CN104877111A - 一种可常温固化含氟环氧固化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可常温固化含氟环氧固化剂及其制备与应用，属于化学化工合成领域。该含氟环氧固化剂的制备包括含氟含环氧无规共聚物溶液的制备和含氟环氧固化剂的制备两个步骤。该固化剂既含有含氟基团，又含有可与环氧基反应的氨基，能参与环氧树脂的固化反应，使含氟基团与环氧树脂实现分子水平上的复合，降低相分离的程度，最大限度发挥含氟基团的改性效果。使用本发明所述的含氟环氧固化剂改性环氧树脂后，环氧树脂的表面疏水疏油性、力学性能均表现优异。
Description
技术领域
本发明属于化学化工合成领域，具体涉及一种可常温固化含氟环氧固化剂及其制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂是一类具备良好粘结性、耐腐蚀、电气绝缘和高强度等性能的热固性高分子材料，被广泛地应用于黏合剂、涂料、电气绝缘材料和复合材料等领域。但环氧树脂存在质脆、易疲劳、耐热性不够好、韧性差等缺点。含氟聚合物的C-F键能大、极化率低，氟原子半径小，有机氟化合物优异的化学稳定性、低表面能、耐高低温、耐老化、耐腐蚀、抗粘、抗污介电和自润滑等特点。用含氟聚合物改性环氧树脂，能在很大程度上克服上述环氧树脂的缺点。但含氟聚合物与环氧树脂相容性差，所得的改性产物往往会出现相分离等缺陷，导致力学性能，透明性等会有所降低，大大限制了含氟聚合物改性环氧树脂的效果。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可常温固化含氟环氧固化剂。该固化剂既含有含氟基团，又含有可与环氧基反应的氨基，能参与环氧树脂的固化反应，使含氟基团与环氧树脂实现分子水平上的复合，降低相分离的程度，最大限度发挥含氟基团的改性效果。
本发明的另一目的在于提供上述可常温固化含氟环氧固化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述可常温固化含氟环氧固化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种可常温固化含氟环氧固化剂，其结构式为：
其中，R为H或碳原子数为1～10的烷基；R1为H或-CH3；R2为H或-CH3；R3为或-CH2O-；Rf为碳链长度为C1～C10的氟代烷基，氟代烷基指的是其中的氢原子被氟原子部分或者全部置换，其中优选为-CH2CF3、-CH(CF3)CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH2(CF2)5CHF2、-CH2CH2(CF2)5CF3、-CH2(CF2)6CF3、-CH2CH2(CF2)7CF3中的至少一种；X为多元胺结构中除去NR的部分。
所述的多元胺优选为脂肪族多元胺中的一种或者其混合物；更优选为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一种。
所述的可常温固化含氟环氧固化剂的制备方法，包括含氟含环氧无规共聚物溶液的制备和含氟环氧固化剂的制备两个步骤，具体如下步骤：
(1)含氟含环氧无规共聚物溶液的制备：在容器中加入含氟丙烯酸单体30～50质量份、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯0～100质量份、烯丙基缩水甘油醚0～100质量份和有机溶剂80～150质量份，引发剂0.5～2质量份，混合均匀，升温至78～120℃搅拌反应8～12h，得到含氟含环氧无规共聚物溶液；
(2)可常温固化含氟环氧固化剂的制备：取步骤(1)制备的含氟含环氧无规共聚物溶液150质量份，加入40～120质量份脂肪族多元胺，在0～35℃下反应8～12h；将反应混合液减压蒸馏，蒸去溶剂，剩余物倒于蒸发皿中，置于烘箱内真空干燥，得到可常温固化含氟环氧固化剂。
步骤(1)中所述的含氟丙烯酸单体优选为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯和甲基丙烯酸十七氟葵酯至少一种。
步骤(1)中所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与烯丙基缩水甘油醚不同时为0份。
步骤(1)中所述的引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的至少一种。
步骤(1)中所述的有机溶剂优选为丁酮、甲苯、乙酸丁酯和乙酸乙酯中的至少一种。
步骤(2)中所述的脂肪族多元胺优选为脂肪族多元胺中的一种或者其混合物；更优选为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一种。
所述的可常温固化含氟环氧固化剂在制备改性环氧树脂固化物中的应用，其制备方法包括以下步骤：将环氧树脂80～120质量份、可常温固化含氟环氧固化剂5～20质量份、脂肪族多元胺50～80质量份混合均匀，于0～35℃固化4～10天，得到改性环氧树脂固化物。
