KR102026722B1 - 신규 화합물 및 감광성 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 만족할 수 있는 감도(염기 발생능)를 가지는 신규 화합물, 상기 화합물을 광개시제로서 함유하여 이루어지는 감광성 수지조성물 및 그 경화물을 제공하는 것이며, 구체적으로는 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물, 상기 화합물을 적어도 1종 포함하는 광개시제(A) 및 감광성 수지(B)를 함유하는 감광성 수지조성물을 제공하는 것이다. 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물로는, R1이 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소기인 화합물, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 중, 적어도 하나가 니트로기인 화합물, n이 0인 화합물이 바람직하다.
Figure 112014083195667-pct00018

한편, 상기 일반식(1)의 구체적인 내용에 대해서는 본 명세서에 기재된 대로이다.

Description

신규 화합물 및 감광성 수지조성물{NOVEL COMPOUND AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 감광성 수지조성물에 사용되는 광염기 발생제로서 유용한 신규 화합물, 감광성 수지에 상기 화합물을 함유시켜서 이루어지는 감광성 수지조성물, 및 상기 감광성 수지조성물의 경화물에 관한 것이다.
일반적으로 감광성 수지조성물은 감광성 수지에 광개시제를 첨가한 것으로, 에너지선(광) 조사에 의해 중합 경화, 또는 현상(現像)시킬 수 있기 때문에, 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토 레지스트, 광경화성 접착제 등에 사용되고 있다.
광개시제는 에너지선(광) 조사에 의해 발생하는 활성종의 차이로, 광 라디칼 발생제, 광산(光酸) 발생제, 광염기 발생제로 나뉜다. 광 라디칼 발생제는 경화속도가 빠르고, 경화후에 활성종이 잔존하지 않는 등의 장점이 있는 한편, 산소에 의한 경화 저해가 일어나기 때문에 박막의 경화에 있어서는 산소를 차단하는 층 등을 마련해야 한다는 단점이 있다. 광산 발생제는 산소에 의한 저해를 받지 않는다는 장점이 있는 한편, 활성종의 산이 잔존함으로써 금속기판을 부식시키거나, 경화후의 수지를 변성시키는 등의 단점이 있다. 광염기 발생제는 상기의 산소에 의한 경화 저해 및 잔존 활성종에 의한 부식과 같은 문제가 생기기 어렵기 때문에 주목받고 있지만, 대체로 광산 발생제와 비교하면 저감도(低感度)(저경화성)라는 문제가 있었다. 광염기 발생제는 예를 들면 특허문헌 1~3 등에 의해 개시되어 있다.
유럽 특허 1032576호 명세서 미국 특허출원공개 2011/233048호 명세서 국제공개 WO2010/064632호
따라서 본 발명의 목적은 만족할 수 있는 감도(염기 발생능)를 가진 신규 화합물, 상기 화합물을 광개시제로서 함유하여 이루어지는 감광성 수지조성물 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 검토하여, 특정한 구조를 가지는 화합물이 광개시제로서 높은 감도(염기 발생능)를 가지는 것을 지견했다.
즉, 본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로서 하기 일반식(1)로 표시되는 신규 화합물을 제공하는 것이다.
Figure 112014083195667-pct00001
(식 중, R1은 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 페닐기이거나, R2 및 R3은 서로 연결되어 질소원자 및 탄소원자로 이루어지는 환을 형성하며,
R4는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 2~20의 복소환기를 나타내고,
R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 니트로기, -OR12, -COOR12, -CO-R12, -SR12, 할로겐원자, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 2~20의 복소환기를 나타내고, R12는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 2~20의 복소환기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
또, 본 발명은 (A) 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 적어도 1종 포함하는 광개시제 및 (B) 감광성 수지를 함유하는 감광성 수지조성물을 제공하는 것이다.
또 본 발명은, 상기 감광성 수지조성물에 에너지선을 조사하여 이루어지는 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 신규 화합물은, 광개시제로서 사용한 경우 종래의 광염기 발생제보다도 효율적으로 염기를 발생시킬 수 있기 때문에, 저노광량에 있어서도 감광성 수지를 경화시킬 수 있다.
이하 본 발명에 대하여, 그 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 신규 화합물은 상기 일반식(1)로 표시되는 것이다. 상기 옥심에스테르(oxime ester) 화합물에는 옥심의 이중 결합에 의한 기하(幾何) 이성체가 존재하지만, 이들을 구별하는 것은 아니다.
즉 본 명세서에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물, 그리고 후술하는 상기 화합물의 바람직한 형태인 화합물 및 예시 화합물은 양쪽의 혼합물 또는 어느 한쪽을 나타내는 것이며, 이성체를 나타낸 구조에 한정하는 것이 아니다.
한편, 일반식(1) 중의 R1~R12로 나타내는 기가 탄소원자를 포함하는 기에 의해 중단 또는 치환되어 있는 경우, 그들의 탄소원자수를 포함시킨 수가 규정의 탄소원자수가 된다.
상기 일반식(1) 중의 R1로 나타내는 무치환의 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기로는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실(eicosyl), 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸 등을 들 수 있고, 이들의 지방족 탄화수소기는 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-COO-, -OCO-NR- 또는 -SiRR'-로 중단되어 있어도 된다. 단, 이들 중단하는 2가의 기는 서로 이웃하지 않는 것으로 한다.
R 및 R'는 무치환의 지방족 탄화수소기이며, 무치환의 지방족 탄화수소기로는 상기의 R1로 나타내는 무치환의 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중의 R1로 나타내는 무치환의 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소기로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 피레닐(pyrenyl) 및 비페닐, 그리고 지방족 탄화수소기에 의해 치환된 페닐, 나프틸, 페난트릴, 피레닐 및 비페닐 등을 들 수 있고, 이들의 방향족 탄화수소기 중의 알킬렌 부분 또는 R1과 R1의 결합부는 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-COO-, -OCO-NR- 또는 -SiRR'-로 중단되어 있어도 된다. 단, 이들 중단하는 2가의 기는 이웃하지 않는 것으로 한다.
