CN115948101B - 一种耐水防腐的环氧树脂涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环氧树脂技术领域，且公开了一种耐水防腐的环氧树脂涂料及其制备方法，聚苯乙烯共聚物中的环氧基团可以与环氧树脂发生共固化，增强共聚物与环氧树脂的界面结合力；当环氧树脂基体受到应力时，有机硅聚苯乙烯共聚物粒子可以吸收和衰减部分应力，抑制基体的应力集中处的裂纹扩展，起到很好的增韧增强作用。共聚物中含有疏水性的硅氧烷和全氟烷基结构，提高了环氧树脂涂料涂层的水接触角，降低了吸水率，增强了涂层的耐水性，表现出优良拉伸性能、防水性和防腐性能。

Description

一种耐水防腐的环氧树脂涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域，具体为一种耐水防腐的环氧树脂涂料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂作为涂料、胶黏剂等，广泛应用在交通运输、电子电器、建筑建材等领域，具有优良的防腐性能、电绝缘等性能，传统的环氧树脂存在韧性较差，耐水性不高的问题，限制了环氧树脂涂料的应用，提高环氧树脂涂料涂层的力学性能、耐水性具有重要的意义。
目前对环氧树脂改性的方法主要有填充剂改性、固化剂改性、活性稀释剂改性等；如申请号为202011615152.4的专利《一种含氟有机硅聚合物改性环氧树脂胶泥及其制备方法》，公开了利用含氟有机硅聚合物对环氧树脂进行改性；使环氧树脂胶泥具有更好的冲击韧性、拉伸强度等性能，同时具有明显的疏水效果，拒水性更好，吸水率更低，增强了材料耐介质腐蚀性能，从而提升了该环氧树脂胶泥材料在混凝土防护防腐应用中的耐久性。本发明旨在制备有机硅含氟聚苯乙烯共聚物作为增韧剂，提高环氧树脂涂料涂层的拉伸性能、耐水性能和防腐性能。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明提供了一种耐水防腐的环氧树脂涂料，解决了环氧树脂拉伸性能较差，耐水性不好的问题。
(二)技术方案
一种耐水防腐的环氧树脂涂料的制备方法，包括质量百分比为43-70％的环氧树脂乳液、25-35％固化剂、5-20％有机硅含氟聚苯乙烯共聚物增韧剂、0.1-1％消泡剂、0.1-1％流平剂组成，所述制备方法为：将有机硅含氟聚苯乙烯共聚物增韧剂、消泡剂、流平剂加入到环氧树脂乳液中分散均匀，固化时加入固化剂进行热固化。
优选的，所述固化剂包括聚酰胺、聚醚胺、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯砜、4,4-二氨基二苯醚、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
优选的，所述热固化的条件依次为80℃/2h、100℃/3h、120℃/3h。
优选的，所述有机硅含氟聚苯乙烯共聚物增韧剂的制备方法为：
S1：向四氢呋喃溶剂中加入1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基二氯硅烷和4-乙烯基苯酚，在冰浴下搅拌均匀并加入吡啶，反应后减压浓缩，依次用蒸馏水、乙醚洗涤，制得全氟辛基甲基二(苯乙烯基)硅氧烷；
S2：在氮气气氛中下，向反应瓶中滴加含有苯乙烯、全氟辛基甲基二(苯乙烯基)硅氧烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯的异丙醇溶液，同时滴加偶氮二异丁腈的异丙醇溶液，搅拌反应后过滤溶剂，乙醇洗涤，制得有机硅含氟聚苯乙烯共聚物增韧剂。
优选的，所述(1)中1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基二氯硅烷、4-乙烯基苯酚、吡啶的摩尔比为1:2.5-3.6:2-3。
优选的，所述(1)中反应先在冰浴下进行1-2h，然后在30-45℃中进行6-12h。
优选的，所述(2)中苯乙烯、全氟辛基甲基二(苯乙烯基)硅氧烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈的摩尔比为1:0.05-0.4:0.1-0.3:0.01-0.015。
优选的，所述(2)中反应在75-85℃中进行3-6h。
(三)有益的技术效果
以1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基二氯硅烷和4-乙烯基苯酚作为反应物，合成了全氟辛基甲基二(苯乙烯基)硅氧烷，作为功能性单体，与苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合得到有机硅含氟聚苯乙烯共聚物，作为环氧树脂的增韧剂。
