CN111417623A - 化合物、潜伏性碱产生剂、含该化合物的感光性树脂组合物及固化物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供对长波长的紫外线(特别是365nm)显示充分的吸收、具有令人满意的感度(碱产生能力)的新化合物、含有该化合物的潜伏性碱产生剂、含有该化合物作为聚合引发剂的感光性树脂组合物及其固化物。本发明提供下述通式(I)所示的化合物。进而，本发明提供含有该化合物的潜伏性碱产生剂、含有该化合物的聚合引发剂、含有该聚合引发剂(A)及感光性树脂(B)的感光性树脂组合物、及其固化物及其制造方法。(式中的符号的定义参照说明书。)

Description

化合物、潜伏性碱产生剂、含该化合物的感光性树脂组合物及 固化物

技术领域

本发明涉及作为感光性树脂组合物中使用的聚合引发剂有用的新化合物、含有该化合物的潜伏性碱产生剂、使感光性树脂中含有该化合物而成的感光性树脂组合物、以及该感光性树脂组合物的固化物。

背景技术

一般而言，感光性树脂组合物是在感光性树脂中加入光聚合引发剂而得到的组合物，能够通过能量射线(光)照射进行聚合固化或显影，因此被用于光固化性油墨、感光性印刷版、各种光致抗蚀剂、光固化性粘接剂等。

光聚合引发剂根据通过能量射线(光)照射而产生的活性种的不同，分为光自由基产生剂、光酸产生剂、光碱产生剂。光自由基产生剂具有固化速度快、固化后不残留活性种等优点，另一方面，存在由于发生由氧引起的固化阻碍，因此在薄膜的固化中必须设置阻隔氧的层的缺点。光酸产生剂具有不受氧的阻碍的优点，另一方面，存在由于残留活性种的酸而腐蚀金属基板、或使固化后的树脂改性等缺点。光碱产生剂由于不易产生上述的由氧引起的固化阻碍及由残留活性种导致的腐蚀这样的问题，因此受到关注，但大体上与光酸产生剂相比，存在低感度(低固化性)的问题。光碱产生剂例如被专利文献1～4等公开。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：US6551761

专利文献2：US8957212

专利文献3：WO2010/064632

专利文献4：US9594302

发明内容

因此，本发明的目的在于提供对长波长的紫外线(特别是365nm)显示充分的吸收、具有令人满意的感度(碱产生能力)的新化合物、含有该化合物的潜伏性碱产生剂、含有该化合物作为聚合引发剂的感光性树脂组合物及其固化物。

本发明人进行了深入研究，发现具有特定结构的化合物作为聚合引发剂具有高的感度(碱产生能力)。

本发明通过提供下述[1]～[9]，实现了上述目的。

[1]下述通式(I)所示的化合物。

[化1]

(式中，R¹表示氢原子、氰基、未取代或具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、或者未取代或具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基，

R²、R⁴、R⁵、R⁶及R⁷各自独立地表示氢原子、氰基、硝基、-OR⁸、-COOR⁸、-CO-R⁸、-SR⁸、卤素原子、未取代或具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、未取代或具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基、或者未取代或具有取代基的碳原子数2～20的含有杂环的基团，

R³表示未取代或具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、未取代或具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基、或者含有杂环且未取代或具有取代基的碳原子数2～20的基团，

R⁸表示氢原子、未取代或具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、未取代或具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基、或者含有杂环且未取代或具有取代基的碳原子数2～20的基团，

X¹为-NR¹¹R¹²、下述(a)或下述(b)所示的基团，

R¹¹及R¹²各自独立地为氢原子、未取代或具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、或者未取代或具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基，

或者，R¹¹及R¹²相互连结，形成未取代或具有取代基且由氢原子、氮原子及碳原子构成的碳原子数1～20的环、或者未取代或具有取代基且由氢原子、氧原子、氮原子及碳原子构成的碳原子数1～20的环，

n表示0或1。)

[化2]

(式中，R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹及R²²各自独立地为氢原子、未取代或具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、或者未取代或具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基，

或者，R¹³与R¹⁴、R¹⁵与R¹⁶、R¹⁷与R¹⁸、R¹⁹与R²⁰及R²¹与R²²中的至少一组相互连结，形成未取代或具有取代基且由氢原子、氮原子及碳原子构成的碳原子数1～20的环、或者未取代或具有取代基且由氢原子、氧原子、氮原子及碳原子构成的碳原子数1～20的环，

＊表示键合端。)

[2]上述[1]所述的化合物，其中，上述通式(I)中的R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶及R⁷中的至少一个为具有硝基、苯甲酰基或邻甲基苯甲酰基作为取代基的基团。

[3]上述[1]或[2]所述的化合物，其中，上述通式(I)中的R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶及R⁷中的至少一个为下述通式(II)所示的基团。

[化3]

(式中，R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸及R²⁹分别独立地表示氢原子、氰基、硝基、-OR³⁰、-COOR³⁰、-CO-R³⁰、-SR³⁰、卤素原子、未取代或具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、未取代或具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基、或者含有杂环且未取代或具有取代基的碳原子数2～20的基团、或者下述通式(III)所示的基团，

R³⁰表示未取代或具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、未取代或具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基、或者含有杂环且未取代或具有取代基的碳原子数2～20的基团，

R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸及R²⁹中的至少一个表示硝基、-CO-R³⁰或下述通式(III)所示的基团，

＊表示键合端。)

[化4]

(式中，R³¹表示未取代或具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、或者未取代或具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基，

X²为-NR³²R³³、下述(a’)或下述(b’)所示的基团，

R³²及R³³各自独立地为氢原子、未取代或具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、或者未取代或具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基，

或者，R³²及R³³相互连接，形成未取代或具有取代基且由氢原子、氮原子及碳原子构成的碳原子数1～20的环、或者未取代或具有取代基且由氢原子、氧原子、氮原子及碳原子构成的碳原子数1～20的环，

m表示0或1，*表示键合端。)

[化5]

(式中，R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷、R³⁸、R³⁹、R⁴⁰、R⁴¹、R⁴²及R⁴³各自独立地为氢原子、未取代或具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、或者未取代或具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基，

或者，R³⁴与R³⁵、R³⁶与R³⁷、R³⁸与R³⁹、R⁴⁰与R⁴¹及R⁴²与R⁴³中的至少一组相互连结，形成未取代或具有取代基且由氢原子、氮原子及碳原子构成的碳原子数1～20的环、或者未取代或具有取代基且由氢原子、氧原子、氮原子及碳原子构成的碳原子数1～20的环，

＊表示键合端。)

