WO2020250880A1 - カルバモイルオキシム化合物並びに該化合物を含有する重合開始剤及び重合性組成物 - Google Patents

カルバモイルオキシム化合物並びに該化合物を含有する重合開始剤及び重合性組成物 Download PDF

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和貴 友田
竜也 大槻
智幸 有吉
光裕 岡田
木村　正樹
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Definitions

  • the present invention relates to a carbamoyloxime compound.
  • a polymerizable composition such as a photosensitive resin composition is obtained by adding a photopolymerization initiator to a polymerizable compound such as a photosensitive resin, and can be polymerized and cured or developed by irradiation with energy rays (light). Therefore, it is used in photocurable inks, photosensitive printing plates, various photoresists, photocurable adhesives, and the like.
  • Photopolymerization initiators are classified into photoradical generators, photoacid generators, and photobase generators, depending on the active species generated by energy ray (light) irradiation.
  • the photoradical generator has advantages such as a high curing rate and no active species remaining after curing, but has a disadvantage that a layer or the like that blocks oxygen must be provided in the curing of the thin film because the curing is inhibited by oxygen.
  • the photoacid generator has an advantage that it is not inhibited by oxygen, but has a disadvantage that the residual active acid causes the metal substrate to be corroded and the cured resin to be modified.
  • Photobase generators are attracting attention because they are less likely to cause problems such as inhibition of curing by oxygen and corrosion by residual active species, but generally have a problem of low sensitivity (low curability) as compared with photoacid generators. Photobase generators are described, for example, in Patent Documents 1 and 2.
  • an object of the present invention is to provide a compound having high photobase generation efficiency.
  • the present inventor conducted diligent studies and found that a compound having a specific structure has a high photobase generation efficiency and is useful as a polymerization initiator. That is, the present invention is a carbamoyloxime compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are independently hydrogen atom, halogen atom, cyano group and nitro group, respectively.
  • -OR 11 , -COOR 11 , -CO-R 11 , -SR 11 hydrocarbon groups with 1 to 20 carbon atoms, heterocycle-containing groups with 2 to 20 carbon atoms, methylene groups in hydrocarbon groups Represents a group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a divalent group selected from the following ⁇ Group A>, or a group represented by the following general formula (II).
  • R 11 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, heterocyclic ring-containing group having 2 to 20 carbon atoms, or a methylene group in the hydrocarbon group is a divalent selected from the following ⁇ group A> It represents a group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a group, and when a plurality of R 11s are present in the molecule, they may be the same or different.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 have one or more hydrogen atoms in the hydrocarbon group.
  • R 12 is a group having 1 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a methylene group in the hydrocarbon group are substituted with a divalent group selected from the following ⁇ Group A>.
  • one or more of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group represents a group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom, a cyano group, a nitro group or a hydroxyl group, and a plurality of R 12s in the molecule. If present, they may be the same or different, ⁇ Group A> is, -O -, - CO -, - COO -, - NR 13 -, - NR 13 CO- and is -S-, R 13 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R 13 are present in the molecule, they may be the same or different.
  • R 1 and R 2, R 2 and R 3, R 3 and R 4, R 4 and R 5, R 6 and R 7, R 7 and R 8, R 8 and R 9, R 9 and R 10 each They may be independently connected to each other to form a ring consisting of a hydrogen atom and a carbon atom having 3 to 10 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 one or more are groups represented by the following general formula (II). When a plurality of groups represented by the general formula (II) are present in the molecule, they may be the same group or different groups. )
  • R 20 is a divalent hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a methylene group in the hydrocarbon group selected from the following ⁇ Group B>.
  • Represents a group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a group of X 1 represents ⁇ NR 21 R 22 or a group represented by the following general formula (a) or the following general formula (b).
  • the hydrogen atom, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or the methylene group in the hydrocarbon group was independently substituted with a divalent group selected from the following ⁇ Group B>.
  • R 20 , R 21 and R 22 Represents a group with 1 to 20 carbon atoms
  • one or more of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group are halogen atoms, cyano groups, nitro groups, hydroxyl groups, -OR 23 , -COOR 23 , -CO-R 23.
  • it may be a group having 1 to 20 carbon atoms substituted with -SR 23 .
  • R 23 is a group having 1 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a methylene group in the hydrocarbon group are substituted with a divalent group selected from the following ⁇ Group B>.
  • R 23 is more in the base If present, they may be the same or different, ⁇ Group B> is, -O -, - CO -, - COO -, - NR 24 -, - NR 24 CO- and is -S-, R 24 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R 24 are present in the group, they may be the same or different.
  • R 21 and R 22 are connected to each other and have a ring having 2 to 10 carbon atoms consisting of a hydrogen atom, a nitrogen atom and a carbon atom, or a ring having 2 to 10 carbon atoms consisting of a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom and a carbon atom. It may form 10 rings, n represents 0 or 1 and represents * Represents a bond. )
  • R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 , R 39 and R 40 are independently carbonized with a hydrogen atom and 1 to 20 carbon atoms, respectively.
  • one or more of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group are halogen atoms.
  • R 41 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R 41s are present in the group, they may be the same or different.
  • ⁇ Group C> is, -O -, - CO -, - COO -, - NR 42 -, - NR 42 CO- and are -S-,
  • R 42 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R 42s are present in the group, they may be the same or different.
  • R 31 and R 32 , R 33 and R 34 , R 35 and R 36 , R 37 and R 38 , and R 39 and R 40 are independently linked to each other and are derived from hydrogen, nitrogen and carbon atoms, respectively. It may form a ring having 2 to 10 carbon atoms, or a ring having 2 to 10 carbon atoms composed of hydrogen atom, oxygen atom, nitrogen atom and carbon atom. * Represents a bond. )
  • the carbamoyloxime compound of the present invention is represented by the above general formula (I).
  • the carbamoyl oxime compound represented by the general formula (I) has geometric isomers due to a double bond of oxime, but these are not distinguished. That is, in the present specification, the carbamoyloxime compound represented by the above general formula (I), and the compound which is a preferable form of the compound described later and the exemplified compound represent a mixture of isomers or one of them. It is not limited to the isomer of the structure shown.
  • the carbamoyloxime compound represented by the general formula (I) is also simply referred to as "a compound represented by the general formula (I)" or "a compound of the present invention".
  • halogen atom in the general formula (I), the general formula (II), the general formula (a) and the general formula (b) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms in the general formula (I), the general formula (II), the general formula (a), and the general formula (b) are aliphatic groups having 1 to 20 carbon atoms. Examples include hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, amyl group and isoamyl.
  • t-amyl group hexyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, t-octyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, Alkyl groups such as hexadecyl group, octadecyl group and icosyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; and cycloalkylalkyl groups such as cyclohexylmethyl group, and carbon-carbon single bond of these groups are carbon-carbon di Examples thereof include an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having a structure substituted with a heavy bond or a carbon-carbon triple bond.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, a mesityl group, a benzyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group and a biphenyl group.
  • One or more of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group represented by R 1 to R 11 are halogen atom, cyano group, nitro group, hydroxyl group, -OR 12 , -COOR 12 , -CO-R 12
  • the group having 1 to 20 carbon atoms substituted with ⁇ SR 12 one or two or more hydrogen atoms in the above hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms are halogen atoms, cyano groups, and nitro groups.
  • Hydrocarbon, -OR 12 , -COOR 12 , -CO-R 12 or -SR 12 Hydrocarbon, -OR 12 , -COOR 12 , -CO-R 12 or -SR 12 , and the total number of carbon atoms is 1 to 20.
  • a group having 1 to 20 carbon atoms in which one or two or more hydrogen atoms in the hydrocarbon group represented by R 12 are substituted with a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or a hydroxyl group The structure is such that one or two or more hydrogen atoms in the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are substituted with halogen atoms, cyano groups, nitro groups, and hydroxyl groups, and the total number of carbon atoms is 1 to 20. There is a group that is.
  • the above-mentioned carbon atom number 1 is used. or one or two methylene groups in the hydrocarbon group having to 20, -O -, - CO -, - COO -, - NR 13 -, - NR 13 CO- or -S- in substituted structure
  • a group having a total number of carbon atoms of 1 to 20 can be mentioned.
  • One or more of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group represented by R 20 to R 22 are halogen atom, cyano group, nitro group, hydroxyl group, -OR 23 , -COOR 23 , -CO-R 23.
  • the group having 1 to 20 carbon atoms substituted with -SR 23 one or two or more hydrogen atoms in the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are a halogen atom, a cyano group, or a nitro group.
  • Hydrocarbon, -OR 23 , -COOR 23 , -CO-R 23 or -SR 23 Hydrocarbon, -OR 23 , -COOR 23 , -CO-R 23 or -SR 23 , and the total number of carbon atoms is 1 to 20.
  • a group having 1 to 20 carbon atoms in which one or two or more hydrogen atoms in the hydrocarbon group represented by R 23 are substituted with a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or a hydroxyl group The structure is such that one or two or more hydrogen atoms in the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are substituted with halogen atoms, cyano groups, nitro groups, and hydroxyl groups, and the total number of carbon atoms is 1 to 20. There is a group that is.
  • the above-mentioned carbon atom number 1 is used. or one or two methylene groups in the hydrocarbon group having to 20, -O -, - CO -, - COO -, - NR 24 -, - NR 24 CO- or -S- in substituted structure
  • a group having a total number of carbon atoms of 1 to 20 can be mentioned.
  • One or more of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group represented by R 31 to R 40 are halogen atom, cyano group, nitro group, hydroxyl group, -OR 41 , -COOR 41 , -CO-R 41.
  • the group having 1 to 20 carbon atoms substituted with -SR 41 one or two or more hydrogen atoms in the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are a halogen atom, a cyano group, or a nitro group.
  • Hydrocarbon, -OR 41 , -COOR 41 , -CO-R 41 or -SR 41 Hydrocarbon, -OR 41 , -COOR 41 , -CO-R 41 or -SR 41 , and the total number of carbon atoms is 1 to 20.
  • the above-mentioned carbon atom number 1 is used. or one or two methylene groups in the hydrocarbon group having to 20, -O -, - CO -, - COO -, - NR 42 -, - NR 42 CO- or -S- in substituted structure
  • a group having a total number of carbon atoms of 1 to 20 can be mentioned.
  • heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms in the general formula (I) examples include a tetrahydrofuranyl group, a dioxolanyl group, a tetrahydropyranyl group, a morpholic group, a furanyl group, a thiophenyl group, a methylthiophenyl group and a hexylthio.
  • Examples thereof include a phenyl group, a benzothiophenyl group, a pyrrolyl group, a pyrrolidinyl group, an imidazolyl group, an imidazolinyl group, an imidazolidinyl group, a pyrazolinyl group, a pyrazoridinyl group, a piperidinyl group and a group containing a piperazinyl group.
  • the heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms has a substituent such as a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, -OR 50 , -COOR 50 , -CO-R 50 or -SR 50.
  • a substituent such as a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, -OR 50 , -COOR 50 , -CO-R 50 or -SR 50.
  • -O -, - CO -, - COO -, - NR 51 -, - NR 51 CO- or -S- like structure may include a.
  • R 50 and R 51 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 50 and R 51 are carbons in the general formula (I), the general formula (II), the general formula (a), and the general formula (b). It is the same as the hydrocarbon group having 1 to 20 atoms.
  • the ring having 3 to 10 carbon atoms composed of hydrogen atoms and carbon atoms formed by connecting 9 and R 10 to each other include a benzene ring, a cyclohexene ring, a cyclohexane ring, a cyclopentadiene ring, a cyclopentane ring and the like. .. Further, these rings may have a substituent, and examples of the substituent include the above-mentioned heterocyclic ring-containing group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 39 and R 40 are connected to each other, and the ring consisting of hydrogen atom, nitrogen atom and carbon atom having 2 to 10 carbon atoms is a pyrrol ring as a ring including the bonded nitrogen atom.
