KR102628808B1 - 가교성 수지, 접착제, 코팅 및 복합재료용 매트릭스 조성물을 위한 반응성 희석제로서 저점도 비스-안하이드로헥시톨 에테르 조성물의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가교성 수지, 접착제, 코팅 또는 복합재료용 매트릭스 조성물에서의 반응성 희석제로서의 비스-안하이드로헥시톨 에테르의 용도에 관한 것이다. 상기 생성물은, 다른 반응성 희석제와 비교하여, 수득된 혼합물의 점도를 유리하게 감소시킬 뿐만 아니라, 가교된 혼합물의 유리 전이 온도에 있어서 매우 적은 감소를 발생시키는 데 도움을 주면서, 영률(Young's modulus), 인장 강도, 파단 연신율 및 인성과 같은 후자의 기계적 특성을 현저하게 개선시킨다.
Description
본 발명은 중합성 및/또는 가교성 수지, 접착제, 코팅 또는 복합재료 매트릭스 조성물의 제조에의 반응성 희석제로서의 비스-안하이드로헥시톨 에테르의 용도에 관한 것이다. 이들 생성물은 얻어진 혼합물의 점도를 유리하게 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이들은 또한, 다른 반응성 희석제와 비교하여, 가교된 혼합물의 유리 전이 온도를 매우 소폭 감소시키면서, 영률(Young's modulus), 인장 강도, 파단 연신율 및 인성과 같은 후자의 기계적 특성을 현저하게 개선시킨다.
반응성 희석제는, 비교적 높은 비등점(또는, 낮은 포화 증기압) 및 또한 비교적 낮은 점도를 갖는 생성물 또는 생성물의 혼합물이다. 일반적으로 25℃에서 측정된 브룩필드 점도(Brookfield viscosity)에 대한 임계값 500 mPa.s를 참조하고, 이는 Ullmann 백과사전(문헌[Pham, Ha Q. and Marks, Maurice J., Epoxy Resins, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: 2000])의 "19.1 희석제" 항목에 명시된 바와 같다. Huntsman이 Araldite®라는 상표로 판매하는 다양한 반응성 희석제가 특히 이 값으로 예시된다(브로슈어: "Advanced Materials - High Performance Components - Huntsman; 섹션 7 참조).
반응성 희석제는, 예컨대 수지, 접착제, 다양한 코팅, 예를 들어 도료, 래커, 바니시 또는 복합체용 매트릭스의 제조를 위한 다수의 중합성 및/또는 가교성 조성물의 제조 및 성형 동안 용매로서 작용한다. 상기 용매와 비교하여, 이들은 3차원 망의 생성에 관여하므로, 증발되거나, 이동하지 않는 이점을 갖는다. 에폭시 수지계 중합성 및/또는 가교성 조성물의 경우, 이들의 주요 역할은 상기 수지의 점도를 감소시킴으로써, "기계가공성"을 개선하는 것이다. 이러한 기계가공성은, 충전제, 안료, 살생물제, 소포제 등과 같은 많은 다른 첨가제를 기반으로 하기 때문에, 때때로 복합적인 가교성 조성물을 생성하는 데 사용되는 수지의 능력을 지칭한다.
특히, 에폭시 또는 에폭시 수지형의 중합성 유기 매트릭스용으로 의도된 반응성 희석제에 관한 풍부한 선행 기술이 존재한다. 특히, 상기에서 논의된 Huntsman의 브로슈어를 참조할 수 있다. 다양한 Araldite®가 부탄디올 디글리시딜 에테르(Araldite® DY 026), 알킬(C12-C14) 글리시딜 에테르(Araldite® DY-E) 또는 그 밖으로 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(Araldite® DY-T)계와 같은 다양한 생성물을 통해 제공된다.
이와 같이, 당업자는 현재에는, 제조되는 반응성 희석제에 대해 우수한 성능 수준의 보장을 추구하는 동시에, 특히 환경적 관점에서 새로운 제약을 포괄해야 한다. 단기간에 재생 가능한 생물자원으로부터 유래한 중합체 재료의 개발은, 석유와 같은 화석 자원의 비용 상승 및 고갈에 직면하여, 실제로 생태학적 및 경제적 주요 현안이 되었다. 이러한 맥락에서, 식물성 (다)당류로부터 유래한 디안하이드로헥시톨의 사용은 석유화학 원료의 대체 단량체로 유망한 것으로 보인다.