상기 지방족 탄화수소기로는, 상기의 R1로 나타내는 무치환의 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
R 및 R'는 무치환의 지방족 탄화수소기이며, 무치환의 지방족 탄화수소기로는 상기의 R1로 나타내는 무치환의 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
R1로 나타내는 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 및 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소기로는, 상기에서 설명한 무치환체의 수소원자가 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH 또는 -SO2H로 치환되어 있는 것을 들 수 있다.
R2 및 R3으로 나타내는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기로는 상기 R1의 설명에서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또 R2 및 R3이 연결되어 형성하는 질소원자 및 탄소원자로 이루어지는 환으로는, 결합하고 있는 질소원자를 포함시킨 기로서, 피롤기, 피롤리딘기, 이미다졸기, 이미다졸리딘기, 이미다졸린기, 피라졸기, 피라졸리딘기, 피페리딘기, 피페라진기 등을 들 수 있고, 이들의 환의 수소원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH, -SO2H 또는 지방족 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 지방족 탄화수소기로는 상기의 R1로 나타내는 무치환의 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중의 R4로 나타내는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R1의 설명에서 예시한 것과 동일한 기(단, R4와 결합하는 질소원자의 결합부를 중단하는 기는 없음)를 들 수 있고,
R4로 나타내는 무치환의 탄소원자수 2~20의 복소환기로는 테트라하이드로푸란기, 디옥소라닐기(dioxoranyl), 테트라하이드로피라닐기, 모르폴리노푸란기, 티오펜기, 메틸티오펜기, 헥실티오펜기, 벤조티오펜기, 피롤기, 피롤리딘기, 이미다졸기, 이미다졸리딘기, 이미다졸린기, 피라졸기, 피라졸리딘기, 피페리딘기 및 피페라진기, 그리고 지방족 탄화수소기로 치환된 테트라하이드로푸란기, 디옥소라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 모르폴리노푸란기, 티오펜기, 메틸티오펜기, 헥실티오펜기, 벤조티오펜기, 피롤기, 피롤리딘기, 이미다졸기, 이미다졸리딘기, 피라졸기, 피라졸리딘기, 피페리딘기 및 피페라진기 등을 들 수 있고, 이들의 복소환기 중의 알킬렌 부분 및 복소환과 알킬기의 결합부는 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-COO-, -OCO-NR- 또는 -SiRR'-로 중단되어 있어도 된다. 단, 이들 중단하는 2가의 기는 서로 이웃하지 않는 것으로 한다.
상기 지방족 탄화수소기로는 상기의 R1로 나타내는 무치환의 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기로서 예시한 것을 들 수 있다.
R 및 R'는 무치환의 지방족 탄화수소기이며, 무치환의 지방족 탄화수소기로는 상기의 R1로 나타내는 무치환의 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
R4로 나타내는 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 2~20의 복소환기로는 상기에서 설명한 무치환의 복소환기의 수소원자가 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH 또는 -SO2H로 치환되어 있는 것을 들 수 있다. 한편, 중단되는 기에 탄소원자를 포함할 경우, 및 치환기를 가질 경우에는 그들의 탄소원자수를 포함시킨 수가 규정의 탄소원자수가 된다.
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12로 나타내는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 2~20의 복소환기로는 상기 R4의 설명에서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 표시되는 신규 화합물로는 UV감도, 경화성 조성물에 사용한 경우의 경화성이 뛰어난 점에서, R2 또는 R3이 페닐기인 화합물; R2 및 R3 모두 수소원자가 아닌 화합물; R2 및 R3이 서로 연결되어 환을 형성하고 있는 화합물; R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 중 적어도 하나가 니트로기인 화합물; n이 0인 화합물이 바람직하고, R2 및 R3이 서로 연결되어 이미다졸환 또는 이미다졸린환을 형성하고 있는 화합물; R2 및 R3이 서로 연결되어 피페리딘환을 형성하고 있는 화합물; R10이 니트로기인 화합물이 더욱 바람직하다.
또 UV감도가 뛰어나고, 흡수파장의 장파장화 및 수지에 대한 용해성이 뛰어난 점에서, R1이 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소기인 화합물이 바람직하고, R1이 페닐기, 나프틸기, 또는 니트로기, -COOH 혹은 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기(-O-, -COO-, -OCO-, -CO-로 중단되어 있는 것을 포함함)로 치환된 페닐기 혹은 나프틸기인 화합물이 더욱 바람직하다.
또 UV감도가 뛰어나고, 흡수파장의 장파장화 및 수지에 대한 용해성이 뛰어난 점에서; R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 중 적어도 하나가 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기 또는 티올기인 화합물이 바람직하고, 적어도 하나가 니트로기인 화합물이 보다 바람직하고, R10이 니트로기인 화합물이 특히 바람직하다.
또 UV감도가 뛰어나고, 수지에 대한 용해성이 뛰어난 점에서, R4가 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기(-O-, -COO-, -OCO-, -CO-로 중단되어 있는 것을 포함함), 페닐기 또는 나프틸기인 화합물이 바람직하고, 탄소원자수 1~10의 무치환 지방족 탄화수소기인 화합물이 보다 바람직하다.
또 UV감도가 뛰어나고, 흡수파장의 장파장화 및 수지에 대한 용해성이 뛰어난 점에서, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 중 적어도 하나가 -CO-R12로 표시되는 화합물이 바람직하고, R10이 -CO-R12인 화합물이 보다 바람직하고, 그 중에서도 R12가 할로겐원자에 의해 치환된 페닐인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(1)로 표시되는 신규 화합물의 구체예로는 이하의 화합물 No.1~No.43을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 어떠한 제한을 받는 것이 아니다.
Figure 112014083195667-pct00002
Figure 112014083195667-pct00003
Figure 112014083195667-pct00004
Figure 112014083195667-pct00005
Figure 112014083195667-pct00006
Figure 112014083195667-pct00007
상기 일반식(1)로 표시되는 신규 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식의 방법으로 제조할 수 있다.
