JP2018522997A - 架橋性樹脂、接着剤、コーティング及び複合材料用マトリックス組成物のための反応性希釈剤としての低粘度ビス−アンヒドロヘキシトールの組成物の使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、架橋性樹脂、接着剤、コーティング、又は複合材料用マトリックス組成物における反応性希釈剤としてのビス−アンヒドロヘキシトールの使用に関する。この生成物は得られる混合物の粘度を有利に低下させることができるだけでなく、ヤング率、引張強度、破断点伸び、及び靭性などの架橋した混合物の機械的特性が大幅に向上する一方で、他の反応性希釈剤と比較して架橋した混合物のガラス転移温度をごくわずかにしか低下させない。

Description

本発明は、重合性及び／又は架橋性樹脂、接着剤、コーティング、又は複合マトリックス組成物の製造のための反応性希釈剤としてのビス−アンヒドロヘキシトールの使用に関する。これらの生成物は得られる混合物の粘度を有利に低下させることができるだけでなく、ヤング率、引張強度、破断点伸び、及び靭性などの架橋した混合物の機械的特性が大幅に向上する一方で、他の反応性希釈剤と比較して架橋した混合物のガラス転移温度のごくわずかにしか低下させない。

反応性希釈剤は、比較的沸点（又は低い飽和蒸気圧）が高く、また粘度が比較的低い生成物又は生成物の混合物である。一般に、Ｕｌｌｍａｎｎ ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ（Ｐｈａｍ，Ｈａ Ｑ．ａｎｄ Ｍａｒｋｓ，Ｍａｕｒｉｃｅ Ｊ．，Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ：２０００）の「１９．１ 希釈剤」の項目に示されているように、２５℃で測定したブルックフィールド粘度が５００ｍＰａ・ｓの閾値が参照される。ＨｕｎｔｓｍａｎからＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）という名称で販売されている反応性希釈剤は、具体的にこの範囲を示す（パンフレット：“Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ−Ｈｕｎｔｓｍａｎ；７節を参照）。

反応性希釈剤は、例えば、樹脂、接着剤、塗料、ラッカー、ワニス等の様々なコーティング、又は複合材料用マトリックスの製造のための多様な重合性及び／又は架橋性組成物の製造及び成形の際に、溶媒として作用する。前記溶媒と比較して、これらは三次元ネットワークの形成に寄与することから、蒸発したり移動したりしないという利点を有する。エポキシ樹脂を主成分とする重合性及び／又は架橋性組成物の場合、これらの主な役割は前記樹脂の粘度を下げることであり、その結果その「機械加工性」が向上する。この機械加工性は、架橋性組成物の調製のために使用される樹脂の能力のことを刺し、これらが充填剤、顔料、殺生物剤、消泡剤等などの多くの他の添加剤を主成分とするため複合体の場合がある。

特に、エポキシ又はエポキシ樹脂型の重合性有機マトリックスを対象とした反応性希釈剤に関する多数の先行技術が存在する。特に上述のＨｕｎｔｓｍａｎのパンフレットを参照することができる。Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）シリーズは、例えば、ブタンジオールジグリシジルエーテル（Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ０２６）、アルキル（Ｃ１２−Ｃ１４）グリシジルエーテル（Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ−Ｅ）、又はトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ−Ｔ）を主成分とするものなどの多くの製品によって提供されている。

このため、調製する反応性希釈剤の非常に優れた性能レベルを確保しようとする一方で、当業者は今日、特に環境の観点から新しい制約を組み込む必要がある。石油などの化石資源の枯渇及びコストの増加に直面したことにより、短期間で再生可能な生物資源由来のポリマー材料の開発は、実際に主要な生態学的かつ経済的必須事項になっており、これに関連し、植物の多糖類由来のジアンヒドロヘキシトールの使用は、石油化学由来のモノマーの置換に有望であると見込まれている。

このような状況の中で、出願人の会社は、これらの環境的な制約を満たし、非常に驚くべきことに、特にはエポキシ樹脂を主成分とする重合性及び／又は架橋性組成物のための非常に優れた反応性希釈剤として機能し、この組成物のブルックフィールド粘度を有利に低下させる生成物を特定することに成功した。