[4]一种潜伏性碱产生剂，其含有[1]～[3]中任一项所述的化合物。

[5]一种聚合引发剂，其含有[1]～[3]中任一项所述的化合物。

[6]一种感光性树脂组合物，其含有[5]所述的聚合引发剂(A)及感光性树脂(B)。

[7]根据[6]所述的感光性树脂组合物，其中，所述感光性树脂(B)为环氧树脂或酚醛树脂。

[8]一种固化物，其由[6]或[7]所述的感光性树脂组合物得到。

[9]一种固化物的制造方法，其具有对[6]或[7]所述的感光性树脂组合物照射能量射线的工序。

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。

本发明的新化合物为上述通式(I)所示的氨基甲酰肟化合物。该氨基甲酰肟化合物中存在基于肟的双键的几何异构体，但上述通式(I)并不对它们进行区别。

即，本说明书中，上述通式(I)所示的化合物、以及后述的该化合物的优选方式的化合物及例示化合物表示几何异构体的混合物或任一者，并不限定于所示的结构的异构体。

另外，通式(I)中的R¹～R⁸、R¹¹～R²²所示的基团中的亚甲基被含有碳原子的基团取代的情况下，包含这些基团的碳原子数的数成为规定的碳原子数。

作为上述通式(I)中的R¹～R⁸、R¹¹～R²²所示的未取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、环戊基、环己基、环己基甲基等。另外，R¹～R⁸、R¹¹～R²²可以是这些脂肪族烃基中的亚甲基被-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-COO-、-OCO-NR-或-SiRR’-取代的基团。其中，这些取代的2价基团不相邻。

R及R’是未取代的脂肪族烃基，作为未取代的脂肪族烃基，可以举出与作为上述的R¹～R⁸、R¹¹～R²²所示的未取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基例示的基团同样的基团。

作为上述通式(I)中的R¹～R⁸、R¹¹～R²²所示的未取代的碳原子数6～20的芳香族烃基，可以举出苯基、萘基、菲基、芘基及联苯基、以及被脂肪族烃基取代的苯基、萘基、菲基、芘基及联苯基等。另外，R¹～R⁸、R¹¹～R²²优选为这些芳香族烃基中的亚烷基部分或芳香族环与脂肪族烃基的键合部的亚甲基被-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-COO-、-OCO-NR-或-SiRR’-取代的基团。其中，这些取代的2价基团不相邻。

作为上述脂肪族烃基，可举出与作为上述的R¹～R⁸、R¹¹～R²²所示的未取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基而例示的基团同样的基团。

R及R’是未取代的脂肪族烃基，作为未取代的脂肪族烃基，可以举出与作为上述的R¹～R⁸、R¹¹～R²²所示的未取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基例示的基团同样的基团。

作为R¹～R⁸、R¹¹～R²²所示的具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基及R¹～R⁸、R¹¹～R²²所示的具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基，可以举出上述说明的未取代体的氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、-COOH或-SO₂H取代的基团。

作为R¹¹与R¹²、R¹³与R¹⁴、R¹⁵与R¹⁶、R¹⁷与R¹⁸、R¹⁹与R²⁰及R²¹与R²²、以及R³²与R³³、R³⁴与R³⁵、R³⁶与R³⁷、R³⁸与R³⁹、R⁴⁰与R⁴¹及R⁴²与R⁴³中的至少一组相互连结而形成的、碳原子数1～20的由氢原子、氮原子及碳原子构成的环，作为包含所键合的氮原子的基团，可以举出吡咯基、吡咯烷基、咪唑基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑基、吡唑烷基、哌啶基、哌嗪基等，这些环的氢原子可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、-COOH、-SO₂H或脂肪族烃基取代。

作为上述脂肪族烃基，可举出与作为上述的R¹～R⁸、R¹¹～R²²所示的未取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基而例示的基团同样的基团。

作为R¹¹与R¹²、R¹³与R¹⁴、R¹⁵与R¹⁶、R¹⁷与R¹⁸、R¹⁹与R²⁰及R²¹与R²²、以及R³²与R³³、R³⁴与R³⁵、R³⁶与R³⁷、R³⁸与R³⁹、R⁴⁰与R⁴¹及R⁴²与R⁴³中的至少一组相互连结而形成的、碳原子数1～20的由氢原子、氧原子、氮原子及碳原子构成的环，作为包含所键合的氮原子的基团，可以举出吗啉基、噁唑基、噁唑啉基、噁二唑基等，这些环的氢原子可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、-COOH、-SO₂H或脂肪族烃基取代。

作为上述脂肪族烃基，可举出与作为上述的R¹～R⁸、R¹¹～R²²所示的未取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基而例示的基团同样的基团。

作为上述通式(I)中的R²～R⁸所示的未取代的碳原子数2～20的含有杂环的基团，可以举出四氢呋喃基、二氧戊环基、四氢吡喃基、吗啉基呋喃基、噻吩基、甲基噻吩基、己基噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、吡咯烷基、咪唑基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑基、吡唑烷基、哌啶基及哌嗪基、以及被脂肪族烃基取代的四氢呋喃基、二氧戊环基、四氢吡喃基、吗啉基呋喃基、噻吩基、甲基噻吩基、己基噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、吡咯烷基、咪唑基、咪唑烷基、吡唑基、吡唑烷基、哌啶基及哌嗪基等。另外，R²～R⁸可以为这些含有杂环的基团中的亚烷基部分及杂环与烷基的键合部的亚甲基被-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-COO-、-OCO-NR-或-SiRR’-取代而成的基团。其中，这些取代的2价基团不相邻。

另外，本说明书中，“碳原子数2～20的含有杂环的基团”中的“2～20”不是“杂环”的碳原子数，而是规定“含有杂环的基团”的碳原子数。

作为上述脂肪族烃基，可举出作为上述的R¹～R⁸、R¹¹～R²²所示的未取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基而例示的基团。

R及R’是未取代的脂肪族烃基，作为未取代的脂肪族烃基，可以举出与作为上述的R¹～R⁸、R¹¹～R²²所示的未取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基例示的基团同样的基团。

作为R²～R⁸所示的具有取代基的碳原子数2～20的含有杂环的基团，可举出上述说明的未取代的含有杂环的基团的氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、-COOH或-SO₂H取代的基团。需要说明的是，在取代的基团包含碳原子的情况、及具有取代基的情况下，包含它们的碳原子数的数成为规定的碳原子数。

作为上述通式(I)所示的新化合物，在用于感光性树脂组合物的情况下，从UV感度、固化性优异的方面出发，X¹为-NR¹¹R¹²所示的基团，优选为R¹¹或R¹²为苯基的化合物、R¹¹及R¹²为碳原子数1～20的脂肪族烃基的化合物、R¹¹及R¹²相互连结而形成由氢原子、氮原子及碳原子构成的碳原子数1～20的环的化合物、或R¹¹及R¹²相互连结而形成由氢原子、氧原子、氮原子及碳原子构成的碳原子数1～20的环的化合物。

另外，从UV感度优异、吸收波长的长波长化及对树脂的溶解性优异的方面出发，优选R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶及R⁷中的至少一者为硝基、氰基、羟基、羧基或硫醇基、或者具有这些基团作为取代基的基团的化合物，更优选R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶及R⁷中的至少一者为硝基或具有硝基作为取代基的基团的化合物，特别优选R³为具有硝基作为取代基的基团的化合物。作为具有硝基作为取代基的基团，优选硝基苯基。

进而，作为聚合引发剂使用的情况下，从感度优异的方面出发，也优选R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶及R⁷中的至少一个为苯甲酰基、邻甲基苯甲酰基或三氟甲基、或者为具有这些基团作为取代基的基团的化合物，特别优选R³为具有苯甲酰基作为取代基的基团的化合物。作为具有苯甲酰基作为取代基的基团，优选苯甲酰基苯基。