所述的环氧树脂优选为脂环族环氧树脂、双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、(氢化)双酚F型环氧树脂和环氧化丁二烯等中的任意一种或其混合物，其中优选为脂肪族环氧树脂，更优选为ERL-4221或ERL-4229。
所述的脂肪族多元胺优选为脂肪族多元胺中的一种或者其混合物；更优选为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一种。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
(1)本发明采用含氟丙烯酸单体与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚进行自由基共聚得到无规共聚物，然后利用脂肪族多元胺与环氧基反应得到侧链带有含氟基团和氨基的无规共聚物，即可常温固化含氟环氧固化剂。
(2)本发明是将分别含环氧和含氟基团的聚合物与多元胺类环氧固化剂预反应，制得含氟环氧树脂固化剂后，再与环氧树脂复合。该固化剂既含有含氟基团，又含有可与环氧基反应的氨基，能参与环氧树脂的固化反应，使含氟基团与环氧树脂实现分子水平上的复合，降低相分离的程度，最大限度发挥含氟基团的改性效果。使用本发明所述的含氟环氧固化剂改性环氧树脂后，环氧树脂的表面疏水疏油性、力学性能均表现优异。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
测试方法：按GB/T 24368-2009测定接触角；按ASTM D638-08测拉伸强度和断裂伸长率；按GB/T 1043-1979测冲击强度。
实施例1
(1)含氟含环氧无规共聚物溶液的制备：在容器中加入丙烯酸三氟乙酯30质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯60质量份和丁酮80质量份，偶氮二异庚腈0.5质量份，混合均匀，升温至78℃搅拌反应12h，得到含氟含环氧无规共聚物溶液。
(2)可常温固化含氟环氧固化剂的制备：取步骤(1)制备的含氟含环氧无规共聚物溶液150质量份，加入120质量份四乙烯五胺，在10℃下反应12h。将反应混合液减压蒸馏，蒸去溶剂，剩余物倒于蒸发皿中，置于烘箱内真空干燥，得到可常温固化含氟环氧固化剂。
(3)将ERL-422180质量份、步骤(2)制备的可常温固化含氟环氧固化剂5质量份、四乙烯五胺50质量份混合均匀，于10℃固化7天，得到改性环氧树脂固化物。改性环氧树脂固化物的接触角、拉伸强度、断裂伸长率和抗冲击强度，结果列于表1中。
实施例2
(1)含氟含环氧无规共聚物溶液的制备：在容器中加入甲基丙烯酸六氟丁酯40质量份、烯丙基缩水甘油醚80质量份和乙酸丁酯150质量份，偶氮二异庚腈1.5质量份，混合均匀，升温至100℃搅拌反应8h，得到含氟含环氧无规共聚物溶液。
(2)可常温固化含氟环氧固化剂的制备：取步骤(1)制备的含氟含环氧无规共聚物溶液150质量份，加入40质量份二乙烯三胺，在0℃下反应12h。将反应混合液减压蒸馏，蒸去溶剂，剩余物倒于蒸发皿中，置于烘箱内真空干燥，得到可常温固化含氟环氧固化剂。
(3)ERL-4229100质量份、步骤(2)制备的可常温固化含氟环氧固化剂10质量份、三乙烯四胺80质量份，混合均匀，于0℃固化10天，得到改性环氧树脂固化物。改性环氧树脂固化物的接触角、拉伸强度、断裂伸长率和抗冲击强度，结果列于表1中。
实施例3
(1)含氟含环氧无规共聚物溶液的制备：在容器中加入甲基丙烯酸十二氟庚酯50质量份、丙烯酸缩水甘油酯100质量份和甲苯150质量份，过氧化苯甲酰2质量份，混合均匀，升温至110℃搅拌反应8h，得到含氟含环氧无规共聚物溶液。
(2)可常温固化含氟环氧固化剂的制备：取步骤(1)制备的含氟含环氧无规共聚物溶液150质量份，加入52质量份三乙烯四胺，在30℃反应9h。将反应混合液减压蒸馏，蒸去溶剂，剩余物倒于蒸发皿中，置于烘箱内真空干燥，得到可常温固化含氟环氧固化剂。
(3)将双酚A型环氧树脂90质量份、步骤(2)制备的可常温固化含氟环氧固化剂20质量份、三乙烯四胺75质量份，混合均匀，于30℃固化6天，得到改性环氧树脂固化物。改性环氧树脂固化物的接触角、拉伸强度、断裂伸长率和抗冲击强度，结果列于表1中。
实施例4
(1)含氟含环氧无规共聚物溶液的制备：在容器中加入甲基丙烯酸十三氟辛酯45质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯75质量份和二甲苯120质量份，偶氮二异丁腈1.8质量份，混合均匀，升温至120℃搅拌反应8h，得到含氟含环氧无规共聚物溶液。
(2)可常温固化含氟环氧固化剂的制备：取步骤(1)制备的含氟含环氧无规共聚物溶液150质量份，加入63质量份四乙烯五胺，在35℃下反应8h。将反应混合液减压蒸馏，蒸去溶剂，剩余物倒于蒸发皿中，置于烘箱内真空干燥，得到可常温固化含氟环氧固化剂。
(3)将氢化双酚A型环氧树脂120质量份、步骤(2)制备的可常温固化含氟环氧固化剂18质量份四乙烯五胺80质量份混合均匀，于35℃固化6天，得到改性环氧树脂固化物。改性环氧树脂固化物的接触角、拉伸强度、断裂伸长率和抗冲击强度，结果列于表1中。
实施例5
