JP6734416B2 - 新規化合物 - Google Patents

Description

本発明は、新規化合物に関し、詳しくは、優れた塩基発生能を有する新規化合物に関する。

一般に、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂に光開始剤を加えたものであり、エネルギー線（光）照射により重合硬化、または現像させることが出来るため、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト、光硬化性接着剤等に用いられている。

光開始剤は、エネルギー線（光）照射により発生する活性種の違いで、光ラジカル発生剤、光酸発生剤、光塩基発生剤に分けられる。光ラジカル発生剤は、硬化速度が速く、硬化後に活性種が残存しない等の長所を有している。しかしながら、酸素による硬化阻害が起こるため、薄膜の硬化においては酸素を遮断する層等を設けなければならないという短所を有している。光酸発生剤は、酸素による阻害を受けないという長所を有しているが、活性種の酸が残存することで金属基板を腐食させたり、硬化後の樹脂を変性させたりする等の短所を有している。これに対し、光塩基発生剤は、酸素による硬化阻害および残存活性種による腐食といった問題を生じにくいため注目されている。しかしながら、概して光酸発生剤と比較すると低感度（低硬化性）であるという問題を有していた。これまで、光塩基発生剤については種々提案されており、先行技術としては、例えば、特許文献１〜３等を挙げることができる。

特表２００１−５１３７６５号公報 国際公開ＷＯ２０１０／０６４６３１号 国際公開ＷＯ２０１０／０６４６３２号

しかしながら、従来、提案されている光塩基発生剤であっても、必ずしも塩基発生能が十分ではないというのが現状である。したがって、今後、高性能の光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト、光硬化性接着剤等を得るためには、優れた塩基発生能を有する光塩基発生剤が不可欠である。

そこで、本発明の目的は、優れた塩基発生能を有する新規化合物を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物が光開始剤として、高い塩基発生能を有しており、この化合物を光塩基発生剤として用いることで上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の新規化合物は、下記一般式（１’）、

（一般式（１’）中、環Ａ^１は、下記部分構造式（１−１）〜（１−１０）の何れかであり、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに連結して形成する窒素原子を含む環であり、環Ａ^１が表す５員〜８員の環を構成する原子が窒素原子を含まない場合、Ｒ^１およびＲ^２が形成する環は、窒素原子、酸素原子および炭素原子から任意に選ばれて形成され、該環にはベンゼン環が縮環していてもよい。）で表されることを特徴とするものである。

ここで、式中、＊は、前記一般式（１’）中で二重結合にて窒素原子と連結する部位を表し、Ｘはそれぞれ独立に、−ＣＲ^１１Ｒ^１２−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ^１３−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、または−ＰＲ^１４−を表し、Ｒ^１１〜Ｒ^１４およびＲ^２１〜Ｒ^７８は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ^１５、−ＣＯＯＲ^１５、−ＣＯ−Ｒ^１５、−ＳＲ^１５、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基、または、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ^１５は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基、または、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の複素環基を表す。

また、本発明の新規化合物においては、環Ａ^１が、下記部分構造式（１−２）、

（式中、＊は、前記一般式（１’）中で二重結合にて窒素原子と連結する部位を表し、Ｘは、−ＮＲ^１３−を表し、Ｒ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２５〜Ｒ^３０は、それぞれ独立に、水素原子、またはニトロ基を表す。）で表され新規化合物であることが好ましく、この場合、前記無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基が、炭素原子数１〜２０のアルキル基であることがより好ましい。

さらに、本発明の新規化合物においては、環Ａ^１が、下記部分構造式（１−４）、

（式中、＊は、前記一般式（１’）中で二重結合にて窒素原子と連結する部位を表し、Ｘは、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ^１３−を表し、Ｒ^１３は、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^３５〜Ｒ^４０は、水素原子を表す。）で表される新規化合物であることも好ましく、この場合、前記無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基が、炭素原子数１〜２０のアルキル基であることがより好ましい。

さらにまた、環Ａ^１が、下記部分構造式（１−１０）、

（式中、＊は、前記一般式（１’）中で二重結合にて窒素原子と連結する部位を表し、Ｘは、−Ｓ−を表し、Ｒ^７１〜Ｒ^７８は、それぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される新規化合物であることも好ましく、この場合、前記無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基が、炭素原子数１〜２０のアルキル基であることがより好ましい。