上述通式(I)中的R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶及R⁷中的至少一个为具有硝基、苯甲酰基或邻甲基苯甲酰基作为取代基的基团的化合物的吸收波长区域发生长波长化(365nm)，在作为聚合引发剂使用的情况下，感度优异，因此优选。

本发明中，以下的化合物在用于感光性树脂组合物的情况下的UV感度及固化性优异，并且作为聚合引发剂使用时的感度优异，因此优选。

在上述通式(I)中，R¹为碳原子数1～20的脂肪族烃基，R²、R⁴、R⁵、R⁶及R⁷为氢原子，X¹为-NR¹¹R¹²所示的基团，且R¹¹及R¹²为碳原子数1～20的脂肪族烃基，或者R¹¹及R¹²相互连结而形成由氢原子、氮原子及碳原子构成的碳原子数1～20的环、或由氢原子、氧原子、氮原子及碳原子构成的碳原子数1～20的环，R³为具有硝基或苯甲酰基作为取代基的基团的化合物。

上述通式(I)中的R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶及R⁷中的至少一个为上述通式(II)所示的基团的化合物的吸收波长区域发生长波长化(365nm)，在作为聚合引发剂使用的情况下，感度优异，因此优选。

通式(II)中，作为R²⁵～R⁴³所示的碳原子数1～20的未取代或取代的脂肪族烃基及碳原子数6～20的芳香族烃基，可以举出与作为上述的R¹～R⁸、R¹¹～R²²所示的未取代或取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基、及未取代或取代的碳原子数6～20的芳香族烃基而例示的基团分别同样的基团。

通式(II)中，作为R²⁵～R³⁰所示的碳原子数2～20的未取代或取代的含有杂环的基团，可举出与上述的R²～R⁸所示的碳原子数2～20的未取代或取代的含有杂环的基团同样的基团。

上述通式(I)中的R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶及R⁷中的一个为上述通式(II)所示的基团，其他为氢原子、未取代或具有取代基的碳原子数1～6的脂肪族烃基、或者未取代或具有取代基的碳原子数6～12的芳香族烃基的化合物在感度优异、容易制造的方面考虑是优选的。

从容易制造的方面考虑，优选上述通式(I)中的R¹为未取代或具有取代基的碳原子数1～12的脂肪族烃基、或者未取代或具有取代基的碳原子数6～12的芳香族烃基的化合物。

上述通式(I)中的n为0的化合物在用作聚合引发剂时，感度优异，因此优选。

上述通式(I)中的n为1的化合物在用作聚合引发剂时，可得到透明性优异的固化物，因此优选。

作为上述通式(I)所示的新化合物中的n为0的化合物的具体例，可举出以下的化合物No.1～No.74。但是，本发明不受以下化合物的任何限制。

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

作为上述通式(I)所示的新化合物中的n为1的化合物的具体例，可举出以下的化合物No.75～No.152。但是，本发明不受以下化合物的任何限制。

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

上述通式(I)所示的本发明的氨基甲酰肟化合物没有特别限定，在n＝0的情况下，可以按照下述反应式1，通过以下的方法制造。

即，通过使公知且市售的吲哚化合物1与卤代芳基或卤代烷基化合物反应，得到吲哚化合物2。通过使该吲哚化合物2与酰氯反应而得到酮化合物，使酮化合物与盐酸羟胺反应，由此得到肟化合物。接着，在三乙胺存在下使氯甲酸4-硝基苯酯及伯胺或仲胺与肟化合物反应，由此得到上述通式(I)所示的本发明的氨基甲酰肟化合物。

需要说明的是，下述反应式1中，示出了X¹为-NR¹¹R¹²的情况，但通过变更所使用的胺，也能制造X¹为上述(a)或(b)所示的基团的化合物。

肟化合物及氨基甲酰肟化合物也可以通过日本专利4223071号公报中记载的方法来制造。

反应式1

[化24]

(式中，R¹～R¹²与上述通式(I)相同。)

另外，上述通式(I)中n＝1的化合物没有特别限定，可以按照下述反应式2，通过以下的方法制造。

即，通过使上述吲哚化合物2与酰氯反应而得到酮化合物2，使酮化合物与亚硝酸异丁酯反应，由此得到肟化合物2。接着，在三乙胺存在下使氯甲酸-4-硝基苯酯及伯胺或仲胺与肟化合物2反应，由此得到上述通式(I)所示的本发明的氨基甲酰肟化合物2。

需要说明的是，下述反应式2中，示出了X¹为-NR¹¹R¹²的情况，但通过变更所使用的胺，也能制造X¹为上述(a)或(b)所示的基团的化合物。

肟化合物及氨基甲酰肟化合物也可以通过日本专利4223071号公报中记载的方法来制造。

反应式2

[化25]

(式中，R¹～R¹²与上述通式(I)相同。)

本发明的新化合物从感光性树脂的固化性优异的方面、对能量射线的感度高的方面出发，除了可以适合用作以下说明的作为光碱产生剂的聚合引发剂以外，还可以用于化学放大型抗蚀剂等。

接着，对本发明的聚合引发剂、潜伏性碱产生剂及本发明的感光性树脂组合物进行说明。另外，对于没有特别说明的方面，可以适当应用本发明的新化合物中的说明。

＜潜伏性碱产生剂＞

本发明的潜伏性碱产生剂含有至少1种上述通式(I)所示的化合物。聚合引发剂中的上述通式(I)所示的化合物的含量优选为1～100质量％，更优选为50～100质量％。

潜伏性碱产生剂是利用光或热产生碱的物质，可以作为聚合引发剂、碱催化剂、pH调节剂使用。在本发明中，从操作性优异的方面出发，更优选通过照射光而产生碱的潜伏性光碱产生剂。

<聚合引发剂(A)>

本发明的聚合引发剂及本发明的感光性树脂组合物中，聚合引发剂(A)含有至少1种上述通式(I)所示的化合物。聚合引发剂中的上述通式(I)所示的化合物的含量优选为1～100质量％，更优选为50～100质量％。

本发明的感光性树脂组合物中，相对于感光性树脂(B)100质量份，聚合引发剂(A)的含量优选为1～20质量份，更优选为1～10质量份。通过使聚合引发剂(A)的含量为1质量份以上，容易防止因感度不足而导致的固化不良，因此优选，通过设为20质量份以下，能够抑制光照射时或加热时的挥发物，因此优选。

<感光性树脂(B)>

本发明中使用的感光性树脂(B)表示将阴离子聚合性官能团、或碱作为催化剂而使固化温度低温化的树脂，是通过照射紫外线等能量射线而聚合固化的感光性树脂或固化温度低温化的固化树脂。上述阴离子聚合性官能团是指能够利用通过紫外线等活性能量射线而从光碱产生剂产生的碱进行聚合的官能团，可举出例如环氧基、环硫基、环状单体(δ-戊内酯、ε-己内酰胺)、形成有通过异氰酸酯与醇得到的氨基甲酸酯键的催化剂、(甲基)丙烯酰基的迈克尔加成催化剂、有机硅树脂的交联反应的催化剂等。作为感光性树脂(B)，例如可举出环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、尼龙树脂、聚酯树脂、有机硅树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从迅速进行反应、粘接性良好的方面出发，优选环氧树脂与酚醛树脂的组合。

