TW202104182A - 胺甲醯肟化合物以及含有該化合物之聚合起始劑及聚合性組合物 - Google Patents

胺甲醯肟化合物以及含有該化合物之聚合起始劑及聚合性組合物 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供一種具有較高之光產鹼效率之化合物。 本發明係下述通式(I)所表示之胺甲醯肟化合物。
Figure 109111620-A0101-11-0001-1
(式中，A表示未經取代或具有取代基之碳原子數6～20之含有芳香環之基，R1 及R2 分別獨立地表示未經取代或具有取代基之碳原子數1～20之脂肪族烴基等，X1 及X2 分別獨立地表示-NR3 R4 等，R3 及R4 分別獨立地表示未經取代或具有取代基之碳原子數1～20之脂肪族烴基等，n表示0或1，m表示0或1)

Description

胺甲醯肟化合物以及含有該化合物之聚合起始劑及聚合性組合物
本發明係關於一種胺甲醯肟化合物。
一般而言，感光性樹脂組合物等聚合性組合物係向感光性樹脂等聚合性化合物中添加光聚合起始劑而成者，其能夠藉由能量線(光)照射而聚合硬化、或顯影，故而用於光硬化性油墨、感光性印刷版、各種光阻劑、光硬化性接著劑等。
根據能量線(光)照射所產生之活性種之不同，光聚合起始劑分為光自由基產生劑、光產酸劑、光產鹼劑。光自由基產生劑之優點在於硬化速度較快，硬化後不會殘留活性種等，另一方面，其缺點在於氧會引起硬化抑制，故而薄膜硬化中必須設置氧阻隔層等。光產酸劑之優點在於不受氧引起之硬化抑制之影響，另一方面，其缺點在於活性種之酸殘留，由此導致金屬基板之腐蝕、或硬化後之樹脂之改性等。光產鹼劑不容易產生上述氧引起之硬化抑制及殘留活性種引起之腐蝕等問題，因而受到關注，但與光產酸劑相比，一般存在低感度(低硬化性)之問題。光產鹼劑例如記載於專利文獻1及2中。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]US9594302 [專利文獻2]日本專利特開2013-163670號公報
然而，先前之光產鹼劑之產鹼效率較低，感度不充分。 因此，本發明之課題在於提供一種具有較高之光產鹼效率之化合物。
本發明人進行努力研究，發現特定結構之化合物具有較高之光產鹼效率，作為聚合起始劑有用。 即，本發明係下述通式(I)所表示之胺甲醯肟化合物。
[化1]
Figure 02_image004
(式中，A表示未經取代或具有取代基之碳原子數6～20之含有芳香環之基， R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、氰基、未經取代或具有取代基之碳原子數1～20之脂肪族烴基或者未經取代或具有取代基之碳原子數6～20之芳香族烴基， X1 及X2 分別獨立地表示-NR3 R4 、或下述式(a)或下述式(b)所表示之基， R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、未經取代或具有取代基之碳原子數1～20之脂肪族烴基或者未經取代或具有取代基之碳原子數6～20之芳香族烴基， R3 及R4 可相互連結而形成包含氫原子、氮原子及碳原子之碳原子數2～10之環或包含氫原子、氧原子、氮原子及碳原子之碳原子數2～10之環， 於R3 及R4 存在複數個之情形時，其等可相同，亦可不同， n表示0或1，m表示0或1)
[化2]
Figure 02_image006
(式中，R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 及R20 分別獨立地表示氫原子、未經取代或具有取代基之碳原子數1～20之脂肪族烴基或者未經取代或具有取代基之碳原子數6～20之芳香族烴基， R11 與R12 、R13 與R14 、R15 與R16 、R17 與R18 及R19 與R20 可相互連結而形成包含氫原子、氮原子及碳原子之碳原子數2～10之環或包含氫原子、氧原子、氮原子及碳原子之碳原子數2～10之環， 於R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 及R20 存在複數個之情形時，其等可相同，亦可不同， ＊表示鍵結鍵)
以下，對本發明詳細地進行說明。 本發明之胺甲醯肟化合物係上述通式(I)所表示者。上述通式(I)所表示之胺甲醯肟化合物中存在由肟之雙鍵所產生之幾何異構物，但不對其等進行區分。 即，於本說明書中，上述通式(I)所表示之胺甲醯肟化合物、以及下述作為該化合物之較佳形態之化合物及例示化合物表示異構物之混合物或其中任一者，並不限定於所示結構之異構物。 以下，亦將上述通式(I)所表示之胺甲醯肟化合物簡稱為「通式(I)所表示之化合物」或「本發明之化合物」。
上述通式(I)中之A只要為含有芳香環之碳原子數6～20之基即可。 作為上述通式(I)中之A所表示之未經取代之碳原子數6～20之含有芳香環之基，可列舉自二苯硫醚、咔唑、茀、吲哚、香豆素及聯苯中去除2個氫原子而成的二價基。
於碳原子數6～20之含有芳香環之基具有取代基之情形時，作為此時之取代基，可列舉：鹵素原子、氰基、硝基、-OR5 、-COOR5 、-CO-R5 、-SR5 、碳原子數1～20之脂肪族烴基、碳原子數6～20之芳香族烴基或碳原子數2～20之含雜環基。 其中，R5 表示碳原子數1～20之脂肪族烴基或碳原子數6～20之芳香族烴基。 具有取代基之碳原子數6～20之含有芳香環之基意指上述未經取代之碳原子數6～20之含有芳香環之基之一個或兩個以上氫原子被上述取代基取代而成的基。
又，上述取代基可為-OR5 、-COOR5 、-CO-R5 、-SR5 、碳原子數1～20之脂肪族烴基、碳原子數6～20之芳香族烴基及碳原子數2～20之含雜環基中之氫原子被鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基、異氰酸基或碳原子數2～20之含雜環基取代而成的基。
進而，上述取代基亦可為碳原子數1～20之脂肪族烴基中之亞甲基被-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-COO-、-OCO-NR-或-SiRR'-取代而成的基。 其中，R及R'表示氫原子或碳原子數1～20之脂肪族烴基。於上述取代基為包含R或R'之基之情形時，取代基整體中所包含之碳原子數亦為1～20。
作為上述鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 作為上述碳原子數1～20之脂肪族烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、環戊基、環己基及環己基甲基等烷基、以及該等烷基之碳-碳單鍵被碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵取代而成的結構即不飽和脂肪族烴基等。
作為上述碳原子數6～20之芳香族烴基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基、芘基及聯苯基等。
作為上述碳原子數2～20之含雜環基，可列舉：四氫呋喃基、二氧戊環基、四氫吡喃基、嗎啉基、呋喃基、噻吩基、甲基噻吩基、己基噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、吡咯啶基、咪唑基、咪唑啉基、咪唑啶基、吡唑啉基、吡唑啶基、哌啶基及哌𠯤基等。
於本發明中，就產鹼效率較高之方面而言，上述通式(I)中之A較佳為具有下述通式(A-1)所記載之二苯硫醚結構、下述通式(A-2)所記載之咔唑結構、下述通式(A-3)所記載之茀結構、下述通式(A-4)所記載之吲哚結構、下述通式(A-5)所記載之香豆素結構或下述通式(A-6)所記載之聯苯結構的基，尤佳為具有下述通式(A-1)所記載之二苯硫醚結構、下述通式(A-2)所記載之咔唑結構或下述通式(A-3)所記載之茀結構的基。
[化3]
Figure 02_image008
(式中，R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 及R30 分別獨立地表示鍵結鍵、氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-OR31 、-COOR31 、-CO-R31 、-SR31 、碳原子數1～20之脂肪族烴基、碳原子數6～20之芳香族烴基或碳原子數2～20之含雜環基， R21 與R22 、R22 與R23 、R23 與R24 、R24 與R25 、R26 與R27 、R27 與R28 、R28 與R29 、R29 與R30 可分別獨立地相互連結而形成包含氫原子及碳原子之碳原子數3～10之環， R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 及R30 中任兩者表示鍵結鍵， R31 表示碳原子數1～20之脂肪族烴基或碳原子數6～20之芳香族烴基， R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 及R30 可為-OR31 、-COOR31 、-CO-R31 、-SR31 、碳原子數1～20之脂肪族烴基、碳原子數6～20之芳香族烴基或碳原子數2～20之含雜環基中之氫原子被鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基、異氰酸基或碳原子數2～20之含雜環基取代而成的基)
通式(I)中之A為上述通式(A-1)之化合物於用作聚合起始劑之情形時，產鹼效率較高，故而硬化感度優異，又，所獲得之硬化物之透明性亦優異，就該方面而言，其較佳。
就化合物能夠穩定且純度良好地合成之方面而言，較佳為通式(A-1)中之R23 及R28 為鍵結鍵。
尤其就硬化感度優異、化合物能夠穩定且純度良好地合成之方面而言，較佳為R23 及R28 為鍵結鍵且R21 、R22 、R24 、R25 、R26 、R27 、R29 及R30 為氫原子之化合物。
[化4]
Figure 02_image010