(1)含氟含环氧无规共聚物溶液的制备：在容器中加入甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯35质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯30质量份，烯丙基缩水甘油醚30质量份和乙酸丁酯90质量份，过氧化苯甲酰1.2质量份，混合均匀，升温至100℃搅拌反应8.5h，得到含氟含环氧无规共聚物溶液。
(2)可常温固化含氟环氧固化剂的制备：取步骤(1)制备的含氟含环氧无规共聚物溶液150质量份，加入40质量份二乙烯三胺，在20℃下反应11h。将反应混合液减压蒸馏，蒸去溶剂，剩余物倒于蒸发皿中，置于烘箱内真空干燥，得到可常温固化含氟环氧固化剂。
(3)将双酚F型环氧树脂100质量份、步骤(2)制备的可常温固化含氟环氧固化剂15质量份、双(4-氨基环己基)甲烷80质量份混合均匀，于20℃固化5天，得到改性环氧树脂固化物。改性环氧树脂固化物的接触角、拉伸强度、断裂伸长率和抗冲击强度，结果列于表1中。
实施例6
(1)含氟含环氧无规共聚物溶液的制备：在容器中加入甲基丙烯酸十七氟葵酯50质量份、烯丙基缩水甘油醚25质量份，丙烯酸缩水甘油醚35质量份和乙酸乙酯120质量份，偶氮二异丁腈1.5质量份，混合均匀，升温至78℃搅拌反应8h，得到含氟含环氧无规共聚物溶液。
(2)可常温固化含氟环氧固化剂的制备：取步骤(1)制备的含氟含环氧无规共聚物溶液150质量份，加入45质量份三乙烯四胺，在35℃下反应12h。将反应混合液减压蒸馏，蒸去溶剂，剩余物倒于蒸发皿中，置于烘箱内真空干燥，得到含可常温固化含氟环氧固化剂。
(3)将ERL-4221100质量份、步骤(2)制备的可常温固化含氟环氧固化剂18质量份、三乙烯四胺70质量份混合均匀，于35℃固化8天，得到改性环氧树脂固化物。改性环氧树脂固化物的接触角、拉伸强度、断裂伸长率和抗冲击强度，结果列于表1中。
表1 使用本发明固化剂所制备改性环氧树脂固化物的性能
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可常温固化含氟环氧固化剂，其特征在于：其结构式为：
其中，R为H或碳原子数为1～10的烷基；R1为H或-CH3；R2为H或-CH3；R3为或-CH2O-；Rf为碳链长度为C1～C10的氟代烷基；X为脂肪族多元胺结构中除去NR的部分。
2.权利要求1所述的可常温固化含氟环氧固化剂的制备方法，其特征在于具体如下步骤：
(1)含氟含环氧无规共聚物溶液的制备：在容器中加入含氟丙烯酸单体30～50质量份、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯0～100质量份、烯丙基缩水甘油醚0～100质量份和有机溶剂80～150质量份，引发剂0.5～2质量份，混合均匀，升温至78～120℃搅拌反应8h～12h，得到含氟含环氧无规共聚物溶液；
(2)可常温固化含氟环氧固化剂的制备：取步骤(1)制备的含氟含环氧无规共聚物溶液150质量份，加入40～120质量份脂肪族多元胺，在0～35℃下反应8h～12h；将反应混合液减压蒸馏，蒸去溶剂，剩余物真空干燥，得到可常温固化含氟环氧固化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的含氟丙烯酸单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯和甲基丙烯酸十七氟葵酯至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与烯丙基缩水甘油醚不同时为0份。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的至少一种；
步骤(1)中所述的有机溶剂为丁酮、甲苯、乙酸丁酯和乙酸乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的脂肪族多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一种。
7.权利要求1所述的可常温固化含氟环氧固化剂在制备改性环氧树脂固化物中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于包括以下步骤：
将环氧树脂80～120质量份、权利要求1所述的可常温固化含氟环氧固化剂5～20质量份、脂肪族多元胺50～80质量份混合均匀，于0～35℃固化4～10天，得到改性环氧树脂固化物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
所述的环氧树脂为脂环族环氧树脂、双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、(氢化)双酚F型环氧树脂和环氧化丁二烯中的任意一种或其混合物。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
所述的脂肪族多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |