CN112189007B - 氨基甲酰肟化合物以及含有该化合物的聚合引发剂及聚合性组合物 - Google Patents

氨基甲酰肟化合物以及含有该化合物的聚合引发剂及聚合性组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供在溶剂中的溶解性高并且具有令人满意的感度(碱产生能力)的化合物、含有该化合物作为聚合引发剂而成的聚合性组合物以及其固化物。本发明提供下述式(I)所表示的氨基甲酰肟化合物。进而，本发明提供包含该化合物的聚合引发剂、含有该聚合引发剂及聚合性化合物的聚合性组合物、其固化物以及其制造方法。式中的符号的定义参照说明书。

Description

氨基甲酰肟化合物以及含有该化合物的聚合引发剂及聚合性 组合物
技术领域
本发明涉及作为聚合性组合物中使用的聚合引发剂等有用的化合物、使聚合性化合物中含有该化合物而成的聚合性组合物及该聚合性组合物的固化物。
背景技术
一般而言，感光性树脂组合物等聚合性组合物是在感光性树脂等聚合性化合物中添加光聚合引发剂而得到的聚合性组合物，由于可以通过能量射线(光)照射进行聚合固化或显影，因此被用于光固化性油墨、感光性印刷版、各种光致抗蚀剂、光固化性粘接剂等。
光聚合引发剂根据通过能量射线(光)照射而产生的活性种的不同，分为光自由基产生剂、光酸产生剂、光碱产生剂。光自由基产生剂具有固化速度快、在固化后不残留活性种等优点，另一方面，存在由于由氧而引起固化阻碍、因此在薄膜的固化中必须设置阻隔氧的层等缺点。光酸产生剂具有不会受到由氧引起的阻碍的优点，另一方面存在由于残留活性种的酸而腐蚀金属基板或者使固化后的树脂改性等缺点。光碱产生剂由于不易产生上述的由氧引起的固化阻碍及由残留活性种引起的腐蚀的问题，因此受到关注，但大体上与光酸产生剂相比，存在低感度(低固化性)的问题。光碱产生剂例如通过专利文献1～5等被公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US6551761(B1)
专利文献2：US2011/233048(A1)
专利文献3：国际公开WO2010/064632号
专利文献4：US2015/064623(A1)
专利文献5：日本特开2013-163670号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，以往的光碱产生剂在感度(碱产生能力)及在溶剂中的溶解性的方面不充分。
因此，本发明的目的在于提供在溶剂中的溶解性高、具有令人满意的感度(碱产生能力)的化合物、含有该化合物作为聚合引发剂而成的聚合性组合物及其固化物。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，认识到具有特定结构的化合物作为聚合引发剂具有高的感度(碱产生能力)。
本发明通过提供下述式(I)所表示的氨基甲酰肟化合物，达成了上述目的。
Figure BDA0002788410200000021
式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的脂肪族烃基或碳原子数为6～20的芳香族烃基，
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10分别独立地表示氢原子、氰基、硝基、-OR11、-COOR11、-CO-R11、-SR11、卤素原子、碳原子数为1～20的脂肪族烃基、碳原子数为6～20的芳香族烃基、碳原子数为2～20的含有杂环的基团或下述式(II)所表示的基团，
R11表示碳原子数为1～20的脂肪族烃基或碳原子数为6～20的芳香族烃基，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11所表示的基团中的1个或2个以上的氢原子有被卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巯基、异氰酸酯基或碳原子数为2～20的含有杂环的基团取代的情况，
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10中的一个以上为下述式(II)所表示的基团。
Figure BDA0002788410200000031
式中，R21表示氢原子、氰基、卤素原子、硝基、碳原子数为1～20的脂肪族烃基或碳原子数为6～20的芳香族烃基，
X1为-NR22R23、下述式(a)或下述式(b)所表示的基团，
R22及R23分别独立地为氢原子、碳原子数为1～20的脂肪族烃基或碳原子数为6～20的芳香族烃基；或者
R22与R23彼此连结而为由氮原子及碳原子构成的环或由氧原子、氮原子及碳原子构成的环，
R21、R22及R23所表示的基团中的1个或2个以上的氢原子有被卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巯基、异氰酸酯基或碳原子数为2～20的含有杂环的基团取代的情况，
n表示0或1，*表示键合端。
Figure BDA0002788410200000032
式中，R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39及R40分别独立地为氢原子、碳原子数为1～20的脂肪族烃基或碳原子数为6～20的芳香族烃基；或者
R31与R32、R33与R34、R35与R36、R37与R38及R39与R40有彼此连结而形成由氮原子及碳原子构成的环或由氧原子、氮原子及碳原子构成的环的情况，
R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39及R40所表示的基团中的1个或2个以上的氢原子有被卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巯基、异氰酸酯基或碳原子数为2～20的含有杂环的基团取代的情况，
*表示键合端。
另外，本发明提供一种潜伏性碱化合物，其至少包含1种上述式(I)所表示的氨基甲酰肟化合物。
另外，本发明提供一种聚合引发剂，其至少包含1种上述式(I)所表示的氨基甲酰肟化合物。
另外，本发明提供含有上述聚合引发剂(A)及聚合性化合物(B)的聚合性组合物及由该聚合性组合物得到的固化物。
另外，本发明提供一种固化物的制造方法，其具有对上述聚合性组合物照射能量射线的工序。
发明效果
本发明的氨基甲酰肟化合物在作为聚合引发剂使用的情况下，由于与以往的光碱产生剂相比能够有效地产生碱，因此即使在低曝光量下也能够使聚合性化合物固化。进而本发明的氨基甲酰肟化合物在溶剂中的溶解性高，处理容易。
另外，本发明的聚合性组合物在低曝光量下显示出高的固化性。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
本发明的氨基甲酰肟化合物为上述式(I)所表示的化合物。式(I)所表示的氨基甲酰肟化合物中存在基于肟的双键的几何异构体，但不对它们进行区别。
即，在本说明书中，上述式(I)所表示的氨基甲酰肟化合物、以及后述的该化合物的优选方式的化合物及例示化合物表示两者的混合物或任一者，并不限定于所示异构体的结构。以下，也将式(I)所表示的氨基甲酰肟化合物简称为“式(I)所表示的化合物”或“本发明的化合物”。
另外，在式(I)中的R1～R11、R21～R23及R31～R40所表示的基团被包含碳原子的基团中断或取代的情况下，包含它们的碳原子数的数目成为规定的碳原子数。
作为上述式(I)中的R1～R11及R21～R23及R31～R40所表示的碳原子数为1～20的脂肪族烃基，就未取代的脂肪族烃基而言，例如除了甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、环戊基、环己基、环己基甲基等烷基以外，可列举出将这些烷基的碳-碳单键中的1个以上变更为碳-碳双键或碳-碳三键而成的不饱和脂肪族烃基等。这些脂肪族烃基有基团中的1个或2个以上亚甲基被-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-COO-、-OCO-NR-或-SiRR’-取代的情况。其中，这些2价的基团设定为不相邻。
R及R’为氢原子或脂肪族烃基，作为R及R’所表示的脂肪族烃基，可列举出例如与作为R1～R11、R21～R23及R31～R40所表示的碳原子数为1～20的脂肪族烃基例示出的基团同样的基团。
作为上述式(I)中的R1～R11、R21～R23及R31～R40所表示的碳原子数为6～20的芳香族烃基，就未取代的芳香族烃基而言，可列举出例如苯基、萘基、菲基、芘基及联苯基(以下也统称为“苯基等”)、以及被脂肪族烃基取代的苯基等，这些芳香族烃基中的烷基部分或芳香族环与脂肪族烃基的键合部也可以被-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-COO-、-OCO-NR-或-SiRR’-中断。其中，这些中断的2价的基团设定为不相邻。
