CZ310467B6

CZ310467B6 - Epoxidové pryskyřice

Info

Publication number: CZ310467B6
Application number: CZ2021-507A
Authority: CZ
Inventors: Jan Hyršl; CSc Hyršl Jan Ing.; Tomáš Loubal; Tomáš Ing. Loubal
Original assignee: Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu, Akciová Společnost
Priority date: 2021-11-04
Filing date: 2021-11-04
Publication date: 2025-07-16
Also published as: WO2023078480A1; EP4426768A1; US20240425641A1; JP2024538836A; CN118201976A; KR20240070672A; CZ2021507A3

Abstract

Způsob výroby vysokomolekulární epoxidové pryskyřice pro nátěrové hmoty, kompozity a adheziva, připravené z nízkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi BPA s epoxidových ekvivalentem 172 až 500 g/mol reakcí s/se: (a) oligomery a/nebo monomery a/nebo polymery dicyklopentadien- difenolu, a/nebo (d) alifatickými, cykloalifatickými a aromatickými polykyselinami nebo jejich anhydridy, a/nebo (f) směsí monomerů podle (a) a (d), přičemž obsah volného BPA ve finální vysokomolekulární epoxidové pryskyřici je nižší než 2 ppm, resp. 0,0002 % hmotn., a případným následným vytvrzením tvrdidly.

Description

Epoxidové pryskyřice

Oblast techniky

Předmětný vynález se týká způsobu přípravy epoxidových pryskyřic pro použití v nátěrových hmotách, kompozitech a adhezivech s obsahem volného Bisfenolu A (BPA) nižším než 2 ppm (0,0002 % hmota.). Výhodně je obsah volného Bisfenolu A (BPA) nižší než 1 ppm (0,0001 %) po zesítění tvrdidly.

Dále je také popsána kompozice vytvrzené vysokomolekulámí epoxidové pryskyřice, která má obsah volného BPA ve vytvrzené vysokomolekulámí epoxidové pryskyřici pod 1 ppm (0,0001 % hmota.).

Dosavadní stav techniky

V současné době je velký tlak na eliminaci používání látek podezřelých z vlivu na hormonální systém lidí, tzv. endokrinních dismptorů a to především u nádob používaných pro nápoje jako jsou ovocné šťávy, sycené vody a pivo a potraviny.

BPA je stále jedním z monomerů používaných pro výrobu epoxidových pryskyřic a následnou výrobu ochranných nátěrů na tyto nádoby. V současné době je BPA zařazen na seznam látek vzbuzujících mimořádné obavy (SVHC). Jeho limitní hodnota TDI (= tolerovaný denní příjem) byla dle EFSA (= Evropského úřadu pro bezpečnost potravin) v lednu 2015 stanovena na 4 mikrogramy na kilogram tělesné hmotnosti na den.

Společnosti, které již více než 70 let úspěšně používají epoxidové pryskyřice na bázi BPA pro vnitřní ochranu plechovek pro potraviny a nápoje nyní čelí výzvě řešit přísnější požadavky nejen na splnění potřebných limitů možné migrace BPA, ale také vyhovět oprávněným obavám a právu spotřebitelů na ochranu zdraví a také životního prostředí.

Epoxidové pryskyřice používané k nátěrům kovových nádob a potmbí, kompozitních potrubí na pitnou vodu, pro balení a skladování potravin a nápojů doposud sloužily k ochraně potravinářských výrobků před korozními produkty vznikajícími při styku s často velmi agresivními potravinami, ať již z hlediska organických kyselin ve šťávách, tak i bazických aminokyselin napadajících sklo a kovy nádob. Kromě toho nátěry slouží také k ochraně potravinářských produktů před jakýmikoli materiály ze samotné nádoby, jako jsou zbytkové molekuly nebo kovové materiály ze součástí použitých při výrobě těchto nádob. Základní nátěry přímo na povrchu nádoby se používají k zajištění další ochrany a také k zajištění bezpečného rovnoměrného přilnutí nátěru k nádobě. Takové základní nátěry jsou navrženy tak, aby se během zpracování nádoby nátěrem nedelaminovaly.

Korozní produkty nebo zbytky nádob tak velmi často kontaminují potraviny a nápoje těžkými kovy ve formě organických solí a komplexů, které při konzumaci následně procházejí trávicím traktem a snadno se kumulují v lidské tukové tkáni.

