KR102369426B1 - 옥심에스테르 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제 - Google Patents

옥심에스테르 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식(I)로 나타내는 옥심에스테르 화합물, 및 상기 화합물을 사용한 광중합 개시제, 그것을 함유하는 감광성 조성물, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물, 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 그리고 그들 경화물을 제공한다.
Figure 112016093472916-pct00048

본 발명의 화합물은 안정성이 뛰어나고 저승화성이며, 365㎚ 등의 근자외광을 효율적으로 흡수하여 활성화되는 고감도의 광중합 개시제로서 유용하다.
(식 중 R1~R8의 정의는 명세서를 참조. n은 0 또는 1을 나타낸다.)

Description

옥심에스테르 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제{OXIME ESTER COMPOUND AND PHOTOPOLYMERIZATION INITIATOR CONTAINING SAID COMPOUND}
본 발명은 감광성 조성물에 사용되는 광중합 개시제로서 유용한 신규 옥심에스테르 화합물, 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제, 및 상기 광중합 개시제에 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 함유시켜 이루어지는 감광성 조성물에 관한 것이다.
감광성 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물에 광중합 개시제를 첨가한 것이며, 에너지선(광)을 조사함으로써 중합 경화시킬 수 있기 때문에, 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트(photoresist) 등에 사용되고 있다.
상기 감광성 조성물에 사용되는 광중합 개시제로서, 하기 특허문헌 1~3에는, 옥심에스테르 화합물을 사용하는 것이 제안되고 있다. 그러나 하기 특허문헌에 기재된 옥심에스테르 화합물은 만족할 수 있는 감도를 가지는 것이 아니었다.
또한 컬러 필터 등의 색재를 함유하는 착색 알칼리 현상(現像)성 감광성 수지 조성물은 고감도인 것이 요구되어, 레지스트 중에서의 광중합 개시제를 고농도로 할 필요가 있다. 그러나 고농도의 광중합 개시제는, 현상성의 악화에 의한 잔사의 발생이나, 승화물(昇華物)에 의한 포토마스크나 가열로(heating oven)의 오염 등의 원인이 되고 있었다.
US6596445B1 US2006241259A1 국제공개 2013/008652
해결하고자 하는 문제점은 만족할 수 있는 감도를 가지는 광중합 개시제가 지금까지 없었다는 것이다.
따라서 본 발명의 목적은 안정성이 뛰어나고 저(低)승화성이며, 365㎚ 등의 근자외광을 효율적으로 흡수하여 활성화되는 고감도의 광중합 개시제로서 유용한 신규 화합물 및 상기 화합물을 사용한 광중합 개시제 그리고 감광성 조성물을 제공함에 있다.
본 발명은 하기 일반식(I)로 나타내는 신규 옥심에스테르 화합물, 및 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제를 제공함으로써, 상기 목적을 달성한 것이다.
Figure 112016093472916-pct00001
(식 중 R1 및 R2는, 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13, 또는 CN을 나타내며,
R11, R12 및 R13은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환기를 나타내며,
R11, R12 및 R13으로 나타내는 기의 수소 원자는, 또한 R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, NR22COR21, OCOR21, COOR21, SCOR21, OCSR21, COSR21, CSOR21, 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자, 또는 COOR21로 치환되어 있어도 되고,
R21, R22 및 R23은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환기를 나타내며,
R21, R22 및 R23으로 나타내는 기의 수소 원자는, 또한 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자, 수산기 또는 카르복실기로 치환되어 있어도 되고,
R11, R12, R13, R21, R22, 및 R23으로 나타내는 기의 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR24-, -NR24CO-, -NR24COO-, -OCONR24-, -SCO-, -COS-, -OCS-, 또는 -CSO-에 의해 산소 원자가 서로 이웃하지 않는 조건에서 1~5회 중단되어 있어도 되고,
R24는, 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환기를 나타내며,
R11, R12, R13, R21, R22, R23, 및 R24로 나타내는 기의 알킬 부분은 분기측쇄가 있어도 되고, 환상(環狀) 알킬이어도 되고,
R3은 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환기를 나타내며, R3으로 나타내는 기의 알킬 부분은 분기측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬이어도 되고, 또한 R3과 R7, R3과 R8, R4와 R5, R5와 R6, 및 R6과 R7은, 각각 하나가 되어 환을 형성하고 있어도 되고,
R3으로 나타내는 기의 수소 원자는, 또한 R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, NR22COR21, OCOR21, COOR21, SCOR21, OCSR21, COSR21, CSOR21, 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자, 또는 COOR21로 치환되어 있어도 되고,
R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로 R11, OR11, SR11, COR14, CONR15R16, NR12COR11, OCOR11, COOR14, SCOR11, OCSR11, COSR14, CSOR11, 수산기, CN, 또는 할로겐 원자를 나타내며, R4와 R5, R5와 R6, 및 R6과 R7은, 각각 하나가 되어 환을 형성하고 있어도 되고,
R14, R15, 및 R16은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 알킬기를 나타내며,
R14, R15, 및 R16으로 나타내는 기의 알킬 부분은 분기측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬이어도 되고,
R8은 R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, OCSR11, COSR11, CSOR11, 수산기, CN, 또는 할로겐 원자를 나타내며,
n은 0 또는 1을 나타낸다.)
또한 본 발명은 상기 광중합 개시제에, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 함유시켜 이루어지는 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 감광성 조성물에, 에틸렌성 불포화기를 가지고 있어도 되는 알칼리 현상성을 가지는 화합물을 함유시켜 이루어지는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에, 색재를 더 함유시켜 이루어지는 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 감광성 조성물, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물, 또는 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 에너지선을 조사하여 이루어지는 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 옥심에스테르 화합물은 가시광 영역의 안정성이 뛰어나고, 저승화성이며, 365㎚(i선) 등의 휘선(輝線)에 대하여 효율적으로 라디칼을 발생시키고, 감광성 조성물에 사용되는 광중합 개시제로서 유용한 것이다.
이하, 본 발명의 옥심에스테르 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제에 대해 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 옥심에스테르 화합물은 상기 일반식(I)로 나타내는 신규 화합물이다. 상기 옥심에스테르 화합물에는, 옥심의 이중 결합에 의한 기하이성체(幾何異性體)가 존재하지만, 이들을 구별하는 것이 아니다.
즉, 본 명세서에서, 상기 일반식(I)로 나타내는 화합물, 및 후술하는 상기 화합물의 바람직한 형태인 하기 일반식(II)로 나타내는 화합물 및 그 예시 화합물은 양쪽의 혼합물 또는 어느 한쪽을 나타내는 것이며, 이성체를 나타낸 구조로 한정하는 것이 아니다.