作为上述环氧树脂，可以举出例如：氢醌、间苯二酚、焦儿茶酚、间苯三酚等单核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；二羟基萘、联苯酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、异亚丙基双酚(双酚A)、4，4’-二羟基二苯甲酮、异亚丙基双(邻甲酚)、四溴双酚A、1，3-双(4-羟基枯基苯)、1，4-双(4-羟基枯基苯)、1，1，3-三(4-羟基苯基)丁烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺基双酚、氧代双酚、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、萜烯酚等多核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、双酚A-环氧乙烷加成物等多元醇类的聚缩水甘油醚；马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲桥四氢邻苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂环族多元酸的缩水甘油酯类、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或共聚物；N-N-二缩水甘油基苯胺、双(4-(N-甲基-N-缩水甘油基氨基)苯基)甲烷、二缩水甘油基邻甲苯胺等具有缩水甘油基氨基的环氧化合物；乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊烷二烯二环氧化物、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷羧酸酯、双(3-(4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等环状烯烃化合物的环氧化物；环氧化聚丁二烯、环氧化丙烯腈-丁二烯共聚物、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等环氧化共轭二烯聚合物、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环化合物。另外，这些环氧树脂也可以是通过末端异氰酸酯的预聚物进行内部交联而得的环氧树脂或通过多元的活性氢化合物(多元酚、多胺、含羰基化合物、聚磷酸酯等)进行高分子量化而得的环氧树脂。

在上述环氧树脂中，从固化性优异的方面出发，优选具有缩水甘油基的环氧树脂，更优选具有2官能以上的缩水甘油基的环氧树脂。

作为上述酚醛树脂，优选在1分子中具有2个以上羟基的酚醛树脂，可以使用通常公知的酚醛树脂。作为酚醛树脂，例如可举出双酚A型酚醛树脂、双酚E型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含有聚合性不饱和烃基的酚醛树脂、及含羟基的有机硅树脂类，没有特别限制。这些酚醛树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为上述聚酰胺树脂，可举出以作为酸二酐的亚乙基四羧酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、1，2，3，4-环己烷四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2，3，3-联苯四羧酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、作为二胺的(邻-、间-或对-)苯二胺、(3，3’-或4，4’-)二氨基二苯基醚、二氨基二苯甲酮、(3，3’-或4，4’-)二氨基二苯基甲烷等为原料的树脂。

作为上述聚氨酯树脂，可举出以作为二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等多官能异氰酸酯、与聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇(多官能醇)作为原料的树脂等。

另外，作为上述尼龙树脂，可以举出以ε-己内酰胺、月桂基内酰胺等环状单体作为原料的树脂等。

另外，作为上述聚酯树脂，可以举出以δ-戊内酯、β-丙内酯等环状单体作为原料的树脂等。

另外，作为上述有机硅树脂，可举出甲基有机硅树脂、甲基/苯基有机硅树脂、有机树脂改性有机硅树脂等。

<添加剂>

本发明的感光性树脂组合物中，作为任选成分，可以使用无机化合物、色料、潜伏性环氧固化剂、链转移剂、增感剂、溶剂等添加剂。

作为上述无机化合物，可以举出例如：氧化镍、氧化铁、氧化铱、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化钾、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物；层状粘土矿物、米洛丽蓝、碳酸钙、碳酸镁、钴系、锰系、玻璃粉末(特别是玻璃粉)、云母、滑石、高岭土、亚铁氰化物、各种金属硫酸盐、硫化物、硒化物、硅酸铝、硅酸钙、氢氧化铝、铂、金、银、铜等。这些无机化合物例如可用作填充剂、防反射剂、导电材料、稳定剂、阻燃剂、机械强度提高剂、特殊波长吸收剂、疏油墨剂等。

作为上述色料，可以举出颜料、染料、天然色素等。这些色料可以单独使用或将2种以上混合使用。

作为上述颜料，例如可以使用亚硝基化合物；硝基化合物；偶氮化合物；重氮化合物；呫吨化合物；喹啉化合物；蒽醌化合物；香豆素化合物；酞菁化合物；异吲哚啉酮化合物；异吲哚啉化合物；喹吖啶酮化合物；蒽嵌蒽二酮化合物；紫环酮化合物；苝化合物；二酮基吡咯并吡咯化合物；硫靛化合物；二噁嗪化合物；三苯基甲烷化合物；喹酞酮化合物；萘四羧酸；偶氮染料、花青染料的金属络合物化合物；色淀颜料；通过炉法、通道法或热法得到的炭黑、或乙炔黑、科琴黑或灯黑等炭黑；用环氧树脂对上述炭黑进行调整或被覆而得的颜料、将上述炭黑预先在树脂溶液中分散处理、使其吸附有20～200mg/g的树脂而得到的颜料、对上述炭黑进行了酸性或碱性表面处理而得到的颜料、平均粒径为8nm以上且DBP吸油量为90ml/100g以下的炭黑、由950℃下的挥发成分中的CO及CO₂算出的总氧量为每100m²表面积为9mg以上的炭黑；石墨、石墨化炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、碳微线圈、碳纳米角、碳气凝胶、富勒烯；苯胺黑、颜料黑7、钛黑；氧化铬绿、米洛丽蓝、钴绿、钴蓝、锰系、亚铁氰化物、磷酸盐群青、普鲁士蓝、群青、青天蓝、铬绿(viridian)、翡翠绿、硫酸铅、铬黄、锌黄、氧化铁红(红色氧化铁(III))、镉红、合成铁黑、棕土等有机或无机颜料。这些颜料可以单独使用或将多种混合使用。

作为上述颜料，也可以使用市售的颜料，例如可以举出颜料红1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254；颜料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71；颜料黄1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185；颜料绿7、10、36；颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：5、15：6、22、24、56、60、61、62、64；颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。

作为上述染料，可以举出偶氮染料、蒽醌染料、靛蓝染料、三芳基甲烷染料、呫吨染料、茜素染料、吖啶染料、芪染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲达胺染料、噁嗪染料、酞菁染料、花青染料等染料等，它们也可以混合多种使用。

作为上述潜伏性环氧固化剂，例如可举出双氰胺、改性多胺、酰肼类、4，4’-二氨基二苯基砜、三氟化硼胺络盐、咪唑类、胍胺类、咪唑类、脲类及三聚氰胺等。

作为上述链转移剂或增感剂，通常可使用含硫原子的化合物。例如可举出硫代乙醇酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、N-(2-巯基丙酰基)甘氨酸、2-巯基烟酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基甲酰基]丙酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基]丙酸、N-(3-巯基丙酰基)丙氨酸、2-巯基乙磺酸、3-巯基丙磺酸、4-巯基丁磺酸、十二烷基(4-甲基硫代)苯基醚、2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-2-丁醇、巯基苯酚、2-巯基乙基胺、2-巯基咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-3-吡啶酚、2-巯基苯并噻唑、巯基乙酸、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等巯基化合物、将该巯基化合物氧化而得到的二硫醚化合物、碘乙酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙烷磺酸、3-碘丙烷磺酸等碘化烷基化合物、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇二(3-巯基异丁酸酯)、己二硫醇、癸二硫醇、1，4-二甲基巯基苯、丁二醇二硫代丙酸酯、丁二醇二硫代乙醇酸酯、乙二醇二硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、丁二醇二硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羟基乙基三硫代丙酸酯、二乙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮、下述化合物No.C1、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等脂肪族多官能硫醇化合物、昭和电工公司制造的Karenz MT BD1、PE1、NR1等。