V nedávné publikaci Beverages 2019.5, 3; doi: 10.3390/ beverages 5010003 (MDPI Journal) bylo jasně zdokumentováno, že při udržení nízkých koncentrací volného BPA po syntéze a udržení teploty skelného přechodu (Tg), je migrace nezreagovaného BPA z epoxidové pryskyřice pod současnými přípustnými limity. Podmínkou však je udržení vysokého Tg systému po vytvrzení s dostatečnou hustotou polymemí sítě a tím snížení difúze z nátěru do potravin, a naopak z potravin ke kovu jako zdroji korozních produktů.

- 1 CZ 310467 B6

Je třeba poznamenat, že tyto testy v této publikaci jsou o to náročnější, protože používají až 20% ethanol a zvýšenou teplotu 40 a 60 °C. Podobně i při testování migrace BPA v epoxidových vnitřních ochranných nátěrech/lacích nádob s potravinami pro děti bylo stále nalezeno 0,1 až 13 ppb (0,0000001 % hmota.) extrahovaného BPA. Je tedy zřejmé, že využití nového přístupu k syntéze vysokomolekulámích epoxidových pryskyřic s ještě více sníženým nebo ještě lépe eliminovaným obsahem nezreagovaného BPA je žádoucí pro další snížení nebo eliminaci migrace BPA do potravin a nápojů.

Proto se dále zintenzívnily snahy nahradit dvou komponentní vysokomolekulámí epoxidové pryskyřice na bázi BPA za polyesterové dvou komponentní pryskyřice, polyurethany, polyamidy a obecně termoplasty a jiné polymemí nátěry.

Například:

US 7682674 popisuje kompozici nátěrové hmoty na bázi PVC a akrylové pryskyřice,

US 2003/0170396 popisuje kompozici na bázi epoxynovolakových pryskyřic,

WO 2010/100122 popisuje kompozici na bázi epoxidovaného rostlinného oleje,

WO 2012/091701 popisuje epoxidované glykoly s hydrogenovaným BPA,

US 9139690 popisuje kompozici na bázi epoxidovaných cykloalifatických diolů, a

US 9150685 popisuje diglycidylethery 2-fenyl-l,3-propandiolu ve směsi s BADGE (= Bisfenol A diglycidylether) nebo BFDGE (=Bisfenol F digylcidylether) nebo jejich hydrogenovanými variantami. Problémem však vždy zůstávala korozní odolnost.

Ve WO 2021/024033 je Bisfenol A nebo F zcela nahrazen oligomery dicyklopentadiendifenolů (DCPD). Nicméně, všechny doposud nabízené možnosti náhrady BPA selhávají v chemické a teplotní odolnosti a tím nesplňují požadované vlastnosti nahrazovaných epoxidových pryskyřic na bázi BPA, které bohužel mohou obsahovat až tisíce ppm (0,0001 % hmota.) nezreagovaného BPA.

Stávající postupy přípravy bezpečných epoxidových pryskyřic vycházejí z vyloučení využití standardních BPA/BPF epoxidových pryskyřic a to využitím cykloalifatických a alifatických glycidyletherů nebo glycidylesterů, případně jejich kombinace a adukty s polyfenoly nebo adukty fenolů a polyfenolů s mono-, di- nebo polycyklopentadieny a jejich epoxidizovanými deriváty, alkylovanými nebo arylovanými bisfenoly nebo jejich epoxidizovanými deriváty, dále například s epoxidizovanými cukry a oleji apod.

Tyto materiály ale, jak bylo výše popsáno, mají nevýhodné a/nebo problematické výsledné vlastnosti pro většinu aplikací, především pak teplotu skelného přechodu po vytvrzení, horší chemickou a korozní odolnost a také horší pevnostní charakteristiky.

Vzhledem k cykloalifatické nebo alifatické hydroxylové, glycidylové nebo glycidylesterové reaktivní skupině je i obtížnější a problematičtější příprava vysokomolekulámích aduktů těchto pryskyřic, často vyžadující použití zvýšených množství katalyzátorů fázového přenosu a s významným negativním dopadem na vlastnosti finální aplikace především z hlediska bodu měknutí u pojiv pro práškové nátěrové hmoty a obecně i reaktivity, doby zpracovatelnosti, času dosažení manipulačních pevností u nátěrových hmot, kompozita i adheziv, chemické odolnosti, teplotní odolnosti a s tím spojenou odolností proti tečení (creep).