(式中，R40 表示氫原子、碳原子數1～20之脂肪族烴基或碳原子數6～20之芳香族烴基， R41 、R42 、R43 、R44 、R45 、R46 、R47 及R48 分別獨立地表示鍵結鍵、氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-OR49 、-COOR49 、-CO-R49 、-SR49 、碳原子數1～20之脂肪族烴基、碳原子數6～20之芳香族烴基或碳原子數2～20之含雜環基， R41 與R42 、R42 與R43 、R43 與R44 、R45 與R46 、R46 與R47 、R47 與R48 可分別獨立地相互連結而形成包含氫原子及碳原子之碳原子數3～10之環， R41 、R42 、R43 、R44 、R45 、R46 、R47 及R48 中任兩者表示鍵結鍵， R49 表示碳原子數1～20之脂肪族烴基或碳原子數6～20之芳香族烴基， R41 、R42 、R43 、R44 、R45 、R46 、R47 及R48 可為-OR49 、-COOR49 、-CO-R49 、-SR49 、碳原子數1～20之脂肪族烴基、碳原子數6～20之芳香族烴基或碳原子數2～20之含雜環基中之氫原子被鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基、異氰酸基或碳原子數2～20之含雜環基取代而成的基)
通式(I)中之A由上述通式(A-2)所表示之化合物於用作聚合起始劑之情形時，產鹼效率較高，故而硬化感度優異，即便為長波長之光，產鹼效率亦較高，就該方面而言，其較佳。
就化合物能夠穩定且純度良好地合成之方面而言，較佳為通式(A-2)中之R43 及R46 為鍵結鍵。
尤其就硬化感度優異、化合物能夠穩定且純度良好地合成之方面而言，較佳為通式(A-2)中之R40 為碳原子數1～20之脂肪族烴基、R43 及R46 為鍵結鍵且R41 、R42 、R44 、R45 、R47 及R48 為氫原子的化合物，R40 更佳為碳原子數1～15之脂肪族烴基，尤佳為碳原子數1～8之脂肪族烴基。
[化5]
Figure 02_image012
(式中，R51 及R52 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～20之脂肪族烴基或碳原子數6～20之芳香族烴基， R53 、R54 、R55 、R56 、R57 、R58 、R59 及R60 分別獨立地表示鍵結鍵、氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-OR61 、-COOR61 、-CO-R61 、-SR61 、碳原子數1～20之脂肪族烴基、碳原子數6～20之芳香族烴基或碳原子數2～20之含雜環基， R53 與R54 、R54 與R55 、R55 與R56 、R57 與R58 、R58 與R59 、R59 與R60 可分別獨立地相互連結而形成包含氫原子及碳原子之碳原子數3～10之環， R53 、R54 、R55 、R56 、R57 、R58 、R59 及R60 中任兩者表示鍵結鍵， R61 表示碳原子數1～20之脂肪族烴基或碳原子數6～20之芳香族烴基， R51 、R52 、R53 、R54 、R55 、R56 、R57 、R58 、R59 、R60 及R61 可為-OR61 、-COOR61 、-CO-R61 、-SR61 、碳原子數1～20之脂肪族烴基、碳原子數6～20之芳香族烴基或碳原子數2～20之含雜環基中之氫原子被鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基、異氰酸基或碳原子數2～20之含雜環基取代而成的基)
通式(I)中之A由上述通式(A-3)所表示之化合物由於產鹼效率較高，故而硬化感度優異，又，硬化物之透明性亦優異，就該方面而言，其較佳。
就化合物能夠穩定且純度良好地合成之方面而言，較佳為通式(A-3)中之R54 及R59 為鍵結鍵。
尤其就硬化感度優異、化合物能夠穩定且純度良好地合成之方面而言，較佳為通式(A-3)中之R51 及R52 為碳原子數1～20之脂肪族烴基、R54 及R59 為鍵結鍵且R53 、R55 、R56 、R57 、R58 及R60 為氫原子的化合物。
[化6]
Figure 02_image014
(式中，R71 表示氫原子、碳原子數1～20之脂肪族烴基或碳原子數6～20之芳香族烴基， R71 可為碳原子數1～20之脂肪族烴基或碳原子數6～20之芳香族烴基中之氫原子被鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基、異氰酸基或碳原子數2～20之含雜環基取代而成的基， R72 、R73 、R74 、R75 、R76 及R77 分別獨立地表示鍵結鍵、氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-OR78 、-COOR78 、-CO-R78 、-SR78 、碳原子數1～20之脂肪族烴基、碳原子數6～20之芳香族烴基或碳原子數2～20之含雜環基， R74 與R75 、R75 與R76 、R76 與R77 可分別獨立地相互連結而形成包含氫原子及碳原子之碳原子數3～10之環， R72 、R73 、R74 、R75 、R76 及R77 中任兩者表示鍵結鍵， R78 表示碳原子數1～20之脂肪族烴基或碳原子數6～20之芳香族烴基， R72 、R73 、R74 、R75 、R76 及R77 可為-OR78 、-COOR78 、-CO-R78 、-SR78 、碳原子數1～20之脂肪族烴基、碳原子數6～20之芳香族烴基或碳原子數2～20之含雜環基中之氫原子被鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基、異氰酸基或碳原子數2～20之含雜環基取代而成的基)
通式(I)中之A由上述通式(A-4)所表示之化合物於用作聚合起始劑之情形時，產鹼效率較高，故而硬化感度優異，又，所獲得之硬化物之透明性亦優異，就該方面而言，其較佳。
[化7]
Figure 02_image016
(式中，R81 、R82 、R83 、R84 、R85 及R86 分別獨立地表示鍵結鍵、氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-OR87 、-COOR87 、-CO-R87 、-SR87 、碳原子數1～20之脂肪族烴基、碳原子數6～20之芳香族烴基或碳原子數2～20之含雜環基， R83 與R84 、R84 與R85 、R85 與R86 可分別獨立地相互連結而形成包含氫原子及碳原子之碳原子數3～10之環， R81 、R82 、R83 、R84 、R85 及R86 中任兩者表示鍵結鍵， R87 表示碳原子數1～20之脂肪族烴基或碳原子數6～20之芳香族烴基， R81 、R82 、R83 、R84 、R85 及R86 可為-OR87 、-COOR87 、-CO-R87 、-SR87 、碳原子數1～20之脂肪族烴基、碳原子數6～20之芳香族烴基或碳原子數2～20之含雜環基中之氫原子被鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基、異氰酸基或碳原子數2～20之含雜環基取代而成的基)
通式(I)中之A由上述通式(A-5)所表示之化合物於用作聚合起始劑之情形時，產鹼效率較高，故而硬化感度優異，即便為長波長之光，產鹼效率亦較高，就該方面而言，其較佳。
[化8]
Figure 02_image018
(式中，R91 、R92 、R93 、R94 、R95 、R96 、R97 、R98 、R99 及R100 分別獨立地表示鍵結鍵、氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-OR101 、-COOR101 、-CO-R101 、-SR101 、碳原子數1～20之脂肪族烴基、碳原子數6～20之芳香族烴基或碳原子數2～20之含雜環基， R91 與R92 、R92 與R93 、R93 與R94 、R94 與R95 、R96 與R97 、R97 與R98 、R98 與R99 、R99 與R100 可分別獨立地相互連結而形成包含氫原子及碳原子之碳原子數3～10之環， R91 、R92 、R93 、R94 、R95 、R96 、R97 、R98 、R99 及R100 中任兩者表示鍵結鍵， R101 表示碳原子數1～20之脂肪族烴基或碳原子數6～20之芳香族烴基， R91 、R92 、R93 、R94 、R95 、R96 、R97 、R98 、R99 及R100 可為-OR101 、-COOR101 、-CO-R101 、-SR101 、碳原子數1～20之脂肪族烴基、碳原子數6～20之芳香族烴基或碳原子數2～20之含雜環基中之氫原子被鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基、異氰酸基或碳原子數2～20之含雜環基取代而成的基)
通式(I)中之A由上述通式(A-6)所表示之化合物於用作聚合起始劑之情形時，產鹼效率較高，故而硬化感度優異，就該方面而言，其較佳。
作為通式(A-1)～(A-6)中之鹵素原子、碳原子數1～20之脂肪族烴基、碳原子數6～20之芳香族烴基或碳原子數2～20之含雜環基，可列舉上述通式(I)中之A之說明所例示之基。
作為通式(A-1)中之R21 與R22 、R22 與R23 、R23 與R24 、R24 與R25 、R26 與R27 、R27 與R28 、R28 與R29 、R29 與R30 、通式(A-2)中之R41 與R42 、R42 與R43 、R43 與R44 、R45 與R46 、R46 與R47 、R47 與R48 、通式(A-3)中之R53 與R54 、R54 與R55 、R55 與R56 、R57 與R58 、R58 與R59 、R59 與R60 、通式(A-4)中之R74 與R75 、R75 與R76 、R76 與R77 、通式(A-5)中之R83 與R84 、R84 與R85 、R85 與R86 、及通式(A-6)中之R91 與R92 、R92 與R93 、R93 與R94 、R94 與R95 、R96 與R97 、R97 與R98 、R98 與R99 、R99 與R100 相互連結而形成的包含氫原子及碳原子之碳原子數3～10之環，可列舉：苯環、環己烯環、環己烷環、環戊二烯環、環戊烷環等。