[化26]

化合物No.C1

作为上述溶剂，通常可使用能溶解或分散上述各成分(聚合引发剂(A)及感光性树脂(B)等)的溶剂，例如可使用甲乙酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮类；乙醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸环己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、Texanol等酯系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等溶纤剂系溶剂；甲醇、乙醇、异-或正丙醇、异-或正丁醇、戊醇等醇系溶剂；乙二醇单甲基乙酸酯、乙二醇单乙基乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基乙基丙酸酯等醚酯系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等BTX系溶剂；己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；松节油、D-柠檬烯、蒎烯等萜烯系烃油；矿物油精、Swasol#310(Cosmo松山石油株式会社)、Solvesso#100(Exxon化学株式会社)等石蜡系溶剂；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃系溶剂；氯苯等卤代芳香族烃系溶剂；卡必醇系溶剂；苯胺；三乙胺；吡啶；醋酸；乙腈；二硫化碳；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；N-甲基吡咯烷酮；二甲基亚砜；水等，这些溶剂可以使用1种或作为2种以上的混合溶剂使用。

其中，从碱显影性、图案化性、制膜性、溶解性的方面出发，优选使用酮类或醚酯系溶剂，特别优选使用丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯或环己酮。

本发明的感光性树脂组合物中，溶剂的含量没有特别限制，只要是各成分均匀地分散或溶解、并且本发明的感光性树脂组合物呈适于各用途的液状或糊状的量即可，通常优选在本发明的感光性树脂组合物中的固体成分(溶剂以外的全部成分)的量为10～90质量％的范围内含有溶剂。

另外，本发明的感光性树脂组合物也可以通过使用有机聚合物来改善固化物的特性。作为该有机聚合物，例如可举出：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙烯基共聚物、聚氯乙烯树脂、ABS树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙12、氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯聚乙烯醇缩丁醛、纤维素酯、聚丙烯酰胺、饱和聚酯、酚醛树脂、苯氧基树脂等。

使用上述有机聚合物时，其使用量相对于感光性树脂(B)100质量份优选为10～500质量份。

本发明的感光性树脂组合物中，可以进一步并用表面活性剂、硅烷偶联剂、三聚氰胺化合物等。

作为上述表面活性剂，可举出全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸盐等氟系表面活性剂；高级脂肪酸碱盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等阴离子系表面活性剂；高级胺卤酸盐、季铵盐等阳离子系表面活性剂；聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯等非离子表面活性剂；两性表面活性剂；有机硅系表面活性剂等表面活性剂，它们可以组合使用。

作为上述硅烷偶联剂，例如可以使用信越化学公司制造的硅烷偶联剂，其中，优选使用KBE-9007、KBM-502、KBE-403等具有异氰酸酯基、甲基丙烯酰基或环氧基的硅烷偶联剂。

作为上述三聚氰胺化合物，可以举出(聚)羟甲基三聚氰胺、(聚)羟甲基甘脲、(聚)羟甲基苯并胍胺、(聚)羟甲基脲等氮化合物中的活性羟甲基(CH₂OH基)的全部或一部分(至少2个)被烷基醚化的化合物等。

此处，作为构成烷基醚的烷基，可举出甲基、乙基或丁基，彼此可以相同也可以不同。另外，未被烷基醚化的羟甲基可以在一分子内进行自缩合，也可以在二分子间进行缩合，结果形成低聚物成分。

具体而言，可以使用六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等。

其中，从在溶剂中的溶解性、难以从感光性树脂组合物中结晶析出的观点出发，优选六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等经烷基醚化的三聚氰胺。

本发明的感光性树脂组合物中，除了(A)聚合引发剂及感光性树脂(B)以外的任选成分(其中，无机化合物、色料及溶剂除外)的使用量根据其使用目的而适当选择，没有特别限制，优选相对于感光性树脂(B)100质量份合计为50质量份以下。

本发明的感光性树脂组合物可以照射能量射线而制成固化物。该固化物形成为与用途相应的适当的形状。例如在形成膜状的固化物的情况下，本发明的感光性树脂组合物可通过旋转涂布机、辊涂机、棒涂机、模涂机、帘式涂布机、各种印刷、浸渍等公知的手段，应用于钠玻璃、石英玻璃、半导体基板、金属、纸、塑料等支撑基体上。另外，也可以在暂时施加到薄膜等支撑基体上后，转印到其他支撑基体上，对其应用方法没有限制。

作为使本发明的感光性树脂组合物固化时使用的能量射线的光源，可以利用由超高压水银灯、高压水银灯、中压水银灯、低压水银灯、水银蒸气弧灯、氙弧灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、准分子灯、杀菌灯、发光二极管、CRT光源等得到的具有2000埃～7000埃的波长的电磁波能量、电子射线、X射线、放射线等高能量射线，优选使用发出波长300～450nm的光的超高压水银灯、水银蒸气弧灯、碳弧灯、氙弧灯等。

进而，通过作为曝光光源使用激光而不使用掩模、根据计算机等数字信息直接形成图像的激光直接描绘法不仅能够提高生产率，还能够实现分辨率、位置精度等的提高，因此是有用的，作为该激光，优选使用340～430nm的波长的光，但也可以使用准分子激光、氮激光、氩离子激光、氦镉激光、氦氖激光、氪离子激光、各种半导体激光及YAG激光等发出从可见到红外区域的光的激光。在使用这些激光的情况下，优选添加吸收从可见到红外的该区域的增感色素。

另外，在本发明的感光性树脂组合物的固化中，通常需要在上述能量射线的照射后进行加热，从固化率方面考虑，优选40～150℃左右的加热。

本发明的感光性树脂组合物可用于光固化性涂料或清漆；光固化性粘接剂；金属用涂布剂；印刷电路板；彩色电视、PC监视器、便携信息终端、数码相机等彩色显示的液晶显示元件中的滤色器；CCD图像传感器的滤色器；等离子体显示面板用的电极材料；粉末涂布；印刷油墨；印刷版；粘接剂；牙科用组合物；凝胶涂层；电子工学用光致抗蚀剂；电镀抗蚀剂；蚀刻抗蚀剂；干膜；焊料抗蚀剂；用于制造各种显示用途用的滤色器或者用于在等离子体显示面板、电发光显示装置以及LCD的制造工序中形成它们的结构的抗蚀剂；用于封入电气及电子部件的组合物；阻焊剂；磁记录材料；微小机械部件；波导；光开关；镀覆用掩模；蚀刻掩模；彩色试验系统；玻璃纤维电缆涂布；丝网印刷用模版；用于通过立体光刻来制造三维物体的材料；全息记录用材料；图像记录材料；微细电子电路；脱色材料；用于图像记录材料的脱色材料；使用微胶囊的图像记录材料用的脱色材料；印刷电路板用光致抗蚀剂材料；UV及可见激光直接图像系用的光致抗蚀剂材料；印刷电路基板的逐次层叠中的电介质层形成中使用的光致抗蚀剂材料或保护膜等各种用途，其用途没有特别限制。