  • These rings may have a substituent, and examples of the substituent include the substituents that the heterocyclic ring-containing group having 2 to 20 carbon atoms may have.
  • And R 39 and R 40 are connected to each other to form a ring consisting of a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom and a carbon atom having 2 to 10 carbon atoms, as a ring including a bonded nitrogen atom.
  • These rings may have a substituent, and examples of the substituent include the substituents that the heterocyclic ring-containing group having 2 to 20 carbon atoms may have.
  • any one or both of R 3 and R 8 in the general formula (I) is the above general formula (The carbamoyloxime compound which is the group represented by II) is preferable.
  • a carbamoyloxime compound in which R 8 is a group represented by the above general formula (II) and R 3 is ⁇ CO-R 11 is preferable because it facilitates synthesis and has high storage stability.
  • R 11 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or a heterocycle-containing group having 2 to 20 carbon atoms, because the obtained polymerizable composition is cured with a low exposure amount. It is more preferable that it is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms or a heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms. In particular, it is preferable that R 11 is a phenyl group, a tolyl group, a mesitylene group, a benzofuranyl group or a thienyl group.
  • the general formula R 1 in (I), R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, among the R 9 and R 10, is represented by the general formula (II)
  • a carbamoyloxime compound in which one or more of the groups other than the group is a nitro group is also preferable because the obtained polymerizable composition can be cured with a low exposure amount.
  • a group R 8 is represented by the general formula (II), carbamoyl oxime and R 3 is a nitro group is preferred.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently hydrogen atom, -CO-R 11 , nitro group or the above general formula ( The carbamoyloxime compound according to II) is preferable because of its high base generation efficiency.
  • the carbamoyloxime compound in which X 1 in the general formula (II) is ⁇ NR 21 R 22 is preferable because of its high base generation efficiency, and R 21 and R 22 are linked to each other to form a hydrogen atom, a nitrogen atom and carbon. It is more preferable to form a ring having 2 to 10 carbon atoms composed of atoms or a ring having 2 to 10 carbon atoms composed of hydrogen atom, oxygen atom, nitrogen atom and carbon atom.
  • R 21 and R 22 are connected to each other to form a ring having 2 to 10 carbon atoms composed of a hydrogen atom, a nitrogen atom and a carbon atom, and form a piperidine ring or a pyrrolidine ring. It is more preferable to have.
  • R 21 is a hydrogen atom and R 22 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • both R 21 and R 22 are aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms because of their high base generation efficiency.
  • the carbamoyloxime compound in which n in the general formula (II) is 0 is preferable because it has high heat stability.
  • the carbamoyloxime compound in which n in the general formula (II) is 1 is preferable because the obtained polymerizable composition can be cured with a low exposure amount.
  • carbamoyloxime compound represented by the general formula (I) include compounds represented by the following chemical formulas (1) to (62). However, the present invention is not limited by the following compounds.
  • R 8 in the general formula (I) is represented by the general formula (II)
  • R 1 to R 10 and R 20 to R 22 are the same as the above general formula (I).
  • the above reaction formula 1 shows the case where X 1 is ⁇ NR 21 R 22 , but by changing the amine used, X 1 is represented by the above general formula (a) or the above general formula (b).
  • the base compound can also be produced.
  • the above reaction formula 1 shows a case where R 8 in the general formula (I) is a group represented by the general formula (II), but a ketone group is introduced at an arbitrary position other than R 8. ketone compounds by a raw material, it is also possible to obtain a compound group is introduced represented by the general formula (II) in a position other than R 8.
  • the oxime compound can also be produced by the method described in Japanese Patent No. 4223071.
  • the carbamoyloxime compound of the present invention is useful as a latent base generator and a polymerization initiator because it efficiently generates bases and radicals by irradiation with light such as ultraviolet rays or heating, and is particularly useful as a latent base generator. Is.
  • the latent base generator of the present invention means a composition containing a compound having a function of efficiently generating a base by irradiating with light such as ultraviolet rays, and its use is as a pH adjuster.
  • Examples include a catalyst using a base.
  • the carbamoyloxime compound of the present invention is useful as a photobase generator and a photoradical polymerization initiator because of its high efficiency of generating bases and radicals by light irradiation among the above-mentioned polymerization initiators, and has a high base generation efficiency. Since it is very expensive, it is particularly useful as a photobase generator.
  • the polymerization initiator of the present invention contains at least one carbamoyloxime compound represented by the above general formula (I).
  • the polymerization initiator that can be used in combination with the carbamoyloxime compound represented by the general formula (I) is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known photobase generators and photoradical polymerization initiators. ..
  • the content of the compound represented by the general formula (I) in the polymerization initiator is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 50, because the obtained polymerizable composition is cured at a low exposure amount. ⁇ 100% by mass.
  • the polymerizable composition of the present invention contains a polymerization initiator (A) containing at least one carbamoyloxime compound represented by the above general formula (I), and a polymerizable compound (B).
  • the content of the polymerization initiator (A) is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, because the obtained polymerizable composition is cured at a low exposure amount with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound (B). Is 1 to 10 parts by mass.
  • the content of the polymerization initiator (A) is 1 part by mass or more, it is easy to prevent curing failure due to insufficient curing sensitivity. Therefore, when it is 20 parts by mass or less, it volatilizes during light irradiation or heating. It is preferable because it can suppress objects.
  • Examples of the polymerizable compound (B) used in the present invention include a compound having an anionic polymerizable functional group, a compound that cures by a reaction in which a base acts as a catalyst or a reaction in which a base is added, and a radically polymerizable compound.
  • a photosensitive resin that polymerizes and cures by irradiating with energy rays such as ultraviolet rays or a cured resin that lowers the curing temperature is preferable because the obtained polymerizable composition cures with a low exposure amount.
  • the anion-polymerizable functional group means a functional group that can be polymerized by a base generated from a photobase generator by an active energy ray such as ultraviolet rays, and for example, an epoxy group, an episulfide group, or a cyclic monomer ( ⁇ -valerolactone, ⁇ -Caprolactam), malonic acid ester and the like.
  • Reactions in which a base acts as a catalyst or a base is added include a urethane bond formation reaction between isocyanate and alcohol, an addition reaction between an epoxy resin and a compound containing a hydroxyl group, and an addition reaction between an epoxy resin and a compound containing a carboxylic acid group.
  • Addition reaction of epoxy resin and thiol compound Michael addition reaction of (meth) acrylic group, dehydration condensation reaction of polyamic acid, hydrolysis / polycondensation reaction of alkoxysilane and the like.
  • Examples of the compound having an anionic polymerizable functional group include epoxy resin, oxetane resin, episulfide resin, cyclic amide (lactam compound), cyclic ester (lactone compound), cyclic carbonate compound, malonic acid ester and the like.
  • Examples of compounds that are cured by a reaction in which a base acts as a catalyst or a reaction in which a base is added include a polyamide resin (polynitation reaction by dehydration cyclization), an epoxy / hydroxyl group (ring-opening addition reaction), and an epoxy / carboxylic acid system.
  • Examples of the compound polymerized by radicals include ethylenically unsaturated compounds. Since it has high reactivity, it is preferable to use a compound that undergoes radical polymerization. These resins may be used alone or in combination of two or more. As a preferable combination, a combination of an epoxy resin and a phenol resin is excellent in that the reaction proceeds quickly and the adhesiveness is good, and a combination of an epoxy resin and a thiol compound and a high reactivity because of excellent low-temperature curability. Therefore, a combination of an ethylenically unsaturated compound and a thiol compound can be mentioned.
  • the epoxy resin may have an epoxy group, but the carbamoyloxime compound of the present invention is excluded.
  • the epoxy resin include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyvalent phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and fluorocurxinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylenebisphenol (bisphenol F), methylenebis (orthocresol), and the like.
  • Echiliden bisphenol isopropyridene bisphenol (bisphenol A), 4,4'-dihydroxybenzophenone, isopropyridenebis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4- Bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyvalent phenolic compounds such as phenol novolac, orthocresol novolac, ethylphenol novolac, butylphenol novolak, octylphenol novolac, resorcin novolac, terpenphenol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, polyglycol.
  • Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as thiodiglycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, bisphenol A-ethylene oxide adduct; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, glutaric acid, sveric acid , Adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, trimeric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid
  • Glycidyl esters of aliphatic, aromatic or alicyclic polybasic acids such as, and homopolymers or copolymers of glycidyl methacrylate; N, N-diglycidylaniline, bis
  • these epoxy resins may be those internally crosslinked by a prepolymer of terminal isocyanate or those having a high molecular weight with a polyvalent active hydrogen compound (polyhydric phenol, polyamine, carbonyl group-containing compound, polyphosphate ester, etc.). ..
  • a polyvalent active hydrogen compound polyhydric phenol, polyamine, carbonyl group-containing compound, polyphosphate ester, etc.
  • those having a glycidyl group are preferable, and those having a bifunctional or higher functional glycidyl group are more preferable, because the obtained polymerizable composition is excellent in curability.
  • the phenol resin may have a phenolic hydroxyl group, but the carbamoyl oxime compound and the epoxy resin are excluded.
  • a phenol resin having two or more hydroxy groups in one molecule is preferable because the obtained polymerizable composition is excellent in curability, and generally known ones can be used.
  • the phenol resin include bisphenol A type phenol resin, bisphenol E type phenol resin, bisphenol F type phenol resin, bisphenol S type phenol resin, phenol novolac resin, bisphenol A novolak type phenol resin, glycidyl ester type phenol resin, and aralkyl novolac.
  • the thiol compound may have a thiol group, but the carbamoyloxime compound, epoxy resin and phenol resin are excluded.
  • the thiol compounds those having two or more thiol groups in one molecule are preferable because the obtained polymerizable composition is excellent in curability.
  • Preferred specific examples of the thiol compound are bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-ditian, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, and 1,4-bis (mercapto).
  • Methyl) benzene 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-di Mercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trichiaundecan, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 1,2,6,7 -Tetramercapto-4-thiaheptan, pentaerythrithiol, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, pentaerythritol tetrakis mercaptopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate , And trimethylolpropanthris mercap
  • Particularly preferred compounds are 1,2,6,7-tetramercapto-4-thiaheptan, pentaerythrithiol, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, and 4 -Mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiane octane.
  • the thiol compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyamide resin includes ethylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride as acid dianhydride. , 2,2', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2,3,3-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride Etc.
  • diamines as diamines, (o-, m- or p-) phenylenediamine, (3,3'-or 4,4'-) diaminodiphenyl ether, diaminobenzophenonone, (3,3'-or 4,4' -)
  • diamines (o-, m- or p-) phenylenediamine, (3,3'-or 4,4'-) diaminodiphenyl ether, diaminobenzophenonone, (3,3'-or 4,4' -)
  • diamines o-, m- or p-
  • diaminodiphenyl ether diaminobenzophenonone
  • diaminobenzophenonone 3,3'-or 4,4' -
  • resins made from diaminodiphenylmethane or the like examples thereof include resins made from diaminodiphenylmethane or the like.
  • polyurethane resin examples include resins made from polyfunctional isocyanates such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate, and polyols (polyfunctional alcohols) such as polyether polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols.
  • polyfunctional isocyanates such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate
  • polyols polyfunctional alcohols
  • nylon resin examples include resins made from cyclic monomers such as ⁇ -caprolactam and lauryl lactam.
  • polyester resin examples include resins made from cyclic monomers such as ⁇ -valerolactone and ⁇ -propiolactone.
  • the ethylenically unsaturated compound may have an ethylenically unsaturated bond, but the carbamoyloxime compound, epoxy resin, phenol resin and thiol compound are excluded.