상기 일반식(I) 중의, R3, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R21, R22, R23, 및 R24로 나타내는 탄소 원자수 1~20의 알킬기로는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 이코실, 시클로펜틸, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의, R3, R11, R12, R13, R21, R22, R23, 및 R24로 나타내는 탄소 원자수 6~30의 아릴기로는, 예를 들면 페닐, 트릴, 크실릴, 에틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐, 상기 알킬기에서 1개 이상 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의, R3, R11, R12, R13, R21, R22, R23, 및 R24로 나타내는 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기로는, 예를 들면 벤질, α-메틸벤질, α, α-디메틸벤질, 페닐에틸 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의, R3, R11, R12, R13, R21, R22, R23, 및 R24로 나타내는 탄소 원자수 2~20의 복소환기로는, 예를 들면 피리딜, 피리미딜, 푸릴, 티에닐, 테트라하이드로푸릴, 디옥소라닐, 벤조옥사졸-2-일, 테트라하이드로피라닐, 피롤리딜, 이미다졸리딜, 파라졸리딜, 티아졸리딜, 이소티아졸리딜, 옥사졸리딜, 이소옥사졸리딜, 피페리딜, 피페라질, 모르폴리닐 등의 5~7원 환을 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의, R4와 R5, R5와 R6, 및 R6과 R7 그리고 R3과 R7 및 R3과 R8이 하나가 되어 형성할 수 있는 환으로는, 예를 들면 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로펜텐환, 벤젠환, 피페리딘환, 모르폴린환, 락톤환, 락탐환 등의 5~7원 환을 바람직하게 들 수 있다.
또한 상기 일반식(I) 중의, R4, R5, R6, R7, 및 R8로 나타내는 할로겐 원자, 및 상기 일반식(I) 중의, R3, R11, R12, R13, R21, R22, 및 R23을 치환해도 되는 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의, R11, R12, R13, R21, R22, 및 R23으로 나타내는 기의 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR24-, -NR24CO-, -NR24COO-, -OCONR24-, -SCO-, -COS-, -OCS-, 또는 -CSO-에 의해 산소 원자가 서로 이웃하지 않는 조건에서 1~5회 중단되어 있어도 되고, 이 때 중단하는 결합기는 1종 또는 2종 이상의 기이어도 되고, 연속하여 중단할 수 있는 기의 경우는 2개 이상 연속하여 중단해도 된다.
또한 상기 일반식(I) 중의, R11, R12, R13, R21, R22, R23, 및 R24로 나타내는 기의 알킬(알킬렌) 부분은 분기측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬이어도 된다.
본 발명의 옥심에스테르 화합물 중에서도, R3이 축합하고 있어도 되는 방향족환인 것, 혹은 하기 일반식(II)로 나타내는 화합물은, 감도가 높아 제조가 용이하기 때문에 바람직하다.
Figure 112016093472916-pct00002
(식 중 R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, 및 n은 상기 일반식(I)과 동일하며, R31, R32, R33, R34, 및 R35는, 각각 독립적으로 R11, OR11, SR11, COR11, CONR15R16, NR12COR11, OCOR11, COOR14, SCOR11, OCSR11, COSR14, CSOR11, 수산기, 니트로기, CN, 또는 할로겐 원자를 나타내며, R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34, 및 R34와 R35는, 각각 하나가 되어 환을 형성하고 있어도 된다.)
R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34, 및 R34와 R35가 하나가 되어 형성하는 환의 예로는, R4와 R5, R5와 R6, 및 R6과 R7 그리고 R3과 R7 및 R3과 R8이 하나가 되어 형성할 수 있는 환의 예로서 상기에서 든 것과 동일한 환을 들 수 있다.
상기 일반식(I) 및 (II)에서, R1로서 탄소 원자수 1~12의 알킬기 또는 탄소 원자수 7~15의 아릴알킬기, R11이 탄소 원자수 6~12의 아릴기, 탄소 원자수 1~8의 알킬기인 것이 용매 용해성이 높으므로 바람직하고, R2로서 메틸기, 에틸기 또는 페닐기인 것이 반응성이 높으므로 바람직하며, R4~R7로서 수소 원자 또는 시아노기, 특히 수소 원자인 것이 합성이 용이하므로 바람직하고, R8로서 수소 원자인 것이 합성이 용이하므로 바람직하며, n은 1인 것이 감도가 높으므로 바람직하고, 상기 일반식(II)에서 R31~R35 중 적어도 1개가 니트로기, CN, 할로겐 원자, COR11이며, R11이 탄소 원자수 6~12의 아릴기, 탄소 원자수 1~8의 알킬기인 것이 감도가 높으므로 바람직하고, R31~R35 중 적어도 1개가 니트로기, CN, 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하며, R33이 니트로기, CN, 또는 할로겐 원자인 것이 특히 바람직하다.
따라서 상기 일반식(I)로 나타내는 본 발명의 옥심에스테르 화합물의 바람직한 구체예로는, 이하의 화합물 No.1~No.212를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 조금도 제한을 받는 것이 아니다.
Figure 112016093472916-pct00003
Figure 112016093472916-pct00004
Figure 112016093472916-pct00005
Figure 112016093472916-pct00006
Figure 112016093472916-pct00007
Figure 112016093472916-pct00008
Figure 112016093472916-pct00009
Figure 112016093472916-pct00010
Figure 112016093472916-pct00011
Figure 112016093472916-pct00012
Figure 112016093472916-pct00013
Figure 112016093472916-pct00014
Figure 112016093472916-pct00015
Figure 112016093472916-pct00016
Figure 112016093472916-pct00017
Figure 112016093472916-pct00018
상기 일반식(I)로 나타내는 본 발명의 옥심에스테르 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 방법으로 제조할수 있다. 방법 중 하나로는, n=0의 경우, 하기 <예1>에 나타내는 반응식에 따라, 이하의 방법에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다.
즉, 케톤체 1과 할로겐 화물을 반응시킴으로써 케톤체 2를 얻고, 케톤체 2와 염산하이드록실아민을 반응시킴으로써 옥심 화합물 3을 얻는다. 계속해서, 상기 옥심 화합물 3에, 산무수물 4, 산클로라이드 4’또는 카르복실산염 4”을 반응시킴으로써, 상기 일반식(I)로 나타내는 본 발명의 옥심에스테르 화합물을 얻는다. n=1의 경우도, 상법(常法)에 따라 n=0의 경우에 준하여, 예를 들면 <예2>에 나타내는 반응식에 따라 제조할 수 있다.
Figure 112016093472916-pct00019
(식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 상기 일반식(I)과 동일하다.)
Figure 112016093472916-pct00020
(식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 상기 일반식(I)과 동일하다.)
이상에서 설명한 본 발명의 신규 옥심에스테르 화합물은 라디칼 중합 개시제, 특히 광중합 개시제 또는 열중합 개시제로서 유용하다. 또한 본 발명의 신규 옥심에스테르 화합물은 증감제로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 광중합 개시제는, 본 발명의 옥심에스테르 화합물을 적어도 일종함유하는 것이며, 특히 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물의 광중합 개시제로서 유용한 것이다. 또한 본 발명의 광중합 개시제 중에서의 본 발명의 옥심에스테르 화합물의 함유량은, 바람직하게는 30~100질량%, 보다 바람직하게는 50~100질량%이다.
