KR20220011611A - 카르바모일옥심 화합물 그리고 상기 화합물을 함유하는 중합 개시제 및 중합성 조성물 - Google Patents

카르바모일옥심 화합물 그리고 상기 화합물을 함유하는 중합 개시제 및 중합성 조성물 Download PDF

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료야 오츠키
토모유키 아리요시
미츠히로 오카다
마사키 키무라
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

본 발명의 과제는 높은 광염기 발생 효율을 가지는 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 일반식(I)로 표현되는 카르바모일옥심 화합물이다.
Figure pct00063

(식 중 A는 탄소 원자수 6~20의 방향환 함유기를 나타내고, R1은 전자 구인성 기를 나타내며, X1은 -NR2R3 등을 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내며, R2와 R3은 서로 연결되어 수소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 2~10인 환 또는 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 2~10인 환을 형성하고 있어도 되고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)

Description

카르바모일옥심 화합물 그리고 상기 화합물을 함유하는 중합 개시제 및 중합성 조성물
본 발명은 카르바모일옥심 화합물에 관한 것이다.
일반적으로, 감광성 수지 조성물 등의 중합성 조성물은 감광성 수지 등의 중합성 화합물에 광중합 개시제를 첨가한 것이며, 에너지선(광) 조사(照射)에 의해 중합 경화, 또는 현상시킬 수 있기 때문에, 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, 광경화성 접착제 등에 사용되고 있다.
광중합 개시제는 에너지선(광) 조사에 의해 발생하는 활성종의 차이로, 광라디칼 발생제, 광산 발생제, 광염기 발생제로 나뉜다. 광라디칼 발생제는 경화 속도가 빠르고 경화 후에 활성종이 잔존하지 않는 등의 장점이 있는 한편, 산소에 의한 경화 저해가 일어나기 때문에 박막의 경화에서는 산소를 차단하는 층 등을 마련해야 하는 단점이 있다. 광산 발생제는 산소에 의한 저해를 받지 않는 장점이 있는 한편, 활성종의 산이 잔존함으로써 금속기판을 부식시키거나 경화 후의 수지를 변성시키는 등의 단점이 있다. 광염기 발생제는 상기의 산소에 의한 경화 저해 및 잔존 활성종에 의한 부식과 같은 문제를 발생시키기 어렵기 때문에 주목받고 있는데, 대체로 광산 발생제와 비교하면 저감도(낮은 경화성)라는 문제가 있다. 광염기 발생제는 예를 들면 특허문헌 1 및 2에 기재되어 있다.
US9594302 일본 공개특허공보 특개2013-163670호
그러나 종래의 광염기 발생제는 염기발생 효율이 낮고, 감도가 충분한 것은 아니었다.
따라서, 본 발명의 과제는 높은 광염기 발생 효율을 가지는 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 검토를 하여, 특정 구조의 화합물이 높은 광염기 발생 효율을 가지고 있고 중합 개시제로서 유용한 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(I)로 표현되는 카르바모일옥심 화합물이다.
Figure pct00001
(식 중 A는 탄소 원자수 6~20의 방향환 함유기를 나타내고,
R1은 전자 구인성 기를 나타내며,
X1은 -NR2R3, 또는 하기 일반식(a) 혹은 하기 일반식(b)로 표현되는 기를 나타내고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군A>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기, 또는 방향족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군A>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내며,
R2와 R3은 서로 연결되어 수소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 2~10인 환 또는 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 2~10인 환을 형성하고 있어도 되고,
R2 및 R3은 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -OR4, -COOR4, -CO-R4, -SR4, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기에 의해 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되며,
R2 및 R3은 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -OR4, -COOR4, -CO-R4, -SR4, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기에 의해 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되고,
R4는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내며,
<군A>는 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-COO-, -OCO-NR- 또는 -SiRR'-로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이고,
R 및 R'는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타내며,
n은 0 또는 1을 나타낸다.)
Figure pct00002
(식 중 R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군B>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기, 또는 방향족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군B>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내고,
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -OR102, -COOR102, -CO-R102, -SR102, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되며,
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 방향환 함유기 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -OR102, -COOR102, -CO-R102, -SR102, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되고,
R102는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내며,
<군B>는 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR111-, -NR111-CO-, -CO-NR111-, -NR111-COO-, -OCO-NR111- 또는 -SiR111R111'-로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이고,
R111 및 R111'는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타내며,
R11과 R12, R13과 R14, R15와 R16, R17과 R18 및 R19와 R20은 서로 연결되어 수소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 2~10인 환 또는 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 2~10인 환을 형성하고 있어도 되고,
*는 결합수(結合手)를 나타낸다.)
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 카르바모일옥심 화합물은 상기 일반식(I)로 표현되는 것이다. 상기 일반식(I)로 표현되는 카르바모일옥심 화합물에는 옥심의 이중 결합에 의한 기하이성체가 존재하는데, 이들을 구별하는 것은 아니다.
즉, 본 명세서에서 상기 일반식(I)로 표현되는 카르바모일옥심 화합물, 그리고 후술할 상기 화합물의 바람직한 형태인 화합물 및 예시 화합물은 이성체의 혼합물 또는 어느 한쪽을 나타내고 있고, 나타낸 구조의 이성체에 한정되는 것은 아니다.
이하, 상기 일반식(I)로 표현되는 카르바모일옥심 화합물을 간단히 "일반식(I)로 표현되는 화합물" 또는 "본 발명의 화합물"이라고도 한다.
상기 일반식(I) 중의 A는 방향환을 함유하는 탄소 원자수 6~20의 기이면 된다.
상기 일반식(I) 중의 A로 표현되는, 무치환의 탄소 원자수 6~20의 방향환 함유기로는, 디페닐술파이드, 카르바졸, 플루오렌, 인돌, 쿠마린 및 비페닐로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기 등을 들 수 있고, 감도가 뛰어나기 때문에 쿠마린으로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기가 특히 바람직하다.
탄소 원자수 6~20의 방향환 함유기가 치환기를 가지고 있는 경우의 치환기로는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -OR4, -COOR4, -CO-R4, -SR4, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기를 들 수 있다.
여기서, R4는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R4는 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 6~10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되고, 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1~10의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 된다.
치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 6~20의 방향환 함유기란, 상기 무치환의 방향환 함유기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 상기 치환기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기를 의미한다.
상기 치환기는 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 하기 군I에서 선택되는 원자 또는 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되고, 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 하기 군I에서 선택되는 원자 또는 기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되며, 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 하기 군I에서 선택되는 원자 또는 기로 치환된 기이어도 된다.
군I: 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기
상기 치환기는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-COO-, -OCO-NR- 또는 -SiRR'-로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 된다.
여기서, R 및 R'는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 상기 치환기가 R 또는 R'를 포함하는 기인 경우도 치환기 전체에 포함되는 탄소 원자수는 1~20이다.
상기 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, t-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, t-옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 이코실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헥실메틸기 등의 알킬기, 그리고 이들 알킬기의 탄소-탄소 일중결합을 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합으로 치환한 구조인 불포화 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 상기 탄소 원자수 1~10의 지방족 탄화수소기로는 이들 기 중 소정의 탄소 원자수를 충족하는 것을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기로는 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 피레닐기 및 비페닐기 등을 들 수 있고, 상기 탄소 원자수 6~10의 방향족 탄화수소기로는 이들 기 중 소정의 탄소 원자수를 충족하는 것을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로는 테트라하이드로푸라닐기, 디옥소라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 모르폴릴기, 푸라닐기, 티오페닐기, 메틸티오페닐기, 헥실티오페닐기, 벤조티오페닐기, 피롤릴기, 피롤리디닐기, 이미다졸릴기, 이미다졸리닐기, 이미다졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피페리디닐기 및 피페라지닐기 등을 들 수 있고, 상기 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로는 이들 기 중 소정의 탄소 원자수를 충족하는 것을 들 수 있다.
본 발명에서는 염기 발생 효율이 높기 때문에, 상기 일반식(I) 중의 A가 하기 일반식(A-1)에 기재된 디페닐술파이드 구조, 하기 일반식(A-2)에 기재된 카르바졸 구조, 하기 일반식(A-3)에 기재된 플루오렌 구조, 하기 일반식(A-4)에 기재된 인돌 구조, 하기 일반식(A-5)에 기재된 쿠마린 구조 또는 하기 일반식(A-6)에 기재된 비페닐 구조를 가지는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(식 중 R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29 및 R30은 각각 독립적으로 결합수, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -OR31, -COOR31, -CO-R31, -SR31, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군C>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내고,
R21과 R22, R22와 R23, R23과 R24, R24와 R25, R26과 R27, R27과 R28, R28과 R29, R29와 R30은 각각 독립적으로 서로 연결되어 수소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 3~10인 환을 형성하고 있어도 되며,
R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29 및 R30 중 어느 하나는 결합수를 나타내고,