이러한 맥락에서, 본 출원 회사는, 이러한 환경 제약을 충족시키고, 매우 놀랍게도, 특히 에폭시 수지계 중합성 및/또는 가교성 조성물을 위한 우수한 반응성 희석제로서 작용함으로써, 유리하게는 상기 조성물의 브룩필드 점도를 감소시키는 생성물을 확인하는 데 성공하였다.
추가로, 종래의 반응성 희석제와 달리, 그의 용도가 본 발명의 대상이 되는 생성물은 중합되고/거나, 가교된 조성물의 유리 전이 온도가 매우 소폭 감소하도록 할 수 있다. 종래의 반응성 희석제는 구체적으로는, 중합되고/거나, 가교된 조성물을 가소화하고, 이에 따라 상기 조성물의 유리 전이 온도를 감소시키는 주요 결점을 갖는다.
그의 용도가 본 발명의 대상이 되는 생성물은 또한, 중합되거나 가교된 조성물의 기계적 특성 및 특히 충격 강도가 개선되도록 할 수 있다. 이는, 반응성 희석제가 이들 특성에 부정적인 영향을 줄 수 있음이 널리 인식되어 있다는 점에서, 훨씬 더 놀랍고, 유리한 것이며, 이는 이미 논의된 문헌 "Ullman encyclopedia of industrial chemistry"(문헌[Pham, Ha Q. and Marks, Maurice J., Epoxy Resins, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: 2000])에서 강조된 바와 같다.
본 출원을 뒷받침하는 실시예에 의해 입증된 바와 같이, 그의 용도가 본 발명의 대상이 되는 생성물을 함유하는 중합되고/거나, 가교된 조성물의 기계적 특성 및 특히 충격 강도에 대해 획득된 성능 수준은 부탄디올 디글리시딜 에테르, 알킬(C12-C14) 글리시딜 에테르 또는 그 밖으로 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르와 같은 시판되는 반응성 희석제에 의해 획득되는 것보다 훨씬 더 크다.
의제 생성물 및 이의 용도는 본 발명의 대상이며, 이는 이미 추가로 공지되어 있고
- 화학식 (I)을 가지며:
[화학식 I]
- 20℃에서 측정된 브룩필드 점도가 500 mPa.s 미만인
비스-안하이드로헥시톨 에테르로 이루어진다.
점도와 무관하게, 이들 생성물은 현재 널리 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있으며, 그의 합성 방법에 대해서도 마찬가지이다. 그럼에도 불구하고, 반응성 희석제로서 이러한 생성물의 사용은 전혀 예상되거나, 제안된 바가 없다.
이들의 합성을 위한 공지된 방법 중 하나는 수소화나트륨 또는 나트륨 금속과 같은 반응성이 높은 화학종의 존재하에 이소헥사이드 염 용액을 초기에 형성시킨 다음, 에피클로로하이드린과 반응시키는 것을 기반으로 하는 것이다. 문헌 US 3,272,845가 그 하나의 예시이다.
문헌 US 4,770,871는 금속 수소화물 또는 나트륨 금속의 사용을 피하는 대안적인 방법을 제안한다. 이 방법은 고온 및 고압 조건(200 내지 300℃, 5 MPa) 하에서 염기성 촉매의 존재하에 비스-안하이드로헥시톨과 알킬 카보네이트를 반응시키는 것으로 이루어진다.
전술한 위험한 화합물을 사용하지 않는 또 다른 방법이 기재된 문헌 WO 2008/147472 역시 공지되어 있다. 이 문헌은, 용매에 이소헥시톨을 용해시키고, 염기를 첨가하고, 용매와 함께 공비 증류를 수행하고, 알콕사이드에 상당하는 알콜의 술폰산 에스테르 및 할로겐화 알킬 또는 할로겐화 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 첨가하고, 가열하여, 에테르화 반응을 수행함으로써, 요망되는 생성물을 얻는 합성 방법을 제안한다.
문헌 US 3,041,300는 부분적으로, 대기압 및 고온 조건(약 110℃)에서 이소소르바이드와 에피클로로하이드린을 반응시키고, 수산화나트륨 용액과 같은 염기성 시약을 (적어도 4시간에 걸쳐) 매우 천천히 첨가하고, 공비 증류를 수행하는 것으로 이루어진 방법을 제안한다. 여과 및 세정 후, 이어서, 이렇게 형성된 비스-안하이드로헥시톨 에테르를 회수한다.