본 발명의 감광성 조성물은 필수 성분으로서, 본 발명의 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 함유하고, 임의 성분으로서, 에틸렌성 불포화기를 가지고 있어도 되는 알칼리 현상성을 가지는 화합물, 무기 화합물, 색재, 용매 등의 성분을 조합하여 함유하는 것이다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 감광성 조성물에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있는데, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 불포화 지방족 탄화수소; (메타)아크릴산, α-클로로아크릴산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 푸마르산, 하이믹산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 계피산, 소르빈산, 메사콘산, 숙신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양(兩) 말단에 카르복시기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트; 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 혹은 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트 등의 불포화 다염기산; (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산글리시딜, 하기 화합물 No.A1~No.A4, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노메틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산아미노프로필, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산폴리(에톡시)에틸, (메타)아크릴산부톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산에틸헥실, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산테트라하이드로푸릴, (메타)아크릴산비닐, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산벤질, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트, 트리[(메타)아크릴로일에틸]이소시아누레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 불포화 일염기산 및 다가 알코올 또는 다가 페놀의 에스테르; (메타)아크릴산아연, (메타)아크릴산마그네슘 등의 불포화 일염기산의 금속염; 말레산무수물, 이타콘산무수물, 시트라콘산무수물, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산-무수말레산 부가물, 도데세닐무수숙신산, 무수메틸하이믹산 등의 불포화 다염기산의 산무수물; (메타)아크릴아미드, 메틸렌비스-(메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스(메타)아크릴아미드, 크실릴렌비스(메타)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 일염기산 및 다가 아민의 아미드; 아크롤레인 등의 불포화 알데히드; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴, 시안화알릴 등의 불포화 니트릴; 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐안식향산, 비닐페놀, 비닐술폰산, 4-비닐벤젠술폰산, 비닐벤질메틸에테르, 비닐벤질글리시딜에테르 등의 불포화 방향족 화합물; 메틸비닐케톤 등의 불포화케톤; 비닐아민, 알릴아민, N-비닐피롤리돈, 비닐피페리딘 등의 불포화 아민 화합물; 알릴알코올, 크로틸알코올 등의 비닐알코올; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 비닐에테르; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 가지는 매크로모노머류; 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 디비닐숙시네이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴이소시아누레이트, 비닐티오에테르, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸린, 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 수산기 함유 비닐 모노머 및 폴리 이소시아네이트 화합물의 비닐 우레탄 화합물, 수산기 함유 비닐 모노머 및 폴리 에폭시 화합물의 비닐에폭시 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 양 말단에 카르복시기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 1개의 카르복시기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트, 불포화 일염기산 및 다가 알코올 또는 다가 페놀의 에스테르에, 본 발명의 옥심에스테르 화합물을 함유하는 광중합 개시제는 바람직하다.
이들 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우에는, 그들을 미리 공중합하여 공중합체로 사용해도 된다.
Figure 112016093472916-pct00021
Figure 112016093472916-pct00022
Figure 112016093472916-pct00023
Figure 112016093472916-pct00024
상기 에틸렌성 불포화기를 가지고 있어도 되는 알칼리 현상성을 가지는 화합물로는, 알칼리 수용액에 가용(可溶)이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 공개특허공보 2004-264414호에 기재된 수지 등을 들 수 있다.
또한 상기 에틸렌성 불포화기를 가지고 있어도 되는 알칼리 현상성을 가지는 화합물로는, 아크릴산 에스테르의 공중합체나, 페놀 및/또는 크레졸노볼락 에폭시 수지, 다관능 에폭시기를 가지는 폴리페닐메탄형 에폭시 수지, 에폭시 아크릴레이트 수지, 하기 일반식(III)으로 나타내는 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물의 에폭시기에 불포화 일염기산을 작용시키고, 또한 다염기산무수물을 작용시켜 얻어진 수지를 사용할 수 있다. 여기서 말하는 에폭시 아크릴레이트 수지란, 상기 에폭시 화합물에 (메타)아크릴산을 작용시킨 것이며, 그 예로는, Ripoxy SPC-2000, DIC사 제품인 딕라이트 UE-777, 일본 유피카사 제품 유피카 4015 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에폭시 아크릴레이트 수지, 및 하기 일반식(III)으로 나타내는 에폭시 화합물의 에폭시기에 불포화 일염기산을 작용시키고, 또한 다염기산무수물을 작용시켜 얻어진 수지가 바람직하다.
또한 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 알칼리 현상성을 가지는 화합물은, 불포화기를 0.2~1.0당량 함유하고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112016093472916-pct00025
(식 중 X1은 직접 결합, 메틸렌기, 탄소 원자수 1~4의 알킬리덴기, 탄소 원자수 3~20의 지환식 탄화수소기, O, S, SO2, SS, SO, CO, OCO 또는 하기 부분 구조식 (가), (나) 혹은 (다)로 나타내는 기를 나타내며, 상기 알킬리덴기는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, R51, R52, R53, 및 R54는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 탄소 원자수 1~8의 알콕시기, 탄소 원자수 2~5의 알케닐기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 상기 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, m은 0~10의 정수이고, m이 0이 아닐 때에 존재하는 광학이성체(光學異性體)는, 어느 이성체이어도 된다.)
Figure 112016093472916-pct00026
(식 중 Z3은 수소 원자, 탄소 원자수 1~10의 알킬기 혹은 탄소 원자수 1~10의 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 탄소 원자수 1~10의 알킬기 혹은 탄소 원자수 1~10의 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 3~10의 시클로 알킬기를 나타내며, Y1은 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기, 탄소 원자수 2~10의 알케닐기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 상기 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, d는 0~5의 정수이다.)
Figure 112016093472916-pct00027
Figure 112016093472916-pct00028
(식 중 Y2 및 Z4는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6~20의 아릴옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6~20의 아릴티오기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6~20의 아릴알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 복소환기, 또는 할로겐 원자를 나타내며, 상기 알킬기 및 아릴알킬기 중의 알킬렌 부분은 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 중단되어 있어도 되고, Z4는, 인접하는 Z4끼리 환을 형성하고 있어도 되고, p는 0~4의 정수를 나타내며, q는 0~8의 정수를 나타내고, r은 0~4의 정수를 나타내며, s는 0~4의 정수를 나타내고, r과 s의 수의 합계는 2~4의 정수이다.)
상기 에폭시 화합물에 작용시키는 상기 불포화 일염기산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르빈산, 하이드록시에틸메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 등을 들 수 있다.
또한 상기 불포화 일염기산을 작용시킨 후에 작용시키는 상기 다염기산무수물로는, 비페닐테트라카르복실산2무수물, 테트라하이드로무수프탈산, 무수숙신산, 비프탈산무수물, 무수말레산, 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산무수물, 2,2'- 3,3'-벤조페논테트라카르복실산무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 글리세롤트리스안하이드로트리멜리테이트, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 나딕산무수물, 메틸나딕산무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산-무수말레산 부가물, 도데세닐무수숙신산, 무수메틸하이믹산 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물, 상기 불포화 일염기산 및 상기 다염기산무수물의 반응 몰비는, 이하와 같이 하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 에폭시 화합물의 에폭시기 1개에 대하여, 상기 불포화 일염기산의 카르복실기가 0.1~1.0개로 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가물에서, 상기 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대하여, 상기 다염기산무수물의 산무수물 구조가 0.1~1.0개가 되는 비율이 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물, 상기 불포화 일염기산 및 상기 다염기산무수물의 반응은 상법에 따라 실시할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물의 실시양태 중 하나인, 본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은, 필수 성분으로서, 본 발명의 광중합 개시제와, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물과, 에틸렌성 불포화기를 가지고 있어도 되는 알칼리 현상성을 가지는 화합물을 함유하며, 임의 성분으로서, 무기 화합물, 색재, 용매 등의 성분을 조합하여 함유하는 것이다. 또한 본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 중 색재를 함유하는 것을, 특히 본 발명의 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물이라고도 한다.