更に、従来の反応性希釈剤とは異なり、その使用が本発明の主題である生成物は、重合した及び／又は架橋した組成物のガラス転移温度をごくわずかにしか低下させないことを可能とする。従来の反応性希釈剤は、具体的には重合した及び／架橋した組成物を可塑化させ、このためこの組成物のガラス転移温度を低下させるという大きな欠点がある。

その使用が本発明の主題である生成物はまた、重合した又は架橋した組成物の機械的特性及び特に衝撃強度の向上を可能にする。既に述べた文献の“Ｕｌｌｍａｎ ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｐｈａｍ，Ｈａ
Ｑ．ａｎｄ Ｍａｒｋｓ，Ｍａｕｒｉｃｅ Ｊ．，Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ：２０００）で強調されているように、反応性希釈剤がこれらの特性に悪影響を及ぼし得ることは周知であることから、これは更にいっそう驚くべきことであり、また有利なことである。

本出願をサポートする実施例によって示されるように、その使用が本発明の主題である生成物を含有する重合した及び／又は架橋した組成物の機械的特性及び特には衝撃強度について達成される性能レベルは、ブタンジオールジグリシジルエーテル、アルキル（Ｃ１２−Ｃ１４）グリシジルエーテル、又はトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの市販の反応性希釈剤で得られるものよりもはるかに高い。

その使用が本発明の対象である当該生成物は、更に既知であり、次式（Ｉ）：

で表され、２０℃で測定したブルックフィールド粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満であるビス−アンヒドロヘキシトールエーテルからなる。

これらの粘度とは無関係に、これらの生成物は今日広く知られており、またその合成方法なども文献に記載されている。それにもかかわらず、そのような生成物を反応性希釈剤として使用することは、今まで想定も提案もされていない。

これらの合成法として知られている１つの方法は、水素化ナトリウム又はナトリウム金属などの高い反応性の種の存在下でイソヘキシド塩の溶液を最初に形成し、その後エピクロロヒドリンと反応させることに基づく。文献米国特許第３，２７２，８４５号明細書はその一例である。

文献米国特許第４，７７０，８７１号明細書では別の方法が提案されており、これは金属水素化物又はナトリウム金属の使用を回避する。この方法は、塩基性触媒の存在下、高温高圧（２００〜３００℃、５ＭＰａ）下で、ビス−アンヒドロヘキシトールとアルキルカーボネートとを反応させることからなる。

文献国際公開第２００８／１４７４７２号パンフレットも公知であり、これには前述の危険な化合物を使用しない別の方法が記載されている。この文献は、イソヘキシトールを溶媒に溶解し、塩基を添加し、溶媒との共沸蒸留を行い、ハロゲン化アルキル又はハロゲン化アラルキルからなる群から選択される化合物と、アルコキシドと等価のアルコールのスルホン酸エステルとを添加し、加熱してエーテル化反応を実施し、所望の生成物を得ることによる、合成方法を提案している。

一方、文献米国特許第３，０４１，３００号明細書では、大気圧及び加熱条件（約１１０℃）下でイソソルビドとエピクロロヒドリンとを反応させ、水酸化ナトリウム溶液などの塩基性試薬を非常にゆっくり（少なくとも４時間かけて）と添加し、共沸蒸留を実施することからなる方法が提案されている。濾過及び洗浄の後、このようにして形成されたビス−アンヒドロヘキシトールが回収される。

より最近では、文献国際公開第２０１２／１５７８３２号パンフレットにはこの技術の変形形態が提案され、今度は大気圧下ではあるが、より穏やかな温度（４０℃）でイソソルビドとエピクロロヒドリンとの間の反応を実施する。

最後に、文献国際公開第２００８／１４７４７３号パンフレットは、前述の方法のうちの３つが記載されている。
− 実施例１には、文献国際公開第２００８／１４７４７２号パンフレットによる溶媒の存在下での共沸蒸留に基づく方法
− 実施例２には、文献米国特許第３，２７２，８４５号明細書による水素化ナトリウムを用いる方法
− 実施例４には、文献米国特許第３，０４１，３００号明細書及び国際公開第２０１２／１５７８３２号パンフレットによる非常にゆっくりした水酸化ナトリウムの添加及び共沸蒸留に基づく方法