  • the ethylenically unsaturated compound include unsaturated aliphatic hydrocarbons such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, and tetrafluoroethylene; (meth) acrylic acid and ⁇ -chloroacrylic acid.
  • Acids itaconic acid, maleic acid, citraconic acid, fumaric acid, hymic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, vinyl acetic acid, allylacetic acid, cinnamic acid, sorbic acid, mesaconic acid, mono-succinic acid Ethyl], mono (2- (meth) acrylicyloxyethyl] phthalate, ⁇ -carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, and other mono (meth) acrylates of polymers having carboxy groups and hydroxyl groups at both ends; hydroxyethyl Unsaturation of (meth) acrylate malate, hydroxypropyl (meth) acrylate malate, dicyclopentadiene malate or polyfunctional (meth) acrylate having one carboxyl group and two or more (meth) acrylicoyl groups.
  • Polybasic acid -2-hydroxyethyl (meth) acrylate, -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) Isobutyl acrylate, -t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate , (Meta) lauryl acrylate, (meth) methoxyethyl acrylate, (meth) dimethylaminomethyl acrylate, (meth) dimethylaminoethyl acrylate, (meth) aminopropyl acrylate, (meth) dimethylaminopropyl acryl
  • Macropolymers Vinyl chloride, vinylidene chloride, divinyl succinate, diallyl phthalate, triallyl phosphate, triallyl isocyanurate, vinyl thioether, vinyl imidazole, vinyl oxazoline, vinyl carbazole, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, hydroxyl group
  • vinyl urethane compounds of vinyl monomers and polyisocyanate compounds vinyl epoxy compounds of hydroxyl group-containing vinyl monomers and polyepoxy compounds.
  • the ethylenically unsaturated compound can be used alone or in combination of two or more.
  • Kayarad DPHA, DPEA-12, PEG400DA, THE-330, RP-1040, NPGDA, PET30, R-684 all manufactured by Nippon Kayaku.
  • Aronix M-215, M-350 above, manufactured by Toagosei
  • NK ester A-DPH, A-TMPT, A-DCP, A-HD-N, TMPT, DCP, NPG and HD-N aboveve, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • SPC-1000, SPC-3000 all manufactured by Showa Denko); etc.
  • the content of the polymerizable composition (B) may be an amount suitable for the purpose of use, but in order to prevent curing failure, it is included in the solid content (all components other than the solvent) in the polymerizable composition. , 50 parts by mass or more is preferable, 60 parts by mass or more is more preferable, and 70 parts by mass or more is particularly preferable.
  • additives such as an inorganic compound, a coloring material, a latent epoxy curing agent, a chain transfer agent, a sensitizer, and a solvent can be used as optional components.
  • the inorganic compound examples include metal oxides such as nickel oxide, iron oxide, iridium oxide, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, potassium oxide, silica and alumina; layered clay minerals, miloli blue and calcium carbonate.
  • metal oxides such as nickel oxide, iron oxide, iridium oxide, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, potassium oxide, silica and alumina; layered clay minerals, miloli blue and calcium carbonate.
  • These inorganic compounds are used as, for example, fillers, antireflection agents, conductive materials, stabilizers, flame retardants, mechanical strength improvers, special wavelength absorbers, ink generators and the like.
  • coloring material examples include pigments, dyes, and natural pigments. These coloring materials can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the pigment include nitroso compounds; nitro compounds; azo compounds; diazo compounds; xanthene compounds; quinoline compounds; anthraquinone compounds; coumarin compounds; phthalocyanine compounds; isoindolinone compounds; isoindolin compounds; quinacridone compounds; antanthurone compounds; perinone.
  • a commercially available pigment may be used, for example, Pigment Red 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; Pigment Orange 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147,
  • Examples of the above dyes include azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes, alizarin dyes, acrydin dyes, stillben dyes, thiazole dyes, naphthol dyes, quinoline dyes, nitro dyes, indamine dyes, oxazine dyes, and phthalocyanine dyes.
  • Dyes such as cyanine dyes, and the like, and a plurality of these may be mixed and used.
  • latent epoxy curing agent examples include dicyandiamide, modified polyamines, hydrazides, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, boron trifluoride amine complex salts, imidazoles, guanamines, imidazoles, ureas and melamines. Can be mentioned.
  • a sulfur atom-containing compound is generally used as the chain transfer agent or sensitizer.
  • Alkyliodated compounds such as, trimethylolpropanetris (3-mercaptoisobutyrate), butanediol bis (3-mercaptoisobutyrate), hexanedithiol, decandithiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene, butanediol bisthio.
  • Propionate Butanediol Bisthioglycolate, Ethethylene Glycol Bisthioglycolate, Trimethylol Propanetristhioglycolate, Butanediol Bisthiopropionate, Trimethylol Propanetristhiopropionate, Trimethylol Propanetristhioglycolate , Pentaerythritol tetrakisthiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, trishydroxyethyl tristhiopropionate, diethylthioxanthone, diisopropylthioxanthone, the following compound No. Examples thereof include aliphatic polyfunctional thiol compounds such as C1, tris (2-hydroxyethyl) trimercaptopropionate, isocyanurate, and Karenz MT BD1, PE1, NR1 manufactured by Showa Denko.
  • the solvent is usually a solvent capable of dissolving or dispersing each of the above components (polymerization initiator (A), polymerizable compound (B), etc.), for example, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl.
  • Ketones such as ketone, methylisobutylketone, cyclohexanone, 2-heptanone; ether solvents such as ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dipropylene glycol dimethyl ether; methyl acetate , Ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, dimethyl succinate, texanol and other ester solvents; ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone and other lactone solvents.
  • ether solvents such as ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, di
  • Solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; alcohol solvents such as methanol, ethanol, iso- or n-propanol, iso- or n-butanol, amyl alcohol; ethylene glycol monomethyl acetate, ethylene Ether ester solvents such as glycol monoethyl acetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethoxyethyl propionate; BTX such as benzene, toluene, xylene Solvents; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, cyclohexane; terpene hydrocarbons such as terepine oil, D-lymonen, pinen; mineral spirit, swazole #
  • solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • ketones or ether ester-based solvents particularly propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (hereinafter, also referred to as "PGMEA") from the viewpoint of alkali developability, patterning property, film forming property, and solubility.
  • PGMEA propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate
  • cyclohexanone is preferably used.
  • the content of the solvent is not particularly limited, each component is uniformly dispersed or dissolved, and the polymerizable composition of the present invention exhibits a liquid or paste suitable for each application.
  • the amount may be any amount, but usually, it is a uniform cured product that the solvent is contained in the range where the amount of the solid content (all components other than the solvent) in the polymerizable composition of the present invention is 10 to 90% by mass. Is preferable because
  • the polymerizable composition of the present invention can also improve the characteristics of the cured product by using an organic polymer.
  • organic polymer include polystyrene, polymethylmethacrylate, methylmethacrylate-ethylacrylate copolymer, poly (meth) acrylic acid, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, and (meth) acrylic acid-methylmethacrylate.
  • Copolymer ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl copolymer, polyvinyl chloride resin, ABS resin, nylon 6, nylon 66, nylon 12, urethane resin, polycarbonate polyvinyl butyral, cellulose ester, polyacrylamide, saturated Examples thereof include polyester, phenol resin, and phenoxy resin.
  • the content thereof is preferably 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound (B) from the viewpoint that the obtained polymerizable composition has excellent curability. ..
  • a surfactant a silane coupling agent, a melamine compound and the like can be used in combination with the polymerizable composition of the present invention.
  • the surfactant examples include fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl phosphate and perfluoroalkyl carboxylate; anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates and alkyl sulfates; higher grades. Cationic surfactants such as amine halides and quaternary ammonium salts; nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid monoglycerides; amphoteric surfactants; silicone-based surfactants Surfactants such as activators can be used, and these may be used in combination.
  • fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl phosphate and perfluoroalkyl carboxylate
  • anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates and alkyl sulfates; higher
  • silane coupling agent for example, a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used, among which it has an isocyanate group, a methacryloyl group or an epoxy group such as KBE-9007, KBM-502 and KBE-403.
  • a silane coupling agent is preferably used.
  • Examples of the melamine compound include all or a part of active methylol groups (CH 2 OH groups) in nitrogen compounds such as (poly) methylol melamine, (poly) methylol glycol uryl, (poly) methylolbenzoguanamine, and (poly) methylol urea.
  • nitrogen compounds such as (poly) methylol melamine, (poly) methylol glycol uryl, (poly) methylolbenzoguanamine, and (poly) methylol urea.
  • examples thereof include compounds in which (at least two) are alkyl etherified.
  • examples of the alkyl group constituting the alkyl ether include a methyl group, an ethyl group and a butyl group, which may be the same as each other or different from each other.
  • the methylol group which has not been alkyl etherized may be self-condensed within one molecule, or may be condensed between two molecules to form an oligomer component as a result.
  • hexamethoxymethylmelamine, hexabutoxymethylmelamine, tetramethoxymethylglycol uryl, tetrabutoxymethyl glycol uryl and the like can be used.
  • alkyl etherified melamines such as hexamethoxymethylmelamine and hexabutoxymethylmelamine are preferable from the viewpoint of solubility in a solvent and difficulty in crystal precipitation from the polymerizable composition.
  • the content of optional components (excluding inorganic compounds, coloring materials, and solvents) other than the polymerization initiator (A) and the polymerizable compound (B) depends on the purpose of use thereof.
  • the content is appropriately selected and is not particularly limited, but is preferably 50 parts by mass or less in total with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound (B) from the viewpoint that the obtained polymerizable composition is excellent in curability.
  • the polymerizable composition of the present invention can be made into a cured product by irradiating it with energy rays.
  • the cured product is formed into an appropriate shape according to the application.
  • the polymerizable composition of the present invention is a soda by a known means such as a spin coater, a roll coater, a bar coater, a die coater, a curtain coater, various types of printing, and immersion. It can be applied on a supporting substrate such as glass, quartz glass, a semiconductor substrate, metal, paper, or plastic. Further, once applied on a support substrate such as a film, it can be transferred onto another support substrate, and there is no limitation on the application method.
  • an ultra-high pressure mercury lamp such as electromagnetic energy and electron beam, X-ray, radiation, etc. having a wavelength of 2000 angstrom to 7000 angstrom obtained from lamps, metal halide lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps, excimer lamps, sterilization lamps, light emitting diodes, CRT light sources, etc.
  • the obtained polymerizable composition is excellent in curability, it is preferable to use an ultra-high pressure mercury lamp, a mercury vapor lamp, a carbon arc lamp, or a xenon arc that emits light having a wavelength of 300 to 450 nm. Lights and the like are used.
  • the laser direct drawing method which forms an image directly from digital information of a computer or the like without using a mask, improves not only productivity but also resolution and position accuracy.
  • the laser light light having a wavelength of 340 to 430 nm is preferably used, but an excimer laser, a nitrogen laser, an argon ion laser, a helium cadmium laser, a helium neon laser, and a krypton ion laser are useful.
  • Various semiconductor lasers, YAG lasers and the like that emit light in the visible to infrared region can also be used. When these laser beams are used, a sensitizing dye that absorbs the visible to infrared region is preferably added because the obtained polymerizable composition has excellent curability.
  • the polymerizable composition of the present invention it is usually necessary to heat after irradiation with the above energy rays, and heating at about 40 to 150 ° C. is preferable in terms of the curing rate.
  • the polymerizable composition of the present invention is a photocurable paint or varnish; a photocurable adhesive; a coating agent for metals; a printed circuit board; a color display liquid crystal display element for a color television, a PC monitor, a mobile information terminal, a digital camera, or the like.