상기의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물과, 상기의 에틸렌성 불포화기를 가지고 있어도 되는 알칼리 현상성을 가지는 화합물은 동일한 화합물이어도 되고, 달라도 되고, 또한 단독이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
산가(酸價)를 조정하여 본 발명의 (착색) 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물의 현상성을 개량하기 위해, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 알칼리 현상성을 가지는 화합물과 함께, 또한 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 알칼리 현상성을 가지는 화합물은, 고형분의 산가가 5~120㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물의 사용량은, 상기 산가를 만족하도록 선택하는 것이 바람직하다.
상기 단관능 에폭시 화합물로는, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 펜틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 헵틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 노닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 펜타데실글리시딜에테르, 헥사데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 프로파르길글리시딜에테르, p-메톡시에틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-메톡시글리시딜에테르, p-부틸페놀글리시딜에테르, 크레질글리시딜에테르, 2-메틸크레질글리시딜에테르, 4-노닐페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, p-쿠밀페닐글리시딜에테르, 트리틸글리시딜에테르, 2,3-에폭시프로필메타크릴레이트, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 글리시딜부티레이트, 비닐시클로헥산모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 스티렌옥사이드, 피넨옥사이드, 메틸스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 프로필렌옥사이드, 상기 화합물 No.A2, No.A3 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물로는, 비스페놀형 에폭시 화합물 및 글리시딜 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상의 화합물을 사용하면, 특성이 한층 양호한 (착색) 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
상기 비스페놀형 에폭시 화합물로는, 상기 일반식(III)으로 나타내는 에폭시 화합물을 사용할 수 있는 것 외에, 예를 들면 수첨(水添) 비스페놀형 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물도 사용할 수 있다.
또한 상기 글리시딜 에테르류로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,8-옥탄디올디글리시딜에테르, 1,10-데칸디올디글리시딜에테르, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)프로판, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)에탄, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)메탄, 1,1,1,1-테트라(글리시딜옥시메틸)메탄 등을 사용할 수 있다.
그 밖에, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀A노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 화합물 등의 노볼락형 에폭시 화합물; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산 등의 지환식 에폭시 화합물; 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜P-아미노페놀, N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민류; 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 화합물; 디시클로펜타디엔디옥사이드 등의 디옥사이드 화합물; 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리페닐메탄형 에폭시 화합물; 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 조성물에서, 본 발명의 광중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1~70질량부, 보다 바람직하게는 1~50질량부, 가장 바람직하게는 5~30질량부이다.
특히, 본 발명의 감광성 조성물을 (착색) 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물로 하는 경우, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가져도 되는 알칼리 현상성을 가지는 화합물의 함유량은, 본 발명의 (착색) 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물 중 1~20질량%, 특히 3~12질량%가 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에는, 용매를 더 첨가할 수 있다. 상기 용매로는, 통상, 필요에 따라 상기의 각 성분(본 발명의 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 등)을 용해 또는 분산할 수 있는 용매, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산시클로헥실, 락트산에틸, 숙신산디메틸, 텍사놀 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알코올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸에테르아세테이트, 에톡시에틸에테르프로피오네이트 등의 에테르에스테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 테레빈유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸 #310(코스모마츠야마 세키유사), 솔벳소 #100(엑손 카가쿠사) 등의 파라핀계 용매; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 클로로 벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매; 카르비톨계 용매; 아닐린; 트리에틸아민; 피리딘; 아세트산; 아세토니트릴; 이황화탄소; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; N-메틸피롤리돈; 디메틸술폭시드; 물 등을 들 수 있고, 이들 용매는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매로 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 케톤류, 에테르에스테르계 용매 등, 특히 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 시클로헥사논 등이, 감광성 조성물에서 레지스트와 광중합 개시제의 상용성이 좋으므로 바람직하다.
또한 본 발명의 감광성 조성물(특히 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물)에는, 색재를 더 함유시켜 착색(알칼리 현상성) 감광성 조성물로해도 된다. 상기 색재로는, 안료, 염료, 천연색소 등을 들 수 있다. 이들 색재는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료로는, 예를 들면 니트로소 화합물; 니트로 화합물; 아조 화합물; 디아조 화합물; 크산텐 화합물; 퀴놀린 화합물; 안트라퀴논 화합물; 쿠마린 화합물; 프탈로시아닌 화합물; 이소인돌리논 화합물; 이소인돌린 화합물; 퀴나크리돈 화합물; 안탄트론 화합물; 페리논 화합물; 페릴렌 화합물; 디케토피롤로피롤 화합물; 티오인디고 화합물; 디옥사진 화합물; 트리페닐메탄 화합물; 퀴노프탈론 화합물; 나프탈렌테트라카르복실산; 아조 염료, 시아닌 염료의 금속 착체 화합물; 레이크(lake) 안료; 퍼니스(furnace)법, 채널(channel)법 또는 써멀(thermal)법에 의해 얻어지는 카본블랙, 혹은 아세틸렌블랙, 케첸블랙 또는 램프블랙 등의 카본블랙; 상기 카본블랙을 에폭시 수지로 조정 또는 피복한 것, 상기 카본블랙을 미리 용매 중에서 수지로 분산 처리하여 20~200㎎/g의 수지를 흡착시킨 것, 상기 카본블랙을 산성 또는 알카리성 표면 처리한 것, 평균 입경이 8㎚ 이상이고 DBP 흡유량이 90㎖/100g 이하인 것, 950℃에서의 휘발분 중의 CO 및 CO2로부터 산출한 전체 산소량이, 카본블랙의 표면적 100㎡당 9㎎ 이상인 것; 흑연, 흑연화 카본블랙, 활성탄, 탄소섬유, 카본나노튜브, 카본마이크로코일, 카본나노혼, 카본에어로겔, 풀러린(fullerene); 아닐린블랙, 피그먼트 블랙 7, 티탄블랙; 산화크롬 그린, 밀로리 블루, 코발트 그린, 코발트 블루, 망간계, 페로시안화물, 인산염 군청, 감청, 울트라마린, 세룰리안 블루, 비리디안, 에메랄드 그린, 황산납, 황색납, 아연황, 철단(적색 산화철(III)), 카드뮴 레드, 합성 철흑, 앰버 등의 유기 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 이들 안료는 단독으로, 혹은 복수를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료로는, 시판 안료를 사용할 수도 있고, 예를 들면 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트 옐로 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트 그린 7, 10, 36; 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등을 들 수 있다.
상기 염료로는, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등의 염료 등을 들 수 있고, 이들은 복수를 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 감광성 조성물에서, 상기 색재의 함유량은, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50~350질량부, 보다 바람직하게는 100~250질량부이다.