더 최근에는, 문헌 WO 2012/157832는, 이때 여전히 대기압 하이나, 더 낮은 온도(40℃)에서 이소소르사이드와 에피클로로하이드린 사이의 반응을 수행하는 이 기술의 변형을 제안하였다.
마지막으로, WO 2008/147473에는 이전의 방법 중 3개가 기재되어 있다:
- 실시예 1에서, WO 2008/147472에 따른 용매의 존재하의 공비 증류를 기반으로 하는 방법,
- 실시예 2에서, US 3,272,845에 따른 수소화나트륨을 사용하는 방법,
- 실시예 4에서, 문헌 US 3,041,300 및 WO 2012/157832에 따른 수산화나트륨의 매우 느린 첨가 및 공비 증류를 기반으로 하는 방법.
이 문헌 WO 2008/147473은 2 단계 방법으로서, 제1 단계가, 삼플루오르화붕소의 존재하에 이소헥시톨과 에피클로로하이드린을 반응시킨 다음, 알칼리 용액을 첨가하는 것(이 문헌의 실시예 3)으로 이루어진 또 다른 방식을 교시한다.
하기의 단계로 이루어진 방법이 기재된 문헌 WO 2013/188253이 또한 공지되어 있다:
- 짝산의 pKa가 16을 초과하는 브뢴스테드 염기와 이소헥사이드 입체 이성질체를 반응시키는 단계,
- 생성된 생성물과 브롬화 알킬을 반응시키는 단계,
- 생성된 생성물을 적어도 2 몰 당량의 메타-클로로과벤조산과 반응시키는 단계.
본 출원 회사는 특허 출원 FR 3 016 631의 이러한 생성물을 제조하기 위한 신규한 방법을 그 자체로 보호하며, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
a) 디안하이드로헥시톨을 유기 할라이드와 접촉시키는 단계,
b) 생성된 디안하이드로헥시톨 및 유기 할라이드의 혼합물을 100 mbar 내지 1000 mbar의 부압(negative pressure)을 얻기 위해 진공하에 배치하는 단계,
c) 이 혼합물을 진공하에 50℃ 내지 120℃의 온도에서 가열함으로써, 공비 증류를 수행하는 단계,
d) 이어서, 1시간 내지 10시간 동안 상기 혼합물에 염기성 시약을 첨가한 다음, 공비 증류를 계속하는 단계,
e) 여과 단계, 여과물의 농축 및 선택적으로 정제 단계 후에 비스-안하이드로헥시톨 에테르 조성물을 회수하는 단계.
이 방법은 용매 및 수소화 금속, 나트륨 금속 또는 삼플루오르화 붕소와 같은 잠재적으로 위험한 다른 화합물이 둘 모두 부재한다는 이점을 갖는다.
본 발명은 어떤 경우에도 화학식 (I)의 비스-안하이드로헥시톨 에테르의 조성물을 얻는 방법에 의해 제한되지 않는다. 전술한 모든 방법은 실제로, 점도가 특히 올리고머의 존재 및 양에 좌우되는 화학식 (II)의 화합물의 혼합물을 생성한다는 것을 유의해야 한다. 이와 관련하여, 얻어진 조성물이 점도 면에서 요망되는 특성(20℃에서 500 mPa.s 미만의 브룩필드 점도)을 바로 갖지는 못했을지라도, 당업자는 그 후, 충분한 올리고머 종이 제거됨에 따라, 매질의 점도를 감소시키기 위한 후속 처리(예를 들어, 증류)를 적용할 수 있을 것이다.
[화학식 II]
이와 관련하여, 바람직한 일 변형에 따라, 화학식 (I)의 비스-안하이드로헥시톨 에테르는, 정제 단계(단계 e)는 특히 증류에 의해 수행되는 것과 같은 분별 단계의 형태로 구현되는 전술한 특허 출원 FR 3 016 631에 기재된 방법에 의해 얻어진 것이다.
효과적인 반응성 희석제를 얻고자 하는 관점에서 본다면, 전술한 출원의 이러한 분별 단계, 특히 증류 단계를 수행하는 것이 제안되지는 않을 것이다. 하물며, 20℃에서 500 mPa.s 미만의 브룩필드 점도를 목표로 하기 위해, 이러한 증류 단계를 수행하는 것은 개시되지 않았거나, 권장된 바 없다. 그러나, 여전히 가장 놀라운 것은, 이러한 생성물이, 특히, 당업자는 물론 일반 대중에게도 널리 공지된 상표 및 브랜드, 예를 들어 Araldite® 하에 본 출원에 예시되고, 전술된 것인 시판 중인 최적의 반응성 희석제보다 훨씬 더 우수한 성능을 나타낸다는 것이다.