聚苯乙烯共聚物中的环氧基团可以与环氧树脂发生共固化，从而增强共聚物与环氧树脂的界面结合力；当环氧树脂基体受到应力时，有机硅聚苯乙烯共聚物粒子可以吸收和衰减部分应力，抑制基体的应力集中处的裂纹扩展，起到很好的增韧增强作用。
共聚物中含有疏水性的硅氧烷和全氟烷基结构，提高了环氧树脂涂料涂层的水接触角，降低了吸水率，增强了涂层的耐水性，表现出优良拉伸性能、防水性和防腐性能。
具体实施方式
实施例1
(1)向四氢呋喃溶剂中加入2mmol的1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基二氯硅烷和6.2mmol的4-乙烯基苯酚，在冰浴下搅拌均匀并加入5mmol的吡啶，反应2h，然后在30℃中反应12h，反应后减压浓缩，依次用蒸馏水、乙醚洗涤，制得全氟辛基甲基二(苯乙烯基)硅氧烷。
(2)在氮气气氛中下，向反应瓶中滴加含有10mmol的苯乙烯、0.5mmol的全氟辛基甲基二(苯乙烯基)硅氧烷、1mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯的异丙醇溶液，同时滴加0.1mmol的偶氮二异丁腈的异丙醇溶液，在80℃中搅拌反应6h，反应后过滤溶剂，乙醇洗涤，制得有机硅含氟聚苯乙烯共聚物增韧剂。
(3)将质量百分比为5％的有机硅含氟聚苯乙烯共聚物增韧剂、0.3％消泡剂SPA-202、0.5％流平剂TEGO410加入到64％的环氧树脂E44乳液中分散均匀，固化时加入30％固化剂聚醚胺进行热固化，热固化的条件依次为80℃/2h、100℃/3h、120℃/3h。
实施例2
(1)向四氢呋喃溶剂中加入2mmol的1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基二氯硅烷和7.2mmol的4-乙烯基苯酚，在冰浴下搅拌均匀并加入6mmol的吡啶，反应1h，然后在30℃中反应12h，反应后减压浓缩，依次用蒸馏水、乙醚洗涤，制得全氟辛基甲基二(苯乙烯基)硅氧烷。
(2)在氮气气氛中下，向反应瓶中滴加含有10mmol的苯乙烯、2mmol的全氟辛基甲基二(苯乙烯基)硅氧烷、1.8mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯的异丙醇溶液，同时滴加0.1mmol的偶氮二异丁腈的异丙醇溶液，在75℃中搅拌反应6h，反应后过滤溶剂，乙醇洗涤，制得有机硅含氟聚苯乙烯共聚物增韧剂。
(3)将质量百分比为10％的有机硅含氟聚苯乙烯共聚物增韧剂、0.3％消泡剂SPA-202、0.8％流平剂TEGO410加入到54％的环氧树脂E44乳液中分散均匀，固化时加入35％固化剂聚酰胺进行热固化，热固化的条件依次为80℃/2h、100℃/3h、120℃/3h。
实施例3
(1)向四氢呋喃溶剂中加入2mmol的1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基二氯硅烷和5mmol的4-乙烯基苯酚，在冰浴下搅拌均匀并加入4mmol的吡啶，反应1h，然后在40℃中反应12h，反应后减压浓缩，依次用蒸馏水、乙醚洗涤，制得全氟辛基甲基二(苯乙烯基)硅氧烷。
(2)在氮气气氛中下，向反应瓶中滴加含有10mmol的苯乙烯、3mmol的全氟辛基甲基二(苯乙烯基)硅氧烷、2.mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯的异丙醇溶液，同时滴加0.13mmol的偶氮二异丁腈的异丙醇溶液，在75℃中搅拌反应4h，反应后过滤溶剂，乙醇洗涤，制得有机硅含氟聚苯乙烯共聚物增韧剂。
(3)将质量百分比为15％的有机硅含氟聚苯乙烯共聚物增韧剂、0.5％消泡剂SPA-202、0.5％流平剂TEGO410加入到59％的环氧树脂E44乳液中分散均匀，固化时加入25％固化剂二乙烯三胺进行热固化，热固化的条件依次为80℃/2h、100℃/3h、120℃/3h。
实施例4
(1)向四氢呋喃溶剂中加入2mmol的1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基二氯硅烷和5.5mmol的4-乙烯基苯酚，在冰浴下搅拌均匀并加入4.5mmol的吡啶，反应2h，然后在40℃中反应8h，反应后减压浓缩，依次用蒸馏水、乙醚洗涤，制得全氟辛基甲基二(苯乙烯基)硅氧烷。
(2)在氮气气氛中下，向反应瓶中滴加含有10mmol的苯乙烯、4mmol的全氟辛基甲基二(苯乙烯基)硅氧烷、3mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯的异丙醇溶液，同时滴加0.15mmol的偶氮二异丁腈的异丙醇溶液，在80℃中搅拌反应3h，反应后过滤溶剂，乙醇洗涤，制得有机硅含氟聚苯乙烯共聚物增韧剂。