Navíc se tyto produkty často nabízí jako alternativa k původně používaným vysokomolekulámím epoxidovým pryskyřicím na bázi BPA/BPF pro úpravu povrchů u nádob pro styk s pitnou vodou

-2CZ 310467 B6 a potravinami. Testy těchto alternativních materiálů na toxicitu a endokrinní disruptivitu nejsou často pro řadu deklarovaných materiálů ještě k dispozici.

Podstata vynálezu

Nevýhody náhrad epoxidových pryskyřic na bázi BPA založených pouze na pryskyřicích a polymerech bez obsahu BPA podle dosavadního stavu techniky uvedených výše odstraňuje způsob podle předkládaného vynálezu k přípravě chemicky a tepelně odolných epoxidových pryskyřic a systémů s tvrdidly různých typů pro úpravu vnitřních povrchů kovových nádob, potrubí a povrchů pro pitnou vodu a potraviny a případně pro jiné ochranné nátěry (např. v lékařství, např. nátěry sudů pro injekční stříkačky), s ochranou životního prostředí před volným BPA.

Předmětem vynálezu je způsob výroby vysokomolekulámí epoxidové pryskyřice na bázi BPA, pro nátěrové hmoty, kompozity a adheziva, jehož podstata spočívá v tom, že se nízkomolekulámí epoxidová pryskyřice na bázi BPA s epoxidovým ekvivalentem 172 až 500 g/mol smísí a reaguje při teplotě v rozmezí 50 až 250 °C za přítomnosti katalyzátoru na bázi amoniových nebo fosfoniových solí s/se:

(a) oligomery a/nebo monomery a/nebo polymery dicyklopentadien difenolů a/nebo (d) alifatickými, cykloalifatickými a aromatickými polykyselinami nebo jejich anhydridy a/nebo (f) směsí monomerů podle (a) a (d);

přičemž obsah volného BPA ve výsledné vysokomolekulámí epoxidové pryskyřici je nižší než 2 ppm (0,0002 % hmota.).

Je popsán také způsob výroby epoxidových pryskyřic, které mají obsah volného BPA ve vytvrzené vysokomolekulámí epoxidové pryskyřici nižší než 1 ppm (0,0001 % hmota.).

Tyto formulace a výsledné nátěrové hmoty musí nejen zajistit snížení migrace BPA do potravin a životního prostředí, ale současně musí, například:

- vytvářet souvislý film nátěrové hmoty (homogenní, neporézní, bez dírek a skvrn) na površích se stykem s pitnou vodou a potravinami,

- mít výbornou přilnavost k různým povrchům používaným v obalové technice a dopravě pitné vody a potravin,

- bránit delaminaci nátěm v přítomnosti náplně v obalu a

- být stabilní, aby nedocházelo ke tvorbě fragmentů,

- kromě toho také nesmí docházet k senzorickým změnám uchovávaných potravin a nápojů, lékařských produktů a dalších aplikací

- být splněny uživatelské podmínky.

V provedení předmětného vynálezu předkládáme základní nízkomolekulámí epoxidové pryskyřice na bázi BPA, tj. s epoxidovým indexem 0,2 až 0,58 epoxidových ekvivalentů na 100 g pryskyřice nebo s epoxidovou ekvivalentovou hmotností EEW od 172 do 500 g/mol zreagované s DCPD difenolovými oligomery, tetramethylbisfenolem F, případně také kyselinou tereftalovou,

- 3 CZ 310467 B6 kyselinou isoftalovou a kyselinou cyklohexandikarboxylovou, které mají požadované výsledky při aplikacích.

Jak ukazuje níže uvedená struktura, například pryskyřice zreagovaná za použití, například dicyklopentadiendifenolových oligomerů synergicky využívá výhodné kombinace sloučenin nebo oligomerů s aromatickými a/nebo alifatickými strukturami, výhodně s vysokou hydrofobicitou a stabilitou vůči hydrolýze. Kromě toho fenolické skupiny zabezpečují vysoký stupeň konverze monomerů při syntéze pryskyřice a při síťování, kde je s výhodou využito vysoké funkcionality a větvení při tvorbě polymemí sítě s použitím tvrdidla, přičemž si zachovávají výhodné aplikační vlastnosti, jako je rozpustnost v methylethylketonu pro nanášení stříkáním, rychlé zasychání a přilnavost k podkladům, výhodné dosušení při zvýšených teplotách pro výborné dotvrzení pro zajištění požadované teploty skelného přechodu a chemické a tepelné odolnosti.