作为取代上述苯基等的脂肪族烃基，可列举出与作为上述的R1～R11、R21～R23及R31～R40所表示的碳原子数为1～20的脂肪族烃基例示出的基团同样的基团。
在R1～R11、R21～R23及R31～R40所表示的碳原子数为1～20的脂肪族烃基及R1～R11、R21～R23及R31～R40所表示的碳原子数为6～20的芳香族烃基具有取代基的情况下，作为具有该取代基的上述脂肪族烃基及上述芳香族烃基，可列举出上述中说明的未取代体的氢原子被卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巯基、异氰酸酯基或碳原子数为2～20的含有杂环的基团取代的基团。作为该碳原子数为2～20的含有杂环的基团，可列举出与后述的R3～R10所表示的未取代的碳原子数为2～20的含有杂环的基团的例子同样的基团。
作为R3～R11所表示的卤素原子以及有时取代R1～R11、R21～R23及R31～R40所表示的基团中的氢原子的卤素原子，可列举出氟、氯、溴、碘的各原子。
在本发明中，所谓“由氮原子及碳原子构成的环”是指形成环的骨架的原子仅由氮原子及碳原子构成的环。另外，所谓“由氧原子、氮原子及碳原子构成的环”是指形成环的骨架的原子仅由氧原子、氮原子及碳原子构成的环。
作为R22与R23、R31与R32、R33与R34、R35与R36、R37与R38及R39与R40彼此连结而形成的由氮原子及碳原子构成的环，作为包含所键合的氮原子的基团，除了吡咯环、吡咯烷环、咪唑环、咪唑烷环、咪唑啉环、吡唑环、吡唑烷环、哌啶环、哌嗪环等(以下也统称为“吡咯环等”)以外，可列举出这些吡咯环等被脂肪族烃基取代而得到的基团。作为该脂肪族烃基，可列举出与作为上述的R1～R11、R21～R23及R31～R40所表示的碳原子数为1～20的脂肪族烃基例示出的基团同样的基团。
这些由氮原子及碳原子构成的环中的1个或2个以上氢原子也可以被卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巯基、异氰酸酯基或碳原子数为2～20的含有杂环的基团取代。作为该碳原子数为2～20的含有杂环的基团，可列举出与后述的R3～R10所表示的未取代的碳原子数为2～20的含有杂环的基团的例子同样的基团。
作为R22与R23、R31与R32、R33与R34、R35与R36、R37与R38及R39与R40彼此连结而形成的由氧原子、氮原子及碳原子构成的环，作为包含所键合的氮原子的基团，除了吗啉环、噁唑环、噁唑啉环、噁二唑环等(以下也统称为“吗啉环等”)以外，还可列举出这些吗啉环等被脂肪族烃基取代而得到的基团。作为该脂肪族烃基，可列举出与作为上述的R1～R11、R21～R23及R31～R40所表示的碳原子数为1～20的脂肪族烃基例示出的基团同样的基团。
这些由氧原子、氮原子及碳原子构成的环等中的1个或2个以上氢原子也可以被卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巯基、异氰酸酯基或碳原子数为2～20的含有杂环的基团取代。
作为上述的碳原子数为2～20的含有杂环的基团，可列举出与后述的R3～R10所表示的未取代的碳原子数为2～20的含有杂环的基团的例子同样的基团。
作为上述式(I)中的R3～R10所表示的碳原子数为2～20的含有杂环的基团，作为未取代的基团，可列举出四氢呋喃基、二氧戊环基、四氢吡喃基、吗啉基呋喃基、噻吩基、甲基噻吩基、己基噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、吡咯烷基、咪唑基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑基、吡唑烷基、哌啶基及哌嗪基、以及被脂肪族烃基取代的四氢呋喃基、二氧戊环基、四氢吡喃基、吗啉基呋喃基、噻吩基、甲基噻吩基、己基噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、吡咯烷基、咪唑基、咪唑烷基、吡唑基、吡唑烷基、哌啶基及哌嗪基等(以下也统称为“四氢呋喃基等”)及这些四氢呋喃基等被脂肪族烃基取代而得到的基团。作为该脂肪族烃基，可列举出与作为上述的R1～R11、R21～R23及R31～R40所表示的碳原子数为1～20的脂肪族烃基例示出的基团同样的基团。
这些含有杂环的基团中的烷基部分及杂环与脂肪族烃基的键合部也可以被-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-COO-、-OCO-NR-或-SiRR’-中断。其中，这些中断的2价的基团设定为不相邻。另外，在本说明书中，“碳原子数为2～20的含有杂环的基团”中的“2～20”不是规定“杂环”的碳原子数，而是规定“含有杂环的基团”的碳原子数。
在R3～R10所表示的碳原子数为2～20的含有杂环的基团具有取代基的情况下，作为具有该取代基的上述含有杂环的基团，可列举出上述中说明的未取代的含有杂环的基团的氢原子被卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巯基、异氰酸酯基或碳原子数为2～20的含有杂环的基团取代的基团。
在上述式(I)所表示的化合物中，该式(I)中的X1表示-NR22R23，
R22及R23分别独立地为碳原子数为1～20的脂肪族烃基或碳原子数为6～20的芳香族烃基；或者
R22为氢原子，R23为碳原子数为1～20的脂肪族烃基或碳原子数为6～20的芳香族烃基；或者
R22与R23彼此连结而形成由氮原子及碳原子构成的环或由氧原子、氮原子及碳原子构成的环的化合物在作为聚合引发剂使用的情况下，从感度优异的方面出发优选。
特别是上述式(I)中的X1表示-NR22R23，
R22与R23彼此连结而形成由氮原子及碳原子构成的环的化合物由于产生的碱种的反应性高，因此在作为聚合引发剂使用的情况下，从感度优异的方面出发优选。尤其优选由氮原子及碳原子构成的环为5元环或6元环、环中包含的氮原子数为1或2的化合物。
另外，上述式(I)中的X1表示-NR22R23，
R22与R23分别独立地为碳原子数为1～20的脂肪族烃基的化合物由于溶解性优异，因此优选，该烃基优选为碳原子数为1～10的烷基。
另外，上述式(I)中的X1表示-NR22R23，
R22为氢原子、R23为碳原子数为6～20的芳香族烃基的化合物由于稳定性优异，因此优选，该芳香族烃基的碳原子数优选碳原子数为1～10。该芳香族烃基优选为苯基。
上述式(I)中的R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10中的2个以上为上述式(II)所表示的基团的化合物在作为聚合引发剂使用的情况下，从感度优异、所得到的固化物的残膜率高的方面出发优选，特别优选R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10中的2～3个为上述式(II)所表示的基团的化合物。
其中，上述式(I)中的R3、R4、R5及R6中的至少1个为上述式(II)所表示的基团、R7、R8、R9及R10中的至少1个为上述式(II)所表示的基团的化合物从化合物的稳定性高的方面出发优选。尤其是上述式(I)中的R4或R9为上述式(II)所表示的基团的化合物从化合物的稳定性高、生产率优异的方面出发优选，最优选上述式(I)中的R4及R9为上述式(II)所表示的基团的化合物。
在上述式(I)中的R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10中的2个以上为上述式(II)所表示的基团的情况下，在该2个以上的上述式(II)所表示的基团中，存在2个以上的X1可以相同也可以不同。在上述的情况下，存在2个以上的R21可以相同也可以不同。另外，2个以上的上述式(II)所表示的基团中的n可以相同也可以不同。在上述式(I)中的R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10中的2个以上为上述式(II)所表示的基团的情况下，若这些多个式(II)所表示的基团中的X1彼此、R21彼此及n彼此分别相同，则从生产率的方面出发优选。
进而，上述式(I)中的R3、R4、R5及R6中的1个为上述式(II)所表示的基团、并且其他3个分别独立地为氢原子、未取代或具有取代基的碳原子数为1～6的脂肪族烃基或者未取代或具有取代基的碳原子数为6～12的芳香族烃基的化合物从感度高而且容易制造的方面出发优选，R4及R6中的1个为上述式(II)所表示的基团、并且其他以及R3及R5分别独立地为氢原子、未取代或具有取代基的碳原子数为1～6的脂肪族烃基或者未取代或具有取代基的碳原子数为6～12的芳香族烃基的化合物是特别优选的。
同样地，上述式(I)中的R7～R10中的1个为上述式(II)所表示的基团、并且其他为氢原子、未取代或具有取代基的碳原子数为1～6的脂肪族烃基或者未取代或具有取代基的碳原子数为6～12的芳香族烃基的化合物从感度高而且容易制造的方面出发优选。
上述式(I)中的R3、R4、R5及R6中的1个为上述式(II)所表示的基团、并且R7、R8、R9及R10中的至少1个为氢原子、硝基或碳原子数为6～12的芳香族烃基、优选为硝基或碳原子数为6～12的芳香族烃基的化合物、特别是R7、R8、R9及R10中的1个为硝基或碳原子数为6～12的芳香族烃基的化合物从感度高而且容易制造的方面出发优选。该芳香族烃基可以是未取代，也可以具有取代基，但该芳香族烃基优选为苯甲酰基。
上述式(I)中的R4或R9为硝基、三氟甲基或苯甲酰基的化合物从感度优异的方面出发优选。
R1及R2所表示的基团可以彼此相同，也可以不同，但相同从制造上容易的方面出发优选。
上述式(I)中的R1及R2为碳原子数为2以上的脂肪族烃基的化合物从在溶剂中的溶解性优异的方面出发优选，特别优选碳原子数为2～10的脂肪族烃基。
作为上述式(I)中的R1及R2，在脂肪族烃基中，从在溶剂中的溶解性、感度及透明性优异的方面出发优选烷基。
上述式(I)中的R1及R2为碳原子数为1～4的脂肪族烃基的化合物也从在溶剂中的溶解性优异的方面出发优选。作为该脂肪族烃基，从在溶剂中的溶解性、感度及透明性优异的方面出发优选烷基。
R21为碳原子数为2以上的脂肪族烃基的化合物从在溶剂中的溶解性优异的方面出发优选，从感度优异的方面出发，特别优选碳原子数为2～10的脂肪族烃基。
作为R21，在脂肪族烃基中，从在溶剂中的溶解性、感度及透明性优异的方面出发优选烷基。
式(II)中的n为0的化合物在作为聚合引发剂使用的情况下，由于相对于热的稳定性高，因此优选。
式(II)中的n为1的化合物在作为聚合引发剂使用的情况下，由于以低曝光量固化，因此优选。
作为上述式(I)所表示的化合物的具体例子，可列举出以下的化合物No.1～No.54。但是，本发明并不受以下的化合物的任何限制。
Figure BDA0002788410200000111
化合物No.3
Figure BDA0002788410200000112
Figure BDA0002788410200000121
Figure BDA0002788410200000131
Figure BDA0002788410200000141
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Figure BDA0002788410200000151
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Figure BDA0002788410200000181
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上述式(I)所表示的本发明的氨基甲酰肟化合物没有特别限定，但在n＝0的情况下，可列举出按照下述反应式1并通过以下的方法来制造的方法。
即，通过使公知且市售的芴化合物与酰氯在氯化铝等路易斯酸的存在下反应而得到酮化合物A，并使酮化合物A与盐酸羟胺在吡啶等碱的存在下反应，由此得到肟化合物A。接着，通过使氯甲酸4-硝基苯酯与肟化合物A反应，接着使符合的胺反应，得到上述式(I)表示且n＝0的本发明的氨基甲酰肟化合物A。
反应式1
Figure BDA0002788410200000191
(式中，R1～R12、R21～R23与上述式(I)相同)
在n＝1的情况下，通过按照下述反应式2，使公知且市售的芴化合物与酰氯在氯化铝等路易斯酸的存在下反应而得到酮化合物B，并在酸性条件下使亚硝酸异丁酯与酮体B反应而得到肟化合物B。接着，通过使氯甲酸4-硝基苯酯与肟化合物B反应，接着使符合的胺反应，得到上述式(I)表示且n＝1的本发明的氨基甲酰肟化合物B。
反应式2
Figure BDA0002788410200000201
(式中，R1～R12、R21～R23与上述式(I)相同)
另外，酮体也可以使用公知的酮体。
另外，上述反应式1及反应式2均表示X1为-NR22R23的情况，但通过变更所使用的胺，也能够制造X1为式(a)或式(b)所表示的基团的化合物。
上述反应式1及反应式2均表示R4为式(II)所表示的基团的情况，但在芴中在别的位置导入式(II)所表示的基团的情况下，通过在芴环形成时导入酮基的方法而得到。
进而，例如R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10中的2个以上为式(II)所表示的基团的化合物可以通过使用羰基与R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10中的2个以上键合的二酮体作为酮体并按照与上述反应式1及2同样的方法来制造。
肟化合物A也可以通过日本专利4223071号报中记载的方法来制造。
本发明的化合物从感光性树脂的固化性优异的方面、对能量射线的感度高的方面出发，除了可以适宜作为以下说明的光碱产生剂即聚合引发剂使用以外，还可以用于化学放大型抗蚀剂等。
在丙二醇-1-单甲基醚-2-醋酸酯中的在25℃下的溶解性为15％以上的化合物从在制作本发明的聚合性组合物时可以选择许多聚合性化合物的方面出发优选。另外，溶解性可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
接着，对本发明的潜伏性碱化合物、聚合引发剂及本发明的聚合性组合物进行说明。另外，对于没有特别说明的方面，可以适当应用本发明的化合物中的说明。
<潜伏性碱化合物>
上述式(I)所表示的氨基甲酰肟化合物为潜伏性碱化合物。所谓潜伏性碱化合物为通过紫外线等光照射或加热而产生碱的化合物，可以作为聚合引发剂、碱催化剂、pH调节剂使用。从操作性优异的方面出发，更优选通过照射光而产生碱的光潜伏性碱化合物。
<聚合引发剂(A)>
在本发明的聚合引发剂及本发明的聚合性组合物中，聚合引发剂(A)至少包含1种上述式(I)所表示的氨基甲酰肟化合物。本发明的氨基甲酰基化合物由于通过光的照射或加热而有效地产生碱及自由基，因此作为碱产生剂及自由基聚合引发剂是有用的，特别是作为碱产生剂是有用的。
在上述碱产生剂及自由基聚合引发剂中，由于操作性优异，因此作为光碱产生剂及光自由基聚合引发剂是有用的，特别是作为光碱产生剂是有用的。
上述聚合引发剂中的上述式(I)所表示的化合物的含量优选为1～100质量％，更优选为50～100质量％。
在本发明的聚合性组合物中，聚合引发剂(A)的含量相对于聚合性化合物(B)100质量份优选为1～20质量份，更优选为1～10质量份。通过使聚合引发剂(A)的含量为1质量份以上，容易防止因感度不足而引起的固化不良，因此优选，通过设定为20质量份以下，能够抑制光照射时或加热时的挥发物，因此优选。
<聚合性化合物(B)>
作为本发明中使用的聚合性化合物(B)，可列举出具有阴离子聚合性官能团的化合物、通过碱作为催化剂起作用的反应或加成碱的反应而固化的化合物及自由基聚合性化合物，优选为通过照射紫外线等能量射线而聚合固化的感光性树脂或固化温度低温化的固化树脂。上述阴离子聚合性官能团是指可利用通过紫外线等能量射线而从光碱产生剂产生的碱进行聚合的官能团，可列举出例如环氧基、环硫基、环状单体(σ-戊内酯、ε-己内酰胺)、丙二酸酯等。作为碱作为催化剂起作用的反应或加成碱的反应，可列举出利用异氰酸酯与醇的氨基甲酸酯键形成反应、环氧树脂与含有羟基的化合物的加成反应、环氧树脂与含有羧酸基的化合物的加成反应、环氧树脂与硫醇化合物的加成反应、(甲基)丙烯酸基的迈克尔加成反应、聚酰胺酸的脱水缩合反应、烷氧基硅烷的水解/缩聚反应等。
作为具有阴离子聚合性官能团的化合物，可列举出例如环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、环硫化物树脂、环状酰胺(内酰胺系化合物)、环状酯(内酯系化合物)、环状碳酸酯系化合物、丙二酸酯等。作为通过碱作为催化剂起作用的反应或加成碱的反应而固化的化合物，可列举出例如聚酰胺树脂(利用脱水环化的聚酰亚胺化反应)、环氧/羟基系(开环加成反应)、环氧/羧酸系(开环加成反应)、环氧/硫醇系(开环加成反应)、环氧/酸酐系(开环缩聚)、氰酸酯(环化反应)、氰酸酯/环氧系(环化反应)、氰酸酯(环化反应)、氰酸酯/马来酰亚胺系(交联共聚)、氧杂环丁烷/羟基系(开环加成反应)、氧杂环丁烷/羧酸系(开环加成反应)、氧杂环丁烷/硫醇系(开环加成反应)、氧杂环丁烷/酸酐系(开环缩聚)、环硫化物/羟基系(开环加成反应)、环硫化物/羧酸系(开环加成反应)、环硫化物/硫醇系(开环加成反应)、环硫化物/酸酐系(开环缩聚)、丙烯酸基/硫醇系(迈克尔加成反应)、甲基丙烯酸基/硫醇系(迈克尔加成反应)、丙烯酸基/胺系(迈克尔加成反应)、甲基丙烯酸基/胺系(迈克尔加成反应)、羧酸/羟基系(聚酯化反应)、羧酸/胺系(聚酰胺化反应)、异氰酸酯/羟基系(聚氨酯化反应)、烷氧基硅烷系(水解/缩聚)等。作为通过自由基进行聚合的化合物，可列举出烯键式不饱和化合物。从反应性高的方面出发，优选使用自由基聚合的化合物。这些树脂可以单独使用，也可以将2种以上并用。作为优选的组合，从反应快速进行、粘接性良好的方面出发，可列举出环氧树脂与酚醛树脂的组合，从低温固化性优异的方面出发，可列举出环氧树脂与硫醇化合物的组合，从反应性高的方面出发，可列举出烯键式不饱和化合物与硫醇化合物的组合。