  • Composition for encapsulating parts solder resist; magnetic recording material; micromechanical parts; waveguide; optical switch; plating mask; etching mask; color test system; glass fiber cable coating; screen printing stencil; stereolithography Materials for manufacturing three-dimensional objects by; Holography recording materials; Image recording materials; Microelectronic circuits; Decolorizing materials; Decolorizing materials for image recording materials; Decolorizing materials for image recording materials using microcapsules; Printing Photoresist material for wiring boards; Photoresist material for UV and visible laser direct imaging systems; Photoresist material used for forming dielectric layers in sequential lamination of printed circuit boards, or protective film, etc. It can be used, and its use is not particularly limited.
  • the polymerizable composition of the present invention can also be used for the purpose of forming a spacer for a liquid crystal display panel and for forming a protrusion for a vertically oriented liquid crystal display element.
  • it is useful as a photosensitive resin composition for simultaneously forming protrusions and spacers for a vertically oriented liquid crystal display element.
  • the above spacers for liquid crystal display panels include (1) a step of forming a coating film of the polymerizable composition of the present invention on a substrate, and (2) energy rays (2) through a mask having a predetermined pattern shape on the coating film. It is preferably formed by a step of irradiating (light), (3) a baking step after exposure, (4) a step of developing a film after exposure, and (5) a step of heating the film after development.
  • the polymerizable composition of the present invention to which a coloring material is added is suitably used as a resist that constitutes each pixel such as RGB in a color filter and a resist for a black matrix that forms a partition wall of each pixel. Further, in the case of a black matrix resist to which an ink repellent is added, it is preferably used for a partition wall for an inkjet color filter having a profile angle of 50 ° or more.
  • a composition containing a fluorine-based surfactant and a fluorine-based surfactant is preferably used.
  • the partition wall formed from the polymerizable composition of the present invention partitions on the transferred body, and droplets are applied to the recesses on the partitioned partition by the inkjet method.
  • the optical element is manufactured by the method of forming an image region. At this time, it is preferable that the droplets contain a colorant and the image region is colored. In that case, the optical element manufactured by the above manufacturing method is formed from a plurality of colored regions on the substrate. It has at least a partition wall that separates the pixel group and each colored region of the pixel group.
  • the polymerizable composition of the present invention can also be used as a protective film or insulating film composition.
  • it can contain an ultraviolet absorber, an alkylation-modified melamine and / or an acrylic-modified melamine, a mono- or bifunctional (meth) acrylate monomer and / or a silica sol containing an alcoholic hydroxyl group in the molecule.
  • the insulating film is used for the insulating resin layer in a laminated body in which an insulating resin layer is provided on a peelable supporting base material, and the laminated body can be developed with an alkaline aqueous solution and is an insulating resin layer.
  • the thickness of the film is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the polymerizable composition of the present invention can be used as a photosensitive paste composition by containing an inorganic compound.
  • the photosensitive paste composition can be used to form a fired product pattern such as a partition wall pattern, a dielectric pattern, an electrode pattern and a black matrix pattern of a plasma display panel.
  • A-1 Compound 3 A-2: Compound 5 A'-3: Comparative Compound 1 A'-4: Comparative compound 2
  • C-1 FZ-2122 (polyether-modified polysiloxane, manufactured by Toray Dow Corning, 1 wt% PGMEA solution)
  • a step tablet (33-stage type, OD value 0 to 3, Table 4) having a gradation in which the transmittance changes continuously is masked, and UV-LED (365 nm) is used to expose ultraviolet light.
  • a fixed amount of irradiation was performed (illuminance 20 mW / cm 2 , exposure time 150 seconds, integrated exposure 3000 mJ / cm 2 ).
  • After the exposure it was post-baked (100 ° C. ⁇ 20 minutes) in an oven, developed (PGMEA, 30 seconds) and rinsed (isopropyl alcohol, 10 seconds).
  • the number of remaining stages of the obtained cured film sample was visually confirmed. The number of remaining stages means the maximum number of stages in which the cured film remains.
  • the transmittance was determined from the number of remaining stages according to Table 4, and the conversion sensitivity was calculated by using the following formula.
  • Conversion sensitivity (mJ / cm 2 ) Integrated exposure (3000 mJ / cm 2 ) x Transmittance (%)
  • Table 5 shows the number of remaining stages and the conversion sensitivity.
  • the polymerizable composition containing the carbamoyloxime compound of the present invention has a large number of remaining stages (high curability) as compared with the comparative polymerizable composition, and therefore has a high photobase generation efficiency. It can be cured with a low exposure and is highly sensitive to UV-LED light sources. Therefore, it is clear that the compound of the present invention is excellent as a polymerization initiator.
  • the carbamoyloxime compound of the present invention has a high photobase generation efficiency, and when used as a polymerization initiator, it can generate a base more efficiently than a conventional photobase generator, so that the exposure amount is low. Also, the polymerizable compound can be cured. In particular, when used in a curable resin composition containing an epoxy resin or a phenol resin, it exhibits high curability.

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Abstract

本発明の課題は、高い光塩基発生効率を有する化合物を提供することにある。　本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるカルバモイルオキシム化合物である。　式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又はカルバモイルオキシム基等を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１つ以上はカルバモイルオキシム基である。カルバモイルオキシム基は、水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数が２～１０の環又は水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数が２～１０の環を構造中に含むことができる。

Description

カルバモイルオキシム化合物並びに該化合物を含有する重合開始剤及び重合性組成物
　本発明は、カルバモイルオキシム化合物に関する。
　一般に、感光性樹脂組成物等の重合性組成物は、感光性樹脂等の重合性化合物に光重合開始剤を加えたものであり、エネルギー線（光）照射により重合硬化、又は現像させることができるため、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト、光硬化性接着剤等に用いられている。
　光重合開始剤は、エネルギー線（光）照射により発生する活性種の違いで、光ラジカル発生剤、光酸発生剤、光塩基発生剤に分けられる。光ラジカル発生剤は、硬化速度が速く、硬化後に活性種が残存しない等の長所がある一方、酸素による硬化阻害が起こるため薄膜の硬化においては酸素を遮断する層等を設けなければならないという短所がある。光酸発生剤は、酸素による阻害を受けないという長所がある一方、活性種の酸が残存することで金属基板を腐食させたり、硬化後の樹脂を変性させたりする等の短所がある。光塩基発生剤は、前記の酸素による硬化阻害及び残存活性種による腐食といった問題を生じにくいため注目されているが、概して光酸発生剤と比較すると低感度（低硬化性）という問題がある。光塩基発生剤は、例えば特許文献１及び２に記載されている。
ＵＳ９５９４３０２ 特開２０１３－１６３６７０号公報
　しかし、従来の光塩基発生剤は、塩基発生効率が低く、感度が十分なものではなかった。
　したがって、本発明の課題は、高い光塩基発生効率を有する化合物を提供することにある。
　本発明者は、鋭意検討を行い、特定構造の化合物が高い光塩基発生効率を有しており、重合開始剤として有用であることを見出した。
　すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるカルバモイルオキシム化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ１１、－ＣＯＯＲ１１、－ＣＯ－Ｒ１１、－ＳＲ１１、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数２～２０の複素環含有基、炭化水素基中のメチレン基が下記＜群Ａ＞から選ばれる２価の基で置換された炭素原子数１～２０の基、又は下記一般式（ＩＩ）で表される基を表し、
　Ｒ１１は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数２～２０の複素環含有基、又は炭化水素基中のメチレン基が下記＜群Ａ＞から選ばれる２価の基で置換された炭素原子数１～２０の基を表し、分子中にＲ１１が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、－ＯＲ１２、－ＣＯＯＲ１２、－ＣＯ－Ｒ１２又は－ＳＲ１２で置換された炭素原子数１～２０の基であってもよく、
　Ｒ１２は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭化水素基中のメチレン基が下記＜群Ａ＞から選ばれる２価の基で置換された炭素原子数１～２０の基、又は炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は水酸基で置換された炭素原子数１～２０の基を表し、分子中にＲ１２が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
　＜群Ａ＞は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ１３－、－ＮＲ１３ＣＯ－及び－Ｓ－であり、
　Ｒ１３は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、分子中にＲ１３が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０は、それぞれ独立に、互いに連結して、水素原子及び炭素原子からなる炭素原子数３～１０の環を形成していてもよく、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち、１つ以上は下記一般式（ＩＩ）で表される基であり、