本発明の新規化合物は、光塩基発生剤用に有用である。

本発明によれば、優れた塩基発生能を有する新規化合物を提供することができる。また、本発明の新規化合物は、優れた熱安定性を有しているため、感光性樹脂組成物の硬化プロセスに好適である。

まず、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）光開始剤（以下、「（Ａ）成分」とも称す）と、（Ｂ）硬化性樹脂（以下、「（Ｂ）成分」とも称す）と、を含有する感光性樹脂組成物であり、（Ａ）光開始剤が、上記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含むものである。以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分につき、詳細に説明する。

＜（Ａ）光開始剤＞
本発明に係る（Ａ）光開始剤は、下記一般式（１）、

で表される構造を有しており、一般式（１）中の環Ａ^１は、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子およびリン原子から任意に構成される５員〜８員の環である。この５員〜８員の環には他の環が縮環していてもよく、また、置換基を有していてもよい。一般式（１）中のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基、またはＲ^１およびＲ^２が、互いに連結して形成する窒素原子を含む環であり、この環にはベンゼン環環が縮環していてもよい。

一般式（１）中の５員〜８員の環は、特に制限されないが、窒素原子、硫黄原子、酸素原子およびリン原子を０〜２個有し、その他は炭素原子からなる５〜８員の環であるものが好ましい。また、５〜８員の環に、他の環が縮環して２環〜４環となっているものが好ましい。縮環する環としては、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環がより好ましい。縮環して２環〜４環となった環Ａ^１の好ましい具体例としては、以下の部分構造式（１−１）〜（１−１０）が挙げられる。

ここで、式（１−１）〜（１−１０）中の＊は、一般式（１）中で二重結合にて窒素原子と連結する部位を表し、Ｘはそれぞれ独立に、−ＣＲ^１１Ｒ^１２−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ^１３−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、または−ＰＲ^１４−を表す。Ｒ^１１〜Ｒ^１４およびＲ^２１〜Ｒ^７８は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ^１５、−ＣＯＯＲ^１５、−ＣＯ−Ｒ^１５、−ＳＲ^１５、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基、または、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の複素環基を表す。また、Ｒ^１５は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基、または、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の複素環基を表す。

上記部分構造式（１−１）〜（１−１０）中の、Ｒ^１１〜Ｒ^１４、Ｒ^２１〜Ｒ^７８およびＲ^１５が表す炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基等の脂環式炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては炭素原子数１〜１０のものが好ましい。

無置換である炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の脂肪族炭化水素；フェニル、ナフチル等の芳香族炭化水素；ベンジル、２−フェニルエタン−１−イル、３−フェニルプロパン−１−イル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル等のアルキル鎖で連結された芳香族炭化水素等が挙げられる。

上記炭化水素基のアルキル鎖は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ^１６−、−ＮＲ^１６−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^１６−、−ＮＲ^１６−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＮＲ^１６−または−ＳｉＲ^１７Ｒ^１８−で中断されていてもよい。また、炭化水素基中の水素原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、アミノ基（−ＮＨ_２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはスルフィノ基（−ＳＯ_２Ｈ）で置換されていてもよい。Ｒ^１６〜Ｒ^１８は、水素原子または上記の置換基を有していない炭化水素基と同じである。なお、上記炭化水素基のアルキル鎖の中断、置換は組み合わされてもよい。

上記部分構造式（１−１）〜（１−１０）中の、Ｒ^１１〜Ｒ^１４およびＲ^２１〜Ｒ^７８並びにＲ^１５が表す炭素原子数２〜２０の複素環基としては、脂環族複素環基および芳香族複素環基が挙げられる。無置換である複素環基の具体例としては、テトラヒドロフラン基、ジオキソラニル基、テトラヒドロピラニル基、モルホリルフラン基、チオフェン基、メチルチオフェン基、ヘキシルチオフェン基、ベンゾチオフェン基、ピロール基、ピロリジン基、イミダゾール基、イミダゾリジン基、ピラゾール基、ピラゾリジン基、ピペリジン基およびピペラジン基等が挙げられる。また、置換基を有している複素環基の例としては、上記の複素環基に、Ｒ^１１〜Ｒ^１４、Ｒ^２１〜Ｒ^７８およびＲ^１５が表す炭素原子数１〜２０の炭化水素基で説明した、置換基を有していない炭化水素基と同じものが置換した複素環基が挙げられる。

これらの複素環基中のアルキレン部分および複素環とアルキル基との結合部は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ^１６−、−ＮＲ^１６−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^１６−、−ＮＲ^１６−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＮＲ^１６−または−ＳｉＲ^１７Ｒ^１８−で中断されていてもよい。ただし、これら中断する２価の基は隣り合わないものとする。Ｒ^１６〜Ｒ^１８は、Ｒ^１１〜Ｒ^１４、Ｒ^２１〜Ｒ^７８およびＲ^１５が表す炭素原子数１〜２０の炭化水素基で説明した、置換基を有していない炭化水素基と同じである。

上記一般式（１）中の、Ｒ^１およびＲ^２が表す炭素原子数１〜２０の炭化水素基は、置換基を有しているかまたは無置換のものであり、Ｒ^１１〜Ｒ^１４およびＲ^２１〜Ｒ^７８並びにＲ^１５で説明した基と同様の基を表す。

Ｒ^１とＲ^２が、互いに連結して形成する窒素原子を含む環の場合、環を構成するその他の原子としては、炭素原子、酸素原子が挙げられ、環は５員環または６員環であるものが好ましい。Ｒ^１とＲ^２が連結して形成される環の好ましい具体例としては、結合している窒素原子を含めた基として、ピロール基、ピロリジン基、イミダゾール基、イミダゾリジン基、ピラゾール基、ピラゾリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基等が挙げられ、好ましくは、ピロリジン基、イミダゾール基、ピペリジン基、ピペラジン基である。これらの環には、ベンゼン環が縮環してもよく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基のようなアルキル基や、メチロール基、エチロール基、プロピロール基、ブチロール基のようなヒドロキシアルキル基等が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物には、以下に示すような異性体が存在するが、本発明の効果においては同様であり、いずれの化合物も同様に用いることができる。

一般式（１）で表される化合物としては、感光性樹脂組成物の硬化性に優れる点から、
Ｒ^１またはＲ^２がフェニル基である化合物；Ｒ^１およびＲ^２のいずれも水素原子ではない
化合物；Ｒ^１およびＲ^２が互いに連結して環を形成している化合物が好ましく、Ｒ^１およ
びＲ^２が互いに連結してピロリジン環、イミダゾール環、ピペリジン環またはピペラジン
環を形成している化合物がより好ましい。

一般式（１）で表される化合物の具体的な例としては以下に示す化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８が挙げられる。ただし、以下の化合物により一般式（１）で表される化合物は何ら制限を受けるものではない。

一般式（１）で表される化合物は、特に制限されるものではないが、例えば、下記反応式の方法で製造することができる。すなわち、ケトン体（２）にローソン試薬を反応させ、チオケトン体（３）を合成し、更にヒドロキシルアミンを塩基性条件下で反応させ、オキシム体（４）を合成する。オキシム体（４）とクロロぎ酸４−ニトロフェニルを塩基性条件下で反応させ、次いでアミン（５）を反応させることにより、オキシムエステル体（１）を合成することができる。なお、下記反応式中の、Ａ^１、Ｒ^１、Ｒ^２は、上記一般式（１）と同じである。

本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分は、上記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有するものである。（Ａ）成分における本発明の化合物の含有量は、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。（Ａ）光開始剤の他の成分としては、光開始剤として機能しうるものであれば、特に制限はなく、既知の光開始剤を用いることができる。

本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。（Ａ）成分の含有量が１質量部未満であると、感度不足による硬化不良等が起こる可能性があり、２０質量部を超えると光照射時または加熱時の揮発物が多くなる可能性がある。