R31은 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군C>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내며, R31은 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 6~10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되고, 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1~10의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되며,
R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 및 R31은 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되고,
R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 및 R31은 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되며,
R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29 및 R30은 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 2~20의 기이어도 되고,
<군C>는 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR112-, -NR112-CO-, -CO-NR112-, -NR112-COO-, -OCO-NR112- 또는 -SiR112R112'-이며,
R112 및 R112'는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
일반식(I) 중의 A가 상기 일반식(A-1)인 화합물은 중합 개시제로서 사용한 경우, 염기발생 효율이 높기 때문에 낮은 노광량으로 경화하고, 또한 얻어질 경화물의 투명성도 뛰어나기 때문에 바람직하다.
Figure pct00004
(식 중 R40은 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군D>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내고,
R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 결합수, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -OR49, -COOR49, -CO-R49, -SR49, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군D>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내며,
R41과 R42, R42와 R43, R43과 R44, R45와 R46, R46과 R47, R47과 R48은 각각 독립적으로 서로 연결되어 수소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 3~10인 환을 형성하고 있어도 되고,
R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47 및 R48 중 어느 하나는 결합수를 나타내고,
R49는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군D>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내고, R49는 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 6~10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되고, 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1~10의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되며,
R40, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48 및 R49는 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되고,
R40, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48 및 R49는 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되며,
R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47 및 R48은 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 2~20의 기이어도 되며,
<군D>는 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR113-, -NR113-CO-, -CO-NR113-, -NR113-COO-, -OCO-NR113- 또는 -SiR113R113'-이고,
R113 및 R113'는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
일반식(I) 중의 A가 상기 일반식(A-2)로 표현되는 화합물은 중합 개시제로 사용한 경우, 염기발생 효율이 높기 때문에 낮은 노광량으로 경화되고, 장파장의 광이어도 염기발생 효율이 높기 때문에 바람직하다.
일반식(A-2) 중의 R43 또는 R46이 결합수인 것이 화합물이 안정적이고 순도 높게 합성할 수 있기 때문에 바람직하다.
특히, 낮은 노광량으로 경화되고, 화합물이 안정적이고 순도 높게 합성할 수 있기 때문에 일반식(A-2) 중의 R40이 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기이며, R43이 결합수이고, R46이 -CO-R31이며, R31이 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기이고, R41, R42, R44, R45, R47 및 R48이 수소 원자인 화합물이 바람직하고, R40은 탄소 원자수 1~15의 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1~8의 지방족 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00005
(식 중 R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군E>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내고,
R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59 및 R60은 각각 독립적으로 결합수, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -OR61, -COOR61, -CO-R61, -SR61, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군E>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내며,
R53과 R54, R54와 R55, R55와 R56, R57과 R58, R58과 R59, R59와 R60은 각각 독립적으로 서로 연결되어 수소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 3~10인 환을 형성하고 있어도 되고,
R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59 및 R60 중 어느 하나는 결합수를 나타내며,
R61은 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군E>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내고, R61은 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 6~10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되며, 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1~10의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되고,
R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60 및 R61은 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되며,
R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60 및 R61은 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되고,
R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59 및 R60에서는 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 2~20의 기이어도 되며,
<군E>는 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR114-, -NR114-CO-, -CO-NR114-, -NR114-COO-, -OCO-NR114- 또는 -SiR114R114'-이고,
R114 및 R114'는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
일반식(I) 중의 A가 상기 일반식(A-3)으로 표현되는 화합물은 염기발생 효율이 높기 때문에 낮은 노광량으로 경화되고, 또한 경화물의 투명성도 뛰어나기 때문에 바람직하다.
일반식(A-3) 중의 R54 또는 R59가 결합수인 것이 화합물이 안정적이고 순도 높게 합성할 수 있기 때문에 바람직하다.
특히, 낮은 노광량으로 경화되고, 화합물이 안정적으로 순도 높게 합성될 수 있기 때문에, 일반식(A-3) 중의 R51 및 R52가 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기이고, R54가 결합수이며, R59가 -CO-R31이고, R31이 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기이며, R53, R55, R56, R57, R58 및 R60이 수소 원자인 화합물이 바람직하다.
Figure pct00006
(식 중 R71은 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군F>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내고,
R72, R73, R74, R75, R76 및 R77은 각각 독립으로 결합수, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -OR78, -COOR78, -CO-R78, -SR78, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군F>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내며,
R74와 R75, R75와 R76, R76과 R77은 각각 독립적으로 서로 연결되어 수소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 3~10인 환을 형성하고 있어도 되고,
R72, R73, R74, R75, R76 및 R77 중 어느 하나는 결합수를 나타내며,
R78은 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군F>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내고, R78은 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 6~10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되고, 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1~10의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되며,
R71, R72, R73, R74, R75, R76, R77 및 R78은 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되고,
R71, R72, R73, R74, R75, R76, R77 및 R78은 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되며,
R72, R73, R74, R75, R76 및 R77은 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 2~20의 기이어도 되고,
<군F>는 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR115-, -NR115-CO-, -CO-NR115-, -NR115-COO-, -OCO-NR115- 또는 -SiR115R115'-이며,
R115 및 R115'는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
일반식(I) 중의 A가 상기 일반식(A-4)로 표현되는 화합물은 중합 개시제로서 사용한 경우, 염기발생 효율이 높기 때문에 낮은 노광량으로 경화되고, 또한 얻어질 경화물의 투명성도 뛰어나기 때문에 바람직하다.
일반식(A-4) 중의 R73이 결합수인 것이 화합물이 안정적이고 순도 높게 합성될 수 있기 때문에 바람직하다.
특히, 낮은 노광량으로 경화되고, 화합물이 안정적이고 순도 높게 합성될 수 있기 때문에, 일반식(A-4) 중의 R71이 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기이며 R72, R74, R75, R76 및 R77이 수소 원자인 화합물이 바람직하다. 특히, R71이 4-벤조일페닐기인 화합물이 바람직하다.
Figure pct00007
(식 중 R81, R82, R83, R84, R85 및 R86은 각각 독립적으로 결합수, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -OR87, -COOR87, -CO-R87, -SR87, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군G>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내고,
R83과 R84, R84와 R85, R85와 R86은 각각 독립적으로 서로 연결되어 수소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 3~10인 환을 형성하고 있어도 되며,
R81, R82, R83, R84, R85 및 R86 중 어느 하나는 결합수를 나타내고,
R87은 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군G>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내고, R87은 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 6~10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되며, 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1~10의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되고,
R81, R82, R83, R84, R85, R86 및 R87은 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되며,
R81, R82, R83, R84, R85, R86 및 R87은 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되고,