이와 관련하여, 그의 용도가 본 발명의 대상이 되는 생성물은 구체적으로는, 기계적 특성 및 유리 전이 온도를 유지시킨다는 관점에서 여전히 월등한 절충안으로 제시되는, 중합되고/거나, 가교된 재료를 얻을 수 있도록 한다. 이 점에서, 특허 출원 FR 3 016 631에서 비교대상으로 사용된 생성물은 화학적 관점에서 볼 때 "동일한" 생성물이지만, 상이한 방법에 의해 얻어지므로, 따라서, 반응성 희석제로 인식되어 있지 않고, 이에 따라, 이러한 관점에서 차별성이 훨씬 더 떨어졌음을 상기한다.
놀라운 또 다른 요소는, 그의 용도가 본 발명의 대상이 되는 생성물의 "고유한" 브룩필드 점도에 있다. 이러한 점도는 선행 기술로부터의 반응성 희석제의 점도보다 훨씬 더 높다(하기 표 1에 제시된 바와 같음). 이러한 성능을 얻는다는 관점에서, 반응성 희석제의 점도를 최소화하는 것이 일반적인 교시를 이루는 경우에도, 기계적 특성과 유리 전이 온도 사이에 여전히 균등한 절충안이 얻어지는 것은 매우 놀랍다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 대상은
- 화학식 (I)을 가지며:
[화학식 I]
- 20℃에서 측정된 브룩필드 점도가 500 mPa.s 미만인
적어도 하나의 비스-안하이드로헥시톨 에테르의 중합성 및/또는 가교성 수지, 접착제, 코팅 또는 복합재료 매트릭스 조성물의 제조를 위한 반응성 희석제로서의 용도로 이루어진다.
이러한 용도는 또한, 화학식 (I)의 화합물이, 브룩필드 점도가 바람직하게는 400 mPa.s 미만, 매우 바람직하게는 300 mPa.s 미만, 더욱 바람직하게는 여전히 50 내지 300 mPa.s, 가장 바람직하게는 모두 100 내지 300 mPa.s인 것을 특징으로 한다.
본 출원의 "반응성 희석제"의 역할은, 혼입되는 것으로 의도되는 중합성 및/또는 가교성 조성물의 점도를 낮추는 의제 생성물의 능력을 포함한다.
이러한 용도는 또한, 화학식 (I)의 화합물이, 에폭시 당량이 129 내지 145 g/eq, 바람직하게는 129 내지 136 g/eq인 것을 특징으로 한다. 이러한 당량은 ISO 3001 또는 ASTM D1652 표준에 따라 측정된다.
이러한 용도는 또한, 화학식 (I)의 화합물이, 염소 중량 함량이 0.5% 미만, 바람직하게는 0.3% 미만인 것을 특징으로 한다. 이러한 함량은 ISO 21627-3 표준에 따라 측정된다.
바람직하게는, 이러한 용도는, 상기 가교성 및/또는 중합성 조성물이 에폭시형의 중합성 유기 매트릭스계인 것을 특징으로 한다. 이어서, 에폭시 수지계의 조성물을 참조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 하나의 바람직한 대상은
- 화학식 (I)을 가지며:
[화학식 I]
- 20℃에서 측정된 브룩필드 점도가 500 mPa.s 미만인
적어도 하나의 비스-안하이드로헥시톨 에테르의 중합성 및/또는 가교성 수지, 접착제, 코팅 또는 복합재료 매트릭스 조성물의 제조에의 반응성 희석제로서의 용도로 이루어지며, 상기 중합성 및/또는 가교성 조성물은 에폭시형의 중합성 유기 매트릭스계이다.
특히, 수지, 접착제, 코팅 또는 복합재료 매트릭스의 제조에 사용되는 대부분의 중합성 및/또는 가교성 조성물은, 구현 방법 및 최종 특성이 제형자의 기술에 의해, 사용자의 요구에 맞게 조정되는 복합 생성물이다.
에폭시형의 중합성 유기 매트릭스계 중합성 및/또는 가교성 조성물의 경우, 이들 조성물은 상기 중합성 유기 매트릭스 이외에, 적어도 하나의 경화제 및/또는 하나의 촉진제를 함유한다. 가교화는 주위 온도 또는 고온(100℃ 초과) 및/또는 (UV 또는 전자 빔) 조사 하에서 양이온 가교에 의해 수행될 수 있다.