＜（Ｂ）硬化性樹脂＞
本発明で用いられる（Ｂ）成分は、アニオン重合性官能基、または塩基を触媒とし硬化温度が低温化する樹脂を示し、紫外線等のエネルギー線を照射することにより重合して硬化する硬化性樹脂または硬化温度が低温化する硬化性樹脂である。上記アニオン重合性官能基とは、紫外線等の活性エネルギー線によって光塩基発生剤から発生する塩基により重合しうる官能基を意味し、例えば、エポキシ基、エピスルフィド基、環状モノマー（σ−バレロラクトン、ε−カプロラクタム）等が挙げられ、塩基を触媒とし硬化温度が低温化する樹脂としては、イソシアネートとアルコールによるウレタン結合形成反応、エポキシと水酸基の付加反応、エポキシとカルボン酸基の付加反応、エポキシとチオール基の付加反応、（メタ）アクリル基のマイケル付加反応、ポリアミック酸の脱水縮合反応等を利用したものが挙げられる。（Ｂ）成分としては、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、速やかに反応が進行することや接着性が良好であるという点から、エポキシ樹脂が好適である。

上記エポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化アクリロニトリル−ブタジエン共重合物、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの或いは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。

上記エポキシ樹脂の中では、硬化性に優れる点から、グリシジル基を有するものが好ましく、２官能以上のグリシジル基を有するものがより好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記オキセタン樹脂としては、分子内に４員環エーテル（オキセタニル基）を有する化合物である。その具体例を挙げると、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート等がある。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリアミド樹脂としては、酸二無水物としてはエチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジアミンとしては、（ｏ−，ｍ−若しくはｐ−）フェニレンジアミン、（３，３’−若しくは４，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノンノン、（３，３’−若しくは４，４’−）ジアミノジフェニルメタン等を原料とする樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリウレタン樹脂としては、ジイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール（多官能アルコール）とを原料とする樹脂等が挙げられる。また、ナイロン樹脂としては、ε―カプロラクタム、ラウリルラクタム等の環状モノマーを原料とした樹脂等が挙げられる。また、ポリエステル樹脂としては、δ―バレロラクトン、β―プロピオラクトン等の環状モノマーを原料とした樹脂等が挙げられる。これは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜（Ｃ）アルカリ現像性樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ溶液を用いてパターニングする目的で（Ｃ）アルカリ現像性樹脂（以下、「（Ｃ）成分」とも称す）を用いることができる。（Ｃ）成分は、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうち１種以上の官能基を含有し、アルカリ溶液で現像可能な樹脂であり、好ましくはフェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

フェノール性水酸基を２個以上有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物等公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、フェノール樹脂として、ビフェニル骨格、或いはフェニレン骨格、またはその両方の骨格を有する化合物と、フェノール性水酸基含有化合物としてフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等とを用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂を用いてもよい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カルボキシル基含有樹脂としては、公知のカルボキシル基を含む樹脂を用いることができる。カルボキシル基の存在により、樹脂組成物をアルカリ現像性とすることができる。また、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いてもよいが、本発明においては、カルボキシル基含有樹脂として、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂についても、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いることができるカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低
級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。なお、低級アルキルとは、炭素原子数１〜５のアルキル基を指す。

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（７）（Ｂ）成分として例示した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹
脂。

（８）（Ｂ）成分として例示した多官能エポキシ樹脂に飽和モノカルボン酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。

（９）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。

（１０）（Ｂ）成分として例示した多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる非感光性カルボキシル基含有樹脂。

（１２）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に飽和モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１３）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１４）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に飽和モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１５）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物
に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１６）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１７）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、飽和モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１８）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（２０）上記（１）〜（１９）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。

チオール基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリストールテトラキスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリストールテトラキスチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、１，４−ブタンジチオール、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチル−２，４，６−トリメチルベンゼン、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物、ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは５０〜１０００質量部であり、５０質量部より少ない場合には、アルカリ溶液に不溶となることがあり、１０００質量部より多い場合には、エネルギー線の照射時に硬化不良が起こる可能性がある。

＜（Ｄ）添加剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、任意成分として、無機化合物、色材、潜在性エポキシ硬化剤、連鎖移動剤、増感剤、溶剤等の（Ｄ）添加剤（以下、「（Ｄ）成分」とも称す）を用いることができる。

無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末（特にガラスフリット）、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられる。これらの無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電材、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、発インク剤等として用いられる。これらの無機化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。