上述通式(I)中之R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、氰基、未經取代或具有取代基之碳原子數1～20之脂肪族烴基或者未經取代或具有取代基之碳原子數6～20之芳香族烴基。作為未經取代或具有取代基之碳原子數1～20之脂肪族烴基或者未經取代或具有取代基之碳原子數6～20之芳香族烴基，可列舉上述通式(I)中之A之說明所例示之基。 R1 及/或R2 為碳原子數2以上之烷基、或碳原子數6以上之環烷基烷基的化合物在溶劑中之溶解性較高，就該方面而言，其較佳，R1 及/或R2 更佳為碳原子數2～15之烷基、或碳原子數6～15之環烷基烷基，尤佳為碳原子數2～10之烷基、或碳原子數6～10之環烷基烷基。
上述通式(I)中之X1 及X2 分別獨立為-NR3 R4 、或者上述式(a)或上述式(b)所表示之基。 作為R3 及R4 所表示的未經取代或具有取代基之碳原子數1～20之脂肪族烴基或者未經取代或具有取代基之碳原子數6～20之芳香族烴基，可列舉上述通式(I)中之A之說明所例示之基。 於R3 及R4 存在複數個之情形時，其等可相同，亦可不同。即，於X1 及X2 為-NR3 R4 之情形時，X1 中之R3 及R4 與X2 中之R3 及R4 可分別相同，亦可不同。
作為上述式(a)及上述式(b)中之R11 ～R20 所表示的未經取代或具有取代基之碳原子數1～20之脂肪族烴基或者未經取代或具有取代基之碳原子數6～20之芳香族烴基，可列舉上述通式(I)中之A之說明所例示之基。
作為R3 與R4 、R11 與R12 、R13 與R14 、R15 與R16 、R17 與R18 及R19 與R20 相互連結而形成的包含氫原子、氮原子及碳原子之碳原子數2～10之環，可列舉作為包含所鍵結氮原子之環之吡咯環、吡咯啶環、咪唑環、咪唑啶環、咪唑啉環、吡唑環、吡唑啶環、哌啶環、哌𠯤環等。該等環可具有取代基，作為此時之取代基，可列舉上述通式(I)中之A之說明所例示之基。
作為R3 與R4 、R11 與R12 、R13 與R14 、R15 與R16 、R17 與R18 及R19 與R20 相互連結而形成的包含氫原子、氧原子、氮原子及碳原子之碳原子數2～10之環，可列舉作為包含所鍵結氮原子之環之嗎啉環、㗁唑環、㗁唑啉環、㗁二唑環等。該等環可具有取代基，作為此時之取代基，可列舉上述通式(I)中之A之說明所例示之基。
於本發明中，較佳為上述通式(I)中之X1 及X2 為-NR3 R4 ，R3 與R4 相互連結而形成包含氫原子、氮原子及碳原子之碳原子數2～10之環或包含氫原子、氧原子、氮原子及碳原子之碳原子數2～10之環，較佳為X1 中之環與X2 中之環相同。 上述通式(I)中之X1 及X2 為此種結構之化合物於用作聚合起始劑之情形時，由於所產生之鹼之反應性較高故而較佳。
就所產生之鹼之反應性較高之方面而言，尤佳為上述通式(I)中之X1 為-NR3 R4 ，R3 與R4 相互連結而形成包含氫原子、氮原子及碳原子之碳原子數2～10之環。
於本發明中，亦較佳為上述通式(I)中之X1 及X2 為-NR3 R4 ，R3 及R4 分別獨立為未經取代或具有取代基之碳原子數1～20之脂肪族烴基，更佳為未經取代之碳原子數2～10之脂肪族烴基，尤佳為未經取代之碳原子數2～6之脂肪族烴基，較佳為X1 及X2 為相同基。 進而，亦較佳為上述通式(I)中之X1 及X2 為-NR3 R4 ，R3 為氫原子，R4 為未經取代或具有取代基之碳原子數6～20之芳香族烴基，尤佳為R4 為未經取代之碳原子數6～10之芳香族烴基。 上述通式(I)中之X1 及X2 為此種結構之化合物於用作聚合起始劑之情形時，加熱時抑制揮發物，就該觀點而言，其較佳。
上述通式(I)中之n表示0或1，m表示0或1。 n及m為0之化合物對熱之穩定性較高，就該方面而言，其較佳。 n及m為1之化合物成為硬化感度較高之化合物，就該方面而言，其較佳。
作為上述通式(I)所表示之化合物之具體例，可列舉以下之化學式(1)～(216)所表示之化合物。但是，本發明並不受到以下之化合物任何限制。
[化9]
Figure 02_image020
[化10]
Figure 02_image022
[化11]
Figure 02_image024
[化12]
Figure 02_image026
[化13]
Figure 02_image028
[化14]
Figure 02_image030
[化15]
Figure 02_image032
[化16]
Figure 02_image034
[化17]
Figure 02_image036
[化18]
Figure 02_image038
[化19]
Figure 02_image040
[化20]
Figure 02_image042
[化21]
Figure 02_image044
[化22]
Figure 02_image046
[化23]
Figure 02_image048
[化24]
Figure 02_image050
[化25]
Figure 02_image052
[化26]
Figure 02_image054
[化27]
Figure 02_image056
[化28]
Figure 02_image058
上述通式(I)所表示之本發明之胺甲醯肟化合物之製造方法並無特別限定，例如於通式(I)中之A由通式(A-2)所表示，n及m為0之情形時，可依據下述反應式1藉由以下之方法製造。 即，藉由使酮化合物A與氯化羥胺於吡啶等鹼之存在下進行反應，而獲得肟化合物A。繼而，使氯甲酸4-硝基苯酯與肟化合物A發生反應，繼而視需要使胺與肟化合物A發生反應，藉此獲得本發明之胺甲醯肟化合物A。
[化29]
Figure 02_image060
(式中，R40 ～R48 、R1 ～R4 與上述通式(A-2)相同)
於通式(I)中之A由通式(A-2)所表示，n＝1之情形時，依據下述反應式2，於酸性條件下使亞硝酸異丁酯與酮體B發生反應而獲得肟化合物B。繼而，使氯甲酸4-硝基苯酯與肟化合物B發生反應，繼而視需要使胺與肟化合物B發生反應，藉此獲得本發明之胺甲醯肟化合物B。
[化30]
Figure 02_image062
(式中，R40 ～R48 、R1 ～R4 與上述通式(A-2)相同)
上述反應式1及反應式2均表示X1 及X2 為-NR3 R4 之情形，但藉由變更所使用之胺，亦可製造X1 及X2 為上述式(a)或上述式(b)所表示之基之化合物。 又，上述反應式1及反應式2均表示R43 及R46 為鍵結鍵之情形，但藉由在形成咔唑環時將酮基導入至R41 ～R48 之所期望位置，可獲得R41 ～R48 中任兩者為鍵結鍵之化合物。 肟化合物A亦可利用日本專利第4223071號公報中記載之方法製造。
本發明之胺甲醯肟化合物藉由紫外線等光之照射或加熱而有效率地產生鹼及自由基，就該方面而言，其作為潛在性產鹼劑及自由基聚合起始劑有用，尤其作為潛在性產鹼劑有用。
本發明之潛在性產鹼劑意指具有藉由照射紫外線等光而高效率地產生鹼之功能的化合物，作為其用途，可列舉PH調整劑、利用鹼之觸媒等。
又，上述聚合起始劑之中，就鹼及自由基之產生效率較高之方面而言，本發明之胺甲醯肟化合物作為光產鹼劑及光自由基聚合起始劑有用，就產鹼效率非常高之方面而言，尤其作為光產鹼劑有用。
本發明之聚合起始劑含有至少1種上述通式(I)所表示之胺甲醯肟化合物。作為可與上述通式(I)所表示之胺甲醯肟化合物併用之聚合起始劑，並無特別限制，可列舉先前已知之光產鹼劑及光自由基聚合起始劑。
上述聚合起始劑中之上述通式(I)所表示之化合物之含量較佳為1～100質量%，更佳為50～100質量%。
本發明之聚合性組合物含有：聚合起始劑(A)，其含有至少1種上述通式(I)所表示之胺甲醯肟化合物；及聚合性化合物(B)。 聚合起始劑(A)之含量相對於聚合性化合物(B)100質量份，較佳為1～20質量份，更佳為1～10質量份。藉由使聚合起始劑(A)之含量為1質量份以上，容易防止由硬化感度不足所導致之硬化不良，故而較佳，藉由設為20質量份以下，能夠抑制光照射時或加熱時之揮發物，故而較佳。
作為本發明中所使用之聚合性化合物(B)，可列舉：具有陰離子聚合性官能基之化合物、藉由鹼作為觸媒發揮作用之反應或鹼加成反應而硬化之化合物、及自由基聚合性化合物，較佳為藉由照射紫外線等能量線而聚合、硬化之感光性樹脂或硬化溫度經低溫化之硬化樹脂。上述陰離子聚合性官能基意指可利用紫外線等活性能量線由光產鹼劑產生鹼並利用該鹼進行聚合的官能基，例如可列舉：環氧基、環硫基、環狀單體(σ-戊內酯、ε-己內醯胺)、丙二酸酯等。鹼作為觸媒發揮作用之反應或鹼加成反應可列舉：利用異氰酸酯與醇形成胺基甲酸酯鍵之反應、含有環氧樹脂及羥基之化合物之加成反應、含有環氧樹脂及羧酸基之化合物之加成反應、環氧樹脂與硫醇化合物之加成反應、(甲基)丙烯酸基之麥可加成反應、聚醯胺酸之脫水縮合反應、烷氧基矽烷之水解、縮聚反應等。
作為具有陰離子聚合性官能基之化合物，例如可列舉：環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、環硫樹脂、環狀醯胺(內醯胺系化合物)、環狀酯(內酯系化合物)、環狀碳酸酯系化合物、丙二酸酯等。藉由鹼作為觸媒發揮作用之反應或鹼加成反應而硬化之化合物例如可列舉：聚醯胺樹脂(利用脫水環化進行之聚醯亞胺化反應)、環氧基-羥基系(開環加成反應)、環氧基-羧酸系(開環加成反應)、環氧基-硫醇系(開環加成反應)、環氧基-酸酐系(開環加成反應)、丙烯酸基-硫醇系(麥可加成反應)、甲基丙烯基-硫醇系(麥可加成反應)、丙烯酸基-胺系(麥可加成反應)、甲基丙烯基-胺系(麥可加成反應)、羧酸-羥基系(聚酯化反應)、羧酸-胺系(聚醯胺化反應)、異氰酸酯-羥基系(聚胺基甲酸酯化反應)、烷氧基矽烷系(水解、縮聚)等。作為藉由自由基而聚合之化合物，可列舉乙烯性不飽和化合物。就反應性較高之方面而言，較佳為使用進行自由基聚合之化合物。該等樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。作為較佳組合，就反應快速進行或接著性良好之方面而言，可列舉環氧樹脂與酚系樹脂之組合，就低溫硬化性優異之方面而言，可列舉環氧樹脂與硫醇化合物之組合，就反應性較高之方面而言，可列舉乙烯性不飽和化合物與硫醇化合物之組合。
