KR20220048473A - 개질된 에폭시 수지 - Google Patents

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KR20220048473A KR1020227007862A KR20227007862A KR20220048473A KR 20220048473 A KR20220048473 A KR 20220048473A KR 1020227007862 A KR1020227007862 A KR 1020227007862A KR 20227007862 A KR20227007862 A KR 20227007862A KR 20220048473 A KR20220048473 A KR 20220048473A
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프라딥 쿠마르 더베이
티파 나이야왓
말리카 팀김
다파완 건원
지다파 온타원
다니엘 서클리
수판사 노간
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Abstract

본 개시는 화학식(I)을 갖는 개질된 에폭시 수지에 관한 것이다:
Figure pct00030

여기에서,
R은 R1, R2 또는 R1과 R2의 조합이고;
R1 및 R2는 독립적으로는 1 내지 32개의 C 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 32개의 C 원자를 갖는 분지형 알킬기, 사이클로-지방족기, 치환된 지환식기, 방향족기, 치환된 방향족기, 바이아릴 또는 알킬 치환된 바이아릴기, 메틸 브릿징된 방향족기, 지환식-방향족기 또는 Ar-Z-Ar 기이고;
X 및 Y는 독립적으로는 O, -C(O)O-, 또는 아민기이고;
Z는 디사이클로펜타디엔이고;
R3 및 R4는 독립적으로는 H, 알킬기, 분지형 알킬기, 알콕시기, 치환된 바이아릴기 또는 메틸 브릿징된 방향족기이고; R4와 R3는 임의로 융합된 방향족 고리 또는 융합된 헤테로 방향족 고리를 형성하고;
n은 0 내지 1은, n=0 >75%이고;
N은 1 내지 20이다.

Description

개질된 에폭시 수지
본 개시는 개질된 에폭시 수지에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 개시는 비스페놀 A 비함유(BPA-NI) 에폭시 수지로서 유용한 개질된 에폭시 수지에 관한 것이다.
경화된 에폭시 수지는 기계적 및 화학적 특성, 예컨대, 높은 충격 강도, 높은 마멸 내성, 우수한 열 및 화학약품 내성, 알칼리, 산, 오일 및 유기 용매에 대한 높은 내성, 및 높은 내후성, 많은 재료에 대한 우수한 접착성, 및 높은 전기 절연 용량을 갖는다. 따라서, 경화된 에폭시 수지는, 다른 것들 중에서도, 코팅 조성물, 접착제, 절연 재료, 주조 적용에서 광범위하게 사용되고 있다.
특히, 식품 및 음료의 포장 및 저장을 위해서 사용되는 금속 용기를 위한, 고팅 조성물에서의 에폭시 수지의 적용이 관련된다. 통상적으로는, 비스페놀 A 에폭시 수지 및 에피클로로히드린을 포함하는 코팅 조성물은 그러한 금속 용기의 내부 표면을 코팅하기 위해서 사용된다. 그러나, 비스페놀 A가 식품에서 추출되어 인체 건강에 부정적으로 영향을 주는 것으로 밝혀졌다. 비스페놀 A는 에스트로겐과 유사한 방식으로 인체에 작용하는 내분비-교란 화합물이고 생식 장애를 유도할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 비스페놀 A와 에피클로로히드린으로부터 제조된 에폭시 수지는 약간의 잔류량의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(bisphenol A diglycidyl ether(BADGE))를 함유하는 코팅을 생성시킬 수 있다. BADGE는 가능하게는 발암 효과를 갖는다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 연구자들은 경화성 에폭시 수지 기반 조성물로부터 비스페놀-A를 제거하고 비스페놀-A-디-글리시딜-에테르(BADGE) 및 비스페놀-A(BPA) 비함유 수지 조성물를 제조하기 위해서 연구하고 있다.
US7682674호는 폴리비닐클로라이드-(PVC)-폴리머와 아크릴계 수지를 포함하는 BADGE- 및 BPA-비함유 캔 코팅 조성물을 개시하고 있다.
US20030170396호는, 특이적 저분자량 노볼락 에폭시 수지를 특이적 저분자량 노볼락 페놀 수지와 반응시킴으로써 얻은, 2,500 내지 30,000의 수평균 분자량 및 1,500 내지 20,000 g/당량의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 BPA 비함유 코팅 조성물을 개시하고 있다.
US20040147638호는 2-층(코어/쉘) 시스템으로서, 코어가 BPA- 또는 BPF-기반 에폭시 수지로부터 형성되고, 외부 층이, 예를 들어, 아크릴레이트 수지로부터 형성되는 2-층(코어/쉘) 시스템을 기재하고 있다. 여기에서 중요한 문제는 외부층이 내용물 내로의 BPA 또는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(BADGE)의 이동을 실제로 완전히 방지할 수 있는지의 여부이다.
WO 2010100122호는 하이드록실-작용성 화합물, 예컨대, 프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 에틸렌 글리콜, NPG, 트리메틸올 프로판, 디에틸렌 글리콜 등과의 에폭시화된 식물성 오일의 반응에 의해서 얻을 수 있는 코팅 시스템을 제안하고 있다.
WO 2012091701호는, 모체 구조가 푸란 고리를 갖는 사이클로부탄 및 디올을 기반으로 하는 BPA 및 고리-수소화된 BPA 지환식 디올의 유도체를 포함한, 에폭시 수지를 위한 BPA 또는 BADGE에 대한 대용물로서의 다양한 디올 및 이들의 디글리시딜 에테르를 제안하고 있다.
US 9139690호는 치환된 지환식 디올(들)의 디글리시딜 에테르(들)를 기반으로 하는 BPA 비함유 에폭시 수지 조성물을 개시하였다.
US 9150685호는, 2-페닐-1,3-프로판디올, 즉, 구조식(IV)의 물질의 디글리시딜 에테르를 포함한, 에폭시 수지를 위한 BPA 또는 BADGE에 대한 대용물을 개시하고 있다. 그것은 또한 2-페닐-1,3-프로판디올의 하나 이상의 디글리시딜 에테르와의 하나 이상의 디올을 반응시킴으로써 제조된 올리고머를 언급하고 있다. 그러한 개시는 2-페닐-1,3-프로판디올을 기반으로 하는 글리시딜 에테르 또는 2-페닐-1,3-프로판디올과의 그러한 글리시딜 에테르의 올리고머의 사용으로 제한된다. 그러나, 상기 특허는 수지 성분 중 하나로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 고리-수소화된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 고리-수소화되 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 크레졸 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 및 이들의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 에폭시 수지의 사용을 언급하고 있다.
WO2016193032호는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 및 이를 기반으로 하는 에폭시 수지 조성물에 대한 대안으로서 테트라하이드로푸란 디글리콜 디글리시딜 에테르 유도체 및 이를 기반으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 개시하고 있다.
종래 기술에서 개시된 코팅 조성물은 연질 코팅, 저온 및 낮은 화학적 내성과 같은 제한이 있는데, 그 이유는 종래 기술에서 기재된 글리시딜 에테르가 지방족 및/또는 지환식 디올을 기반으로 하기 때문이다.
따라서, 사용과 연관된 건강 및 환경상의 우려 없이, BPA를 기반으로 하는 에폭시 수지와 유사하거나 그보다 우수한 안정성, 기계적 및 열-기계적 특성을 나타내는 에폭시 수지를 개발할 필요가 있다.