　分子中に、一般式（ＩＩ）で表される基が複数存在する場合、それらは同一の基であっても異なる基であってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ２０は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は炭化水素基中のメチレン基が下記＜群Ｂ＞から選ばれる２価の基で置換された炭素原子数１～２０の基を表し、
　Ｘ１は、－ＮＲ２１Ｒ２２、又は下記一般式（ａ）若しくは下記一般式（ｂ）で表される基を表し、
　Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は炭化水素基中のメチレン基が下記＜群Ｂ＞から選ばれる２価の基で置換された炭素原子数１～２０の基を表し、
　Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、－ＯＲ２３、－ＣＯＯＲ２３、－ＣＯ－Ｒ２３又は－ＳＲ２３で置換された炭素原子数１～２０の基であってもよく、
　Ｒ２３は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭化水素基中のメチレン基が下記＜群Ｂ＞から選ばれる２価の基で置換された炭素原子数１～２０の基、又は炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は水酸基で置換された炭素原子数１～２０の基を表し、基中にＲ２３が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
　＜群Ｂ＞は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ２４－、－ＮＲ２４ＣＯ－及び－Ｓ－であり、
　Ｒ２４は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、基中にＲ２４が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ２１とＲ２２は、互いに連結して、水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環、又は水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環を形成していてもよく、
　ｎは、０又は１を表し、
　　＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は炭化水素基中のメチレン基が下記＜群Ｃ＞から選ばれる２価の基で置換された炭素原子数１～２０の基を表し、
　Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０は、炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、－ＯＲ４１、－ＣＯＯＲ４１、－ＣＯ－Ｒ４１又は－ＳＲ４１で置換された炭素原子数１～２０の基であってもよく、
　Ｒ４１は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、基中にＲ４１が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
　＜群Ｃ＞は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ４２－、－ＮＲ４２ＣＯ－及び－Ｓ－であり、
　Ｒ４２は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、基中にＲ４２が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３７とＲ３８、及びＲ３９とＲ４０は、それぞれ独立に、互いに連結して、水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環、又は水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環を形成していてもよく、
　＊は結合手を表す。）
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明のカルバモイルオキシム化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるものである。上記一般式（Ｉ）で表されるカルバモイルオキシム化合物には、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではない。
　すなわち、本明細書において、上記一般式（Ｉ）で表されるカルバモイルオキシム化合物、並びに後述する該化合物の好ましい形態である化合物及び例示化合物は、異性体の混合物又はどちらか一方を表しており、示した構造の異性体に限定するものではない。
　以下、上記一般式（Ｉ）で表されるカルバモイルオキシム化合物を単に、「一般式（Ｉ）で表される化合物」又は「本発明の化合物」ともいう。
　上記一般式（Ｉ）、上記一般式（ＩＩ）、上記一般式（ａ）及び上記一般式（ｂ）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）、上記一般式（ＩＩ）、上記一般式（ａ）及び上記一般式（ｂ）における炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基及び炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　上記炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ－アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ｔ－オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；及びシクロヘキシルメチル基等シクロアルキルアルキル基、並びにこれらの基の炭素－炭素一重結合を、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合に置換した構造である不飽和脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
　上記炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ベンジル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基及びビフェニル基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ１１で表される、炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、－ＯＲ１２、－ＣＯＯＲ１２、－ＣＯ－Ｒ１２又は－ＳＲ１２で置換された炭素原子数１～２０の基としては、上記炭素原子数１～２０の炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、－ＯＲ１２、－ＣＯＯＲ１２、－ＣＯ－Ｒ１２又は－ＳＲ１２で置換された構造であり、全体の炭素原子数が１～２０である基が挙げられる。また、Ｒ１２で表される、炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基で置換された炭素原子数１～２０の基としては、上記炭素原子数１～２０の炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基で置換された構造であり、全体の炭素原子数が１～２０である基が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ１２で表される、炭化水素基中のメチレン基が上記＜群Ａ＞から選ばれる２価の基で置換された炭素原子数１～２０の基としては、上記炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ１３－、－ＮＲ１３ＣＯ－又は－Ｓ－で置換された構造であり、全体の炭素原子数が１～２０である基が挙げられる。
　Ｒ２０～Ｒ２２で表される、炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、－ＯＲ２３、－ＣＯＯＲ２３、－ＣＯ－Ｒ２３又は－ＳＲ２３で置換された炭素原子数１～２０の基としては、上記炭素原子数１～２０の炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、－ＯＲ２３、－ＣＯＯＲ２３、－ＣＯ－Ｒ２３又は－ＳＲ２３で置換された構造であり、全体の炭素原子数が１～２０である基が挙げられる。また、Ｒ２３で表される、炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基で置換された炭素原子数１～２０の基としては、上記炭素原子数１～２０の炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基で置換された構造であり、全体の炭素原子数が１～２０である基が挙げられる。
　Ｒ２０～Ｒ２３で表される、炭化水素基中のメチレン基が上記＜群Ｂ＞から選ばれる２価の基で置換された炭素原子数１～２０の基としては、上記炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ２４－、－ＮＲ２４ＣＯ－又は－Ｓ－で置換された構造であり、全体の炭素原子数が１～２０である基が挙げられる。
　Ｒ３１～Ｒ４０で表される、炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、－ＯＲ４１、－ＣＯＯＲ４１、－ＣＯ－Ｒ４１又は－ＳＲ４１で置換された炭素原子数１～２０の基としては、上記炭素原子数１～２０の炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、－ＯＲ４１、－ＣＯＯＲ４１、－ＣＯ－Ｒ４１又は－ＳＲ４１で置換された構造であり、全体の炭素原子数が１～２０である基が挙げられる。
　Ｒ３１～Ｒ４０で表される、炭化水素基中のメチレン基が上記＜群Ｃ＞から選ばれる２価の基で置換された炭素原子数１～２０の基としては、上記炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ４２－、－ＮＲ４２ＣＯ－又は－Ｓ－で置換された構造であり、全体の炭素原子数が１～２０である基が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）における炭素原子数２～２０の複素環含有基としては、例えば、テトラヒドロフラニル基、ジオキソラニル基、テトラヒドロピラニル基、モルホリル基、フラニル基、チオフェニル基、メチルチオフェニル基、ヘキシルチオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ピロリル基、ピロリジニル基、イミダゾリル基、イミダゾリニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジニル基及びピペラジニル基を含有する基などが挙げられる。
　また、炭素原子数２～２０の複素環含有基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、－ＯＲ５０、－ＣＯＯＲ５０、－ＣＯ－Ｒ５０又は－ＳＲ５０等の置換基を有していてもよく、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ５１－、－ＮＲ５１ＣＯ－又は－Ｓ－等の構造を含んでいてもよい。
　ここで、Ｒ５０及びＲ５１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。Ｒ５０及びＲ５１で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、上記一般式（Ｉ）、上記一般式（ＩＩ）、上記一般式（ａ）及び上記一般式（ｂ）における炭素原子数１～２０の炭化水素基と同様である。
　上記一般式（Ｉ）におけるＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０が互いに連結して形成する、水素原子及び炭素原子からなる炭素原子数３～１０の環としては、ベンゼン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサン環、シクロペンタジエン環、シクロペンタン環等が挙げられる。また、これらの環は置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては、上記炭素原子数２～２０の複素環含有基が有していてもよい置換基が挙げられる。
　上記一般式（ＩＩ）、上記一般式（ａ）及び上記一般式（ｂ）におけるＲ２１とＲ２２、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３７とＲ３８、及びＲ３９とＲ４０が互いに連結して形成する、水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環としては、結合している窒素原子を含めた環として、ピロール環、ピロリジン環、イミダゾール環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては、上記炭素原子数２～２０の複素環含有基が有していてもよい置換基が挙げられる。
　上記一般式（ＩＩ）、上記一般式（ａ）及び上記一般式（ｂ）におけるＲ２１とＲ２２、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３７とＲ３８、及びＲ３９とＲ４０が互いに連結して形成する、水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環としては、結合している窒素原子を含めた環として、モルホリン環、オキサゾール環、オキサゾリン環、オキサジアゾール環等が挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては、上記炭素原子数２～２０の複素環含有基が有していてもよい置換基が挙げられる。
　本発明においては、合成が容易であり、保存安定性が高く、塩基発生効率が高いことから、一般式（Ｉ）中のＲ３及びＲ８のうち、いずれか一方又は両方が上記一般式（ＩＩ）で表される基であるカルバモイルオキシム化合物が好ましい。
　一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち、上記一般式（ＩＩ）で表される基以外の１つ以上が－ＣＯ－Ｒ１１であるカルバモイルオキシム化合物は、得られる重合性組成物が低露光量で硬化するため好ましい。特に、Ｒ８が上記一般式（ＩＩ）で表される基であり、Ｒ３が－ＣＯ－Ｒ１１であるカルバモイルオキシム化合物が、合成が容易となり、保存安定性も高いため好ましい。この場合、Ｒ１１は、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基であることが、得られる重合性組成物が低露光量で硬化するため好ましく、炭素原子数６～１０の芳香族炭化水素基又は炭素原子数２～１０の複素環含有基であることが、より好ましい。特に、Ｒ１１がフェニル基、トリル基、メシチル基、ベンゾフラニル基又はチエニル基であることが好ましい。
　また、一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち、上記一般式（ＩＩ）で表される基以外の１つ以上がニトロ基であるカルバモイルオキシム化合物も、得られる重合性組成物が低露光量で硬化するため好ましい。特に、Ｒ８が上記一般式（ＩＩ）で表される基であり、Ｒ３がニトロ基であるカルバモイルオキシム化合物が好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、それぞれ独立に水素原子、－ＣＯ－Ｒ１１、ニトロ基又は上記一般式（ＩＩ）であるカルバモイルオキシム化合物は、塩基発生効率が高いことから好ましい。
　また、一般式（ＩＩ）中のＸ１が－ＮＲ２１Ｒ２２であるカルバモイルオキシム化合物は塩基発生効率が高いため好ましく、Ｒ２１とＲ２２が、互いに連結して、水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環又は水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環を形成していることが、より好ましい。
　特に、Ｒ２１とＲ２２が、互いに連結して、水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環を形成していることが好ましく、ピペリジン環又はピロリジン環を形成していることが更に好ましい。
　また、一般式（ＩＩ）中のＸ１が－ＮＲ２１Ｒ２２であるカルバモイルオキシム化合物において、Ｒ２１が水素原子であり、Ｒ２２が炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であること、並びにＲ２１及びＲ２２がいずれも炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基であることも、塩基発生効率が高いため好ましい。
　上記一般式（ＩＩ）中のｎが０であるカルバモイルオキシム化合物は、熱に対する安定性が高いため好ましい。
　上記一般式（ＩＩ）中のｎが１であるカルバモイルオキシム化合物は、得られる重合性組成物が低露光量で硬化するため好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表されるカルバモイルオキシム化合物の具体例としては、以下の化学式（１）～（６２）で表される化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記一般式（Ｉ）で表される本発明のカルバモイルオキシム化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、一般式（Ｉ）中のＲ８が、一般式（ＩＩ）で表される基であり、Ｘ１が－ＮＲ２１Ｒ２２であり、ｎ＝０の場合、下記反応式１に従って、以下の方法により製造することができる。
　すなわち、公知であるケトン化合物と塩酸ヒドロキシルアミンとをピリジン等の塩基の存在下に反応させることにより、オキシム化合物を得る。続いて、オキシム化合物に、クロロギ酸４－ニトロフェニルを反応させ、次いでアミンを反応させることにより、本発明のカルバモイルオキシム化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ１～Ｒ１０、Ｒ２０～Ｒ２２は、上記一般式（Ｉ）と同じである。）
　上記反応式１はＸ１が－ＮＲ２１Ｒ２２の場合を示しているが、使用するアミンを変更することで、Ｘ１が上記一般式（ａ）又は上記一般式（ｂ）で表される基である化合物も製造できる。
　また、上記反応式１は、一般式（Ｉ）中のＲ８が、一般式（ＩＩ）で表される基である場合を示しているが、Ｒ８以外の任意の位置にケトン基が導入されたケトン化合物を原料とすることで、Ｒ８以外の位置に一般式（ＩＩ）で表される基が導入された化合物を得ることもできる。
　オキシム化合物は、特許第４２２３０７１号公報に記載の方法でも製造できる。