R81, R82, R83, R84, R85 및 R86은 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 2~20의 기이어도 되며,
<군G>는 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR116-, -NR116-CO-, -CO-NR116-, -NR116-COO-, -OCO-NR116- 또는 -SiR116R116'-이고,
R116 및 R116'는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
일반식(I) 중의 A가 상기 일반식(A-5)로 표현되는 화합물은 중합 개시제로서 사용한 경우, 염기발생 효율이 높기 때문에 낮은 노광량으로 경화되고, 장파장의 광이어도 염기발생 효율이 높기 때문에 바람직하다.
Figure pct00008
(식 중 R91, R92, R93, R94, R95, R96, R97, R98, R99 및 R100은 각각 독립적으로 결합수, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -OR101, -COOR101, -CO-R101, -SR101, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군H>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내고,
R91과 R92, R92와 R93, R93과 R94, R94와 R95, R96과 R97, R97과 R98, R98과 R99, R99와 R100은 각각 독립적으로 서로 연결되어 수소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 3~10인 환을 형성하고 있어도 되며,
R91, R92, R93, R94, R95, R96, R97, R98, R99 및 R100 중 어느 하나는 결합수를 나타내고,
R101은 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군H>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내고, R101은 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 6~10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되며, 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1~10의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되고,
R91, R92, R93, R94, R95, R96, R97, R98, R99, R100 및 R101은 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되며,
R91, R92, R93, R94, R95, R96, R97, R98, R99, R100 및 R101은 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되고,
R91, R92, R93, R94, R95, R96, R97, R98, R99 및 R100은 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 2~20의 기이어도 되며,
<군H>는 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR117-, -NR117-CO-, -CO-NR117-, -NR117-COO-, -OCO-NR117- 또는 -SiR117R117'-이며,
R117 및 R117'는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
일반식(I) 중의 A가 상기 일반식(A-6)으로 표현되는 화합물은 중합 개시제로서 사용한 경우, 염기발생 효율이 높아서 낮은 노광량으로 경화되기 때문에 바람직하다.
일반식(A-1)~(A-6) 중의 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로는 상기 일반식(I) 중의 A로 표현되는 탄소 원자수 6~20의 방향환 함유기가 가지고 있는 경우가 있는 치환기의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다.
일반식(A-1)~(A-6) 중의 할로겐 원자로는 상기 일반식(I) 중의 A로 표현되는 탄소 원자수 6~20의 방향환 함유기가 가지고 있는 경우가 있는 치환기로서 예시한 할로겐 원자와 마찬가지이다.
일반식(A-1)~(A-6) 중의 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기로는 상기 일반식(I) 중의 A로 표현되는 탄소 원자수 6~20의 방향환 함유기가 가지고 있는 경우가 있는 치환기로서 예시한, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기와 마찬가지이다.
일반식(A-1)~(A-6) 중의 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기로는 상기 일반식(I) 중의 A로 표현되는 탄소 원자수 6~20의 방향환 함유기가 가지고 있는 경우가 있는 치환기로서 예시한, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기와 마찬가지이다.
일반식(A-1)~(A-6) 중의 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로는 상기 일반식(I) 중의 A로 표현되는 탄소 원자수 6~20의 방향환 함유기가 가지고 있는 경우가 있는 치환기로서 예시한, 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기와 마찬가지이다.
일반식(A-1) 중의 R21과 R22, R22와 R23, R23과 R24, R24와 R25, R26과 R27, R27과 R28, R28과 R29, R29와 R30, 일반식(A-2) 중의 R41과 R42, R42와 R43, R43과 R44, R45와 R46, R46과 R47, R47과 R48, 일반식(A-3) 중의 R53과 R54, R54와 R55, R55와 R56, R57과 R58, R58과 R59, R59와 R60, 일반식(A-4) 중의 R74와 R75, R75와 R76, R76과 R77, 일반식(A-5) 중의 R83과 R84, R84와 R85, R85와 R86, 및 일반식(A-6) 중의 R91과 R92, R92와 R93, R93과 R94, R94와 R95, R96과 R97, R97과 R98, R98과 R99, R99와 R100이 서로 연결되어 형성하는, 수소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 3~10인 환으로는 벤젠환, 시클로헥센환, 시클로헥산환, 시클로펜타디엔환, 시클로펜탄환 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의 R1은 전자 구인성 기를 나타낸다. 전자 구인성 기란, 해밋의 치환기 정수(定數) σp가 0 이상이 되는 기를 가리키고, 예를 들면, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기, 에스테르기, 카르보닐기, 이민기, 옥심기, 술폭시드기 및 포르밀기 등을 들 수 있다.
낮은 노광량으로 경화되고, 용제에 대한 용해성이 높기 때문에, R1은 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 니트로기인 것이 바람직하고, 할로겐화알킬기 또는 시아노기인 것이 보다 바람직하며, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(I) 중의 X1은 -NR2R3, 또는 상기 일반식(a) 혹은 상기 일반식(b)로 표현되는 기이다.
R2 및 R3으로 표현되는, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, t-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, t-옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 이코실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헥실메틸기 등의 알킬기, 그리고 이들 알킬기의 탄소-탄소 일중결합을 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합으로 치환한 구조인 불포화 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3으로 표현되는, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기로는 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 피레닐기 및 비페닐기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3으로 표현되는, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기가 치환기를 가지고 있는 경우의 치환기로는 상기 일반식(I) 중의 A로 표현되는 방향환 함유기가 가지는 경우가 있는 치환기로서 예시한 기를 들 수 있다.
치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기란, 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 치환기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 의미한다. 또한, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기란, 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 치환기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기를 의미한다.
상기 일반식(a) 및 상기 일반식(b) 중의 R11~R20으로 표현되는, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 및 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기로는 상기 R2 및 R3으로 표현되는, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기를 들 수 있다.
R2와 R3, R11과 R12, R13과 R14, R15와 R16, R17과 R18 및 R19와 R20이 서로 연결되어 형성하는, 수소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 2~10인 환으로는 결합되어 있는 질소 원자를 포함시킨 환으로서, 피롤환, 피롤리딘환, 이미다졸환, 이미다졸리딘환, 이미다졸린환, 피라졸환, 피라졸리딘환, 피페리딘환, 피페라진환 등을 들 수 있다. 이들 환은 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 경우의 치환기로는 상기 일반식(I) 중의 A의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다.
R2와 R3, R11과 R12, R13과 R14, R15와 R16, R17과 R18 및 R19와 R20이 서로 연결되어 형성하는, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 2~10인 환으로는 결합되어 있는 질소 원자를 포함시킨 환으로서, 모르폴린환, 옥사졸환, 옥사졸린환, 옥사디아졸환 등을 들 수 있다. 이들 환은 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 경우의 치환기로는 상기 일반식(I) 중의 A의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 일반식(I) 중의 X1이 -NR2R3이며, R2와 R3이 서로 연결되어 수소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 2~10인 환 또는 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 2~10인 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(I) 중의 X1이 -NR2R3이고, R2가 수소 원자이며, R3이 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기인 것도 바람직하다.
상기 일반식(I) 중의 X1이 이와 같은 구조인 화합물은 중합 개시제로서 사용한 경우, 염기발생 효율이 높아서 낮은 노광량으로 경화되기 때문에 바람직하다.
특히, 상기 일반식(I) 중의 X1이 -NR2R3이고, R2와 R3이 서로 연결되어 수소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 2~10인 환을 형성하고 있는 것이 발생하는 염기의 반응성이 높기 때문에 바람직하다.
상기 일반식(I) 중의 n은 0 또는 1을 나타낸다.
n이 0인 화합물은 열에 대하여 안정성이 높기 때문에 바람직하다.
n이 1인 화합물은 경화 감도가 높은 화합물이 되기 때문에 바람직하다.
상기 일반식(I)로 표현되는 화합물의 구체예로는 이하의 화학식(1)~(300)으로 표현되는 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 하등 제한을 받는 것은 아니다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
상기 일반식(I)로 표현되는 본 발명의 카르바모일옥심 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일반식(I) 중의 A가 일반식(A-3)으로 표현되고, n=0인 경우, 하기 반응식 1에 따라 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 공지이며, 시판되고 있는 플루오렌 화합물과 산클로라이드를 염화알루미늄 등의 루이스산의 존재하에서 반응시킴으로써 케톤 화합물A를 얻고, 케톤 화합물A와 염산하이드록실아민을 피리딘 등의 염기의 존재하에 반응시킴으로써, 옥심 화합물A를 얻는다. 이어서, 옥심 화합물A에 클로로포름산4-니트로페닐을 반응시키고, 이어서 필요에 따라 아민을 반응시킴으로써 본 발명의 카르바모일옥심 화합물A가 얻어진다.
Figure pct00037
(식 중 R51~R60, R1~R3은 상기 일반식(A-3)과 동일하다.)
일반식(I) 중의 A가 일반식(A-3)으로 표현되고, n=1인 경우는 하기 반응식 2에 따라, 공지이며 시판되고 있는 플루오렌 화합물과 산클로라이드를 염화알루미늄 등의 루이스산의 존재하에서 반응시킴으로써 케톤 화합물B를 얻고, 산성 조건하에서 케톤체B에 아질산이소부틸을 반응시켜서 옥심 화합물B를 얻는다. 이어서, 옥심 화합물B에 클로로포름산4-니트로페닐을 반응시키고, 이어서 필요에 따라 아민을 반응시킴으로써, 본 발명의 카르바모일옥심 화합물B를 얻는다.
Figure pct00038
(식 중 R51~R60, R1~R3은 상기 일반식(A-3)과 동일하다.)
상기 반응식 1 및 반응식 2는 모두 X1이 -NR2R3인 경우를 나타내고 있는데, 사용할 아민을 변경함으로써, X1이 상기 식(a) 또는 상기 식(b)로 표현되는 기인 화합물도 제조할 수 있다.
또한, 상기 반응식 1 및 반응식 2는 모두 R54가 결합수인 경우를 나타내고 있는데, 플루오렌환 형성 시에 R53~R60 중 원하는 위치에 케톤기를 도입함으로써, R53~R60 중 어느 하나가 결합수인 화합물을 얻을 수 있다.
옥심 화합물A는 일본 특허공보 특허제4223071호에 기재된 방법으로도 제조할 수 있다.
본 발명의 카르바모일옥심 화합물은 자외선 등의 광 조사 또는 가열에 의해 효율적으로 염기 및 라디칼을 발생시키기 때문에, 잠재성 염기 발생제 및 중합 개시제로서 유용하고, 특히 잠재성 염기 발생제로서 유용하다.