본 개시는 화학식(I)을 갖는 개질된 에폭시 수지에 관한 것이다:
Figure pct00001
여기에서,
R은 R1, R2 또는 R1과 R2의 조합이고;
R1 및 R2는 독립적으로는 1 내지 32개의 C 원자를 가지는 알킬기, 1 내지 32개의 C 원자를 가지는 분지형 알킬기, 사이클로-지방족기, 치환된 지환식기, 방향족기, 치환된 방향족기, 바이아릴 또는 알킬 치환된 바이아릴기, 메틸 브릿징된 방향족기, 지환식-방향족기 또는 Ar-Z-Ar 기이고;
X 및 Y는 독립적으로는 O, -C(O)O-, 또는 아민기이고;
Z는 디사이클로펜타디엔이고;
R3 및 R4는 독립적으로는 H, 알킬기, 분지형 알킬기, 알콕시기, 치환된 바이아릴기 또는 메틸 브릿징된 방향족기이고; R4과 R3는 임의로 융합된 방향족 고리 또는 융합된 헤테로 방향족 고리를 형성시키고;
n은 0 내지 1이고, n=0 >75%이고;
N은 1-20이다.
개질된 에폭시 수지를 제조하는 공정이 또한 개시된다. 그러한 공정은 개질 촉매의 존재하에 이하 물질을 융합시킴을 포함한다:
a. 화학식 II의 디사이클로펜타디엔-페놀계 부가물:
Figure pct00002
여기에서,
R3 및 R4는 독립적으로는 H, 알킬기, 분지형 알킬기, 알콕시기, 치환된 바이아릴기 또는 메틸 브릿징된 방향족기이고; R4와 R3은 임의로 융합된 방향족 고리 또는 융합된 헤테로 방향족 고리를 형성하고;
n은 0 내지 1이고, n=0 >75%이고;
b. 화학식(III a) 또는 (III b)의 디글리시딜 유도체:
Figure pct00003
여기에서,
R1 및 R2는 독립적으로는 1 내지 32개의 C 원자을 갖는 알킬기, 1 내지 32개의 C 원자를 갖는 분지형 알킬기, 사이클로-지방족기, 치환된 지환식기, 방향족기, 치환된 방향족기, 바이아릴 또는 알킬 치환된 바이아릴기, 메틸 브릿징된 방향족기, 지환식-방향족기 또는 Ar-Z-Ar 기이고;
X 및 Y는 독립적으로는 O, -C(O)O-, 또는 아민기이고;
Z는 디사이클로펜타디엔이다.
본 발명의 원리의 이해를 촉진하기 위해서, 이제 구체예가 참조될 것이며, 특정의 언어가 동일한 것을 설명하기 위해서 사용될 것이다. 그럼에도 불구하고, 본 개시의 범위의 한계는 그에 의해서 의도되는 것이 아니며, 개시된 조성물 및 방법에서의 그러한 변화 및 추가의 변형, 및 본원에서의 개시의 원리의 그러한 추가의 적용은 본 개시가 관련되는 본 기술분야에서의 전문가에게는 일반적으로 발생되는 바와 같이 고려된다는 것이 이해될 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 이하 상세한 설명은 본 개시의 예시이고 설명인 것이며 이를 제한하려는 의도가 아니라는 것이 본 기술분야에서의 통상의 기술자에 의해서 이해될 것이다.
"하나의 구체예", "일 구체예" 또는 유사한 언어에 대한 본 명세서의 전체에 걸친 참조는 구체예와 관련되어 기재된 특정의 특징, 구조, 또는 특성이 본 개시의 적어도 일 구체예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 "하나의 구체예에서", "일 구체예에서"라는 문구 및 유사한 언어의 출현은 반드시 그런 것은 아니지만 모두 동일한 구체예를 지칭할 수 있다.
가장 넓은 범위에서, 본 개시는 비스페놀 비함유(BPA-NI) 에폭시 수지로 유용한 개질된 에폭시 수지에 관한 것이다. 특히, 본 개시는 화학식(I)을 갖는 개질된 에폭시 수지에 관한 것이다:
Figure pct00004
여기에서,
R은 R1, R2 또는 R1과 R2의 조합이고;
R1 및 R2는 독립적으로는 1 내지 32개의 C 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 32개의 C 원자를 갖는 분지형 알킬기, 사이클로-지방족기, 치환된 지환식기, 방향족기, 치환된 방향족기, 바이아릴 또는 알킬 치환된 바이아릴기, 메틸 브릿징된 방향족기, 지환식-방향족기 또는 Ar-Z-Ar 기이고;
X 및 Y는 독립적으로는 0, -C(O)O-, 또는 아민기이고;
Z는 디사이클로펜타디이엔이고;
R3 및 R4는 독립적으로는 H, 알킬, 분지형 알킬, 알콕시, 치환된 바이아릴기 또는 메틸 브릿징된 방향족기이고; R4와 R3은 임의로 융합된 방향족 고리 또는 융합된 헤테로 방향족 고리를 형성하고;
n은 0 내지 1이고, n=0 >75%이고;
N은 1 내지 20이다.
일 양태에 따르면, 상기 개질된 에폭시 수지는 개질 촉매의 존재 하에 이하 물질을 융합시킴으로써 얻은 반응 생성물이다:
a. 화학식 II의 디사이클로펜타디엔-페놀계 부가물:
Figure pct00005
R3 및 R4는 독립적으로는 H, 알킬기, 분지형 알킬기, 알콕시기, 치환된 바이아릴기 또는 메틸 브릿징된 방향족기이고; R4와 R3은 임의로 융합된 방향족 고리 또는 융합된 헤테로 방향족 고리를를 형성시키고;
n은 0 내지 1이고, n=0 >75%이고;
b. 화학식(III a) 및/또는 (III b)의 디글리시딜 유도체:
Figure pct00006
여기에서, R1 및 R2는 독립적으로는 1 내지 32개의 C 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 32개의 C 원자를 갖는 분지형 알킬기, 사이클로-지방족기, 치환된 지환식기, 방향족기, 치환된 방향족기, 바이아릴 또는 알킬 치환된 바이아릴기, 메틸 브릿징된 방향족기, 지환식-방향족기 또는 Ar-Z-Ar 기이고;
X 및 Y는 독립적으로는 O, -C(O)O-, 또는 아민기이고;
Z는 디사이클로펜타디엔이다.
일 양태에 따르면, 디글리시딜 유도체는 화학식(III a) 또는 화학식(IIIb)을 갖는 단일의 디글리시딜 수지, 각각 화학식(III a) 또는 (IIIb)을 갖는 둘 이상의 디글리시딜 수지의 혼합물이다. 일 구체예에서, 각각 화학식(III a)을 갖는 두 가지의 디글리시딜 수지가 사용된다. 또 다른 구체예에서, 한 가지는 화학식(III a)을 갖고 다른 것은 화학식(IIIb)을 갖는 두 가지의 디글리시딜 수지가 사용된다. 화학식(III a) 및/또는 (III b)을 갖는 디글리시딜 유도체의 선택에 따라서, 화학식(I)을 갖는 개질된 에폭시 수지에서의 R은 R1, R2 또는 R1과 R2의 조합일 수 있다.
높은 모노머 순도의 디사이클로펜타디엔-페놀계 부가물에 의한 디글리시딜 유도체의 개질에 의해서 생산되는 개시된 개질된 에폭시 수지는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 디글리시딜 에테르에 대한 대안으로서 적용된다.
