JP2022543472A

JP2022543472A - 変性エポキシ樹脂

Info

Publication number: JP2022543472A
Application number: JP2022507672A
Authority: JP
Inventors: アロク・クラー; プラディープ・クマール・デュベイ; ティパ・ナイヤワット; マリカ・ティムンギム; ダパワン・クンウォン; ジダパ・オンタワン; ダニエル・サックリー; スパンサ・ノガン
Original assignee: アディティア・ビルラ・ケミカルズ・（タイランド）・リミテッド・（エポキシ・ディビジョン）
Priority date: 2019-08-08
Filing date: 2019-12-12
Publication date: 2022-10-12
Also published as: EP4010397A1; KR20220048473A; EP4010397B1; US20220267512A1; CN114423799A; US11897997B2; WO2021024033A1

Abstract

本開示は、式（Ｉ）（式中、ＲはＲ１、Ｒ２、又はＲ１及びＲ２の組み合わせであり；Ｒ１及びＲ２は、独立に、１～３２個の炭素原子を有するアルキル基、１～３２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、脂環式基、置換された脂環式基、芳香族基、置換された芳香族基、ビアリール若しくはアルキル置換されたビアリール基、メチル架橋された芳香族基、脂環式-芳香族基、又はＡｒ－Ｚ－Ａｒ基であり；Ｘ及びＹは、独立に、Ｏ、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又はアミン基である。Ｚはジシクロペンタジエンであり；Ｒ３及びＲ４は、独立に、Ｈ、アルキル基、分岐アルキル基、アルコキシ基、置換されたビアリール基、又はメチル架橋された芳香族基のいずれかであり；Ｒ４及びＲ３は、任意選択により、縮合芳香環又は縮合ヘテロ芳香環を形成していてもよく；ｎは０～１であり、ｎ＝０＞７５％であり；かつ、Ｎは１～２０である）を有する、変性エポキシ樹脂に関する。TIFF2022543472000031.tif62170

Description

本開示は、変性エポキシ樹脂に関する。より詳細には、本開示は、ビスフェノールＡを意図的に含まない（ＢＰＡ－ＮＩ）エポキシ樹脂として有用な変性エポキシ樹脂に関する。

硬化したエポキシ樹脂は、高い衝撃強さ、高い耐摩耗性、良好な耐熱性及び耐薬品性、アルカリ、酸、油、及び有機溶媒に対する高い耐性、高い耐候性、多くの材料に対する優れた接着性、並びに高い電気絶縁能力等の、優れた機械的及び化学的特性を有する。したがって、硬化したエポキシ樹脂は、とりわけ、コーティング組成物、接着剤、絶縁材料、鋳造用途において広く使用されてきた。

コーティング組成物、特に食品及び飲料の包装及び貯蔵に使用される金属容器へのエポキシ樹脂の利用が関連する。従来、そのような金属容器の内面をコーティングするためには、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とエピクロロヒドリンとを含むコーティング組成物が使用されている。しかし、ビスフェノールＡは食品中に抽出され、人の健康に悪影響を与えることがわかっている。ビスフェノールＡは、エストロゲンと同様に人体に作用する内分泌撹乱化合物であり、生殖障害を引き起こす可能性があることがわかっている。更に、ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンから製造されたエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）のいくらかの残留量を含有するコーティングをもたらす可能性がある。ＢＡＤＧＥには発がん作用を有する可能性があることがわかっている。

したがって、研究者らは、硬化性エポキシ樹脂ベースの組成物からビスフェノールＡを排除し、ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）及びビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を含まない樹脂組成物を調製するために取り組んでいる。

米国特許第７６８２６７４号は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ポリマー及びアクリル樹脂を含み、ＢＡＤＧＥ及びＢＰＡを含まない缶コーティング組成物を開示している。

米国特許出願公開第２００３／０１７０３９６号は、特定の低分子量ノボラック型エポキシ樹脂を特定の低分子量ノボラック型フェノール樹脂と反応させることによって得られる、２，５００～３０，０００の数平均分子量を有するエポキシ樹脂と、１，５００～２０，０００ｇ／当量のエポキシ当量とを含み、ＢＰＡを含まないコーティング組成物を開示している。

米国特許出願公開第２００４／０１４７６３８号は、２層（コア／シェル）系であって、コアはＢＰＡ又はＢＰＦベースのエポキシ樹脂から形成され、外層は、例えば、アクリレート樹脂から形成される系を記載している。ここでの重要な問題は、外層がＢＰＡ又はビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）の内容物への移行を本当に完全に防ぐことができるかどうかである。

国際公開第２０１０／１００１２２号は、エポキシ化植物油と、ヒドロキシル官能性化合物、例えば、プロピレングリコール、プロパン－１，３－ジオール、エチレングリコール、ＮＰＧ、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール等との反応によって得られるコーティング系を提案している。

国際公開第２０１２／０９１７０１号は、エポキシ樹脂のためのＢＰＡ又はＢＡＤＧＥの代替物として、ＢＰＡ及び環水素化（ｒｉｎｇ－ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ）ＢＰＡの誘導体、シクロブタンをベースとする脂環式ジオール、並びに親構造としてフラン環を有するジオールを含む、さまざまなジオール及びそのジグリシジルエーテルを提案している。

米国特許第９１３９６９０号は、置換された脂環式ジオールのジグリシジルエーテルをベースとする、ＢＰＡを含まないエポキシ樹脂組成物を開示した。

米国特許第９１５０６８５号は、構造（ＩＶ）の物質の誘導体である２－フェニル－１，３－プロパンジオールのジグリシジルエーテルを含む、エポキシ樹脂用のＢＰＡ又はＢＡＤＧＥの代替物を開示している。この文献は、１種又は複数のジオールを２－フェニル－１，３－プロパンジオールの１種又は複数のジグリシジルエーテルと反応させることによって調製されるオリゴマーについても言及している。その開示は、２－フェニル－１，３－プロパンジオールをベースとするグリシジルエーテル、又はそのようなグリシジルエーテルと２－フェニル－１，３－プロパンジオールとのオリゴマーの使用に限定される。しかしながら、この特許は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、環水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、環水素化ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、クレゾールエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、及びそれらのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂の、樹脂成分の１つとしての使用について述べている。