Vynález je založen na reakci nízkomolekulámí epoxidové pryskyřice na bázi BPA s dicyklopentadienpolyfenolickými dimery a/nebo oligomery níže uvedené struktury,

(Π) nebo, případně za použití dalších monomem jako jsou polykarboxylové kyseliny a jejich anhydridy, alkylované bisfenoly jako je tetramethylbisfenol F, novolaky, kdy výsledný produkt reakce obsahuje volný BPA po zesíťování tvrdidly hluboko pod povoleným a často i detekovatelným limitem 1 ppm (0,0001 % hmota.) a splňují tak dosud známé bezpečnostní, toxikologické, environmentální a technické požadavky.

Je tak zejména možné dodržet všechny základní aplikační požadavky na výsledné materiály, a to jak pro práškové nátěrové hmoty, roztokové nátěrové hmoty, tak kompozity z hlediska jejich požadované aplikace, kdy množství nezreagovaného BPA po zesíťování je pod 1 ppm (0,0001 % hmota.), což se blíží přirozenému pozadí a dovoluje splnit všechny v současné době požadované normy týkající se výluhů do potravin a vody.

Provedení tohoto vynálezu tedy spočívá ve vytvoření formulace, která podstatně snižuje obsah volného BPA v nevytvrzené pryskyřici bez tvrdidla a/nebo jiných přísad na úroveň, která plně splňuje všechny současné hygienické a environmentální limity, například v případě vzorce 1 s použitím DCPD difenol oligomerů:

Vzorec 1

(1),

-4CZ 310467 B6 kde R¹ a/nebo R² jsou nezávisle -CH3, -H, =CeHio, -R.

Výhodně je dosaženo molekulové hmotnosti od 500 do 2000 Daltonů, výhodně od 1000 do 6000 Daltonů.

V dalším provedení předkládaného vynálezu, jak je uvedeno ve vzorci 2, kde neuvažujeme alkalickou hydrolýzu, se modifikace BADGE provádí použitím organických polykyselin, jako je kyselina isoftalová, kyselina fialová nebo její anhydrid, kyselina tereftalová, kyselina adipová nebo její anhydrid, kyselina jantarová nebo její anhydrid, kyselina maleinová nebo její anhydrid, kyselina fumarová, cyklohexan dikarboxylová kyselina, methyltetrahydroftalová kyselina, methylhexahydroftalová kyselina, kyselina hexahydroftalová, kyselina tetrahydroftalová a podobně.

Vzorec 2

(2)

Výhodně lze uvažovat i o dalším vzorci, kde kombinujeme formulace popsané vzorcem 1 a vzorcem 2 tak, abychom dosáhli požadovaných optimálních užitných vlastností vzájemnou kombinací monomerů s nízkomolekulámí epoxidovou pryskyřicí typu BPA.

Výhodou výše uvedeného řešení je, že umožňuje využití stávajících technologických zařízení a postupů pro přípravu středně a vysokomolekulámích BPA typů epoxidových pryskyřic v teplotním rozsahu od 50 do 250 °C a v obvyklém standardním množstvím katalyzátorů na bázi oniových solí, jako jsou amonné, fosfoniové soli a další běžně používané katalyzátory pro výše uvedené reakce v rozmezí od 0,001 do 5 % a standardními molámími poměry reaktantů danými reaktivitou podle použitých katalyzátorů a bodu měknutí výsledné pryskyřice, s využitím buď šupinovacího pásu nebo konečným převodem pryskyřice do roztoku za použití požadovaného reaktivního nebo nereaktivního rozpouštědla nebo směsi rozpouštědel nebo vodné disperze o požadované sušině a viskozitě. Preferované katalyzátory oniových solí se vybírají z ethyltrifenylfosfonium bromidu, ethyltrifenylfosfonium chloridu, trifenylfosfinu, benzyltributylamonium chloridu, benzyltriethylamonium chloridu, benzyltrimethylamonium chloridu, tetrabutylamonium bromidu, tetramethylamonium chloridu, tetramethylamonium bromidu, tetrabutylamonium hydrogensiřičitanu, trioktylmethylamonium chloridu, benzyltriethylamonium bromidu, tetraethylamonium chloridu, trimethylaminu, halogenovaných fosfoniových solí a dalších.

