WO2019117162A1 - 化合物、潜在性塩基発生剤、該化合物を含有する感光性樹脂組成物、及び硬化物 - Google Patents

化合物、潜在性塩基発生剤、該化合物を含有する感光性樹脂組成物、及び硬化物 Download PDF

Info

Publication number
WO2019117162A1
WO2019117162A1 PCT/JP2018/045550 JP2018045550W WO2019117162A1 WO 2019117162 A1 WO2019117162 A1 WO 2019117162A1 JP 2018045550 W JP2018045550 W JP 2018045550W WO 2019117162 A1 WO2019117162 A1 WO 2019117162A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
unsubstituted
carbon atoms
substituted
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/045550
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智幸 有吉
光裕 岡田
Original Assignee
株式会社Adeka
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社Adeka filed Critical 株式会社Adeka
Priority to KR1020207000839A priority Critical patent/KR102669269B1/ko
Priority to JP2019559669A priority patent/JP7314055B2/ja
Priority to CN201880055088.3A priority patent/CN111417623A/zh
Publication of WO2019117162A1 publication Critical patent/WO2019117162A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/10—Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D209/14—Radicals substituted by nitrogen atoms, not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/572—Five-membered rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0385—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable using epoxidised novolak resin

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound useful as a polymerization initiator for use in a photosensitive resin composition, a latent base generator containing the compound, a photosensitive resin composition comprising the photosensitive resin and the compound, and The present invention relates to a cured product of the photosensitive resin composition.
  • a photosensitive resin composition is a photosensitive resin to which a photopolymerization initiator is added, and can be polymerized and cured or developed by energy beam (light) irradiation, so a photocurable ink, photosensitive printing It is used in printing plates, various photoresists, photocurable adhesives and the like.
  • the photopolymerization initiator is divided into a photo radical generator, a photo acid generator, and a photo base generator according to the difference in active species generated by energy beam (light) irradiation.
  • the photo radical generator has the advantage that the curing speed is fast and there is no remaining active species after curing, etc. However, since curing inhibition by oxygen occurs, it is necessary to provide an oxygen blocking layer etc. in curing the thin film. There is.
  • the photoacid generator has an advantage of not being inhibited by oxygen, but has disadvantages such as corrosion of the metal substrate due to the remaining of the acid of the active species and denaturation of the resin after curing.
  • Photo base generators have attracted attention because they are unlikely to cause the problems described above such as curing inhibition by oxygen and corrosion due to residual active species, but they generally have the problem of low sensitivity (low curability) compared to photo acid generators. .
  • the photo base generators are disclosed, for example, by Patent Documents 1 to 4.
  • the object of the present invention is to provide a novel compound which exhibits sufficient absorption to long wavelength ultraviolet light (particularly 365 nm) and has satisfactory sensitivity (base generation ability), latent base generator containing the compound,
  • the present invention is to provide a photosensitive resin composition containing the compound as a polymerization initiator and a cured product thereof.
  • the inventors conducted intensive studies and found that a compound having a specific structure has high sensitivity (base generation ability) as a polymerization initiator.
  • the present invention achieves the above object by providing the following [1] to [9].
  • R 1 represents a hydrogen atom, a cyano group, an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or the number of carbon atoms having an unsubstituted or substituted group
  • R 2 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, -OR 8 , -COOR 8 , -CO-R 8 , -SR 8 , a halogen atom
  • R 3 represents an unsubstituted or substituted
  • At least one of R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 in the general formula (I) has a nitro group, a benzoyl group or an o-methylbenzoyl group as a substituent
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 in the above general formula (I) is a group represented by the following general formula (II) [1 ] Or the compound as described in [2].
  • R 25 , R 26 , R 27 , R 28 and R 29 are each independently a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, -OR 30 , -COOR 30 , -CO-R 30 , -SR 30
  • R 30 represents an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to
  • R 31 represents an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an unsubstituted or substituted aromatic 6 to 20 carbon atoms
  • X 2 is a group represented by —NR 32 R 33 , the following (a ′) or the following (b ′)
  • R 32 and R 33 each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or the number of carbon atoms having an unsubstituted or substituted group 6 to 20 aromatic hydrocarbon groups
  • R 32 and R 33 are linked to each other to have a substituted or unsubstituted ring formed of a hydrogen atom, a nitrogen atom and a carbon atom, a ring having 1 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted group and a hydrogen And forms a ring having 1 to 20 carbon atoms consisting of
  • R 34 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 , R 39 , R 40 , R 41 , R 42 and R 43 each independently have a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted group
  • at least one pair of R 34 and R 35 , R 36 and R 37 , R 38 and R 39 , R 40 and R 41 and R 42 and R 43 have each an unsubstituted or substituted group and A ring of 1 to 20 carbon atoms consisting of hydrogen, nitrogen and carbon, or a ring of 1 to 20 carbons containing unsubstituted or substituted and consisting of hydrogen, oxygen, nitrogen and carbon Form a * Represents a bond.
  • a latent base generator comprising the compound according to any one of [1] to [3].
  • the photosensitive resin composition containing the polymerization initiator (A) and photosensitive resin (B) as described in [6] [5].
  • cured material which has the process of irradiating an energy ray to the photosensitive resin composition as described in [9] [6] or [7].
  • the novel compound of the present invention is a carbamoyl oxime compound represented by the above general formula (I).
  • the carbamoyl oxime compound has a geometric isomer due to a double bond of oxime, but the above general formula (I) does not distinguish them.
  • the compound represented by the above general formula (I), the compound which is a preferable form of the compound described later, and the exemplified compound represent a mixture of geometric isomers or one of them, and a structure shown It is not limited to the isomer of When the methylene group in the group represented by R 1 to R 8 and R 11 to R 22 in the general formula (I) is substituted by a group containing a carbon atom, the number of carbon atoms thereof is included. Is the specified number of carbon atoms.
  • Examples of the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 8 and R 11 to R 22 in the general formula (I) include, for example, methyl, ethyl, propyl and isopropyl , Butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, tert-octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl Hexadecyl, octadecyl, icosyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl and the like.
  • the methylene group in these aliphatic hydrocarbon groups is —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CS— or —S -, - SO -, - SO 2 -, - NR -, - NR-CO -, - CO-NR -, - NR-COO -, - there in OCO-NR- or -SiRR'- substituted radicals May be However, these substituted divalent groups are not adjacent to each other.
  • R and R ' are unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups, and as the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted carbon atoms represented by R 1 to R 8 and R 11 to R 22 described above
  • R 1 to R 8 and R 11 to R 22 unsubstituted carbon atoms represented by R 1 to R 8 and R 11 to R 22 described above
  • R 1 to R 8 and R 11 to R 22 unsubstituted carbon atoms represented by R 1 to R 8 and R 11 to R 22 described above
  • the same groups as those exemplified as the aliphatic hydrocarbon group of the number 1 to 20 can be mentioned.
  • Examples of the unsubstituted C6-C20 aromatic hydrocarbon group represented by R 1 to R 8 and R 11 to R 22 in the general formula (I) include phenyl, naphthyl, phenanthryl, pyrenyl and biphenyl And phenyl substituted with an aliphatic hydrocarbon group, naphthyl, phenanthryl, pyrenyl and biphenyl and the like.
  • R 1 to R 8 and R 11 to R 22 each represent an alkylene moiety in these aromatic hydrocarbon groups or a methylene group at the bonding portion between an aromatic ring and an aliphatic hydrocarbon group is —O—, — COO -, - OCO -, - CO -, - CS -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - NR -, - NR-CO -, - CO-NR -, - NR-COO-, It may be a group substituted with -OCO-NR- or -SiRR'-. However, these substituted divalent groups are not adjacent to each other.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include the same groups as those exemplified as the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 8 and R 11 to R 22 described above. It can be mentioned.
  • R and R ' are unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups, and as the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted carbon atoms represented by R 1 to R 8 and R 11 to R 22 described above
  • the same groups as those exemplified as the aliphatic hydrocarbon group of the number 1 to 20 can be mentioned.
  • R 1 ⁇ R 8 Represented by R 1 ⁇ R 8, R 11 an aliphatic hydrocarbon group and R 1 of ⁇ R 22 at 1 to 20 carbon atoms having a substituent represented ⁇ R 8, R 11 ⁇ R 22
  • the hydrogen atom of the unsubstituted body demonstrated above is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro.
  • Those substituted with a group, a hydroxyl group, a thiol group, -COOH or -SO 2 H can be mentioned.
  • the ring composed of atoms include a pyrrole group, a pyrrolidine group, an imidazole group, an imidazolidine group, an imidazoline group, a pyrazole group, a pyrazolidine group, a piperidine group, a piperazine group and the like as a group containing a nitrogen atom to be bound.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include the same groups as those exemplified as the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 8 and R 11 to R 22 described above. It can be mentioned.
  • Examples of the ring composed of atoms and carbon atoms include morpholine group, oxazole group, oxazoline group, oxadiazole group and the like as a group including a nitrogen atom bonded thereto, and the hydrogen atom of these rings is a fluorine atom It may be substituted by a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, -COOH, -SO 2 H or an aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include the same groups as those exemplified as the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 8 and R 11 to R 22 described above. It can be mentioned.
  • Examples of the unsubstituted heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 2 to R 8 in the general formula (I) include a tetrahydrofuran group, a dioxolanyl group, a tetrahydropyranyl group and a morpholine group.
  • the alkylene moiety in the group containing these heterocycles and the methylene group at the bonding part between the heterocycle and the alkyl group are —O—, —COO—, —OCO—, —CO -, - CS -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - NR -, - NR-CO -, - CO-NR -, - NR-COO -, - OCO-NR- or -SiRR ' It may be a group substituted by-. However, these substituted divalent groups are not adjacent to each other.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include those exemplified as the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 8 and R 11 to R 22 described above.
  • R and R ' are unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups, and as the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted carbon atoms represented by R 1 to R 8 and R 11 to R 22 described above
  • R 1 to R 8 and R 11 to R 22 unsubstituted carbon atoms represented by R 1 to R 8 and R 11 to R 22 described above
  • R 1 to R 8 and R 11 to R 22 unsubstituted carbon atoms represented by R 1 to R 8 and R 11 to R 22 described above
  • the same groups as those exemplified as the aliphatic hydrocarbon group of the number 1 to 20 can be mentioned.
  • Examples of the group having a substituent having 2 to 20 carbon atoms and having a substituent represented by R 2 to R 8 include a hydrogen atom of a group containing the unsubstituted heterocycle described above, What is substituted by a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, -COOH or -SO 2 H can be mentioned.
  • the group to be substituted contains a carbon atom or has a substituent, the number including the number of carbon atoms thereof is the specified number of carbon atoms.
  • the novel compound represented by the above general formula (I) is a group in which X 1 is a group represented by -NR 11 R 12 from the viewpoint of excellent UV sensitivity and curability.
  • a compound which forms a ring having 1 to 20 carbon atoms consisting of atoms and carbon atoms, or C 1 to C 1 consisting of a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom and a carbon atom, wherein R 11 and R 12 are mutually linked Compounds which form 20 rings are preferred.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is a nitro group or cyano from the viewpoint of excellent UV sensitivity and long wavelength absorption and solubility in resin.
  • Compounds which are a group, a hydroxyl group, a carboxyl group or a thiol group or a group having these groups as a substituent are preferable, and a compound having a nitro group or a group having a nitro group as a substituent is preferable More preferred is a compound in which R 3 is a group having a nitro group as a substituent.
  • a nitrophenyl group is preferable.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is a benzoyl group, an o-methyl benzoyl group or a trifluoromethyl group from the viewpoint of excellent sensitivity.
  • R 3 is a group or a group having these groups as a substituent are also preferable, and in particular, compounds in which R 3 has a benzoyl group as a substituent are preferable.
  • a benzoylphenyl group is preferable.
  • At least one of R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 in the general formula (I) has a nitro group, a benzoyl group or an o-methylbenzoyl group as a substituent It is preferable that the compound which is a group has a long absorption wavelength range (365 nm) and is used as a polymerization initiator since it is excellent in sensitivity.
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen atoms
  • X 1 is -NR 11 or group a
  • R 11 and R 12 represented by R 12 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or R 11 and R 12 combine with a hydrogen atom from one another, a nitrogen A ring of 1 to 20 carbon atoms consisting of atoms and carbon atoms or a ring of 1 to 20 carbon atoms consisting of hydrogen atom, oxygen atom, nitrogen atom and carbon atoms is formed
  • R 3 is a nitro group or The compound which is a group which has a benzoyl group as a substituent.
  • R 1 to R 8 and R 11 to R 22 an unsubstituted or substituted carbon atom having 6 to 6 carbon atoms
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 in the above general formula (I) is a group represented by the above general formula (II), and the other is a hydrogen atom, no Compounds having a substituted or substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms have high sensitivity. It is preferable from the point of being easy to manufacture.
