KR20210040829A - 카르바모일옥심 화합물 그리고 상기 화합물을 함유하는 중합 개시제 및 중합성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 용제에 대한 용해성이 높고, 또한, 만족할 수 있는 감도(염기 발생능)를 가지는 화합물, 그리고 상기 화합물을 중합 개시제로서 함유하여 이루어지는 중합성 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은 하기 식(I)로 나타내는 카르바모일옥심 화합물을 제공하는 것이다. 더욱이, 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 중합 개시제, 상기 중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물, 그리고 그의 경화물 및 그의 제조 방법을 제공한다. 식 중의 부호의 정의는 명세서를 참조.

Description

카르바모일옥심 화합물 그리고 상기 화합물을 함유하는 중합 개시제 및 중합성 조성물
본 발명은 중합성 조성물에 사용되는 중합 개시제 등으로서 유용한 화합물, 중합성 화합물에 상기 화합물을 함유시켜서 이루어지는 중합성 조성물, 및 상기 중합성 조성물의 경화물에 관한 것이다.
일반적으로, 감광성 수지 조성물 등의 중합성 조성물은 감광성 수지 등의 중합성 화합물에 광중합 개시제를 첨가한 것이며, 에너지선(광) 조사(照射)에 의해 중합 경화, 또는 현상시킬 수 있기 때문에, 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, 광경화성 접착제 등에 사용되고 있다.
광중합 개시제는 에너지선(광) 조사에 의해 발생하는 활성종의 차이로, 광 라디칼 발생제, 광산 발생제, 광염기 발생제로 나뉜다. 광 라디칼 발생제는 경화 속도가 빠르고, 경화 후에 활성종이 잔존하지 않는 등의 장점이 있는 한편, 산소에 의한 경화 저해가 일어나기 때문에 박막의 경화에서는 산소를 차단하는 층 등을 마련해야 한다는 단점이 있다. 광산 발생제는 산소에 의한 저해를 받지 않는다는 장점이 있는 한편, 활성종의 산이 잔존함으로써 금속 기판을 부식시키거나, 경화 후의 수지를 변성시키는 등의 단점이 있다. 광염기 발생제는 상기 산소에 의한 경화 저해 및 잔존 활성종에 의한 부식과 같은 문제를 발생시키기 어렵기 때문에 주목받고 있지만, 일반적으로 광산 발생제와 비교하면 저감도(저경화성)라는 문제가 있었다. 광염기 발생제는 예를 들면 특허문헌 1~5 등에 의해 개시되어 있다.
US6551761(B1) US2011/233048(A1) 국제공개공보 WO2010/064632 US2015/064623(A1) 일본 공개특허공보 특개2013-163670호
그러나 종래의 광염기 발생제는 감도(염기 발생능) 및 용제에 대한 용해성의 점에서 충분한 것은 아니다.
따라서, 본 발명의 목적은 용제에 대한 용해성이 높고, 만족할 수 있는 감도(염기 발생능)를 가지는 화합물, 상기 화합물을 중합 개시제로서 함유하여 이루어지는 중합성 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 검토를 실시하여, 특정 구조를 가지는 화합물이 중합 개시제로서 높은 감도(염기 발생능)를 가지는 것을 지견했다.
본 발명은 하기 식(I)로 나타내는 카르바모일옥심 화합물을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
Figure pct00001
식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 니트로기, -OR11, -COOR11, -CO-R11, -SR11, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자 수 2~20의 복소환을 함유하는 기 또는 하기 식(II)로 나타내는 기를 나타내며,
R11은 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11로 나타내는 기 중의 수소 원자의 하나 또는 2개 이상은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환을 함유하는 기로 치환되는 경우가 있으며,
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 하나 이상이 하기 식(II)로 나타내는 기이다.
Figure pct00002
식 중 R21은 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 니트로기, 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
X1은 -NR22R23, 하기 식(a) 또는 하기 식(b)로 나타내는 기이며,
R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기이거나,
R22와 R23이, 서로 연결하여, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 환, 또는 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 환이고,
R21, R22 및 R23으로 나타내는 기 중의 수소 원자의 하나 또는 2개 이상은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환을 함유하는 기로 치환되는 경우가 있으며,
n은 0 또는 1을 나타내고, *는 결합수(結合手)를 나타낸다.
Figure pct00003
식 중 R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39 및 R40은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기이거나,
R31과 R32, R33과 R34, R35와 R36, R37과 R38 및 R39와 R40이, 서로 연결하여, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 환, 또는 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 환을 형성하는 경우가 있고,
R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39 및 R40으로 나타내는 기 중의 수소 원자의 하나 또는 2개 이상은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환을 함유하는 기로 치환되는 경우가 있으며,
*는 결합수를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 식(I)로 나타내는 카르바모일옥심 화합물을 적어도 1종 포함하는 잠재성 염기 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 식(I)로 나타내는 카르바모일옥심 화합물을 적어도 1종 포함하는 중합 개시제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 중합 개시제(A) 및 중합성 화합물(B)을 함유하는 중합성 조성물, 및 상기 중합성 조성물로부터 얻어지는 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 중합성 조성물에 에너지선을 조사하는 공정을 가지는 경화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 카르바모일옥심 화합물은 중합 개시제로 사용한 경우, 종래의 광염기 발생제보다도 효율적으로 염기를 발생시킬 수 있기 때문에, 저(低)노광량에서도 중합성 화합물을 경화시킬 수 있다. 더욱이 본 발명의 카르바모일옥심 화합물은 용제에 대한 용해성이 높고, 취급이 용이하다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물은 저노광량에서 높은 경화성을 나타낸다.
이하, 본 발명에 대해 그의 바람직한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 카르바모일옥심 화합물은 상기 식(I)로 나타내는 것이다. 식(I)로 나타내는 카르바모일옥심 화합물에는 옥심의 이중 결합에 의한 기하 이성체가 존재하지만, 이들을 구별하는 것은 아니다.
즉, 본 명세서에서 상기 식(I)로 나타내는 카르바모일옥심 화합물, 그리고 후술할 상기 화합물의 바람직한 형태인 화합물 및 예시 화합물은 양쪽의 혼합물 또는 어느 한쪽을 나타내는 것이며, 이성체를 나타낸 구조에 한정하는 것은 아니다. 이하, 식(I)로 나타내는 카르바모일옥심 화합물을 단순히, "식(I)로 나타내는 화합물" 또는 "본 발명의 화합물"이라고도 한다.
한편, 식(I) 중의 R1~R11, R21~R23 및 R31~R40으로 나타내는 기가 탄소 원자를 포함하는 기에 의해 중단 또는 치환되어 있는 경우, 그들의 탄소 원자 수를 포함한 수가 규정 탄소 원자 수가 된다.
상기 식(I) 중의 R1~R11, R21~R23 및 R31~R40으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기로는, 무치환의 것에서는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 이코실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸 등의 알킬기 외에, 이들 알킬기의 탄소-탄소 1중 결합의 하나 이상을 탄소-탄소 2중 결합 또는 탄소-탄소 3중 결합으로 변경하여 이루어지는 불포화 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 지방족 탄화수소기는 기 중의 메틸렌기의 하나 또는 2개 이상이 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-COO-, -OCO-NR- 또는 -SiRR'-로 치환되는 경우가 있다. 단, 이들 2가의 기는 서로 이웃하지 않는 것으로 한다.
R 및 R'는 수소 원자 또는 지방족 탄화수소기이고, R 및 R'로 나타내는 지방족 탄화수소기로는 예를 들면 R1~R11, R21~R23 및 R31~R40으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 식(I) 중의 R1~R11, R21~R23 및 R31~R40으로 나타내는 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기로는, 무치환의 것에서는 예를 들면, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 피레닐 및 비페닐(이하 통합하여 "페닐 등"이라고도 함), 그리고 지방족 탄화수소기에 의해 치환된 페닐 등을 들 수 있고, 이들 방향족 탄화수소기 중의 알킬기 부분 또는 방향족환과 지방족 탄화수소기의 결합부는 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-COO-, -OCO-NR- 또는 -SiRR'-로 중단되어 있어도 된다. 단, 이들 중단하는 2가의 기는 서로 이웃하지 않는 것으로 한다.
상기 페닐 등을 치환하는 지방족 탄화수소기로는 상기 R1~R11, R21~R23 및 R31~R40으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
R1~R11, R21~R23 및 R31~R40으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기 및 R1~R11, R21~R23 및 R31~R40으로 나타내는 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기가 치환기를 가지고 있는 경우, 상기 치환기를 가지고 있는 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기로는 상기에서 설명한 무치환체의 수소 원자가 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환을 함유하는 기로 치환되어 있는 것을 들 수 있다. 상기 탄소 원자 수 2~20의 복소환을 함유하는 기로는 후술할 R3~R10으로 나타내는 무치환의 탄소 원자 수 2~20의 복소환을 함유하는 기의 예와 동일한 것을 들 수 있다.
R3~R11로 나타내는 할로겐 원자 그리고 R1~R11, R21~R23 및 R31~R40으로 나타내는 기 중의 수소 원자가 치환되는 경우가 있는 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드의 각 원자를 들 수 있다.
