WO2023120037A1 - 接合体の製造方法、接合体、積層体の製造方法、積層体、デバイスの製造方法、及び、デバイス、並びに、ポリイミド含有前駆体部形成用組成物 - Google Patents

接合体の製造方法、接合体、積層体の製造方法、積層体、デバイスの製造方法、及び、デバイス、並びに、ポリイミド含有前駆体部形成用組成物 Download PDF

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敦 中村
広祐 山下
和貴 友田
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富士フイルム株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L79/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a joined body, a joined body, a method for producing a laminate, a method for producing a laminate, a device, a device, and a composition for forming a polyimide-containing precursor portion.
  • Non-Patent Document 1 Electronic devices such as mobile phones and tablet terminals are getting smaller and smaller while their functions are diversifying. In order to meet these needs, electronic circuits incorporated in electronic devices are required to be further miniaturized, highly integrated, and mounted at high density. Packaging technologies such as SIP (System in Package), MCM (Multi Chip Module), and POP (Package on Package) are attracting attention as technologies that achieve miniaturization while maintaining multi-function, high performance and reliability. . Since these techniques can reduce the number of parts and simplify the semiconductor manufacturing process, they are also expected to reduce the cost of electronic devices. Further applying the technology of flip-chip mounting, techniques and materials for three-dimensional mounting using TSV (Through Silicon Via) are being studied (Non-Patent Document 1).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a typical COC.
  • the COC in this example comprises a daughter chip (first substrate) 1 and a mother chip (second substrate) 2 .
  • An electronic circuit (not shown) and flip chip electrodes (not shown) are formed on the mother chip 2 , and the daughter chip 1 is supported and connected to the mother chip 2 via solder electrodes (bumps) 93 .
  • the periphery of the solder electrode 93 is filled with an underfill 94 to ensure insulation.
  • the mother chip 2 is mounted on the base substrate 98 while maintaining insulation by being adhered to the base substrate 98 by the bonding film 91 . Electrical connection between the mother chip 2 and the base substrate 98 is established through wire bonding pads 97b, wire bonding 96 and substrate electrodes 97a.
  • Such a COC structure is sealed with a sealing resin 95 to form a semiconductor device 90 .
  • the semiconductor device 90 is provided with solder balls 99, through which it is incorporated into electronic equipment.
  • the underfill 94 is filled in the gap. Therefore, a fluid resin is used as the material forming the underfill, and the resin is cured and molded after being filled between the solder bumps.
  • the daughter chip 1 and the mother chip 2 are bonded together by the adhesive strength of the resin, and from the viewpoint of improving the adhesiveness, it is desired to improve the maximum peeling resistance between these two substrates.
  • the present invention provides a method for manufacturing a bonded body that can obtain a bonded body having a large maximum peeling force between two substrates when bonding two substrates, a bonded body that is obtained, a method for manufacturing a laminated body, and a laminated body that is obtained. It is an object of the present invention to provide a body, a method for manufacturing a device, the resulting device, and a composition for forming a polyimide-containing precursor portion.
  • the difference between the cyclization rate of polyimide in the polyimide-containing precursor portion before the bonding step and the cyclization rate of polyimide in the polyimide-containing portion formed in the bonding portion after the bonding step is 5% or more.
  • ⁇ 2> The method for producing a bonded body according to ⁇ 1>, wherein the cyclization rate of polyimide in the polyimide-containing precursor portion before the bonding step is 40 to 90%.
  • ⁇ 3> The method for producing a bonded body according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the cyclization rate of polyimide in the polyimide-containing portion formed in the bonding portion after the bonding step is 91 to 100%.
  • ⁇ 4> The method for producing a bonded body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the bonding temperature in the bonding step is 380° C. or less.
  • the polyimide-containing precursor part forming step includes applying a polyimide-containing precursor part-forming composition to the surface of the substrate A provided with the wiring terminal, and applying the polyimide-containing precursor part forming composition Any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the heating temperature in the heating is lower than the melting point of the wiring terminal, including heating the composition below the melting point of the wiring terminal of the substrate A.
  • a method for producing a conjugate of ⁇ 7> The method for producing a bonded body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the substrate A is in the form of a wafer.
  • ⁇ 10> Further includes a planarization step of planarizing the surface of the polyimide-containing precursor portion of the substrate A, and includes the polyimide precursor portion formation step, the planarization step, and the bonding step in this order ⁇ 1 > to ⁇ 9>.
  • the bonding step the electrodes included in the surface of the substrate A having the polyimide-containing precursor portion are bonded to the electrodes on the surface of the substrate B having the wiring terminals in direct contact with each other, ⁇ 1 > to ⁇ 10>.
  • ⁇ 12> Further comprising a second polyimide-containing precursor portion forming step of forming a second polyimide-containing precursor portion on the surface of the substrate B provided with the wiring terminal, wherein the second polyimide-containing precursor portion forming step
  • ⁇ 13> Between the cyclization rate of polyimide in the second polyimide-containing precursor portion before the bonding step and the cyclization rate of polyimide contained in the polyimide-containing portion formed in the bonding portion after the bonding step The method for producing a joined body according to ⁇ 12>, wherein the difference is 5% or more.
  • ⁇ 14> The method for producing a joined body according to ⁇ 12> or ⁇ 13>, wherein the cyclization rate of polyimide in the second polyimide-containing precursor portion before the joining step is 40 to 90%.
  • ⁇ 15> The method for producing a joined body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the substrate B includes an inorganic insulating film between the wiring terminals of the substrate B.
  • the polyimide-containing precursor part-forming step is a step of applying a polyimide-containing precursor part-forming composition onto the surface of the substrate A provided with the wiring terminal, and the polyimide-containing precursor part-forming composition
  • the polyimide-containing precursor portion-forming composition contains a migration inhibitor.
  • the polyimide-containing precursor portion-forming composition further contains a polymerizable compound having a ring structure.
  • ⁇ 19> The bonding according to any one of ⁇ 16> to ⁇ 18>, wherein the composition for forming the polyimide-containing precursor portion contains a polymerizable compound whose homopolymer has a glass transition temperature of 200° C. or higher. body manufacturing method.
  • ⁇ 20> The method for producing a joined body according to any one of ⁇ 16> to ⁇ 19>, wherein the polyimide-containing precursor portion-forming composition contains a filler.
  • ⁇ 21> A joined body obtained by the production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 20>.
  • a method for manufacturing a laminate ⁇ 23> The method for producing a laminate according to ⁇ 22>, wherein the polyimide-containing precursor portion contains a filler.
  • a method of manufacturing a device including the method of manufacturing a bonded body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 20>, or the method of manufacturing a laminate according to ⁇ 22> or ⁇ 23>.
  • ⁇ 26> A device comprising the joined body according to ⁇ 21> or the laminate according to ⁇ 24>.
  • the polyimide-containing precursor portion is a member formed from the polyimide-containing precursor portion-forming composition
  • the difference between the cyclization rate of polyimide in the polyimide-containing precursor portion before the bonding step and the cyclization rate of polyimide in the polyimide-containing portion formed in the bonding portion after the bonding step is 5% or more Polyimide-containing precursor Part-forming composition.
  • a method for manufacturing a bonded body, a bonded body obtained, a method for manufacturing a laminated body, and a laminated body obtained by obtaining a bonded body having a large maximum peeling force between two substrates when the two substrates are bonded together A body, a method of making a device and the resulting device, and a composition for forming a polyimide-containing precursor portion are provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a COC semiconductor device
  • FIG. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a step of joining substrates in a method for producing a joined body in which the composition for forming a polyimide-containing precursor portion of the present invention according to one embodiment of the present invention is used.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a step of bonding substrates in a method for manufacturing a bonded body using the composition for forming a polyimide-containing precursor portion of the present invention according to an embodiment of the present invention. (Continued from Figure 2).
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a step of joining substrates in a method for producing a joined body in which the composition for forming a polyimide-containing precursor portion of the present invention according to one embodiment of the present invention is used.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a step of bonding substrates in a method for manufacturing a
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a step of joining substrates in a method for producing a joined body in which the composition for forming a polyimide-containing precursor portion of the present invention according to one embodiment of the present invention is used.
  • 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a three-dimensionally mounted semiconductor device using TSVs;
  • FIG. It is a schematic cross-sectional view showing details of a substrate used in Examples.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing details of the operations performed in Examples 22 and 23;
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing details of the operations performed in Examples 22 and 23;
  • an "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • Exposure includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified.
  • Light used for exposure generally includes actinic rays or radiation such as emission line spectra of mercury lamps, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams.
  • EUV light extreme ultraviolet rays
  • a numerical range represented by "to” means a range including the numerical values before and after "to” as lower and upper limits.
  • (meth)acrylate represents both or either of “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth)acrylic represents both “acrylic” and “methacrylic", or Either is represented
  • (meth)acryloyl represents both or either of “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • process includes not only an independent process, but also when the intended action of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • the solid content is the mass percentage of other components excluding the solvent relative to the total mass of the composition. Further, the solid content concentration refers to the concentration at 25° C. unless otherwise specified. The temperature in the present invention is 25° C.
  • weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene equivalent values according to gel permeation chromatography (GPC measurement), unless otherwise specified.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), guard column HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel It can be determined by using either Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, or TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation).
  • THF tetrahydrofuran
  • a UV ray (ultraviolet) wavelength detector of 254 nm is used for detection.
  • the manufacturing method of the joined body of the present invention comprises a step of preparing a substrate A having a surface provided with wiring terminals, forming a polyimide-containing precursor portion on the surface of the substrate A provided with the wiring terminals, and forming a polyimide-containing precursor portion. a step of preparing a substrate B having a surface provided with wiring terminals; and a bonding step of bonding the surface of the substrate A having the polyimide-containing precursor portion and the surface of the substrate B provided with the wiring terminals.
  • the difference between the cyclization rate of polyimide in the polyimide-containing precursor portion before the bonding step and the cyclization rate of polyimide in the polyimide-containing portion formed in the bonding portion after the bonding step is 5% or more.
  • a bonded body having a large maximum peeling force between the two substrates can be obtained. It becomes possible to manufacture. Specifically, the difference between the cyclization rate of polyimide in the polyimide-containing precursor portion before the bonding step and the cyclization rate of polyimide in the polyimide-containing portion formed in the bonding portion after the bonding step is 5% or more.
  • the manufacturing method of the joined body of the present invention includes a step of preparing a substrate A having a surface provided with wiring terminals.
  • the substrate A may be manufactured by a known method (for example, plating on a substrate such as a silicon substrate), or may be obtained by means such as purchase.
  • the substrate A has a surface with wiring terminals.
  • the wiring terminals on the substrate A are also referred to as wiring terminals A hereinafter.
  • the form of the substrate A may be either a wafer or a chip, but being a wafer is also one of the preferred aspects of the present invention.
  • a wafer means a substrate containing a semiconductor, and is a concept including a panel or the like formed of a plurality of elements such as semiconductors.
  • a chip means an individual piece containing a semiconductor formed by dicing or the like, and may be a single-sided chip or a double-sided chip.
  • the shape of the substrate A is not particularly limited, but examples thereof include a polygonal plate shape, a disc shape, and a polyhedron shape.
  • the thickness of the substrate A is preferably 0.1-5 mm, more preferably 0.2-1 mm.
  • the wiring terminal A on the substrate A is preferably a pillar electrode.
  • the wiring terminal A preferably contains a metal such as tin (Sn), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), tungsten (W), palladium (Pd), Platinum (Pt), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Zinc (Zn), Ruthenium (Ru), Iridium (Ir), Rhodium (Rh), Lead (Pb), Bismuth (Bi) and Indium (In) More preferably, it contains at least one metal selected from the group consisting of, more preferably at least one metal selected from the group consisting of copper, tin and nickel.
  • a metal such as tin (Sn), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), tungsten (W), palladium (Pd), Platinum (Pt), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Zinc (Zn), Ruthenium (Ru), Iridium (Ir), Rhodium (Rh), Lead (Pb), Bismuth (Bi) and Indium
  • the alloy may contain elements other than those exemplified above.
  • a copper alloy may contain silicon atoms to form a Corson alloy.
  • oxygen that is inevitably dissolved, organic residues of the raw material compound mixed during precipitation, and the like may be present.
  • the wiring terminal A may be a wiring terminal comprising a plurality of different members.
  • a substrate has a portion that is used as an electrode (hereinafter also referred to as an “electrode”) made of a metal such as copper, silver, gold, or an alloy containing one or more of these, and on the electrode such as copper , nickel, tin, lead, or an alloy containing one or more of these metals (hereinafter also referred to as “conducting path”) is formed to be used as solder, and the electrode and the conducting path are formed.
  • One wiring terminal A may be formed by existing in series. Among these, the wiring terminal A preferably includes at least a member containing copper and a member containing tin.
  • An example of the substrate A having a surface provided with such wiring terminals A is the substrate b) used in the examples of the present application. In substrate b), conductive paths made of tin are formed on electrodes made of copper.
  • the electrodes are not particularly limited, but include tin, gold, silver, copper, aluminum, tungsten, palladium, platinum, cobalt, nickel, zinc, ruthenium, iridium, rhodium, and alloys thereof.
  • the electrode is preferably a metal containing copper, a metal containing aluminum, a metal containing tungsten, a metal containing nickel, or a metal containing gold, more preferably a metal containing copper, and still more preferably copper.
  • the metal used for the electrodes it is preferable to use a metal that does not melt even in the joining process.
  • the melting point of the metal used for the electrodes is preferably 500° C. or higher, more preferably 700° C.
  • the material used for the conductive path is not particularly limited, but includes tin, lead, silver, copper, zinc, bismuth, or indium, or alloys thereof. Among them, solder of tin or a tin alloy (a metal containing tin) is preferable in the present invention. Recently, the technology of lead-free solder, which does not use lead, is also progressing, and it is also preferable to select such a material.
  • the metal used for the conducting path a metal that melts in the joining process is preferable.
  • the melting point of the metal used for the conducting paths is preferably 400° C.
  • the lower limit of the melting point is not particularly limited as long as it is solid at room temperature. Moreover, it is preferable that a plurality of wiring terminals A are formed on the substrate A. As shown in FIG.
  • the material used for the substrate A is not particularly limited, and includes semiconductor fabrication substrates such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical films, ceramic materials, deposited films, magnetic films, reflective films, Metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, paper, SOG (Spin On Glass), TFT (Thin Film Transistor) array substrates, plasma display panel (PDP) electrode plates, etc. are not particularly limited.
  • the substrate may be provided with a layer such as an adhesion layer or an oxide layer made of hexamethyldisilazane (HMDS) or the like on the surface.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • a semiconductor fabrication substrate is particularly preferred, and a silicon substrate (silicon wafer) is more preferred.
  • Substrate A may have an electronic circuit area containing electronic circuits. Moreover, the electronic circuit may have an element such as a semiconductor. Moreover, it is preferable that the electronic circuit is electrically connected to the wiring terminal A.
  • the diameter can be 100 mm or more. Moreover, as a large substrate, for example, it is preferably 200 mm or more, and more preferably 250 mm or more. Although there is no particular upper limit, it is preferably 2,000 mm or less.
  • the diameter is preferably 7 mm or more, more preferably 10 mm or more, and even more preferably 20 mm or more.
  • the upper limit is, for example, preferably 50 mm or less, more preferably 40 mm or less, and even more preferably 30 mm or less.
  • the manufacturing method of the joined body of the present invention includes a polyimide-containing precursor portion forming step of forming a polyimide-containing precursor portion on the surface of the substrate A provided with the wiring terminal (wiring terminal A).
  • the polyimide-containing precursor portion is preferably formed so as to be in contact with the wiring terminal A, and more preferably formed so as to fill the concave portion between the wiring terminals A.
  • the polyimide-containing precursor portion may be formed on at least a part of the wiring terminals A, but for example, an embodiment in which the polyimide-containing precursor portion is formed on all of the wiring terminals A is also a preferred embodiment of the present invention. is one.
  • the polyimide-containing precursor portion forming step preferably includes applying a polyimide-containing precursor portion forming composition to the surface of the substrate A provided with the wiring terminals and heating. Details of application and heating are described below.
  • the polyimide-containing precursor section is preferably a member containing a polyimide precursor, and may further contain components other than the polyimide precursor.
  • Components other than the polyimide precursor include components other than the polyimide precursor contained in the composition for forming the polyimide-containing precursor portion described below, and components modified by heating (decomposition, polymerization, structural change, etc.). are mentioned.
  • the polyimide-containing precursor portion preferably further contains a polymerizable compound having a ring structure.
  • the polyimide-containing precursor section further contains a polymerizable compound whose homopolymer has a glass transition temperature of 200° C. or higher. Details of these polymerizable compounds will be described later.
  • the thickness of the polyimide-containing precursor portion is not particularly limited, but from the viewpoint of exhibiting the effect of its physical properties, the thickness immediately before the bonding step (when the planarization step described later is performed, the thickness immediately before the planarization step is performed) is preferably 100 nm or more, more preferably 300 nm or more, still more preferably 500 nm or more, even more preferably 1 ⁇ m or more, and even more preferably 2 ⁇ m or more. preferable. Although there is no particular upper limit, it is preferably 1 mm or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and even more preferably 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the film can be measured using a known film thickness measuring device.
  • the polyimide-containing precursor part forming step includes applying a composition for forming a polyimide-containing precursor part (hereinafter also simply referred to as a "resin composition") to the surface of the substrate A having the wiring terminal A (application step).
  • the polyimide-containing precursor part-forming step is a step of applying a polyimide-containing precursor part-forming composition onto the surface of the substrate A provided with the wiring terminals, and the polyimide-containing precursor part-forming composition also preferably contains a polyimide precursor and a solvent.
  • the polyimide-containing precursor portion-forming composition preferably further contains a migration inhibitor.
  • the polyimide-containing precursor portion-forming composition preferably further contains a polymerizable compound having a ring structure.
  • the polyimide-containing precursor portion-forming composition preferably further contains a polymerizable compound whose homopolymer has a glass transition temperature of 200° C. or higher.
  • a polymerizable compound whose homopolymer has a glass transition temperature of 200° C. or higher.
  • Means for applying the resin composition onto the substrate A include dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, extrusion coating, spray coating, spin coating, A slit coat method, an inkjet method, and the like are exemplified. From the viewpoint of uniformity of film thickness, spin coating, slit coating, spray coating, or inkjet method is more preferable, and spin coating from the viewpoint of uniformity of film thickness and productivity. and slit coating methods are preferred. A film having a desired thickness can be obtained by adjusting the solid content concentration and application conditions of the resin composition according to the method. In addition, the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the substrate. Spin coating, spray coating, ink jet method, etc.
  • slit coating and spray coating are preferable for rectangular substrates.
  • method, inkjet method, and the like are preferred.
  • spin coating for example, it can be applied at a rotation speed of 500 to 3,500 rpm for about 10 seconds to 3 minutes.
  • a method can be applied in which a coating film formed in advance on a temporary support by the application method described above is transferred onto a base material.
  • the transfer method the manufacturing methods described in paragraphs 0023 and 0036 to 0051 of JP-A-2006-023696 and paragraphs 0096-0108 of JP-A-2006-047592 can also be suitably used in the present invention.
  • a step of removing excess film at the edge of the substrate may be performed.
  • processes include edge bead rinsing (EBR), back rinsing, and the like.
  • a pre-wetting step may also be employed in which various solvents are applied to the base material before applying the resin composition to the base material to improve the wettability of the base material, and then the resin composition is applied.
  • a step (drying step) of drying a member (hereinafter also simply referred to as "film") made of the resin composition is performed.
  • the drying temperature in the drying step is preferably 50 to 150°C, more preferably 70 to 130°C, even more preferably 90 to 110°C.
  • the drying time is exemplified from 30 seconds to 20 minutes, preferably from 1 minute to 10 minutes, more preferably from 2 minutes to 7 minutes.
  • the thickness immediately after application (the thickness after drying when a drying step is performed) is not particularly limited, and may be appropriately adjusted so that the thickness of the resulting polyimide-containing precursor portion is the thickness described later.
  • the polyimide-containing precursor portion forming step may include a step of patterning the member made of the resin composition.
  • a resin composition containing a photosensitive compound such as a photopolymerization initiator, which will be described later, is used, this patterning can be performed by exposure and development. After the polyimide-containing precursor portion is formed, its surface may be planarized. Details of the planarization will be described later. Note that when patterning is performed, the thickness of the portion removed by development or the like is not used for calculating the film thickness difference (T1-T2) described later.
  • the film may be subjected to an exposure step that selectively exposes the film.
  • the method for producing a joined body of the present invention may include an exposure step of selectively exposing the polyimide-containing precursor portion formed in the polyimide-containing precursor portion forming step.
  • selectively exposing is meant exposing a portion of the polyimide-containing precursor portion.
  • the polyimide-containing precursor portion is formed into exposed areas (exposed areas) and unexposed areas (non-exposed areas).
  • the amount of exposure is not particularly defined as long as the resin composition of the present invention can be cured . is more preferred.
  • the exposure wavelength can be appropriately determined in the range of 190-1,000 nm, preferably 240-550 nm.
  • the exposure wavelength is as follows: (1) semiconductor laser (wavelength 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm, 375 nm, 355 nm etc.), (2) metal halide lamp, (3) high-pressure mercury lamp, g-line (wavelength 436 nm), h-line (wavelength 405 nm), i-line (wavelength 365 nm), broad (three wavelengths of g, h, i-line), (4) excimer laser, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) ), F2 excimer laser (wavelength 157 nm), (5) extreme ultraviolet; EUV (wavelength 13.6 nm), (6) electron beam, (7) YAG laser second harmonic 532 nm, third harmonic 355 nm, etc.
  • the exposure method is not particularly limited as long as at least a part of the polyimide-containing precursor portion is exposed, and examples thereof include exposure using a photomask and exposure by a laser direct imaging method.
  • the polyimide-containing precursor part may be subjected to a step of heating after exposure (post-exposure heating step). That is, the method for producing a joined body of the present invention may include a post-exposure heating step of heating the polyimide-containing precursor portion exposed in the exposure step.
  • the post-exposure heating step can be performed after the exposure step and before the development step.
  • the heating temperature in the post-exposure heating step is preferably 50°C to 140°C, more preferably 60°C to 120°C.
  • the heating time in the post-exposure heating step is preferably 30 seconds to 300 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes.
  • the heating rate in the post-exposure heating step is preferably from 1 to 12° C./min, more preferably from 2 to 10° C./min, still more preferably from 3 to 10° C./min, from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature. Also, the rate of temperature increase may be appropriately changed during heating.
  • the heating means in the post-exposure heating step is not particularly limited, and known hot plates, ovens, infrared heaters and the like can be used. It is also preferable to perform the heating in an atmosphere of low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon.
  • the polyimide-containing precursor portion after exposure may be subjected to a development step of developing with a developer to form a pattern. That is, the method for manufacturing a joined body of the present invention may include a developing step of developing a film exposed in the exposing step with a developer to form a pattern. By performing development, one of the exposed and non-exposed portions of the film is removed to form a pattern.
  • development in which the unexposed portion of the polyimide-containing precursor portion is removed by the development step is called negative development
  • development in which the exposed portion of the polyimide-containing precursor portion is removed by the development step is called positive development.
  • Examples of the developer used in the development step include a developer containing an alkaline aqueous solution or an organic solvent.
  • basic compounds that the alkaline aqueous solution may contain include inorganic alkalis, primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • potassium hydroxide sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-butylamine, triethylamine, methyldiethylamine , dimethylethanolamine, triethanolamine, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, Butyltrimethylammonium hydroxide, methyltriamylammonium hydroxide, dibutyldipentylammonium hydroxide, dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammoni
  • the content of the basic compound in the developer is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.3 to 3% by mass, based on the total mass of the developer. is more preferred.
  • the organic solvent may be an ester such as ethyl acetate, n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, Methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, alkyl alkyloxyacetate (e.g. methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (e.g.
  • 3-alkyloxypropionate alkyl esters e.g., methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc. (e.g., 3-methoxy methyl propionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.
  • 2-alkyloxypropionate alkyl esters e.g.
  • methyl 2-alkyloxypropionate, 2- ethyl alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate, etc. e.g., methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, 2-ethoxypropionic acid ethyl
  • methyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate e.g.
  • ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene Glycol monoethyl ether acetate
  • the organic solvent can be used singly or in combination of two or more.
  • a developer containing at least one selected from the group consisting of cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, and cyclohexanone is particularly preferred, and cyclopentanone and ⁇ -butyrolactone. and dimethylsulfoxide is more preferred, and a developer containing cyclopentanone is most preferred.
  • the content of the organic solvent relative to the total weight of the developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 80% by mass or more. is more preferable, and 90% by mass or more is particularly preferable. Moreover, the content may be 100% by mass.
  • the developer may further contain other components.
  • Other components include, for example, known surfactants and known antifoaming agents.
  • the method of supplying the developer is not particularly limited as long as the desired pattern can be formed, and a method of immersing the substrate on which the film is formed in the developer, and supplying the developer to the film formed on the substrate using a nozzle.
  • the type of nozzle is not particularly limited, and straight nozzles, shower nozzles, spray nozzles and the like can be mentioned. From the viewpoint of permeability of the developer, removability of the non-image area, and efficiency in production, a method of supplying the developer with a straight nozzle or a method of continuously supplying the developer with a spray nozzle is preferable.
  • the method of supplying with a spray nozzle is more preferable.
  • the substrate is spun to remove the developer from the substrate.
  • a step of removing from above may be employed, and this step may be repeated multiple times.
  • the method of supplying the developer in the development process includes a process in which the developer is continuously supplied to the base material, a process in which the developer is kept substantially stationary on the base material, and a process in which the developer exceeds the developer on the base material.
  • a process of vibrating with sound waves or the like and a process of combining them can be employed.
  • the development time is preferably 10 seconds to 10 minutes, more preferably 20 seconds to 5 minutes.
  • the temperature of the developer during development is not particularly limited, but is preferably 10 to 45°C, more preferably 18 to 30°C.
  • the pattern may be washed (rinsed) with a rinse.
  • a method of supplying the rinse liquid before the developer in contact with the pattern is completely dried may be employed.
  • Rinse liquid When the developer is an alkaline aqueous solution, water, for example, can be used as the rinse.
  • the developer is a developer containing an organic solvent, for example, a solvent different from the solvent contained in the developer (for example, water, an organic solvent different from the organic solvent contained in the developer) is used as the rinse liquid. be able to.
  • the organic solvent includes esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, and butyl butyrate. , methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, alkyl alkyloxyacetates (e.g. methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (e.g.
  • 3-alkyloxypropionate alkyl esters e.g., methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc. (e.g., 3- methyl methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.
  • 2-alkyloxypropionate alkyl esters e.g.
  • methyl 2-alkyloxypropionate 2 -ethyl alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate, etc.
  • methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, 2-ethoxypropionate acid ethyl methyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate
  • methyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate e.g.
  • ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran , ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), Propylene glycol monoethyl ether a
  • the organic solvent can be used singly or in combination of two or more.
  • the organic solvent can be used singly or in combination of two or more.
  • cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, PGMEA and PGME are particularly preferred, cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethylsulfoxide, PGMEA and PGME are more preferred, and cyclohexanone and PGMEA are more preferred. More preferred.
  • the rinse liquid contains an organic solvent
  • the rinse liquid is preferably 50% by mass or more of the organic solvent, more preferably 70% by mass or more of the organic solvent, and 90% by mass or more of the organic solvent. is more preferred. Further, 100% by mass of the rinse liquid may be an organic solvent.
  • the rinse solution may further contain other components.
  • Other components include, for example, known surfactants and known antifoaming agents.
  • the method of supplying the rinse solution is not particularly limited as long as the desired pattern can be formed, and includes a method of immersing the base material in the rinse solution, a method of supplying the rinse solution to the base material by piling up the base material, and a method of supplying the rinse solution to the base material by showering. and a method of continuously supplying the rinsing liquid onto the substrate by means of a straight nozzle or the like.
  • the permeability of the rinse liquid From the viewpoint of the permeability of the rinse liquid, the removability of the non-image areas, and the efficiency in manufacturing, there are methods of supplying the rinse liquid using a shower nozzle, a straight nozzle, a spray nozzle, etc., and a continuous supply method using a spray nozzle is preferable. From the viewpoint of the permeability of the rinsing liquid to the image area, the method of supplying the rinsing liquid with a spray nozzle is more preferable.
  • the type of nozzle is not particularly limited, and straight nozzles, shower nozzles, spray nozzles and the like can be mentioned.
  • the rinsing step is preferably a step of supplying the rinse liquid to the film after exposure through a straight nozzle or a step of continuously supplying the same, and more preferably a step of supplying the rinse liquid through a spray nozzle.
  • the method of supplying the rinse liquid in the rinse step includes a process in which the rinse liquid is continuously supplied to the base material, a process in which the rinse liquid is kept substantially stationary on the base material, and a process in which the rinse liquid is kept on the base material in a substantially stationary state.
  • a process of vibrating with sound waves or the like and a process of combining them can be employed.
  • the rinse time is preferably 10 seconds to 10 minutes, more preferably 20 seconds to 5 minutes.
  • the temperature of the rinsing liquid during rinsing is not particularly specified, but is preferably 10 to 45°C, more preferably 18 to 30°C.
  • the polyimide-containing precursor portion obtained by the polyimide-containing precursor portion forming step is preferably subjected to a heating step of heating the polyimide-containing precursor portion. That is, the method for producing a joined body of the present invention may include a heating step of heating the polyimide-containing precursor portion. In the heating step, a part of the resin such as the polyimide precursor is cyclized to become a resin such as polyimide. In addition, cross-linking of unreacted cross-linkable groups in the specific resin or a cross-linking agent other than the specific resin also progresses.
  • the heating temperature (maximum heating temperature) in the heating step is preferably 250° C. or lower, more preferably 220° C.
  • the lower limit of the heating temperature is preferably 160° C. or higher, more preferably 170° C. or higher.
  • the heating step is preferably a step of promoting the cyclization reaction of the polyimide precursor in the pattern by the action of the base generated from the base generator by heating.
  • Heating in the heating step is preferably carried out at a temperature rising rate of 1 to 12° C./min from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature.
  • the rate of temperature increase is more preferably 2 to 10°C/min, still more preferably 3 to 10°C/min.
  • By setting the temperature increase rate to 1°C/min or more it is possible to prevent excessive volatilization of the acid or solvent while ensuring productivity.
  • the residual stress of the object can be relaxed.
  • the temperature at the start of heating is preferably 20°C to 150°C, more preferably 20°C to 130°C, and even more preferably 25°C to 120°C.
  • the temperature at the start of heating refers to the temperature at which the process of heating up to the maximum heating temperature is started.
  • the temperature of the film (layer) after drying is, for example, the boiling point of the solvent contained in the resin composition of the present invention.
  • the heating time (heating time at the maximum heating temperature) is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 2 to 30 minutes, even more preferably 5 to 20 minutes.
  • Heating may be done in stages. As an example, the temperature is raised from 25° C. to 120° C. at a rate of 3° C./min, held at 120° C. for 60 minutes, and heated from 120° C. to 200° C. at a rate of 2° C./min, and held at 200° C. for 10 minutes. , may be performed. It is also preferable to carry out the treatment while irradiating ultraviolet rays as described in US Pat. No. 9,159,547. Such a pretreatment process can improve the properties of the film.
  • the pretreatment step is preferably performed for a short time of about 10 seconds to 2 hours, more preferably 15 seconds to 30 minutes.
  • the pretreatment may be performed in two or more steps.
  • the first pretreatment step may be performed in the range of 100 to 150°C, and then the second pretreatment step may be performed in the range of 150 to 200°C. good. Further, cooling may be performed after heating, and the cooling rate in this case is preferably 1 to 5°C/min.
  • the heating step is preferably carried out in an atmosphere of low oxygen concentration, such as by flowing an inert gas such as nitrogen, helium or argon, or under reduced pressure, in order to prevent decomposition of the specific resin.
  • the oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.
  • a heating means in the heating step is not particularly limited, and examples thereof include a hot plate, an infrared furnace, an electric heating oven, a hot air oven, an infrared oven and the like.
  • the polyimide-containing precursor portion obtained by the polyimide-containing precursor portion forming step may be subjected to a post-exposure step of exposing the polyimide-containing precursor portion instead of or in addition to the heating step.
  • the method for producing a bonded body of the present invention may include a post-exposure step of exposing the polyimide-containing precursor portion.
  • the method for manufacturing a joined body of the present invention may include a heating step and a post-exposure step, or may include only one of the heating step and the post-exposure step.
  • the post-exposure step for example, a reaction in which cyclization of a polyimide precursor or the like proceeds by exposure of a photobase generator, or a reaction in which elimination of an acid-decomposable group proceeds by exposure of a photoacid generator is promoted. be able to.
  • the post-exposure step at least a portion of the polyimide-containing precursor portion may be exposed, but the entire polyimide-containing precursor portion is preferably exposed.
  • the exposure amount in the post-exposure step is preferably 50 to 20,000 mJ/cm 2 and more preferably 100 to 15,000 mJ/cm 2 in terms of exposure energy at the wavelength to which the photosensitive compound is sensitive.
  • the post-exposure step can be performed using, for example, the light source used in the exposure step described above, and broadband light is preferably used.
  • Forming two or more layers of the polyimide-containing precursor portion in the polyimide-containing precursor portion forming step is also one of the preferred embodiments of the present invention. That is, the polyimide-containing precursor portion may have a structure in which a plurality of layers made of the resin composition are laminated. However, the interface between these layers may not be clear because part of the first layer dissolves in the solvent during the formation of the second layer.
  • the polyimide-containing precursor portion By forming the polyimide-containing precursor portion to have a structure of two or more layers, the flatness of the surface of the polyimide-containing precursor portion is improved, and there are advantages such as facilitating the flattening step described later, for example.
  • the polyimide-containing precursor section is preferably formed of 2 to 4 layers, more preferably 2 or 3 layers, and even more preferably 2 layers.
  • the application step if necessary, further drying step
  • the above-described exposure step, post-exposure heating step, and development step are required. It is also possible to adopt a mode in which the above-described heating step is performed according to the requirements.
  • the above-described heating step is performed to form the first layer, and then the above-described and, if necessary, the exposure step, the post-exposure heating step, and the development step, the above-described heating step may be performed to form the second and subsequent layers. Furthermore, when performing the application process to the heating process for the first layer, the conditions of the exposure process, the heating process, etc., which are performed as necessary, are adjusted to make it semi-cured. ⁇ A heating step may be further performed. When the polyimide-containing precursor portion is formed of two or more layers, the components contained in the resin composition used for forming each layer and the content ratio of each component may be the same or different.
  • the manufacturing method of the joined body of the present invention includes a step of preparing a substrate B having a surface provided with wiring terminals.
  • the form of the substrate B may be either a wafer or a chip. These may be selected according to the desired design of the joined body.
  • the substrate B has wiring terminals.
  • the wiring terminals on the substrate B are also referred to as wiring terminals B hereinafter.
  • the thickness of the substrate B is preferably 0.1-5 mm, more preferably 0.2-1 mm. It is preferable that at least part of the wiring terminal B is electrically connected to the wiring terminal A on the substrate A in the bonded body obtained by the bonding step described later.
  • the material used for the substrate B is not particularly limited, and the same materials as those for the substrate A described above are preferably used.
  • the preferable aspect of the wiring terminal B is also the same as the preferable aspect of the wiring terminal A.
  • Substrate B may have an electronic circuit area containing electronic circuits.
  • the electronic circuit may have an element such as a semiconductor.
  • it is preferable that the electronic circuit is electrically connected to the wiring terminal.
  • the diameter maximum diameter if the substrate B is not circular
  • it is preferably 200 mm or more, and more preferably 250 mm or more.
  • the diameter is preferably 7 mm or more, more preferably 8 mm or more, and even more preferably 10 mm or more.
  • the upper limit is, for example, preferably 50 mm or less, more preferably 30 mm or less, and even more preferably 20 mm or less.
  • the substrate B preferably has an inorganic insulating film between the wiring terminals.
  • inorganic insulating films include, but are not limited to, silicon oxide films, silicon nitride films, silicon oxynitride films (the content ratio of oxygen and nitrogen is not particularly limited), aluminum oxide films, aluminum nitride films, hafnium oxide films, and yttrium oxide films. film, zirconium oxide film, gallium oxide film, tantalum oxide film, magnesium oxide film, lanthanum oxide film, cerium oxide film, neodymium oxide film, silicon carbon nitride (SiCN) film, and the like.
  • a specific example of the case where the substrate B is provided with an inorganic insulating film includes the substrate c) in Examples described later. It is preferable that the inorganic insulating film insulates the plurality of electrodes included in the wiring terminal B.
  • FIG. Further, when the substrate B is provided with an inorganic insulating film, a second polyimide-containing precursor portion forming step, which will be described later, may be performed, but the second polyimide-containing precursor portion forming step may not be performed. .
  • the manufacturing method of the bonded body of the present invention includes, before the bonding step, a second polyimide-containing precursor portion forming step of forming a second polyimide-containing precursor portion on the surface of the substrate B provided with the wiring terminal. It is preferable to further include.
  • the second polyimide-containing precursor portion forming step can be performed, for example, by the same method as the polyimide-containing precursor portion forming step for the substrate A described above.
  • the polyimide-containing precursor part-forming composition of the present invention may be used, or another known polyimide-containing precursor part-forming composition may be used.
  • the polyimide-containing precursor portion-forming composition of the present invention it is preferable to use the polyimide-containing precursor portion-forming composition of the present invention.
  • the composition for forming the polyimide-containing precursor portion of the present invention is used in the second polyimide-containing precursor portion forming step
  • the polyimide-containing precursor portion of the present invention used in the second polyimide-containing precursor portion forming step The composition of the forming composition and the composition of the polyimide-containing precursor portion-forming composition used in the step of forming the polyimide-containing precursor portion on the substrate A may be the same or different.
  • Preferred embodiments of the second polyimide-containing precursor portion are the same as preferred embodiments of the polyimide-containing precursor portion formed in Substrate A above.
  • the second polyimide-containing precursor portion and the polyimide-containing precursor portion formed on the substrate A described above are bonded so that at least a portion thereof is in contact with each other, thereby improving the adhesiveness of the bonded body. It is thought that
  • the method for producing a bonded body of the present invention preferably includes a planarization step of planarizing the surface of the polyimide-containing precursor portion of the substrate A between the polyimide-containing precursor portion forming step and the bonding step.
  • the planarized polyimide-containing precursor portion of the substrate A and the surface of the substrate B (or the surface of the second polyimide-containing precursor portion, which may be planarized) are bonded together. Preferably, they are joined so as to make contact.
  • the wiring terminals A on the substrate A are exposed from the polyimide-containing precursor portion by the planarization. Further, in the substrate A and the polyimide-containing precursor portion after the planarization, the wiring terminal A and the polyimide-containing precursor portion may have the same height, or the wiring terminal may be the same height as the polyimide-containing precursor portion.
  • the terminal A may be recessed, and the polyimide-containing precursor portion may be recessed with respect to the wiring terminal A.
  • the difference in height between the wiring terminal A and the polyimide-containing precursor portion is preferably ⁇ 1 ⁇ m or less, more preferably ⁇ 0.5 ⁇ m or less.
  • the flattening may be performed by physical polishing such as cutting, mechanical polishing, grinding, plasma treatment, laser ablation, or by chemical polishing such as CMP (Chemical Mechanical Polishing).
  • the polishing rate of the polyimide-containing precursor portion during planarization is preferably 200 nm/min or more, more preferably 400 nm/min or more, further preferably 900 nm/min or more, and 1800 nm/min. It is more preferable that it is above.
  • the upper limit of the polishing rate is not particularly limited, it is preferably less than 3000 nm/min from the viewpoint of in-plane uniformity control of the object to be polished.
  • the polishing rate of the wiring terminal A on the substrate A during planarization is preferably equal to or lower than the polishing rate of the polyimide-containing precursor portion, and more preferably equal to or less than half the polishing rate of the polyimide-containing precursor portion.
  • the slurry used for the CMP is not particularly limited, silica slurry, ceria slurry, alumina slurry, and the like can be used.
  • the size of the particles of the slurry is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing scratches, the average particle size is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, and even more preferably 200 nm or less.
  • the lower limit of the particle size of the slurry is not particularly limited, it is preferably 10 nm or more from the viewpoint of the polishing rate.
  • these methods may be combined, such as performing CMP after cutting.
  • the surface of the polyimide-containing precursor portion is cut with a diamond tool to expose a new surface of the polyimide-containing precursor portion and the wiring terminal A.
  • the wiring terminal A and the polyimide-containing precursor portion on the substrate A are planarized so that the wiring terminal A is exposed. output becomes possible.
  • Flattening can be done, for example, with a surface planer.
  • the surface planer include those in which a diamond tool is attached to a spindle, such as DFS8910, DFS8960, DAS8920, and DAS8930 (all trade names) manufactured by Disco.
  • the polyimide-containing precursor portion is preferably planarized together with the wiring terminal A in the planarization step.
  • the TTV (Total Thickness Variation) of the polyimide-containing precursor portion and the wiring terminal A is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and 3 ⁇ m or less. is more preferred.
  • TTV means that the area 1 mm or more inside from the edge portion of the polyimide-containing precursor portion is divided into 2 mm square sections (the area of the polyimide-containing precursor portion is small, etc., and cannot be divided into 2 mm square sections.
  • the entire area inside 1 mm or more from the edge of the polyimide-containing precursor portion is defined as one section), and for each section, the maximum thickness between one surface and the other surface (T1), Measure the minimum thickness (T2) between the surface and the other surface, calculate the film thickness difference (T1-T2) for each section, and rank each section in descending order of the film thickness difference (T1-T2) is provided, and the number of division groups and the lowest division (most The division groups corresponding to 10% of the total number of divisions (rounded down if there is a decimal point) are excluded in order from the smallest film thickness difference), and each film thickness difference of the remaining division groups ( The arithmetic mean value of T1-T2).
  • the TTV of a polyimide-containing precursor portion when specifically referring to the TTV of a polyimide-containing precursor portion as defined herein, it may be referred to as a "compartment-rated TTV.”
  • the film thickness becomes generally uniform and the adhesiveness to the substrate B improves.
  • the polyimide-containing precursor portion of the present invention preferably has a surface roughness Ra of 10 nm or more and 1.5 ⁇ m or less on the side opposite to the side in contact with the surface of the substrate A.