　本発明のカルバモイルオキシム化合物は、紫外線等の光照射又は加熱によって効率的に塩基及びラジカルを発生することから、潜在性塩基発生剤及び重合開始剤として有用であり、特に潜在性塩基発生剤として有用である。
　本発明の潜在性塩基発生剤とは、紫外線などの光を照射することにより、効率よく塩基を発生する機能を有した化合物を含有する組成物を意味し、その用途としては、ｐＨ調整剤、塩基を利用した触媒等が挙げられる。
　また、本発明のカルバモイルオキシム化合物は、上記重合開始剤の中でも、光照射による塩基及びラジカルの発生効率が高いことから、光塩基発生剤及び光ラジカル重合開始剤として有用であり、塩基発生効率が非常に高いことから、特に光塩基発生剤として有用である。
　本発明の重合開始剤は、上記一般式（Ｉ）で表されるカルバモイルオキシム化合物を少なくとも１種含有する。上記一般式（Ｉ）で表されるカルバモイルオキシム化合物と併用することができる重合開始剤としては、特に制限されるものではないが、従来既知の光塩基発生剤及び光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
　上記重合開始剤中における上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、得られる重合性組成物が低露光量で硬化することから、好ましくは１～１００質量％、より好ましくは５０～１００質量％である。
　本発明の重合性組成物は、上記一般式（Ｉ）で表されるカルバモイルオキシム化合物を少なくとも１種含有する重合開始剤（Ａ）、及び重合性化合物（Ｂ）を含有するものである。
　重合開始剤（Ａ）の含有量は、重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、得られる重合性組成物が低露光量で硬化することから、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは１～１０質量部である。重合開始剤（Ａ）の含有量が、１質量部以上であることで、硬化感度不足による硬化不良を防止しやすいため好ましく、２０質量部以下とすることで、光照射時又は加熱時の揮発物を抑制できるため好ましい。
　本発明で用いられる重合性化合物（Ｂ）としては、アニオン重合性官能基を有する化合物、塩基が触媒として作用する反応又は塩基が付加する反応により硬化する化合物、及びラジカル重合性化合物が挙げられ、紫外線等のエネルギー線を照射することにより重合して硬化する感光性樹脂又は硬化温度が低温化する硬化樹脂であることが、得られる重合性組成物が低露光量で硬化するため好ましい。上記アニオン重合性官能基とは、紫外線等の活性エネルギー線によって光塩基発生剤から発生する塩基により重合しうる官能基を意味し、例えば、エポキシ基、エピスルフィド基、環状モノマー（σ－バレロラクトン、ε－カプロラクタム）、マロン酸エステル等が挙げられる。塩基が触媒として作用する反応又は塩基が付加する反応としては、イソシアネートとアルコールによるウレタン結合形成反応、エポキシ樹脂と水酸基を含有する化合物の付加反応、エポキシ樹脂とカルボン酸基を含有する化合物の付加反応、エポキシ樹脂とチオール化合物の付加反応、（メタ）アクリル基のマイケル付加反応、ポリアミック酸の脱水縮合反応、アルコキシシランの加水分解・重縮合反応等が挙げられる。
　アニオン重合性官能基を有する化合物としては例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、エピスルフィド樹脂、環状アミド（ラクタム系化合物）、環状エステル（ラクトン系化合物）、環状カーボネート系化合物、マロン酸エステル等が挙げられる。塩基が触媒として作用する反応又は塩基が付加する反応により硬化する化合物としては、例えば、ポリアミド樹脂（脱水環化によるポリイミド化反応）、エポキシ・水酸基系（開環付加反応）、エポキシ・カルボン酸系（開環付加反応）、エポキシ・チオール系（開環付加反応）、エポキシ・酸無水物系（開環重縮合）、シアネートエステル（トリアジン環化反応）、シアネートエステル・エポキシ系（環化反応）、シアネートエステル・マレイミド系（架橋共重合）、オキセタン・水酸基系（開環付加反応）、オキセタン・カルボン酸系（開環付加反応）、オキセタン・チオール系（開環付加反応）、オキセタン・酸無水物系（開環重縮合）、エピスルフィド・水酸基系（開環付加反応）、エピスルフィド・カルボン酸系（開環付加反応）、エピスルフィド・チオール系（開環付加反応）、エピスルフィド・酸無水物系（開環重縮合）、アクリル・チオール系（マイケル付加反応）、メタクリル・チオール系（マイケル付加反応）、アクリル・アミン系（マイケル付加反応）、メタクリル・アミン系（マイケル付加反応）、カルボン酸・水酸基系（ポリエステル化反応）、カルボン酸・アミン系（ポリアミド化反応）、イソシアネート・水酸基系（ポリウレタン化反応）、イソシアネート・チオール系（ポリチオウレタン化反応）、アルコキシシラン系（加水分解・重縮合）等が挙げられる。ラジカルにより重合する化合物としては、エチレン性不飽和化合物が挙げられる。反応性が高いことからラジカル重合する化合物を使用することが好ましい。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましい組合せとして、速やかに反応が進行することや接着性が良好であるという点から、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の組合せ、低温硬化性に優れることから、エポキシ樹脂とチオール化合物の組合せ、反応性が高いことからエチレン性不飽和化合物とチオール化合物の組合せが挙げられる。
　上記エポキシ樹脂は、エポキシ基を有していればよいが、本発明のカルバモイルオキシム化合物を除く。エポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化アクリロニトリル－ブタジエン共重合物、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの或いは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
　上記エポキシ樹脂の中では、得られる重合性組成物が硬化性に優れる点から、グリシジル基を有するものが好ましく、２官能以上のグリシジル基を有するものがより好ましい。
　上記フェノール樹脂は、フェノール性水酸基を有していればよいが、上記カルバモイルオキシム化合物及びエポキシ樹脂を除く。フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するフェノール樹脂が、得られる重合性組成物が硬化性に優れる点から好ましく、一般に公知のものを用いることができる。フェノール樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、重合性不飽和炭化水素基含有フェノール樹脂及び、水酸基含有シリコーン樹脂類が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記チオール化合物は、チオール基を有していればよいが、上記カルバモイルオキシム化合物、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を除く。チオール化合物のなかでも、得られる重合性組成物が硬化性に優れる点から、１分子中に２個以上のチオール基を有するものが好ましい。
　チオール化合物の好ましい具体例としては、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタン、ペンタエリスリチオール、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、及びトリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートであり、より好ましくは、１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタン、ペンタエリスリチオール、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ビス（２－メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、及びペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートが挙げられる。
　特に好ましい化合物は、１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタン、ペンタエリスリチオール、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、及び４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンである。
　チオール化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記ポリアミド樹脂としては、酸二無水物として、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２，３，３－ビフェニルテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等を、ジアミンとして、（ｏ－，ｍ－若しくはｐ－）フェニレンジアミン、（３，３’－若しくは４，４’－）ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノンノン、（３，３’－若しくは４，４’－）ジアミノジフェニルメタン等を原料とする樹脂が挙げられる。
　上記ポリウレタン樹脂としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール（多官能アルコール）とを原料とする樹脂等が挙げられる。
　また、上記ナイロン樹脂としては、ε－カプロラクタム、ラウリルラクタム等の環状モノマーを原料とした樹脂等が挙げられる。
　また、上記ポリエステル樹脂としては、δ－バレロラクトン、β―プロピオラクトン等の環状モノマーを原料とした樹脂等が挙げられる。
　上記エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を有していればよいが、上記カルバモイルオキシム化合物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びチオール化合物を除く。エチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは1個のカルボキシル基と２個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；(メタ)アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス－（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α－クロロアクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４－ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１－メチルインデン等のインデン類；１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。
　エチレン性不飽和化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　上記エチレン性不飽和化合物としては、市販品を用いることもでき、例えば、カヤラッドＤＰＨＡ、ＤＰＥＡ－１２、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＴＨＥ－３３０、ＲＰ－１０４０、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＴ３０、Ｒ－６８４（以上、日本化薬製）；アロニックスＭ－２１５、Ｍ－３５０（以上、東亞合成製）；ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ、Ａ－ＴＭＰＴ、Ａ－ＤＣＰ、Ａ－ＨＤ－Ｎ、ＴＭＰＴ、ＤＣＰ、ＮＰＧ及びＨＤ－Ｎ（以上、新中村化学工業製）；ＳＰＣ－１０００、ＳＰＣ－３０００（以上、昭和電工製）；等が挙げられる。
　重合性組成物（Ｂ）の含有量は、その使用目的に応じて適した量であればよいが、硬化不良を防ぐため、重合性組成物中の固形分（溶剤以外の全成分）の内、５０質量部以上となるように含有させることが好ましく、６０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上が特に好ましい。
　本発明の重合性組成物には、任意成分として、無機化合物、色材、潜在性エポキシ硬化剤、連鎖移動剤、増感剤、溶剤等の添加剤を用いることができる。
　上記無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末（特にガラスフリット）、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられる。これらの無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電材、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、発インク剤等として用いられる。
　上記色材としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物；ニトロ化合物；アゾ化合物；ジアゾ化合物；キサンテン化合物；キノリン化合物；アントラキノン化合物；クマリン化合物；フタロシアニン化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；キナクリドン化合物；アンタンスロン化合物；ペリノン化合物；ペリレン化合物；ジケトピロロピロール化合物；チオインジゴ化合物；ジオキサジン化合物；トリフェニルメタン化合物；キノフタロン化合物；ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中に樹脂で分散処理し、２０～２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ２から算出した全酸素量が、表面積１００ｍ２当たり９ｍｇ以上であるカーボンブラック；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
　上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリーン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
　上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
　上記潜在性エポキシ硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール類、グアナミン類、イミダゾール類、ウレア類及びメラミン等が挙げられる。
　上記連鎖移動剤又は増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト酪酸、Ｎ－（２－メルカプトプロピオニル）グリシン、２－メルカプトニコチン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ－（３－メルカプトプロピオニル）アラニン、２－メルカプトエタンスルホン酸、３－メルカプトプロパンスルホン酸、４－メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４－メチルチオ）フェニルエーテル、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、１－メルカプト－２－プロパノール、３－メルカプト－２－ブタノール、メルカプトフェノール、２－メルカプトエチルアミン、２－メルカプトイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－３－ピリジノール、２－メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２－ヨードエタノール、２－ヨードエタンスルホン酸、３－ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズＭＴ　ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記溶剤としては、通常、前記の各成分（重合開始剤（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）等）を溶解又は分散しえる溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶剤；γ－カプロラクトン、δ－カプロラクトン、γ―ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ－又はｎ－プロパノール、イソ－又はｎ－ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ－リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤；アニリン；トリエチルアミン；ピリジン；酢酸；アセトニトリル；二硫化炭素；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド；Ｎ－メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；水等を用いることができ、これらの溶剤は１種で又は２種以上の混合溶剤として使用することができる。
　これらの中でも、アルカリ現像性、パターニング性、製膜性、溶解性の点から、ケトン類又はエーテルエステル系溶剤、特に、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」ともいう。）又はシクロヘキサノンが好ましく用いられる。
　本発明の重合性組成物において、溶剤の含有量は、特に制限されず、各成分が均一に分散又は溶解され、また本発明の重合性組成物が各用途に適した液状ないしペースト状を呈する量であればよいが、通常、本発明の重合性組成物中の固形分（溶剤以外の全成分）の量が１０～９０質量％となる範囲で溶剤を含有させることが、均一な硬化物が得られるため好ましい。
　また、本発明の重合性組成物は、有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート－エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
　上記有機重合体を使用する場合、その含有量は、重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、得られる重合性組成物が硬化性に優れる点から、好ましくは１０～５００質量部である。
　本発明の重合性組成物には、更に、界面活性剤、シランカップリング剤、メラミン化合物等を併用することができる。
