CZ2021507A3

CZ2021507A3 - Epoxy resins

Info

Publication number: CZ2021507A3
Application number: CZ2021-507A
Authority: CZ
Inventors: Jan Hyršl; CSc. Hyršl Jan Ing.; Tomáš Loubal; Tomáš Ing. Loubal
Original assignee: Synpo, A.S.; Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu, Akciová Společnost
Priority date: 2021-11-04
Filing date: 2021-11-04
Publication date: 2023-05-17
Also published as: EP4426768A1; KR20240070672A; CN118201976A; CZ310467B6; US20240425641A1; WO2023078480A1; JP2024538836A

Abstract

Popisují se kompozice vysokomolekulární epoxidové pryskyřice připravené z nízkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi BPA s epoxidových ekvivalentem 172–500 g/mol s/se: (a) oligomery a/nebo monomery a/nebo polymery dicyklopentadien difenolu, a/nebo (b) bisphenolem F nebo S nebo Z nebo C nebo polyalkyl BPF, alkyl bifenolem, polyalkyl bifenolem nebo polyalkyl BPA, a/nebo (c) směsí fenolických látek (a) a (b), a/nebo (d) alifatickými, cykloalifatickými a aromatickými polykyselinami nebo jejich anhydridy, a/nebo (e) alifatickými a/nebo cykloalifatickými a/nebo aromatickými polyalkoholy nebo polyfenoly (f) směsí monomerů podle (a), (d) a (e), přičemž obsah volného BPA ve finální vysokomolekulární epoxidové pryskyřici je nižší než 2 ppm. Je také popsán způsob výroby epoxidových pryskyřic.

Description

Epoxidové pryskyřice

Oblast techniky

Předmětný vynález se týká způsobu přípravy epoxidových pryskyřic pro použití v nátěrových hmotách, kompozitech a adhezivech s obsahem volného Bisphenolu A (BPA) nižším než 2 ppm. Výhodně je obsah volného Bisphenolu A (BPA) nižší než 1 ppm po zesítění tvrdidly.

Dále je také popsána kompozice vytvrzené vysokomolekulární epoxidové pryskyřice, která má obsah volného BPA ve vytvrzené vysokomolekulární epoxidové pryskyřici pod 1 ppm.

Dosavadní stav techniky

V současné době je velký tlak na eliminaci používání látek podezřelých z vlivu na hormonální systém lidí, tzv. endokrinních disruptorů a to především u nádob používaných pro nápoje jako jsou ovocné šťávy, sycené vody a pivo a potraviny.

BPA je stále jedním z monomerů používaných pro výrobu epoxidových pryskyřic a následnou výrobu ochranných nátěrů na tyto nádoby. V současné době je BPA zařazen na seznam látek vzbuzujících mimořádné obavy (SVHC). Jeho limitní hodnota TDI (= tolerovaný denní přijem) byla dle EFSA (= Evropského úřadu pro bezpečnost potravin) v lednu 2015 stanovena na 4 mikrogramy na kilogram tělesné hmotnosti na den.

Společnosti, které již více než 70 let úspěšně používají epoxidové pryskyřice na bázi BPA pro vnitřní ochranu plechovek pro potraviny a nápoje nyní čelí výzvě řešit přísnější požadavky nejen na splnění potřebných limitů možné migrace BPA, ale také vyhovět oprávněným obavám a právu spotřebitelů na ochranu zdraví a také životního prostředí.

Epoxidové pryskyřice používané k nátěrům kovových nádob a potrubí, kompozitních potrubí na pitnou vodu, pro balení a skladování potravin a nápojů doposud sloužily k ochraně potravinářských výrobků před korozními produkty vznikajícími při styku s často velmi agresivními potravinami, ať již z hlediska organických kyselin ve šťávách, tak i bazických aminokyselin napadajících sklo a kovy nádob. Kromě toho nátěry slouží také k ochraně potravinářských produktů před jakýmikoli materiály ze samotné nádoby, jako jsou zbytkové molekuly nebo kovové materiály ze součástí použitých při výrobě těchto nádob. Základní nátěry přímo na povrchu nádoby se používají k zajištění další ochrany a také k zajištění bezpečného rovnoměrného přilnutí nátěru k nádobě. Takové základní nátěry jsou navrženy tak, aby se během zpracování nádoby nátěrem nedelaminovaly.

Korozní produkty nebo zbytky nádob tak velmi často kontaminují potraviny a nápoje těžkými kovy ve formě organických solí a komplexů, které při konzumaci následně procházejí trávicím traktem a snadno se kumulují v lidské tukové tkáni.