촉진제는, 에폭시 작용성과 촉진제 사이 또는 에폭시 작용성들 사이의 동종중합 반응을 촉매할 수 있도록 하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 루이스 산, 루이스 염기 및 광개시제가 그 예이다.
경화제는, 에폭시 작용성과 반응하여, 3차원 망을 형성할 수 있도록 하는 임의의 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 아민, 아미도아민, 만니히 염기, 유기산 또는 무수물, 잠재성 경화제(디시안디아미드형, 이미다졸형 등) 및 카르복시 말단 폴리에스테르가 그 예이다.
단일 성분 시스템의 맥락에서, 촉진제 및/또는 경화제는 수지에 직접 혼입된다: 이는 1K 시스템으로 지칭된다. 이성분(2K) 시스템에서, 경화제 및/또는 경화제는 별도로 제형화되며, 혼합 과정은 수지의 도포 및 성형시에만 이루어진다.
중합성 및/또는 가교성 조성물은 또한 유기 또는 무기 충전제(실리카, 모래, 산화알루미늄, 탈크, 탄산칼슘 등), 안료, 가소제, 안정화제, 틱소트로피제(thixotropic agent)를 함유할 수 있다.
에폭시형의 중합성 유기 매트릭스계의 특정 중합성 및/또는 가교성 조성물의 점도가 이들이 성형되기에는 너무 높으므로, 조성물의 기계 가공성을 개선하기 위해, 희석제가 사용된다. 그 후, 첨가제 또는 충전제의 분산뿐만 아니라, 에폭시형의 중합성 유기 매트릭스계 또는 에폭시 수지계 중합성 및/또는 가교성 조성물의 가공 및 성형이 용이해진다.
에폭시 수지의 성분 중, 비스페놀 A 글리시딜 에테르(DGEBA), 노볼락 수지(novolac resin)(페놀 또는 크레졸형의 것), 비스페놀 F계 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지 등이 언급될 수 있다. 예를 들어, DGEBA 액상 수지의 표준 등급은 25℃에서 10 000 내지 15 000 mPa.s의 점도를 가지며(DER 331, EPON 828), 노볼락 수지는 20 000 mPa.s 초과의 점도를 갖는다(Araldite EPN 1138).
중합성 및/또는 가교성 조성물에 첨가되는 반응성 희석제의 양은 사양에 따라 요망되는 최종 점도의 함수로서 조정된다. 일반적으로, 총 중량(중합성 조성물, 바람직하게는 에폭시 수지 및 반응성 희석제를 기준으로 함)에 대하여 5% 내지 50%의 건조 중량의 양이 사용된다. 이어서, 바람직하게는 기계적 교반하에 중합성 및/또는 가교성 조성물에 반응성 희석제를 첨가하여, 균질한 혼합물을 얻는다.
당업자에 널리 공지된 임의의 기법에 의해, 비스-안하이드로헥시톨 에테르를 상기 중합성 및/또는 가교성 조성물에 첨가한다.
중합성 및/또는 가교성 조성물의 제조에의 반응성 희석제의 사용은 주조, 코팅, 주입, 함침, 적층, 사출, 인발성형 또는 필라멘트 와인딩에 의한 복합재료의 제조를 가능하게 한다.
중합성 및/또는 가교성 조성물의 제조에의 반응성 희석제의 사용은 또한 박막의 증착, 분무 건 또는 롤러의 사용 및 지지체 또는 섬유의 충분한 습윤성을 용이하게 할 수 있도록 한다.
본 발명의 적용 분야는 특히 건설 산업 및 토목공학 산업(바닥재, 콘크리트), 복합재료 수리 또는 제조, 접착제, 잉크 또는 도료, 및 전자장치(열가소성 하우징의 코팅, 인쇄 회로의 커버링)의 분야이다.
본 발명의 또 다른 대상은 중합성 및/또는 가교성 수지, 접착제, 코팅 또는 복합재료 매트릭스 조성물로 이루어지며, 상기 조성물은:
- 중합성 및/또는 가교성 유기 매트릭스;
- 적어도 하나의 비스-안하이드로헥시톨 에테르를 포함하고
- 상기 비스-안하이드로헥시톨 에테르는 화학식 (I)을 가지며:
[화학식 I]
- 20℃에서 측정된 브룩필드 점도가 500 mPa.s 미만이다.