作為上述環氧樹脂，例如，可列舉：對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、間苯三酚等單核多酚化合物之聚縮水甘油醚化合物；二羥基萘、聯苯酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、亞甲基雙(鄰甲酚)、亞乙基雙酚、亞異丙基雙酚(雙酚A)、4,4'-二羥基二苯甲酮、亞異丙基雙(鄰甲酚)、四溴雙酚A、1,3-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1,4-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1,1,3-三(4-羥基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、硫代雙酚、磺基雙酚、氧代雙酚、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、萜酚等多核多酚化合物之聚縮水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚二醇、硫代雙乙醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、雙酚A-環氧乙烷加成物等多元醇類聚縮水甘油醚；馬來酸、富馬酸、伊康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三酸、均苯四甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂環族多元酸之縮水甘油酯類、及甲基丙烯酸縮水甘油酯之均聚物或共聚物；N,N-二縮水甘油基苯胺、雙(4-(N-甲基-N-縮水甘油基胺基)苯基)甲烷、二縮水甘油基鄰甲苯胺等具有縮水甘油基胺基之環氧化合物；乙烯基環己烯二環氧化物、二環戊二烯二環氧化物、3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基-6-甲基環己烷羧酸酯、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯等環狀烯烴化合物之環氧化物；環氧化聚丁二烯、環氧化丙烯腈-丁二烯共聚物、環氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等環氧化共軛二烯聚合物、異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環化合物。又，該等環氧樹脂可為藉由末端異氰酸基之預聚物進行內部交聯而成者、或以多元活性氫化合物(多酚、聚胺、含羰基化合物、聚磷酸酯等)高分子量化而成者。 上述環氧樹脂之中，就硬化性優異之方面而言，較佳為具有縮水甘油基者，更佳為具有2官能以上之縮水甘油基者。
作為上述酚系樹脂，較佳為1分子中具有2個以上羥基之酚系樹脂，一般可使用公知者。作為酚系樹脂，例如可列舉：雙酚A型酚樹脂、雙酚E型酚樹脂、雙酚F型酚樹脂、雙酚S型酚樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆型酚樹脂、縮水甘油酯型酚樹脂、芳烷基酚醛清漆型酚樹脂、聯苯芳烷基型酚樹脂、甲酚酚醛清漆型酚樹脂、多官能酚樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型酚樹脂、萘骨架經改性之酚醛清漆型酚樹脂、苯酚芳烷基型酚樹脂、萘酚芳烷基型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、聯苯型酚樹脂、脂環式酚樹脂、多元醇型酚樹脂、含磷酚樹脂、含有聚合性不飽和烴基之酚樹脂、及含有羥基之矽酮樹脂類，但並無特別限制。該等酚系樹脂可單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。
上述硫醇化合物並無特別限制，包括所有硫醇化合物，較佳為1分子中具有2個以上之硫醇基者。 作為硫醇化合物之較佳具體例，可列舉：雙(2-巰基乙基)硫醚、2,5-二巰基甲基-1,4-二噻烷、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、1,2,6,7-四巰基-4-硫雜庚烷、季戊四硫醇、1,1,3,3-四(巰基甲硫基)丙烷、季戊四醇四巰基丙酸酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、及三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯，可更佳地列舉：1,2,6,7-四巰基-4-硫雜庚烷、季戊四硫醇、雙(2-巰基乙基)硫醚、2,5-雙(2-巰基甲基)-1,4-二噻烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、1,3-雙(巰基甲基)苯、季戊四醇四巰基丙酸酯、及季戊四醇四巰基乙酸酯。 尤佳之化合物為1,2,6,7-四巰基-4-硫雜庚烷、季戊四硫醇、雙(2-巰基乙基)硫醚、2,5-二巰基甲基-1,4-二噻烷、及4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷。 硫醇化合物可單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。
作為上述聚醯胺樹脂，可列舉：以作為酸二酐之伸乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、1,2,3,4-環己烷四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2,3,3-聯苯四羧酸酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等為原料之樹脂；以作為二胺之(鄰、間或對)苯二胺、(3,3'-或4,4'-)二胺基二苯醚、二胺基二苯甲酮、(3,3'-或4,4'-)二胺基二苯甲烷等為原料之樹脂。
作為上述聚胺酯樹脂，可列舉：以甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等多官能異氰酸酯為原料之樹脂；及以聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇(多官能醇)為原料之樹脂等。 又，作為上述尼龍樹脂，可列舉以ε-己內醯胺、月桂內醯胺等環狀單體為原料之樹脂等。 又，作為上述聚酯樹脂，可列舉以δ-戊內酯、β-丙內酯等環狀單體為原料之樹脂等。
作為上述乙烯性不飽和化合物，例如可列舉：乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯等不飽和脂肪族烴；(甲基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、伊康酸、馬來酸、檸康酸、富馬酸、雙環庚烯二甲酸、丁烯酸、異丁烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、桂皮酸、山梨酸、中康酸、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等兩末端具有羧基及羥基之聚合物之單(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基乙酯-馬來酸酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯-馬來酸酯、二環戊二烯-馬來酸酯或具有1個羧基及2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯等不飽和多元酸；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、下述丙烯酸系化合物No.1～No.4、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯醯基乙基]異氰尿酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等不飽和一元酸及多元醇或多酚之酯；(甲基)丙烯酸鋅、(甲基)丙烯酸鎂等不飽和多元酸之金屬鹽；馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐-馬來酸酐加成物、十二烯基琥珀酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐等不飽和多元酸之酸酐；(甲基)丙烯醯胺、亞甲基雙-(甲基)丙烯醯胺、二伸乙基三胺三(甲基)丙烯醯胺、苯二甲基雙(甲基)丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-2-羥乙基(甲基)丙烯醯胺等不飽和一元酸及多元胺之醯胺；丙烯醛等不飽和醛；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、二氰亞乙烯、烯丙基氰等不飽和腈；苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯苯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、乙烯基磺酸、4-乙烯苯磺酸、乙烯基苄基甲基醚、乙烯基苄基縮水甘油醚等不飽和芳香族化合物；甲基乙烯基酮等不飽和酮；乙烯胺、烯丙胺、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基哌啶等不飽和胺化合物；烯丙醇、巴豆醇等乙烯醇；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、烯丙基縮水甘油醚等乙烯基醚；馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等不飽和醯亞胺類；茚、1-甲基茚等茚類；1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共軛二烯類；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷等聚合物分子鏈之末端具有單(甲基)丙烯醯基之巨單體類；氯乙烯、偏二氯乙烯、丁二酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、乙烯基硫醚、乙烯基咪唑、乙烯基㗁唑啉、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、含有羥基之乙烯基單體及聚異氰酸酯化合物之乙烯基胺基甲酸乙酯化合物、含有羥基之乙烯基單體及多聚環氧化合物之乙烯基環氧化合物。 乙烯性不飽和化合物可單獨使用，或者將2種以上混合使用。
[化31]
Figure 02_image064
[化32]
Figure 02_image066
[化33]
Figure 02_image068
[化34]
Figure 02_image070
作為上述乙烯性不飽和化合物，亦可使用市售品，例如可列舉：Kayarad DPHA、DPEA-12、PEG400DA、THE-330、RP-1040、NPGDA、PET30、R-684(以上為日本化藥製造)；ARONIX M-215、M-350(以上為東亞合成製造)；NK Ester A-DPH、A-TMPT、A-DCP、A-HD-N、TMPT、DCP、NPG及HD-N(以上為新中村化學工業製造)；SPC-1000、SPC-3000(以上為昭和電工製造)等。
本發明之聚合性組合物中，可使用無機化合物、有色材料、潛在性環氧硬化劑、鏈轉移劑、增感劑、溶劑等添加劑作為任意成分。
作為上述無機化合物，例如可列舉：氧化鎳、氧化鐵、氧化銥、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鉀、二氧化矽、氧化鋁等金屬氧化物；層狀黏土礦物、米洛麗藍、碳酸鈣、碳酸鎂、鈷系、錳系、玻璃粉末(尤其是玻璃料)、雲母、滑石、高嶺土、亞鐵氰化物、各種金屬硫酸鹽、硫化物、硒化物、矽酸鋁、矽酸鈣、氫氧化鋁、鉑、金、銀、銅等。該等無機化合物例如用作填充劑、抗反射劑、導電材料、穩定劑、阻燃劑、機械強度提高劑、特殊波長吸收劑、撥墨水劑等。
作為上述有色材料，可列舉顏料、染料、天然色素等。該等有色材料可單獨使用，或者將2種以上混合使用。
作為上述顏料，例如可使用：亞硝基化合物；硝基化合物；偶氮化合物；重氮化合物；𠮿
Figure 109111620-A0304-12-01
化合物；喹啉化合物；蒽醌化合物；香豆素化合物；酞菁化合物；異吲哚啉酮化合物；異吲哚啉化合物；喹吖啶酮化合物；蒽締蒽酮化合物；芘酮化合物；苝化合物；吡咯并吡咯二酮化合物；硫靛藍化合物；二㗁𠯤化合物；三苯甲烷化合物；喹酞酮化合物；萘四羧酸；偶氮染料、花青染料之金屬錯合物化合物；色澱顏料；藉由爐法、槽法或熱法所獲得之碳黑、或乙炔黑、科琴黑或燈黑等碳黑；上述碳黑經環氧樹脂調整或被覆而成者、上述碳黑預先於溶劑中經樹脂分散處理並吸附20～200 mg/g之樹脂而成者、上述碳黑經酸性或鹼性表面處理而成者、平均粒徑為8 nm以上且DBP(Dibutyl phthalate，鄰苯二甲酸二丁酯)吸油量為90 ml/100 g以下之碳黑、根據950℃下之揮發分中之CO及CO2 算出之每100 m2 表面積之總氧量為9 mg以上之碳黑；石墨、石墨化碳黑、活性碳、碳纖維、碳奈米管、螺旋碳纖維、碳奈米角、碳氣凝膠、富勒烯；苯胺黑、顏料黑7、鈦黑；氧化鉻綠、米洛麗藍、鈷綠、鈷藍、錳系、亞鐵氰化物、磷酸鹽群青、鐵藍、群青、天藍、濃綠色、翡翠綠、硫酸鉛、黃丹、鋅黃、鐵丹(氧化鐵紅(III))、鎘紅、合成鐵黑、棕土等有機或無機顏料。該等顏料可單獨使用，或者將複數種混合使用。
作為上述顏料，亦可使用市售之顏料，例如可列舉：顏料紅1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254；顏料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71；顏料黃1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185；顏料綠7、10、36；顏料藍15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：5、15：6、22、24、56、60、61、62、64；顏料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。
作為上述染料，可列舉：偶氮染料、蒽醌染料、靛屬染料、三芳基甲烷染料、𠮿
Figure 109111620-A0304-12-01
染料、茜素染料、吖啶染料、茋染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲達胺染料、㗁𠯤燃料、酞菁染料、花青染料等染料等，其等可複數種混合使用。
作為上述潛在性環氧硬化劑，例如可列舉：雙氰胺、改性聚胺、醯肼類、4,4'-二胺基二苯基碸、三氟化硼胺錯鹽、咪唑類、胍胺類、咪唑類、脲類及三聚氰胺等。
作為上述鏈轉移劑或增感劑，一般使用含硫原子之化合物。例如可列舉：硫代乙醇酸、硫代蘋果酸、硫代水楊酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丁酸、N-(2-巰基丙醯基)甘胺酸、2-巰基菸鹼酸、3-[N-(2-巰基乙基)胺甲醯基]丙酸、3-[N-(2-巰基乙基)胺基]丙酸、N-(3-巰基丙醯基)丙胺酸、2-巰基乙磺酸、3-巰基丙磺酸、4-巰基丁磺酸、十二烷基(4-甲硫基)苯基醚、2-巰基乙醇、3-巰基-1,2-丙二醇、1-巰基-2-丙醇、3-巰基-2-丁醇、巰基苯酚、2-巰基乙基胺、2-巰基咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-3-吡啶醇、2-巰基苯并噻唑、巰基乙酸、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等巰基化合物、該巰基化合物經氧化而獲得之二硫醚化合物、碘乙酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙磺酸、3-碘丙磺酸等碘化烷基化合物、三羥甲基丙烷三(3-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巰基苯、丁二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙巰基乙酸酯、乙二醇雙巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、三羥乙基三硫代丙酸酯、二乙基-9-氧硫𠮿
Figure 109111620-A0304-12-01
、二異丙基-9-氧硫𠮿
Figure 109111620-A0304-12-01
、下述化合物No.C1、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯三巰基丙酸酯等脂肪族多官能硫醇化合物、昭和電工公司製造之Karenz MT BD1、PE1、NR1等。
[化35]
Figure 02_image072
作為上述溶劑，通常可使用能使上述各成分(聚合起始劑(A)及聚合性化合物(B)等)溶解或分散之溶劑，例如甲基乙基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等酮類；乙醚、二㗁烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸環己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、TEXANOL等酯系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等溶纖劑系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇或正丙醇、異丁醇或正丁醇、戊醇等醇系溶劑；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸乙氧基乙酯等醚酯系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等BTX(Benzene-Toluene-Xylene，苯-甲苯-二甲苯)系溶劑；己烷、庚烷、辛烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑；松節油、D-檸檬烯、蒎烯等萜烯系烴油；礦油精、Swasol＃310(科斯莫松山石油(股))、Solvesso＃100(埃克森化學(股))等烷烴系溶劑；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化脂肪族烴系溶劑；氯苯等鹵化芳香族烴系溶劑；卡必醇系溶劑；苯胺；三乙胺；吡啶；乙酸；乙腈；二硫化碳；N,N-二甲基甲醯胺；N,N-二甲基乙醯胺；N-甲基吡咯啶酮；二甲基亞碸；水等，該等溶劑可使用1種，或者作為2種以上之混合溶劑使用。 其中，就鹼性顯影性、圖案化性、製膜性、溶解性之方面而言，較佳地使用酮類或醚酯系溶劑，尤佳地使用丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯(以下，亦稱為「PGMEA」)或環己酮。 於本發明之聚合性組合物中，溶劑之含量並無特別限制，只要為使各成分均勻地分散或溶解且本發明之聚合性組合物呈現出適於各用途之液狀或漿狀的量即可，通常，較佳為於本發明之聚合性組合物中之固形物成分(除溶劑以外之全部成分)之量為10～90質量%之範圍內含有溶劑。
又，本發明之聚合性組合物亦可藉由使用有機聚合物，而改善硬化物之特性。作為該有機聚合物，例如可列舉：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙烯基共聚物、聚氯乙烯樹脂、ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、尼龍6、尼龍66、尼龍12、聚胺酯樹脂、聚碳酸酯聚乙烯醇縮丁醛、纖維素酯、聚丙烯醯胺、飽和聚酯、酚系樹脂、苯氧樹脂等。 於使用上述有機聚合物之情形時，其使用量相對於聚合性化合物(B)100質量份，較佳為10～500質量份。
本發明之聚合性組合物中亦可進而併用界面活性劑、矽烷偶合劑、三聚氰胺化合物等。
作為上述界面活性劑，可使用：全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸鹽等氟系界面活性劑；高級脂肪酸鹼金屬鹽、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽等陰離子系界面活性劑；高級胺氫鹵酸鹽、四級銨鹽等陽離子系界面活性劑；聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、單甘油脂肪酸酯等非離子界面活性劑；兩性界面活性劑；矽酮系界面活性劑等界面活性劑，其等可組合使用。