본 발명의 잠재성 염기 발생제란, 자외선 등의 광을 조사함으로써 효율적으로 염기를 발생시키는 기능을 가진 화합물을 의미하고, 그 용도로는 PH 조정제, 염기를 이용한 촉매 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 카르바모일옥심 화합물은 상기 중합 개시제 중에서도 염기 및 라디칼의 발생 효율이 높기 때문에 광염기 발생제 및 광라디칼 중합 개시제로서 유용하고, 염기 발생 효율이 상당히 높기 때문에 특히 광염기 발생제로서 유용하다.
본 발명의 중합 개시제는 상기 일반식(I)로 표현되는 카르바모일옥심 화합물을 적어도 1종 함유한다. 상기 일반식(I)로 표현되는 카르바모일옥심 화합물과 병용할 수 있는 중합 개시제로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 종래 기지의 광염기 발생제 및 광라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
상기 중합 개시제 중에서의 상기 일반식(I)로 표현되는 화합물의 함유량은 바람직하게는 1~100질량%, 보다 바람직하게는 50~100질량%이다.
본 발명의 중합성 조성물은 상기 일반식(I)로 표현되는 카르바모일옥심 화합물을 적어도 1종 함유하는 중합 개시제(A), 및 중합성 화합물(B)을 함유하는 것이다.
중합 개시제(A)의 함유량은 중합성 화합물(B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1~20질량부, 보다 바람직하게는 1~10질량부이다. 중합 개시제(A)의 함유량이 1질량부 이상임으로써 경화 감도 부족에 의한 경화 불량을 방지하기 쉽기 때문에 바람직하고, 20질량부 이하로 함으로써 광조사 시 또는 가열 시의 휘발물을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 중합성 화합물(B)로는 음이온 중합성 관능기를 가지는 화합물, 염기가 촉매로서 작용하는 반응 또는 염기가 부가하는 반응에 의해 경화되는 화합물, 및 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있고, 자외선 등의 에너지선을 조사함으로써 중합하여 경화되는 감광성 수지 또는 경화 온도가 저온화되는 경화 수지인 것이 바람직하다. 상기 음이온 중합성 관능기란, 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 광염기 발생제로부터 발생하는 염기에 의해 중합할 수 있는 관능기를 의미하고, 예를 들면, 에폭시기, 에피술파이드기, 환상 모노머(σ-발레로락톤, ε-카프로락탐), 말론산에스테르 등을 들 수 있다. 염기가 촉매로서 작용하는 반응 또는 염기가 부가하는 반응으로는 이소시아네이트와 알코올에 의한 우레탄 결합 형성 반응, 에폭시 수지와 수산기를 함유하는 화합물의 부가 반응, 에폭시 수지와 카르복실산기를 함유하는 화합물의 부가 반응, 에폭시 수지와 티올 화합물의 부가 반응, (메타)아크릴기의 마이클 부가 반응, 폴리아믹산의 탈수 축합 반응, 알콕시실란의 가수분해·중축합 반응 등을 들 수 있다.
음이온 중합성 관능기를 가지는 화합물로는 예를 들면, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 에피술파이드 수지, 환상 아미드(락탐계 화합물), 환상 에스테르(락톤계 화합물), 환상 카보네이트계 화합물, 말론산에스테르 등을 들 수 있다. 염기가 촉매로서 작용하는 반응 또는 염기가 부가하는 반응에 의해 경화되는 화합물로는 예를 들면, 폴리아미드 수지(탈수환화에 의한 폴리이미드화 반응), 에폭시·수산기계(개환(開環) 부가 반응), 에폭시·카르복실산계(개환 부가 반응), 에폭시·티올계(개환 부가 반응), 에폭시·산무수물계(개환 부가 반응), 시아네이트에스테르·에폭시계(환화 반응), 시아네이트에스테르(트리아진 환화 반응), 시아네이트에스테르·말레이미드계(가교 공중합), 아크릴·티올계(마이클 부가 반응), 메타크릴·티올계(마이클 부가 반응), 아크릴·아민계(마이클 부가 반응), 메타크릴·아민계(마이클 부가 반응), 카르복실산·수산기계(폴리에스테르화 반응), 카르복실산·아민계(폴리아미드화 반응), 이소시아네이트·수산기계(폴리우레탄화 반응), 이소시아네이트·티올계(폴리티오우레탄화 반응), 알콕시실란계(가수분해·중축합) 등을 들 수 있다. 라디칼에 의해 중합하는 화합물로는 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있다. 반응성이 높기 때문에 라디칼 중합하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 바람직한 조합으로서, 신속하게 반응이 진행되는 것이나 접착성이 양호한 점에서, 에폭시 수지와 페놀 수지의 조합, 저온 경화성이 뛰어나기 때문에 에폭시 수지와 티올 화합물의 조합, 반응성이 높기 때문에 에틸렌성 불포화 화합물과 티올 화합물의 조합을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지는 에폭시기를 가지고 있으면 되는데, 본 발명의 카르바모일옥심 화합물을 제외한다. 상기 에폭시 수지로는 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글루시놀 등의 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 디하이드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀A), 4,4'-디하이드록시벤조페논, 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀A, 1,3-비스(4-하이드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-하이드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 술포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 테르펜페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 비스페놀A-에틸렌옥사이드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르; 말레산, 푸말산, 이타콘산, 숙신산, 글루타르산, 수베르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류, 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐)메탄, 디글리시딜오르토톨루이딘 등의 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭사이드, 디시클로펜탄디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환상 올레핀 화합물의 에폭시화물; 에폭시화폴리부타디엔, 에폭시화아크릴로니트릴-부타디엔 공중합물, 에폭시화스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역 디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 에폭시 수지는 말단 이소시아네이트의 프리폴리머에 의해 내부 가교된 것 혹은 다가의 활성 수소 화합물(다가 페놀, 폴리아민, 카르보닐기 함유 화합물, 폴리인산에스테르 등)로 고분자량화된 것이어도 된다.
상기 에폭시 수지 중에서는 얻어질 중합성 조성물이 경화성이 뛰어난 점에서 글리시딜기를 가지는 것이 바람직하고, 2관능 이상의 글리시딜기를 가지는 것이 보다 바람직하다.
상기 페놀 수지는 페놀성 수산기를 가지고 있으면 되는데, 상기 카르바모일옥심 화합물 및 에폭시 수지를 제외한다. 페놀 수지로는 1분자 중에 2개 이상의 하이드록시기를 가지는 페놀 수지가, 얻어질 중합성 조성물이 경화성이 뛰어난 점에서 바람직하고, 일반적으로 공지의 것을 사용할 수 있다. 페놀 수지로는 예를 들면, 비스페놀A형 페놀 수지, 비스페놀E형 페놀 수지, 비스페놀F형 페놀 수지, 비스페놀S형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 비스페놀A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨 노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 중합성 불포화 탄화수소기 함유 페놀 수지 및, 수산기 함유 실리콘 수지류를 들 수 있는데, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 페놀 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 티올 화합물은 티올기를 가지고 있으면 되는데, 상기 카르바모일옥심 화합물, 에폭시 수지 및 페놀 수지를 제외한다. 티올 화합물 중에서도 얻어질 중합성 조성물이 경화성이 뛰어나기 때문에, 1분자 중에 2개 이상의 티올기를 가지는 것이 바람직하다.
티올 화합물의 바람직한 구체예로는 비스(2-메르캅토에틸)술파이드, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,2,6,7-테트라메르캅토-4-티아헵탄, 펜타에리트리티올, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 펜타에리트리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 및 트리메틸올프로판트리스메르캅토프로피오네이트이며, 보다 바람직하게는 1,2,6,7-테트라메르캅토-4-티아헵탄, 펜타에리트리티올, 비스(2-메르캅토에틸)술파이드, 2,5-비스(2-메르캅토메틸)-1,4-디티안, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 펜타에리트리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 및 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트를 들 수 있다.
특히 바람직한 화합물은 1,2,6,7-테트라메르캅토-4-티아헵탄, 펜타에리트리티올, 비스(2-메르캅토에틸)술파이드, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 및 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄이다.
티올 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지로는 산2무수물로서, 에틸렌테트라카르복실산2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산2무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산2무수물, 2,2,3,3-비페닐테트라카르복실산무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산2무수물 등을 디아민으로서, (o-, m- 혹은 p-)페닐렌디아민, (3,3'- 혹은 4,4'-)디아미노디페닐에테르, 디아미노벤조페논, (3,3'- 혹은 4,4'-)디아미노디페닐메탄 등을 원료로 하는 수지를 들 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지로는 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트와, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 폴리올(다관능 알코올)을 원료로 하는 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 나일론 수지로는 ε-카프로락탐, 라우릴락탐 등의 환상 모노머를 원료로 한 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지로는 δ-발레로락톤, β-프로피오락톤 등의 환상 모노머를 원료로 한 수지 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 가지고 있으면 되는데, 상기 카르바모일옥심 화합물, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 티올 화합물을 제외한다. 에틸렌성 불포화 화합물로는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 불포화 지방족 탄화수소; (메타)아크릴산, α-클로르아크릴산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 푸말산, 하이믹산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 계피산, 소르브산, 메사콘산, 숙신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트; 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 혹은 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트 등의 불포화 다염기산; (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노메틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산아미노프로필, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산폴리(에톡시)에틸, (메타)아크릴산부톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산에틸헥실, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산테트라하이드로푸릴, (메타)아크릴산비닐, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산벤질, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트, 트리[(메타)아크릴로일에틸]이소시아누레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 불포화 일염기산 및 다가 알코올 또는 다가 페놀의 에스테르; (메타)아크릴산아연, (메타)아크릴산마그네슘 등의 불포화 다염기산의 금속염; 말레산무수물, 이타콘산무수물, 시트라콘산무수물, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산-무수말레산 부가물, 도데세닐무수숙신산, 무수메틸하이믹산 등의 불포화 다염기산의 산무수물; (메타)아크릴아미드, 메틸렌비스-(메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스(메타)아크릴아미드, 크실릴렌비스(메타)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 일염기산 및 다가 아민의 아미드; 아크롤레인 등의 불포화 알데히드; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴, 시안화알릴 등의 불포화 니트릴; 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐안식향산, 비닐술폰산, 4-비닐벤젠술폰산, 비닐벤질메틸에테르, 비닐벤질글리시딜에테르 등의 불포화 방향족 화합물; 메틸비닐케톤 등의 불포화 케톤; 비닐아민, 알릴아민, N-비닐피롤리돈, 비닐피페리딘 등의 불포화 아민 화합물; 알릴알코올, 크로틸알코올 등의 비닐알코올; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 비닐에테르; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 가지는 매크로 모노머류; 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 디비닐숙시네이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴이소시아누레이트, 비닐티오에테르, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸린, 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 수산기 함유 비닐 모노머 및 폴리이소시아네이트 화합물의 비닐우레탄 화합물, 수산기 함유 비닐 모노머 및 폴리에폭시 화합물의 비닐에폭시 화합물을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물로는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, 카야랏드 DPHA, DPEA-12, PEG400DA, THE-330, RP-1040, NPGDA, PET30, R-684(이상, 니혼 카야쿠 제품); 아로닉스 M-215, M-350(이상, 도아 고세이 제품); NK 에스테르 A-DPH, A-TMPT, A-DCP, A-HD-N, TMPT, DCP, NPG 및 HD-N(이상, 신나카무라 가가쿠 고교 제품); SPC-1000, SPC-3000(이상, 쇼와 덴코 제품); 등을 들 수 있다.