즉, 옥심체(2)와 이소시아네이트체(3)를 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 촉매를 사용하여 반응시킴으로써 일반식(1)의 R3이 수소원자인 신규 화합물(1')을 얻는다. 그 후, 일반적인 방법으로 알킬쇄 등을 도입함으로써, R3으로서 수소원자 이외의 기를 도입할 수 있다. 또 상기 일반식(1)에서의 R2 및 R3이 서로 연결되어 질소원자와 형성하는 환이 이미다졸환인 화합물의 합성에는, 이소시아네이트체(3) 대신에, 카르보닐디이미다졸을 원료로 함으로써 합성이 가능하다.
Figure 112014083195667-pct00008
(식 중, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 n은 상기 일반식(1)과 동일하다.)
본 발명의 신규 화합물은 감광성 수지의 경화성이 뛰어난 점, 에너지선에 대한 감도가 높은 점에서, 이하에서 설명하는 광염기 발생제인 광개시제로서 적합하게 사용할 수 있는 것 이외에, 화학증폭형 레지스트 등에 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 감광성 수지조성물에 대해서 설명한다. 한편, 특별히 설명하지 않는 점에 대해서는 본 발명의 신규 화합물에서의 설명이 적절히 적용된다.
<(A) 광개시제>
본 발명의 감광성 수지조성물에 있어서, (A) 광개시제는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 적어도 1종 포함하고 있는 것이다. 광개시제 중에서의 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 바람직하게는 1~100질량%, 보다 바람직하게는 50~100질량%이다.
본 발명의 감광성 수지조성물에 있어서, (A) 광개시제의 함유량은 (B) 감광성 수지조성물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1~20질량부, 보다 바람직하게는 1~10질량부이다. (A) 광개시제의 함유량이 1질량부 미만이면, 감도부족으로 인한 경화 불량 등이 일어날 가능성이 있고, 20질량부를 초과하면 광 조사시 또는 가열시의 휘발물이 많아질 가능성이 있다.
<(B) 감광성 수지>
본 발명에서 사용되는 (B) 감광성 수지는 음이온 중합성 관능기, 또는 염기를 촉매로 하여 경화 온도가 저온화되는 수지를 나타내고, 자외선 등의 에너지선을 조사함으로써 중합하여 경화되는 감광성 수지 또는 경화 온도가 저온화되는 경화 수지이다. 상기 음이온 중합성 관능기란, 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 광염기 발생제로부터 발생하는 염기에 의해 중합할 수 있는 관능기를 의미하고, 예를 들면 에폭시기, 에피설파이드기, 환상(環狀) 모노머(σ-발레로락톤(δ-valerolactone), 또는 ε-카프로락탐(ε-caprolactam)), 이소시아네이트와 알코올에 의한 우레탄 결합 형성의 촉매, (메타)아크릴기의 마이클 부가 촉매 등을 들 수 있다. (B) 감광성 수지로는 예를 들면, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 나일론 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들의 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 신속하게 반응이 진행되는 점이나 접착성이 양호하다는 점에서 에폭시 수지가 적합하다.
상기 에폭시 수지로는 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르시놀(resorcinol), 피로카테콜(pyrocatechol), 플로로글루시놀(phloroglucinol) 등의 단핵(單核) 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 디하이드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀F), 메틸렌비스(오르토크레졸(o-cresol)), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀A), 4,4'-디하이드록시벤조페논, 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀A, 1,3-비스(4-하이드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-하이드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 술포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 테르펜페놀 등의 다핵(多核) 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 비스페놀A-에틸렌옥사이드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 숙신산, 글루타르산, 수베린산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류, 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐)메탄, 디글리시딜오르토톨루이딘 등의 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭사이드, 디시클로펜탄디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환상 올레핀 화합물의 에폭시 화물; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합물, 에폭시화 스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역 디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물을 들 수 있다. 또 이들의 에폭시 수지는 말단 이소시아네이트의 프레폴리머(prepolymer)에 의해 내부 가교된 것 혹은 다가의 활성 수소 화합물(다가 페놀, 폴리아민, 카르보닐기 함유 화합물, 폴리인산 에스테르 등)로 고분자량화한 것이라도 된다.
상기 에폭시 수지 중에서는 경화성이 뛰어난 점에서, 글리시딜기를 가지는 것이 바람직하고, 2관능 이상의 글리시딜기를 가지는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리아미드 수지로는, 산2무수물로서, 에틸렌테트라카르복실산2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산2무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산2무수물, 2,2,3,3-비페닐테트라카르복실산무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산2무수물, 디아민으로는 (o-,m- 혹은 p-)페닐렌디아민, (3,3'- 혹은 4,4'-)디아미노디페닐에테르, 디아미노벤조페논, (3,3'- 혹은 4,4'-)디아미노디페닐메탄 등을 원료로 하는 수지를 들 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지로는 디이소시아네이트로서, 트릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate) 등의 다관능 이소시아네이트와, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 폴리올(다관능 알코올)을 원료로 하는 수지 등을 들 수 있다.
또 상기 나일론 수지로는, ε-카프로락탐, 라우릴락탐 등의 환상 모노머를 원료로 한 수지 등을 들 수 있다.
또 상기 폴리에스테르 수지로는, δ-발레로락톤, β-프로피오락톤 등의 환상 모노머를 원료로 한 수지 등을 들 수 있다.
<(C) 첨가제>
본 발명의 감광성 수지조성물에는 임의성분으로서 무기 화합물, 색재, 잠재성 에폭시 경화제, 연쇄 이동제, 증감제(增感劑), 용제 등의 첨가제를 사용할 수 있다.
상기 무기 화합물로는 예를 들면, 산화니켈, 산화철, 산화이리듐, 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화칼륨, 실리카, 알루미나 등의 금속산화물; 층상점토광물, 밀로리 블루(Milori blue), 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 코발트계, 망간계, 유리 분말(특히 유리 프릿(glass frit)), 마이카, 탈크, 카올린, 페로시안화물, 각종 금속황산염, 황화물, 셀렌화물, 알루미늄실리케이트, 칼슘실리케이트, 수산화 알루미늄, 백금, 금, 은, 구리 등을 들 수 있다. 이들의 무기 화합물은 예를 들면, 충전제, 반사 방지제, 도전재, 안정제, 난연제, 기계적 강도 향상제, 특수 파장 흡수제, 발 잉크제(ink repellent agent) 등으로서 사용된다.