  • the upper limit is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or less, still more preferably 300 nm or less, even more preferably 200 nm or less, even more preferably 150 nm or less, and 120 nm. The following are even more preferred.
  • the surface of the second polyimide-containing precursor portion is planarized between the step of forming the second polyimide-containing precursor portion and the bonding step. preferably includes a second planarization step.
  • the second planarization process can be performed by the same method as the planarization process for the substrate A described above.
  • the manufacturing method of the bonded body of the present invention includes a bonding step of bonding the surface of the substrate A having the polyimide-containing precursor portion and the surface of the substrate B having the wiring terminals.
  • the bonding step includes the surface of the substrate A having the polyimide-containing precursor portion and the surface of the substrate B having the second polyimide-containing precursor portion. It is a step of joining.
  • the wiring terminal A on the substrate A and the wiring terminal B on the substrate B are electrically bonded.
  • the electrode included in the surface of the substrate A having the polyimide-containing precursor portion and the electrode included in the surface of the substrate B including the wiring terminal are bonded so as to be in direct contact. This is one of preferred embodiments. That is, it is also preferable that neither the wiring terminal A nor the wiring terminal B have a conducting path.
  • Bonding is preferably performed by means including heating, more preferably by means including heating and pressure.
  • the temperature during bonding (bonding temperature) is preferably 100° C. or higher, more preferably 150° C. or higher, and even more preferably 180° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 450°C or lower, more preferably 400°C or lower, even more preferably 380°C or lower, particularly preferably 350°C or lower, and preferably 300°C or lower. It is more preferably 280° C. or lower, even more preferably 260° C. or lower, and even more preferably 250° C. or lower.
  • This temperature is preferably a temperature near the melting point of the conductive path, considering that the conductive path is melted and the electrodes can be joined together, as described above.
  • the heating time in the bonding step is not particularly limited, but is preferably 5 seconds or longer, more preferably 1 minute or longer, and even more preferably 2 minutes or longer.
  • a practical upper limit is 30 minutes or less.
  • the heating environment is not particularly limited, but it is preferable to perform the heating while mechanically pressurizing the polyimide-containing precursor portion in a reduced pressure atmosphere.
  • the atmospheric pressure is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 mbar or higher, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mbar or higher, and even more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mbar or higher.
  • the upper limit is preferably 0.1 mbar or less, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mbar or less, and even more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 mbar or less.
  • Bonding is preferably performed by sandwiching two substrates (substrate A and substrate B), and at this time, it is preferable to apply pressure to the substrates.
  • the pressure applied to the substrate is preferably 1 kN or more, more preferably 5 kN or more, and even more preferably 10 kN or more.
  • a practical upper limit is 100 kN or less.
  • the device used in the bonding step is not particularly limited, but a device used for reflowing electronic components can be preferably used.
  • the temperature of the substrate A provided with the polyimide-containing precursor portion is preheated to 70° C. or higher. It is also preferred that the substrate B is preheated to a temperature of 70° C. or higher when the substrate B includes the second polyimide-containing precursor portion.
  • the temperature is preferably 70° C. or higher, more preferably 90° C. or higher.
  • the upper limit of the temperature is not particularly limited, it is preferably 130° C. or less. According to the above aspect, the tact time of the bonding process can be reduced.
  • the fluidity of the polyimide-containing precursor portion during bonding may be improved, and the maximum peel resistance may be improved.
  • the bonding step turns the polyimide-containing precursor portion into a polyimide-containing portion.
  • the polyimide-containing portion is formed from the polyimide-containing precursor portion and the second polyimide-containing precursor portion.
  • the polyimide-containing portion preferably has a thermal diffusivity of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 7 m 2 s ⁇ 1 or more, more preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 7 m 2 s ⁇ 1 or more. It is more preferably 0 ⁇ 10 ⁇ 7 m 2 s ⁇ 1 or more.
  • the thermal diffusivity of the polyimide-containing part is, for example, when the polyimide-containing part contains a filler, the material type of the filler, the particle size of the filler (a combination of the particle sizes when two or more fillers are included), and the thermal diffusion of the filler. It can be adjusted by designing factors such as the rate, content of filler, structure of polyimide, thermal diffusivity of polyimide, content of polyimide, and the like.
  • the composition of the present invention may contain fillers. If fillers are included, the fillers are preferably thermally conductive.
  • the filler may be electrically insulating, semiconducting, or electrically conductive.
  • the degree of electrical insulation and conductivity is appropriately selected according to the design and purpose.
  • the lower limit of the volume resistivity of the filler is preferably 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ cm or more, more preferably 5.0 ⁇ 10 11 ⁇ cm or more. is more preferable, and 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ cm or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the volume resistivity is not particularly limited, it is preferably 1.0 ⁇ 10 18 ⁇ cm, for example.
  • the lower limit of the volume resistivity of the filler is not particularly limited, but is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 ⁇ cm or more, for example.
  • the upper limit of the volume resistivity is preferably less than 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ cm.
  • the thermal diffusivity of the filler is, for example, 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 m 2 s ⁇ 1 or more, preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 6 m 2 s ⁇ 1 or more, and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 6 m 2 s ⁇ 1 or more is particularly preferred.
  • the upper limit of the thermal diffusivity of the filler is not particularly limited, it is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 m 2 s ⁇ 1 or less.
  • the density of the filler is, for example, 4.0 g/cm 3 or less, more preferably 3.0 g/cm 3 or less. Although the lower limit of the density of the filler is not particularly limited, it is preferably 1.0 g/cm 3 or more. In addition, when the filler has voids or cavities such as porous or hollow particles, the density of the filler in this specification means the density of the solid content among the components constituting the filler. do.
  • the filler contains an electrically insulating material.
  • the electrically insulating filler material is, for example, an electrically insulating ceramic made of a nitrogen compound, an oxygen compound, a silicon compound, a boron compound, a carbon compound, or a composite compound thereof.
  • Nitrogen compounds include, for example, boron nitride, aluminum nitride, and silicon nitride.
  • oxygen compounds include metal oxides such as aluminum oxide (alumina), magnesium oxide (magnesia), zinc oxide, silicon oxide (silica), beryllium oxide, titanium oxide (titania), copper oxide and cuprous oxide.
  • Silicon compounds and carbon compounds include silicon carbide.
  • Boron compounds include, for example, metal borides such as titanium boride.
  • carbon compounds are, for example, carbon matrix materials with predominantly ⁇ bonds, such as diamond.
  • the composite compound include mineral ceramics such as magnesite (magnesium carbonate), perovskite (calcium titanate), talc, mica, kaolin, bentonite, and pyroferrite.
  • the electrically insulating filler material may also be a metal hydroxide such as magnesium hydroxide or aluminum hydroxide.
  • the filler material preferably contains at least one of ceramics made of nitrogen compounds, ceramics made of metal oxides, and metal hydroxides.
  • the filler material preferably contains, for example, at least one of boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, beryllium oxide and aluminum hydroxide.
  • the filler material is at least one of boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide and beryllium oxide.
  • boron nitride has c-BN (cubic crystal structure), w-BN (wurtzite structure), h-BN (hexagonal crystal structure), r-BN (rhombohedral crystal structure), t-BN (turbulent structure ) or any other structure.
  • Boron nitride has a spherical shape and a scaly shape, and both can be used.
  • Examples of conductive filler materials include carbon substrate materials in which ⁇ bonds are dominant, such as graphite, carbon black, graphite, carbon fibers (pitch-based, PAN-based), carbon nanotubes (CNT), and carbon nanofibers (CNF). is mentioned.
  • Such filler materials may be metals such as silver, copper, iron, nickel, aluminum and titanium, and alloys such as stainless steel (SUS).
  • conductive metal oxides such as zinc oxide doped with different elements and conductive ceramics such as ferrite can also be used as such filler materials.
  • the filler may have a configuration in which semiconductor or conductive thermally conductive particles are coated with an electrically insulating material such as silica or surface-treated. According to such an aspect, it becomes easy to control the thermal conductivity and the electrical insulation individually, so that the adjustment of the thermal conductivity and the electrical insulation becomes easy.
  • methods for forming a silica film on the surface include a water glass method and a sol-gel method.
  • fillers can be used singly or in combination of two or more.
  • shape of the filler various shapes can be used, and examples thereof include fibrous, plate-like, scale-like, rod-like, spherical, tube-like, curved plate-like, and needle-like shapes.
  • the filler may be subjected to surface treatment such as silane coupling treatment, titanate coupling treatment, epoxy treatment, urethane treatment, and oxidation treatment.
  • Surface treatment agents used for surface treatment include, for example, polyol, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silica (silicon oxide), hydrated silica, alkanolamine, stearic acid, organosiloxane, zirconium oxide, hydrogen dimethicone, silane coupling agent, Titanate coupling agents and the like. Among them, silane coupling agents are preferred.
  • the average primary particle size of the filler is preferably 0.01 to 30 ⁇ m.
  • the lower limit is more preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the upper limit is more preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the "average primary particle size" of the filler can be obtained by observing the filler in the dispersion with a transmission electron microscope (TEM) and observing the portion (primary particles) where the particles of the filler are not aggregated.
  • TEM transmission electron microscope
  • the photograph is subjected to image processing with an image processing apparatus to measure the particle size distribution of the filler. Then, the number-based arithmetic mean diameter calculated from the particle size distribution is adopted as the "average primary particle diameter" of the filler.
  • an electron microscope (H-7000) manufactured by Hitachi, Ltd. is used as a transmission electron microscope
  • Luzex AP manufactured by Nireco Corporation is used as an image processing apparatus.
  • the filler may contain a particulate mixture in which at least two types of particle groups with different average primary particle sizes are mixed.
  • the "average primary particle size" of a certain particle group is also determined by the same method as the "average primary particle size” of the filler.
  • the smaller particles are embedded between the larger particles, reducing the spacing between the fillers and thus increasing the number of contact points compared to only single-diameter fillers, thus increasing the thermal conductivity. improve sexuality.
  • two types of particle groups having different average primary particle diameters are mixed, two peaks are observed in the particle size distribution of the filler containing these particle groups. Therefore, by confirming the number of peaks in the particle size distribution of the filler, it is possible to confirm how many types of particle groups with different average primary particle sizes are included in the particulate mixture that is the filler.
  • the peak particle size ratio (the ratio of particle sizes corresponding to peak apexes) between at least two peaks is preferably 1.5 to 50. .
  • the lower limit is preferably 2 or more, more preferably 4 or more.
  • the upper limit is preferably 40 or less, more preferably 20 or less. If the peak ratio is within the above range, it becomes easy for the small-diameter filler to occupy the space between the large-diameter fillers while preventing the large-diameter filler from becoming coarse particles.
  • the peak intensity ratio of the peak with large particle size to the peak with small particle size is preferably 0.2 to 5.0.
  • the lower limit is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more.
  • the upper limit is preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less.
  • the aspect ratio of the filler is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, and particularly preferably 5 or more. Moreover, the upper limit of the aspect ratio is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and particularly preferably 100 or less.
  • the "aspect ratio" of the filler is the ratio of the minimum length to the maximum length (maximum length/minimum length) among the three-dimensional lengths.
  • filler made of different materials
  • a combination of boron nitride and aluminum oxide, a combination of aluminum nitride and aluminum oxide, and the like are preferable.
  • a combination of two or more fillers made of the same material but different aspect ratios and a combination of two or more fillers made of different materials and different aspect ratios are also preferable.
  • the content of the filler in the composition is preferably 1% by volume or more, more preferably 5% by volume or more, and 10% by volume or more, relative to the volume of the total solid content of the composition. is particularly preferred, and 20% by volume or more is most preferred. Further, from the viewpoint of processability by lithography, it is more preferably 85% by volume or less, more preferably 81% by volume or less, and 75% by volume or less, relative to the volume of the total solid content of the composition. is particularly preferable, and it is most preferably 60% by volume or less.
  • the filler content in the composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, relative to the mass of the total solid content of the composition.
  • the upper limit of this ratio is preferably 90% by mass or less, particularly preferably 70% by mass or less, from the viewpoint of processability by lithography. In this way, by considering processability in addition to thermal conductivity and electrical insulation, a heat conductive layer having high thermal conductivity and electrical insulation can be formed at desired positions and patterns.
  • the proportion of particle groups having an average primary particle diameter of 0.5 to 15 ⁇ m in the filler is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit of this ratio can be 100% by mass, or can be 99% by mass or less. From the viewpoint of processability by lithography, this proportion is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less.
  • the filler can be used singly or in combination of two or more.
  • the total amount thereof preferably falls within the above range.
  • the polyimide-containing portion is preferably an insulating member.
  • the insulation (electrical resistance) of the polyimide-containing portion is not particularly limited, but the volume resistivity is preferably 1 ⁇ 10 15 ⁇ cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 16 ⁇ cm or more. Although there is no particular upper limit, it is practical to be 1 ⁇ 10 19 ⁇ cm or less.
  • the dielectric breakdown voltage is preferably 1 kV/mm or more, more preferably 10 kV/mm or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is practically 1000 kV/mm or less. In this specification, measurements of volume resistivity and dielectric breakdown voltage shall comply with JIS C2151:2006 and JIS C2318:2007.
  • the glass transition temperature of the polyimide-containing portion is preferably 250°C or lower, more preferably 230°C or lower, and even more preferably 220°C or lower.
  • the lower limit of the glass transition temperature is not particularly limited, it is preferably 120° C. or higher.
  • the difference between the cyclization rate of polyimide in the polyimide-containing precursor portion before the bonding step and the cyclization rate of polyimide in the polyimide-containing portion formed in the bonding portion after the bonding step is 5% or more, and 6% or more. is preferably It is also one of the preferable aspects of the present invention that the difference in cyclization rate is 10% or more.
  • the cyclization rate of polyimide is measured, for example, by the following method. The infrared absorption spectrum of the polyimide is measured, and the peak intensity P1 near 1370 cm ⁇ 1 , which is the absorption peak derived from the imide structure, is obtained. Next, after heat-treating the polyimide at 350° C.
  • Cyclization rate (%) (peak intensity P1/peak intensity P2) x 100
  • the cyclization rate of polyimide in the polyimide-containing precursor portion before the bonding step is preferably 40 to 90%, more preferably 50 to 90%, and even more preferably 60 to 90%.
  • the cyclization rate of polyimide in the polyimide-containing portion formed in the bonding portion after the bonding step is preferably 91 to 100%, more preferably 94 to 100%, and 97 to 100%. is more preferred.
  • the cyclization rate of the polyimide in the second polyimide-containing precursor portion before the bonding step and the polyimide-containing portion formed in the bonding portion after the bonding step is preferably 5% or more, more preferably 6% or more. It is also one of the preferable aspects of the present invention that the difference in cyclization rate is 10% or more.
  • the cyclization rate of the polyimide in the second polyimide-containing precursor portion before the bonding step is preferably 40 to 90%, preferably 50 to 90%. more preferably 60 to 90%.
  • An annealing step is a heating step that may be incorporated after a bonding step (eg, bonding with a flip chip bonder).
  • the annealing step can increase the peel resistance of the joint.
  • the heating means is not particularly limited, for example, a heating device such as a hot plate or an oven can be used.
  • the heating temperature in the annealing step is preferably lower than the bonding temperature in the bonding step.
  • the heating temperature in the annealing step is preferably 180 to 440.degree. C., more preferably 200 to 350.degree. C., even more preferably 210 to 260.degree.
  • the heating temperature in the annealing step may be determined in consideration of the bonding temperature in the bonding step and the heating temperature in the heating step.
  • the difference between the bonding temperature in the bonding step and the heating temperature in the annealing step is preferably 10° C. or more.
  • the upper limit is not particularly limited, it is preferably 250° C. or lower, more preferably 200° C. or lower, for example.
  • the heating temperature in the annealing process is preferably higher than or equal to the heating temperature (maximum heating temperature) in the above-described heating process.
  • the difference between the heating temperature in the annealing step and the heating temperature in the heating step is preferably 10° C. or higher, more preferably 30° C. or higher.
  • the upper limit is not particularly limited, for example, it is preferably 250° C. or lower, more preferably 150° C. or lower.
  • the heating time in the annealing step is preferably longer than the bonding time in the bonding step.
  • the heating time in the annealing step (heating time at the above heating temperature) is preferably 1 hour or longer.
  • the upper limit of the heating time is not particularly limited, it is preferably 10 hours or less, more preferably 5 hours or less.
  • the difference between the heating time in the annealing step and the heating time in the bonding step is preferably 30 minutes or more.
  • the upper limit is not particularly limited, it is preferably 10 hours or less, more preferably 5 hours or less.
  • the atmosphere during heating can be appropriately selected from those that can be provided by heating equipment, such as under air, under N2 , and under vacuum.
  • the atmospheric pressure is not particularly limited, it is preferably 1 atm or less, more preferably 1 atm ⁇ 0.1 atm.
  • One atmosphere refers to 101,325 Pa.
  • the imidization rate after the annealing step is preferably 98% or more, for example.
  • the upper limit is not particularly limited, and is preferably 100%, for example.
  • the method for manufacturing a joined body of the present invention does not preclude the interposition of other steps between the steps defined above.
  • the bonding process the example in which the substrate A and the substrate B are faced face-to-face and bonded has been mainly described, but it is assumed that a plurality of substrates B are arranged in parallel with respect to the substrate A and bonded together. good too.
  • a form in which a substrate A and a substrate B having a corresponding thickness are placed side by side and their side surfaces are joined together may be used.
  • FIG. 2 is a process explanatory view schematically showing (a part of) the process of bonding the substrates in the method of manufacturing a joined body according to one embodiment of the present invention, using cross-sectional views.
  • a substrate A (underlying substrate) 1 is prepared in which an electronic circuit region 8 is arranged on a silicon wafer 1x and electrodes 31 (wiring terminals A) are attached thereon (FIG. 2(a)).
  • An electronic circuit 81 made of a conductor or a semiconductor is already formed inside the electronic circuit area 8 of the substrate A1.
  • a method for forming an electronic circuit is not particularly limited, and it can be formed by a standard method.
  • the structure and members of the electronic circuit are not particularly limited, and examples thereof include a transistor and a wiring structure that electrically connects the transistor to an electrode.
  • a member (resin composition layer) 4 made of the resin composition is formed by applying a resin composition to the surface P0 of the substrate A1 on which the electrodes are arranged (the surface having the electronic circuit region) (FIG. 2(b)).
  • the resin composition layer may be heated and dried (drying step). After drying, the resin composition layer 4 may be patterned by photolithography, ion sputtering, or the like.
  • the resin composition layer 4 is heated to promote cyclization, and the polyimide precursor is partially cyclized (cured) to form a polyimide-containing precursor portion 41 (FIG. 2(c)).
  • a substrate 1y provided with a polyimide-containing precursor portion is formed by disposing the polyimide-containing precursor portion 41 on the substrate A1.
  • the polyimide-containing precursor portion 41 may shrink compared to the resin composition layer 4 upon curing.
  • the amount of shrinkage is slightly exaggerated, but the shrinkage rate is not particularly limited, and the shrinkage rate may be smaller, or may not shrink upon curing.
  • a conductive path may be formed on the electrodes 31 .
  • the conductive path may be formed in the substrate A from the beginning, or the polyimide-containing precursor portion may be patterned before curing, and the patterned portion may be plated to form the conductive path.
  • the heights h1 and h2 of the electrodes 31 vary.
  • the surface 4a of the polyimide-containing precursor portion is also wavy and not flat.
  • planarization is performed to eliminate such variations in the height of the electrode 31, expose the tip surface thereof, and planarize the surface of the polyimide-containing precursor portion. It is considered that the adhesion of the substrate is improved by planarizing in this way. In addition, it is considered that the bondability between the wiring terminals is improved without forming the conductive path.
  • FIGS. 3(a) to 3(c) respectively show the polyimide-containing precursor portion-mounted substrate (laminate) 1z after flattening.
  • the tip 31a of the electrode 31 is exposed on the surface 4b of the polyimide-containing precursor portion, and the entire surface 4b of the polyimide-containing precursor portion is flattened.
  • FIG. 3(a) shows an example of an embodiment in which the height of the electrode 31 and the surface 4b of the polyimide-containing precursor are the same height
  • FIG. 3(c) shows an example of an embodiment in which the surface 4b of the polyimide-containing precursor is higher than the height of the electrode 31, respectively.
  • a substrate B is separately prepared for the laminate (flattened polyimide-containing precursor portion-disposed substrate) 1z (FIG. 4(a)).
  • the substrate B2 includes a silicon wafer 2x having through-hole electrodes 2y, a circuit wiring region 8 having circuit wiring 81 disposed therein, and electrodes 32 (wiring terminals B) formed in the circuit wiring region 8.
  • the second polyimide-containing precursor portion 42 is also formed on the surface of the substrate B having the wiring terminal B, and the surface 2a thereof is the same as the surface of the polyimide-containing precursor portion 41 of the substrate A. flattened.
  • the formation and flattening of the second polyimide-containing precursor portion 42 can be performed by the same method as the formation and flattening of the polyimide-containing precursor portion 41 .
  • the surface of the polyimide-containing precursor portion 41 and the electrode 31 of the substrate A and the surface of the second polyimide-containing precursor portion 42 and the electrode 32 of the substrate B are both flattened. Even if there is no conduction path as in the embodiment of 1, electrical connectivity is improved.
  • alignment is performed so that the electrodes 31 of the laminate and the electrodes 32 provided on the substrate B2 are in contact with each other.
  • the polyimide-containing precursor portion 41 and the second polyimide-containing precursor portion 42 contains a migration inhibitor, even if a positional deviation occurs in this alignment, the polyimide-containing It is possible to suppress the migration of metal to the precursor portion 41 (the second polyimide-containing precursor portion 42), and to improve the withstand voltage performance.
  • a conductive path may be formed on the electrode 32 at the wiring terminal B as well. The conducting path may be formed in the substrate B from the beginning, or the second polyimide-containing precursor portion may be patterned before curing and the conducting path may be formed in the patterned portion by plating or the like.
  • the aligned substrate B2 and the laminate 1z are brought into contact with each other at the bonding surface P1 via the polyimide-containing precursor portion 41 and the second polyimide-containing precursor portion 42, and are bonded together (Fig. 4(b)).
  • a bonded body 100 in which two substrates are bonded is formed.
  • the electrodes 31 and 32 are electrically joined (joining step).
  • the polyimide-containing precursor portion 41 is softened by heating, and the polyimide-containing precursor portion surface 4b of the laminate 1z and the surface of the substrate B (flattened surface of the second polyimide-containing precursor portion 42) are formed. 2a are adhered to form a joined body 100.
  • the polyimide-containing portion 51 is formed from the polyimide-containing precursor portion 41 and the second polyimide-containing precursor portion 42 .
  • the polyimide contained in this polyimide-containing portion is further cyclized by the heating during the bonding. Therefore, the difference between the cyclization rate of polyimide in the polyimide-containing precursor portion 41 before the bonding step and the cyclization rate of polyimide in the polyimide-containing portion 51 formed in the bonding portion after the bonding step is 5% or more.
  • the substrate A and the substrate B can be electrically connected to each other, and the two can be firmly fixed by the above-described anchor effect.
  • the surface 4b of the polyimide-containing precursor portion of the laminate 1z and the surface 2a of the second polyimide-containing precursor portion have high flatness, the surface of the laminate 1z and the substrate B2 are closely and accurately aligned. contact state can be obtained. By realizing a more precise and accurate contact state, it is possible to effectively suppress voids that tend to occur on the contact surface.
  • the conjugate of the present invention is a conjugate obtained by the method for producing a conjugate of the present invention.
  • the bonded body of the present invention can be suitably used for applications such as the device of the present invention, which will be described later.
  • the method for manufacturing a laminate of the present invention comprises the steps of: preparing a substrate C having two or more surfaces provided with wiring terminals; preparing a plurality of substrates D having surfaces provided with wiring terminals; A polyimide-containing precursor part forming step of forming a polyimide-containing precursor part on at least one surface of the substrate D provided with the wiring terminals, and at least two of the surfaces of the substrate C provided with the wiring terminals, Including a bonding step of bonding the surface of the substrate D provided with the wiring terminal, wherein the polyimide-containing precursor portion is present in all bonding portions in the bonding step, and at least one bonding portion is bonded at the bonding portion
  • the difference between the cyclization rate of polyimide in the polyimide-containing precursor portion before the bonding step and the cyclization rate of polyimide in the polyimide-containing portion formed in the bonding portion after the bonding step is 5% or more.
  • the manufacturing method of the joined body of the present invention includes a step of preparing a substrate C having two or more surfaces provided with wiring terminals.
  • the substrate C may be manufactured by a known method, or may be obtained by means such as purchase.
  • the same wiring terminals as the materials and wiring terminals A used for the substrate A described above can be used.
  • a preferred embodiment is also the same.
  • the substrate C may be a wafer or a chip, and the preferred aspects of these are the same as those of the substrate A.
  • the substrate D may be manufactured by a known method, or may be obtained by means such as purchase.
  • the same substrate as the above-described substrate B can be used, and the preferred embodiments are also the same.
  • the substrate D may be a wafer or a chip, and the preferred aspects of these are the same as those of the substrate B.
  • a polyimide-containing precursor portion is formed on the surface of at least one of the substrate C and the substrate D. As shown in FIG. Here, when two substrates D (substrate D1 and substrate D2) are bonded to substrate C, a polyimide-containing precursor portion is formed on the two surfaces of substrate C to which substrate D1 and substrate D2 are bonded. Alternatively, the polyimide-containing precursor portion may be formed on the surface of the substrate C to which the substrate D1 is bonded and the surface of the substrate D2 having the wiring terminals, or the wiring terminals of the substrates D1 and D2 may be formed.
  • the polyimide-containing precursor portion may be formed on the surface and the polyimide-containing precursor portion may be formed on all of the surfaces of the substrate C, the substrate D1, and the substrate D2, which are provided with the wiring terminals.
  • Preferred aspects of the method for forming the polyimide-containing precursor portion are the same as the preferred aspects of the method for forming the polyimide-containing precursor portion forming step in the above-described method for producing a joined body of the present invention.
  • the difference from the cyclization rate of the polyimide in the containing portion is 5% or more.
  • the bonding process is divided into two steps, and after bonding substrate D1 to substrate C, substrate D2 is bonded to substrate C.
  • the bonding step may be performed at once.
  • another substrate may be further bonded to the surface of the substrate D which is not bonded to the substrate C. This bonding may also be performed in separate bonding steps, or may be performed in one step.
  • the difference in cyclization rate is 5% or more, preferably 6% or more. It is also one of the preferred aspects of the present invention that the difference in cyclization rate is 10% or more. Moreover, from the viewpoint of adhesion, the difference in the cyclization rate is preferably 5% or more, more preferably 6% or more, at all joints. It is also one of the preferred aspects of the present invention that the difference in cyclization rate is 10% or more.
  • the cyclization rate of polyimide in the polyimide-containing precursor portion before the bonding step is preferably 40 to 90%, more preferably 50 to 90%, and even more preferably 60 to 90%.
  • the cyclization rate of polyimide in the polyimide-containing portion formed in the bonding portion after the bonding step is preferably 91 to 100%, more preferably 94 to 100%, and 97 to 100%. is more preferred.
  • the laminate manufacturing method of the present invention may further include an annealing step after the bonding step.
  • the details of the annealing step are the same as the details of the annealing step in the method for manufacturing a joined body of the present invention.
  • the laminate of the present invention is a laminate obtained by the method for producing a laminate of the present invention.
  • the laminate of the present invention can be suitably used for applications such as the device of the present invention, which will be described later.
  • a device according to the present invention comprises the bonded body of the present invention or the laminate of the present invention.
  • the device manufacturing method of the present invention includes the bonded body manufacturing method of the present invention or the laminate manufacturing method of the present invention.
  • Devices according to the present invention include semiconductor devices, electronic devices, etc., and are preferably semiconductor devices or electronic devices. For devices, see, for example, "Illustrated All of State-of-the-Art Semiconductor Package Technology" edited by Semiconductor New Technology Study Group, pp. 8-19, 110-114, 160-165, edited by Kanto Gakuin University Surface Optical Research Institute, "Illustrated All about Surface Treatment Technology", Kogyo Chokakai pp. 32-41 and 56-59.
  • the method for manufacturing a bonded body and the method for manufacturing a laminate of the present invention can be applied to a wide variety of applications, such as mounting of LED (light emitting diode) elements, mounting of optical elements for flat panel displays, and mounting of power semiconductor packages. can.
  • the method for manufacturing a bonded body and the method for manufacturing a laminate of the present invention can be suitably used for three-dimensional mounting of a semiconductor element provided with a through electrode (TSV: Through silicon via). .
  • TSV Through silicon via
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a three-dimensional mounting device.
  • a laminate 101 in which a plurality of semiconductor elements (semiconductor chips) 101a to 101d are laminated is arranged on a wiring substrate 120.
  • Each of the plurality of semiconductor elements 101a-101d is made of a semiconductor wafer such as a silicon substrate.
  • a laminated body 101 has a structure in which a semiconductor element 101a having no through electrodes and semiconductor elements 101b to 101d having through electrodes 102b to 102d are flip-chip connected. Connection pads on the semiconductor element side having through electrodes are connected by metal bumps 103a, 103b, 103c such as solder bumps.
  • a resin layer 110 is formed between the semiconductor elements 101a to 101d.
  • the method for manufacturing a joined body in the present invention can be used. That is, for example, at least one (preferably all) of the resin layers 110 can be the polyimide-containing portion in the above-described method for producing a joined body of the present invention or the method for producing a laminated body of the present invention.
  • a surface electrode 120 a is provided on one surface of the wiring board 120 .
  • An insulating layer 115 having a rewiring layer 105 formed thereon is arranged between the wiring board 120 and the laminate (substrate/substrate laminate) 101 .
  • One end of the rewiring layer 105 is connected to an electrode pad formed on the surface of the semiconductor element 101d facing the rewiring layer 105 via a metal bump 103d such as a solder bump. Further, the other end of the rewiring layer 105 is connected to the surface electrode 120a of the wiring board via a metal bump 103e such as a solder bump.
  • a resin layer 110 a is formed between the insulating layer 115 and the laminate 101 .
  • the bonding of the insulating layer 115 and the layered body 101 can also be performed using the bonded body manufacturing method of the present invention or the layered body manufacturing method of the present invention. That is, for example, the resin layer 110a can be used as the polyimide-containing portion described above.
  • a resin layer 110 b is formed between the insulating layer 115 and the wiring board 120 .
  • the bonding of the insulating layer 115 and the wiring board 120 can also be performed by the method of manufacturing a bonded body of the present invention or the method of manufacturing a laminated body of the present invention. That is, for example, the resin layer 110b can be the polyimide-containing portion described above.
  • composition for forming polyimide-containing precursor portion of the present invention comprises a step of preparing a substrate A having a surface provided with wiring terminals, a polyimide-containing precursor portion forming a polyimide-containing precursor portion on the surface of the substrate A provided with the wiring terminals.
  • the difference between the cyclization rate of polyimide in the polyimide-containing precursor portion before the bonding step and the cyclization rate of polyimide in the polyimide-containing portion formed in the bonding portion after the bonding step is 5% or more.
  • the method for manufacturing a bonded body is synonymous with the method for manufacturing a bonded body according to the present invention described above, and preferred embodiments are also the same.
  • the composition for forming a polyimide-containing precursor part of the present invention is used for forming a polyimide-containing precursor part in the above-described method for producing a joined body or a laminated body of the present invention. It is synonymous with composition, and preferred embodiments are also the same.
  • the difference between the cyclization rate of polyimide in the polyimide-containing precursor portion before the bonding step in the application of the composition and the cyclization rate of polyimide in the polyimide-containing portion formed in the bonding portion after the bonding step is 5% or more. and is preferably 6% or more. It is also one of the preferred aspects of the present invention that the difference in cyclization rate is 10% or more.
  • the cyclization rate of polyimide in the polyimide-containing precursor portion before the bonding step is preferably 40 to 90%, more preferably 50 to 90%, and even more preferably 60 to 90%.
  • the cyclization rate of the polyimide in the polyimide-containing portion formed in the bonding portion after the bonding step in the application of the composition is preferably 91 to 100%, more preferably 94 to 100%, 97 It is even more preferred that it is ⁇ 100%.
  • the composition for forming a polyimide-containing precursor portion of the present invention preferably contains a polyimide precursor and a solvent. Moreover, it is preferable that the composition for forming a polyimide-containing precursor portion of the present invention further contains a photosensitive compound.
  • a photosensitive compound a photopolymerization initiator, a photoacid generator, and the like can be mentioned, and a photopolymerization initiator is preferred.
  • the resin composition of the present invention preferably contains at least one resin (specific resin) selected from the group consisting of polyimides and polyimide precursors, and more preferably contains a polyimide precursor.
  • the specific resin preferably has a polymerizable group, and more preferably contains a radically polymerizable group.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a radical polymerization initiator described later, and contains a radical polymerization initiator described later and a radical cross-linking agent described later. is more preferred.
  • a sensitizer described later can be included.
  • a negative photosensitive film is formed from the resin composition of the present invention.
  • the specific resin may have a polarity conversion group such as an acid-decomposable group.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a photoacid generator, which will be described later. From such a resin composition of the present invention, for example, a chemically amplified positive photosensitive film or negative photosensitive film is formed.
  • polyimide precursor Although the type of the polyimide precursor used in the present invention is not particularly limited, it preferably contains a repeating unit represented by the following formula (2).
  • a 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or -NH-
  • R 111 represents a divalent organic group
  • R 115 represents a tetravalent organic group
  • R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a 1 and A 2 in formula (2) each independently represent an oxygen atom or —NH—, preferably an oxygen atom.
  • R 111 in formula (2) represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include straight-chain or branched aliphatic groups, groups containing cyclic aliphatic groups and aromatic groups, straight-chain or branched aliphatic groups having 2 to 20 carbon atoms, A cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 3 to 20 carbon atoms, or a group consisting of a combination thereof is preferable, and a group containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • the hydrocarbon group in the chain may be substituted with a group containing a heteroatom, and in the cyclic aliphatic group and the aromatic group, the ring-membered hydrocarbon group is a heteroatom.
  • may be substituted with a group containing Groups represented by -Ar- and -Ar-L-Ar- are exemplified as preferred embodiments of the present invention, and groups represented by -Ar-L-Ar- are particularly preferred.
  • Ar is each independently an aromatic group
  • L is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO -, -S-, -SO 2 - or -NHCO-, or a group consisting of a combination of two or more of the above. Preferred ranges for these are as described above.
  • R 111 is preferably derived from a diamine.
  • Diamines used in the production of polyimide precursors include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic diamines. Only one type of diamine may be used, or two or more types may be used. Specifically, a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 3 to 20 carbon atoms, or a group consisting of a combination thereof is preferably a diamine containing, more preferably a diamine containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. In the straight-chain or branched aliphatic group, the hydrocarbon group in the chain may be substituted with a group containing a heteroatom. may be substituted with a group containing Examples of groups containing aromatic groups include:
  • * represents a binding site with other structures.
  • diamines include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane or 1,6-diaminohexane; ,3-diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, bis-(4- aminocyclohexyl)methane, bis-(3-aminocyclohexyl)methane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethylcyclohexylmethane and isophoronediamine; m- or p-phenylenediamine, diaminotoluene, 4,4′- or 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3-
  • diamines (DA-1) to (DA-18) described in paragraphs 0030 to 0031 of International Publication No. 2017/038598.
  • diamines having two or more alkylene glycol units in the main chain described in paragraphs 0032 to 0034 of International Publication No. 2017/038598 are preferably used.
  • R 111 is preferably represented by -Ar-L-Ar- from the viewpoint of the flexibility of the resulting organic film.
  • Ar is each independently an aromatic group
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S- , —SO 2 — or —NHCO—, or a group consisting of a combination of two or more of the above.
  • Ar is preferably a phenylene group
  • L is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S- or -SO 2 - .
  • the aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.
  • R 111 is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or (61).
  • a divalent organic group represented by Formula (61) is more preferable.
  • Equation (51) In formula (51), R 50 to R 57 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and at least one of R 50 to R 57 is a fluorine atom, a methyl group or a trifluoro It is a methyl group, and each * independently represents a binding site to the nitrogen atom in formula (2).
  • the monovalent organic groups represented by R 50 to R 57 include unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), A fluorinated alkyl group and the like can be mentioned.
  • R 58 and R 59 are each independently a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and * is each independently a bonding site to the nitrogen atom in formula (2) show.
  • Diamines that give the structure of formula (51) or (61) include 2,2′-dimethylbenzidine, 2,2′-bis(trifluoromethyl)-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-bis (Fluoro)-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 115 in formula (2) represents a tetravalent organic group.
  • a tetravalent organic group containing an aromatic ring is preferable, and a group represented by the following formula (5) or (6) is more preferable.
  • each * independently represents a binding site to another structure.
  • R 112 is a single bond or a divalent linking group, a single bond, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms optionally substituted with a fluorine atom, —O—, -CO-, -S-, -SO 2 -, and -NHCO-, and preferably a group selected from combinations thereof, and the number of carbon atoms optionally substituted with a single bond or a fluorine atom It is more preferably a group selected from 1 to 3 alkylene groups, -O-, -CO-, -S- and -SO 2 -, and -CH 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, - More preferably, it is a divalent group selected from the group consisting of C(CH 3 ) 2 -, -O-, -CO-, -S- and -SO 2 -.
  • R 115 includes a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of an anhydride group from a tetracarboxylic dianhydride.
  • the polyimide precursor may contain only one type of tetracarboxylic dianhydride residue as a structure corresponding to R115 , or may contain two or more types thereof.
  • the tetracarboxylic dianhydride is preferably represented by the following formula (O).
  • R 115 represents a tetravalent organic group.
  • the preferred range of R 115 is synonymous with R 115 in formula (2), and the preferred range is also the same.
  • tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′- Diphenyl sulfide tetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′ ,4,4′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,2′,3,3′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3′,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3′,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride,
  • tetracarboxylic dianhydrides (DAA-1) to (DAA-5) described in paragraph 0038 of WO 2017/038598 are also preferred examples.
  • R 111 and R 115 has an OH group. More specifically, R 111 includes residues of bisaminophenol derivatives.
  • R 113 and R 114 in formula (2) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group preferably includes a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, an aromatic group, or a polyalkyleneoxy group.
  • At least one of R 113 and R 114 preferably contains a polymerizable group, more preferably both contain a polymerizable group. It is also preferred that at least one of R 113 and R 114 contains two or more polymerizable groups.
  • the polymerizable group is a group capable of undergoing a cross-linking reaction by the action of heat, radicals, or the like, and is preferably a radically polymerizable group.
  • the polymerizable group examples include a group having an ethylenically unsaturated bond, an alkoxymethyl group, a hydroxymethyl group, an acyloxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, and an amino group. be done.
  • a group having an ethylenically unsaturated bond is preferred.
  • Groups having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, an isoallyl group, a 2-methylallyl group, a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group (e.g., a vinylphenyl group), and a (meth)acrylamide group.
  • a (meth)acryloyloxy group a group represented by the following formula (III), and the like, and a group represented by the following formula (III) is preferable.
  • R 200 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a methylol group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • * represents a binding site with another structure.
  • R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 CH(OH)CH 2 —, a cycloalkylene group or a polyalkyleneoxy group.
  • R 201 examples include ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, alkylene groups such as dodecamethylene, 1,2-butanediyl, 1, 3-butanediyl group, —CH 2 CH(OH)CH 2 —, polyalkyleneoxy group, ethylene group, alkylene group such as propylene group, —CH 2 CH(OH)CH 2 —, cyclohexyl group, polyalkylene An oxy group is more preferred, and an alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, or a polyalkyleneoxy group is even more preferred.
  • alkylene groups such as dodecamethylene, 1,2-butanediyl, 1, 3-butanediyl group, —CH 2 CH(OH)CH 2 —, polyalkyleneoxy group, ethylene group, alkylene group such as propylene group, —CH 2 CH(OH)CH 2
  • a polyalkyleneoxy group refers to a group in which two or more alkyleneoxy groups are directly bonded.
  • the alkylene groups in the plurality of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group may be the same or different.
  • the arrangement of the alkyleneoxy groups in the polyalkyleneoxy group may be a random arrangement or a block arrangement. Alternatively, it may be arranged in a pattern such as an alternating pattern.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group (including the number of carbon atoms in the substituent when the alkylene group has a substituent) is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, and 2 to 6.
  • the said alkylene group may have a substituent.
  • Preferred substituents include alkyl groups, aryl groups, and halogen atoms.
  • the number of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 6.
  • a group to which an oxy group is bonded is preferable, a polyethyleneoxy group or a polypropyleneoxy group is more preferable, and a polyethyleneoxy group is still more preferable.
  • the ethyleneoxy groups and the propyleneoxy groups may be arranged randomly, or may be arranged to form blocks. , may be arranged in a pattern such as alternately. Preferred embodiments of the number of repetitions of ethyleneoxy groups and the like in these groups are as described above.
  • the polyimide precursor when R 113 is a hydrogen atom, or when R 114 is a hydrogen atom, the polyimide precursor may form a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond and a counter salt. good.
  • tertiary amine compounds having such ethylenically unsaturated bonds include N,N-dimethylaminopropyl methacrylate.
  • R 113 and R 114 may be a polarity conversion group such as an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group is not particularly limited as long as it is decomposed by the action of an acid to generate an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxy group or a carboxyl group. , a tertiary alkyl ester group and the like are preferable, and from the viewpoint of exposure sensitivity, an acetal group or a ketal group is more preferable.
  • acid-decomposable groups include tert-butoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, ethoxyethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, trimethylsilyl, and tert-butoxycarbonylmethyl. groups, trimethylsilyl ether groups, and the like. From the viewpoint of exposure sensitivity, an ethoxyethyl group or a tetrahydrofuranyl group is preferred.
  • the polyimide precursor preferably has a fluorine atom in its structure.
  • the content of fluorine atoms in the polyimide precursor is preferably 10% by mass or more, and preferably 20% by mass or less.
  • the polyimide precursor may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure.
  • an aliphatic group having a siloxane structure there is an embodiment using bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane, or the like as the diamine.
  • the repeating unit represented by formula (2) is preferably a repeating unit represented by formula (2-A). That is, at least one polyimide precursor used in the present invention is preferably a precursor having a repeating unit represented by formula (2-A). By including the repeating unit represented by the formula (2-A) in the polyimide precursor, it becomes possible to further widen the width of the exposure latitude.
  • a 1 and A 2 represent an oxygen atom
  • R 111 and R 112 each independently represent a divalent organic group
  • R 113 and R 114 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • at least one of R 113 and R 114 is a group containing a polymerizable group, and both are preferably groups containing a polymerizable group.
  • a 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 are each independently synonymous with A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 in formula (2), and preferred ranges are also the same.
  • R 112 has the same definition as R 112 in formula (5), and the preferred range is also the same.
  • the polyimide precursor may contain one type of repeating unit represented by formula (2), but may contain two or more types. It may also contain structural isomers of the repeating unit represented by formula (2). It goes without saying that the polyimide precursor may also contain other types of repeating units in addition to the repeating units of formula (2) above.
  • the content of the repeating unit represented by formula (2) is 50 mol% or more of the total repeating units.
  • the total content is more preferably 70 mol % or more, still more preferably 90 mol % or more, and particularly preferably more than 90 mol %.