<첨가제>
본 발명의 중합성 조성물에는 임의성분으로서, 무기 화합물, 색재, 잠재성 에폭시 경화제, 연쇄 이동제, 증감제, 용제 등의 첨가제를 사용할 수 있다.
상기 무기 화합물로는 예를 들면, 산화니켈, 산화철, 산화이리듐, 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화칼륨, 실리카, 알루미나 등의 금속산화물; 층상(層狀) 점토광물, 밀로리블루, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 코발트계, 망간계, 유리 분말(특히 유리 프릿), 마이카, 탤크, 카올린, 페로시안화물, 각종 금속 황산염, 황화물, 셀렌화물, 알루미늄실리케이트, 칼슘실리케이트, 수산화알루미늄, 백금, 금, 은, 구리 등을 들 수 있다. 이들 무기 화합물은 예를 들면, 충전제, 반사 방지제, 도전재, 안정제, 난연제, 기계적 강도 향상제, 특수파장 흡수제, 발잉크제 등으로서 사용된다.
상기 색재로는 안료, 염료, 천연 색소 등을 들 수 있다. 이들 색재는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료로는 예를 들면, 니트로소 화합물; 니트로 화합물; 아조 화합물; 디아조 화합물; 크산텐 화합물; 퀴놀린 화합물; 안트라퀴논 화합물; 쿠마린 화합물; 프탈로시아닌 화합물; 이소인돌리논 화합물; 이소인돌린 화합물; 퀴나크리돈 화합물; 안탄트론 화합물; 페리논 화합물; 페릴렌 화합물; 디케토피롤로피롤 화합물; 티오인디고 화합물; 디옥사진 화합물; 트리페닐메탄 화합물; 퀴노프탈론 화합물; 나프탈렌테트라카르복실산; 아조 염료, 시아닌 염료의 금속착체 화합물; 레이크 안료; 퍼니스법, 채널법 또는 서멀법에 의해 얻어지는 카본 블랙, 혹은 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 램프 블랙 등의 카본 블랙; 상기 카본 블랙을 에폭시 수지로 조정 또는 피복한 것, 상기 카본 블랙을 미리 용매 중에 수지로 분산 처리하고, 20~200㎎/g의 수지를 흡착시킨 것, 상기 카본 블랙을 산성 또는 알카리성 표면 처리한 것, 평균 입경이 8㎚ 이상이고 DBP 흡유량이 90㎖/100g 이하인 카본 블랙, 950℃에서의 휘발분 중의 CO 및 CO2로부터 산출된 전체 산소량이 표면적 100㎡당 9㎎ 이상인 카본 블랙; 흑연, 흑연화 카본 블랙, 활성탄, 탄소섬유, 카본 나노 튜브, 카본 마이크로 코일, 카본 나노혼, 카본 에어로겔, 풀러렌; 아닐린 블랙, 피그먼트 블랙7, 티탄 블랙; 산화크롬그린, 밀로리블루, 코발트그린, 코발트블루, 망간계, 페로시안화물, 인산염군청, 감청, 울트라마린, 세룰리안블루, 비리디언, 에메랄드그린, 황산납, 황색납, 아연황, 벵갈라(적색산화철(III)), 카드뮴레드, 합성 철흑, 엄버 등의 유기 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 이들 안료는 단독으로, 혹은 복수를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료로는 시판의 안료를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 피그먼트 레드1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트 옐로우1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트 그린7, 10, 36; 피그먼트 블루15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등을 들 수 있다.
상기 염료로는 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등의 염료 등을 들 수 있고, 이들은 복수를 혼합하여 사용해도 된다.
상기 잠재성 에폭시 경화제로는 예를 들면, 디시안디아미드, 변성 폴리아민, 하이드라지드류, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3불화붕소아민착염, 이미다졸류, 구아나민류, 이미다졸류, 우레아류 및 멜라민 등을 들 수 있다.
상기 연쇄 이동제 또는 증감제로는 일반적으로 황 원자 함유 화합물이 사용된다. 예를 들면 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카르바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄술폰산, 3-메르캅토프로판술폰산, 4-메르캅토부탄술폰산, 도데실(4-메틸티오)페닐에테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 2-메르캅토벤조티아졸, 메르캅토아세트산, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토 화합물, 상기 메르캅토 화합물을 산화하여 얻어지는 디술파이드 화합물, 요오드아세트산, 요오드프로피온산, 2-요오드에탄올, 2-요오드에탄술폰산, 3-요오드프로판술폰산 등의 요오드화알킬 화합물, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 디에틸티오크산톤, 디이소프로필티오크산톤, 하기 화합물 No.C1, 트리메르캅토프로피온산트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등의 지방족 다관능 티올 화합물, 쇼와 덴코사 제품 카렌즈 MT BD1, PE1, NR1 등을 들 수 있다.
Figure pct00039
상기 용제로는 통상 상기의 각 성분(중합 개시제(A) 및 중합성 화합물(B) 등)을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용제, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산시클로헥실, 락트산에틸, 숙신산디메틸, 텍사놀 등의 에스테르계 용제; γ-카프로락톤, δ-카프로락톤, γ-부티로락톤 등의 락톤류계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알코올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트 등의 에테르에스테르계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용제; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 테레빈유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸 #310(코스모 마쓰야마 세키유(주)), 솔벳소 #100(엑손 가가쿠(주)) 등의 파라핀계 용제; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용제; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제; 카르비톨계 용제; 아닐린; 트리에틸아민; 피리딘; 아세트산; 아세토니트릴; 이황화탄소; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; N-메틸피롤리돈; 디메틸술폭시드; 물 등을 사용할 수 있고, 이들 용제는 1종으로 또는 2종 이상의 혼합 용제로 사용할 수 있다.
이들 중에서도 알칼리 현상성, 패터닝성, 제막(製膜)성, 용해성의 점에서 케톤류 또는 에테르에스테르계 용제, 특히, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(이하, "PGMEA"라고도 함.) 또는 시클로헥사논이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 중합성 조성물에서, 용제의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 각 성분이 균일하게 분산 또는 용해되고, 또한 본 발명의 중합성 조성물이 각 용도에 적합한 액상 내지 페이스트상을 띠는 양이면 되는데, 통상 본 발명의 중합성 조성물 중의 고형분(용제 이외의 전성분)의 양이 10~90질량%가 되는 범위에서 용제를 함유시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물은 유기 중합체를 사용함으로써 경화물의 특성을 개선할 수도 있다. 상기 유기 중합체로는 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 공중합체, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지, 나일론6, 나일론66, 나일론12, 우레탄 수지, 폴리카보네이트폴리비닐부티랄, 셀룰로오스에스테르, 폴리아크릴아미드, 포화 폴리에스테르, 페놀 수지, 페녹시 수지 등을 들 수 있다.
상기 유기 중합체를 사용하는 경우, 그 사용량은 중합성 화합물(B) 100질량부에 대하여 바람직하게는 10~500질량부이다.
본 발명의 중합성 조성물에는 추가로 계면활성제, 실란 커플링제, 멜라민 화합물 등을 병용할 수 있다.
상기 계면활성제로는 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬카르복실산염 등의 불소계 계면활성제; 고급지방산 알칼리염, 알킬술폰산염, 알킬황산염 등의 음이온계 계면활성제; 고급 아민 할로겐산염, 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제; 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 지방산모노글리세라이드 등의 비이온 계면활성제; 양성 계면활성제; 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를 사용할 수 있고, 이들은 조합하여 사용해도 된다.
상기 실란 커플링제로는 예를 들면 신에쓰 가가쿠사 제품 실란 커플링제를 사용할 수 있고, 그 중에서도 KBE-9007, KBM-502, KBE-403 등의, 이소시아네이트기, 메타크릴로일기 또는 에폭시기를 가지는 실란 커플링제가 알맞게 사용된다.
상기 멜라민 화합물로는 (폴리)메틸올멜라민, (폴리)메틸올글리콜우릴, (폴리)메틸올벤조구아나민, (폴리)메틸올우레아 등의 질소 화합물 중의 활성 메틸올기(CH2OH기)의 전부 또는 일부(적어도 2개)가 알킬에테르화된 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 알킬에테르를 구성하는 알킬기로는 메틸기, 에틸기 또는 부틸기를 들 수 있고, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 또한, 알킬에테르화되지 않은 메틸올기는 1분자 내에서 자기 축합되어 있어도 되고, 2분자 사이에서 축합되어, 그 결과 올리고머 성분이 형성되어 있어도 된다.
구체적으로는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 용제에 대한 용해성, 중합성 조성물로부터 결정 석출(析出)되기 어려운 점에서 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등의 알킬에테르화된 멜라민이 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물에서, 중합 개시제(A) 및 중합성 화합물(B) 이외의 임의 성분(단, 무기 화합물, 색재, 및 용제는 제외함)의 사용량은 그 사용 목적에 따라 적절히 선택되고 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 중합성 화합물(B) 100질량부에 대하여 합계 50질량부 이하로 한다.
본 발명의 중합성 조성물은 에너지선을 조사하여 경화물로 할 수 있다. 상기 경화물은 용도에 따른 적절한 형상으로 형성된다. 예를 들면 막 형상의 경화물을 형성하는 경우에는 본 발명의 중합성 조성물은 스핀 코터, 롤 코터, 바 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지의 수단으로 소다 유리, 석영 유리, 반도체기판, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지 기체 상에 적용할 수 있다. 또한, 일단 필름 등의 지지 기체 상에 실시한 후, 다른 지지 기체 상으로 전사할 수도 있고, 그 적용 방법에 제한은 없다.
본 발명의 중합성 조성물을 경화시킬 때에 사용되는 에너지선의 광원으로는 초고압 수은램프, 고압 수은램프, 중압 수은램프, 저압 수은램프, 수은 증기 아크등, 크세논 아크등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 엑시머 램프, 살균등, 발광 다이오드, CRT 광원 등으로부터 얻어지는 2000옹스트롬~7000옹스트롬의 파장을 가지는 전자파 에너지나 전자선, X선, 방사선 등의 높은 에너지선을 이용할 수 있는데, 바람직하게는 파장 300~450㎚의 광을 발광하는 초고압 수은램프, 수은증기 아크등, 카본 아크등, 크세논 아크등 등이 이용된다.
더욱이, 노광 광원에 레이저광을 이용함으로써 마스크를 이용하지 않고, 컴퓨터 등의 디지털 정보로부터 직접 화상을 형성하는 레이저 직접 묘화법이 생산성뿐만 아니라, 해상성이나 위치 정밀도 등의 향상도 도모할 수 있기 때문에 유용하고, 그 레이저광으로는 340~430㎚의 파장의 광이 알맞게 사용되는데, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 아르곤 이온 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 헬륨 네온 레이저, 크립톤 이온 레이저, 각종 반도체 레이저 및 YAG 레이저 등의 가시부터 적외 영역의 광을 발하는 것도 이용할 수 있다. 이들 레이저광을 사용하는 경우에는 바람직하게는 가시부터 적외의 해당 영역을 흡수하는 증감 색소가 첨가된다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물의 경화에는 상기 에너지선의 조사 후, 가열하는 것이 통상 필요하고, 40~150℃ 정도의 가열이 경화율의 점에서 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물은 광경화성 도료 또는 바니시; 광경화성 접착제; 금속용 코팅제; 프린트 기판; 컬러TV, PC 모니터, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라 등의 컬러 표시의 액정 표시 소자에서의 컬러 필터; CCD 이미지 센서의 컬러 필터; 플라스마 표시 패널용 전극 재료; 분말 코팅; 인쇄 잉크; 인쇄판; 접착제; 치과용 조성물; 겔코트; 전자공학용 포토 레지스트; 전기 도금 레지스트; 에칭 레지스트; 드라이 필름; 땜납 레지스트; 다양한 표시용도용 컬러 필터를 제조하기 위한 혹은 플라스마 표시 패널, 전기 발광 표시 장치 및 LCD의 제조 공정에서 그들의 구조를 형성하기 위한 레지스트; 전기 및 전자부품을 봉입하기 위한 조성물; 솔더 레지스트; 자기 기록 재료; 미소 기계 부품; 도파로; 광 스위치; 도금용 마스크; 에칭 마스크; 컬러 시험계; 유리 섬유 케이블 코팅; 스크린 인쇄용 스텐실; 스테레오 리소그래피에 의해 삼차원 물체를 제조하기 위한 재료; 홀로그래피 기록용 재료; 화상 기록 재료; 미세 전자 회로; 탈색 재료; 화상 기록 재료를 위한 탈색 재료; 마이크로 캡슐을 사용하는 영상 기록 재료용 탈색 재료; 인쇄 배선판용 포토 레지스트 재료; UV 및 가시 레이저 직접 화상계용 포토 레지스트 재료; 프린트 회로 기판의 순차 적층에서의 유전체층 형성에 사용되는 포토 레지스트 재료 또는 보호막 등의 각종 용도에 사용할 수 있고, 그 용도에 특별한 제한은 없다.