본 발명의 감광성 조성물에는, 무기 화합물을 더 함유시킬 수 있다. 상기 무기 화합물로는, 예를 들면 산화니켈, 산화철, 산화이리듐, 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화칼륨, 실리카, 알루미나 등의 금속 산화물; 층상 점토광물, 밀로리 블루, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 코발트계, 망간계, 유리 분말(특히 유리 프릿), 마이카, 탈크, 카올린, 페로시안화물, 각종 금속 황산염, 황화물, 셀렌화물, 알루미늄실리케이트, 칼슘실리케이트, 수산화알루미늄, 백금, 금, 은, 구리 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유리 프릿, 산화티탄, 실리카, 층상 점토광물, 은 등이 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물에서, 상기 무기 화합물의 함유량은, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~1000질량부, 보다 바람직하게는 10~800질량부이다. 또한 이들 무기 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 무기 화합물은 예를 들면, 충전제, 반사 방지제, 도전제, 안정제, 난연제, 기계적 강도 향상제, 특수 파장 흡수제, 발(撥) 잉크제 등으로 사용된다.
본 발명의 감광성 조성물에는, 색재 및/또는 무기 화합물을 분산시키는 분산제를 첨가할 수 있다. 상기 분산제로는, 색재 또는 무기 화합물을 분산, 안정화할 수 있는 것이면 제한되지 않고, 시판의 분산제, 예를 들면 빅케미사 제품인 BYK 시리즈 등을 사용할 수 있다. 특히, 염기성 관능기를 가지는 폴리에스테르, 폴리에테르, 또는 폴리우레탄으로 이루어지는 고분자 분산제, 염기성 관능기로서 질소원자를 가지고, 질소원자를 가지는 관능기가 아민, 및/또는 그 4급 염이며, 아민가가 1~100㎎KOH/g인 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 감광성 조성물에서는, 본 발명의 옥심에스테르 화합물과 함께 다른 광중합 개시제를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 다른 광중합 개시제로는, 종래 기지(旣知)의 화합물을 사용하는 것이 가능하고, 예를 들면 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-하이드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤조인, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-모르폴리노벤조일)프로판, 2-모르폴릴-2-(4'-메틸메르캅토)벤조일프로판, 티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤조인부틸에테르, 2-하이드록시-2-벤조일프로판, 2-하이드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모르폴리노이소부티로일)카르바졸, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1-2'-비이미다졸, 4,4-아조비스이소부티로니트릴, 트리페닐포스핀, 캠퍼퀴논, N-1414, N-1717, N-1919, NCI-831, NCI-930(ADEKA사 제품), IRGACURE369, IRGACURE907, IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02(BASF사 제품), 과산화벤조일, 하기 일반식(IV)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있고, 이들 다른 광중합 개시제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 바람직하게는 본 발명의 옥심에스테르 화합물의 사용량의 1질량배 이하로 한다. 또한 이들 광중합 개시제는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112016093472916-pct00029
(식 중 R21 및 R22는, 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환기를 나타내며,
R23 및 R24는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, R25, OR26, SR27, NR28R29, COR30, SOR31, SO2R32, 또는 CONR33R34를 나타내며, R23 및 R24는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, 및 R34는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환기를 나타내며,
X2는 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CR35R36, CO, NR37, 또는 PR38을 나타내고,
X3은 단결합 또는 CO를 나타내며,
R21, R22, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R35, R36, R37, 및 R38 중의 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기 또는 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기를 나타내며, 상기 알킬기 또는 아릴알킬기 중의 메틸렌기는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기 또는 복소환기로 치환되어 있어도 되고, -O-로 중단되어 있어도 되고,
R39, R40, R41, 및 R42는, 각각 독립적으로 인접하는 어느 하나의 벤젠환과 하나가 되어 환을 형성하고 있어도 되고,
a는 0~4의 정수를 나타내며,
b는 0~5의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 감광성 조성물에는, 하기 일반식(A)~(C)로 나타내는 잠재성 첨가제를 첨가할 수 있다.
Figure 112016093472916-pct00030
(식 중 환 A1은 6원환의 지환, 방향환 또는 복소환이며, R61, R62, R63, R64, 및 R65는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~40의 알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기 또는 -O-R66을 나타내며, R61, R62, R63, R64 및 R65 중 적어도 1개는 수소 원자가 아니며, R66은 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 2~20의 알케닐기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다.)
Figure 112016093472916-pct00031
(식 중 X10은 하기 일반식(1)로 나타내는 기이며, R67, R68, R69, 및 R70은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~40의 알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기를 나타내며, R67, R68, R69, 및 R70 중 적어도 1개는 수소 원자가 아니고, 환 A1 및 R66은 상기 일반식(A)와 동일하다.)
Figure 112016093472916-pct00032
(상기 일반식(1) 중 X11은 -CR71R72-, -NR73-, 2가의 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~35의 방향족 탄화수소기 혹은 탄소 원자수 2~35의 복소환기, 또는 하기 부분 구조식(i)~(iii)으로 나타내는 어느 하나의 치환기를 나타내며, 상기 지방족 탄화수소기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -NH-, 혹은 산소 원자가 서로 이웃하지 않고 이들을 조합한 결합기로 중단되어 있어도 되고, R71 및 R72는 수소 원자, 탄소 원자수 1~8의 알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기 또는 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기를 나타내며, Z11 및 Z12는, 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, ＞CO, -CO-O-, -O-CO-, -SO2-, -SS-, -SO- 또는 ＞NR74를 나타내며, R73 및 R74는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6~35의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2~35의 복소환기를 나타낸다.)
Figure 112016093472916-pct00033
(상기 식 중 R101은 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 탄소 원자수 3~10의 시클로 알킬기를 나타내고, R102는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기, 탄소 원자수 2~10의 알케닐기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 상기 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 치환기를 가지고 있어도 되고, f는 0~5의 정수이다.)
Figure 112016093472916-pct00034
Figure 112016093472916-pct00035
(상기 식 중 R103 및 R104는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6~20의 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6~20의 아릴티오기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6~20의 아릴알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 상기 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 중단되어 있어도 되고, R103은 인접하는 R103끼리 환을 형성하고 있어도 되고, b는 0~4의 수를 나타내며, c는 0~8의 수를 나타내고, g는 0~4의 수를 나타내며, h는 0~4의 수를 나타내고, g와 h의 수의 합계는 2~4이다.)
Figure 112020011203283-pct00049
(식 중 m=2~6이고, X12는 m=2일 때 상기 일반식(1)로 나타내는 기이며, m=3일 때 하기 일반식(2)으로 나타내는 기이고, m=4일 때 하기 일반식(3)으로 나타내는 기이며, m=5일 때 하기 일반식(4)이고, m=6일 때 하기 일반식(5)이며, R75, R76, R77, 및 R78은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~40의 알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기를 나타내며, R75, R76, R77, 및 R78 중 적어도 1개는 수소 원자가 아니며, 환 A1 및 R66은 상기 일반식(A)와 동일하다.)
Figure 112016093472916-pct00037
(상기 일반식(2) 중 Y11은, 3가의 탄소 원자수 3~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 3~35의 지환족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~35의 방향족 탄화수소기 혹은 탄소 원자수 2~35의 복소환기를 나타내고, Z11, Z12, 및 Z13은, 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, ＞CO, -CO-O-, -O-CO-, -SO2-, -SS-, -SO-, ＞NR79, ＞PR79, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6~35의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2~35의 복소환기를 나타내며, R79는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6~35의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2~35의 복소환기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기는, 탄소-탄소 이중 결합, -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- 또는 -SO2-로 중단되어 있어도 된다.)