통상의 비스페놀 A 및 비스페놀 F 에폭시 수지에서, 방향족 고리가 높은 화학적 및 부식 내성에 중요한 것으로 여겨지지만, 본원에서 개시된 개질된 에폭시 수지는, 내분비 교란을 유발시키는 것으로 의심되는 에폭시 수지와는 무관하게, 옥리고머 에폭시 수지 내에 균형된 방향족 성분과 지방족 또는 지환식 성분 모이어티(moiety)를 갖는다.
본 발명의 방법은, 비스페놀 A로부터 기원되는 개시된 수지의 어떠한 전구체 없이, 방향족 함량, 이차 하이드록실기 및 에폭시 작용성의 전형적인 조합을 통합하고 있다. 본 발명의 발명자들은 방향족 고리를 통합시키고, 통상의 유형 7 또는 유형 9 비스A 에폭시 수지(type 7 or type 9 BisA epoxy resin)의 전형적인 개시된 에폭시 분자의 하이드록실 및 에폭사이드 당량가를 조절하는데, 이들의 화학적 조성 및 성능 면에서, 달리 화학식(IIIa) 또는 (IIIb)의 디글리시딜 유도체에서 부재하거나 충분히 이용 가능하지 않을 수 있는, 화학식(II)의 디사이클로펜타디엔-페놀계 부가물에 의한 화학식(IIIa) 또는 (IIIb)의 디글리시딜 유도체의 개질을 통해서 조절함으로써 개시된 수지의 분자량을 조절하였다.
일 양태에 따르면, 본 개시의 개질된 에폭시 수지는 500 내지 25000 g/당량, 및 바람직하게는 1000 내지 20000 g/당량의 범위의 에폭사이드 당량(epoxide equivalent weight (EEW))을 갖는다. 상기 개질된 에폭시 수지는 1000 내지 50000 달톤, 및 바람직하게는 2000 내지 45000 달톤의 범위의 평균 분자량을 갖는다. 본 개시의 개시된 BPA-NI 유형 에폭시 수지는 유형 7 및 유형 9의 표준의 상업적으로 구입 가능한 통상의 비스페놀 A 기반 캔 코팅 등급의 것에 비견되는 에폭사이드 당량 및 분자량을 갖는다. 개시된 수지는 캔 및 코일 코팅과 같은 금속화된 표면 상의 코팅으로 적용된다.
개질된 에폭시 수지를 제조하는 공정이 또한 개시된다. 상기 공정은 개질 촉매의 존재하에 이하 물질을 융합시킴을 포함한다:
a. 화학식(II)의 디사이클로펜타디엔-페놀계 부가물:
Figure pct00007
R3 및 R4는 독립적으로는 H, 알킬기, 분지형 알킬기, 알콕시기, 치환된 바이아릴기 또는 메틸 브릿징된 방향족기이고; R4와 R3은 임의로 융합된 방향족 고리 또는 융합된 헤테로 방향족 고리를 형성시키고;
n은 0 내지 1이고, n=0 >75%이고;
b. 화학식(III a) 및/또는 (III b)의 디글리시딜 유도체:
Figure pct00008
여기에서, R1 및 R2는 독립적으로는 1 내지 32개의 C 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 32개의 C 원자를 갖는 분지형 알킬기, 사이클로-지방족기, 치환된 지환식기, 방향족기, 치환된 방향족기, 바이아릴 또는 알킬 치환된 바이아릴기, 메틸 브릿징된 방향족기, 지환식-방향족기 또는 Ar-Z-Ar 기이고;
X 및 Y는 독립적으로는 O, -C(O)O-, 또는 아민기이고;
Z는 디사이클로펜타디엔이다.
일 구체예에 따르면, 화학식(II)의 디사이클로펜타디엔-페놀계 부가물 및 화학식(IIIa) 및/또는 (IIIb)의 디글리시딜 유도체는 표적 에폭사이드 당량을 달성할 수 있는 그러한 양으로 반응된다.
화학식(II)의 디사이클로펜타디엔-페놀계 부가물("성분 II")의 활성 수소 당량 및 화학식(IIIa) 및/또는 (IIIb)의 디글리시딜 유도체("성분 III")의 에폭사이드 당량을 기반으로 하여, 반응물의 양은 종래 기술에서 공지된 이하 표준 식을 사용하여 개질된 에폭시 수지("I")의 바람직한 에폭사이드 당량을 달성시키기 위해서 고정될 수 있다:
Figure pct00009
일 구체예에 따르면, 상기 공정은 120 ℃ 내지 200 ℃의 범위, 및 바람직하게는 120 ℃ 내지 160 ℃의 범위의 상승된 온도에서 수행된다. 일 구체예에 따르면, 상기 공정은 질소 퍼징(nitrogen purging)과 함께 또는 질소 퍼징 없이 대기압 하에 수행된다.
일 구체예에 따르면, 화학식(II)의 디사이클로펜타디엔-페놀계 부가물은, 촉매의 존재 하에, 높은 모노머 순도를 갖는 3a,4,7,7a-테트라하이드로-4,7-메타노인덴 또는 디사이클로펜타디엔과의 페놀 또는 이의 포름알데하이드 비함유 유도체의 디엘스-알더 반응(diels-alder reaction)에 의해서 제조된다. 일 구체예에 따르면, 화학식 II의 디사이클로펜타디엔-페놀계 부가물은 적어도 75%의 모노머 순도를 갖는다. 즉 n=0 모노머의 농도는 75% 초과이다. 바람직하게는, 화학식 II의 디사이클로펜타디엔-페놀계 부가물은 적어도 75%의 모노머 순도를 갖는다. 이는 개질 또는 융합 반응 동안에 겔화를 피한다.
일 구체예에 따르면, 상기 화학식(IIIa) 또는 (IIIb)의 디글리시딜 유도체는 디글리시딜 에폭시 수지이다. 상기 에폭시 수지는 디글리시딜 에테르 또는 디글리시딜 에스테르일 수 있다. 상기 디글리시딜 에테르 및 에스테르는 본래 지환식, 지방족 또는 방향족이고, 내분비 교란 측성을 갖는 어떠한 에폭시 수지를 필수적으로 함유하지 않는다. 상기 디글리시딜 에폭시 수지는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 유형 에폭시 수지, 레조르시놀 디글리시딜 에테르 유형 에폭시 수지, 브롬화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 유형 에폭시 수지, 염소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 유형 에폭시 수지, 노볼락 디글리시딜 에테르 유형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락 디글리시딜 에테르 유형 에폭시 수지, 폴리알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르 유형 에폭시 수지, 수소화된 비스페놀 A 글리시딜 에테르 유형 에폭시 수지, 비스페놀 A 알킬렌 옥사이드-첨가된 디글리시딜 에테르 유형 에폭시 수지를 포함한다.
그러한 화학은 제한 없이 다른 글리시딜 에테르 유사 에폭시 우레탄 수지, 글리세린 트리글리시딜 에테르 유형 에폭시 수지, 펜타에리트리톨 글리시딜 에테르 유형 에폭시 수지 및(글리시딜 에테르 페닐)메탄; 또는 디글리시딜 에테르 에스테르 유형 에폭시 수지, 예컨대, p-옥시벤조 글리시딜 에테르 유형 에폭시 수지; 또는, 글리시딜 에스테르 유형 에폭시, 예컨대, 디글리시딜 프탈레이트 유형 에폭시 수지, 디글리시딜 테트라하이드로프탈레이트 유형 에폭시 수지, 디글리시딜 헥사하이드로프탈레이트 유형 에폭시 수지로 연장될 수 있다. 바람직한 구체예에 따르면, 상기 디글리시딜 에테르 및 에스테르는 본래 지방족, 지환식 또는 방향족이고, 본질적으로 내분비 교란 특성이 의심되는 비스페놀 A 유형 디글리시딜 에테르를 함유하지 않는다. 예시적인 구체예에 따르면, 상기 화학식(IIIa) 또는 (IIIb)의 디글리시딜 유도체는 사이클로헥산 디메탄올을 기반으로 하는 디글리시딜 에테르, 고리 알킬화된 비스페놀-F 디글리시딜 에테르, 디사이클로펜타디엔 디글리시딜 에테르, 지방족 디글리시딜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 지환식 디글리시딜 에테르, 예컨대, CHDMGE, 또는 DCPD-페놀 노볼락 기반 글리시딜 에테르이다.
일 구체예에 따르면, 각각 다른 R1 및 R2를 갖는 화학식(IIIa) 및 (IIIb)의 둘 이상의 디글리시딜 유도체가 사용된다. 예시적인 구체예에 따르면, R1이 디사이클로펜타디엔 페놀 부가물인 디사이클로펜타디엔 페놀 에폭시 수지 및 R2가 디사이클로헥산 디메탄올인 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르가 사용된다.
일 구체예에 따르면, 상기 화학식(IIIa) 또는 (IIIb)의 디글리시딜 유도체는 에피클로로히드린을 상간 이동 촉매(phase transfer catalyst)의 존재 하에 지방족 디올, 예컨대, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6 헥산디올 등과 반응시킴으로써 또는 에피클로로히드린을 디사이클로펜타디엔-페놀 부가물과 반응시킴으로써 제조된다.
일 구체예에 따르면, 화학식(II)의 디글리시딜 에테르의 개질은 개질 촉매의 존재 하에 디사이클로펜타디엔-페놀계 부가물에 의해서 수행된다. 어떠한 공지된 개질 촉매가 사용될 수 있다. 일 구체예에 따르면, 촉매는 사차 포스포늄 염 및 사차 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 구체예에 따르면, 개질 촉매는 화학식(IV)을 갖는 사차 오늄 염 촉매이다:
Figure pct00010
여기에서,
Y는 N 또는 P 원자이고;
X는 할로겐 또는 CH2-C(=O)-O- 기이고;
R5, R6, R7, R8은 서로 독립적으로 알킬, 아릴 또는 지환식기이다.
일 구체예에 따르면, 상기 개질 촉매는 전체 포뮬레이션(formulation)의 약 0.2% 내지 2% w/w의 양으로 사용된다. 촉매의 양은, 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 반응 역학(reaction kinetics) 및 반응열에 따라서 다양할 수 있다.
본 개시는 또한 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 경화성 에폭시 수지 조성물은 적어도 10 내지 50 %의 상기 개질된 에폭시 수지 조성물을 포함하는 수지 성분 및 경화제를 포함한다.
일 구체예에 따르면, 상기 수지 성분은 경화성 에폭시 수지 조성물을 기반으로 하여 적어도 10 중량%의 양으로 및 바람직하게는 경화성 에폭시 수지 조성물을 기반으로 하여 적어도 25 중량%의 양으로 상기 개질된 에폭시 수지 조성물을 포함한다.
일 구체예에 따르면, 경화제는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 이들의 유도체를 기반으로 한 것이 아닌 아미노 경화제 및 페놀계 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 경화제와의 반응은 폴리에폭사이드 화합물을 용융 가능하지 않은 3차원 "가교된" 열경화성 재료로 전환시킨다.
본 발명의 개질된 에폭시 수지의 경화성 에폭시 수지 조성물에 적합한 경화제의 예는 폴리페놀, 폴리카르복실산, 폴리캅탄(polycaptan), 폴리아민, 일차 모노아민, 설폰아미드, 아미노페놀, 아미노 카르복실산 및 카르복실산 무수물, 카르복실산 함유 페놀계 하이드록실기, 설파닐아미드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 개시의 문맥에서, 각각의 폴리 화합물(예, 폴리아민)은 또한 상응하는 디 화합물(di compound)(예, 디아민)을 포함한다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 바람직한 경화제는 아미노 경화제 및 페놀계 경화제이다.
일 구체예에 따르면, 본 개시의 경화성 에폭시 수지 조성물에 적합한 아미노 경화제는 적어도 하나의 일차 아미노기 또는 두 개의 이차 아미노기를 갖는다. 바람직한 아미노 경화제는 디시안디아미드(DICY), 이소포론디아민(IPDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄(PACM), 메틸렌디아닐린(예, 4,4'-메틸렌디아닐린), 폴리에테르아민, 예를 들어, 폴리에테르아민 D230, 디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐설폰(DDS), 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 2,4-디아미노-1-메틸사이클로헥산, 2,6-디아미노-1-메틸사이클로헥산, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 디아미노디페닐 옥사이드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노바이페닐 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐, 및 또한 아미노플라스트 수지(aminoplast resin), 예컨대, 멜라민, 우레아 또는 벤조구안아민과의 알데하이드, 예컨대, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드 또는 벤즈알데하이드의 축합 생성물, 및 또한 이들의 혼합물이다. 본 발명의 경화성 조성물에 특히 바람직한 아미노 경화제는 디메틸 디사이칸(Dimethyl Dicykan: DMDC), 디시안디아미드(DICY), 이소포론디아민(IPDA) 및 메틸렌디아닐린(예컨대, 4,4'-메틸렌디아닐린) 및 아미노플라스트 수지, 예컨대, 멜라민, 우레아 또는 벤조구안아민과의 알데하이드, 예컨대, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드 또는 벤즈알데하이드의 축합 생성물이다.
일 구체예에 따르면, 개질된 에폭시 수지 및 아미노 경화제는 에폭사이드 및 아미노 작용성의 면에서 대략 화학양론적 비율로 사용된다. 에폭사이드기 대 아미노 작용성의 특히 적합한 비율은 1:0.8 내지 0.8:1이다.
일 구체예에 따르면, 본 개시의 경화성 에폭시 수지 조성물에 적합한 페놀계 수지는 적어도 두 개의 하이드록실기를 갖는다. 페놀계 수지는 에폭사이드 화합물에 대한 화학양론적 비율 및 아화학양론적(substoichiometric: 환원성 분위기를 갖는 등가비>1 의 연료 농후 조건, 즉 연료를 연소시키기에 산소가 충분하지 않은) 비율 둘 모두로 사용될 수 있다. 아화학양론적 양의 페놀계 수지가 사용되는 경우에, 에폭사이드기와의 기존의 에폭시 수지의 이차 하이드록실기의 반응은 적합한 촉매의 사용에 의해서 촉진된다. 일 구체예에 따르면, 적합한 페놀계 수지는 노볼락, 페놀계 레졸, 및 일반적으로 페놀과 알데하이드(바람직하게는, 포름알데하이드 및 아세트알데하이드)의 축합 생성물이다. 바람직한 페놀은 페놀, 크레졸, 자일레놀, p-페닐페놀, p-3차-부틸페놀, p-3차-아밀페놀, 사이클로페닐페놀, 및 p-노닐- 및 p-옥틸페놀이다.