본 발명의 중합성 조성물은 액정표시 패널용 스페이서를 형성하는 목적 및 수직 배향형 액정표시 소자용 돌기를 형성할 목적으로 사용할 수도 있다. 특히 수직 배향형 액정표시 소자용 돌기와 스페이서를 동시에 형성하기 위한 감광성 수지 조성물로서 유용하다.
상기의 액정표시 패널용 스페이서는 (1) 본 발명의 중합성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정, (2) 상기 도막에 소정 패턴 형상을 가지는 마스크를 개재하여 에너지선(광)을 조사하는 공정, (3) 노광 후의 베이킹 공정, (4) 노광 후의 피막을 현상하는 공정, (5) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정에 의해 바람직하게 형성된다.
색재를 첨가한 본 발명의 중합성 조성물은 컬러 필터에서의 RGB 등의 각 화소를 구성하는 레지스트나, 각 화소의 격벽을 형성하는 블랙 매트릭스용 레지스트로서 알맞게 사용된다. 더욱이, 발잉크제를 첨가하는 블랙 매트릭스용 레지스트의 경우, 프로파일 각이 50° 이상인 잉크젯 방식 컬러 필터용 격벽에 바람직하게 사용된다. 상기 발잉크제로는 불소계 계면활성제 및 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물이 알맞게 사용된다.
상기 잉크젯 방식 컬러 필터용 격벽에 사용한 경우, 본 발명의 중합성 조성물로부터 형성된 격벽이 피(被)전사체 상을 구획하고, 구획된 피전사체 상의 오목부에 잉크젯법에 의해 액적(液滴)을 부여하여 화상 영역을 형성하는 방법에 의해 광학소자가 제조된다. 이때, 상기 액적이 착색제를 함유하고, 상기 화상 영역이 착색되어 있는 것이 바람직하고, 그 경우에는 상기의 제조 방법에 의해 제작된 광학소자는 기판 상에 복수의 착색 영역으로 이루어지는 화소군과 상기 화소군의 각 착색 영역을 이격하는 격벽을 적어도 가지는 것이 된다.
본 발명의 중합성 조성물은 보호막 또는 절연막용 조성물로도 사용할 수 있다. 이 경우, 자외선 흡수제, 알킬화 변성 멜라민 및/또는 아크릴 변성 멜라민, 분자 중에 알코올성 수산기를 함유하는 1 또는 2관능의 (메타)아크릴레이트 모노머 및/또는 실리카졸을 함유할 수 있다.
상기 절연막은 박리 가능한 지지 기재 상에 절연 수지층이 마련된 적층체에서의 상기 절연 수지층에 이용되고, 상기 적층체는 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능한 것이며, 절연 수지층의 막 두께가 10~100㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물은 무기 화합물을 함유시킴으로써 감광성 페이스트 조성물로 사용할 수 있다. 상기 감광성 페이스트 조성물은 플라스마 디스플레이 패널의 격벽 패턴, 유전체 패턴, 전극 패턴 및 블랙 매트릭스 패턴 등의 소성물 패턴을 형성하기 위해 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕 화합물 1의 합성
이하에 나타낸 스킴에 따라 화합물 1을 합성했다.
Figure pct00040
(옥심체 1의 합성)
100㎖ 4구 플라스크에, 2-(4-((4-(2-메틸벤조일)페닐)티올)페닐)아세토니트릴 1.0eq., 수산화나트륨 1.0eq.을 첨가하여 에탄올(이론 수량의 100중량%)에 용해하고, 빙욕(氷浴) 상 5℃에서 교반을 실시했다. 거기에 아질산이소부틸 1.0eq.을 에탄올에 용해한 용액을 적하(滴下)하여 첨가했다. 반응액을 실온으로 되돌리고, 2시간 교반한 후, 여과를 하여 여과액을 농축시켰다. 거기에 아세트산에틸을 첨가하고 이온 교환수로 3회 세정한 후, 황산마그네슘에 의해 건조시키고 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리제: 아세트산에틸 및 헥산=1:5)에 의해 정제하고, 옥심체 1을 갈색 점조(粘稠) 액상 화합물로 하여 수율 60%로 얻었다.
(화합물 1의 합성)
100㎖ 4구 플라스크에 옥심체 1을 1.0eq., 디클로로메탄(이론 수량의 500중량%), 트리에틸아민 2.0eq.을 첨가하고, 빙욕 상 5℃에서 교반을 실시했다. 거기에 클로로포름산4-니트로페닐 1.1eq.을 디클로로메탄에 용해한 용액을 적하하여 첨가했다. 적하 종료 후, 실온에서 30분간 교반했다. 다시 빙욕 상 5℃까지 냉각 후, 피페리딘 1.1eq.을 적하하여 첨가했다. 실온에서 3시간 교반하고, 감압 용매 증류 제거했다. 거기에 아세트산에틸과 5질량% NaOH 수용액을 첨가하고, 유수분리를 실시했다. 추가로 유기층을 이온 교환수로 3회 세정한 후, 농축을 실시했다. 잔사에 에탄올을 첨가하고 정석(晶析)을 실시하고, 화합물 1을 담황색 분말상 화합물로 하여 수율 79%로 얻었다. 얻어진 화합물의 TG-DTA(융점), 1H-NMR을 분석했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
〔실시예 2〕 화합물 2의 합성
이하에 나타낸 스킴에 따라 화합물 2를 합성했다.
Figure pct00041
(옥심체 2의 합성)
100㎖ 4구 플라스크에 2,2,2-트리플루오로-1-(4-((4-(2-메틸벤조일)페닐)티오)페닐)에탄-1-온 1.0eq.을 첨가하고, 에탄올(이론 수량의 600중량%)에 용해했다. 용액에 염산하이드록실아민 1.2eq. 및 피리딘 3.0eq.을 첨가했다. 반응 혼합물을 3시간 환류하고, 감압 용매 증류제거했다. 거기에 이온 교환수를 첨가하고, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 5질량% 염산, 이온 교환수의 순서로 세정하고, 황산마그네슘에 의해 건조시키고 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리제:아세트산에틸 및 헥산=1:5)에 의해 정제하고, 옥심체 2를 갈색 점조 액상 화합물로 하여 수율 76%로 얻었다.
(화합물 2의 합성)
실시예 1에 기재된 옥심체 1을 옥심체 2로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 수세 공정까지 실시했다. 농축 후의 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리제:아세트산에틸 및 헥산=1:5)에 의해 정제하고, 화합물 2를 황색 점조 액상 화합물로 하여 수율 76%로 얻었다. 얻어진 화합물의 1H-NMR을 분석했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
〔실시예 3〕 화합물 3의 합성
이하에 나타낸 스킴에 따라 화합물 3을 합성했다.
Figure pct00042
(옥심체 3의 합성)
100㎖ 4구 플라스크에 7-메톡시-3-(2,2,2-트리플루오로아세틸)-2H-크로멘-2-온 1.0eq.을 첨가하고, 에탄올(이론 수량의 600중량%)에 용해했다. 용액에 염산하이드록실아민 1.3eq.을 첨가했다. 반응 혼합물을 4시간 가열 환류하고, 실온까지 냉각한 후, 이온 교환수를 첨가했다. 침전물을 여과에 의해 회수하고, 진공하에서 건조했다. 디클로로메탄(이론 수량의 600중량%) 중에서 교반하고, 침전물을 다시 여과에 의해 회수하고, 진공하에서 건조시킴으로써 옥심체 3을 백색 고체 화합물로 하여 수율 53%로 얻었다.
(화합물 3의 합성)
실시예 1에 기재된 옥심체 1을 옥심체 3으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 수세 공정까지 처리했다. 농축 후의 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리제:아세트산에틸 및 헥산=5:8)에 의해 정제했다. 추가로, 아세트산에틸 및 헥산의 혼합 용액(1:1)을 이용하여, 재결정을 실시함으로써 화합물 3을 백색 분말상 화합물로 하여 수율 38%로 얻었다. 얻어진 화합물의 TG-DTA(융점), 1H-NMR을 분석했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00043
Figure pct00044
〔실시예 4~6 및 비교예 1〕 감광성 조성물의 조정
표 3에 기재된 배합을 실시하고, 감광성 조성물 1, 2 및 3 그리고 비교 감광성 조성물 1을 얻었다. 한편, 표 중의 배합 수치는 질량부를 나타낸다.
또한, 표 중의 각 성분의 부호는 하기의 성분을 나타낸다.
A-1: 화합물 1
A-2: 화합물 2
A-3: 화합물 3
A'-4: 비교 화합물 1
B-1: EPPN-201(페놀노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 등량 193g/eq., 니혼 카야쿠사 제품)
B-2: H-3M(페놀 수지, 수산기 등량 105~109g/eq., 메이와 가세이사 제품)
C-1: FZ-2122(폴리에테르 변성 폴리실록산, 토레 다우코닝사 제품, 1중량% PGMEA 용액)
D-1: 시클로펜타논(용제)
Figure pct00045
Figure pct00046
〔평가예 1~3 및 비교 평가예 1〕
감광성 조성물 1~3 및 비교 감광성 조성물 1의 경화물에 대해, 잔막의 유무를 하기 순서로 확인했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
감광성 조성물 1~3 및 비교 감광성 조성물 1을 각각 유리 기재(10㎝×10㎝)에 스핀 코터(500rpm×2초→1000rpm×10초→슬로프×0.5초)를 이용하여 도막하고(도포량 약 2㎖), 오븐 안에서 프리베이킹(90℃×90초)을 실시하여 제막했다.
각 막에 대하여, 연속적으로 투과율이 변화되는 그라데이션을 가지는 스텝 태블릿(33단형, OD값 0~3)을 마스킹하고, UV-LED(365㎚)를 이용하여 자외광을 조사했다(조도 50㎽/㎠, 노광 시간 60초, 적산 노광량 3000mJ/㎠).
노광 후, 오븐 안에서 포스트베이킹(100℃×20분)하고, 현상(PGMEA, 30초)과 린스(이소프로필알코올, 10초)를 실시했다.
얻어진 경화막 샘플에 대해, 잔단(殘段) 수를 육안에 의해 확인했다. 잔단 수란, 경화막이 잔존하는 최대의 단 수를 의미한다. 잔단 수로부터 표 4에 의해 투과율을 결정하고, 하기 식을 이용함으로써 환산 감도를 산출했다.
환산 감도(mJ/㎠)=적산 노광량(3000mJ/㎠)×투과율(%)
잔단 수와 환산 감도를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00047
Figure pct00048
상기 표 5의 결과로부터, 본원 발명의 감광성 조성물은 비교 감광성 조성물과 비교하여 잔단 수가 많기(경화성이 높기)때문에, UV-LED 광원에 대하여 고감도라고 할 수 있고, 본 발명의 화합물이 중합 개시제로서 뛰어난 것은 명백하다.
〔실시예 7〕 화합물 4의 합성
이하에 나타낸 스킴에 따라 화합물 4를 합성했다.
Figure pct00049
(옥심체 4의 합성)
플라스크에 3-(1-(4-벤조일페닐)-1H-인돌-3-일)-3-옥소프로판니트릴 1.0eq.을 첨가하고, 디메틸포름아미드(이론 수량의 300중량%)에 용해했다. 거기에 4M·HCl-아세트산에틸 1.1eq.과 아질산이소부틸 1.1eq.을 첨가하고, 45℃에서 2시간 교반했다. 반응액에 클로로포름을 첨가하고, 이온 교환수로 2회 세정한 후, 유기층을 여과함으로써 옥심체 4를 황색 분말상 화합물로 하여 수율 91%로 얻었다.
(화합물 4의 합성)
플라스크에 옥심체 4를 1.0eq., 디클로로에탄(이론 수량의 500중량%), 트리에틸아민 2.0eq.을 첨가하고, 빙욕 상 5℃에서 교반을 실시했다. 거기에 클로로포름산4-니트로페닐 1.1eq.을 디클로로에탄(이론 수량의 300중량%)에 용해한 것을 적하하여 첨가했다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반했다. 다시 빙욕 상 5℃까지 냉각 후, 피페리딘 1.1eq.을 적하하여 첨가했다. 실온에서 5시간 교반하고, 감압 용매 증류제거했다. 거기에 아세트산에틸과 이온 교환수를 첨가하고, 유수 분리를 실시했다. 추가로 유기층을 1질량% 수산화나트륨 수용액으로 3회, 이온 교환수로 2회 세정하고, 황산마그네슘에 의해 건조시키고 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리제=헥산:아세트산에틸=61:39)에 의해 정제하고, 화합물 4를 황색 분말상 화합물로 하여 수율 33%로 얻었다. 얻어진 화합물의 TG-DTA(융점), 1H-NMR을 분석했다. 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다.
〔실시예 8〕 화합물 5의 합성
이하에 나타낸 스킴에 따라 화합물 5를 합성했다.
Figure pct00050
(옥심체 5의 합성)
플라스크에 1-(9-에틸-6-(티오펜-2-카르보닐)-9H-카르바졸-3-일)-2,2,2-트리플루오로에탄-1-온 1.0eq.을 첨가하고, 디메틸포름아미드(이론 수량의 500중량%)에 용해했다. 용액에 염산하이드록실아민 3.3eq. 및 피리딘 3.3eq.을 첨가했다. 반응 혼합물을 80℃에서 10시간 가열 교반한 후, 이온 교환수를 첨가하고 클로로포름으로 추출했다. 유기층을 이온 교환수로 2회 세정하고, 황산마그네슘에 의해 건조시키고 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리제=헥산:아세트산에틸=70:30)에 의해 정제하고, 옥심체 5를 황색 고상(固狀) 화합물로 하여 수율 60%로 얻었다.
(화합물 5의 합성)
플라스크에 옥심체 1을 1.0eq., 디클로로에탄(이론 수량의 600중량%), 트리에틸아민 2.0eq.을 첨가하고, 빙욕 상 5℃에서 교반을 실시했다. 거기에 클로로포름산4-니트로페닐 1.1eq.을 적하하여 첨가했다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반했다. 다시 빙욕 상 5℃까지 냉각 후, 아닐린 1.1eq.을 적하하여 첨가했다. 50℃에서 4시간 교반하고, 감압 용매 증류제거했다. 거기에 아세트산에틸과 이온 교환수를 첨가하고, 유수분리를 실시했다. 추가로 유기층을 1질량% 수산화나트륨 수용액으로 3회, 이온 교환수로 2회 세정하고, 황산마그네슘에 의해 건조시키고 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리제=헥산:아세트산에틸=50:50)에 의해 정제하고, 화합물 5를 황색 액상 화합물로 하여 수율 20%로 얻었다. 얻어진 화합물의 1H-NMR을 분석했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00051
Figure pct00052
본 발명의 카르바모일옥심 화합물은 높은 광염기 발생 효율을 가지고 있고, 중합 개시제로 사용한 경우, 종래의 광염기 발생제보다도 효율적으로 염기를 발생시킬 수 있기 때문에 낮은 노광량에서도 중합성 화합물을 경화시킬 수 있다. 특히, 에폭시 수지 또는 페놀 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물에 사용한 경우, 높은 경화성을 나타낸다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식(I)로 표현되는 카르바모일옥심 화합물.
    Figure pct00053