この文献国際公開第２００８／１４７４７３号パンフレットは、２段階法である別のルートを教示しており、第１工程は三フッ化ホウ素の存在下でイソヘキシトールをエピクロロヒドリンと反応させ、その後アルカリ性溶液を添加することからなる（この文献の実施例３）。

文献国際公開第２０１３／１８８２５３号パンフレットも公知であり、これには、
− 共役酸のｐＫａが１６より大きいブレンステッド塩基とイソヘキシド立体異性体を反応させること、
− 得られた生成物を臭化アルキルと反応させること、
− 得られた生成物を少なくとも２モル当量のメタクロロ過安息香酸と反応させること、からなる方法が記載されている。

出願人の会社自体は、特許出願仏国特許第３０１６６３１号明細書においてこれらの生成物の新規な製造方法を保護しており、その方法は、次の工程を含む。：
ａ）ジアンヒドロヘキシトールを有機ハロゲン化物と接触させる工程、
ｂ）ジアンヒドロヘキシトールと有機ハロゲン化物との得られた混合物を１００ｍｂａｒ〜１０００ｍｂａｒの陰圧を得るように真空下におく工程、
ｃ）混合物を真空下で５０℃〜１２０℃の温度で加熱して共沸蒸留を行う工程、
ｄ）前記混合物に１時間〜１０時間かけて塩基性試薬を添加し、共沸蒸留を継続する工程、
ｅ）濾過工程、濾液の濃縮、及び任意選択的な精製工程の後、ビス−アンヒドロヘキシトールエーテル組成物を回収する工程。

この方法は、溶媒や、例えば、金属水素化物、ナトリウム金属、又は三フッ化ホウ素などの他の危険性のある化合物を含まないという利点がある。

本発明は、いかなる場合であっても式（Ｉ）で表されるビス−アンヒドロヘキシトールエーテルの組成物を得るための方法によっては制限されない。前述の全ての方法は、実際には式（ＩＩ）で表される化合物の混合物が得られ、その粘度は特にオリゴマーの存在及び量に依存することに留意すべきである。これに関し、得られた組成物がそのままでは粘度の点で要求される特性（２０℃で５００ｍＰａ・ｓ未満のブルックフィールド粘度）を有していなかったものの、当業者であれば、オリゴマー種を十分に除去し、結果として媒体の粘度を下げるために、その後の処理（例えば、蒸留など）を適用することができるであろう。

これに関し、好ましい一変形形態によれば、式（Ｉ）で表されるビス−アンヒドロヘキシトールエーテルは、例えば、特に蒸留により実施することができる分別工程の形態での精製工程（工程ｅ）の実施を伴う前述の特許出願仏国特許第３０１６６３１号明細書に記載されている方法によって得られるものである。

有効な反応性希釈剤を得るという目的で、前述の出願には、そのような分別工程及びより具体的には蒸留工程を実施することは何も示唆されていない。更には、この蒸留工程を２０℃で５００ｍＰａ・ｓ未満のブルックフィールド粘度を目標とする実施することは開示も示唆もされていない。しかし、最も驚くべきことは、そのような生成物が、本出願中に例示されており、上記されているもの、特に当業者だけでなく一般人にも周知であるＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）などの用語及びブランド名の下で市販されている最も反応性の高い反応希釈剤よりも優れた性能を発揮することである。

この点に関し、その使用が本発明の主題である生成物は、機械的特性及びガラス転移温度の維持の点で未だ例をみない優れたバランスを示す重合した及び／又は架橋した材料を得ることを可能にする。この点に関し、特許出願仏国特許第３０１６６３１号明細書中で比較例として使用されている生成物は、化学的観地からは「同一」の生成物に他ならない
ことが思い返されるが、異なる方法により得られたものであり、そのため反応性希釈剤としては知られておらず、この点では区別できない。