본 발명에서 "질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 환"이란, 환의 골격을 형성하는 원자가 질소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 환을 의미한다. 또한, "산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 환"이란, 환의 골격을 형성하는 원자가 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 환을 의미한다.
R22와 R23, R31과 R32, R33과 R34, R35와 R36, R37과 R38 및 R39와 R40이 서로 연결하여 형성하는 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 환으로는, 결합하고 있는 질소 원자를 포함한 기로서, 피롤환, 피롤리딘환, 이미다졸환, 이미다졸리딘환, 이미다졸린환, 피라졸환, 피라졸리딘환, 피페리딘환, 피페라진환 등(이하 통합하여 "피롤환 등"이라고도 함) 외에, 이들 피롤환 등이 지방족 탄화수소기로 치환된 기를 들 수 있다. 이 지방족 탄화수소기로는 상기 R1~R11, R21~R23 및 R31~R40으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
이들 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 환에서의 수소 원자의 1 또는 2 이상은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환을 함유하는 기에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 탄소 원자 수 2~20의 복소환을 함유하는 기로는 후술할 R3~R10으로 나타내는 무치환의 탄소 원자 수 2~20의 복소환을 함유하는 기의 예와 동일한 것을 들 수 있다.
R22와 R23, R31과 R32, R33과 R34, R35와 R36, R37과 R38 및 R39와 R40이 서로 연결하여 형성하는 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 환으로는, 결합되어 있는 질소 원자를 포함한 기로서, 모르폴린환, 옥사졸환, 옥사졸린환, 옥사디아졸환 등(이하 통합하여 "모르폴린환 등"이라고도 함) 외에, 이들 모르폴린환 등이 지방족 탄화수소기로 치환된 기도 들 수 있다. 이 지방족 탄화수소기로는 상기 R1~R11, R21~R23 및 R31~R40으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
이들 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 환 등에서의 수소 원자의 1 또는 2 이상은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환을 함유하는 기에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 탄소 원자 수 2~20의 복소환을 함유하는 기로는 후술할 R3~R10으로 나타내는 무치환의 탄소 원자 수 2~20의 복소환을 함유하는 기의 예와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식(I) 중의, R3~R10으로 나타내는 탄소 원자 수 2~20의 복소환을 함유하는 기로는 무치환의 것으로서, 테트라하이드로푸란기, 디옥소라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 모르폴릴푸란기, 티오펜기, 메틸티오펜기, 헥실티오펜기, 벤조티오펜기, 피롤기, 피롤리딘기, 이미다졸기, 이미다졸리딘기, 이미다졸린기, 피라졸기, 피라졸리딘기, 피페리딘기 및 피페라진기, 그리고 지방족 탄화수소기로 치환된 테트라하이드로푸란기, 디옥솔라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 모르폴릴푸란기, 티오펜기, 메틸티오펜기, 헥실티오펜기, 벤조티오펜기, 피롤기, 피롤리딘기, 이미다졸기, 이미다졸리딘기, 피라졸기, 피라졸리딘기, 피페리딘기 및 피페라진기 등(이하 통합하여 "테트라하이드로푸란기 등"이라고도 함), 및 이들 테트라하이드로푸란기 등이 지방족 탄화수소기로 치환된 기를 들 수 있다. 이 지방족 탄화수소기로는 상기 R1~R11, R21~R23 및 R31~R40으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
이들 복소환을 함유하는 기 중의 알킬기 부분 및 복소환과 지방족 탄화수소기의 결합부는 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-COO-, -OCO-NR- 또는 -SiRR'-로 중단되어 있어도 된다. 단, 이들 중단하는 2가의 기는 서로 이웃하지 않는 것으로 한다. 한편, 본 명세서에서 "탄소 원자 수 2~20의 복소환을 함유하는 기"에서의 "2~20"은 "복소환"이 아닌 "복소환을 함유하는 기"의 탄소 원자 수를 규정한다.
R3~R10으로 나타내는 탄소 원자 수 2~20의 복소환을 함유하는 기가 치환기를 가지고 있는 경우, 상기 치환기를 가지고 있는 상기 복소환을 함유하는 기로는 상기에서 설명한 무치환의 복소환을 함유하는 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환을 함유하는 기로 치환되어 있는 것을 들 수 있다.
상기 식(I)로 나타내는 화합물 중에서도 상기 식(I) 중의 X1이 -NR22R23을 나타내고,
R22 및 R23이 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기이거나,
R22가 수소 원자이고 R23이 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기이거나,
R22와 R23이, 서로 연결하여 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 환, 또는 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 환을 형성하고 있는 화합물은 중합 개시제로 사용한 경우, 감도가 뛰어나기 때문에 바람직하다.
특히, 상기 식(I) 중의 X1이 -NR22R23을 나타내고,
R22와 R23이 서로 연결하여 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 환을 형성하고 있는 화합물은 발생하는 염기종의 반응성이 높기 때문에 중합 개시제로 사용한 경우, 감도가 뛰어나기 때문에 바람직하다. 특히, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 환이 5원환 또는 6원환이고, 환에 포함되는 질소 원자 수가 1 또는 2인 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 식(I) 중의 X1이 -NR22R23을 나타내고,
R22와 R23이 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기인 화합물은 용해성이 뛰어나기 때문에 바람직하며, 상기 탄화수소기는 탄소 원자 수 1~10의 알킬기가 바람직하다.
또한, 상기 식(I) 중의 X1이 -NR22R23을 나타내고,
R22가 수소 원자이고 R23이 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기인 화합물은 안정성이 뛰어나기 때문에 바람직하며, 상기 방향족 탄화수소기의 탄소 원자 수는 탄소 원자 수 1~10인 것이 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소기가 페닐기인 것이 바람직하다.
상기 식(I) 중의 R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 2개 이상이 상기 식(II)로 나타내는 기인 화합물은 중합 개시제로 사용한 경우, 감도가 뛰어나고 얻어지는 경화물의 잔막율이 높기 때문에 바람직하며, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 2~3개가 상기 식(II)로 나타내는 기인 화합물이 특히 바람직하다.
그 중에서도, 상기 식(I) 중의 R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나가 상기 식(II)로 나타내는 기이고, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 하나가 상기 식(II)로 나타내는 기인 화합물이 화합물의 안정성이 높기 때문에 바람직하다. 특히, 상기 식(I) 중의 R4 또는 R9가 상기 식(II)로 나타내는 기인 화합물은 화합물의 안정성이 높고 생산성이 뛰어나기 때문에 바람직하며, 상기 식(I) 중의 R4 및 R9가 상기 식(II)로 나타내는 기인 화합물이 가장 바람직하다.
상기 식(I) 중의 R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 2개 이상이 상기 식(II)로 나타내는 기인 경우, 상기 2 이상의 상기 식(II)로 나타내는 기에서 2개 이상 존재하는 X1은 동일해도 되고 달라도 된다. 상기의 경우, 2개 이상 존재하는 R21은 동일해도 되고 달라도 된다. 또한 2 이상의 상기 식(II)로 나타내는 기에서의 n은 동일해도 되고 달라도 된다. 상기 식(I) 중의 R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 2개 이상이 상기 식(II)로 나타내는 기인 경우에, 그들 복수의 식(II)로 나타내는 기에서의 X1끼리, R21끼리 및 n끼리가 각각 동일하면 생산성의 점에서 바람직하다.
더욱이, 상기 식(I) 중의 R3, R4, R5 및 R6 중 하나가 상기 식(II)로 나타내는 기이고, 또한, 그 밖의 3개가 각각 독립적으로 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자 수 1~6의 지방족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자 수 6~12의 방향족 탄화수소기인 화합물은 감도가 높은데다 제조하기 쉬운 점에서 바람직하며, R4 및 R6 중 하나가 상기 식(II)로 나타내는 기이고, 또한, 그 밖 그리고 R3 및 R5가 각각 독립적으로 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자 수 1~6의 지방족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자 수 6~12의 방향족 탄화수소기인 화합물은 특히 바람직하다.
마찬가지로, 상기 식(I) 중의 R7~R10 중 하나가 상기 식(II)로 나타내는 기며, 또한, 그 밖이 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자 수 1~6의 지방족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자 수 6~12의 방향족 탄화수소기인 화합물은 감도가 높은데다 제조하기 쉬운 점에서 바람직하다.
상기 식(I) 중의 R3, R4, R5 및 R6 중 하나가 상기 식(II)로 나타내는 기이고, 또한 R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 하나가 수소 원자, 니트로기 또는 탄소 원자 수 6~12의 방향족 탄화수소기, 바람직하게는 니트로기 또는 탄소 원자 수 6~12의 방향족 탄화수소기인 화합물, 특히 R7, R8, R9 및 R10 중 하나가 니트로기 또는 탄소 원자 수 6~12의 방향족 탄화수소기인 화합물은 감도가 높은데다 제조하기 쉬운 점에서 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소기는 무치환이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는데, 상기 방향족 탄화수소기는 벤조일기가 바람직하다.
상기 식(I) 중의 R4 또는 R9가 니트로기, 트리플루오로메틸기 또는 벤조일기인 화합물은 감도가 뛰어나기 때문에 바람직하다.
R1 및 R2로 나타내는 기는 서로 동일해도 되고, 달라도 되는데, 동일한 것이 제조 상 용이한 점에서 바람직하다.
