフィラー含有層41を介して、接合面P1で当接させて接合する(図4(b))。
 これにより、2つの基板が接合された接合体100が形成される。この状態で、加熱処理(リフロー)することで、導通路31を溶融し、基板A側の電極3と基板B側の電極32とを導通路31を介して電気的に接続させることができる(接合工程)。
 これと同時に、上記の加熱によりフィラー含有層41を軟化させ、積層体1zのフィラー含有層表面4bと、基板Bの表面(電子回路領域を有する面)2aとを接着させ、接合体100を形成する。
 これにより、基板Aと基板Bとの間の電気的な接続を行うとともに、両者の強固な固定状態を実現することができる。
 本明細書において、上記電極3と導通路31とを併せて凸部30と呼ぶことがある。基板Bの電極32をパッドと呼ぶことがある。
 本発明の好ましい実施形態においては、フィラー含有層41はフィラーを含むため熱伝導性に優れる。したがって、例えば電子回路領域8から発生する熱をフィラー含有層41を介して放熱することができる。
 また、本発明の好ましい実施形態においては、積層体1zのフィラー含有層表面P1の平坦性が高いため、当接面での基板B2との緻密かつ正確な当接状態を得ることができる。より緻密かつ正確な当接状態を実現することで、当接面に発生しがちなボイドを効果的に抑制することができる。
(半導体デバイスの製造方法)
 本発明の半導体デバイスは、本発明の接合体の製造方法により得られた接合体を備える。
 半導体デバイスとしては、例えば、半導体新技術研究会編「図解 最先端半導体パッケージ技術のすべて」工業調査会pp.8-19、110-114、160-165、関東学院大学表面光学研究所編「図解 表面処理技術のすべて」工業調査会pp.32-41、56-59に記載の各半導体デバイスなどが挙げられる。
 具体的には、上述のフィラー含有層をチップ間のアンダーフィルに代替する接着フィルムとして用いる態様や、上述のフィラー含有層をチップを固定するダイボンディングフィルムとして用いる態様が挙げられる。
 その他、LED(light emitting diode)の素子の実装、フラットパネルディスプレイの光学素子の実装、パワー半導体パッケージの実装など、本発明の接合体の製造方法は多岐にわたって応用することができる。
 また、例えば、本発明の接合体の製造方法は貫通電極(TSV:Through silicon via,スルーシリコンビア)を設けた半導体素子の三次元実装にも好適に利用することができる。
 図5は三次元実装デバイスを模式的に示す断面図である。本実施形態では複数の半導体素子(半導体チップ)101a~101dが積層した積層体101が、配線基板120上に配置されている。複数の半導体素子101a~101dは、いずれもシリコン基板等の半導体ウエハからなる。積層体101は、貫通電極を有さない半導体素子101aと、貫通電極102b~102dを有する半導体素子101b~101dとをフリップチップ接続した構造を有している。貫通電極を有する半導体素子側の接続パッドが、はんだバンプ等の金属バンプ103a、103b、103cで接続されている。各半導体素子101a~101dの間隙には、樹脂層110が形成されている。この積層体の製造方法として本発明における接合体の製造方法を利用することができる。すなわち、例えば樹脂層110のうち少なくとも1つ(好ましくは全て)を、上述のフィラー含有層とすることができる。配線基板120の一方の面には、表面電極120aが設けられている。配線基板120と積層体(基板/基板積層体)101との間には、再配線層105が形成された絶縁層115が配置されている。再配線層105の一端は、はんだバンプ等の金属バンプ103dを介して、半導体素子101dの再配線層105側の面に形成された電極パッドに接続されている。また、再配線層105の他端は、配線基板の表面電極120aと、はんだバンプ等の金属バンプ103eを介して接続している。絶縁層115と積層体101との間には、樹脂層110aが形成されている。この絶縁層115と積層体101との接合にも、本発明の接合体の製造方法を用いることができる。すなわち、例えば樹脂層110aを、上述のフィラー含有層とすることができる。また、絶縁層115と配線基板120との間には、樹脂層110bが形成されている。この絶縁層115と配線基板120との接合にも、本発明の接合体の製造方法を用いることができる。すなわち、例えば樹脂層110bを、上述のフィラー含有層とすることができる。
(樹脂組成物)
 本発明の樹脂組成物は、本発明の接合体の製造方法における上記フィラー含有層の形成に用いられる樹脂組成物である。
 以下、本発明の接合体の製造方法における上記フィラー含有層の形成に用いられる樹脂組成物(すなわち、本発明の樹脂組成物)の詳細について説明する。
 本発明の樹脂組成物は、バインダー及びバインダーの前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂と、フィラーとを含む。
 フィラーについては、上述の本発明の樹脂組成物の通りである。ただし、フィラーの含有層の全質量に対して、という記載は、樹脂組成物の全固形分に対して、と読み替えるものとする。
 バインダーとしては、下記環化樹脂若しくはその前駆体、又は、他の樹脂が挙げられるが、環化樹脂およびその前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂(以下、「特定樹脂」ともいう)を含むことが好ましく、環化樹脂の前駆体を含むことがより好ましい。
<特定樹脂>
 本発明の樹脂組成物は、環化樹脂およびその前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂(特定樹脂)を含むことが好ましい。
 環化樹脂は、主鎖構造中にイミド環構造又はオキサゾール環構造を含む樹脂であることが好ましい。
 本発明において、主鎖とは、樹脂分子中で相対的に最も長い結合鎖を表す。
 環化樹脂としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド等が挙げられる。
 環化樹脂の前駆体とは、外部刺激により化学構造の変化を生じて環化樹脂となる樹脂をいい、熱により化学構造の変化を生じて環化樹脂となる樹脂が好ましく、熱により閉環反応を生じて環構造が形成されることにより環化樹脂となる樹脂がより好ましい。
 環化樹脂の前駆体としては、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド前駆体等が挙げられる。
 すなわち、本発明の樹脂組成物は、特定樹脂として、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド、及び、ポリアミドイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂(特定樹脂)を含むことが好ましい。
 本発明の樹脂組成物は、特定樹脂として、ポリイミド又はポリイミド前駆体を含むことが好ましい。
 また、特定樹脂は重合性基を有することが好ましく、ラジカル重合性基を含むことがより好ましい。
 特定樹脂がラジカル重合性基を有する場合、本発明の樹脂組成物は、後述のラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、後述のラジカル重合開始剤を含み、かつ、後述のラジカル架橋剤を含むことがより好ましい。さらに必要に応じて、後述の増感剤を含むことができる。このような本発明の樹脂組成物からは、例えば、ネガ型感光膜が形成される。
 また、特定樹脂は、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。
 特定樹脂が酸分解性基を有する場合、本発明の樹脂組成物は、後述の光酸発生剤を含むことが好ましい。このような本発明の樹脂組成物からは、例えば、化学増幅型であるポジ型感光膜又はネガ型感光膜が形成される。
〔ポリイミド前駆体〕
 本発明で用いるポリイミド前駆体は、その種類等特に定めるものではないが、下記式(2)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

 式(2)中、A及びAは、それぞれ独立に、酸素原子又は-NH-を表し、R111は、2価の有機基を表し、R115は、4価の有機基を表し、R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。
 式(2)におけるA及びAは、それぞれ独立に、酸素原子又は-NH-を表し、酸素原子が好ましい。
 式(2)におけるR111は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、直鎖又は分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基及び芳香族基を含む基が例示され、炭素数2~20の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数3~20の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数6~20の芳香族基を含む基がより好ましい。上記直鎖又は分岐の脂肪族基は鎖中の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、上記環状の脂肪族基および芳香族基は環員の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。本発明の好ましい実施形態として、-Ar-および-Ar-L-Ar-で表される基であることが例示され、特に好ましくは-Ar-L-Ar-で表される基である。但し、Arは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Lは、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-、-SO-若しくは-NHCO-、あるいは、上記の2つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。
 R111は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖又は分岐の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
 具体的には、炭素数2~20の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数3~20の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数6~20の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。上記直鎖又は分岐の脂肪族基は鎖中の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく上記環状の脂肪族基および芳香族基は環員の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。芳香族基を含む基の例としては、下記が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

 式中、Aは単結合又は2価の連結基を表し、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-S-、-SO-、-NHCO-、又は、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~3のアルキレン基、-O-、-C(=O)-、-S-、又は、-SO-から選択される基であることがより好ましく、-CH-、-O-、-S-、-SO-、-C(CF-、又は、-C(CH-であることが更に好ましい。
 式中、*は他の構造との結合部位を表す。
 ジアミンとしては、具体的には、1,2-ジアミノエタン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン又は1,6-ジアミノヘキサン;1,2-又は1,3-ジアミノシクロペンタン、1,2-、1,3-又は1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,2-、1,3-又は1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス-(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス-(3-アミノシクロヘキシル)メタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルシクロヘキシルメタン又はイソホロンジアミン;m-又はp-フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、4,4’-又は3,3’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-又は3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-又は3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-又は3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-又は3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4’-ジアミノパラテルフェニル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(2-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、9,10-ビス(4-アミノフェニル)アントラセン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノオクタフルオロビフェニル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)-10-ヒドロアントラセン、3,3’,4,4’-テトラアミノビフェニル、3,3’,4,4’-テトラアミノジフェニルエーテル、1,4-ジアミノアントラキノン、1,5-ジアミノアントラキノン、3,3-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、9,9’-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、4,4’-ジメチル-3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,4-又は2,5-ジアミノクメン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、アセトグアナミン、2,3,5,6-テトラメチル-p-フェニレンジアミン、2,4,6-トリメチル-m-フェニレンジアミン、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p-アミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサン、2,7-ジアミノフルオレン、2,5-ジアミノピリジン、1,2-ビス(4-アミノフェニル)エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、1,5-ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェニル)オクタフルオロブタン、1,5-ビス(4-アミノフェニル)デカフルオロペンタン、1,7-ビス(4-アミノフェニル)テトラデカフルオロヘプタン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(2-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ジメチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、p-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’-ビス(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2’,5,5’,6,6’-ヘキサフルオロトリジン及び4,4’-ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも1種のジアミンが挙げられる。
 また、国際公開第2017/038598号の段落0030~0031に記載のジアミン(DA-1)~(DA-18)も好ましい。
 また、国際公開第2017/038598号の段落0032~0034に記載の2つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましく用いられる。
 R111は、得られる有機膜の柔軟性の観点から、-Ar-L-Ar-で表されることが好ましい。但し、Arは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Lは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-、-SO-又は-NHCO-、あるいは、上記の2つ以上の組み合わせからなる基である。Arは、フェニレン基が好ましく、Lは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1又は2の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-又は-SO-が好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
 また、R111は、i線透過率の観点から、下記式(51)又は式(61)で表される2価の有機基であることが好ましい。特に、i線透過率、入手のし易さの観点から、式(61)で表される2価の有機基であることがより好ましい。
 式(51)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

 式(51)中、R50~R57は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は1価の有機基であり、R50~R57の少なくとも1つは、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、*はそれぞれ独立に、式(2)中の窒素原子との結合部位を表す。
 R50~R57の1価の有機基としては、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)の無置換のアルキル基、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)のフッ化アルキル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

 式(61)中、R58及びR59は、それぞれ独立に、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、*はそれぞれ独立に、式(2)中の窒素原子との結合部位を表す。
 式(51)又は(61)の構造を与えるジアミンとしては、2,2’-ジメチルベンジジン、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(フルオロ)-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは1種で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 式(2)におけるR115は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、芳香環を含む4価の有機基が好ましく、下記式(5)又は式(6)で表される基がより好ましい。
式(5)又は式(6)中、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

 式(5)中、R112は単結合又は2価の連結基であり、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、及び-NHCO-、ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~3のアルキレン基、-O-、-CO-、-S-及び-SO-から選択される基であることがより好ましく、-CH-、-C(CF-、-C(CH-、-O-、-CO-、-S-及び-SO-からなる群から選択される2価の基であることが更に好ましい。
 R115は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。ポリイミド前駆体は、R115に該当する構造として、テトラカルボン酸二無水物残基を、1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
 テトラカルボン酸二無水物は、下記式(O)で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

 式(O)中、R115は、4価の有機基を表す。R115の好ましい範囲は式(2)におけるR115と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3-ジフェニルヘキサフルオロプロパン-3,3,4,4-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,8,9,10-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数1~6のアルキル及び炭素数1~6のアルコキシ誘導体が挙げられる。
また、国際公開第2017/038598号の段落0038に記載のテトラカルボン酸二無水物(DAA-1)~(DAA-5)も好ましい例として挙げられる。
 式(2)において、R111とR115の少なくとも一方がOH基を有することも可能である。より具体的には、R111として、ビスアミノフェノール誘導体の残基が挙げられる。
 式(2)におけるR113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。1価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基、又はポリアルキレンオキシ基を含むことが好ましい。また、R113及びR114の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。R113及びR114の少なくとも一方が2以上の重合性基を含むことも好ましい。重合性基としては、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基であって、ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
 エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、2-メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基(例えば、ビニルフェニル基など)、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基、下記式(III)で表される基などが挙げられ、下記式(III)で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(III)において、R200は、水素原子、メチル基、エチル基又はメチロール基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
 式(III)において、*は他の構造との結合部位を表す。
 式(III)において、R201は、炭素数2~12のアルキレン基、-CHCH(OH)CH-、シクロアルキレン基又はポリアルキレンオキシ基を表す。
 好適なR201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基等のアルキレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基、-CHCH(OH)CH-、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、-CHCH(OH)CH-、シクロヘキシル基、ポリアルキレンオキシ基がより好ましく、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、又はポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
 本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が2以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
 ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
 上記アルキレン基の炭素数(アルキレン基が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む)は、2以上であることが好ましく、2~10であることがより好ましく、2~6であることがより好ましく、2~5であることが更に好ましく、2~4であることが一層好ましく、2又は3であることが特に好ましく、2であることが最も好ましい。
 また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
 また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数(ポリアルキレンオキシ基の繰返し数)は、2~20が好ましく、2~10がより好ましく、2~6が更に好ましい。
 ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐溶剤性の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰返し数の好ましい態様は上述の通りである。
 式(2)において、R113が水素原子である場合、又は、R114が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する3級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する3級アミン化合物の例としては、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
 式(2)において、R113及びR114の少なくとも一方が、酸分解性基等の極性変換基であってもよい。酸分解性基としては、酸の作用で分解して、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を生じるものであれば特に限定されないが、アセタール基、ケタール基、シリル基、シリルエーテル基、第三級アルキルエステル基等が好ましく、露光感度の観点からは、アセタール基又はケタール基がより好ましい。
 酸分解性基の具体例としては、tert-ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、tert-ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルエーテル基などが挙げられる。露光感度の観点からは、エトキシエチル基、又は、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
 また、ポリイミド前駆体は、構造中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は、10質量%以上が好ましく、また、20質量%以下が好ましい。
 また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミド前駆体は、シロキサン構造を有する脂肪族基と共重合していてもよい。具体的には、ジアミンとして、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p-アミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどを用いる態様が挙げられる。
 式(2)で表される繰返し単位は、式(2-A)で表される繰返し単位であることが好ましい。すなわち、本発明で用いるポリイミド前駆体の少なくとも1種が、式(2-A)で表される繰返し単位を有する前駆体であることが好ましい。ポリイミド前駆体が式(2-A)で表される繰返し単位を含むことにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式(2-A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

 式(2-A)中、A及びAは、酸素原子を表し、R111及びR112は、それぞれ独立に、2価の有機基を表し、R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、R113及びR114の少なくとも一方は、重合性基を含む基であり、両方が重合性基を含む基であることが好ましい。
 A、A、R111、R113及びR114は、それぞれ独立に、式(2)におけるA、A、R111、R113及びR114と同義であり、好ましい範囲も同様である。
112は、式(5)におけるR112と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 ポリイミド前駆体は、式(2)で表される繰返し単位を1種含んでいてもよいが、2種以上で含んでいてもよい。また、式(2)で表される繰返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記式(2)の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位をも含んでよいことはいうまでもない。
 本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、式(2)で表される繰返し単位の含有量が、全繰返し単位の50モル%以上である態様が挙げられる。上記合計含有量は、70モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることが更に好ましく、90モル%超であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、末端を除くポリイミド前駆体における全ての繰返し単位が、式(2)で表される繰返し単位であってもよい。
 ポリイミド前駆体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは5,000~100,000であり、より好ましくは10,000~50,000であり、更に好ましくは15,000~40,000である。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは2,000~40,000であり、より好ましくは3,000~30,000であり、更に好ましくは4,000~20,000である。
 上記ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、1.5以上が好ましく、1.8以上がより好ましく、2.0以上であることが更に好ましい。ポリイミド前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、7.0以下が好ましく、6.5以下がより好ましく、6.0以下が更に好ましい。
 本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量/数平均分子量により算出される値である。
 また、樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリイミド前駆体を含む場合、少なくとも1種のポリイミド前駆体の重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリイミド前駆体を1つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
〔ポリイミド〕
 本発明に用いられるポリイミドは、アルカリ可溶性ポリイミドであってもよく、有機溶剤を主成分とする現像液に対して可溶なポリイミドであってもよい。
 本明細書において、アルカリ可溶性ポリイミドとは、100gの2.38質量%テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、23℃で0.1g以上溶解するポリイミドをいい、パターン形成性の観点からは、0.5g以上溶解するポリイミドであることが好ましく、1.0g以上溶解するポリイミドであることが更に好ましい。上記溶解量の上限は特に限定されないが、100g以下であることが好ましい。
 また、ポリイミドは、得られる有機膜の膜強度及び絶縁性の観点からは、複数個のイミド構造を主鎖に有するポリイミドであることが好ましい。
 本明細書において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖をいい、「側鎖」とはそれ以外の結合鎖をいう。
-フッ素原子-
 得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、フッ素原子を有することも好ましい。
 フッ素原子は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131にフッ化アルキル基として含まれることがより好ましい。
 ポリイミドの全質量に対するフッ素原子の量は、5質量%以上が好ましく、また、20質量%以下が好ましい。
-ケイ素原子-
 得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、ケイ素原子を有することも好ましい。
 ケイ素原子は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に後述する有機変性(ポリ)シロキサン構造として含まれることがより好ましい。
 また、上記ケイ素原子又は上記有機変性(ポリ)シロキサン構造はポリイミドの側鎖に含まれていてもよいが、ポリイミドの主鎖に含まれることが好ましい。
 ポリイミドの全質量に対するケイ素原子の量は、1質量%以上が好ましく、20質量%以下がより好ましい。
-エチレン性不飽和結合-
 得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を有することが好ましい。
 ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を主鎖末端に有していてもよいし、側鎖に有していてもよいが、側鎖に有することが好ましい。
 上記エチレン性不飽和結合は、ラジカル重合性を有することが好ましい。
 エチレン性不飽和結合は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
 これらの中でも、エチレン性不飽和結合は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
 エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基等の芳香環に直接結合した、置換されていてもよいビニル基を有する基、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基、下記式(IV)で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(IV)中、R20は、水素原子、メチル基、エチル基又はメチロール基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
 式(IV)中、R21は、炭素数2~12のアルキレン基、-O-CHCH(OH)CH-、-C(=O)O-、-O(C=O)NH-、炭素数2~30の(ポリ)アルキレンオキシ基(アルキレン基の炭素数は2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2又は3が特に好ましい;繰返し数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい)、又はこれらを2以上組み合わせた基を表す。
 また、上記炭素数2~12のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状又はこれらの組み合わせにより表されるアルキレン基のいずれであってもよい。
 上記炭素数2~12のアルキレン基としては、炭素数2~8のアルキレン基が好ましく、炭素数2~4のアルキレン基がより好ましい。
 これらの中でも、R21は下記式(R1)~式(R3)のいずれかで表される基であることが好ましく、式(R1)で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