  • the compound whose n in the said General formula (I) is 0 is preferable from being excellent in a sensitivity, when it uses as a polymerization initiator.
  • the compound whose n in the said General formula (I) is 1 is preferable from the hardened
  • a carbamoyl oxime compound of the present invention represented by the above general formula (I).
  • X 1 indicates a case of -NR 11 R 12, by changing the amine used, X 1 is represented by (a) or (b) Certain compounds can also be made.
  • the oxime compound and the carbamoyl oxime compound can also be produced by the method described in Japanese Patent No. 4223071.
  • X 1 is a group represented by said (a) or (b) by changing the amine to be used. Certain compounds can also be made.
  • the oxime compound and the carbamoyl oxime compound can also be produced by the method described in Japanese Patent No. 4223071.
  • the novel compound of the present invention can be suitably used as a polymerization initiator, which is a photo base generator described below, from the viewpoint of the excellent curability of the photosensitive resin and the high sensitivity to energy rays. It can be used as a mold resist or the like.
  • the latent base generator of the present invention contains at least one compound represented by the above general formula (I).
  • the content of the compound represented by the above general formula (I) in the polymerization initiator is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass.
  • the latent base generator generates a base by light or heat and can be used as a polymerization initiator, a base catalyst, or a pH adjuster.
  • a latent photobase generator which generates a base by irradiation with light is more preferable because of excellent operability.
  • the polymerization initiator (A) contains at least one compound represented by the above general formula (I).
  • the content of the compound represented by the above general formula (I) in the polymerization initiator is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass.
  • the content of the polymerization initiator (A) is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin (B). It is.
  • the content of the polymerization initiator (A) is 1 part by mass or more, curing defects due to insufficient sensitivity can be easily prevented, and it is preferable that the content is 20 parts by mass or less. Is preferable because it can suppress the
  • the photosensitive resin (B) used in the present invention is a resin whose curing temperature is lowered by using an anionically polymerizable functional group or a base as a catalyst, and a photosensitive resin which is polymerized and cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays. Resin or a cured resin whose curing temperature is lowered.
  • the above-mentioned anionically polymerizable functional group means a functional group that can be polymerized by a base generated from a photobase generator by active energy rays such as ultraviolet light, and examples thereof include an epoxy group, an episulfide group, and a cyclic monomer ( ⁇ -valerolactone, ( ⁇ -caprolactam), catalysts for urethane bond formation with isocyanate and alcohol, catalysts for Michael addition of (meth) acrylic groups, catalysts for cross-linking reaction of silicone resin, and the like.
  • the photosensitive resin (B) include epoxy resin, phenol resin, polyamide resin, polyurethane resin, nylon resin, polyester resin, silicone resin and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more. Among them, a combination of an epoxy resin and a phenol resin is preferable in terms of rapid reaction progress and good adhesion.
  • epoxy resin examples include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcine, pyrocatechol, phloroglucinol and the like; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (ortho cresol) , Ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), 4,4'-dihydroxybenzophenone, isopropylidene bis (ortho cresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4 -Bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobi Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as sulfophenol, sulf
  • these epoxy resins may be those which are internally crosslinked by prepolymers of terminal isocyanates or those which are polymerized with a polyvalent active hydrogen compound (polyhydric phenol, polyamine, carbonyl group-containing compound, polyphosphate ester, etc.) .
  • a polyvalent active hydrogen compound polyhydric phenol, polyamine, carbonyl group-containing compound, polyphosphate ester, etc.
  • those having a glycidyl group are preferable, and those having a glycidyl group having two or more functional groups are more preferable, from the viewpoint of excellent curability.
  • phenol resin As said phenol resin, the phenol resin which has a 2 or more hydroxyl group in 1 molecule is preferable, and a generally well-known thing can be used.
  • a phenol resin for example, bisphenol A type phenol resin, bisphenol E type phenol resin, bisphenol F type phenol resin, bisphenol S type phenol resin, phenol novolac resin, bisphenol A novolac type phenol resin, glycidyl ester type phenol resin, aralkyl novolac Type phenol resin, biphenylaralkyl type phenol resin, cresol novolac type phenol resin, polyfunctional phenol resin, naphthol resin, naphthol novolak resin, polyfunctional naphthol resin, anthracene type phenol resin, naphthalene skeleton modified novolac type phenol resin, phenolaralkyl type phenol Resin, naphthol aralkyl type phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, These include, but are not limited
  • polyamide resin as acid dianhydride, ethylene tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride , 2,2 ', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2,3,3-biphenyltetracarboxylic anhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride
  • diamine (o-, m- or p-) phenylenediamine, (3,3'- or 4,4'-) diaminodiphenyl ether, diamino benzophenone nonone, (3,3'- or 4,4'- And the like. Resins using diaminodiphenylmethane as a raw material can be mentioned.
  • polyurethane resin as a diisocyanate, a polyfunctional isocyanate such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and a polyol (polyfunctional alcohol) such as polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol etc. as raw materials Resin etc. are mentioned.
  • a resin using a cyclic monomer such as ⁇ -caprolactam and lauryl lactam as a raw material can be mentioned.
  • polyester resin a resin using a cyclic monomer such as ⁇ -valerolactone or ⁇ -propiolactone as a raw material can be mentioned.
  • silicone resin examples include methyl silicone resin, methyl / phenyl silicone resin, organic resin-modified silicone resin and the like.
  • additives such as an inorganic compound, a coloring material, a latent epoxy curing agent, a chain transfer agent, a sensitizer and a solvent can be used as an optional component.
  • the inorganic compounds include metal oxides such as nickel oxide, iron oxide, iridium oxide, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, potassium oxide, silica, and alumina; layered clay minerals, miloli blue, calcium carbonate, Magnesium carbonate, cobalt, manganese, glass powder (especially glass frit), mica, talc, kaolin, ferrocyanide, various metal sulfates, sulfides, selenide, aluminum silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, platinum, Gold, silver, copper and the like can be mentioned.
  • metal oxides such as nickel oxide, iron oxide, iridium oxide, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, potassium oxide, silica, and alumina
  • layered clay minerals miloli blue, calcium carbonate, Magnesium carbonate, cobalt, manganese, glass powder (especially glass frit), mica, talc, kaolin, ferrocyanide, various metal sulfates, sulfides, selenide
  • inorganic compounds are used, for example, as a filler, an antireflective agent, a conductive material, a stabilizer, a flame retardant, a mechanical strength improver, a special wavelength absorber, an ink-emitting agent and the like.
  • color material examples include pigments, dyes, and natural dyes. These coloring materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the pigment examples include nitroso compounds, nitro compounds, azo compounds, diazo compounds, xanthene compounds, quinoline compounds, anthraquinone compounds, coumarin compounds, phthalocyanine compounds, isoindolinone compounds, isoindoline compounds, quinacridone compounds, anthrone compounds, perinones Compounds, perylene compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, thioindigo compounds, dioxazine compounds, triphenylmethane compounds, quinophthalone compounds, naphthalenetetracarboxylic acids, azo dyes, metal complex compounds of cyanine dyes, lake pigments, furnace method, channel method or thermal Carbon obtained by the above method, or carbon black such as acetylene black, ketjen black or lamp black; Those prepared or coated with epoxy resin, those obtained by dispersing the above carbon black in a resin solution in advance and adsorbing a resin of 20 to 200 mg / g, those obtained by
  • Graphite Graphitization Carbon black, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotube, carbon micro coil, carbon nano horn, carbon aerogel, fullerene; aniline black, pigment black 7, titanium black; chromium oxide green, miloli blue, cobalt green, cobalt blue, manganese based, ferroci Chloride, phosphate blue, bitumen, ultramarine, cerulian blue, pyridinium, emerald green, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red iron oxide (red iron oxide (III)), cadmium red, synthetic iron black, amber, etc.
  • Organic or inorganic pigments can be used. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • pigments can also be used as the pigment, and for example, pigment red 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; pigment orange 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, Pigment yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 9 , 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152,
  • the dyes include azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes, alizarin dyes, acridine dyes, stilbene dyes, thiazole dyes, naphthol dyes, quinoline dyes, nitro dyes, indamine dyes, oxazine dyes, and phthalocyanine dyes And dyes such as cyanine dyes, and the like, and these may be used as a mixture of two or more.
  • latent epoxy curing agent examples include dicyandiamide, modified polyamines, hydrazides, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, boron trifluoride amine complex salt, imidazoles, guanamines, imidazoles, ureas, melamine and the like. It can be mentioned.
  • a sulfur atom-containing compound is generally used as the chain transfer agent or sensitizer.
  • a solvent capable of dissolving or dispersing the above-mentioned components for example, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl Ketones, ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and 2-heptanone; ether solvents such as ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane and dipropylene glycol dimethyl ether; methyl acetate Ester solvents such as ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, dimethyl succinate, tex
  • ketones or ether ester solvents in particular, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate or cyclohexanone are preferably used from the viewpoint of alkali developability, patterning property, film forming property and solubility.
  • the content of the solvent is not particularly limited, and each component is uniformly dispersed or dissolved, and a liquid to paste form in which the photosensitive resin composition of the present invention is suitable for each use.
  • the amount of the solid content (all components other than the solvent) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 10 to 90% by mass.
  • the photosensitive resin composition of this invention can also improve the characteristic of hardened
  • the organic polymer include polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, poly (meth) acrylic acid, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid-methyl methacrylate Copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl copolymer, polyvinyl chloride resin, ABS resin, nylon 6, nylon 66, nylon 12, urethane resin, polycarbonate polyvinyl butyral, cellulose ester, polyacrylamide, saturated Polyester, phenol resin, phenoxy resin and the like can be mentioned.
  • the amount thereof used is preferably 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin (B).
  • a surfactant a silane coupling agent, a melamine compound and the like can be further used in combination.
  • the surfactant examples include fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylates; and anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates and alkyl sulfates; Cationic surfactants such as amine halide salts and quaternary ammonium salts; Nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid monoglycerides; amphoteric surfactants; silicone surfactants Surfactants such as activators can be used, and these may be used in combination.
  • fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylates
  • anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates and alkyl sulfates
  • silane coupling agent for example, a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used, and among them, it has an isocyanate group such as KBE-9007, KBM-502, KBE-403, etc., methacryloyl group or epoxy group.
  • a silane coupling agent is preferably used.
  • Examples of the melamine compound (poly) methylol melamine, (poly) methylol glycoluril, (poly) methylol benzoguanamine, all or part of the (poly) active methylol groups of the nitrogen compound such as methylol urea (CH 2 OH groups)
  • the compound etc. by which (at least 2) was alkyl-etherified can be mentioned.
  • examples of the alkyl group constituting the alkyl ether include a methyl group, an ethyl group or a butyl group, which may be identical to or different from each other.
  • the methylol group which is not alkyletherified may be self-condensing within one molecule, or may be condensed between two molecules to form an oligomer component as a result.
  • hexamethoxymethylmelamine, hexabutoxymethylmelamine, tetramethoxymethylglycoluril, tetrabutoxymethylglycoluril and the like can be used.
  • alkyl aleated melamines such as hexamethoxymethylmelamine and hexabutoxymethylmelamine are preferable from the viewpoint of solubility in a solvent and difficulty in crystal precipitation from the photosensitive resin composition.
  • the amounts of the optional components other than the (A) polymerization initiator and the photosensitive resin (B) are the purpose of use.
  • the amount is appropriately selected and not particularly limited, but preferably 50 parts by mass or less in total with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin (B).
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be cured by irradiation with energy rays.
  • the cured product is formed into an appropriate shape according to the application.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be formed by a known means such as spin coater, roll coater, bar coater, die coater, curtain coater, various printing, immersion, etc. It can be applied on a supporting substrate such as soda glass, quartz glass, semiconductor substrate, metal, paper, plastic and the like. In addition, once applied on a supporting substrate such as a film, it can be transferred onto another supporting substrate, and the method of application is not limited.