상기 식(I) 중의 R1 및 R2가 탄소 원자 수 2 이상의 지방족 탄화수소기인 화합물은 용제에 대한 용해성이 뛰어나기 때문에 바람직하고, 탄소 원자 수 2~10의 지방족 탄화수소기가 특히 바람직하다.
상기 식(I) 중의 R1 및 R2로는 지방족 탄화수소기 중에서도, 용제에 대한 용해성, 감도 및 투명성이 뛰어나기 때문에 알킬기가 바람직하다.
상기 식(I) 중의 R1 및 R2가 탄소 원자 수 1~4의 지방족 탄화수소기인 화합물도, 용제에 대한 용해성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는 용제에 대한 용해성, 감도 및 투명성이 뛰어나기 때문에 알킬기가 바람직하다.
R21이 탄소 원자 수 2 이상의 지방족 탄화수소기인 화합물은 용제에 대한 용해성이 뛰어나기 때문에 바람직하고, 감도가 뛰어나기 때문에 탄소 원자 수 2~10의 지방족 탄화수소기가 특히 바람직하다.
R21로는 지방족 탄화수소기 중에서도, 용제에 대한 용해성, 감도 및 투명성이 뛰어나기 때문에 알킬기가 바람직하다.
식(II) 중의 n이 0인 화합물은 중합 개시제로 사용한 경우, 열에 대한 안정성이 높기 때문에 바람직하다.
식(II) 중의 n이 1인 화합물은 중합 개시제로 사용한 경우, 저노광량으로 경화하기 때문에 바람직하다.
상기 식(I)로 나타내는 화합물의 구체예로는 이하의 화합물 No.1~No.54를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 조금도 제한을 받는 것이 아니다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 식(I)로 나타내는 본 발명의 카르바모일옥심 화합물은 특별히 한정되지 않는데, n=0인 경우 하기 반응식 1에 따라, 이하의 방법에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다.
즉, 공지이며 시판되고 있는 플루오렌 화합물과 산클로라이드를 염화알루미늄 등의 루이스산의 존재하에서 반응시킴으로써 케톤 화합물 A를 얻고, 케톤 화합물 A와 염산하이드록실아민을 피리딘 등의 염기 존재하에 반응시킴으로써 옥심 화합물 A를 얻는다. 계속해서, 옥심 화합물 A에 클로로포름산4-니트로페닐을 반응시키고, 이어서 해당하는 아민을 반응시킴으로써, 상기 식(I)로 나타내는 n=0인 본 발명의 카르바모일옥심 화합물 A를 얻는다.
반응식 1
Figure pct00012
(식 중 R1~R12, R21~R23은 상기 식(I)과 동일하다.)
n=1의 경우는 하기 반응식 2에 따라, 공지이며 시판되고 있는 플루오렌 화합물과 산클로라이드를 염화알루미늄 등의 루이스산의 존재하에서 반응시킴으로써 케톤 화합물 B를 얻고, 산성 조건하에서 케톤체 B에 아질산이소부틸을 반응시켜서 옥심 화합물 B를 얻는다. 계속해서, 옥심 화합물 B에 클로로포름산4-니트로페닐을 반응시키고, 이어서 해당하는 아민을 반응시킴으로써, 상기 식(I)로 나타내는 n=1인 본 발명의 카르바모일옥심 화합물 B를 얻는다.
반응식 2
Figure pct00013
(식 중 R1~R12, R21~R23은 상기 식(I)과 동일하다.)
한편, 케톤체는 공지의 것을 사용해도 된다.
또한 상기 반응식 1 및 반응식 2는 모두 X1이 -NR22R23인 경우를 나타내고 있는데, 사용하는 아민을 변경함으로써, X1이 식(a) 또는 식(b)로 나타내는 기인 화합물도 제조할 수 있다.
상기 반응식 1 및 반응식 2는 모두 R4가 식(II)로 나타내는 기인 경우를 나타내고 있는데, 플루오렌에서 다른 위치에 식(II)로 나타내는 기를 도입하는 경우에는 플루오렌환 형성 시에 케톤기를 도입하는 방법으로 얻어진다.
더욱이, 예를 들면, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 2개 이상이 식(II)로 나타내는 기인 화합물은 카르보닐기가 R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 2개 이상에 결합되어 있는 디케톤체를 케톤체로 사용함으로써 상기 반응식 1 및 2와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
옥심 화합물 A는 일본 특허공보 특허제4223071호에 기재된 방법으로도 제조할 수 있다.
본 발명의 화합물은 감광성 수지의 경화성이 뛰어난 점, 에너지선에 대한 감도가 높은 점에서, 이하에서 설명하는 광염기 발생제인 중합 개시제로서 알맞게 사용할 수 있는 것 외에, 화학증폭형 레지스트 등에 사용할 수 있다.
프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트에 대한 25℃에서의 용해성이 15% 이상인 화합물은 본 발명의 중합성 조성물을 제작할 때에 많은 중합성 화합물을 선택할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 용해성은 후술할 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 잠재성 염기 화합물, 중합 개시제 및 본 발명의 중합성 조성물에 대해 설명한다. 한편, 특별히 설명하지 않는 점에 대해서는 본 발명의 화합물에서의 설명이 적절히 적용된다.
<잠재성 염기 화합물>
상기 식(I)로 나타내는 카르바모일옥심 화합물은 잠재성 염기 화합물이다. 잠재성 염기 화합물이란, 자외선 등의 광조사 또는 가열에 의해 염기를 발생하는 화합물로서, 중합 개시제, 염기 촉매, pH 조정제로 사용할 수 있다. 조작성이 뛰어나기 때문에 광을 조사함으로써 염기를 발생하는 광 잠재성 염기 화합물이 보다 바람직하다.
<중합 개시제(A)>
본 발명의 중합 개시제 및 본 발명의 중합성 조성물에서 중합 개시제(A)는 상기 식(I)로 나타내는 카르바모일옥심 화합물을 적어도 1종 포함하고 있는 것이다. 본 발명의 카르바모일 화합물은 광의 조사 또는 가열에 의해 효율적으로 염기 및 라디칼을 발생하기 때문에 염기 발생제 및 라디칼 중합 개시제로서 유용하며, 특히 염기 발생제로서 유용하다.
상기 염기 발생제 및 라디칼 중합 개시제 중에서도, 조작성이 뛰어나기 때문에 광 염기 발생제 및 광 라디칼 중합 개시제로서 유용하고, 특히 광 염기 발생제로서 유용하다.
상기 중합 개시제 중에서의 상기 식(I)로 나타내는 화합물의 함유량은, 바람직하게는 1~100질량%, 보다 바람직하게는 50~100질량%이다.
본 발명의 중합성 조성물에서 중합 개시제(A)의 함유량은 중합성 화합물(B) 100질량부에 대하여 바람직하게는 1~20질량부, 보다 바람직하게는 1~10질량부이다. 중합 개시제(A)의 함유량이 1질량부 이상임으로써 감도 부족에 의한 경화 불량을 방지하기 쉽기 때문에 바람직하고, 20질량부 이하로 함으로써 광 조사 시 또는 가열 시의 휘발물을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
<중합성 화합물(B)>
본 발명에서 사용되는 중합성 화합물(B)로는 음이온 중합성 관능기를 가지는 화합물, 염기가 촉매로서 작용하는 반응 또는 염기가 부가하는 반응에 의해 경화하는 화합물, 및 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있고, 자외선 등의 에너지선을 조사함으로써 중합하여 경화하는 감광성 수지 또는 경화 온도가 저온화되는 경화 수지인 것이 바람직하다. 상기 음이온 중합성 관능기란, 자외선 등의 에너지선에 의해 광염기 발생제로부터 발생하는 염기에 의해 중합할 수 있는 관능기를 의미하고, 예를 들면, 에폭시기, 에피설파이드기, 환상 모노머(σ-발레로락톤, ε-카프로락탐), 말론산에스테르 등을 들 수 있다. 염기가 촉매로서 작용하는 반응 또는 염기가 부가하는 반응으로는 이소시아네이트와 알코올에 의한 우레탄 결합 형성 반응, 에폭시 수지와 수산기를 함유하는 화합물의 부가 반응, 에폭시 수지와 카르복실산기를 함유하는 화합물의 부가 반응, 에폭시 수지와 티올 화합물의 부가 반응, (메타)아크릴기의 마이클 부가 반응, 폴리아믹산의 탈수 축합 반응, 알콕시실란의 가수 분해·중축합 반응 등을 들 수 있다.
음이온 중합성 관능기를 가지는 화합물로는 예를 들면, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 에피설파이드수지, 환상 아미드(락탐계 화합물), 환상 에스테르(락톤계 화합물), 환상 카보네이트계 화합물, 말론산에스테르 등을 들 수 있다. 염기가 촉매로서 작용하는 반응 또는 염기가 부가하는 반응에 의해 경화하는 화합물로는 예를 들면, 폴리아미드 수지(탈수 환화에 의한 폴리이미드화 반응), 에폭시·수산기계(개환 부가 반응), 에폭시·카르복실산계(개환 부가 반응), 에폭시·티올계(개환 부가 반응), 에폭시·산무수물계(개환 중축합), 시아네이트에스테르(환화 반응), 시아네이트에스테르·에폭시계(환화 반응), 시아네이트에스테르(환화 반응), 시아네이트에스테르·말레이미드계(가교 공중합), 옥세탄·수산기계(개환 부가 반응), 옥세탄·카르복실산계(개환 부가 반응), 옥세탄·티올계(개환 부가 반응), 옥세탄·산무수물계(개환 중축합), 에피설파이드·수산기계(개환 부가 반응), 에피설파이드·카르복실산계(개환 부가 반응), 에피설파이드·티올계(개환 부가 반응), 에피설파이드·산무수물계(개환 중축합)아크릴·티올계(마이클 부가 반응), 메타크릴·티올계(마이클 부가 반응), 아크릴·아민계(마이클 부가 반응), 메타크릴·아민계(마이클 부가 반응), 카르복실산·수산기계(폴리에스테르화 반응), 카르복실산·아민계(폴리아미드화 반응), 이소시아네이트·수산기계(폴리우레탄화 반응), 알콕시실란계(가수분해·중축합) 등을 들 수 있다. 라디칼에 의해 중합하는 화합물로는 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있다. 반응성이 높기 때문에 라디칼 중합하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 바람직한 조합으로서, 신속하게 반응이 진행되는 것이나 접착성이 양호하다는 점에서 에폭시 수지와 페놀 수지의 조합, 저온 경화성이 뛰어나기 때문에 에폭시 수지와 티올 화합물의 조합, 반응성이 높기 때문에 에틸렌성 불포화 화합물과 티올 화합물의 조합을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지로는 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글루크시놀 등의 단핵 다가 페놀화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 디하이드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀A), 4,4'-디하이드록시벤조페논, 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀A, 1,3-비스(4-하이드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-하이드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 설포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 테르펜페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 비스페놀A-에틸렌옥사이드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 석신산, 글루타르산, 수베르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류, 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐)메탄, 디글리시딜오르토톨루이딘 등의 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭시드, 디시클로펜탄디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환상 올레핀 화합물의 에폭시화물; 에폭시화폴리부타디엔, 에폭시화아크릴로니트릴-부타디엔 공중합물, 에폭시화스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 에폭시 수지는 말단 이소시아네이트의 프레폴리머에 의해 내부 가교된 것 혹은 다가의 활성 수소 화합물(다가 페놀, 폴리아민, 카르보닐기 함유 화합물, 폴리인산에스테르 등)로 고분자량화된 것이어도 된다.
상기 에폭시 수지 중에서는, 경화성이 뛰어난 점에서 글리시딜기를 가지는 것이 바람직하고, 2관능 이상의 글리시딜기를 가지는 것이 보다 바람직하다.
상기 페놀 수지로는 1분자 중에서 2개 이상의 하이드록시기를 가지는 페놀 수지가 바람직하고, 일반적으로 공지의 것 사용할 수 있다. 페놀 수지로는 예를 들면, 비스페놀A형 페놀 수지, 비스페놀E형 페놀 수지, 비스페놀F형 페놀 수지, 비스페놀S형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 비스페놀A노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 중합성 불포화 탄화수소기 함유 페놀 수지 및, 수산기 함유 실리콘 수지류를 들 수 있는데, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 페놀 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 티올 화합물은 특별히 제한되지 않고, 모든 티올 화합물을 포함하는데, 1분자 중에 2개 이상의 티올기를 가지는 것이 바람직하다.
티올 화합물의 바람직한 구체예로는 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,2,6,7-테트라메르캅토-4-티아헵탄, 펜타에리트리티올, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 펜타에리트리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 및 트리메틸올프로판트리스메르캅토프로피오네이트이며, 보다 바람직하게는 1,2,6,7-테트라메르캅토-4-티아헵탄, 펜타에리트리티올, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-비스(2-메르캅토메틸)-1,4-디티안, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 펜타에리트리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 및 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트를 들 수 있다.
특히 바람직한 화합물은 1,2,6,7-테트라메르캅토-4-티아헵탄, 펜타에리트리티올, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 및 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄이다.
티올 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지로는, 산 이무수물로는 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2,3,3-비페닐테트라카르복실산 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 디아민으로는 (o-, m- 혹은 p-)페닐렌디아민, (3,3'- 혹은 4,4'-)디아미노디페닐에테르, 디아미노벤조페논, (3,3'- 혹은 4,4'-)디아미노디페닐메탄 등을 원료로 하는 수지를 들 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지로는, 디이소시아네트로서 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트와, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 폴리올(다관능 알코올)을 원료로 하는 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 나일론 수지로는 ε-카프로락탐, 라우릴락탐 등의 환상 모노머를 원료로 한 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지로는 δ-발레로락톤, β-프로피오락톤 등의 환상 모노머를 원료로 한 수지 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물로는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 불포화 지방족 탄화수소; (메타)아크릴산, α-클로르아크릴산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 푸마르산, 하이믹산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 계피산, 소르브산, 메사콘산, 석신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트; 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 혹은 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 다염기산; (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산글리시딜, 하기 아크릴 화합물 No.1~No.4, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노메틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산아미노프로필, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산폴리(에톡시)에틸, (메타)아크릴산부톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산에틸헥실, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산테트라하이드로푸릴, (메타)아크릴산비닐, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산벤질, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트, 트리[(메타)아크릴로일에틸]이소시아누레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트올리고머 등의 불포화 일염기산 및 다가 알코올 또는 다가 페놀의 에스테르; (메타)아크릴산아연, (메타)아크릴산마그네슘 등의 불포화 다염기산의 금속염; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산-무수말레산 부가물, 도데세닐 무수석신산, 무수메틸하이믹산 등의 불포화 다염기산의 산무수물; (메타)아크릴아미드, 메틸렌비스-(메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스(메타)아크릴아미드, 크실릴렌비스(메타)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 일염기산 및 다가 아민의 아미드; 아크롤레인 등의 불포화 알데히드; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴, 시안화알릴 등의 불포화 니트릴; 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐안식향산, 비닐페놀, 비닐설폰산, 4-비닐벤젠설폰산, 비닐벤질메틸에테르, 비닐벤질글리시딜에테르 등의 불포화 방향족 화합물; 메틸비닐케톤 등의 불포화 케톤; 비닐아민, 알릴아민, N-비닐피롤리돈, 비닐피페리딘 등의 불포화 아민 화합물; 알릴알코올, 크로틸알코올 등의 비닐알코올; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 비닐에테르; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 가지는 매크로모노머류; 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 디비닐석시네이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴이소시아누레이트, 비닐티오에테르, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸린, 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 수산기 함유 비닐모노머 및 폴리이소시아네이트 화합물의 비닐우레탄 화합물, 수산기 함유 비닐모노머 및 폴리에폭시 화합물의 비닐에폭시 화합물을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
상기 에틸렌성 불포화 화합물로는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, 카야라드 DPHA, DPEA-12, PEG400DA, THE-330, RP-1040, NPGDA, PET30, R-684(이상, 니폰카야쿠 제품); 아로닉스 M-215, M-350(이상, 도아고세이 제품); NK에스테르 A-DPH, A-TMPT, A-DCP, A-HD-N, TMPT, DCP, NPG 및 HD-N(이상, 신나카무라 가가꾸 고교 제품); SPC-1000, SPC-3000(이상, 쇼와덴코 제품); 등을 들 수 있다.
중합성 조성물(B)의 함유량은 그의 사용 목적에 따라 적합한 양이면 되는데, 경화 불량을 방지하기 위해 중합성 조성물 중의 고형분(용제 이외의 전체 성분) 중 50질량부 이상이 되도록 함유시키는 것이 바람직하고, 60질량부 이상이 보다 바람직하며, 70질량부 이상이 특히 바람직하다.
<첨가제>
본 발명의 중합성 조성물에는 임의 성분으로서 무기 화합물, 색재, 잠재성 에폭시 경화제, 연쇄 이동제, 증감제, 용제 등의 첨가제를 사용할 수 있다.
상기 무기 화합물로는 예를 들면, 산화니켈, 산화철, 산화이리듐, 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화칼륨, 실리카, 알루미나 등의 금속산화물; 층상(層狀) 점토광물, 밀로리 블루, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 코발트계, 망간계, 유리 분말(특히 유리 프릿), 마이카, 탤크, 카올린, 페로시안화물, 각종 금속황산염, 황화물, 셀렌화물, 알루미늄실리케이트, 칼슘실리케이트, 수산화알루미늄, 백금, 금, 은, 구리 등을 들 수 있다. 이들 무기 화합물은 예를 들면, 충전제, 반사 방지제, 도전재, 안정제, 난연제, 기계적 강도 향상제, 특수 파장 흡수제, 잉크 반발제(ink repellent agent) 등으로 사용된다.