V nedávné publikaci Beverages 2019.5, 3; doi: 10.3390/ beverages 5010003 (MDPI Journal) bylo jasně zdokumentováno, že při udržení nízkých koncentrací volného BPA po syntéze a udržení teploty skelného přechodu (Tg), je migrace nezreagovaného BPA z epoxidové pryskyřice pod současnými přípustnými limity. Podmínkou však je udržení vysokého Tg systému po vytvrzení s dostatečnou hustotou polymerní sítě a tím snížení difúze z nátěru do potravin, a naopak z potravin ke kovu jako zdroji korozních produktů.

Je třeba poznamenat, že tyto testy v této publikaci jsou o to náročnější, protože používají až 20% ethanol a zvýšenou teplotu 40 a 60°C. Podobně i při testování migrace BPA v epoxidových vnitřních ochranných nátěrech / lacích nádob s potravinami pro děti bylo stále nalezeno 0.1 až 13

- 1 CZ 2021 - 507 A3 ppb extrahovaného BPA. Je tedy zřejmé, že využití nového přístupu k syntéze vysokomolekulárních epoxidových pryskyřic s ještě více sníženým nebo ještě lépe eliminovaným obsahem nezreagovaného BPA je žádoucí pro další snížení nebo eliminaci migrace BPA do potravin a nápojů.

Proto se dále zintenzívnily snahy nahradit dvou komponentní vysokomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi BPA za polyesterové dvou komponentní pryskyřice, polyurethany, polyamidy a obecně termoplasty a jiné polymerní nátěry.

Například:

US7682674 popisuje kompozici nátěrové hmoty na bázi PVC a akrylové pryskyřice,

US2003/0170396 popisuje kompozici na bázi epoxynovolakových pryskyřic,

WO2010/100122 popisuje kompozici na bázi epoxidovaného rostlinného oleje,

WO2012/091701 popisuje epoxidované glykoly s hydrogenovaným BPA,

US9139690 popisuje kompozici na bázi epoxidovaných cykloalifatických diolů, a

US9150685 popisuje diglycidylethery 2-phenyl-1,3 propandiolu ve směsi s BADGE (= Bisphenol A diglycidyl ether) nebo BFDGE (=Bisphenol F digylcidyl ether) nebo jejich hydrogenovanými variantami. Problémem však vždy zůstávala korozní odolnost.

Ve WO2021/024033 je Bisphenol A nebo F zcela nahrazen oligomery dicyklopentadien difenolů (DCPD). Nicméně, všechny doposud nabízené možnosti náhrady BPA selhávají v chemické a teplotní odolnosti a tím nesplňují požadované vlastnosti nahrazovaných epoxidových pryskyřic na bázi BPA, které bohužel mohou obsahovat až tisíce ppm nezreagovaného BPA.

Stávající postupy přípravy bezpečných epoxidových pryskyřic vycházejí z vyloučení využití standardních BPA/BPF epoxidových pryskyřic a to využitím cykloalifatických a alifatických glycidyl etherů nebo glycidyl esterů, případně jejich kombinace a adukty s polyfenoly nebo adukty fenolů a polyfenolů s mono, di nebo poly cyklopentadieny a jejich epoxidizovanými deriváty, alkylovanými nebo arylovanými bisfenoly nebo jejich epoxidizovanými deriváty, dále například s epoxidizovanými cukry a oleji apod.

Tyto materiály ale, jak bylo výše popsáno, mají nevýhodné a/nebo problematické výsledné vlastnosti pro většinu aplikací, především pak teplotu skelného přechodu po vytvrzení, horší chemickou a korozní odolnost a také horší pevnostní charakteristiky.

Vzhledem k cykloalifatické nebo alifatické hydroxylové, glycidylové nebo glycidylesterové reaktivní skupině je i obtížnější a problematičtější příprava vysokomolekulárních aduktů těchto pryskyřic, často vyžadující použití zvýšených množství katalyzátorů fázového přenosu a s významným negativním dopadem na vlastnosti finální aplikace především z hlediska bodu měknutí u pojiv pro práškové nátěrové hmoty a obecně i reaktivity, doby zpracovatelnosti, času dosažení manipulačních pevností u nátěrových hmot, kompozitů i adheziv, chemické odolnosti, teplotní odolnosti a s tím spojenou odolností proti tečení (creep).