Figure 112016093472916-pct00038
(상기 일반식(3) 중 Y12는, 탄소원자, 또는 4가의 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~35의 방향족 탄화수소기 혹은 탄소 원자수 2~35의 복소환기를 나타내며, 상기 지방족 탄화수소기는, -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH-, 또는 -CONH-로 중단되어 있어도 되고, Z11~Z14는, 각각 독립적으로 상기 일반식(2)에서의 Z11~Z13으로 나타내는 기와 동일한 범위의 기이다.)
Figure 112016093472916-pct00039
(상기 일반식(4) 중 Y13은, 5가의 탄소 원자수 2~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~30의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~30의 복소환기를 나타내며, 상기 지방족 탄화수소기는, -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH-, 또는 -CONH-로 중단되어 있어도 되고, Z11~Z15는, 각각 독립적으로 상기 일반식(2)에서의 Z11~Z13으로 나타내는 기와 동일한 범위의 기이다.)
Figure 112016093472916-pct00040
(상기 일반식(5) 중 Y14는, 6가의 탄소 원자수 2~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~35의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~35의 복소환기를 나타내며, 상기 지방족 탄화수소기는, -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH-, 또는 -CONH-로 중단되어 있어도 되고, Z11~Z16은, 각각 독립적으로 상기 일반식(2)에서의 Z11~Z13으로 나타내는 기와 동일한 범위의 기이다.
또한 본 발명의 감광성 조성물에는, 필요에 따라 p-아니솔, 하이드로퀴논, 피로카테콜, t-부틸카테콜, 페노티아진 등의 열중합 억제제; 가소제; 접착 촉진제;충전제; 소포제; 레벨링제; 표면 조정제; 산화방지제; 자외선 흡수제; 분산 조제; 응집 방지제; 촉매; 효과 촉진제; 가교제; 증점제 등의 관용 첨가물을 첨가할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 및 본 발명의 옥심에스테르 화합물 이외의 임의 성분(단, 상기의 다른 광중합 개시제, 에틸렌성 불포화기를 가지고 있어도 되는 알칼리 현상성을 가지는 화합물, 무기 화합물(충전제), 색재 및 용매는 제외함)의 사용량은, 그 사용 목적에 따라 적절히 선택되어 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 100질량부에 대하여 합계 50질량부 이하로 한다.
또한 본 발명의 감광성 조성물에는, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물과 함께, 다른 유기 중합체를 사용함으로써, 경화물의 특성을 개선할 수도 있다. 상기 유기 중합체로는, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산공중합체, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 공중합체, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 우레탄 수지, 폴리카보네이트폴리비닐부티랄, 셀룰로오스에스테르, 폴리아크릴아미드, 포화 폴리에스테르, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아믹산 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리스티렌, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에폭시 수지가 바람직하다.
다른 유기 중합체를 사용하는 경우, 그 사용량은 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10~500질량부이다.
본 발명의 감광성 조성물에는, 또한 연쇄 이동제, 증감제, 계면활성제, 실란 커플링제, 멜라민 등을 병용할 수 있다.
상기 연쇄 이동제 또는 증감제로는, 일반적으로 황 원자 함유 화합물이 사용된다. 예를 들면 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카르바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄술폰산, 3-메르캅토프로판술폰산, 4-메르캅토부탄술폰산, 도데실(4-메틸티오)페닐에테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 2-메르캅토벤조티아졸, 메르캅토아세트산, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토 화합물, 상기 메르캅토 화합물을 산화하여 얻어지는 디술피드 화합물, 요오드아세트산, 요오드프로피온산, 2-요오드에탄올, 2-요오드에탄술폰산, 3-요오드프로판술폰산 등의 요오드화알킬 화합물, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 디에틸티오크산톤, 디이소프로필티오크산톤, 하기 화합물 No.C1, 트리메르캅토프로피온산트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등의 지방족 다관능 티올 화합물, 쇼와덴코사 제품 카렌즈 MT BD1, PE1, NR1 등을 들 수 있다.
Figure 112016093472916-pct00041
상기 계면활성제로는, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬카르복실산염 등의 불소 계면활성제; 고급 지방산 알칼리염, 알킬술폰산염, 알킬황산염 등의 음이온계 계면활성제; 고급 아민할로겐산염, 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제; 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 모노글리세리드 등의 비이온 계면활성제; 양성 계면활성제; 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를 사용할 수 있고, 이들은 조합하여 사용해도 된다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들면 신에츠 카가쿠사 제품 실란 커플링제를 사용할 수 있고, 그중에서도 KBE-9007, KBM-502, KBE-403 등의, 이소시아네이트 기, 메타크릴로일기 또는 에폭시기를 가지는 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다.
상기 멜라민 화합물로는, (폴리)메틸올멜라민, (폴리)메틸올글리콜우릴, (폴리)메틸올벤조구아나민, (폴리)메틸올우레아 등의 질소 화합물중의 활성 메틸올기(CH2OH기)의 전부 또는 일부(적어도 2개)가 알킬에테르화된 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 알킬 에테르를 구성하는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기 또는 부틸기를 들 수 있으며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 또한 알킬 에테르화되어 있지 않은 메틸올기는, 1분자 내에서 자기축합하고 있어도 되고, 2분자 사이에서 축합하며, 그 결과 올리고머 성분이 형성되어 있어도 된다.
구체적으로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등의 알킬 에테르화된 멜라민이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은 스핀 코터, 롤 코터, 바 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지의 수단으로, 소다 유리, 석영 유리, 반도체기판, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지 기체 상에 적용할 수 있다. 또한 일단 필름 등의 지지 기체 상에 실시한 후, 다른 지지 기체 상에 전사 할 수도 있으며, 그 적용 방법에 제한은 없다.
또한 본 발명의 감광성 조성물을 경화시킬 때에 사용되는 에너지선의 광원으로는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중압 수은 램프, 저압 수은 램프, 수은 증기 아크등(arc lamp), 제논 아크등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 엑시머 램프(excimer lamp), 살균등, 발광 다이오드, CRT 광원 등으로부터 얻어지는 2000옹스트롬(angstrom)에서 7000옹스트롬의 파장을 가지는 전자파 에너지나 전자선, X선, 방사선 등의 고(高)에너지선을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 파장 300~450㎚의 광을 발광하는 초고압 수은 램프, 수은 증기 아크등, 카본 아크등, 제논 아크등 등을 들 수 있다.
또한 노광 광원에 레이저광을 사용함으로써 마스크를 사용하지 않고, 컴퓨터 등의 디지털 정보로부터 직접 화상을 형성하는 레이저 직접 묘화법이, 생산성뿐만아니라 해상성이나 위치 정밀도 등의 향상도 도모할 수 있기 때문에 유용하며, 그 레이저광으로는, 340~430㎚의 파장의 광이 바람직하게 사용되지만, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 아르곤 이온 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 헬륨 네온 레이저, 크립톤(krypton) 이온 레이저, 각종 반도체 레이저 및 YAG 레이저 등의 가시로부터 적외 영역의 광을 발하는 것도 사용된다. 이들 레이저를 사용하는 경우에는, 가시로부터 적외의 해당 영역을 흡수하는 증감 색소가 첨가된다.