이러한 중합성 및/또는 가교성 조성물은 또한, 화학식 (I)의 화합물이, 20℃에서 측정된 브룩필드 점도가 바람직하게는 400 mPa.s 미만, 매우 바람직하게는 300 mPa.s 미만, 더욱 바람직하게는 여전히 50 내지 300 mPa.s, 가장 바람직하게는 모두 100 내지 300 mPa.s인 것을 특징으로 한다.
이러한 중합성 및/또는 가교성 조성물은 또한, 화학식 (I)의 에테르가, 에폭시 당량이 129 내지 145 g/eq, 바람직하게는 129 내지 136 g/eq인 것을 특징으로 한다. 이러한 당량은 ISO 3001 또는 ASTM D1652 표준에 따라 측정된다.
이러한 중합성 및/또는 가교성 조성물은 또한, 화학식 (I)의 화합물이, 총 염소 중량 함량이 0.5% 미만, 바람직하게는 0.3% 미만인 것을 특징으로 한다. 이러한 함량은 ISO 21627-3 표준에 따라 측정된다.
이러한 중합성 및/또는 가교성 조성물은 또한, 중합성 및/또는 가교성 매트릭스가 에폭시형 또는 에폭시 수지계인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 중합성 및/또는 가교성 조성물은 적어도 하나의 경화제 및/또는 하나의 촉진제를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 하나의 대상은 중합성 및/또는 가교성 수지, 접착제, 코팅 또는 복합재료 매트릭스 조성물이며, 상기 조성물은:
- 중합성 및/또는 가교성 유기 매트릭스로서의 에폭시 수지;
- 적어도 하나의 비스-안하이드로헥시톨 에테르를 포함하고
- 상기 비스-안하이드로헥시톨 에테르는 화학식 (I)을 가지며:
[화학식 I]
- 20℃에서 측정된 브룩필드 점도가 500 mPa.s 미만이다.
중합성 유기 매트릭스가 에폭시 수지인 경우, 가교성 및/또는 중합성 조성물은 추가로 적어도 하나의 경화제 및/또는 하나의 촉진제를 포함한다.
본 발명의 또 다른 대상은 상기에서 정의된 바와 같은 조성물의 가교화 및/또는 중합반응에 의해 얻어진 가교되고/거나, 중합된 조성물이다.
하기 실시예는 본 발명의 내용을 더 잘 이해할 수 있도록 하는 것이며, 그러나, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예는 에폭시형의 중합성 유기 매트릭스계 또는 에폭시 수지계 가교성 조성물에서의 본 발명(이소소르바이드 디글리시딜 에테르)에 따르거나, 선행 기술(시판 제품)에 따른 다양한 반응성 희석제의 용도에 관한 것이다.
이소소르바이드
디글리시딜
에테르의 제조:
125 g의 이소소르바이드(0.86 몰, 1 몰 당량), 395.6 g의 에피클로로하이드린(4.27 몰, 5 몰 당량) 및 이어서, 1.25 g의 트리에틸암모늄 브로마이드(이소소르바이드 대비 1 중량%)를 1 리터 자켓 반응기에 도입하고, 기계적 블레이드 교반 시스템, 반응 매질의 온도를 제어하는 시스템 및 콘덴서가 탑재된 리버스 딘 스탁 장치(reverse Dean-Stark apparatus)가 장착된 자동 온도 조절 열 전달 유체조에 의해 가열한다.
시스템에 비교상 275 mbar의 압력을 가한다. 반응 혼합물을 80℃(275 mbar에서의 비등점 = 80℃)까지 가열한 후, 136.9 g의 50% 수산화나트륨 수용액(1.71 몰, 2 몰 당량)의 제어된 첨가를 개시한다. 총 2시간 50분 동안 첨가를 지속한다. 이어서, 공비 증류에 의해 물을 지속적으로 제거한다.
반응 매질을 진공하에 여과하여, 시간이 지남에 따라 형성된 염화나트륨 및 촉매를 제거한다. 염을 에피클로로하이드린으로 세척한 후, 회전식 증발기에서 감압하의 증발에 의해 제거한다. 감압(1 mbar 미만)하의 증류에 의해 정제 단계를 수행한다. 그 후, 얻어진 증류물은, 에폭시 당량이 132 g/당량이고, ISO 21627-3 표준에 따라 측정된 것으로, 염소 중량 함량이 0.1%인 투명한 무색의 액체(20℃에서의 브룩필드 점도는 218 mPa.s임)의 형태의 이소소르바이드 디글리시딜 에테르에 상응한다.