  • the upper limit of the total content is not particularly limited, and all repeating units in the polyimide precursor excluding terminals may be repeating units represented by formula (2).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000, still more preferably 15,000 to 40,000. Also, the number average molecular weight (Mn) is preferably 2,000 to 40,000, more preferably 3,000 to 30,000, still more preferably 4,000 to 20,000.
  • the polyimide precursor preferably has a molecular weight distribution of 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and even more preferably 2.0 or more. Although the upper limit of the polyimide precursor's molecular weight dispersity is not particularly defined, it is preferably 7.0 or less, more preferably 6.5 or less, and even more preferably 6.0 or less.
  • the molecular weight dispersity is a value calculated by weight average molecular weight/number average molecular weight.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and degree of dispersion of at least one polyimide precursor are preferably within the above ranges. It is also preferable that the weight-average molecular weight, the number-average molecular weight, and the degree of dispersion calculated from the plurality of types of polyimide precursors as one resin are within the ranges described above.
  • the polyimide used in the present invention may be an alkali-soluble polyimide or a polyimide soluble in a developer containing an organic solvent as a main component.
  • the alkali-soluble polyimide refers to a polyimide that dissolves at 23° C. in an amount of 0.1 g or more in 100 g of a 2.38% by mass tetramethylammonium aqueous solution. It is preferably a polyimide that dissolves, and more preferably a polyimide that dissolves 1.0 g or more. Although the upper limit of the dissolved amount is not particularly limited, it is preferably 100 g or less.
  • the polyimide is preferably a polyimide having a plurality of imide structures in its main chain from the viewpoint of the film strength and insulating properties of the resulting organic film.
  • the term "main chain” refers to the relatively longest linking chain in the molecule of the polymer compound that constitutes the resin, and the term “side chain” refers to the other linking chain.
  • the polyimide preferably has a fluorine atom.
  • a fluorine atom is preferably included in, for example, R 132 in a repeating unit represented by formula (4) described later or R 131 in a repeating unit represented by formula (4) described later, and the formula ( It is more preferably contained as a fluorinated alkyl group in R 132 in the repeating unit represented by 4) or R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later.
  • the amount of fluorine atoms relative to the total mass of polyimide is preferably 5% by mass or more and preferably 20% by mass or less.
  • the polyimide preferably has a silicon atom.
  • a silicon atom for example, is preferably contained in R 131 in a repeating unit represented by formula (4) described later, and R 131 in a repeating unit represented by formula (4) described later is an organically modified (poly ) is more preferably contained as a siloxane structure.
  • the silicon atom or the organically modified (poly)siloxane structure may be contained in the side chain of the polyimide, but is preferably contained in the main chain of the polyimide.
  • the amount of silicon atoms relative to the total mass of polyimide is preferably 1% by mass or more, and more preferably 20% by mass or less.
  • the polyimide preferably has an ethylenically unsaturated bond.
  • the polyimide may have an ethylenically unsaturated bond at the end of its main chain or in a side chain, preferably in a side chain.
  • the ethylenically unsaturated bond preferably has radical polymerizability.
  • the ethylenically unsaturated bond is preferably contained in R 132 in a repeating unit represented by the formula (4) described later, or R 131 in a repeating unit represented by the formula (4) described later.
  • R 132 in the repeating unit represented by (4) or R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described below It is more preferably included as a group having an ethylenically unsaturated bond in R 132 in the repeating unit represented by (4) or R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described below.
  • the ethylenically unsaturated bond is preferably contained in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described below, and ethylene It is more preferably included as a group having a polyunsaturated bond.
  • the group having an ethylenically unsaturated bond includes a group having an optionally substituted vinyl group directly bonded to an aromatic ring such as a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, a (meth)acrylamide group, a (meth) Examples include an acryloyloxy group and a group represented by the following formula (IV).
  • R 20 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a methylol group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 21 is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —O—CH 2 CH(OH)CH 2 —, —C( ⁇ O)O—, —O(C ⁇ O)NH— , a (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms (the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, and particularly preferably 2 or 3; the number of repetitions is preferably 1 to 12, 1 to 6 are more preferable, and 1 to 3 are particularly preferable), or a group in which two or more of these are combined.
  • the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms may be a linear, branched, cyclic, or a combination of these alkylene groups.
  • an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • R 21 is preferably a group represented by any one of the following formulas (R1) to (R3), more preferably a group represented by formula (R1).
  • L represents a single bond, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms, or a group in which two or more of these are combined
  • X represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • * represents a bonding site with another structure
  • represents a bonding site with the oxygen atom to which R 21 in formula (IV) bonds.
  • a preferred embodiment of an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or a (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms in L is the above-mentioned R 21 having 2 to It is the same as the preferred embodiment of the 12 alkylene group or the (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms.
  • X is preferably an oxygen atom.
  • * has the same meaning as * in formula (IV), and preferred embodiments are also the same.
  • the structure represented by formula (R1) is, for example, a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group, and a compound having an isocyanato group and an ethylenically unsaturated bond (e.g., 2-isocyanatoethyl methacrylate, etc.). Obtained by reaction.
  • the structure represented by formula (R2) can be obtained, for example, by reacting a polyimide having a carboxy group with a compound having a hydroxy group and an ethylenically unsaturated bond (eg, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.).
  • the structure represented by formula (R3) can be obtained, for example, by reacting a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group with a compound having a glycidyl group and an ethylenically unsaturated bond (e.g., glycidyl methacrylate, etc.) can get.
  • a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group
  • a compound having a glycidyl group and an ethylenically unsaturated bond e.g., glycidyl methacrylate, etc.
  • * represents a binding site with another structure, preferably a binding site with the main chain of polyimide.
  • the amount of ethylenically unsaturated bonds relative to the total mass of the polyimide is preferably 0.0001-0.1 mol/g, more preferably 0.0005-0.05 mol/g.
  • Polyimide may have a polymerizable group other than the group having an ethylenically unsaturated bond.
  • Polymerizable groups other than groups having an ethylenically unsaturated bond include cyclic ether groups such as an epoxy group and an oxetanyl group, alkoxymethyl groups such as a methoxymethyl group, and methylol groups.
  • a polymerizable group other than a group having an ethylenically unsaturated bond is preferably included, for example, in R131 in a repeating unit represented by formula (4) described below.
  • the amount of the polymerizable group other than the group having an ethylenically unsaturated bond with respect to the total mass of the polyimide is preferably 0.0001 to 0.1 mol / g, preferably 0.001 to 0.05 mol / g. more preferred.
  • the polyimide may have a polarity conversion group such as an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group in the polyimide is the same as the acid-decomposable group described for R 113 and R 114 in formula (2) above, and preferred embodiments are also the same.
  • Polar conversion groups are included, for example, at R 131 and R 132 in the repeating unit represented by formula (4) described later, the terminal of polyimide, and the like.
  • the acid value of polyimide is preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, and more preferably 70 mgKOH/g or more, from the viewpoint of improving developability. is more preferable. Moreover, the acid value is preferably 500 mgKOH/g or less, more preferably 400 mgKOH/g or less, and even more preferably 200 mgKOH/g or less. Further, when the polyimide is subjected to development using a developer containing an organic solvent as a main component (for example, "solvent development” described later), the acid value of the polyimide is preferably 1 to 35 mgKOH/g, and 2 to 30 mgKOH.
  • the acid value is measured by a known method, for example, by the method described in JIS K 0070:1992.
  • an acid group having a pKa of 0 to 10 is preferable, and an acid group having a pKa of 3 to 8 is more preferable, from the viewpoint of both storage stability and developability.
  • the pKa is a dissociation reaction in which hydrogen ions are released from an acid, and its equilibrium constant Ka is represented by its negative common logarithm pKa.
  • pKa is a value calculated by ACD/ChemSketch (registered trademark).
  • the acid group is a polyvalent acid such as phosphoric acid
  • the pKa is the first dissociation constant.
  • the polyimide preferably contains at least one selected from the group consisting of a carboxy group and a phenolic hydroxy group, more preferably a phenolic hydroxy group.
  • the polyimide preferably has a phenolic hydroxy group from the viewpoint of making the development speed with an alkaline developer appropriate.
  • Polyimide may have a phenolic hydroxy group at the end of the main chain or in the side chain.
  • a phenolic hydroxy group is preferably contained in, for example, R 132 in a repeating unit represented by formula (4) described later or R 131 in a repeating unit represented by formula (4) described later.
  • the amount of phenolic hydroxy groups relative to the total weight of the polyimide is preferably 0.1-30 mol/g, more preferably 1-20 mol/g.
  • the polyimide used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer compound having an imide structure, but it preferably contains a repeating unit represented by the following formula (4).
  • R 131 represents a divalent organic group and R 132 represents a tetravalent organic group.
  • the polymerizable group may be located on at least one of R 131 and R 132 , and the terminal of the polyimide as shown in the following formula (4-1) or (4-2) may be located in Formula (4-1)
  • R 133 is a polymerizable group, and other groups are the same as in formula (4).
  • Formula (4-2) At least one of R 134 and R 135 is a polymerizable group, and when it is not a polymerizable group, it is an organic group, and the other groups are as defined in formula (4).
  • R 131 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group are the same as those of R 111 in formula (2), and the preferred range is also the same.
  • R 131 also includes a diamine residue remaining after removal of the amino group of the diamine. Diamines include aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines. A specific example is the example of R 111 in formula (2) of the polyimide precursor.
  • R 131 is preferably a diamine residue having at least two alkylene glycol units in its main chain, from the viewpoint of more effectively suppressing the occurrence of warpage during baking. More preferably, it is a diamine residue containing two or more ethylene glycol chains, propylene glycol chains, or both in one molecule, and more preferably the above diamine, which does not contain an aromatic ring. is.
  • Diamines containing two or more ethylene glycol chains, propylene glycol chains, or both in one molecule include Jeffamine (registered trademark) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, and EDR. -148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000 (trade names, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.), 1-(2-(2-(2-aminopropoxy)ethoxy) propoxy)propan-2-amine, 1-(1-(1-(2-aminopropoxy)propan-2-yl)oxy)propan-2-amine, and the like.
  • R 132 represents a tetravalent organic group.
  • examples of the tetravalent organic group are the same as those for R 115 in formula (2), and the preferred range is also the same.
  • four bonds of a tetravalent organic group exemplified as R 115 combine with four —C( ⁇ O)— moieties in the above formula (4) to form a condensed ring.
  • R 132 includes a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride group from the tetracarboxylic dianhydride.
  • a specific example is the example of R 115 in formula (2) of the polyimide precursor. From the viewpoint of strength of the organic film, R 132 is preferably an aromatic diamine residue having 1 to 4 aromatic rings.
  • R 131 and R 132 has an OH group. More specifically, R 131 is 2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2- Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, and the above (DA-1) to (DA-18) are preferred examples. and more preferable examples of R 132 are the above (DAA-1) to (DAA-5).
  • the polyimide preferably has a fluorine atom in its structure.
  • the content of fluorine atoms in the polyimide is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or less.
  • the polyimide may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure.
  • the diamine component include bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane and bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane.
  • the main chain end of the polyimide is blocked with a terminal blocking agent such as monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, monoactive ester compound. preferably.
  • a terminal blocking agent such as monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, monoactive ester compound.
  • monoamines it is more preferable to use monoamines, and preferred monoamine compounds include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7 -aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2 -hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-
  • the imidization rate (also referred to as ring closure rate) of polyimide is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, from the viewpoint of the film strength, insulating properties, etc. of the resulting organic film.
  • the upper limit of the imidization rate is not particularly limited, and is preferably 95% or less, more preferably 90% or less.
  • the imidization rate is measured by the method described above.
  • the polyimide may contain repeating units represented by the above formula (4 ) that all contain one type of R 131 or R 132 , and the above formula ( 4) may contain a repeating unit. Moreover, the polyimide may contain other types of repeating units in addition to the repeating units represented by the above formula (4). Other types of repeating units include, for example, repeating units represented by formula (2) above.
  • polyimide for example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine (partially replaced with a monoamine terminal blocker) at a low temperature, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride (partially with an acid anhydride) at a low temperature a monoacid chloride compound or a monoactive ester compound) and a diamine, a diester is obtained by a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then a diamine (a part of which is a monoamine A method of reacting in the presence of a condensing agent) with a condensing agent, a diester is obtained by tetracarboxylic acid dianhydride and alcohol, then the remaining dicarboxylic acid is acid chloride, diamine (part of which is a monoamine Using a method such as a method of reacting with a terminal blocking agent) to obtain a polyimide precursor
  • the weight average molecular weight (Mw) of polyimide is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000, still more preferably 15,000 to 40,000. By setting the weight average molecular weight to 5,000 or more, the folding resistance of the cured film can be improved. In order to obtain an organic film having excellent mechanical properties (e.g. elongation at break), the weight average molecular weight is particularly preferably 15,000 or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of polyimide is preferably 2,000 to 40,000, more preferably 3,000 to 30,000, still more preferably 4,000 to 20,000.
  • the polyimide has a molecular weight distribution of preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and even more preferably 2.0 or more.
  • the upper limit of the polyimide molecular weight dispersity is not particularly defined, for example, it is preferably 7.0 or less, more preferably 6.5 or less, and even more preferably 6.0 or less.
  • the resin composition contains a plurality of types of polyimide as the specific resin, it is preferable that the weight-average molecular weight, number-average molecular weight, and degree of dispersion of at least one type of polyimide are within the above ranges. It is also preferable that the weight-average molecular weight, the number-average molecular weight, and the degree of dispersion calculated using the above-mentioned plural types of polyimides as one resin are within the ranges described above.
  • Polyimide precursors and the like for example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine at a low temperature, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine at a low temperature to obtain a polyamic acid, a condensing agent or an alkylating agent A method of esterification using a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol to obtain a diester, followed by a reaction with a diamine in the presence of a condensing agent, a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol to obtain a diester, After that, the remaining dicarboxylic acid can be acid-halogenated using a halogenating agent and reacted with a diamine.
  • a more preferable method is to obtain a diester from a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, then acid-halogenate the remaining dicarboxylic acid using a halogenating agent, and react it with a diamine.
  • the condensing agent include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, 1-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydroquinoline, 1,1-carbonyldioxy-di-1,2,3-benzotriazole, N, N'-disuccinimidyl carbonate, trifluoroacetic anhydride and the like can be mentioned.
  • alkylating agent examples include N,N-dimethylformamide dimethyl acetal, N,N-dimethylformamide diethyl acetal, N,N-dialkylformamide dialkyl acetal, trimethyl orthoformate and triethyl orthoformate.
  • halogenating agent examples include thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphorus oxychloride, and the like.
  • organic solvent One type of organic solvent may be used, or two or more types may be used.
  • the organic solvent can be appropriately determined depending on the raw material, but pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, ethyl propionate, dimethylacetamide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone and the like. is exemplified.
  • a basic compound In the method for producing a polyimide precursor or the like, it is preferable to add a basic compound during the reaction.
  • One type of basic compound may be used, or two or more types may be used.
  • the basic compound can be appropriately determined depending on the raw material, but triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, N,N-dimethyl-4-amino Pyridine and the like are exemplified.
  • terminal blocking agents include monoalcohols, phenols, thiols, thiophenols, monoamines, and the like. It is more preferable to use monoalcohols, phenols and monoamines from the viewpoint of their properties.
  • Preferred monoalcohol compounds include primary alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, dodecinol, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 2-methoxyethanol, 2-chloromethanol and furfuryl alcohol, and isopropanol. , 2-butanol, cyclohexyl alcohol, cyclopentanol and 1-methoxy-2-propanol, and tertiary alcohols such as t-butyl alcohol and adamantane alcohol.
  • Preferable phenolic compounds include phenols such as phenol, methoxyphenol, methylphenol, naphthalene-1-ol, naphthalene-2-ol, and hydroxystyrene.
  • Preferred monoamine compounds include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6- aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1- Carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-amin
  • Preferred capping agents for amino groups are carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid chlorides, carboxylic acid bromide, sulfonic acid chlorides, sulfonic anhydrides, sulfonic acid carboxylic acid anhydrides, etc., more preferably carboxylic acid anhydrides and carboxylic acid chlorides. preferable.
  • Preferred carboxylic anhydride compounds include acetic anhydride, propionic anhydride, oxalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, and the like. are mentioned.
  • Preferred compounds of carboxylic acid chlorides include acetyl chloride, acrylic acid chloride, propionyl chloride, methacrylic acid chloride, pivaloyl chloride, cyclohexanecarbonyl chloride, 2-ethylhexanoyl chloride, cinnamoyl chloride, and 1-adamantanecarbonyl chloride. , heptafluorobutyryl chloride, stearic acid chloride, benzoyl chloride, and the like.
  • a structure exhibiting a base-generating property can be introduced to the end of the specific resin.
  • a terminal blocker include a structure exhibiting a base-generating property, a hydroxy group, a thiol group, an amino group, a carboxy group, a carboxylic anhydride region, a carboxylic acid halide group, a sulfonic anhydride group, , a sulfonic acid halide group, or a compound having a reactive group such as a sulfonic acid carboxylic acid anhydride group can be used.
  • the terminal blocking agent for example, a compound having a structure exhibiting the property of generating one or more bases and one of the reactive groups described above can be used. Preferred embodiments of the structure exhibiting the property of generating a base are as described above.
  • a compound represented by the formula (T-1) may also be used as the terminal blocking agent. By blocking the ends with such a compound, it is possible to introduce a structure in which a base is likely to be generated at the ends, and it is thought that the elongation at break is likely to be improved even when cured at a low temperature.
  • L T represents a divalent organic group
  • Z 1 and Z 2 each independently represent an organic group
  • Z 1 and Z 2 may be bonded to form a ring structure. good.
  • L T is preferably a hydrocarbon group and may be either an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group. It is preferably a hydrocarbon group or a cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • the linking chain length of L T (that is, the minimum number of atoms among the atoms connecting two carbonyl groups bonded to L T ) is preferably 2 to 4, more preferably 2.
  • Z 1 and Z 2 have the same meanings as Z 1 and Z 2 in formula (3-1), and preferred embodiments are also the same.
  • an embodiment in which at least one of Z 1 , Z 2 and LT has a polymerizable group is also one of preferred embodiments of the present invention.
  • Examples of the polymerizable group include a radically polymerizable group, an epoxy group, an oxetanyl group, a methylol group, an alkoxymethyl group and the like, and a radically polymerizable group is preferred.
  • the radically polymerizable group is preferably a group having an ethylenically unsaturated group, such as a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, a vinylphenyl group, a maleimide group, a styryl group, a vinyl group, a (meth)allyl group, and the like. mentioned. Among these, a (meth)acryloxy group is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • These polymerizable groups may be directly bonded to the nitrogen atom in formula (T-1), or may be bonded via a linking group such as a hydrocarbon group (eg, an alkylene group).
  • the method for producing a polyimide precursor or the like may include a step of depositing a solid. Specifically, after filtering off the water absorption by-products of the dehydration condensation agent coexisting in the reaction solution as necessary, water, aliphatic lower alcohol, or a poor solvent such as a mixture thereof, the obtained A polyimide precursor or the like can be obtained by adding a polymer component and depositing the polymer component to precipitate it as a solid and drying it. In order to improve the degree of purification, operations such as redissolution, reprecipitation, drying, etc. of the polyimide precursor may be repeated. Furthermore, a step of removing ionic impurities using an ion exchange resin may be included.
  • the content of the specific resin in the resin composition of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and 40% by mass or more with respect to the total solid content of the resin composition. is more preferable, and 50% by mass or more is even more preferable.
  • the content of the resin in the resin composition of the present invention is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass, based on the total solid content of the resin composition. % or less, more preferably 97 mass % or less, and even more preferably 95 mass % or less.
  • the resin composition of the present invention may contain only one type of specific resin, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains at least two resins.
  • the resin composition of the present invention may contain a total of two or more of the specific resin and other resins described later, or may contain two or more of the specific resins. It is preferable to include two or more kinds.
  • the resin composition of the present invention contains two or more specific resins, for example, two or more polyimides that are polyimide precursors and have different dianhydride-derived structures (R 115 in the above formula (2)) It preferably contains a precursor.
  • the resin composition of the present invention may contain the specific resin described above and other resins different from the specific resin (hereinafter also simply referred to as "other resins").
  • Other resins include phenolic resins, polyamides, epoxy resins, polysiloxanes, resins containing siloxane structures, (meth)acrylic resins, (meth)acrylamide resins, urethane resins, butyral resins, styryl resins, polyether resins, and polyester resins. etc.
  • a resin composition having excellent applicability can be obtained, and a pattern (cured product) having excellent solvent resistance can be obtained.
  • a high polymerizable group value having a weight average molecular weight of 20,000 or less for example, the molar amount of the polymerizable group in 1 g of the resin is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/g or more
  • the coating properties of the resin composition and the solvent resistance of the pattern (cured product) can be improved. can.
  • the content of the other resins is preferably 0.01% by mass or more, and 0.05% by mass or more, relative to the total solid content of the resin composition. More preferably, it is more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more. More preferred.
  • the content of other resins in the resin composition of the present invention is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, based on the total solid content of the resin composition. It is more preferably 60% by mass or less, even more preferably 50% by mass or less.
  • the content of other resins may be low.
  • the content of the other resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and 10% by mass or less relative to the total solid content of the resin composition. is more preferable, 5% by mass or less is even more preferable, and 1% by mass or less is even more preferable.
  • the lower limit of the content is not particularly limited as long as it is 0% by mass or more.
  • the resin composition of the present invention may contain only one kind of other resin, or may contain two or more kinds thereof. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a polymerizable compound.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a polymerizable compound having a ring structure.
  • the ring structure may be an aliphatic ring structure, an aromatic ring structure, or a ring structure combining these, but preferably includes an aliphatic ring structure.
  • the aromatic ring structure may be an aromatic hydrocarbon ring structure or an aromatic heterocyclic ring structure, preferably an aromatic hydrocarbon ring structure, more preferably a benzene ring structure.
  • the aliphatic ring structure may be either an aliphatic hydrocarbon ring structure or an aliphatic heterocyclic ring structure, but an aliphatic hydrocarbon ring structure is preferred.
  • ring structure contained in the polymerizable compound containing a ring structure examples include cyclohexane ring, norbornene ring, isonorbornene ring, dicyclopentane ring, adamantane ring, polyphenyl ring, fluorene ring, acenaphthyl ring and the like.
  • the number of ring structures in the polymerizable compound having a ring structure is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, even more preferably 1 or 2.
  • Examples of the polymerizable group in the polymerizable compound having a ring structure include a group having an ethylenically unsaturated bond, an alkoxymethyl group, a hydroxymethyl group, an acyloxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, and the like. , a group having an ethylenically unsaturated bond is preferred.
  • Groups having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, an isoallyl group, a 2-methylallyl group, a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group (e.g., vinylphenyl group), and a (meth)acrylamide group.
  • the number of polymerizable groups in the polymerizable compound having a ring structure is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, even more preferably 1 or 2, and 2 is particularly preferred.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a polymerizable compound whose homopolymer has a glass transition temperature of 200° C. or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) of a homopolymer is measured, for example, by a differential scanning calorimeter according to ASTM D3418-8. Although the glass transition temperature (Tg) varies depending on the molecular weight, if the weight-average molecular weight is 10,000 or more, the variation of Tg due to the molecular weight can be ignored.
  • the glass transition temperature is preferably 210° C. or higher, more preferably 220° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, it can be, for example, 350° C. or lower.
  • the cyclization rate of the polyimide during the formation of the polyimide-containing precursor portion can be reduced, and the cyclization rate with the polyimide-containing portion obtained after the subsequent bonding step. It may be easier to adjust the difference.
  • polymerizable compounds examples include radical cross-linking agents and other cross-linking agents.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a radical cross-linking agent.
  • a radical cross-linking agent is a compound having a radically polymerizable group.
  • the radically polymerizable group a group containing an ethylenically unsaturated bond is preferred.
  • Examples of the group containing an ethylenically unsaturated bond include groups containing an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, a (meth)acryloyl group, a maleimide group, and a (meth)acrylamide group.
  • the group containing an ethylenically unsaturated bond is preferably a (meth)acryloyl group, a (meth)acrylamide group, or a vinylphenyl group, and more preferably a (meth)acryloyl group from the viewpoint of reactivity.
  • the radical cross-linking agent is preferably a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds, more preferably a compound having two or more.
  • the radical cross-linking agent may have 3 or more ethylenically unsaturated bonds.
  • the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds is preferably a compound having 2 to 15 ethylenically unsaturated bonds, more preferably a compound having 2 to 10 ethylenically unsaturated bonds, and 2 to 6.
  • the resin composition of the present invention contains a compound having two ethylenically unsaturated bonds and a compound having three or more ethylenically unsaturated bonds. It is also preferred to include
  • the molecular weight of the radical cross-linking agent is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and even more preferably 900 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the radical cross-linking agent is preferably 100 or more.
  • radical cross-linking agent examples include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), their esters, and amides. They are esters of saturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and polyhydric amine compounds.
  • addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group, or a sulfanyl group with monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies, or monofunctional or polyfunctional is also preferably used.
  • addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having electrophilic substituents such as isocyanate groups and epoxy groups with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols, and halogeno groups
  • substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a leaving substituent such as a tosyloxy group and monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols.
  • paragraphs 0113 to 0122 of JP-A-2016-027357 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the radical cross-linking agent is preferably a compound having a boiling point of 100°C or higher under normal pressure.
  • Compounds having a boiling point of 100° C. or higher under normal pressure include compounds described in paragraph 0203 of International Publication No. 2021/112189. The contents of which are incorporated herein.
  • Preferred radical cross-linking agents other than those described above include radically polymerizable compounds described in paragraphs 0204 to 0208 of International Publication No. 2021/112189. The contents of which are incorporated herein.
  • dipentaerythritol triacrylate (commercially available as KAYARAD D-330 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available as KAYARAD D-320 (Nippon Kayaku ( Ltd.), A-TMMT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (commercially available as KAYARAD D-310 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), dipenta Erythritol hexa(meth)acrylate (commercially available products are KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and A-DPH (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)), and their (meth)acryloyl groups are ethylene glycol,
  • radical cross-linking agents examples include SR-494, a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains, manufactured by Sartomer, SR-209, a bifunctional methacrylate having four ethyleneoxy chains, manufactured by Sartomer. 231, 239, Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • DPCA-60 a hexafunctional acrylate having 6 pentyleneoxy chains, TPA-330, a trifunctional acrylate having 3 isobutyleneoxy chains, urethane oligomer UAS-10 , UAB-140 (manufactured by Nippon Paper Industries), NK Ester M-40G, NK Ester 4G, NK Ester M-9300, NK Ester A-9300, UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (Japan Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Blenmer PME400 (manufactured by NOF Corporation) etc.
  • radical cross-linking agents examples include urethane acrylates such as those described in JP-B-48-041708, JP-A-51-037193, JP-B-02-032293, JP-B-02-016765, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-049860, JP-B-56-017654, JP-B-62-039417 and JP-B-62-039418 are also suitable.
  • compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238 are used. can also
  • the radical cross-linking agent may be a radical cross-linking agent having an acid group such as a carboxy group or a phosphoric acid group.
  • a radical cross-linking agent having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid. is more preferable.
  • the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol or dipentaerythritol is a compound.
  • Examples of commercially available products include polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd. such as M-510 and M-520.
  • the acid value of the radical cross-linking agent having an acid group is preferably 0.1-300 mgKOH/g, particularly preferably 1-100 mgKOH/g. If the acid value of the radical cross-linking agent is within the above range, the handleability in production is excellent, and furthermore the developability is excellent. Moreover, the polymerizability is good. The acid value is measured according to JIS K 0070:1992.
  • the resin composition preferably uses a bifunctional methacrylate or acrylate.
  • Specific compounds include triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, PEG (polyethylene glycol) 200 diacrylate, PEG200 dimethacrylate, PEG600 diacrylate, and PEG600 diacrylate.
  • PEG200 diacrylate is a polyethylene glycol diacrylate having a polyethylene glycol chain formula weight of about 200.
  • a monofunctional radical cross-linking agent can be preferably used as the radical cross-linking agent from the viewpoint of suppressing warpage associated with the elastic modulus control of the pattern (cured product).
  • Monofunctional radical cross-linking agents include n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, carbitol (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, ) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc.
  • N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam
  • allyl glycidyl ether are preferably used.
  • the monofunctional radical cross-linking agent a compound having a boiling point of 100° C. or higher under normal pressure is also preferable in order to suppress volatilization before exposure.
  • Other di- or higher functional radical cross-linking agents include allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl trimellitate.
  • a radical cross-linking agent When a radical cross-linking agent is contained, its content is preferably more than 0% by mass and 60% by mass or less with respect to the total solid content of the resin composition of the present invention. More preferably, the lower limit is 5% by mass or more. The upper limit is more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • a single radical cross-linking agent may be used alone, or a mixture of two or more may be used. When two or more are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention contains another cross-linking agent different from the radical cross-linking agent described above.
  • the other cross-linking agent refers to a cross-linking agent other than the above-described radical cross-linking agent, and the above-described photoacid generator or photobase generator reacts with other compounds in the composition or reacts with them.
  • the compound has a plurality of groups in the molecule that promote the reaction forming covalent bonds with the product, and covalent bonds are formed with other compounds or reaction products thereof in the composition. Compounds having a plurality of groups in the molecule, the reaction of which is promoted by the action of an acid or base, are preferred.
  • the acid or base is preferably an acid or base generated from a photoacid generator or a photobase generator in the exposure step.
  • a photoacid generator or a photobase generator in the exposure step.
  • cross-linking agents compounds having at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, a methylol group, an ethylol group and an alkoxymethyl group are preferred.
  • a compound having a structure in which at least one group selected from the group consisting of groups is directly bonded to a nitrogen atom is more preferable.
  • cross-linking agents include, for example, amino group-containing compounds such as melamine, glycoluril, urea, alkylene urea, and benzoguanamine, which are reacted with formaldehyde or formaldehyde and alcohol, and the hydrogen atoms of the amino groups are converted into acyloxymethyl groups, methylol groups,
  • a compound having a structure substituted with an ethylol group or an alkoxymethyl group can be mentioned.
  • the method for producing these compounds is not particularly limited as long as they have the same structure as the compounds produced by the above methods. Oligomers formed by self-condensation of methylol groups of these compounds may also be used.
  • a melamine-based crosslinking agent is a melamine-based crosslinking agent
  • a glycoluril, urea or alkyleneurea-based crosslinking agent is a urea-based crosslinking agent
  • an alkyleneurea-based crosslinking agent is an alkyleneurea-based crosslinking agent.
  • a cross-linking agent using benzoguanamine is called a benzoguanamine-based cross-linking agent.
  • the resin composition of the present invention preferably contains at least one compound selected from the group consisting of urea-based cross-linking agents and melamine-based cross-linking agents. More preferably, it contains at least one compound selected from the group consisting of agents.
  • an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group is directly substituted on the nitrogen atom of an aromatic group or the following urea structure, or on a triazine.
  • the alkoxymethyl group or acyloxymethyl group of the above compound preferably has 2 to 5 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms, and more preferably 2 carbon atoms.
  • the total number of alkoxymethyl groups and acyloxymethyl groups in the above compound is preferably 1-10, more preferably 2-8, and particularly preferably 3-6.
  • the molecular weight of the compound is preferably 1500 or less, preferably 180-1200.
  • R 100 represents an alkyl group or an acyl group.
  • R 101 and R 102 each independently represent a monovalent organic group and may combine with each other to form a ring.
  • Examples of compounds in which an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group is directly substituted by an aromatic group include compounds represented by the following general formula.
  • X represents a single bond or a divalent organic group
  • each R 104 independently represents an alkyl group or an acyl group
  • R 103 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group , or a group that decomposes under the action of an acid to produce an alkali-soluble group (e.g., a group that leaves under the action of an acid, a group represented by —C(R 4 ) 2 COOR 5 (R 4 is independently It represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 represents a group that leaves under the action of an acid.)).
  • R 105 each independently represents an alkyl group or alkenyl group, a, b and c are each independently 1 to 3, d is 0 to 4, e is 0 to 3, f is 0 to 3 , a+d is 5 or less, b+e is 4 or less, and c+f is 4 or less.
  • R 5 in the group represented by —C(R 4 ) 2 COOR 5 a group that is decomposed by the action of an acid to produce an alkali-soluble group, a group that is eliminated by the action of an acid, and —C(R 36 )(R 37 )(R 38 ), —C(R 36 )(R 37 )(OR 39 ), —C(R 01 )(R 02 )(OR 39 ), and the like.
  • R 36 to R 39 each independently represent an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group or alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may combine with each other to form a ring.
  • alkyl group an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferable, and a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group may have a monocyclic structure or a polycyclic structure such as a condensed ring.
  • the aryl group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably a phenyl group.
  • an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferable, and an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms is more preferable.
  • the aralkyl group is intended to be an aryl group substituted with an alkyl group, and preferred embodiments of these alkyl and aryl groups are the same as the preferred embodiments of the alkyl and aryl groups described above.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 3 to 16 carbon atoms. Moreover, these groups may further have a known substituent within the range in which the effects of the present invention can be obtained.
  • R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the group that is decomposed by the action of an acid to form an alkali-soluble group or the group that is eliminated by the action of an acid is preferably a tertiary alkyl ester group, an acetal group, a cumyl ester group, an enol ester group, or the like. More preferred are tertiary alkyl ester groups and acetal groups.
  • the compound having at least one group selected from the group consisting of acyloxymethyl group, methylol group, ethylol group and alkoxymethyl group includes at least one group selected from the group consisting of urea bond and urethane bond.
  • compounds having A preferred embodiment of the above compound is the above-described crosslinking except that the polymerizable group is not a radically polymerizable group but at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, a methylol group, an ethylol group and an alkoxymethyl group. It is the same as the preferred embodiment of agent U.
  • Specific examples of compounds having at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, a methylol group and an ethylol group include the following structures.
  • Examples of the compound having an acyloxymethyl group include compounds obtained by changing the alkoxymethyl group of the following compounds to an acyloxymethyl group.
  • Compounds having an alkoxymethyl group or acyloxymethyl in the molecule include, but are not limited to, the following compounds.
  • the compound containing at least one of an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group a commercially available one or a compound synthesized by a known method may be used. From the viewpoint of heat resistance, compounds in which an alkoxymethyl group or acyloxymethyl group is directly substituted on an aromatic ring or a triazine ring are preferred.
  • melamine-based cross-linking agents include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, and hexabutoxybutylmelamine.
  • urea-based cross-linking agents include monohydroxymethylated glycoluril, dihydroxymethylated glycoluril, trihydroxymethylated glycoluril, tetrahydroxymethylated glycoluril, monomethoxymethylated glycoluril, and dimethoxymethylated glycol.
  • Uril trimethoxymethylated glycoluril, tetramethoxymethylated glycoluril, monoethoxymethylated glycoluril, diethoxymethylated glycoluril, triethoxymethylated glycoluril, tetraethoxymethylated glycoluril, monopropoxymethylated glycoluril , dipropoxymethylated glycoluril, tripropoxymethylated glycoluril, tetrapropoxymethylated glycoluril, monobutoxymethylated glycoluril, dibutoxymethylated glycoluril, tributoxymethylated glycoluril, or tetrabutoxymethylated glycoluril glycoluril-based crosslinkers such as uril; urea-based cross-linking agents such as bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bispropoxymethylurea, and bisbutoxymethylurea; monohydroxymethylated ethyleneurea or dihydroxymethylated ethyleneurea, monomethoxymethylated ethyleneurea, dimethoxymethylated
  • benzoguanamine-based cross-linking agents include monohydroxymethylated benzoguanamine, dihydroxymethylated benzoguanamine, trihydroxymethylated benzoguanamine, tetrahydroxymethylated benzoguanamine, monomethoxymethylated benzoguanamine, dimethoxymethylated benzoguanamine, and trimethoxymethylated benzoguanamine.
  • tetramethoxymethylated benzoguanamine monoethoxymethylated benzoguanamine, diethoxymethylated benzoguanamine, triethoxymethylated benzoguanamine, tetraethoxymethylated benzoguanamine, monopropoxymethylated benzoguanamine, dipropoxymethylated benzoguanamine, tripropoxymethylated benzoguanamine, tetra propoxymethylated benzoguanamine, monobutoxymethylated benzoguanamine, dibutoxymethylated benzoguanamine, tributoxymethylated benzoguanamine, tetrabutoxymethylated benzoguanamine, and the like.
  • the compound having at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group includes at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group on an aromatic ring (preferably a benzene ring).
  • Compounds to which a seed group is directly attached are also preferably used. Specific examples of such compounds include benzenedimethanol, bis(hydroxymethyl)cresol, bis(hydroxymethyl)dimethoxybenzene, bis(hydroxymethyl)diphenyl ether, bis(hydroxymethyl)benzophenone, hydroxymethylphenyl hydroxymethylbenzoate.
  • suitable commercial products include 46DMOC, 46DMOEP (manufactured by Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.), DML-PC, DML-PEP, DML-OC, and DML-OEP.
  • DML-34X DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP -Z, DML-BPC, DMLBisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML -BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), Nikalac (registered
  • the resin composition of the present invention preferably contains at least one compound selected from the group consisting of epoxy compounds, oxetane compounds, and benzoxazine compounds as another cross-linking agent.
  • Epoxy compound (compound having an epoxy group) -
  • the epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy group undergoes a cross-linking reaction at 200° C. or less and does not undergo a dehydration reaction resulting from the cross-linking, so film shrinkage does not easily occur. Therefore, containing an epoxy compound is effective for low-temperature curing and suppression of warpage of the resin composition of the present invention.
  • the epoxy compound preferably contains a polyethylene oxide group.
  • the polyethylene oxide group means that the number of repeating units of ethylene oxide is 2 or more, and the number of repeating units is preferably 2-15.
  • epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, hexamethylene glycol diglycidyl ether.
  • alkylene glycol type epoxy resins such as trimethylolpropane triglycidyl ether or polyhydric alcohol hydrocarbon type epoxy resins
  • polyalkylene glycol type epoxy resins such as polypropylene glycol diglycidyl ether
  • epoxy groups such as polymethyl (glycidyloxypropyl) siloxane Examples include, but are not limited to, containing silicones and the like.
  • Epiclon (registered trademark) 850-S Epiclon (registered trademark) HP-4032, Epiclon (registered trademark) HP-7200, Epiclon (registered trademark) HP-820, Epiclon (registered trademark) HP-4700, Epiclon (registered trademark) HP-4770, Epiclon (registered trademark) EXA-830LVP, Epiclon (registered trademark) EXA-8183, Epiclon (registered trademark) EXA-8169, Epiclon (registered trademark) N-660, Epiclon (registered trademark) N-665-EXP-S, Epiclon (registered trademark) N-740 (trade name, manufactured by DIC Corporation), Ricaresin (registered trademark) BEO-20E, Jamaicaresin (registered trademark) BEO-60E, Ricaresin (registered trademark) ) HBE-100, Ricaresin (registered trademark) DME-100, Ricaresin (registered trademark)
  • n is an integer of 1-5 and m is an integer of 1-20.
  • n 1 to 2 and m is 3 to 7 from the viewpoint of achieving both heat resistance and elongation improvement.
  • oxetane compound compound having an oxetanyl group
  • the oxetane compounds include compounds having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl ⁇ benzene, 3-ethyl-3-(2-ethylhexylmethyl)oxetane, 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methyl]ester and the like can be mentioned.
  • Aron oxetane series manufactured by Toagosei Co., Ltd. eg, OXT-121, OXT-221
  • OXT-121, OXT-221 can be suitably used, and these can be used alone or in combination of two or more. good.
  • a benzoxazine compound (compound having a benzoxazolyl group)-
  • a benzoxazine compound is preferable because it is a cross-linking reaction derived from a ring-opening addition reaction, so that degassing does not occur during curing, and thermal shrinkage is reduced to suppress warping.
  • benzoxazine compounds include Pd-type benzoxazine, Fa-type benzoxazine (these are trade names, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), benzoxazine adducts of polyhydroxystyrene resins, phenol novolac-type dihydrobenzoxazines, oxazine compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the other cross-linking agent is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the resin composition of the present invention. It is more preferably 5 to 15% by mass, particularly preferably 1.0 to 10% by mass.
  • Other cross-linking agents may be contained alone, or may be contained in two or more. When two or more other cross-linking agents are contained, the total is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator capable of initiating polymerization by light and/or heat. In particular, it preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known radical photopolymerization initiators. For example, a photoradical polymerization initiator having photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region is preferred. It may also be an activator that produces an active radical by producing some action with a photoexcited sensitizer.
  • the radical photopolymerization initiator contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 within the wavelength range of about 240 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). is preferred.
  • the molar extinction coefficient of a compound can be measured using known methods. For example, it is preferable to measure with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) using an ethyl acetate solvent at a concentration of 0.01 g/L.
  • any known compound can be used as the photoradical polymerization initiator.
  • halogenated hydrocarbon derivatives e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives, etc.
  • ketone compounds include compounds described in paragraph 0087 of JP-A-2015-087611, the content of which is incorporated herein.
  • Kayacure-DETX-S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. is also suitably used.
  • a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acylphosphine compound can be suitably used as the radical photopolymerization initiator. More specifically, for example, aminoacetophenone-based initiators described in JP-A-10-291969 and acylphosphine oxide-based initiators described in Japanese Patent No. 4225898 can be used. incorporated.
  • ⁇ - ⁇ Omnirad 184 ⁇ Omnirad 1173 ⁇ Omnirad 2959 ⁇ Omnirad 127( ⁇ IGM Resins B.V. ⁇ ) ⁇ IRGACURE 184(IRGACURE ⁇ ) ⁇ DAROCUR 1173 ⁇ IRGACURE 500 ⁇ IRGACURE -2959 and IRGACURE 127 (trade names: both manufactured by BASF) can be used.
  • ⁇ -Aminoketone initiators include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (trade names: all BASF company) can be used.
  • acylphosphine oxide-based initiators for example, compounds described in paragraphs 0161 to 0163 of WO2021/112189 can also be preferably used. The contents of which are incorporated herein.
  • the photoradical polymerization initiator is more preferably an oxime compound.
  • an oxime compound By using an oxime compound, the exposure latitude can be improved more effectively.
  • Oxime compounds are particularly preferred because they have a wide exposure latitude (exposure margin) and also act as photocuring accelerators.
  • oxime compound examples include compounds described in JP-A-2001-233842, compounds described in JP-A-2000-080068, compounds described in JP-A-2006-342166, J. Am. C. S. Compounds described in Perkin II (1979, pp.1653-1660); C. S. Compounds described in Perkin II (1979, pp.156-162), compounds described in Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp.202-232), compounds described in JP-A-2000-066385, Compounds described in JP-A-2004-534797, compounds described in JP-A-2017-019766, compounds described in Patent No.