  • an ultra high pressure mercury lamp As a light source of energy rays used when curing the photosensitive resin composition of the present invention, an ultra high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a mercury vapor arc lamp, a xenon arc lamp, carbon High energy energy such as electromagnetic wave energy, electron beam, X ray, radiation having wavelength of 2000 angstrom to 7000 angstrom obtained from arc lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, excimer lamp, germicidal lamp, light emitting diode, CRT light source etc
  • a line can be used, an ultra-high pressure mercury lamp, a mercury vapor arc lamp, a carbon arc lamp, a xenon arc lamp, etc. which emit light with a wavelength of 300 to 450 nm are preferably used.
  • a laser direct writing method of directly forming an image from digital information of a computer or the like without using a mask improves not only productivity but also resolution and positional accuracy. It is useful because it can also be used, and light with a wavelength of 340 to 430 nm is suitably used as the laser light, but excimer lasers, nitrogen lasers, argon ion lasers, helium cadmium lasers, helium neon lasers, krypton ion lasers It is also possible to use those emitting light in the visible to infrared region, such as various semiconductor lasers and YAG lasers. When using these laser beams, preferably, sensitizing dyes that absorb the relevant region of visible to infrared are added.
  • the photosensitive resin composition of the present invention it is usually necessary to heat after the irradiation of the energy beam, and heating at about 40 to 150 ° C. is preferable in view of the curing rate.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is a photocurable coating or varnish; a photocurable adhesive; a coating agent for metals; a printed circuit board; a liquid crystal display of color display such as a color television, a PC monitor, a portable information terminal, a digital camera, etc.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can also be used for the purpose of forming a spacer for a liquid crystal display panel and for the purpose of forming a projection for a vertical alignment type liquid crystal display element.
  • it is useful as a photosensitive resin composition for simultaneously forming protrusions and spacers for vertically aligned liquid crystal display devices.
  • the above-mentioned spacer for a liquid crystal display panel is (1) a step of forming a coating of the photosensitive resin composition of the present invention on a substrate, (2) energy rays through a mask having a predetermined pattern shape on the coating It is preferably formed by a step of irradiating (light), (3) a baking step after exposure, (4) a step of developing a film after exposure, and (5) a step of heating the film after development.
  • the photosensitive resin composition of the present invention to which a coloring material is added is suitably used as a resist constituting each pixel such as RGB in a color filter, or a black matrix resist forming a partition of each pixel. Furthermore, in the case of a black matrix resist to which an ink repellent agent is added, it is preferably used for an ink jet color filter partition having a profile angle of 50 ° or more.
  • the ink repellent agent a fluorine-based surfactant and a composition containing a fluorine-based surfactant are suitably used.
  • the partition formed from the photosensitive resin composition of the present invention divides the transferred body, and the drop is formed by the inkjet method in the recessed portion on the partitioned transfer body.
  • the optical element is manufactured by a method of applying to form an image area.
  • the said droplet contains a coloring agent and the said image area
  • the photosensitive resin composition of the present invention can also be used as a composition for a protective film or an insulating film.
  • it may contain an ultraviolet absorber, an alkylated modified melamine and / or an acrylic modified melamine, a mono- or difunctional (meth) acrylate monomer containing an alcoholic hydroxyl group in the molecule, and / or a silica sol.
  • the insulating film is used for the insulating resin layer in a laminate in which the insulating resin layer is provided on a peelable support base material, and the laminate is capable of developing with an alkaline aqueous solution, and the insulating resin layer
  • the film thickness is 10 to 100 ⁇ m.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be used as a photosensitive paste composition by containing an inorganic compound.
  • the photosensitive paste composition can be used to form fired product patterns such as partition patterns, dielectric patterns, electrode patterns and black matrix patterns of plasma display panels.
  • Step 2 In a 200-mL four-necked flask, 1.0 eq. , Aluminum chloride 2.5 eq. And dichloroethane (500% by weight of the theoretical yield) were added and stirring was carried out at 5 ° C. on an ice bath. There myristoyl chloride 1.3 eq. Was added dropwise. After the temperature was raised to room temperature, the mixture was stirred for 3 hours, 50 g of ion exchanged water was added, and the organic layer was separated. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, then the solvent was distilled off, ethanol was added and crystallization was performed.
  • Step 3 The crystals obtained by filtration were dried under reduced pressure at 50 ° C. to a constant weight to obtain ketone compound 1 in a yield of 65%.
  • Step 3 The ketone compound obtained in Step 2 was added to a 100 mL four-necked flask in 1.0 eq. , Hydroxylamine hydrochloride 2.0 eq. And pyridine (200% by weight of the theoretical yield) were added, and the mixture was heated and stirred at 95 ° C. for 2.5 hours under a nitrogen flow of 20 mL / min. After cooling to room temperature, 50 g of ion exchanged water was added to separate an organic layer. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, then the solvent was distilled off, and dried under reduced pressure at 50 ° C. to constant weight to obtain an oxime 1 in 88% yield.
  • Preparation Example 2 Synthesis of Oxime 2 The same procedure as Preparation Example 1 was carried out except that 4-fluoronitrobenzene in ⁇ Step 1> was changed to 4-fluorobenzophenone and myristoyl chloride in ⁇ Step 2> was changed to n-octanoyl chloride. The oxime compound 2 was obtained in a total yield of 11%.
  • Example 1 Compound No. 1 Synthesis of No. 1 Nitrogen flow in a 100 ml four-necked flask, and oxime compound 1 at 1.0 eq. , Dichloromethane (500% by weight of theoretical yield), triethylamine 2.0 eq. Was added and stirring was carried out at 5 ° C. on an ice bath. There, 4-nitrophenyl chloroformate 1.1 eq. Was dissolved in dichloromethane and added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After cooling again to 5 ° C. on an ice bath, piperidine 1.1 eq. Was added dropwise. Stir at room temperature for 3 hours and evaporate the solvent under reduced pressure.
  • Example 2 Compound No. Synthesis of Compound No. 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the oxime compound 1 described in Example 1 was changed to the oxime compound 2; 2 was obtained in 54% yield. The resulting solid was analyzed for TG-DTA (melting point / ° C.), 1 H-NMR. The results are shown in [Table 1] and [Table 2].
  • Preparation Example 3 Synthesis of Oxime 3 The same procedure as Preparation Example 1 was carried out except that 4-fluoronitrobenzene in ⁇ Step 1> was changed to 4-fluorobenzophenone and myristoyl chloride in ⁇ Step 2> was changed to n-octanoyl chloride. The ketone compound 2 was obtained.
  • ⁇ Step 3> In a 100 mL four-necked flask, 1.0 eq. , DMF (300% by weight of the theoretical yield), hydrochloric acid 1.2 eq. The mixture was added in the following order and stirred at 5 ° C. on an ice bath. There is isobutyl nitrite 1.2 eq. Was added dropwise.
  • the mixture was heated to room temperature and stirred for 6 hours. Thereafter, 50 g of ion exchange water and ethyl acetate were added to separate an organic layer. The organic layer was washed with water three times and concentrated under reduced pressure with an evaporator to obtain oxime 3. The obtained oxime body 3 was used for the next reaction without purification.
  • Example 3 Compound No. 3 Synthesis of 75 N2 was added to a 100 ml four-necked flask and the oxime 3 was treated with 1.0 eq. , Dichloromethane (500% by weight of theoretical yield), triethylamine 2.0 eq. Was added and stirring was carried out at 5 ° C. on an ice bath. There, 4-nitrophenyl chloroformate 1.1 eq. Was dissolved in dichloromethane and added dropwise. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After cooling again to 5 ° C. on an ice bath, piperidine 1.1 eq. Was added dropwise. Stir at room temperature for 5 hours and evaporate the solvent under reduced pressure.
  • Example 4 Compound No. 4 Synthesis of Compound No. 76.
  • the procedure of Example 3 was repeated except that the piperidine described in Example 3 was changed to morpholine, and the compound No. 76 were obtained in a yield of 51%.
  • the resulting solid was analyzed for TG-DTA (melting point / ° C.), 1 H-NMR. The results are shown in [Table 1] and [Table 2].
  • Example 5 Compound No. 5 Synthesis of 77. Piperidine 1.1 eq. Described in Example 3 The piperazine 0.50 eq. The same procedures as in Example 3 were carried out except that the compound No. 1 was changed to 77 was obtained in 43% yield. The resulting solid was analyzed for TG-DTA (melting point / ° C.), 1 H-NMR. The results are shown in [Table 1] and [Table 2].
  • Example 6 Compound No. 6 Synthesis of Compound No. 152 The procedure of Example 3 was repeated except that the piperidine described in Example 3 was changed to dibutylamine, and the compound No. 152 was obtained in 38% yield. The resulting solid was analyzed for TG-DTA (melting point / ° C.), 1 H-NMR. The results are shown in [Table 1] and [Table 2].
  • Comparative Example 1 The following comparative compound Nos. 1 was used.
  • Evaluation Examples 1 to 5 and Comparative Evaluation Example 1 Evaluation of Optical Resolution Compound No. 1 1, No. 75, no. 76, no. 77, no. No. 152 and the following comparative compound Nos. 1 was adjusted to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol of an acetonitrile solution and placed in a covered quartz cell.
  • the sample was irradiated with ultraviolet light from an ultrahigh pressure mercury lamp as a light source under the conditions of 100 mJ / cm 2 , 500 mJ / cm 2 and 1000 mJ / cm 2 (integrated light quantity at 365 nm) to investigate the degradability.
  • the amount of decomposition of the unirradiated peak as 0 using HPLC was expressed as%.
  • the novel compound of the present invention has high degradability to UV light, and therefore, the amount of base generated by decomposition is large, and the photosensitive resin composition cures with high sensitivity It shows the sex.
  • B-1 EPPN-201 Phhenolic novolac epoxy resin, epoxy equivalent 193 g / eq., Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • C-1 FZ-2122 Polyether modified polysiloxane, manufactured by Toray Dow Corning
  • Photosensitive composition No. 1 to No. 6 and Comparative Photosensitive Composition No. 1 (applying amount about 2.0 cc) was coated on a glass substrate by a spin coater (500 rpm x 2 seconds ⁇ 1800 rpm x 15 seconds ⁇ slope x 5 seconds) and prebaked on a hot plate (90 ° C x x 120 seconds). Thereafter, ultraviolet light was divided and exposed (60, 120 mJ / cm 2 , gap: 20 ⁇ m, illuminance: 20.0 mW / cm 2 ) using a Topcon exposure machine. After exposure, post-baking was performed on a hot plate (120 ° C.
  • the photosensitive composition of the present invention exhibited a large line width (high sensitivity) and a high residual film ratio (high curability) as compared to the comparative photosensitive composition. From the above, it is clear that the compounds of the present invention are excellent as polymerization initiators.
  • Photosensitive composition No. 7 to No. 9 and Comparative Photosensitive Composition No. 2 and No. 3 (coating amount about 4.0 cc) was coated on a glass substrate by a spin coater (500 rpm x 2 seconds ⁇ 1800 rpm x 15 seconds ⁇ slope x 5 seconds) and prebaked on a hot plate (90 ° C x x 120 seconds). Thereafter, ultraviolet light was exposed using a Topcon exposure machine (1000 mJ / cm 2 , gap: 20 ⁇ m, illuminance: 20.0 mW / cm 2 ). After exposure, post-baking was performed on a hot plate (120 ° C. ⁇ 5 minutes).
  • the surface was rubbed with a cotton swab to check if a tack remains. Those with no tack remained were rated as ⁇ , and those with tack remaining as ⁇ .
  • Compounds having an evaluation of ⁇ are preferable as polymerization initiators because of their high curability.
  • the ultraviolet and visible absorption spectrum was measured using the spectrophotometer about the obtained sample, and the transmittance
  • Compounds having a transmittance of 80% or more are preferable as polymerization initiators because of high transparency, and compounds having a transmittance of less than 80% have low transparency as polymerization initiators for applications requiring transparency. Not desirable.
  • Spectrophotometer Hitachi High-Tech Spectrophotometer U-3900
  • the compound of the present invention is a polymerization initiator which is excellent in curability and transparency in a composition using a silicone resin.
  • Photosensitive composition No. 10 and No. 11 and Comparative Photosensitive Composition No. 1 4 (applying amount of about 4.0 cc) was coated on a glass substrate with a spin coater (500 rpm ⁇ 2 seconds ⁇ 1800 rpm ⁇ 15 seconds ⁇ slope ⁇ 5 seconds) and prebaked on a hot plate (90 ° C. ⁇ ) 120 seconds). Then, place the step tablet on the coated film, ultraviolet light using a LED exposure device (365 nm, 385 nm, 395 nm) was exposed (3000 mJ / cm 2, illuminance: 20.0mW / cm 2). After exposure, it was post-baked on a hot plate (100 ° C.
  • a photosensitive resin composition having 5 or more stages is preferable because of its excellent sensitivity, and those having 10 or more stages are particularly preferable.
  • the compound of the present invention is a polymerization initiator having excellent curability in a composition using an epoxy resin and a thiol as a curing agent.
  • Photosensitive composition No. 12 and No. 13 and Comparative Photosensitive Composition No. 5 (applying amount of about 4.0 cc) was coated on a glass substrate by a spin coater (500 rpm ⁇ 2 seconds ⁇ 1800 rpm ⁇ 15 seconds ⁇ slope ⁇ 5 seconds) and prebaked on a hot plate (100 ° C. ⁇ ) 10 minutes). Thereafter, ultraviolet light was divided and exposed (1000, 3000 mJ / cm 2 , gap: 20 ⁇ m, illuminance: 20.0 mW / cm 2 ) using a Topcon exposure machine. After exposure, post-baking was performed on a hot plate (100 ° C.
  • the compound of the present invention is a polymerization initiator having excellent curability in a resin composition using a polyamic acid.
  • the compounds of the present invention can also be used as thermal base generators.
  • Reference Example 1 The photosensitive composition No. 1 above.
  • the coating film was produced by the method similar to the above using 11. The coating was heated at 150 ° C. for 60 minutes using an oven. When the obtained film was developed with IPA, the residual film ratio was 40.5%, and it could be confirmed that the film was cured.
  • Reference Example 2 Heating and development were carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that a composition to which A-1 (compound No. 1) was not added was used, but no film was left.
  • the compound of the present invention can also be used as a thermal base generator.
  • novel compound of the present invention when used as a polymerization initiator, can generate a base more efficiently than conventional photo base generators, so that the photosensitive resin can be cured even at a low exposure amount.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

本発明の目的は、長波長の紫外線（特に、３６５ｎｍ）に十分な吸収を示し、満足できる感度（塩基発生能）を有する新規な化合物、該化合物を含有する潜在性塩基発生剤、該化合物を重合開始剤として含有してなる感光性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。　本発明は、下記一般式（I）で表される化合物を提供する。更に、本発明は、該化合物を含有する潜在性塩基発生剤、該化合物を含む重合開始剤、該重合開始剤（Ａ）及び感光性樹脂（Ｂ）を含有する感光性樹脂組成物、並びにその硬化物及びその製造方法を提供する。 （式中の符号の定義は明細書を参照。）

Description

化合物、潜在性塩基発生剤、該化合物を含有する感光性樹脂組成物、及び硬化物
　本発明は、感光性樹脂組成物に用いられる重合開始剤として有用な新規化合物、該化合物を含有する潜在性塩基発生剤、感光性樹脂に該化合物を含有させてなる感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物の硬化物に関する。
　一般に、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂に光重合開始剤を加えたものであり、エネルギー線（光）照射により重合硬化、又は現像させることが出来るため、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト、光硬化性接着剤等に用いられている。
　光重合開始剤は、エネルギー線（光）照射により発生する活性種の違いで、光ラジカル発生剤、光酸発生剤、光塩基発生剤に分けられる。光ラジカル発生剤は、硬化速度が速く、硬化後に活性種が残存しない等の長所がある一方、酸素による硬化阻害が起こるため薄膜の硬化においては酸素を遮断する層等を設けなければならないという短所がある。光酸発生剤は、酸素による阻害を受けないという長所がある一方、活性種の酸が残存することで金属基板を腐食させたり、硬化後の樹脂を変性させたりする等の短所がある。光塩基発生剤は、前記の酸素による硬化阻害及び残存活性種による腐食といった問題を生じにくいため注目されているが、概して光酸発生剤と比較すると低感度（低硬化性）という問題があった。光塩基発生剤は、例えば特許文献１～４等により開示されている。
ＵＳ６５５１７６１ ＵＳ８９５７２１２ ＷＯ２０１０／０６４６３２ ＵＳ９５９４３０２
　従って、本発明の目的は、長波長の紫外線（特に、３６５ｎｍ）に十分な吸収を示し、満足できる感度（塩基発生能）を有する新規な化合物、該化合物を含有する潜在性塩基発生剤、該化合物を重合開始剤として含有してなる感光性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
　本発明者は、鋭意検討を行い、特定の構造を有する化合物が重合開始剤として、高い感度（塩基発生能）を有することを知見した。
　本発明は、下記［１］～［９］を提供することにより、上記目的を達成したものである。
　［１］下記一般式（I）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１は、水素原子、シアノ基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を表し、
　Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ８、－ＣＯＯＲ８、－ＣＯ－Ｒ８、－ＳＲ８、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２～２０の複素環を含有する基を表し、
　Ｒ３は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基又は複素環を含有し且つ無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２～２０の基を表し、
　Ｒ８は、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基又は複素環を含有し且つ無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２～２０の基を表し、
　Ｘ１は、－ＮＲ１１Ｒ１２、下記（ａ）又は下記（ｂ）で表される基であり、
　Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であるか、
　Ｒ１１及びＲ１２が互いに連結して、無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１～２０の環、又は無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１～２０の環を形成しており、
ｎは、０又は１を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であるか、
　Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０及びＲ２１とＲ２２のうちの少なくとも一組が互いに連結して、無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１～２０の環、又は無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１～２０の環を形成しており、
　＊は結合手を表す。）
［２］上記一般式（I）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち、少なくとも一つがニトロ基、ベンゾイル基又はｏ－メチルベンゾイル基を置換基として有している基である［１］に記載の化合物。
［３］上記一般式（I）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち、少なくとも一つが、下記一般式（II）で表される基である［１］又は［２］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ３０、－ＣＯＯＲ３０、－ＣＯ－Ｒ３０、－ＳＲ３０、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基又は複素環を含有し且つ無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２～２０の基又は下記一般式（III）で表される基を表し、
　Ｒ３０は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基又は複素環を含有し且つ無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２～２０の基を表し、
　Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９のうち、少なくとも一つが、ニトロ基、－ＣＯ－Ｒ３０又は下記一般式（III）で表される基を表し、
＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ３１は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を表し、
　Ｘ２は、－ＮＲ３２Ｒ３３、下記（ａ’）又は下記（ｂ’）で表される基であり、
　Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であるか、
　Ｒ３２及びＲ３３が互いに連結して、無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１～２０の環、又は無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１～２０の環を形成しており、
　ｍは０又は１を表し、＊は、結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であるか、
　Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ４０とＲ４１及びＲ４２とＲ４３のうちの少なくとも一組が互いに連結して、無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１～２０の環、又は無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１～２０の環を形成しており、
　＊は結合手を表す。）
［４］［１］～［３］の何れか１項に記載の化合物を含む潜在性塩基発生剤。
［５］［１］～［３］の何れか１項に記載の化合物を含む重合開始剤。
［６］［５］に記載の重合開始剤（Ａ）及び感光性樹脂（Ｂ）を含有する感光性樹脂組成物。
［７］上記感光性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂又はフェノール樹脂である［６］に記載の感光性樹脂組成物。
［８］［６］又は［７］に記載の感光性樹脂組成物から得られる硬化物。
［９］［６］又は［７］に記載の感光性樹脂組成物にエネルギー線を照射する工程を有する硬化物の製造方法。
　以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
　本発明の新規化合物は、上記一般式（I）で表されるカルバモイルオキシム化合物である。該カルバモイルオキシム化合物には、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、上記一般式（I）はこれらを区別したものではない。
　即ち、本明細書において、上記一般式（I）で表される化合物、並びに後述する該化合物の好ましい形態である化合物及び例示化合物は、幾何異性体の混合物又はどちらか一方を表し、示した構造の異性体に限定するものではない。
　尚、一般式（I）中のＲ１～Ｒ８、Ｒ１１～Ｒ２２で表される基中のメチレン基が、炭素原子を含む基により置換されている場合、それらの炭素原子数を含めた数が規定の炭素原子数となる。
　上記一般式（I）中のＲ１～Ｒ８、Ｒ１１～Ｒ２２で表される無置換の炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、ｔ－オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル等が挙げられる。また、Ｒ１～Ｒ８、Ｒ１１～Ｒ２２は、これらの脂肪族炭化水素基中のメチレン基が、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＮＲ－又は－ＳｉＲＲ’－で置換された基であってもよい。但し、これら置換する２価の基は隣り合わないものとする。
　Ｒ及びＲ’は、無置換の脂肪族炭化水素基であり、無置換の脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ１～Ｒ８、Ｒ１１～Ｒ２２で表される無置換の炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられる。
　上記一般式（I）中のＲ１～Ｒ８、Ｒ１１～Ｒ２２で表される無置換の炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル、フェナントリル、ピレニル及びビフェニル、並びに脂肪族炭化水素基により置換されたフェニル、ナフチル、フェナントリル、ピレニル及びビフェニル等が挙げられる。また、Ｒ１～Ｒ８、Ｒ１１～Ｒ２２は、これらの芳香族炭化水素基中のアルキレン部分又は芳香族環と脂肪族炭化水素基との結合部のメチレン基が、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＮＲ－又は－ＳｉＲＲ’－で置換された基であってもよい。但し、これら置換する２価の基は隣り合わないものとする。
　上記脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ１～Ｒ８、Ｒ１１～Ｒ２２で表される無置換の炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられる。
　Ｒ及びＲ’は、無置換の脂肪族炭化水素基であり、無置換の脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ１～Ｒ８、Ｒ１１～Ｒ２２で表される無置換の炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ８、Ｒ１１～Ｒ２２で表される置換基を有している炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基及びＲ１～Ｒ８、Ｒ１１～Ｒ２２で表される置換基を有している炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基としては、上記で説明した無置換体の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＣＯＯＨ又は－ＳＯ２Ｈで置換されているものが挙げられる。
　Ｒ１１及びＲ１２、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０及びＲ２１とＲ２２、並びにＲ３２とＲ３３、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ４０とＲ４１及びＲ４２とＲ４３のうちの少なくとも一組が互いに連結して形成する、炭素原子数１～２０の水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる環としては、結合している窒素原子を含めた基として、ピロール基、ピロリジン基、イミダゾール基、イミダゾリジン基、イミダゾリン基、ピラゾール基、ピラゾリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基等が挙げられ、これらの環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ２Ｈ又は脂肪族炭化水素基により置換されていてもよい。
　上記脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ１～Ｒ８、Ｒ１１～Ｒ２２で表される無置換の炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられる。
　Ｒ１１及びＲ１２、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０及びＲ２１とＲ２２、並びにＲ３２とＲ３３、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ４０とＲ４１及びＲ４２とＲ４３のうちの少なくとも一組が互いに連結して形成する、炭素原子数１～２０の水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる環としては、結合している窒素原子を含めた基として、モルホリン基、オキサゾール基、オキサゾリン基、オキサジアゾール基等が挙げられ、これらの環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ２Ｈ又は脂肪族炭化水素基により置換されていてもよい。
　上記脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ１～Ｒ８、Ｒ１１～Ｒ２２で表される無置換の炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられる。
　上記一般式（I）中の、Ｒ２～Ｒ８で表される無置換の炭素原子数２～２０の複素環を含有する基としては、テトラヒドロフラン基、ジオキソラニル基、テトラヒドロピラニル基、モルホリルフラン基、チオフェン基、メチルチオフェン基、ヘキシルチオフェン基、ベンゾチオフェン基、ピロール基、ピロリジン基、イミダゾール基、イミダゾリジン基、イミダゾリン基、ピラゾール基、ピラゾリジン基、ピペリジン基及びピペラジン基、並びに脂肪族炭化水素基で置換されたテトラヒドロフラン基、ジオキソラニル基、テトラヒドロピラニル基、モルホリルフラン基、チオフェン基、メチルチオフェン基、ヘキシルチオフェン基、ベンゾチオフェン基、ピロール基、ピロリジン基、イミダゾール基、イミダゾリジン基、ピラゾール基、ピラゾリジン基、ピペリジン基及びピペラジン基等が挙げられる。また、Ｒ２～Ｒ８は、これらの複素環を含有する基中のアルキレン部分及び複素環とアルキル基との結合部のメチレン基が、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＮＲ－又は－ＳｉＲＲ’－で置換された基であってもよい。但し、これら置換する２価の基は隣り合わないものとする。
　なお、本明細書において、「炭素原子数２～２０の複素環を含有する基」における「２～２０」は、「複素環」ではなく「複素環を含有する基」の炭素原子数を規定する。
　上記脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ１～Ｒ８、Ｒ１１～Ｒ２２で表される無置換の炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基として例示したものが挙げられる。
　Ｒ及びＲ’は、無置換の脂肪族炭化水素基であり、無置換の脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ１～Ｒ８、Ｒ１１～Ｒ２２で表される無置換の炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられる。
　Ｒ２～Ｒ８で表される置換基を有している炭素原子数２～２０の複素環を含有する基としては、上記で説明した無置換の複素環を含有する基の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＣＯＯＨ又は－ＳＯ２Ｈで置換されているものが挙げられる。尚、置換される基が炭素原子を含む場合、及び置換基を有する場合には、それらの炭素原子数を含めた数が規定の炭素原子数となる。