Navíc se tyto produkty často nabízí jako alternativa k původně používaným vysokomolekulárním epoxidovým pryskyřicím na bázi BPA/BPF pro úpravu povrchů u nádob pro styk s pitnou vodou a potravinami. Testy těchto alternativních materiálů na toxicitu a endokrinní disruptivitu nejsou často pro řadu deklarovaných materiálů ještě k dispozici.

- 2 CZ 2021 - 507 A3

Podstata vynálezu

Nevýhody náhrad epoxidových pryskyřic na bázi BPA založených pouze na pryskyřicích a polymerech bez obsahu BPA podle dosavadního stavu techniky uvedených výše odstraňuje způsob podle předkládaného vynálezu k přípravě chemicky a tepelně odolných epoxidových pryskyřic a systémů s tvrdidly různých typů pro úpravu vnitřních povrchů kovových nádob, potrubí a povrchů pro pitnou vodu a potraviny a případně pro jiné ochranné nátěry (např. v lékařství, např. nátěry sudů pro injekční stříkačky), s ochranou životního prostředí před volným BPA.

Předmětem vynálezu je kompozice vysokomolekulární epoxidové pryskyřice připravené z nízkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi BPA s epoxidových ekvivalentem 172-500 g/mol s/se:

(a) oligomery a/nebo monomery a/nebo polymery dicyklopentadien difenolu, a/nebo (b) bisphenolem F nebo S nebo Z nebo C nebo polyalkyl BPF, alkyl bifenolem, polyalkyl bifenolem nebo polyalkyl BPA, a/nebo (c) směsí fenolických látek (a) a (b), a/nebo (d) alifatickými, cykloalifatickými a aromatickými polykyselinami nebo jejich anhydridy, a/nebo (e) alifatickými a/nebo cykloalifatickými a/nebo aromatickými polyalkoholy nebo polyfenoly (f) směsí monomerů podle (a), (d) a (e), vyznačující se tím, že obsah volného BPA ve finální vysokomolekulární epoxidové pryskyřici je nižší než 2 ppm.

Je popsán také způsob výroby epoxidových pryskyřic, které mají obsah volného BPA ve vytvrzené vysokomolekulární epoxidové pryskyřici nižší než 1 ppm.

Tyto formulace a výsledné nátěrové hmoty musí nejen zajistit snížení migrace BPA do potravin a životního prostředí, ale současně musí, například:

- vytvářet souvislý film nátěrové hmoty (homogenní, neporézní, bez dírek a skvrn) na površích se stykem s pitnou vodou a potravinami,

- mít výbornou přilnavost k různým povrchům používaným v obalové technice a dopravě pitné vody a potravin,

- bránit delaminaci nátěru v přítomnosti náplně v obalu a

- být stabilní, aby nedocházelo ke tvorbě fragmentů,

- kromě toho také nesmí docházet k senzorickým změnám uchovávaných potravin a nápojů, lékařských produktů a dalších aplikací

- být splněny uživatelské podmínky.

V provedení předmětného vynálezu předkládáme základní nízkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi BPA, tj. s epoxidovým indexem 0,2 až 0,58 epoxidových ekvivalentů na 100 g pryskyřice nebo s epoxidovou ekvivalentovou hmotností EEW od 172 do 500 g/mol zreagované s DCPD difenolovými oligomery, tetramethylbisfenolem F, případně také kyselinou tereftalovou, kyselinou

- 3 CZ 2021 - 507 A3 isoftalovou a kyselinou cyklohexandikarboxylovou, které mají požadované výsledky při aplikacích.

Jak ukazuje níže uvedená struktura, například pryskyřice zreagovaná za použití, například dicyklopentadien difenolových oligomerů synergicky využívá výhodné kombinace sloučenin nebo oligomerů s aromatickými a/nebo alifatickými strukturami, výhodně s vysokou hydrofobicitou a stabilitou vůči hydrolýze. Kromě toho fenolické skupiny zabezpečují vysoký stupeň konverze monomerů při syntéze pryskyřice a při síťování, kde je s výhodou využito vysoké funkcionality a větvení při tvorbě polymerní sítě s použitím tvrdidla, přičemž si zachovávají výhodné aplikační vlastnosti, jako je rozpustnost v methylethylketonu pro nanášení stříkáním, rychlé zasychání a přilnavost k podkladům, výhodné dosušení při zvýšených teplotách pro výborné dotvrzení pro zajištění požadované teploty skelného přechodu a chemické a tepelné odolnosti.