Proces vytvrzování pryskyřic připravených podle předkládaného vynálezu je totožný s postupy používanými pro standardní BPA pryskyřice, využívající reaktivních míst, jako jsou epoxidové skupiny, hydroxylové skupiny nebo jiné vnesené skupiny, například typu aminové nebo amidové skupiny podle konečného účelu aplikace pro nátěrové hmoty, kompozity, adhesiva a podobně. Tento proces vytvrzování navíc významně snižuje hladinu nezreagovaného BPA v celých systémech v důsledku následných reakcí s epoxidovými skupinami nebo vytvářením solí s aminy, amidy nebo vodíkovými vazbami s polárními skupinami ve vytvrzeném materiálu.

- 5 CZ 310467 B6

V dalším provedení předkládaného vynálezu je připravena vytvrditelná kompozice vysokomolekulámí epoxidové pryskyřice. Uvedená vytvrditelná vysokomolekulámí epoxidová pryskyřice se skládá z vysokomolekulámí epoxidové pryskyřice v množství 10 až 97 % hmotnostních a tvrdidla.

Tvrdidla používaná k přípravě vytvrditelné kompozice vysokomolekulámí epoxidové pryskyřice podle předkládaného vynálezu jsou vybírána z polyetheraminů, alifatických, cykloalifatických, heterocyklických a aromatických polyaminů a/nebo jejich aduktů s cykloalifatickými a alifatickými a aromatickými epoxidy, deriváty močoviny a dikyandiamidem.

Dále jsou tvrdidla používaná k přípravě vytvrditelné kompozice vysokomolekulámí epoxidové pryskyřice podle předkládaného vynálezu také na bázi polyamidů a aminoamidů na bázi alifatických, cykloalifatických, heterocyklických a aromatických aminů a polyaminů a/nebo jejich aduktů s cykloalifatickými a alifatickými dimemími a polymemími mastnými mono a di a polykarboxylovými kyselinami.

Preferovaná aminotvrdidla jsou vybrána z dikyandiamidu (DICY), isoforondiaminu (IPDA), diethylentriaminu (DETA), triethylentetraminu (TETA), bis(/2-aminocyklohexyl)methanu (PACM), ethylendiaminu (EDA), tetraethylenpentaminu (TEPA), polyoxypropylendiaminu, polyoxypropylenetriaminu, polyetheraminů D230, T403 atd., diaminodifenylmethanu (DDM), diaminodifenylsulfonu (DDS), 2,4-diamino-l-methylcyklohexanu, 2,6-diamino-lmethylcyklohexanu, 2,4-diamino-3,5-diethyltoluenu, 2,6-diamino-3,5-diethyltoluenu, 3,3',5,5'tetramethyl-4,4'-diaminobifenylu a 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodifenylu, a také pryskyřic na bázi aminoplastů.

Dále jsou tvrdidla používaná k přípravě vytvrditelné kompozice vysokomolekulámí epoxidové pryskyřice podle předkládaného vynálezu také na bázi polyesterů, anhydridů, tj. alifatických, cykloalifatických, heterocyklických a aromatických polyanhydridů a polykyselin a/nebo jejich aduktů s cykloalifatickými a alifatickými a aromatickými epoxidy.

Preferovaná anhydridová tvrdidla jsou vybrána z hexahydroftalanhydridu, methylhexahydroftalanhydridu, tetrahydroftalanhydridu, methyltetrahydroftalanhydridu, endomethylentetrahydroftalanhydridu, methyl-nadic anhydridů, methylbutenyltetrahydroftalanhydridu, hydrogenovaného methyl-nadic anhydridů, trialkyltetrahydroftalanhydridu, anhydridů kyseliny cyklohexantrikarboxylové, anhydridů kyseliny methylcyklohexendikarboxylové, dianhydridu kyseliny methylcyklohexantetrakarboxylové, maleinahydridu, ftalanhydridu, sukcinanhydridu, dodecenylsukcinanhydridu, oktenylsukcinanhydridu, anhydridů kyseliny pyromelitové, anhydridů kyseliny trimelitové, kopolymem alkylstyrenu a anhydridů kyseliny maleinové, anhydridů kyseliny chlorendové, anhydridů kyseliny polyazelaové, anhydridů kyseliny benzofenon tetrakarboxylové, ethylenglykol bisanhydrotrimelitátu, glycerol-tristrimelitátu, monoacetátu glycerin bis(anhydrotrimelitátu), benzofenonetetrakarboxylové kyseliny, anhydridů kyseliny polyadipové, anhydridů kyseliny polysebakové, anhydridů kyseliny poly(ethyloktadekanediové), anhydridů kyseliny poly(fenylhexadekanediové), anhydridů kyseliny hexachlorendomethylenetetrahydroftalové (HET) a anhydridů kyseliny norboman-2,3dikarboxylové.