  • Preferred oxime compounds include, for example, compounds having the following structures, 3-(benzoyloxy(imino))butan-2-one, 3-(acetoxy(imino))butan-2-one, 3-(propionyloxy( imino))butan-2-one, 2-(acetoxy(imino))pentan-3-one, 2-(acetoxy(imino))-1-phenylpropan-1-one, 2-(benzoyloxy(imino)) -1-phenylpropan-1-one, 3-((4-toluenesulfonyloxy)imino)butan-2-one, and 2-(ethoxycarbonyloxy(imino))-1-phenylpropan-1-one, etc.
  • an oxime compound an oxime-based radical photopolymerization initiator
  • DFI-091 manufactured by Daito Chemix Co., Ltd.
  • SpeedCure PDO manufactured by SARTOMER ARKEMA
  • an oxime compound having the following structure can be used.
  • photoradical polymerization initiators examples include oxime compounds having a fluorene ring described in paragraphs 0169 to 0171 of International Publication No. 2021/112189, and oximes having a skeleton in which at least one benzene ring of a carbazole ring is a naphthalene ring.
  • Compounds, oxime compounds having fluorine atoms can also be used. The contents of which are incorporated herein.
  • an oxime compound having a nitro group an oxime compound having a benzofuran skeleton, and a substituent having a hydroxy group on the carbazole skeleton described in paragraphs 0208 to 0210 of International Publication No. 2021/020359 are used. Bound oxime compounds can also be used. The contents of which are incorporated herein.
  • an oxime compound having an aromatic ring group Ar 2 OX1 in which an electron-withdrawing group is introduced into the aromatic ring (hereinafter also referred to as oxime compound OX) can be used.
  • the electron-withdrawing group possessed by the aromatic ring group Ar OX1 include an acyl group, a nitro group, a trifluoromethyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a cyano group.
  • a benzoyl group may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms, cyano groups, nitro groups, hydroxy groups, alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, heterocyclic groups, heterocyclic oxy groups, alkenyl groups, alkylsulfanyl groups, arylsulfanyl groups, It is preferably an acyl group or an amino group, more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group or an amino group.
  • a sulfanyl group or an amino group is more preferred.
  • the oxime compound OX is preferably at least one selected from the compounds represented by the formula (OX1) and the compounds represented by the formula (OX2), more preferably the compound represented by the formula (OX2). preferable.
  • R X1 is an alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group, heterocyclicoxy group, alkylsulfanyl group, arylsulfanyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl a group, an arylsulfonyl group, an acyl group, an acyloxy group, an amino group, a phosphinoyl group, a carbamoyl group or a sulfamoyl group
  • R X2 is an alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group,
  • R X12 is an electron-withdrawing group
  • R X10 , R X11 , R X13 and R X14 are preferably hydrogen atoms.
  • oxime compound OX examples include compounds described in paragraphs 0083 to 0105 of Japanese Patent No. 4600600, the contents of which are incorporated herein.
  • oxime compounds having specific substituents shown in JP-A-2007-269779 and oxime compounds having a thioaryl group shown in JP-A-2009-191061. incorporated herein.
  • photoradical polymerization initiators include trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triaryl selected from the group consisting of imidazole dimers, onium salt compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl-substituted coumarin compounds; are preferred.
  • More preferred radical photopolymerization initiators are trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, benzophenone compounds, and acetophenone compounds.
  • At least one compound selected from the group consisting of trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, and benzophenone compounds is more preferred, and metallocene compounds or oxime compounds are even more preferred. .
  • radical photopolymerization initiator compounds described in paragraphs 0175 to 0179 of International Publication No. 2021/020359 can be used. The contents of which are incorporated herein.
  • radical photopolymerization initiator a difunctional or trifunctional or higher radical photopolymerization initiator may be used.
  • a radical photopolymerization initiator two or more radicals are generated from one molecule of the radical photopolymerization initiator, so good sensitivity can be obtained.
  • the crystallinity is lowered, the solubility in a solvent or the like is improved, and precipitation becomes difficult over time, and the stability over time of the resin composition can be improved.
  • Specific examples of bifunctional or trifunctional or higher photoradical polymerization initiators include Japanese Patent Publication No. 2010-527339, Japanese Patent Publication No. 2011-524436, International Publication No.
  • a photopolymerization initiator When a photopolymerization initiator is included, its content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the resin composition of the present invention. , more preferably 0.5 to 15% by mass, and still more preferably 1.0 to 10% by mass. Only one type of photopolymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more photopolymerization initiators are contained, the total amount is preferably within the above range. In addition, since the photopolymerization initiator may also function as a thermal polymerization initiator, the crosslinking by the photopolymerization initiator may be further promoted by heating with an oven, a hot plate, or the like.
  • the resin composition may contain a sensitizer.
  • a sensitizer absorbs specific actinic radiation and enters an electronically excited state.
  • the sensitizer in an electronically excited state comes into contact with a thermal radical polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator, or the like, and causes electron transfer, energy transfer, heat generation, or the like.
  • the thermal radical polymerization initiator and the photoradical polymerization initiator undergo chemical changes and are decomposed to generate radicals, acids or bases.
  • Usable sensitizers include benzophenones, Michler's ketones, coumarins, pyrazole azos, anilinoazos, triphenylmethanes, anthraquinones, anthracenes, anthrapyridones, benzylidenes, oxonols, and pyrazolotriazole azos. , pyridone azo, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, xanthene, phthalocyanine, penzopyran, and indigo compounds.
  • Sensitizers include, for example, Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2,5-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentane, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal) Cyclohexanone, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis(dimethylamino)chalcone, 4,4'-bis(diethylamino)chalcone, p-dimethylaminocinnamyl denindanone, p-dimethylaminobenzylideneindanone, 2-(p-dimethylaminophenylbiphenylene)-benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)iso naphthothiazole,
  • the content of the sensitizer is preferably 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 15% by mass, based on the total solid content of the resin composition. more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the sensitizers may be used singly or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent is defined, for example, in Kobunshi Dictionary, 3rd edition (edited by Kobunshi Gakkai, 2005), pp. 683-684.
  • Chain transfer agents include, for example, a group of compounds having —S—S—, —SO 2 —S—, —NO—, SH, PH, SiH, and GeH in the molecule, RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer )
  • Dithiobenzoate, trithiocarbonate, dithiocarbamate, xanthate compounds and the like having a thiocarbonylthio group used for polymerization are used. They can either donate hydrogen to less active radicals to generate radicals, or they can be oxidized and then deprotonated to generate radicals.
  • thiol compounds can be preferably used.
  • chain transfer agent can also use the compounds described in paragraphs 0152 to 0153 of International Publication No. 2015/199219, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.01 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content of the resin composition of the present invention. 1 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 5 parts by mass is even more preferable.
  • One type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used. When two or more chain transfer agents are used, the total is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention may contain a base generator.
  • the base generator is a compound capable of generating a base by physical or chemical action.
  • Preferred base generators for the resin composition of the present invention include thermal base generators and photobase generators.
  • the resin composition when the resin composition contains a precursor of the cyclized resin, the resin composition preferably contains a base generator.
  • the base generator may be an ionic base generator or a non-ionic base generator.
  • Examples of the base generated from the base generator include secondary amines and tertiary amines. There are no particular restrictions on the base generator used in the present invention, and known base generators can be used. Examples of known base generators include carbamoyloxime compounds, carbamoylhydroxylamine compounds, carbamic acid compounds, formamide compounds, acetamide compounds, carbamate compounds, benzylcarbamate compounds, nitrobenzylcarbamate compounds, sulfonamide compounds, imidazole derivative compounds, and amine imides.
  • nonionic base generators include compounds represented by formula (B1) or formula (B2) described in paragraphs 0275 to 0285 of International Publication No. 2021/112189, International Publication No. 2020/066416.
  • the compound represented by formula (N1) described in paragraphs 0102 to 00162 of , or the base generator is preferably a thermal base generator described in paragraphs 0013 to 0041 of WO 2020/054226. The contents of which are incorporated herein.
  • base generators include the following, but the present invention should not be construed as being limited thereto.
  • the molecular weight of the nonionic base generator is preferably 800 or less, more preferably 600 or less, and even more preferably 500 or less.
  • the lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more.
  • Specific preferred compounds of the ionic base generator include, for example, compounds described in paragraphs 0148 to 0163 of International Publication No. 2018/038002.
  • ammonium salts include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
  • iminium salts include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of the base generator is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin in the resin composition of the present invention.
  • the lower limit is more preferably 0.3 parts by mass or more, and even more preferably 0.5 parts by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less, and may be 5 parts by mass or less, or may be 4 parts by mass or less.
  • the aspect which does not contain a base generator substantially is also one of the preferable aspects of this invention.
  • Constant substantially no means that it is 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, relative to the total solid content of the composition of the present invention.
  • One or two or more base generators can be used. When two or more kinds are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a solvent. Any known solvent can be used as the solvent.
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • Organic solvents include compounds such as esters, ethers, ketones, cyclic hydrocarbons, sulfoxides, amides, ureas and alcohols.
  • Esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, hexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone , ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, alkyl alkyloxyacetates (e.g.
  • 2-alkyloxypropionic acid alkyl esters e.g., methyl 2-alkyloxypropionate, 2-alkyloxypropionic acid ethyl, propyl 2-alkyloxypropionate, etc.
  • ethers include ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Preferred examples include monobutyl ether acetate
  • Suitable ketones include, for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 3-methylcyclohexanone, levoglucosenone, dihydrolevoglucosenone and the like.
  • Suitable examples of cyclic hydrocarbons include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and anisole, and cyclic terpenes such as limonene.
  • Suitable sulfoxides include, for example, dimethyl sulfoxide.
  • Suitable ureas include N,N,N',N'-tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol, n-amyl alcohol, methyl amyl alcohol, diacetone alcohol and the like.
  • solvent selected from methyl ether acetate, levoglucosenone, and dihydrolevoglucosenone, or a mixed solvent composed of two or more kinds is preferable.
  • an embodiment containing ⁇ -valerolactone as a solvent is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the content of ⁇ -valerolactone with respect to the total mass of the solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more. preferable.
  • the upper limit of the content is not particularly limited, and may be 100% by mass. The above content may be determined in consideration of the solubility of components such as the specific resin contained in the resin composition.
  • dimethylsulfoxide and ⁇ -valerolactone when dimethylsulfoxide and ⁇ -valerolactone are used in combination, it is preferable that 60 to 90% by mass of ⁇ -valerolactone and 10 to 40% by mass of dimethylsulfoxide are contained with respect to the total mass of the solvent. More preferably, 70 to 90% by mass of ⁇ -valerolactone and 10 to 30% by mass of dimethyl sulfoxide are contained, and 75 to 85% by mass of ⁇ -valerolactone and 15 to 25% by mass of dimethyl sulfoxide are contained. More preferably, it contains
  • the content of the solvent is preferably an amount such that the total solid concentration of the resin composition of the present invention is 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 75% by mass. More preferably, the amount is from 10 to 70% by mass, and even more preferably from 20 to 70% by mass.
  • the solvent content may be adjusted according to the desired thickness of the coating and the method of application.
  • the resin composition of the present invention may contain only one type of solvent, or may contain two or more types. When two or more solvents are contained, the total is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a metal adhesion improver for improving adhesion to metal materials used for electrodes, wiring, and the like.
  • metal adhesion improvers include alkoxysilyl group-containing silane coupling agents, aluminum-based adhesion aids, titanium-based adhesion aids, compounds having a sulfonamide structure and compounds having a thiourea structure, phosphoric acid derivative compounds, and ⁇ -ketoesters. compounds, amino compounds, and the like.
  • silane coupling agent examples include compounds described in paragraph 0316 of International Publication No. 2021/112189 and compounds described in paragraphs 0067 to 0078 of JP-A-2018-173573, the contents of which are herein described. incorporated. It is also preferable to use two or more different silane coupling agents as described in paragraphs 0050 to 0058 of JP-A-2011-128358. Moreover, it is also preferable to use the following compound as a silane coupling agent. In the following formulas, Me represents a methyl group and Et represents an ethyl group. Moreover, the following R includes a structure derived from a blocking agent in a blocked isocyanate group.
  • the blocking agent may be selected depending on the desorption temperature, and examples thereof include alcohol compounds, phenol compounds, pyrazole compounds, triazole compounds, lactam compounds, active methylene compounds, and the like.
  • examples thereof include alcohol compounds, phenol compounds, pyrazole compounds, triazole compounds, lactam compounds, active methylene compounds, and the like.
  • alcohol compounds for example, from the viewpoint of desorption temperature of 160 to 180° C., caprolactam and the like are preferable.
  • Commercially available products of such compounds include X-12-1293 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • silane coupling agents include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycid.
  • xypropyltrimethoxysilane 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane Silane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 -(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimeth
  • an oligomer type compound having a plurality of alkoxysilyl groups can also be used as the silane coupling agent.
  • examples of such oligomer type compounds include compounds containing repeating units represented by the following formula (S-1).
  • R 1 S1 represents a monovalent organic group
  • R 2 S2 represents a hydrogen atom, a hydroxy group or an alkoxy group
  • n represents an integer of 0-2.
  • R S1 preferably has a structure containing a polymerizable group.
  • Examples of the polymerizable group include a group having an ethylenically unsaturated bond, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, an amino group, and the like.
  • Groups having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, an isoallyl group, a 2-methylallyl group, a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group (e.g., a vinylphenyl group), and a (meth)acrylamide group.
  • R S2 is preferably an alkoxy group, more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • n represents an integer of 0 to 2, preferably 1;
  • multiple repeating units represented by formula (S-1) contained in the oligomer type compound may have the same structure.
  • n is 1 in at least two.
  • Commercially available products can be used as such oligomer type compounds, and examples of commercially available products include KR-513 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • Aluminum-based adhesion promoters include aluminum tris(ethylacetoacetate), aluminum tris(acetylacetonate), ethylacetoacetate aluminum diisopropylate, and the like.
  • the content of the metal adhesion improver is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and still more preferably 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific resin. It is in the range of 5 to 5 parts by mass. When it is at least the above lower limit value, the adhesiveness between the pattern and the metal layer is improved, and when it is at most the above upper limit value, the heat resistance and mechanical properties of the pattern are improved.
  • One type of metal adhesion improver may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, the total is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably further contains a migration inhibitor.
  • a migration inhibitor By including the migration inhibitor, it becomes possible to effectively suppress the migration of metal ions derived from the metal layer (metal wiring) into the film.
  • Migration inhibitors are not particularly limited, but heterocyclic rings (pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, 2H-pyran ring and 6H-pyran ring, triazine ring), compounds having thioureas and sulfanyl groups, hindered phenolic compounds , salicylic acid derivative-based compounds, and hydrazide derivative-based compounds.
  • heterocyclic rings pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring,
  • triazole compounds such as 1,2,4-triazole, benzotriazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 1H-tetrazole, 5- Tetrazole compounds such as phenyltetrazole and 5-amino-1H-tetrazole can be preferably used.
  • an ion trapping agent that traps anions such as halogen ions can be used.
  • migration inhibitors include the following compounds. Further, E-2 to E-5 in Examples described later are also included as preferred specific examples.
  • the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0% by mass with respect to the total solid content of the resin composition of the present invention. , more preferably 0.05 to 2.0% by mass, and even more preferably 0.1 to 1.0% by mass.
  • migration inhibitor Only one type of migration inhibitor may be used, or two or more types may be used. When two or more migration inhibitors are used, the total is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.
  • Polymerization inhibitors include phenol compounds, quinone compounds, amino compounds, N-oxyl free radical compounds, nitro compounds, nitroso compounds, heteroaromatic compounds, metal compounds and the like.
  • Specific compounds of the polymerization inhibitor include compounds described in paragraph 0310 of International Publication No. 2021/112189, p-hydroquinone, o-hydroquinone, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1- Oxyl free radical, phenoxazine, and the like. The contents of which are incorporated herein.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 20% by mass with respect to the total solid content of the resin composition of the present invention. It is more preferably from 0.02 to 15% by mass, and even more preferably from 0.05 to 10% by mass.
  • polymerization inhibitor Only one type of polymerization inhibitor may be used, or two or more types may be used. When two or more polymerization inhibitors are used, the total is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains an acid scavenger in order to reduce performance changes over time from exposure to heating.
  • the acid scavenger refers to a compound that can scavenge the generated acid when present in the system, and is preferably a compound with low acidity and high pKa.
  • the acid scavenger is preferably a compound having an amino group, preferably a primary amine, secondary amine, tertiary amine, ammonium salt, tertiary amide, etc. Primary amine, secondary amine, tertiary amine, ammonium salt. are preferred, and secondary amines, tertiary amines and ammonium salts are more preferred.
  • acid scavengers include compounds having an imidazole structure, diazabicyclo structure, onium structure, trialkylamine structure, aniline structure or pyridine structure, alkylamine derivatives having hydroxyl groups and/or ether bonds, and anilines having hydroxyl groups and/or ether bonds. Derivatives and the like can be mentioned preferably.
  • the acid scavenger is a salt having a cation selected from ammonium, diazonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, pyridinium, etc., and an anion of an acid less acidic than the acid generated by the acid generator. is preferred.
  • Acid scavengers having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole and the like.
  • Acid scavengers having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane, 1,5-diazabicyclo[4,3,0]non-5-ene, 1,8-diazabicyclo[5,4 ,0]undecar-7-ene and the like.
  • Acid scavengers having an onium structure include tetrabutylammonium hydroxide, triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxides having a 2-oxoalkyl group, specifically triphenylsulfonium hydroxide, tris ( t-butylphenyl)sulfonium hydroxide, bis(t-butylphenyl)iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, 2-oxopropylthiophenium hydroxide and the like.
  • acid scavengers having a trialkylamine structure include tri(n-butyl)amine and tri(n-octyl)amine.
  • Acid scavengers having an aniline structure include 2,6-diisopropylaniline, N,N-dimethylaniline, N,N-dibutylaniline and N,N-dihexylaniline.
  • acid scavengers having a pyridine structure include pyridine and 4-methylpyridine.
  • alkylamine derivatives having hydroxyl groups and/or ether bonds include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-phenyldiethanolamine, tris(methoxyethoxyethyl)amine and the like.
  • aniline derivatives having hydroxyl groups and/or ether bonds include N,N-bis(hydroxyethyl)aniline.
  • preferred acid scavengers include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, hexylamine, dodecylamine, cyclohexylamine, cyclohexylmethylamine, cyclohexyldimethylamine, aniline, N-methylaniline, N , N-dimethylaniline, diphenylamine, pyridine, butylamine, isobutylamine, dibutylamine, tributylamine, dicyclohexylamine, DBU (diazabicycloundecene), DABCO (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), N,N-diisopropylethylamine, tetramethylammonium hydroxide, ethylenediamine, 1,5-diaminopentane, N-methylhexylamine, N-methyldicyclohexyl
  • compositions according to the present invention may or may not contain an acid scavenger, but when it does, the content of the acid scavenger is usually from 0.001 to 0.001 based on the total solid content of the composition. 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the acid generator/acid scavenger (molar ratio) is more preferably 5.0-200, still more preferably 7.0-150.
  • the resin composition of the present invention may optionally contain various additives, such as surfactants, higher fatty acid derivatives, thermal polymerization initiators, inorganic particles, ultraviolet absorbers, as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • additives such as surfactants, higher fatty acid derivatives, thermal polymerization initiators, inorganic particles, ultraviolet absorbers, as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • Organic titanium compounds, antioxidants, anti-agglomerating agents, phenolic compounds, other polymer compounds, plasticizers and other auxiliaries (for example, antifoaming agents, flame retardants, etc.) can be blended. Properties such as film physical properties can be adjusted by appropriately containing these components. These components are described, for example, from paragraph number 0183 of JP-A-2012-003225 (paragraph number 0237 of corresponding US Patent Application Publication No.
  • the total blending amount is preferably 3% by mass or less of the solid content of the resin composition of the present invention.
  • surfactant various surfactants such as fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and hydrocarbon-based surfactants can be used.
  • the surfactant may be a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or an anionic surfactant.
  • the liquid properties (especially fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved, and the uniformity of coating thickness and liquid saving are further improved. can do. That is, when a film is formed using a coating liquid to which a composition containing a surfactant is applied, the interfacial tension between the surface to be coated and the coating liquid is reduced, and the wettability to the surface to be coated is improved. , the coatability to the surface to be coated is improved. Therefore, it is possible to more preferably form a film having a uniform thickness with little unevenness in thickness.
  • Fluorinated surfactants include compounds described in paragraph 0328 of WO2021/112189. The contents of which are incorporated herein.
  • the fluorosurfactant has a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups) (meta)
  • a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used, and the following compounds are also exemplified as fluorine-based surfactants used in the present invention.
  • the weight average molecular weight of the above compound is preferably 3,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000.
  • a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated group in a side chain can also be used as a fluorine-based surfactant. Specific examples include compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and paragraphs 0289 to 0295 of JP-A-2010-164965, the contents of which are incorporated herein.
  • Commercially available products include Megafac RS-101, RS-102 and RS-718K manufactured by DIC Corporation.
  • the fluorine content in the fluorine-based surfactant is preferably 3-40% by mass, more preferably 5-30% by mass, and particularly preferably 7-25% by mass.
  • a fluorosurfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of the thickness of the coating film and saving liquid, and has good solubility in the composition.
  • Silicone-based surfactants, hydrocarbon-based surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants are described in paragraphs 0329 to 0334 of WO 2021/112189, respectively. compound. The contents of which are incorporated herein.
  • the surfactant content is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably 0.005 to 1.0% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the resin composition of the present invention is added with a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide, and the resin composition of the present invention is dried in the process of drying after coating. may be unevenly distributed on the surface of the
  • the content of the higher fatty acid derivative is preferably 0.1 to 10% by mass relative to the total solid content of the resin composition of the present invention. Only one type of higher fatty acid derivative may be used, or two or more types thereof may be used. When two or more higher fatty acid derivatives are used, the total is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator, particularly a thermal radical polymerization initiator.
  • a thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by heat energy and initiates or promotes a polymerization reaction of a polymerizable compound. By adding a thermal radical polymerization initiator, the polymerization reaction of the resin and the polymerizable compound can be advanced, so that the solvent resistance can be further improved.
  • the photopolymerization initiator described above may also have a function of initiating polymerization by heat, and may be added as a thermal polymerization initiator.
  • thermal polymerization initiators include known azo compounds and known peroxide compounds.
  • azo-based compounds include azobis-based compounds.
  • the azo compound may be a compound having a cyano group or a compound having no cyano group.
  • Peroxide compounds include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyesters, and the like.
  • thermal polymerization initiator commercially available products can also be used, such as V-40, V-601 and VF-096 manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Perhexyl O manufactured by NOF Corporation, Per Hexyl D, Perhexyl I, Perhexa 25O, Perhexa 25Z, Percmyl D, Percmyl D-40, Percmyl D-40MB, Percmyl H, Percmyl P, Percmyl ND and the like.
  • thermal radical polymerization initiators include compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A-2008-063554, the contents of which are incorporated herein.
  • thermal polymerization initiator When a thermal polymerization initiator is included, its content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the resin composition of the present invention. , more preferably 0.5 to 15% by mass.
  • One type of thermal polymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more thermal polymerization initiators are contained, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention may contain inorganic particles.
  • inorganic particles include calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, glass, boron nitride, boron nitride nanotubes, Boron carbon nitride, aluminum nitride, silicon nitride, and the like can be included.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is preferably 0.01 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.02 to 1.5 ⁇ m, still more preferably 0.03 to 1.0 ⁇ m, and 0.04 to 0.5 ⁇ m. Especially preferred.
  • the average particle size of the inorganic particles is the primary particle size and the volume average particle size.
  • the volume average particle size can be measured by a dynamic light scattering method using Nanotrac WAVE II EX-150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). If the above measurement is difficult, the centrifugal sedimentation light transmission method, X-ray transmission method, or laser diffraction/scattering method can be used.
  • the composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber As the ultraviolet absorber, salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based, and triazine-based ultraviolet absorbers can be used. Specific examples of UV absorbers include compounds described in paragraphs 0341 to 0342 of WO2021/112189. The contents of which are incorporated herein.
  • the above various ultraviolet absorbers may be used singly or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention may or may not contain an ultraviolet absorber, but when it does, the content of the ultraviolet absorber is 0.001% by mass with respect to the total solid mass of the composition of the present invention. It is preferably at least 1% by mass, more preferably at least 0.01% by mass and not more than 0.1% by mass.
  • the resin composition of this embodiment may contain an organic titanium compound. By including the organic titanium compound in the resin composition, it is possible to form a resin layer having excellent chemical resistance even when cured at a low temperature.
  • Organotitanium compounds that can be used include those in which organic groups are attached to titanium atoms through covalent or ionic bonds. Specific examples of organotitanium compounds are shown below in I) to VII): I) Titanium chelate compound: Among them, a titanium chelate compound having two or more alkoxy groups is more preferable because the storage stability of the resin composition is good and a good curing pattern can be obtained.
  • titanium bis(triethanolamine) diisopropoxide titanium di(n-butoxide) bis(2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide bis(2,4-pentanedionate ), titanium diisopropoxide bis(tetramethylheptanedionate), titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), and the like.
  • Tetraalkoxytitanium compounds for example titanium tetra(n-butoxide), titanium tetraethoxide, titanium tetra(2-ethylhexoxide), titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetramethoxide.
  • titanium tetramethoxypropoxide titanium tetramethylphenoxide, titanium tetra(n-nonyloxide), titanium tetra(n-propoxide), titanium tetrastearyloxide, titanium tetrakis[bis ⁇ 2,2-(allyloxymethyl) butoxide ⁇ ] and the like.
  • Titanocene compounds for example, pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide, bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluorophenyl)titanium, bis( ⁇ 5-2, 4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium and the like.
  • Monoalkoxy titanium compounds for example, titanium tris(dioctylphosphate) isopropoxide, titanium tris(dodecylbenzenesulfonate) isopropoxide and the like.
  • Titanium oxide compounds for example, titanium oxide bis(pentanedionate), titanium oxide bis(tetramethylheptanedionate), phthalocyanine titanium oxide and the like.
  • the organotitanium compound at least one compound selected from the group consisting of I) titanium chelate compounds, II) tetraalkoxytitanium compounds, and III) titanocene compounds provides better chemical resistance. It is preferable from the viewpoint of performance.
  • titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), titanium tetra(n-butoxide) and bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H) -pyrrol-1-yl)phenyl)titanium is preferred.
  • the blending amount is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific resin.
  • the amount is 0.05 parts by mass or more, the resulting cured pattern exhibits good heat resistance and chemical resistance more effectively. Excellent.
  • compositions of the present invention may contain antioxidants.
  • an antioxidant as an additive, it is possible to improve the elongation properties of the film after curing and the adhesion to the metal material.
  • Antioxidants include phenol compounds, phosphite ester compounds, thioether compounds and the like. Specific examples of antioxidants include compounds described in paragraphs 0348 to 0357 of WO2021/112189. The contents of which are incorporated herein.
  • the amount of antioxidant added is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, relative to the resin. By making the addition amount 0.1 parts by mass or more, the effect of improving elongation characteristics and adhesion to metal materials can be easily obtained even in a high-temperature and high-humidity environment. The interaction with the agent improves the sensitivity of the resin composition. Only one kind of antioxidant may be used, or two or more kinds thereof may be used. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the resin composition of the present embodiment may contain an anti-aggregation agent as necessary.
  • Anti-aggregating agents include sodium polyacrylate and the like.
  • the aggregation inhibitor may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention may or may not contain an anti-aggregating agent, but when it is included, the content of the anti-aggregating agent is 0.01% by mass with respect to the total solid mass of the composition of the present invention. It is preferably at least 10% by mass, more preferably at least 0.02% by mass and not more than 5% by mass.
  • the resin composition of the present embodiment may contain a phenolic compound as necessary.
  • phenolic compounds include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, methylene tris-FR-CR, BisRS-26X (these are trade names, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR -BIPC-F (these are trade names, manufactured by Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.) and the like.
  • one type of phenolic compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the composition of the present invention may or may not contain a phenolic compound, but if it does, the content of the phenolic compound is 0.01% by mass relative to the total solid mass of the composition of the present invention. It is preferably at least 30% by mass, more preferably at least 0.02% by mass and not more than 20% by mass.
  • Other polymer compounds include siloxane resins, (meth)acrylic polymers obtained by copolymerizing (meth)acrylic acid, novolac resins, resole resins, polyhydroxystyrene resins, and copolymers thereof.
  • Other polymer compounds may be modified products into which cross-linking groups such as methylol groups, alkoxymethyl groups and epoxy groups have been introduced.
  • composition of the present invention may or may not contain other polymer compounds, but if it does, the content of the other polymer compound is 0 relative to the total solid mass of the composition of the present invention. It is preferably 0.01% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 0.02% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the viscosity of the resin composition of the present invention can be adjusted by adjusting the solid content concentration of the resin composition. From the viewpoint of coating film thickness, it is preferably 1,000 mm 2 /s to 12,000 mm 2 /s, more preferably 2,000 mm 2 /s to 10,000 mm 2 /s, and 2,500 mm 2 /s to 8,000 mm. 2 /s is more preferred. If it is the said range, it will become easy to obtain a coating film with high uniformity. If it is 1,000 mm 2 /s or more, it is easy to apply the film with a film thickness required, for example, as an insulating film for rewiring . A coating is obtained.
  • the water content of the resin composition of the present invention is preferably less than 2.0% by mass, more preferably less than 1.5% by mass, and even more preferably less than 1.0% by mass. If it is less than 2.0%, the storage stability of the resin composition is improved. Methods for maintaining the moisture content include adjusting the humidity in the storage conditions and reducing the porosity of the storage container during storage.
  • the metal content of the resin composition of the present invention is preferably less than 5 mass ppm (parts per million), more preferably less than 1 mass ppm, and even more preferably less than 0.5 mass ppm.
  • metals include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, copper, chromium, and nickel, but metals contained as complexes of organic compounds and metals are excluded. When multiple metals are included, the total of these metals is preferably within the above range.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the resin composition of the present invention.
  • Examples include a method of performing filter filtration on the raw material constituting the product, and performing distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with polytetrafluoroethylene or the like.
  • the resin composition of the present invention preferably has a halogen atom content of less than 500 ppm by mass, more preferably less than 300 ppm by mass, and less than 200 ppm by mass from the viewpoint of wiring corrosion. is more preferred.
  • those present in the form of halogen ions are preferably less than 5 ppm by mass, more preferably less than 1 ppm by mass, and even more preferably less than 0.5 ppm by mass.
  • Halogen atoms include chlorine and bromine atoms. It is preferable that the total amount of chlorine atoms and bromine atoms or chlorine ions and bromine ions is within the above range.
  • ion exchange treatment and the like are preferably mentioned.
  • a conventionally known container can be used as the container for the resin composition of the present invention.
  • the inner wall of the container is a multi-layer bottle composed of 6 types and 6 layers of resin, and 6 types of resin are used. It is also preferred to use bottles with a seven-layer structure. Examples of such a container include the container described in JP-A-2015-123351.
  • a precipitate formed in the reaction mixture was removed by filtration to obtain a reaction liquid.
  • the resulting reaction solution was added to 3 liters of ethyl alcohol to produce a precipitate consisting of crude polymer.
  • the resulting crude polymer was collected by filtration and dissolved in 200 mL of tetrahydrofuran to obtain a crude polymer solution.
  • the resulting crude polymer solution was added dropwise to 3 liters of water to precipitate the polymer.
  • the obtained precipitate was collected by filtration and vacuum dried to obtain a powdery polymer P-1.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer was measured and found to be 23,000.
  • Polymer P-1 is a resin having the following structure. Subscripts in parentheses represent the molar ratio of each repeating unit.
  • compositions 1 to 20 Each component was mixed as described in Table 1 or Table 2 to prepare a uniform solution.
  • the resulting solution was pressure filtered at a pressure of 0.4 MPa through a filter with a pore width of 20 ⁇ m to obtain resin compositions (compositions 1 to 20).
  • the contents of the components described in the table were the amounts (parts by mass) described in the table.
  • the description of "-" indicates that the composition does not contain the corresponding component.
  • F-1 Boron nitride/Platelets001 manufactured by 3M (average particle size: 500 nm)
  • F-2 Alumina / Sumitomo Chemical, Sumicorundum AA-03NF (average particle size: 250 nm)
  • F-3 Alumina / manufactured by Sumitomo Chemical, NXA-150 (average particle size: 150 nm)
  • F-4 Alumina / manufactured by Sumitomo Chemical, NXA-100 (average particle size: 100 nm)
  • Pillar substrates having the following sizes and metal types were produced by plating. a) Pitch: 45 ⁇ m, copper pillar diameter: 10 ⁇ m, copper pillar height: 10 ⁇ m b) Pitch: 45 ⁇ m, copper/tin pillar diameter: 20 ⁇ m, copper/tin pillar height: 2/8 ⁇ m, silicon wafer, copper, tin formed in this order It is c) A SiO 2 film with a thickness of 5 ⁇ m was formed on an 8-inch silicon wafer by CVD (chemical vapor deposition), and a hole pattern with a pitch of 45 ⁇ m and a diameter of 20 ⁇ m was formed in a square array by photolithography and dry etching.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the hole pattern was filled with copper by plating. After that, the SiO 2 film in which the pattern was filled with copper was polished by CMP until the thickness became 3 ⁇ m along with the internal copper.
  • FIG. 6(a) is a schematic sectional view of the above a).
  • 10 denotes a substrate
  • 12 denotes wiring terminals (pillars) made of copper.
  • the arithmetic mean value of the pillar diameters d in each pillar is the pillar diameter, which is 10 ⁇ m in a).
  • the arithmetic mean value of the pillar spacing p in each pillar is the pitch, which is 45 ⁇ m in a).
  • the arithmetic mean value of the pillar height h of each pillar is the pillar height, which is 10 ⁇ m in a).
  • FIG. 6A is a schematic sectional view of the above a).
  • 10 denotes a substrate
  • 12 denotes wiring terminals (pillars) made of copper.
  • the arithmetic mean value of the pillar diameters d in each pillar is the pillar diameter, which is 10 ⁇ m in a).
  • FIG. 6(b) is a schematic sectional view of the above b).
  • 10 denotes a substrate and 12 denotes a wiring terminal.
  • the wiring terminal 12 is formed of a pillar (conducting path) 14 made of tin and a pillar (electrode) 16 made of copper.
  • the arithmetic mean value of the pillar diameters d in each pillar is the pillar diameter, which is 20 ⁇ m in b).
  • the arithmetic mean value of the pillar spacing p of each pillar is the pitch, which is 45 ⁇ m in b).
  • FIG. 6B the arithmetic mean value of the pillar spacing p of each pillar is the pitch, which is 45 ⁇ m in b).
  • the arithmetic mean value of the height h1 of the conduction path in each pillar is the tin pillar height, and in b) it is 8 ⁇ m.
  • the arithmetic mean value of the electrode height h2 in each pillar is the copper pillar height, which is 2 ⁇ m in b).
  • a chip was created by cutting into 5 mm squares with a dicing machine, and a flip chip bonder manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. was used. Welded under the conditions. The maximum peel force was then measured. In these examples, the chip that is the substrate A and the chip that is the substrate B are joined together, so "chip-chip” is written in the column of "joint” in the table.
  • Example 12 and 13 ⁇ Fabrication of substrate/substrate laminate (bonded body) (Examples 12 and 13)>
  • the composition 6 was applied to the substrate A so as to have a film thickness of 15 ⁇ m, and was baked at 100° C. for 5 minutes. Furthermore, additional baking was performed under the conditions of temperature and time described in the columns of "film formation temperature” and "film formation time” in the table to obtain a polyimide-containing precursor portion. After that, the surface of the polyimide-containing precursor portion was flattened using CMP manufactured by Nachi-Fujikoshi Machine Industry Co., Ltd. so that the surface had a residual film thickness of 5 ⁇ m.
  • the surface on the polyimide-containing precursor portion side was attached to a dicing tape, polished with a polishing machine so that the remaining film of the silicon substrate became 50 ⁇ m, and cut into 5 mm squares with a dicing machine.
  • a flip chip bonder manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.
  • 3 sheets were bonded in the case of Example 12, and 6 sheets were bonded in the case of Example 13.
  • the bonding conditions were those described in the columns of "bonding temperature”, “bonding time” and “pressure” in the table. The maximum peel force was then measured.
  • 3 or 6 chips, which are the substrate A are joined together, so “chip/chip x 3" or “chip/chip x 6" is described in the column of "joint" in the table. bottom.
  • Example 14 ⁇ Production of substrate/substrate laminate (bonded body) (Example 14)>
  • each composition described in the table was applied to substrate A and substrate B described in the table so as to have a film thickness of 15 ⁇ m, and baked at 100° C. for 5 minutes. Furthermore, additional baking was performed under the conditions of temperature and time described in the columns of "film formation temperature” and “film formation time” in the table to obtain a polyimide-containing precursor portion. Thereafter, using CMP manufactured by Nachi-Fujikoshi Machine Industry Co., Ltd., the surface of the polyimide-containing portion was flattened so that the surface had a residual film thickness of 5 ⁇ m.
  • the polyimide surfaces of the substrate B and the substrate A were bonded to each other with a bonder 540 manufactured by EVG.
  • the bonding conditions were as described in the columns of "bonding temperature”, “bonding time” and “pressure” in the table. After the joining, it was cut into 5 mm squares with a dicing machine, and the maximum peeling force was measured.
  • a wafer (substrate a) as substrate A and a wafer (substrate c) as substrate B are bonded together, so the column of "bonding" in the table is written as "wafer-wafer". .
  • Example 20 ⁇ Production of substrate/substrate laminate (bonded body) (Examples 20 to 22)>
  • each composition described in the table was applied to substrate A and substrate B described in the table so as to have a film thickness of 7.5 ⁇ m, and baked at 100° C. for 5 minutes.
  • an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5+ manufactured by Canon Inc.
  • FPA-3000i5+ manufactured by Canon Inc.
  • additional baking was performed under the conditions of temperature and time described in the columns of "film formation temperature” and "film formation time” to obtain a polyimide-containing precursor portion for the first layer.
  • Example 23 and 24 ⁇ Fabrication of substrate/substrate laminate (bonded body) (Examples 23 and 24)>
  • each composition described in the table was applied to substrate A described in the table so as to have a film thickness of 15 ⁇ m, and baked at 100° C. for 5 minutes. Further, additional baking was performed under the conditions of temperature and time described in the columns of "film formation temperature” and "film formation time” in the table to obtain a polyimide-containing precursor portion. Thereafter, using CMP manufactured by Nachi-Fujikoshi Machine Industry Co., Ltd., the surface of the polyimide-containing portion was flattened so that the surface had a residual film thickness of 5 ⁇ m.
  • TEG Transmission Element Group
  • a TEG wafer having Cu wiring under the pillars of the pillar substrate and an interposer wafer were prepared. Inside these contain a daisy chain pattern that measures the conduction resistance. Pitch of TEG wafer: 7 ⁇ m, copper/tin pillar diameter: 3.5 ⁇ m, copper/tin pillar height: 1/3 ⁇ m, silicon wafer, SiO 2 , copper and tin are formed in this order.
  • a chip size of 10 mm square was prepared because the interposer includes extraction wiring around it.
  • Interposer pitch 7 ⁇ m, copper pillar diameter: 4 ⁇ m, silicon wafer, SiO 2 , and copper are formed in this order.
  • the interposer was flattened using CMP manufactured by Nachi-Fujikoshi Machine Industry Co., Ltd. so that copper and SiO 2 were in the same plane without forming tin pillars.
  • each composition listed in the table was applied to the substrate A (TEG wafer) listed in the table so as to have a film thickness of 15 ⁇ m, and baked at 100° C. for 5 minutes. Further, additional baking was performed under the conditions of temperature and time described in the columns of "film formation temperature” and "film formation time” in the table to obtain a polyimide-containing precursor portion.
  • FIG. 7A is a schematic cross-sectional view of the substrate A (TEG wafer) 60.
  • FIG. 7A is a schematic cross-sectional view of the substrate A (TEG wafer) 60.
  • Substrate A 60 comprises a SiO 2 layer 62 and electrodes (daisy chain pattern) 63 on a silicon wafer 61 . Further, the electrode 63 is formed of a Cu wiring 63a and a tin pillar 63b formed on a portion of the Cu wiring 63a exposed from the SiO.sub.2 layer 62. As shown in FIG. The pitch, copper/tin pillar diameter, and copper/tin pillar height in the TEG wafer are as described above.
  • FIG. 7(b) shows a state in which planarization is performed after the polyimide-containing precursor portion 64 is formed using the composition described in the table.
  • FIG. 7(c) is a schematic cross-sectional view of a chip 65 of 5 mm square obtained by cutting the substrate A60 shown in FIG. 7(b) with the dicing machine. Width W1 is 5 mm.
  • FIG. 8A is a schematic cross-sectional view of the substrate B (interposer wafer) 70.
  • FIG. Substrate B 70 comprises a SiO 2 layer 72 and electrodes (daisy chain pattern) 73 on a silicon wafer 71 .
  • the electrodes 73 are made of copper, and the pitch and copper pillar diameter in the interposer wafer are as described above.
  • FIG. 8(b) shows a chip 74 of 10 mm square obtained by cutting the substrate B70 shown in FIG. 8(a) with the dicing machine.
  • FIG. 8(c) shows the state in which the chip 65 and the chip 74 are joined by the above method.
  • the chip (TEG chip) as the substrate A and the chip (interposer chip) as the substrate B are bonded together, so the column of "bonding" in the table shows "chip/chip”. Described.
  • each composition shown in the table was applied to substrate A shown in the table so as to have a film thickness of 15 ⁇ m, and baked at 100° C. for 5 minutes. Further, additional baking was performed under the conditions of temperature and time described in the columns of "film formation temperature” and "film formation time” in the table to obtain a polyimide-containing precursor portion. Thereafter, using CMP manufactured by Nachi-Fujikoshi Machine Industry Co., Ltd., the surface of the polyimide-containing portion was flattened so that the surface had a residual film thickness of 5 ⁇ m.
  • a chip was created by cutting into 5 mm squares with a dicing machine, and a flip chip bonder manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. was used. Welded under the conditions. After that, each obtained substrate laminate was heat-treated using an oven under the conditions described in the columns of "annealing temperature”, "annealing time” and “annealing atmosphere” in the table. The maximum peel force was then measured.
  • a chip (substrate a)) as substrate A and a chip (substrate b) as substrate B) are bonded together, so the column of "bonding" in the table contains "chip-chip". Described.
  • the maximum peel resistance was measured by the same method as described in “Evaluation of maximum peel resistance” below, and the evaluation results are shown in the column “Maximum peel resistance after annealing” in the table.
  • the evaluation criteria were as follows. It can be said that the larger the maximum peel resistance, the more excellent the adhesiveness of the joined body.
  • the cyclization rate of polyimide in the polyimide-containing portion after the annealing step was measured by the same measurement method as for the "post-bonding cyclization rate” described later, and is listed in the "post-annealing cyclization rate” column of the table. The unit of numerical value is "%".
  • -Evaluation criteria- S The maximum peel resistance was 400 kg/cm 2 or more.
  • cyclization rate of the polyimide in the polyimide-containing precursor portion formed on the substrate A and the second polyimide-containing precursor portion formed on the substrate B was measured by the above-described measurement method, and the respective values in the table ""Pre-conjugation cyclization rate” column.
  • the cyclization rate of polyimide in the polyimide-containing portion after bonding was measured by the above-described measuring method and described in the "post-bonding cyclization rate" column of the table. The unit of each numerical value is "%".
  • Substrate A (underlying substrate, daughter chip) 1x silicon wafer 1y polyimide-containing precursor part-disposed substrate 1z laminated body 2 substrate B (mother chip) 2a surface of the second polyimide-containing precursor portion on substrate B 2x silicon wafer 2y through-hole electrode 31 electrode (metal portion) 31a electrode tip 32 electrode (metal part) 4 Resin composition layer 4a Surface of polyimide-containing precursor portion (before flattening) 4b Surface of polyimide-containing precursor part (after flattening) 41 polyimide-containing precursor portion 42 second polyimide-containing precursor portion 51 polyimide-containing portion 8 electronic circuit region 10 substrate 12 wiring terminal A 14 conducting path 16 electrode 60 substrate A (TEG wafer) 61 silicon wafer 62 SiO 2 layer 63 electrode (daisy chain pattern) 63a Cu wiring 63b Tin pillar 64 Precursor portion containing polyimide 65 Chip 70 Substrate B (interposer wafer) 71 silicon wafer 72 SiO 2 layer 73 electrode (daisy chain pattern) 74