상기 색재로는 안료, 염료, 천연 색소 등을 들 수 있다. 이들 색재는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료로는 예를 들면, 니트로소 화합물; 니트로 화합물; 아조 화합물; 디아조 화합물; 크산텐 화합물; 퀴놀린 화합물; 안트라퀴논 화합물; 쿠마린 화합물; 프탈로시아닌 화합물; 이소인돌리논 화합물; 이소인돌린 화합물; 퀴나크리돈 화합물; 안탄트론 화합물; 페리논 화합물; 페릴렌 화합물; 디케토피롤로피롤 화합물; 티오인디고 화합물; 디옥사진 화합물; 트리페닐메탄 화합물; 퀴노프탈론 화합물; 나프탈렌테트라카르복실산; 아조 염료, 시아닌 염료의 금속착체 화합물; 레이크 안료; 퍼니스법, 채널법 또는 서멀법에 의해 얻어지는 카본블랙, 혹은 아세틸렌블랙, 케첸블랙 또는 램프블랙 등의 카본블랙; 상기 카본블랙을 에폭시 수지로 조정 또는 피복한 것, 상기 카본블랙을 미리 용매 중에서 수지로 분산 처리하고, 20~200㎎/g의 수지를 흡착시킨 것, 상기 카본블랙을 산성 또는 알카리성 표면 처리한 것, 평균 입경이 8㎚ 이상이고 DBP 흡유량이 90㎖/100g 이하인 카본블랙, 950℃에서의 휘발분 중의 CO 및 CO2로부터 산출한 전체 산소량이 표면적 100㎡당 9㎎ 이상인 카본블랙; 흑연, 흑연화 카본블랙, 활성탄, 탄소 섬유, 카본나노튜브, 카본마이크로코일, 탄소나노혼, 카본에어로겔, 풀러렌; 아닐린블랙, 피그먼트블랙7, 티탄블랙; 산화크롬 그린, 밀로리 블루, 코발트 그린, 코발트 블루, 망간계, 페로시안화물, 인산염군청, 감청, 울트라마린, 세룰리안 블루, 비리디언, 에메랄드그린, 황산연, 황색 연, 아연황, 벵갈라(적색 산화철(III)), 카드뮴적, 합성 철흑, 엄버 등의 유기 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 이들 안료는 단독으로 혹은 복수를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료로는 시판의 안료를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트 그린 7, 10, 36; 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등을 들 수 있다.
상기 염료로는 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등의 염료 등을 들 수 있고, 이들은 복수를 혼합하여 사용해도 된다.
상기 잠재성 에폭시 경화제로는 예를 들면, 디시안디아미드, 변성 폴리아민, 하이드라지드류, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3불화붕소아민 착염, 이미다졸류, 구아나민류, 이미다졸류, 우레아류 및 멜라민 등을 들 수 있다.
상기 연쇄 이동제 또는 증감제로는 일반적으로 황 원자 함유 화합물이 사용된다. 예를 들면 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카르바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄설폰산, 3-메르캅토프로판설폰산, 4-메르캅토부탄설폰산, 도데실(4-메틸티오)페닐에테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 2-메르캅토-3-피리디놀, 2-메르캅토벤조티아졸, 메르캅토아세트산, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토 화합물, 상기 메르캅토 화합물을 산화하여 얻어지는 디설파이드 화합물, 요오드아세트산, 요오드프로피온산, 2-요오드에탄올, 2-요오드에탄설폰산, 3-요오드프로판설폰산 등의 요오드화알킬 화합물, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 디에틸티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤, 하기 화합물 No.C1, 트리메르캅토프로피온산트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등의 지방족 다관능 티올 화합물, 쇼와덴코사 제품 카렌즈 MT BD1, PE1, NR1 등을 들 수 있다.
Figure pct00018
상기 용제로는 통상, 상기의 각 성분(중합 개시제(A) 및 중합성 화합물(B) 등)을 용해 또는 분산할 수 있는 용제, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산시클로헥실, 락트산에틸, 석신산디메틸, 텍사놀 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알코올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트 등의 에테르에스테르계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용제; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 테레빈유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸 #310(코스모 마쓰야마세키유(주)), 솔벳소 #100(엑손 카가쿠(주)) 등의 파라핀계 용제; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용제; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제; 카르비톨계 용제; 아닐린; 트리에틸아민; 피리딘; 아세트산; 아세토니트릴; 이황화탄소; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; N-메틸피롤리돈; 디메틸설폭시드; 물 등을 사용할 수 있고, 이들 용제는 1종으로 또는 2종 이상의 혼합 용제로 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 알칼리 현상성, 패터닝성, 제막성(製膜性), 용해성의 점에서 케톤류 또는 에테르에스테르계 용제, 특히, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(이하, "PGMEA"라고도 함.) 또는 시클로헥사논이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 중합성 조성물에서 용제의 함유량은 특별히 제한되지 않으며, 각 성분이 균일하게 분산 또는 용해되고, 또한 본 발명의 중합성 조성물이 각 용도에 적합한 액상 내지 페이스트상을 보이는 양이면 되는데, 통상, 본 발명의 중합성 조성물 중의 고형분(용제 이외의 전성분)의 양이 10~90질량%가 되는 범위에서 용제를 함유시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물은 유기 중합체를 사용함으로써, 경화물의 특성을 개선할 수도 있다. 상기 유기 중합체로는 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 공중합체, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지, 나일론6, 나일론66, 나일론12, 우레탄 수지, 폴리카보네이트폴리비닐부티랄, 셀룰로오스에스테르, 폴리아크릴아미드, 포화 폴리에스테르, 페놀 수지, 페녹시 수지 등을 들 수 있다.
상기 유기 중합체를 사용하는 경우, 그의 사용량은 중합성 화합물(B) 100질량부에 대하여 바람직하게는 10~500질량부이다.
본 발명의 중합성 조성물에는 추가로 계면활성제, 실란 커플링제, 멜라민 화합물 등을 병용할 수 있다.
상기 계면활성제로는 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬카르복실산염 등의 불소계 계면활성제; 고급 지방산 알칼리염, 알킬설폰산염, 알킬황산염 등의 음이온계 계면활성제; 고급 아민할로겐산염, 제4급암모늄염 등의 양이온계 계면활성제; 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 지방산모노글리세리드 등의 비이온 계면활성제; 양성(兩性) 계면활성제; 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를 사용할 수 있고, 이들은 조합하여 사용해도 된다.
상기 실란 커플링제로는 예를 들면 신에쓰 가가꾸사 제품 실란 커플링제를 사용할 수 있고, 그 중에서도 KBE-9007, KBM-502, KBE-403 등의, 이소시아네이트기, 메타크릴로일기 또는 에폭시기를 가지는 실란 커플링제가 알맞게 사용된다.
상기 멜라민 화합물로는 (폴리)메틸올멜라민, (폴리)메틸올글리콜우릴, (폴리)메틸올벤조구아나민, (폴리)메틸올우레아 등의 질소 화합물 중의 활성 메틸올기(CH2OH기)의 전부 또는 일부(적어도 2개)가 알킬에테르화된 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 알킬에테르를 구성하는 알킬기로는 메틸기, 에틸기 또는 부틸기를 들 수 있으며, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. 또한, 알킬에테르화되어 있지 않은 메틸올기는 1분자 내에서 자기축합하고 있어도 되고, 2분자 사이에서 축합하여, 그 결과 올리고머 성분이 형성되어 있어도 된다.
구체적으로는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 용제에 대한 용해성, 중합성 조성물로부터 결정 석출되기 어렵다는 점에서 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등의 알킬에테르화된 멜라민이 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물에서 중합 개시제(A) 및 중합성 화합물(B) 이외의 임의 성분(단, 무기 화합물, 색재, 및 용제는 제외함)의 사용량은 그의 사용 목적에 따라 적절히 선택되고 특별히 제한되지 않는데, 바람직하게는 중합성 화합물(B) 100질량부에 대하여 합계로 50질량부 이하로 한다.
본 발명의 중합성 조성물은 에너지선을 조사하여 경화물로 할 수 있다. 상기 경화물은 용도에 따른 적절한 형상으로서 형성된다. 예를 들면 막 형상의 경화물을 형성하는 경우에는 본 발명의 중합성 조성물은 스핀 코터, 롤 코터, 바 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지의 수단으로 소다 유리, 석영 유리, 반도체 기판, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지 기체 상에 적용할 수 있다. 또한, 일단 필름 등의 지지 기체 상에 실시한 후, 다른 지지 기체 상으로 전사(轉寫)할 수도 있고, 그 적용 방법에 제한은 없다.
본 발명의 중합성 조성물을 경화시킬 때에 사용되는 에너지선의 광원으로는 초고압 수은램프, 고압 수은램프, 중압 수은램프, 저압 수은램프, 수은증기 아크등, 크세논 아크등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 엑시머 램프, 살균등, 발광 다이오드, CRT 광원 등으로부터 얻어지는 2000옹스트롬~7000옹스트롬의 파장을 가지는 전자파 에너지나 전자선, X선, 방사선 등의 고에너지선을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 파장 300~450㎚의 광을 발광하는 초고압 수은램프, 수은증기 아크등, 카본 아크등, 크세논 아크등 등이 이용된다.