作為上述矽烷偶合劑，例如可使用信越化學公司製造之矽烷偶合劑，其中，較佳地使用KBE-9007、KBM-502、KBE-403等具有異氰酸基、甲基丙烯醯基或環氧基之矽烷偶合劑。
作為上述三聚氰胺化合物，可列舉(聚)羥甲基三聚氰胺、(聚)羥甲基甘脲、(聚)羥甲基苯并胍胺、(聚)羥甲基脲等氮化合物中之活性羥甲基(CH2 OH基)之全部或一部分(至少2個)經烷基醚化之化合物等。 此處，作為構成烷基醚之烷基，可列舉甲基、乙基或丁基，可相互相同，亦可不同。又，未經烷基醚化之羥甲基可於一分子內進行自縮合，亦可於兩分子間進行縮合，由此形成低聚物成分。 具體而言，可使用六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等。 其中，就於溶劑中之溶解性、不容易自聚合性組合物析出結晶之方面而言，較佳為六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等經烷基醚化之三聚氰胺。
於本發明之聚合性組合物中，除聚合起始劑(A)及聚合性化合物(B)以外之任意成分(其中，無機化合物、有色材料、及溶劑除外)之使用量係根據其使用目的而適當選擇，並無特別限制，相對於聚合性化合物(B)100質量份，可較佳地設為合計50質量份以下。
本發明之聚合性組合物可照射能量線而製成硬化物。該硬化物係以與用途相應之適當形狀形成。例如於形成膜狀硬化物之情形時，本發明之聚合性組合物可利用旋轉塗佈機、輥式塗佈機、棒式塗佈機、模嘴塗佈機、簾幕式塗佈機、各種印刷、浸漬等公知之方法應用於鈉玻璃、石英玻璃、半導體基板、金屬、紙、塑膠等支持基體上。又，亦可暫時施加至膜等支持基體上之後，轉印至其他支持基體上，其應用方法並無限制。
作為使本發明之聚合性組合物硬化時所使用之能量線之光源，可利用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、水銀蒸汽電弧燈、氙弧燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、螢光燈、鎢絲燈、準分子燈、殺菌燈、發光二極體、由CRT(cathode-ray tube，陰極射線管)光源等所獲得之具有2000埃～7000埃之波長之電磁波能量或電子束、X射線、輻射等高能量線，較佳為使用發出波長300～450 nm之光之超高壓水銀燈、水銀蒸汽電弧燈、碳弧燈、氙弧燈等。
進而，雷射直接刻寫法係藉由將雷射光用於曝光光源，而在不使用遮罩之情況下根據電腦等之數位資訊直接形成圖像，該方法不僅可謀求生產性之提高，而且亦可謀求解像性或位置精度等之提高，就該方面而言有用，作為該雷射光，較佳地使用340～430 nm之波長之光，但亦可使用準分子雷射、氮雷射、氬離子雷射、氦鎘雷射、氦氖雷射、氪離子雷射、各種半導體雷射及YAG(Yttrium Aluminum Garnet，釔鋁石榴石)雷射等發出可見光至紅外光區域之光者。於使用該等雷射光之情形時，較佳為添加吸收可見光至紅外光之該區域之增感色素。
又，關於本發明之聚合性組合物之硬化，照射上述能量線後通常需要進行加熱，就硬化率之方面而言，較佳為於40～150℃左右進行加熱。
本發明之聚合性組合物可用於如下等各種用途：光硬化性塗料或清漆；光硬化性接著劑；金屬用塗佈劑；印刷基板；彩色電視、PC(Pesonal Computer，個人電腦)顯示器、攜帶型資訊終端、數位相機等彩色顯示之液晶顯示元件中之彩色濾光片；CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)影像感測器之彩色濾光片；電漿顯示面板用電極材料；粉末塗層；印刷墨水；印刷版；接著劑；齒科用組合物；膠塗層；電子工學用光阻劑；電鍍阻劑；蝕刻阻劑；乾膜；防焊劑；用以製造各種顯示用途用彩色濾光片之光阻劑或電漿顯示面板、電氣發光顯示裝置、及LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示裝置)之製造步驟中用以形成其等之構造之光阻劑；用以封入電氣及電子零件之組合物；阻焊劑；磁性記錄材料；微小機械零件；波導；光開關；鍍覆用遮罩；蝕刻遮罩；呈色試驗系統；玻璃纖維纜線塗層；網版印刷用模板；用以藉由立體微影製造三維物體之材料；全像記錄用材料；圖像記錄材料；微細電子電路；脫色材料；用於圖像記錄材料之脫色材料；使用微膠囊之圖像記錄材料用脫色材料；印刷配線板用光阻劑材料；UV(ultraviolet，紫外線)及可見光雷射直接圖像系統用光阻劑材料；逐次積層印刷電路基板時之介電體層形成用光阻劑材料或保護膜，其用途並無特別限制。
本發明之聚合性組合物亦可出於形成液晶顯示面板用間隔件之目的及形成垂直配向型液晶顯示元件用突起之目的而使用。尤其作為用以同時形成垂直配向型液晶顯示元件用突起及間隔件之感光性樹脂組合物有用。
上述液晶顯示面板用間隔件係藉由如下步驟而較佳地形成：(1)於基板上形成本發明之聚合性組合物之塗膜之步驟、(2)介隔具有特定圖案形狀之遮罩對該塗膜照射能量線(光)之步驟、(3)曝光後之烘烤步驟、(4)使曝光後之被膜顯影之步驟、(5)對顯影後之該被膜進行加熱之步驟。
添加了有色材料之本發明之聚合性組合物較佳地用作構成彩色濾光片中之RGB(red、green、blue，紅綠藍)等各像素之光阻劑、或形成各像素之間隔壁之黑矩陣用光阻劑。進而，於添加撥墨水劑之黑矩陣用光阻劑之情形時，較佳地用於輪廓角為50°以上之噴墨方式彩色濾光片用間隔壁。作為該撥墨水劑，較佳地使用氟系界面活性劑及含有氟系界面活性劑之組合物。
於用於上述噴墨方式彩色濾光片用間隔壁之情形時，藉由如下方法製造光學元件：由本發明之聚合性組合物形成之間隔壁於被轉印體上進行劃分，藉由噴墨法對被劃分之被轉印體上之凹部賦予液滴而形成圖像區域。此時，較佳為上述液滴含有著色劑，對上述圖像區域進行著色，於此情形時，藉由上述製造方法製作之光學元件於基板上至少具有間隔壁，其將包含複數個著色區域之像素群與該像素群之各著色區域分隔開。
本發明之聚合性組合物亦可用作保護膜或絕緣膜用組合物。於此情形時，可含有紫外線吸收劑、烷基化改性三聚氰胺及/或丙烯酸改性三聚氰胺、分子中含有醇性羥基之1或2官能(甲基)丙烯酸酯單體及/或矽溶膠。
上述絕緣膜用於可剝離之支持基材上設置有絕緣樹脂層的積層體中之該絕緣樹脂層，該積層體係可利用鹼性水溶液進行顯影者，絕緣樹脂層之膜厚較佳為10～100 μm。
本發明之聚合性組合物可藉由含有無機化合物，而用作感光性漿料組合物。該感光性漿料組合物可用於形成電漿顯示面板之間隔壁圖案、介電體圖案、電極圖案及黑矩陣圖案等煅燒物圖案。 [實施例]
以下，列舉實施例及比較例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例等。
〔實施例1〕化合物1之合成 按照如下所示之流程合成化合物1。
[化36]
Figure 02_image074
(肟體1之合成) 向100 ml四口燒瓶中添加1-(6-(3-環己基丙醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)辛烷-1-酮1.0 eq.，並使其溶解於二甲基甲醯胺(理論產量之350重量%)中。向其中添加4M・HCl-乙酸乙酯2.0 eq.及亞硝酸異丁酯2.2 eq.，於35℃下攪拌1小時。向反應液中添加甲基異丁基酮，利用離子交換水洗淨3次後，藉由硫酸鎂使其乾燥、濃縮。使殘渣溶解於乙酸乙酯中，並添加己烷而使其晶析，藉此，以產率79%獲得作為白色粉狀化合物之肟體1。
(化合物1之合成) 向100 ml四口燒瓶中添加肟體1 1.0 eq.、二氯甲烷(理論產量之500重量%)、三乙胺4.0 eq.，在冰浴上於5℃下進行攪拌。向其中滴加氯甲酸4-硝基苯酯2.2 eq.溶解於二氯甲烷中而成者。滴加結束後，於室溫下攪拌30分鐘。再次於冰浴上冷卻至5℃後，滴加哌啶2.2 eq.。於室溫下攪拌3小時，進行減壓溶劑蒸餾去除。向其中添加甲苯及5質量%NaOH水溶液，進行油水分離。進而，利用離子交換水將有機層洗淨3次後，進行濃縮。藉由矽膠管柱層析法(溶離劑：甲苯及乙酸乙酯＝5：1)對殘渣進行精製，而以產率11%獲得作為黃色黏稠液狀化合物之化合物1。化合物1於大氣壓下、25℃下為液狀。將所獲得之化合物之1 H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)分析結果示於表2中。
〔實施例2〕化合物2之合成 按照如下所示之流程合成化合物2。
[化37]
Figure 02_image076
(肟體2之合成) 向100 ml四口燒瓶中添加1,1'-(9-乙基-9H-咔唑-3,6-二基)雙(辛烷-1-酮)1.0 eq.，並使其溶解於二甲基乙醯胺(理論產量之300重量%)中。向溶液中添加氯化羥胺6.4 eq.及氫氧化鈉6.4 eq.。將反應混合物於75℃下攪拌6小時。向反應液中添加氯仿，利用離子交換水洗淨3次。將有機層冷卻，藉此使其再結晶化，而以產率78%獲得作為白色粉狀化合物之肟體2。
(化合物2之合成) 將實施例1中記載之肟體1變更為肟體2，除此以外，利用與實施例1相同之操作進行水洗步驟為止之步驟。向濃縮後之殘渣中添加乙醇使其晶析，而以產率20%獲得作為白色粉狀化合物之目標物。進行所獲得之化合物之TG-DTA(Thermogravimetric-Differential Thermal analysis，熱重量-示差熱分析)(熔點)及1 H-NMR分析。將結果示於表1及表2中。
〔實施例3〕化合物3之合成 按照如下所示之流程合成化合物3。
[化38]
Figure 02_image078
(肟體3之合成) 向100 mL四口燒瓶中添加1,1'-(9H-茀-2,7-二基)雙(己烷-1-酮)1.0 eq.，並使其溶解於二甲基乙醯胺(理論產量之300重量%)中。向溶液中添加氯化羥胺2.5 eq.及吡啶2.2 eq.。將反應混合物於80℃下攪拌5小時。向反應液中添加乙酸乙酯，利用離子交換水洗淨3次。向濃縮後之殘渣中添加甲醇使其晶析，而以產率80%獲得作為白色粉狀化合物之目標物。
(化合物3之合成) 將實施例1中記載之肟體1變更為肟體3，除此以外，利用與實施例1相同之操作進行水洗步驟為止之步驟。向濃縮後之殘渣中添加甲醇使其晶析，而以產率74%獲得作為淡黃色粉狀化合物之目標物。進行所獲得之化合物之TG-DTA(熔點)及1 H-NMR分析。將結果示於表1及表2中。
[表1]
   化合物名 熔點(℃)
實施例1 化合物1 (液狀)
實施例2 化合物2 128
實施例3 化合物3 123
[表2]
   化學位移/ppm(多重性、質子數)
化合物1 (CDCl3 ，400 MHz) 8.96(s, 1H)、8.93(s, 1H)、8.42(d, 1H)、8.38(d, 1H)、7.47(d, 1H)、7.46(d, 1H)、4.38(q, 2H)、3.56(m, 8H)、2.80(m, 4H)、1.85-0.85(m, 37H)
化合物2 (CDCl3 ，400 MHz) 8.50(s, 2H)、7.96(d, 2H)、7.40(d, 2H)、4.37(q, 2H)、3.57(m, 8H)、2.95(t, 4H)、1.65(m, 16H)、1.45(m, 7H)、1.27(m, 12H)、0.87(t, 6H)
化合物3 (CDCl3 ，400 MHz) 7.98(s, 2H)、7.79(dd, 4H)、3.94(s, 2H)、3.55(t, 8H)、2.86(t, 4H)、1.63(m, 16H)、1.39(m, 8H)、0.89(t, 6H)
〔實施例4及比較例1〕聚合性組合物之製備 如表3所記載進行調配，而獲得聚合性組合物1及比較聚合性組合物1。再者，表中之調配數值表示質量份。 又，表中之各成分之符號表示下述成分。 A-2：化合物2 A'-1：比較化合物1 B-1：EPPN-201(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧基當量193 g/eq.，日本化藥公司製造) B-2：H-3M(酚系樹脂，羥基當量105～109 g/eq.，明和化成公司製造) C-1：FZ-2122(聚醚改性聚矽氧烷，東麗道康寧公司製造，1重量%PGMEA溶液) D-1：環戊酮(溶劑)
[表3]
   實施例4 比較例1
聚合性組合物1 比較聚合性組合物1
A-2 1.53 -
A'-1 - 1.53
B-1 23.60 23.60
B-2 14.79 14.79
C-1 7.32 7.32
D-1 52.76 52.76
合計 100 100
[化39]
Figure 02_image080
〔評價例1及比較評價例1〕 針對聚合性組合物1及比較聚合性組合物1之硬化物，按照下述步序確認殘膜之有無。將結果示於表4中。 使用旋轉塗佈機(500 rpm×2秒→1000 rpm×10秒→傾斜×0.5秒)將聚合性組合物1及比較聚合性組合物1分別塗膜(塗佈量約2 mL)於玻璃基材(10 cm×10 cm)，於烘箱中進行預烘烤(90℃×90秒)，進行製膜。 針對各膜，將具有透過率連續變化之漸變之階段式曝光表(33段型，OD(Optical Density，光密度)值0～3)作為遮罩，使用365 nm換算照度20 mW/cm2 之水銀燈，照射特定量之紫外光。 曝光後，於烘箱中進行後烘烤(100℃×20分鐘)，並進行顯影(PGMEA，30秒)及沖洗(異丙醇，10秒)。 針對所獲得之硬化膜樣本，藉由目視確認殘留之膜之段數。
[表4]
   聚合性組合物1 比較聚合性組合物1
殘留段數〔段〕 9 0
換算感度〔mJ/cm2 〕 289 ＞3000
上述表4之結果表明，本案發明之聚合性組合物與比較聚合性組合物相比，殘留段數更多(硬化性更高)，就該方面而言，可謂對UV-LED(Ultraviolet-Light Emitting Diode，紫外發光二極體)光源之感度較高，本發明之化合物作為聚合起始劑優異。
〔評價例2〕硬化膜之外觀確認 針對實施例4所示之組成，將化合物2替換為化合物1而進行製備(聚合性組合物2)。按照評價例1之步序進行製膜，在無階段式曝光表之情況下對膜整個面進行UV硬化。經相同處理之比較聚合性組合物1之膜發生黃變，相對於此，聚合性組合物2獲得了曝光時無著色且無色透明之硬化膜。因此，本案發明之聚合性組合物與比較聚合性組合物相比，著色性更低(具有光退色性)，具有作為硬化材料之優異之特性。
〔實施例5〕化合物4之合成 按照如下所示之流程合成化合物4。
[化40]
Figure 02_image082
(肟體4之合成) 向100 ml四口燒瓶中添加1,1'-(硫代雙(4,1-伸苯基))雙(己烷-1-酮)1.0 eq.，並使其溶解於二甲基甲醯胺(理論產量之400重量%)中。向溶液中添加氯化羥胺2.6 eq.及吡啶2.6 eq.。將反應混合物於55℃下加熱攪拌7小時後，添加離子交換水，利用乙酸乙酯進行萃取。利用離子交換水將有機層洗淨3次，藉由硫酸鎂使其乾燥、濃縮。向其中添加1,2-二氯乙烷(理論產量之2000重量%)使其再結晶，而以產率77%獲得作為白色粉體之肟體4。
(化合物4之合成) 向100 ml四口燒瓶中添加肟體4 1.0 eq.、二氯乙烷(理論產量之600重量%)、三乙胺4.0 eq.，在冰浴上於5℃下進行攪拌。向其中滴加氯甲酸4-硝基苯酯3.0 eq.溶解於二氯乙烷(理論產量之300重量%)中而成者。滴加結束後，於室溫下攪拌1小時。再次於冰浴上冷卻至5℃後，滴加苯胺3.0 eq.。於室溫下攪拌1小時，進行減壓溶劑蒸餾去除。向其中添加乙酸乙酯及離子交換水，進行油水分離。進而，針對有機層，利用1質量%氫氧化鈉水溶液洗淨3次，利用離子交換水洗淨2次，藉由硫酸鎂使其乾燥、濃縮。藉由矽膠管柱層析法(溶離劑＝乙酸乙酯：甲苯＝1：25)對殘渣進行精製，而以產率57%獲得作為白色粉狀化合物之目標物。進行所獲得之化合物之TG-DTA(熔點)及1 H-NMR分析。將結果示於表5及表6中。
〔實施例6〕 (化合物5之合成) 將實施例5中記載之苯胺變更為4-甲基哌啶，除此以外，利用與實施例5相同之操作進行水洗步驟為止之步驟。藉由矽膠管柱層析法(溶離劑＝乙酸乙酯：甲苯＝1：5)對濃縮後之殘渣進行精製，而以產率80%獲得作為淡黃色黏稠液狀化合物之目標物。進行所獲得之化合物之1 H-NMR分析。將結果示於表6中。
[化41]
Figure 02_image084
〔實施例7〕 按照如下所示之流程合成化合物6。
[化42]
Figure 02_image086
(肟體6之合成) 向100 ml四口燒瓶中添加1,1'-(硫代雙(4,1-伸苯基))雙(己烷-1-酮)1.0 eq.，並使其溶解於二甲基甲醯胺(理論產量之350重量%)中。向其中添加4M・HCl-乙酸乙酯2.0 eq.及亞硝酸異丁酯2.5 eq.，於45℃下攪拌3小時。向反應液中添加乙酸乙酯，利用離子交換水洗淨4次後，藉由硫酸鎂使其乾燥、濃縮。藉由矽膠管柱層析法(溶離劑＝乙酸乙酯：己烷＝1：5)對殘渣進行精製，而以產率72%獲得作為淡黃色固體之目標物。
(化合物6之合成) 分別將實施例5中記載之肟體4變更為肟體6，將苯胺變更為二丁基胺，除此以外，利用與實施例5相同之操作進行水洗步驟為止之步驟。藉由矽膠管柱層析法(溶離劑＝乙酸乙酯：甲苯＝1：20)對濃縮後之殘渣進行精製，而以產率5%獲得作為淡黃色黏稠液狀化合物之目標物。進行所獲得之化合物之1 H-NMR分析。將結果示於表6中。
[表5]
   化合物名 熔點(℃)
實施例5 化合物4 158
實施例6 化合物5 (液狀)
實施例7 化合物6 (液狀)
[表6]
   化學位移/ppm(多重性、質子數)
化合物4 (CDCl3 ，400 MHz) 8.31(s, 2H)、7.65(d, 4H)、7.50(d, 4H)、7.44(d, 4H)、7.35(t, 4H)、7.12(t, 2H)、2.93(t, 4H)、1.65-1.55(m, 4H)、1.45-1.35(m, 8H)、0.90(t, 6H)
化合物5 (CDCl3 ，400 MHz) 7.67(d, 4H)、7.33(d, 4H)、4.35-4.05(m, 4H)、3.00-2.70(m, 8H)、1.70-1.50(m, 10H)、1.40-1.25(m, 8H)、1.25-1.10(m, 4H)、0.96(d, 6H)、0.89(t, 6H)
化合物6 (CDCl3 ，400 MHz) 8.10(d, 4H)、7.41(d, 4H)、3.35-3.25(m, 8H)、2.75(t, 4H)、1.66-1.52(m, 12H)、1.44-1.32(m, 12H)、1.00-0.90(m, 18H)
[產業上之可利用性]
本發明之胺甲醯肟化合物具有較高之光產鹼效率，於用作聚合起始劑之情形時，能夠較先前之光產鹼劑更有效率地產生鹼，故而即便為低曝光量亦能夠使聚合性化合物硬化。尤其在用於含有環氧樹脂或酚系樹脂之硬化性樹脂組合物之情形時，表現出較高之硬化性。
Figure 109111620-A0101-11-0001-2

Claims (9)

  1. 一種胺甲醯肟化合物，其由下述通式(I)所表示： [化1]
    Figure 03_image088
    (式中，A表示未經取代或具有取代基之碳原子數6～20之含有芳香環之基， R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、氰基、未經取代或具有取代基之碳原子數1～20之脂肪族烴基或者未經取代或具有取代基之碳原子數6～20之芳香族烴基， X1 及X2 分別獨立地表示-NR3 R4 、或下述式(a)或下述式(b)所表示之基， R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、未經取代或具有取代基之碳原子數1～20之脂肪族烴基或者未經取代或具有取代基之碳原子數6～20之芳香族烴基， R3 及R4 可相互連結而形成包含氫原子、氮原子及碳原子之碳原子數2～10之環或包含氫原子、氧原子、氮原子及碳原子之碳原子數2～10之環， 於R3 及R4 存在複數個之情形時，其等可相同，亦可不同， n表示0或1，m表示0或1) [化2]
    Figure 03_image090
    (式中，R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 及R20 分別獨立地表示氫原子、未經取代或具有取代基之碳原子數1～20之脂肪族烴基或者未經取代或具有取代基之碳原子數6～20之芳香族烴基， R11 與R12 、R13 與R14 、R15 與R16 、R17 與R18 及R19 與R20 可相互連結而形成包含氫原子、氮原子及碳原子之碳原子數2～10之環或包含氫原子、氧原子、氮原子及碳原子之碳原子數2～10之環， 於R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 及R20 存在複數個之情形時，其等可相同，亦可不同， ＊表示鍵結鍵)。