国際公開第２０１６／１９３０３２号は、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦジグリシジルエーテル及びそれをベースとするエポキシ樹脂組成物の代替物として、テトラヒドロフランジグリコールジグリシジルエーテル誘導体及びそれをベースとする硬化性エポキシ樹脂組成物を開示している。

先行技術に記載されているグリシジルエーテルは脂肪族及び／又は脂環式ジオールをベースとしているため、先行技術に開示されているコーティング組成物は、柔らかいコーティング、低い耐熱性及び低い耐薬品性等の制限を受ける。

米国特許第７６８２６７４号明細書米国特許出願公開第２００３／０１７０３９６号明細書米国特許出願公開第２００４／０１４７６３８号明細書国際公開第２０１０／１００１２２号国際公開第２０１２／０９１７０１号米国特許第９１３９６９０号明細書米国特許第９１５０６８５号明細書国際公開第２０１６／１９３０３２号

したがって、ＢＰＡをベースとするエポキシ樹脂と同等又はそれ以上の安定性、機械的及び熱機械的特性を示し、その使用に伴う健康及び環境への懸念がないエポキシ樹脂を開発する必要がある。

本開示は、式（Ｉ）：

（式中、Ｒは、Ｒ１、Ｒ２、又はＲ１及びＲ２の組み合わせであり；
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１～３２個の炭素原子を有するアルキル基、１～３２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、脂環式基、置換された脂環式基、芳香族基、置換された芳香族基、ビアリール若しくはアルキル置換されたビアリール基、メチル架橋された芳香族基、脂環式-芳香族基（cycloaliphatic-atomatic group）又はＡｒ－Ｚ－Ａｒ基であり；
Ｘ及びＹは、独立に、Ｏ、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又はアミン基であり；
Ｚはジシクロペンタジエンであり；
Ｒ３及びＲ４は、独立に、Ｈ、アルキル基、分岐アルキル基、アルコキシ基、置換されたビアリール基、又はメチル架橋された芳香族基のいずれかであり；Ｒ４及びＲ３は、任意選択により、縮合芳香環又は縮合ヘテロ芳香環を形成していてもよく；
ｎは０～１であり、ｎ＝０＞７５％であり；かつ
Ｎは１～２０である）
を有する、変性エポキシ樹脂に関する。

上記の変性エポキシ樹脂を調製する方法も開示される。前記方法は、反応進行用触媒（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔ）の存在下で、
ａ．式ＩＩ：

（式中、Ｒ３及びＲ４は、独立に、Ｈ、アルキル基、分岐アルキル基、アルコキシ基、置換されたビアリール基、又はメチル架橋された芳香族基であり；Ｒ４及びＲ３は、任意選択により、縮合芳香環又は縮合ヘテロ芳香環を形成してもよく；ｎは０～１であり、ｎ＝０＞７５％である）
のジシクロペンタジエン－フェノール付加物と、
ｂ．式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）：

（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、１～３２個の炭素原子を有するアルキル基、１～３２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、脂環式基、置換された脂環式基、芳香族基、置換された芳香族基、ビアリール若しくはアルキル置換されたビアリール基、メチル架橋された芳香族基、脂環式-芳香族基又はＡｒ－Ｚ－Ａｒ基であり；
Ｘ及びＹは、独立に、Ｏ、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又はアミン基であり；
Ｚはジシクロペンタジエンである）
のジグリシジル誘導体と
を縮合させる工程を含む。

本開示の原理の理解を促進する目的で、ここで実施形態を参照し、特定の文言を使用して実施形態を説明する。ただし、実施形態による開示の範囲の限定は意図されておらず、開示される組成物及び方法におけるそのような変更及び更なる修正、並びに実施形態における開示の原理のそのような更なる適用は、本開示の関連技術における当業者に通常見出されるように企図されることが理解されるであろう。

前述の概要及び以下の発明を実施するための形態は、本開示の例示的且つ説明的なものであり、本開示を限定することを意図するものではないことが当業者には理解されるであろう。

本明細書全体を通して、「一実施態様（又は一実施形態）」、「実施形態（又は実施態様）」又は同様の文言への言及は、実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造、又は特性が、本開示の少なくとも１つの実施形態（又は実施態様）に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通して、「一実施形態（又は一実施態様）において」、「実施形態（又は実施態様）において」という句、及び同様の文言の出現は、必ずしもそうではないが、すべて同じ実施形態を指す場合がある。

本開示の最も広い範囲において、本開示は、ビスフェノールを意図的に含まない（bisphenol non-intent, ＢＰＡ－ＮＩ）エポキシ樹脂として有用な変性エポキシ樹脂に関する。特に、本開示は、式（Ｉ）：

（式中、Ｒは、Ｒ１、Ｒ２、又はＲ１及びＲ２の組み合わせであり；
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１～３２個の炭素（Ｃ）原子を有するアルキル基、１～３２個の炭素（Ｃ）原子を有する分岐アルキル基、脂環式基、置換された脂環式基、芳香族基、置換された芳香族基、ビアリール若しくはアルキル置換ビアリール基、メチル架橋された芳香族基、脂環式-芳香族基又はＡｒ－Ｚ－Ａｒ基であり；
Ｘ及びＹは、独立に、Ｏ、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又はアミン基であり；
Ｚはジシクロペンタジエンであり；
Ｒ３及びＲ４は、独立に、Ｈ、アルキル、分岐アルキル、アルコキシ、置換ビアリール基、又はメチル架橋された芳香族基のいずれかであり；Ｒ４及びＲ３は、任意選択により、縮合芳香環又は縮合ヘテロ芳香環を形成していてもよく；
ｎは０～１であり、ｎ＝０＞７５％であり；かつ
Ｎは１～２０である）
を有する、変性エポキシ樹脂に関する。

一つの側面によれば、上記の変性エポキシ樹脂は、反応進行用触媒の存在下で、
ａ．式ＩＩ：

（Ｒ３及びＲ４は、独立に、Ｈ、アルキル基、分岐アルキル基、アルコキシ基、置換されたビアリール基、又はメチル架橋された芳香族基であり；Ｒ４及びＲ３は、任意選択により、縮合芳香環又は縮合ヘテロ芳香環を形成していてもよく；
ｎは０～１であり、ｎ＝０＞７５％である）
のジシクロペンタジエン－フェノール付加物と、
ｂ．式（ＩＩＩａ）及び／又は（ＩＩＩｂ）：