　上記一般式（I）で表される新規化合物としては、感光性樹脂組成物に用いた場合、ＵＶ感度、硬化性に優れる点から、Ｘ１が、－ＮＲ１１Ｒ１２で表される基であり、Ｒ１１又はＲ１２がフェニル基である化合物、Ｒ１１及びＲ１２が炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基である化合物、Ｒ１１及びＲ１２が互いに連結して水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１～２０の環を形成している化合物、又はＲ１１及びＲ１２が互いに連結して水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１～２０の環を形成している化合物が好ましい。
　また、ＵＶ感度に優れ、吸収波長の長波長化及び樹脂への溶解性に優れる点から、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一つが、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基又はチオール基であるか、或いはこれらの基を置換基として有している基である化合物が好ましく、ニトロ基又はニトロ基を置換基として有している基である化合物がより好ましく、特に、Ｒ３が、ニトロ基を置換基として有している基である化合物が好ましい。ニトロ基を置換基として有している基としては、ニトロフェニル基が好ましい。
　さらに、重合開始剤として用いた場合、感度に優れる点から、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一つが、ベンゾイル基、ｏ－メチルベンゾイル基又はトリフルオロメチル基であるか、これらの基を置換基として有している基である化合物も好ましく、特に、Ｒ３が、ベンゾイル基を置換基として有している基である化合物が好ましい。ベンゾイル基を置換基として有している基としては、ベンゾイルフェニル基が好ましい。
　上記一般式（I）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち、少なくとも一つがニトロ基、ベンゾイル基又はｏ－メチルベンゾイル基を置換基として有している基である化合物は、吸収波長域が長波長化（３６５ｎｍ）し、重合開始剤として用いた場合、感度に優れることから好ましい。
　本発明においては、以下の化合物が、感光性樹脂組成物に用いた場合のＵＶ感度及び硬化性に優れ、また重合開始剤として用いた場合の感度に優れることから好ましい。
　上記一般式（I）において、Ｒ１が炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が水素原子であり、Ｘ１が、－ＮＲ１１Ｒ１２で表される基であり且つＲ１１及びＲ１２が炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基であるか、又はＲ１１及びＲ１２が互いに連結して水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１～２０の環、若しくは水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１～２０の環を形成しており、Ｒ３が、ニトロ基又はベンゾイル基を置換基として有している基である化合物。
　上記一般式（I）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち、少なくとも一つが、上記一般式（II）で表される基である化合物は、吸収波長域が長波長化（３６５ｎｍ）し、重合開始剤として用いた場合、感度に優れることから好ましい。
　一般式（II）中、Ｒ２５～Ｒ４３で表される炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換されている脂肪族炭化水素基及び炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基としては、上記のＲ１～Ｒ８、Ｒ１１～Ｒ２２で表される無置換若しくは置換されている炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基及び無置換若しくは置換されている炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基として例示したものとそれぞれ同様の基が挙げられる。
　一般式（II）中、Ｒ２５～Ｒ３０で表される炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換されている複素環を含有する基としては、上記のＲ２～Ｒ８で表される炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換されている複素環を含有する基と同様の基が挙げられる。
　上記一般式（I）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち、一つが上記一般式（II）で表される基であり、その他が水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６～１２の芳香族炭化水素基である化合物は、感度に優れ、製造しやすい点で好ましい。
　上記一般式（I）中のＲ１が無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～１２の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６～１２の芳香族炭化水素基である化合物は、製造しやすさの点で好ましい。
　上記一般式（I）中のｎが０である化合物は、重合開始剤として用いた場合、感度に優れることから好ましい。
　上記一般式（I）中のｎが１である化合物は、重合開始剤として用いた場合、透明性に優れる硬化物が得られることから好ましい。
　上記一般式（I）で表される新規化合物のうち、ｎが０である化合物の具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．７４が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記一般式（I）で表される新規化合物のうち、ｎが１である化合物の具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．７５～Ｎｏ．１５２が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記一般式（I）で表される本発明のカルバモイルオキシム化合物は、特に限定されないが、ｎ＝０の場合、下記反応式１に従って、以下の方法により製造することができる。
　即ち、公知であり、市販されているインドール化合物１とハロゲン化アリールもしくは、ハロゲン化アルキル化合物を反応させることにより、インドール化合物２を得る。このインドール化合物２と酸クロリドと反応させることによりケトン化合物を得、ケトン化合物と塩酸ヒドロキシルアミンを反応させることにより、オキシム化合物を得る。続いて、オキシム化合物に、トリエチルアミン存在下でクロロギ酸４－ニトロフェニル及び１級もしくは２級アミンを反応させることにより、上記一般式（I）で表される本発明のカルバモイルオキシム化合物を得る。
　なお、下記反応式１では、Ｘ１が－ＮＲ１１Ｒ１２の場合を示しているが、使用するアミンを変更することで、Ｘ１が上記（ａ）又は（ｂ）で表される基である化合物も製造できる。
　オキシム化合物及びカルバモイルオキシム化合物は、特許４２２３０７１号公報に記載の方法でも製造できる。
反応式１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、Ｒ１～Ｒ１２は、上記一般式（I）と同じである。）
　また、上記一般式（I）においてｎ＝１である化合物は、特に限定されないが、下記反応式２に従って、以下の方法により製造することができる。
　即ち、上記インドール化合物２と酸クロリドと反応させることによりケトン化合物２を得、ケトン化合物と亜硝酸イソブチルを反応させることにより、オキシム化合物２を得る。続いて、オキシム化合物２に、トリエチルアミン存在下でクロロギ酸－４－ニトロフェニル及び１級もしくは２級アミンを反応させることにより、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のカルバモイルオキシム化合物２を得る。
　なお、下記反応式２では、Ｘ１が－ＮＲ１１Ｒ１２の場合を示しているが、使用するアミンを変更することで、Ｘ１が上記（ａ）又は（ｂ）で表される基である化合物も製造できる。
　オキシム化合物及びカルバモイルオキシム化合物は、特許４２２３０７１号報に記載の方法でも製造できる。
反応式２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｒ１～Ｒ１２は、上記一般式（I）と同じである。）
　本発明の新規化合物は、感光性樹脂の硬化性に優れる点、エネルギー線に対する感度が高い点から、以下で説明する光塩基発生剤である重合開始剤として好適に用いることができるほか、化学増幅型レジスト等に用いることができる。
　次に、本発明の重合開始剤、潜在性塩基発生剤及び本発明の感光性樹脂組成物について説明する。尚、特に説明しない点については、本発明の新規化合物における説明が適宜適用される。
＜潜在性塩基発生剤＞
　本発明の潜在性塩基発生剤は、上記一般式（I）で表される化合物を少なくとも１種含んでいるものである。重合開始剤中における上記一般式（I）で表される化合物の含有量は、好ましくは１～１００質量％、より好ましくは５０～１００質量％である。
　潜在性塩基発生剤とは、光又は熱によって塩基を発生するものであって、重合開始剤、塩基触媒、ｐＨ調整剤として使用することができる。本発明においては、操作性に優れることから、光を照射することによって塩基を発生する潜在性光塩基発生剤がより好ましい。
＜重合開始剤（Ａ）＞
　本発明の重合開始剤及び本発明の感光性樹脂組成物において、重合開始剤（Ａ）は上記一般式（I）で表される化合物を少なくとも１種含んでいるものである。重合開始剤中における上記一般式（I）で表される化合物の含有量は、好ましくは１～１００質量％、より好ましくは５０～１００質量％である。
　本発明の感光性樹脂組成物において、重合開始剤（Ａ）の含有量は、感光性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは１～１０質量部である。重合開始剤（Ａ）の含有量が、１質量部以上であることで、感度不足による硬化不良を防止しやすいため好ましく、２０質量部以下とすることで、光照射時又は加熱時の揮発物を抑制できるため好ましい。
＜感光性樹脂（Ｂ）＞
　本発明で用いられる感光性樹脂（Ｂ）は、アニオン重合性官能基、又は塩基を触媒とし硬化温度が低温化する樹脂を示し、紫外線等のエネルギー線を照射することにより重合して硬化する感光性樹脂又は硬化温度が低温化する硬化樹脂である。上記アニオン重合性官能基とは、紫外線等の活性エネルギー線によって光塩基発生剤から発生する塩基により重合しうる官能基を意味し、例えば、エポキシ基、エピスルフィド基、環状モノマー（δ－バレロラクトン、ε－カプロラクタム）、イソシアネートとアルコールによるウレタン結合形成の触媒、（メタ）アクリル基のマイケル付加触媒、シリコーン樹脂の架橋反応の触媒等が挙げられる。感光性樹脂（Ｂ）としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、速やかに反応が進行することや接着性が良好であるという点から、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の組み合わせが好適である。
　上記エポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化アクリロニトリル－ブタジエン共重合物、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの或いは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
　上記エポキシ樹脂の中では、硬化性に優れる点から、グリシジル基を有するものが好ましく、２官能以上のグリシジル基を有するものがより好ましい。
　上記フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するフェノール樹脂が好ましく、一般に公知のものを用いることができる。フェノール樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、重合性不飽和炭化水素基含有フェノール樹脂及び、水酸基含有シリコーン樹脂類が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記ポリアミド樹脂としては、酸二無水物としてはエチレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２,３,３－ビフェニルテトラカルボン酸無水物、１,４,５,８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジアミンとしては、（ｏ－,ｍ－若しくはｐ－）フェニレンジアミン、（３,３'－若しくは４,４’－）ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノンノン、（３，３’－若しくは４,４’－）ジアミノジフェニルメタン等を原料とする樹脂が挙げられる。
　上記ポリウレタン樹脂としては、ジイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール（多官能アルコール）とを原料とする樹脂等が挙げられる。
　また、上記ナイロン樹脂としては、ε－カプロラクタム、ラウリルラクタム等の環状モノマーを原料とした樹脂等が挙げられる。
　また、上記ポリエステル樹脂としては、δ－バレロラクトン、β―プロピオラクトン等の環状モノマーを原料とした樹脂等が挙げられる。
　また、上記シリコーン樹脂としてはメチルシリコーンレジン、メチル／フェニルシリコーンレジン、有機樹脂変性シリコーンレジン等が挙げられる。
＜添加剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物には、任意成分として、無機化合物、色材、潜在性エポキシ硬化剤、連鎖移動剤、増感剤、溶剤等の添加剤を用いることができる。
　上記無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末（特にガラスフリット）、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられる。これらの無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電材、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、発インク剤等として用いられる。
　上記色材としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物；ニトロ化合物；アゾ化合物；ジアゾ化合物；キサンテン化合物；キノリン化合物；アントラキノン化合物；クマリン化合物；フタロシアニン化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；キナクリドン化合物；アンタンスロン化合物；ペリノン化合物；ペリレン化合物；ジケトピロロピロール化合物；チオインジゴ化合物；ジオキサジン化合物；トリフェニルメタン化合物；キノフタロン化合物；ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め樹脂溶液中で分散処理し、２０～２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ２から算出した全酸素量が、表面積１００ｍ２当たり９ｍｇ以上であるカーボンブラック；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（III））、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
　上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ－ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
　上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
　上記潜在性エポキシ硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール類、グアナミン類、イミダゾール類、ウレア類及びメラミン等が挙げられる。
　上記連鎖移動剤又は増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト酪酸、Ｎ－（２－メルカプトプロピオニル）グリシン、２－メルカプトニコチン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ－（３－メルカプトプロピオニル）アラニン、２－メルカプトエタンスルホン酸、３－メルカプトプロパンスルホン酸、４－メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４－メチルチオ）フェニルエーテル、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、１－メルカプト－２－プロパノール、３－メルカプト－２－ブタノール、メルカプトフェノール、２－メルカプトエチルアミン、２－メルカプトイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－３－ピリジノール、２－メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２－ヨードエタノール、２－ヨードエタンスルホン酸、３－ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズＭＴ　ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記溶剤としては、通常、前記の各成分（重合開始剤（Ａ）及び感光性樹脂（Ｂ）等）を溶解又は分散しえる溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ－又はｎ－プロパノール、イソ－又はｎ－ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ－リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤；アニリン；トリエチルアミン；ピリジン；酢酸；アセトニトリル；二硫化炭素；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド；Ｎ－メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；水等を用いることができ、これらの溶剤は１種で又は２種以上の混合溶剤として使用することができる。