作为上述环氧树脂，可列举出例如对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚等单核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；二羟基萘、联苯酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、异亚丙基双酚(双酚A)、4,4’-二羟基二苯甲酮、异亚丙基双(邻甲酚)、四溴双酚A、1,3-双(4-羟基枯基苯)、1,4-双(4-羟基枯基苯)、1,1,3-三(4-羟基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺基双酚、氧代双酚、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、萜烯酚等多核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、双酚A-环氧乙烷加成物等多元醇类的聚缩水甘油醚；马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚物酸、三聚物酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲桥四氢邻苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂环族多元酸的缩水甘油酯类及甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或共聚物；N,N-二缩水甘油基苯胺、双(4-(N-甲基-N-缩水甘油基氨基)苯基)甲烷、二缩水甘油基邻甲苯胺等具有缩水甘油基氨基的环氧化合物；乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等环状烯烃化合物的环氧化物；环氧化聚丁二烯、环氧化丙烯腈-丁二烯共聚物、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等环氧化共轭二烯聚合物、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环化合物。另外，这些环氧树脂也可以是通过末端异氰酸酯的预聚物进行内部交联而得到的环氧树脂或通过多元的活性氢化合物(多元酚、多胺、含羰基化合物、聚磷酸酯等)进行高分子量化而得到的环氧树脂。
在上述环氧树脂中，从固化性优异的方面出发，优选具有缩水甘油基的环氧树脂，更优选具有2官能以上的缩水甘油基的环氧树脂。
作为上述酚醛树脂，优选在1分子中具有2个以上的羟基的酚醛树脂，可以使用一般公知的酚醛树脂。作为酚醛树脂，可列举出例如双酚A型酚醛树脂、双酚E型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含聚合性不饱和烃基的酚醛树脂及含羟基的有机硅树脂类，但并没有特别限制。这些酚醛树脂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
上述硫醇化合物没有特别限制，包含全部的硫醇化合物，但优选在1分子中具有2个以上的硫醇基的硫醇化合物。
作为硫醇化合物的优选的具体例子，为双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,2,6,7-四巯基-4-硫杂庚烷、季戊四硫醇、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯及三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯，更优选可列举出1,2,6,7-四巯基-4-硫杂庚烷、季戊四硫醇、双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-双(2-巯基甲基)-1,4-二噻烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、1,3-双(巯基甲基)苯、季戊四醇四巯基丙酸酯及季戊四醇四巯基乙酸酯。
特别优选的化合物为1,2,6,7-四巯基-4-硫杂庚烷、季戊四硫醇、双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷及4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷。
硫醇化合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为上述聚酰胺树脂，可列举出以作为酸二酐的亚乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、1,2,3,4-环己烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2,3,3-联苯四羧酸酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、作为二胺的(邻、间或对)苯二胺、(3,3’-或4,4’-)二氨基二苯基醚、二氨基二苯甲酮、(3,3’-或4,4’-)二氨基二苯基甲烷等作为原料的树脂。
作为上述聚氨酯树脂，可列举出以作为二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等多官能异氰酸酯和聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇(多官能醇)作为原料的树脂等。
另外，作为上述尼龙树脂，可列举出以ε-己内酰胺、月桂基内酰胺等环状单体作为原料的树脂等。
另外，作为上述聚酯树脂，可列举出以δ-戊内酯、β-丙内酯等环状单体作为原料的树脂等。
作为上述烯键式不饱和化合物，可列举出例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯等不饱和脂肪族烃；(甲基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、富马酸、降冰片烯二酸、巴豆酸、异巴豆酸、醋酸乙烯酯、醋酸烯丙酯、肉桂酸、山梨酸、中康酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯·苹果酸酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯·苹果酸酯、二环戊二烯·苹果酸酯或具有1个羧基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯等不饱和多元酸；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、下述丙烯酸化合物No.1～No.4、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰基乙基]异氰脲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等不饱和一元酸及多元醇或多元酚的酯；(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁等不饱和多元酸的金属盐；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二烯基琥珀酸酐、甲基降冰片烯二酸酐等不饱和多元酸的酸酐；(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双-(甲基)丙烯酰胺、二亚乙基三胺三(甲基)丙烯酰胺、苯二甲基双(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和一元酸及多胺的酰胺；丙烯醛等不饱和醛；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、亚乙烯基二氰、烯丙基氰等不饱和腈；苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基苄基甲基醚、乙烯基苄基缩水甘油醚等不饱和芳香族化合物；甲基乙烯基酮等不饱和酮；乙烯基胺、烯丙基胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基哌啶等不饱和胺化合物；烯丙基醇、巴豆醇等乙烯基醇；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚等乙烯基醚；马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类；茚、1-甲基茚等茚类；1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体类；氯乙烯、偏氯乙烯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、乙烯基硫醚、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑啉、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、含羟基的乙烯基单体及聚异氰酸酯化合物的乙烯基氨基甲酸酯化合物、含羟基的乙烯基单体及聚环氧化合物的乙烯基环氧化合物。