色材としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

顔料としては、例えば、ニトロソ化合物；ニトロ化合物；アゾ化合物；ジアゾ化合物；キサンテン化合物；キノリン化合物；アントラキノン化合物；クマリン化合物；フタロシアニン化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；キナクリドン化合物；アンタンスロン化合物；ペリノン化合物；ペリレン化合物；ジケトピロロピロール化合物；チオインジゴ化合物；ジオキサジン化合物；トリフェニルメタン化合物；キノフタロン化合物；ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法またはサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラックまたはランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整または被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性またはアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック、９５０℃における揮発分中のＣＯおよびＣＯ_２から算出した全酸素量が、表面積１００ｍ^２当たり９ｍｇ以上であるカーボンブラック；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機または無機顔料を用いることができる。これらの顔料は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。

顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。

染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。

潜在性エポキシ硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール類、グアナミン類、ウレア類およびメラミン等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。

連鎖移動剤または増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、下記化合物Ｄ１等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズＭＴ ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。

上記溶剤としては、通常、前記の各成分（（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分等）を溶解または分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、イソ−またはｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒；アニリン；トリエチルアミン；ピリジン；酢酸；アセトニトリル；二硫化炭素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；水等を用いることができ、これらの溶媒は１種でまたは２種以上の混合溶媒として使用することができる。これらの中でも、アルカリ現像性、パターニング性、製膜性、溶解性の点から、ケトン類またはエーテルエステル系溶媒、特に、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートまたはシクロヘキサノンが好ましく用いられる。

本発明の感光性樹脂組成物において、溶媒の含有量は、特に制限されず、各成分が均一に分散または溶解され、また本発明の感光性樹脂組成物が各用途に適した液状ないしペースト状を呈する量であればよいが、通常、本発明の感光性樹脂組成物中の固形分（溶媒以外の全成分）の量が１０〜９０質量％となる範囲で溶媒を含有させることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物には、さらに、界面活性剤、シランカプリング剤、メラミン化合物等を併用することができる。

上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤；高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤；両性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。

シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でも、ＫＢＥ−９００７、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−４０３等の、イソシアネート基、メタクリロイル基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。

メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ_２ＯＨ基）の全部または一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物等を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基またはブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。

具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらの中でも、溶媒への溶解性、感光性樹脂組成物から結晶析出しにくいという点から、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の任意成分（ただし、無機化合物、色材、および溶剤は除く）の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、（Ｂ）成分１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。

次に、本発明の硬化物について説明する。
本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物にエネルギー線が照射されてなるものである。例えば、（１）本発明の感光性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介してエネルギー線（光）を照射する工程、（３）露光後のベーク工程、（４）露光後の被膜を現像する工程、（５）現像後の該被膜を加熱する工程により、パターン形成された硬化物を得ることができる。

（１）本発明の感光性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程として、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。なお、感光性樹脂組成物が溶媒を含んでいる場合、塗工後にホットプレート、オーブン等を用いて溶媒を除去することが好ましい。

（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介してエネルギー線（光）を照射する工程において、用いられるエネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２００〜７００ｎｍの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が用いられる。

さらに、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法を用いることもできる。レーザー直接描画法は生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザーおよびＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いることができる。これらのレーザー光を使用する場合には、好ましくは、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。

（３）露光後のベーク工程において、上記エネルギー線の照射後、４０〜１５０℃程度の加熱が硬化率の点で好ましい。

（４）露光後の被膜を現像する工程において、アルカリ現像液としては、アルカリ性化合物の水溶液に、必要に応じて、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を配合したものである。アルカリ現像液のアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ化合物；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１、５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等アミンまたはアンモニウム化合物等が挙げられる。なお、本発明の感光性樹脂組成物のパターニングは、アルカリ現像液だけでなく、有機溶剤を用いることもでき、用いられる有機溶剤としてはシクロペンタノン等が挙げられる。