（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、１～３２個の炭素原子を有するアルキル基、１～３２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、脂環式基、置換された脂環式基、芳香族基、置換された芳香族基、ビアリール若しくはアルキル置換されたビアリール基、メチル架橋された芳香族基、脂環式-芳香族基又はＡｒ－Ｚ－Ａｒ基であり；
Ｘ及びＹは、独立に、Ｏ、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又はアミン基であり；
Ｚはジシクロペンタジエンである）
のジグリシジル誘導体と
を縮合させることによって得られる反応生成物である。

一つの側面によれば、ジグリシジル誘導体は、式（ＩＩＩａ）若しくは式（ＩＩＩｂ）を有する単一のジグリシジル樹脂、又はそれぞれが式（ＩＩＩａ）若しくは（ＩＩＩｂ）を有する２種以上のジグリシジル樹脂の混合物、のいずれかである。一実施態様においては、それぞれが式（ＩＩＩａ）を有する２種のジグリシジル樹脂が使用される。別の実施態様においては、一方は式（ＩＩＩａ）を有し、もう一方は式（ＩＩＩｂ）を有する、２種のジグリシジル樹脂が使用される。式（ＩＩＩａ）及び／又は（ＩＩＩｂ）を有するジグリシジル誘導体の選択に応じて、式（Ｉ）を有する変性エポキシ樹脂中のＲは、Ｒ１、Ｒ２、又はＲ１及びＲ２の組み合わせであり得る。

高いモノマー純度のジシクロペンタジエン－フェノール付加物を用いたジグリシジル誘導体への反応進行により製造された、開示される変性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦジグリシジルエーテルの代替物としての用途が見出されている。

従来のビスフェノールＡ及びビスフェノールＦエポキシ樹脂では、高い耐薬品性及び耐腐食性のために芳香環が重要であると考えられているが、本明細書で開示する変性エポキシ樹脂は、内分泌撹乱を引き起こす疑いのあるエポキシ樹脂にたよることなく、オリゴマー性エポキシ樹脂における芳香族成分及び脂肪族又は脂環式成分の部分のバランスが取れている。

本発明の方法は、開示した樹脂のいずれの前駆体もビスフェノールＡに由来することなく、芳香族含有量、第二級ヒドロキシル基及びエポキシ官能基の典型的な組み合わせを組み込んでいる。本発明者らは、式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）のジグリシジル誘導体に含まれない又は十分に利用可能でない、式（ＩＩ）のジシクロペンタジエン－フェノール付加物を用いた式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）のジグリシジル誘導体への反応進行によって、芳香環を組み込み、開示されるエポキシ分子のヒドロキシル及びエポキシド当量の値を制御することで、開示される樹脂の分子量を、化学組成及び性能の点で従来のタイプ７又はタイプ９のＢｉｓＡエポキシ樹脂に典型的なものに制御した。

一つの側面によれば、本開示の変性エポキシ樹脂は、５００～２５，０００ｇ／当量、好ましくは１，０００～２０，０００ｇ／当量の範囲のエポキシド当量（epoxy equivalent weight, ＥＥＷ）を有する。前記の変性エポキシ樹脂は、１，０００～５０，０００ダルトン、好ましくは２，０００～４５，０００ダルトンの範囲の平均分子量を有する。本開示で開示されるＢＰＡ－ＮＩ型エポキシ樹脂は、標準的な市販されている従来のビスフェノールＡベースの缶コーティンググレードのタイプ７及びタイプ９と同等のエポキシド当量及び分子量を有する。開示される樹脂は、缶及びコイルコーティング等の金属化された表面へのコーティングとしての用途が見出されている。

変性エポキシ樹脂を調製する方法も開示されている。前記の方法は、反応進行用触媒の存在下で、
ａ．式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、１～３２個の炭素原子を有するアルキル基、１～３２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、脂環式基、置換された脂環式基、芳香族基、置換された芳香族基、ビアリール若しくはアルキル置換されたビアリール基、メチル架橋された芳香族基、脂環式-芳香族基又はＡｒ－Ｚ－Ａｒ基であり；
Ｘ及びＹは、独立に、Ｏ、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又はアミン基であり；
Ｚはジシクロペンタジエンである）
のジグリシジル誘導体と
縮合させる工程を含む。

一実施形態によれば、式（ＩＩ）のジシクロペンタジエン－フェノール付加物、並びに式（ＩＩＩａ）及び／又は（ＩＩＩｂ）のジグリシジル誘導体は、目標とするエポキシド当量を達成可能な量で反応させる。式（ＩＩ）のジシクロペンタジエン－フェノール付加物（「成分ＩＩ」）の活性水素当量並びに式（ＩＩＩａ）及び／又は（ＩＩＩｂ）（「成分ＩＩＩ」）のジグリシジル誘導体のエポキシド当量に基づき、先行技術で知られている以下の標準式：

を使用して、変性エポキシ樹脂（「Ｉ」）の好ましいエポキシド当量を達成するように反応原料の量を定めることができる。

一実施形態によれば、前記の方法は、１２０℃～２００℃の範囲、好ましくは１２０℃～１６０℃の範囲の昇温した温度で実施される。一実施形態によれば、前記の方法は、窒素パージの有無にかかわらず、大気圧下で実施される。

一実施形態によれば、式（ＩＩ）のジシクロペンタジエン－フェノール付加物は、フェノール又はホルムアルデヒドを含まないその誘導体と、３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロ－４，７－メタノインデン又はジシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応によって、触媒存在下において、高いモノマー純度で調製される。一実施形態によれば、式ＩＩのジシクロペンタジエン－フェノール付加物は、少なくとも７５％のモノマー純度を有し、すなわち、ｎ＝０のモノマーの濃度は７５％より高い。好ましくは、式ＩＩのジシクロペンタジエン－フェノール付加物は、少なくとも７５％のモノマー純度を有する。これにより、反応進行あるいは縮合反応中のゲル化が回避される。