別の驚くべき要素は、その使用が本発明の主題である生成物の「固有の」ブルックフィールド粘度にある。この粘度は、先行技術の反応性希釈剤のものよりもはるかに高い（以下の表１に示す）。このような性能を得るために、一般的な教示は反応性希釈剤の粘度を最小限に抑えることにあるため、機械的特性とガラス転移温度との間の未だ例をみない優れたバランスを得ることができることは全く驚くべきことである。

各反応性希釈剤についての、実施例１で測定した架橋前の組成物のブルックフィールド粘度（２０℃、２０ｒｐｍで測定、ｍＰａ・ｓ）の関数としての、実施例２で測定した架橋した樹脂又は架橋した組成物のガラス転移温度（Ｔｇ、℃）の変化。

したがって、本発明の第１の主題は、重合性及び／又は架橋性樹脂、接着剤、コーティング、又は複合マトリックス組成物の製造のための、次式（Ｉ）：

で表され、２０℃で測定したブルックフィールド粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満である少なくとも１種のビス−アンヒドロヘキシトールエーテルの、反応性希釈剤としての使用からなる。

この使用は、式（Ｉ）で表される化合物はまた、２０℃で測定したブルックフィールド粘度が優先的には４００ｍＰａ・ｓ未満、非常に優先的には３００ｍＰａ・ｓ未満、更に優先的には５０〜３００ｍＰａ・ｓ、及び最も優先的には１００ｍＰａ・ｓ〜３００ｍＰａ・ｓの間であることを特徴とする。

本出願における「反応性希釈剤」の役割は、組み込まれることが意図される重合性及び／又は架橋性の組成物の粘度を下げる、当該生成物の能力を包含する。

この使用はまた、式（Ｉ）で表される化合物のエポキシ当量が、１２９〜１４５ｇ／ｅｑ、優先的には１２９〜１３６ｇ／ｅｑであることを特徴とする。この当量は、ＩＳＯ３００１又はＡＳＴＭ Ｄ１６５２規格に従って測定される。

この使用は、式（Ｉ）で表される化合物の塩素重量含有率が、０．５％未満、優先的には０．３％未満であることも特徴とする。この含有率は、ＩＳＯ２１６２７−３規格に従って測定される。

好ましくは、この使用は、前記架橋性及び／又は重合性組成物がエポキシ型の重合性有機マトリックスを主成分とすることを特徴とする。この場合、エポキシ樹脂を主成分とす
る組成物について言及することができる。

したがって、本発明の１つの好ましい主題は、重合性及び／又は架橋性樹脂、接着剤、コーティング、又は複合マトリックス組成物の調製のための、次式（Ｉ）：

で表され、２０℃で測定したブルックフィールド粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満である少なくとも一種のビス−アンヒドロヘキシトールエーテルの、反応性希釈剤としての使用であって、前記重合性及び／又は架橋性組成物がエポキシ型重合性有機マトリックスを主成分とする使用、からなる。

特に、樹脂、接着剤、コーティング、又は複合マトリックスの調製に使用される重合性及び／又は架橋性組成物の大部分は、実施プロセスと最終特性を調製者の技術によって顧客の要求に適合させる複合生成物である。

エポキシ型重合性有機マトリックスを主成分とする重合性及び／又は架橋性組成物の場合、これらの組成物は、前記重合性有機マトリックスの他に、少なくとも１種の硬化剤及び／又は１種の促進剤を含む。

架橋は、カチオン性架橋によって、常温、若しくは高温（１００℃超）及び／又は照射（ＵＶ又は電子線）下で行われてもよい。

促進剤は、エポキシ官能基間又はエポキシ官能基と促進剤との間の単独重合反応を触媒することが可能な化合物を意味すると理解される。ルイス酸、ルイス塩基、及び光開始剤がその例である。

硬化剤は、エポキシ官能基と反応することによって三次元ネットワークを形成することが可能な任意の化合物を意味すると理解される。アミン、アミドアミン、マンニッヒ塩基、有機酸若しくは無水物、潜在性硬化剤（ジシアンジアミド型、イミダゾール型等）、及びカルボキシ末端ポリエステルがその例である。