  2. 如請求項1之胺甲醯肟化合物，其中通式(I)中之A為下述通式(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A-5)或(A-6)所表示之基： [化3]
    Figure 03_image092
    (式中，R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 及R30 分別獨立地表示鍵結鍵、氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-OR31 、-COOR31 、-CO-R31 、-SR31 、碳原子數1～20之脂肪族烴基、碳原子數6～20之芳香族烴基或碳原子數2～20之含雜環基， R21 與R22 、R22 與R23 、R23 與R24 、R24 與R25 、R26 與R27 、R27 與R28 、R28 與R29 、R29 與R30 可分別獨立地相互連結而形成包含氫原子及碳原子之碳原子數3～10之環， R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 及R30 中任兩者表示鍵結鍵， R31 表示碳原子數1～20之脂肪族烴基或碳原子數6～20之芳香族烴基， R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 及R30 可為-OR31 、-COOR31 、-CO-R31 、-SR31 、碳原子數1～20之脂肪族烴基、碳原子數6～20之芳香族烴基或碳原子數2～20之含雜環基中之氫原子被鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基、異氰酸基或碳原子數2～20之含雜環基取代而成的基) [化4]
    Figure 03_image094
    (式中，R40 表示氫原子、碳原子數1～20之脂肪族烴基或碳原子數6～20之芳香族烴基， R41 、R42 、R43 、R44 、R45 、R46 、R47 及R48 分別獨立地表示鍵結鍵、氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-OR49 、-COOR49 、-CO-R49 、-SR49 、碳原子數1～20之脂肪族烴基、碳原子數6～20之芳香族烴基或碳原子數2～20之含雜環基， R41 與R42 、R42 與R43 、R43 與R44 、R45 與R46 、R46 與R47 、R47 與R48 可分別獨立地相互連結而形成包含氫原子及碳原子之碳原子數3～10之環， R41 、R42 、R43 、R44 、R45 、R46 、R47 及R48 中任兩者表示鍵結鍵， R49 表示碳原子數1～20之脂肪族烴基或碳原子數6～20之芳香族烴基， R41 、R42 、R43 、R44 、R45 、R46 、R47 及R48 可為-OR49 、-COOR49 、-CO-R49 、-SR49 、碳原子數1～20之脂肪族烴基、碳原子數6～20之芳香族烴基或碳原子數2～20之含雜環基中之氫原子被鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基、異氰酸基或碳原子數2～20之含雜環基取代而成的基) [化5]
    Figure 03_image096
    (式中，R51 及R52 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～20之脂肪族烴基或碳原子數6～20之芳香族烴基， R53 、R54 、R55 、R56 、R57 、R58 、R59 及R60 分別獨立地表示鍵結鍵、氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-OR61 、-COOR61 、-CO-R61 、-SR61 、碳原子數1～20之脂肪族烴基、碳原子數6～20之芳香族烴基或碳原子數2～20之含雜環基， R53 與R54 、R54 與R55 、R55 與R56 、R57 與R58 、R58 與R59 、R59 與R60 可分別獨立地相互連結而形成包含氫原子及碳原子之碳原子數3～10之環， R53 、R54 、R55 、R56 、R57 、R58 、R59 及R60 中任兩者表示鍵結鍵， R61 表示碳原子數1～20之脂肪族烴基或碳原子數6～20之芳香族烴基， R51 、R52 、R53 、R54 、R55 、R56 、R57 、R58 、R59 、R60 及R61 可為-OR61 、-COOR61 、-CO-R61 、-SR61 、碳原子數1～20之脂肪族烴基、碳原子數6～20之芳香族烴基或碳原子數2～20之含雜環基中之氫原子被鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基、異氰酸基或碳原子數2～20之含雜環基取代而成的基) [化6]
    Figure 03_image098
    (式中，R71 表示氫原子、碳原子數1～20之脂肪族烴基或碳原子數6～20之芳香族烴基， R71 可為碳原子數1～20之脂肪族烴基或碳原子數6～20之芳香族烴基中之氫原子被鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基、異氰酸基或碳原子數2～20之含雜環基取代而成的基， R72 、R73 、R74 、R75 、R76 及R77 分別獨立地表示鍵結鍵、氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-OR78 、-COOR78 、-CO-R78 、-SR78 、碳原子數1～20之脂肪族烴基、碳原子數6～20之芳香族烴基或碳原子數2～20之含雜環基， R74 與R75 、R75 與R76 、R76 與R77 可分別獨立地相互連結而形成包含氫原子及碳原子之碳原子數3～10之環， R72 、R73 、R74 、R75 、R76 及R77 中任兩者表示鍵結鍵， R78 表示碳原子數1～20之脂肪族烴基或碳原子數6～20之芳香族烴基， R72 、R73 、R74 、R75 、R76 及R77 可為-OR78 、-COOR78 、-CO-R78 、-SR78 、碳原子數1～20之脂肪族烴基、碳原子數6～20之芳香族烴基或碳原子數2～20之含雜環基中之氫原子被鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基、異氰酸基或碳原子數2～20之含雜環基取代而成的基) [化7]
    Figure 03_image100
    (式中，R81 、R82 、R83 、R84 、R85 及R86 分別獨立地表示鍵結鍵、氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-OR87 、-COOR87 、-CO-R87 、-SR87 、碳原子數1～20之脂肪族烴基、碳原子數6～20之芳香族烴基或碳原子數2～20之含雜環基， R83 與R84 、R84 與R85 、R85 與R86 可分別獨立地相互連結而形成包含氫原子及碳原子之碳原子數3～10之環， R81 、R82 、R83 、R84 、R85 及R86 中任兩者表示鍵結鍵， R87 表示碳原子數1～20之脂肪族烴基或碳原子數6～20之芳香族烴基， R81 、R82 、R83 、R84 、R85 及R86 可為-OR87 、-COOR87 、-CO-R87 、-SR87 、碳原子數1～20之脂肪族烴基、碳原子數6～20之芳香族烴基或碳原子數2～20之含雜環基中之氫原子被鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基、異氰酸基或碳原子數2～20之含雜環基取代而成的基) [化8]
    Figure 03_image102
    (式中，R91 、R92 、R93 、R94 、R95 、R96 、R97 、R98 、R99 及R100 分別獨立地表示鍵結鍵、氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-OR101 、-COOR101 、-CO-R101 、-SR101 、碳原子數1～20之脂肪族烴基、碳原子數6～20之芳香族烴基或碳原子數2～20之含雜環基， R91 與R92 、R92 與R93 、R93 與R94 、R94 與R95 、R96 與R97 、R97 與R98 、R98 與R99 、R99 與R100 可分別獨立地相互連結而形成包含氫原子及碳原子之碳原子數3～10之環， R91 、R92 、R93 、R94 、R95 、R96 、R97 、R98 、R99 及R100 中任兩者表示鍵結鍵， R101 表示碳原子數1～20之脂肪族烴基或碳原子數6～20之芳香族烴基， R91 、R92 、R93 、R94 、R95 、R96 、R97 、R98 、R99 及R100 可為-OR101 、-COOR101 、-CO-R101 、-SR101 、碳原子數1～20之脂肪族烴基、碳原子數6～20之芳香族烴基或碳原子數2～20之含雜環基中之氫原子被鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基、異氰酸基或碳原子數2～20之含雜環基取代而成的基)。
  3. 如請求項1之胺甲醯肟化合物，其中上述通式(I)中之X1 及X2 中之至少一者為-NR3 R4 ，R3 及R4 相互連結而形成包含氫原子、氮原子及碳原子之碳原子數2～10之環或包含氫原子、氧原子、氮原子及碳原子之碳原子數2～10之環。
  4. 一種潛在性產鹼劑，其含有如請求項1至3中任一項之胺甲醯肟化合物。
  5. 一種聚合起始劑，其含有如請求項1至3中任一項之胺甲醯肟化合物。
  6. 一種聚合性組合物，其含有如請求項1至3中任一項之胺甲醯肟化合物及聚合性化合物。
  7. 如請求項6之聚合性組合物，其中上述聚合性化合物係環氧樹脂或乙烯性不飽和化合物、或包含環氧樹脂及酚系樹脂之混合物、包含環氧樹脂及硫醇化合物之混合物、或包含乙烯性不飽和化合物及硫醇化合物之混合物。
  8. 一種硬化物，其係如請求項6之聚合性組合物之硬化物。
  9. 一種硬化物之製造方法，其具有對如請求項6之聚合性組合物照射能量線之步驟。
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