一実施形態によれば、式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の前記ジグリシジル誘導体は、ジグリシジルエポキシ樹脂である。前記エポキシ樹脂は、ジグリシジルエーテル又はジグリシジルエステルであり得る。前記ジグリシジルエーテル及びエステルは、本質的に脂環式、脂肪族、又は芳香族であり、内分泌撹乱特性を有するエポキシ樹脂を実質的に含まない。前記ジグリシジルエポキシ樹脂としては、以下のものが含まれるがそれらに限定されない：ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、塩素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラックジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラックジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡアルキレンオキシド添加ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂。このような化学物質は、エポキシウレタン樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び（グリシジルエーテルフェニル）メタン；又は、ジグリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、例えば、ｐ－オキシ安息香酸グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などのその他のグリシジルエーテル類；又は、グリシジルエステル型エポキシ、例えば、ジグリシジルフタレート型エポキシ樹脂、ジグリシジルテトラヒドロフタレート型エポキシ樹脂、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート型エポキシ樹脂まで広げることができるが、これらに限定されない。好ましい実施形態によれば、前記のジグリシジルエーテル及びエステルは、本質的に脂肪族、脂環式、又は芳香族であり、内分泌撹乱特性が疑われるビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルを実質的に含まない。例示の実施形態によれば、式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の前記ジグリシジル誘導体は、シクロヘキサンジメタノールに基づくジグリシジルエーテル、環アルキル化ビスフェノール－Ｆジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジグリシジルエーテル、脂肪族ジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルからなる群から選択され、好ましくは、脂環式ジグリシジルエーテル、例えばＣＨＤＭＧＥ、又はＤＣＰＤ－フェノールノボラックに基づくグリシジルエーテルである。

一実施形態によれば、式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）の、それぞれ異なるＲ１及びＲ２を有する２種以上のジグリシジル誘導体が使用される。例示の実施形態によれば、Ｒ１がジシクロペンタジエンフェノール付加物であるジシクロペンタジエンフェノールエポキシ樹脂、及びＲ２がジシクロヘキサンジメタノールであるシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが使用される。

一実施形態によれば、式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の前記ジグリシジル誘導体は、相間移動触媒の存在下でエピクロロヒドリンを脂肪族ジオール、例えば、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６ヘキサンジオール等と反応させることによって、又はエピクロロヒドリンをジシクロペンタジエン－フェノール付加物と反応させることによって調製される。

一実施形態によれば、式（ＩＩ）のジグリシジルエーテルへの反応を進めることは、反応進行用触媒の存在下でジシクロペンタジエン－フェノール付加物を用いて実施される。任意の既知の反応進行用触媒を使用することができる。一実施形態によれば、触媒は、第四級ホスホニウム塩及び第四級アンモニウム塩からなる群から選択される。好ましい実施形態によれば、反応進行用触媒は、式（ＩＶ）：

（式中、ＹはＮ又はＰ原子であり；
Ｘはハロゲン又はＣＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ^－基であり；
互いに独立してＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、アルキル、アリール、又は脂環式基である）
を有する第四級オニウム塩触媒である。

一実施形態によれば、前記の反応進行用触媒（advancement catalyst）は、配合物全体の約０．２ｗ／ｗ％～２ｗ／ｗ％の量で使用される。当業者に知られているように、触媒の量は、反応速度論及び反応熱に応じて変えることができる。

本開示は更に、硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。前記の硬化性エポキシ樹脂組成物は、前記変性エポキシ樹脂組成物を少なくとも１０～５０％含む樹脂成分、及び硬化剤を含む。

一実施形態によれば、前記樹脂成分は、硬化性エポキシ樹脂組成物に基づいて少なくとも１０質量％、好ましくは硬化性エポキシ樹脂組成物基づいて少なくとも２５質量％の量で前記変性エポキシ樹脂組成物を含む。

一実施形態によれば、硬化剤は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、及びそれらの誘導体に基づくもの以外の、アミノ硬化剤及びフェノール系硬化剤からなる群から選択される。硬化剤との反応により、ポリエポキシド化合物が不融性の３次元的に「架橋」された熱硬化性材料に変換される。

本発明の変性エポキシ樹脂の硬化性エポキシ樹脂組成物に好適な硬化剤の例としては、ポリフェノール、ポリカルボン酸、ポリメルカプタン、ポリアミン、第一級モノアミン、スルホンアミド、アミノフェノール、アミノカルボン酸、及びカルボン酸無水物、フェノール性ヒドロキシル基含有カルボン酸、スルファニルアミド、並びにそれらの混合物が挙げられる。ここでの開示との関連では、各ポリ化合物（例えば、ポリアミン）は、更に対応するジ化合物（二官能化合物）（例えば、ジアミン）も含む。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物にとって好ましい硬化剤は、アミノ硬化剤及びフェノール系硬化剤である。

一実施形態によれば、本開示の硬化性エポキシ樹脂組成物に好適なアミノ硬化剤は、少なくとも１つの第一級アミノ基又は少なくとも２つの第二級アミノ基を有する。好ましいアミノ硬化剤は、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、メチレンジアニリン（例えば、４，４’－メチレンジアニリン）、ポリエーテルアミン、例えば、ポリエーテルアミンＤ２３０、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、２，４－トルエンジアミン、２，６－トルエンジアミン、２，４－ジアミノ－１－メチルシクロヘキサン、２，６－ジアミノ－１－メチルシクロヘキサン、２，４－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、２，６－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、１，２－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、ジアミノジフェニルオキシド、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、及び３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニル、並びにまた、アミノプラスト樹脂、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド又はベンズアルデヒドなどのアルデヒド類と、メラミン、尿素、又はベンゾグアナミンの縮合生成物、さらにまたそれらの混合物である。本発明の硬化性組成物のために特に好ましいアミノ硬化剤は、ジメチルジシカン（Dimethyl Dicykan, ＤＭＤＣ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、及びメチレンジアニリン（４，４’－メチレンジアニリン等）、並びにアミノプラスト樹脂、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、又はベンズアルデヒドなどのアルデヒド類と、メラミン、尿素、又はベンゾグアナミンとの縮合生成物である。

一実施形態によれば、変性エポキシ樹脂及びアミノ硬化剤は、エポキシド及びアミノ官能基に関してほぼ化学量論比で使用される。エポキシド基とアミノ官能基の特に好適な比は、１：０．８～０．８：１である。