시험된
다양한 화합물의 특성:
에폭시 수지 및 시험된 다양한 반응성 희석제의 주요 특성이 표 1에 제시되어 있다(EE는 ISO 3001 또는 ASTM D1652 표준에 따라 측정된 에폭시 당량 중량을 나타냄).
실시예
1
이 실시예는 다양한 비율의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA) 에폭시 수지 및 다양한 반응성 희석제 사이의 조성물의 제조, 및 상기 조성물의 20℃에서의 브룩필드 점도의 결정에 관한 것이다.
이를 실시하기 위해, 100 g의 DGEBA 에폭시 수지를 주위 온도에서 11.1 g의 반응성 희석제와 혼합한다. 혼합물을 20℃가 되도록 하고, DV-II+ 유형의 브룩필드 회전식 점도계를 사용하여 점도를 측정한다. 자동 온도 조절 수조를 사용하여, 20℃로 유지된 매질을 안정화시킨 후에, 측정을 수행한다. 점도 측정치는 최대 토크%로서 10% 내지 100%의 토크로 얻어진다.
본 출원 전반에 걸쳐, 브룩필드 점도가 결정된 속도는 명시되지 않는다. 이는 당업자가 회전자의 선택에 따라 이를 조정함으로써, 10% 내지 100%의 토크 백분율에 배치하는 방법을 인식할 것이기 때문이다.
0 내지 40 중량%의 반응성 희석제를 포함하는 조성물이 얻어지도록 하기 위해, 희석제의 양을 증가시킴으로써, 동일한 방식으로 각각의 조성물을 생성시킨다. 시판되는 희석제의 경우, %는 명기된 %로 간주된다. 각각의 조성물은 완벽하게 균질하며, 20℃에서의 점도가 표 2에 제시되어 있다.
표 2는 10 중량%의 본 발명에 따른 반응성 희석제의 도입이 혼합물의 점도를 반감시킬 수 있음을 입증한다. 더욱이, 선행 기술로부터의 생성물에 의해 얻어진 점도 수준에 필적하는 점도 수준이 달성된다.
실시예
2
이 실시예는 상기에서 얻어진 조성물의 가교화 및 이렇게 가교된 조성물의 유리 전이 온도의 결정에 관한 것이다.
에폭시 수지의 가교성 조성물의 가교화는 아민 경화제: 이소포론 디아민의 존재 하에 수행한다. 도입된 이소포론 디아민의 양을 계산하여, 에폭시기의 수에 대한 -NH 기의 수의 비가 1이 되도록 한다. 이소포론 디아민은 Evonik로부터 Vestamid® IPD라는 상표명으로 입수할 수 있다. -NH 기의 중량 당량은 42.5 g/eq이다. 사용되는 디아민의 양을 계산하기 위해 사용되는 방정식은 다음과 같다:
예로서, 10 중량%의 본 발명에 따른 반응성 희석제와 수지 사이의 혼합물을 가교화하기 위한 방법은 하기와 같았으며, 다른 시험은, 생성물의 양을 조정하면서, 동일한 프로토콜에 따라 수행하였다.
90 g의 에폭시 수지를 주위 온도에서 10 g의 반응성 희석제 1과 혼합한다. 다음으로, x = 23.7 g의 이소포론 디아민(x는 상기 방정식을 사용하여 계산하고, 선택된 반응성 희석제의 EE에 좌우됨)을 첨가하고, 혼합물을 1분 동안 교반한다. 주위 온도에서 균질하고, 유동하는 혼합물을 실리콘 몰드(L = 43 mm, W = 20 mm)에 배치한다. 주위 온도에서 1일 후, 오븐에서 90℃에서 1일 및 130℃에서 3일 동안 가교화를 수행한다. 그 후, 주위 온도에서 고체이고, 유리 전이 온도(Tg)가 149℃인 재료가 얻어진다. 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 10℃/분으로 -100에서 200℃로의 온도 램프의 두 번째 통과시에 유리 전이 온도를 측정한다. Tg 값은 표 3에 보고되어 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 반응성 희석제를 사용하는 경우, 유리 전이 온도가 훨씬 더 높다. 이러한 결과는, 사용 중에 특성의 손실 없이, 120℃ 초과의 고온에 노출될 수 있는 복합재료, 코팅, 접착제, 도료, 잉크 등의 대상물의 제조를 위한 가교된 조성물 또는 가교된 수지의 도포 면에서 특히 유리하다.