Způsobem podle předkládaného vynálezu je příprava modifikované nízkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi BPA s obsahem nezreagovaného BPA pod 5 ppm reakcí s dicyklopentadien polyfenolickými dimery a/nebo oligomery níže uvedené struktury,

II nebo, případně za použití dalších monomerů jako jsou polykarboxylové kyseliny a jejich anhydridy, alkylované bisfenoly jako je tetramethyl bisfenol F, no voláky, kdy výsledný produkt reakce obsahuje volný BPA po zesíťování tvrdidly hluboko pod povoleným a často i detekovatelným limitem 1 ppm a splňují tak dosud známé bezpečnostní, toxikologické, environmentální a technické požadavky.

Je tak zejména možné dodržet všechny základní aplikační požadavky na výsledné materiály, a to jak pro práškové nátěrové hmoty, roztokové nátěrové hmoty, tak kompozity z hlediska jejich požadované aplikace, kdy množství nezreagovaného BPA po zesíťování je pod 1 ppm, což se blíží přirozenému pozadí a dovoluje splnit všechny v současné době požadované normy týkající se výluhů do potravin a vody.

Provedení tohoto vynálezu tedy spočívá ve vytvoření formulace, která podstatně snižuje obsah volného BPA v nevytvrzené pryskyřici bez tvrdidla a/nebo jiných přísad na úroveň, která plně splňuje všechny současné hygienické a environmentální limity, například v případě vzorce (1) s použitím DCPD difenol oligomerů:

Vzorec (1)

-4CZ 2021 - 507 A3 kde R¹ a/nebo R² jsou nezávisle -CH3, -H, =CeHio, -R.

Výhodně je dosaženo molekulové hmotnosti od 500 do 2000 Daltonů, výhodně od 1000 do 6000 Daltonů.

V dalším provedení předkládaného vynálezu, jak je uvedeno ve vzorci (2), kde neuvažujeme alkalickou hydrolýzu, se modifikace BADGE provádí použitím organických polykyselin, jako je kyselina isoftalová, kyselina ftalová nebo její anhydrid, kyselina tereftalová, kyselina adipová nebo její anhydrid, kyselina jantarová nebo její anhydrid, kyselina maleinová nebo její anhydrid, kyselina fúmarová, cyklohexan dikarboxylová kyselina, methyltetiahydroftalová kyselina, methylhexahydroftalová kyselina, kyselina hexahydroftalová, kyselina tetiahydroftalová a podobně.

Vzorec (2)

Výhodně lze uvažovat i o dalším vzorci, kde kombinujeme formulace popsané vzorcem (1) a vzorcem (2) tak, abychom dosáhli požadovaných optimálních užitných vlastností vzájemnou kombinací monomerů s nízkomolekulární epoxidovou pryskyřicí typu BPA.

Výhodou výše uvedeného řešení je, že umožňuje využití stávajících technologických zařízení a postupů pro přípravu středně a vysokomolekulárních BPA typů epoxidových pryskyřic v teplotním rozsahu od 50 do 250 °C a v obvyklém standardním množstvím katalyzátorů na bázi oniových solí, jako jsou amonné, fosfoniové soli a další běžně používané katalyzátory pro výše uvedené reakce v rozmezí od 0,001 do 5 % a standardními molárními poměry reaktantů danými reaktivitou podle použitých katalyzátorů a bodu měknutí výsledné pryskyřice, s využitím buď šupinovacího pásu nebo konečným převodem pryskyřice do roztoku za použití požadovaného reaktivního nebo nereaktivního rozpouštědla nebo směsi rozpouštědel nebo vodné disperze o požadované sušině a viskozitě. Preferované katalyzátory oniových solí se vybírají z ethyltrifenylfosfonium bromidu, ethyltrifenylfosfonium chloridu, trifenylfosfinu, benzyltributylamonium chloridu, benzyltriethylamonium chloridu, benzyltrimethylamonium chloridu, tetrabutylamonium bromidu, tetramethylamonium chloridu, tetramethylamonium bromidu, tetrabutylamonium hydrogensiřičitanu, trioktylmethylamonium chloridu, benzyltriethylamonium bromidu, tetraethylamonium chloridu, trimethylaminu, halogenovaných fosfoniových solí a dalších.

Proces vytvrzování pryskyřic připravených podle předkládaného vynálezu je totožný s postupy používanými pro standardní BPA pryskyřice, využívající reaktivních míst, jako jsou epoxidové skupiny, hydroxylové skupiny nebo jiné vnesené skupiny, například typu aminové nebo amidové skupiny podle konečného účelu aplikace pro nátěrové hmoty, kompozity, adhesiva a podobně. Tento proces vytvrzování navíc významně snižuje hladinu nezreagovaného BPA v celých systémech v důsledku následných reakcí s epoxidovými skupinami nebo vytvářením solí s aminy, amidy nebo vodíkovými vazbami s polárními skupinami ve vytvrzeném materiálu.