一成分系において、促進剤及び／又は硬化剤は樹脂の中に直接組みこまれ、これは１Ｋ系と呼ばれる。一方、二成分（２Ｋ）系では、硬化剤及び／又は硬化剤は別個に配合され、混合は樹脂の塗布及び成形時のみに行われる。重合性及び／又は架橋性組成物は、有機若しくは無機充填剤（シリカ、砂、酸化アルミニウム、タルク、炭酸カルシウム等）、顔料、可塑剤、安定化剤、チキソトロープ剤も含有してもよい。

エポキシ型重合性有機マトリックスを主成分とする特定の重合性及び／又は架橋性組成物の粘度は、高すぎてこれらを成形できないため、組成物の機械加工性を向上させるために希釈剤が使用される。その場合、エポキシ型重合性有機マトリックスを主成分とする又はエポキシ樹脂を主成分とする重合性及び／又は架橋性組成物の加工及び成形が促進され
るだけではなく、添加剤又は充填剤の分散も促進される。

エポキシ樹脂の成分の中でも、ビスフェノールＡグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、（フェノール又はクレゾール型の）ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭化エポキシ樹脂等を挙げることができる。一例として、標準グレードのＤＧＥＢＡ液体樹脂は、粘度が２５℃で１００００〜１５０００ｍＰａ・ｓであり（ＤＥＲ３３１、ＥＰＯＮ８２８）、ノボラック樹脂は粘度が２００００ｍＰａ・ｓ超である（Ａｒａｌｄｉｔｅ ＥＰＮ１１３８）。

重合性及び／又は架橋性組成物に添加される反応性希釈剤の量は、仕様によって所望の最終粘度に応じて適合される。通常、総重量に対する（重合性組成物、好ましくはエポキシ樹脂及び反応性希釈剤を主成分とする）乾燥重量基準で５％〜５０％の量が使用される。反応性希釈剤はその後、均一な混合物を得るために、好ましくは機械撹拌した状態で重合性及び／又は架橋性組成物に添加される。

ビス−アンヒドロヘキシトールエーテルは、当業者に周知の任意の技術によって前記重合性及び／又は架橋性組成物に添加される。

重合性及び／又は架橋性組成物の調製のための反応性希釈剤の使用は、注型、コーティング、注入、含浸、積層、射出、引き抜き、又はメントワインディングによる複合材料の調製を可能にする。

重合性及び／又は架橋性組成物の調製のための反応性希釈剤の使用はまた、薄層の堆積、スプレーガン若しくはローラーの使用、及び支持体若しくは繊維の十分な濡れ性の促進を可能にする。

本発明の利用分野は、特に建築産業及び土木産業（床材、コンクリート）、複合材料の修復若しくは製造、接着剤、インク若しくは塗料、並びに電子機器（熱可塑性ハウジングのコーティング、プリント回路の被覆）である。

本発明の別の主題は、重合性及び／又は架橋性樹脂、接着剤、コーティング、又は複合マトリックス組成物からなり、前記組成物は、
− 重合性及び／又は架橋性有機マトリックス；
− 次式（Ｉ）：

で表され、２０℃で測定したブルックフィールド粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満である少なくとも１種のビス−アンヒドロヘキシトールエーテル
を含有する。

この重合性及び／又は架橋性組成物は、式（Ｉ）で表される化合物が、２０℃で測定し
たブルックフィールド粘度が、優先的には４００ｍＰａ・ｓ未満、非常に優先的には３００ｍＰａ・ｓ未満、更に優先的には５０〜３００ｍＰａ・ｓ、及び最も優先的には１００ｍＰａ・ｓ〜３００ｍＰａ・ｓの間であることも特徴とする。

この重合性及び／又は架橋性組成物は、式（Ｉ）で表されるエーテルのエポキシ当量が、１２９〜１４５ｇ／ｅｑ、優先的には１２９〜１３６ｇ／ｅｑであることも特徴とする。この当量は、ＩＳＯ３００１又はＡＳＴＭ Ｄ１６５２規格に従って測定される。