本发明的感光性树脂组合物也可以出于形成液晶显示面板用间隔物的目的及形成垂直取向型液晶显示元件用突起的目的而使用。特别是作为用于同时形成垂直取向型液晶显示元件用的突起和间隔物的感光性树脂组合物是有用的。

上述的液晶显示面板用间隔物优选通过(1)在基板上形成本发明的感光性树脂组合物的涂膜的工序、(2)在该涂膜上经由具有规定的图案形状的掩模照射能量射线(光)的工序、(3)曝光后的烘烤工序、(4)对曝光后的被膜进行显影的工序、(5)对显影后的该被膜进行加热的工序而形成。

添加了色料的本发明的感光性树脂组合物适合用作构成滤色器中的RGB等各像素的抗蚀剂、形成各像素的隔壁的黑色矩阵用抗蚀剂。进而，在添加疏油墨剂的黑色矩阵用抗蚀剂的情况下，优选用于轮廓角为50°以上的喷墨方式滤色器用隔壁。作为该疏油墨剂，优选使用氟系表面活性剂及含有氟系表面活性剂的组合物。

在用于上述喷墨方式滤色器用隔壁的情况下，通过下述方法来制造光学元件：由本发明的感光性树脂组合物形成的隔壁对被转印体上进行划分，通过喷墨法对被划分的被转印体上的凹部赋予液滴而形成图像区域。此时，优选上述液滴含有着色剂，上述图像区域被着色，在该情况下，通过上述的制造方法制作的光学元件在基板上至少具有由多个着色区域构成的像素组和将该像素组的各着色区域隔离的隔壁。

本发明的感光性树脂组合物也可以用作保护膜或绝缘膜用组合物。此时，可以含有紫外线吸收剂、烷基化改性三聚氰胺和/或丙烯酸改性三聚氰胺、在分子中含有醇性羟基的1或2官能的(甲基)丙烯酸酯单体和/或硅溶胶。

上述绝缘膜用于在可剥离的支撑基材上设置有绝缘树脂层的层叠体中的该绝缘树脂层，该层叠体能够利用碱水溶液进行显影，绝缘树脂层的膜厚优选为10～100μm。

本发明的感光性树脂组合物通过含有无机化合物，可以作为感光性糊剂组合物使用。该感光性糊剂组合物可以用于形成等离子体显示面板的隔壁图案、电介质图案、电极图案及黑色矩阵图案等烧成物图案。

实施例

以下，举出实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例等。

[制造例1]肟体1的合成

<步骤1>

在200mL的四口烧瓶中加入吲哚1.0eq.、4-氟硝基苯1.2eq.、碳酸钾3.0eq.及N，N-二甲基甲酰胺(理论产量的500重量％)，在20mL/min的氮气流通下于130℃加热搅拌3小时。冷却至室温后，加入离子交换水50g，搅拌1小时。滤取析出物后，在50℃减压干燥至恒量，以收率85％得到N-硝基苯基吲哚。

<步骤2>

在200mL的四口烧瓶中加入步骤1中得到的N-硝基苯基吲哚1.0eq.、氯化铝2.5eq.及二氯乙烷(理论产量的500重量％)，在冰浴上在5℃下进行搅拌。向其中滴加肉豆蔻酰氯1.3eq.。升温至室温后，搅拌3小时，加入离子交换水50g，分离有机层。用无水硫酸钠干燥有机层后，蒸馏除去溶剂，加入乙醇进行晶析。将过滤得到的结晶在50℃减压干燥至恒量，以收率65％得到酮化合物1。

<步骤3>

在100mL的四口烧瓶中加入在步骤2中得到的酮化合物1.0eq.、盐酸羟胺2.0eq.及吡啶(理论产量的200重量％)，在20mL/min的氮气流通下于95℃加热搅拌2.5小时。冷却至室温后，加入离子交换水50g，分离有机层。用无水硫酸钠干燥有机层后，馏去溶剂，在50℃减压干燥至恒量，以88％的收率得到肟体1。

[制造例2]肟体2的合成

除了将制造例1中的<步骤1>的4-氟硝基苯改变为4-氟二苯甲酮、将<步骤2>的肉豆蔻酰氯改变为正辛酰氯以外，进行同样的操作，以总收率11％得到肟体2。

[实施例1]化合物No.1的合成

向100ml四口烧瓶中流通氮气，加入1.0eq.肟体1、二氯甲烷(理论产量的500重量％)、三乙胺2.0eq.，在冰浴上在5℃下进行搅拌。向其中滴加将氯甲酸4-硝基苯酯1.1eq.溶解于二氯甲烷而得到的溶液。滴加结束后，在室温下搅拌30分钟。再次在冰浴上冷却到5℃后，滴加哌啶1.1eq.。在室温下搅拌3小时，在减压下蒸馏除去溶剂。向其中加入乙酸乙酯和5质量％NaOH水溶液，分离有机层。将有机层用离子交换水进行3次水洗后，进行浓缩。在残渣中加入甲醇进行晶析，将化合物No.1作为黄色粉状化合物，以收率70％得到。分析所得到的固体的TG-DTA(熔点/℃)、¹H-NMR。将结果示于表1及表2。

〔实施例2〕化合物No.2的合成

除了将实施例1中记载的肟体1改变为肟体2以外，进行与实施例1同样的操作，以收率54％得到化合物No.2。分析所得到的固体的TG-DTA(熔点/℃)、¹H-NMR。将结果示于表1及表2。

[制造例3]肟体3的合成

除了将制造例1中的<步骤1>的4-氟硝基苯改变为4-氟二苯甲酮、将<步骤2>的肉豆蔻酰氯改变为正辛酰氯以外，进行同样的操作，得到酮化合物2。

<步骤3>

在100mL四口烧瓶中，按1.0eq.上述酮化合物2、DMF(理论产量的300重量％)、盐酸1.2eq.的顺序进行添加，在冰浴上在5℃下进行搅拌。向其中滴加亚硝酸异丁酯1.2eq.。升温至室温后，搅拌6小时。然后加入离子交换水50g及乙酸乙酯来分离有机层。用水对有机层进行3次水洗，利用蒸发器进行减压浓缩，得到肟体3。所得到的肟体3不进行精制而用于下一反应。

[实施例3]化合物No.75的合成

向100ml四口烧瓶中流通氮气，加入1.0eq.肟体3、二氯甲烷(理论产量的500重量％)、三乙胺2.0eq.，在冰浴上在5℃下进行搅拌。向其中滴加将氯甲酸4-硝基苯酯1.1eq.溶解于二氯甲烷而得到的溶液。滴加结束后，在室温下搅拌30分钟。再次在冰浴上冷却到5℃后，滴加哌啶1.1eq.。在室温下搅拌5小时，在减压下蒸馏除去溶剂。向其中加入乙酸乙酯和5质量％NaOH水溶液，分离有机层。将有机层用离子交换水进行3次水洗后，进行浓缩。在残渣中加入甲醇进行晶析，将化合物No.75作为黄色粉状化合物，以收率30％得到。分析所得到的固体的TG-DTA(熔点/℃)、¹H-NMR。将结果示于表1及表2。

〔实施例4〕化合物No.76的合成

除了将实施例3中记载的哌啶改为吗啉以外，进行与实施例3同样的操作，以收率51％得到化合物No.76。分析所得到的固体的TG-DTA(熔点/℃)、¹H-NMR。将结果示于表1及表2。

〔实施例5〕化合物No.77的合成

除了将实施例3中记载的哌啶1.1eq.变更为哌嗪0.50eq.以外，进行与实施例3同样的操作，以收率43％得到化合物No.77。分析所得到的固体的TG-DTA(熔点/℃)、¹H-NMR。将结果示于表1及表2。

〔实施例6〕化合物No.152的合成

除了将实施例3中记载的哌啶改为二丁胺以外，进行与实施例3同样的操作，以收率38％得到化合物No.152。分析所得到的固体的TG-DTA(熔点/℃)、¹H-NMR。将结果示于表1及表2。

〔比较例1〕使用下述比较化合物No.1。

表1

	化合物	熔点(℃)
			实施例1	化合物No.1	127
实施例2	化合物No.2	145
			实施例3	化合物No.75	112
实施例4	化合物No.76	115
			实施例5	化合物No.77	183(分解)
实施例6	化合物No.152	169(分解)

表2

[评价例1～5及比较评价例1]光分解能力的评价

将化合物No.1、No.75、No.76、No.77、No.152及下述比较化合物No.1调制为乙腈溶液1.0×10^-4mol并放入带盖的石英盒中。在100mJ/cm²、500mJ/cm²、1000mJ/cm²(365nm的累积光量)的条件下对该样品照射以超高压水银灯作为光源的紫外光，调查了分解性。分解性的评价中，用HPLC以未照射时的峰为0将分解的量表示为％。将结果示于表3。

HPLC：Hitachi High Technology公司制，UV检测器，Chrom master5430

展开溶剂：乙腈/水/乙酸铵

＝90/10/0.2(体积比)

流速：1ml/min

柱：Inertsil ODS-2

柱温度：40℃

检测：254nm

[化27]

表3

根据上述表3的结果，本发明的新化合物对UV光具有高分解性，因此，因分解而产生的碱量多，在感光性树脂组合物中显示出高感度的固化性。

[实施例7～12及比较例1]感光性组合物的制备

进行表4中记载的配合，得到感光性组合物No.1～No.6及比较感光性组合物No.1。需要说明的是，表中的配合的数值表示质量份。

另外，表中的各成分的符号表示下述成分。

A-1 化合物No.1

A-2 化合物No.2

A-3 化合物No.75

A-4 化合物No.76

A-5 化合物No.77

A-6 化合物No.152

A’-1 比较化合物No.1

B-1 EPPN-201

(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、环氧当量193g/eq.，日本化药公司制)

B-2 TRR-5010G

(甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、羟基当量120g/eq.，Mw＝8000，旭有机材工业公司制造)

C-1 FZ-2122

(聚醚改性聚硅氧烷、东丽道康宁公司制造)

D-1 环戊酮(溶剂)

表4

[评价例6～17、以及比较评价例2及3]感光性组合物及固化物的评价

对于感光性组合物No.1～No.6及比较感光性组合物No.1以及它们的固化物，按照下述步骤进行线宽感度、固化物的残膜率的评价。将结果一并记于表5。

[评价样品的制作方法及评价方法]

将感光性组合物No.1～No.6及比较感光性组合物No.1(涂布量约2.0cc)分别通过旋转涂布机(500rpm×2秒→1800rpm×15秒→倾斜(slope)×5秒)在玻璃基材上进行涂膜，在加热板上进行预烘焙(90℃×120秒)。

然后，使用Topcon曝光机用紫外光进行分割曝光(60、120mJ/cm²，gap：20μm，照度：20.0mW/cm²)。

曝光后，在加热板上进行后烘烤(120℃×5分钟)，用PGMEA显影(温度；23℃，200rpm×10秒)，进行IPA(异丙醇)清洗(200rpm×10秒→干燥：500rpm×5秒)。

对于所得到的样品，测定了各曝光量中的掩模开口20μm的图案的线宽/残膜率。

表5

根据上述表5的结果可知，本发明的感光性组合物与比较感光性组合物相比，显示出大的线宽(高感度)、高的残膜率(固化性高)，因此可知本发明的化合物作为聚合引发剂优异。

[实施例13～15、以及比较例2及3]感光性组合物的制备

进行表6中记载的配合，得到感光性组合物No.7～No.9、以及比较感光性组合物No.2及No.3。需要说明的是，表中的配合的数值表示质量(g)。

另外，表中的各成分的符号表示下述成分。

A’-2 比较化合物No.2

B-3 KR-300

(甲基/苯基有机硅树脂、50％二甲苯溶液、信越化学工业公司制造)

B-4 四乙氧基硅烷

[化28]

表6

[评价例18～20、以及比较评价例4及5]感光性组合物及固化物的评价

对于感光性组合物No.7～No.9、比较感光性组合物No.2及No.3以及它们的固化物，按照下述顺序进行粘性、透明性的评价。将结果一并记载于表7中。

[评价样品的制作方法及评价方法]

将感光性组合物No.7～No.9及比较感光性组合物No.2及No.3(涂布量约4.0cc)分别用旋转涂布机(500rpm×2秒→1800rpm×15秒→倾斜(slope)×5秒)在玻璃基材上进行涂膜，在加热板上进行预烘焙(90℃×120秒)。

然后，使用Topcon曝光机用紫外光进行曝光(1000mJ/cm²、gap：20μm、照度：20.0mW/cm²)。

曝光后，在加热板上进行后烘烤(120℃×5分钟)。

对于得到的样品，用棉棒摩擦表面，确认是否残留粘性。不残留粘性的为〇，残留有粘性的为×。评价为〇的化合物由于固化性高，因此优选作为聚合引发剂。

另外，对于得到的样品，使用分光光度计测定紫外、可见吸收光谱，比较400nm的透过率。透过率为80％以上的化合物由于透明性高，因此优选作为聚合引发剂，透过率低于80％的化合物由于透明性低，因此作为要求透明性的用途的聚合引发剂是不优选的。

分光光度计：Hitachi High Technologies公司制造的分光光度计U-3900

表7

由上述表7的结果可知，本发明的化合物是在使用有机硅树脂的组合物中固化性及透明性优异的聚合引发剂。

[实施例16及17、以及比较例4]感光性组合物的制备

进行表8中记载的配合，得到感光性组合物No.10及No.11、以及比较感光性组合物No.4。需要说明的是，表中的配合的数值表示质量(g)。

另外，表中的各成分的符号表示下述成分。

A’-3 比较化合物No.3

B-5 PEMP

(4官能硫醇单体、SC有机化学公司制)

[化29]

表8

[评价例21及22、以及比较评价例6]感光性组合物及固化物的评价

对于感光性组合物No.10及No.11、以及比较感光性组合物No.4、以及它们的固化物，按照下述的步骤进行感度的评价。将结果记载于表9中。

[评价样品的制作方法及评价方法]

将感光性组合物No.10及No.11、以及比较感光性组合物No.4(涂布量约4.0cc)分别用旋转涂布机(500rpm×2秒→1800rpm×15秒→倾斜(slope)×5秒)在玻璃基材上进行涂膜，在加热板上进行预烘焙(90℃×120秒)。