    (식 중 A는 탄소 원자수 6~20의 방향환 함유기를 나타내고,
    R1은 전자 구인성 기를 나타내며,
    X1은 -NR2R3, 또는 하기 일반식(a) 혹은 하기 일반식(b)로 표현되는 기를 나타내고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군A>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기, 또는 방향족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군A>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내며,
    R2와 R3은 서로 연결되어 수소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 2~10인 환, 또는 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 2~10인 환을 형성하고 있어도 되고,
    R2 및 R3은 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -OR4, -COOR4, -CO-R4, -SR4, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기에 의해 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되며,
    R2 및 R3은 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -OR4, -COOR4, -CO-R4, -SR4, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기에 의해 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되고,
    R4는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내며,
    <군A>는 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-COO-, -OCO-NR- 또는 -SiRR'-이고,
    R 및 R'는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타내며,
    n은 0 또는 1을 나타낸다.)
    Figure pct00054

    (식 중 R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군B>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기, 또는 방향족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군B>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내고,
    R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -OR102, -COOR102, -CO-R102, -SR102, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되며,
    R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 방향환 함유기 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -OR102, -COOR102, -CO-R102, -SR102, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되고,
    R102는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내며,
    <군B>는 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR111-, -NR111-CO-, -CO-NR111-, -NR111-COO-, -OCO-NR111- 또는 -SiR111R111'-이고,
    R111 및 R111'는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타내며,
    R11과 R12, R13과 R14, R15와 R16, R17과 R18 및 R19와 R20은 서로 연결되어 수소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 2~10인 환 또는 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 2~10인 환을 형성하고 있어도 되고,
    *는 결합수(結合手)를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(I) 중의 A가 하기 일반식(A-1), (A-2), (A-3), (A-4), (A-5) 또는 (A-6)으로 표현되는 기인 카르바모일옥심 화합물.
    Figure pct00055