일 구체예에 따르면, 경화제는 수지 성분을 기준으로 하여 약 5 내지 25 중량%, 및 바람직하게는 수지 성분을 기준으로 하여 약 5 내지 15 중량%의 양으로 사용된다. 수지 대 경화제의 비율은 경화제의 구조 및 작용성에 따라서 다양할 수 있다. 더 높은 수지 대 가교제 비율은 레토르트 시험(retort test) 후의 부분 경화 및 불량한 접착을 유발시킬 수 있는 반면에, 더 낮은 수지 대 가교제 비율은 메짐성 코팅(brittle coating)을 유도할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 경화성 에폭시 수지 조성물은 촉진제(accelerator), 희석제, 윤활제, 계면활성제, 접착 촉진제, 안정화제, 연화제, 및 안료 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 포함한다.
일 구체예에 따르면, 촉진제는 이미다졸, 이미다졸 유도체 및 우레아 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구체예에 따르면, 희석제는 통상의 희석제 및 반응성 희석제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 통상의 희석제는 유기 용매 또는 이의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 케톤, 예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 디에틸 케톤 또는 사이클로헥사논, 지방족 카르복실산의 에스테르, 예컨대, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 글리콜, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 등, 글리콜 유도체, 예컨대, 에톡시에탄올, 에톡시에탄올 아세테이트, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 또는 디메틸 에테르, 방향족 탄화수소, 예컨대, 톨루엔 또는 자일렌, 지방족 탄화수소, 예컨대, 헵탄 및 알카놀, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n- 또는 이소프로판올 또는 부탄올. 에폭시 수지의 경화 과정에서, 이들은 수지 조성물로부터 증발한다.
본 개시는 추가로 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 공정에 관한 것이다. 일 구체예에 따르면, 경화는 대기압 하에 및 250℃ 미만의 온도에서, 및 바람직하게는 235℃ 미만의 온도에서, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 220℃ 범위의 온도에서 수행된다.
일 구체예에 따르면, 경화성 에폭시 수지 조성물의 성형물로의 경화는, 치수 안정성이 달성될 때까지, 모울드에서 수행되며, 경화된 부품이 모울드로부터 제거될 수 있다. 경화된 부품에서의 고유한 응력을 제거하고/거나 경화성 에폭시 수지 조성물의 가교를 완료하기 위한 후속 작업은 열-컨디셔닝(heat-conditioning)으로 일컬어진다. 대안적으로, 열-컨디셔닝 공정은, 경화된 부품이 모울드에서 제거되지 전에, 가교를 완료하기 위해서 수행된다. 열-컨디셔닝 작업은 전형적으로는 치수 강성(dimensional stiffness)의 한계의 온도에서 수행된다. 열-컨디셔닝은 120℃ 내지 220℃의 범위의 온도에서, 및 바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 온도에서 수행된다. 관련된 구체예에 따르면, 경화된 부품은 30 내지 340 분의 기간 동안 열-컨디셔닝 조건에 노출된다. 기간은 경화된 부품의 치수에 따라서 연장될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 경화성 에폭시 수지 조성물이 코팅을 형성시키기 위해서 사용되는 경우에, 코팅되는 기재는 우선 상기 경화성 에폭시 수지 조성물로 처리되고, 그 후에, 기재 상의 경화성 에폭시 수지 조성물이 경화된다.
일 구체예에 따르면, 경화성 에폭시 수지 조성물의 처리는, 액체 포뮬레이션의 경우에 침지, 분사, 로울러 적용, 스프레드 적용(spread application), 또는 나이프 코팅(knife coating) 등에 의해서, 또는 분말 코팅 재료의 적용에 의해서 요망되는 물품의 성형 전 또는 후에 수행된다. 적용이, 예를 들어, 개별적인 조각(예, 캔 부분)에 또는 근본적으로 연속적인 기재에, 예컨대, 코일 코팅의 경우에서의 스틸의 스트립 롤(strip roll)에 대해서 수행될 수 있다. 적합한 기재는 전형적으로는 스틸, 양철(tinplate)(아연도금 스틸) 또는 알루미늄(예를 들어, 음료 캔의 경우)의 것들이다. 기재에의 적용 후의 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화는 20℃ 내지 250℃, 바람직하게는 50℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 220℃의 범위의 온도에서 수행된다. 관련된 구체예에 따라서, 경화는 0.1 내지 60분, 바람직하게는 0.5 내지 20분, 더욱 바람직하게는 1 내지 10분의 기간 동안 수행된다.
특정 구체예
화학식(I)을 갖는 개질된 에폭시 수지:
Figure pct00011
여기에서,
R은 R1, R2 또는 R1과 R2의 조합이고;
R1 및 R2는 독립적으로는 1 내지 32개의 C 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 32개의 C 원자를 갖는 분지형 알킬기, 사이클로-지방족기, 치환된 지환식기, 방향족기, 치환된 방향족기, 바이아릴 또는 알킬 치환된 바이아릴기, 메틸 브릿징된 방향족기, 지환식-방향족기 또는 Ar-Z-Ar 기이고;
X 및 Y는 독립적으로는 O, -C(O)O-, 또는 아민기이고;
Z는 디사이클로펜타디엔이고;
R3 및 R4는 독립적으로는 H, 알킬기, 분지형 알킬기, 알콕시기, 치환된 바이아릴기 또는 메틸 브릿징된 방향족기이고; R4과 R3은 임의로 융합된 방향족 고리 또는 융합된 헤테로 방향족 고리를 형성하고;
n은 0 내지 1이고, n=0 >75%이고;
N은 1 내지 20이다.
개질된 에폭시 수지가 개질 촉매의 존재 하에 이하 물질을 융합시킴으로써 얻은 반응 생성물인 개질된 에폭시 수지:
a. 화학식 II의 디사이클로펜타디엔-페놀계 부가물:
Figure pct00012
여기에서,
R3 및 R4는 독립적으로는 H, 알킬기, 분지형 알킬기, 알콕시기, 치환된 바이아릴기 또는 메틸 브릿징된 방향족기이고; R4와 R3은 임의로 융합된 방향족 고리 또는 융합된 헤테로 방향족 고리를 형성하고;
n은 0 내자 1이고, n=0 >75%이고;
b. 화학식(III a) 또는 (III b)의 디글리시딜 유도체:
Figure pct00013
여기에서, R1 및 R2는 독립적으로는 1 내지 32개의 C 원자를 갖는 알킬기 , 킬기 1 내지 32개의 C 원자를 갖는 분지형 알킬기, 사이클로-지방족기, 치환된 지환식기, 방향족기, 치환된 방향족기, 바이아릴 또는 알킬 치환된 바이아릴기, 메틸 브릿징된 방향족기, 지환식-방향족기 또는 Ar-Z-Ar 기이고;
X 및 Y는 독립적으로는 O, -C(O)O-, 또는 아민기이고;
Z는 디사이클로펜타디엔이다.
개질된 에폭시 수지가 500 내지 25000 g/당량 범위의 에폭시 당량을 갖는 개질된 에폭시 수지.
개질된 에폭시 수지가 1000 내지 50000 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 개질된 에폭시 수지.
이하 성분을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물:
- 경화성 에폭시 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여, 적어도 10 내지 50 %의 상기 개질된 에폭시 수지 조성물을 포함하는 10 내지 50 %의 수지 성분; 및
- 수지 성분의 중량을 기준으로 하여 5 내지 25% wt/wt의 경화제.
경화제가 아미노 유형 경화제 및 페놀계 유형 경화제로 이루어진 군으로부터 선택되고, 경화제가 비-비스페놀인 경화성 에폭시 수지 조성물.