 式(R1)~(R3)中、Lは単結合、又は、炭素数2~12のアルキレン基、炭素数2~30の(ポリ)アルキレンオキシ基若しくはこれらを2以上結合した基を表し、Xは酸素原子又は硫黄原子を表し、*は他の構造との結合部位を表し、●は式(IV)中のR21が結合する酸素原子との結合部位を表す。
 式(R1)~(R3)中、Lにおける炭素数2~12のアルキレン基、又は、炭素数2~30の(ポリ)アルキレンオキシ基の好ましい態様は、上述のR21における、炭素数2~12のアルキレン基、又は、炭素数2~30の(ポリ)アルキレンオキシ基の好ましい態様と同様である。
 式(R1)中、Xは酸素原子であることが好ましい。
 式(R1)~(R3)中、*は式(IV)中の*と同義であり、好ましい態様も同様である。
 式(R1)で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、イソシアナト基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物(例えば、2-イソシアナトエチルメタクリレート等)とを反応することにより得られる。
 式(R2)で表される構造は、例えば、カルボキシ基を有するポリイミドと、ヒドロキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物(例えば、2-ヒドロキシエチルメタクリレート等)とを反応することにより得られる。
 式(R3)で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、グリシジル基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物(例えば、グリシジルメタクリレート等)とを反応することにより得られる。
 式(IV)中、*は他の構造との結合部位を表し、ポリイミドの主鎖との結合部位であることが好ましい。
 ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合の量は、0.0001~0.1mol/gであることが好ましく、0.0005~0.05mol/gであることがより好ましい。
-エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基-
 ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基を有していてもよい。
 エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基、メトキシメチル基等のアルコキシメチル基、メチロール基等が挙げられる。
 エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましい。
 ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基の量は、0.0001~0.1mol/gであることが好ましく、0.001~0.05mol/gであることがより好ましい。
-極性変換基-
 ポリイミドは、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。ポリイミドにおける酸分解性基は、上述の式(2)におけるR113及びR114において説明した酸分解性基と同様であり、好ましい態様も同様である。
 極性変換基は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131、R132、ポリイミドの末端などに含まれる。
-酸価-
 ポリイミドがアルカリ現像に供される場合、現像性を向上する観点からは、ポリイミドの酸価は、30mgKOH/g以上であることが好ましく、50mgKOH/g以上であることがより好ましく、70mgKOH/g以上であることが更に好ましい。
 また、上記酸価は500mgKOH/g以下であることが好ましく、400mgKOH/g以下であることがより好ましく、200mgKOH/g以下であることが更に好ましい。
 また、ポリイミドが有機溶剤を主成分とする現像液を用いた現像(例えば、後述する「溶剤現像」)に供される場合、ポリイミドの酸価は、1~35mgKOH/gが好ましく、2~30mgKOH/gがより好ましく、5~20mgKOH/gが更に好ましい。
 上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、JIS K 0070:1992に記載の方法により測定される。
 また、ポリイミドに含まれる酸基としては、保存安定性及び現像性の両立の観点から、pKaが0~10である酸基が好ましく、3~8である酸基がより好ましい。
 pKaとは、酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Kaをその負の常用対数pKaによって表したものである。本明細書において、pKaは、特に断らない限り、ACD/ChemSketch(登録商標)による計算値とする。又は、日本化学会編「改定5版 化学便覧 基礎編」に掲載の値を参照してもよい。
 また、酸基が例えばリン酸等の多価の酸である場合、上記pKaは第一解離定数である。
 このような酸基として、ポリイミドは、カルボキシ基、及び、フェノール性ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましく、フェノール性ヒドロキシ基を含むことがより好ましい。
-フェノール性ヒドロキシ基-
 アルカリ現像液による現像速度を適切なものとする観点からは、ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。
 ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を主鎖末端に有してもよいし、側鎖に有してもよい。
 フェノール性ヒドロキシ基は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましい。
 ポリイミドの全質量に対するフェノール性ヒドロキシ基の量は、0.1~30mol/gであることが好ましく、1~20mol/gであることがより好ましい。
 本発明で用いるポリイミドとしては、イミド構造を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式(4)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

 式(4)中、R131は、2価の有機基を表し、R132は、4価の有機基を表す。
 重合性基を有する場合、重合性基は、R131及びR132の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式(4-1)又は式(4-2)に示すようにポリイミドの末端に位置していてもよい。
式(4-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

式(4-1)中、R133は重合性基であり、他の基は式(4)と同義である。
式(4-2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

 R134及びR135の少なくとも一方は重合性基であり、重合性基でない場合は有機基であり、他の基は式(4)と同義である。
 重合性基としては、上述のエチレン性不飽和結合を含む基、又は、上述のエチレン性不飽和結合を有する基以外の架橋性基が挙げられる。
 R131は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、式(2)におけるR111と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
 また、R131としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式(2)中のR111の例が挙げられる。
 R131は、少なくとも2つのアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミン残基であることが、焼成時における反りの発生をより効果的に抑制する点で好ましい。より好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか又は両方を一分子中にあわせて2つ以上含むジアミン残基であり、更に好ましくは上記ジアミンであって、芳香環を含まないジアミン残基である。
 エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか又は両方を一分子中にあわせて2つ以上含むジアミンとしては、ジェファーミン(登録商標)KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上商品名、HUNTSMAN(株)製)、1-(2-(2-(2-アミノプロポキシ)エトキシ)プロポキシ)プロパン-2-アミン、1-(1-(1-(2-アミノプロポキシ)プロパン-2-イル)オキシ)プロパン-2-アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
 R132は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、式(2)におけるR115と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
 例えば、R115として例示される4価の有機基の4つの結合子が、上記式(4)中の4つの-C(=O)-の部分と結合して縮合環を形成する。
 また、R132は、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式(2)中のR115の例が挙げられる。有機膜の強度の観点から、R132は1~4つの芳香環を有する芳香族ジアミン残基であることが好ましい。
 R131とR132の少なくとも一方にOH基を有することも好ましい。より具体的には、R131として、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、上記の(DA-1)~(DA-18)が好ましい例として挙げられ、R132として、上記の(DAA-1)~(DAA-5)がより好ましい例として挙げられる。
 また、ポリイミドは、構造中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド中のフッ素原子の含有量は10質量%以上が好ましく、また、20質量%以下が好ましい。
 また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミドは、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p-アミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
 また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、ポリイミドの主鎖末端はモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤により封止されていることが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、2-エチニルアニリン、3-エチニルアニリン、4-エチニルアニリン、5-アミノ-8-ヒドロキシキノリン、1-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-4-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-カルボキシ-7-アミノナフタレン、1-カルボキシ-6-アミノナフタレン、1-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-カルボキシ-7-アミノナフタレン、2-カルボキシ-6-アミノナフタレン、2-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-アミノ安息香酸、3-アミノ安息香酸、4-アミノ安息香酸、4-アミノサリチル酸、5-アミノサリチル酸、6-アミノサリチル酸、2-アミノベンゼンスルホン酸、3-アミノベンゼンスルホン酸、4-アミノベンゼンスルホン酸、3-アミノ-4,6-ジヒドロキシピリミジン、2-アミノフェノール、3-アミノフェノール、4-アミノフェノール、2-アミノチオフェノール、3-アミノチオフェノール、4-アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
-イミド化率(閉環率)-
 ポリイミドのイミド化率(「閉環率」ともいう)は、得られる有機膜の膜強度、絶縁性等の観点からは、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることがより好ましい。
 上記イミド化率の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。
 上記イミド化率は、例えば下記方法により測定される。
 ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造由来の吸収ピークである1377cm-1付近のピーク強度P1を求める。次に、そのポリイミドを350℃で1時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、1377cm-1付近のピーク強度P2を求める。得られたピーク強度P1、P2を用い、下記式に基づいて、ポリイミドのイミド化率を求めることができる。
 イミド化率(%)=(ピーク強度P1/ピーク強度P2)×100
 ポリイミドは、すべてが1種のR131又はR132を含む上記式(4)で表される繰返し単位を含んでいてもよく、2つ以上の異なる種類のR131又はR132を含む上記式(4)で表される繰返し単位を含んでいてもよい。また、ポリイミドは、上記式(4)で表される繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位をも含んでいてもよい。他の種類の繰返し単位としては、例えば、上述の式(2)で表される繰返し単位等が挙げられる。
 ポリイミドは、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物(一部を酸無水物又はモノ酸クロリド化合物又はモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換)とジアミンを反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、又は、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、更には、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。また、その他公知のポリイミドの合成方法を適用することもできる。
 ポリイミドの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは5,000~100,000であり、より好ましくは10,000~50,000であり、更に好ましくは15,000~40,000である。重量平均分子量を5,000以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性(例えば、破断伸び)に優れた有機膜を得るため、重量平均分子量は、15,000以上が特に好ましい。
 また、ポリイミドの数平均分子量(Mn)は、好ましくは2,000~40,000であり、より好ましくは3,000~30,000であり、更に好ましくは4,000~20,000である。
 上記ポリイミドの分子量の分散度は、1.5以上が好ましく、1.8以上がより好ましく、2.0以上であることが更に好ましい。ポリイミドの分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、7.0以下が好ましく、6.5以下がより好ましく、6.0以下が更に好ましい。
 また、樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリイミドを含む場合、少なくとも1種のポリイミドの重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリイミドを1つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
〔ポリベンゾオキサゾール前駆体〕
 本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、その構造等について特に定めるものではないが、好ましくは下記式(3)で表される繰返し単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

 式(3)中、R121は、2価の有機基を表し、R122は、4価の有機基を表し、R123及びR124は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。
 式(3)において、R123及びR124は、それぞれ、式(2)におけるR113と同義であり、好ましい範囲も同様である。すなわち、少なくとも一方は、重合性基であることが好ましい。
 式(3)において、R121は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を含む基が好ましい。脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。R121は、ジカルボン酸残基が好ましい。ジカルボン酸残基は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
 ジカルボン酸残基としては、脂肪族基を含むジカルボン酸及び芳香族基を含むジカルボン酸残基が好ましく、芳香族基を含むジカルボン酸残基がより好ましい。
 脂肪族基を含むジカルボン酸としては、直鎖又は分岐(好ましくは直鎖)の脂肪族基を含むジカルボン酸が好ましく、直鎖又は分岐(好ましくは直鎖)の脂肪族基と2つの-COOHからなるジカルボン酸がより好ましい。直鎖又は分岐(好ましくは直鎖)の脂肪族基の炭素数は、2~30であることが好ましく、2~25であることがより好ましく、3~20であることが更に好ましく、4~15であることが一層好ましく、5~10であることが特に好ましい。直鎖の脂肪族基はアルキレン基であることが好ましい。
 直鎖の脂肪族基を含むジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ-n-ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、2,2-ジメチルスクシン酸、2,3-ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、2-メチルグルタル酸、3-メチルグルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、3,3-ジメチルグルタル酸、3-エチル-3-メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、3-メチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2,6,6-テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、1,9-ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、更に下記式で表されるジカルボン酸等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

(式中、Zは炭素数1~6の炭化水素基であり、nは1~6の整数である。)
 芳香族基を含むジカルボン酸としては、以下の芳香族基を有するジカルボン酸が好ましく、以下の芳香族基を有する基と2つの-COOHのみからなるジカルボン酸がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016

 式中、Aは-CH-、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-NHCO-、-C(CF-、及び、-C(CH-からなる群から選択される2価の基を表し、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
 芳香族基を含むジカルボン酸の具体例としては、4,4’-カルボニル二安息香酸及び4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテル、テレフタル酸が挙げられる。
 式(3)において、R122は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、上記式(2)におけるR115と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 R122は、また、ビスアミノフェノール誘導体由来の基であることが好ましく、ビスアミノフェノール誘導体由来の基としては、例えば、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシビフェニル、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4-ジアミノ-2,5-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジアミノ-2,4-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジアミノ-4,6-ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは、単独にて、あるいは混合して使用してもよい。
 ビスアミノフェノール誘導体のうち、下記芳香族基を有するビスアミノフェノール誘導体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017

 式中、Xは、-O-、-S-、-C(CF-、-CH-、-SO-、-NHCO-を表し、*及び#はそれぞれ、他の構造との結合部位を表す。Rは水素原子又は1価の置換基を表し、水素原子又は炭化水素基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。また、R122は、上記式により表される構造であることも好ましい。R122が、上記式により表される構造である場合、計4つの*及び#のうち、いずれか2つが式(3)中のR122が結合する窒素原子との結合部位であり、かつ、別の2つが式(3)中のR122が結合する酸素原子との結合部位であることが好ましく、2つの*が式(3)中のR122が結合する酸素原子との結合部位であり、かつ、2つの#が式(3)中のR122が結合する窒素原子との結合部位であるか、又は、2つの*が式(3)中のR122が結合する窒素原子との結合部位であり、かつ、2つの#が式(3)中のR122が結合する酸素原子との結合部位であることがより好ましく、2つの*が式(3)中のR122が結合する酸素原子との結合部位であり、かつ、2つの#が式(3)中のR122が結合する窒素原子との結合部位であることが更に好ましい。
 ビスアミノフェノール誘導体は、式(A-s)で表される化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式(A-s)中、Rは、水素原子、アルキレン、置換アルキレン、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-NHCO-、単結合、又は下記式(A-sc)の群から選ばれる有機基である。Rは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。Rは水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(式(A-sc)中、*は上記式(A-s)で示されるビスアミノフェノール誘導体のアミノフェノール基の芳香環に結合することを示す。)
 上記式(A-s)中、フェノール性ヒドロキシ基のオルソ位、すなわち、Rにも置換基を有することが、アミド結合のカルボニル炭素とヒドロキシ基の距離をより接近させると考えられ、低温で硬化した際に高環化率になる効果が更に高まる点で、特に好ましい。
 また、上記式(A-s)中、Rがアルキル基であり、かつRがアルキル基であることが、i線に対する高透明性と低温で硬化した際に高環化率であるという効果を維持することができ、好ましい。
 また、上記式(A-s)中、Rがアルキレン又は置換アルキレンであることが、更に好ましい。Rに係るアルキレン及び置換アルキレンの具体的な例としては、炭素数1~8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられるが、その中でも-CH-、-CH(CH)-、-C(CH-が、i線に対する高透明性と低温で硬化した際の高環化率であるという効果を維持しながら、溶剤に対して十分な溶解性を持つ、バランスに優れるポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる点で、より好ましい。
 上記式(A-s)で示されるビスアミノフェノール誘導体の製造方法としては、例えば、特開2013-256506号公報の段落番号0085~0094及び実施例1(段落番号0189~0190)を参考にすることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 上記式(A-s)で示されるビスアミノフェノール誘導体の構造の具体例としては、特開2013-256506号公報の段落番号0070~0080に記載のものが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。もちろん、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。
 ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記式(3)の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し造単位も含んでよい。
 ポリベンゾオキサゾール前駆体は、閉環に伴う反りの発生を抑制できる点で、下記式(SL)で表されるジアミン残基を他の種類の繰返し単位として含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020

 式(SL)中、Zは、a構造とb構造を有し、R1sは、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基であり、R2sは炭素数1~10の炭化水素基であり、R3s、R4s、R5s、R6sのうち少なくとも1つは芳香族基で、残りは水素原子又は炭素数1~30の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。a構造及びb構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Z部分のモル%は、a構造は5~95モル%、b構造は95~5モル%であり、a+bは100モル%である。
 式(SL)において、好ましいZとしては、b構造中のR5s及びR6sがフェニル基であるものが挙げられる。また、式(SL)で示される構造の分子量は、400~4,000であることが好ましく、500~3,000がより好ましい。上記分子量を上記範囲とすることで、より効果的に、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶剤溶解性を向上させる効果を両立することができる。
 他の種類の繰返し単位として式(SL)で表されるジアミン残基を含む場合、更に、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰返し単位として含むことも好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式(2)中のR115の例が挙げられる。
 ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量(Mw)は、例えば、好ましくは18,000~30,000であり、より好ましくは20,000~29,000であり、更に好ましくは22,000~28,000である。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは7,200~14,000であり、より好ましくは8,000~12,000であり、更に好ましくは9,200~11,200である。
 上記ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度は、1.4以上であることが好ましく、1.5以上がより好ましく、1.6以上であることが更に好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、2.6以下が好ましく、2.5以下がより好ましく、2.4以下が更に好ましく、2.3以下が一層好ましく、2.2以下がより一層好ましい。
 また、樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリベンゾオキサゾール前駆体を含む場合、少なくとも1種のポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリベンゾオキサゾール前駆体を1つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
〔ポリベンゾオキサゾール〕
 ポリベンゾオキサゾールとしては、ベンゾオキサゾール環を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式(X)で表される化合物であることが好ましく、下記式(X)で表される化合物であって、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。上記重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましい。また、下記式(X)で表される化合物であって、酸分解性基等の極性変換基を有する化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021

 式(X)中、R133は、2価の有機基を表し、R134は、4価の有機基を表す。
 重合性基又は酸分解性基等の極性変換基を有する場合、重合性基又は酸分解性基等の極性変換基は、R133及びR134の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式(X-1)又は式(X-2)に示すようにポリベンゾオキサゾールの末端に位置していてもよい。
式(X-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022

 式(X-1)中、R135及びR136の少なくとも一方は、重合性基又は酸分解性基等の極性変換基であり、重合性基又は酸分解性基等の極性変換基でない場合は有機基であり、他の基は式(X)と同義である。
式(X-2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023