상기 색재로는 안료, 염료, 천연색소 등을 들 수 있다. 이러한 색재들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료로는 예를 들면, 니트로소 화합물; 니트로 화합물; 아조 화합물; 디아조 화합물; 크산텐 화합물; 퀴놀린 화합물; 안트라퀴논 화합물; 쿠마린 화합물; 프탈로시아닌 화합물; 이소인돌리논 화합물; 이소인돌린 화합물; 퀴나크리돈 화합물; 안탄트론(anthanthrone) 화합물; 페리논 화합물; 페릴렌 화합물; 디케토피롤로피롤 화합물; 티오인디고 화합물; 디옥사진 화합물; 트리페닐메탄 화합물; 퀴노프탈론 화합물; 나프탈렌테트라카르복실산; 아조 염료, 시아닌 염료의 금속 착체 화합물; 레이크 안료; 퍼니스(furnace)법, 채널법 또는 서멀(thermal)법에 의해 얻어지는 카본 블랙, 혹은 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black) 또는 램프 블랙 등의 카본 블랙; 상기 카본 블랙을 에폭시 수지로 조정 또는 피복한 것, 상기 카본 블랙을 미리 용매중에서 수지로 분산 처리하여 20~200㎎/g의 수지를 흡착시킨 것, 상기 카본 블랙을 산성 또는 알칼리성 표면처리한 것, 평균 입경이 8㎚ 이상이고 DBP 흡유량이 90㎖/100g 이하인 카본 블랙, 950℃에서의 휘발분중의 CO 및 CO2로부터 산출한 전 산소량이 표면적 100m2당 9㎎ 이상인 카본 블랙; 흑연, 흑연화 카본 블랙, 활성탄, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 카본 마이크로코일, 카본 나노혼(nanohorn), 카본 에어로젤(aerogel), 풀러렌(fullerene); 아닐린 블랙, 피그먼트 블랙 7, 티탄 블랙; 산화 크롬 그린, 밀로리 블루, 코발트 그린, 코발트 블루, 망간계, 페로시안화물, 인산염군청, 감청, 울트라마린, 세룰리안 블루, 비리디안, 에메럴드 그린, 황산납, 황색납, 아연황, 벵갈라(적색산화철(III)), 카드뮴 레드, 합성철흑, 앰버 등의 유기 또는 무기안료를 사용할 수 있다. 이들의 안료는 단독으로, 혹은 복수를 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 안료로는 시판의 안료를 사용할 수도 있고, 예를 들면 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트 그린 7, 10, 36; 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등을 들 수 있다.
상기 염료로는, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드(indigoid) 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등의 염료 등을 들 수 있고, 이들은 복수를 혼합하여 사용해도 된다.
상기 잠재성 에폭시 경화제로는 예를 들면, 디시안디아미드, 변성 폴리아민, 하이드라지드류(hydrazides), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3불화 붕소 아민 착염, 이미다졸류, 구아나민류, 이미다졸류, 우레아류 및 멜라민 등을 들 수 있다.
상기 연쇄 이동제 또는 증감제로는 일반적으로 황원자 함유 화합물이 사용된다. 예를 들면, 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카르바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄술폰산, 3-메르캅토프로판술폰산, 4-메르캅토부탄술폰산, 도데실(4-메틸티오)페닐에테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 2-메르캅토벤조티아졸, 메르캅토아세트산, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토 화합물, 상기 메르캅토 화합물을 산화하여 얻어지는 디술피드 화합물, 요오드아세트산, 요오드프로피온산, 2-요오드에탄올, 2-요오드에탄술폰산, 3-요오드프로판술폰산 등의 요오드화 알킬 화합물, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 디에틸티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤, 하기 화합물 No.C1, 트리메르캅토프로피온산 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등의 지방족 다관능 티올 화합물, 쇼와 덴코사 제품 카렌즈MT BD1, PE1, NR1 등을 들 수 있다.
Figure 112014083195667-pct00009
상기 용제로는 통상, 상기의 각 성분((A) 광개시제 및 (B) 감광성 수지 등)을 용해 또는 분산할 수 있는 용매, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산 시클로헥실, 락트산 에틸, 숙신산 디메틸, 텍사놀 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브(cellosolve)계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알코올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트 등의 에테르에스테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 테레빈유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸(Swazol) #310(코스모 마쓰야마 세키유(주)), 솔베소(Solvesso) #100(엑손 카가쿠(주)) 등의 파라핀계 용매; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매; 카르비톨계 용매; 아닐린; 트리에틸아민; 피리딘; 아세트산; 아세토니트릴; 이황화탄소; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; N-메틸피롤리돈; 디메틸술폭사이드; 물 등을 사용할 수 있고, 이들의 용매는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 알칼리 현상성, 패터닝성, 제막성, 용해성면에서, 케톤류 또는 에테르에스테르계 용매, 특히 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 또는 시클로헥사논이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 감광성 수지조성물에 있어서 용매의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 각 성분이 균일하게 분산 또는 용해되고, 또 본 발명의 감광성 수지조성물이 각 용도에 적합한 액상 내지 페이스트상을 나타내는 양이면 되는데, 통상 본 발명의 감광성 수지조성물 중의 고형분(용매 이외의 전 성분)의 양이 10~90질량%가 되는 범위에서 용매를 함유시키는 것이 바람직하다.
또 본 발명의 감광성 수지조성물은 유기 중합체를 사용함으로써 경화물의 특성을 개선할 수도 있다. 상기 유기 중합체로는 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 공중합체, 폴리 염화비닐 수지, ABS 수지, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 우레탄 수지, 폴리카보네이트폴리비닐부티랄, 셀룰로오스에스테르, 폴리아크릴아미드, 포화 폴리에스테르, 페놀 수지, 페녹시 수지 등을 들 수 있다.