개질된 에폭시 수지를 제조하는 공정으로서, 개질 촉매의 존재 하에 이하 물질 a 및 b를 융합시켜 화학식(I)의 개질된 에폭시 수지를 얻는 것을 포함하는 공정:
a. 화학식 II의 디사이클로펜타디엔-페놀계 부가물:
Figure pct00014
여기에서,
R3 및 R4는 독립적으로는 H, 알킬기, 분지형 알킬기, 알콕시기, 치환된 바이아릴기 또는 메틸 브릿징된 방향족기이고; R4와 R3은 임의로 융합된 방향족 고리 또는 융합된 헤테로 방향족 고리를 형성시키고;
n은 0 내지 1이고, n=0 >75%이고;
b. 화학식(III a) 또는 (III b)의 디글리시딜 유도체:
Figure pct00015
여기에서,
R1 및 R2는 독립적으로는 1 내지 32개의 C 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 32개의 C 원자를 갖는 분지형 알킬기, 사이클로-지방족기, 치환된 지환식기, 방향족기, 치환된 방향족기, 바이아릴 또는 알킬 치환된 바이아릴기, 메틸 브릿징된 방향족기, 지환식-방향족기 또는 Ar-Z-Ar 기이고;
X 및 Y는 독립적으로는 O, -C(O)O-, 또는 아민기이고;
Z는 디사이클로펜타디엔이고;
화학식(I)의 개질된 에폭시 수지:
Figure pct00016
여기에서,
R은 R1, R2 또는 R1과 R2의 조합이고;
R1 및 R2는 독립적으로는 1 내지 32개의 C 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 32개의 C 원자를 갖는 분지형 알킬기, 사이클로-지방족기, 치환된 지환식기, 방향족기, 치환된 방향족기, 바이아릴 또는 알킬 치환된 바이아릴기, 메틸 브릿징된 방향족기, 지환식-방향족기 또는 Ar-Z-Ar 기이고;
X 및 Y는 독립적으로는 O, -C(O)O-, 또는 아민기이고;
Z는 디사이클로펜타디엔이고;
R3 및 R4는 독립적으로는 H, 알킬기, 분지형 알킬기, 알콕시기, 치환된 바이아릴기 또는 메틸 브릿징된 방향족기이고; R4와 R3은 임의로 융합된 방향족 고리 또는 융합된 헤테로 방향족 고리를 형성시키고;
n은 0 내지 1이고, n=0 >75%이고;
N는 1 내지 20이다.
디사이클로펜타디엔-페놀계 부가물이 촉매의 존재 하에 높은 모노머 순도를 갖는 3a,4,7,7a-테트라하이드로-4,7-메타노인덴 또는 디사이클로펜타디엔과의 페놀 또는 이의 포름알데하이드 비함유 유도체의 디엘스-알더 반응에 의해서 제조되는, 공정.
n=0 모노머의 농도가 적어도 75%인 공정.
개질 촉매가 하기 화학식(IV)을 갖는 사차 오늄 염 촉매인 공정:
Figure pct00017
여기에서,
Y는 N 또는 P 원자이고;
X는 할로겐 또는 CH2-C(=O)-O- 기이고;
R5, R6, R7, R8은 독립적으로는 알킬, 아릴 또는 지환식기이다.
상기 촉매가 전체 포뮬레이션을 기준으로 하여 약 0.2% 내지 2% w/w의 양으로 사용되는 공정.
실시예
본 발명이 더 잘 이해될 수 있게 하기 위해서, 이하 실시예를 기재한다. 이들 실시예는 단지 예시 목적을 위한 것이며, 나타낸 정확한 조성, 제조 방법 및 구체예는 본 발명을 제한하지 않고, 어떠한 명백한 변화가 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 자명할 것이다.
실시예 1: 디사이클로펜타디엔-페놀계 부가물의 제조
교반기, 응축기, 온도계, 히터 및 적하 깔때기가 구비된 2000 ml 4-목 플라스크 내로, 1000 그램(10.64 몰)의 페놀, 10 그램(페놀의 1.0 중량%)의 보론 트리플루오라이드 에테레이트를 충전하면서, 온도를 65℃에서 유지시켰다. 이어서, 468.8 그램(3.55 몰)의 디사이클로펜타디엔(DCPD)를 3 시간에 걸쳐서 적가하였다. 온도를 상승시키고 100℃에서 5 시간 동안 유지시켰다. 반응을 완료시킨 후에, 중화를 수행하고, 및 미반응 페놀을 160℃ 및 40 mbar에서 회수하였다. 119.1℃의 연화점 및 33.2% 모노머를 갖는 992 그램의 암갈색 디사이클로펜타디엔-페놀 수지를 얻었다.
실시예 2: 디사이클로펜타디엔-페놀계 부가물의 제조
실시예 1에서와 같은 플라스크 내로, 1000 그램(10.64 몰)의 페놀, 5 그램(페놀의 0.5 중량%)의 보론 트리플루오라이드 에테레이트를 충전하면서, 온도를 65℃에서 유지시켰다. 이어서, 234.7 그램(1.78 몰)의 DCPD를 2 시간에 걸쳐서 적가하였다. 온도를 상승시키고 100℃에서 5 시간 동안 유지시켰다. 반응을 완료시킨 후에, 중화를 수행하고, 미반응 페놀을 160℃ 및 40 mbar에서 회수하였다.
93.1℃의 연화점 및 57.19 % 모노머를 갖는 528 그램의 암갈색 디사이클로펜타디엔-페놀 수지를 얻었다.
실시예 3: 디사이클로펜타디엔-페놀계 부가물의 제조
실시예 1에서와 같은 플라스크 내로, 1000 그램(6.38 몰)의 페놀, 5 그램(페놀의 0.5 중량%)의 보론 트리플루오라이드 에테레이트를 충전하면서, 온도를 65℃에서 유지시켰다. 이어서, 70.3 그램(0.53 몰)의 DCPD를 1 시간에 걸쳐서 적가하였다. 온도를 상승시키고 100℃에서 5 시간 동안 유지시켰다. 반응을 완료시킨 후에, 중화를 수행하고, 미반응 페놀을 160℃ 및 40 mbar에서 회수하였다.
79.9℃의 연화점 및 82.01% 모노머를 갖는 167.9 그램의 암갈색 디사이클로펜타디엔-페놀 수지를 얻었다.
표 1은 실시예 1 내지 3에서 제조된 디사이클로펜타디엔-페놀계 부가물의 특성을 나타낸다.
표 1:
Figure pct00018
실시예 4: 에폭시화 디사이클로펜타디엔 페놀의 제조
교반기, 응축기, 온도계, 히터 및 첨가 깔때기가 구비된 반응기에, 실시예 3으로부터의 150 그램(0.94 당량)의 디사이클로펜타디엔 페놀, 869.5 그램(9.4 몰)의 에피클로로히드린 및 2.8 그램의 50% 소듐 하이드록사이드를 충전시켰다. 용액을 가열하고 65℃에서 4 시간 동안 유지시켰다. 후속하여, 70.5 그램의 50% 소듐 하이드록사이드를 물의 동시 제거와 함께 1 시간에 걸쳐서 첨가하였다.
미반응된 몰 과량의 에피클로로히드린을 제거하고, 톨루엔을 첨가하여 반응물질을 용해시켰다. 반응 물질의 세척을 반복적으로 수행하여 잔류 가성물질(caustic)을 제거하였다. 용매를 스트리핑하여 갈색 고체 생성물을 얻었다.