 式(X-2)中、R137は重合性基又は酸分解性基等の極性変換基であり、他は置換基であり、他の基は式(X)と同義である。
 重合性基又は酸分解性基等の極性変換基は、上記のポリイミド前駆体が有している重合性基で述べた重合性基と同義である。
 R133は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、脂肪族基又は芳香族基が挙げられる。具体的な例としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式(3)中のR121の例が挙げられる。また、その好ましい例はR121と同様である。
 R134は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式(3)中のR122の例が挙げられる。また、その好ましい例はR122と同様である。
 例えば、R122として例示される4価の有機基の4つの結合子が、上記式(X)中の窒素原子、酸素原子と結合して縮合環を形成する。例えば、R134が、下記有機基である場合、下記構造を形成する。下記構造中、*はそれぞれ、式(X)中の窒素原子又は酸素原子との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ポリベンゾオキサゾールはオキサゾール化率が85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。上限は特に限定されず、100%であってもよい。オキサゾール化率が85%以上であることにより、加熱によりオキサゾール化される時に起こる閉環に基づく膜収縮が小さくなり、反りの発生をより効果的に抑えることができる。
 上記オキサゾール化率は、例えば下記方法により測定される。
 ポリベンゾオキサゾールの赤外吸収スペクトルを測定し、前駆体のアミド構造に由来する吸収ピークである1650cm-1付近のピーク強度Q1を求める。次に、1490cm-1付近に見られる芳香環の吸収強度で規格化する。そのポリベンゾオキサゾールを350℃で1時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、1650cm-1付近のピーク強度Q2を求め、1490cm-1付近に見られる芳香環の吸収強度で規格化する。得られたピーク強度Q1、Q2の規格値を用い、下記式に基づいて、ポリベンゾオキサゾールのオキサゾール化率を求めることができる。
 オキサゾール化率(%)=(ピーク強度Q1の規格値/ピーク強度Q2の規格値)×100
 ポリベンゾオキサゾールは、すべてが1種のR131又はR132を含む上記式(X)の繰返し単位を含んでいてもよく、2つ以上の異なる種類のR131又はR132を含む上記式(X)の繰返し単位を含んでいてもよい。また、ポリベンゾオキサゾールは、上記式(X)の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位も含んでいてもよい。
 ポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノール誘導体と、R133を含むジカルボン酸又は上記ジカルボン酸の、ジカルボン酸ジクロライド及びジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得、これを既知のオキサゾール化反応法を用いてオキサゾール化させることで得られる。
 なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、1-ヒドロキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
 ポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量(Mw)は、5,000~70,000が好ましく、8,000~50,000がより好ましく、10,000~30,000が更に好ましい。重量平均分子量を5,000以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた有機膜を得るため、重量平均分子量は、20,000以上が特に好ましい。また、ポリベンゾオキサゾールを2種以上含有する場合、少なくとも1種のポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。
 また、ポリベンゾオキサゾールの数平均分子量(Mn)は、好ましくは7,200~14,000であり、より好ましくは8,000~12,000であり、更に好ましくは9,200~11,200である。
 上記ポリベンゾオキサゾールの分子量の分散度は、1.4以上であることが好ましく、1.5以上がより好ましく、1.6以上であることが更に好ましい。ポリベンゾオキサゾールの分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、2.6以下が好ましく、2.5以下がより好ましく、2.4以下が更に好ましく、2.3以下が一層好ましく、2.2以下がより一層好ましい。
 また、樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリベンゾオキサゾールを含む場合、少なくとも1種のポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリベンゾオキサゾールを1つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
〔ポリアミドイミド前駆体〕
 ポリアミドイミド前駆体は、下記式(PAI-2)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025

 式(PAI-2)中、R117は3価の有機基を表し、R111は2価の有機基を表し、Aは酸素原子又は-NH-を表し、R113は水素原子又は1価の有機基を表す。
 式(PAI-2)中、R117は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基、複素芳香族基、又は単結合若しくは連結基によりこれらを2以上連結した基が例示され、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基、炭素数3~20の分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを2以上組み合わせた基が好ましく、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数6~20の芳香族基を2以上組み合わせた基がより好ましい。
 上記連結基としては、-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)-、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを2以上結合した連結基が好ましく、-O-、-S-、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを2以上結合した連結基がより好ましい。
 上記アルキレン基としては、炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数1~10のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のアルキレン基が更に好ましい。
 上記ハロゲン化アルキレン基としては、炭素数1~20のハロゲン化アルキレン基が好ましく、炭素数1~10のハロゲン化アルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のハロゲン化アルキレン基がより好ましい。また、上記ハロゲン化アルキレン基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。上記ハロゲン化アルキレン基は、水素原子を有していても、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていてもよいが、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることが好ましい。好ましいハロゲン化アルキレン基の例としては、(ジトリフルオロメチル)メチレン基等が挙げられる。
 上記アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、1,3-フェニレン基又は1,4-フェニレン基が更に好ましい。
 また、R117は少なくとも1つのカルボキシ基がハロゲン化されていてもよいトリカルボン酸化合物から誘導されることが好ましい。上記ハロゲン化としては、塩素化が好ましい。
 本発明において、カルボキシ基を3つ有する化合物をトリカルボン酸化合物という。
 上記トリカルボン酸化合物の3つのカルボキシ基のうち2つのカルボキシ基は酸無水物化されていてもよい。
 ポリアミドイミド前駆体の製造に用いられるハロゲン化されていてもよいトリカルボン酸化合物としては、分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族のトリカルボン酸化合物などが挙げられる。
 これらのトリカルボン酸化合物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
 具体的には、トリカルボン酸化合物としては、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基、炭素数3~20の分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを2以上組み合わせた基を含むトリカルボン酸化合物が好ましく、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数6~20の芳香族基を2以上組み合わせた基を含むトリカルボン酸化合物がより好ましい。
 また、トリカルボン酸化合物の具体例としては、1,2,3-プロパントリカルボン酸、1,3,5-ペンタントリカルボン酸、クエン酸、トリメリット酸、2,3,6-ナフタレントリカルボン酸、フタル酸(又は、無水フタル酸)と安息香酸とが単結合、-O-、-CH-、-C(CH-、-C(CF-、-SO-又はフェニレン基で連結された化合物等が挙げられる。
 これらの化合物は、2つのカルボキシ基が無水物化した化合物(例えば、トリメリット酸無水物)であってもよいし、少なくとも1つのカルボキシ基がハロゲン化した化合物(例えば、無水トリメリット酸クロリド)であってもよい。
 式(PAI-2)中、R111、A、R113はそれぞれ、上述の式(2)におけるR111、A、R113と同義であり、好ましい態様も同様である。
 ポリアミドイミド前駆体は他の繰返し単位を更に含んでもよい。
 他の繰返し単位としては、上述の式(2)で表される繰返し単位、下記式(PAI-1)で表される繰返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式(PAI-1)中、R116は2価の有機基を表し、R111は2価の有機基を表す。
 式(PAI-1)中、R116は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基、複素芳香族基、又は単結合若しくは連結基によりこれらを2以上連結した基が例示され、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基、炭素数3~20の分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを2以上組み合わせた基が好ましく、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数6~20の芳香族基を2以上組み合わせた基がより好ましい。
 上記連結基としては、-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)-、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを2以上結合した連結基が好ましく、-O-、-S-、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを2以上結合した連結基がより好ましい。
 上記アルキレン基としては、炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数1~10のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のアルキレン基が更に好ましい。
 上記ハロゲン化アルキレン基としては、炭素数1~20のハロゲン化アルキレン基が好ましく、炭素数1~10のハロゲン化アルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のハロゲン化アルキレン基がより好ましい。また、上記ハロゲン化アルキレン基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。上記ハロゲン化アルキレン基は、水素原子を有していても、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていてもよいが、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることが好ましい。好ましいハロゲン化アルキレン基の例としては、(ジトリフルオロメチル)メチレン基等が挙げられる。
 上記アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、1,3-フェニレン基又は1,4-フェニレン基が更に好ましい。
 また、R116はジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物から誘導されることが好ましい。
 本発明において、カルボキシ基を2つ有する化合物をジカルボン酸化合物、ハロゲン化されたカルボキシ基を2つ有する化合物をジカルボン酸ジハライド化合物という。
 ジカルボン酸ジハライド化合物におけるカルボキシ基は、ハロゲン化されていればよいが、例えば、塩素化されていることが好ましい。すなわち、ジカルボン酸ジハライド化合物は、ジカルボン酸ジクロリド化合物であることが好ましい。
 ポリアミドイミド前駆体の製造に用いられるハロゲン化されていてもよいジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物などが挙げられる。
 これらのジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
 具体的には、ジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物としては、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基、炭素数3~20の分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを2以上組み合わせた基を含むジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物が好ましく、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数6~20の芳香族基を2以上組み合わせた基を含むジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物がより好ましい。
 また、ジカルボン酸化合物の具体例としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ-n-ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、2,2-ジメチルスクシン酸、2,3-ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、2-メチルグルタル酸、3-メチルグルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、3,3-ジメチルグルタル酸、3-エチル-3-メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、3-メチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2,6,6-テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、1,9-ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4’-ビフェニルカルボン酸、4,4’-ビフェニルカルボン酸、4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテル、ベンゾフェノン-4,4’-ジカルボン酸等が挙げられる。
 ジカルボン酸ジハライド化合物の具体例としては、上記ジカルボン酸化合物の具体例における2つのカルボキシ基をハロゲン化した構造の化合物が挙げられる。
 式(PAI-1)中、R111は上述の式(2)におけるR111と同義であり、好ましい態様も同様である。
 また、ポリアミドイミド前駆体は、構造中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリアミドイミド前駆体中のフッ素原子含有量は、10質量%以上が好ましく、また、20質量%以下が好ましい。
 また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリアミドイミド前駆体は、シロキサン構造を有する脂肪族基と共重合していてもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p-アミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどを用いる態様が挙げられる。
 本発明におけるポリアミドイミド前駆体の一実施形態として、式(PAI-2)で表される繰返し単位、式(PAI-1)で表される繰返し単位、及び、式(2)で表される繰返し単位の合計含有量が、全繰返し単位の50モル%以上である態様が挙げられる。上記合計含有量は、70モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることが更に好ましく、90モル%超であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、末端を除くポリアミドイミド前駆体における全ての繰返し単位が、式(PAI-2)で表される繰返し単位、式(PAI-1)で表される繰返し単位、及び、式(2)で表される繰返し単位のいずれかであってもよい。
 また、本発明におけるポリアミドイミド前駆体の別の一実施形態として、式(PAI-2)で表される繰返し単位、及び、式(PAI-1)で表される繰返し単位の合計含有量が、全繰返し単位の50モル%以上である態様が挙げられる。上記合計含有量は、70モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることが更に好ましく、90モル%超であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、末端を除くポリアミドイミド前駆体における全ての繰返し単位が、式(PAI-2)で表される繰返し単位、又は、式(PAI-1)で表される繰返し単位のいずれかであってもよい。
 ポリアミドイミド前駆体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは2,000~500,000であり、より好ましくは5,000~100,000であり、更に好ましくは10,000~50,000である。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは800~250,000であり、より好ましくは、2,000~50,000であり、更に好ましくは、4,000~25,000である。
 ポリアミドイミド前駆体の分子量の分散度は、1.5以上が好ましく、1.8以上がより好ましく、2.0以上であることが更に好ましい。ポリアミドイミド前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、7.0以下が好ましく、6.5以下がより好ましく、6.0以下が更に好ましい。 また、樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリアミドイミド前駆体を含む場合、少なくとも1種のポリアミドイミド前駆体の重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリアミドイミド前駆体を1つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
〔ポリアミドイミド〕
 本発明に用いられるポリアミドイミドは、アルカリ可溶性ポリアミドイミドであってもよく、有機溶剤を主成分とする現像液に対して可溶なポリアミドイミドであってもよい。
 本明細書において、アルカリ可溶性ポリアミドイミドとは、100gの2.38質量%テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、23℃で0.1g以上溶解するポリアミドイミドをいい、パターン形成性の観点からは、0.5g以上溶解するポリアミドイミドであることが好ましく、1.0g以上溶解するポリアミドイミドであることが更に好ましい。上記溶解量の上限は特に限定されないが、100g以下であることが好ましい。
 また、ポリアミドイミドは、得られる有機膜の膜強度及び絶縁性の観点からは、複数個のアミド結合及び複数個のイミド構造を主鎖に有するポリアミドイミドであることが好ましい。
-フッ素原子-
 得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリアミドイミドは、フッ素原子を有することが好ましい。
 フッ素原子は、例えば、後述する式(PAI-3)で表される繰返し単位におけるR117、又は、R111に含まれることが好ましく、後述する式(PAI-3)で表される繰返し単位におけるR117、又は、R111にフッ化アルキル基として含まれることがより好ましい。
 ポリアミドイミドの全質量に対するフッ素原子の量は、5質量%以上が好ましく、また、20質量%以下が好ましい。
-エチレン性不飽和結合-
 得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリアミドイミドは、エチレン性不飽和結合を有してもよい。
 ポリアミドイミドは、エチレン性不飽和結合を主鎖末端に有していてもよいし、側鎖に有していてもよいが、側鎖に有することが好ましい。
 上記エチレン性不飽和結合は、ラジカル重合性を有することが好ましい。
 エチレン性不飽和結合は、後述する式(PAI-3)で表される繰返し単位におけるR117、又は、R111に含まれることが好ましく、後述する式(PAI-3)で表される繰返し単位におけるR117、又は、R111にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
 エチレン性不飽和結合を有する基の好ましい態様は、上述のポリイミドにおけるエチレン性不飽和結合を有する基の好ましい態様と同様である。
 ポリアミドイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合の量は、0.0001~0.1mol/gであることが好ましく、0.001~0.05mol/gであることがより好ましい。
-エチレン性不飽和結合以外の重合性基-
 ポリアミドイミドは、エチレン性不飽和結合以外の重合性基を有していてもよい。
 ポリアミドイミドにおけるエチレン性不飽和結合以外の重合性基としては、上述のポリイミドにおけるエチレン性不飽和結合以外の重合性基と同様の基が挙げられる。
 エチレン性不飽和結合以外の重合性基は、例えば、後述する式(PAI-3)で表される繰返し単位におけるR111に含まれることが好ましい。
 ポリアミドイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合以外の重合性基の量は、0.05~10mol/gであることが好ましく、0.1~5mol/gであることがより好ましい。
-極性変換基-
 ポリアミドイミドは、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。ポリアミドイミドにおける酸分解性基は、上述の式(2)におけるR113及びR114において説明した酸分解性基と同様であり、好ましい態様も同様である。
-酸価-
 ポリアミドイミドがアルカリ現像に供される場合、現像性を向上する観点からは、ポリアミドイミドの酸価は、30mgKOH/g以上であることが好ましく、50mgKOH/g以上であることがより好ましく、70mgKOH/g以上であることが更に好ましい。
 また、上記酸価は500mgKOH/g以下であることが好ましく、400mgKOH/g以下であることがより好ましく、200mgKOH/g以下であることが更に好ましい。
 また、ポリアミドイミドが有機溶剤を主成分とする現像液を用いた現像(例えば、後述する「溶剤現像」)に供される場合、ポリアミドイミドの酸価は、2~35mgKOH/gが好ましく、3~30mgKOH/gがより好ましく、5~20mgKOH/gが更に好ましい。
 上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、JIS K 0070:1992に記載の方法により測定される。
 また、ポリアミドイミドに含まれる酸基としては、上述のポリイミドにおける酸基と同様の基が挙げられ、好ましい態様も同様である。
-フェノール性ヒドロキシ基-
 アルカリ現像液による現像速度を適切なものとする観点からは、ポリアミドイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。
 ポリアミドイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を主鎖末端に有してもよいし、側鎖に有してもよい。
 フェノール性ヒドロキシ基は、例えば、後述する式(PAI-3)で表される繰返し単位におけるR117、又は、R111に含まれることが好ましい。
 ポリアミドイミドの全質量に対するフェノール性ヒドロキシ基の量は、0.1~30mol/gであることが好ましく、1~20mol/gであることがより好ましい。
 本発明で用いるポリアミドイミドとしては、イミド構造及びアミド結合を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式(PAI-3)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027