　これらの中でも、アルカリ現像性、パターニング性、製膜性、溶解性の点から、ケトン類又はエーテルエステル系溶剤、特に、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート又はシクロヘキサノンが好ましく用いられる。
　本発明の感光性樹脂組成物において、溶剤の含有量は、特に制限されず、各成分が均一に分散又は溶解され、また本発明の感光性樹脂組成物が各用途に適した液状ないしペースト状を呈する量であればよいが、通常、本発明の感光性樹脂組成物中の固形分（溶剤以外の全成分）の量が１０～９０質量％となる範囲で溶剤を含有させることが好ましい。
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート－エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
　上記有機重合体を使用する場合、その使用量は、感光性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０～５００質量部である。
　本発明の感光性樹脂組成物には、更に、界面活性剤、シランカップリング剤、メラミン化合物等を併用することができる。
　上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素系界面活性剤；高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤；両性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
　上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でも、ＫＢＥ－９００７、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＥ－４０３等の、イソシアネート基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
　上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ2ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物等を挙げることができる。
　ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。
　具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
　これらの中でも、溶剤への溶解性、感光性樹脂組成物から結晶析出しにくいという点から、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエール化されたメラミンが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）重合開始剤及び感光性樹脂（Ｂ）以外の任意成分（但し、無機化合物、色材、及び溶剤は除く）の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、感光性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。
　本発明の感光性樹脂組成物は、エネルギー線を照射して硬化物とすることができる。該硬化物は、用途に応じた適宜な形状として形成される。例えば膜状の硬化物を形成する場合には、本発明の感光性樹脂組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
　本発明の感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられるエネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストローム～７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長３００～４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が用いられる。
　更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０～４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いることができる。これらのレーザー光を使用する場合には、好ましくは、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
　また、本発明の感光性樹脂組成物の硬化には、上記エネルギー線の照射後、加熱することが通常必要であり、４０～１５０℃程度の加熱が硬化率の点で好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、光硬化性塗料又はワニス；光硬化性接着剤；金属用コーティング剤；プリント基板；カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルタ；ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ；プラズマ表示パネル用の電極材料；粉末コーティング；印刷インク；印刷版；接着剤；歯科用組成物；ゲルコート；電子工学用のフォトレジスト；電気メッキレジスト；エッチングレジスト；ドライフィルム；はんだレジスト；種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程においてそれらの構造を形成するためのレジスト；電気及び電子部品を封入するための組成物；ソルダーレジスト；磁気記録材料；微小機械部品；導波路；光スイッチ；めっき用マスク；エッチングマスク；カラー試験系；ガラス繊維ケーブルコーティング；スクリーン印刷用ステンシル；ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料；ホログラフィ記録用材料；画像記録材料；微細電子回路；脱色材料；画像記録材料のための脱色材料；マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料；印刷配線板用フォトレジスト材料；ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料；プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料又は保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
　本発明の感光性樹脂組成物は、液晶表示パネル用スペーサーを形成する目的及び垂直配向型液晶表示素子用突起を形成する目的で使用することもできる。特に垂直配向型液晶表示素子用の突起とスペーサーを同時に形成するための感光性樹脂組成物として有用である。
　上記の液晶表示パネル用スペーサーは、（１）本発明の感光性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介してエネルギー線（光）を照射する工程、（３）露光後のベーク工程、（４）露光後の被膜を現像する工程、（５）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。
　色材を添加した本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルタにおけるＲＧＢ等の各画素を構成するレジストや、各画素の隔壁を形成するブラックマトリクス用レジストとして好適に用いられる。更に、撥インク剤を添加するブラックマトリクス用レジストの場合、プロファイル角が５０°以上であるインクジェット方式カラーフィルタ用隔壁に好ましく用いられる。該撥インク剤としては、フッ素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含有する組成物が好適に用いられる。
　上記インクジェット方式カラーフィルタ用隔壁に用いた場合、本発明の感光性樹脂組成物から形成された隔壁が被転写体上を区画し、区画された被転写体上の凹部にインクジェット法により液滴を付与して画像領域を形成する方法により光学素子が製造される。この際、上記液滴が着色剤を含有し、上記画像領域が着色されていることが好ましく、その場合には、上記の製造方法により作製された光学素子は、基板上に複数の着色領域からなる画素群と該画素群の各着色領域を離隔する隔壁を少なくとも有するものとなる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、保護膜又は絶縁膜用組成物としても用いることができる。この場合、紫外線吸収剤、アルキル化変性メラミン及び／又はアクリル変性メラミン、分子中にアルコール性水酸基を含有する１又は２官能の（メタ）アクリレートモノマー及び／又はシリカゾルを含有することができる。
　上記絶縁膜は、剥離可能な支持基材上に絶縁樹脂層が設けられた積層体における該絶縁樹脂層に用いられ、該積層体は、アルカリ水溶液による現像が可能なものであり、絶縁樹脂層の膜厚が１０～１００μｍであることが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、無機化合物を含有させることで、感光性ペースト組成物として用いることができる。該感光性ペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリックスパターン等の焼成物パターンを形成するために用いることができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔製造例１〕オキシム体１の合成
＜ステップ１＞
　２００ｍＬの四つ口フラスコにインドールを１．０ｅｑ．、４－フルオロニトロベンゼン１．２ｅｑ．、炭酸カリウム３．０ｅｑ．及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（理論収量の５００重量％）を入れ、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流通下１３０℃で３時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、イオン交換水５０ｇを加えて１時間撹拌した。析出物をろ取した後、５０℃で恒量まで減圧乾燥し、Ｎ－ニトロフェニルインドールを収率８５％で得た。
＜ステップ２＞
　２００ｍＬの四つ口フラスコにステップ１で得られたＮ－ニトロフェニルインドール１．０ｅｑ．、塩化アルミニウム２．５ｅｑ．及びジクロロエタン（理論収量の５００重量％）を入れ、氷浴上５℃で撹拌を行った。そこにミリストイルクロリド１．３ｅｑ．を滴下して加えた。室温まで昇温後、３時間撹拌し、イオン交換水５０ｇ加えて有機層を分離した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールを加えて晶析を行った。ろ過して得られた結晶を５０℃で恒量まで減圧乾燥し、ケトン化合物１を収率６５％で得た。
＜ステップ３＞
　１００ｍＬの四つ口フラスコにステップ２で得られたケトン化合物を１．０ｅｑ．、塩酸ヒドロキシルアミン２．０ｅｑ．及びピリジン（理論収量の２００重量％）を入れ、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流通下９５℃で２．５時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、イオン交換水５０ｇを加えて有機層を分離した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、５０℃で恒量まで減圧乾燥して、オキシム体１を収率８８％で得た。
〔製造例２〕オキシム体２の合成
　製造例１中＜ステップ１＞の４－フルオロニトロベンゼンを４－フルオロベンゾフェノンに、＜ステップ２＞のミリストイルクロリドをｎ－オクタノイルクロリドに変えた以外は、同様の操作を行い、オキシム体２を全収率１１％で得た。
〔実施例１〕化合物Ｎｏ．１の合成
　１００ｍｌ四つ口フラスコに窒素フローし、オキシム体１を１．０ｅｑ．と、ジクロロメタン（理論収量の５００重量％）と、トリエチルアミン２．０ｅｑ．を加え、氷浴上５℃で撹拌を行った。そこにクロロギ酸４－ニトロフェニル１．１ｅｑ．をジクロロメタンに溶かしたものを滴下して加えた。滴下終了後、室温で３０分撹拌した。再び氷浴上５℃まで冷却後、ピペリジン１．１ｅｑ．を滴下して加えた。室温で３時間撹拌し、減圧下で溶媒を留去した。そこに酢酸エチルと５質量％ＮａＯＨ水溶液を加えて有機層を分離した。有機層をイオン交換水で３回水洗後、濃縮した。残渣にメタノールを加えて晶析を行い、化合物Ｎｏ．１を黄色粉状化合物として、収率７０％で得た。得られた固体のＴＧ－ＤＴＡ（融点／℃）、１Ｈ－ＮＭＲを分析した。結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
〔実施例２〕化合物Ｎｏ．２の合成
　実施例１に記載のオキシム体１をオキシム体２に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、化合物Ｎｏ．２を収率５４％で得た。得られた固体のＴＧ－ＤＴＡ（融点／℃）、１Ｈ－ＮＭＲを分析した。結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
〔製造例３〕オキシム体３の合成
　製造例１中＜ステップ１＞の４－フルオロニトロベンゼンを４－フルオロベンゾフェノンに、＜ステップ２＞のミリストイルクロリドをｎ－オクタノイルクロリドに変えた以外は、同様の操作を行い、ケトン化合物２を得た。
＜ステップ３＞
　１００ｍＬ四つ口フラスコに上記ケトン化合物２を１．０ｅｑ．、ＤＭＦ（理論収量の３００重量％）、塩酸１．２ｅｑ．の順で加え、氷浴上５℃で撹拌を行った。そこに亜硝酸イソブチル１．２ｅｑ．を滴下して加えた。室温まで昇温後、６時間撹拌した。その後イオン交換水５０ｇ及び酢酸エチルを加えて有機層を分離した。有機層を水で３回水洗し、エバポレータで減圧濃縮してオキシム体３を得た。得られたオキシム体３は精製せずに次の反応に用いた。
〔実施例３〕化合物Ｎｏ．７５の合成
　１００ｍｌ四つ口フラスコに窒素フローし、オキシム体３を１．０ｅｑ．と、ジクロロメタン（理論収量の５００重量％）と、トリエチルアミン２．０ｅｑ．を加え、氷浴上５℃で撹拌を行った。そこにクロロギ酸４－ニトロフェニル１．１ｅｑ．をジクロロメタンに溶かしたものを滴下して加えた。滴下終了後、室温で３０分撹拌した。再び氷浴上５℃まで冷却後ピペリジン１．１ｅｑ．を滴下して加えた。室温で５時間撹拌し、減圧下で溶媒を留去した。そこに酢酸エチルと５質量％ＮａＯＨ水溶液を加え、有機層を分離した。有機層をイオン交換水で３回水洗後、濃縮を行った。残渣にメタノールを加えて晶析を行い、化合物Ｎｏ．７５を黄色粉状化合物として、収率３０％で得た。得られた固体のＴＧ－ＤＴＡ（融点／℃）、１Ｈ－ＮＭＲを分析した。結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
〔実施例４〕化合物Ｎｏ．７６の合成
　実施例３に記載のピぺリジンをモルホリンに変えた以外は実施例３と同様の操作を行い、化合物Ｎｏ．７６を収率５１％で得た。得られた固体のＴＧ－ＤＴＡ（融点／℃）、１Ｈ－ＮＭＲを分析した。結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
〔実施例５〕化合物Ｎｏ．７７の合成
　実施例３に記載のピぺリジン１．１ｅｑ．をピペラジン０．５０ｅｑ．に変えた以外は実施例３と同様の操作を行い、化合物Ｎｏ．７７を収率４３％で得た。得られた固体のＴＧ－ＤＴＡ（融点／℃）、１Ｈ－ＮＭＲを分析した。結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
〔実施例６〕化合物Ｎｏ．１５２の合成
　実施例３に記載のピぺリジンをジブチルアミンに変えた以外は実施例３と同様の操作を行い、化合物Ｎｏ．１５２を収率３８％で得た。得られた固体のＴＧ－ＤＴＡ（融点／℃）、１Ｈ－ＮＭＲを分析した。結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
〔比較例１〕下記比較化合物Ｎｏ．１を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
〔評価例１～５及び比較評価例１〕光分解能の評価
　化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．７５、Ｎｏ．７６、Ｎｏ．７７、Ｎｏ．１５２及び下記比較化合物Ｎｏ．１をアセトニトリル溶液１．０×１０－４ｍｏｌに調整して蓋付き石英セルに入れた。このサンプルに超高圧水銀ランプを光源とする紫外光を１００ｍＪ／ｃｍ２、５００ｍＪ／ｃｍ２、１０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍにおける積算光量）の条件で照射し、分解性を調べた。分解性の評価には、ＨＰＬＣを用いて未照射時のピークを０として分解した量を％で表した。結果を〔表３〕に示す。