더욱이, 노광 광원에 레이저광을 이용함으로써, 마스크를 이용하지 않고 컴퓨터 등의 디지털 정보로부터 직접 화상을 형성하는 레이저 직접 묘화법이, 생산성뿐만 아니라, 해상성이나 위치 정밀도 등의 향상도 도모할 수 있기 때문에 유용하며, 그 레이저광으로는 340~430㎚ 파장의 광이 알맞게 사용되는데, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 아르곤이온 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 헬륨네온 레이저, 크립톤이온 레이저, 각종 반도체 레이저 및 YAG 레이저 등의 가시에서 적외 영역의 광을 발하는 것도 이용할 수 있다. 이들 레이저광을 이용하는 경우에는, 바람직하게는 가시에서 적외의 상기 영역을 흡수하는 증감 색소가 첨가된다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물의 경화에는 상기 에너지선 조사 후, 가열하는 것이 통상 필요하고, 40~150℃ 정도의 가열이 경화율의 점에서 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물은 광경화성 도료 또는 바니시; 광경화성 접착제; 금속용 코팅제; 프린트 기판; 컬러 TV, PC 모니터, 휴대정보 단말, 디지털 카메라 등의 컬러 표시의 액정 표시 소자에서의 컬러 필터; CCD 이미지 센서의 컬러 필터; 플라즈마 표시 패널용 전극 재료; 분말 코팅; 인쇄 잉크; 인쇄판; 접착제; 치과용 조성물; 겔 코트; 전자 공학용 포토 레지스트; 전기도금 레지스트; 에칭 레지스트; 드라이 필름; 땜납 레지스트; 다양한 표시 용도용 컬러 필터를 제조하기 위한 혹은 플라즈마 표시 패널, 전기 발광 표시장치, 및 LCD의 제조 공정에서 그들의 구조를 형성하기 위한 레지스트; 전기 및 전자 부품을 봉입하기 위한 조성물; 솔더 레지스트; 자기(磁氣)기록 재료; 미소(微小) 기계 부품; 도파로; 광 스위치; 도금용 마스크; 에칭 마스크; 컬러 시험계; 유리 섬유 케이블 코팅; 스크린 인쇄용 스텐실; 스테레오리소그래피에 의해 삼차원 물체를 제조하기 위한 재료; 홀로그래피 기록용 재료; 화상기록 재료; 미세 전자회로; 탈색 재료; 화상기록 재료를 위한 탈색 재료; 마이크로캡슐을 사용하는 화상기록 재료용 탈색 재료; 인쇄 배선판용 포토 레지스트 재료; UV 및 가시 레이저 직접 화상계용 포토 레지스트 재료; 프린트 회로 기판의 축차(逐次) 적층에서의 유전체층 형성에 사용하는 포토 레지스트 재료 또는 보호막 등의 각종 용도에 사용할 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
본 발명의 중합성 조성물은 액정표시 패널용 스페이서를 형성하는 목적 및 수직 배향형 액정표시 소자용 돌기를 형성하는 목적으로 사용할 수도 있다. 특히 수직 배향형 액정표시 소자용 돌기와 스페이서를 동시에 형성하기 위한 감광성 수지 조성물로서 유용하다.
상기 액정표시 패널용 스페이서는 (I) 본 발명의 중합성 조성물의 도막(塗膜)을 기판 상에 형성하는 공정, (2) 상기 도막에 소정의 패턴 형상을 가지는 마스크를 통해 에너지선(광)을 조사하는 공정, (3) 노광 후의 베이킹 공정, (4) 노광 후의 피막을 현상하는 공정, (5) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정에 의해 바람직하게 형성된다.
색재를 첨가한 본 발명의 중합성 조성물은 컬러 필터에서의 RGB 등의 각 화소를 구성하는 레지스트나, 각 화소의 격벽을 형성하는 블랙 매트릭스용 레지스트로서 알맞게 사용된다. 더욱이, 잉크 반발제를 첨가하는 블랙 매트릭스용 레지스트의 경우, 프로파일각이 50° 이상인 잉크젯 방식 컬러 필터용 격벽에 바람직하게 사용된다. 상기 잉크 반발제로는 불소계 계면활성제 및 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물이 알맞게 사용된다.
상기 잉크젯 방식 컬러 필터용 격벽에 사용한 경우, 본 발명의 중합성 조성물로부터 형성된 격벽이 피(被)전사체 상을 구획하고, 구획된 피전사체 상의 오목부에 잉크젯법에 의해 액적을 부여하여 화상 영역을 형성하는 방법에 의해 광학 소자가 제조된다. 이 때, 상기 액적이 착색제를 함유하고, 상기 화상 영역이 착색되어 있는 것이 바람직하며, 그 경우에는 상기 제조 방법에 의해 제작된 광학 소자는 기판 상에 복수의 착색 영역으로 이루어지는 화소군과 상기 화소군의 각 착색 영역을 격리하는 격벽을 적어도 가지는 것이 된다.
본 발명의 중합성 조성물은 보호막 또는 절연막용 조성물로도 사용할 수 있다. 이 경우, 자외선 흡수제, 알킬화변성 멜라민 및/또는 아크릴변성 멜라민, 분자 중에 알코올성 수산기를 함유하는 1 또는 2관능의 (메타)아크릴레이트모노머 및/또는 실리카졸을 함유할 수 있다.
상기 절연막은 박리 가능한 지지 기재 상에 절연 수지층이 마련된 적층체에서의 상기 절연 수지층에 사용되고, 상기 적층체는 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능한 것이며, 절연 수지층의 막 두께가 10~100㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물은 무기 화합물을 함유시킴으로써, 감광성 페이스트 조성물로 사용할 수 있다. 상기 감광성 페이스트 조성물은 플라즈마 디스플레이 패널의 격벽 패턴, 유전체 패턴, 전극 패턴 및 블랙 매트릭스 패턴 등의 소성물 패턴을 형성하기 위해 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하겠는데, 본 발명은 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하에서 얻어진 화합물의 성상은 대기압하, 25℃에서의 것이다.
〔제조예 1〕 옥심 화합물 1의 합성
100㎖ 4구 플라스크에 염화알루미늄 2.40g과, 디클로로에탄(EDC) 34.56g을 넣고 빙욕 상 -5℃에서 교반했다. 거기에 9,9'-디헥실플루오렌 5.02g 및 옥타노일클로라이드 2.44g을 디클로로에탄 20g 중에 용해시킨 용액을 적하하여 첨가했다. 실온까지 승온(昇溫) 후 3시간 교반하고, 다시 빙욕에서 냉각하고, 5질량% 수산화나트륨 수용액을 20g 적하했다. 유수분리를 실시하고, 유기층을 물로 3회 수세했다. 유기층을 에바포레이터로 감압 농축하고, 하기의 케톤 화합물 1을 수량(收量) 6.91g으로 얻었다.
Figure pct00019
100㎖ 4구 플라스크에 케톤 화합물 1을 3.00g, 염산하이드록실아민 0.50g, 디메틸포름아미드(DMF) 9.30g, 피리딘 0.62g의 순서로 첨가하고 오일 배스 상 80℃에서 5시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각 후 이온수 50g에 부었다. 아세트산에틸을 첨가하고 유수분리를 실시하고, 유기층을 물로 3회 수세했다. 유기층을 에바포레이터로 감압 농축하고, 하기의 옥심 화합물 1을 수량 3.10g으로 얻었다.
Figure pct00020
〔제조예 2〕 옥심 화합물 2의 합성
100㎖ 4구 플라스크에 케톤 화합물 1을 2.00g, DMF 6.39g, 35질량% 염산 0.45g의 순서로 첨가하고, 빙욕 상 5℃에서 교반을 실시했다. 거기에 아질산이소부틸 0.50g을 적하하여 첨가했다. 실온까지 승온 후, 6시간 교반했다. 그 후 이온수 50g에 부었다. 아세트산에틸을 첨가하고 유수분리를 실시하고, 유기층을 물로 3회 수세했다. 유기층을 에바포레이터로 감압 농축하고, 하기의 옥심 화합물 2를 수량 2.13g으로 얻었다.
Figure pct00021
〔제조예 3〕 옥심 화합물 3의 합성
100㎖ 4구 플라스크에 하기 케톤 화합물 2를 3.63g, 염산하이드록실아민 1.67g, DMF 11.78g, 피리딘 1.90g의 순서로 첨가하고 오일 배스 상 80℃에서 5시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각 후 이온수 50g에 부었다. 아세트산에틸을 첨가하고 유수분리를 실시하고, 유기층을 물로 3회 수세했다. 유기층을 에바포레이터로 감압 농축했다. 잔사에 메탄올을 첨가하고 정석(晶析)을 실시하고, 하기 옥심 화합물 3을 수량 3.13g으로 얻었다.
Figure pct00022
〔제조예 4〕 옥심 화합물 4의 합성
100㎖ 4구 플라스크에 1-(9,9-디메틸-7-(2-메틸벤조일)-9H-플루오렌-2-일)옥탄-1-온 1.0eq.을 첨가하고, 디메틸포름아미드(이론수량(理論收量)의 400중량%)에 용해했다. 용액에 하이드록시암모늄클로라이드 1.2eq. 및 피리딘 1.2eq.을 첨가했다. 반응 혼합물을 55℃에서 9시간 가열 교반하고, 이온 교환수를 첨가하고, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 5질량% 염산, 이온 교환수, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2회, 이온 교환수로 3회라는 순서로 세정하고, 황산마그네슘에 의해 건조시키고, 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리제=아세트산에틸:헥산=1:6)에 의해 정제하고, 옥심 화합물 4를 수율 70%로 얻었다.