 式(PAI-3)中、R111及びR117はそれぞれ、式(PAI-2)中のR111及びR117と同義であり、好ましい態様も同様である。
 重合性基を有する場合、重合性基は、R111及びR117の少なくとも一方に位置していてもよいし、ポリアミドイミドの末端に位置していてもよい。
 また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、ポリアミドイミドは主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。末端封止剤の好ましい態様は、上述のポリイミドにおける末端封止剤の好ましい態様と同様である。
-イミド化率(閉環率)-
 ポリアミドイミドのイミド化率(「閉環率」ともいう)は、得られる有機膜の膜強度、絶縁性等の観点からは、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることがより好ましい。
 上記イミド化率の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。
 上記イミド化率は、上述のポリイミドの閉環率と同様の方法により測定される。
 ポリアミドイミドは、すべてが1種のR111又はR117を含む上記式(PAI-3)で表される繰返し単位を含んでいてもよく、2つ以上の異なる種類のR131又はR132を含む上記式(PAI-3)で表される繰返し単位を含んでいてもよい。また、ポリアミドイミドは、上記式(PAI-3)で表される繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位をも含んでいてもよい。他の種類の繰返し単位としては、上述の式(PAI-1)又は式(PAI-2)で表される繰返し単位等が挙げられる。
 ポリアミドイミドは、例えば、公知の方法によりポリアミドイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、又は、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、更には、完全イミド化したポリマーと、そのポリアミドイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
 ポリアミドイミドの重量平均分子量(Mw)は、5,000~70,000が好ましく、8,000~50,000がより好ましく、10,000~30,000が更に好ましい。重量平均分子量を5,000以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた有機膜を得るため、重量平均分子量は、20,000以上が特に好ましい。
また、ポリアミドイミドの数平均分子量(Mn)は、好ましくは800~250,000であり、より好ましくは、2,000~50,000であり、更に好ましくは、4,000~25,000である。
 ポリアミドイミドの分子量の分散度は、1.5以上が好ましく、1.8以上がより好ましく、2.0以上であることが更に好ましい。ポリアミドイミドの分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、7.0以下が好ましく、6.5以下がより好ましく、6.0以下が更に好ましい。
 また、樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリアミドイミドを含む場合、少なくとも1種のポリアミドイミドの重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリアミドイミドを1つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
〔ポリイミド前駆体等の製造方法〕
 ポリイミド前駆体等は、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミック酸を得、縮合剤又はアルキル化剤を用いてエステル化する方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後ジアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸をハロゲン化剤を用いて酸ハロゲン化し、ジアミンと反応させる方法、などの方法を利用して得ることができる。上記製造方法のうち、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸をハロゲン化剤を用いて酸ハロゲン化し、ジアミンと反応させる方法がより好ましい。
 上記縮合剤としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、1-エトキシカルボニル-2-エトキシ-1,2-ジヒドロキノリン、1,1-カルボニルジオキシ-ジ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、N,N’-ジスクシンイミジルカーボネート、無水トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
 上記アルキル化剤としては、N,N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、N,N-ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、N,N-ジアルキルホルムアミドジアルキルアセタール、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル等が挙げられる。
 上記ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、塩化オキサリル、オキシ塩化リン等が挙げられる。
 ポリイミド前駆体等の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は1種でもよいし、2種以上でもよい。
 有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、プロピオン酸エチル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、γ-ブチロラクトン等が例示される。
 ポリイミド前駆体等の製造方法では、反応に際し、塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物は1種でもよいし、2種以上でもよい。
 塩基性化合物は、原料に応じて適宜定めることができるが、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン等が例示される。
-末端封止剤-
 ポリイミド前駆体等の製造方法に際し、保存安定性をより向上させるため、ポリイミド前駆体等の樹脂末端に残存するカルボン酸無水物、酸無水物誘導体、或いは、アミノ基を封止することが好ましい。樹脂末端に残存するカルボン酸無水物、及び酸無水物誘導体を封止する際、末端封止剤としては、モノアルコール、フェノール、チオール、チオフェノール、モノアミン等が挙げられ、反応性、膜の安定性から、モノアルコール、フェノール類やモノアミンを用いることがより好ましい。モノアルコールの好ましい化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデシノール、ベンジルアルコール、2-フェニルエタノール、2-メトキシエタノール、2-クロロメタノール、フルフリルアルコール等の1級アルコール、イソプロパノール、2-ブタノール、シクロヘキシルアルコール、シクロペンタノール、1-メトキシ-2-プロパノール等の2級アルコール、t-ブチルアルコール、アダマンタンアルコール等の3級アルコールが挙げられる。フェノール類の好ましい化合物としては、フェノール、メトキシフェノール、メチルフェノール、ナフタレン-1-オール、ナフタレン-2-オール、ヒドロキシスチレン等のフェノール類などが挙げられる。また、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、2-エチニルアニリン、3-エチニルアニリン、4-エチニルアニリン、5-アミノ-8-ヒドロキシキノリン、1-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-4-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-カルボキシ-7-アミノナフタレン、1-カルボキシ-6-アミノナフタレン、1-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-カルボキシ-7-アミノナフタレン、2-カルボキシ-6-アミノナフタレン、2-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-アミノ安息香酸、3-アミノ安息香酸、4-アミノ安息香酸、4-アミノサリチル酸、5-アミノサリチル酸、6-アミノサリチル酸、2-アミノベンゼンスルホン酸、3-アミノベンゼンスルホン酸、4-アミノベンゼンスルホン酸、3-アミノ-4,6-ジヒドロキシピリミジン、2-アミノフェノール、3-アミノフェノール、4-アミノフェノール、2-アミノチオフェノール、3-アミノチオフェノール、4-アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
 また、樹脂末端のアミノ基を封止する際、アミノ基と反応可能な官能基を有する化合物で封止することが可能である。アミノ基に対する好ましい封止剤は、カルボン酸無水物、カルボン酸クロリド、カルボン酸ブロミド、スルホン酸クロリド、無水スルホン酸、スルホン酸カルボン酸無水物などが好ましく、カルボン酸無水物、カルボン酸クロリドがより好ましい。カルボン酸無水物の好ましい化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物などが挙げられる。また、カルボン酸クロリドの好ましい化合物としては、塩化アセチル、アクリル酸クロリド、プロピオニルクロリド、メタクリル酸クロリド、ピバロイルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、2-エチルヘキサノイルクロリド、シンナモイルクロリド、1-アダマンタンカルボニルクロリド、ヘプタフルオロブチリルクロリド、ステアリン酸クロリド、ベンゾイルクロリド、などが挙げられる。
-固体析出-
 ポリイミド前駆体等の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいてもよい。具体的には、反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒に、得られた重合体成分を投入し、重合体成分を析出させることで、固体として析出させ、乾燥させることでポリイミド前駆体等を得ることができる。精製度を向上させるために、ポリイミド前駆体等を再溶解、再沈析出、乾燥等の操作を繰返してもよい。さらに、イオン交換樹脂を用いてイオン性不純物を除去する工程を含んでいてもよい。
〔含有量〕
 本発明の樹脂組成物における特定樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分からフィラーを除いた全質量に対し20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、50質量%以上であることが一層好ましい。また、本発明の樹脂組成物における樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分からフィラーを除いた全質量に対し、99.5質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましく、98質量%以下であることが更に好ましく、97質量%以下であることが一層好ましく、95質量%以下であることがより一層好ましい。
 本発明の樹脂組成物は、特定樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 また、本発明の樹脂組成物は、少なくとも2種の樹脂を含むことも好ましい。
 具体的には、本発明の樹脂組成物は、特定樹脂と、後述する他の樹脂とを合計で2種以上含んでもよいし、特定樹脂を2種以上含んでいてもよいが、特定樹脂を2種以上含むことが好ましい。
 本発明の樹脂組成物が特定樹脂を2種以上含む場合、例えば、ポリイミド前駆体であって、二無水物由来の構造(上述の式(2)でいうR115)が異なる2種以上のポリイミド前駆体を含むことが好ましい。
<他の樹脂>
 本発明の樹脂組成物は、上述した特定樹脂と、特定樹脂とは異なる他の樹脂(以下、単に「他の樹脂」ともいう)とを含んでもよい。
 他の樹脂としては、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、スチリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
 例えば、(メタ)アクリル樹脂を更に加えることにより、塗布性に優れた樹脂組成物が得られ、また、耐溶剤性に優れたパターン(硬化物)が得られる。
 例えば、後述する重合性化合物に代えて、又は、後述する重合性化合物に加えて、重量平均分子量が20,000以下の重合性基価の高い(例えば、樹脂1gにおける重合性基の含有モル量が1×10-3モル/g以上である)(メタ)アクリル樹脂を樹脂組成物に添加することにより、樹脂組成物の塗布性、パターン(硬化物)の耐溶剤性等を向上させることができる。
 また、他の樹脂をフィラーの分散剤として樹脂組成物に添加することもできる。このような態様において、他の樹脂としては、公知のフィラーの分散剤を特に制限なく使用することができる。
 本発明の樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分からフィラーを除いた全質量に対し、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが更に好ましく、2質量%以上であることが一層好ましく、5質量%以上であることがより一層好ましく、10質量%以上であることが更に一層好ましい。
 また、本発明の樹脂組成物における、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分からフィラーを除いた全質量に対し、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましく、60質量%以下であることが一層好ましく、50質量%以下であることがより一層好ましい。
 また、本発明の樹脂組成物の好ましい一態様として、他の樹脂の含有量が低含有量である態様とすることもできる。上記態様において、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分からフィラーを除いた全質量に対し、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが一層好ましく、1質量%以下であることがより一層好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、0質量%以上であればよい。
 本発明の樹脂組成物は、他の樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<重合性化合物>
 本発明の樹脂組成物は、重合性化合物を含むことが好ましい。
 重合性化合物としては、ラジカル架橋剤、又は、他の架橋剤が挙げられる。
〔ラジカル架橋剤〕
 本発明の樹脂組成物は、ラジカル架橋剤を含むことが好ましい。
 ラジカル架橋剤は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましい。上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基、マレイミド基、(メタ)アクリルアミド基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
 これらの中でも、上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルフェニル基が好ましく、反応性の観点からは、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
 ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を1個以上有する化合物であることが好ましいが、2個以上有する化合物であることがより好ましい。ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を3個以上有していてもよい。
 上記エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を2~15個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を2~10個有する化合物がより好ましく、2~6個有する化合物が更に好ましい。
 また、得られるパターン(硬化物)の膜強度の観点からは、本発明の樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を2個有する化合物と、上記エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物とを含むことも好ましい。
 ラジカル架橋剤の分子量は、2,000以下が好ましく、1,500以下がより好ましく、900以下が更に好ましい。ラジカル架橋剤の分子量の下限は、100以上が好ましい。
 ラジカル架橋剤の具体例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開2016-027357号公報の段落0113~0122の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 また、ラジカル架橋剤は、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、(メタ)アクリレート化した化合物、特公昭48-041708号公報、特公昭50-006034号公報、特開昭51-037193号各公報に記載されているようなウレタン(メタ)アクリレート類、特開昭48-064183号、特公昭49-043191号、特公昭52-030490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。また、特開2008-292970号公報の段落0254~0257に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。
 また、上述以外の好ましいラジカル架橋剤として、特開2010-160418号公報、特開2010-129825号公報、特許第4364216号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
 更に、その他の例としては、特公昭46-043946号公報、特公平01-040337号公報、特公平01-040336号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平02-025493号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭61-022048号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。更に日本接着協会誌 vol.20、No.7、300~308ページ(1984年)に光重合性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
 上記のほか、特開2015-034964号公報の段落0048~0051に記載の化合物、国際公開第2015/199219号の段落0087~0131に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 また、特開平10-062986号公報において式(1)及び式(2)としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も、ラジカル架橋剤として用いることができる。
 更に、特開2015-187211号公報の段落0104~0131に記載の化合物もラジカル架橋剤として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 ラジカル架橋剤としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D-330(日本化薬(株)製))、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D-320(日本化薬(株)製)、A-TMMT(新中村化学工業(株)製))、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310(日本化薬(株)製))、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)、A-DPH(新中村化学工業社製))、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
 ラジカル架橋剤の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR-494、エチレンオキシ鎖を4個有する2官能メタクリレートであるサートマー社製のSR-209、231、239、日本化薬(株)製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA-60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA-330、ウレタンオリゴマーUAS-10、UAB-140(日本製紙社製)、NKエステルM-40G、NKエステル4G、NKエステルM-9300、NKエステルA-9300、UA-7200(新中村化学工業社製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(以上、共栄社化学社製)、ブレンマーPME400(日油(株)製)などが挙げられる。
 ラジカル架橋剤としては、特公昭48-041708号公報、特開昭51-037193号公報、特公平02-032293号公報、特公平02-016765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-049860号公報、特公昭56-017654号公報、特公昭62-039417号公報、特公昭62-039418号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、ラジカル架橋剤として、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平01-105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
 ラジカル架橋剤は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル架橋剤であってもよい。酸基を有するラジカル架橋剤は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成(株)製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M-510、M-520などが挙げられる。
 酸基を有するラジカル架橋剤の好ましい酸価は、0.1~300mgKOH/gであり、特に好ましくは1~100mgKOH/gである。ラジカル架橋剤の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、重合性が良好である。上記酸価は、JIS K 0070:1992の記載に準拠して測定される。
 樹脂組成物は、パターンの解像性と膜の伸縮性の観点から、2官能のメタアクリレート又はアクリレートを用いることが好ましい。
 具体的な化合物としては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、PEG(ポリエチレングリコール)200ジアクリレート、PEG200ジメタクリレート、PEG600ジアクリレート、PEG600ジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6ヘキサンジオールジメタクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジメタクリレート、ビスフェノールAのEO(エチレンオキシド)付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのEO付加物ジメタクリレート、ビスフェノールAのPO(プロピレンオキシド)付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのPO付加物ジメタクリレート、2-ヒドロキシー3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート、イソシアヌル酸変性ジメタクリレート、その他ウレタン結合を有する2官能アクリレート、ウレタン結合を有する2官能メタクリレートを使用することができる。これらは必要に応じ、2種以上を混合し使用することができる。
 なお、例えばPEG200ジアクリレートとは、ポリエチレングリコールジアクリレートであって、ポリエチレングリコール鎖の式量が200程度のものをいう。
 本発明の樹脂組成物は、パターン(硬化物)の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル架橋剤として、単官能ラジカル架橋剤を好ましく用いることができる。単官能ラジカル架橋剤としては、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等のN-ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル等が好ましく用いられる。単官能ラジカル架橋剤としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
 その他、2官能以上のラジカル架橋剤としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類が挙げられる。
 ラジカル架橋剤を含有する場合、その含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分からフィラーを除いた全質量に対して、0質量%超60質量%以下であることが好ましい。下限は5質量%以上がより好ましい。上限は、50質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。
 ラジカル架橋剤は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
〔他の架橋剤〕
 本発明の樹脂組成物は、上述したラジカル架橋剤とは異なる、他の架橋剤を含むことも好ましい。
 本発明において、他の架橋剤とは、上述したラジカル架橋剤以外の架橋剤をいい、上述の光酸発生剤、又は、光塩基発生剤の感光により、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が促進される基を分子内に複数個有する化合物であることが好ましく、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が酸又は塩基の作用によって促進される基を分子内に複数個有する化合物が好ましい。
 上記酸又は塩基は、露光工程において、光酸発生剤又は光塩基発生剤から発生する酸又は塩基であることが好ましい。
 他の架橋剤としては、アシルオキシメチル基、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基を有する化合物が好ましく、アシルオキシメチル基、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基が窒素原子に直接結合した構造を有する化合物がより好ましい。
 他の架橋剤としては、例えば、メラミン、グリコールウリル、尿素、アルキレン尿素、ベンゾグアナミンなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドとアルコールを反応させ、上記アミノ基の水素原子をアシルオキシメチル基、メチロール基又はアルコキシメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。これらの化合物の製造方法は特に限定されず、上記方法により製造された化合物と同様の構造を有する化合物であればよい。また、これらの化合物のメチロール基同士が自己縮合してなるオリゴマーであってもよい。
 上記のアミノ基含有化合物として、メラミンを用いた架橋剤をメラミン系架橋剤、グリコールウリル、尿素又はアルキレン尿素を用いた架橋剤を尿素系架橋剤、アルキレン尿素を用いた架橋剤をアルキレン尿素系架橋剤、ベンゾグアナミンを用いた架橋剤をベンゾグアナミン系架橋剤という。
 これらの中でも、本発明の樹脂組成物は、尿素系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、後述するグリコールウリル系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことがより好ましい。
 本発明におけるアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも1つを含有する化合物としては、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、直接芳香族基や下記ウレア構造の窒素原子上に、又は、トリアジン上に置換した化合物を構造例として挙げることができる。
 上記化合物が有するアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基は、炭素数2~5が好ましく、炭素数2又は3が好ましく、炭素数2がより好ましい。
 上記化合物が有するアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の総数は1~10が好ましく、より好ましくは2~8、特に好ましくは3~6である。
 上記化合物の分子量は好ましくは1500以下であり、180~1200が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 R100は、アルキル基又はアシル基を表す。
 R101及びR102は、それぞれ独立に、一価の有機基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
 アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が直接芳香族基に置換した化合物としては、例えば下記一般式の様な化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 式中、Xは単結合又は2価の有機基を示し、個々のR104はそれぞれ独立にアルキル基又はアシル基を示し、R103は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(例えば、酸の作用により脱離する基、-C(RCOORで表される基(Rはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、Rは酸の作用により脱離する基を表す。))を示す。
 R105は各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、a、b及びcは各々独立に1~3であり、dは0~4であり、eは0~3であり、fは0~3であり、a+dは5以下であり、b+eは4以下であり、c+fは4以下である。
 酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基、酸の作用により脱離する基、-C(RCOORで表される基におけるRについては、例えば、-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
 式中、R36~R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
 上記アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~5のアルキル基がより好ましい。
 上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。
 上記シクロアルキル基としては、炭素数3~12のシクロアルキル基が好ましく、炭素数3~8のシクロアルキル基がより好ましい。
 上記シクロアルキル基は単環構造であってもよいし、縮合環等の多環構造であってもよい。
 上記アリール基は炭素数6~30の芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
 上記アラルキル基としては、炭素数7~20のアラルキル基が好ましく、炭素数7~16のアラルキル基がより好ましい。
 上記アラルキル基はアルキル基により置換されたアリール基を意図しており、これらのアルキル基及びアリール基の好ましい態様は、上述のアルキル基及びアリール基の好ましい態様と同様である。
 上記アルケニル基は炭素数3~20のアルケニル基が好ましく、炭素数3~16のアルケニル基がより好ましい。
 また、これらの基は本発明の効果が得られる範囲内で、公知の置換基を更に有していてもよい。
 R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
 酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基、または酸の作用により脱離する基としては好ましくは、第3級アルキルエステル基、アセタール基、クミルエステル基、エノールエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基、アセタール基である。
 アルコキシメチル基を有する化合物としては具体的に以下の構造を挙げることができる。アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物としては以下の様な化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも1つを含有する化合物は、市販のものを用いても、公知の方法により合成したものを用いてもよい。
 耐熱性の観点で、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、直接芳香環やトリアジン環上に置換した化合物が好ましい。
 メラミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミンなどが挙げられる。
 尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノヒドロキシメチル化グリコールウリル、ジヒドロキシメチル化グリコールウリル、トリヒドロキシメチル化グリコールウリル、テトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノメトキシメチル化グリコールウリル、ジメトキシメチル化グリコールウリル、トリメトキシメチル化グリコールウリル、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノエトキシメチル化グリコールウリル、ジエトキシメチル化グリコールウリル、トリエトキシメチル化グリコールウリル、テトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノプロポキシメチル化グリコールウリル、ジプロポキシメチル化グリコールウリル、トリプロポキシメチル化グリコールウリル、テトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノブトキシメチル化グリコールウリル、ジブトキシメチル化グリコールウリル、トリブトキシメチル化グリコールウリル、又は、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどのグリコールウリル系架橋剤;
 ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等の尿素系架橋剤、
 モノヒドロキシメチル化エチレン尿素又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノメトキシメチル化エチレン尿素、ジメトキシメチル化エチレン尿素、モノエトキシメチル化エチレン尿素、ジエトキシメチル化エチレン尿素、モノプロポキシメチル化エチレン尿素、ジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノブトキシメチル化エチレン尿素、又は、ジブトキシメチル化エチレン尿素などのエチレン尿素系架橋剤、
 モノヒドロキシメチル化プロピレン尿素、ジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノメトキシメチル化プロピレン尿素、ジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノエトキシメチル化プロピレン尿素、ジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノプロポキシメチル化プロピレン尿素、ジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノブトキシメチル化プロピレン尿素、又は、ジブトキシメチル化プロピレン尿素などのプロピレン尿素系架橋剤、
 1,3-ジ(メトキシメチル)4,5-ジヒドロキシ-2-イミダゾリジノン、1,3-ジ(メトキシメチル)-4,5-ジメトキシ-2-イミダゾリジノンなどが挙げられる。
 ベンゾグアナミン系架橋剤の具体例としては、例えばモノヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、ジヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、トリヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、モノメトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジメトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノエトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジエトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリエトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラエトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、ジプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、トリプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、モノブトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジブトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリブトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミンなどが挙げられる。
 その他、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基を有する化合物としては、芳香環(好ましくはベンゼン環)にメチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基が直接結合した化合物も好適に用いられる。
 このような化合物の具体例としては、ベンゼンジメタノール、ビス(ヒドロキシメチル)クレゾール、ビス(ヒドロキシメチル)ジメトキシベンゼン、ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルエーテル、ビス(ヒドロキシメチル)ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、ジメチルビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、ビス(メトキシメチル)ベンゼン、ビス(メトキシメチル)クレゾール、ビス(メトキシメチル)ジメトキシベンゼン、ビス(メトキシメチル)ジフェニルエーテル、ビス(メトキシメチル)ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス(メトキシメチル)ビフェニル、ジメチルビス(メトキシメチル)ビフェニル、4,4’,4’’-エチリデントリス[2,6-ビス(メトキシメチル)フェノール]、5,5’-[2,2,2‐トリフルオロ‐1‐(トリフルオロメチル)エチリデン]ビス[2‐ヒドロキシ‐1,3‐ベンゼンジメタノール]、3,3’,5,5’-テトラキス(メトキシメチル)-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジオール等が挙げられる。
 他の架橋剤としては市販品を用いてもよく、好適な市販品としては、46DMOC、46DMOEP(以上、旭有機材工業社製)、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DMLBisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上、本州化学工業社製)、ニカラック(登録商標、以下同様)MX-290、ニカラックMX-280、ニカラックMX-270、ニカラックMX-279、ニカラックMW-100LM、ニカラックMX-750LM(以上、三和ケミカル社製)などが挙げられる。
 また、本発明の樹脂組成物は、他の架橋剤として、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及び、ベンゾオキサジン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことも好ましい。
-エポキシ化合物(エポキシ基を有する化合物)-
 エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を2以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、200℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、本発明の樹脂組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。
 エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰返し単位数が2以上のものを意味し、繰返し単位数が2~15であることが好ましい。
 エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂又は多価アルコール炭化水素型エポキシ樹脂;ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂;ポリメチル(グリシジロキシプロピル)シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン(登録商標)850-S、エピクロン(登録商標)HP-4032、エピクロン(登録商標)HP-7200、エピクロン(登録商標)HP-820、エピクロン(登録商標)HP-4700、エピクロン(登録商標)HP-4770、エピクロン(登録商標)EXA-830LVP、エピクロン(登録商標)EXA-8183、エピクロン(登録商標)EXA-8169、エピクロン(登録商標)N-660、エピクロン(登録商標)N-665-EXP-S、エピクロン(登録商標)N-740(以上商品名、DIC(株)製)、リカレジン(登録商標)BEO-20E、リカレジン(登録商標)BEO-60E、リカレジン(登録商標)HBE-100、リカレジン(登録商標)DME-100、リカレジン(登録商標)L-200(商品名、新日本理化(株)製)、EP-4003S、EP-4000S、EP-4088S、EP-3950S(以上商品名、(株)ADEKA製)、セロキサイド(登録商標)2021P、セロキサイド(登録商標)2081、セロキサイド(登録商標)2000、EHPE3150、エポリード(登録商標)GT401、エポリード(登録商標)PB4700、エポリード(登録商標)PB3600(以上商品名、(株)ダイセル製)、NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-3100、CER-3000-L、NC-2000-L、XD-1000、NC-7000L、NC-7300L、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、CER-1020、EPPN-201、BREN-S、BREN-10S(以上商品名、日本化薬(株)製)などが挙げられる。また以下の化合物も好適に用いられる。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 式中nは1~5の整数、mは1~20の整数である。 
 上記構造の中でも、耐熱性と伸度向上を両立する点から、nは1~2、mは3~7であることが好ましい。
-オキセタン化合物(オキセタニル基を有する化合物)-
 オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を2つ以上有する化合物、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシルメチル)オキセタン、1,4-ベンゼンジカルボン酸-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メチル]エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成(株)製のアロンオキセタンシリーズ(例えば、OXT-121、OXT-221)が好適に使用することができ、これらは単独で、又は2種以上混合してもよい。
-ベンゾオキサジン化合物(ベンゾオキサゾリル基を有する化合物)-
 ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
 ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、P-d型ベンゾオキサジン、F-a型ベンゾオキサジン(以上、商品名、四国化成工業社製)、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は2種以上混合してもよい。
 他の架橋剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分からフィラーを除いた全質量に対し0.1~30質量%であることが好ましく、0.1~20質量%であることがより好ましく、0.5~15質量%であることが更に好ましく、1.0~10質量%であることが特に好ましい。他の架橋剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。他の架橋剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔重合開始剤〕
 本発明の樹脂組成物は、光及び/又は熱により重合を開始させることができる重合開始剤を含むことが好ましい。特に熱重合開始剤を含むことが好ましい。
-熱重合開始剤-
 本発明に係る樹脂組成物は、熱重合開始剤を含むことも好ましい。
 熱重合開始剤としては、重合性化合物の種類に応じて選択することができるが、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。
 また、上述した光重合開始剤も熱により重合を開始する機能を有する場合があり、熱重合開始剤として添加することができる場合がある。
 熱重合開始剤としては、公知のアゾ系化合物、公知の過酸化物系化合物等が挙げられる。アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができる。アゾ系化合物は、シアノ基を有する化合物であってもよく、シアノ基を有さない化合物であってもよい。過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、等を挙げることができる。
 熱重合開始剤としては、市販品を用いることもでき、富士フイルム和光純薬(株)製のV-40、V-601、VF-096、日油(株)製のパーへキシルO、パーへキシルD、パーへキシルI、パーヘキサ25O、パーヘキサ25Z、パークミルD、パークミルD-40、パークミルD-40MB、パークミルH、パークミルP、パークミルND等が挙げられる。
 また、熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開2008-063554号公報の段落0074~0118に記載されている化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 樹脂組成物における熱重合開始剤の含有量としては、組成物の全固形分からフィラーを除いた全質量に対して、0.05質量%以上10質量%以下が好ましく、0.1質量%以上10質量%以下がより好ましく、0.1質量%以上5質量%以下が更に好ましく、0.5質量%以上3質量%以下が特に好ましい。
 樹脂組成物(特に、第2の樹脂組成物)は、熱重合開始剤を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。2種以上を含む場合、その合計量が上記範囲内となることが好ましい。
-光重合開始剤-
 光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
 光ラジカル重合開始剤は、波長約240~800nm(好ましくは330~500nm)の範囲内で少なくとも約50L・mol-1・cm-1のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶剤を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
 光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノンなどのα-アミノケトン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどのα-ヒドロキシケトン化合物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開2016-027357号公報の段落0165~0182、国際公開第2015/199219号の段落0138~0151の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2014-130173号公報の段落0065~0111、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-167313号公報に記載の過酸化物系開始剤が挙げられ、これらの内容も本明細書に組み込まれる。
 ケトン化合物としては、例えば、特開2015-087611号公報の段落0087に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュア-DETX-S(日本化薬(株)製)も好適に用いられる。
 本発明の一実施態様において、光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物を好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤を用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 α-ヒドロキシケトン系開始剤としては、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上、IGM Resins B.V.社製)、IRGACURE 184(IRGACUREは登録商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
 α-アミノケトン系開始剤としては、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)、IRGACURE 907、IRGACURE 369、及び、IRGACURE 379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
 アミノアセトフェノン系開始剤として、365nm又は405nm等の波長光源に収極大吸収波長がマッチングされた特開2009-191179号公報に記載の化合物も用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 アシルホスフィンオキシド系開始剤としては、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、Omnirad 819、Omnirad TPO(以上、IGM Resins B.V.社製)、IRGACURE-819やIRGACURE-TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
 メタロセン化合物としては、IRGACURE-784、IRGACURE-784EG(いずれもBASF社製)、Keycure VIS 813(King Brother Chem社製)などが例示される。
 光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード(露光マージン)が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
 オキシム化合物の具体例としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、3-(ベンゾイルオキシ(イミノ))ブタン-2-オン、3-(アセトキシ(イミノ))ブタン-2-オン、3-(プロピオニルオキシ(イミノ))ブタン-2-オン、2-(アセトキシ(イミノ))ペンタン-3-オン、2-(アセトキシ(イミノ))-1-フェニルプロパン-1-オン、2-(ベンゾイルオキシ(イミノ))-1-フェニルプロパン-1-オン、3-((4-トルエンスルホニルオキシ)イミノ)ブタン-2-オン、及び2-(エトキシカルボニルオキシ(イミノ))-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。本発明の樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物(オキシム系の光ラジカル重合開始剤)を用いることが好ましい。オキシム系の光ラジカル重合開始剤は、分子内に >C=N-O-C(=O)- の連結基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 市販品ではIRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上、BASF社製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光ラジカル重合開始剤2)も好適に用いられる。また、TR-PBG-304、TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-730、NCI-831及びアデカアークルズNCI-930((株)ADEKA製)も用いることができる。また、DFI-091(ダイトーケミックス(株)製)、SpeedCure PDO(SARTOMER ARKEMA製)を用いることができる。また、下記の構造のオキシム化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 光ラジカル重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物、特許06636081号に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 光ラジカル重合開始剤としては、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載されている化合物、特表2014-500852号公報の段落0345に記載されている化合物24、36~40、特開2013-164471号公報の段落0101に記載されている化合物(C-3)などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 光重合開始剤としては、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、ニトロ基を有するオキシム化合物としては、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)も挙げられる。
 光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載されているOE-01~OE-75が挙げられる。
 光ラジカル重合開始剤としては、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。このような光重合開始剤としては国際公開第2019/088055号に記載された化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 光重合開始剤としては、芳香族環に電子求引性基が導入された芳香族環基ArOX1を有するオキシム化合物(以下、オキシム化合物OXともいう)を用いることもできる。上記芳香族環基ArOX1が有する電子求引性基としては、アシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基が挙げられ、アシル基およびニトロ基が好ましく、耐光性に優れた膜を形成しやすいという理由からアシル基であることがより好ましく、ベンゾイル基であることが更に好ましい。ベンゾイル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基またはアミノ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基またはアミノ基であることがより好ましく、アルコキシ基、アルキルスルファニル基またはアミノ基であることが更に好ましい。
 オキシム化合物OXは、式(OX1)で表される化合物および式(OX2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、式(OX2)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035