烯键式不饱和化合物可以单独使用或将2种以上混合使用。
丙烯酸化合物No.1
Figure BDA0002788410200000271
丙烯酸化合物No.2
Figure BDA0002788410200000272
丙烯酸化合物No.3
Figure BDA0002788410200000273
丙烯酸化合物No.4
Figure BDA0002788410200000274
作为上述烯键式不饱和化合物，也可以使用市售品，可列举出例如KAYARAD DPHA、DPEA-12、PEG400DA、THE-330、RP-1040、NPGDA、PET30、R-684(以上为日本化药制)；ARONIXM-215、M-350(以上为东亚合成制)；NK ESTER A-DPH、A-TMPT、A-DCP、A-HD-N、TMPT、DCP、NPG及HD-N(以上为新中村化学工业制)；SPC-1000、SPC-3000(以上为昭和电工制)；等。
聚合性组合物(B)的含量只要是根据其使用目的而适合的量即可，但为了防止固化不良，优选按照在聚合性组合物中的固体成分(溶剂以外的全部成分)内成为50质量份以上的方式含有，更优选60质量份以上，特别优选70质量份以上。
<添加剂>
在本发明的聚合性组合物中，作为任意成分，可以使用无机化合物、色料、潜伏性环氧固化剂、链转移剂、增感剂、溶剂等添加剂。
作为上述无机化合物，可列举出例如氧化镍、氧化铁、氧化铱、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化钾、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物；层状粘土矿物、米洛丽蓝、碳酸钙、碳酸镁、钴系、锰系、玻璃粉末(特别是玻璃粉)、云母、滑石、高岭土、亚铁氰化物、各种金属硫酸盐、硫化物、硒化物、硅酸铝、硅酸钙、氢氧化铝、铂、金、银、铜等。这些无机化合物例如可用作填充剂、防反射剂、导电材料、稳定剂、阻燃剂、机械强度提高剂、特殊波长吸收剂、疏油墨剂等。
作为上述色料，可列举出颜料、染料、天然色素等。这些色料可以单独使用或将2种以上混合使用。
作为上述颜料，例如可以使用亚硝基化合物；硝基化合物；偶氮化合物；重氮化合物；呫吨化合物；喹啉化合物；蒽醌化合物；香豆素化合物；酞菁化合物；异吲哚啉酮化合物；异吲哚啉化合物；喹吖啶酮化合物；蒽嵌蒽二酮化合物；紫环酮化合物；苝化合物；二酮基吡咯并吡咯化合物；硫靛化合物；二噁嗪化合物；三苯基甲烷化合物；喹酞酮化合物；萘四羧酸；偶氮染料、花青染料的金属络合物化合物；色淀颜料；通过炉法、通道法或热法得到的炭黑、或者乙炔黑、科琴黑或灯黑等炭黑；用环氧树脂对上述炭黑进行调整或被覆而得的颜料、将上述炭黑预先在溶剂中用树脂进行分散处理而使其吸附20～200mg/g的树脂而得到的颜料、对上述炭黑进行了酸性或碱性表面处理而得到的颜料、平均粒径为8nm以上且DBP吸油量为90ml/100g以下的炭黑、由950℃下的挥发成分中的CO及CO2算出的总氧量为每100m2表面积为9mg以上的炭黑；石墨、石墨化炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、碳微线圈、碳纳米角、碳气凝胶、富勒烯；苯胺黑、颜料黑7、钛黑；氧化铬绿、米洛丽蓝、钴绿、钴蓝、锰系、亚铁氰化物、磷酸盐群青、普鲁士蓝、群青、青天蓝、铬绿(viridian)、翡翠绿、硫酸铅、铅黄、锌黄、氧化铁红(红色氧化铁(III))、镉红、合成铁黑、棕土等有机或无机颜料。这些颜料可以单独使用或将多种混合而使用。
作为上述颜料，也可以使用市售的颜料，例如可列举出颜料红1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254；颜料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71；颜料黄1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185；颜料绿7、10、36；颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：5、15：6、22、24、56、60、61、62、64；颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。
作为上述染料，可以举出偶氮染料、蒽醌染料、靛蓝染料、三芳基甲烷染料、呫吨染料、茜素染料、吖啶染料、芪染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲达胺染料、噁嗪染料、酞菁染料、花青染料等染料等，它们也可以将多种混合使用。
作为上述潜伏性环氧固化剂，例如可列举出双氰胺、改性多胺、酰肼类、4,4’-二氨基二苯基砜、三氟化硼胺络盐、咪唑类、胍胺类、咪唑类、脲类及三聚氰胺等。
作为上述链转移剂或增感剂，通常可使用含硫原子的化合物。例如可举出硫代乙醇酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、N-(2-巯基丙酰基)甘氨酸、2-巯基烟酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基甲酰基]丙酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基]丙酸、N-(3-巯基丙酰基)丙氨酸、2-巯基乙磺酸、3-巯基丙磺酸、4-巯基丁磺酸、十二烷基(4-甲基硫代)苯基醚、2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-2-丁醇、巯基苯酚、2-巯基乙基胺、2-巯基咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-3-吡啶酚、2-巯基苯并噻唑、巯基乙酸、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等巯基化合物、将该巯基化合物氧化而得到的二硫醚化合物、碘乙酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙烷磺酸、3-碘丙烷磺酸等碘化烷基化合物、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇二(3-巯基异丁酸酯)、己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巯基苯、丁二醇二硫代丙酸酯、丁二醇二硫代乙醇酸酯、乙二醇二硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、丁二醇二硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羟基乙基三硫代丙酸酯、二乙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮、下述化合物No.C1、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等脂肪族多官能硫醇化合物、昭和电工公司制造的Karenz MT BD1、PE1、NR1等。
化合物No.C1
Figure BDA0002788410200000301
作为上述溶剂，通常可使用能溶解或分散上述各成分(聚合引发剂(A)及聚合性化合物(B)等)的溶剂、例如甲乙酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮类；乙醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸环己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、TEXANOL等酯系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等溶纤剂系溶剂；甲醇、乙醇、异-或正丙醇、异-或正丁醇、戊醇等醇系溶剂；乙二醇单甲基乙酸酯、乙二醇单乙基乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基乙基丙酸酯等醚酯系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等BTX系溶剂；己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；松节油、D-柠檬烯、蒎烯等萜烯系烃油；矿物油精、Swasol#310(COSMO MATSUYAMA OIL CO.,LTD.)、Solvesso#100(Exxon化学株式会社)等石蜡系溶剂；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃系溶剂；氯苯等卤代芳香族烃系溶剂；卡必醇系溶剂；苯胺；三乙胺；吡啶；醋酸；乙腈；二硫化碳；N,N-二甲基甲酰胺；N,N-二甲基乙酰胺；N-甲基吡咯烷酮；二甲基亚砜；水等，这些溶剂可以使用1种或作为2种以上的混合溶剂使用。