然后，将阶段式曝光表放置在涂膜上，使用LED曝光机用紫外光(365nm、385nm、395nm)进行曝光(3000mJ/cm²、照度：20.0mW/cm²)。

曝光后，在热板上进行后烘烤(100℃×20分钟)，用PGMEA显影(30秒)，用IPA(异丙醇)清洗(10秒)。

对于所得到的样品，记录了在显影中残留有膜的段数。段数为5以上的感光性树脂组合物的感度优异，因此优选，特别优选段数为10段以上的样品。

表9

由上述表9的结果可知，本发明的化合物是在使用了环氧树脂及作为固化剂的硫醇的组合物中固化性优异的聚合引发剂。

[实施例18及19、以及比较例5]感光性组合物的制备

进行表10中记载的配合，得到感光性组合物No.12及No.13、以及比较感光性组合物No.5。需要说明的是，表中的配合的数值表示质量(g)。

另外，表中的各成分的符号表示下述成分。

B-6 聚酰胺酸

(在N，N-二甲基乙酰胺中，使3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐与双(4-氨基苯基)醚反应而得到的物质。重均分子量约为10000。)

D-2 NMP(溶剂)

表10

[评价例23～26、以及比较评价例7及8]感光性组合物及固化物的评价

对于感光性组合物No.12及No.13、以及比较感光性组合物No.5以及它们的固化物，按照下述的步骤进行线宽感度、固化物的残膜率的评价。将结果一并记于表11。

[评价样品的制作方法及评价方法]

将感光性组合物No.12及No.13、以及比较感光性组合物No.5(涂布量约4.0cc)分别通过旋转涂布机(500rpm×2秒→1800rpm×15秒→倾斜(slope)×5秒)在玻璃基材上进行涂膜，在加热板上进行预烘焙(100℃×10分钟)。

然后，使用Topcon曝光机用紫外光进行分割曝光(1000、3000mJ/cm²，gap：20μm，照度：20.0mW/cm²)。

曝光后，在热板上进行后烘烤(100℃30分钟)，用IPA进行显影(温度：23℃、200rpm×10秒→干燥：500rpm×5秒)后，进一步在300℃下加热1小时。

对于所得到的样品，测定了各曝光量中的掩模开口20μm的图案的线宽、残膜率。

表11

根据上述表12的结果可知，本发明的化合物是在使用聚酰胺酸的树脂组合物中固化性优异的聚合引发剂。

另外，本发明的化合物也可以作为热碱产生剂使用。

[参考例1]

使用上述感光性组合物No.11，通过与上述同样的方法制作涂膜。使用烘箱将该涂膜在150℃下加热60分钟。用IPA对所得到的膜进行显影，结果确认残膜率为40.5％，发生了固化。

[参考例2]

除了使用不添加A-1(化合物No.1)的组合物以外，与参考例1同样地进行加热及显影，结果没有残留膜。

由这些结果可知，本发明的化合物也可以用作热碱产生剂。

产业上的可利用性

本发明的新化合物在作为聚合引发剂使用的情况下，与以往的光碱产生剂相比，能够更有效地产生碱，因此即使在低曝光量下也能够使感光性树脂固化。

Claims (9)

1.通式(I)所示的化合物，

式中，R¹表示氢原子、氰基、未取代或具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、或者未取代或具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基，

R²、R⁴、R⁵、R⁶及R⁷各自独立地表示氢原子、氰基、硝基、-OR⁸、-COOR⁸、-CO-R⁸、-SR⁸、卤素原子、未取代或具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、未取代或具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基、或者含有杂环且未取代或具有取代基的碳原子数2～20的基团，

R³表示未取代或具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、未取代或具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基、或者含有杂环且未取代或具有取代基的碳原子数2～20的基团，

R⁸表示氢原子、未取代或具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、未取代或具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基、或者含有杂环且未取代或具有取代基的碳原子数2～20的基团，

X¹为-NR¹¹R¹²、下述(a)或下述(b)所示的基团，

R¹¹及R¹²各自独立地为氢原子、未取代或具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、或者未取代或具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基，

或者，R¹¹及R¹²相互连结，形成未取代或具有取代基且由氢原子、氮原子及碳原子构成的碳原子数1～20的环、或者未取代或具有取代基且由氢原子、氧原子、氮原子及碳原子构成的碳原子数1～20的环，

n表示0或1，

式中，R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹及R²²各自独立地为氢原子、未取代或具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、或者未取代或具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基，

或者，R¹³与R¹⁴、R¹⁵与R¹⁶、R¹⁷与R¹⁸、R¹⁹与R²⁰及R²¹与R²²中的至少一组相互连结，形成未取代或具有取代基且由氢原子、氮原子及碳原子构成的碳原子数1～20的环、或者未取代或具有取代基且由氢原子、氧原子、氮原子及碳原子构成的碳原子数1～20的环，

＊表示键合端。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述通式(I)中的R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶及R⁷中的至少一个为具有硝基、苯甲酰基或邻甲基苯甲酰基作为取代基的基团。

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，所述通式(I)中的R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶及R⁷中的至少一个为下述通式(II)所示的基团，

式中，R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸及R²⁹分别独立地表示氢原子、氰基、硝基、-OR³⁰、-COOR³⁰、-CO-R³⁰、-SR³⁰、卤素原子、未取代或具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、未取代或具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基、或者含有杂环且未取代或具有取代基的碳原子数2～20的基团、或者下述通式(III)所示的基团，

R³⁰表示未取代或具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、未取代或具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基、或者含有杂环且未取代或具有取代基的碳原子数2～20的基团，

R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸及R²⁹中的至少一个表示硝基、-CO-R³⁰或下述通式(III)所示的基团，

＊表示键合端，

式中，R³¹表示未取代或具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、或者未取代或具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基，

X²为-NR³²R³³、下述(a’)或下述(b’)所示的基团，

R³²及R³³各自独立地为氢原子、未取代或具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、或者未取代或具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基，

或者，R³²及R³³相互连接，形成未取代或具有取代基且由氢原子、氮原子及碳原子构成的碳原子数1～20的环、或者未取代或具有取代基且由氢原子、氧原子、氮原子及碳原子构成的碳原子数1～20的环，

m表示0或1，*表示键合端，

式中，R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷、R³⁸、R³⁹、R⁴⁰、R⁴¹、R⁴²及R⁴³各自独立地为氢原子、未取代或具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、或者未取代或具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基，

或者，R³⁴与R³⁵、R³⁶与R³⁷、R³⁸与R³⁹、R⁴⁰与R⁴¹及R⁴²与R⁴³中的至少一组相互连结，形成未取代或具有取代基且由氢原子、氮原子及碳原子构成的碳原子数1～20的环、或者未取代或具有取代基且由氢原子、氧原子、氮原子及碳原子构成的碳原子数1～20的环，

＊表示键合端。

4.一种潜伏性碱产生剂，其包含权利要求1～3中任一项所述的化合物。

5.一种聚合引发剂，其包含权利要求1～3中任一项所述的化合物。

6.一种感光性树脂组合物，其含有权利要求5所述的聚合引发剂(A)及感光性树脂(B)。

7.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其中，所述感光性树脂(B)为环氧树脂或酚醛树脂。

8.一种固化物，其为权利要求6或7所述的感光性树脂组合物的固化物。

9.一种固化物的制造方法，其具有对权利要求6或7所述的感光性树脂组合物照射能量射线的工序。