- 5 CZ 2021 - 507 A3

V dalším provedení předkládaného vynálezu je připravena vytvrditelná kompozice vysokomolekulární epoxidové pryskyřice. Uvedená vytvrditelná vysokomolekulární epoxidová pryskyřice se skládá z vysokomolekulární epoxidové pryskyřice v množství 10 až 97 % hmotnostních a tvrdidla.

Tvrdidla používaná k přípravě vytvrditelné kompozice vysokomolekulární epoxidové pryskyřice podle předkládaného vynálezu jsou vybírána z polyetheraminů, alifatických, cykloalifatických, heterocyklických a aromatických polyaminů a/nebo jejich aduktů s cykloalifatickými a alifatickými a aromatickými epoxidy, deriváty močoviny a dikyandiamidem.

Dále jsou tvrdidla používaná k přípravě vytvrditelné kompozice vysokomolekulární epoxidové pryskyřice podle předkládaného vynálezu také na bázi polyamidů a aminoamidů na bázi alifatických, cykloalifatických, heterocyklických a aromatických aminů a polyaminů a/nebo jejich aduktů s cykloalifatickými a alifatickými dimerními a polymerními mastnými mono a di a polykarboxylovými kyselinami.

Preferovaná aminotvrdidla jsou vybrána z dikyandiamidu (DICY), isoforondiaminu (IPDA), diethylentriaminu (DETA), triethylentetraminu (TETA), bis(p-aminocyklohexyl)methanu (PACM), ethylendiaminu (EDA), tetraethylenpentaminu (TEPA), polyoxypropylendiaminu, polyoxypropylenetriaminu, polyetheraminu D230, T403 atd., diaminodifenylmethanu (DDM), diaminodifenylsulfonu (DDS), 2,4-diamino-1-methylcyklohexanu, 2,6-diamino-1methylcyklohexanu, 2,4-diamino-3,5-diethyltoluenu, 2,6-diamino-3,5-diethyltoluenu, 3,3',5,5'tetramethyl-4,4'-diaminobifenylu a 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodifenylu, a také pryskyřic na bázi aminoplastů.

Dále jsou tvrdidla používaná k přípravě vytvrditelné kompozice vysokomolekulární epoxidové pryskyřice podle předkládaného vynálezu také na bázi polyesterů, anhydridů, tj. alifatických, cykloalifatických, heterocyklických a aromatických polyanhydridů a polykyselin a/nebo jejich aduktů s cykloalifatickými a alifatickými a aromatickými epoxidy.

Preferovaná anhydridová tvrdidla jsou vybrána z hexahydroftalanhydridu, methylhexahydroftalanhydridu, tetrahydroftalanhydridu, methyltetrahydroftalanhydridu, endomethylentetrahydroftalanhydridu, methyl-nadic anhydridu, methylbutenyltetrahydroftalanhydridu, hydrogenovaného methyl-nadic anhydridu, trialkyltetrahydroftalanhydridu, anhydridu kyseliny cyklohexantrikarboxylové, anhydridu kyseliny methylcyklohexendikarboxylové, dianhydridu kyseliny methylcyklohexantetrakarboxylové, maleinahydridu, ftalanhydridu, sukcinanhydridu, dodecenylsukcinanhydridu, oktenylsukcinanhydridu, anhydridu kyseliny pyromelitové, anhydridu kyseliny trimelitové, kopolymeru alkylstyrenu a anhydridu kyseliny maleinové, anhydridu kyseliny chlorendové, anhydridu kyseliny polyazelaové, anhydridu kyseliny benzofenon tetrakarboxylové, ethylenglykol bisanhydrotrimelitátu, glycerol-tristrimelitátu, monoacetátu glycerin bis(anhydrotrimelitátu), benzofenonetetrakarboxylové kyseliny, anhydridu kyseliny polyadipové, anhydridu kyseliny polysebakové, anhydridu kyseliny poly(ethyloktadekanediové), anhydridu kyseliny poly(fenylhexadekanediové), anhydridu kyseliny hexachlorendomethylenetetrahydroftalové (HET) a anhydridu kyseliny norbornan-2,3dikarboxylové.