 式中、RX1は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、
 RX2は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基またはアミノ基を表し、
 RX3~RX14は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す;
 ただし、RX10~RX14のうち少なくとも一つは、電子求引性基である。
 上記式において、RX12が電子求引性基であり、RX10、RX11、RX13、RX14は水素原子であることが好ましい。
 オキシム化合物OXの具体例としては、特許第4600600号公報の段落番号0083~0105に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 最も好ましいオキシム化合物としては、特開2007-269779号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開2009-191061号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3-アリール置換クマリン化合物よりなる群から選択される化合物が好ましい。
 更に好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物又はオキシム化合物を用いるのがより一層好ましい。
 また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、N,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)等のN,N’-テトラアルキル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1,2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-プロパノン-1等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式(I)で表される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 式(I)中、RI00は、炭素数1~20のアルキル基、1個以上の酸素原子によって中断された炭素数2~20のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、フェニル基、又は、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数2~12のアルケニル基、1個以上の酸素原子によって中断された炭素数2~18のアルキル基及び炭素数1~4のアルキル基の少なくとも1つで置換されたフェニル基、若しくは、ビフェニル基であり、RI01は、式(II)で表される基であるか、RI00と同じ基であり、RI02~RI04は各々独立に炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基又はハロゲン原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 式中、RI05~RI07は、上記式(I)のRI02~RI04と同じである。
 また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開第2015/125469号の段落0048~0055に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 光ラジカル重合開始剤としては、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、樹脂組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016-532675号公報の段落番号0407~0412、国際公開第2017/033680号の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)、特許第6469669号公報に記載されているオキシムエステル光開始剤などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 光重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分からフィラーを除いた全質量に対し0.1~30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1~20質量%であり、更に好ましくは0.5~15質量%であり、一層好ましくは1.0~10質量%である。光重合開始剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。光重合開始剤を2種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
 なお、光重合開始剤は熱重合開始剤としても機能する場合があるため、オーブンやホットプレート等の加熱によって光重合開始剤による架橋を更に進行させられる場合がある。
〔増感剤〕
 樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
 使用可能な増感剤として、ベンゾフェノン系、ミヒラーズケトン系、クマリン系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アントラセン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系等の化合物を使用することができる。
 増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,5-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロペンタン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p-ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p-ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2-(p-ジメチルアミノフェニルビフェニレン)-ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール、1,3-ビス(4’-ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3’-カルボニル-ビス(7-ジエチルアミノクマリン)、3-アセチル-7-ジメチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンジロキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-メトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン(7-(ジエチルアミノ)クマリン-3-カルボン酸エチル)、N-フェニル-N’-エチルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、N-p-トリルジエタノールアミン、N-フェニルエタノールアミン、4-モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2-メルカプトベンズイミダゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ナフト(1,2-d)チアゾール、2-(p-ジメチルアミノベンゾイル)スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、N-メチルアセトアニリド、3‘,4’-ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。
 また、他の増感色素を用いてもよい。
 増感色素の詳細については、特開2016-027357号公報の段落0161~0163の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分からフィラーを除いた全質量に対し、0.01~20質量%であることが好ましく、0.1~15質量%であることがより好ましく、0.5~10質量%であることが更に好ましい。増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
〔連鎖移動剤〕
 本発明の樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内に-S-S-、-SO-S-、-N-O-、SH、PH、SiH、及びGeHを有する化合物群、RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer)重合に用いられるチオカルボニルチオ基を有するジチオベンゾアート、トリチオカルボナート、ジチオカルバマート、キサンタート化合物等が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
 また、連鎖移動剤は、国際公開第2015/199219号の段落0152~0153に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明の樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分からフィラーを除いた全質量を100質量部とした場合に、0.01~20質量部が好ましく、0.1~10質量部がより好ましく、0.5~5質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。連鎖移動剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔光酸発生剤〕
 本発明の樹脂組成物は、光酸発生剤を含むことが好ましい。
 光酸発生剤とは、200nm~900nmの光照射により、ブレンステッド酸、及び、ルイス酸の少なくとも一方を発生させる化合物を表す。照射される光は、好ましくは波長300nm~450nmの光であり、より好ましくは330nm~420nmの光である。光酸発生剤単独または増感剤との併用において、感光して酸を発生させることが可能な光酸発生剤であることが好ましい。
 発生する酸の例としては、ハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、チオスルフィン酸、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、ホウ素誘導体、リン誘導体、アンチモン誘導体、過酸化ハロゲン、スルホンアミド等が好ましく挙げられる。
 本発明の樹脂組成物に用いられる光酸発生剤としては、例えば、キノンジアジド化合物、オキシムスルホネート化合物、有機ハロゲン化化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン化合物、オニウム塩化合物等が挙げられる。
 感度、保存安定性の観点から、有機ハロゲン化合物、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩化合物が好ましく、形成する膜の機械特性等から、オキシムエステルが好ましい。
 キノンジアジド化合物としては、1価または多価のヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、1価または多価のアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および/またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、平均して官能基全体の40モル%以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を含有させることで、一般的な紫外線である水銀灯のi線(波長365nm)、h線(波長405nm)、g線(波長436nm)に感光する樹脂組成物を得ることができる。
 ヒドロキシ化合物として具体的には、フェノール、トリヒドロキシベンゾフェノン、4メトキシフェノール、イソプロパノール、オクタノール、t-Buアルコール、シクロヘキサノール、ナフトール、Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、メチレントリス-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、ジメチロール-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上、商品名、本州化学工業製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上、商品名、旭有機材工業製)、2,6-ジメトキシメチル-4-t-ブチルフェノール、2,6-ジメトキシメチル-p-クレゾール、2,6-ジアセトキシメチル-p-クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールA、ビスフェノールE、メチレンビスフェノール、BisP-AP(商品名、本州化学工業製)、ノボラック樹脂などを挙げることができるが、これらに限定されない。
 アミノ化合物として具体的には、アニリン、メチルアニリン、ジエチルアミン、ブチルアミン、1,4-フェニレンジアミン、1,3-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィドなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
 また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物として具体的には、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’-ジヒドロキシベンジジンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
 これらの中でも、キノンジアジド化合物として、フェノール化合物および4-ナフトキノンジアジドスルホニル基とのエステルを含むことが好ましい。これによりi線露光に対するより高い感度と、より高い解像度を得ることができる。
 本発明の樹脂組成物に用いるキノンジアジド化合物の含有量は、樹脂100質量部に対して、1~50質量部が好ましく、10~40質量部がより好ましい。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、露光部と未露光部のコントラストが得られることでより高感度化を図ることができるため好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて添加してもよい。
 光酸発生剤は、オキシムスルホネート基を含む化合物(以下、単に「オキシムスルホネート化合物」ともいう)であることが好ましい。
 オキシムスルホネート化合物は、オキシムスルホネート基を有していれば特に制限はないが、下記式(OS-1)、後述する式(OS-103)、式(OS-104)、又は、式(OS-105)で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 式(OS-1)中、Xは、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を表す。Xが複数存在する場合は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記Xにおけるアルキル基及びアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。上記Xにおけるアルキル基としては、炭素数1~4の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。上記Xにおけるアルコキシ基としては、炭素数1~4の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。上記Xにおけるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
 式(OS-1)中、m3は、0~3の整数を表し、0又は1が好ましい。m3が2又は3であるとき、複数のXは同一でも異なっていてもよい。
 式(OS-1)中、R34は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~5のハロゲン化アルキル基、炭素数1~5のハロゲン化アルコキシ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基又はWで置換されていてもよいアントラニル基であることが好ましい。Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~5のハロゲン化アルキル基又は炭素数1~5のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6~20のアリール基、炭素数6~20のハロゲン化アリール基を表す。
 式(OS-1)中、m3が3であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位であり、R34が炭素数1~10の直鎖状アルキル基、7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニルメチル基、又は、p-トリル基である化合物が特に好ましい。
 式(OS-1)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2011-209692号公報の段落番号0064~0068、特開2015-194674号公報の段落番号0158~0167に記載された以下の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 式(OS-103)~式(OS-105)中、Rs1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、複数存在する場合のあるRs2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、複数存在する場合のあるRs6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、XsはO又はSを表し、nsは1又は2を表し、msは0~6の整数を表す。
 式(OS-103)~式(OS-105)中、Rs1で表されるアルキル基(炭素数1~30が好ましい)、アリール基(炭素数6~30が好ましい)又はヘテロアリール基(炭素数4~30が好ましい)は、本発明の効果が得られる範囲で公知の置換基を有していてもよい。
 式(OS-103)~式(OS-105)中、Rs2は、水素原子、アルキル基(炭素数1~12が好ましい)又はアリール基(炭素数6~30が好ましい)であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。化合物中に2以上存在する場合のあるRs2のうち、1つ又は2つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、1つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、1つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。Rs2で表されるアルキル基又はアリール基は、本発明の効果が得られる範囲で公知の置換基を有していてもよい。
 式(OS-103)、式(OS-104)、又は、式(OS-105)中、XsはO又はSを表し、Oであることが好ましい。上記式(OS-103)~(OS-105)において、Xsを環員として含む環は、5員環又は6員環である。
 式(OS-103)~式(OS-105)中、nsは1又は2を表し、XsがOである場合、nsは1であることが好ましく、また、XsがSである場合、nsは2であることが好ましい。
 式(OS-103)~式(OS-105)中、Rs6で表されるアルキル基(炭素数1~30が好ましい)及びアルキルオキシ基(炭素数1~30が好ましい)は、置換基を有していてもよい。
 式(OS-103)~式(OS-105)中、msは0~6の整数を表し、0~2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
 また、上記式(OS-103)で表される化合物は、下記式(OS-106)、式(OS-110)又は式(OS-111)で表される化合物であることが特に好ましく、上記式(OS-104)で表される化合物は、下記式(OS-107)で表される化合物であることが特に好ましく、上記式(OS-105)で表される化合物は、下記式(OS-108)又は式(OS-109)で表される化合物であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 式(OS-106)~式(OS-111)中、Rt1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Rt7は、水素原子又は臭素原子を表し、Rt8は水素原子、炭素数1~8のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Rt9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Rt2は水素原子又はメチル基を表す。
 式(OS-106)~式(OS-111)中、Rt7は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
 式(OS-106)~式(OS-111)中、Rt8は、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数1~8のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数1~8のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1~6のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
 式(OS-106)~式(OS-111)中、Rt9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
 Rt2は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
 また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造(E,Z)については、いずれか一方であっても、混合物であってもよい。
 上記式(OS-103)~式(OS-105)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2011-209692号公報の段落番号0088~0095、特開2015-194674号公報の段落番号0168~0194に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 オキシムスルホネート基を少なくとも1つを含むオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記式(OS-101)、式(OS-102)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 式(OS-101)又は式(OS-102)中、Ru9は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ru9がシアノ基又はアリール基である態様がより好ましく、Ru9がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が更に好ましい。
 式(OS-101)又は式(OS-102)中、Ru2aは、アルキル基又はアリール基を表す。
 式(OS-101)又は式(OS-102)中、Xuは、-O-、-S-、-NH-、-NRu5-、-CH-、-CRu6H-又はCRu6u7-を表し、Ru5~Ru7はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
 式(OS-101)又は式(OS-102)中、Ru1~Ru4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基又はアリール基を表す。Ru1~Ru4のうちの2つがそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。このとき、環が縮環してベンゼン環ともに縮合環を形成していてもよい。Ru1~Ru4としては、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基が好ましく、また、Ru1~Ru4のうちの少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様も好ましい。中でも、Ru1~Ru4がいずれも水素原子である態様が好ましい。上記した置換基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
 上記式(OS-101)で表される化合物は、式(OS-102)で表される化合物であることがより好ましい。
 また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造(E,Z等)についてはそれぞれ、いずれか一方であっても、混合物であってもよい。
 式(OS-101)で表される化合物の具体例としては、特開2011-209692号公報の段落番号0102~0106、特開2015-194674号公報の段落番号0195~0207に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 上記化合物の中でも、下記b-9、b-16、b-31、b-33が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042