본 발명의 감광성 조성물은, 광경화성 도료 또는 바니시; 광경화성 접착제; 프린트 기판; 컬러 TV, PC 모니터, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라 등의 컬러 표시의 액정표시 소자에서의 컬러 필터; CCD 이미지 센서의 컬러 필터; 플라즈마 표시 패널용 전극 재료; 분말 코팅; 인쇄 잉크; 인쇄판; 접착제; 치과용 조성물; 겔 코트; 전자공학용 포토레지스트; 전기 도금 레지스트; 에칭 레지스트; 드라이 필름; 솔더 레지스트; 각종 표시 용도용 컬러 필터를 제조하기 위한, 혹은 플라즈마 표시 패널, 전기 발광 표시장치, 및 LCD의 제조 공정에서 구조를 형성하기 위한 레지스트; 전기 및 전자부품을 봉입하기 위한 조성물; 솔더 레지스트; 자기(磁氣) 기록 재료; 미소(微小) 기계부품; 도파로; 광 스위치; 도금용 마스크; 에칭 마스크; 컬러 시험계; 유리 섬유 케이블 코팅; 스크린 인쇄용 스텐실; 스테레오 리소그래피에 의해 3차원 물체를 제조하기 위한 재료; 홀로그래피 기록용 재료; 화상기록 재료; 미세 전자회로; 탈색 재료; 화상기록 재료를 위한 탈색 재료; 마이크로캡슐을 사용하는 화상기록 재료용 탈색 재료; 인쇄 배선판용 포토레지스트 재료; UV 및 가시 레이저 직접 화상계용 포토레지스트 재료; 프린트 회로기판의 순차 적층에서의 유전체층 형성에 사용하는 포토레지스트 재료 또는 보호막 등의 각종 용도로 사용할 수 있으며, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
본 발명의 감광성 조성물은 액정표시 패널용 스페이서를 형성할 목적 및 수직 배향형 액정표시 소자용 돌기를 형성할 목적으로 사용할 수도 있다. 특히 수직 배향형 액정표시 소자용 돌기와 스페이서를 동시에 형성하기 위한 감광성 조성물로서 유용하다.
상기의 액정표시 패널용 스페이서는, (1)본 발명의 감광성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정, (2)상기 도막에 소정의 패턴 형상을 가지는 마스크를 통해 방사선을 조사하는 공정, (3)노광 후의 베이킹 공정, (4)노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정, (5)현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정에 의해 바람직하게 형성된다.
발 잉크제를 첨가한 본 발명의 (착색) 감광성 조성물은, 잉크젯 방식용 칸막이 형성 수지 조성물로서 유용하며, 상기 조성물은 컬러 필터용으로 사용되고, 특히 프로필 각이 50° 이상인 잉크젯 방식 컬러 필터용 칸막이에 바람직하게 사용된다. 상기 발 잉크제로는, 불소계 계면활성제 및 불소계 계면활성제로 이루어지는 조성물이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 감광성 조성물로 형성된 칸막이가 피(被)전사체상을 구획하고, 구획된 피전사체상의 오목부에 잉크젯법에 의해 액적을 부여하여 화상 영역을 형성하는 방법에 의해 광학 소자가 제조된다. 이 때, 상기 액적이 착색제를 함유하여 상기 화상 영역이 착색되어 있는 것이 바람직하고, 기판 상에 복수의 착색 영역으로 이루어지는 화소군과 상기 화소군의 각 착색 영역을 격리하는 칸막이을 적어도 가지며, 상기의 광학 소자의 제조 방법에 의해 제작된 광학 소자가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 감광성 조성물은 보호막 또는 절연막용 조성물로도 사용되며, 자외선 흡수제, 알킬화 변성 멜라민 및/또는 아크릴 변성 멜라민, 분자 중에 알코올성 수산기를 함유하는 1 또는 2관능의 (메타)아크릴레이트 모노머 및/또는 실리카 졸을 함유할 수 있다.
상기 보호막, 절연막용 감광성 조성물로는,
(A) 디올 화합물과 다가 카르복실산류를 반응시켜 얻어지며, 중량 평균 분자량이 2,000~40,000, 산가가 50~200㎎KOH/g인 카르복실기 함유 수지,
(B) 광중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 1개 이상 포함하는 불포화 화합물,
(C) 에폭시 화합물, 및
(D) 광중합 개시제,
를 주성분으로 하는 수지 조성물로서,
(A)성분과 (B)성분의 합계 100중량부에 대하여, (C)성분을 10~40중량부, (D)성분이 0.01~2.0중량부 함유하면서, (D)성분의 광중합 개시제로서 상기 일반식(I)로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 절연막은 박리 가능한 지지 기재 상에 절연 수지층이 마련된 적층체에서의 상기 절연 수지층에 사용되고, 상기 적층체는, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능한 것이며, 절연 수지층의 막두께가 10~100㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은 무기 재료(무기 화합물)를 함유시킴으로써, 감광성 페이스트 조성물로 사용할 수 있다. 상기 감광성 페이스트 조성물은, 플라즈마 디스플레이 패널의 칸막이 패턴, 유전체 패턴, 전극 패턴 및 블랙 매트릭스 패턴 등의 소성물 패턴을 형성하기 위해 사용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1-1~1-8] 화합물 No.1, 3, 5, 42, 71, 73, 77 및 131의 제조
<단계 1>
케톤체 1(또는 케톤체 1')의 1.0eq., 할로겐화 알킬 또는 할로겐화 아릴 1.2eq., 탄산칼륨 3.0eq. 및 디메틸술폭시드를 이론 수량의 5배량 넣고, 질소 분위기하 130℃에서 3시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각 후 이온 교환물을 첨가하여 석출한 고체를 여과했다. 충분히 세정 및 건조하여 케톤체 2(또는 케톤체 2')를 각각 얻었다.
<단계 2>
(화합물 No.1, 3, 5, 42)
단계 1에서 얻어진 케톤체 2의 1.0eq., 염산하이드록실아민 1.5eq. 및 디메틸포름아미드를 이론 수량의 2배량 넣고, 질소 분위기하 80℃에서 1시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각 후 이온 교환물에서 유수 분리했다. 탈용매하여 옥심 화합물 3을 각각 얻었다.
(화합물 No.71, 73, 77, 131)
단계 1에서 얻어진 케톤체 2'의 1.0eq., 디메틸포름아미드를 이론 수량의 3배량 넣고, 질소 분위기하 5℃에서 교반하면서 35% 염산 1.0eq. 및 아질산이소부틸 1.5eq.를 적하하고 실온에서 30시간 교반했다. 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유수 분리하고 유기층을 물로 세정했다. 유기층을 탈용매하여 옥심 화합물 3'을 각각 얻었다.
<단계 3>
단계 2에서 얻어진 옥심 화합물 3(또는 옥심 화합물 3')의 1.0eq. 및 디메틸포름아미드를 이론 수량의 5배량 넣고, 질소 분위기하 실온에서 교반하면서, 무수아세트산 1.2eq.를 적하하고 실온에서 3시간 교반했다. 석출물을 여과하고 충분히 세정 및 건조하여 옥심에스테르 화합물을 각각 얻었다. 분석 결과를 [표 1]~ [표 3]에 나타낸다.