Dále jsou tvrdidla používaná k přípravě vytvrditelné kompozice vysokomolekulární epoxidové pryskyřice podle předkládaného vynálezu také na bázi melaminu, močoviny, fenolformaldehydových pryskyřic, novolaků a polyfenolů jako jsou dicyklopentadien difenoly

Preferovaná tvrdidla jsou vybrána z fenol-formaldehydu, resorcinol-formaldehydu, katecholformaldehydu, hydrochinon-formaldehydu, kresol-formaldehydu, chlorglucinol-formaldehydu, pyrogallol-formaldehydu, melamin-formaldehydu, močovino-formaldehydu.

- 6 CZ 2021 - 507 A3

Proces vytvrzování pryskyřic připravených podle předkládaného vynálezu využívá tvrdidel na bázi maskovaných nebo nemaskovaných polyisokyanátů a také na bázi Lewisových bází, jako je trimethylamin, chinuklidin, pyridin, tetrahydrothiofen a/nebo trimethylfosfin a Lewisových kyselin, jako jsou FeCl3, AICI3, SbCl5, SnCl4, T1CI4, BF3, SO2CI2 a/nebo kovové triflátové komplexy.

V dalším provedení předkládaného vynálezu je uveden způsob výroby vytvrditelné vysokomolekulární epoxidové pryskyřice, kde se zmíněná vytvrditelná epoxidová pryskyřice s vysokou molekulovou hmotností připravuje pomocí kompozice vysokomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi epoxidové pryskyřice s nízkou molekulovou hmotností na bázi BPA s epoxidovou ekvivalentní hmotností 172-500 g/mol, a oligomerů, monomerů a/nebo polymerů dicyklopentadien difenolů a/nebo bisfenolu F nebo S nebo Z nebo C nebo polyalkyl BPF, alkylbifenolu, polyalkylbifenolu nebo polyalkyl BPA a/nebo směsí výše uvedených fenolických látek a/nebo alifatických, cykloalifatických a aromatických polykyselin nebo jejich anhydridů a/nebo alifatických a/nebo cykloalifatických a/nebo aromatických polyalkoholů nebo polyfenolů a/nebo směsí výše uvedených monomerů, kde obsah volného BPA v konečné epoxidové pryskyřici s vysokou molekulovou hmotností je nižší než 2 ppm, a vybraného tvrdidla.

Příklady

PŘÍPRAVA PRYSKYŘICE PODLE PŘEDKLÁDANÉHO VYNÁLEZU

Příklad 1

Čtyřhrdlá baňka vybavená míchadlem, teploměrem, zpětným chladičem, přívodem inertního plynu a topným hnízdem byla naplněna:

- 262,89 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice s epoxidovou ekvivalentovou hmotností 192 g/mol epoxidových skupin,

- 137,1 g oligomeru dicyklopentadien difenolu o ekvivalentní hmotnosti 168 g/mol a

- katalyzátorem adiční reakce ethyltrifenylfosfonium bromidem v množství 0,05%.

Bylo zahájeno míchání a reakční směs byla zahřáta pod proudem inertního dusíku na teplotu 140 °C a reagovala po dobu 4 hodin, přičemž byl kontrolován obsahu epoxidových skupin. Po ukončení reakce měl produkt epoxidový ekvivalent 685 g/mol epoxidových skupin, bod měknutí 103 °C a viskozitu 40 % roztoku v butylglykolu 283 mPa^s.

Příklad 2

- 294,9 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice s epoxidovou ekvivalentovou hmotností 192 g/mol epoxidových skupin,

- 105,1 g oligomeru dicyklopentadien difenolu o ekvivalentní hmotnosti 168 g/mol a

Bylo zahájeno míchání a reakční směs byla zahřáta pod proudem inertního dusíku na teplotu 140 °C a reagovala po dobu 4 hodin, přičemž byl kontrolován obsahu epoxidových skupin. Po ukončení

- 7 CZ 2021 - 507 A3 reakce měl produkt epoxidový ekvivalent 450 g/mol epoxidových skupin, bod měknutí 91 °C a viskozitu 40 % roztoku v butylglykolu 151 mPa^s.

Příklad 3

- 237,7 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice s epoxidovou ekvivalentovou hmotností 192 g/mol epoxidových skupin,

- 162,3 g oligomeru dicyklopentadien difenolu o ekvivalentní hmotnosti 168 g/mol a

- katalyzátorem adiční reakce ethyltrifenylfosfonium bromidem v množství 0,1 %.