 市販品としては、WPAG-336(富士フイルム和光純薬(株)製)、WPAG-443(富士フイルム和光純薬(株)製)、MBZ-101(みどり化学(株)製)等を挙げることができる。
 また、下記構造式で表される化合物も好ましい例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等「Bull Chem.Soc Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号公報、特開昭55-32070号公報、特開昭60-239736号公報、特開昭61-169835号公報、特開昭61-169837号公報、特開昭62-58241号公報、特開昭62-212401号公報、特開昭63-70243号公報、特開昭63-298339号公報、M.P.Hutt“Jurnal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)などに記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物:S-トリアジン化合物が好ましい例として挙げられる。
 より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がs-トリアジン環に結合したs-トリアジン誘導体、具体的には、例えば、2,4,6-トリス(モノクロロメチル)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(ジクロロメチル)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2―n-プロピル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(α,α,β-トリクロロエチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(3,4-エポキシフェニル)-4、6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-クロロフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-〔1-(p-メトキシフェニル)-2,4-ブタジエニル〕-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-スチリル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-i-プロピルオキシスチリル)-4、6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-ナトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-フェニルチオ-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ベンジルチオ-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(ジブロモメチル)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(トリブロモメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリブロモメチル)-s-トリアジン、2-メトキシ-4,6-ビス(トリブロモメチル)-s-トリアジン等が挙げられる。
 有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭62-143044号公報、特開昭62-150242号公報、特開平9-188685号公報、特開平9-188686号公報、特開平9-188710号公報、特開2000-131837号公報、特開2002-107916号公報、特許第2764769号公報、特開2002-116539号公報、等、及び、Kunz,Martin“Rad Tech'98.Proceeding April 19-22,1998,Chicago”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平6-157623号公報、特開平6-175564号公報、特開平6-175561号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平6-175554号公報、特開平6-175553号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平9-188710号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平6-348011号公報、特開平7-128785号公報、特開平7-140589号公報、特開平7-306527号公報、特開平7-292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 ジスルホン化合物としては、特開昭61-166544号公報、特願2001-132318公報等に記載されている化合物およびジアゾジスルホン化合物が挙げられる。
 上記オニウム塩化合物としては、例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号明細書、特開平4-365049号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第104、143号、米国特許第339,049号、同第410,201号の各明細書、特開平2-150848号、特開平2-296514号公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第370,693号、同390,214号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号の各明細書に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 オニウム塩としては、下記一般式(RI-I)~(RI-III)で表されるオニウム塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044

 式(RI-I)中、Ar11は置換基を1~6有していても良い炭素数20以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1~12のアルキル基、炭素数2~12のアルケニル基、炭素数2~12のアルキニル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数1~12のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキルアミノ基、炭素数2~12のジアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が1~12のアルキルアミド基又はアリール基の炭素数が6~20のアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、スルホニル基、炭素数1~12のチオアルキル基、炭素数1~12のチオアリール基が挙げられる。Z11 は1価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオンが好ましい。式(RI-II)中、Ar21、Ar22は各々独立に置換基を1~6有していてもよい炭素数1~20のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1~12のアルキル基、炭素数2~12のアルケニル基、炭素数2~12のアルキニル基、炭素数1~12のアリール基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数1~12のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1~12のモノアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数がそれぞれ独立に1~12のジアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が炭素数1~12のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、スルホニル基、炭素数1~12のチオアルキル基、炭素数1~12のチオアリール基が挙げられる。Z21は1価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。式(RI-III)中、R31、R32、R33は各々独立に置換基を1~6有していても良い炭素数6~20のアリール基又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、好ましくは反応性、安定性の面から、アリール基であることが望ましい。好ましい置換基としては炭素数1~12のアルキル基、炭素数2~12のアルケニル基、炭素数2~12のアルキニル基、炭素数1~12のアリール基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数1~12のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1~12のモノアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数がそれぞれ独立に炭素数1~12のジアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が炭素数1~12のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、スルホニル基、炭素数1~12のチオアルキル基、炭素数1~12のチオアリール基が挙げられる。Z31 は1価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
 好ましい光酸発生剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 光酸発生剤は、樹脂組成物の全固形分からフィラーを除いた全質量に対し、0.1~20質量%使用することが好ましく、0.5~18質量%使用することがより好ましく、0.5~10質量%使用することが更に好ましく、0.5~3質量%使用することが一層好ましく、0.5~1.2質量%使用することがより一層好ましい。
 光酸発生剤は、1種単独で使用されても、複数種の組み合わせで使用されてもよい。複数種の組み合わせの場合には、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
 また、所望の光源に対して、感光性を付与する為、増感剤と併用することも好ましい。
<塩基発生剤>
 本発明の樹脂組成物は、塩基発生剤を含んでもよい。ここで、塩基発生剤とは、物理的または化学的な作用によって塩基を発生することができる化合物である。本発明の樹脂組成物にとって好ましい塩基発生剤としては、熱塩基発生剤および光塩基発生剤が挙げられる。
 特に、樹脂組成物が環化樹脂の前駆体を含む場合、樹脂組成物は塩基発生剤を含むことが好ましい。樹脂組成物が熱塩基発生剤を含有することによって、例えば加熱により前駆体の環化反応を促進でき、硬化物の機械特性や耐薬品性が良好なものとなり、例えば半導体パッケージ中に含まれる再配線層用層間絶縁膜としての性能が良好となる。
 塩基発生剤としては、イオン型塩基発生剤でもよく、非イオン型塩基発生剤でもよい。塩基発生剤から発生する塩基としては、例えば、2級アミン、3級アミンが挙げられる。
 本発明に係る塩基発生剤について特に制限はなく、公知の塩基発生剤を用いることができる。公知の塩基発生剤としては、例えば、カルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルホンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α-アミノアセトフェノン誘導体化合物、4級アンモニウム塩誘導体化合物、ピリジニウム塩、α-ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物、アシルオキシイミノ化合物、などを用いることができる。
非イオン型塩基発生剤の具体的な化合物としては、式(B1)、式(B2)、又は式(B3)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 式(B1)及び式(B2)中、Rb、Rb及びRbはそれぞれ独立に、第三級アミン構造を有しない有機基、ハロゲン原子又は水素原子である。ただし、Rb及びRbが同時に水素原子となることはない。また、Rb、Rb及びRbはいずれもカルボキシ基を有することはない。なお、本明細書で第三級アミン構造とは、3価の窒素原子の3つの結合手がいずれも炭化水素系の炭素原子と共有結合している構造を指す。したがって、結合した炭素原子がカルボニル基をなす炭素原子の場合、つまり窒素原子とともにアミド基を形成する場合はこの限りではない。
 式(B1)、(B2)中、Rb、Rb及びRbは、これらのうち少なくとも1つが環状構造を含むことが好ましく、少なくとも2つが環状構造を含むことがより好ましい。環状構造としては、単環及び縮合環のいずれであってもよく、単環又は単環が2つ縮合した縮合環が好ましい。単環は、5員環又は6員環が好ましく、6員環がより好ましい。単環は、シクロヘキサン環及びベンゼン環が好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。
 より具体的にRb及びRbは、水素原子、アルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい)、又はアリールアルキル基(炭素数7~25が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であることが好ましい。これらの基は、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。RbとRbとは互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、4~7員の含窒素複素環が好ましい。Rb及びRbは特に、置換基を有してもよい直鎖、分岐、又は環状のアルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)であることが好ましく、置換基を有してもよいシクロアルキル基(炭素数3~24が好ましく、3~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)であることがより好ましく、置換基を有してもよいシクロヘキシル基が更に好ましい。
 Rbとしては、アルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~12がより好ましく、2~6が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)、アリールアルケニル基(炭素数8~24が好ましく、8~20がより好ましく、8~16が更に好ましい)、アルコキシル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリールオキシ基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、又はアリールアルキルオキシ基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)が挙げられる。中でも、シクロアルキル基(炭素数3~24が好ましく、3~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリールアルケニル基、アリールアルキルオキシ基が好ましい。Rbは更に本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。
 式(B1)で表される化合物は、下記式(B1-1)又は下記式(B1-2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 式中、Rb11及びRb12、並びに、Rb31及びRb32は、それぞれ、式(B1)におけるRb及びRbと同じである。
 Rb13はアルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であり、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。中でも、Rb13はアリールアルキル基が好ましい。
 Rb33及びRb34は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~8がより好ましく、1~3が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~8がより好ましく、2~3が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~11が更に好ましい)であり、水素原子が好ましい。
 Rb35は、アルキル基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~10がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であり、アリール基が好ましい。
 式(B1-1)で表される化合物は、式(B1-1a)で表される化合物もまた好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 Rb11及びRb12は式(B1-1)におけるRb11及びRb12と同義である。
 Rb15及びRb16は水素原子、アルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~11が更に好ましい)であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
 Rb17はアルキル基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~10がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であり、中でもアリール基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 式(B3)において、Lは、隣接する酸素原子と炭素原子を連結する連結鎖の経路上に飽和炭化水素基を有する2価の炭化水素基であって、連結鎖の経路上の原子数が3以上である炭化水素基を表す。また、RN1およびRN2は、それぞれ独立に1価の有機基を表す。
 本明細書において、「連結鎖」とは、連結対象の2つの原子または原子群の間を結ぶ経路上の原子鎖のうち、これらの連結対象を最短(最小原子数)で結ぶものをいう。例えば、下記式で表される化合物において、Lは、フェニレンエチレン基から構成され、飽和炭化水素基としてエチレン基を有し、連結鎖は4つの炭素原子から構成されており、連結鎖の経路上の原子数(つまり、連結鎖を構成する原子の数であり、以下、「連結鎖長」あるいは「連結鎖の長さ」ともいう。)は4である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 式(B3)におけるL中の炭素数(連結鎖中の炭素原子以外の炭素原子も含む)は、3~24であることが好ましい。上限は、12以下であることがより好ましく、10以下であることがさらに好ましく、8以下であることが特に好ましい。下限は、4以上であることがより好ましい。上記分子内環化反応を速やかに進行させる観点から、Lの連結鎖長の上限は、12以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましく、6以下であることがさらに好ましく、5以下であることが特に好ましい。特に、Lの連結鎖長は、4または5であることが好ましく、4であることが最も好ましい。塩基発生剤の具体的な好ましい化合物としては、例えば、国際公開第2020/066416号の段落番号0102~0168に記載の化合物、国際公開第2018/038002号の段落番号0143~0177に記載の化合物も挙げられる。
また、塩基発生剤は下記式(N1)で表される化合物を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 式(N1)中、RN1およびRN2はそれぞれ独立に1価の有機基を表し、RC1は水素原子または保護基を表し、Lは2価の連結基を表す。
 Lは2価の連結基であり、2価の有機基であることが好ましい。連結基の連結鎖長は1以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましい。上限としては、12以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましく、5以下であることがさらに好ましい。連結鎖長とは、式中の2つのカルボニル基の間において最短の道程となる原子配列に存在する原子の数である。
 式(N1)中、RN1およびRN2はそれぞれ独立に1価の有機基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12がさらに好ましい)を表し、炭化水素基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~10がさらに好ましい)であることが好ましく、具体的には、脂肪族炭化水素基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~10がさらに好ましい)または芳香族炭化水素基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)を挙げることができ、脂肪族炭化水素基が好ましい。RN1およびRN2として、脂肪族炭化水素基を用いると、発生する塩基の塩基性が高く好ましい。なお、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基が脂肪族炭化水素鎖中や芳香環中、置換基中に酸素原子を有していてもよい。特に、脂肪族炭化水素基が炭化水素鎖中に酸素原子を有している態様が例示される。
 RN1およびRN2を構成する脂肪族炭化水素基としては、直鎖または分岐の鎖状アルキル基、環状アルキル基、鎖状アルキル基と環状アルキル基の組合せに係る基、酸素原子を鎖中に有するアルキル基が挙げられる。直鎖または分岐の鎖状アルキル基は、炭素数1~24のものが好ましく、2~18がより好ましく、3~12がさらに好ましい。直鎖または分岐の鎖状アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリーペンチル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
 環状アルキル基は、炭素数3~12のものが好ましく、3~6がより好ましい。環状アルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
 鎖状アルキル基と環状アルキル基の組合せに係る基は、炭素数4~24のものが好ましく、4~18がより好ましく、4~12がさらに好ましい。鎖状アルキル基と環状アルキル基の組合せに係る基は、例えば、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルプロピル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基等が挙げられる。
 酸素原子を鎖中に有するアルキル基は、炭素数2~12のものが好ましく、2~6がより好ましく、2~4がさらに好ましい。酸素原子を鎖中に有するアルキル基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。
 なかでも、後述する分解生成塩基の沸点を高める観点で、RN1およびRN2は炭素数5~12のアルキル基が好ましい。ただし、金属(例えば銅)の層と積層する際の密着性を重視する処方においては、環状のアルキル基を有する基や炭素数1~8のアルキル基であることが好ましい。
 RN1およびRN2は互いに連結して環状構造を形成していてもよい。環状構造を形成するにあたっては、酸素原子等を鎖中に有していてもよい。また、RN1およびRN2が形成する環状構造は、単環であっても、縮合環であってもよいが、単環が好ましい。形成される環状構造としては、式(N1)中の窒素原子を含有する5員環または6員環が好ましく、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピぺリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などが挙げられ、ピロリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環が好ましく挙げられる。
 RC1は水素原子または保護基を表し、水素原子が好ましい。
 保護基としては、酸または塩基の作用により分解する保護基が好ましく、酸で分解する保護基が好ましく挙げられる。
 保護基の具体例としては、鎖状もしくは環状のアルキル基または鎖中に酸素原子を有する鎖状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。鎖状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。鎖中に酸素原子を有する鎖状のアルキル基としては、具体的にはアルキルオキシアルキル基が挙げられ、さらに具体的には、メチルオキシメチル(MOM)基、エチルオキシエチル(EE)基等が挙げられる。鎖中に酸素原子を有する環状のアルキル基としては、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル(THP)基等が挙げられる。
 Lを構成する2価の連結基としては、特に定めるものではないが、炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、炭化水素鎖の中に炭素原子以外の種類の原子を有していてもよい。より具体的には、鎖中に酸素原子を有していてもよい2価の炭化水素連結基であることが好ましく、鎖中に酸素原子を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、または鎖中に酸素原子を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基と2価の芳香族炭化水素基の組み合わせに係る基がより好ましく、鎖中に酸素原子を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。これらの基は、酸素原子を有していないほうが好ましい。
 2価の炭化水素連結基は、炭素数1~24のものが好ましく、2~12がより好ましく、2~6がさらに好ましい。2価の脂肪族炭化水素基は、炭素数1~12のものが好ましく、2~6がより好ましく、2~4がさらに好ましい。2価の芳香族炭化水素基は、炭素数6~22のものが好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい。2価の脂肪族炭化水素基と2価の芳香族炭化水素基の組み合わせに係る基(例えば、アリーレンアルキル基)は、炭素数7~22のものが好ましく、7~18がより好ましく、7~10がさらに好ましい。
 連結基Lとしては、具体的に、直鎖または分岐の鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、鎖状アルキレン基と環状アルキレン基の組み合わせに係る基、酸素原子を鎖中に有しているアルキレン基、直鎖または分岐の鎖状のアルケニレン基、環状のアルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基が好ましい。
 直鎖または分岐の鎖状アルキレン基は、炭素数1~12のものが好ましく、2~6がより好ましく、2~4がさらに好ましい。
 環状アルキレン基は、炭素数3~12のものが好ましく、3~6がより好ましい。
 鎖状アルキレン基と環状アルキレン基の組み合わせに係る基は、炭素数4~24のものが好ましく、4~12がより好ましく、4~6がさらに好ましい。
 酸素原子を鎖中に有するアルキレン基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。酸素原子を鎖中に有するアルキレン基は、炭素数1~12のものが好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい。
 直鎖または分岐の鎖状のアルケニレン基は、炭素数2~12のものが好ましく、2~6がより好ましく、2~3がさらに好ましい。直鎖または分岐の鎖状のアルケニレン基は、C=C結合の数は1~10のものが好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい。
 環状のアルケニレン基は、炭素数3~12のものが好ましく、3~6がより好ましい。環状のアルケニレン基は、C=C結合の数は1~6が好ましく、1~4がより好ましく、1~2がさらに好ましい。
 アリーレン基は、炭素数6~22のものが好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
 アリーレンアルキレン基は、炭素数7~23のものが好ましく、7~19がより好ましく、7~11がさらに好ましい。
 中でも、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、酸素原子を鎖中に有するアルキレン基、鎖状のアルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基が好ましく、1,2-エチレン基、プロパンジイル基(特に1,3-プロパンジイル基)、シクロヘキサンジイル基(特に1,2-シクロヘキサンジイル基)、ビニレン基(特にシスビニレン基)、フェニレン基(1,2-フェニレン基)、フェニレンメチレン基(特に1,2-フェニレンメチレン基)、エチレンオキシエチレン基(特に1,2-エチレンオキシ-1,2-エチレン基)がより好ましい。
 塩基発生剤としては、下記の例が挙げられるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055