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Abstract

2つの基板を接合する際に2つの基板の間の最大剥離抗力が大きい接合体が得られる接合体の製造方法及び得られる接合体、積層体の製造方法及び得られる積層体、デバイスの製造方法及び得られるデバイス、並びに、ポリイミド含有前駆体部形成用組成物を提供すること。 接合体の製造方法は、基板Aを準備する工程、基板Aの配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部を形成するポリイミド含有前駆体部形成工程、基板Bを準備する工程、及び、基板Aのポリイミド含有前駆体部を有する面と、基板Bにおける配線端子を備える面とを接合する接合工程、を含み、接合工程前のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、ポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差が5%以上である。

Description

接合体の製造方法、接合体、積層体の製造方法、積層体、デバイスの製造方法、及び、デバイス、並びに、ポリイミド含有前駆体部形成用組成物
 本発明は接合体の製造方法、接合体、積層体の製造方法、積層体、デバイスの製造方法、及び、デバイス、並びに、ポリイミド含有前駆体部形成用組成物に関する。
 携帯電話やタブレット型の端末などの電子機器はますます小型化し、一方でその機能は多様化している。そのニーズに対応するために、電子機器に組み込まれる電子回路には、さらなる小型化、高集積化、高密度実装が必要になっている。多機能で高いパフォーマンスと信頼性を維持しつつ小型化を実現する技術として、SIP(System in Package)、MCM(Multi Chip Module)、POP(Package on Package)等の実装技術が注目を集めている。これらの技術によれば、部品点数を減らし半導体製造工程を簡略化できるため、電子機器を低コスト化する観点からも期待されている。
 フリップチップ実装の技術をさらに応用して、TSV(Through silicon via,スルーシリコンビア)を用いた三次元実装に関する技術およびその材料が検討されている(非特許文献1)。
Using Permanent and Temporary Polyimide Adhesives in 3D-TSV Processing to Avoid Thin Wafer Handling (Journal of Microelectronics and Electronic Packaging (2010) 7, pp.214-219
 SIPではワイヤボンディングにより各チップ間を結ぶため、従来のSOC(System on Chip)と同等の処理速度を得ることが難しい。また、ワイヤボンディングによる接続は製造工程も煩雑なものとなり、製品コストや製品品質においても改善が望まれていた。このような課題に対応するものとして、COC(Chip on Chip)の実装技術が開発された。COCでは、チップ間をフリップチップ接続で結び伝送距離を短くすることができるため、SOCと同等の高速性能を得ることができる。図1は一般的なCOCの構造を示す断面図である。この例におけるCOCはドーターチップ(第一の基板)1とマザーチップ(第二の基板)2とを具備してなる。マザーチップ2には電子回路(図示せず)およびフリップチップ電極(図示せず)が形成され、はんだ電極(バンプ)93を介してドーターチップ1がマザーチップ2に支持されつつ接続されている。はんだ電極93の周囲はアンダーフィル94で埋められて絶縁性が確保されている。マザーチップ2はボンディングフィルム91によってベース基板98に接着することで絶縁性を維持しつつ搭載されている。マザーチップ2とベース基板98の電気的な接続はワイヤボンディングパッド97b、ワイヤボンディング96および基板電極97aを介して行われる。このようなCOC構造は封止樹脂95で封止されて半導体デバイス90が構成される。この半導体デバイス90にははんだボール99が設けられ、これを介して電子機器に組み込まれる。
 上記図1のような構造のCOC構造の素子では、ドーターチップ1とマザーチップ2とをはんだバンプ93で接続固定した後に、その間隙にアンダーフィル94が埋入される。したがって、アンダーフィルを構成する材料には流動性のある樹脂が採用され、はんだバンプ間に充填した後に硬化して成形されている。
 ここで、樹脂の接着力によりドーターチップ1とマザーチップ2とが接着されているが、接着性向上の観点から、これら2つの基板の間の最大剥離抗力の向上が求められている。
 そこで、本発明は、2つの基板を接合する際に2つの基板の間の最大剥離抗力が大きい接合体が得られる接合体の製造方法及び得られる接合体、積層体の製造方法及び得られる積層体、デバイスの製造方法及び得られるデバイス、並びに、ポリイミド含有前駆体部形成用組成物を提供することを目的とする。
 本発明の具体的な態様の例を以下に示す。
<1> 配線端子を備える面を有する基板Aを準備する工程、
 上記基板Aの上記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部を形成するポリイミド含有前駆体部形成工程、
 配線端子を備える面を有する基板Bを準備する工程、及び、
 上記基板Aのポリイミド含有前駆体部を有する面と、上記基板Bの上記配線端子を備える面とを接合する接合工程、を含み、
 上記接合工程前のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、上記接合工程後に接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差が5%以上である
 接合体の製造方法。
<2> 上記接合工程前の上記ポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率が40~90%である、<1>に記載の接合体の製造方法。
<3> 上記接合工程後の上記接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率が91~100%である、<1>又は<2>に記載の接合体の製造方法。
<4> 上記接合工程における接合温度が380℃以下である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の接合体の製造方法。
<5> 上記接合工程における接合温度が、上記基板Aの上記配線端子の融点以上、かつ、上記基板Bの上記配線端子の融点以上である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の接合体の製造方法。
<6> 上記ポリイミド含有前駆体部形成工程は、基板Aの上記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部形成用組成物を適用すること、及び、適用した上記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物を、上記基板Aの上記配線端子の融点未満で加熱することを含む、上記加熱における加熱温度が上記配線端子の融点未満である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の接合体の製造方法。
<7> 上記基板Aの形態がウエハである、<1>~<6>のいずれか1つに記載の接合体の製造方法。
<8> 上記基板Bの形態がチップである、<1>~<7>のいずれか1つに記載の接合体の製造方法。
<9> 上記基板Bの形態がウエハである、<1>~<7>のいずれか1つに記載の接合体の製造方法。
<10> 上記基板Aのポリイミド含有前駆体部の表面を平坦化する平坦化工程をさらに含み、上記ポリイミド前駆体部形成工程と、上記平坦化工程と、上記接合工程とをこの順に含む<1>~<9>のいずれか1つに記載の接合体の製造方法。
<11> 上記接合工程において、上記基板Aの上記ポリイミド含有前駆体部を有する面に含まれる電極と、上記基板Bの上記配線端子を備える面における電極とが直接接するように接合する、<1>~<10>のいずれか1つに記載の接合体の製造方法。
<12> 上記基板Bの上記配線端子を備える面上に第2のポリイミド含有前駆体部を形成する第2のポリイミド含有前駆体部形成工程をさらに含み、上記第2のポリイミド含有前駆体部形成工程と、上記接合工程とをこの順に含む<1>~<11>のいずれか1つに記載の接合体の製造方法。
<13> 上記接合工程前の上記第2のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、上記接合工程後の上記接合部に形成されるポリイミド含有部に含まれるポリイミドの環化率との差が5%以上である、<12>に記載の接合体の製造方法。
<14> 上記接合工程前の上記第2のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率が40~90%である、<12>又は<13>に記載の接合体の製造方法。
<15> 上記基板Bが、上記基板Bの上記配線端子の間に無機絶縁膜を備える、<1>~<11>のいずれか1つに記載の接合体の製造方法。
<16> 上記ポリイミド含有前駆体部形成工程が、上記基板Aの上記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部形成用組成物を適用する工程であり、上記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物が、ポリイミド前駆体及び溶剤を含む、<1>~<15>のいずれか1つに記載の接合体の製造方法。
<17> 上記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物が、マイグレーション抑制剤を含む、<16>に記載の接合体の製造方法。
<18> 上記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物が、環構造を有する重合性化合物を更に含む、<16>又は<17>に記載の接合体の製造方法。
<19> 上記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物が、単独重合体のガラス転移温度が200℃以上である重合性化合物を含む、<16>~<18>のいずれか1つに記載の接合体の製造方法。
<20> 上記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物が、フィラーを含む、<16>~<19>のいずれか1つに記載の接合体の製造方法。
<21> <1>~<20>のいずれか1つに記載の製造方法によって得られた接合体。
<22> 配線端子を備える面を2つ以上有する基板Cを準備する工程、
 配線端子を備える面を有する複数個の基板Dを準備する工程、
 上記基板C及び基板Dの少なくとも一方の上記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部を形成するポリイミド含有前駆体部形成工程、及び、
 上記基板Cの上記配線端子を備える面のうち少なくとも2つのそれぞれに、上記基板Dの上記配線端子を備える面を接合する接合工程を含み、
 上記接合工程における複数の接合部はいずれも、上記ポリイミド含有前駆体部を含み、
 少なくとも1つの接合部は、上記接合工程前のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、上記接合工程後に上記接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差が5%以上である
 積層体の製造方法。
<23> 上記ポリイミド含有前駆体部がフィラーを含む、<22>に記載の積層体の製造方法。
<24> <22>又は<23>に記載の積層体の製造方法によって得られた積層体。
<25> <1>~<20>のいずれか1つに記載の接合体の製造方法、又は、<22>または<23>に記載の積層体の製造方法を含む、デバイスの製造方法。
<26> <21>に記載の接合体又は<24>に記載の積層体を含む、デバイス。
<27> 配線端子を備える面を有する基板Aを準備する工程、
 上記基板Aの上記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部を形成するポリイミド含有前駆体部形成工程、
 配線端子を備える面を有する基板Bを準備する工程、及び、
 上記基板Aのポリイミド含有前駆体部を有する面と、上記基板Bの上記配線端子を備える面とを接合する接合工程、を含む接合体の製造方法に使用されるポリイミド含有前駆体部形成用組成物であって、
 上記ポリイミド含有前駆体部は上記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物から形成される部材であり、
 上記接合工程前のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、上記接合工程後に接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差が5%以上である
 ポリイミド含有前駆体部形成用組成物。
<28> 上記接合工程前の上記ポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率が40~90%である、<27>に記載のポリイミド含有前駆体部形成用組成物。
<29> 上記接合工程後の上記接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率が91~100%である、<27>又は<28>に記載のポリイミド含有前駆体部形成用組成物。
<30> フィラーを更に含む、<27>~<29>のいずれか1つに記載のポリイミド含有前駆体部形成用組成物。
 本発明によれば、2つの基板を接合する際に2つの基板の間の最大剥離抗力が大きい接合体が得られる接合体の製造方法及び得られる接合体、積層体の製造方法及び得られる積層体、デバイスの製造方法及び得られるデバイス、並びに、ポリイミド含有前駆体部形成用組成物が提供される。
COC半導体デバイスの構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る本発明のポリイミド含有前駆体部形成用組成物が用いられる接合体の製造方法で基板を接合するときの工程を模式的な断面図で示した工程説明図である。 本発明の一実施形態に係る本発明のポリイミド含有前駆体部形成用組成物が用いられる接合体の製造方法で基板を接合するときの工程を模式的な断面図で示した工程明図である(図2の続き)。 本発明の一実施形態に係る本発明のポリイミド含有前駆体部形成用組成物が用いられる接合体の製造方法で基板を接合するときの工程を模式的な断面図で示した工程説明図である(図3の続き)。 TSVを用いた三次元実装半導体デバイスの一例を模式的に示す断面図である。 実施例で使用した基板の詳細を示す概略断面図である。 実施例22~23で行った操作の詳細を示す概略断面図である。 実施例22~23で行った操作の詳細を示す概略断面図である。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
 以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
 本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
 本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
 本明細書において、固形分とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り25℃における濃度をいう。
 本発明における温度は、特に述べない限り、25℃とする。
 本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC測定)に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)のいずれかを用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、THF(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
(接合体の製造方法)
 本発明の接合体の製造方法は、配線端子を備える面を有する基板Aを準備する工程、上記基板Aの上記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部を形成するポリイミド含有前駆体部形成工程、配線端子を備える面を有する基板Bを準備する工程、及び、上記基板Aのポリイミド含有前駆体部を有する面と、上記基板Bにおける上記配線端子を備える面とを接合する接合工程、を含み、上記接合工程前のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、上記接合工程後に接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差が5%以上である。
 本発明の接合体の製造方法を用いることにより、ウエハとウエハ、ウエハとチップなど2つの基板をポリイミド含有部を介して接合する際に、2つの基板の間の最大剥離抗力が大きい接合体を製造することが可能となる。
 具体的には、接合工程前のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、上記接合工程後に接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差が5%以上であることにより、接合時にポリイミド含有前駆体部がポリイミド含有部へと変化する(環化率が増大する)際にアンカー効果が得られ、接合時の最大剥離抗力を増大させることが可能となる。
 以下、本発明の接合体の製造方法の詳細について説明する。
<基板Aを準備する工程>
 本発明の接合体の製造方法は、配線端子を備える面を有する基板Aを準備する工程を含む。
 基板Aを準備する工程においては、基板Aを公知の方法(例えば、シリコン基板等の基板に対するメッキなど)により製造してもよいし、購入等の手段により入手してもよい。
〔基板A〕
 基板Aは、配線端子を有する面を有する。
 以下、基板Aにおける配線端子を、配線端子Aとも記載する。
 基板Aの形態は、ウエハであってもチップであってもよいが、ウエハであることも本発明の好ましい態様の1つである。
 本発明において、ウエハとは半導体を含む基板をいい、複数の半導体等の要素により形成されたパネル等を含む概念である。
 本発明において、チップとは、ダイシング等により形成される半導体を含む個片をいい、片面チップであってもよいし、両面チップであってもよい。
 基板Aの形状は特に限定されないが、例えば、多角形平板状、円板状、多面体状などが挙げられる。
 基板Aの厚さは、0.1~5mmが好ましく、0.2~1mmがより好ましい。
 基板Aにおける配線端子Aは、ピラー電極であることが好ましい。
 また、上記配線端子Aは、金属を含むことが好ましく、錫(Sn)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、アルミニウム(Al)、タングステン(W)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)及び、インジウム(In)よりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を含むことがより好ましく、銅、錫及びニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を含むことがより好ましい。本明細書では、金属X又はその金属を含む合金の少なくとも一方を含むことを総称して単に「金属Xを含む」と記載する。なお、合金は上記に例示した以外の元素を含んでいてもよい。例えば銅合金はケイ素原子を含んでコルソン合金を形成していてもよい。また、不可避的に溶存する酸素や、析出時に混在する原料化合物の有機残基等が存在していてもよい。
 上記配線端子Aは、複数の異なる部材を含んでなる配線端子であってもよい。
 例えば、基板上に銅、銀、金、又はこれらのいずれかまたは複数を含む合金等の金属からなる電極として用いられる部分(以下、「電極」ともいう)を有し、銅等の電極上に、ニッケル、錫、鉛、又はこれらのいずれかまたは複数を含む合金等の金属からなるはんだとして用いられる部分(以下、「導通路」ともいう)が形成されており、電極と、導通路とが直列に存在することにより1つの配線端子Aを形成していてもよい。
 これらの中でも、上記配線端子Aは、銅を含む部材、及び、錫を含む部材を少なくとも含んでなる配線端子Aであることが好ましい。このような配線端子Aを備える面を有する基板Aの例としては、本願実施例において使用した基板b)の例が挙げられる。基板b)においては、銅からなる電極の上に、錫からなる導通路が形成されている。
 また、電極に用いられる材料は特に限定されないが、錫、金、銀、銅、アルミニウム、タングステン、パラジウム、白金、コバルト、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、又は、これらの合金が挙げられる。なかでも、電極としては銅を含む金属、アルミニウムを含む金属、タングステンを含む金属、ニッケルを含む金属、あるいは金を含む金属が好ましく、銅を含む金属がより好ましく、銅がさらに好ましい。
 電極に用いられる金属としては、接合工程でも溶融しない金属を用いることが好ましい。電極に用いられる金属の融点としては、500℃以上であることが好ましく、700℃以上であることがより好ましく、800℃以上であることがさらに好ましい。上限は特にないが、例えば、3000℃以下とすることが好ましい。
 導通路に用いられる材料は特に限定されないが、錫、鉛、銀、銅、亜鉛、ビスマス、またはインジウム、あるいはこれらの合金が挙げられる。なかでも、本発明においては錫または錫合金(錫を含む金属)のはんだが好ましい。最近では鉛を使わない無鉛はんだの技術も進歩しており、そのような材料を選定することも好ましい。
 導通路に用いられる金属としては、接合工程で溶融する金属が好ましい。導通路に用いられる金属の融点は400℃以下であることが好ましく、300℃以下であることがより好ましく、250℃以下であることがさらに好ましい。上記融点の下限は、室温で固体であれば下限は特に限定されないが、例えば、150℃以上であることが好ましい。
 また、配線端子Aは基板A上に複数個形成されていることが好ましい。
 基板Aに用いられる材料は特に限定されず、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基板、紙、SOG(Spin On Glass)、TFT(薄膜トランジスタ)アレイ基板、プラズマディスプレイパネル(PDP)の電極板など特に制約されない。基材にはヘキサメチルジシラザン(HMDS)等による密着層や酸化層などの層が表面に設けられていてもよい。本発明では、特に、半導体作製基板が好ましく、シリコン基板(シリコンウエハ)がより好ましい。基板Aは電子回路を含む電子回路領域を有していてもよい。また、上記電子回路は、半導体等の素子を有していてもよい。また、上記電子回路は、上記配線端子Aと電気的に接合されていることが好ましい。
 基板Aがウエハである場合のサイズとしては、直径(基板Aが円形でない場合は最大径)を100mm以上とすることができる。また、大型の基板としては、例えば、200mm以上であることが好ましく、250mm以上であることがより好ましい。上限は特にないが、2,000mm以下であることが好ましい。
 基板Aがチップである場合のサイズとしては、直径(基板Aが円形でない場合は最大径)を7mm以上とすることが好ましく、10mm以上がより好ましく、20mm以上が更に好ましい。上限としては、例えば、50mm以下であることが好ましく、40mm以下であることがより好ましく、30mm以下であることが更に好ましい。
<ポリイミド含有前駆体部形成工程>
 本発明の接合体の製造方法は、上記基板Aの上記配線端子(配線端子A)を備える面上にポリイミド含有前駆体部を形成するポリイミド含有前駆体部形成工程を含む。
 ポリイミド含有前駆体部は、上記配線端子Aと接するように形成されることが好ましく、配線端子Aと配線端子Aの間の凹部を充填するように形成されることがより好ましい。
 また、ポリイミド含有前駆体部は、上記配線端子Aの少なくとも一部の上に形成されればよいが、例えば、上記配線端子Aの全ての上に形成される態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
 上記ポリイミド含有前駆体部形成工程は、基板Aの上記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部形成用組成物を適用し、加熱することを含むことが好ましい。適用及び加熱の詳細については後述する。
〔ポリイミド含有前駆体部〕
 ポリイミド含有前駆体部は、ポリイミド前駆体を含む部材であることが好ましく、ポリイミド前駆体以外の成分を更に含んでもよい。
 ポリイミド前駆体以外の成分としては、後述のポリイミド含有前駆体部形成用組成物に含まれるポリイミド前駆体以外の成分、及び、その成分が加熱により変性(分解、重合、構造変化等)した成分等が挙げられる。
 ポリイミド含有前駆体部は、環構造を有する重合性化合物を更に含むことが好ましい。
 また、ポリイミド含有前駆体部は、単独重合体のガラス転移温度が200℃以上である重合性化合物を更に含むことが好ましい。
 これらの重合性化合物の詳細については後述する。
 ポリイミド含有前駆体部の厚さは特に限定されないが、その物性の効果を発揮する観点から、接合工程の直前の厚さ(後述する平坦化工程が行われる場合は、平坦化工程が行われる直前の状態の厚さ)で100nm以上であることが好ましく、300nm以上であることがより好ましく、500nm以上であることがさらに好ましく、1μm以上であることが一層好ましく、2μm以上であることがより一層好ましい。上限は特にないが、1mm以下であることが好ましく、500μm以下であることがより好ましく、200μm以下であることがさらに好ましい。膜の厚さは、公知の膜厚測定装置を用いて測定することができる。
〔適用工程〕
 ポリイミド含有前駆体部形成工程は、ポリイミド含有前駆体部形成用組成物(以下、単に「樹脂組成物」ともいう。)を、上記基板Aの上記配線端子Aを有する面上に適用すること(適用工程)を含む工程であることが好ましい。
 ここで、ポリイミド含有前駆体部形成工程は、上記基板Aの上記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部形成用組成物を適用する工程であり、上記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物が、ポリイミド前駆体及び溶剤を含むことも好ましい。
 上記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物は、マイグレーション抑制剤を更に含むことが好ましい。
 上記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物は、環構造を有する重合性化合物を更に含むことが好ましい。
 上記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物は、単独重合体のガラス転移温度が200℃以上である重合性化合物を更に含むことが好ましい。
 これらのマイグレーション抑制剤、重合性化合物等のポリイミド含有前駆体部形成用組成物の詳細については後述する。
 樹脂組成物を基材A上に適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、およびインクジェット法などが例示される。膜の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、又は、インクジェット法であり、膜の厚さの均一性の観点および生産性の観点からスピンコート法およびスリットコート法が好ましい。方法に応じて樹脂組成物の固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの膜を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウエハ等の円形基材であればスピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、500~3,500rpmの回転数で、10秒~3分程度適用することができる。
 また、あらかじめ仮支持体上に上記適用方法によって適用して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
 転写方法に関しては特開2006-023696号公報の段落0023、0036~0051や、特開2006-047592号公報の段落0096~0108に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
 また、基材の端部において余分な膜の除去を行なう工程を行なってもよい。このような工程の例には、エッジビードリンス(EBR)、バックリンスなどが挙げられる。
 また樹脂組成物を基材に塗布する前に基材に種々の溶剤を塗布し、基材の濡れ性を向上させた後に樹脂組成物を塗布するプリウェット工程を採用しても良い。
 また、樹脂組成物が溶剤を含む場合には、樹脂組成物を基材Aに適用した後に、樹脂組成物からなる部材(以下、単に「膜」ともいう)を乾燥させる工程(乾燥工程)を含んでもよい。
 乾燥工程における乾燥温度は50~150℃であることが好ましく、70℃~130℃がより好ましく、90℃~110℃が更に好ましい。また、減圧により乾燥を行っても良い。乾燥時間としては、30秒~20分が例示され、1分~10分が好ましく、2分~7分がより好ましい。
 適用直後の厚さ(乾燥工程を行う場合は、乾燥後の厚さ)は特に限定されず、得られるポリイミド含有前駆体部の厚さが後述の厚さとなるよう適宜調整すればよい。
 ポリイミド含有前駆体部形成工程は、樹脂組成物からなる部材をパターニングする工程を含んでもよい。樹脂組成物として後述する光重合開始剤等の感光性化合物を含むものを用いた場合には、このパターニングを露光および現像することで行うことができる。
 ポリイミド含有前駆体部は形成された後、その表面が平坦化されてもよい。平坦化の詳細は後述する。なお、パターニングを行なった場合、現像等によって除去された部分の厚みは後述する膜厚差(T1-T2)の算出に用いないこととする。
〔露光工程〕
 上記膜は、膜を選択的に露光する露光工程に供されてもよい。
 すなわち、本発明の接合体の製造方法は、ポリイミド含有前駆体部形成工程により形成されたポリイミド含有前駆体部を選択的に露光する露光工程を含んでもよい。
 選択的に露光するとは、ポリイミド含有前駆体部の一部を露光することを意味している。また、選択的に露光することにより、ポリイミド含有前駆体部には露光された領域(露光部)と露光されていない領域(非露光部)が形成される。
 露光量は、本発明の樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長365nmでの露光エネルギー換算で50~10,000mJ/cmが好ましく、200~8,000mJ/cmがより好ましい。
 露光波長は、190~1,000nmの範囲で適宜定めることができ、240~550nmが好ましい。
 露光波長は、光源との関係でいうと、(1)半導体レーザー(波長 830nm、532nm、488nm、405nm、375nm、355nm etc.)、(2)メタルハライドランプ、(3)高圧水銀灯、g線(波長 436nm)、h線(波長 405nm)、i線(波長 365nm)、ブロード(g,h,i線の3波長)、(4)エキシマレーザー、KrFエキシマレーザー(波長 248nm)、ArFエキシマレーザー(波長 193nm)、Fエキシマレーザー(波長 157nm)、(5)極端紫外線;EUV(波長 13.6nm)、(6)電子線、(7)YAGレーザーの第二高調波532nm、第三高調波355nm等が挙げられる。本発明の接合体の製造方法においては、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、中でも、i線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。
 また、露光の方式は特に限定されず、ポリイミド含有前駆体部の少なくとも一部が露光される方式であればよいが、フォトマスクを使用した露光、レーザーダイレクトイメージング法による露光等が挙げられる。
<露光後加熱工程>
 上記ポリイミド含有前駆体部は、露光後に加熱する工程(露光後加熱工程)に供されてもよい。
 すなわち、本発明の接合体の製造方法は、露光工程により露光されたポリイミド含有前駆体部を加熱する露光後加熱工程を含んでもよい。
 露光後加熱工程は、露光工程後、現像工程前に行うことができる。
 露光後加熱工程における加熱温度は、50℃~140℃であることが好ましく、60℃~120℃であることがより好ましい。
 露光後加熱工程における加熱時間は、30秒間~300分間が好ましく、1分間~10分間がより好ましい。
 露光後加熱工程における昇温速度は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~12℃/分が好ましく、2~10℃/分がより好ましく、3~10℃/分が更に好ましい。
 また、昇温速度は加熱途中で適宜変更してもよい。
 露光後加熱工程における加熱手段としては、特に限定されず、公知のホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター等を用いることができる。
 また、加熱に際し、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことも好ましい。
<現像工程>
 露光後の上記ポリイミド含有前駆体部は、現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程に供されてもよい。
 すなわち、本発明の接合体の製造方法は、露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含んでもよい。現像を行うことにより、膜の露光部及び非露光部のうち一方が除去され、パターンが形成される。
 ここで、ポリイミド含有前駆体部の非露光部が現像工程により除去される現像をネガ型現像といい、ポリイミド含有前駆体部の露光部が現像工程により除去される現像をポジ型現像という。
〔現像液〕
 現像工程において用いられる現像液としては、アルカリ水溶液、又は、有機溶剤を含む現像液が挙げられる。
 現像液がアルカリ水溶液である場合、アルカリ水溶液が含みうる塩基性化合物としては、無機アルカリ類、第一級アミン類、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩が挙げられ、TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-ブチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジンが好ましく、より好ましくはTMAHである。現像液における塩基性化合物の含有量は、例えばTMAHを用いる場合、現像液全質量中0.01~10質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましく、0.3~3質量%が更に好ましい。
 現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例:アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチル及び2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、N-メチル-2-ピロリドン等、並びに、環状炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素類、リモネン等の環式テルペン類、スルホキシド類としてジメチルスルホキシド、並びに、アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、メチルイソブチルカルビノール、トリエチレングリコール等、並びに、アミド類として、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が好適に挙げられる。
 現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は1種又は、2種以上を混合して使用することができる。本発明では特にシクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン、及び、シクロヘキサノンよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む現像液が好ましく、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン及びジメチルスルホキシドよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む現像液がより好ましく、シクロペンタノンを含む現像液が最も好ましい。
 現像液が有機溶剤を含む場合、現像液の全質量に対する有機溶剤の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。また、上記含有量は、100質量%であってもよい。
 現像液は、他の成分を更に含んでもよい。
 他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
〔現像液の供給方法〕
 現像液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、膜が形成された基材を現像液に浸漬する方法、基材上に形成された膜にノズルを用いて現像液を供給するパドル現像、または、現像液を連続供給する方法がある。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
 現像液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、現像液をストレートノズルで供給する方法、又はスプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部への現像液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。
 また、現像液をストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去し、スピン乾燥後に再度ストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去する工程を採用してもよく、この工程を複数回繰り返しても良い。
 また現像工程における現像液の供給方法としては、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で現像液が略静止状態で保たれる工程、基材上で現像液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
 現像時間としては、10秒~10分間が好ましく、20秒~5分間がより好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、好ましくは、10~45℃、より好ましくは、18℃~30℃で行うことができる。
 現像工程において、現像液を用いた処理の後、更に、リンス液によるパターンの洗浄(リンス)を行ってもよい。また、パターン上に接する現像液が乾燥しきらないうちにリンス液を供給するなどの方法を採用しても良い。
〔リンス液〕
 現像液がアルカリ水溶液である場合、リンス液としては、例えば水を用いることができる。現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、リンス液としては、例えば、現像液に含まれる溶剤とは異なる溶剤(例えば、水、現像液に含まれる有機溶剤とは異なる有機溶剤)を用いることができる。
 リンス液が有機溶剤を含む場合の有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例:アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチル及び2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、N-メチル-2-ピロリドン等、並びに、環状炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素類、リモネン等の環式テルペン類、スルホキシド類としてジメチルスルホキシド、並びに、アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、メチルイソブチルカルビノール、トリエチレングリコール等、並びに、アミド類として、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が好適に挙げられる。
 リンス液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は1種又は、2種以上を混合して使用することができる。本発明では特にシクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、シクロヘキサノン、PGMEA、PGMEが好ましく、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、PGMEA、PGMEがより好ましく、シクロヘキサノン、PGMEAがさらに好ましい。
 リンス液が有機溶剤を含む場合、リンス液は、50質量%以上が有機溶剤であることが好ましく、70質量%以上が有機溶剤であることがより好ましく、90質量%以上が有機溶剤であることが更に好ましい。また、リンス液は、100質量%が有機溶剤であってもよい。
 リンス液は、他の成分を更に含んでもよい。
 他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
〔リンス液の供給方法〕
 リンス液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材をリンス液に浸漬する方法、基材に液盛りによりリンス液を供給する方法、基材にリンス液をシャワーで供給する方法、基材上にストレートノズル等の手段によりリンス液を連続供給する方法がある。
 リンス液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、リンス液をシャワーノズル、ストレートノズル、スプレーノズルなどで供給する方法があり、スプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部へのリンス液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
 すなわち、リンス工程は、リンス液を上記露光後の膜に対してストレートノズルにより供給、又は、連続供給する工程であることが好ましく、リンス液をスプレーノズルにより供給する工程であることがより好ましい。
 またリンス工程におけるリンス液の供給方法としては、リンス液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上でリンス液が略静止状態で保たれる工程、基材上でリンス液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
 リンス時間としては、10秒~10分間が好ましく、20秒~5分間がより好ましい。リンス時のリンス液の温度は、特に定めるものではないが、好ましくは、10~45℃、より好ましくは、18℃~30℃で行うことができる。
<加熱工程>
 ポリイミド含有前駆体部形成工程により得られたポリイミド含有前駆体部は、上記ポリイミド含有前駆体部を加熱する加熱工程に供されることが好ましい。
 すなわち、本発明の接合体の製造方法は、ポリイミド含有前駆体部を加熱する加熱工程を含んでもよい。
 加熱工程において、ポリイミド前駆体等の樹脂の一部が環化してポリイミド等の樹脂となる。
 また、特定樹脂、又は特定樹脂以外の架橋剤における未反応の架橋性基の架橋なども進行する。
 加熱工程における加熱温度(最高加熱温度)としては、250℃以下が好ましく、220℃以下がより好ましく、200℃以下が一層好ましく、180℃以下とすることもできる。
 上記加熱温度の下限は、160℃以上であることが好ましく、170℃以上であることがより好ましい。
 加熱工程における加熱温度、加熱時間等の加熱条件を調整することにより、ポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率を調整することが可能となる。具体的には、より高温で、より長時間加熱することにより、ポリイミドの環化率が増大するが、接合工程前のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、接合工程後に接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差は減少する。
 加熱工程は、加熱により、塩基発生剤から発生した塩基等の作用により、上記パターン内で上記ポリイミド前駆体の環化反応を促進する工程であることが好ましい。
 加熱工程における加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~12℃/分の昇温速度で行うことが好ましい。上記昇温速度は2~10℃/分がより好ましく、3~10℃/分が更に好ましい。昇温速度を1℃/分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、酸又は溶剤の過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を12℃/分以下とすることにより、硬化物の残存応力を緩和することができる。
 加えて、急速加熱可能なオーブンの場合、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~8℃/秒の昇温速度で行うことが好ましく、2~7℃/秒がより好ましく、3~6℃/秒が更に好ましい。
 加熱開始時の温度は、20℃~150℃が好ましく、20℃~130℃がより好ましく、25℃~120℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、本発明の樹脂組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜(層)の温度であり、例えば、本発明の樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、30~200℃低い温度から昇温させることが好ましい。
 加熱時間(最高加熱温度での加熱時間)は、1~60分であることが好ましく、2~30分であることがより好ましく、5~20分であることが更に好ましい。
 加熱は段階的に行ってもよい。例として、25℃から120℃まで3℃/分で昇温し、120℃にて60分保持し、120℃から200℃まで2℃/分で昇温し、200℃にて10分保持する、といった工程を行ってもよい。また、米国特許第9159547号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は10秒間~2時間程度の短い時間で行うとよく、15秒~30分間がより好ましい。前処理は2段階以上のステップとしてもよく、例えば100~150℃の範囲で1段階目の前処理工程を行い、その後に150~200℃の範囲で2段階目の前処理工程を行ってもよい。
 更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、1~5℃/分であることが好ましい。
 加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す、減圧下で行う等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが特定樹脂の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、50ppm(体積比)以下が好ましく、20ppm(体積比)以下がより好ましい。
 加熱工程における加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、赤外炉、電熱式オーブン、熱風式オーブン、赤外線オーブンなどが挙げられる。
<後露光工程>
 ポリイミド含有前駆体部形成工程により得られたポリイミド含有前駆体部は、上記加熱工程に代えて、又は、上記加熱工程に加えて、ポリイミド含有前駆体部を露光する後露光工程に供されてもよい。
 すなわち、本発明の接合体の製造方法は、ポリイミド含有前駆体部を露光する後露光工程を含んでもよい。本発明の接合体の製造方法は、加熱工程及び後露光工程を含んでもよいし、加熱工程及び後露光工程の一方のみを含んでもよい。
 後露光工程においては、例えば、光塩基発生剤の感光によってポリイミド前駆体等の環化が進行する反応や、光酸発生剤の感光によって酸分解性基の脱離が進行する反応などを促進することができる。
 後露光工程においては、ポリイミド含有前駆体部の少なくとも一部が露光されればよいが、ポリイミド含有前駆体部の全部が露光されることが好ましい。
 後露光工程における露光量は、感光性化合物が感度を有する波長における露光エネルギー換算で、50~20,000mJ/cmであることが好ましく、100~15,000mJ/cmであることがより好ましい。
 後露光工程は、例えば、上述の露光工程における光源を用いて行うことができ、ブロードバンド光を用いることが好ましい。
<2層以上での形成>
 ポリイミド含有前駆体部形成工程において、ポリイミド含有前駆体部を2層以上で形成することも、本発明の好ましい態様の一つである。
 すなわち、ポリイミド含有前駆体部は、樹脂組成物からなる層が複数個積層された構造であってもよい。ただし、2層目の形成において1層目の一部が溶剤に溶解するなどにより、これらの層の界面は明確でない場合もある。
 ポリイミド含有前駆体部を2層以上の構成とすることにより、ポリイミド含有前駆体部の表面の平坦性が向上し、例えば後述の平坦化工程を行いやすくなるなどの利点がある。
 上記態様において、ポリイミド含有前駆体部は、2~4層で形成されることが好ましく、2又は3層で形成されることがより好ましく、2層で形成されることが更に好ましい。
 ポリイミド含有前駆体部を2層以上で形成する場合、例えば、適用工程(必要に応じて、更に乾燥工程)を連続して行った後に上述の露光工程、露光後加熱工程、現像工程を必要に応じて行い、上述の加熱工程を行う、という態様としてもよい。
 また、上述の適用工程、及び、必要に応じて露光工程、露光後加熱工程、現像工程を行った後に、上述の加熱工程を行って1層目を形成した後に、1層目に対して上述の適用工程、及び、必要に応じて露光工程、露光後加熱工程、現像工程を行った後に、上述の加熱工程を行って2層目以降を形成してもよい。
 更に、1層目に対して適用工程~加熱工程を行う際に、必要に応じて行われる露光工程、加熱工程等の条件を調整して半硬化とした状態で、2層目以降の適用工程~加熱工程を更に行ってもよい。
 また、ポリイミド含有前駆体部を2層以上で形成する場合、それぞれの層の形成に用いられる樹脂組成物に含まれる成分及び各成分の含有割合は、同一であっても異なっていてもよい。
<基板Bを準備する工程>
 本発明の接合体の製造方法は、配線端子を備える面を有する基板Bを準備する工程を含む。
 基板Bの形態は、ウエハであってもチップであってもよい。これらは、所望する接合体の設計に応じて選択すればよい。
〔基板B〕
 基板Bは、配線端子を有する。
 以下、基板Bにおける配線端子を、配線端子Bとも記載する。
 基板Bの厚さは、0.1~5mmが好ましく、0.2~1mmがより好ましい。
 後述する接合工程により得られる接合体において、上記配線端子Bの少なくとも一部が上述の基板Aにおける配線端子Aと電気的に接合されることが好ましい。
 基板Bに用いられる材料は特に限定されず、上述の基板Aと同様の材料が好ましく挙げられる。
 また、配線端子Bの好ましい態様も、配線端子Aの好ましい態様と同様である。
 基板Bは電子回路を含む電子回路領域を有していてもよい。また、上記電子回路は、半導体等の素子を有していてもよい。また、上記電子回路は、上記配線端子と電気的に接合されていることが好ましい。
 基板Bがウエハである場合のサイズとしては、直径(基板Bが円形でない場合は最大径)を100mm以上とすることができる。また、大型の基板としては、例えば、200mm以上であることが好ましく、250mm以上であることがより好ましい。上限は特にないが、2,000mm以下であることが好ましい。
 基板Bがチップである場合のサイズとしては、直径(基板Bが円形でない場合は最大径)を7mm以上とすることが好ましく、8mm以上がより好ましく、10mm以上が更に好ましい。上限としては、例えば、50mm以下であることが好ましく、30mm以下であることがより好ましく、20mm以下であることが更に好ましい。
 また、基板Bは、上記配線端子間に無機絶縁膜を備えることも好ましい。
 無機絶縁膜としては、特に限定されないが、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜(酸素と窒素の含有比は特に限定されない)、酸化アルミニウム膜、窒化アルミニウム膜、酸化ハフニウム膜、酸化イットリウム膜、酸化ジルコニウム膜、酸化ガリウム膜、酸化タンタル膜、酸化マグネシウム膜、酸化ランタン膜、酸化セリウム膜、酸化ネオジム膜、シリコンカーボンナイトライド(SiCN)膜等が挙げられる。
 基板Bが無機絶縁膜を備える場合の具体例としては、後述する実施例における基板c)等が挙げられる。
 無機絶縁膜は配線端子Bに含まれる複数の電極を絶縁することが好ましい。
 また、基板Bが無機絶縁膜を備える場合、後述する第2のポリイミド含有前駆体部形成工程を行ってもよいが、第2のポリイミド含有前駆体部形成工程を行わない態様とすることもできる。
<第2のポリイミド含有前駆体部形成工程>
 本発明の接合体の製造方法は、接合工程の前に、上記基板Bの上記配線端子を備える面上に第2のポリイミド含有前駆体部を形成する第2のポリイミド含有前駆体部形成工程を更に含むことが好ましい。
 第2のポリイミド含有前駆体部形成工程は、例えば、上述の基板Aに対するポリイミド含有前駆体部形成工程と同様の方法により行うことができる。
 ここで、第2のポリイミド含有前駆体部形成工程においては、本発明のポリイミド含有前駆体部形成用組成物を用いてもよいし、他の公知のポリイミド含有前駆体部形成用組成物を用いてもよいが、本発明のポリイミド含有前駆体部形成用組成物を用いることが好ましい。
 ただし、第2のポリイミド含有前駆体部形成工程において本発明のポリイミド含有前駆体部形成用組成物を用いる場合、第2のポリイミド含有前駆体部形成工程において用いられる本発明のポリイミド含有前駆体部形成用組成物の組成と、基板Aに対するポリイミド含有前駆体部形成工程において用いられるポリイミド含有前駆体部形成用組成物の組成とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 第2のポリイミド含有前駆体部の好ましい態様は、上述の基板Aにおいて形成されるポリイミド含有前駆体部の好ましい態様と同様である。
 後述の接合工程において、第2のポリイミド含有前駆体部と、上述の基板Aにおいて形成されるポリイミド含有前駆体部とが少なくとも一部で接するように接合することで、接合体における接着性が向上すると考えられる。
〔平坦化工程〕
 本発明の接合体の製造方法は、上記ポリイミド含有前駆体部形成工程と、接合工程との間に、基板Aのポリイミド含有前駆体部の表面を平坦化する平坦化工程を含むことが好ましい。
 後述する接合工程においては、基材Aにおける平坦化されたポリイミド含有前駆体部と、基材Bの表面(又は、平坦化されていてもよい第2のポリイミド含有前駆体部の表面)とが接触するよう接合されることが好ましい。
 上記平坦化により、基板Aにおける配線端子Aは上記ポリイミド含有前駆体部から露出することが好ましい。
 また、上記平坦化後の基板A及びポリイミド含有前駆体部において、上記配線端子Aと上記ポリイミド含有前駆体部が同じ高さであっても良いし、上記ポリイミド含有前駆体部に対して上記配線端子Aが凹んでいても良いし、上記配線端子Aに対して上記ポリイミド含有前駆体部が凹んでいてもよい。
 ここで、配線端子Aとポリイミド含有前駆体部の高さの差は、±1μm以下であることが好ましく、±0.5μm以下であることがより好ましい。
 上記平坦化は、カッティング、機械研磨、研削、プラズマ処理、レーザーアブレーション等の物理研磨によって行われてもよいし、CMP(Chemical Mechanical Polishing)等の化学研磨により行われてもよい。
 上記平坦化時の上記ポリイミド含有前駆体部の研磨レートは200nm/min以上であることが好ましく、400nm/min以上であることがさらに好ましく、900nm/min以上であることがさらに好ましく、1800nm/min以上であることがさらに好ましい。研磨レートの上限は特に限定されないが、研磨対象の面内均一性制御の観点から3000nm/min未満が好ましい。
 上記平坦化時の基板Aにおける配線端子Aの研磨レートは上記ポリイミド含有前駆体部の研磨レート以下であることが好ましく、上記ポリイミド含有前駆体部の研磨レートの半分以下であることがさらに好ましい。
 上記CMPに用いるスラリーは特に限定しないが、シリカスラリー、セリアスラリー、アルミナスラリーなどを用いることができる。スラリーの粒子のサイズは特に限定しないがスクラッチ傷抑制の観点から平均粒径1000nm以下が好ましく、平均粒径500nm以下がさらに好ましく、平均粒径200nm以下がさらに好ましい。スラリーの粒子サイズの下限は特に限定されないが、研磨レートの観点から10nm以上であることが好ましい。
 また、カッティング後にCMPを行うなど、これらの方法を組み合わせてもよい。
 具体的には、例えば、ポリイミド含有前駆体部の表面をダイヤモンドバイトで切削し、ポリイミド含有前駆体部の新たな表面と、配線端子Aとを露出させる態様が挙げられる。基板Aにおける配線端子Aとポリイミド含有前駆体部とを、配線端子Aが露出するように平坦化処理を行なうことで、配線端子Aとポリイミド含有前駆体部の一括平坦化による配線端子Aの頭出しが可能となる。
 平坦化は、例えばサーフェースプレーナ(Surface Planer)で行うことができる。サーフェースプレーナとしては、例えばスピンドルにダイヤモンドバイトが装着されたものが例示され、ディスコ社製のDFS8910、DFS8960、DAS8920、DAS8930(いずれも商品名)が例示される。
-TTV-
 平坦化工程において、ポリイミド含有前駆体部は配線端子Aと共に平坦化されることが好ましい。上記平坦化の程度としては、ポリイミド含有前駆体部及び配線端子AのTTV(Total Thickness Variation:トータルシックネスバリエーション)が10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましく、3μm以下であることが更に好ましい。
 本発明において、TTVとは、ポリイミド含有前駆体部のエッジ部から1mm以上内側の領域を2mm四方の区画に分割(ポリイミド含有前駆体部の面積が微小であるなど、2mm四方の区画に分割できない場合はポリイミド含有前駆体部のエッジ部から1mm以上内側における全領域を一区画とする)し、各区画ごとに一方の表面と他方の表面との間の最大厚さ(T1)と、一方の表面と他方の表面との間の最小厚さ(T2)を測定し、各区画ごとに膜厚差(T1-T2)を算出し、膜厚差(T1-T2)が大きい順に各区画に序列を設け、最上位区画(最も膜厚差が大きい)から膜厚差の大きい順に総区画数の10%(小数点以下が存在する場合は切り捨て)に相当する個数の区画群および最下位区画(最も膜厚差が小さい)から膜厚差の小さい順に総区画数の10%(小数点以下が存在する場合は切り捨て)に相当する個数の区画群を除外し、残った区画群の各膜厚差(T1-T2)の算術平均値をいう。
 本明細書においては、ここで定義するポリイミド含有前駆体部のTTVを特に意味する場合に、「区画評価TTV」と称することがある。ポリイミド含有前駆体部のTTVを上記上限値以下とすることにより、膜厚が概ね均一になり、基板Bとの接着性が向上する。
-Ra-
 本発明のポリイミド含有前駆体部は、基板Aの表面と接する側とは反対側の面の表面粗さであるRaが10nm以上1.5μm以下であることが好ましい。上限としては、1μm以下であることが好ましく、500nm以下であることがより好ましく、300nm以下であることがさらに好ましく、200nm以下であることが一層好ましく、150nm以下であることがより一層好ましく、120nm以下であることがさらに一層好ましい。
 ポリイミド含有前駆体部の表面粗さを上記下限値以上とすることにより、アンカー効果が働き基板Bとの接着性を向上させることができる。
 また、表面粗さを上記上限値以下とすることにより、基板Bとの接合時に、泡などを含んで接合してしまうことによるボイド等の欠陥発生を効果的に抑制することができる。
 基板B上に第2のポリイミド含有前駆体部を形成する場合、上記第2のポリイミド含有前駆体部形成工程と、接合工程との間に、第2のポリイミド含有前駆体部の表面を平坦化する第2の平坦化工程を含むことが好ましい。
 第2の平坦化工程は、上述の基板Aにおける平坦化工程と同様の方法により行うことができる。
<接合工程>
 本発明の接合体の製造方法は、上記基板Aのポリイミド含有前駆体部を有する面と、上記基板Bにおける上記配線端子を備える面とを接合する接合工程を含む。
 上記基板Bが第2のポリイミド含有前駆体部を有する場合、接合工程は、上記基板Aのポリイミド含有前駆体部を有する面と、上記基板Bにおける上記第2のポリイミド含有前駆体部を有する面とを接合する工程である。
 接合により、基板Aにおける配線端子Aと、基板Bにおける配線端子Bとが電気的に接合される。
 上記接合工程において、上記基板Aのポリイミド含有前駆体部を有する面に含まれる電極と、上記基板Bにおける上記配線端子を備える面における電極とが直接接するように接合されることも、本発明の好ましい態様の1つである。
 すなわち、配線端子A及び配線端子Bのいずれもが、導通路を有しないことも好ましい。
 接合は、加熱を含む手段により行われることが好ましく、加熱及び加圧を含む手段により行われることがより好ましい。
 接合時の温度(接合温度)は、100℃以上であることが好ましく、150℃以上であることがより好ましく、180℃以上であることがさらに好ましい。上限としては、450℃以下であることが好ましく、400℃以下であることがより好ましく、380℃以下であることが更に好ましく、350℃以下であることが特に好ましく、300℃以下であることが一層好ましく、280℃以下であることがより一層好ましく、260℃以下であることがさらに一層好ましく、250℃以下であることがさらに一層好ましい。この温度は、上述したように、導通路を溶融させ電極間の接合を可能とすることを考慮して、導通路の融点近傍の温度であることが好ましい。
 接合工程における加熱時間は特に限定されないが、5秒以上であることが好ましく、1分以上であることがより好ましく、2分以上であることがさらに好ましい。上限としては、30分以下であることが実際的である。
 加熱時の環境は特に限定されないが、減圧雰囲気下、機械的にポリイミド含有前駆体部を加圧しながら行なうことが好ましい。雰囲気圧としては、1×10-5mbar以上であることが好ましく、1×10-4mbar以上であることがより好ましく、5×10-4mbar以上であることがさらに好ましい。上限としては、0.1mbar以下であることが好ましく、1×10-2mbar以下であることがより好ましく、5×10-3mbar以下であることがさらに好ましい。
 接合は2つの基板(基板A及び基板B)を挟持して行うことが好ましく、このとき基板に圧力をかけることが好ましい。基板にかける圧力は、1kN以上であることが好ましく、5kN以上であることがより好ましく、10kN以上であることがさらに好ましい。上限としては、100kN以下であることが実際的である。接合工程において用いられる装置は特に限定されないが、電子部品のリフローに用いられる装置を好適に利用することができる。
 また、接合工程において、ポリイミド含有前駆体部を備えた基板Aの温度が70℃以上に予熱されていることも好ましい。
 また、基板Bが第2のポリイミド含有前駆体部を含む場合、基板Bの温度が70℃以上に予熱されていることも好ましい。
 上記温度は、70℃以上であることが好ましく、90℃以上であることがより好ましい。また、上記温度の上限は、特に限定されないが、130℃以下であることが好ましい。
 上記態様により、接合プロセスのタクトタイムを低減することができる。
 また、接合時のポリイミド含有前駆体部の流動性が向上し、最大剥離抗力が向上する場合もある。
 接合工程により、ポリイミド含有前駆体部はポリイミド含有部となる。
 ここで、基板Bが第2のポリイミド含有前駆体部を有する場合、ポリイミド含有部はポリイミド含有前駆体部と第2のポリイミド含有前駆体部から形成される。
 ポリイミド含有部の熱拡散率は、2.0×10-7-1以上であることが好ましく、3.0×10-7-1以上であることがより好ましく、5.0×10-7-1以上であることが更に好ましい。
 上記ポリイミド含有部の熱拡散率は、例えば、ポリイミド含有部がフィラーを含む場合はフィラーの材料種、フィラーの粒子径(フィラーを2種以上含む場合はその粒子径の組み合わせ)、フィラーの熱拡散率、フィラーの含有量、ポリイミドの構造、ポリイミドの熱拡散率、ポリイミドの含有量等の設計により調整することができる。
<<フィラー>>
 本発明の組成物は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを含む場合、フィラーは、熱伝導性であることが好ましい。フィラーは電気絶縁性であっても、半導体や導電性であってもよい。電気絶縁性および導電性の程度は、設計や目的に応じて、適宜選択される。例えば、電気絶縁性フィラーの場合には、そのフィラーの体積抵抗率の下限は、1.0×1011Ω・cm以上であることが好ましく、5.0×1011Ω・cm以上であることがより好ましく、1.0×1012Ω・cm以上であることが特に好ましい。また、体積抵抗率の上限は、特に限定されないが、例えば、1.0×1018Ω・cmであることが好ましい。
 一方、半導体や、導電性フィラーの場合には、そのフィラーの体積抵抗率の下限は特に限定されないが、例えば1.0×10-7Ω・cm以上であることが好ましい。また、体積抵抗率の上限は、1.0×1011Ω・cm未満であることが好ましい。
 フィラーの熱拡散率は、例えば、1.0×10-6-1以上であり、2.0×10-6-1以上であることが好ましく、5.0×10-6-1以上であることが特に好ましい。また、フィラーの熱拡散率の上限は特に限定しないが例えば1.0×10-4-1以下であることが好ましい。
 フィラーの密度は、例えば、4.0g/cm以下であり、3.0g/cm以下であることがより好ましい。また、フィラーの密度の下限は、特に限定しないが例えば1.0g/cm以上であることが好ましい。なお、フィラーが多孔質や中空粒子であるなど空隙部や空洞部を有するものである場合には、本明細書では、フィラーの密度とは、フィラーを構成する成分のうち固形分の密度を意味する。
 好ましくは、フィラーは電気絶縁性の材料を含む。電気絶縁性のフィラー材料は、例えば、窒素化合物、酸素化合物、ケイ素化合物、ホウ素化合物、炭素化合物およびこれらの複合的な化合物からなる電気絶縁性のセラミックである。窒素化合物としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などが挙げられる。酸素化合物としては、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化マグネシウム(マグネシア)、酸化亜鉛、酸化ケイ素(シリカ)、酸化ベリリウム、酸化チタン(チタニア)、酸化銅、亜酸化銅など金属酸化物が挙げられる。ケイ素化合物および炭素化合物としては、炭化ケイ素が挙げられる。ホウ素化合物としては、例えば、ホウ化チタンなど金属ホウ化物が挙げられる。その他の炭素化合物としては、例えば、ダイヤモンドなど、σ結合が支配的な炭素基質材料である。そして、上記の複合的な化合物としては、マグネサイト(炭酸マグネシウム)、ペロブスカイト(チタン酸カルシウム)、タルク、マイカ、カオリン、ベントナイト、パイロフェライトなどの鉱物系のセラミックが挙げられる。また、電気絶縁性のフィラー材料は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物でもよい。
 これらの中でも、熱伝導性などの観点から、フィラー材料は、窒素化合物からなるセラミック、金属酸化物からなるセラミックおよび金属水酸化物のうち少なくとも一種を含むことが好ましい。そして、フィラー材料は、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ベリリウムおよび水酸化アルミニウムのうち少なくとも一種を含むことが好ましい。特に、フィラー材料は、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛および酸化ベリリウムのうち少なくとも1種であることが特に好ましい。なお、窒化ホウ素は、c-BN(立方晶構造)、w-BN(ウルツ鉱構造)、h-BN(六方晶構造)、r-BN(菱面体晶構造)、t-BN(乱層構造)などのいずれの構造であってもよい。窒化ホウ素の形状には、球状のものと鱗片状のものがあるが、いずれも用いることができる。
 導電性のフィラー材料としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維(ピッチ系、PAN系)、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)など、π結合が支配的な炭素基質材料が挙げられる。また、このようなフィラー材料としては、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタンなどの金属、および、ステンレス(SUS)などの合金でもよい。さらに、このようなフィラー材料としては、異種元素がドープされた酸化亜鉛などの導電性金属酸化物や、フェライトなどの導電性セラミックも使用できる。
 フィラーは、半導体や導電性の熱伝導性粒子をシリカなどの電気絶縁性材料で被覆又は表面処理をした構成でもよい。このような態様によれば、熱伝導性および電気絶縁性を個々に制御しやすくなるため、熱伝導性および電気絶縁性の調整が容易となる。例えば表面にシリカの膜を成膜する方法としては、水ガラス法とゾルゲル法が挙げられる。
 これらのフィラーは、1種又は2種以上を組み合わせて使用できる。また、フィラーの形状については、種々の形状のものを使用でき、例えば、繊維状、板状、鱗片状、棒状、球状、チューブ状、曲板状、針状などが挙げられる。
 フィラーは、シランカップリング処理、チタネートカップリング処理、エポキシ処理、ウレタン処理、酸化処理などの表面処理が施されていてもよい。表面処理に用いられる表面処理剤は、例えば、ポリオール、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ(酸化ケイ素)、含水シリカ、アルカノールアミン、ステアリン酸、オルガノシロキサン、酸化ジルコニウム、ハイドロゲンジメチコン、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などである。中でもシランカップリング剤が好ましい。
 フィラーの大きさについて、フィラーの平均一次粒子径は、好ましくは0.01~30μmである。下限は、0.05μm以上であることがより好ましく、0.1μm以上であることがより好ましく、0.5μm以上であることが特に好ましい。上限は、20μm以下であることがより好ましく、15μm以下であることがより好ましく、10μm以下であることが特に好ましい。フィラーの「平均一次粒子径」は、分散液中のフィラーを透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、フィラーの粒子が凝集していない部分(一次粒子)を観測して求めることができる。具体的には、フィラーの一次粒子を、透過型電子顕微鏡を用いて透過型電子顕微鏡写真を撮影した後、その写真を用いて画像処理装置で画像処理を行ってフィラーの粒度分布を測定する。そして、粒度分布から算出された個数基準の算術平均径が、フィラーの「平均一次粒子径」として採用される。例えば、透過型電子顕微鏡として(株)日立製作所製電子顕微鏡(H-7000)を用い、画像処理装置として(株)ニレコ製ルーゼックスAPを用いる。
 フィラーは、平均一次粒子径が異なる少なくとも2種の粒子群が混合された粒状混合物を含んでいてもよい。ある粒子群の「平均一次粒子径」も、フィラーの「平均一次粒子径」の場合と同様の方法により求める。このような構成にすると、大きな粒子同士の間に小さな粒子が埋まって、単一径フィラーのみを含む場合に比べて、フィラー同士の間隔が減少し、さらには接触点が増加するため、熱伝導性が向上する。例えば、平均一次粒子径が異なる2種の粒子群が混合された場合には、これらの粒子群を含むフィラーの粒度分布において、2つのピークが観測される。したがって、フィラーの粒度分布におけるピーク数を確認することで、フィラーである粒状混合物中に、平均一次粒子径が異なる粒子群が何種類含まれているか、を確認することができる。
 フィラーの粒度分布におけるピーク数が複数ある場合には、少なくとも2つのピークの間について、ピーク粒子径比(ピーク頂点に相当する粒子径同士の比)は、1.5~50であることが好ましい。下限は、2以上であることが好ましく、4以上であることがより好ましい。上限は、40以下であることが好ましく、20以下であることがより好ましい。上記ピーク比が上記範囲であれば、大径フィラーが粗大粒子となることを抑制しつつ、大径フィラーの隙間の空間を小径フィラーが占めることが容易になる。また、少なくとも2つのピークの間について、粒度の小さいピークに対する粒度の大きいピークのピーク強度比は、0.2~5.0であることが好ましい。下限は、0.3以上であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましい。上限は、4.0以下であることが好ましく、3.0以下であることがより好ましい。
 フィラーのアスペクト比は、2以上であることが好ましく、4以上であることがより好ましく、5以上であることが特に好ましい。また、このアスペクト比の上限は、1000以下であることが好ましく、500以下であることがより好ましく、100以下であることが特に好ましい。フィラーの「アスペクト比」は、三次元長さのうち、最小長さと最大長さの比(最大長さ/最小長さ)である。
 また、フィラーとして、素材が異なる2種以上のフィラーを用いることも本発明の好ましい態様の一つである。
 例えば、窒化ホウ素と酸化アルミニウムの組み合わせ、窒化アルミニウムと酸化アルミニウムの組み合わせなどが好ましく挙げられる。
 また、素材が同一であってアスペクト比が異なる2種以上のフィラーの組み合わせ、素材が異なりアスペクト比も異なる2種以上のフィラーの組み合わせも好ましい。
 組成物中のフィラーの含有量は、この組成物の全固形分の体積に対して、1体積%以上であることが好ましく、5体積%以上であることがより好ましく、10体積%以上であることが特に好ましく、20体積%以上であることが最も好ましい。また、リソグラフィーによる加工性の観点から、組成物の全固形分の体積に対して、85体積%以下であることがより好ましく、81体積%以下であることがさらに好ましく、75体積%以下であることが特に好ましく、60体積%以下であることが最も好ましい。また、組成物中のフィラーの含有量は、この組成物の全固形分の質量に対して、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。この割合の上限は、リソグラフィーによる加工性の観点から、90質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることが特に好ましい。このように、熱伝導性および電気絶縁性に加えて、加工性も考慮することで、高い熱伝導性および電気絶縁性を有する導熱層を、所望の位置およびパターンに形成できる。
 フィラー中における、平均一次粒子径が0.5~15μmである粒子群の割合は、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。この割合の上限は、100質量%とすることもでき、99質量%以下とすることもできる。リソグラフィーによる加工性の観点から、この割合は、99質量%以下が好ましく、95質量%以下が更に好ましい。
 上記のとおり、フィラーは、1種又は2種以上を組み合わせて使用でき、フィラーが2種以上含まれる場合には、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
 ポリイミド含有部は絶縁性の部材であることが好ましい。ポリイミド含有部の絶縁性(電気抵抗)は特に限定されないが、体積抵抗率で1×1015Ω・cm以上であることが好ましく、1×1016Ω・cm以上であることがより好ましい。上限は特にないが、1×1019Ω・cm以下であることが実際的である。絶縁破壊電圧は、1kV/mm以上であることが好ましく、10kV/mm以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが1000kV/mm以下であることが実際的である。本明細書において体積抵抗率と絶縁破壊電圧の測定等はJIS C2151:2006、JIS C2318:2007に準拠するものとする。
 また、ポリイミド含有部のガラス転移温度は、250℃以下であることが好ましく、230℃以下であることがより好ましく、220℃以下であることが更に好ましい。上記ガラス転移温度の下限は特に限定されないが、120℃以上であることが好ましい。
 接合工程前のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、上記接合工程後に接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差は、5%以上であり、6%以上であることが好ましい。また、上記環化率の差が10%以上であることも本発明の好ましい態様の一つである。
 本発明において、ポリイミドの環化率は、例えば下記方法により測定される。
 ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造由来の吸収ピークである1370cm-1付近のピーク強度P1を求める。次に、そのポリイミドを350℃で1時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、1370cm-1付近のピーク強度P2を求める。得られたピーク強度P1、P2を用い、下記式に基づいて、ポリイミドの環化率を求めることができる。
 環化率(%)=(ピーク強度P1/ピーク強度P2)×100
 接合工程前の上記ポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率は、40~90%であることが好ましく、50~90%であることがより好ましく、60~90%であることが更に好ましい。
 接合工程後の上記接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率は、91~100%であることが好ましく、94~100%であることがより好ましく、97~100%であることが更に好ましい。
 基板Bが第2のポリイミド含有前駆体部を備える場合、接合工程前の第2のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、接合工程後の上記接合部に形成されるポリイミド含有部に含まれるポリイミドの環化率との差が5%以上であることが好ましく、6%以上であることがより好ましい。また、上記環化率の差が10%以上であることも本発明の好ましい態様の一つである。
 基板Bが第2のポリイミド含有前駆体部を備える場合、接合工程前の第2のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率は、40~90%であることが好ましく、50~90%であることがより好ましく、60~90%であることが更に好ましい。
<アニール工程>
 アニール工程とは、接合工程(例えば、フリップチップボンダーによる接合)の後に組み込んでもよい加熱工程である。
 アニール工程により、接合部の剥離抵抗力を増大させることができる。
 加熱手段は特に限定されないが、例えば、ホットプレートやオーブンなどの加熱機器を用いることができる。
 アニール工程における加熱温度は、接合工程における接合温度以下の温度であることが好ましい。
 アニール工程における加熱温度は、180~440℃が好ましく、200~350℃がより好ましく、210~260℃がさらに好ましい。
 また、アニール工程における加熱温度は、接合工程における接合温度、及び、加熱工程における加熱温度を考慮して決定してもよい。
 接合工程における接合温度と、アニール工程における加熱温度の差(接合工程における接合温度-アニール工程における加熱温度)は、10℃以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、250℃以下であることが好ましく、200℃以下であることがより好ましい。
 上述の加熱工程を行う場合、アニール工程における加熱温度は、上述の加熱工程における加熱温度(最高加熱温度)以上の温度であることが好ましい。
 アニール工程における加熱温度と、加熱工程における加熱温度との差(アニール工程における加熱温度-加熱工程における加熱温度)は、10℃以上が好ましく、30℃以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、250℃以下であることが好ましく、150℃以下がより好ましい。
 また、アニール工程における加熱時間は接合工程における接合時間以上が好ましい。
 アニール工程における加熱時間(上記加熱温度における加熱時間)は、1時間以上が好ましい。また、上記加熱時間の上限は特に限定されないが、10時間以下であることが好ましく、5時間以下であることがより好ましい。
 アニール工程における加熱時間と接合工程における加熱時間との差(アニール工程における加熱時間-接合工程における加熱時間)は30分以上であることが好ましい。また、上限は特に限定されないが、10時間以下であることが好ましく、5時間以下であることがより好ましい。
 加熱時の雰囲気は、Air下、N下、真空下など、加熱機器の提供可能なものから適宜選択可能である。
 雰囲気圧としては、特に限定されないが、1気圧以下で行うことが好ましく、1気圧±0.1気圧以内で行うことがより好ましい。1気圧とは、101,325Paをいう。例えば、特に加圧、減圧などを行わず、大気圧下で行うことができる。
 アニール工程後のイミド化率は、例えば、98%以上であることが好ましい。上限は特に限定されず、例えば100%であることも好ましい。
〔その他の工程〕
 なお、本発明の接合体の製造方法は上記に規定される各工程間にその他の工程を介在させることを妨げるものではない。また、接合工程として基板Aと基板Bとを面と面で対峙させて接合する例を中心に説明したが、基板Aに対して複数の基板Bを並列して配置し接着するような形態としてもよい。あるいは、相応の厚みのある基板Aと基板Bとを併設しその側面同士を接合する形態なども挙げられる。
<接合体の製造方法の例>
 以下、接合体の製造方法の一例について図を使用して説明する。
 図2は、本発明の一実施形態に係る接合体の製造方法で基板を接着するときの工程(一部)を模式的に断面図で示した工程説明図である。まず、シリコンウエハ1xに電子回路領域8が配設され、そこに電極31(配線端子A)が付された基板A(下地基板)1を準備する(図2(a))。基板A1の電子回路領域8の内部にはすでに導体もしくは半導体で構成された電子回路81が形成されている。電子回路を形成する方法は特に制限されず、定法により形成することができる。また、電子回路の構造や部材も特に限定されず、例えば、トランジスタおよびそれを電極に導通させる配線構造が挙げられる。
 上記基板A1の電極を配した面(電子回路領域を有する面)P0に樹脂組成物を適用して樹脂組成物からなる部材(樹脂組成物層)4を形成する(図2(b))。この状態で、樹脂組成物層を加熱し乾燥させてもよい(乾燥工程)。また、乾燥した後、フォトリソグラフィやイオンスパッタリングなどにより樹脂組成物層4をパターニングしてもよい。
 その後、本実施形態では、樹脂組成物層4を加熱して環化を促し、ポリイミド前駆体を部分環化(硬化)させたポリイミド含有前駆体部41とする(図2(c))。これにより、基板A1にポリイミド含有前駆体部41を配設したポリイミド含有前駆体部配設基板1yを形成する。この例のように、ポリイミド含有前駆体部41は硬化により樹脂組成物層4と比較して収縮してもよい。図面では収縮量をやや誇張して示しているが、収縮率は特に限定されず、より小さな収縮率でもよく、あるいは硬化により収縮しなくてもよい。
 また、図に記載の基板Aは配線端子Aとして電極31のみを有しているが、電極31上に導通路を形成してもよい。導通路は、基板Aに初めから形成されていてもよいし、ポリイミド含有前駆体部を硬化前にパターニングして、パターニング部にめっきなどで導通路を作製しても良い。
 本実施形態のポリイミド含有前駆体部配設基板1yにおいては、電極31の高さh1、h2がばらついている。また、ポリイミド含有前駆体部の表面4aも波を打ったようになり平坦な状態ではない。本実施形態においては、平坦化を行うことにより、このような電極31の高さのばらつきを解消し、その先端表面を露出させ、ポリイミド含有前駆体部の表面も平坦化される。
 このように平坦化を行うことにより、基板の接着性が向上すると考えられる。
 また、導通路を形成しなくとも、配線端子同士の接合性が向上すると考えられる。
 図3(a)~(c)はそれぞれ、平坦化した後のポリイミド含有前駆体部配設基板(積層体)1zを示している。このポリイミド含有前駆体部の表面4bには電極31の先端31aが露出し、ポリイミド含有前駆体部の表面4bの全体において平坦化されている。
 図3(a)は電極31の高さとポリイミド含有前駆体の表面4bの高さが同じ高さである態様の例を、図3(b)は電極31の高さよりもポリイミド含有前駆体の表面4bの高さが低い態様の例を、図3(c)は電極31の高さよりもポリイミド含有前駆体の表面4bの高さが高い態様の例を、それぞれ示している。
 積層体(平坦化されたポリイミド含有前駆体部配設基板)1zに対し、基板Bを別途準備する(図4(a))。基板B2は、スルーホール電極2yを有するシリコンウエハ2x、そこに配設された回路配線81を有する回路配線領域8、回路配線領域8内に形成された電極32(配線端子B)を具備する。
 本実施形態において、基板Bにおける配線端子Bを有する面にも、第2のポリイミド含有前駆体部42が形成されており、その表面2aは基板Aにおけるポリイミド含有前駆体部41の表面と同様に平坦化されている。第2のポリイミド含有前駆体部42の形成及び平坦化は、ポリイミド含有前駆体部41の形成及び平坦化の方法と同様の方法により行うことができる。
 このように、基板Aのポリイミド含有前駆体部41及び電極31の表面と、基板Bの第2のポリイミド含有前駆体部42及び電極32の表面とがいずれも平坦化されていることにより、今回の実施形態のように導通路がない場合であっても電気的な接続性が向上する。
 このとき、積層体の電極31の部分と基板B2に設けられた電極32とが接触するようにアライメント(位置合わせ)する。
 ここで、ポリイミド含有前駆体部41及び第2のポリイミド含有前駆体部42の少なくとも一方がマイグレーション抑制剤を含む場合、このアライメントに位置ズレが発生したとしても、電極31(電極32)からポリイミド含有前駆体部41(第2のポリイミド含有前駆体部42)に金属が移行することを抑制することができ、耐電圧性能を向上させることができる。
 配線端子Bにおいても、電極32上に導通路を形成してもよい。導通路は、基板Bに初めから形成されていてもよいし、第2のポリイミド含有前駆体部を硬化前にパターニングして、パターニング部にめっきなどで導通路を作製しても良い。
 次いで、本実施形態においては、アライメントされた基板B2と積層体1zをポリイミド含有前駆体部41及び第2のポリイミド含有前駆体部42を介して、接合面P1で当接させて接合する(図4(b))。
 これにより、2つの基板が接合された接合体100が形成される。接合体100においては、電極31と電極32とが電気的に接合される(接合工程)。
 これと同時に、加熱によりポリイミド含有前駆体部41を軟化させ、積層体1zのポリイミド含有前駆体部表面4bと、基板Bの表面(平坦化された第2のポリイミド含有前駆体部42の表面)2aとを接着させ、接合体100を形成する。接合体100において、ポリイミド含有前駆体部41及び第2のポリイミド含有前駆体部42から、ポリイミド含有部51が形成される。このポリイミド含有部に含まれるポリイミドは、上記接合時の加熱により更に環化が進行している。そのため、接合工程前の上記ポリイミド含有前駆体部41におけるポリイミドの環化率と接合工程後に接合部に形成されるポリイミド含有部51におけるポリイミドの環化率との差は5%以上となる。
 これにより、基板Aと基板Bとの間の電気的な接続を行うとともに、上述のアンカー効果により両者の強固な固定状態を実現することができる。
 本発明の好ましい実施形態においては、積層体1zのポリイミド含有前駆体部表面4b及び第2のポリイミド含有前駆体部表面2aの平坦性が高いため、当接面での基板B2との緻密かつ正確な当接状態を得ることができる。より緻密かつ正確な当接状態を実現することで、当接面に発生しがちなボイドを効果的に抑制することができる。
(接合体)
 本発明の接合体は、本発明の接合体の製造方法により得られた接合体である。
 本発明の接合体は、後述する本発明のデバイス等の用途に好適に用いることができる。
(積層体の製造方法)
 本発明の積層体の製造方法は、配線端子を備える面を2つ以上有する基板Cを準備する工程、配線端子を備える面を有する複数個の基板Dを準備する工程、及び、上記基板C及び基板Dの少なくとも一方の上記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部を形成するポリイミド含有前駆体部形成工程、及び、上記基板Cにおける上記配線端子を備える面のうち少なくとも2つのそれぞれに、上記基板Dにおける上記配線端子を備える面を接合する接合工程を含み、上記接合工程における接合部にはいずれも上記ポリイミド含有前駆体部が存在し、少なくとも1つの接合部において、上記接合部において接合される上記接合工程前のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、上記接合工程後に上記接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差が5%以上である。
<基板Cを準備する工程>
 本発明の接合体の製造方法は、配線端子を備える面を2つ以上有する基板Cを準備する工程を含む。
 基板Cを準備する工程においては、基板Cを公知の方法により製造してもよいし、購入等の手段により入手してもよい。
 本発明の積層体の製造方法における基板Cに用いられる材料、及び、基板Cが備える配線端子としては、上述の基板Aに用いられる材料及び配線端子Aと同様の配線端子を用いることができ、好ましい態様も同様である。
 また、基板Cはウエハであってもチップであってもよく、これらの好ましい態様も基板Aと同様である。
<基板Dを準備する工程>
 基板Dを準備する工程においては、基板Dを公知の方法により製造してもよいし、購入等の手段により入手してもよい。
 本発明の積層体の製造方法における基板Dとしては、上述の基板Bと同様の基板を用いることができ、好ましい態様も同様である。
 また、基板Dはウエハであってもチップであってもよく、これらの好ましい態様も基板Bと同様である。
<ポリイミド含有前駆体部形成工程>
 ポリイミド含有前駆体部形成工程においては、基板C及び基板Dの少なくとも一方の表面上にポリイミド含有前駆体部が形成される。
 ここで、基板Cに2つの基板D(仮に基板D1、基板D2とする)が接合される場合、基板Cの基板D1及び基板D2が接合される2つの面にポリイミド含有前駆体部が形成されてもよいし、基板Cの基板D1が接合される面と、基板D2の配線端子を備える面とにポリイミド含有前駆体部が形成されてもよいし、基板D1及び基板D2の配線端子を備える面とにポリイミド含有前駆体部が形成されてもよいし、基板C、基板D1及び基板D2の配線端子を備える面の全てにポリイミド含有前駆体部が形成されてもよい。
 ポリイミド含有前駆体部の形成方法の好ましい態様は、上述の本発明の接合体の製造方法におけるポリイミド含有前駆体部形成工程における形成方法の好ましい態様と同様である。
<接合工程>
 上記基板Cにおける上記配線端子を備える面のうち少なくとも2つのそれぞれに、上記基板Dにおける上記配線端子を備える面を接合する接合工程を含み、上記接合工程における接合部にはいずれも上記ポリイミド含有前駆体部が存在し、少なくとも1つの接合部において、上記接合部において接合される上記接合工程前のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、上記接合工程後に上記接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差が5%以上である。
 ここで、基板Cに2つの基板D(仮に基板D1、基板D2とする)が接合される場合、接合工程は2回に分けて基板Cに基板D1を接合した後に基板Cに基板D2を接合してもよいし、接合工程を一度に行ってもよい。
 また、基板Dの基板Cと接合されない面に他の基板を更に接合してもよい。この接合も接合工程は分けて行ってもよいし、一度に行ってもよい。
 上記環化率の差は、5%以上であり、6%以上であることが好ましい。また、上記環化率の差が10%以上であることも本発明の好ましい態様の一つである。
 また、密着性の観点からは、全ての接合部において上記環化率の差が5%以上であることが好ましく、6%以上であることがより好ましい。また、上記環化率の差が10%以上であることも本発明の好ましい態様の一つである。
 接合工程前の上記ポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率は、40~90%であることが好ましく、50~90%であることがより好ましく、60~90%であることが更に好ましい。
 接合工程後の上記接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率は、91~100%であることが好ましく、94~100%であることがより好ましく、97~100%であることが更に好ましい。
<アニール工程>
 本発明の積層体の製造方法は、接合工程の後にアニール工程を更に含んでもよい。
 アニール工程の詳細は、本発明の接合体の製造方法におけるアニール工程の詳細と同様である。
〔その他の工程〕
 なお、本発明の接合体の製造方法は上記に規定される各工程間にその他の工程を介在させることを妨げるものではない。
(積層体)
 本発明の積層体は、本発明の積層体の製造方法により得られた積層体である。
 本発明の積層体は、後述する本発明のデバイス等の用途に好適に用いることができる。
(デバイスおよびその製造方法)
 本発明に係るデバイスは、本発明の接合体又は本発明の積層体を備える。
 本発明のデバイスの製造方法は、本発明の接合体の製造方法又は本発明の積層体の製造方法を含む。
 本発明に係るデバイスには、半導体デバイス、電子デバイスなどが含まれ、半導体デバイス又は電子デバイスであることが好ましい。
 デバイスとしては、例えば、半導体新技術研究会編「図解 最先端半導体パッケージ技術のすべて」工業調査会pp.8-19、110-114、160-165、関東学院大学表面光学研究所編「図解 表面処理技術のすべて」工業調査会pp.32-41、56-59に記載の各デバイスなどが挙げられる。
 具体的には、上述のポリイミド含有部をチップ間のアンダーフィルに代替する接着フィルムとして用いる態様や、上述のポリイミド含有部をチップを固定するダイボンディングフィルムとして用いる態様が挙げられる。
 その他、LED(light emitting diode)の素子の実装、フラットパネルディスプレイの光学素子の実装、パワー半導体パッケージの実装など、本発明の接合体の製造方法及び積層体の製造方法は多岐にわたって応用することができる。
 また、例えば、本発明の接合体の製造方法及び積層体の製造方法は貫通電極(TSV:Through silicon via,スルーシリコンビア)を設けた半導体素子の三次元実装にも好適に利用することができる。
 図5は三次元実装デバイスを模式的に示す断面図である。本実施形態では複数の半導体素子(半導体チップ)101a~101dが積層した積層体101が、配線基板120上に配置されている。複数の半導体素子101a~101dは、いずれもシリコン基板等の半導体ウエハからなる。積層体101は、貫通電極を有さない半導体素子101aと、貫通電極102b~102dを有する半導体素子101b~101dとをフリップチップ接続した構造を有している。貫通電極を有する半導体素子側の接続パッドが、はんだバンプ等の金属バンプ103a、103b、103cで接続されている。各半導体素子101a~101dの間隙には、樹脂層110が形成されている。この積層体の製造方法として本発明における接合体の製造方法を利用することができる。すなわち、例えば樹脂層110のうち少なくとも1つ(好ましくは全て)を、上述の本発明の接合体の製造方法又は本発明の積層体の製造方法におけるポリイミド含有部とすることができる。配線基板120の一方の面には、表面電極120aが設けられている。配線基板120と積層体(基板/基板積層体)101との間には、再配線層105が形成された絶縁層115が配置されている。再配線層105の一端は、はんだバンプ等の金属バンプ103dを介して、半導体素子101dの再配線層105側の面に形成された電極パッドに接続されている。また、再配線層105の他端は、配線基板の表面電極120aと、はんだバンプ等の金属バンプ103eを介して接続している。絶縁層115と積層体101との間には、樹脂層110aが形成されている。この絶縁層115と積層体101との接合にも、本発明の接合体の製造方法又は本発明の積層体の製造方法を用いることができる。すなわち、例えば樹脂層110aを、上述のポリイミド含有部とすることができる。また、絶縁層115と配線基板120との間には、樹脂層110bが形成されている。この絶縁層115と配線基板120との接合にも、本発明の接合体の製造方法又は本発明の積層体の製造方法を用いることができる。すなわち、例えば樹脂層110bを、上述のポリイミド含有部とすることができる。
(ポリイミド含有前駆体部形成用組成物)
 本発明のポリイミド含有前駆体部形成用組成物は、配線端子を備える面を有する基板Aを準備する工程、上記基板Aの上記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部を形成するポリイミド含有前駆体部形成工程、配線端子を備える面を有する基板Bを準備する工程、及び、上記基板Aのポリイミド含有前駆体部を有する面と、上記基板Bにおける上記配線端子を備える面とを接合する接合工程、を含む接合体の製造方法において使用されるポリイミド含有前駆体部形成用組成物であって、上記ポリイミド含有前駆体部は上記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物から形成される部材であり、上記接合工程前のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、上記接合工程後に接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差が5%以上である。
 ここで、上記接合体の製造方法は、先述の本発明の接合体の製造方法と同義であり、好ましい態様も同様である。
 また、本発明のポリイミド含有前駆体部形成用組成物は、上述の本発明の接合体の製造方法又は積層体の製造方法においてポリイミド含有前駆体部の形成に用いられるポリイミド含有前駆体部形成用組成物と同義であり、好ましい態様も同様である。
 上記組成物の用途における接合工程前のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、上記接合工程後に接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差は、5%以上であり、6%以上であることが好ましい。また、上記環化率の差が10%以上であることも本発明の好ましい態様の一つである。
 接合工程前の上記ポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率は、40~90%であることが好ましく、50~90%であることがより好ましく、60~90%であることが更に好ましい。
 上記組成物の用途における接合工程後の上記接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率は、91~100%であることが好ましく、94~100%であることがより好ましく、97~100%であることが更に好ましい。
 以下、本発明のポリイミド含有前駆体部形成用組成物(樹脂組成物)に含まれる各成分の詳細について説明する。
 本発明のポリイミド含有前駆体部形成用組成物は、ポリイミド前駆体及び溶剤を含むことが好ましい。
 また、本発明のポリイミド含有前駆体部形成用組成物は、感光性化合物を更に含むことが好ましい。感光性化合物としては、光重合開始剤、光酸発生剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。
<特定樹脂>
 本発明の樹脂組成物は、ポリイミド及びポリイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂(特定樹脂)を含むことが好ましく、ポリイミド前駆体を含むことがより好ましい。
 また、特定樹脂は重合性基を有することが好ましく、ラジカル重合性基を含むことがより好ましい。
 特定樹脂がラジカル重合性基を有する場合、本発明の樹脂組成物は、後述のラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、後述のラジカル重合開始剤を含み、かつ、後述のラジカル架橋剤を含むことがより好ましい。さらに必要に応じて、後述の増感剤を含むことができる。このような本発明の樹脂組成物からは、例えば、ネガ型感光膜が形成される。
 また、特定樹脂は、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。
 特定樹脂が酸分解性基を有する場合、本発明の樹脂組成物は、後述の光酸発生剤を含むことが好ましい。このような本発明の樹脂組成物からは、例えば、化学増幅型であるポジ型感光膜又はネガ型感光膜が形成される。
〔ポリイミド前駆体〕
 本発明で用いるポリイミド前駆体は、その種類等特に定めるものではないが、下記式(2)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