상기 유기 중합체를 사용할 경우, 그 사용량은 (B) 감광성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 10~500질량부이다.
본 발명의 감광성 수지조성물에는 또한 계면활성제, 실란 커플링제, 멜라민 화합물 등을 병용할 수 있다.
상기 계면활성제로는 퍼플루오로알킬 인산 에스테르, 퍼플루오로알킬카르복실산염 등의 불소 계면활성제; 고급 지방산 알칼리염, 알킬술폰산염, 알킬황산염 등의 음이온계 계면활성제; 고급 아민 할로겐산염, 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제; 폴리에틸렌글리콜알킬에테르 , 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 소프비탄 지방산 에스테르, 지방산 모노글리세리드 등의 비이온 계면활성제; 양성 계면활성제; 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를 사용할 수 있고, 이들은 조합시켜서 사용해도 된다.
상기 실란 커플링제로는 예를 들면, 신에츠 카가쿠사 제품 실란 커플링제를 사용할 수 있고, 그 중에서도 KBE-9007, KBM-502, KBE-403 등의 이소시아네이트기, 메타크릴로일기 또는 에폭시기를 가지는 실란 커플링제가 적합하게 사용된다.
상기 멜라민 화합물로는 (폴리)메틸올멜라민, (폴리)메틸올글리콜우릴, (폴리)메틸올벤조구아나민, (폴리)메틸올우레아 등의 질소 화합물 중의 활성 메틸올기(CH2OH기)의 전부 또는 일부(적어도 2개)가 알킬에테르화된 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 알킬에테르를 구성하는 알킬기로는 메틸기, 에틸기 또는 부틸기를 들 수 있고, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. 또 알킬에테르화되어 있지 않은 메틸올기는 1분자 내에서 자기축합하고 있어도 되고, 2분자간에서 축합하여 그 결과, 올리고머 성분이 형성되어 있어도 된다.
구체적으로는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 용매에 대한 용해성, 감광성 수지조성물로부터 결정 석출하기 어려운 점에서, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등의 알킬에테르화된 멜라민이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지조성물에 있어서, (A) 광중합 개시제 및 (B) 감광성 수지 이외의 임의성분(단, 무기 화합물, 색재, 및 용제는 제외함)의 사용량은 그 사용 목적에 따라서 적절히 선택되고, 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 (B) 감광성 수지 100질량부에 대하여 합계로 50질량부 이하로 한다.
본 발명의 감광성 수지조성물은 에너지선을 조사해서 경화물로 할 수 있다. 상기 경화물은 용도에 따른 적합한 형상으로서 형성된다. 예를 들면 막상의 경화물을 형성할 경우에는, 본 발명의 감광성 수지조성물은 스핀코터, 롤코터, 바코터, 다이코터, 커튼코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지 수단으로, 소다 유리, 석영 유리, 반도체기판, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지 기체 상에 적용할 수 있다. 또 일단 필름 등의 지지 기체 상에 설비한 후, 다른 지지 기체 상에 전사(轉寫)할 수도 있고, 그 적용 방법에 제한은 없다.
본 발명의 감광성 수지조성물을 경화시킬 때에 사용되는 에너지선의 광원으로는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중압 수은 램프, 저압 수은 램프, 수은 증기 아크등(arc lamps), 크세논 아크등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 엑시머 램프, 살균등, 발광 다이오드, CRT 광원 등으로부터 얻어지는 2000옹스트롬~7000옹스트롬의 파장을 가지는 전자파 에너지나 전자선, X선, 방사선 등의 고에너지선을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 파장 300~450㎚의 광을 발광하는 초고압 수은 램프, 수은 증기 아크등, 카본 아크등, 크세논 아크등 등이 사용된다.
또한 노광 광원에 레이저광을 사용함으로써, 마스크를 사용하지 않고 컴퓨터 등의 디지털 정보로부터 직접 화상을 형성하는 레이저 직접 묘화법이, 생산성뿐만아니라 해상성이나 위치 정밀도 등의 향상도 도모할 수 있으므로 유용하며, 그 레이저광으로는 340~430㎚ 파장의 광이 적합하게 사용되는데, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 아르곤이온 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 헬륨네온 레이저, 크립톤이온 레이저, 각종 반도체 레이저 및 YAG 레이저 등의 가시(可視)로부터 적외영역의 광을 발하는 것도 사용할 수 있다. 이들의 레이저광을 사용할 경우에 바람직하게는 가시로부터 적외의 해당 영역을 흡수하는 증감색소가 첨가된다.
또, 본 발명의 감광성 수지조성물의 경화에는 상기 에너지선의 조사후, 가열하는 것이 통상 필요하며, 40~150℃정도의 가열이 경화율면에서 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광경화성 도료 또는 바니시(varnish); 광경화성 접착제; 프린트 기판; 컬러 TV, PC모니터, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라 등의 컬러 표시의 액정 표시 소자에서의 컬러필터; CCD 이미지 센서의 컬러필터; 플라즈마 표시 패널용 전극 재료; 분말 코팅; 인쇄 잉크; 인쇄판; 접착제; 치과용 조성물; 겔코트; 전자 공학용 포토 레지스트; 전기 도금 레지스트; 에칭 레지스트; 드라이 필름; 솔더링 레지스트; 다양한 표시 용도용 컬러필터를 제조하기 위한 레지스트 혹은 플라스마 표시 패널, 전기 발광 표시 장치 및 LCD의 제조 공정에 있어서 그들의 구조를 형성하는 레지스트; 전기 및 전자 부품을 봉입(封入)하기 위한 조성물; 솔더 레지스트; 자기(磁氣) 기록 재료; 미소(微小) 기계 부품; 도파로(導波路; waveguides); 광스위치; 도금용 마스크; 에칭 마스크; 컬러 시험계; 유리 섬유 케이블 코팅; 스크린 인쇄용 스텐실; 스테레오 리소그래피에 의해 3차원 물체를 제조하기 위한 재료; 홀로그래피 기록용 재료; 화상 기록 재료; 미세 전자 회로; 탈색 재료; 화상 기록 재료를 위한 탈색 재료; 마이크로 캡슐을 사용하는 화상 기록 재료용 탈색 재료; 인쇄 배선판용 포토 레지스트 재료; UV 및 가시 레이저 직접 화상계용 포토 레지스트 재료; 프린트 회로 기판의 순차 적층에서의 유전체층 형성에 사용하는 포토 레지스트 재료 또는 보호막 등의 각종 용도에 사용할 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
본 발명의 감광성 수지조성물은 액정 표시 패널용 스페이서를 형성할 목적 및 수직 배향형 액정 표시 소자용 돌기를 형성할 목적으로 사용할 수도 있다. 특히 수직 배향형 액정 표시 소자용의 돌기와 스페이서를 동시에 형성하기 위한 감광성 수지조성물로서 유용하다.