 
 非イオン型塩基発生剤の分子量は、800以下であることが好ましく、600以下であることがより好ましく、500以下であることが更に好ましい。下限としては、100以上であることが好ましく、200以上であることがより好ましく、300以上であることが更に好ましい。
 イオン型塩基発生剤の具体的な好ましい化合物としては、例えば、国際公開第2018/038002号の段落番号0148~0163に記載の化合物も挙げられる。
 アンモニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 イミニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 本発明の樹脂組成物が塩基発生剤を含む場合、塩基発生剤の含有量は、本発明の樹脂組成物中の樹脂100質量部に対し、0.1~50質量部が好ましい。下限は、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上が更に好ましい。上限は、30質量部以下がより好ましく、20質量部以下が更に好ましく、10質量部以下が一層好ましく、5質量部以下であってもよく、4質量部以下であってもよい。
 塩基発生剤は、1種又は2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
<溶剤>
 本発明の樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
 溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、環状炭化水素類、スルホキシド類、アミド類、ウレア類、アルコール類などの化合物が挙げられる。
 エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸へキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチル及び2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等が好適なものとして挙げられる。
 エーテル類として、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が好適なものとして挙げられる。
 ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、3-メチルシクロヘキサノン、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノン等が好適なものとして挙げられる。
 環状炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素類、リモネン等の環式テルペン類が好適なものとして挙げられる。
 スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
 アミド類として、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルイソブチルアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、N-ホルミルモルホリン、N-アセチルモルホリン等が好適なものとして挙げられる。
 ウレア類として、N,N,N’,N’-テトラメチルウレア、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が好適なものとして挙げられる。
アルコール類として、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、2-エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、n-アミルアルコール、メチルアミルアルコール、および、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。
 溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、2種以上を混合する形態も好ましい。
 本発明では、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、N-メチル-2-ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノンから選択される1種の溶剤、又は、2種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ-ブチロラクトンとの併用、又は、N-メチル-2-ピロリドンと乳酸エチルとの併用が特に好ましい。
 溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の樹脂組成物の全固形分濃度が5~80質量%になる量とすることが好ましく、5~75質量%となる量にすることがより好ましく、10~70質量%となる量にすることが更に好ましく、20~70質量%となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、塗膜の所望の厚さと塗布方法に応じて調節すればよい。
 本発明の樹脂組成物は、溶剤を1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。溶剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<金属接着性改良剤>
 本発明の樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤、アルミニウム系接着助剤、チタン系接着助剤、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物、リン酸誘導体化合物、βケトエステル化合物、アミノ化合物等が挙げられる。
〔シランカップリング剤〕
 シランカップリング剤としては、例えば、国際公開第2015/199219号の段落0167に記載の化合物、特開2014-191002号公報の段落0062~0073に記載の化合物、国際公開第2011/080992号の段落0063~0071に記載の化合物、特開2014-191252号公報の段落0060~0061に記載の化合物、特開2014-041264号公報の段落0045~0052に記載の化合物、国際公開第2014/097594号の段落0055に記載の化合物、特開2018-173573の段落0067~0078に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2011-128358号公報の段落0050~0058に記載のように異なる2種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Meはメチル基を、Etはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3-ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が挙げられる。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
〔アルミニウム系接着助剤〕
 アルミニウム系接着助剤としては、例えば、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。
 また、その他の金属接着性改良剤としては、特開2014-186186号公報の段落0046~0049に記載の化合物、特開2013-072935号公報の段落0032~0043に記載のスルフィド系化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 金属接着性改良剤の含有量は樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01~30質量部であり、より好ましくは0.1~10質量部の範囲であり、更に好ましくは0.5~5質量部の範囲である。上記下限値以上とすることでパターンと金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることでパターンの耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。2種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<マイグレーション抑制剤>
 本発明の樹脂組成物は、マイグレーション抑制剤を更に含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層(金属配線)由来の金属イオンが膜内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
 マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環(ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、2H-ピラン環及び6H-ピラン環、トリアジン環)を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、3,5-ジアミノ-1,2,4-トリアゾール等のトリアゾール系化合物、1H-テトラゾール、5-フェニルテトラゾール、5-アミノ―1H-テトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
 又はハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
 その他のマイグレーション抑制剤としては、特開2013-015701号公報の段落0094に記載の防錆剤、特開2009-283711号公報の段落0073~0076に記載の化合物、特開2011-059656号公報の段落0052に記載の化合物、特開2012-194520号公報の段落0114、0116及び0118に記載の化合物、国際公開第2015/199219号の段落0166に記載の化合物などを使用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 本発明の樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分からフィラーを除いた全質量に対して、0.01~5.0質量%であることが好ましく、0.05~2.0質量%であることがより好ましく、0.1~1.0質量%であることが更に好ましい。
 マイグレーション抑制剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<重合禁止剤>
 本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。重合禁止剤としてはフェノール系化合物、キノン系化合物、アミノ系化合物、N-オキシルフリーラジカル化合物系化合物、ニトロ系化合物、ニトロソ系化合物、ヘテロ芳香環系化合物、金属化合物などが挙げられる。
 重合禁止剤の具体的な化合物としては、p-ヒドロキノン、o-ヒドロキノン、o-メトキシフェノール、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、p-tert-ブチルカテコール、1,4-ベンゾキノン、ジフェニル-p-ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、N-ニトロソジフェニルアミン、N-フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノリン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフトール、2-ニトロソ-5-(N-エチル-N-スルホプロピルアミノ)フェノール、N-ニトロソ-N-(1-ナフチル)ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-tert-ブチル)フェニルメタン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、4‐ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、フェノチアジン、フェノキサジン、1,1-ジフェニル-2-ピクリルヒドラジル、ジブチルジチオカーバネート銅(II)、ニトロベンゼン、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、などが好適に用いられる。また、特開2015-127817号公報の段落0060に記載の重合禁止剤、及び、国際公開第2015/125469号の段落0031~0046に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明の樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分からフィラーを除いた全質量に対して、0.01~20質量%であることが好ましく、0.02~15質量%であることがより好ましく、0.05~10質量%であることが更に好ましい。
 重合禁止剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。重合禁止剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<酸捕捉剤>
 本発明の樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、酸捕捉剤を含有することが好ましい。ここで酸捕捉剤とは、系中に存在することで発生酸を捕捉することができる化合物を指し、酸性度が低くpKaの高い化合物であることが好ましい。酸捕捉剤としては、アミノ基を有する化合物が好ましく、1級アミン、2級アミン、3級アミン、アンモニウム塩、3級アミドなどが好ましく、1級アミン、2級アミン、3級アミン、アンモニウム塩が好ましく、2級アミン、3級アミン、アンモニウム塩がより好ましい。
 酸捕捉剤としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウム構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を好ましく挙げることができる。オニウム構造を有する場合、酸捕捉剤はアンモニウム、ジアゾニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウムなどから選択されるカチオンと、酸発生剤が発生する酸より酸性度の低い酸のアニオンとを有する塩であることが好ましい。
 イミダゾール構造を有する酸捕捉剤としてはイミダゾール、2、4、5-トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2-フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する酸捕捉剤としては1、4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1、5-ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ-5-エン、1、8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカー7-エン等が挙げられる。オニウム構造を有する酸捕捉剤としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、2-オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス(t-ブチルフェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t-ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、2-オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する酸捕捉剤としては、トリ(n-ブチル)アミン、トリ(n-オクチル)アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する酸捕捉剤としては、2,6-ジイソプロピルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジブチルアニリン、N,N-ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。ピリジン構造を有する酸捕捉剤としては、ピリジン、4-メチルピリジン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げることができる。
 好ましい酸捕捉剤の具体例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、アニリン、N-メチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、DBU(ジアザビシクロウンデセン)、DABCO(1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミン、1,5-ジアミノペンタン、N-メチルヘキシルアミン、N-メチルジシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、N-エチルエチレンジアミン、N,N―ジエチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラブチルー1,6-ヘキサンジアミン、スペルミジン、ジアミノシクロヘキサン、ビス(2-メトキシエチル)アミン、ピペリジン、メチルピペリジン、ピペラジン、トロパン、N-フェニルベンジルアミン、1,2-ジアニリノエタン、2-アミノエタノール、トルイジン、アミノフェノール、ヘキシルアニリン、フェニレンジアミン、フェニルエチルアミン、ジベンジルアミン、ピロール、N-メチルピロール、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン等があげられる。
 これらの酸捕捉剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る組成物は、酸捕捉剤を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸捕捉剤の含有量は、組成物の全固形分からフィラーを除いた全質量を基準として、通常は0.001~10質量%であり、好ましくは0.01~5質量%である。
 酸発生剤と酸捕捉剤との使用割合は、酸発生剤/酸捕捉剤(モル比)=2.5~300であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が2.5以上であることが好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレリーフパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。酸発生剤/酸捕捉剤(モル比)は、より好ましくは5.0~200、更に好ましくは7.0~150である。
<その他の添加剤>
 本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、紫外線吸収剤、有機チタン化合物、酸化防止剤、凝集防止剤、フェノール系化合物、他の高分子化合物、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、消泡剤、難燃剤など)等を配合することができる。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は本発明の樹脂組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。
〔界面活性剤〕
 界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤はノニオン型界面活性剤であってもよく、カチオン型界面活性剤であってもよく、アニオン型界面活性剤であってもよい。
 本発明の樹脂組成物に界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
 フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780、RS-72-K(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171、ノベックFC4430、同FC4432(以上、スリーエム ジャパン(株)製)、サーフロンS-382、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC1068、同SC-381、同SC-383、同S393、同KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落0015~0158に記載の化合物、特開2011-132503号公報の段落0117~0132に記載の化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開2011-89090号公報に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000~50,000であり、5,000~30,000であることがより好ましい。
 フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落0050~0090および段落0289~0295に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、市販品としては、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K等が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP341、KF6001、KF6002(以上、信越シリコーン(株)製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー(株)製)等が挙げられる。
 炭化水素系界面活性剤としては、例えば、パイオニンA-76、ニューカルゲンFS-3PG、パイオニンB-709、パイオニンB-811-N、パイオニンD-1004、パイオニンD-3104、パイオニンD-3605、パイオニンD-6112、パイオニンD-2104-D、パイオニンD-212、パイオニンD-931、パイオニンD-941、パイオニンD-951、パイオニンE-5310、パイオニンP-1050-B、パイオニンP-1028-P、パイオニンP-4050-T等(以上、竹本油脂社製)、などが挙げられる。
 ノニオン型界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステルなどが例示される。市販品としては、プルロニック(登録商標)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
 カチオン型界面活性剤として具体的には、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.77、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
 アニオン型界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)製)、サンデットBL(三洋化成(株)製)等が挙げられる。
 界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分からフィラーを除いた全質量に対して、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。
〔高級脂肪酸誘導体〕
 本発明の樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で本発明の樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
 また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第2015/199219号の段落0155に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明の樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分からフィラーを除いた全質量に対して、0.1~10質量%であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔紫外線吸収剤〕
 本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系などの紫外線吸収剤を使用することができる。
 サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、p-オクチルフェニルサリシレート、p-t-ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-アミル-5’-イソブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-イソブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-イソブチル-5’-プロピルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(1,1,3,3-テトラメチル)フェニル]ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
 置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリル酸エチル、2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリル酸2-エチルヘキシルなどが挙げられる。さらに、トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンなどのモノ(ヒドロキシフェニル)トリアジン化合物;2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-プロピルオキシフェニル)-6-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-プロピルオキシフェニル)-6-(4-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ヘキシルオキシフェニル)-6-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンなどのビス(ヒドロキシフェニル)トリアジン化合物;2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス[2-ヒドロキシ-4-(3-ブトキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]-1,3,5-トリアジンなどのトリス(ヒドロキシフェニル)トリアジン化合物等が挙げられる。
本発明においては、上記各種の紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量からフィラーを除いた全質量に対して、0.001質量%以上1質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上0.1質量%以下であることがより好ましい。
〔有機チタン化合物〕
 本実施形態の樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してもよい。樹脂組成物が有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる樹脂層を形成できる。
 使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機基が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
 有機チタン化合物の具体例を、以下のI)~VII)に示す:
 I)チタンキレート化合物:中でも、樹脂組成物の保存安定性がよく、良好な硬化パターンが得られることから、アルコキシ基を2個以上有するチタンキレート化合物がより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス(トリエタノールアミン)ジイソプロポキサイド、チタニウムジ(n-ブトキサイド)ビス(2,4-ペンタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(2,4-ペンタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(エチルアセトアセテート)等である。
 II)テトラアルコキシチタン化合物:例えば、チタニウムテトラ(n-ブトキサイド)、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ(2-エチルヘキソキサイド)、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ(n-ノニロキサイド)、チタニウムテトラ(n-プロポキサイド)、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス[ビス{2,2-(アリロキシメチル)ブトキサイド}]等である。
 III)チタノセン化合物:例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロフェニル)チタニウム、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウム等である。
 IV)モノアルコキシチタン化合物:例えば、チタニウムトリス(ジオクチルホスフェート)イソプロポキサイド、チタニウムトリス(ドデシルベンゼンスルホネート)イソプロポキサイド等である。
 V)チタニウムオキサイド化合物:例えば、チタニウムオキサイドビス(ペンタンジオネート)、チタニウムオキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
 VI)チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物:例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
VII)チタネートカップリング剤:例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
 中でも、有機チタン化合物としては、上記I)チタンキレート化合物、II)テトラアルコキシチタン化合物、及びIII)チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムテトラ(n-ブトキサイド)、及びビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウムが好ましい。
 有機チタン化合物を配合する場合、その配合量は、樹脂100質量部に対し、0.05~10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~2質量部である。配合量が0.05質量部以上である場合、得られる硬化パターンに良好な耐熱性及び耐薬品性がより効果的に発現し、一方10質量部以下である場合、組成物の保存安定性により優れる。
〔酸化防止剤〕
本発明の組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。添加剤として酸化防止剤を含有することで、硬化後の膜の伸度特性や、金属材料との密着性を向上させることができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。上述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第6268967号公報の段落番号0023~0048に記載された化合物を使用することもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
 好ましい酸化防止剤の例としては、2,2-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,6-ジ-t-ブチルフェノールおよび式(3)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 一般式(3)中、Rは水素原子または炭素数2以上(好ましくは炭素数2~10)のアルキル基を表し、Rは炭素数2以上(好ましくは炭素数2~10)のアルキレン基を表す。Rは、炭素数2以上(好ましくは炭素数2~10)のアルキレン基、酸素原子、および窒素原子のうち少なくともいずれかを含む1~4価の有機基を示す。kは1~4の整数を示す。
 式(3)で表される化合物は、樹脂が有する脂肪族基やフェノール性水酸基の酸化劣化を抑制する。また、金属材料への防錆作用により、金属酸化を抑制することができる。
 樹脂と金属材料に同時に作用できるため、kは2~4の整数がより好ましい。Rとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、-O-、-NH-、-NHNH-、それらを組み合わせたものなどが挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。この中でも、現像液への溶解性や金属密着性の点から、アルキルエーテル基、-NH-を有することが好ましく、樹脂との相互作用と金属錯形成による金属密着性の点から-NH-がより好ましい。
 一般式(3)で表される化合物は、例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 酸化防止剤の添加量は、特定樹脂100質量部に対し、0.1~10質量部が好ましく、0.5~5質量部がより好ましい。添加量を0.1質量部以上とすることにより、高温高湿環境下においても伸度特性や金属材料に対する密着性向上の効果が得られやすく、また10質量部以下とすることにより、例えば感光剤との相互作用により、樹脂組成物の感度が向上する。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔凝集防止剤〕
 本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて凝集防止剤を含有してもよい。凝集防止剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
 本発明においては、凝集防止剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明の組成物は、凝集防止剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、凝集防止剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量からフィラーを除いた全質量に対して、0.01質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.02質量%以上5質量%以下であることがより好ましい。
〔フェノール系化合物〕
 本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じてフェノール系化合物を含有してもよい。フェノール系化合物としては、Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、メチレントリス-FR-CR、BisRS-26X(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)等が挙げられる。
 本発明においては、フェノール系化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明の組成物は、フェノール系化合物を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、フェノール系化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量からフィラーを除いた全質量に対して、0.01質量%以上30質量%以下であることが好ましく、0.02質量%以上20質量%以下であることがより好ましい。
〔他の高分子化合物〕
 他の高分子化合物としては、シロキサン樹脂、(メタ)アクリル酸を共重合した(メタ)アクリルポリマー、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂およびそれらの共重合体などが挙げられる。他の高分子化合物はメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基などの架橋基が導入された変性体であってもよい。
 本発明においては、他の高分子化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明の組成物は、他の高分子化合物を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、他の高分子化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量からフィラーを除いた全質量に対して、0.01質量%以上30質量%以下であることが好ましく、0.02質量%以上20質量%以下であることがより好ましい。
<樹脂組成物の特性>
 本発明の樹脂組成物の粘度は、樹脂組成物の固形分濃度により調整できる。塗布膜厚の観点から、1,000mm/s~12,000mm/sが好ましく、2,000mm/s~10,000mm/sがより好ましく、2,500mm/s~8,000mm/sが更に好ましい。上記範囲であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。1,000mm/s以上であれば、例えば再配線用絶縁膜として必要とされる膜厚で塗布することが容易であり、12,000mm/s以下であれば、塗布面状に優れた塗膜が得られる。
<樹脂組成物の含有物質についての制限>
 本発明の樹脂組成物の含水率は、2.0質量%未満であることが好ましく、1.5質量%未満であることがより好ましく、1.0質量%未満であることが更に好ましい。2.0%未満であれば、樹脂組成物の保存安定性が向上する。
 水分の含有量を維持する方法としては、保管条件における湿度の調整、保管時の収容容器の空隙率低減などが挙げられる。
 本発明の樹脂組成物の金属含有量(ただし、フィラーはこの金属含有量には含まれないものとする)は、絶縁性の観点から、5質量ppm(parts per million)未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、銅、クロム、ニッケルなどが挙げられるが、有機化合物と金属との錯体として含まれる金属は除く。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
 また、本発明の樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
 本発明の樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、500質量ppm未満が好ましく、300質量ppm未満がより好ましく、200質量ppm未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、5質量ppm未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
 ハロゲン原子の含有量を調節する方法としては、イオン交換処理などが好ましく挙げられる。
 本発明の樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や本発明の樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成された多層ボトルや、6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
<合成例2;ポリマーP-2の合成>
 4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)7.76g(25ミリモル)および3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物6.23g(25ミリモル)を反応容器に入れ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)13.4g及びγ-ブチロラクトン100mlを加えた。室温下で撹拌しながら、ピリジン7.91gを加えることにより、反応混合物を得た。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、更に16時間静置した。
 次に、氷冷下において、反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)20.6g(99.9ミリモル)をγ-ブチロラクトン30mlに溶解した溶液を、撹拌しながら40分かけて加えた。続いて、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DADPE)9.3g(46ミリモル)をγ-ブチロラクトン350mlに懸濁した懸濁液を、撹拌しながら60分かけて加えた。
 更に室温で2時間撹拌した後、エチルアルコール3mlを加えて1時間撹拌した。その後、γ-ブチロラクトン100mlを加えた。反応混合物に生じた沈殿物を、ろ過により取り除き、反応液を得た。
 得られた反応液を3リットルのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾取し、テトラヒドロフラン200mlに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を3リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾取した後に真空乾燥することにより、粉末状のポリマーP-2を得た。
 このポリマーの重量平均分子量(Mw)を測定したところ、23,000であった。
 ポリマーP-2は下記構造の樹脂である。括弧の添字は各繰り返し単位のモル比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
<合成例3;ポリマーP-3の合成>
 20.0g(64.5ミリモル)の4,4’-オキシジフタル酸無水物(140℃で12時間乾燥した)と、16.8g(129ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4g(258ミリモル)のピリジンと、100gのダイグライムとを混合し、60℃の温度で18時間撹拌して、4,4’-オキシジフタル酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を冷却し、16.12g(135.5ミリモル)のSOClを2時間かけて加えた。次いで、100mLのN-メチルピロリドンに12.74g(60.0ミリモル)の2,2’-ジメチルビフェニル‐4,4’-ジアミンを溶解させた溶液を、-5~0℃の温度範囲に調整しつつ、2時間かけて反応混合物に滴下した。反応混合物を0℃で1時間反応させたのち、エタノールを70g加えて、室温で1時間撹拌した。次いで、5リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水-ポリイミド前駆体混合物を5,000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体をろ過して除き、4リットルの水の中で再度30分間撹拌し再びろ過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、2日間乾燥した。このポリイミド前駆体(ポリマーP-3)の重量平均分子量は、29,000であった。
 ポリマーP-3は下記構造の樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
<合成例4;ポリマーP-4の合成>
 20.0g(64.5ミリモル)の4,4’-オキシジフタル酸無水物(140℃で12時間乾燥した)と、16.8g(129ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4g(258ミリモル)のピリジンと、100gのダイグライムとを混合し、60℃の温度で18時間撹拌して、4,4’-オキシジフタル酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをSOClにより塩素化した後、合成例3と同様にN-メチルピロリドンに4,4’-ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、反応混合物に滴下し、その後得た反応混合物を精製、乾燥した。このポリイミド前駆体(ポリマーP-4)の重量平均分子量は、18,000であった。
 ポリマーP-4は下記構造の樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
<合成例5;ポリマーP-5の合成>
 乾燥窒素気流下、4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテルと1-ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル88.64g(180ミリモル)、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン65.93g(180ミリモル)、ED-600(商品名、HUNTSMAN(株)製)12.00g(20ミリモル)、NMP(N-メチルピロリドン)800gを25℃で30分反応させ、次いでオイルバスで加熱し、80℃で8時間反応させた。次に末端封止剤として5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物12.31g(75ミリモル)を加え、80℃でさらに3時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、反応混合物を濾過し、反応混合物を、水/イソプロパノール=3/1(体積比)の混合液2Lに投入して沈殿物を得た。この沈殿物を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥し、ポリマーP-5(ポリベンゾオキサゾール前駆体)を得た。重量平均分子量は28,000であった。
 下記表に記載の成分を混合し、各組成物を得た。
 具体的には、表に記載の成分の含有量は、表に記載の量(質量部)とした。また、表中、「-」の記載は該当する成分を組成物が含有していないことを示している。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
 表に記載の略語の詳細は下記の通りである。
〔樹脂〕
・P-1:ユピア(登録商標)-LB 1001(宇部興産社製)
・P-2~P-5:上記で合成したP-2~P-5
〔フィラー〕
・F-1:アルミナ/住友化学製、スミコランダムAA-3
・F-2:アルミナ/住友化学製、スミコランダムAA-04
・F-3:シリカナノ粒子分散液(平均粒子径:0.02μm)
・F-4:窒化ホウ素/3M社製、Platelets001
ESK Ceramics社製、SPC1
・F-5:アルミナ/アドマテックス社製、微細アルミナ分散液、AO-502
・F-6:炭素繊維(三菱ケミカル社製ダイアリード K223)
・F-7:窒化ホウ素ナノチューブ(BNNano Inc社製BN Nanobarbs)
・F-8:ファイバー状窒化アルミ(U-MAP社製サーマルナイト粉末タイプ)
〔重合性化合物〕
・B-1:テトラエチレングリコールジメタクリレート(Arkema社製)
・B-2:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学製)
・B-3:OGSOL EA-0300 アクリレート(大阪ガスケミカル製)
・B-4:OGSOL EA-0200(大阪ガスケミカル製)
〔開始剤〕
・C-1:Irgacure OXE-01(BASF社製)
・C-2:パークミルD(日油社製)
〔金属接着性改良剤〕
・D-1:N-[3-(トリエトキシシリル)プロピル]マレインアミド酸
〔マイグレーション抑制剤〕
・E-1:5-アミノテトラゾール
〔重合禁止剤〕
・A-1:4MeHQ(4-メトキシフェノール)
〔塩基発生剤〕
・G-1:1-[4-(2-ヒドロキシエチル)-1-ピペリジニル]-3-(2-ヒドロキシフェニル)-1-プロパノン
・G-2:下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
〔溶剤〕
・H-1:GBL(γ-ブチロラクトン)
・H-2:CN(シクロペンタノン)
・H-3:NMP(N-メチルピロリドン)
 また、フィラーの物性の詳細は下記表の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
<平均粒子径の評価>
 フィラーの平均粒子径は、組成物を基板上に塗布後、ソフトベーク、プレキュアした膜の断面SEM(走査型電子顕微鏡)観察にて測定した。SEMとしては日立ハイテック製走査型電子顕微鏡S-4800を使用し、各粒子のみかけ上の輪郭に対する最小包含円の直径の平均値を算出し、平均粒子径とした。
<組成物の調製>
 表1に記載のとおり各成分を混合し、均一な溶液に調製した。得られた溶液を、細孔の幅が20μmのフィルターを通して圧力0.4MPaにて、加圧ろ過し、樹脂組成物を得た。
<基板の作製>
 めっきにて以下のサイズ、金属種を持つピラー基板を8インチシリコンウエハ上に作製した。いずれの基板のピラーも正方配列であった。
a)ピッチ;25μm、銅ピラー径;10μm、銅ピラー高;10μm
b)ピッチ;45μm、銅/錫ピラー径;20μm、銅/錫ピラー高;2/8μm、シリコンウエハ、銅、錫がこの順に形成されている。
c)ピッチ;45μm、銅ピラー径;20μm、銅ピラー高;10μm
d)8インチシリコンウエハ上に厚さ5μmのSiO膜をCVD(chemical vapor deposition)で形成し、フォトリソグラフィおよびドライエッチングによりピッチ45μm、直径20μmのホールパターンを正方配列で形成した。ホールパターンを形成した面に対してチタンおよび銅の薄層をCVDで順に形成した後、めっきによってホールパターン内に銅を充填した。その後、パターン内に銅が充填されたSiO膜を内部の銅とともに厚さ3μmになるまでCMPによって研磨した。
 作成したピラー基板の詳細を以下に説明する。
 図6(a)は上記a)及びc)の概略断面図である。
 図6(a)において、10は基板を、12は銅により形成された凸部(ピラ-)をそれぞれ表す。
 図6(a)中、各ピラーにおけるピラーの直径dの算術平均値がピラー径であり、a)においては10μm、c)においては20μmである。
 図6(a)中、各ピラーにおけるピラーの間隔pの算術平均値がピッチであり、a)においては10μm、c)においては20μmである。
 図6(a)中、各ピラーにおけるピラーの高さhの算術平均値がピラー高であり、a)においては10μm、c)においては10μmである。
 図6(b)は上記b)の概略断面図である。
 図6(b)において、10は基板を、12は凸部を表しており、凸部12は錫により形成されたピラー(導通路)14銅により形成されたピラ-(電極)16から形成されている。
 図6(b)中、各ピラーにおけるピラーの直径dの算術平均値がピラー径であり、b)においては20μmである。
 図6(b)中、各ピラーにおけるピラーの間隔pの算術平均値がピッチであり、b)においては45μmである。
 図6(b)中、各ピラーにおける導通路の高さh1の算術平均値が錫ピラー高であり、b)においては8μmである。
 図6(b)中、各ピラーにおける電極の高さh2の算術平均値が銅ピラー高であり、b)においては2μmである。
<基板積層体(接合体)の作製>
 後述する表に記載された各組成物をa)、b)、c)、d)の各基板に、15μm膜厚となるよう塗布し、100℃で5分間ベークした。さらに表に記載の条件で追加ベークし、フィラー含有層を得た。その後DISCO製Surface planer DAS8920を用いて表面を残膜5μmになるようカッティングすることによりフィラー含有層の表面の平坦化を行なった。平坦化を行った基板は各2枚(表の基板1及び基板2)作製し、表に記載した組み合わせで、EVG社製ボンダー540で基板同士の接合を実施した。接合温度は250℃もしくは300℃(表の「接合温度」の欄に記載の温度)、加圧力は14kN、加熱時間:10min、雰囲気圧:1×10-3mbarの条件で接合を実施し、基板積層体(接合体)を得た。各接合体について基板同士が電気的に接続されていることを確認した。1mbarは100Paである。
<最大剥離抗力の評価>
 得られた各基板積層体をダイシング機を用い7mm×7mmのサイズにカットし、XYZTEC社製condor Sigmaダイテスターを用いて、シェアツールを用いて7mm×7mmのサイズの最大剥離抗力(kg/cm)を計測した。1水準につき5つの試験片を作製し、各5回の計測を行い、その算術平均値を採用した。最大剥離抗力は下記の3段階で評価した。評価結果は、表の「最大剥離抗力」の欄に記載した。最大剥離抗力が大きいほど、接合体は接着性に優れているといえる。
-評価基準-
A:最大剥離抗力が50kg/cm以上であった。
B:最大剥離抗力が50kg/cm未満、40kg/cm以上であった。
C:最大剥離抗力が40kg/cm未満であった。
<環境耐性の評価>
 上記最大剥離抗力の評価と同様の条件で接合体(基板積層体)を作製した。株式会社平山製作所製HAST装置 PC-422R8を用いて接合体を120℃/100%RH(相対湿度)/0.1MPaの環境下に168時間保持した。保持後の接合体に対して上記最大剥離抗力の評価を行ない、上記最大剥離抗力の50%以上の値を示したものを(A)、25%以上50%未満の値を示したものを(B)、25%未満の値を示したものを(C)とした。評価結果は、表の「環境耐性」の欄に記載した。
<熱伝導性>
 熱伝導性は熱拡散率に基づいて評価した。熱拡散率は、周期加熱法(プラスチックの国際基準 ISO 22007-3準拠)に基づいて、熱拡散率測定装置FTC-RT(アドバンス理工製)で測定した。同じ厚さのシリコンウエハのリファレンスデータを取得して、その差分を算出することで測定した。熱拡散率は、塗膜面に装置を接触して測定し、下記の4段階で評価した。評価結果は、表の「熱伝導性」の欄に記載した。熱拡散率が大きいほど、フィラー含有層は熱伝導性に優れるといえる。
-評価基準-
A:熱拡散率が5.0×10-7-1以上であった。
B:熱拡散率が3.0×10-7-1以上5.0×10-7-1未満であった。
C:熱拡散率が2.0×10-7-1以上3.0×10-7-1未満であった。
D:熱拡散率が2.0×10-7-1未満であった。
<熱膨張率(CTE)の評価>
 基板上に、得られる硬化膜の膜厚が1μmとなる厚さで各実施例において使用した組成物を塗布し、表の「追加ベーク」の欄に記載の厚さで加熱した。加熱後に得られた硬化膜(フィラー含有層のモデル)について、50~200℃の範囲においてJ.A.Woollam社製温度可変分光エリプソメトリを用いて膜厚方向の線膨張係数(CTE値)を測定した。同様に、組成物9を上記厚さで塗布し、200℃/30分加熱することにより得た硬化膜の50~200℃の範囲における線膨張係数(CTE-C)を測定した。下記式により、各組成物の相対CTE値(%)を算出し、下記の3段階で評価した。
 相対CTE値(%)=各組成物のCTE値/CTE-C × 100
-評価基準-
A:相対CTE値が50%未満であった。
B:相対CTE値が50%以上、70%未満であった。
C:相対CTE値が70%以上であった。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
 上記表の結果から明らかなとおり、本発明の接合体の製造方法により得られた接合体によれば、熱伝導性に優れたフィラー層を備える接合体が得られた。
 フィラーを含有しない組成物を用いて接着層を形成した比較例1及び比較例2においては、得られる接着層の熱伝導性が劣ることがわかる。
 1 基板A(下地基板、ドーターチップ)
 1x シリコンウエハ
 1y フィラー含有層配設基板
 1z 積層体
 2 基板B(マザーチップ)
 2a 基板Bの表面
 2x シリコンウエハ
 2y スルーホール電極
 3 電極
 30 凸部
 31 導通路
 31a 導通路の先端
 32 電極(パッド)(金属部)
 4 樹脂組成物層
 4a フィラー含有層の表面(平坦化前)
 4b フィラー含有層の表面(平坦化後)
 41 フィラー含有層
 8 電子回路領域
 10 基板
 12 凸部
 14 導通路
 16 電極
 81 電子回路
 90 半導体デバイス
 91 ボンディングフィルム
 93 はんだ電極(バンプ)
 94 アンダーフィル
 95 封止樹脂
 96 ワイヤボンディング
 97a 基板電極
 97b ワイヤボンディングパッド
 98 ベース基板
 99 はんだボール
 100 接合体
 101a~101d 半導体素子
 101 接合体
 102b~102d 貫通電極
 103a~103e 金属バンプ
 105 再配線層
 110、110a、110b 樹脂層(フィラー含有層)
 115 絶縁層
 120 配線基板
 120a 表面電極
 200 半導体デバイス
 d ピラーの直径
 p ピラーの間隔
 h ピラーの高さ
 h1 導通路の高さ
 h2 電極の高さ