其中，从碱显影性、图案化性、制膜性、溶解性的方面出发，优选使用酮类或醚酯系溶剂、特别是丙二醇-1-单甲基醚-2-醋酸酯(以下，也称为“PGMEA”)或环己酮。
在本发明的聚合性组合物中，溶剂的含量没有特别限制，只要是各成分均匀地分散或溶解、并且本发明的聚合性组合物呈现适于各用途的液状或膏糊状的量即可，通常优选在本发明的聚合性组合物中的固体成分(溶剂以外的全部成分)的量成为10～90质量％的范围内含有溶剂。
另外，本发明的聚合性组合物可以通过使用有机聚合物来改善固化物的特性。作为该有机聚合物，例如可列举出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙烯基共聚物、聚氯乙烯树脂、ABS树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙12、氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯聚乙烯醇缩丁醛、纤维素酯、聚丙烯酰胺、饱和聚酯、酚醛树脂、苯氧基树脂等。
在使用上述有机聚合物的情况下，其使用量相对于聚合性化合物(B)100质量份优选为10～500质量份。
在本发明的聚合性组合物中，可以进一步并用表面活性剂、硅烷偶联剂、三聚氰胺化合物等。
作为上述表面活性剂，可以使用全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸盐等氟系表面活性剂；高级脂肪酸碱盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等阴离子系表面活性剂；高级胺卤酸盐、季铵盐等阳离子系表面活性剂；聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯等非离子表面活性剂；两性表面活性剂；硅系表面活性剂等表面活性剂，它们也可以组合使用。
作为上述硅烷偶联剂，例如可以使用信越化学社制硅烷偶联剂，其中，优选使用KBE-9007、KBM-502、KBE-403等具有异氰酸酯基、甲基丙烯酰基或环氧基的硅烷偶联剂。
作为上述三聚氰胺化合物，可列举出(聚)羟甲基三聚氰胺、(聚)羟甲基甘脲、(聚)羟甲基苯并胍胺、(聚)羟甲基脲等氮化合物中的活性羟甲基(CH2OH基)的全部或一部分(至少2个)被烷基醚化的化合物等。
其中，作为构成烷基醚的烷基，可列举出甲基、乙基或丁基，彼此可以相同也可以不同。另外，未被烷基醚化的羟甲基可以在一分子内进行自缩合，也可以在两分子间进行缩合，其结果是形成低聚物成分。
具体而言，可以使用六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等。
它们中，从在溶剂中的溶解性、难以从聚合性组合物中晶体析出的方面出发，优选六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等经烷基醚化的三聚氰胺。
在本发明的聚合性组合物中，聚合引发剂(A)及聚合性化合物(B)以外的任意成分(但是，无机化合物、色料及溶剂除外)的使用量根据其使用目的而适当选择，没有特别限制，但优选相对于聚合性化合物(B)100质量份合计设定为50质量份以下。
本发明的聚合性组合物可以照射能量射线而制成固化物。该固化物形成为与用途相应的适当的形状。例如在形成膜状的固化物的情况下，本发明的聚合性组合物可通过旋转涂布机、辊涂机、棒涂机、模涂机、帘式涂布机、各种印刷、浸渍等公知的手段，应用于钠玻璃、石英玻璃、半导体基板、金属、纸、塑料等支撑基体上。另外，也可以在暂且施加到膜等支撑基体上后，转印到其他的支撑基体上，对其应用方法没有限制。
作为使本发明的聚合性组合物固化时使用的能量射线的光源，可以利用由超高压水银灯、高压水银灯、中压水银灯、低压水银灯、水银蒸气弧灯、氙弧灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、准分子灯、杀菌灯、发光二极管、CRT光源等得到的具有2000埃～7000埃的波长的电磁波能量、电子射线、X射线、放射线等高能量射线，优选使用发出波长300～450nm的光的超高压水银灯、水银蒸气弧灯、碳弧灯、氙弧灯等。
进而，通过在曝光光源中使用激光而不使用掩模、根据计算机等数字信息直接形成图像的激光直接描绘法不仅能够提高生产率，还能够谋求分辨率、位置精度等的提高，因此是有用的，作为该激光，优选使用340～430nm的波长的光，但也可以使用准分子激光、氮激光、氩离子激光、氦镉激光、氦氖激光、氪离子激光、各种半导体激光及YAG激光等发出从可见到红外区域的光的激光。在使用这些激光的情况下，优选添加吸收从可见到红外的该区域的增感色素。
另外，在本发明的聚合性组合物的固化中，通常需要在上述能量射线的照射后进行加热，从固化率的方面考虑优选40～150℃左右的加热。
本发明的聚合性组合物可以用于光固化性涂料或清漆；光固化性粘接剂；金属用涂布剂；印刷电路板；彩色电视、PC监视器、便携信息终端、数码相机等彩色显示的液晶显示元件中的滤色器；CCD图像传感器的滤色器；等离子体显示面板用的电极材料；粉末涂布；印刷油墨；印刷版；粘接剂；牙科用组合物；凝胶涂层；电子工学用光致抗蚀剂；电镀抗蚀剂；蚀刻抗蚀剂；干膜；焊料抗蚀剂；用于制造各种显示用途用的滤色器或者用于在等离子体显示面板、电发光显示装置以及LCD的制造工序中形成它们的结构的抗蚀剂；用于封入电气及电子部件的组合物；阻焊剂；磁记录材料；微小机械部件；波导；光开关；镀覆用掩模；蚀刻掩模；彩色试验系统；玻璃纤维电缆涂布；丝网印刷用模版；用于通过立体光刻来制造三维物体的材料；全息记录用材料；图像记录材料；微细电子电路；脱色材料；用于图像记录材料的脱色材料；使用微胶囊的图像记录材料用的脱色材料；印刷电路板用光致抗蚀剂材料；UV及可见激光直接图像系用的光致抗蚀剂材料；印刷电路基板的逐次层叠中的电介质层形成中使用的光致抗蚀剂材料或保护膜等各种用途，对其用途没有特别限制。
本发明的聚合性组合物也可以出于形成液晶显示面板用间隔物的目的及形成垂直取向型液晶显示元件用突起的目的而使用。特别是作为用于同时形成垂直取向型液晶显示元件用的突起和间隔物的感光性树脂组合物是有用的。
上述的液晶显示面板用间隔物优选通过(I)在基板上形成本发明的聚合性组合物的涂膜的工序、(2)在该涂膜上经由具有规定的图案形状的掩模来照射能量射线(光)的工序、(3)曝光后的烘烤工序、(4)对曝光后的被膜进行显影的工序、(5)对显影后的该被膜进行加热的工序而形成。
添加了色料的本发明的聚合性组合物适合用作构成滤色器中的RGB等各像素的抗蚀剂、形成各像素的隔壁的黑色矩阵用抗蚀剂。进而，在添加疏油墨剂的黑色矩阵用抗蚀剂的情况下，优选用于轮廓角为50°以上的喷墨方式滤色器用隔壁。作为该疏油墨剂，优选使用氟系表面活性剂及含有氟系表面活性剂的组合物。
在用于上述喷墨方式滤色器用隔壁的情况下，通过下述方法来制造光学元件：由本发明的聚合性组合物形成的隔壁对被转印体上进行划分，通过喷墨法对被划分的被转印体上的凹部赋予液滴而形成图像区域。此时，优选上述液滴含有着色剂，上述图像区域被着色，这种情况下，通过上述的制造方法而制作的光学元件在基板上至少具有由多个着色区域构成的像素组和将该像素组的各着色区域隔离的隔壁。
本发明的聚合性组合物也可以用作保护膜或绝缘膜用组合物。此时，可以含有紫外线吸收剂、烷基化改性三聚氰胺和/或丙烯酸改性三聚氰胺、在分子中含有醇性羟基的1或2官能的(甲基)丙烯酸酯单体和/或硅溶胶。
上述绝缘膜用于在可剥离的支撑基材上设置有绝缘树脂层的层叠体中的该绝缘树脂层，该层叠体能够利用碱水溶液进行显影，绝缘树脂层的膜厚优选为10～100μm。
本发明的聚合性组合物通过含有无机化合物，可以用作感光性膏糊组合物。该感光性膏糊组合物可以用于形成离子体显示面板的隔壁图案、电介质图案、电极图案及黑色矩阵图案等烧成物图案。
实施例
以下，列举出实施例及比较例对本发明更详细地进行说明，本发明并不限定于这些实施例等。另外，以下得到的化合物的性状为大气压下、25℃下的性状。
〔制造例1〕肟化合物1的合成