Bylo zahájeno míchání a reakční směs byla zahřáta pod proudem inertního dusíku na teplotu 180 °C a reagovala po dobu 6 hodin, přičemž byl kontrolován obsahu epoxidových skupin. Po ukončení reakce měl produkt epoxidový ekvivalent 1482 g/mol epoxidových skupin, bod měknutí 128 °C a viskozitu 4 0% roztoku v butylglykolu 76 mPa^s.

Příklad 4

- 227 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice s epoxidovou ekvivalentovou hmotností 192 g/mol epoxidových skupin,

- 173 g oligomeru dicyklopentadien difenolu o ekvivalentní hmotnosti 168 g/mol a

- katalyzátorem adiční reakce ethyltrifenylfosfonium bromidem v množství 0,1%.

Bylo zahájeno míchání a reakční směs byla zahřáta pod proudem inertního dusíku na teplotu 190 °C a reagovala po dobu 6 hodin, přičemž byl kontrolován obsahu epoxidových skupin. Po ukončení reakce měl produkt epoxidový ekvivalent 2655 g/mol epoxidových skupin a bod měknutí 151 °C.

Příklad 5

- 50 g kyseliny isoftalové a

Bylo zahájeno míchání a reakční směs byla zahřáta pod proudem inertního dusíku na teplotu 140 °C a reagovala po dobu 4 hodin, přičemž byl kontrolován obsahu epoxidových skupin. Po ukončení reakce měl produkt epoxidový ekvivalent 470 g/mol epoxidových skupin a bod měknutí 82 °C.

- 8 CZ 2021 - 507 A3

Příklad 6

- 50 g cyklohexanedikarboxylové kyseliny a

Bylo zahájeno míchání a reakční směs byla zahřáta pod proudem inertního dusíku na teplotu 140 °C a reagovala po dobu 4 hodin, přičemž byl kontrolován obsahu epoxidových skupin. Po ukončení reakce měl produkt epoxidový ekvivalent 455 g/mol epoxidových skupin a bod měknutí 75°C.

Příklad 7

- 56 g kyseliny tereftalové

- 56 g oligomeru dicyklopentadien difenolu o ekvivalentní hmotnosti 168 g/mol a

Bylo zahájeno míchání a reakční směs byla zahřívána pod proudem inertního dusíku na teplotu 180 °C a reagovala po dobu 6 hodin, přičemž byl kontrolován obsahu epoxidových skupin. Po ukončení reakce měl produkt epoxidový ekvivalent 1967 g/mol epoxidových skupin a bod měknutí 135 °C.

Claims

1. Kompozice vysokomolekulární epoxidové pryskyřice připravená z nízkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi BPA s epoxidovým ekvivalentem 172-500 g/mol s/se:

(a) oligomery a/nebo monomery a/nebo polymery dicyklopentanedien difenolů a/nebo (b) bisfenolem F nebo S nebo Z nebo C nebo polyalkyl BPF, alkylbifenolem, polyalkylbifenolem nebo polyalkyl BPA a/nebo (c) směsí fenolických látek (a) a (b) a/nebo (d) alifatickými, cykloalifatickými a aromatickými polykyselinami nebo jejich anhydridy a/nebo (e) alifatickými a/nebo cykloalifatickými a/nebo aromatickými polyalkoholy nebo polyfenoly a/nebo (f) směsí monomerů podle (a), (d) a (e);

vyznačující se tím, že obsah volného BPA ve finální vysokomolekulární epoxidové pryskyřici je nižší než 2 ppm.

2. Kompozice vysokomolekulární epoxidové pryskyřice podle nároku 1, vyznačující se tím, že její průměrná molekulová hmotnost je v rozmezí 1000 až 7000 Daltonů.

3. Kompozice vysokomolekulární epoxidové pryskyřice podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že nízkomolekulární epoxidová pryskyřice na bázi BPA obsahuje diglycidylether bisfenolu A.

4. Kompozice vytvrzené vysokomolekulární epoxidové pryskyřice podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se vytvrzuje tvrdidlem, přičemž obsah volného BPA ve vytvrzené vysokomolekulární epoxidové pryskyřici je pod 1 ppm.