この重合性及び／又は架橋性組成物は、式（Ｉ）で表される化合物が、０．５％未満、優先的には０．３％未満の塩素の総重量含有率を有することも特徴とする。この含有率は、ＩＳＯ２１６２７−３規格に従って測定される。

この重合性及び／又は架橋性組成物は、重合性及び／又は架橋性マトリックスがエポキシ型であること又はエポキシ樹脂を主成分とすることも特徴とする。

本発明による重合性及び／又は架橋性組成物は、少なくとも１種の硬化剤及び／又は１種の促進剤を含んでいてもよい。

従って、本発明の１つの主題は、重合性及び／又は架橋性樹脂、接着剤、コーティング、又は複合マトリックス組成物であり、前記組成物は、
− 重合性及び／又は架橋性有機マトリックスとしてのエポキシ樹脂；
− 次式（Ｉ）：

で表され、２０℃で測定したブルックフィールド粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満である少なくとも１種のビス−アンヒドロヘキシトールエーテル
を含有する。

重合性有機マトリックスがエポキシ樹脂である場合、重合性及び／又は架橋性組成物は、更に少なくとも１種の硬化剤及び／又は１種の促進剤を含む。

本発明の別の主題は、上で定義した組成物の架橋及び／又は重合によって得られる架橋した及び／又は重合した組成物である。

以下の実施例により本発明の内容をより深く理解することが可能であるが、これはその範囲を限定するものではない。

以下の実施例は、エポキシ型の重合性有機マトリックスを主成分とする又はエポキシ樹脂を主成分とする架橋性組成物での、本発明による（イソソルビドジグリシジルエーテル）又は先行技術による（市販の生成物）様々な反応性希釈剤の使用に関する。

イソソルビドジグリシジルエーテルの合成：
反応媒体の温度を制御するためのシステムと、コンデンサーの上に載せた逆Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置とを有し、メカニカルブレードによる撹拌系を備えた、温度調節付きの伝熱流体浴で加熱されている１リットルのジャケット付きの反応器に、１２５ｇのイソソルビド（０．８６ｍｏｌ、１モル当量）、３９５．６ｇのエピクロロヒドリン（４．２７ｍｏｌ、５モル当量）、及びその後１．２５ｇの臭化トリエチルアンモニウム（イソソルビドに対して１重量％）を入れる。

システムを２７５ｍｂａｒの相対圧にする。反応混合物を８０℃（沸点＝２７５ｍｂａｒで８０℃）まで加熱してから、１３６．９ｇの５０％水酸化ナトリウム水溶液（１．７１ｍｏｌ、２モル当量）の制御添加を開始する。添加は合計で２時間５０分継続する。その際、水は共沸蒸留によって連続的に取り除く。

経時的に形成する塩化ナトリウム及び触媒を除去するために、反応媒体を真空下で濾過する。塩をエピクロロヒドリンで洗浄し、その後ロータリーエバポレーターを用いた減圧下での蒸発により除去する。減圧下（＜１ｍｂａｒ）での蒸留による精製工程を行う。得られた蒸留物のエポキシ当量は１３２ｇ／当量であり、ＩＳＯ２１６２７−３規格に従って測定された塩素重量含有率が０．１％である、透明で無色の液体（２０℃で２１８ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度）の形態のイソソルビドグリシジルエーテルに相当する。

試験した各種化合物の特性：
試験した様々なエポキシ樹脂及び反応性希釈剤の主な特性は、表１中に見出される（ＥＥは、ＩＳＯ３００１又はＡＳＴＭ Ｄ１６５２規格に従って測定したエポキシ当量を示す）。

実施例１
この実施例は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）エポキシ樹脂と
種々の反応性希釈剤との組成比の異なる組成物の調製、並びに前記組成物の２０℃でのブルックフィールド粘度の測定に関する。

これを行うために、１００ｇのＤＧＥＢＡエポキシ樹脂を、１１．１ｇの反応性希釈剤と室温で混合する。混合物を２０℃にし、ＤＶ−ＩＩ＋型のブルックフィールド回転粘度計を使用して粘度を測定する。測定は、温度調節付きの水浴を使用して２０℃に保持された媒体の安定させた後に行う。粘度測定は、最大トルクの％としての１０％〜１００％のトルクで得られる。