 式(2)中、A及びAは、それぞれ独立に、酸素原子又は-NH-を表し、R111は、2価の有機基を表し、R115は、4価の有機基を表し、R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。
 式(2)におけるA及びAは、それぞれ独立に、酸素原子又は-NH-を表し、酸素原子が好ましい。
 式(2)におけるR111は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、直鎖又は分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基及び芳香族基を含む基が例示され、炭素数2~20の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数3~20の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数6~20の芳香族基を含む基がより好ましい。上記直鎖又は分岐の脂肪族基は鎖中の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、上記環状の脂肪族基および芳香族基は環員の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。本発明の好ましい実施形態として、-Ar-および-Ar-L-Ar-で表される基であることが例示され、特に好ましくは-Ar-L-Ar-で表される基である。但し、Arは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Lは、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-、-SO-若しくは-NHCO-、あるいは、上記の2つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。
 R111は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖又は分岐の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
 具体的には、炭素数2~20の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数3~20の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数6~20の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。上記直鎖又は分岐の脂肪族基は鎖中の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく上記環状の脂肪族基および芳香族基は環員の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。芳香族基を含む基の例としては、下記が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

 式中、Aは、単結合又は2価の連結基を表し、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-S-、-SO-、-NHCO-、又は、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~3のアルキレン基、-O-、-C(=O)-、-S-、若しくは、-SO-から選択される基であることがより好ましく、-CH-、-O-、-S-、-SO-、-C(CF-、又は、-C(CH-であることが更に好ましい。
 式中、*は他の構造との結合部位を表す。
 ジアミンとしては、具体的には、1,2-ジアミノエタン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン又は1,6-ジアミノヘキサン;1,2-は1,3-ジアミノシクロペンタン、1,2-、1,3-又は1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,2-、1,3-又は1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス-(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス-(3-アミノシクロヘキシル)メタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルシクロヘキシルメタン及びイソホロンジアミン;m-又はp-フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、4,4’-又は3,3’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-又は3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-又は3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-又は3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-又は3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4’-ジアミノパラテルフェニル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(2-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、9,10-ビス(4-アミノフェニル)アントラセン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノオクタフルオロビフェニル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)-10-ヒドロアントラセン、3,3’,4,4’-テトラアミノビフェニル、3,3’,4,4’-テトラアミノジフェニルエーテル、1,4-ジアミノアントラキノン、1,5-ジアミノアントラキノン、3,3-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、9,9’-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、4,4’-ジメチル-3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,4-及び2,5-ジアミノクメン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、アセトグアナミン、2,3,5,6-テトラメチル-p-フェニレンジアミン、2,4,6-トリメチル-m-フェニレンジアミン、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p-アミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサン、2,7-ジアミノフルオレン、2,5-ジアミノピリジン、1,2-ビス(4-アミノフェニル)エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、1,5-ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェニル)オクタフルオロブタン、1,5-ビス(4-アミノフェニル)デカフルオロペンタン、1,7-ビス(4-アミノフェニル)テトラデカフルオロヘプタン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(2-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ジメチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、p-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’-ビス(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2’,5,5’,6,6’-ヘキサフルオロトリジン及び4,4’-ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも1種のジアミンが挙げられる。
 また、国際公開第2017/038598号の段落0030~0031に記載のジアミン(DA-1)~(DA-18)も好ましい。
 また、国際公開第2017/038598号の段落0032~0034に記載の2つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましく用いられる。
 R111は、得られる有機膜の柔軟性の観点から、-Ar-L-Ar-で表されることが好ましい。但し、Arは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Lは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-、-SO-又は-NHCO-、あるいは、上記の2つ以上の組み合わせからなる基である。Arは、フェニレン基が好ましく、Lは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1又は2の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-又は-SO-が好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
 また、R111は、i線透過率の観点から、下記式(51)又は式(61)で表される2価の有機基であることが好ましい。特に、i線透過率、入手のし易さの観点から、式(61)で表される2価の有機基であることがより好ましい。
 式(51)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

 式(51)中、R50~R57は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は1価の有機基であり、R50~R57の少なくとも1つは、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、*はそれぞれ独立に、式(2)中の窒素原子との結合部位を表す。
 R50~R57の1価の有機基としては、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)の無置換のアルキル基、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)のフッ化アルキル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

 式(61)中、R58及びR59は、それぞれ独立に、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、*はそれぞれ独立に、式(2)中の窒素原子との結合部位を表す。
 式(51)又は(61)の構造を与えるジアミンとしては、2,2’-ジメチルベンジジン、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(フルオロ)-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは1種で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 式(2)におけるR115は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、芳香環を含む4価の有機基が好ましく、下記式(5)又は式(6)で表される基がより好ましい。
式(5)又は式(6)中、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

 式(5)中、R112は単結合又は2価の連結基であり、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、及び-NHCO-、ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~3のアルキレン基、-O-、-CO-、-S-及び-SO-から選択される基であることがより好ましく、-CH-、-C(CF-、-C(CH-、-O-、-CO-、-S-及び-SO-からなる群から選択される2価の基であることが更に好ましい。
 R115は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。ポリイミド前駆体は、R115に該当する構造として、テトラカルボン酸二無水物残基を、1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
 テトラカルボン酸二無水物は、下記式(O)で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

 式(O)中、R115は、4価の有機基を表す。R115の好ましい範囲は式(2)におけるR115と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3-ジフェニルヘキサフルオロプロパン-3,3,4,4-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,8,9,10-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数1~6のアルキル及び炭素数1~6のアルコキシ誘導体が挙げられる。
また、国際公開第2017/038598号の段落0038に記載のテトラカルボン酸二無水物(DAA-1)~(DAA-5)も好ましい例として挙げられる。
 式(2)において、R111とR115の少なくとも一方がOH基を有することも可能である。より具体的には、R111として、ビスアミノフェノール誘導体の残基が挙げられる。
 式(2)におけるR113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。1価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基、又はポリアルキレンオキシ基を含むことが好ましい。また、R113及びR114の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。R113及びR114の少なくとも一方が2以上の重合性基を含むことも好ましい。重合性基としては、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基であって、ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
 エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、2-メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基(例えば、ビニルフェニル基など)、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基、下記式(III)で表される基などが挙げられ、下記式(III)で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(III)において、R200は、水素原子、メチル基、エチル基又はメチロール基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
 式(III)において、*は他の構造との結合部位を表す。
 式(III)において、R201は、炭素数2~12のアルキレン基、-CHCH(OH)CH-、シクロアルキレン基又はポリアルキレンオキシ基を表す。
 好適なR201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基等のアルキレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基、-CHCH(OH)CH-、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、-CHCH(OH)CH-、シクロヘキシル基、ポリアルキレンオキシ基がより好ましく、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、又はポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
 本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が2以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
 ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
 上記アルキレン基の炭素数(アルキレン基が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む)は、2以上であることが好ましく、2~10であることがより好ましく、2~6であることがより好ましく、2~5であることが更に好ましく、2~4であることが一層好ましく、2又は3であることが特に好ましく、2であることが最も好ましい。
 また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
 また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数(ポリアルキレンオキシ基の繰返し数)は、2~20が好ましく、2~10がより好ましく、2~6が更に好ましい。
 ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐溶剤性の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰返し数の好ましい態様は上述の通りである。
 式(2)において、R113が水素原子である場合、又は、R114が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する3級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する3級アミン化合物の例としては、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
 式(2)において、R113及びR114の少なくとも一方が、酸分解性基等の極性変換基であってもよい。酸分解性基としては、酸の作用で分解して、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を生じるものであれば特に限定されないが、アセタール基、ケタール基、シリル基、シリルエーテル基、第三級アルキルエステル基等が好ましく、露光感度の観点からは、アセタール基又はケタール基がより好ましい。
 酸分解性基の具体例としては、tert-ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、tert-ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルエーテル基などが挙げられる。露光感度の観点からは、エトキシエチル基、又は、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
 また、ポリイミド前駆体は、構造中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は、10質量%以上が好ましく、また、20質量%以下が好ましい。
 また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミド前駆体は、シロキサン構造を有する脂肪族基と共重合していてもよい。具体的には、ジアミンとして、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p-アミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどを用いる態様が挙げられる。
 式(2)で表される繰返し単位は、式(2-A)で表される繰返し単位であることが好ましい。すなわち、本発明で用いるポリイミド前駆体の少なくとも1種が、式(2-A)で表される繰返し単位を有する前駆体であることが好ましい。ポリイミド前駆体が式(2-A)で表される繰返し単位を含むことにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式(2-A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

 式(2-A)中、A及びAは、酸素原子を表し、R111及びR112は、それぞれ独立に、2価の有機基を表し、R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、R113及びR114の少なくとも一方は、重合性基を含む基であり、両方が重合性基を含む基であることが好ましい。
 A、A、R111、R113及びR114は、それぞれ独立に、式(2)におけるA、A、R111、R113及びR114と同義であり、好ましい範囲も同様である。
112は、式(5)におけるR112と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 ポリイミド前駆体は、式(2)で表される繰返し単位を1種含んでいてもよいが、2種以上で含んでいてもよい。また、式(2)で表される繰返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記式(2)の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位をも含んでよいことはいうまでもない。
 本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、式(2)で表される繰返し単位の含有量が、全繰返し単位の50モル%以上である態様が挙げられる。上記合計含有量は、70モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることが更に好ましく、90モル%超であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、末端を除くポリイミド前駆体における全ての繰返し単位が、式(2)で表される繰返し単位であってもよい。
 ポリイミド前駆体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは5,000~100,000であり、より好ましくは10,000~50,000であり、更に好ましくは15,000~40,000である。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは2,000~40,000であり、より好ましくは3,000~30,000であり、更に好ましくは4,000~20,000である。
 上記ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、1.5以上が好ましく、1.8以上がより好ましく、2.0以上であることが更に好ましい。ポリイミド前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、7.0以下が好ましく、6.5以下がより好ましく、6.0以下が更に好ましい。
 本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量/数平均分子量により算出される値である。
 また、樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリイミド前駆体を含む場合、少なくとも1種のポリイミド前駆体の重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリイミド前駆体を1つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
〔ポリイミド〕
 本発明に用いられるポリイミドは、アルカリ可溶性ポリイミドであってもよく、有機溶剤を主成分とする現像液に対して可溶なポリイミドであってもよい。
 本明細書において、アルカリ可溶性ポリイミドとは、100gの2.38質量%テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、23℃で0.1g以上溶解するポリイミドをいい、パターン形成性の観点からは、0.5g以上溶解するポリイミドであることが好ましく、1.0g以上溶解するポリイミドであることが更に好ましい。上記溶解量の上限は特に限定されないが、100g以下であることが好ましい。
 また、ポリイミドは、得られる有機膜の膜強度及び絶縁性の観点からは、複数個のイミド構造を主鎖に有するポリイミドであることが好ましい。
 本明細書において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖をいい、「側鎖」とはそれ以外の結合鎖をいう。
-フッ素原子-
 得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、フッ素原子を有することも好ましい。
 フッ素原子は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131にフッ化アルキル基として含まれることがより好ましい。
 ポリイミドの全質量に対するフッ素原子の量は、5質量%以上が好ましく、また、20質量%以下が好ましい。
-ケイ素原子-
 得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、ケイ素原子を有することも好ましい。
 ケイ素原子は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に後述する有機変性(ポリ)シロキサン構造として含まれることがより好ましい。
 また、上記ケイ素原子又は上記有機変性(ポリ)シロキサン構造はポリイミドの側鎖に含まれていてもよいが、ポリイミドの主鎖に含まれることが好ましい。
 ポリイミドの全質量に対するケイ素原子の量は、1質量%以上が好ましく、20質量%以下がより好ましい。
-エチレン性不飽和結合-
 得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を有することが好ましい。
 ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を主鎖末端に有していてもよいし、側鎖に有していてもよいが、側鎖に有することが好ましい。
 上記エチレン性不飽和結合は、ラジカル重合性を有することが好ましい。
 エチレン性不飽和結合は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
 これらの中でも、エチレン性不飽和結合は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
 エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基等の芳香環に直接結合した、置換されていてもよいビニル基を有する基、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基、下記式(IV)で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(IV)中、R20は、水素原子、メチル基、エチル基又はメチロール基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
 式(IV)中、R21は、炭素数2~12のアルキレン基、-O-CHCH(OH)CH-、-C(=O)O-、-O(C=O)NH-、炭素数2~30の(ポリ)アルキレンオキシ基(アルキレン基の炭素数は2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2又は3が特に好ましい;繰返し数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい)、又はこれらを2以上組み合わせた基を表す。
 また、上記炭素数2~12のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状又はこれらの組み合わせにより表されるアルキレン基のいずれであってもよい。
 上記炭素数2~12のアルキレン基としては、炭素数2~8のアルキレン基が好ましく、炭素数2~4のアルキレン基がより好ましい。
 これらの中でも、R21は下記式(R1)~式(R3)のいずれかで表される基であることが好ましく、式(R1)で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