一実施形態によれば、本開示の硬化性エポキシ樹脂組成物のために好適なフェノール樹脂は、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する。フェノール樹脂は、エポキシド化合物に対して化学量論比で、及び化学量論量より少ない量比（substoichiometric ratio）の両方で使用できる。化学量論量より少ない当量のフェノール樹脂を使用する場合、既存のエポキシ樹脂の第二級ヒドロキシル基とエポキシド基との反応が、好適な触媒の使用によって促進される。一実施形態によれば、好適なフェノール樹脂は、一般に、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、並びにアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド）のフェノールとの縮合生成物である。好ましいフェノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール、シクロペンチルフェノール、並びにｐ－ノニル－及びｐ－オクチルフェノールである。

一実施形態によれば、硬化剤は、樹脂成分に基づいて約５～２５質量％、好ましくは樹脂成分に基づいて約５～１５質量％の量で使用される。樹脂の硬化剤に対する比は、硬化剤の構造及び官能性によって異なりうる。架橋剤に対する樹脂の比が高いと、レトルト試験後に部分硬化及び付着不良が起こる可能性がある一方で、架橋剤に対する樹脂の比が低いと、コーティングが脆くなる可能性がある。

一実施形態によれば、硬化性エポキシ樹脂組成物は、促進剤、希釈剤、潤滑剤、界面活性剤、接着促進剤、安定剤、軟化剤、顔料等からなる群から選択される添加剤を含む。

一実施形態によれば、促進剤は、イミダゾール、イミダゾール誘導体、及び尿素誘導体からなる群から選択される。

一実施形態によれば、希釈剤は、従来の希釈剤及び反応性希釈剤からなる群から選択される。従来の希釈剤には、有機溶媒又はそれらの混合物が含まれる。例えば、ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルケトン、又はシクロヘキサノン；脂肪族カルボン酸のエステル、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸メトキシプロピル、又は酢酸ブチル；グリコール類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、又はプロピレングリコール；グリコール誘導体、例えば、エトキシエタノール、エトキシエタノールアセテート、エチレン又はプロピレングリコールモノメチル又はジメチルエーテル；芳香族炭化水素例えば、トルエン又はキシレン；脂肪族炭化水素、例えば、ヘプタン；及び、アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール又はイソプロパノール又はブタノールである。エポキシ樹脂の硬化の過程で、これらの希釈剤は樹脂組成物から蒸発する。

本開示は更に、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる方法に関する。一実施形態によれば、硬化は、大気圧下及び２５０℃未満の温度で、好ましくは２３５℃未満の温度で、より好ましくは４０℃～２２０℃の範囲の温度で行われる。

一実施形態によれば、硬化性エポキシ樹脂組成物の成形品への硬化は、寸法安定性が達成され、硬化した成分を型から取り出せるようになるまで、型内で実施される。硬化した成分の固有応力を除去するため、及び／又は硬化性エポキシ樹脂組成物の架橋を完了させるためのその後の操作は、熱処理（熱によるコンディショニング）といわれる。或いは、熱処理プロセスは、硬化した成分を型から取り外す前に、架橋を完了させる目的で行われる。熱処理操作は、通常、耐変形性（dimensional stiffness）の限界の温度で行われる。熱処理は、１２０℃～２２０℃の範囲の温度で、好ましくは１５０℃～２２０℃の温度で実施される。関連する実施形態によれば、硬化した成分は、３０～２４０分の時間、熱処理条件にさらされる。硬化した成分の寸法に応じて、時間を延長してもよい。

一実施形態によれば、硬化性エポキシ樹脂組成物を使用してコーティングを形成する場合、コーティングされる基材は、最初に前記の硬化性エポキシ樹脂組成物で処理され、その後、基材上の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化される。

一実施形態によれば、硬化性エポキシ樹脂組成物の処理は、液体配合物の場合は浸漬、噴霧、ローラー塗布、スプレッド塗布、ナイフコーティング等によって、又は粉体塗装材料の塗布によって、所望の物品の成形の前又は後に実施される。塗布は、個々の部品（例えば、缶部品）又は、例えば、コイルコーティングの場合における鋼のストリップロール等の基本的に連続した基材に行うことができる。好適な基材は、通常、鋼（スチール）、ブリキ（亜鉛メッキ鋼）、又はアルミニウム（例えば、飲料缶用）の基材である。基材へ塗布した後の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化は、２０℃～２５０℃、好ましくは５０℃～２２０℃、より好ましくは１００℃～２２０℃の範囲の温度で行われる。関連する実施形態によれば、硬化は、０．１～６０分、好ましくは０．５～２０分、より好ましくは１～１０分の時間実施される。

具体的な実施形態
式（Ｉ）：

（式中、
ＲはＲ１、Ｒ２、又はＲ１及びＲ２の組み合わせであり；
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１～３２個の炭素原子を有するアルキル基、１～３２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、脂環式基、置換された脂環式基、芳香族基、置換された芳香族基、ビアリール若しくはアルキル置換されたビアリール基、メチル架橋された芳香族基、脂環式-芳香族基（cycloaliphatic-aromatic group）又はＡｒ－Ｚ－Ａｒ基であり；
Ｘ及びＹは、独立に、Ｏ、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又はアミン基であり；
Ｚはジシクロペンタジエンであり；
Ｒ３及びＲ４は、独立に、Ｈ、アルキル基、分岐アルキル基、アルコキシ基、置換されたビアリール基、又はメチル架橋された芳香族基のいずれかであり；Ｒ４及びＲ３は、任意選択により、縮合芳香環又は縮合ヘテロ芳香環を形成してもよく；
ｎは０～１であり、ｎ＝０＞７５％であり；かつ、
Ｎは１～２０である）
を有する、変性エポキシ樹脂。

反応進行用触媒の存在下で、
ａ．式ＩＩ：

（式中、
Ｒ３及びＲ４は、独立に、Ｈ、アルキル基、分岐アルキル基、アルコキシ基、置換されたビアリール基、又はメチル架橋された芳香族基であり；Ｒ４及びＲ３は、任意選択により、縮合芳香環又は縮合ヘテロ芳香環を形成してもよく；
ｎは０～１であり、ｎ＝０＞７５％である）
のジシクロペンタジエン－フェノール付加物と、
ｂ．式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）：

（式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１～３２個の炭素原子を有するアルキル基、１～３２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、脂環式基、置換された脂環式基、芳香族基、置換された芳香族基、ビアリール若しくはアルキル置換されたビアリール基、メチル架橋された芳香族基、脂環式-芳香族基又はＡｒ－Ｚ－Ａｒ基であり；
Ｘ及びＹは、独立に、Ｏ、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又はアミン基であり；
Ｚはジシクロペンタジエンである）
のジグリシジル誘導体と
を縮合させることによって得られる反応生成物である、上記の変性エポキシ樹脂。