（５）現像後の該被膜を加熱する工程は、必須の工程ではないが、硬化膜の硬度が更に向上するため好ましい。ポストベークは、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、１６０℃〜２５０℃で５分〜３時間行うことが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、電子工学用のフォトレジスト；電気メッキレジスト；エッチングレジスト；ドライフィルム；はんだレジスト；種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、およびＬＣＤの製造工程においてそれらの構造を形成するためのレジスト；電気および電子部品を封入するための組成物；ソルダーレジスト；磁気記録材料；微小機械部品；導波路；光スイッチ；めっき用マスク；エッチングマスク；カラー試験系；ガラス繊維ケーブルコーティング；スクリーン印刷用ステンシル；ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料；微細電子回路；印刷配線板用フォトレジスト材料；ＵＶおよび可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料；プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料または保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。

色材を添加した本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルタにおけるＲＧＢ等の各画素を構成するレジストや、各画素の隔壁を形成するブラックマトリクス用レジストとして好適に用いられる。更に、撥インク剤を添加するブラックマトリクス用レジストの場合、プロファイル角が５０°以上であるインクジェット方式カラーフィルタ用隔壁に好ましく用いられる。該撥インク剤としては、フッ素系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤を含有する組成物が好適に用いられる。

インクジェット方式カラーフィルタ用隔壁に用いた場合、本発明の感光性樹脂組成物から形成された隔壁が被転写体上を区画し、区画された被転写体上の凹部にインクジェット法により液滴を付与して画像領域を形成する方法により光学素子が製造される。この際、上記液滴が着色剤を含有し、上記画像領域が着色されていることが好ましく、その場合には、上記の製造方法により作製された光学素子は、基板上に複数の着色領域からなる画素群と該画素群の各着色領域を離隔する隔壁を少なくとも有するものとなる。

本発明の感光性樹脂組成物は、保護膜または絶縁膜用組成物としても用いることができる。この場合、紫外線吸収剤、アルキル化変性メラミンおよび／またはアクリル変性メラミン、分子中にアルコール性水酸基を含有する１または２官能の（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはシリカゾルを含有することができる。

絶縁膜は、剥離可能な支持基材上に絶縁樹脂層が設けられた積層体における該絶縁樹脂層に用いられ、該積層体は、アルカリ水溶液による現像が可能なものであり、絶縁樹脂層の膜厚が１０〜１００μｍであることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、無機化合物を含有させることで、感光性ペースト組成物として用いることができる。該感光性ペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターンおよびブラックマトリックスパターン等の焼成物パターンを形成するために用いることができる。

次に、一般式（１’）で表される新規化合物について、詳細に説明する。
一般式（１’）中、環Ａ^１は、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子およびリン原子から任意に構成される５員〜８員の環であり、５員〜８員の環には他の環が縮環していてもよく、また、置換基を有していてよい。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基、またはＲ^１およびＲ^２が、互いに連結して形成する窒素原子を含む環である。環Ａ^１が表す５員〜８員の環を構成する原子が窒素原子を含まない場合、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに連結して形成する環であり、この環は、窒素原子、酸素原子および炭素原子から任意に選ばれて形成され、この環にはベンゼン環が縮環していてもよい。また、５〜８員の環に、他の環が縮環して２環〜４環となっているものが好ましい。縮環する環としては、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環がより好ましい。縮環して２環〜４環となった環Ａ^１の好ましい具体例としては、上述の部分構造式（１−１）〜（１−１０）が挙げられる。

本発明の新規化合物は、化学的安定性が高く、また、優れた熱安定性を有しており、上述の感光性樹脂組成物の（Ａ）成分として用いられるほか、化学増幅型レジスト等に用いることができる。

以下、実施例および実験例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１−１〕化合物Ｎｏ．１の合成
ベンゾ［ｃｄ］インドール−２（１Ｈ）−オン５．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ローソン試薬３．３ｇ（８ｍｍｏｌ）とトルエン５０ｍＬの溶液を、１００℃で１．５時間撹拌した。冷却後、水を加え油水分離し、油層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。油層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下脱溶媒し、チオアミド体とローソン試薬分解物の混合物７．９ｇを得た。

得られた混合物７．９ｇ、塩酸ヒドロキシルアミン３．１ｇ（４５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．６ｇ（４５ｍｍｏｌ）とエタノール５０ｍＬの溶液を還流温度で３．５時間撹拌した。冷却後、水２００ｍＬを加え、析出した固体をろ取した。固体を減圧下乾燥しオキシム体４．９ｇ（収率９０％）を得た。