생성물은 에폭시 당량 228 g/eq, 가수분해 가능한 염소 함량 1000 ppm 미만 및 연화점 45℃를 가졌다.
표 2는 실시예 4에서 얻은 에폭시화 디사이클로펜타디엔 페놀의 조성 및 특성을 나타낸다.
표 2:
Figure pct00019
실시예 5: 개질된 에폭시 수지의 제조
교반기, 응축기, 온도계, 및 히터가 구비된 500 ml 4-목 플라스크 내로, 실시예 4로부터의 70.1 그램의 에폭시화 디사이클로펜타디엔 페놀 및 실시예 3으로부터의 38.2 그램의 디사이클로펜타디엔-페놀계 부가물을 충전시켰다. 혼합물을 진탕시키고, 질소 하에 120℃로 가열하였다. 이어서, 0.08 g의 에틸 트리페닐포스포늄 아세테이트(ETPPAc)를 개질 촉매로서 첨가하였다. 반응 온도를 160℃로 증가시키고, 9 시간 동안 유지시켰다.
생성된 개질된 에폭시 수지는 에폭시 당량 1662 g/eq 및 연화점 158℃를 가졌다.
실시예 6: 개질된 에폭시 수지의 제조
실시예 5에서와 같이 구비된 반응기 내로, 165 그램의 사이클로헥산 디메탄올 디글리시딜 에테르(EEW 131.5g/eq) 및 실시예 3(AHEW 160)의 178.8 g의 디사이클로펜타디엔-페놀 부가물을 충전시켰다. 혼합물을 진탕시키고, 질소 하에 120℃로 가열하였다. 후속하여, 0.9 g ETPPAc를 개질 촉매로서 첨가하였다. 반응 온도를 160℃로 증가시키고, 7 시간 동안 유지시켰다.
생성된 개질된 에폭시 수지는 에폭시 당량 2691 g/eq 및 연화점 113.6℃를 가졌다.
실시예 7: 개질된 에폭시 수지의 제조
실시예 5에서와 같이 구비된 반응기에, 48 그램의 사이클로헥산 디메탄올 디글리시딜 에테르, 실시예 4의 12 그램의 사이클로펜타디엔 페놀의 디글리시딜 에테르, 및 실시예 3로부터의 59.1 그램의 디사이클로펜타디엔-페놀계 부가물을 충전시켰다. 혼합물을 진탕시키고, 질소하에 120℃로 가열하였다. 이어서, 0.3 g의 ETPPAc를 개질 촉매로서 첨가하였다. 반응 온도를 160℃로 상승시키고, 5.30 시간 동안 유지시켰다.
생성되는 개질된 에폭시 수지는 에폭시 당량 2716 g/eq 및 연화점 120.7℃을 가졌다.
실시예 8: 개질된 에폭시 수지의 제조
실시예 5에서와 같이 구비된 반응기에, 60 그램의 바이페놀 디글리시딜 에테르(EEW 187.6g/eq) 및 실시예 3으로부터의 41.6 그램의 디사이클로펜타디엔-페놀계 부가물을 충전시켰다. 혼합물을 진탕시키고, 질소 하에 120℃로 가열하였다. 이어서, 0.15 그램의 ETPPAc를 개질 촉매로서 첨가하였다. 반응 온도를 160℃로 상승시키고, 7 시간 동안 유지시켰다.
생성된 개질된 에폭시 수지는 에폭시 당량 2511 g/eq 및 연화점 142.7℃을 가졌다.
표 3은 실시예 4에서 얻은 개질된 에폭시 수지의 조성 및 특성을 나타낸다.
표 3:
Figure pct00020
실시예 9:
실시예 6에서와 같이 구비된 반응기에, 57 그램의 사이클로헥산 디-메탄올의 디글리시딜 에테르(EEW 159 g/eq) 및 실시예 3의 50.5 그램의 디사이클로펜타디엔-페놀계 부가물을 충전시켰다. 반응기를 90℃로 가열하였고, 이어서, 0.25 그램의 ETPPAc를 첨가하였다. 반응 혼합물을 160℃로 가열하였고, 7시간 동안 유지시켰다.
반응의 마지막에, EEW 2358 g/eq 및 연화점 92.4℃를 갖는 갈색 반응 생성물을 얻었다.
실시예 10:
실시예 5에서와 같이 구비된 반응기에, 167.5 그램의 사이클로헥산 디-메탄올의 디글리시딜 에테르(EEW 137.8 g/eq) 및 실시예 3으로부터의 173.5 그램의 디사이클로펜타디엔-페놀계 부가물을 충전시켰다. 혼합물을 진탕시키고, 질소 하에 120℃로 가열하였다. 이어서, 0.9 g ETPPAc를 개질 촉매로서 첨가하였다. 반응 온도를 160℃로 상승시키고, 5 시간 동안 유지시켰다.
생성된 개질된 수지는 에폭시 당량 2889 g/eq 및 연화점 110.4℃을 가졌다.
개질된 에폭시 수지의 품질에 대한 디글리시딜 에폭시 수지(EEW)의 품질의 영향을, 실시예 4에서 예시된 바와 같이, 실시예 6, 9 및 10에서 얻은 반응 생성물의 특성을 비교함으로써 연구하였다.
표 4:
Figure pct00021
관찰: 디글리시딜 에테르의 순도가 높을수록 개질된 에폭시 수지의 연화점이 높았음이 관찰되었다.
실시예 11: 개질된 에폭시 수지에 대한 코팅 조성물의 제조
코팅 조성물을 실시예 6의 개질된 에폭시 수지를 사용하여 제조하였다. 금속 표면상의 코팅을 위한 코팅 조성물의 성분 및 이들의 특성이 표 5에 열거되어 있다.
표 5:
Figure pct00022
산업상 이용 가능성
본 개시의 개질된 에폭시 수지는 비-내분비 교란 유형 이작용성 에폭시 수지를 사용하기에 안전하고 비스페놀 비함유(BPA-NI) 및 포름알데하이드 비함유 에폭시 수지로서 적용된다. 그것은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 또는 입증된 내분비 교란물질인 어떠한 다른 분자를 기반으로 하는 에폭시 수지와 비교하여 내분비 교란 화합물을 방출하는 것에 감소된 잠재성을 갖는다.
화학식(II)의 디사이클로펜타디엔-페놀계 부가물은 내분지 교란 호르몬인 에스트라디올과 구조적 유사성을 가지지 않을 뿐만 아니라 이들은 포름알데하이드의 사용과 관련되지 않는다. 에스트라디올과의 그러한 구조적 유사성은 특정 용기 코팅에서의 사용으로부터 비스페놀 A 및 F와 같은 의심되는 내분비 교란물질을 단계적으로 없애기 위한 유럽 기관의 현재의 결정에서 중대한 인자인 것으로 여겨진다.
일정한 범위의 화학식(II)의 기존의 지환식, 지방족, 바이-아릴 페놀계 글리시딜 에테르가 화학식(II)의 디사이클로펜타디엔-페놀계 부가물로 개질되어 본 개시의 개질된 에폭시 수지를 생성시킨다.
개시된 개질된 에폭시 수지는 통상의 캔-코팅 등급 에폭시 수지, 즉, 유형 7 및 유형 9 BPA 기반 수지와 유사한 성능을 나타내지만, 유형 7 및 유형 9 BPA 기반 수지의 건강 및 환경적 우려가 없다.