Dále jsou tvrdidla používaná k přípravě vytvrditelné kompozice vysokomolekulámí epoxidové pryskyřice podle předkládaného vynálezu také na bázi melaminu, močoviny, fenolformaldehydových pryskyřic, novolaků a polyfenolů jako jsou dicyklopentadien difenoly.

Preferovaná tvrdidla jsou vybrána z fenol-formaldehydu, resorcinol-formaldehydu, katecholformaldehydu, hydrochinon-formaldehydu, kresol-formaldehydu, chlorglucinol-formaldehydu, pyrogallol-formaldehydu, melamin-formaldehydu, močovino-formaldehydu.

-6CZ 310467 B6

Proces vytvrzování pryskyřic připravených podle předkládaného vynálezu využívá tvrdidel na bázi maskovaných nebo nemaskovaných polyisokyanátů a také na bázi Lewisových bází, jako je trimethylamin, chinuklidin, pyridin, tetrahydrothiofen a/nebo trimethylfosfm a Lewisových kyselin, jako jsou FeCL, A1CL, SbCL, SnCL, TiCL, BF3, SO2CI2 a/nebo kovové triflátové komplexy.

Konkrétně se zmíněná vytvrditelná epoxidová pryskyřice s vysokou molekulovou hmotností připravuje pomocí kompozice vysokomolekulámí epoxidové pryskyřice na bázi epoxidové pryskyřice s nízkou molekulovou hmotností na bázi BPA s epoxidovou ekvivalentní hmotností 172 až 500 g/mol, a oligomerů, monomerů a/nebo polymerů dicyklopentadiendifenolů a/nebo bisfenolu F nebo S nebo Z nebo C nebo polyalkyl BPF, alkylbifenolu, polyalkylbifenolu nebo polyalkyl BPA a/nebo směsí výše uvedených fenolických látek a/nebo alifatických, cykloalifatických a aromatických polykyselin nebo jejich anhydridů a/nebo alifatických a/nebo cykloalifatických a/nebo aromatických polyalkoholů nebo polyfenolů a/nebo směsí výše uvedených monomerů, kde obsah volného BPA v konečné epoxidové pryskyřici s vysokou molekulovou hmotností je nižší než 2 ppm (0,0002 % hmota.), a vybraného tvrdidla.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příprava pryskyřice podle předkládaného vynálezu

Příklad 1

Ctyřhrdlá baňka vybavená míchadlem, teploměrem, zpětným chladičem, přívodem inertního plynu a topným hnízdem byla naplněna:

262,89 g nízkomolekulámí epoxidové pryskyřice s epoxidovou ekvivalentovou hmotností 192 g/mol epoxidových skupin,

137,1 g oligomerů dicyklopentadien difenolu o ekvivalentní hmotnosti 168 g/mol a

- katalyzátorem adiční reakce ethyltrifenylfosfonium bromidem v množství 0,05 %.

Bylo zahájeno míchání a reakční směs byla zahřáta pod proudem inertního dusíku na teplotu 140 °C a reagovala po dobu 4 hodin, přičemž byl kontrolován obsahu epoxidových skupin. Po ukončení reakce měl produkt epoxidový ekvivalent 685 g/mol epoxidových skupin, bod (teplotu) měknutí 103 °C a viskozitu 40% roztoku v butylglykolu 283 mPa s.

Příklad 2

294,9 g nízkomolekulámí epoxidové pryskyřice s epoxidovou ekvivalentovou hmotností 192 g/mol epoxidových skupin,

105,1 g oligomerů dicyklopentadiendifenolů o ekvivalentní hmotnosti 168 g/mol a

Bylo zahájeno míchání a reakční směs byla zahřáta pod proudem inertního dusíku na teplotu 140 °C a reagovala po dobu 4 hodin, přičemž byl kontrolován obsahu epoxidových skupin. Po

-7 CZ 310467 B6 ukončení reakce měl produkt epoxidový ekvivalent 450 g/mol epoxidových skupin, bod měknutí 91 °C a viskozitu 40% roztoku v butylglykolu 151 mPa· s.