得られたオキシム体２．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．２ｇ（２２ｍｍｏｌ）とクロロホルム１０ｍＬの溶液に、氷水冷下、クロロぎ酸４−ニトロフェニル２．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）とクロロホルム３ｍＬの溶液を滴下し、１．５時間撹拌後、ピペリジン１．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で４時間撹拌後、水を加え油水分離し、油層を水で洗浄した。油層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下脱溶媒して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝５：１）により精製し、融点２１４℃の黄色固体１．１ｇ（収率３４％）を得た。得られた化合物が、目的物であることは、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルで確認した。結果を表２および表３に示す。

〔実施例１−２〜１−６〕化合物Ｎｏ．２〜５およびＮｏ．９の合成
実施例１と同様の手法により、化合物Ｎｏ．２〜５およびＮｏ．９を合成した。物性データ等を表１〜３に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）

表２において、プロトン数が０．５Ｈとあるのは、どちらかの異性体の１Ｈを意味し、１．５Ｈとあるのは、どちらかの異性体の３Ｈを意味する。

ＩＲスペクトル（ＡＴＲ）

〔実施例２−１、２−２および比較例２−１〕化合物残存率の評価
実施例２−１、２−２および比較例２−１として化合物Ｎｏ．４、５および比較化合物を用いて、化合物の残存率を評価した。まず、化合物Ｎｏ．４、５および比較化合物が０．１質量％となるように、酢酸／水＝９：１の溶媒にそれぞれを溶解させた。得られた溶液が８０℃になるように撹拌しながら３時間加温した。溶解後（０時間）を初期値としたときの３時間後の化合物残存率を算出した。なお、化合物残存率の算出に当たっては、その分析に高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた。得られた結果を下記表４に示す。

〔実施例３−１〜３−６〕感光性樹脂組成物の調整例および評価例１
（Ａ）成分として、下記表５に記載の化合物を５質量部、（Ｂ）成分として、ＥＰ−４９０１（ＡＤＥＫＡ社製、ビスフェノールＦ型グリシジルエーテル）５２質量部、および（Ｄ）添加剤成分として、カレンズＭＴ ＢＤ１（昭和電工社製、エポキシ硬化剤）４３質量部を混合し、三本ロールミルにて混練して、感光性樹脂組成物をそれぞれ得た。得られた感光性樹脂組成物について、超高圧水銀ランプによるＵＶ光の照射なしおよび２００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ光照射後に６０℃にて６０分間加熱し、硬化率を測定した。硬化率は、５，０００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ光照射後、１２０℃で６０分硬化させたときのＦＴ−ＩＲにおける（３，４５０ｃｍ^−１のピーク強度）／（１，５１０ｃｍ^−１のピーク強度）の値を硬化率１００％として、相対値として求めた。結果を下記表５に示す。

〔実施例４−１〜４−１２〕感光性樹脂組成物の調整例および評価例２
下記表６および７に記載の組成比で配合した後、三本ロールミルにて混練して本発明の感光性樹脂組成物を作製した。得られた感光性樹脂組成物をガラス基板に塗布し（プリベーク後の膜厚が６μｍとなるように調整）、９０℃ホットプレートにて２分間乾燥させた。高圧水銀灯（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、照射照度２０ｍＷ／ｃｍ^２）で２５０ｍＪ／ｃｍ^２照射後、１３０℃で５０分加熱した。その後、下記の現像液を用いて現像した。照射部における現像前後の膜厚変化より、照射部（硬化部）の現像耐性を評価し、また、非照射部の現像性を評価した。結果を表６および７に示す。

＜硬化性＞
現像前の膜厚を１００としたときの、現像後の膜厚を表す。１００に近いほど硬化性が高く、耐現像性に優れることを示す。評価に用いた現像液はエタノールアミンを５質量％含むテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）が３質量％となるように調整したアルカリ水溶液（以下、ＴＭＡＨ現像液という）を用いた。

＜現像性＞
シクロペンタノン（有機溶剤）で現像が可能であった場合、ＴＭＡＨ現像液でも現像可能であった場合◎、シクロペンタノンで現像が可能であり、ＴＭＡＨ現像液で現像できなかった場合を〇、シクロペンタノンでも現像できなかった場合×とした。