상기 개질된 에폭시 수지는 우수한 접착력, 우수한 부식 내성, 우수한 레토르트 내성(retort resistance) 및 충격 내성을 나타내며, 종래 기술에서 달리 언급된 바와 같은 실란 유도체 의한 어떠한 추가의 변화 없이, 금속 표면을 위한 광택제 및 코팅에서 사용될 수 있다. 특히, 본 개시의 개질된 에폭시 수지를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물은 접착제, 복합 재료, 모울딩 및 코팅에서, 및 더욱 특히, 식품 및 음료를 위한 용기를 위한 코팅에서 적용된다.

Claims (11)

  1. 화학식(I)을 갖는 개질된 에폭시 수지:
    Figure pct00023

    여기에서,
    R은 R1, R2 또는 R1과 R2의 조합이고;
    R1 또는 R2는 독립적으로는 1 내지 32개의 C 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 32개의 C 원자를 갖는 분지형알킬기, 사이클로-지방족기, 치환된 지환식기, 방향족기, 치환된 방향족기, 바이아릴 또는 알킬 치환된 바이아릴기, 메틸 브릿징된 방향족기, 지환식-방향족기 또는 Ar-Z-Ar 기이고;
    X 및 Y는 독립적으로는 O, -C(O)O-, 또는 아민기이고;
    Z는 디사이클로펜타디엔이고;
    R3 및 R4는 독립적으로는 H, 알킬기, 분지형 알킬기, 알콕시기, 치환된 바이아릴기 또는 메틸 브릿징된 방향족기이고; R4와 R3은 임의로 융합된 방향족 고리 또는 융합된 헤테로 방향족 고리를 형성하고;
    n은 0 내지 1이고, n=0 >75%이고;
    N은 1 내지 20이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    개질된 에폭시 수지가 개질 촉매의 존재 하에 이하 물질을 융합시킴으로써 얻은 반응 생성물인, 개질된 에폭시 수지:
    c. 화학식(II)의 디사이클로펜타디엔-페놀계 부가물:
    Figure pct00024

    여기에서,
    R3 및 R4는 독립적으로는 H, 알킬기, 분지형 알킬기, 알콕시기, 치환된 바이아릴기 또는 메틸 브릿징된 방향족기이고; R4와 R3은 임의로 융합된 방향족 고리 또는 융합된 헤테로 방향족 고리를 형성하고;
    n은 0 내지 1이고, n=0 >75%이고;
    d. 화학식(III a) 또는 (III b)의 디글리시딜 유도체:
    Figure pct00025

    여기에서,
    R1 및 R2는 독립적으로는 1 내지 32개의 C 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 32 C 원자를 갖는 분지형 알킬기, 사이클로-지방족기, 치환된 지환식기, 방향족기, 치환된 방향족기, 바이아릴 또는 알킬 치환된 바이아릴기, 메틸 브릿징된 방향족기, 지환식-방향족기 또는 Ar-Z-Ar 기이고;
    X 및 Y는 독립적으로는 O, -C(O)O-, 또는 아민기이고.
    Z는 디사이클로펜타디엔이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    개질된 에폭시 수지가 500 내지 25000 g/당량 범위의 에폭시 당량을 갖는 개질된 에폭시 수지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    개질된 에폭시 수지가 1000 내지 50000 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 개질된 에폭시 수지.
  5. 이하 성분을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물:
    - 경화성 에폭시 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여, 청구항 1에 기재된 적어도 10 내지 50 %의 개질된 에폭시 수지 조성물을 포함하는 10 내지 50 %의 수지 성분; 및
    - 수지 성분의 중량을 기준으로 하여 5 내지 25% wt/wt의 경화제.
  6. 청구항 5에 있어서,
    경화제가 아미노 유형 경화제 및 페놀계 유형 경화제로 이루어진 군으로부터 선택되고, 경화제가 비-비스페놀인 경화성 에폭시 수지 조성물.
  7. 개질된 에폭시 수지를 제조하는 공정으로서, 개질 촉매의 존재 하에 이하 물질을 융합시켜 화학식(I)의 개질된 에폭시 수지를 얻는 것을 포함하는 공정:
    c. 화학식 II의 디사이클로펜타디엔-페놀계 부가물:
    Figure pct00026

    여기에서,
    R3 및 R4는 독립적으로는 H, 알킬기, 분지형 알킬기, 알콕시기, 치환된 바이아릴기 또는 메틸 브릿징된 방향족기이고; R4와 R3은 임의로 융합된 방향족 고리 또는 융합된 헤테로 방향족 고리를 형성시키고;
    n은 0 내지 1이고, n=0 >75%이고;
    d. 화학식(III a) 또는 (III b)의 디글리시딜 유도체:
    Figure pct00027

    여기에서,
    R1 및 R2는 독립적으로는 1 내지 32개의 C 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 32개의 C 원자를 갖는 분지형 알킬기, 사이클로-지방족기, 치환된 지환식기, 방향족기, 치환된 방향족기, 바이아릴 또는 알킬 치환된 바이아릴기, 메틸 브릿징된 방향족기, 지환식-방향족기 또는 Ar-Z-Ar 기이고;
    X 및 Y는 독립적으로는 O, -C(O)O-, 또는 아민기이고;
    Z는 디사이클로펜타디엔이고;
    화학식(I)의 개질된 에폭시 수지:
    Figure pct00028

    여기에서,
    R은 R1, R2 또는 R1과 R2의 조합이고;
    R1 및 R2는 독립적으로는 1 내지 32개의 C 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 32개의 C 원자를 갖는 분지형 알킬기, 사이클로-지방족기, 치환된 지환식기, 방향족기, 치환된 방향족기, 바이아릴 또는 알킬 치환된 바이아릴기, 메틸 브릿징된 방향족기, 지환식-방향족기 또는 Ar-Z-Ar 기이고;
    X 및 Y는 독립적으로는 O, -C(O)O-, 또는 아민기이고;
    Z는 디사이클로펜타디엔이고;
    R3 및 R4는 독립적으로는 H, 알킬기, 분지형 알킬기, 알콕시기, 치환된 바이아릴기 또는 메틸 브릿징된 방향족기이고; R4와 R3은 임의로 융합된 방향족 고리 또는 융합된 헤테로 방향족 고리를 형성시키고;
    n은 0 내지 1이고, n=0 >75%이고;
    N은 1 내지 20이다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 디사이클로펜타디엔-페놀계 부가물이 촉매의 존재 하에 높은 모노머 순도를 갖는 3a,4,7,7a-테트라하이드로-4,7-메타노인덴 또는 디사이클로펜타디엔과의 페놀 또는 이의 포름알데하이드 비함유 유도체의 디엘스-알더 반응(diels-alder reaction)에 의해서 제조되는, 공정.
  9. 청구항 7에 있어서,
    n=0 모노머의 농도가 적어도 75%인 공정.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 개질 촉매가 화학식(IV)을 갖는 사차 오늄 염 촉매인 공정:
    Figure pct00029

    여기에서,
    Y는 N 또는 P 원자이고;
    X는 할로겐 또는 CH2-C(=O)-O- 기이고;
    R5, R6, R7, R8은 독립적으로는 알킬, 아릴 또는 지환식기이다.
  11. 청구항 7 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 촉매가 전체 포뮬레이션(formulation)을 기준으로 하여 약 0.2% 내지 2% w/w의 양으로 사용되는 공정.
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