도 1은 각각의 반응성 희석제에 대해, 실시예 1에서 측정된 가교화 전의 조성물의 브룩필드 점도(mPa.s, 20 rpm 및 20℃에서 측정됨)의 함수로서, 실시예 2에서 측정된 가교된 수지 또는 가교된 조성물의 유리 전이 온도(Tg(℃))의 변화를 나타낸다.
[도 1]
도 1은 본 발명에 따른 반응성 희석제 1이 혼합물의 점도와 가교된 혼합물의 유리 전이 온도 사이에서 최상의 절충안을 제공한다는 것을 매우 명확히 예시한다.
실시예
3
이 실시예는 다음을 사용하여 얻은 시험편에서의 특정 수의 기계적 특성의 결정에 관한 것이다:
- 반응성 희석제 없음(선행 기술에 따른 시험 번호 1)
- 40 중량%의 반응성 희석제 1(본 발명에 따른 시험 번호 2)
- 40 중량%의 반응성 희석제 2(선행 기술에 따른 시험 번호 3).
기계적 특성을 평평한 시험편에 대한 인장 시험으로 결정한다:
- 영율 또는 탄성 계수(MPa): 시험편의 최초 길이의 100% 연신이 발생하는 기계적 응력(ASTM D638 표준에 기재된 방법에 따라 결정됨)에 상응함
- 인장 강도(MPa): 시험편이 파단될 때까지 가해지는 기계적 인장 응력(ASTM D638 표준에 기재된 방법에 따라 결정됨)에 상응함
- 파단 연신율: 파단 전에 신장되는 재료의 용량(ASTM D638 표준에 기재된 방법에 따라 결정됨)을 정의함
- 인성(KIC): 균열이 존재하는 경우, 파열에 저항할 수 있는 재료의 특성을 나타냄. KIC 값이 높을수록, 재료는 파단 전에 더 많은 에너지를 흡수할 수 있다(ASTM D5045 표준에 기재된 방법에 따라 결정됨).
결과는 표 4에 제시되어 있다. 시험 번호는 실시예 3의 시작 부분에 명시된 조성물을 지칭한다.
이소소르바이드 디글리시딜 에테르의 혼입은 기계적 및 충격 강도 특성을 현저하게 개선할 수 있도록 한다.
따라서, 본 발명에 따른 반응성 희석제는 많은 이점을 갖는다:
- 혼합물의 점도와 가교된 혼합물의 유리 전이 온도 사이에서 최상의 절충안을 제공하고;
- 우수한 기계적 특성을 야기하며;
- 액상의 엘라스토머 유형의 모든 첨가제의 경우에 많이 존재하는, 중합반응에 의해 유도되는 상 분리 문제를 처리할 필요 없이(망은 열역학적 관점에서 균질함), 매우 낮은 초기 점도를 유지하면서, CTBN 유형의 액상 엘라스토머에 대해 에폭시 망의 인성을 적어도 20%만큼 현저하게 증가시킨다.
Claims (10)
- 에폭시형의 중합성 유기 매트릭스계인 희석된 중합성 및/또는 가교성 수지, 접착제, 코팅 또는 복합재료 매트릭스 조성물을 제조하기 위한 방법으로서,
에폭시형의 중합성 유기 매트릭스계인 제1 조성물에 (i) 적어도 하나의 경화제 및/또는 촉진제 및 (ii) 화학식 (I)을 가지며:
[화학식 I]
20℃에서 측정된 브룩필드 점도가 500 mPa.s 미만인 적어도 하나의 비스-안하이드로헥시톨 에테르를 희석제로서 첨가하여 희석된 중합성 및/또는 가교성 수지, 접착제, 코팅 또는 복합재료 매트릭스 조성물을 얻는 것을 포함하며,
상기 희석된 중합성 및/또는 가교성 수지, 접착제, 코팅 또는 복합재료 매트릭스 조성물은 제1 조성물의 점도보다 낮은 점도를 갖는, 방법. - 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물은, 20℃에서 측정된 브룩필드 점도가 400 mPa.s 미만, 또는 300 mPa.s 미만, 또는 50 내지 300 mPa.s, 또는 100 내지 300 mPa.s인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물은, 에폭시 당량이 129 내지 145 g/eq, 또는 129 내지 136 g/eq인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물은, 염소 중량 함량이 0.5% 미만, 또는 0.3% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항 또는 제2항의 방법으로부터 얻어진 가교된 조성물.
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