 式(R1)~(R3)中、Lは単結合、又は、炭素数2~12のアルキレン基、炭素数2~30の(ポリ)アルキレンオキシ基若しくはこれらを2以上結合した基を表し、Xは酸素原子又は硫黄原子を表し、*は他の構造との結合部位を表し、●は式(IV)中のR21が結合する酸素原子との結合部位を表す。
 式(R1)~(R3)中、Lにおける炭素数2~12のアルキレン基、又は、炭素数2~30の(ポリ)アルキレンオキシ基の好ましい態様は、上述のR21における、炭素数2~12のアルキレン基、又は、炭素数2~30の(ポリ)アルキレンオキシ基の好ましい態様と同様である。
 式(R1)中、Xは酸素原子であることが好ましい。
 式(R1)~(R3)中、*は式(IV)中の*と同義であり、好ましい態様も同様である。
 式(R1)で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、イソシアナト基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物(例えば、2-イソシアナトエチルメタクリレート等)とを反応することにより得られる。
 式(R2)で表される構造は、例えば、カルボキシ基を有するポリイミドと、ヒドロキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物(例えば、2-ヒドロキシエチルメタクリレート等)とを反応することにより得られる。
 式(R3)で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、グリシジル基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物(例えば、グリシジルメタクリレート等)とを反応することにより得られる。
 式(IV)中、*は他の構造との結合部位を表し、ポリイミドの主鎖との結合部位であることが好ましい。
 ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合の量は、0.0001~0.1mol/gであることが好ましく、0.0005~0.05mol/gであることがより好ましい。
-エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基-
 ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基を有していてもよい。
 エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基、メトキシメチル基等のアルコキシメチル基、メチロール基等が挙げられる。
 エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましい。
 ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基の量は、0.0001~0.1mol/gであることが好ましく、0.001~0.05mol/gであることがより好ましい。
-極性変換基-
 ポリイミドは、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。ポリイミドにおける酸分解性基は、上述の式(2)におけるR113及びR114において説明した酸分解性基と同様であり、好ましい態様も同様である。
 極性変換基は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131、R132、ポリイミドの末端などに含まれる。
-酸価-
 ポリイミドがアルカリ現像に供される場合、現像性を向上する観点からは、ポリイミドの酸価は、30mgKOH/g以上であることが好ましく、50mgKOH/g以上であることがより好ましく、70mgKOH/g以上であることが更に好ましい。
 また、上記酸価は500mgKOH/g以下であることが好ましく、400mgKOH/g以下であることがより好ましく、200mgKOH/g以下であることが更に好ましい。
 また、ポリイミドが有機溶剤を主成分とする現像液を用いた現像(例えば、後述する「溶剤現像」)に供される場合、ポリイミドの酸価は、1~35mgKOH/gが好ましく、2~30mgKOH/gがより好ましく、5~20mgKOH/gが更に好ましい。
 上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、JIS K 0070:1992に記載の方法により測定される。
 また、ポリイミドに含まれる酸基としては、保存安定性及び現像性の両立の観点から、pKaが0~10である酸基が好ましく、3~8である酸基がより好ましい。
 pKaとは、酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Kaをその負の常用対数pKaによって表したものである。本明細書において、pKaは、特に断らない限り、ACD/ChemSketch(登録商標)による計算値とする。又は、日本化学会編「改定5版 化学便覧 基礎編」に掲載の値を参照してもよい。
 また、酸基が例えばリン酸等の多価の酸である場合、上記pKaは第一解離定数である。
 このような酸基として、ポリイミドは、カルボキシ基、及び、フェノール性ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましく、フェノール性ヒドロキシ基を含むことがより好ましい。
-フェノール性ヒドロキシ基-
 アルカリ現像液による現像速度を適切なものとする観点からは、ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。
 ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を主鎖末端に有してもよいし、側鎖に有してもよい。
 フェノール性ヒドロキシ基は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましい。
 ポリイミドの全質量に対するフェノール性ヒドロキシ基の量は、0.1~30mol/gであることが好ましく、1~20mol/gであることがより好ましい。
 本発明で用いるポリイミドとしては、イミド構造を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式(4)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

 式(4)中、R131は、2価の有機基を表し、R132は、4価の有機基を表す。
 重合性基を有する場合、重合性基は、R131及びR132の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式(4-1)又は式(4-2)に示すようにポリイミドの末端に位置していてもよい。
式(4-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
式(4-1)中、R133は重合性基であり、他の基は式(4)と同義である。
式(4-2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

 R134及びR135の少なくとも一方は重合性基であり、重合性基でない場合は有機基であり、他の基は式(4)と同義である。
 重合性基としては、上述のエチレン性不飽和結合を含む基、又は、上述のエチレン性不飽和結合を有する基以外の架橋性基が挙げられる。
 R131は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、式(2)におけるR111と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
 また、R131としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式(2)中のR111の例が挙げられる。
 R131は、少なくとも2つのアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミン残基であることが、焼成時における反りの発生をより効果的に抑制する点で好ましい。より好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか又は両方を一分子中にあわせて2つ以上含むジアミン残基であり、更に好ましくは上記ジアミンであって、芳香環を含まないジアミン残基である。
 エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか又は両方を一分子中にあわせて2つ以上含むジアミンとしては、ジェファーミン(登録商標)KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上商品名、HUNTSMAN(株)製)、1-(2-(2-(2-アミノプロポキシ)エトキシ)プロポキシ)プロパン-2-アミン、1-(1-(1-(2-アミノプロポキシ)プロパン-2-イル)オキシ)プロパン-2-アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
 R132は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、式(2)におけるR115と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
 例えば、R115として例示される4価の有機基の4つの結合子が、上記式(4)中の4つの-C(=O)-の部分と結合して縮合環を形成する。
 また、R132は、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式(2)中のR115の例が挙げられる。有機膜の強度の観点から、R132は1~4つの芳香環を有する芳香族ジアミン残基であることが好ましい。
 R131とR132の少なくとも一方にOH基を有することも好ましい。より具体的には、R131として、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、上記の(DA-1)~(DA-18)が好ましい例として挙げられ、R132として、上記の(DAA-1)~(DAA-5)がより好ましい例として挙げられる。
 また、ポリイミドは、構造中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド中のフッ素原子の含有量は10質量%以上が好ましく、また、20質量%以下がより好ましい。
 また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミドは、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p-アミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
 また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、ポリイミドの主鎖末端はモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤により封止されていることが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、2-エチニルアニリン、3-エチニルアニリン、4-エチニルアニリン、5-アミノ-8-ヒドロキシキノリン、1-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-4-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-カルボキシ-7-アミノナフタレン、1-カルボキシ-6-アミノナフタレン、1-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-カルボキシ-7-アミノナフタレン、2-カルボキシ-6-アミノナフタレン、2-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-アミノ安息香酸、3-アミノ安息香酸、4-アミノ安息香酸、4-アミノサリチル酸、5-アミノサリチル酸、6-アミノサリチル酸、2-アミノベンゼンスルホン酸、3-アミノベンゼンスルホン酸、4-アミノベンゼンスルホン酸、3-アミノ-4,6-ジヒドロキシピリミジン、2-アミノフェノール、3-アミノフェノール、4-アミノフェノール、2-アミノチオフェノール、3-アミノチオフェノール、4-アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
-閉環率-
 ポリイミドのイミド化率(閉環率ともいう)は、得られる有機膜の膜強度、絶縁性等の観点からは、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。
 上記イミド化率の上限は特に限定されず、95%以下であることが好ましく、90%以下であることがより好ましい。
 上記イミド化率は、上述の方法により測定される。
 ポリイミドは、すべてが1種のR131又はR132を含む上記式(4)で表される繰返し単位を含んでいてもよく、2つ以上の異なる種類のR131又はR132を含む上記式(4)で表される繰返し単位を含んでいてもよい。また、ポリイミドは、上記式(4)で表される繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位をも含んでいてもよい。他の種類の繰返し単位としては、例えば、上述の式(2)で表される繰返し単位等が挙げられる。
 ポリイミドは、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物(一部を酸無水物又はモノ酸クロリド化合物又はモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換)とジアミンを反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、又は、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、更には、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。また、その他公知のポリイミドの合成方法を適用することもできる。
 ポリイミドの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは5,000~100,000であり、より好ましくは10,000~50,000であり、更に好ましくは15,000~40,000である。重量平均分子量を5,000以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性(例えば、破断伸び)に優れた有機膜を得るため、重量平均分子量は、15,000以上が特に好ましい。
 また、ポリイミドの数平均分子量(Mn)は、好ましくは2,000~40,000であり、より好ましくは3,000~30,000であり、更に好ましくは4,000~20,000である。
 上記ポリイミドの分子量の分散度は、1.5以上が好ましく、1.8以上がより好ましく、2.0以上であることが更に好ましい。ポリイミドの分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、7.0以下が好ましく、6.5以下がより好ましく、6.0以下が更に好ましい。
 また、樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリイミドを含む場合、少なくとも1種のポリイミドの重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリイミドを1つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
〔ポリイミド前駆体等の製造方法〕
 ポリイミド前駆体等は、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミック酸を得、縮合剤又はアルキル化剤を用いてエステル化する方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後ジアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸をハロゲン化剤を用いて酸ハロゲン化し、ジアミンと反応させる方法、などの方法を利用して得ることができる。上記製造方法のうち、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸をハロゲン化剤を用いて酸ハロゲン化し、ジアミンと反応させる方法がより好ましい。
 上記縮合剤としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、1-エトキシカルボニル-2-エトキシ-1,2-ジヒドロキノリン、1,1-カルボニルジオキシ-ジ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、N,N’-ジスクシンイミジルカーボネート、無水トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
 上記アルキル化剤としては、N,N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、N,N-ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、N,N-ジアルキルホルムアミドジアルキルアセタール、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル等が挙げられる。
 上記ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、塩化オキサリル、オキシ塩化リン等が挙げられる。
 ポリイミド前駆体等の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は1種でもよいし、2種以上でもよい。
 有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、プロピオン酸エチル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、γ-ブチロラクトン等が例示される。
 ポリイミド前駆体等の製造方法では、反応に際し、塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物は1種でもよいし、2種以上でもよい。
 塩基性化合物は、原料に応じて適宜定めることができるが、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン等が例示される。
-末端封止剤-
 ポリイミド前駆体等の製造方法に際し、保存安定性をより向上させるため、ポリイミド前駆体等の樹脂末端に残存するカルボン酸無水物、酸無水物誘導体、或いは、アミノ基を封止することが好ましい。樹脂末端に残存するカルボン酸無水物、及び酸無水物誘導体を封止する際、末端封止剤としては、モノアルコール、フェノール、チオール、チオフェノール、モノアミン等が挙げられ、反応性、膜の安定性から、モノアルコール、フェノール類やモノアミンを用いることがより好ましい。モノアルコールの好ましい化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデシノール、ベンジルアルコール、2-フェニルエタノール、2-メトキシエタノール、2-クロロメタノール、フルフリルアルコール等の1級アルコール、イソプロパノール、2-ブタノール、シクロヘキシルアルコール、シクロペンタノール、1-メトキシ-2-プロパノール等の2級アルコール、t-ブチルアルコール、アダマンタンアルコール等の3級アルコールが挙げられる。フェノール類の好ましい化合物としては、フェノール、メトキシフェノール、メチルフェノール、ナフタレン-1-オール、ナフタレン-2-オール、ヒドロキシスチレン等のフェノール類などが挙げられる。また、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、2-エチニルアニリン、3-エチニルアニリン、4-エチニルアニリン、5-アミノ-8-ヒドロキシキノリン、1-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-4-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-カルボキシ-7-アミノナフタレン、1-カルボキシ-6-アミノナフタレン、1-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-カルボキシ-7-アミノナフタレン、2-カルボキシ-6-アミノナフタレン、2-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-アミノ安息香酸、3-アミノ安息香酸、4-アミノ安息香酸、4-アミノサリチル酸、5-アミノサリチル酸、6-アミノサリチル酸、2-アミノベンゼンスルホン酸、3-アミノベンゼンスルホン酸、4-アミノベンゼンスルホン酸、3-アミノ-4,6-ジヒドロキシピリミジン、2-アミノフェノール、3-アミノフェノール、4-アミノフェノール、2-アミノチオフェノール、3-アミノチオフェノール、4-アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
 また、樹脂末端のアミノ基を封止する際、アミノ基と反応可能な官能基を有する化合物で封止することが可能である。アミノ基に対する好ましい封止剤は、カルボン酸無水物、カルボン酸クロリド、カルボン酸ブロミド、スルホン酸クロリド、無水スルホン酸、スルホン酸カルボン酸無水物などが好ましく、カルボン酸無水物、カルボン酸クロリドがより好ましい。カルボン酸無水物の好ましい化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物などが挙げられる。また、カルボン酸クロリドの好ましい化合物としては、塩化アセチル、アクリル酸クロリド、プロピオニルクロリド、メタクリル酸クロリド、ピバロイルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、2-エチルヘキサノイルクロリド、シンナモイルクロリド、1-アダマンタンカルボニルクロリド、ヘプタフルオロブチリルクロリド、ステアリン酸クロリド、ベンゾイルクロリド、などが挙げられる。
 また、末端封止剤として、塩基を発生する性質を示す構造を有する化合物を用いることにより、特定樹脂の末端に塩基を発生する性質を示す構造を導入することもできる。
 このような末端封止剤としては、例えば、塩基を発生する性質を示す構造と、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシ基、カルボン酸無水物域、カルボン酸ハライド基、スルホン酸無水物基、スルホン酸ハライド基、又は、スルホン酸カルボン酸無水物基等の反応性基を有する化合物を用いることができる。
 末端封止剤としては、例えば、1以上の塩基を発生する性質を示す構造と、1つの上記反応性基とを有する化合物を用いることができる。
 塩基を発生する性質を示す構造の好ましい態様は、上述の通りである。
 また、末端封止剤として、式(T-1)で表される化合物を用いてもよい。このような化合物により末端を封止することにより、末端に塩基が発生しやすい構造を導入することができ、低温で硬化した場合でも破断伸びが向上しやすいと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

 式(T-1)中、Lは2価の有機基を、Z及びZは、それぞれ独立に有機基を表し、ZとZは結合して環構造を形成していてもよい。
 式(T-1)中、Lは炭化水素基であることが好ましく、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基のいずれであってもよいが、芳香族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基のいずれかであることが好ましい。
 Lにおける連結鎖長(すなわち、Lと結合する2つのカルボニル基を結ぶ原子数のうち、最小の原子数)は、2~4であることが好ましく、2であることがより好ましい。
 式(T-1)中、Z及びZは、式(3-1)中のZ及びZと同義であり、好ましい態様も同様である。
 特に、Z、Z及びLの少なくとも一つが重合性基を有する態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
 重合性基としては、ラジカル重合性基、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基、アルコキシメチル基などが挙げられ、ラジカル重合性基が好ましい。
 ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和基を有する基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルフェニル基、マレイミド基、スチリル基、ビニル基、(メタ)アリル基などが挙げられる。
 これらの中でも、反応性の観点からは、(メタ)アクリロキシ基が好ましい。
 これらの重合性基は、式(T-1)中の窒素原子と直接結合していてもよいし、炭化水素基(例えば、アルキレン基)等の連結基を介して結合していてもよい。
-固体析出-
 ポリイミド前駆体等の製造方法に際し、固体を析出する工程を含んでいてもよい。具体的には、反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒に、得られた重合体成分を投入し、重合体成分を析出させることで、固体として析出させ、乾燥させることでポリイミド前駆体等を得ることができる。精製度を向上させるために、ポリイミド前駆体等を再溶解、再沈析出、乾燥等の操作を繰返してもよい。さらに、イオン交換樹脂を用いてイオン性不純物を除去する工程を含んでいてもよい。
〔含有量〕
 本発明の樹脂組成物における特定樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、50質量%以上であることが一層好ましい。また、本発明の樹脂組成物における樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、99.5質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましく、98質量%以下であることが更に好ましく、97質量%以下であることが一層好ましく、95質量%以下であることがより一層好ましい。
 本発明の樹脂組成物は、特定樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 また、本発明の樹脂組成物は、少なくとも2種の樹脂を含むことも好ましい。
 具体的には、本発明の樹脂組成物は、特定樹脂と、後述する他の樹脂とを合計で2種以上含んでもよいし、特定樹脂を2種以上含んでいてもよいが、特定樹脂を2種以上含むことが好ましい。
 本発明の樹脂組成物が特定樹脂を2種以上含む場合、例えば、ポリイミド前駆体であって、二無水物由来の構造(上述の式(2)でいうR115)が異なる2種以上のポリイミド前駆体を含むことが好ましい。
<他の樹脂>
 本発明の樹脂組成物は、上述した特定樹脂と、特定樹脂とは異なる他の樹脂(以下、単に「他の樹脂」ともいう)とを含んでもよい。
 他の樹脂としては、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、スチリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
 例えば、(メタ)アクリル樹脂を更に加えることにより、塗布性に優れた樹脂組成物が得られ、また、耐溶剤性に優れたパターン(硬化物)が得られる。
 例えば、後述する重合性化合物に代えて、又は、後述する重合性化合物に加えて、重量平均分子量が20,000以下の重合性基価の高い(例えば、樹脂1gにおける重合性基の含有モル量が1×10-3モル/g以上である)(メタ)アクリル樹脂を樹脂組成物に添加することにより、樹脂組成物の塗布性、パターン(硬化物)の耐溶剤性等を向上させることができる。
 本発明の樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが更に好ましく、2質量%以上であることが一層好ましく、5質量%以上であることがより一層好ましく、10質量%以上であることが更に一層好ましい。
 また、本発明の樹脂組成物における、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましく、60質量%以下であることが一層好ましく、50質量%以下であることがより一層好ましい。
 また、本発明の樹脂組成物の好ましい一態様として、他の樹脂の含有量が低含有量である態様とすることもできる。上記態様において、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが一層好ましく、1質量%以下であることがより一層好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、0質量%以上であればよい。
 本発明の樹脂組成物は、他の樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<重合性化合物>
 本発明の樹脂組成物は、重合性化合物を含むことが好ましい。
 中でも、本発明の樹脂組成物は、環構造を有する重合性化合物を含むことが好ましい。
 環構造としては、脂肪族環構造であっても芳香環構造であってもよいし、これらを組み合わせた環構造であってもよいが、脂肪族環構造を含むことが好ましい。
 芳香環構造としては、芳香族炭化水素環構造であっても芳香族ヘテロ環構造であってもよいが、芳香族炭化水素環構造が好ましく、ベンゼン環構造がより好ましい。
 脂肪族環構造としては、脂肪族炭化水素環構造であっても脂肪族ヘテロ環構造であってもよいが、脂肪族炭化水素環構造が好ましい。
 環構造を含む重合性化合物に含まれる環構造の具体例としては、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、イソノルボルネン環、ジシクロペンタン環、アダマンタン環、ポリフェニル環、フルオレン環、アセナフチル環などが挙げられる。
 環構造を有する重合性化合物における環構造の数は、1~6個であることが好ましく、1~4個であることがより好ましく、1個又は2個であることが更に好ましい。
 環構造を有する重合性化合物における重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基等が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
 エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、2-メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基(例えば、ビニルフェニル基など)、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基などが挙げられ、(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。
 環構造を有する重合性化合物における重合性基の数は、1~10個であることが好ましく、1~6個であることがより好ましく、1個又は2個であることが更に好ましく、2個であることが特に好ましい。
 また、本発明の樹脂組成物は、単独重合体のガラス転移温度が200℃以上である重合性化合物を含むことが好ましい。
 単独重合体のガラス転移温度(Tg)は、例えば、ASTMD3418-8に準拠して、示差走査熱量計により測定される。なお、分子量によってガラス転移温度(Tg)が変化するが、重量平均分子量10,000以上とすれば、分子量によるTgの変動は無視できる程度である。
 上記ガラス転移温度は、210℃以上であることが好ましく、220℃以上であることがより好ましい。また、上記ガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、例えば350℃以下とすることができる。
 このようにガラス転移温度が高い重合性化合物を含むことにより、ポリイミド含有前駆体部の形成時におけるポリイミドの環化率を低くでき、後の接合工程後に得られるポリイミド含有部との環化率の差を調整しやすくなる場合がある。
 重合性化合物としては、ラジカル架橋剤、又は、他の架橋剤が挙げられる。
〔ラジカル架橋剤〕
 本発明の樹脂組成物は、ラジカル架橋剤を含むことが好ましい。
 ラジカル架橋剤は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましい。上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基、マレイミド基、(メタ)アクリルアミド基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
 これらの中でも、上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルフェニル基が好ましく、反応性の観点からは、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
 ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を1個以上有する化合物であることが好ましいが、2個以上有する化合物であることがより好ましい。ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を3個以上有していてもよい。
 上記エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を2~15個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を2~10個有する化合物がより好ましく、2~6個有する化合物が更に好ましい。
 また、得られるパターン(硬化物)の膜強度の観点からは、本発明の樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を2個有する化合物と、上記エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物とを含むことも好ましい。
 ラジカル架橋剤の分子量は、2,000以下が好ましく、1,500以下がより好ましく、900以下が更に好ましい。ラジカル架橋剤の分子量の下限は、100以上が好ましい。
 ラジカル架橋剤の具体例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開2016-027357号公報の段落0113~0122の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 また、ラジカル架橋剤は、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物としては、国際公開第2021/112189号公報の段落0203に記載の化合物等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 上述以外の好ましいラジカル架橋剤としては、国際公開第2021/112189号公報の段落0204~0208に記載のラジカル重合性化合物等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 ラジカル架橋剤としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D-330(日本化薬(株)製))、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D-320(日本化薬(株)製)、A-TMMT(新中村化学工業(株)製))、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310(日本化薬(株)製))、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)、A-DPH(新中村化学工業社製))、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
 ラジカル架橋剤の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR-494、エチレンオキシ鎖を4個有する2官能メタクリレートであるサートマー社製のSR-209、231、239、日本化薬(株)製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA-60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA-330、ウレタンオリゴマーUAS-10、UAB-140(日本製紙社製)、NKエステルM-40G、NKエステル4G、NKエステルM-9300、NKエステルA-9300、UA-7200(新中村化学工業社製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄社化学(株)製)、ブレンマーPME400(日油(株)製)などが挙げられる。
 ラジカル架橋剤としては、特公昭48-041708号公報、特開昭51-037193号公報、特公平02-032293号公報、特公平02-016765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-049860号公報、特公昭56-017654号公報、特公昭62-039417号公報、特公昭62-039418号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、ラジカル架橋剤として、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平01-105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
 ラジカル架橋剤は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル架橋剤であってもよい。酸基を有するラジカル架橋剤は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成(株)製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M-510、M-520などが挙げられる。
 酸基を有するラジカル架橋剤の好ましい酸価は、0.1~300mgKOH/gであり、特に好ましくは1~100mgKOH/gである。ラジカル架橋剤の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、重合性が良好である。上記酸価は、JIS K 0070:1992の記載に準拠して測定される。
 樹脂組成物は、パターンの解像性と膜の伸縮性の観点から、2官能のメタアクリレート又はアクリレートを用いることが好ましい。
 具体的な化合物としては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、PEG(ポリエチレングリコール)200ジアクリレート、PEG200ジメタクリレート、PEG600ジアクリレート、PEG600ジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6ヘキサンジオールジメタクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジメタクリレート、ビスフェノールAのEO(エチレンオキシド)付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのEO付加物ジメタクリレート、ビスフェノールAのPO(プロピレンオキシド)付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのPO付加物ジメタクリレート、2-ヒドロキシー3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート、イソシアヌル酸変性ジメタクリレート、その他ウレタン結合を有する2官能アクリレート、ウレタン結合を有する2官能メタクリレートを使用することができる。これらは必要に応じ、2種以上を混合し使用することができる。
 なお、例えばPEG200ジアクリレートとは、ポリエチレングリコールジアクリレートであって、ポリエチレングリコール鎖の式量が200程度のものをいう。
 本発明の樹脂組成物は、パターン(硬化物)の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル架橋剤として、単官能ラジカル架橋剤を好ましく用いることができる。単官能ラジカル架橋剤としては、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等のN-ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル等が好ましく用いられる。単官能ラジカル架橋剤としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
 その他、2官能以上のラジカル架橋剤としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類が挙げられる。
 ラジカル架橋剤を含有する場合、その含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、0質量%超60質量%以下であることが好ましい。下限は5質量%以上がより好ましい。上限は、50質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。
 ラジカル架橋剤は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
〔他の架橋剤〕
 本発明の樹脂組成物は、上述したラジカル架橋剤とは異なる、他の架橋剤を含むことも好ましい。
 本発明において、他の架橋剤とは、上述したラジカル架橋剤以外の架橋剤をいい、上述の光酸発生剤、又は、光塩基発生剤の感光により、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が促進される基を分子内に複数個有する化合物であることが好ましく、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が酸又は塩基の作用によって促進される基を分子内に複数個有する化合物が好ましい。
 上記酸又は塩基は、露光工程において、光酸発生剤又は光塩基発生剤から発生する酸又は塩基であることが好ましい。
 他の架橋剤としては、アシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基を有する化合物が好ましく、アシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基が窒素原子に直接結合した構造を有する化合物がより好ましい。
 他の架橋剤としては、例えば、メラミン、グリコールウリル、尿素、アルキレン尿素、ベンゾグアナミンなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドとアルコールを反応させ、上記アミノ基の水素原子をアシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基又はアルコキシメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。これらの化合物の製造方法は特に限定されず、上記方法により製造された化合物と同様の構造を有する化合物であればよい。また、これらの化合物のメチロール基同士が自己縮合してなるオリゴマーであってもよい。
 上記のアミノ基含有化合物として、メラミンを用いた架橋剤をメラミン系架橋剤、グリコールウリル、尿素又はアルキレン尿素を用いた架橋剤を尿素系架橋剤、アルキレン尿素を用いた架橋剤をアルキレン尿素系架橋剤、ベンゾグアナミンを用いた架橋剤をベンゾグアナミン系架橋剤という。
 これらの中でも、本発明の樹脂組成物は、尿素系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、後述するグリコールウリル系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことがより好ましい。
 本発明におけるアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも1つを含有する化合物としては、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、直接芳香族基や下記ウレア構造の窒素原子上に、又は、トリアジン上に置換した化合物を構造例として挙げることができる。
 上記化合物が有するアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基は、炭素数2~5が好ましく、炭素数2又は3が好ましく、炭素数2がより好ましい。
 上記化合物が有するアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の総数は1~10が好ましく、より好ましくは2~8、特に好ましくは3~6である。
 上記化合物の分子量は好ましくは1500以下であり、180~1200が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 R100は、アルキル基又はアシル基を表す。
 R101及びR102は、それぞれ独立に、一価の有機基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
 アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が直接芳香族基に置換した化合物としては、例えば下記一般式の様な化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式中、Xは単結合又は2価の有機基を示し、個々のR104はそれぞれ独立にアルキル基又はアシル基を示し、R103は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(例えば、酸の作用により脱離する基、-C(RCOORで表される基(Rはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、Rは酸の作用により脱離する基を表す。))を示す。
 R105は各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、a、b及びcは各々独立に1~3であり、dは0~4であり、eは0~3であり、fは0~3であり、a+dは5以下であり、b+eは4以下であり、c+fは4以下である。
 酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基、酸の作用により脱離する基、-C(RCOORで表される基におけるRについては、例えば、-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
 式中、R36~R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
 上記アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~5のアルキル基がより好ましい。
 上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。
 上記シクロアルキル基としては、炭素数3~12のシクロアルキル基が好ましく、炭素数3~8のシクロアルキル基がより好ましい。
 上記シクロアルキル基は単環構造であってもよいし、縮合環等の多環構造であってもよい。
 上記アリール基は炭素数6~30の芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
 上記アラルキル基としては、炭素数7~20のアラルキル基が好ましく、炭素数7~16のアラルキル基がより好ましい。
 上記アラルキル基はアルキル基により置換されたアリール基を意図しており、これらのアルキル基及びアリール基の好ましい態様は、上述のアルキル基及びアリール基の好ましい態様と同様である。
 上記アルケニル基は炭素数3~20のアルケニル基が好ましく、炭素数3~16のアルケニル基がより好ましい。
 また、これらの基は本発明の効果が得られる範囲内で、公知の置換基を更に有していてもよい。
 R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
 酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基、または酸の作用により脱離する基としては好ましくは、第3級アルキルエステル基、アセタール基、クミルエステル基、エノールエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基、アセタール基である。
 また、アシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基を有する化合物としては、ウレア結合及びウレタン結合よりなる群から選ばれた少なくとも一方の基を有する化合物も好ましい。上記化合物の好ましい態様は、重合性基がラジカル重合性基ではなくアシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基である以外は、上述の架橋剤Uの好ましい態様と同様である。
 アシルオキシメチル基、メチロール基及びエチロール基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基を有する化合物としては具体的に以下の構造を挙げることができる。アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物としては以下の様な化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも1つを含有する化合物は、市販のものを用いても、公知の方法により合成したものを用いてもよい。
 耐熱性の観点で、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、直接芳香環やトリアジン環上に置換した化合物が好ましい。
 メラミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミンなどが挙げられる。
 尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノヒドロキシメチル化グリコールウリル、ジヒドロキシメチル化グリコールウリル、トリヒドロキシメチル化グリコールウリル、テトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノメトキシメチル化グリコールウリル、ジメトキシメチル化グリコールウリル、トリメトキシメチル化グリコールウリル、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノエトキシメチル化グリコールウリル、ジエトキシメチル化グリコールウリル、トリエトキシメチル化グリコールウリル、テトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノプロポキシメチル化グリコールウリル、ジプロポキシメチル化グリコールウリル、トリプロポキシメチル化グリコールウリル、テトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノブトキシメチル化グリコールウリル、ジブトキシメチル化グリコールウリル、トリブトキシメチル化グリコールウリル、又は、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどのグリコールウリル系架橋剤;
 ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等の尿素系架橋剤、
 モノヒドロキシメチル化エチレン尿素又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノメトキシメチル化エチレン尿素、ジメトキシメチル化エチレン尿素、モノエトキシメチル化エチレン尿素、ジエトキシメチル化エチレン尿素、モノプロポキシメチル化エチレン尿素、ジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノブトキシメチル化エチレン尿素、又は、ジブトキシメチル化エチレン尿素などのエチレン尿素系架橋剤、
 モノヒドロキシメチル化プロピレン尿素、ジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノメトキシメチル化プロピレン尿素、ジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノエトキシメチル化プロピレン尿素、ジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノプロポキシメチル化プロピレン尿素、ジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノブトキシメチル化プロピレン尿素、又は、ジブトキシメチル化プロピレン尿素などのプロピレン尿素系架橋剤、
 1,3-ジ(メトキシメチル)4,5-ジヒドロキシ-2-イミダゾリジノン、1,3-ジ(メトキシメチル)-4,5-ジメトキシ-2-イミダゾリジノンなどが挙げられる。
 ベンゾグアナミン系架橋剤の具体例としては、例えばモノヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、ジヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、トリヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、モノメトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジメトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノエトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジエトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリエトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラエトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、ジプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、トリプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、モノブトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジブトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリブトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミンなどが挙げられる。
 その他、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基を有する化合物としては、芳香環(好ましくはベンゼン環)にメチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基が直接結合した化合物も好適に用いられる。
 このような化合物の具体例としては、ベンゼンジメタノール、ビス(ヒドロキシメチル)クレゾール、ビス(ヒドロキシメチル)ジメトキシベンゼン、ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルエーテル、ビス(ヒドロキシメチル)ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、ジメチルビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、ビス(メトキシメチル)ベンゼン、ビス(メトキシメチル)クレゾール、ビス(メトキシメチル)ジメトキシベンゼン、ビス(メトキシメチル)ジフェニルエーテル、ビス(メトキシメチル)ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス(メトキシメチル)ビフェニル、ジメチルビス(メトキシメチル)ビフェニル、4,4’,4’’-エチリデントリス[2,6-ビス(メトキシメチル)フェノール]、5,5’-[2,2,2‐トリフルオロ‐1‐(トリフルオロメチル)エチリデン]ビス[2‐ヒドロキシ‐1,3‐ベンゼンジメタノール]、3,3’,5,5’-テトラキス(メトキシメチル)-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジオール等が挙げられる。
 他の架橋剤としては市販品を用いてもよく、好適な市販品としては、46DMOC、46DMOEP(以上、旭有機材工業社製)、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DMLBisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上、本州化学工業社製)、ニカラック(登録商標、以下同様)MX-290、ニカラックMX-280、ニカラックMX-270、ニカラックMX-279、ニカラックMW-100LM、ニカラックMX-750LM(以上、三和ケミカル社製)などが挙げられる。
 また、本発明の樹脂組成物は、他の架橋剤として、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及び、ベンゾオキサジン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことも好ましい。
-エポキシ化合物(エポキシ基を有する化合物)-
 エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を2以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、200℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、本発明の樹脂組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。
 エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰返し単位数が2以上のものを意味し、繰返し単位数が2~15であることが好ましい。
 エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂又は多価アルコール炭化水素型エポキシ樹脂;ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂;ポリメチル(グリシジロキシプロピル)シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン(登録商標)850-S、エピクロン(登録商標)HP-4032、エピクロン(登録商標)HP-7200、エピクロン(登録商標)HP-820、エピクロン(登録商標)HP-4700、エピクロン(登録商標)HP-4770、エピクロン(登録商標)EXA-830LVP、エピクロン(登録商標)EXA-8183、エピクロン(登録商標)EXA-8169、エピクロン(登録商標)N-660、エピクロン(登録商標)N-665-EXP-S、エピクロン(登録商標)N-740(以上商品名、DIC(株)製)、リカレジン(登録商標)BEO-20E、リカレジン(登録商標)BEO-60E、リカレジン(登録商標)HBE-100、リカレジン(登録商標)DME-100、リカレジン(登録商標)L-200(商品名、新日本理化(株)製)、EP-4003S、EP-4000S、EP-4088S、EP-3950S(以上商品名、(株)ADEKA製)、セロキサイド(登録商標)2021P、セロキサイド(登録商標)2081、セロキサイド(登録商標)2000、EHPE3150、エポリード(登録商標)GT401、エポリード(登録商標)PB4700、エポリード(登録商標)PB3600(以上商品名、(株)ダイセル製)、NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-3100、CER-3000-L、NC-2000-L、XD-1000、NC-7000L、NC-7300L、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、CER-1020、EPPN-201、BREN-S、BREN-10S(以上商品名、日本化薬(株)製)などが挙げられる。また以下の化合物も好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式中nは1~5の整数、mは1~20の整数である。
 上記構造の中でも、耐熱性と伸度向上を両立する点から、nは1~2、mは3~7であることが好ましい。
-オキセタン化合物(オキセタニル基を有する化合物)-
 オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を2つ以上有する化合物、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシルメチル)オキセタン、1,4-ベンゼンジカルボン酸-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メチル]エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成(株)製のアロンオキセタンシリーズ(例えば、OXT-121、OXT-221)が好適に使用することができ、これらは単独で、又は2種以上混合してもよい。
-ベンゾオキサジン化合物(ベンゾオキサゾリル基を有する化合物)-
 ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
 ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、P-d型ベンゾオキサジン、F-a型ベンゾオキサジン(以上、商品名、四国化成工業社製)、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は2種以上混合してもよい。
 他の架橋剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対し0.1~30質量%であることが好ましく、0.1~20質量%であることがより好ましく、0.5~15質量%であることが更に好ましく、1.0~10質量%であることが特に好ましい。他の架橋剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。他の架橋剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔重合開始剤〕
 本発明の樹脂組成物は、光及び/又は熱により重合を開始させることができる重合開始剤を含むことが好ましい。特に光重合開始剤を含むことが好ましい。
 光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
 光ラジカル重合開始剤は、波長約240~800nm(好ましくは330~500nm)の範囲内で少なくとも約50L・mol-1・cm-1のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶剤を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
 光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノンなどのα-アミノケトン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどのα-ヒドロキシケトン化合物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開2016-027357号公報の段落0165~0182、国際公開第2015/199219号の段落0138~0151の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2014-130173号公報の段落0065~0111、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-167313号公報に記載の過酸化物系開始剤が挙げられ、これらの内容も本明細書に組み込まれる。
 ケトン化合物としては、例えば、特開2015-087611号公報の段落0087に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュア-DETX-S(日本化薬(株)製)も好適に用いられる。
 本発明の一実施態様において、光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物を好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤を用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 α-ヒドロキシケトン系開始剤としては、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上、IGM Resins B.V.社製)、IRGACURE 184(IRGACUREは登録商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
 α-アミノケトン系開始剤としては、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)、IRGACURE 907、IRGACURE 369、及び、IRGACURE 379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤、アシルホスフィンオキシド系開始剤、メタロセン化合物としては、例えば、国際公開第2021/112189号の段落0161~0163に記載の化合物も好適に使用することができる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード(露光マージン)が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
 オキシム化合物の具体例としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、3-(ベンゾイルオキシ(イミノ))ブタン-2-オン、3-(アセトキシ(イミノ))ブタン-2-オン、3-(プロピオニルオキシ(イミノ))ブタン-2-オン、2-(アセトキシ(イミノ))ペンタン-3-オン、2-(アセトキシ(イミノ))-1-フェニルプロパン-1-オン、2-(ベンゾイルオキシ(イミノ))-1-フェニルプロパン-1-オン、3-((4-トルエンスルホニルオキシ)イミノ)ブタン-2-オン、及び2-(エトキシカルボニルオキシ(イミノ))-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物(オキシム系の光ラジカル重合開始剤)を用いることが好ましい。オキシム系の光ラジカル重合開始剤は、分子内に >C=N-O-C(=O)- の連結基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 市販品ではIRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上、BASF社製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光ラジカル重合開始剤2)も好適に用いられる。また、TR-PBG-304、TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-730、NCI-831及びアデカアークルズNCI-930((株)ADEKA製)も用いることができる。また、DFI-091(ダイトーケミックス(株)製)、SpeedCure PDO(SARTOMER ARKEMA製)を用いることができる。また、下記の構造のオキシム化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、国際公開第2021/112189号の段落0169~0171に記載のフルオレン環を有するオキシム化合物、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 また、光重合開始剤としては、国際公開第2021/020359号に記載の段落0208~0210に記載のニトロ基を有するオキシム化合物、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 光重合開始剤としては、芳香族環に電子求引性基が導入された芳香族環基ArOX1を有するオキシム化合物(以下、オキシム化合物OXともいう)を用いることもできる。上記芳香族環基ArOX1が有する電子求引性基としては、アシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基が挙げられ、アシル基およびニトロ基が好ましく、耐光性に優れた膜を形成しやすいという理由からアシル基であることがより好ましく、ベンゾイル基であることが更に好ましい。ベンゾイル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基またはアミノ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基またはアミノ基であることがより好ましく、アルコキシ基、アルキルスルファニル基またはアミノ基であることが更に好ましい。
 オキシム化合物OXは、式(OX1)で表される化合物および式(OX2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、式(OX2)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023

 式中、RX1は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、
 RX2は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基またはアミノ基を表し、
 RX3~RX14は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
 ただし、RX10~RX14のうち少なくとも一つは、電子求引性基である。
 上記式において、RX12が電子求引性基であり、RX10、RX11、RX13、RX14は水素原子であることが好ましい。
 オキシム化合物OXの具体例としては、特許第4600600号公報の段落番号0083~0105に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 最も好ましいオキシム化合物としては、特開2007-269779号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開2009-191061号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3-アリール置換クマリン化合物よりなる群から選択される化合物が好ましい。
 更に好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物又はオキシム化合物を用いるのがより一層好ましい。
 また、光ラジカル重合開始剤としては、国際公開第2021/020359号に記載の段落0175~0179に記載の化合物を用いることもできる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開第2015/125469号の段落0048~0055に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 光ラジカル重合開始剤としては、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、樹脂組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016-532675号公報の段落番号0407~0412、国際公開第2017/033680号の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)、特許第6469669号公報に記載されているオキシムエステル光開始剤などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 光重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対し0.1~30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1~20質量%であり、更に好ましくは0.5~15質量%であり、一層好ましくは1.0~10質量%である。光重合開始剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。光重合開始剤を2種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
 なお、光重合開始剤は熱重合開始剤としても機能する場合があるため、オーブンやホットプレート等の加熱によって光重合開始剤による架橋を更に進行させられる場合がある。
〔増感剤〕
 樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
 使用可能な増感剤として、ベンゾフェノン系、ミヒラーズケトン系、クマリン系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アントラセン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の化合物を使用することができる。
 増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,5-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロペンタン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p-ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p-ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2-(p-ジメチルアミノフェニルビフェニレン)-ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール、1,3-ビス(4’-ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3’-カルボニル-ビス(7-ジエチルアミノクマリン)、3-アセチル-7-ジメチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンジロキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-メトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン(7-(ジエチルアミノ)クマリン-3-カルボン酸エチル)、N-フェニル-N’-エチルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、N-p-トリルジエタノールアミン、N-フェニルエタノールアミン、4-モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2-メルカプトベンズイミダゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ナフト(1,2-d)チアゾール、2-(p-ジメチルアミノベンゾイル)スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、N-メチルアセトアニリド、3‘,4’-ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。
 また、他の増感色素を用いてもよい。
 増感色素の詳細については、特開2016-027357号公報の段落0161~0163の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、0.01~20質量%であることが好ましく、0.1~15質量%であることがより好ましく、0.5~10質量%であることが更に好ましい。増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
〔連鎖移動剤〕
 本発明の樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内に-S-S-、-SO-S-、-N-O-、SH、PH、SiH、及びGeHを有する化合物群、RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer)重合に用いられるチオカルボニルチオ基を有するジチオベンゾアート、トリチオカルボナート、ジチオカルバマート、キサンタート化合物等が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
 また、連鎖移動剤は、国際公開第2015/199219号の段落0152~0153に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明の樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0.01~20質量部が好ましく、0.1~10質量部がより好ましく、0.5~5質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。連鎖移動剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<塩基発生剤>
 本発明の樹脂組成物は、塩基発生剤を含んでもよい。ここで、塩基発生剤とは、物理的または化学的な作用によって塩基を発生することができる化合物である。本発明の樹脂組成物にとって好ましい塩基発生剤としては、熱塩基発生剤および光塩基発生剤が挙げられる。
 特に、樹脂組成物が環化樹脂の前駆体を含む場合、樹脂組成物は塩基発生剤を含むことが好ましい。樹脂組成物が熱塩基発生剤を含有することによって、例えば加熱により前駆体の環化反応を促進でき、硬化物の機械特性や耐薬品性が良好なものとなり、例えば半導体パッケージ中に含まれる再配線層用層間絶縁膜としての性能が良好となる。
 塩基発生剤としては、イオン型塩基発生剤でもよく、非イオン型塩基発生剤でもよい。塩基発生剤から発生する塩基としては、例えば、2級アミン、3級アミンが挙げられる。
 本発明に係る塩基発生剤について特に制限はなく、公知の塩基発生剤を用いることができる。公知の塩基発生剤としては、例えば、カルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルホンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α-アミノアセトフェノン誘導体化合物、4級アンモニウム塩誘導体化合物、ピリジニウム塩、α-ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物、アシルオキシイミノ化合物、などを用いることができる。
 非イオン型塩基発生剤としては、例えば、国際公開第2021/112189号公報の段落0275~0285に記載の式(B1)若しくは式(B2)で表される化合物、国際公開第2020/066416号公報の段落0102~00162に記載の式(N1)で表される化合物、又は、塩基発生剤は国際公開第2020/054226号の段落0013~0041に記載の熱塩基発生剤が好ましい。
これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 塩基発生剤としては、下記の例が挙げられるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 非イオン型塩基発生剤の分子量は、800以下であることが好ましく、600以下であることがより好ましく、500以下であることが更に好ましい。下限としては、100以上であることが好ましく、200以上であることがより好ましく、300以上であることが更に好ましい。
 イオン型塩基発生剤の具体的な好ましい化合物としては、例えば、国際公開第2018/038002号の段落番号0148~0163に記載の化合物も挙げられる。
 アンモニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 イミニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 本発明の樹脂組成物が塩基発生剤を含む場合、塩基発生剤の含有量は、本発明の樹脂組成物中の樹脂100質量部に対し、0.1~50質量部が好ましい。下限は、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上が更に好ましい。上限は、30質量部以下がより好ましく、20質量部以下が更に好ましく、10質量部以下が一層好ましく、5質量部以下であってもよく、4質量部以下であってもよい。
 また、塩基発生剤を実質的に含有しない態様も、本発明の好ましい態様の一つである。実質的に含有しないとは、本発明の組成物の全固形分に対して0.1質量%以下であることをいい、0.01質量%以下であることがより好ましい。
 塩基発生剤は、1種又は2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
<溶剤>
 本発明の樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
 溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、環状炭化水素類、スルホキシド類、アミド類、ウレア類、アルコール類などの化合物が挙げられる。
 エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸へキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチル及び2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等が好適なものとして挙げられる。
 エーテル類として、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が好適なものとして挙げられる。
 ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、3-メチルシクロヘキサノン、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノン等が好適なものとして挙げられる。
 環状炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素類、リモネン等の環式テルペン類が好適なものとして挙げられる。
 スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
 アミド類として、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルイソブチルアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、N-ホルミルモルホリン、N-アセチルモルホリン等が好適なものとして挙げられる。
 ウレア類として、N,N,N’,N’-テトラメチルウレア、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が好適なものとして挙げられる。
アルコール類として、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、2-エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、n-アミルアルコール、メチルアミルアルコール、および、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。
 溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、2種以上を混合する形態も好ましい。
 本発明では、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、トルエン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、N-メチル-2-ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノンから選択される1種の溶剤、又は、2種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ-ブチロラクトンとの併用、ジメチルスルホキシドとγ-バレロラクトンとの併用、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミドとγ-ブチロラクトンとの併用、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミドとγ-ブチロラクトンとジメチルスルホキシドとの併用、又は、N-メチル-2-ピロリドンと乳酸エチルとの併用が特に好ましい。これらの併用された溶剤に、更にトルエンを溶剤の全質量に対して1~10質量%程度添加する態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
 特に、樹脂組成物の保存安定性等の観点からは、溶剤としてγ-バレロラクトンを含む態様も、本発明の好ましい態様の1つである。このような態様において、溶剤の全質量に対するγ-バレロラクトンの含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。また、上記含有量の上限は、特に限定されず100質量%であってもよい。上記含有量は、樹脂組成物に含まれる特定樹脂などの成分の溶解度等を考慮して決定すればよい。
 また、ジメチルスルホキシドとγ-バレロラクトンとを併用する場合、溶剤の全質量に対して、60~90質量%のγ-バレロラクトンと、10~40質量%のジメチルスルホキシドとを含むことが好ましく、70~90質量%のγ-バレロラクトンと、10~30質量%のジメチルスルホキシドとを含むことがより好ましく、75~85質量%のγ-バレロラクトンと、15~25質量%のジメチルスルホキシドとを含むことが更に好ましい。
 溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の樹脂組成物の全固形分濃度が5~80質量%になる量とすることが好ましく、5~75質量%となる量にすることがより好ましく、10~70質量%となる量にすることが更に好ましく、20~70質量%となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、塗膜の所望の厚さと塗布方法に応じて調節すればよい。
 本発明の樹脂組成物は、溶剤を1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。溶剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<金属接着性改良剤>
 本発明の樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤、アルミニウム系接着助剤、チタン系接着助剤、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物、リン酸誘導体化合物、βケトエステル化合物、アミノ化合物等が挙げられる。
〔シランカップリング剤〕
 シランカップリング剤としては、例えば、国際公開第2021/112189号の段落0316に記載の化合物、特開2018-173573の段落0067~0078に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2011-128358号公報の段落0050~0058に記載のように異なる2種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Meはメチル基を、Etはエチル基を表す。また、下記Rはブロックイソシアネート基におけるブロック化剤由来の構造が挙げられる。ブロック化剤としては、脱離温度に応じて選択すればよいが、アルコール化合物、フェノール化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、ラクタム化合物、活性メチレン化合物等が挙げられる。例えば、脱離温度を160~180℃としたい観点からは、カプロラクタムなどが好ましい。このような化合物の市販品としては、X-12-1293(信越化学工業株式会社製)などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3-ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が挙げられる。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
 また、シランカップリング剤として、アルコキシシリル基を複数個有するオリゴマータイプの化合物を用いることもできる。
 このようなオリゴマータイプの化合物としては、下記式(S-1)で表される繰返し単位を含む化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028