Figure pct00023
〔제조예 4〕 옥심 화합물 5의 합성
100㎖ 4구 플라스크에 3-시클로펜틸-1-(9,9-디메틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)프로판-1-온 1.0eq.을 첨가하고, 디메틸포름아미드(이론수량의 400중량%)에 용해했다. 용액에 하이드록시암모늄클로라이드 1.2eq. 및 피리딘 1.2eq.을 첨가했다. 반응 혼합물을 55℃에서 7시간 가열 교반하고, 이온 교환수를 첨가하고, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 이온 교환수로 3회 세정하고, 황산마그네슘에 의해 건조시키고, 농축했다. 여기에 메탄올(이론수량의 1700중량%)을 첨가하고 정석을 실시하고, 옥심 화합물 5를 담갈색 분상 화합물로서 수율 65%로 얻었다.
Figure pct00024
〔실시예 1-1〕 화합물 No.1의 합성
100㎖ 4구 플라스크에 옥심 화합물 1을 1.00g과, 아세토니트릴 6.00g을 넣고 실온에서 교반했다. 거기에 1,1'-카르보닐디이미다졸 0.41g을 아세토니트릴 5g 중에 분산시킨 용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 3시간 교반 후, 석출한 결정을 제거하고, 여과액을 농축했다. 추가로 3시간 감압 건조를 실시하고, 백색 분상 화합물을 수율 59%로 얻었다. 얻어진 고체의 TG-DTA(융점/℃), 1H-NMR을 분석하고, 목적물인 화합물 No.1인 것을 확인했다. 분석 결과를 〔표 1〕 및 〔표 2〕에 나타낸다.
〔실시예 1-2〕 화합물 No.2의 합성
100㎖ 4구 플라스크에 옥심 화합물 2를 2.13g과, 아세토니트릴 29.00g을 넣고 실온에서 교반했다. 거기에 1,1'-카르보닐디이미다졸 0.86g을 아세토니트릴 5g 중에 분산시킨 용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 1시간 교반 후, 석출한 결정을 제거하고, 여과액을 농축했다. 추가로 4시간 감압 건조를 실시하고, 백색 분상 화합물을 수율 51%로 얻었다. 얻어진 고체의 TG-DTA(융점/℃), 1H-NMR을 분석하고, 목적물인 화합물 No.2인 것을 확인했다. 분석 결과를 〔표 1〕 및 〔표 2〕에 나타낸다.
〔실시예 1-3〕 화합물 No.3의 합성
100㎖ 4구 플라스크에 옥심 화합물 3을 1.18g, 1,1'-카르보닐디이미다졸 1.17g 및 테트라하이드로푸란(THF) 1.04g을 넣고 실온에서 2시간 교반했다. 거기에 피페리딘 0.61g을 적하하여 첨가하고, 오일 배스 상 60℃에서 6시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 에바포레이터로 감압 용매 증발시키고, 잔사에 클로로포름을 첨가하고, 이온 교환수로 5회 수세를 실시했다. 유기층을 감압 농축하고, 메탄올을 첨가하여 정석을 실시하고, 연한 황색 분상물을 수율 74%로 얻었다. 얻어진 고체의 TG-DTA(융점/℃), 1H-NMR을 분석하고, 목적물인 화합물 No.3인 것을 확인했다. 분석 결과를 〔표 1〕 및 〔표 2〕에 나타낸다.
〔실시예 1-4〕 화합물 No.50의 합성
100㎖ 4구 플라스크에 옥심 화합물 4를 1.0eq., 디클로로에탄(이론수량의 600중량%), 트리에틸아민 2.0eq.을 첨가하고, 빙욕 상 5℃에서 교반을 실시했다. 거기에 클로로포름산4-니트로페닐 1.5eq.을 디클로로에탄에 녹인 것을 적하하여 첨가했다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반했다. 다시 빙욕 상 5℃까지 냉각 후, 아닐린 1.5eq.을 적하하여 첨가했다. 실온에서 1시간 교반하고, 감압 용매 증발시켰다. 거기에 아세트산에틸과 이온 교환수를 첨가하고, 유수분리를 실시했다. 추가로 유기층을 1질량% 수산화나트륨 수용액으로 2회, 이온 교환수로 2회 세정하고, 황산마그네슘에 의해 건조시키고, 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리제=아세트산에틸:톨루엔=1:30)에 의해 정제하고, 화합물 No.50을 담황색 투명 고체로서 수율 56%로 얻었다. 얻어진 화합물의 TG-DTA(융점), 1H-NMR을 분석했다. 결과를 〔표 2A〕 및 〔표 2B〕에 나타낸다. 화합물 No.50의 합성 반응식은 하기와 같다.
Figure pct00025
〔실시예 1-5〕 화합물 No.51의 합성
100㎖ 4구 플라스크에 옥심 화합물 4를 1.0eq., 디클로로에탄(이론수량의 600중량%), 트리에틸아민 2.0eq.을 첨가하고, 빙욕 상 5℃에서 교반을 실시했다. 거기에 클로로포름산4-니트로페닐 1.5eq.을 디클로로에탄에 녹인 것을 적하하여 첨가했다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반했다. 다시 빙욕 상 5℃까지 냉각 후, 피페리딘 1.5eq.을 적하하여 첨가했다. 실온에서 1시간 교반하고, 감압 용매 증발시켰다. 거기에 아세트산에틸과 이온 교환수를 첨가하고, 유수분리를 실시했다. 추가로 유기층을 1질량% 수산화나트륨 수용액으로 2회, 이온 교환수로 3회 세정하고, 황산마그네슘에 의해 건조시키고, 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리제=아세트산에틸:톨루엔=1:10)에 의해 정제하고, 화합물 No.51을 담황색 투명 액체로서 수율 67%로 얻었다. 얻어진 화합물의 TG-DTA(융점), 1H-NMR을 분석했다. 결과를 〔표 2B〕에 나타낸다. 화합물 No.51의 합성 반응식은 하기와 같다.
Figure pct00026
〔실시예 1-6〕 화합물 No.52의 합성
100㎖ 4구 플라스크에 옥심 화합물 5를 1.0eq., 디클로로에탄(이론수량의 600중량%), 트리에틸아민 2.0eq.을 첨가하고, 빙욕 상 5℃에서 교반을 실시했다. 거기에 클로로포름산4-니트로페닐 1.5eq.을 디클로로에탄에 녹인 것을 적하하여 첨가했다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반했다. 다시 빙욕 상 5℃까지 냉각 후, 디부틸아민 1.5eq.을 적하하여 첨가했다. 실온에서 1시간 교반하고, 감압 용매 증발시켰다. 거기에 아세트산에틸과 이온 교환수를 첨가하고, 유수분리를 실시했다. 추가로 유기층을 1질량% 수산화나트륨 수용액으로 2회, 이온 교환수로 3회 세정하고, 황산마그네슘에 의해 건조시키고, 농축했다. 여기에 메탄올(이론수량의 600중량%)을 첨가하고 정석을 실시하고, 화합물 No.52를 담갈색 고체로서 수율 78%로 얻었다. 얻어진 화합물의 TG-DTA(융점), 1H-NMR을 분석했다. 결과를 〔표 2A〕 및 〔표 2B〕에 나타낸다. 화합물 No.52의 합성 반응식은 하기와 같다.
Figure pct00027
〔실시예 1-7〕 화합물 No.53의 합성
100㎖ 4구 플라스크에 옥심 화합물 5를 1.0eq., 디클로로에탄(이론수량의 600중량%), 트리에틸아민 2.0eq.을 첨가하고, 빙욕 상 5℃에서 교반을 실시했다. 거기에 클로로포름산4-니트로페닐 1.5eq.을 디클로로에탄에 녹인 것을 적하하여 첨가했다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반했다. 다시 빙욕 상 5℃까지 냉각 후, 3,5-디메틸피페리딘 1.5eq.을 적하하여 첨가했다. 실온에서 1시간 교반하고, 감압 용매 증발시켰다. 거기에 아세트산에틸과 이온 교환수를 첨가하고, 유수분리를 실시했다. 추가로 유기층을 이온 교환수로 3회 세정하고, 황산마그네슘에 의해 건조시키고, 농축했다. 여기에 에탄올(이론수량의 7000중량%)을 첨가하고 정석을 실시하고, 화합물 No.53을 담황색 고체로서 수율 79%로 얻었다. 얻어진 화합물의 TG-DTA(융점), 1H-NMR을 분석했다. 결과를 〔표 2A〕 및 〔표 2B〕에 나타낸다. 화합물 No.53의 합성 반응식은 하기와 같다.
Figure pct00028
〔실시예 1-8〕화합물 No.54의 합성
100㎖ 4구 플라스크에 옥심 화합물 4를 1.0eq., 아세토니트릴(이론수량의 200중량%)을 첨가하고, 실온에서 교반을 실시했다. 거기에 1,1'-카르보닐디이미다졸을 1.1eq. 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하고, 감압 용매 증발시켰다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리제=아세트산에틸:헥산=60:40)에 의해 정제하고, 화합물 No.54를 담황색 고체로서 수율 44%로 얻었다. 얻어진 화합물의 TG-DTA(융점), 1H-NMR을 분석했다. 결과를 〔표 2A〕 및 〔표 2B〕에 나타낸다. 화합물 No.54의 합성 반응식은 하기와 같다.