(3)将质量百分比为20％的有机硅含氟聚苯乙烯共聚物增韧剂、1％消泡剂SPA-202、0.7％流平剂TEGO410加入到59％的环氧树脂E44乳液中分散均匀，固化时加入28％固化剂4,4-二氨基二苯醚进行热固化，热固化的条件依次为80℃/2h、100℃/3h、120℃/3h。
对比例1
(1)在氮气气氛中下，向反应瓶中滴加含有10mmol的苯乙烯、1mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯的异丙醇溶液，同时滴加0.1mmol的偶氮二异丁腈的异丙醇溶液，在85℃中搅拌反应3h，反应后过滤溶剂，乙醇洗涤，制得聚苯乙烯共聚物增韧剂。
(2)将质量百分比为5％的聚苯乙烯共聚物增韧剂、0.5％消泡剂SPA-202、0.3％流平剂TEGO410加入到59％的环氧树脂E44乳液中分散均匀，固化时加入35％固化剂聚酰胺进行热固化，热固化的条件依次为80℃/2h、100℃/3h、120℃/3h。
环氧树脂的拉伸性能参考GB/T 1040.1-2006标准测定；水接触角参考GB/T30693-2014标准测定；耐盐雾性能参考GB/T 31588.1-2015标准测定。
吸水率测试：将环氧树脂胶膜剪裁长方体，进行称重m0，然后加入到水中浸渍24h，取出后擦拭表面水分，再进行称重m1，计算吸水率Q。
Q＝(m1-m0)/m0×100％。
环氧树脂经过有机硅含氟聚苯乙烯共聚物增韧剂改性后，漆膜的拉伸强度最大60.8MPa，断裂伸长率最大14.2％，吸水率最小为0.9％。耐水性、耐盐雾和防腐蚀性能优异。

Claims (7)

1.一种耐水防腐的环氧树脂涂料的制备方法，包括质量百分比为43-70％的环氧树脂乳液、25-35％的固化剂、5-20％的有机硅含氟聚苯乙烯共聚物增韧剂、0.1-1％的消泡剂、0.1-1％的流平剂组成，其特征在于：所述制备方法为：将有机硅含氟聚苯乙烯共聚物增韧剂、消泡剂、流平剂加入到环氧树脂乳液中分散均匀，固化时加入固化剂进行热固化；
所述有机硅含氟聚苯乙烯共聚物增韧剂的制备方法为：
S1：向四氢呋喃溶剂中加入1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基二氯硅烷和4-乙烯基苯酚，在冰浴下搅拌均匀并加入吡啶，反应后减压浓缩、洗涤，制得全氟辛基甲基二(苯乙烯基)硅氧烷；
S2：在氮气气氛中下，向反应瓶中滴加含有苯乙烯、全氟辛基甲基二(苯乙烯基)硅氧烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯的异丙醇溶液，同时滴加偶氮二异丁腈的异丙醇溶液，搅拌反应后过滤、洗涤，制得有机硅含氟聚苯乙烯共聚物增韧剂。
2.根据权利要求1所述的耐水防腐的环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：所述固化剂包括聚酰胺、聚醚胺、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯砜、4,4-二氨基二苯醚、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
3.根据权利要求1所述的耐水防腐的环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：所述热固化的条件依次为80℃/2h、100℃/3h、120℃/3h。
4.根据权利要求1所述的耐水防腐的环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：所述S1中1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基二氯硅烷、4-乙烯基苯酚、吡啶的摩尔比为1:2.5-3.6:2-3。
5.根据权利要求1所述的耐水防腐的环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：所述S1中反应先在冰浴下进行1-2h，然后在30-45℃中进行6-12h。
6.根据权利要求1所述的耐水防腐的环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：所述S2中苯乙烯、全氟辛基甲基二(苯乙烯基)硅氧烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈的摩尔比为1:0.05-0.4:0.1-0.3:0.01-0.015。
7.根据权利要求1所述的耐水防腐的环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：所述S2中反应在75-85℃中进行3-6h。
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