 式(S-1)中、RS1は1価の有機基を表し、RS2は水素原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、nは0~2の整数を表す。
 RS1は重合性基を含む構造であることが好ましい。重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、2-メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基(例えば、ビニルフェニル基など)、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基などが挙げられ、ビニルフェニル基、(メタ)アクリルアミド基又は(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、ビニルフェニル基又は(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基が更に好ましい。
 RS2はアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましい。
 nは0~2の整数を表し、1であることが好ましい。
 ここで、オリゴマータイプの化合物に含まれる複数の式(S-1)で表される繰返し単位の構造は、それぞれ同一であってもよい。
 ここで、オリゴマータイプの化合物に含まれる複数の式(S-1)で表される繰返し単位のうち、少なくとも1つにおいてnが1又は2であることが好ましく、少なくとも2つにおいてnが1又は2であることがより好ましく、少なくとも2つにおいてnが1であることが更に好ましい。
 このようなオリゴマータイプの化合物としては市販品を用いることができ、市販品としては例えば、KR-513(信越化学工業株式会社製)が挙げられる。
〔アルミニウム系接着助剤〕
 アルミニウム系接着助剤としては、例えば、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。
 また、その他の金属接着性改良剤としては、特開2014-186186号公報の段落0046~0049に記載の化合物、特開2013-072935号公報の段落0032~0043に記載のスルフィド系化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 金属接着性改良剤の含有量は特定樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01~30質量部であり、より好ましくは0.1~10質量部の範囲であり、更に好ましくは0.5~5質量部の範囲である。上記下限値以上とすることでパターンと金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることでパターンの耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。2種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<マイグレーション抑制剤>
 本発明の樹脂組成物は、マイグレーション抑制剤を更に含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層(金属配線)由来の金属イオンが膜内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
 マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環(ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、2H-ピラン環及び6H-ピラン環、トリアジン環)を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、3,5-ジアミノ-1,2,4-トリアゾール等のトリアゾール系化合物、1H-テトラゾール、5-フェニルテトラゾール、5-アミノ―1H-テトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
 又はハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
 その他のマイグレーション抑制剤としては、例えば、国際公開第2021/112189号の段落0304に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。また、後述する実施例におけるE-2~E-5も好ましい具体例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 本発明の樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~5.0質量%であることが好ましく、0.05~2.0質量%であることがより好ましく、0.1~1.0質量%であることが更に好ましい。
 マイグレーション抑制剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<重合禁止剤>
 本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。重合禁止剤としてはフェノール系化合物、キノン系化合物、アミノ系化合物、N-オキシルフリーラジカル化合物系化合物、ニトロ系化合物、ニトロソ系化合物、ヘテロ芳香環系化合物、金属化合物などが挙げられる。
 重合禁止剤の具体的な化合物としては、国際公開第2021/112189の段落0310に記載の化合物、p-ヒドロキノン、o-ヒドロキノン、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、フェノキサジン等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明の樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~20質量%であることが好ましく、0.02~15質量%であることがより好ましく、0.05~10質量%であることが更に好ましい。
 重合禁止剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。重合禁止剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<酸捕捉剤>
 本発明の樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、酸捕捉剤を含有することが好ましい。ここで酸捕捉剤とは、系中に存在することで発生酸を捕捉することができる化合物を指し、酸性度が低くpKaの高い化合物であることが好ましい。酸捕捉剤としては、アミノ基を有する化合物が好ましく、1級アミン、2級アミン、3級アミン、アンモニウム塩、3級アミドなどが好ましく、1級アミン、2級アミン、3級アミン、アンモニウム塩が好ましく、2級アミン、3級アミン、アンモニウム塩がより好ましい。
 酸捕捉剤としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウム構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を好ましく挙げることができる。オニウム構造を有する場合、酸捕捉剤はアンモニウム、ジアゾニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウムなどから選択されるカチオンと、酸発生剤が発生する酸より酸性度の低い酸のアニオンとを有する塩であることが好ましい。
 イミダゾール構造を有する酸捕捉剤としてはイミダゾール、2、4、5-トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2-フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
ジアザビシクロ構造を有する酸捕捉剤としては1、4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1、5-ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ-5-エン、1、8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカー7-エン等が挙げられる。オニウム構造を有する酸捕捉剤としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、2-オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス(t-ブチルフェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t-ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、2-オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する酸捕捉剤としては、トリ(n-ブチル)アミン、トリ(n-オクチル)アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する酸捕捉剤としては、2,6-ジイソプロピルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジブチルアニリン、N,N-ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。ピリジン構造を有する酸捕捉剤としては、ピリジン、4-メチルピリジン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げることができる。
 好ましい酸捕捉剤の具体例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、アニリン、N-メチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、DBU(ジアザビシクロウンデセン)、DABCO(1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミン、1,5-ジアミノペンタン、N-メチルヘキシルアミン、N-メチルジシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、N-エチルエチレンジアミン、N,N―ジエチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラブチルー1,6-ヘキサンジアミン、スペルミジン、ジアミノシクロヘキサン、ビス(2-メトキシエチル)アミン、ピペリジン、メチルピペリジン、ピペラジン、トロパン、N-フェニルベンジルアミン、1,2-ジアニリノエタン、2-アミノエタノール、トルイジン、アミノフェノール、ヘキシルアニリン、フェニレンジアミン、フェニルエチルアミン、ジベンジルアミン、ピロール、N-メチルピロール、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン等があげられる。
 これらの酸捕捉剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る組成物は、酸捕捉剤を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸捕捉剤の含有量は、組成物の全固形分を基準として、通常は0.001~10質量%であり、好ましくは0.01~5質量%である。
 酸発生剤と酸捕捉剤との使用割合は、酸発生剤/酸捕捉剤(モル比)=2.5~300であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が2.5以上であることが好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレリーフパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。酸発生剤/酸捕捉剤(モル比)は、より好ましくは5.0~200、更に好ましくは7.0~150である。
<その他の添加剤>
 本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、熱重合開始剤、無機粒子、紫外線吸収剤、有機チタン化合物、酸化防止剤、凝集防止剤、フェノール系化合物、他の高分子化合物、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、消泡剤、難燃剤など)等を配合することができる。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は本発明の樹脂組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。
〔界面活性剤〕
 界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤はノニオン型界面活性剤であってもよく、カチオン型界面活性剤であってもよく、アニオン型界面活性剤であってもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物に界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
 フッ素系界面活性剤としては、国際公開第2021/112189号の段落0328に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000~50,000であり、5,000~30,000であることがより好ましい。
 フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落0050~0090および段落0289~0295に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、市販品としては、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K等が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
 シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤としては、それぞれ、国際公開第2021/112189号の段落0329~0334に記載の化合物が挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。
〔高級脂肪酸誘導体〕
 本発明の樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で本発明の樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
 また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第2015/199219号の段落0155に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明の樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、0.1~10質量%であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔熱重合開始剤〕
 本発明の樹脂組成物は、熱重合開始剤を含んでもよく、特に熱ラジカル重合開始剤を含んでもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって樹脂及び重合性化合物の重合反応を進行させることもできるので、より耐溶剤性を向上できる。また、上述した光重合開始剤も熱により重合を開始する機能を有する場合があり、熱重合開始剤として添加することができる場合がある。
 熱重合開始剤としては、公知のアゾ系化合物、公知の過酸化物系化合物等が挙げられる。アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができる。アゾ系化合物は、シアノ基を有する化合物であってもよく、シアノ基を有さない化合物であってもよい。過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、等を挙げることができる。
 熱重合開始剤としては、市販品を用いることもでき、富士フイルム和光純薬(株)製のV-40、V-601、VF-096、日油(株)製のパーへキシルO、パーへキシルD、パーへキシルI、パーヘキサ25O、パーヘキサ25Z、パークミルD、パークミルD-40、パークミルD-40MB、パークミルH、パークミルP、パークミルND等が挙げられる。
 熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開2008-063554号公報の段落0074~0118に記載されている化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 熱重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対し0.1~30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1~20質量%であり、更に好ましくは0.5~15質量%である。熱重合開始剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。熱重合開始剤を2種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
〔無機粒子〕
 本発明の樹脂組成物は、無機粒子を含んでもよい。無機粒子として、具体的には、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、ガラス、窒化ホウ素、窒化ホウ素ナノチューブ、ボロンカーボンナイトライド、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等を含むことができる。
 上記無機粒子の平均粒子径としては、0.01~2.0μmが好ましく、0.02~1.5μmがより好ましく、0.03~1.0μmがさらに好ましく、0.04~0.5μmが特に好ましい。
 無機粒子の上記平均粒子径は、一次粒子径であり、また体積平均粒子径である。体積平均粒子径は、Nanotrac WAVE II EX-150(日機装社製)による動的光散乱法で測定できる。
上記測定が困難である場合は、遠心沈降光透過法、X線透過法、レーザー回折・散乱法で測定することもできる。
〔紫外線吸収剤〕
 本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系などの紫外線吸収剤を使用することができる。
 紫外線吸収剤の具体例としては、国際公開第2021/112189号の段落0341~0342に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明においては、上記各種の紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、0.001質量%以上1質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上0.1質量%以下であることがより好ましい。
〔有機チタン化合物〕 
 本実施形態の樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してもよい。樹脂組成物が有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる樹脂層を形成できる。
 使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機基が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
 有機チタン化合物の具体例を、以下のI)~VII)に示す:
 I)チタンキレート化合物:中でも、樹脂組成物の保存安定性がよく、良好な硬化パターンが得られることから、アルコキシ基を2個以上有するチタンキレート化合物がより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス(トリエタノールアミン)ジイソプロポキサイド、チタニウムジ(n-ブトキサイド)ビス(2,4-ペンタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(2,4-ペンタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(エチルアセトアセテート)等である。
 II)テトラアルコキシチタン化合物:例えば、チタニウムテトラ(n-ブトキサイド)、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ(2-エチルヘキソキサイド)、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ(n-ノニロキサイド)、チタニウムテトラ(n-プロポキサイド)、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス[ビス{2,2-(アリロキシメチル)ブトキサイド}]等である。
 III)チタノセン化合物:例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロフェニル)チタニウム、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウム等である。
 IV)モノアルコキシチタン化合物:例えば、チタニウムトリス(ジオクチルホスフェート)イソプロポキサイド、チタニウムトリス(ドデシルベンゼンスルホネート)イソプロポキサイド等である。
 V)チタニウムオキサイド化合物:例えば、チタニウムオキサイドビス(ペンタンジオネート)、チタニウムオキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
 VI)チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物:例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
VII)チタネートカップリング剤:例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
 中でも、有機チタン化合物としては、上記I)チタンキレート化合物、II)テトラアルコキシチタン化合物、及びIII)チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムテトラ(n-ブトキサイド)、及びビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウムが好ましい。
 有機チタン化合物を配合する場合、その配合量は、特定樹脂100質量部に対し、0.05~10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~2質量部である。配合量が0.05質量部以上である場合、得られる硬化パターンに良好な耐熱性及び耐薬品性がより効果的に発現し、一方10質量部以下である場合、組成物の保存安定性により優れる。
〔酸化防止剤〕
本発明の組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。添加剤として酸化防止剤を含有することで、硬化後の膜の伸度特性や、金属材料との密着性を向上させることができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。酸化防止剤の具体例としては、国際公開第2021/112189号の段落0348~0357に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 酸化防止剤の添加量は、樹脂に対し、0.1~10質量部が好ましく、0.5~5質量部がより好ましい。添加量を0.1質量部以上とすることにより、高温高湿環境下においても伸度特性や金属材料に対する密着性向上の効果が得られやすく、また10質量部以下とすることにより、例えば感光剤との相互作用により、樹脂組成物の感度が向上する。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔凝集防止剤〕
 本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて凝集防止剤を含有してもよい。凝集防止剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
 本発明においては、凝集防止剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明の組成物は、凝集防止剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、凝集防止剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、0.01質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.02質量%以上5質量%以下であることがより好ましい。
〔フェノール系化合物〕
 本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じてフェノール系化合物を含有してもよい。フェノール系化合物としては、Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、メチレントリス-FR-CR、BisRS-26X(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)等が挙げられる。
 本発明においては、フェノール系化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明の組成物は、フェノール系化合物を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、フェノール系化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、0.01質量%以上30質量%以下であることが好ましく、0.02質量%以上20質量%以下であることがより好ましい。
〔他の高分子化合物〕
 他の高分子化合物としては、シロキサン樹脂、(メタ)アクリル酸を共重合した(メタ)アクリルポリマー、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂およびそれらの共重合体などが挙げられる。他の高分子化合物はメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基などの架橋基が導入された変性体であってもよい。
 本発明においては、他の高分子化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明の組成物は、他の高分子化合物を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、他の高分子化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、0.01質量%以上30質量%以下であることが好ましく、0.02質量%以上20質量%以下であることがより好ましい。
<樹脂組成物の特性>
 本発明の樹脂組成物の粘度は、樹脂組成物の固形分濃度により調整できる。塗布膜厚の観点から、1,000mm/s~12,000mm/sが好ましく、2,000mm/s~10,000mm/sがより好ましく、2,500mm/s~8,000mm/sが更に好ましい。上記範囲であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。1,000mm/s以上であれば、例えば再配線用絶縁膜として必要とされる膜厚で塗布することが容易であり、12,000mm/s以下であれば、塗布面状に優れた塗膜が得られる。
<樹脂組成物の含有物質についての制限>
 本発明の樹脂組成物の含水率は、2.0質量%未満であることが好ましく、1.5質量%未満であることがより好ましく、1.0質量%未満であることが更に好ましい。2.0%未満であれば、樹脂組成物の保存安定性が向上する。
 水分の含有量を維持する方法としては、保管条件における湿度の調整、保管時の収容容器の空隙率低減などが挙げられる。
 本発明の樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、5質量ppm(parts per million)未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、銅、クロム、ニッケルなどが挙げられるが、有機化合物と金属との錯体として含まれる金属は除く。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
 また、本発明の樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
 本発明の樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、500質量ppm未満が好ましく、300質量ppm未満がより好ましく、200質量ppm未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、5質量ppm未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
 ハロゲン原子の含有量を調節する方法としては、イオン交換処理などが好ましく挙げられる。
 本発明の樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や本発明の樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成された多層ボトルや、6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
<合成例1;ポリマーP-1の合成>
 4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)7.76g(25ミリモル)および3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物6.23g(25ミリモル)を反応容器に入れ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)13.4g及びγ-ブチロラクトン100mLを加えた。室温下で撹拌しながら、ピリジン7.91gを加えることにより、反応混合物を得た。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、更に16時間静置した。
 次に、氷冷下において、反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)20.6g(99.9ミリモル)をγ-ブチロラクトン30mLに溶解した溶液を、撹拌しながら40分かけて加えた。続いて、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DADPE)9.3g(46ミリモル)をγ-ブチロラクトン350mLに懸濁した懸濁液を、撹拌しながら60分かけて加えた。
 更に室温で2時間撹拌した後、エチルアルコール3mLを加えて1時間撹拌した。その後、γ-ブチロラクトン100mLを加えた。反応混合物に生じた沈殿物を、ろ過により取り除き、反応液を得た。
 得られた反応液を3リットルのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾取し、テトラヒドロフラン200mLに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を3リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾取した後に真空乾燥することにより、粉末状のポリマーP-1を得た。
 このポリマーの重量平均分子量(Mw)を測定したところ、23,000であった。
 ポリマーP-1は下記構造の樹脂である。括弧の添字は各繰り返し単位のモル比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
<合成例2;ポリマーP-2の合成>
 20.0g(64.5ミリモル)の4,4’-オキシジフタル酸無水物(140℃で12時間乾燥した)と、16.8g(129ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4g(258ミリモル)のピリジンと、100gのダイグライムとを混合し、60℃の温度で18時間撹拌して、4,4’-オキシジフタル酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を冷却し、16.12g(135.5ミリモル)のSOClを2時間かけて加えた。次いで、100mLのN-メチルピロリドンに12.74g(60.0ミリモル)の2,2’-ジメチルビフェニル‐4,4’-ジアミンを溶解させた溶液を、-5~0℃の温度範囲に調整しつつ、2時間かけて反応混合物に滴下した。反応混合物を0℃で1時間反応させたのち、エタノールを70g加えて、室温で1時間撹拌した。次いで、5リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水-ポリイミド前駆体混合物を5,000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体をろ過して除き、4リットルの水の中で再度30分間撹拌し再びろ過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、2日間乾燥した。このポリイミド前駆体(ポリマーP-2)の重量平均分子量は、29,000であった。
 ポリマーP-2は下記構造の樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
<合成例3;ポリマーP-3の合成>
 20.0g(64.5ミリモル)の4,4’-オキシジフタル酸無水物(140℃で12時間乾燥した)と、16.8g(129ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4g(258ミリモル)のピリジンと、100gのダイグライムとを混合し、60℃の温度で18時間撹拌して、4,4’-オキシジフタル酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをSOClにより塩素化した後、合成例2と同様にN-メチルピロリドンに4,4’-ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、反応混合物に滴下し、その後得た反応混合物を精製、乾燥した。このポリイミド前駆体(ポリマーP-3)の重量平均分子量は、18,000であった。
 ポリマーP-3は下記構造の樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 表1又は表2に記載のとおり各成分を混合し、均一な溶液に調製した。得られた溶液を、細孔の幅が20μmのフィルターを通して圧力0.4MPaにて、加圧ろ過し、樹脂組成物(組成物1~20)を得た。
 具体的には、表に記載の成分の含有量は、表に記載の量(質量部)とした。また、表中、「-」の記載は該当する成分を組成物が含有していないことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
 表に記載の略語の詳細は下記の通りである。
〔樹脂〕
・P-1~P-3:上記で合成したポリマーP-1~P-3
〔重合性化合物〕
・B-1:テトラエチレングリコールジメタクリレート(Arkema社製)
・B-2:OGSOL EA-0200(大阪ガスケミカル(株)製)
・B-3:KAYARAD DPHA(日本化薬社製)
〔開始剤〕
・C-1:Irgacure OXE-01(BASF社製)
・C-2:パークミルD(日油社製)
・C-3:Irgacure 784
〔金属接着性改良剤〕
・D-1:N-[3-(トリエトキシシリル)プロピル]マレインアミド酸
・D-2:X-12-1293(信越化学工業(株)製)
・D-3:KR-513(信越化学工業(株)製)
〔マイグレーション抑制剤〕
・E-1:5-アミノテトラゾール
・E-2~E-5:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
〔重合禁止剤〕
・A-1:4MeHQ(4-メトキシフェノール)
〔塩基発生剤〕
・G-1:下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037

・G-2:下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
〔溶剤〕
・H-1:GBL(γ-ブチロラクトン)
・H-2:DMSO(ジメチルスルホキシド)
・H-3:γ-バレロラクトン
・H-4:3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド
〔フィラー〕
・F-1:窒化ホウ素/3M社製、Platelets001(平均粒子径:500nm)
・F-2:アルミナ/住友化学製、スミコランダムAA-03NF(平均粒子径:250nm)
・F-3:アルミナ/住友化学製、NXA-150(平均粒子径:150nm)
・F-4:アルミナ/住友化学製、NXA-100(平均粒子径:100nm)
<基板の作製>
 めっきにて以下のサイズ、金属種を持つピラー基板を作製した。
a)ピッチ;45μm、銅ピラー径;10μm、銅ピラー高;10μmb)ピッチ;45μm、銅/錫ピラー径;20μm、銅/錫ピラー高;2/8μm、シリコンウエハ、銅、錫がこの順に形成されている。
c)8インチシリコンウエハ上に厚さ5μmのSiO膜をCVD(chemical vapor deposition)で形成し、フォトリソグラフィおよびドライエッチングによりピッチ45μm、直径20μmのホールパターンを正方配列で形成した。ホールパターンを形成した面に対してチタンおよび銅の薄層をCVDで順に形成した後、めっきによってホールパターン内に銅を充填した。その後、パターン内に銅が充填されたSiO膜を内部の銅とともに厚さ3μmになるまでCMPによって研磨した。
 作製したピラー基板の詳細を以下に説明する。
 図6(a)は上記a)の概略断面図である。
 図6(a)において、10は基板を、12は銅により形成された配線端子(ピラ-)をそれぞれ表す。
 図6(a)中、各ピラーにおけるピラーの直径dの算術平均値がピラー径であり、a)においては10μmである。
 図6(a)中、各ピラーにおけるピラーの間隔pの算術平均値がピッチであり、a)においては45μmである。
 図6(a)中、各ピラーにおけるピラーの高さhの算術平均値がピラー高であり、a)においては10μmである。
 図6(b)は上記b)の概略断面図である。
 図6(b)において、10は基板を、12は配線端子を表しており、配線端子12は錫により形成されたピラー(導通路)14、銅により形成されたピラ-(電極)16から形成されている。
 図6(b)中、各ピラーにおけるピラーの直径dの算術平均値がピラー径であり、b)においては20μmである。
 図6(b)中、各ピラーにおけるピラーの間隔pの算術平均値がピッチであり、b)においては45μmである。
 図6(b)中、各ピラーにおける導通路の高さh1の算術平均値が錫ピラー高であり、b)においては8μmである。
 図6(b)中、各ピラーにおける電極の高さh2の算術平均値が銅ピラー高であり、b)においては2μmである。
<基板/基板積層体(接合体)の作製(実施例1~11、15~19、比較例1及び2)>
 実施例1~11、15~19では、基板AおよびBに表に記載の各組成物を用い、15μm膜厚となるよう塗布し、100℃で5分間ベークした。さらに表の「成膜温度」、「成膜時間」の欄に記載の温度、時間の条件で追加ベークし、ポリイミド含有前駆体部を得た。その後不二越機械工業(株)製CMP(Chemical Mechanical Polishing)を用い、表面を残膜5μmになるようポリイミド含有前駆体部の表面の平坦化を行なった。その後、ダイシング機にて5mm角にカットしてチップを作成し、東レエンジニアリング社製フリップチップボンダ―を用い表に記載した「接合温度」、「接合時間」、「加圧力」の欄に記載の条件にて接合した。その後、最大剥離抗力を測定した。
 これらの例においては基板Aであるチップと基板Bであるチップとが接合されているため、表中の「接合」の欄には「チップ・チップ」と記載した。
<基板/基板積層体(接合体)の作製(実施例12、13)>
 実施例12及び13では、基板Aに組成物6を用い、15μm膜厚となるよう塗布し、100℃で5分間ベークした。さらに表の「成膜温度」、「成膜時間」の欄に記載の温度、時間の条件で追加ベークし、ポリイミド含有前駆体部を得た。その後不二越機械工業(株)製CMPを用い、表面を残膜5μmになるようポリイミド含有前駆体部の表面の平坦化を行なった。更にポリイミド含有前駆体部の側の面をダイシングテープに張り付け、シリコン基板の残膜が50μmになるよう研磨機にて研磨し、ダイシング機にて5mm角にカットした。その後東レエンジニアリング社製フリップチップボンダーを用い、実施例12の場合は3枚接合し、実施例13の場合は6枚接合した。接合条件は表の「接合温度」、「接合時間」、「加圧力」の欄に記載の条件で実施した。その後、最大剥離抗力を測定した。これらの実施例においては基板Aであるチップが3枚又は6枚接合されているため、表中の「接合」の欄には「チップ・チップ×3」又は「チップ・チップ×6」と記載した。
<基板/基板積層体(接合体)の作製(実施例14)>
 実施例14では、表に記載の基板A及び基板Bに、表に記載の各組成物を用い、15μm膜厚となるよう塗布し、100℃で5分間ベークした。さらに表の「成膜温度」、「成膜時間」の欄に記載の温度、時間の条件で追加ベークし、ポリイミド含有前駆体部を得た。その後不二越機械工業(株)製CMPを用い、表面を残膜5μmになるようポリイミド含有部の表面の平坦化を行なった。その後、基板Bと基板Aのポリイミド面をEVG社製ボンダー540で基板同士の接合を実施した。接合条件は表の「接合温度」、「接合時間」、「加圧力」の欄に記載の条件で実施した。接合後、ダイシング機にて5mm角にカットし、最大剥離抗力を測定した。この実施例においては基板Aであるウエハ(基板a)と基板Bであるウエハ(基板c)とが接合されているため、表中の「接合」の欄には「ウエハ・ウエハ」と記載した。
<基板/基板積層体(接合体)の作製(実施例20~22)>
 実施例20では、表に記載の基板A及び基板Bに、表に記載の各組成物を用い、7.5μm膜厚となるよう塗布し、100℃で5分間ベークした。さらにi線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用いて400mJ/cmの露光量で全面露光を行った。その後の「成膜温度」、「成膜時間」の欄に記載の温度、時間の条件で追加ベークし、1層目のポリイミド含有前駆体部を得た。さらに、1層目のポリイミド含有前駆体部の上に、上記塗布から追加ベークのプロセスを繰り返し、2層塗布を実施した。その後は実施例19と同様に処理を実施した。実施例21、22も上記と同様に処理を実施した。
<基板/基板積層体(接合体)の作製(実施例23、24)>
 実施例23及び24では、表に記載の基板Aに、表に記載の各組成物を用い、15μm膜厚となるよう塗布し、100℃で5分間ベークした。さらに表の「成膜温度」、「成膜時間」の欄に記載の温度、時間の条件で追加ベークし、ポリイミド含有前駆体部を得た。その後不二越機械工業(株)製CMPを用い、表面を残膜5μmになるようポリイミド含有部の表面の平坦化を行なった。その後、ダイシング機にて5mm角にカットしてチップを作成し、東レエンジニアリング社製フリップチップボンダ―を用い表に記載した「接合温度」、「接合時間」、「加圧力」の欄に記載の条件にて接合した。その後、最大剥離抗力を測定した。
この実施例においては基板Aであるチップ(基板a)と基板Bであるチップ(基板c)とが接合されているため、表中の「接合」の欄には「チップ・チップ」と記載した。
<基板/基板積層体(接合体)の作製(実施例25及び26)>
<TEG(Test Element Group)チップ>
 前記ピラー基板のピラーの下にCu配線を有するTEGウエハとインターポーザーウエハを用意した。これらの内部には、導通抵抗を測定するデイジーチェインパターンを含む。
TEGウエハのピッチ;7μm、銅/錫ピラー径;3.5μm、銅/錫ピラー高;1/3μm、シリコンウエハ、SiO、銅、錫がこの順に形成されている。
インターポーザーは周囲に取出し配線を含むためチップサイズは10mm四方のものを用意した。
インターポーザーのピッチ;7μm、銅ピラー径;4μm、シリコンウエハ、SiO、銅、がこの順に形成されている。
インターポーザーは錫ピラーを形成せず、銅とSiOが同一平面状になるように不二越機械工業(株)製CMPを用い平坦化を行なった。
 実施例25及び26では、表に記載の基板A(TEGウエハ)に、表に記載の各組成物を用い、15μm膜厚となるよう塗布し、100℃で5分間ベークした。さらに表の「成膜温度」、「成膜時間」の欄に記載の温度、時間の条件で追加ベークし、ポリイミド含有前駆体部を得た。その後不二越機械工業(株)製CMPを用い、表面を残膜3μmになるようポリイミド含有部の表面の平坦化を行なった。その後、ダイシング機にて基板Aは5mm角に、基板Bは10mm角にカットしてチップを作成し、東レエンジニアリング社製フリップチップボンダーを用い、表に記載した「接合温度」、「接合時間」、「加圧力」の欄に記載の条件にて接合した。
 図7~図8は上記実施例25及び26で行った操作の詳細を示す概略断面図である。
 図7(a)は基板A(TEGウエハ)60の概略断面図である。基板A60は、シリコンウエハ61上にSiO層62と電極(デイジーチェインパターン)63を備えている。また、電極63はCu配線63aと、Cu配線63aのSiO層62から露出した部分に形成された錫ピラー63bにより形成されている。TEGウエハにおけるピッチ、銅/錫ピラー径、銅/錫ピラー高は上述の通りである。
 図7(b)は表に記載の組成物を用いてポリイミド含有前駆体部64を形成した後に、平坦化を行った状態を示している。
 図7(c)は図7(b)に記載の基板A60を上記ダイシング機にてカットし、5mm角にしたチップ65の概略断面図である。幅W1が5mmである。
 図8(a)は基板B(インターポーザーウエハ)70の概略断面図である。基板B70は、シリコンウエハ71上にSiO層72と電極(デイジーチェインパターン)73を備えている。電極73は銅により形成されており、インターポーザウエハにおけるピッチ、銅ピラー径は上述の通りである。
 図8(b)は図8(a)に記載の基板B70を上記ダイシング機にてカットし、10mm角にしたチップ74を示している。幅W2が10mmである。
 図8(c)はチップ65とチップ74とを上記方法により接合した状態を示している。ここで、電極73における端子a及び端子bの間の電気抵抗を確認することにより、電極63及び電極73により形成される回路が導通しているか否かを判定することができる。
 この実施例においては基板Aであるチップ(TEGチップ))と基板Bであるチップ(インターポーザーチップ)とが接合されているため、表中の「接合」の欄には「チップ・チップ」と記載した。
<基板/基板積層体(接合体)の作製(実施例27~31)>
 実施例27~31では、表に記載の基板Aに、表に記載の各組成物を用い、15μm膜厚となるよう塗布し、100℃で5分間ベークした。さらに表の「成膜温度」、「成膜時間」の欄に記載の温度、時間の条件で追加ベークし、ポリイミド含有前駆体部を得た。その後不二越機械工業(株)製CMPを用い、表面を残膜5μmになるようポリイミド含有部の表面の平坦化を行なった。その後、ダイシング機にて5mm角にカットしてチップを作成し、東レエンジニアリング社製フリップチップボンダ―を用い表に記載した「接合温度」、「接合時間」、「加圧力」の欄に記載の条件にて接合した。その後、得られた各基板積層体をオーブンを用い、表に記載した「アニール温度」、「アニール時間」、「アニール雰囲気」の欄に記載の条件にて加熱処理をした。その後、最大剥離抗力を測定した。この実施例においては基板Aであるチップ(基板a))と基板Bであるチップ(基板b))とが接合されているため、表中の「接合」の欄には「チップ・チップ」と記載した。
 最大剥離抗力の測定方法は、下記の「最大剥離抗力の評価」に記載の測定方法と同様の測定方法とし、評価結果は表の「アニール後最大剥離抗力」の欄に記載した。評価基準は以下の通りとした。
最大剥離抗力が大きいほど、接合体は接着性に優れているといえる。
 また、アニール工程後のポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率を後述の「接合後環化率」と同様の測定方法により測定し、表の「アニール後環化率」の欄に記載した。数値の単位は「%」である。
-評価基準-
S:最大剥離抗力が400kg/cm以上であった。
A:最大剥離抗力が100kg/cm以上400kg/cm未満であった。
B:最大剥離抗力が100kg/cm未満、70kg/cm以上であった。
C:最大剥離抗力が70kg/cm未満、40kg/cm以上であった。
D:最大剥離抗力が40kg/cm未満であった。
<最大剥離抗力の評価>
 得られた各基板積層体をダイシング機を用い5mm×5mmのサイズにカットし、XYZTEC社製condor Sigmaダイテスターを用いて、シェアツールを用いて7mm×7mmのサイズの最大剥離抗力(kg/cm)を計測した。1水準につき5つの試験片を作製し、各5回の計測を行い、その算術平均値を採用した。最大剥離抗力は下記の4段階で評価した。評価結果は、表の「最大剥離抗力」の欄に記載した。最大剥離抗力が大きいほど、接合体は接着性に優れているといえる。
A:最大剥離抗力が100kg/cm以上であった。
B:最大剥離抗力が100kg/cm未満、70kg/cm以上であった。
C:最大剥離抗力が70kg/cm未満、40kg/cm以上であった。
D:最大剥離抗力が40kg/cm未満であった。
<環化率の測定>
 基板A上に形成されたポリイミド含有前駆体部、及び、基板B上に形成された第2のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率を上述の測定方法により測定し、それぞれ、表の「接合前環化率」の欄に記載した。
 また、接合後のポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率を上述の測定方法により測定し、表の「接合後環化率」の欄に記載した。それぞれの数値の単位は「%」である。
<導通信頼性の評価>
 インターポーザーのデイジーチェインパターン部分のパッド(すなわち、図8(c)における端子a及び端子b)に抵抗測定用の信号線を半田付けし、半田付けしたサンプルを125℃×24hで乾燥し、更に85℃×60%RH×168時間の吸湿処理を行った。次いで、半田リフロー処理工程(最大温度265℃)を3回通した。
 以上の履歴を経たサンプルを(-65℃/+150℃)の条件の温度サイクル試験に供した。
 抵抗値は、100サイクル毎に測定し、1000サイクルまで測定した。その結果、抵抗値の変化率が、5%未満のものを「A」と評価し、5%以上40%未満のものを「B」と評価し、40%以上変化したものを「C」と評価した。また、導通信頼性の欄が無いか、又は、「-」と記載した例においては導通信頼性の評価を行わなかった。結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
 上記表の結果から明らかなとおり、本発明の接合体の製造方法によれば、最大剥離抗力が大きい接合体が得られた。
 ポリイミド含有前駆体部において既に環化率が100%である比較例1においては、最大剥離抗力が小さいことがわかる。
 また、上記表の結果から明らかなとおり、ピラーの最表面に形成した錫の融点(231.9℃)以上の温度で接合を行うことで良好な導通信頼性が得られることがわかった。
 1 基板A(下地基板、ドーターチップ)
 1x シリコンウエハ
 1y ポリイミド含有前駆体部配設基板
 1z 積層体
 2 基板B(マザーチップ)
 2a 基板Bにおける第2のポリイミド含有前駆体部の表面
 2x シリコンウエハ
 2y スルーホール電極
 31 電極(金属部)
 31a 電極の先端
 32 電極(金属部)
 4 樹脂組成物層
 4a ポリイミド含有前駆体部の表面(平坦化前)
 4b ポリイミド含有前駆体部の表面(平坦化後)
 41 ポリイミド含有前駆体部
 42 第2のポリイミド含有前駆体部
 51 ポリイミド含有部
 8 電子回路領域
 10 基板
 12 配線端子A
 14 導通路
 16 電極
 60 基板A(TEGウエハ)
 61 シリコンウエハ
 62 SiO
 63 電極(デイジーチェインパターン)
 63a Cu配線
 63b 錫ピラー
 64 ポリイミド含有前駆体部
 65 チップ
 70 基板B(インターポーザーウエハ)
 71 シリコンウエハ
 72 SiO
 73 電極(デイジーチェインパターン)
 74 チップ
 81 電子回路
 90 半導体デバイス
 91 ボンディングフィルム
 93 はんだ電極(バンプ)
 94 アンダーフィル
 95 封止樹脂
 96 ワイヤボンディング
 97a 基板電極
 97b ワイヤボンディングパッド
 98 ベース基板
 99 はんだボール
 100 接合体
 101a~101d 半導体素子
 101 接合体
 102b~102d 貫通電極
 103a~103e 金属バンプ
 105 再配線層
 110、110a、110b 樹脂層
 115 絶縁層
 120 配線基板
 120a 表面電極
 200 半導体デバイス
 a 端子
 b 端子
 d ピラーの直径
 p ピラーの間隔
 h ピラーの高さ
 h1 導通路の高さ
 h2 電極の高さ
 W1 チップの幅
 W2 チップの幅

Claims (30)

  1.  配線端子を備える面を有する基板Aを準備する工程、
     前記基板Aの前記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部を形成するポリイミド含有前駆体部形成工程、
     配線端子を備える面を有する基板Bを準備する工程、及び、
     前記基板Aのポリイミド含有前駆体部を有する面と、前記基板Bの前記配線端子を備える面とを接合する接合工程、
     を含み、
     前記接合工程前の前記ポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、前記接合工程後に接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差が5%以上である
     接合体の製造方法。
  2.  前記接合工程前の前記ポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率が40~90%である、請求項1に記載の接合体の製造方法。
  3.  前記接合工程後の前記接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率が91~100%である、請求項1又は2に記載の接合体の製造方法。
  4.  前記接合工程における接合温度が380℃以下である、請求項1又は2に記載の接合体の製造方法。
  5.  前記接合工程における接合温度が、前記基板Aの前記配線端子の融点以上、かつ、前記基板Bの前記配線端子の融点以上である、請求項1又は2に記載の接合体の製造方法。
  6.  前記ポリイミド含有前駆体部形成工程は、
     基板Aの前記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部形成用組成物を適用すること、及び、
     適用した前記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物を、前記基板Aの前記配線端子の融点未満で加熱することを含む、請求項1又は2に記載の接合体の製造方法。
  7.  前記基板Aの形態がウエハである、請求項1又は2に記載の接合体の製造方法。
  8.  前記基板Bの形態がチップである、請求項1又は2に記載の接合体の製造方法。
  9.  前記基板Bの形態がウエハである、請求項1又は2に記載の接合体の製造方法。
  10.  前記基板Aのポリイミド含有前駆体部の表面を平坦化する平坦化工程をさらに含み、
     前記ポリイミド前駆体部形成工程と、前記平坦化工程と、前記接合工程とをこの順に含む請求項1又は2に記載の接合体の製造方法。
  11.  前記接合工程において、前記基板Aの前記ポリイミド含有前駆体部を有する面に含まれる電極と、前記基板Bの前記配線端子を備える面における電極とが直接接するように接合する、請求項1又は2に記載の接合体の製造方法。
  12.  前記基板Bの前記配線端子を備える面上に第2のポリイミド含有前駆体部を形成する第2のポリイミド含有前駆体部形成工程をさらに含み、
     前記第2のポリイミド含有前駆体部形成工程と、前記接合工程とをこの順に含む請求項1又は2に記載の接合体の製造方法。
  13.  前記接合工程前の前記第2のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、前記接合工程後の前記接合部に形成される前記ポリイミド含有部に含まれるポリイミドの環化率との差が5%以上である、請求項12に記載の接合体の製造方法。
  14.  前記接合工程前の前記第2のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率が40~90%である、請求項12に記載の接合体の製造方法。
  15.  前記基板Bが、前記基板Bの前記配線端子の間に無機絶縁膜を備える、請求項1又は2に記載の接合体の製造方法。
  16.  前記ポリイミド含有前駆体部形成工程が、前記基板Aの前記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部形成用組成物を適用する工程であり、
     前記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物が、ポリイミド前駆体及び溶剤を含む、請求項1又は2に記載の接合体の製造方法。
  17.  前記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物が、マイグレーション抑制剤を含む、請求項16に記載の接合体の製造方法。
  18.  前記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物が、環構造を有する重合性化合物を含む、請求項16に記載の接合体の製造方法。
  19.  前記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物が、単独重合体のガラス転移温度が200℃以上である重合性化合物を含む、請求項16に記載の接合体の製造方法。
  20.  前記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物が、フィラーを含む、請求項16に記載の接合体の製造方法。
  21.  請求項1又は2に記載の製造方法によって得られた接合体。
  22.  配線端子を備える面を2つ以上有する基板Cを準備する工程、
     配線端子を備える面を有する複数個の基板Dを準備する工程、
     前記基板C及び基板Dの少なくとも一方の前記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部を形成するポリイミド含有前駆体部形成工程、及び、
     前記基板Cの前記配線端子を備える面のうち少なくとも2つのそれぞれに、前記基板Dの前記配線端子を備える面を接合する接合工程、
     を含み、
     前記接合工程における複数の接合部はいずれも、前記ポリイミド含有前駆体部を含み、
     少なくとも1つの接合部は、前記接合工程前のポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、前記接合工程後に前記接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差が5%以上である
     積層体の製造方法。
  23.  前記ポリイミド含有前駆体部がフィラーを含む、請求項22に記載の積層体の製造方法。
  24.  請求項22又は23に記載の積層体の製造方法によって得られた積層体。
  25.  請求項1又は2に記載の接合体の製造方法を含む、デバイスの製造方法。
  26.  請求項21に記載の接合体を含む、デバイス。
  27.  配線端子を備える面を有する基板Aを準備する工程、
     前記基板Aの前記配線端子を備える面上にポリイミド含有前駆体部を形成するポリイミド含有前駆体部形成工程、
     配線端子を備える面を有する基板Bを準備する工程、及び、
     前記基板Aのポリイミド含有前駆体部を有する面と、前記基板Bの前記配線端子を備える面とを接合する接合工程、
     を含む接合体の製造方法に使用されるポリイミド含有前駆体部形成用組成物であって、
     前記ポリイミド含有前駆体部は前記ポリイミド含有前駆体部形成用組成物から形成される部材であり、
     前記接合工程前の前記ポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率と、前記接合工程後に接合部に形成されるポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率との差が5%以上である
     ポリイミド含有前駆体部形成用組成物。
  28.  前記接合工程前の前記ポリイミド含有前駆体部におけるポリイミドの環化率が40~90%である、請求項27に記載のポリイミド含有前駆体部形成用組成物。
  29.  前記接合工程後の前記接合部に形成される前記ポリイミド含有部におけるポリイミドの環化率が91~100%である、請求項27又は28に記載のポリイミド含有前駆体部形成用組成物。
  30.  フィラーを更に含む、請求項27又は28に記載のポリイミド含有前駆体部形成用組成物。
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