５００～２５，０００ｇ／当量の範囲のエポキシド当量を有する、上記の変性エポキシ樹脂。

１，０００～５０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する、上述した変性エポキシ樹脂。

硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
－硬化性エポキシ樹脂組成物の質量に基づいて、上記の変性エポキシ樹脂組成物を少なくとも１０～５０％含む樹脂成分１０～５０％と、
－樹脂成分の質量に基づいて、硬化剤５～２５ｗｔ／ｗｔ％と
を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物。

硬化剤がアミノ系硬化剤及びフェノール系硬化剤からなる群から選択され、硬化剤が非ビスフェノールである、上記の硬化性エポキシ樹脂組成物。

変性エポキシ樹脂を調製する方法であって、反応進行用触媒の存在下で、
ａ．式ＩＩ：

（式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１～３２個の炭素原子を有するアルキル基、１～３２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、脂環式基、置換された脂環式基、芳香族基、置換された芳香族基、ビアリール若しくはアルキル置換されたビアリール基、メチル架橋された芳香族基、脂環式-芳香族基又はＡｒ－Ｚ－Ａｒ基であり；
Ｘ及びＹは、独立に、Ｏ、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又はアミン基であり；
Ｚはジシクロペンタジエンである）
のジグリシジル誘導体と
を縮合させて、式（Ｉ）：

（式中、
Ｒは、Ｒ１、Ｒ２、又はＲ１及びＲ２の組み合わせであり；
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１～３２個の炭素原子を有するアルキル基、１～３２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、脂環式基、置換された脂環式基、芳香族基、置換された芳香族基、ビアリール若しくはアルキル置換されたビアリール基、メチル架橋された芳香族基、脂環式-芳香族基又はＡｒ－Ｚ－Ａｒ基であり；
Ｘ及びＹは、独立に、Ｏ、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又はアミン基であり；
Ｚはジシクロペンタジエンであり；
Ｒ３及びＲ４は、独立に、Ｈ、アルキル基、分岐アルキル基、アルコキシ基、置換されたビアリール基、又はメチル架橋された芳香族基のいずれかであり；Ｒ４及びＲ３は、任意選択により、縮合芳香環又は縮合ヘテロ芳香環を形成し；
ｎは０～１であり、ｎ＝０＞７５％であり；かつ、
Ｎは１～２０である）
の変性エポキシ樹脂を得る工程を含む、方法。

ジシクロペンタジエン－フェノール付加物が、フェノール又はホルムアルデヒドを含まないフェノール誘導体と、３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロ－４，７－メタノインデン又はジシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応によって、触媒存在下において高いモノマー純度で調製される、上記の方法。

ｎ＝０のモノマーの濃度が少なくとも７５％である、上記の方法。

反応進行用触媒が、式（ＩＶ）：

（式中、
Ｙは、Ｎ又はＰ原子であり；
Ｘは、ハロゲン又はＣＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ^－基であり；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は独立して、アルキル、アリール、又は脂環式基である）
を有する第四級オニウム塩触媒である、上記の方法。

前記の触媒が、配合物全体に基づいて約０．２ｗ／ｗ％～２ｗ／ｗ％の量で使用される、上記の方法。

本発明をよりよく理解するために、以下の実施例が記載されている。これらの実施例は、例示のみを目的としており、示される正確な組成、調製方法、及び実施形態は、本発明を限定するものではなく、任意の自明である修正は、当業者には明らかであろう。

実施例１：ジシクロペンタジエン－フェノール付加物の調製
撹拌装置、コンデンサー、温度計、ヒーター、滴下漏斗を備えた２，０００ｍｌの四つ口フラスコに、温度を６５℃に保ちながら、フェノール１，０００ｇ（１０．６４モル）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１０ｇ（フェノールの１．０質量％）を投入した。次いで、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）４６８．８ｇ（３．５５モル）を３時間かけて滴下により添加した。温度を上昇させ、１００℃で５時間維持した。反応完了後、中和が行われ、未反応のフェノールを１６０℃及び４０ｍｂａｒで回収した。

軟化点が１１９．１℃でモノマーが３３．２％である暗褐色のジシクロペンタジエン－フェノール樹脂９９２ｇが得られた。

実施例２：ジシクロペンタジエン－フェノール付加物の調製
実施例１と同様のフラスコに、温度を６５℃に保ちながら、フェノール１，０００ｇ（１０．６４モル）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル５ｇ（フェノールの０．５質量％）を投入した。次いで、ＤＣＰＤ２３４．７ｇ（１．７８モル）を２時間かけて滴下により添加した。温度を上昇させ、１００℃で５時間維持した。反応完了後、中和が行われ、未反応のフェノールを１６０℃及び４０ｍｂａｒで回収した。

軟化点が９３．１℃でモノマーが５７．１９％である暗褐色のジシクロペンタジエンフェノール樹脂５２８ｇが得られた。

実施例３：ジシクロペンタジエン－フェノール付加物の調製
実施例１と同様のフラスコに、温度を６５℃に保ちながら、フェノール１，０００ｇ（６．３８モル）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル５ｇ（フェノールの０．５質量％）を投入した。次いで、ＤＣＰＤ７０．３ｇ（０．５３モル）を１時間かけて滴下により添加した。温度を上昇させ、１００℃で５時間維持した。反応完了後、中和をし、未反応のフェノールを１６０℃及び４０ｍｂａｒで回収した。

軟化点が７９．９℃でモノマーが８２．０１％である暗褐色のジシクロペンタジエンフェノール樹脂１６７．９ｇが得られた。

表１は、実施例１～３で調製したジシクロペンタジエン－フェノール付加物の特性を示している。

実施例４：エポキシ化ジシクロペンタジエンフェノールの調製
撹拌機、コンデンサー、温度計、ヒーター、及び滴下漏斗を備えた反応器に、実施例３によるジシクロペンタジエンフェノール１５０ｇ（０．９４当量）、エピクロロヒドリン８６９．５ｇ（９．４モル）、及び５０％水酸化ナトリウム２．８ｇを投入した。その溶液を加熱し、６５℃で４時間保持した。続いて、５０％水酸化ナトリウム７０．５ｇを１時間かけて添加し、同時に水を除去した。