상기의 액정 표시 패널용 스페이서는, (1) 본 발명의 감광성 수지조성물의 도막을 기판 위에 형성하는 공정, (2) 상기 도막에 소정의 패턴 형상을 가지는 마스크를 통해서 에너지선(광)을 조사하는 공정, (3) 노광 후의 베이크 공정, (4) 노광 후의 피막을 현상하는 공정, (5) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정에 의해 바람직하게 형성된다.
색재를 첨가한 본 발명의 감광성 수지조성물은 컬러필터에서의 RGB 등의 각 화소를 구성하는 레지스트나, 각 화소의 격벽(隔璧)을 형성하는 블랙 매트릭스용 레지스트로서 적합하게 사용된다. 또한 발 잉크제를 첨가하는 블랙 매트릭스용 레지스트의 경우, 프로파일 각이 50° 이상인 잉크젯 방식 컬러필터용 격벽에 바람직하게 사용된다. 상기 발 잉크제로는 불소계 계면활성제 및 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물이 적합하게 사용된다.
상기 잉크젯 방식 컬러필터용 격벽에 사용한 경우, 본 발명의 감광성 수지조성물로 형성된 격벽이 피전사체 위를 구획(區劃)하고, 구획된 피전사체 위의 오목부에 잉크젯법에 의해 액적을 부여하여 화상영역을 형성하는 방법으로 광학소자가 제조된다. 이때, 상기 액적이 착색제를 함유하여 상기 화상영역이 착색되어 있는 것이 바람직하고, 그 경우에 상기의 제조 방법으로 제작된 광학소자는 기판 위에 복수의 착색 영역으로 이루어지는 화소군과 상기 화소군의 각 착색 영역을 격리하는 격벽을 적어도 가지는 것이 된다.
본 발명의 감광성 수지조성물은 보호막 또는 절연막용 조성물로서도 사용할 수 있다. 이 경우, 자외선 흡수제, 알킬화 변성 멜라민 및/또는 아크릴 변성 멜라민, 분자 중에 알코올성 수산기를 함유하는 1 또는 2관능의 (메타)아크릴레이트모노머 및/또는 실리카졸을 함유할 수 있다.
상기 절연막은 박리가능한 지지 기재 위에 절연 수지층이 마련된 적층체에서의 상기 절연 수지층에 사용되고, 상기 적층체는 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능한 것이며, 절연 수지층의 막두께가 10~100㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지조성물은 무기 화합물을 함유시킴으로써 감광성 페이스트 조성물로서 사용할 수 있다. 상기 감광성 페이스트 조성물은 플라즈마 디스플레이 패널의 격벽 패턴, 유전체 패턴, 전극 패턴 및 블랙 매트릭스 패턴 등의 소성물 패턴을 형성하기 위해서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예들 등에 한정되는 것이 아니다.
실시예 1~12는 본 발명의 신규 화합물(광개시제)의 합성예를 나타내고, 실시예 13~16 및 비교예 1은 본 발명의 신규 화합물 및 비교 화합물의 광분해능 평가를 나타내고, 실시예 17~20 그리고 비교예 2 및 3은 본 발명의 신규 화합물 및 비교 화합물의 아민 발생능의 평가를 나타내고, 실시예 21 및 비교예 4는 감광성 수지조성물의 조제예 및 평가를 나타낸다.
[실시예 1] 화합물 No.1의 합성
(E)-(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)(4-((1-메톡시프로판-2-일)옥시)-2-메틸페닐)메탄온옥심 50.0g(108mmol) 및 탈수 DMF 242g에 카르보닐디이미다졸(CDI) 21.1g(130mmol)을 첨가하고, 24℃에서 3시간 교반했다. 물과 아세트산 에틸을 첨가하여 유수분리하고 유기층을 물로 세정했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조, 여과 후, 탈용매했다. 얻어진 조(粗)생성물 42.7g을 클로로포름 220g과 디부틸에테르 128g으로부터 정석(晶析)하여 황색고체 6.6g(수율 11.0%)을 얻었다. 얻어진 개체의 UV스펙트럼(λmax, ε), TG-DTA(융점/℃, 외삽점(外揷点; extrapolated point)(분해점)/℃), IR스펙트럼, 1H-NMR을 분석하여 화합물 No.1인 것을 확인했다. 결과를 [표 1]~[표 3]에 나타낸다.
[실시예 2] 화합물 No.2의 합성
(E)-(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)(4-((1-메톡시프로판-2-일)옥시)-2-메틸페닐)메탄온옥심 6.00g(13mmol), ADEKA STAB BT11(ADEKA사 제품, 디부틸주석 라우레이트) 0.2g 및 탈수 DMF 38g의 용액에 이소시안산 페닐 5.1g(43mmol)을 첨가하고, 25℃에서 6시간 교반했다. 물과 아세트산 에틸을 첨가하여 유수분리하고, 유기층을 물로 세정했다. 유기층을 무수황산 마그네슘으로 건조, 여과 후, 탈용매했다. 얻어진 조생성물 9.6g을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 담황색 고체 2.3g(수율 34.8%)을 얻었다. 얻어진 개체의 UV스펙트럼(λmax, ε), TG-DTA(융점/℃, 외삽점(분해점)/℃), IR스펙트럼, 1H-NMR을 분석하여 화합물 No.2인 것을 확인했다. 결과를 [표 1]~[표 3]에 나타낸다.