在100mL四口烧瓶中加入氯化铝2.40g和二氯乙烷(EDC)34.56g，在冰浴上-5℃下进行搅拌。向其中滴加使9,9’-二己基芴5.02g及辛酰氯2.44g溶解于二氯乙烷20g中而得到的溶液。升温至室温后搅拌3小时，再次用冰浴进行冷却，滴加20g的5质量％氢氧化钠水溶液。进行油水分离，将有机层用水进行3次水洗。将有机层用蒸发仪进行减压浓缩，以收量6.91g得到下述的酮化合物1。
Figure BDA0002788410200000341
在100mL四口烧瓶中依次加入3.00g的酮化合物1、盐酸羟胺0.50g、二甲基甲酰胺(DMF)9.30g、吡啶0.62g并在油浴上80℃下加热搅拌5小时。冷却至室温后加入离子水50g。加入乙酸乙酯进行油水分离，将有机层用水进行3次水洗。将有机层用蒸发仪进行减压浓缩，以收量3.10g得到下述的肟化合物1。
Figure BDA0002788410200000351
〔制造例2〕肟化合物2的合成
在100mL四口烧瓶中依次加入2.00g的酮化合物1、DMF6.39g、35质量％盐酸0.45g，在冰浴上在5℃下进行搅拌。向其中滴加亚硝酸异丁酯0.50g。升温至室温后，搅拌6小时。之后加入离子水50g。加入乙酸乙酯进行油水分离，将有机层用水进行3次水洗。将有机层用蒸发仪进行减压浓缩，以收量2.13g得到下述的肟化合物2。
Figure BDA0002788410200000352
〔制造例3〕肟化合物3的合成
在100mL四口烧瓶中依次加入3.63g的下述酮化合物2、盐酸羟胺1.67g、DMF11.78g、吡啶1.90g并在油浴上80℃下加热搅拌5小时。冷却至室温后加入离子水50g。加入乙酸乙酯进行油水分离，将有机层用水进行3次水洗。将有机层用蒸发仪进行减压浓缩。在残渣中加入甲醇进行晶析，以收量3.13g得到下述肟化合物3。
Figure BDA0002788410200000353
〔制造例4〕肟化合物4的合成
在100mL四口烧瓶中加入1-(9,9-二甲基-7-(2-甲基苯甲酰基)-9H-芴-2-基)辛烷-1-酮1.0eq.，溶解于二甲基甲酰胺(理论收量的400重量％)中。在溶液中加入羟基氯化铵1.2eq.及吡啶1.2eq.。将反应混合物在55℃下进行9小时加热搅拌，加入离子交换水，用乙酸乙酯萃取。将有机层依次用5质量％盐酸、离子交换水、饱和碳酸氢钠水溶液洗涤2次、用离子交换水洗涤3次，利用硫酸镁使其干燥，浓缩。将残渣通过硅胶柱色谱法(洗脱剂＝乙酸乙酯：己烷＝1：6)进行纯化，以收率70％得到肟化合物4。
Figure BDA0002788410200000361
〔制造例4〕肟化合物5的合成
在100mL四口烧瓶中加入3-环戊基-1-(9，9-二甲基―7-硝基-9H-芴-2-基)丙烷-1-酮1.0eq.，溶解于二甲基甲酰胺(理论收量的400重量％)中。在溶液中加入羟基氯化铵1.2eq.及吡啶1.2eq.。将反应混合物在55℃下加热搅拌7小时，加入离子交换水，用乙酸乙酯萃取。将有机层用离子交换水洗涤3次，利用硫酸镁使其干燥，浓缩。向其中加入甲醇(理论收量的1700重量％)进行晶析，作为淡褐色粉状化合物以收率65％得到肟化合物5。
Figure BDA0002788410200000362
〔实施例1-1〕化合物No.1的合成
在100mL四口烧瓶中加入1.00g的肟化合物1、乙腈6.00g并在室温下搅拌。向其中用10分钟加入使1,1’-羰基二咪唑0.41g分散于乙腈5g中而得到的溶液。搅拌3小时后，除去析出的晶体，将滤液浓缩。进一步进行3小时减压干燥，以收率59％得到白色粉状化合物。对所得到的固体的TG-DTA(熔点/℃)、1H-NMR进行分析，确认为作为目标物的化合物No.1。将分析结果示于〔表1〕及〔表2〕中。
〔实施例1-2〕化合物No.2的合成
在100mL四口烧瓶中加入2.13g的肟化合物2、乙腈29.00g并在室温下搅拌。向其中用10分钟加入使1,1’-羰基二咪唑0.86g分散于乙腈5g中而得到的溶液。搅拌1小时后，将析出的晶体去除，将滤液浓缩。进一步进行4小时减压干燥，以收率51％得到白色粉状化合物。对所得到的固体的TG-DTA(熔点/℃)、1H-NMR进行分析，确认为作为目标物的化合物No.2。将分析结果示于〔表1〕及〔表2〕中。
〔实施例1-3〕化合物No.3的合成
在100mL四口烧瓶中加入1.18g的肟化合物3、1,1’-羰基二咪唑1.17g及四氢呋喃(THF)1.04g，在室温下搅拌2小时。向其中滴加哌啶0.61g，在油浴上在60℃下搅拌6小时。冷却至室温后，用蒸发仪进行减压溶剂蒸馏除去，在残渣中加入氯仿，用离子交换水进行5次水洗。将有机层进行减压浓缩，加入甲醇进行晶析，以收率74％得到薄黄色粉状物。对所得到的固体的TG-DTA(熔点/℃)、1H-NMR进行分析，确认为作为目标物的化合物No.3。将分析结果示于〔表1〕及〔表2〕中。
〔实施例1-4〕化合物No.50的合成
在100mL四口烧瓶中加入1.0eq.的肟化合物4、二氯乙烷(理论收量的600重量％)、三乙胺2.0eq.，在冰浴上在5℃下进行搅拌。向其中滴加使氯甲酸4-硝基苯酯1.5eq.溶于二氯乙烷中而得到的溶液。滴加结束后，在室温下搅拌1小时。再次在冰浴上冷却至5℃后，滴加苯胺1.5eq.。在室温下搅拌1小时，进行减压溶剂蒸馏除去。向其中加入乙酸乙酯和离子交换水，进行油水分离。进而将有机层用1质量％氢氧化钠水溶液洗涤2次，用离子交换水洗涤2次，利用硫酸镁使其干燥，浓缩。将残渣利用硅胶柱色谱法(洗脱剂＝乙酸乙酯：甲苯＝1：30)进行纯化，作为淡黄色透明固体以收率56％得到化合物No.50。对所得到的化合物的TG-DTA(熔点)、1H-NMR进行分析。将结果示于〔表2A〕及〔表2B〕中。化合物No.50的合成的反应式如下述那样。
Figure BDA0002788410200000371
〔实施例1-5〕化合物No.51的合成
在100mL四口烧瓶中加入1.0eq.的肟化合物4、二氯乙烷(理论收量的600重量％)、三乙胺2.0eq.，在冰浴上在5℃下进行搅拌。向其中滴加使氯甲酸4-硝基苯酯1.5eq.溶于二氯乙烷中而得到的溶液。滴加结束后，在室温下搅拌1小时。再次在冰浴上冷却至5℃后，滴加哌啶1.5eq.。在室温下搅拌1小时，进行减压溶剂蒸馏除去。向其中加入乙酸乙酯和离子交换水，进行油水分离。进而将有机层用1质量％氢氧化钠水溶液洗涤2次，用离子交换水洗涤3次，利用硫酸镁使其干燥，浓缩。将残渣利用硅胶柱色谱法(洗脱剂＝乙酸乙酯：甲苯＝1：10)进行纯化，作为淡黄色透明液体以收率67％得到化合物No.51。对所得到的化合物的TG-DTA(熔点)、1H-NMR进行分析。将结果示于〔表2B〕中。化合物No.51的合成的反应式如下述那样。
Figure BDA0002788410200000381
〔实施例1-6〕化合物No.52的合成
在100mL四口烧瓶中加入1.0eq.的肟化合物5、二氯乙烷(理论收量的600重量％)、三乙胺2.0eq.，在冰浴上在5℃下进行搅拌。向其中滴加使氯甲酸4-硝基苯酯1.5eq.溶于二氯乙烷中而得到的溶液。滴加结束后，在室温下搅拌1小时。再次在冰浴上冷却至5℃后，滴加二丁基胺1.5eq.。在室温下搅拌1小时，进行减压溶剂蒸馏除去。向其中加入乙酸乙酯和离子交换水，进行油水分离。进而将有机层用1质量％氢氧化钠水溶液洗涤2次，用离子交换水洗涤3次，利用硫酸镁使其干燥，浓缩。向其中加入甲醇(理论收量的600重量％)进行晶析，作为淡茶色固体以收率78％得到化合物No.52。对所得到的化合物的TG-DTA(熔点)、1H-NMR进行分析。将结果示于〔表2A〕及〔表2B〕中。化合物No.52的合成的反应式如下述那样。
Figure BDA0002788410200000391
〔实施例1-7〕化合物No.53的合成
在100mL四口烧瓶中加入1.0eq.的肟化合物5、二氯乙烷(理论收量的600重量％)、三乙胺2.0eq.，在冰浴上在5℃下进行搅拌。向其中滴加使氯甲酸4-硝基苯酯1.5eq.溶于二氯乙烷中而得到的溶液。滴加结束后，在室温下搅拌1小时。再次在冰浴上冷却至5℃后，滴加3,5-二甲基哌啶1.5eq.。在室温下搅拌1小时，进行减压溶剂蒸馏除去。向其中加入乙酸乙酯和离子交换水，进行油水分离。进而将有机层用离子交换水洗涤3次，利用硫酸镁使其干燥，浓缩。向其中加入乙醇(理论收量的7000重量％)进行晶析，作为淡黄色固体以收率79％得到化合物No.53。对所得到的化合物的TG-DTA(熔点)、1H-NMR进行分析。将结果示于〔表2A〕及〔表2B〕中。化合物No.53的合成的反应式如下述那样。
Figure BDA0002788410200000392
/>
〔实施例1-8〕化合物No.54的合成
在100mL四口烧瓶中加入1.0eq.的肟化合物4、乙腈(理论收量的200重量％)，在室温下进行搅拌。向其中加入1.1eq.的1,1’-羰基二咪唑，在室温下搅拌30分钟，进行减压溶剂蒸馏除去。利用硅胶柱色谱法(洗脱剂＝乙酸乙酯：己烷＝60：40)进行纯化，作为淡黄色固体以收率44％得到化合物No.54。对所得到的化合物的TG-DTA(熔点)、1H-NMR进行分析。将结果示于〔表2A〕及〔表2B〕中。化合物No.54的合成的反应式如下述那样。