未反応のモル過剰のエピクロロヒドリンを除去し、トルエンを添加して反応塊を溶解させた。残留苛性を除去するために、反応塊の洗浄を繰り返し行った。溶媒を除去して、褐色の固体生成物が得られた。

生成物のエポキシ当量は２２８ｇ／当量、加水分解性塩素含有量は１０００ｐｐｍ未満、軟化点は４５℃であった。

表２は、実施例４で得られたエポキシ化ジシクロペンタジエンフェノールの組成及び特性を示している。

実施例５：変性エポキシ樹脂の調製
撹拌機、コンデンサー、温度計、及びヒーターを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例４によるエポキシ化ジシクロペンタジエンフェノール７０．１ｇ及び実施例３で調製したジシクロペンタジエン－フェノール付加物３８．２ｇを投入した。その混合物を撹拌し、窒素下で１２０℃に加熱した。次いで、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート（ＥＴＰＰＡｃ）０．０８ｇを反応進行用触媒として添加した。反応温度を１６０℃に上昇させ、９時間維持した。

得られた変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は１６６２ｇ／当量、かつ軟化点は１５８℃であった。

実施例６：変性エポキシ樹脂の調製
実施例５と同様に装備された反応器中に、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル１６５ｇ（ＥＥＷ１３１．５ｇ／当量）及び実施例３のジシクロペンタジエン－フェノール付加物１７８．８ｇ（ＡＨＥＷ１６０）を投入した。混合物を撹拌し、窒素下で１２０℃に加熱した。続いて、ＥＴＰＰＡｃ０．９ｇを反応進行用触媒として添加した。反応温度を１６０℃に上昇させ、７時間維持した。

得られた変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は２６９１ｇ／当量、軟化点は１１３．６℃であった。

実施例７：変性エポキシ樹脂の調製
実施例５と同様に装備された反応器に、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル４８ｇ、実施例４のシクロペンタジエンフェノールのジグリシジルエーテル１２ｇ、及び実施例３によるジシクロペンタジエン－フェノール付加物５９．１ｇを投入した。その混合物を撹拌し、窒素下で１２０℃に加熱した。次いで、ＥＴＰＰＡｃ０．３ｇを反応進行用触媒として添加した。反応温度を１６０℃に上昇させ、５．３０時間維持した。

得られた変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は２７１６ｇ／当量、軟化点は１２０．７℃であった。

実施例８：変性エポキシ樹脂の調製
実施例５と同様に装備された反応器に、ビフェノールジグリシジルエーテル６０ｇ（ＥＥＷ１８７．６ｇ／当量）及び実施例３によるジシクロペンタジエン－フェノール付加物４１．６ｇを投入した。その混合物を撹拌し、窒素下で１２０℃に加熱した。次いで、ＥＴＰＰＡｃ０．１５ｇを反応進行用触媒として添加した。反応温度を１６０℃に上昇させ、７時間維持した。

得られた変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は２５１１ｇ／当量、軟化点は１４２．７℃であった。

表３は、実施例４で得られた変性エポキシ樹脂の組成及び特性を示している。

実施例９
実施例６と同様に装備された反応器に、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル５７ｇ（ＥＥＷ１５９ｇ／当量）及び実施例３のジシクロペンタジエン－フェノール付加物５０．５ｇを投入した。反応器を９０℃に加熱し、続いてＥＴＰＰＡｃ０．２５ｇを添加した。その反応混合物を１６０℃に加熱し、１６０℃に７時間維持した。

反応の最後に、ＥＥＷが２３５８ｇ／当量及び軟化点が９２．４℃である褐色の反応生成物が得られた。

実施例１０
実施例５と同様に装備された反応器に、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル１６７．５ｇ（ＥＥＷ１３７．８ｇ／当量）及び実施例３によるジシクロペンタジエン－フェノール付加物１７３．５ｇを投入した。その混合物を撹拌し、窒素下で１２０℃に加熱した。次いで、ＥＴＰＰＡｃ０．９ｇを反応進行用触媒として添加した。反応温度を１６０℃に上昇させ、５時間維持した。

得られた変性樹脂のエポキシ当量は２８８９ｇ／当量、軟化点は１１０．４℃であった。

表４に示すように、実施例６、９、及び１０で得られた反応生成物の特性を比較することにより、変性エポキシ樹脂の品質に対するジグリシジルエポキシ樹脂（ＥＥＷ）の品質の影響を調べた。

観察結果：ジグリシジルエーテルの純度が高いほど、変性エポキシ樹脂の軟化点が高くなることが観察された。

実施例１１：変性エポキシ樹脂に基づくコーティング組成物の調製
コーティング組成物を、実施例６の変性エポキシ樹脂を使用して調製した。金属表面コーティング用のコーティング組成物の成分及びそれらの特性を表５に示す。

本開示の変性エポキシ樹脂は安全で、非内分泌撹乱型二官能性エポキシ樹脂を使用し、ビスフェノールＡを意図的に含まず（ＢＰＡ－ＮＩ）、かつホルムアルデヒドを含まないエポキシ樹脂としての用途が見出されている。本開示の変性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、又は内分泌撹乱物質であることが証明されている任意のそのような分子に基づくエポキシ樹脂と比較して、内分泌撹乱化合物を放出する可能性が低い。

式（ＩＩ）のジシクロペンタジエン－フェノール付加物は、内分泌撹乱ホルモンであるエストラジオールと構造的に類似しておらず、また、ホルムアルデヒドの使用もない。ビスフェノールＡ及びＦのような内分泌撹乱物質の疑いがあるものを、ある種の容器コーティングにおける使用から段階的に廃止するという欧州機関の現在の決定において、そのようなエストラジオールとの構造的類似性は重要な因子であると考えられる。

一般式（ＩＩ）の既存の脂環式、脂肪族、ビアリールフェノールグリシジルエーテルの領域を、式（ＩＩ）のジシクロペンタジエン－フェノール付加物を用いて前進させて、本開示の変性エポキシ樹脂を得ることができる。

開示した変性エポキシ樹脂は、従来の缶コーティンググレードのエポキシ樹脂、すなわちタイプ７及びタイプ９のＢＰＡ型樹脂と同様の性能を示すが、後者による健康及び環境への懸念はない。