　ＨＰＬＣ：日立ハイテクノロジー社製、ＵＶ検出器　Ｃｈｒｏｍ　ｍａｓｔｅｒ５４３０
　　　　　展開溶媒：アセトニトリル／水／酢酸アンモニウム
　　　　　＝９０／１０／０．２（体積比率）
　　　　　流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
　　　　　カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ－２
　　　　　カラム温度：４０℃
　　　　　検出：２５４ｎｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　上記〔表３〕の結果より、本発明の新規化合物は、ＵＶ光に対し高い分解性を有しており、よって、分解によって発生する塩基量が多く、感光性樹脂組成物において高感度の硬化性を示すものである。
〔実施例７～１２及び比較例１〕感光性組成物の調製
　〔表４〕に記載の配合を行い、感光性組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．６及び比較感光性組成物Ｎｏ．１を得た。尚、表中の配合の数値は質量部を表す。
　また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
Ａ－１　化合物Ｎｏ．１
Ａ－２　化合物Ｎｏ．２
Ａ－３　化合物Ｎｏ．７５
Ａ－４　化合物Ｎｏ．７６
Ａ－５　化合物Ｎｏ．７７
Ａ－６　化合物Ｎｏ．１５２
Ａ’－１　比較化合物Ｎｏ．１
Ｂ－１　ＥＰＰＮ－２０１
（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ．、
日本化薬社製）
Ｂ－２　ＴＲＲ－５０１０Ｇ
（クレゾールノボラック型フェノール樹脂、水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ．、
Ｍｗ＝８，０００、旭有機材工業社製）
Ｃ－１　ＦＺ－２１２２
（ポリエーテル変性ポリシロキサン、東レダウコーニング社製）
Ｄ－１　シクロペンタノン（溶剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
〔評価例６～１７、並びに比較評価例２及び３〕感光性組成物及び硬化物の評価
　感光性組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．６及び比較感光性組成物Ｎｏ．１並びにそれらの硬化物について、線幅感度、硬化物の残膜率の評価を、下記の手順で行った。結果を〔表５〕に併記する。
［評価サンプルの作成方法及び評価方法］
　感光性組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．６及び比較感光性組成物Ｎｏ．１（塗布量約２．０ｃｃ）をそれぞれ、ガラス基材にスピンコーター（５００ｒｐｍ×２秒→１８００ｒｐｍ×１５秒→ｓｌｏｐｅ×５秒）で塗膜し、ホットプレート上でプリベイクをした（９０℃×１２０秒）。
　その後、トプコン露光機を用いて紫外光を分割露光した（６０，１２０ｍＪ／ｃｍ２、ｇａｐ：２０μｍ、照度：２０．０ｍＷ／ｃｍ２）。
　露光後、ホットプレート上でポストベイクを行い（１２０℃×５分）、ＰＧＭＥＡで現像し（温度：２３℃、２００ｒｐｍ×１０秒）、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄した（２００ｒｐｍ×１０秒→乾燥：５００ｒｐｍ×５秒）。
　得られたサンプルについて、各露光量におけるマスク開口２０μｍのパターンの線幅・残膜率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　上記〔表５〕の結果より、本発明の感光性組成物は、比較感光性組成物と比較して、大きな線幅（高感度）、高い残膜率（硬化性が高い）を示したことから、本発明の化合物は、重合開始剤として優れていることは明白である。
〔実施例１３～１５、並びに比較例２及び３〕感光性組成物の調製
　〔表６〕に記載の配合を行い、感光性組成物Ｎｏ．７～Ｎｏ．９、並びに比較感光性組成物Ｎｏ．２及びＮｏ．３を得た。尚、表中の配合の数値は質量（ｇ）を表す。
　また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
Ａ’－２　比較化合物Ｎｏ．２
Ｂ－３　ＫＲ－３００
（メチル／フェニルシリコーンレジン、５０％キシレン溶液、信越化学工業社製）
Ｂ－４　テトラエトキシシラン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
〔評価例１８～２０、並びに比較評価例４及び５〕感光性組成物及び硬化物の評価
　感光性組成物Ｎｏ．７～Ｎｏ．９、比較感光性組成物Ｎｏ．２及びＮｏ．３並びにそれらの硬化物について、タック性、透明性の評価を、下記の手順で行った。結果を〔表７〕に併記する。
［評価サンプルの作成方法及び評価方法］
　感光性組成物Ｎｏ．７～Ｎｏ．９及び比較感光性組成物Ｎｏ．２及びＮｏ．３（塗布量約４．０ｃｃ）をそれぞれ、ガラス基材にスピンコーター（５００ｒｐｍ×２秒→１８００ｒｐｍ×１５秒→ｓｌｏｐｅ×５秒）で塗膜し、ホットプレート上でプリベイクをした（９０℃×１２０秒）。
　その後、トプコン露光機を用いて紫外光を露光した（１０００ｍＪ／ｃｍ２、ｇａｐ：２０μｍ、照度：２０．０ｍＷ／ｃｍ２）。
　露光後、ホットプレート上でポストベイクを行った（１２０℃×５分）。
　得られたサンプルについて、表面を綿棒でこすりタックが残るか確認した。タックが残らないものを〇、タックが残ったものを×とした。評価が〇の化合物は、硬化性が高いことから重合開始剤として好ましい。
　また、得られたサンプルについて、分光光度計を用いて紫外・可視吸収スペクトルを測定し４００ｎｍの透過率を比較した。透過率が８０％以上の化合物は、透明性が高いことから重合開始剤として好ましく、透過率が８０％未満の化合物は、透明性が低いことから透明性が要求される用途の重合開始剤として好ましくない。
　分光光度計：日立ハイテク社製　分光光度計Ｕ－３９００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　上記〔表７〕の結果より、本発明の化合物は、シリコーンレジンを用いた組成物において硬化性及び透明性に優れる重合開始剤であることは明らかである。
〔実施例１６及び１７、並びに比較例４〕感光性組成物の調製
　〔表８〕に記載の配合を行い、感光性組成物Ｎｏ．１０及びＮｏ．１１、並びに比較感光性組成物Ｎｏ．４を得た。尚、表中の配合の数値は質量（ｇ）を表す。
　また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
Ａ’－３　比較化合物Ｎｏ．３
Ｂ－５　ＰＥＭＰ
（４官能チオールモノマー、ＳＣ有機化学社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
〔評価例２１及び２２、並びに比較評価例６〕感光性組成物及び硬化物の評価
　感光性組成物Ｎｏ．１０及びＮｏ．１１、並びに比較感光性組成物Ｎｏ．４、及びそれらの硬化物について、感度の評価を、下記の手順で行った。結果を〔表９〕に記載する。
［評価サンプルの作成方法及び評価方法］
　感光性組成物Ｎｏ．１０及びＮｏ．１１、並びに比較感光性組成物Ｎｏ．４（塗布量約４．０ｃｃ）をそれぞれ、ガラス基材にスピンコーター（５００ｒｐｍ×２秒→１８００ｒｐｍ×１５秒→ｓｌｏｐｅ×５秒）で塗膜し、ホットプレート上でプリベイクをした（９０℃×１２０秒）。
　その後、ステップタブレットを塗膜上に置き、ＬＥＤ露光機を用いて紫外光（３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ）を露光した（３０００ｍＪ／ｃｍ２、照度：２０．０ｍＷ／ｃｍ２）。
　露光後、ホットプレート上でポストベイクを行い（１００℃×２０分）、ＰＧＭＥＡで現像し（３０秒）、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄した（１０秒）。
　得られたサンプルについて、現像で膜が残った段数を記録した。段数が５以上の感光性樹脂組成物は、感度に優れることから好ましく、段数が１０段以上の物は特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　上記〔表９〕の結果より、本発明の化合物は、エポキシ樹脂及び硬化剤にチオールを用いた組成物において硬化性に優れる重合開始剤であることは明らかである。
〔実施例１８及び１９、並びに比較例５〕感光性組成物の調製
　〔表１０〕に記載の配合を行い、感光性組成物Ｎｏ．１２及びＮｏ．１３、並びに比較感光性組成物Ｎｏ．５を得た。尚、表中の配合の数値は質量（ｇ）を表す。
　また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
Ｂ－６　ポリアミック酸
（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中で３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とビス（４－アミノフェニル）エーテルを反応させて得られたもの。重量平均分子量は約１００００。）
Ｄ－２　ＮＭＰ（溶剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
〔評価例２３～２６、並びに比較評価例７及び８〕感光性組成物及び硬化物の評価
　感光性組成物Ｎｏ．１２及びＮｏ．１３、並びに比較感光性組成物Ｎｏ．５、及びそれらの硬化物について、線幅感度、硬化物の残膜率の評価を、下記の手順で行った。結果を〔表１１〕に併記する。
［評価サンプルの作成方法及び評価方法］
　感光性組成物Ｎｏ．１２及びＮｏ．１３、並びに比較感光性組成物Ｎｏ．５（塗布量約４．０ｃｃ）をそれぞれ、ガラス基材にスピンコーター（５００ｒｐｍ×２秒→１８００ｒｐｍ×１５秒→ｓｌｏｐｅ×５秒）で塗膜し、ホットプレート上でプリベイクをした（１００℃×１０分）。
　その後、トプコン露光機を用いて紫外光を分割露光した（１０００，３０００ｍＪ／ｃｍ２、ｇａｐ：２０μｍ、照度：２０．０ｍＷ／ｃｍ２）。
　露光後、ホットプレート上でポストベイクを行い（１００℃３０分）、ＩＰＡで現像（温度：２３℃、２００ｒｐｍ×１０秒→乾燥：５００ｒｐｍ×５秒）した後、更に３００℃で１時間加熱した。
　得られたサンプルについて、各露光量におけるマスク開口２０μｍのパターンの線幅・残膜率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　上記〔表１２〕の結果より、本発明の化合物は、ポリアミック酸を用いた樹脂組成物において硬化性に優れる重合開始剤であることは明らかである。
　また、本発明の化合物は、熱塩基発生剤として用いることもできる。
〔参考例１〕
　上記感光性組成物Ｎｏ．１１を用いて上記と同様の方法で塗膜を作製した。その塗膜を、オーブンを用いて１５０℃で６０分間加熱した。得られた膜をＩＰＡで現像したところ、残膜率が４０．５％であり、硬化したことが確認できた。
〔参考例２〕
　Ａ－１（化合物Ｎｏ．１）を添加しない組成物を用いた以外は、参考例１と同様にして加熱及び現像を行ったところ、膜は残らなかった。
　これらの結果より、本発明の化合物は、熱塩基発生剤としても用いることができることは明らかである。
　本発明の新規化合物は、重合開始剤として用いた場合、従来の光塩基発生剤よりも効率的に塩基を発生させることができるため、低露光量においても感光性樹脂を硬化させることができる。