　上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素系界面活性剤；高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤；両性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
　上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でも、ＫＢＥ－９００７、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＥ－４０３等の、イソシアネート基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
　上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ２ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物等を挙げることができる。
　ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。
　具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
　これらの中でも、溶剤への溶解性、重合性組成物から結晶析出しにくいという点から、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
　本発明の重合性組成物において、重合開始剤（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）以外の任意成分（但し、無機化合物、色材、及び溶剤は除く）の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、得られる重合性組成物が硬化性に優れる点から、好ましくは、重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。
　本発明の重合性組成物は、エネルギー線を照射して硬化物とすることができる。該硬化物は、用途に応じた適宜な形状として形成される。例えば膜状の硬化物を形成する場合には、本発明の重合性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
　本発明の重合性組成物を硬化させる際に用いられるエネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストローム～７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、得られる重合性組成物が硬化性に優れる点から、好ましくは、波長３００～４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が用いられる。
　更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０～４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いることができる。これらのレーザー光を使用する場合には、得られる重合性組成物が硬化性に優れる点から、好ましくは、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
　また、本発明の重合性組成物の硬化には、上記エネルギー線の照射後、加熱することが通常必要であり、４０～１５０℃程度の加熱が硬化率の点で好ましい。
　本発明の重合性組成物は、光硬化性塗料又はワニス；光硬化性接着剤；金属用コーティング剤；プリント基板；カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルタ；ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ；プラズマ表示パネル用の電極材料；粉末コーティング；印刷インク；印刷版；接着剤；歯科用組成物；ゲルコート；電子工学用のフォトレジスト；電気メッキレジスト；エッチングレジスト；ドライフィルム；はんだレジスト；種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程においてそれらの構造を形成するためのレジスト；電気及び電子部品を封入するための組成物；ソルダーレジスト；磁気記録材料；微小機械部品；導波路；光スイッチ；めっき用マスク；エッチングマスク；カラー試験系；ガラス繊維ケーブルコーティング；スクリーン印刷用ステンシル；ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料；ホログラフィ記録用材料；画像記録材料；微細電子回路；脱色材料；画像記録材料のための脱色材料；マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料；印刷配線板用フォトレジスト材料；ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料；プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料又は保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
　本発明の重合性組成物は、液晶表示パネル用スペーサーを形成する目的及び垂直配向型液晶表示素子用突起を形成する目的で使用することもできる。特に垂直配向型液晶表示素子用の突起とスペーサーを同時に形成するための感光性樹脂組成物として有用である。
　上記の液晶表示パネル用スペーサーは、（１）本発明の重合性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介してエネルギー線（光）を照射する工程、（３）露光後のベーク工程、（４）露光後の被膜を現像する工程、（５）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。
　色材を添加した本発明の重合性組成物は、カラーフィルタにおけるＲＧＢ等の各画素を構成するレジストや、各画素の隔壁を形成するブラックマトリクス用レジストとして好適に用いられる。更に、撥インク剤を添加するブラックマトリクス用レジストの場合、プロファイル角が５０°以上であるインクジェット方式カラーフィルタ用隔壁に好ましく用いられる。該撥インク剤としては、フッ素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含有する組成物が好適に用いられる。
　上記インクジェット方式カラーフィルタ用隔壁に用いた場合、本発明の重合性組成物から形成された隔壁が被転写体上を区画し、区画された被転写体上の凹部にインクジェット法により液滴を付与して画像領域を形成する方法により光学素子が製造される。この際、上記液滴が着色剤を含有し、上記画像領域が着色されていることが好ましく、その場合には、上記の製造方法により作製された光学素子は、基板上に複数の着色領域からなる画素群と該画素群の各着色領域を離隔する隔壁を少なくとも有するものとなる。
　本発明の重合性組成物は、保護膜又は絶縁膜用組成物としても用いることができる。この場合、紫外線吸収剤、アルキル化変性メラミン及び／又はアクリル変性メラミン、分子中にアルコール性水酸基を含有する１又は２官能の（メタ）アクリレートモノマー及び／又はシリカゾルを含有することができる。
　上記絶縁膜は、剥離可能な支持基材上に絶縁樹脂層が設けられた積層体における該絶縁樹脂層に用いられ、該積層体は、アルカリ水溶液による現像が可能なものであり、絶縁樹脂層の膜厚が１０～１００μｍであることが好ましい。
　本発明の重合性組成物は、無機化合物を含有させることで、感光性ペースト組成物として用いることができる。該感光性ペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリックスパターン等の焼成物パターンを形成するために用いることができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。以下で得られた化合物が「液状」であるとは、大気圧下、２５℃において液状であることを意味する。
〔実施例１〕化合物１の合成
　以下に示したスキームに従って化合物１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（オキシム体１の合成）
　１００ｍｌ四つ口フラスコに、２－（４－（（４－（２－メチルベンゾイル）フェニル）チオール）フェニル）アセトニトリル１．０ｅｑ．、水酸化ナトリウム１．０ｅｑ．を加え、エタノール（理論収量の１００重量％）に溶解し、氷浴上５℃で攪拌を行った。そこに亜硝酸イソブチル１．０ｅｑ．をエタノール（理論収量の１００重量％）に溶解したものを滴下して加えた。反応液を室温に戻し、２時間攪拌した後、濾過をして濾液を濃縮した。そこへ酢酸エチルを加え、イオン交換水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、再度濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：酢酸エチル及びヘキサン＝１：５）により精製し、目的物を褐色粘稠液状化合物として収率６０％で得た。
（化合物１の合成）
　１００ｍｌ四つ口フラスコに、オキシム体１を１．０ｅｑ．、ジクロロメタン（理論収量の５００重量％）、トリエチルアミン２．０ｅｑ．を加え、氷浴上５℃で攪拌を行った。そこにクロロギ酸４－ニトロフェニル１．１ｅｑ．をジクロロメタンに溶かしたものを滴下して加えた。滴下終了後、室温で３０分間攪拌した。再び氷浴上５℃まで冷却後、ピペリジン１．１ｅｑ．を滴下して加えた。室温で３時間攪拌し、減圧溶媒留去した。そこに酢酸エチルと５質量％ＮａＯＨ水溶液を加え、油水分離を行った。さらに有機層をイオン交換水で３回洗浄した後、濃縮を行った。残渣にエタノールを加え晶析を行い、目的物を淡黄色粉状化合物として収率７９％で得た。得られた化合物のＴＧ－ＤＴＡ（融点）測定、及び１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果をそれぞれ表１及び表２に示す。
〔実施例２〕化合物２の合成
　以下に示したスキームに従って化合物２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（オキシム体２の合成）
　１００ｍｌ四つ口フラスコに、２，２，２－トリフルオロ－１－（４－（（４－（２－メチルベンゾイル）フェニル）チオ）フェニル）エタン－１－オン１．０ｅｑ．を加え、エタノール（理論収量の６００重量％）に溶解した。溶液にヒドロキシアンモニウムクロリド１．２ｅｑ．及びピリジン３．０ｅｑ．を加えた。反応混合物を３時間還流し、減圧溶媒留去した。そこにイオン交換水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５質量％塩酸、イオン交換水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：酢酸エチル及びヘキサン＝１：５）により精製し、目的物を褐色粘稠液状化合物として収率７６％で得た。
（化合物２の合成）
　オキシム体１をオキシム体２に変更した以外は、実施例１と同様の操作で水洗工程まで行った。濃縮後の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：酢酸エチル及びヘキサン＝１：５）により精製し、目的物を黄色粘稠液状化合物として収率７６％で得た。得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果を表２に示す。
〔実施例３〕化合物３の合成
　以下に示したスキームに従って化合物３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（化合物３の合成）
　１００ｍｌ四つ口フラスコに、オキシム体３を１．０ｅｑ．、ジクロロメタン（理論収量の６００重量％）、トリエチルアミン２．８ｅｑ．を加え、氷浴上０℃で攪拌を行った。そこにクロロギ酸４－ニトロフェニル２．１ｅｑ．をジクロロメタンに溶かしたものを滴下して加えた。滴下終了後、室温で３０分間攪拌した。再び氷浴上０℃まで冷却後、ピペリジン２．１ｅｑ．を滴下して加えた。室温で１時間攪拌し、減圧溶媒留去した。そこに酢酸エチルを加え、１質量％ＮａＯＨ水溶液で２回、イオン交換水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させ濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤＝酢酸エチル：ヘキサン＝１：３）により精製した。これにエタノール（理論収量の１５００重量％）を加え晶析を行い、目的物を淡黄色粉状化合物として収率６３％で得た。得られた化合物のＴＧ－ＤＴＡ（融点）測定、及び１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果をそれぞれ表１及び表２に示す。
〔実施例４〕化合物４の合成
　以下に示したスキームに従って化合物４を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（オキシム体４の合成）
　１００ｍｌ四つ口フラスコに、１－（４－（（４－ニトロフェニル）チオ）フェニル）ドデカン－１－オン１．０ｅｑ．を加え、ジメチルホルムアミド（理論収量の３００重量％）に溶解した。溶液にヒドロキシアンモニウムクロリド３．２ｅｑ．及び水酸化ナトリウム３．２ｅｑ．を加えた。反応混合物を６５℃で２時間加熱攪拌し、イオン交換水を加え、酢酸エチルで抽出した。さらにイオン交換水で３回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させ濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤＝酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）により精製した。これにより、目的物を淡黄色固体状化合物として収率６１％で得た。
（化合物４の合成）
　１００ｍｌ四つ口フラスコに、オキシム体４を１．０ｅｑ．、ジクロロメタン（理論収量の６００重量％）、トリエチルアミン２．０ｅｑ．を加え、氷浴上０℃で攪拌を行った。そこにクロロギ酸４－ニトロフェニル１．３ｅｑ．をジクロロメタンに溶かしたものを滴下して加えた。滴下終了後、室温で３０分間攪拌した。再び氷浴上０℃まで冷却後、ピペリジン１．３ｅｑ．を滴下して加えた。室温で１時間攪拌し、減圧溶媒留去した。そこに酢酸エチルを加え、１質量％ＮａＯＨ水溶液で２回、イオン交換水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させ濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤＝酢酸エチル：ヘキサン＝１：５）により精製した。これにより、目的物を淡褐色液状化合物として収率７２％で得た。得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果を表２に示す。
〔実施例５〕化合物５の合成
　以下に示したスキームに従って化合物５を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（オキシム体５の合成）
　１００ｍｌ四つ口フラスコに、１－（４－（（４－ニトロフェニル）チオ）フェニル）ドデカン－１－オン１．０ｅｑ．を加え、ＴＨＦ（理論収量の３５０重量％）に溶解した。そこに４Ｍ・ＨＣｌ―酢酸エチル１．０ｅｑ．と亜硝酸イソブチル１．２ｅｑ．を加え、３５℃で３時間攪拌した。反応液へメチルイソブチルケトンを加え、イオン交換水で６回洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤＝酢酸エチル：ヘキサン＝１：８）により精製した。これにより、目的物を淡褐色液状化合物として収率８６％で得た。
（化合物５の合成）
　オキシム体１をオキシム体５に変更した以外は、実施例１と同様の操作で水洗工程まで行った。これを濃縮し、目的物を褐色液状化合物として収率４１％で得た。得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果を表２に示す。
〔実施例６〕化合物６の合成
　以下に示したスキームに従って化合物６を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（化合物６の合成）
　オキシム体１をオキシム体５に、ピペリジンをｎ－ジブチルアミンに変更した以外は、実施例１と同様の操作で水洗工程まで行った。これを濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤＝酢酸エチル：ヘキサン＝１：７）により精製した。これにより、目的物を淡黄色液状化合物として収率２８％で得た。得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果を表２に示す。
〔実施例７〕化合物７の合成
　以下に示したスキームに従って化合物７を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（オキシム体６の合成）
　１００ｍｌ四つ口フラスコに、１－（４－（（４－（チオフェン－２－カルボニル）フェニル）チオ）フェニル）エタン－１－オン１．０ｅｑ．を加え、ジメチルホルムアミド（理論収量の４００重量％）に溶解した。溶液にヒドロキシアンモニウムクロリド１．１ｅｑ．及びピリジン１．１ｅｑ．を加えた。反応混合物を５５℃で２時間加熱攪拌した。反応液に酢酸エチル（理論収量の４００重量％）を加え、さらにイオン交換水（理論収量の８００重量％）を滴下することで晶析を行い、目的物を収率８９％で得た。
（化合物７の合成）
　１００ｍｌ四つ口フラスコに、オキシム体６を１．０ｅｑ．、ジクロロメタン（理論収量の６００重量％）、トリエチルアミン２．０ｅｑ．を加え、氷浴上０℃で攪拌を行った。そこにクロロギ酸４－ニトロフェニル１．５ｅｑ．をジクロロメタンに溶かしたものを滴下して加えた。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。再び氷浴上０℃まで冷却後、ｎ－ジブチルアミン１．５ｅｑ．を滴下して加えた。室温で１時間攪拌し、減圧溶媒留去した。そこに酢酸エチルを加え、１質量％ＮａＯＨ水溶液で２回、イオン交換水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させ濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤＝酢酸エチル：トルエン＝１：１５）により精製した。これにより、目的物を淡黄色固体状化合物として収率５９％で得た。得られた化合物のＴＧ－ＤＴＡ（融点）測定、及び１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果をそれぞれ表１及び表２に示す。
〔実施例８〕化合物８の合成