上記の変性エポキシ樹脂は、良好な付着性、優れた耐食性、優れたレトルト耐性及び耐衝撃特性を示し、先行技術において別段の言及があるようにシラン誘導体でさらに変性することなく、金属表面のためのワニス及びコーティングに使用することができる。特に、本開示の変性エポキシ樹脂を含む硬化性エポキシ樹脂組成物は、接着剤、複合材料、成形品、並びにコーティング、より詳細には、食品及び飲料用容器のコーティングに用途が見出されている。

Claims

式（Ｉ）：

（式中、
Ｒは、Ｒ１、Ｒ２、又はＲ１及びＲ２の組み合わせであり；
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１～３２個の炭素原子を有するアルキル基、１～３２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、脂環式基、置換された脂環式基、芳香族基、置換された芳香族基、ビアリール若しくはアルキル置換されたビアリール基、メチル架橋された芳香族基、脂環式-芳香族基、又はＡｒ－Ｚ－Ａｒ基であり；
Ｘ及びＹは、独立に、Ｏ、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又はアミン基であり；
Ｚはジシクロペンタジエンであり；
Ｒ３及びＲ４は、独立に、Ｈ、アルキル基、分岐アルキル基、アルコキシ基、置換されたビアリール基、又はメチル架橋された芳香族基のいずれかであり；Ｒ４及びＲ３は、任意選択により、縮合芳香環又は縮合ヘテロ芳香環を形成していてもよく；
ｎは０～１であり、ｎ＝０＞７５％であり；かつ
Ｎは１～２０である）
を有する、変性エポキシ樹脂。
反応進行用触媒の存在下で、
ｃ．式（ＩＩ）：

（式中、
Ｒ３及びＲ４は、独立に、Ｈ、アルキル基、分岐アルキル基、アルコキシ基、置換されたビアリール基、又はメチル架橋された芳香族基であり；Ｒ４及びＲ３は、任意選択により、縮合芳香環又は縮合ヘテロ芳香環を形成していてもよく；
ｎは０～１であり、ｎ＝０＞７５％である）
のジシクロペンタジエン－フェノール付加物と、
ｄ．式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）：

（式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１～３２個の炭素原子を有するアルキル基、１～３２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、脂環式基、置換された脂環式基、芳香族基、置換された芳香族基、ビアリール若しくはアルキル置換されたビアリール基、メチル架橋された芳香族基、脂環式-芳香族基、又はＡｒ－Ｚ－Ａｒ基であり；
Ｘ及びＹは、独立に、Ｏ、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又はアミン基であり；
Ｚはジシクロペンタジエンである）
のジグリシジル誘導体と
を縮合させることによって得られる反応生成物である、請求項１に記載の変性エポキシ樹脂。
５００～２５０００ｇ／当量の範囲のエポキシド当量を有する、請求項１に記載の変性エポキシ樹脂。
１０００～５００００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の変性エポキシ樹脂。
硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
－硬化性エポキシ樹脂組成物の質量に基づいて、請求項１に記載の変性エポキシ樹脂組成物を少なくとも１０～５０％含む樹脂成分１０～５０％；及び
－樹脂成分の質量に基づいて、硬化剤５～２５質量／質量％と
を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物。
硬化剤がアミノ系硬化剤及びフェノール系硬化剤からなる群から選択され、かつ硬化剤が非ビスフェノールである、請求項５に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
変性エポキシ樹脂を製造する方法であって、反応進行用触媒の存在下で、
ｃ．式ＩＩ：

（式中、
Ｒ３及びＲ４は、独立に、Ｈ、アルキル基、分岐アルキル基、アルコキシ基、置換されたビアリール基、又はメチル架橋された芳香族基であり；Ｒ４及びＲ３は、任意選択により、縮合芳香環又は縮合ヘテロ芳香環を形成していてもよく；
ｎは０～１であり、ｎ＝０＞７５％である）
のジシクロペンタジエン－フェノール付加物と、
ｄ．式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）：

（式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１～３２個の炭素原子を有するアルキル基、１～３２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、脂環式基、置換された脂環式基、芳香族基、置換された芳香族基、ビアリール若しくはアルキル置換されたビアリール基、メチル架橋された芳香族基、脂環式-芳香族基、又はＡｒ－Ｚ－Ａｒ基であり；
Ｘ及びＹは、独立に、Ｏ、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又はアミン基であり；
Ｚはジシクロペンタジエンである）
のジグリシジル誘導体と
を縮合させて、式（Ｉ）：

（式中、
Ｒは、Ｒ１、Ｒ２、又はＲ１及びＲ２の組み合わせであり、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１～３２個の炭素原子を有するアルキル基、１～３２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、脂環式基、置換された脂環式基、芳香族基、置換された芳香族基、ビアリール若しくはアルキル置換されたビアリール基、メチル架橋された芳香族基、脂環式-芳香族基、又はＡｒ－Ｚ－Ａｒ基であり；
Ｘ及びＹは、独立に、Ｏ、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又はアミン基であり；
Ｚはジシクロペンタジエンであり；
Ｒ３及びＲ４は、独立に、Ｈ、アルキル基、分岐アルキル基、アルコキシ基、置換されたビアリール基、又はメチル架橋された芳香族基のいずれかであり；Ｒ４及びＲ３は、任意選択により、縮合芳香環又は縮合ヘテロ芳香環を形成していてもよく、
ｎは０～１であり、ｎ＝０＞７５％であり；かつ
Ｎは１～２０である）
の変性エポキシ樹脂を得る工程を含む、方法。
ジシクロペンタジエン－フェノール付加物が、フェノール又はホルムアルデヒドを含まないフェノールの誘導体と、３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロ－４，７－メタノインデン又はジシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応によって、触媒存在下において高いモノマー純度で調製される、請求項７に記載の方法。
ｎ＝０のモノマーの濃度が少なくとも７５％である、請求項７に記載の方法。
反応進行用触媒が、式（ＩＶ）：

（式中、
Ｙは、Ｎ又はＰ原子であり；
Ｘは、ハロゲン又はＣＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ^－基であり；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立に、アルキル、アリール、又は脂環式基である）
を有する第四級オニウム塩触媒である、請求項７に記載の方法。
前記触媒が、配合物全体に基づいて、約０．２質量／質量％～２質量／質量％の量で使用される、請求項７又は９に記載の方法。