＜（Ａ）成分＞
Ｎｏ．１：化合物Ｎｏ．１の化合物
Ｎｏ．２：化合物Ｎｏ．２の化合物
Ｎｏ．３：化合物Ｎｏ．３の化合物
Ｎｏ．４：化合物Ｎｏ．４の化合物
Ｎｏ．５：化合物Ｎｏ．５の化合物
＜（Ｂ）成分＞
ＥＰＰＮ−２０１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ．、日本化薬社製
Ｇ−０１１００：エポキシ基含有アクリル系ポリマー、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ．、Ｍｗ＝１２，０００、日油社製
＜（Ｃ）成分＞
ＴＲＲ−５０１０Ｇ：クレゾールノボラック型フェノール樹脂、水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ．、Ｍｗ＝８，０００、旭有機材工業社製
ＧＤＰ−６０９５ＬＲ：ジシクロペンタジエン変性型フェノール樹脂、水酸基当量１６８−１７１ｇ／ｅｑ．、Ｍｗ＝４４３、群栄化学工業社製
共重合体１：スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル＝８０／２０、Ｍｗ＝８，０００、酸価＝１４ｍｇＨＯＨ／ｇ
＜非アルカリ現像性樹脂＞
非アルカリ現像性フェノールノボラック型フェノール樹脂、水酸基当量０ｇ／ｅｑ．、Ｍｗ＝１４，０００

以上より、本発明の感光性樹脂組成物は、優れた硬化性と現像性を有しており、これに用いられる本発明の化合物は、優れた塩基発生能を有していることが明らかである。

Claims (8)

1. 下記一般式（１’）、
   

   

   （一般式（１’）中、環Ａ^１は、下記部分構造式（１−１）〜（１−１０）の何れかであり、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに連結して形成する窒素原子を含む環であり、環Ａ^１が表す５員〜８員の環を構成する原子が窒素原子を含まない場合、Ｒ^１およびＲ^２ が形成する環は、窒素原子、酸素原子および炭素原子から任意に選ばれて形成され、該環にはベンゼン環が縮環していてもよい。）で表されることを特徴とする新規化合物。
   

   

   （式中、＊は、前記一般式（１’）中で二重結合にて窒素原子と連結する部位を表し、Ｘはそれぞれ独立に、−ＣＲ^１１Ｒ^１２−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ^１３−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、または−ＰＲ^１４−を表し、Ｒ^１１〜Ｒ^１４およびＲ^２１〜Ｒ^７８は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ^１５、−ＣＯＯＲ^１５、−ＣＯ−Ｒ^１５、−ＳＲ^１５、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基、または、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ^１５は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基、または、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の複素環基を表す。）
2. 環Ａ^１が、下記部分構造式（１−２）で表される請求項１記載の新規化合物。
   

   

   （式中、＊は、前記一般式（１’）中で二重結合にて窒素原子と連結する部位を表し、Ｘは、−ＮＲ^１３−を表し、Ｒ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２５〜Ｒ^３０は、それぞれ独立に、水素原子、またはニトロ基を表す。）
3. 前記無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基が、炭素原子数１〜２０のアルキル基である請求項２記載の新規化合物。
4. 環Ａ^１が、下記部分構造式（１−４）で表される請求項１記載の新規化合物。
   

   

   （式中、＊は、前記一般式（１’）中で二重結合にて窒素原子と連結する部位を表し、Ｘは、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ^１３−を表し、Ｒ^１３は、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^３５〜Ｒ^４０は、水素原子を表す。）
5. 前記無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基が、炭素原子数１〜２０のアルキル基である請求項４記載の新規化合物。
6. 環Ａ^１が、下記部分構造式（１−１０）で表される請求項１記載の新規化合物。
   

   

   （式中、＊は、前記一般式（１’）中で二重結合にて窒素原子と連結する部位を表し、Ｘは、−Ｓ−を表し、Ｒ^７１〜Ｒ^７８は、それぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
7. 前記無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基が、炭素原子数１〜２０のアルキル基である請求項６記載の新規化合物。
8. 光塩基発生剤用である請求項１〜７のうちいずれか一項記載の新規化合物。