Claims (18)

  1.  凸部を有する面を有する基板A、及び、配線端子を有する基板Bを準備する工程、
     前記基板Aの前記凸部を有する面上に、バインダー及びフィラーを含むフィラー含有層を形成する工程、
     前記フィラー含有層を前記凸部と共に平坦化して、前記凸部の少なくとも一部を前記フィラー含有層から露出させ、積層体を得る工程、及び、
     前記積層体のフィラー含有層を有する面と、前記基板Bが有する前記配線端子の少なくとも一部とを接合する工程、を含む
     接合体の製造方法。
  2.  前記フィラー含有層を形成する工程が、バインダー及びバインダーの前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂と、フィラーとを含む樹脂組成物を、前記基板Aの前記凸部を有する面上に適用することを含む工程である、請求項1に記載の接合体の製造方法。
  3.  前記フィラー含有層を形成する工程が、前記適用後に、組成物を150~300℃の温度で加熱することを含む、請求項2に記載の接合体の製造方法。
  4.  前記樹脂組成物が、前記樹脂として、環化樹脂およびその前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂を含む、請求項2又は3に記載の接合体の製造方法。
  5.  前記積層体におけるフィラー含有層のTTVが10μm以下であり、前記TTVとは、フィラー含有層のエッジ部から1mm以上内側の領域を2mm四方の区画に分割し、各区画ごとに一方の表面と他方の表面との間の最大厚さ(T1)と、一方の表面と他方の表面との間の最小厚さ(T2)を測定し、各区画ごとに膜厚差(T1-T2)を算出し、膜厚差(T1-T2)が大きい順に各区画に序列を設け、最上位区画から膜厚差の大きい順に総区画数の10%に相当する個数の区画群および最下位区画から膜厚差の小さい順に総区画数の10%に相当する個数の区画群を除外し、残った区画群の各膜厚差(T1-T2)の算術平均値である、請求項1~4のいずれか1項に記載の接合体の製造方法。
  6.  前記凸部が金属を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の接合体の製造方法。
  7.  前記金属が、銅、錫及びニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を含む、請求項6に記載の接合体の製造方法。
  8.  前記凸部が、銅を含む層、及び、錫を含む層を少なくとも含んでなる凸部である、請求項1~7のいずれか1項に記載の接合体の製造方法。
  9.  前記フィラー含有層に含まれる前記バインダーが、絶縁性バインダーである、請求項1~8のいずれか1項に記載の接合体の製造方法。
  10.  前記フィラー含有層に含まれる前記バインダーが、ビニル基、アクリル基及びメタアクリル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の接合体の製造方法。
  11.  前記フィラーが、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛及び酸化ベリリウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の接合体の製造方法。
  12.  前記フィラーの体積抵抗率が、1.0X1011Ω・cm以上である、請求項1~11のいずれか1項に記載の接合体の製造方法。
  13.  前記フィラーの平均粒子径が、10μm以下であり、上記平均粒子径は、各粒子のみかけ上の輪郭に対する最小包含円の直径の平均値である、請求項1~12のいずれか1項に記載の接合体の製造方法。
  14.  前記積層体を得る工程における前記平坦化が、カッティングにより行われる、請求項1~13のいずれか1項に記載の接合体の製造方法。
  15.  前記接合する工程における接合温度が300℃以下である、請求項1~14のいずれか1項に記載の接合体の製造方法。
  16.  得られる接合体におけるフィラー含有層の熱拡散率が2.0×10-7-1以上である、請求項1~15のいずれか1項に記載の接合体の製造方法。
  17.  請求項1~16のいずれか1項に記載の接合体の製造方法により得られた接合体を備える、半導体デバイスの製造方法。
  18.  請求項1~16のいずれか1項に記載の接合体の製造方法における前記フィラー含有層の形成に用いられる、樹脂組成物。
PCT/JP2022/018934 2021-04-28 2022-04-26 接合体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、樹脂組成物。 WO2022230899A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023517573A JPWO2022230899A1 (ja) 2021-04-28 2022-04-26
CN202280031212.9A CN117203746A (zh) 2021-04-28 2022-04-26 接合体的制造方法、半导体器件的制造方法及树脂组合物
KR1020237036904A KR20230162964A (ko) 2021-04-28 2022-04-26 접합체의 제조 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법, 및, 수지 조성물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021076040 2021-04-28
JP2021-076040 2021-04-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022230899A1 true WO2022230899A1 (ja) 2022-11-03

Family

ID=83848490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/018934 WO2022230899A1 (ja) 2021-04-28 2022-04-26 接合体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、樹脂組成物。

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2022230899A1 (ja)
KR (1) KR20230162964A (ja)
CN (1) CN117203746A (ja)
TW (1) TW202311406A (ja)
WO (1) WO2022230899A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008084951A (ja) * 2006-09-26 2008-04-10 Fujitsu Ltd 半導体装置の製造方法
JP2008235527A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Fujitsu Ltd 部品内蔵基板の製造方法
JP2011216565A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Fujitsu Ltd 電子部品、電子機器及びそれらの製造方法
WO2017175481A1 (ja) * 2016-04-05 2017-10-12 リンテック株式会社 三次元集積積層回路製造用シートおよび三次元集積積層回路の製造方法
JP2017206620A (ja) * 2016-05-18 2017-11-24 パナソニックIpマネジメント株式会社 封止用アクリル樹脂組成物、半導体装置及び半導体装置の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008084951A (ja) * 2006-09-26 2008-04-10 Fujitsu Ltd 半導体装置の製造方法
JP2008235527A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Fujitsu Ltd 部品内蔵基板の製造方法
JP2011216565A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Fujitsu Ltd 電子部品、電子機器及びそれらの製造方法
WO2017175481A1 (ja) * 2016-04-05 2017-10-12 リンテック株式会社 三次元集積積層回路製造用シートおよび三次元集積積層回路の製造方法
JP2017206620A (ja) * 2016-05-18 2017-11-24 パナソニックIpマネジメント株式会社 封止用アクリル樹脂組成物、半導体装置及び半導体装置の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022230899A1 (ja) 2022-11-03
CN117203746A (zh) 2023-12-08
KR20230162964A (ko) 2023-11-29
TW202311406A (zh) 2023-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7558278B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス
JP7300511B2 (ja) 硬化膜の製造方法、光硬化性樹脂組成物、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法
JP7504213B2 (ja) 硬化物の製造方法、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法
WO2022138606A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス
WO2021172420A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
WO2021172421A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
JP2024105399A (ja) 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス
JP7498281B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス
JP7334268B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
WO2022045120A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス
WO2021157643A1 (ja) 樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
WO2022244717A1 (ja) ポリイミド含有部形成用組成物、接合体の製造方法、接合体、デバイスの製造方法、及び、デバイス。
WO2022265030A1 (ja) 永久膜の製造方法、積層体の製造方法、及び、デバイスの製造方法、並びに、永久膜
JP7558293B2 (ja) 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス
WO2023032820A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス、並びに、化合物
WO2022210226A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス、並びに、化合物
WO2022210225A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス
WO2022050278A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス、並びに、光塩基発生剤
WO2022145355A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス
WO2022064933A1 (ja) 複合パターンの製造方法、樹脂組成物、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法
WO2022065338A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス
WO2022230899A1 (ja) 接合体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、樹脂組成物。
JP7500740B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス、並びに、化合物
WO2022176869A1 (ja) 永久膜の製造方法、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法
JP7573026B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22795812

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023517573

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237036904

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280031212.9

Country of ref document: CN

Ref document number: 1020237036904

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22795812

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1