Příklad 3

237,7 g nízkomolekulámí epoxidové pryskyřice s epoxidovou ekvivalentovou hmotností 192 g/mol epoxidových skupin,

162,3 g oligomeru dicyklopentadiendifenolu o ekvivalentní hmotnosti 168 g/mol a

- katalyzátorem adiční reakce ethyltrifenylfosfonium bromidem v množství 0,1 %.

Bylo zahájeno míchání a reakční směs byla zahřáta pod proudem inertního dusíku na teplotu 180 °C a reagovala po dobu 6 hodin, přičemž byl kontrolován obsahu epoxidových skupin. Po ukončení reakce měl produkt epoxidový ekvivalent 1482 g/mol epoxidových skupin, bod měknutí 128 °C a viskozitu 40% roztoku v butylglykolu 76 mPa s.

Příklad 4

227 g nízkomolekulámí epoxidové pryskyřice s epoxidovou ekvivalentovou hmotností 192 g/mol epoxidových skupin,

173 g oligomeru dicyklopentadiendifenolu o ekvivalentní hmotnosti 168 g/mol a

Bylo zahájeno míchání a reakční směs byla zahřáta pod proudem inertního dusíku na teplotu 190 °C a reagovala po dobu 6 hodin, přičemž byl kontrolován obsahu epoxidových skupin. Po ukončení reakce měl produkt epoxidový ekvivalent 2655 g/mol epoxidových skupin a bod měknutí 151 °C.

Příklad 5

227 g nízkomolekulámí epoxidové pryskyřice s epoxidovou ekvivalentovou hmotností 192 g/mol epoxidových skupin, g kyseliny isoftalové a

Bylo zahájeno míchání a reakční směs byla zahřáta pod proudem inertního dusíku na teplotu 140 °C a reagovala po dobu 4 hodin, přičemž byl kontrolován obsahu epoxidových skupin. Po ukončení reakce měl produkt epoxidový ekvivalent 470 g/mol epoxidových skupin a bod měknutí 82 °C.

-8CZ 310467 B6

Příklad 6

227 g nízkomolekulámí epoxidové pryskyřice s epoxidovou ekvivalentovou hmotností 192 g/mol epoxidových skupin, g cyklohexanedikarboxylové kyseliny a

Bylo zahájeno míchání a reakční směs byla zahřáta pod proudem inertního dusíku na teplotu 140 °C a reagovala po dobu 4 hodin, přičemž byl kontrolován obsahu epoxidových skupin. Po ukončení reakce měl produkt epoxidový ekvivalent 455 g/mol epoxidových skupin a bod měknutí 75 °C.

Příklad 7

227 g nízkomolekulámí epoxidové pryskyřice s epoxidovou ekvivalentovou hmotností 192 g/mol epoxidových skupin, g kyseliny tereftalové, g oligomem dicyklopentadiendifenolu o ekvivalentní hmotnosti 168 g/mol a

Bylo zahájeno míchání a reakční směs byla zahřívána pod proudem inertního dusíku na teplotu 180 °C a reagovala po dobu 6 hodin, přičemž byl kontrolován obsahu epoxidových skupin. Po ukončení reakce měl produkt epoxidový ekvivalent 1967 g/mol epoxidových skupin a bod měknutí 135 °C.

Claims

1. Způsob výroby vysokomolekulámí epoxidové pryskyřice na bázi BPA, pro nátěrové hmoty, kompozity a adheziva, vyznačující se tím, že se nízkomolekulámí epoxidová pryskyřice na bázi BPA s epoxidovým ekvivalentem 172 až 500 g/mol smísí a reaguje při teplotě v rozmezí 50 až 250 °C za přítomnosti katalyzátoru na bázi amoniových nebo fosfoniových solí s/se:

(a) oligomery a/nebo monomery a/nebo polymery dicyklopentanediendifenolů a/nebo (d) alifatickými, cykloalifatickými a aromatickými polykyselinami nebo jejich anhydridy a/nebo (f) směsí monomerů podle (a) a (d);

přičemž obsah volného BPA ve výsledné vysokomolekulámí epoxidové pryskyřici je nižší než

2 ppm, 0,0002 % hmota., a výsledná pryskyřice se, popřípadě vytvrzuje tvrdidly.

2. Způsob výroby vysokomolekulámí epoxidové pryskyřice podle nároku 1, vyznačující se tím, že nízkomolekulámí epoxidová pryskyřice na bázi BPA dále obsahuje diglycidylether bisfenolu A.