本明細書全体を通じて、ブルックフィールド粘度が決定される際の速度は示されていない。これは、当業者であればローターの選択に対して、及び１０〜１００％のトルクのパーセンテージに位置するように、これを適合させる方法を知っているからである。

０〜４０重量％の反応性希釈剤を含有する組成物を得るために、希釈剤の量を増加させることによって同じ方法で各組成物を調製する。市販の希釈剤について、％はそのままの％であると理解される。各組成物は完全に均質であり、２０℃での粘度を表２に示す。

表２は、１０重量％の本発明の反応性希釈剤を導入すると、混合物の粘度を半分にできることを示している。更に、先行技術の生成物で得られるものに匹敵する粘度レベルが得られる。

実施例２
この実施例は、上記で得られた組成物の架橋、及びこのように架橋された組成物のガラス転移温度の測定に関する。

エポキシ樹脂の架橋性組成物の架橋は、アミン硬化剤であるイソホロンジアミンの存在下で行う。添加するイソホロンジアミンの量は、エポキシ基の数に対する−ＮＨ基の数の割合が１になるように計算する。イソホロンジアミンは、ＥｖｏｎｉｋからＶｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）ＩＰＤという商品名で入手可能である。−ＮＨ基当量は４２．５ｇ／ｅｑである。使用するジアミンの量を計算するために使用した式は次の通りである：

例えば、樹脂と１０重量％の本発明による反応性希釈剤との間の混合物の架橋のための
方法は以下の通りであり、他の試験は製品の量を適合させて同じ手順に従って行った。

９０ｇのエポキシ樹脂を、室温で１０ｇの反応性希釈剤１と混合する。次いで、ｘ＝２３．７ｇのイソホロンジアミン（ｘは上記の式を用いて計算し、選択した反応性希釈剤のＥＥに依存する）を添加し、混合物を１分間撹拌する。常温で均質かつ流動性のあるこの混合物を、シリコーン製のモールド（Ｌ＝４３ｍｍ、Ｗ＝２０ｍｍ）に入れる。架橋は、室温で１日、続いてオーブンで９０℃で１日、１３０℃で３日行う。その結果、室温で固体でありガラス転移温度（Ｔｇ）１４９℃の材料が得られる。ガラス転移温度は、１０℃／分での−１００〜２００℃の昇温の２回目のパスで、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定する。Ｔｇ値を表３に報告する。

驚くべきことに、本発明による反応性希釈剤を使用すると、ガラス転移温度がはるかに高い。これらの結果は、１２０℃よりも高い高温に曝露される可能性がある物体、複合材料、コーティング、接着剤、塗料、インク等の製造用の架橋組成物又は架橋樹脂を、これらの使用中に特性を失うことなく利用するという観点から特に有利である。

図１は、各反応性希釈剤について、実施例１で測定した架橋前の組成物のブルックフィールド粘度（２０℃、２０ｒｐｍで測定、ｍＰａ・ｓ）の関数としての、実施例２で測定した架橋した樹脂又は架橋した組成物のガラス転移温度（Ｔｇ、℃）の変化を示している。

図１は、本発明による反応性希釈剤１が、混合物の粘度と架橋した混合物のガラス転移温度との間の最善のバランスを示すことを非常に明確に示している。

実施例３
この実施例は、以下を使用して得られた試験片の一定数の機械的特性の決定に関する。

− 反応性希釈剤なし（試験番号１、先行技術）
− ４０重量％の反応性希釈剤１（試験番号２、本発明）
− ４０重量％の反応性希釈剤２（試験番号３、先行技術）

機械的特性は、平らな試験片に対する引張試験によって決定される：
− ヤング率又は弾性係数（ＭＰａ）：試験片の初期長さの１００％の伸びを生じさせる機械的応力に相当（ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格に記載の方法に従って測定）
− 引張強度（ＭＰａ）：試験片に破断するまで加えられた機械的引張応力に相当（ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格に記載されている方法に従って測定）
− 破断点伸び：破断前に伸長する材料の能力を規定（ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格に記載されている方法に従って測定）
− 靭性（Ｋ_ＩＣ）：クラックが存在する場合に、破壊に抵抗する材料の特性を特徴付ける。Ｋ_ＩＣの値が大きいほど、材料は破壊前により多くのエネルギーを吸収することができる（ＡＳＴＭ Ｄ５０４５規格に記載されている方法に従って測定）。