Figure 112016093472916-pct00042
Figure 112016093472916-pct00043
Figure 112016093472916-pct00044
[실시예 2-1~2-4] 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1~No.4의 제조
<단계 1> 알칼리 현상성 수지의 조제
반응 용기에, 상기 일반식(III)으로 나타내는 에폭시 화합물인 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지(에폭시 당량231) 100g, 아크릴산 31g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.26g, 테트라-n-부틸암모늄브로미드 0.11g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 33g을 투입하고 120℃에서 16시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 42g, 비프탈산무수물 33g 및 테트라-n-부틸암모늄브로미드 0.24g을 첨가하여 120℃에서 4시간 교반했다. 또한 테트라하이드로무수프탈산 10g을 첨가하여 120℃에서 4시간, 100℃에서 3시간, 80℃에서 4시간, 60℃에서 6시간, 40℃에서 11시간 교반한 후, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 138g을 첨가하여, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 용액으로서 목적물인 알칼리 현상성 수지를 얻었다(Mw=5000, Mn=2100, 산가(고형분) 92.7㎎KOH/g, 고형분 35질량%).
<단계 2> 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1~No.4의 조제
<단계 1>에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 22.0g, 디펜타에리스리톨펜타 및 헥사아크릴레이트(아로닉스 M-402; 토아고세이(주) 제품) 4.3g, 계면활성제 FZ-2122(닛폰유니카(주) 제품)의 시클로헥사논 1% 용액 1.8g, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 5.0g, 및 시클로헥사논 16g을 혼합하고, 실시예 1-3에서 얻어진 화합물 No.5, 실시예 1-5에서 얻어진 화합물 No.71, 실시예 1-6에서 얻어진 화합물 No.73 및 실시예 1-8에서 얻어진 화합물 No.131의 각각 0.1g을 첨가하고 잘 교반하여, 본 발명의 감광성 조성물인 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1~No.4를 얻었다.
[비교예1] 비교 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1의 제조
실시예 1-3에서 얻어진 화합물 No.5를 OXE-02(광중합 개시제; BASF사 제품)로 바꾼 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 비교 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1을 얻었다.
[평가예 1-1~1-4 및 비교 평가예 1-1] 선폭 감도 평가
얻어진 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1~No.4 및 비교 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1의 감도 평가를 이하와 같이 하여 실시했다.
즉, 유리 기판 상에 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 스핀코트(900rpm, 10초간)하고, 핫플레이트를 사용하여 70℃에서 20분간 프리 베이킹을 실시하고, 광원으로서 고압 수은 램프를 사용하여 노광했다. 현상액으로서 2.5질량% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 스핀 현상기로 40초간 현상 후 잘 수세(水洗)하고, 오븐을 사용하여 230℃에서 60분 포스트 베이킹을 실시하여 패턴을 정착시켰다. 마스크 개구 20㎛에서 선폭이 20㎛가 되는 노광량을 선폭 감도로 했다. 시험 결과를 [표 4]에 나타낸다.
Figure 112016093472916-pct00045
상기 [표 4]로부터, 본 발명의 옥심에스테르 화합물은, 비교예 1에서 사용한 화합물과 비교하여 노광량이 작은, 즉 선폭 감도가 뛰어난 것은 명백하다.
따라서 본 발명의 옥심에스테르 화합물은, 포트리소그래피성이 뛰어나기 때문에, 광중합 개시제로서 유용한 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(I)로 나타내는 옥심에스테르 화합물.
    Figure 112021123413191-pct00046

    (식 중 R1 및 R2는, 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13, 또는 CN을 나타내며,
    R11, R12, 및 R13은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환기를 나타내며,
    R11, R12, 및 R13으로 나타내는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 복소환기의 수소 원자는, 또한 R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, NR22COR21, OCOR21, COOR21, SCOR21, OCSR21, COSR21, CSOR21, 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자, 또는 COOR21로 치환되어 있어도 되고,
    R21, R22, 및 R23은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환기를 나타내며,
    R21, R22, 및 R23으로 나타내는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 복소환기의 수소 원자는, 또한 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자, 수산기 또는 카르복실기로 치환되어 있어도 되고,
    R11, R12, R13, R21, R22, 및 R23으로 나타내는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 복소환기의 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR24-, -NR24CO-, -NR24COO-, -OCONR24-, -SCO-, -COS-, -OCS-, 또는 -CSO-에 의해 산소 원자가 서로 이웃하지 않는 조건에서 1~5회 중단되어 있어도 되고,
    R24는 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환기를 나타내며,
    R11, R12, R13, R21, R22, R23, 및 R24로 나타내는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 복소환기의 알킬 부분은 분기측쇄가 있어도 되고, 환상(環狀) 알킬이어도 되고,
    R3은 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환기를 나타내며, R3으로 나타내는 아릴기, 아릴알킬기 또는 복소환기의 알킬 부분은 분기측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬이어도 되고, 또한 R3과 R7, R3과 R8, R4와 R5, R5와 R6, 및 R6과 R7은, 각각 하나가 되어 환을 형성하고 있어도 되고,
    R3으로 나타내는 아릴기, 아릴알킬기 또는 복소환기의 수소 원자는, 또한 R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, NR22COR21, OCOR21, COOR21, SCOR21, OCSR21, COSR21, CSOR21, 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자, 또는 COOR21로 치환되어 있어도 되고,
    R4, R5, R6, 및 R7은, 각각 독립적으로 R11, OR11, SR11, COR14, CONR15R16, NR12COR11, OCOR11, COOR14, SCOR11, OCSR11, COSR14, CSOR11, 수산기, CN, 또는 할로겐 원자를 나타내며, R4와 R5, R5와 R6, 및 R6과 R7은, 각각 하나가 되어 환을 형성하고 있어도 되고,
    R14, R15, 및 R16은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 알킬기를 나타내며, R14, R15, 및 R16으로 나타내는 알킬기의 알킬 부분은 분기측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬이어도 되고, R8은 R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, OCSR11, COSR11, CSOR11, 수산기, CN, 또는 할로겐 원자를 나타내며,
    n은 0 또는 1을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(II)로 나타내는 옥심에스테르 화합물.
    Figure 112016093472916-pct00047

    (식 중 R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, 및 n은 상기 일반식(I)과 동일하고, R31, R32, R33, R34, 및 R35는, 각각 독립적으로 R11, OR11, SR11, COR11, CONR15R16, NR12COR11, OCOR11, COOR14, SCOR11, OCSR11, COSR14, CSOR11, 수산기, 니트로기, CN, 또는 할로겐 원자를 나타내며, R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34, 및 R34와 R35는, 각각 하나가 되어 환을 형성하고 있어도 된다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 옥심에스테르 화합물을 함유하는 광중합 개시제.
  4. 제3항에 기재된 광중합 개시제에, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 함유시켜 이루어지는 감광성 조성물.
  5. 제4항에 기재된 감광성 조성물에, 에틸렌성 불포화기를 가지고 있어도 되는 알칼리 현상(現像)성을 가지는 화합물을 함유시켜 이루어지는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 기재된 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에, 색재를 더 함유시켜 이루어지는 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물.
  7. 제4항에 기재된 감광성 조성물에 에너지선을 조사하여 이루어지는 경화물.
  8. 제5항에 기재된 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 에너지선을 조사하여 이루어지는 경화물.
  9. 제6항에 기재된 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 에너지선을 조사하여 이루어지는 경화물.
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