3. Způsob výroby vysokomolekulámí epoxidové pryskyřice podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že katalyzátor na bázi amoniových nebo fosfoniových solí je vybraný ze skupiny sestávající z: ethyltrifenylfosfonium bromidu, ethyltrifenylfosfonium chloridu, trifenylfosfinu, benzyltributylamonium chloridu, benzyltriethylamonium chloridu, benzyltrimethylamonium chloridu, tetrabutylamonium bromidu, tetramethylamonium chloridu, tetramethylamonium bromidu, tetrabutylamonium hydrogensiřičitanu, trioktylmethylamonium chloridu, benzyltriethylamonium bromidu, tetraethylamonium chloridu, trimethylaminu a halogenovaných fosfoniových solí.

4. Způsob výroby kompozice vytvrzené vysokomolekulámí epoxidové pryskyřice podle nároku 1 až 3, vyznačující se tím, že uvedená pryskyřice se vytvrzuje tvrdidly, založenými na:

(a) polyetheraminech, alifatických, cykloalifatických, heterocyklických a aromatických polyaminech a/nebo jejich aduktech s cykloalifatickými, alifatickými a aromatickými epoxidy, deriváty močoviny a dikyandiamidem a/nebo (b) polyesterech, anhydridech, tj. alifatických, cykloalifatických, heterocyklických a aromatických polyanhydridech a polykyselinách a/nebo jejich aduktech s cykloalifatickými, alifatickými a aromatickými epoxidy a/nebo (c) polyamidech a aminoamidech na bázi alifatických, cykloalifatických, heterocyklických a aromatických aminů apolyaminů a jejich aduktů s cykloalifatickými, alifatickými dimemími a polymemími mastnými mono, di a polykarboxylovými kyselinami a/nebo (d) melaminových, močovinových a fenolformaldehydových pryskyřicích, novolacích a polyfenolech, jako jsou dicyklopentadien difenoly, a/nebo (e) maskovaných nebo nemaskovaných polyisokyanátech a/nebo (f) Lewisových zásadách a kyselinách, přičemž obsah volného BPA ve vytvrzené vysokomolekulámí epoxidové pryskyřici je nižší než

1 ppm, 0,0001 % hmota.

- 10CZ 310467 B6

5. Vysokomolekulámí epoxidová pryskyřice na bázi BPA pro nátěrové hmoty, kompozity a adheziva, s epoxidovým ekvivalentem v rozsahu 400 až 2800 g/mol epoxidových skupin, teplotou měknutí v rozsahu 70ažl55°Ca obsahem volného BPA ve výsledné vysokomolekulámí epoxidové pryskyřici nižším než 2 ppm, 0,0002 % hmota., připravitelná způsobem podle nároku 1.

6. Vysokomolekulámí epoxidová pryskyřice podle nároku 5, vyznačující se tím, že její průměrná molekulová hmotnost je v rozmezí 1000 až 6000 Daltonů.

7. Kompozice vytvrzené vysokomolekulámí epoxidové pryskyřice pro použití v nátěrových hmotách, kompozitech a adhezivech, vyznačující se tím, že podíl pryskyřice podle nároku 5 je 10 až 97 % hmota, a zbytek v kompozici tvoří tvrdidlo, a obsah volného BPA ve vytvrzené vysokomolekulámí epoxidové pryskyřici je pod 1 ppm, 0,0001 % hmota.

8. Kompozice podle nároku 7, vyznačující se tím, že tvrdidlo je vybráno ze skupiny tvrdidel vybraných z:

(a) polyetheraminů, alifatických, cykloalifatických, heterocyklických a aromatických polyaminů a/nebo jejich aduktů s cykloalifatickými, alifatickými a aromatickými epoxidy, deriváty močoviny a dikyandiamidem a/nebo (b) polyesterů, anhydridů, tj. alifatických, cykloalifatických, heterocyklických a aromatických polyanhydridů a polykyselin a/nebo jejich aduktů s cykloalifatickými, alifatickými a aromatickými epoxidy a/nebo

c) polyamidů a aminoamidů na bázi alifatických, cykloalifatických, heterocyklických a aromatických aminů a polyaminů a jejich aduktů s cykloalifatickými, alifatickými dimemími a polymemími mastnými mono, di a polykarboxylovými kyselinami a/nebo

d) melaminových, močovinových a fenolformaldehydových pryskyřic, novolaků a polyfenolů, jako jsou dicyklopentadien difenoly, a/nebo

e) maskovaných nebo nemaskovaných polyisokyanátů a/nebo

f) Lewisových zásad a kyselin.