　以下に示したスキームに従って化合物８を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（オキシム体７の合成）
　１００ｍｌ四つ口フラスコに、３－シクロヘキシル－１－（４－（（４－（２－メチルベンゾイル）フェニル）チオ）フェニル）プロパン－１―オン１．０ｅｑ．を加え、ジメチルホルムアミド（理論収量の３００重量％）に溶解した。溶液にヒドロキシアンモニウムクロリド１．１ｅｑ．及びピリジン１．１ｅｑ．を加えた。反応混合物を６０℃で３時間加熱攪拌し、イオン交換水を加え、酢酸エチルで抽出した。さらにイオン交換水で３回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させ濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤＝酢酸エチル：ヘキサン＝１：８）により精製した。これにより、目的物を淡黄色固体状化合物として収率６０％で得た。
（化合物８の合成）
　オキシム体１をオキシム体７に変更した以外は、実施例１と同様の操作で水洗工程まで行った。これを濃縮し、目的物を淡褐色液状化合物として収率５０％で得た。得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果を表２に示す。
〔比較例１〕比較化合物１の合成
　以下に示したスキームに従って比較化合物１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（比較化合物１の合成）
　ｎ－ジブチルアミンをｎ－ブチルアミンに変更した以外は、実施例７と同様の操作で水洗工程まで行った。これを濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤＝酢酸エチル：トルエン＝１：８）により精製した。これにより、目的物を淡黄色固体状化合物として収率８１％で得た。得られた化合物のＴＧ－ＤＴＡ（融点）測定、及び１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果をそれぞれ表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
〔実施例９及び１０並びに比較例２及び３〕重合性組成物の調整
　表３に記載の配合を行い、重合性組成物１及び２並びに比較重合性組成物１及び２を得た。なお、表中の配合数値は質量部を示す。
また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
Ａ－１：化合物３
Ａ－２：化合物５
Ａ’－３：比較化合物１
Ａ’－４：比較化合物２
Ｂ－１：ＥＰＰＮ－２０１（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ等量１９３ｇ／ｅｑ．、日本化薬社製）
Ｂ－２：Ｈ－３Ｍ（フェノール樹脂、水酸基等量１０５～１０９ｇ／ｅｑ．、明和化成社製）
Ｃ－１：ＦＺ－２１２２（ポリエーテル変性ポリシロキサン、東レダウコーニング社製、１重量％ＰＧＭＥＡ溶液）
Ｄ－１：シクロペンタノン（溶剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
〔評価例１及び２並びに比較評価例１及び２〕
　重合性組成物１及び２並びに比較重合性組成物１及び２の硬化物について、残膜の有無を下記手順で確認した。結果を表５に示す。
　重合性組成物１及び２並びに比較重合性組成物１及び２（塗布量約２ｍＬ）をそれぞれガラス基材（１０ｃｍ×１０ｃｍ）にスピンコーター（５００ｒｐｍ×２秒→１０００ｒｐｍ×１０秒→スロープ×０．５秒）を用いて塗膜し、オーブン中でプリベイク（９０℃×９０秒）を行い、製膜した。
　各膜に対して、連続的に透過率が変化するグラデーションをもつステップタブレット（３３段型、ＯＤ値０～３、表４）をマスクし、ＵＶ－ＬＥＤ（３６５ｎｍ）を用い、紫外光を所定量照射した（照度２０ｍＷ／ｃｍ２、露光時間１５０秒、積算露光量３０００ｍＪ／ｃｍ２）。
　露光後、オーブン中でポストベイク（１００℃×２０分）し、現像（ＰＧＭＥＡ、３０秒）とリンス（イソプロピルアルコール、１０秒）を行った。
　得られた硬化膜サンプルについて、残段数を目視により確認した。残段数とは、硬化膜が残存する最大の段数を意味する。残段数から表４により透過率を決定し、下記式を用いることで換算感度を算出した。
　換算感度（ｍＪ／ｃｍ２）＝積算露光量（３０００ｍＪ／ｃｍ２）×透過率（％）
　残段数と換算感度を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　上記表５の結果より、本発明のカルバモイルオキシム化合物を含有する重合性組成物は比較重合性組成物と比較して、残段数が多い（硬化性が高い）ことから、光塩基発生効率が高く、低露光量で硬化可能でＵＶ－ＬＥＤ光源に対して高感度である。よって、本発明の化合物が重合開始剤として優れていることは明白である。
〔実施例１１〕化合物９の合成
　以下に示したスキームに従って化合物９を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（オキシム体８の合成）
　１００ｍｌ四つ口フラスコに、１，１’－（チオビス（４，１－フェニレン））ビス（ヘキサン－１－オン）１．０ｅｑ．を加え、ジメチルホルムアミド（理論収量の４００重量％）に溶解した。溶液にヒドロキシアンモニウムクロリド２．６ｅｑ．及びピリジン２．６ｅｑ．を加えた。反応混合物を５５℃で７時間加熱攪拌した後、イオン交換水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層をイオン交換水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮した。これに１，２－ジクロロエタン（理論収量の１２０００重量％）を加え再結晶し、目的物を白色粉体にて収率７７％で得た。
（化合物９の合成）
　１００ｍｌ四つ口フラスコに、オキシム体８を１．０ｅｑ．、ジクロロエタン（理論収量の６００重量％）、トリエチルアミン４．０ｅｑ．を加え、氷浴上５℃で攪拌を行った。そこにクロロギ酸４－ニトロフェニル３．０ｅｑ．をジクロロエタン（理論収量の３００重量％）に溶かしたものを滴下して加えた。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。再び氷浴上５℃まで冷却後、アニリン３．０ｅｑ．を滴下して加えた。室温で１時間攪拌し、減圧溶媒留去した。そこに酢酸エチルとイオン交換水を加え、油水分離を行った。さらに有機層を１質量％水酸化ナトリウム水溶液で３回、イオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤＝酢酸エチル：トルエン＝１：２５）により精製し、目的物を白色粉状化合物として収率５７％で得た。得られた化合物のＴＧ－ＤＴＡ（融点）測定、及び１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果をそれぞれ表６及び表７に示す。
〔実施例１２〕化合物１０の合成
　以下に示したスキームに従って化合物１０を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（化合物１０の合成）
　アニリンを４－メチルピペリジンに変更した以外は、実施例１１と同様の操作で水洗工程まで行った。濃縮後の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤＝酢酸エチル：トルエン＝１：５）により精製し、目的物を薄黄色粘稠液状化合物として収率８０％で得た。得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果を表７に示す。
〔実施例１３〕化合物１１の合成
　以下に示したスキームに従って化合物１１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（オキシム体９の合成）
１００ｍｌ四つ口フラスコに、１，１’－（チオビス（４，１－フェニレン））ビス（ヘキサン－１－オン）１．０ｅｑ．を加え、ジメチルホルムアミド（理論収量の３５０重量％）に溶解した。そこに４Ｍ・ＨＣｌ－酢酸エチル２．０ｅｑ．と亜硝酸イソブチル２．５ｅｑ．を加え、４５℃で３時間攪拌した。反応液へ酢酸エチルを加え、イオン交換水で４回洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤＝酢酸エチル：ヘキサン＝１：５）により精製し、目的物を薄黄色固体にて収率７２％で得た。
（化合物１１の合成）
　オキシム体１をオキシム体９に、アニリンをジブチルアミンにそれぞれ変更した以外は、実施例１１と同様の操作で水洗工程まで行った。濃縮後の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤＝酢酸エチル：トルエン＝１：２０）により精製し、目的物を薄黄色粘稠液状化合物として収率５％で得た。得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　本発明のカルバモイルオキシム化合物は、高い光塩基発生効率を有しており、重合開始剤として用いた場合、従来の光塩基発生剤よりも効率的に塩基を発生させることができるため、低露光量においても重合性化合物を硬化させることができる。特に、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂を含有する硬化性樹脂組成物に使用した場合、高い硬化性を示す。
 

Claims (13)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表されるカルバモイルオキシム化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ１１、－ＣＯＯＲ１１、－ＣＯ－Ｒ１１、－ＳＲ１１、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数２～２０の複素環含有基、炭化水素基中のメチレン基が下記＜群Ａ＞から選ばれる２価の基で置換された炭素原子数１～２０の基、又は下記一般式（ＩＩ）で表される基を表し、
    　Ｒ１１は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数２～２０の複素環含有基、又は炭化水素基中のメチレン基が下記＜群Ａ＞から選ばれる２価の基で置換された炭素原子数１～２０の基を表し、分子中にＲ１１が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、－ＯＲ１２、－ＣＯＯＲ１２、－ＣＯ－Ｒ１２又は－ＳＲ１２で置換された炭素原子数１～２０の基であってもよく、
    　Ｒ１２は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭化水素基中のメチレン基が下記＜群Ａ＞から選ばれる２価の基で置換された炭素原子数１～２０の基、又は炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は水酸基で置換された炭素原子数１～２０の基を表し、分子中にＲ１２が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
    　＜群Ａ＞は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ１３－、－ＮＲ１３ＣＯ－及び－Ｓ－であり、
    　Ｒ１３は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、分子中にＲ１３が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０は、それぞれ独立に、互いに連結して、水素原子及び炭素原子からなる炭素原子数３～１０の環を形成していてもよく、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち、１つ以上は下記一般式（ＩＩ）で表される基であり、
    　分子中に、一般式（ＩＩ）で表される基が複数存在する場合、それらは同一の基であっても異なる基であってもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ２０は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は炭化水素基中のメチレン基が下記＜群Ｂ＞から選ばれる２価の基で置換された炭素原子数１～２０の基を表し、
    　Ｘ１は、－ＮＲ２１Ｒ２２、又は下記一般式（ａ）若しくは下記一般式（ｂ）で表される基を表し、
    　Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は炭化水素基中のメチレン基が下記＜群Ｂ＞から選ばれる２価の基で置換された炭素原子数１～２０の基を表し、
    　Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、－ＯＲ２３、－ＣＯＯＲ２３、－ＣＯ－Ｒ２３又は－ＳＲ２３で置換された炭素原子数１～２０の基であってもよく、
    　Ｒ２３は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭化水素基中のメチレン基が下記＜群Ｂ＞から選ばれる２価の基で置換された炭素原子数１～２０の基、又は炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は水酸基で置換された炭素原子数１～２０の基を表し、基中にＲ２３が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
    　＜群Ｂ＞は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ２４－、－ＮＲ２４ＣＯ－及び－Ｓ－であり、
    　Ｒ２４は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、基中にＲ２４が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｒ２１とＲ２２は、互いに連結して、水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環、又は水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環を形成していてもよく、
    　ｎは、０又は１を表し、
    　　＊は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は炭化水素基中のメチレン基が下記＜群Ｃ＞から選ばれる２価の基で置換された炭素原子数１～２０の基を表し、
    　Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０は、炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、－ＯＲ４１、－ＣＯＯＲ４１、－ＣＯ－Ｒ４１又は－ＳＲ４１で置換された炭素原子数１～２０の基であってもよく、
    　Ｒ４１は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、基中にＲ４１が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
    　＜群Ｃ＞は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ４２－、－ＮＲ４２ＣＯ－及び－Ｓ－であり、
    　Ｒ４２は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、基中にＲ４２が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３７とＲ３８、及びＲ３９とＲ４０は、それぞれ独立に、互いに連結して、水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環、又は水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環を形成していてもよく、
    　＊は結合手を表す。）
  2. 　一般式（Ｉ）中のＲ８が、上記一般式（ＩＩ）で表される基である請求項１に記載のカルバモイルオキシム化合物。
  3. 　一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０のうち、いずれか１つ以上が、－ＣＯ－Ｒ１１である請求項２に記載のカルバモイルオキシム化合物。
  4. 　一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０のうち、いずれか１つ以上が、ニトロ基である請求項２に記載のカルバモイルオキシム化合物。
  5. 　一般式（Ｉ）中のＲ３及びＲ８が、上記一般式（ＩＩ）で表される基である請求項１に記載のカルバモイルオキシム化合物。
  6. 　一般式（ＩＩ）中のＸ１が、－ＮＲ２１Ｒ２２であり、
    　Ｒ２１とＲ２２は、互いに連結して、水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数が２～１０の環又は水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数が２～１０の環を形成している請求項１～５のいずれか１項に記載のカルバモイルオキシム化合物。
  7. 　一般式（ＩＩ）中のＸ１が、－ＮＲ２１Ｒ２２であり、
    　Ｒ２１が水素原子であり、Ｒ２２が炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であるか、又はＲ２１及びＲ２２がいずれも炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基である請求項１～５のいずれか１項に記載のカルバモイルオキシム化合物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のカルバモイルオキシム化合物を含有する潜在性塩基発生剤。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のカルバモイルオキシム化合物を含有する重合開始剤。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のカルバモイルオキシム化合物及び重合性化合物を含有する重合性組成物。
  11. 　上記重合性化合物が、エポキシ樹脂若しくはエチレン性不飽和化合物、又はエポキシ樹脂とフェノール樹脂とを含む混合物、エポキシ樹脂とチオール化合物とを含む混合物、若しくはエチレン性不飽和化合物とチオール化合物とを含む混合物である請求項１０に記載の重合性組成物。
  12. 　請求項１０又は１１に記載の重合性組成物の硬化物。
  13. 　請求項１０又は１１に記載の重合性組成物にエネルギー線を照射する工程を有する硬化物の製造方法。
     
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