[실시예 3] 화합물 No.3의 합성
(E)-(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)(4-((1-메톡시프로판-2-일)옥시)-2-메틸페닐)메탄온옥심 30.0g(65mmol), ADEKA STAB BT11(ADEKA사 제품, 디부틸주석 라우레이트) 2.9g 및 탈수 DMF 182g의 용액에 이소시안산 부틸 15.4g(156mmol)을 첨가하고, 25℃에서 8시간 교반했다. 물과 아세트산 에틸을 첨가하여 유수분리하고, 유기층을 물로 세정했다. 유기층을 무수황산 마그네슘으로 건조, 여과 후, 탈용매했다. 얻어진 조생성물 58.5g을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 황색고체 20.5g(수율 56.3%)을 얻었다. 얻어진 개체의 UV스펙트럼(λmax, ε), TG-DTA(융점/℃, 외삽점(분해점)/℃), IR스펙트럼, 1H-NMR을 분석하여 화합물 No.3인 것을 확인했다. 결과를 [표 1]~[표 3]에 나타낸다.
[실시예 4] 화합물 No.16의 합성
(Z)-1-(9-(2-에틸헥실)-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)-2-(하이드록시이미노)-2-페닐에탄온 4.00g(8.48mmol) 및 탈수 DMF 14.40g의 용액을 5℃까지 냉각하고, 이 용액에 디(1H-이미다졸-1-일)메탄온 1.65g(10.18mmol)을 첨가하여 5℃에서 2시간 교반했다. 물과 아세트산 에틸을 첨가하여 유수분리하고, 유기층을 물로 세정했다. 유기층을 무수황산 마그네슘으로 건조, 여과 후, 탈용매했다. 얻어진 조생성물 3.50g을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 담황색 고체 2.5g(수율 52.1%)을 얻었다. 얻어진 개체의 UV스펙트럼(λmax, ε), TG-DTA(융점/℃, 외삽점(분해점)/℃), IR스펙트럼, 1H-NMR을 분석하여 화합물 No.16인 것을 확인했다. 결과를 [표 1]~[표 3]에 나타낸다.
[실시예 5] 화합물 No.36의 합성
(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)(4-((1-메톡시프로판-2-일)옥시)-2-메틸페닐)메탄온옥심 9.23g과 트리에틸아민 4.05g과 디클로로메탄 75g을 혼합하여 5℃로 냉각했다. 교반하면서 클로로 탄산 p-니트로페닐 4.43g을 디클로로메탄 15g에 용해시킨 것을 30분에 걸쳐서 적하했다. 실온까지 승온하여 1시간 교반했다. 다시 5℃까지 냉각하고 피페리딘 1.87g을 적하했다. 실온까지 승온하여 1시간 교반했다. 용매를 감압증류제거하고, 아세트산 에틸로 추출하여 5% 수산화 나트륨 수용액으로 2회 세정했다. 또한 4회 물로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조했다. 용매를 감압증류제거하고, 아세트산 에틸로 정석 정제를 실시해서 감압건조하여 황색 결정 6.84g(ODS 순도 99%, 수율 60%)을 얻었다. 얻어진 결정의 UV스펙트럼(λmax, ε), TG-DTA(융점/℃, 외삽점(분해점)/℃), IR스펙트럼, 1H-NMR을 분석하여 화합물 No.36인 것을 확인했다. 결과를 [표 1]~[표 3]에 나타낸다.
[실시예 6] 화합물 No.37의 합성
실시예 5에서의 (9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)(4-((1-메톡시프로판-2-일)옥시)-2-메틸페닐)메탄온옥심을, 1-(9-(2-에틸헥실)-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)-2-(하이드록시이미노)-2-페닐에탄온 1.18g으로 변경하여 동일한 당량으로 반응, 처리한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/아세트산 에틸=4/1→3/1)로 정제하여 담황색 포상물(泡狀物; foam) 0.65g(ODS 순도 99%, 수율 45%)을 얻었다.
[실시예 7] 화합물 No.38의 합성
실시예 5에서의 (9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)(4-((1-메톡시프로판-2-일)옥시)-2-메틸페닐)메탄온옥심을, (2,4-디클로로페닐)(9-에틸-6-(1-(하이드록시이미노)에틸)-9H-카르바졸-3-일)메탄온 1.23g으로 변경하여 동일한 당량으로 반응, 처리한 후, 시클로펜틸메틸에테르로 정석 정제를 실시하고, 또한 아세트산 에틸로 열세정하여 담황색 결정 0.51g(ODS 순도 94%, 수율 34%)을 얻었다.
[실시예 8] 화합물 No.39의 합성
실시예 5에서의 (9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)(4-((1-메톡시프로판-2-일)옥시)-2-메틸페닐)메탄온옥심을, (2,4-디클로로페닐)(9-에틸-6-(1-(하이드록시이미노)에틸)-9H-카르바졸-3-일)메탄온 1.23g으로 변경하고, 또한 피페리딘을 에틸부틸아민으로 변경하여 동일한 당량으로 반응, 처리한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/아세트산 에틸=3/2)로 정제하여 담갈색 포상물 1.06g(ODS 순도 99%, 수율 64%)을 얻었다.
[실시예 9] 화합물 No.40의 합성
실시예 5에서의 (9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)(4-((1-메톡시프로판-2-일)옥시)-2-메틸페닐)메탄온옥심을, (9-ethyl-6-(1-(하이드록시이미노)에틸)-9H-카르바졸-3-일)(o-tolyl)메탄온 1.23g으로 변경하여 동일한 당량으로 반응, 처리한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/아세트산 에틸=3/2)로 정제하여 담갈색 포상물 0.79g(ODS 순도 99%, 수율 49%)을 얻었다.