Claims (9)

  1. 　下記一般式（I）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、水素原子、シアノ基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を表し、
    　Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ８、－ＣＯＯＲ８、－ＣＯ－Ｒ８、－ＳＲ８、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基又は複素環を含有し且つ無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２～２０の基を表し、
    　Ｒ３は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基又は複素環を含有し且つ無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２～２０の基を表し、
    　Ｒ８は、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基又は複素環を含有し且つ無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２～２０の基を表し、
    　Ｘ１は、－ＮＲ１１Ｒ１２、下記（ａ）又は下記（ｂ）で表される基であり、
    　Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であるか、
    　Ｒ１１及びＲ１２が互いに連結して、無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１～２０の環、又は無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１～２０の環を形成しており、
    ｎは、０又は１を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であるか、
    　Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０及びＲ２１とＲ２２のうちの少なくとも一組が互いに連結して、無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１～２０の環、又は無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１～２０の環を形成しており、
    　＊は結合手を表す。）
  2. 　上記一般式（I）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち、少なくとも一つがニトロ基、ベンゾイル基又はｏ－メチルベンゾイル基を置換基として有している基である請求項１に記載の化合物。
  3. 　上記一般式（I）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち、少なくとも一つが、下記一般式（II）で表される基である請求項１又は２に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ３０、－ＣＯＯＲ３０、－ＣＯ－Ｒ３０、－ＳＲ３０、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基又は複素環を含有し且つ無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２～２０の基又は下記一般式（III）で表される基を表し、
    　Ｒ３０は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基又は複素環を含有し且つ無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２～２０の基を表し、
    　Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９のうち、少なくとも一つが、ニトロ基、－ＣＯ－Ｒ３０又は下記一般式（III）で表される基を表し、
    　＊は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ３１は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を表し、
    　Ｘ２は、－ＮＲ３２Ｒ３３、下記（ａ’）又は下記（ｂ’）で表される基であり、
    　Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であるか、
    　Ｒ３２及びＲ３３が互いに連結して、無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１～２０の環、又は無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１～２０の環を形成しており、
    　ｍは０又は１を表し、＊は、結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であるか、
    　Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ４０とＲ４１及びＲ４２とＲ４３のうちの少なくとも一組が互いに連結して、無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１～２０の環、又は無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１～２０の環を形成しており、
    　＊は結合手を表す。）
  4. 　請求項１～３の何れか１項に記載の化合物を含む潜在性塩基発生剤。
  5. 　請求項１～３の何れか１項に記載の化合物を含む重合開始剤。
  6. 　請求項５に記載の重合開始剤（Ａ）及び感光性樹脂（Ｂ）を含有する感光性樹脂組成物。
  7. 　上記感光性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂又はフェノール樹脂である請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　請求項６又は７に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
  9. 　請求項６又は７に記載の感光性樹脂組成物にエネルギー線を照射する工程を有する硬化物の製造方法。
PCT/JP2018/045550 2017-12-13 2018-12-11 化合物、潜在性塩基発生剤、該化合物を含有する感光性樹脂組成物、及び硬化物 WO2019117162A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020207000839A KR102669269B1 (ko) 2017-12-13 2018-12-11 화합물, 잠재성 염기 발생제, 상기 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물, 및 경화물
JP2019559669A JP7314055B2 (ja) 2017-12-13 2018-12-11 化合物、潜在性塩基発生剤、該化合物を含有する感光性樹脂組成物、及び硬化物
CN201880055088.3A CN111417623A (zh) 2017-12-13 2018-12-11 化合物、潜伏性碱产生剂、含该化合物的感光性树脂组合物及固化物

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017239097 2017-12-13
JP2017-239097 2017-12-13
JP2018-174136 2018-09-18
JP2018174136 2018-09-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019117162A1 true WO2019117162A1 (ja) 2019-06-20

Family

ID=66820386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/045550 WO2019117162A1 (ja) 2017-12-13 2018-12-11 化合物、潜在性塩基発生剤、該化合物を含有する感光性樹脂組成物、及び硬化物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7314055B2 (ja)
KR (1) KR102669269B1 (ja)
CN (1) CN111417623A (ja)
TW (1) TWI834627B (ja)
WO (1) WO2019117162A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2017051680A1 (ja) * 2015-09-25 2018-07-12 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する重合開始剤
JP2020139136A (ja) * 2018-11-30 2020-09-03 株式会社Adeka 組成物、硬化物及び硬化物の製造方法
WO2020209205A1 (ja) * 2019-04-08 2020-10-15 株式会社Adeka カルバモイルオキシム化合物並びに該化合物を含有する重合開始剤及び重合性組成物
WO2020241529A1 (ja) * 2019-05-24 2020-12-03 株式会社Adeka カルバモイルオキシム化合物並びに該化合物を含有する重合開始剤及び重合性組成物
WO2021049489A1 (ja) * 2019-09-10 2021-03-18 株式会社Adeka 化合物、酸発生剤、組成物、硬化物及びパターン、並びに硬化物及びパターンの製造方法
JP2021066807A (ja) * 2019-10-23 2021-04-30 株式会社Adeka 重合性組成物、レジスト用重合性組成物及び硬化物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2244499A1 (en) * 1973-06-07 1975-04-18 Delalande Sa Indol-3-ylformaldoxime carbamates - for treating anxiety epilepsy, cardiac arrhythmias, asthma, intestinal spasm, peptic ulcer, cardiac insufficiency
WO2005080337A1 (ja) * 2004-02-23 2005-09-01 Mitsubishi Chemical Corporation オキシムエステル系化合物、光重合性組成物及びこれを用いたカラーフィルター
WO2008078678A1 (ja) * 2006-12-27 2008-07-03 Adeka Corporation オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
WO2013141014A1 (ja) * 2012-03-22 2013-09-26 株式会社Adeka 新規化合物及び感光性樹脂組成物
WO2015152153A1 (ja) * 2014-04-04 2015-10-08 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6551761B1 (en) 1997-02-26 2003-04-22 Ciba Specialty Chemical Corporation Photoactivatable nitrogen-containing bases based on α-ammonium ketones, iminium ketones or amidinium ketones and aryl borates
JP5682311B2 (ja) 2008-12-02 2015-03-11 和光純薬工業株式会社 光塩基発生剤
TW201029985A (en) 2008-12-02 2010-08-16 Wako Pure Chem Ind Ltd Photobase generator
WO2016017537A1 (ja) * 2014-08-01 2016-02-04 株式会社Adeka 新規重合開始剤及び該重合開始剤を含有するラジカル重合性組成物
WO2017170701A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 株式会社Adeka 重合性組成物、硬化物及びディスプレイ用光学フィルム並びに硬化物を製造する方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2244499A1 (en) * 1973-06-07 1975-04-18 Delalande Sa Indol-3-ylformaldoxime carbamates - for treating anxiety epilepsy, cardiac arrhythmias, asthma, intestinal spasm, peptic ulcer, cardiac insufficiency
WO2005080337A1 (ja) * 2004-02-23 2005-09-01 Mitsubishi Chemical Corporation オキシムエステル系化合物、光重合性組成物及びこれを用いたカラーフィルター
WO2008078678A1 (ja) * 2006-12-27 2008-07-03 Adeka Corporation オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
WO2013141014A1 (ja) * 2012-03-22 2013-09-26 株式会社Adeka 新規化合物及び感光性樹脂組成物
WO2015152153A1 (ja) * 2014-04-04 2015-10-08 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BUCHMANN, G. ET AL.: "Chemistry of 2- phenylindoles. III. Hydroxylated 2-phenylindoles and their reactivity", JOURNAL FUER PRAKTISCHE CHEMIE (LEIPZIG, vol. 32, no. 1-2, 1966, pages 1 - 1 *
TSUNOOKA, MASAHIRO ET AL.: "Development of Photoacid and Photobase Generators and Their Use for Design of Novel Photopolymers", JOURNAL OF THE SOCIETY OF PHOTOGRAPHIC SCIENCE AND TECHNOLOGY OF JAPAN, vol. 66, no. 4, 2003, pages 355 - 366, XP055618950 *
TSUNOOKA, MASAHIRO: "Recent Trends of Photocrosslinking Systems by the Use of Photoacid and Photobase Generators", JOURNAL OF NETWORK POLYMER, JAPAN, vol. 18, no. 1, 1997, pages 27 - 35 *
WALTON, J. C.: "Functionalised oximes: emergent precursors for carbon-, nitrogen- and oxygen- centred radicals", MOLECULES, vol. 21, no. 1, 2016, pages 63/1 - 63/23, XP055618949 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2017051680A1 (ja) * 2015-09-25 2018-07-12 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する重合開始剤
JP2020139136A (ja) * 2018-11-30 2020-09-03 株式会社Adeka 組成物、硬化物及び硬化物の製造方法
WO2020209205A1 (ja) * 2019-04-08 2020-10-15 株式会社Adeka カルバモイルオキシム化合物並びに該化合物を含有する重合開始剤及び重合性組成物
WO2020241529A1 (ja) * 2019-05-24 2020-12-03 株式会社Adeka カルバモイルオキシム化合物並びに該化合物を含有する重合開始剤及び重合性組成物
WO2021049489A1 (ja) * 2019-09-10 2021-03-18 株式会社Adeka 化合物、酸発生剤、組成物、硬化物及びパターン、並びに硬化物及びパターンの製造方法
CN113727971A (zh) * 2019-09-10 2021-11-30 株式会社艾迪科 化合物、产酸剂、组合物、固化物及图案以及固化物及图案的制造方法
JP2021066807A (ja) * 2019-10-23 2021-04-30 株式会社Adeka 重合性組成物、レジスト用重合性組成物及び硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
TWI834627B (zh) 2024-03-11
KR20200097676A (ko) 2020-08-19
TW201930290A (zh) 2019-08-01
JPWO2019117162A1 (ja) 2021-01-07
CN111417623A (zh) 2020-07-14
JP7314055B2 (ja) 2023-07-25
KR102669269B1 (ko) 2024-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102669269B1 (ko) 화합물, 잠재성 염기 발생제, 상기 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물, 및 경화물
JP6208119B2 (ja) 新規化合物及び感光性樹脂組成物
JP6301249B2 (ja) 感光性組成物
JP7460288B2 (ja) カルバモイルオキシム化合物並びに該化合物を含有する重合開始剤及び重合性組成物
JP6605821B2 (ja) 感光性樹脂組成物
TW202130616A (zh) 胺甲醯肟化合物與含有該化合物之聚合起始劑及聚合性組合物
WO2020241529A1 (ja) カルバモイルオキシム化合物並びに該化合物を含有する重合開始剤及び重合性組成物
JP6483382B2 (ja) 感光性樹脂組成物、その硬化物
JP5978138B2 (ja) 新規化合物及び感光性樹脂組成物
TW202104182A (zh) 胺甲醯肟化合物以及含有該化合物之聚合起始劑及聚合性組合物
WO2020250879A1 (ja) カルバモイルオキシム化合物並びに該化合物を含有する重合開始剤及び重合性組成物
JP7277226B2 (ja) 化合物、重合開始剤、重合性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物
JP6734416B2 (ja) 新規化合物
WO2020250880A1 (ja) カルバモイルオキシム化合物並びに該化合物を含有する重合開始剤及び重合性組成物
JP2020200272A (ja) カルバモイルオキシム化合物並びに該化合物を含有する重合開始剤及び重合性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18889739

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019559669

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18889739

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1