    (식 중 R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29 및 R30은 각각 독립적으로 결합수, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -OR31, -COOR31, -CO-R31, -SR31, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군C>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내고,
    R21과 R22, R22와 R23, R23과 R24, R24와 R25, R26과 R27, R27과 R28, R28과 R29, R29와 R30은 각각 독립적으로 서로 연결되어 수소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 3~10인 환을 형성하고 있어도 되며,
    R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29 및 R30 중 어느 하나는 결합수를 나타내고,
    R31은 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군C>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내고, R31은 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 6~10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되고, 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1~10의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되며,
    R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29 및 R30은 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되고,
    R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29 및 R30은 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되며,
    R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29 및 R30은 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 2~20의 기이어도 되고,
    <군C>는 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR112-, -NR112-CO-, -CO-NR112-, -NR112-COO-, -OCO-NR112- 또는 -SiR112R112'-이며,
    R112 및 R112'는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
    Figure pct00056

    (식 중 R40은 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군D>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내고,
    R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 결합수, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -OR49, -COOR49, -CO-R49, -SR49, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군D>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내며,
    R41과 R42, R42와 R43, R43과 R44, R45와 R46, R46과 R47, R47과 R48은 각각 독립적으로 서로 연결되어 수소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 3~10인 환을 형성하고 있어도 되고,
    R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47 및 R48 중 어느 하나는 결합수를 나타내며,
    R49는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군D>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내고, R49는 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 6~10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되며, 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1~10의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되고,
    R40, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47 및 R48은 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되며,
    R40, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47 및 R48은 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되고,
    R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47 및 R48은 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 2~20의 기이어도 되며,
    <군D>는 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR113-, -NR113-CO-, -CO-NR113-, -NR113-COO-, -OCO-NR113- 또는 -SiR113R113'-이고,
    R113 및 R113'는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
    Figure pct00057

    (식 중 R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59 및 R60은 각각 독립적으로 결합수, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -OR61, -COOR61, -CO-R61, -SR61, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군E>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내며,
    R53과 R54, R54와 R55, R55와 R56, R57과 R58, R58과 R59, R59와 R60은 각각 독립적으로 서로 연결되어 수소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 3~10인 환을 형성하고 있어도 되고,
    R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59 및 R60 중 어느 하나는 결합수를 나타내며,
    R61은 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군E>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내고, R61은 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 6~10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되며, 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1~10의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되고,
    R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59 및 R60은 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되며,
    R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59 및 R60은 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되고,
    R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59 및 R60에서는 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 2~20의 기이어도 되며,
    <군E>는 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR114-, -NR114-CO-, -CO-NR114-, -NR114-COO-, -OCO-NR114- 또는 -SiR114R114'-이고,
    R114 및 R114'는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
    Figure pct00058

    (식 중 R71은 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군F>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내고,
    R72, R73, R74, R75, R76 및 R77은 각각 독립적으로 결합수, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -OR78, -COOR78, -CO-R78, -SR78, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군F>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내며,
    R74와 R75, R75와 R76, R76과 R77은 각각 독립적으로 서로 연결되어 수소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 3~10인 환을 형성하고 있어도 되고,
    R72, R73, R74, R75, R76 및 R77 중 어느 하나는 결합수를 나타내며,
    R78은 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군F>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내고, R78은 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 6~10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되며, 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1~10의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되고,
    R71, R72, R73, R74, R75, R76, R77 및 R78은 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되며,
    R71, R72, R73, R74, R75, R76, R77 및 R78은 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되고,
    R72, R73, R74, R75, R76 및 R77은 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 2~20의 기이어도 되며,
    <군F>는 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR115-, -NR115-CO-, -CO-NR115-, -NR115-COO-, -OCO-NR115- 또는 -SiR115R115'-이고,
    R115 및 R115'는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
    Figure pct00059

    (식 중 R81, R82, R83, R84, R85 및 R86은 각각 독립적으로 결합수, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -OR87, -COOR87, -CO-R87, -SR87, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군G>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내고,
    R83과 R84, R84와 R85, R85와 R86은 각각 독립적으로 서로 연결되어 수소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 3~10인 환을 형성하고 있어도 되며,
    R81, R82, R83, R84, R85 및 R86 중 어느 하나는 결합수를 나타내고,
    R87은 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군G>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내고, R87은 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 6~10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되며, 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1~10의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되고,
    R81, R82, R83, R84, R85 및 R86은 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되며,
    R81, R82, R83, R84, R85 및 R86은 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되고,
    R81, R82, R83, R84, R85 및 R86은 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 2~20의 기이어도 되며,
    <군G>는 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR116-, -NR116-CO-, -CO-NR116-, -NR116-COO-, -OCO-NR116- 또는 -SiR116R116'-이고,
    R116 및 R116'는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
    Figure pct00060

    (식 중 R91, R92, R93, R94, R95, R96, R97, R98, R99 및 R100은 각각 독립적으로 결합수, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -OR101, -COOR101, -CO-R101, -SR101, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군H>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내고,
    R91과 R92, R92와 R93, R93과 R94, R94와 R95, R96과 R97, R97과 R98, R98과 R99, R99와 R100은 각각 독립적으로 서로 연결되어 수소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 3~10인 환을 형성하고 있어도 되며,
    R91, R92, R93, R94, R95, R96, R97, R98, R99 및 R100 중 어느 하나는 결합수를 나타내고,
    R101은 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 하기 <군H>로 표현되는 2가의 기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기를 나타내고, R101은 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 6~10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되며, 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1~10의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되고,
    R91, R92, R93, R94, R95, R96, R97, R98, R99 및 R100은 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 되며,
    R91, R92, R93, R94, R95, R96, R97, R98, R99 및 R100은 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 되고,
    R91, R92, R93, R94, R95, R96, R97, R98, R99 및 R100은 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 2~20의 기이어도 되며,
    <군H>는 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR117-, -NR117-CO-, -CO-NR117-, -NR117-COO-, -OCO-NR117- 또는 -SiR117R117'-이고,
    R117 및 R117'는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식(I) 중의 R1이 할로겐화알킬기 또는 시아노기인 카르바모일옥심 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I) 중의 X1이 -NR2R3이며, R2 및 R3이 서로 연결되어 수소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 2~10인 환 또는 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수가 2~10인 환을 형성하고 있는 카르바모일옥심 화합물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(I) 중의 A가 하기 일반식(A-1)로 표현되는 기인 카르바모일옥심 화합물.
    Figure pct00061

    (식 중 R28은 결합수를 나타내고,
    R23은 -CO-R31을 나타내며,
    R31은 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R31은 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1~10의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 6~20의 기이어도 된다.)
  6. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(I) 중의 A가 하기 일반식(A-5)로 표현되는 기인 카르바모일옥심 화합물.
    Figure pct00062

    (식 중 R81은 결합수를 나타내고,
    R85는 -OR87을 나타내며,
    R87은 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R87은 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 6~10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~10의 복소환 함유기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 기이어도 된다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 카르바모일옥심 화합물을 함유하는 잠재성 염기 발생제.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 카르바모일옥심 화합물을 함유하는 중합 개시제.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 카르바모일옥심 화합물 및 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 중합성 화합물이 에폭시 수지 혹은 에틸렌성 불포화 화합물, 또는 에폭시 수지와 페놀 수지를 포함하는 혼합물, 에폭시 수지와 티올 화합물을 포함하는 혼합물, 혹은 에틸렌성 불포화 화합물과 티올 화합물을 포함하는 혼합물인 중합성 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 기재된 중합성 조성물의 경화물.
  12. 제9항 또는 제10항에 기재된 중합성 조성물에 에너지선을 조사(照射)하는 공정을 가지는 경화물의 제조 방법.
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