[실시예 10] 화합물 No.41의 합성
실시예 5에서의 피페리딘을, 2-프로필-2-이미다졸린으로 변경하여 동일한 당량으로 반응, 처리한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/아세트산 에틸=5/1)로 정제하여 황색 결정 1.13g(ODS 순도 86%, 수율 63%)을 얻었다.
[실시예 11] 화합물 No.42의 합성
실시예 5에서의 피페리딘을, N-메틸피페라진으로 변경하여 동일한 당량으로 반응, 처리한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/아세트산 에틸=5/1)로 정제하여 황색 결정 4.66g(ODS 순도 98%, 수율 79%)을 얻었다.
[실시예 12] 화합물 No.43의 합성
실시예 5에서의 피페리딘을, 3-피페리딘메탄올로 변경하여 동일한 당량으로 반응, 처리한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸/메탄올=10/1)로 정제하여 등황색 결정 4.55g(ODS 순도 99%, 수율 75%)을 얻었다.
Figure 112014083195667-pct00010
Figure 112014083195667-pct00011
Figure 112014083195667-pct00012
[실시예 13~16 및 비교예 1] 광분해능의 평가
하기 [표 4]에 기재된 화합물을 아세토니트릴/물=90/10(v) 용액에 희석하여 농도 100ppm용액을 조제해 샘플로 했다. 조제한 샘플에 초고압 수은 램프를 광원으로 하는 광을 100mJ/cm2, 1000mJ/cm2, 10000mJ/cm2(i선에서의 적산량)의 조건에서 조사하고, 하기 [표 4]에 기재된 화합물의 분해성을 조사했다.
분해성의 평가에는 HPLC를 이용해서 미(未)조사시의 피크를 0으로 하여 분해한 양을 %로 나타냈다.
HPLC: 히타치 하이테크놀로지사 제품, UV검출기 L-2400
전개 용매: 아세토니트릴/물/트리에틸아민/아세트산= 90/10/0.2/0.2
유속: 1㎖/min
컬럼: Inertsil ODS-2
컬럼 온도: 40℃
검출: 254㎚
Figure 112014083195667-pct00013
상기 [표 4]의 결과로부터, 본 발명의 신규 화합물은 UV광에 대하여 높은 분해성을 가지고 있기 때문에, 분해에 의해 발생하는 염기량이 많아서 경화성 조성물에 있어서 고감도의 경화성을 나타내는 것이다.
[실시예 17~20 그리고 비교예 2 및 3] 아민 발생률의 측정
[표 5]에 기재된 화합물 0.04mmol을 메탄올/테트라하이드로푸란=1/1(중량비) 용액 28g에 희석하여 화합물용액을 조제했다. 조제한 용액 3.5g에 초고압 수은 램프를 광원으로 하는 광을 10000mJ/cm2(i선에서의 적산량) 조사했다. 조사 후의 용액을 2.8g 취해서 메탄올로 희석하여 히라누마(Hiranuma)의 자동적정장치 COM-1600을 이용해서 적정(適定)했다(적정액: 0.01mol/L염산). 별도 디메틸벤질아민 0.04mmol의 메탄올 용액을 레퍼런스(reference)로 하여 적정하고, 각 적정치로부터 아민 발생률을 구했다. 결과를 [표 5]에 나타낸다.
Figure 112014083195667-pct00014
[실시예 21 및 비교예 4] 감광성 수지조성물의 조제예 및 평가
(A) 광개시제 성분으로서 하기 [표 6]에 기재된 화합물을 5질량부, (B) 감광성 수지 성분으로서 EP-4901(ADEKA사 제품, 비스페놀F형 글리시딜에테르) 52질량부, 및 (C) 첨가제 성분으로서 Karenz MT BD1(쇼와덴코우사 제품, 에폭시 경화제) 43질량부를 혼합하고, 3개 롤밀(roll mill)로 혼합반죽하여 실시예 21 및 비교예 4의 감광 조성 수지조성물을 각각 얻었다. 얻어진 감광성 수지조성물에 대해서, 초고압 수은 램프에 의한 UV광의 조사 없이 경화물을 측정, 및 200mJ/cm2의 UV광 조사 후에 60℃에서 60분간 가열하여 경화율을 측정했다. 경화율은 5000mJ/cm2의 UV광 조사 후, 120℃에서 60분 경화시켰을 때의 FI-IR에서의 (3450cm-1의 피크 강도)/(1510cm-1의 피크 강도)의 값을 경화율 100%로 하여 상대값으로서 구했다. 결과를 하기 [표 6]에 나타낸다.
Figure 112014083195667-pct00015
상기 표 6의 결과로부터, UV광을 조사하지 않을 경우에는 모두 경화되지 않았지만, 조사 후에 가열한 경우에는 본 발명의 감광성 수지조성물은 높은 경화율이 나타났다. 따라서, 본 발명의 신규 화합물은 광개시제로서 뛰어난 것은 명백하다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물.
    Figure 112019085251612-pct00016

    (식 중, R1은 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    R2 및 R3은 서로 연결되어 이미다졸환 또는 피페리딘환을 형성하며,
    R4는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 2~20의 복소환기를 나타내고,
    R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 니트로기, -OR12, -COOR12, -CO-R12, -SR12, 할로겐원자, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 2~20의 복소환기를 나타내고, R12는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 2~20의 복소환기를 나타내고,
    n은 0 또는 1을 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 R1이 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 중, 적어도 하나가 니트로기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 n이 0인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. (A) 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 적어도 1종 포함하는 광개시제 및 (B) 감광성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
    Figure 112019085251612-pct00019

    (식 중, R1은 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    R2 및 R3은 서로 연결되어 이미다졸환 또는 피페리딘환을 형성하며,
    R4는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 2~20의 복소환기를 나타내고,
    R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 니트로기, -OR12, -COOR12, -CO-R12, -SR12, 할로겐원자, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 2~20의 복소환기를 나타내고, R12는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소원자수 2~20의 복소환기를 나타내고,
    n은 0 또는 1을 나타낸다.)
  7. 삭제
  8. 제6항에 기재된 감광성 수지조성물에 에너지선을 조사하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
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