Figure BDA0002788410200000401
[表1]
肟酯化个物 熔点(℃)
实施例1-1 化个物No.1 102
实施例1-2 化合物No.2 89
实施例1-3 化合物No.3 123
[表2]
Figure BDA0002788410200000402
[表2A]
化合物名 熔点(℃)
实施例1-4 化合物No.50 55
实施例1-5 化合物No.51 ≤25
实施例1-6 化合物No.52 120
实施例1-7 化合物No.53 211
实施例1-8 化合物No.54 -(非晶质)
[表2B]
Figure BDA0002788410200000411
〔比较例1-1〕
作为比较化合物No.1，使用了下述化合物。
Figure BDA0002788410200000412
〔评价1〕溶剂溶解性试验
量取1.0g上述化合物No.1～No.3及比较化合物No.1，向其中在室温(25℃)下加入下述〔表3〕中所示的各溶剂，测定完全溶解时的溶剂的添加量，通过下述计算式来算出化合物的溶解性。将结果示于[表3]中。
化合物在各溶剂中的溶解性(％)＝1.0g/(1.0g+溶剂的添加量g)×100
[表3]
Figure BDA0002788410200000421
由〔表3〕表明，本发明的化合物与比较化合物相比，相对于各溶剂的溶解度高。
〔实施例2-1～2-3及比较例2-1〕聚合性组合物的制备
进行〔表4〕中记载的配合，得到作为聚合性组合物的实施例2-1～2-3及比较例2-1的聚合性组合物。〔表4〕中的各成分的符号表示下述的成分。
A-1化合物No.1
A-2化合物No.2
A-3化合物No.3
A’-1比较化合物No.1
B-1 EPPN-201
(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、环氧当量193g/eq.、日本化药株式会社制)
B-2 TRR-5010G
(甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、羟基当量120g/eq.、Mw＝8,000、旭有机材工业株式会社制)
C-1 FZ-2122
(聚醚改性聚硅氧烷、Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)
D-1环戊酮(溶剂)
[表4]
Figure BDA0002788410200000431
〔评价2〕聚合性组合物及固化物的评价
对于上述中得到的实施例2-1～2-3及比较例2-1的聚合性组合物，按照下述的步骤来进行线宽感度、固化物的残膜率的评价。将结果一并记于〔表5〕中。
[评价样品的制作方法及评价方法]
将实施例2-1～2-3及比较例2-1的聚合性组合物(各组合物的涂布量约2.0cc)分别用旋转涂布机(500rpm×2秒→1800rpm×15秒→倾斜(slope)×5秒)在玻璃基材上进行涂膜，在热板上进行预烘烤(90℃×120秒)。
之后，使用Topcon曝光机将紫外光进行分割曝光(60,120mJ/cm2、间隙(gap)：20μm、照度：20.0mW/cm2)。
在曝光后，在热板上进行后热烘烤(120℃×5分钟)后，用PGMEA(温度：23℃)进行显影：200rpm×10秒→IPA(异丙醇)洗涤(200rpm×10秒→干燥：500rpm×5秒)。
对于所得到的样品，测定各曝光量下的掩模开口20μm的图案的线宽·残膜率。
[表5]
Figure BDA0002788410200000441
如〔表5〕那样，本发明的聚合性组合物与比较聚合性组合物相比，显示出大的线宽(高感度)、高的残膜率(固化性高)。由此明白，本发明的化合物作为聚合引发剂优异。
〔评价3〕光分解性试验(实施例3-1～3-3、比较例3-1)
将上述化合物No.1～No.3及比较化合物No.1制备成1.0×10-4摩尔浓度的乙腈溶液并放入带盖的石英池中。对这些样品分别以100mJ/cm2、500mJ/cm2及1000mJ/cm2(365nm下的累积光量)的条件照射以超高压水银灯作为光源的光，调查分解性。对于分解性的评价，使用HPLC，测定来源于符合化合物的光未照射时的峰面积和光照射后的峰面积，通过下述的计算式计算分解率。将所得到的分解率记载于下述〔表6〕中。
分解率(％)＝[(光未照射时的HPLC面积)―(光照射后的HPLC面积)]/(光未照射时的HPLC面积)×100
[表6]
(单位：％)
Figure BDA0002788410200000451
由〔表6〕的结果表明，本发明的化合物与比较化合物相比分解率高，感度优异。

Claims (15)

1.一种氨基甲酰肟化合物，其以下述式(I)表示，
Figure FDA0004134001810000011
式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的脂肪族烃基或碳原子数为6～20的芳香族烃基，
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10分别独立地表示氢原子、氰基、硝基、-OR11、-COOR11、-CO-R11、-SR11、卤素原子、碳原子数为1～20的脂肪族烃基、碳原子数为6～20的芳香族烃基、碳原子数为2～20的含有杂环的基团或下述式(II)所表示的基团，
R11表示碳原子数为1～20的脂肪族烃基或碳原子数为6～20的芳香族烃基，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11所表示的基团中的1个或2个以上的氢原子有被卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巯基、异氰酸酯基或碳原子数为2～20的含有杂环的基团取代的情况，
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10中的1个以上为下述式(II)所表示的基团，
Figure FDA0004134001810000012
式中，R21表示氢原子、氰基、卤素原子、硝基、碳原子数为1～20的脂肪族烃基或碳原子数为6～20的芳香族烃基，
X1为-NR22R23所表示的基团，
R22与R23彼此连结而为由氮原子及碳原子构成的环，
R21、R22及R23所表示的基团中的1个或2个以上的氢原子有被卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巯基、异氰酸酯基或碳原子数为2～20的含有杂环的基团取代的情况，
n表示0或1，*表示键合端，
上述式(I)中的R3、R4、R5及R6中的至少1个为上述式(II)所表示的基团，R7、R8、R9及R10中的至少1个为上述式(II)所表示的基团。
2.根据权利要求1所述的氨基甲酰肟化合物，其中，R22与R23彼此连结而形成由氮原子及碳原子构成的环。
3.根据权利要求1所述的氨基甲酰肟化合物，其中，R22与R23分别独立地为碳原子数为1～20的脂肪族烃基。
4.根据权利要求1所述的氨基甲酰肟化合物，其中，所述式(I)中的R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10中的2个以上为所述式(II)所表示的基团。
5.根据权利要求1所述的氨基甲酰肟化合物，其中，所述式(I)中的R3、R4、R5及R6中的1个为所述式(II)所表示的基团，并且R7、R8、R9及R10中的至少1个为氢原子、硝基或碳原子数为6～12的芳香族烃基。
6.根据权利要求1所述的氨基甲酰肟化合物，其中，所述式(I)中的R3、R4、R5及R6中的1个为所述式(II)所表示的基团，并且R7、R8、R9及R10中的至少1个为硝基或碳原子数为6～12的芳香族烃基。
7.根据权利要求6所述的氨基甲酰肟化合物，其中，所述式(I)中的R3、R4、R5及R6中的1个为所述式(II)所表示的基团，并且R7、R8、R9及R10中的1个为硝基或碳原子数为6～12的芳香族烃基。
8.根据权利要求6所述的氨基甲酰肟化合物，其中，所述式(I)中的R9为硝基或碳原子数为6～12的芳香族烃基。
9.根据权利要求4所述的氨基甲酰肟化合物，其中，所述式(I)中的R4为所述式(II)所表示的基团。
10.一种潜伏性碱化合物，其包含权利要求1所述的氨基甲酰肟化合物。
11.一种聚合引发剂，其包含至少1种权利要求1所述的氨基甲酰肟化合物。
12.一种聚合性组合物，其含有权利要求11所述的聚合引发剂(A)及聚合性化合物(B)。
13.根据权利要求12所述的聚合性组合物，其中，所述聚合性化合物(B)为环氧树脂或烯键式不饱和化合物或者包含环氧树脂和酚醛树脂的混合物、包含环氧树脂和硫醇化合物的混合物或包含烯键式不饱和化合物和硫醇化合物的混合物。
14.一种固化物，其是权利要求12所述的聚合性组合物的固化物。
15.一种固化物的制造方法，其具有对权利要求12所述的聚合性组合物照射能量射线的工序。
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