5. Kompozice podle nároku 4, vyznačující se tím, že tvrdidlo je vybráno ze skupiny tvrdidel vybraných z:

(a) polyetheraminů, alifatických, cykloalifatických, heterocyklických a aromatických polyaminů a/nebo jejich aduktů s cykloalifatickými, alifatickými a aromatickými epoxidy, deriváty močoviny a dikyandiamidem a/nebo (b) polyesterů, anhydridů, tj. alifatických, cykloalifatických, heterocyklických a aromatických polyanhydridů a polykyselin a/nebo jejich aduktů s cykloalifatickými, alifatickými a aromatickými epoxidy a/nebo

c) polyamidů a aminoamidů na bázi alifatických, cykloalifatických, heterocyklických a aromatických aminů a polyaminů a jejich aduktů s cykloalifatickými, alifatickými dimerními a polymerními mastnými mono, di a polykarboxylovými kyselinami a/nebo

d) melaminových, močovinových a fenolformaldehydových pryskyřic, novolaků a polyfenolů, jako jsou dicyklopentadien difenoly, a/nebo

e) maskovaných nebo nemaskovaných polyisokyanátů a/nebo

f) Lewisových zásad a kyselin.

6. Kompozice vytvrzené vysokomolekulární epoxidové pryskyřice podle nároku 4 nebo 5, vyznačující se tím, že podíl pryskyřice je 10-97 % hmotnostních a zbytek v kompozici je tvrdidlo.

7. Způsob výroby vysokomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi BPA, vyznačující se tím, že se nízkomolekulární epoxidová pryskyřice na bázi BPA s epoxidovým ekvivalentem 172-500 g/mol smísí a reaguje při teplotě v rozmezí 50-250 °C za přítomnosti katalyzátoru na bázi amoniových nebo fosfoniových solí s/se:

(a) oligomery a/nebo monomery a/nebo polymery dicyklopentanedien difenolů a/nebo (b) bisfenolem F nebo S nebo Z nebo C nebo polyalkyl BPF, alkylbifenolem, polyalkylbifenolem nebo polyalkyl BPA a/nebo (c) směsí fenolických látek podle (a) a (b) a/nebo (d) alifatickými, cykloalifatickými a aromatickými polykyselinami nebo jejich anhydridy a/nebo (e) alifatickými a/nebo cykloalifatickými a/nebo aromatickými polyalkoholy nebo polyfenoly; a/nebo (f) směsí monomerů podle (a), (d) a (e);

- 10 CZ 2021 - 507 A3 vyznačující se tím, že obsah volného BPA ve výsledné vysokomolekulární epoxidové pryskyřici je nižší než 2 ppm.

8. Způsob výroby vysokomolekulární epoxidové pryskyřice podle nároku 7, vyznačující se tím, že katalyzátor na bázi amoniových nebo fosfoniových solí se vybírá ze skupiny sestávající z: ethyltrifenylfosfonium bromidu, ethyltrifenylfosfonium chloridu, trifenylfosfinu, benzyltributylamonium chloridu, benzyltriethylamonium chloridu, benzyltrimethylamonium chloridu, tetrabutylamonium bromidu, tetramethylamonium chloridu, tetramethylamonium bromidu, tetrabutylamonium hydrogensiřičitanu, trioktylmethylamonium chloridu, benzyltriethylamonium bromidu, tetraethylamonium chloridu, trimethylaminu, halogenovaných fosfoniových solí a dalších.

9. Způsob výroby kompozice vytvrzené vysokomolekulární epoxidové pryskyřice podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se tím, že uvedená pryskyřice se vytvrzuje tvrdidly, přičemž finální obsah volného BPA ve vytvrzené vysokomolekulární epoxidové pryskyřici je nižší než 1 ppm.

10. Způsob výroby podle nároku 9, vyznačující se tím, že tvrdidly jsou tvrdidla založená na (a) polyetheraminech, alifatických, cykloalifatických, heterocyklických a aromatických polyaminech a/nebo jejich aduktech s cykloalifatickými, alifatickými a aromatickými epoxidy, deriváty močoviny a dikyandiamidem a/nebo (b) polyesterech, anhydridech, tj. alifatických, cykloalifatických, heterocyklických a aromatických polyanhydridech a polykyselinách a/nebo jejich aduktech s cykloalifatickými, alifatickými a aromatickými epoxidy a/nebo (c) polyamidech a aminoamidech na bázi alifatických, cykloalifatických, heterocyklických a aromatických aminů a polyaminů a jejich aduktů s cykloalifatickými, alifatickými dimerními a polymerními mastnými mono, di a polykarboxylovými kyselinami a/nebo (d) melaminových, močovinových a fenolformaldehydových pryskyřicích, novolacích a polyfenolech, jako jsou dicyklopentadien difenoly, a/nebo (e) maskovaných nebo nemaskovaných polyisokyanátech a/nebo (f) Lewisových zásadách a kyselinách, přičemž obsah volného BPA ve vytvrzené vysokomolekulární epoxidové pryskyřici je nižší než 1 ppm.