結果を表４に示す。試験の番号は、実施例３の最初に示された組成物を指す。

イソソルビドジグリシジルエーテルを組み込みにより、機械的強度及び衝撃強度の特性が劇的に向上可能である。

したがって、本発明による反応性希釈剤は、多くの利点を有する：
− 混合物の粘度と架橋混合物のガラス転移温度との間の最善のバランスを与える；
− 非常に優れた機械的特性をもたらす；
− 非常に低い初期粘度を維持しながら、液体エラストマータイプの全ての添加剤のロットである重合によって生じる相分離の問題に対処することなく（ネットワークは熱力学的な観点からは均質である）、ＣＴＢＮタイプの液体エラストマーについて少なくとも２０％もの高い値で、エポキシネットワークの靭性を大幅に増加させる。

Claims (10)

1. 重合性及び／又は架橋性樹脂、接着剤、コーティング、又は複合マトリックス組成物の調製のための、次式（Ｉ）：
   

   

   で表され、２０℃で測定したブルックフィールド粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満である少なくとも１種のビス−アンヒドロヘキシトールエーテルの反応性希釈剤としての使用であって、
   前記重合性及び／又は架橋性組成物がエポキシ型の重合性有機マトリックスを主成分とする、使用。
2. 前記式（Ｉ）で表される化合物は、２０℃で測定したブルックフィールド粘度が、優先的には４００ｍＰａ・ｓ未満、非常に優先的には３００ｍＰａ・ｓ未満、更に優先的には５０〜３００ｍＰａ・ｓ未満、及び最も優先的には１００ｍＰａ・ｓ〜３００ｍＰａ・ｓの間であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
3. 前記式（Ｉ）で表される化合物のエポキシ当量が、１２９〜１４５ｇ／ｅｑ、優先的には１２９〜１３６ｇ／ｅｑであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
4. 前記式（Ｉ）で表される化合物の塩素重量含有率が、０．５％未満、優先的には０．３％未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用。
5. 重合性及び／又は架橋性樹脂、接着剤、コーティング、又は複合マトリックス組成物であって、前記組成物が、
   − 重合性及び／又は架橋性有機マトリックスとしてのエポキシ樹脂；
   − 次式（Ｉ）：
   

   

   で表され、２０℃で測定したブルックフィールド粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満である少なくとも１種のビス−アンヒドロヘキシトールエーテル
   を含有する、組成物。
6. 前記式（Ｉ）で表される化合物は、２０℃で測定したブルックフィールド粘度が優先的には４００ｍＰａ・ｓ未満、非常に優先的には３００ｍＰａ・ｓ未満、更に優先的には５０〜３００ｍＰａ・ｓ未満、及び最も優先的には１００ｍＰａ・ｓ〜３００ｍＰａ・ｓの間であることを特徴とする、請求項５に記載の重合性及び／又は架橋性組成物。
7. 前記式（Ｉ）で表される化合物のエポキシ当量が、１２９〜１４５ｇ／ｅｑ、優先的には１２９〜１３６ｇ／ｅｑであることを特徴とする、請求項５又は６に記載の重合性及び／又は架橋性組成物。
8. 前記式（Ｉ）で表される化合物の塩素重量含有率が、０．５％未満、優先的には０．３％未満であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載の重合性及び／又は架橋性組成物。
9. 更に、少なくとも１種の促進剤及び／又は硬化剤を含むことを特徴とする、請求項５〜８のいずれか１項に記載の重合性及び／又は架橋性組成物。
10. 請求項５〜９のいずれか１項に記載の組成物から得られる架橋組成物。