Figure pct00029
[표 1]
Figure pct00030
[표 2]
Figure pct00031
[표 2A]
Figure pct00032
[표 2B]
Figure pct00033
〔비교예 1-1〕
비교 화합물 No.1로서 하기 화합물을 사용했다.
Figure pct00034
〔평가 1〕 용제 용해성 시험
상기 화합물 No.1~No.3 및 비교 화합물 No.1을 1.0g 측량하고, 거기에 실온(25℃)에서 하기 〔표 3〕에 나타내는 각 용제를 첨가하고, 완전히 용해되었을 때의 용제 첨가량을 측정하고, 화합물의 용해성을 하기 계산식에 의해 산출했다. 결과를 [표 3]에 나타낸다.
화합물의 각 용제에 대한 용해성(%) = 1.0g/(1.0g+용제의 첨가량 g)×100
[표 3]
Figure pct00035
〔표 3〕으로부터, 본 발명의 화합물이 비교 화합물에 비해 각 용매에 대한 용해도가 높은 것은 분명하다.
〔실시예 2-1~2-3 및 비교예 2-1〕 중합성 조성물의 조제
〔표 4〕에 기재된 배합을 실시하고, 중합성 조성물인 실시예 2-1~2-3 및 비교예 2-1의 중합성 조성물을 얻었다. 〔표 4〕 중의 각 성분의 부호는 하기의 성분을 나타낸다.
A-1: 화합물 No.1
A-2: 화합물 No.2
A-3: 화합물 No.3
A'-1: 비교 화합물 No.1
B-1: EPPN-201
(페놀노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 193g/eq., 니폰 카야쿠사 제품)
B-2: TRR-5010G
(크레졸노볼락형 페놀 수지, 수산기 당량 120g/eq., Mw=8,000, 아사히 유키자이 고교사 제품)
C-1: FZ-2122
(폴리에테르변성 폴리실록산, 도레이 다우코닝사 제품)
D-1: 시클로펜타논(용제)
[표 4]
Figure pct00036
〔평가 2〕 중합성 조성물 및 경화물 평가
상기에서 얻어진 실시예 2-1~2-3 및 비교예 2-1의 중합성 조성물에 대해, 선폭 감도, 경화물의 잔막율 평가를 하기 순서로 실시했다. 결과를 〔표 5〕에 병기한다.
[평가 샘플 제작 방법 및 평가 방법]
실시예 2-1~2-3 및 비교예 2-1의 중합성 조성물(각 조성물의 도포량 약 2.0㏄)을 각각 유리 기재에 스핀 코터(500rpm×2초→1800rpm×15초→slope×5초)로 도막하고, 핫 플레이트 상에서 프리베이킹을 실시했다(90℃×120초).
그 후, 탑콘 노광기를 이용하여 자외광을 분할 노광했다(60, 120mJ/㎠, gap: 20㎛, 조도: 20.0mW/㎠).
노광 후, 핫 플레이트 상에서 포스트 베이킹을 실시한(120℃×5분) 후, PGMEA(온도: 23℃)로 현상했다: 200rpm×10초→IPA(이소프로필알코올) 세정(200rpm×10초→건조: 500rpm×5초).
얻어진 샘플에 대해, 각 노광량에서의 마스크 개구 20㎛의 패턴의 선폭·잔막율을 측정했다.
[표 5]
Figure pct00037
〔표 5〕와 같이, 본 발명의 중합성 조성물은 비교 중합성 조성물과 비교하여, 큰 선폭(고감도), 높은 잔막율(경화성이 높음)을 나타냈다. 이 점으로부터, 본 발명의 화합물이 중합 개시제로서 뛰어난 것은 명백하다.
〔평가 3〕 광 분해성 시험(실시예 3-1~3-3, 비교예 3-1)
상기 화합물 No.1~No.3 및 비교 화합물 No.1을 1.0×10-4㏖ 농도의 아세토니트릴 용액에 조제하여 뚜껑 부착 석영 셀에 넣었다. 이들 샘플 각각에 초고압 수은램프를 광원으로 하는 광을 100mJ/㎠, 500mJ/㎠ 및 1000mJ/㎠(365㎚에서의 적산 광량)의 조건으로 조사하고, 분해성을 조사했다. 분해성 평가에는 HPLC를 사용하여 상기 화합물에 유래하는 광 미(未)조사 시의 피크 면적과 광조사 후의 피크 면적을 측정하고, 하기의 계산식으로 분해율을 계산했다. 얻어진 분해율을 하기 〔표 6〕에 기재했다.
분해율(%)=[(광 미조사 시의 HPLC 면적)-(광조사 후의 HPLC 면적)]/(광 미조사 시의 HPLC 면적)×100
[표 6]
Figure pct00038
〔표 6〕의 결과로부터, 본 발명의 화합물이 비교 화합물에 비해 분해율이 높고, 감도가 뛰어난 것은 분명하다.

Claims (17)

  1. 하기 식(I)로 나타내는 카르바모일옥심 화합물.
    Figure pct00039

    식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 니트로기, -OR11, -COOR11, -CO-R11, -SR11, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자 수 2~20의 복소환을 함유하는 기 또는 하기 식(II)로 나타내는 기를 나타내며,
    R11은 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11로 나타내는 기 중의 수소 원자의 하나 또는 2개 이상은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환을 함유하는 기로 치환되는 경우가 있으며,
    R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 하나 이상이 하기 식(II)로 나타내는 기이다.
    Figure pct00040

    식 중 R21은 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 니트로기, 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    X1은 -NR22R23, 하기 식(a) 또는 하기 식(b)로 나타내는 기이며,
    R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기이거나,
    R22와 R23이, 서로 연결하여, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 환, 또는 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 환이고,
    R21, R22 및 R23으로 나타내는 기 중의 수소 원자의 하나 또는 2개 이상은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환을 함유하는 기로 치환되는 경우가 있으며,
    n은 0 또는 1을 나타내고, *는 결합수(結合手)를 나타낸다.
    Figure pct00041

    식 중 R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39 및 R40은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기이거나,
    R31과 R32, R33과 R34, R35와 R36, R37과 R38 및 R39와 R40이, 서로 연결하여, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 환, 또는 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 환을 형성하는 경우가 있고,
    R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39 및 R40으로 나타내는 기 중의 수소 원자의 하나 또는 2개 이상은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환을 함유하는 기로 치환되는 경우가 있으며,
    *는 결합수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(I) 중의 X1이 -NR22R23을 나타내고,
    R22 및 R23이, 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기이거나,
    R22가 수소 원자이고 R23이 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기이거나,
    R22와 R23이, 서로 연결하여, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 환, 또는 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 환을 형성하고 있는, 카르바모일옥심 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 식(I) 중의 X1이 -NR22R23을 나타내고,
    R22와 R23이, 서로 연결하여, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 환을 형성하고 있는, 카르바모일옥심 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식(I) 중의 X1이 -NR22R23을 나타내고,
    R22와 R23이, 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기인, 카르바모일옥심 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식(I) 중의 X1이 -NR22R23을 나타내고,
    R22가 수소 원자이고 R23이 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기인, 카르바모일옥심 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(I) 중의 R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 2개 이상이 상기 식(II)로 나타내는 기인 카르바모일옥심 화합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식(I) 중의 R3, R4, R5 및 R6 중 하나가 상기 식(II)로 나타내는 기이고, 또한, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 하나가 수소 원자, 니트로기 또는 탄소 원자 수 6~12의 방향족 탄화수소기인, 카르바모일옥심 화합물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식(I) 중의 R3, R4, R5 및 R6 중 하나가 상기 식(II)로 나타내는 기이고, 또한, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 하나가 니트로기 또는 탄소 원자 수 6~12의 방향족 탄화수소기인, 카르바모일옥심 화합물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 식(I) 중의 R3, R4, R5 및 R6 중 하나가 상기 식(II)로 나타내는 기이고, 또한, R7, R8, R9 및 R10 중 하나가 니트로기 또는 탄소 원자 수 6~12의 방향족 탄화수소기인, 카르바모일옥심 화합물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 식(I) 중의 R9가 니트로기 또는 탄소 원자 수 6~12의 방향족 탄화수소기인, 카르바모일옥심 화합물.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(I) 중의 R4가 상기 식(II)로 나타내는 기인, 카르바모일옥심 화합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 카르바모일옥심 화합물로 이루어지는 잠재성 염기 화합물.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 카르바모일옥심 화합물을 적어도 1종 포함하는 중합 개시제.
  14. 제13항에 기재된 중합 개시제(A) 및 중합성 화합물(B)을 함유하는 중합성 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 중합성 화합물(B)이, 에폭시 수지 혹은 에틸렌성 불포화 화합물, 또는 에폭시 수지와 페놀 수지를 포함하는 혼합물, 에폭시 수지와 티올 화합물을 포함하는 혼합물, 혹은 에틸렌성 불포화 화합물과 티올 화합물을 포함하는 혼합물인 중합성 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 기재된 중합성 조성물의 경화물.
  17. 제14항 또는 제15항에 기재된 중합성 조성물에 에너지선을 조사(照射)하는 공정을 가지는 경화물의 제조 방법.
KR1020207033227A 2018-08-07 2019-08-05 카르바모일옥심 화합물 그리고 상기 화합물을 함유하는 중합 개시제 및 중합성 조성물 KR102687488B1 (ko)

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