JPH1036637A - エポキシ樹脂組成物及び粉体塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐湿信頼性及び密着性を兼備させて
塗膜物性を改善でき、また、高温高湿処理後の電気特性
保持性と、優れた耐ヒートサイクルクラック性を合わせ
持つエポキシ樹脂組成物並びに粉体塗料を提供する。 【解決手段】 イソプロピリデン基とジシクロペンタジ
エネレン基の両方を芳香族環の結接基として含有するエ
ポキシ樹脂を主剤として使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な特に流動性、
硬化性、硬化物の耐熱性、耐水性、電気特性、保存安定
性に優れるため、電気絶縁材料、積層部品材料、繊維強
化複合材料、塗装材料、成型材料、接着材料などに極め
て有用なエポキシ樹脂組成物、並びにそれらの諸特性に
加え、耐ハンダ耐熱特性等にも優れた絶縁粉体塗料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化さ
せることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料等、幅広い分
野に使用されている。

【０００３】また特に絶縁粉体塗料用途においては、コ
ンデンサー、抵抗、コイル等の電子部品の最近の高信頼
性要求化の動きに伴い、この絶縁皮膜に使用される絶縁
粉体塗料には優れた耐熱性、耐水性、密着性などの塗膜
物性と、高温高湿処理後の電気特性の劣化の少ないもの
が要求されている。この厳しい要求に対応すべく、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂
を併用する方法が知られている。

【０００４】

【解決しようとする課題】しかし上述のビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂にクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂などのノボラック型エポキシ樹脂を併用する方法で
は、耐熱性や高温電気特性の若干の向上は図れるが、塗
膜の密着性及び耐ヒートサイクルクラック性が大幅に低
下するという欠点を有し、また、耐湿信頼性については
殆ど改善されず、依然として実用に供するレベルにない
ものであった。

【０００５】このように従来の方法では、耐熱性、耐湿
信頼性、密着性等の塗膜物性について満足するものは得
られず、また、特に絶縁粉体塗料用途において重要な高
温高湿処理後の電気特性保持性と、優れた耐ヒートサイ
クルクラック性を合わせ持つものは得られていないもの
であった。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、耐熱
性、耐湿信頼性及び密着性を兼備させて塗膜物性を改善
でき、また、高温高湿処理後の電気特性保持性と、優れ
た耐ヒートサイクルクラック性を合わせ持つエポキシ樹
脂組成物並びに粉体塗料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本研究者等は上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、脂肪族非環状炭化水素
基および２価の脂肪族環状炭化水素基を結接基として芳
香族炭化水素骨格同士を結合した構造を分子構造内に持
たせたエポキシ樹脂を主剤としてもちいた粉体塗料が、
極めて優れた塗膜物性、高温高湿電気特性保持性と、耐
ヒートサイクルクラック性を合わせ持つことを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬
化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物におい
て、エポキシ樹脂（Ａ）が、脂肪族非環状炭化水素基を
結接基として芳香族炭化水素骨格同士を結合した構造
（ａ１）と、２価の脂肪族環状炭化水素基とを結接基と
して芳香族炭化水素骨格同士を結合した構造（ａ２）と
を分子構造内に有しており、かつ、そのエポキシ当量が
２５０〜７００ｇ／ｅｑであることを特徴とするエポキ
シ樹脂組成物、および、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）と無機充填剤（Ｃ）を必須成分とする粉体塗料に
おいて、エポキシ樹脂（Ａ）が、脂肪族非環状炭化水素
基を結接基として芳香族炭化水素骨格同士を結合した構
造（ａ１）と、２価の脂肪族環状炭化水素基とを結接基
として芳香族炭化水素骨格同士を結合した構造（ａ２）
とを分子構造内に有していることを特徴とする粉体塗料
に関する。

【０００９】本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、分
子骨格内に脂肪族非環状炭化水素基を結接基として芳香
族炭化水素骨格同士を結合した構造（ａ１）と、２価の
脂肪族環状炭化水素基とを結接基として芳香族炭化水素
骨格同士を結合した構造（ａ２）とを併せ持っている。

【００１０】このエポキシ樹脂（Ａ）はメチレン基やイ
ソプロピリデン基のような結接基に加えて、それらより
も高分子量でかつ剛直な脂肪族環状炭化水素基を分子中
に含有しているために、結接基がメチレン基やイソプロ
ピリデン基単独である同程度のエポキシ当量を持つエポ
キシ樹脂と硬化物物性を比較した場合、耐熱性や耐湿性
や密着性などの塗膜物性や、高温高湿処理後の電気特性
保持性が優れ、しかも耐ヒートサイクルクラック性も優
れたものとなる。

【００１１】エポキシ樹脂（Ａ）中の構造（ａ１）を構
成する脂肪族非環状炭化水素基としては、アルキリデン
基又は直鎖型アルキレン基が挙げられる。ここでアルキ
リデン基としては、特に限定されるものではないが、例
示するならばイソプロピリデン基、エチリデン基、ベン
ジリデン基などのＣ2〜Ｃ20の結接基が挙げられる。ま
たアルキレン基としては、特に限定されるものではない
が、例示するならばメチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基などのＣ1〜Ｃ20の結接基が挙げられる。これらの
中でも、硬化性、耐熱性等が優れることから、アルキリ
デン基であることが好ましく、その中でも特にイソプロ
ピリデン基が好ましい。

【００１２】また、構造（ａ１）に於ける芳香族炭化水
素骨格とは、特に制限されないが、例えば、ベンゼン
環、ナフタレン環等が挙げられる。即ち、構造（ａ１）
とは、例えば、芳香族炭化水素骨格がベンゼン環、脂肪
族非環状炭化水素基がイソプロピリデン基である場合に
は、ビスフェノールＡの主骨格であるジフェニルプロパ
ン構造部位をいう。また、芳香族炭化水素骨格がベンゼ
ン環、脂肪族非環状炭化水素基がメチリデン基である場
合にはビスフェノールＦの主骨格であるジフェニルメタ
ン骨格部位をいい、更に、フェノールノボラックの主骨
格であるノボラック構造部位をいう。

【００１３】次に、エポキシ樹脂（Ａ）中の構造（ａ
２）を構成する２価の脂肪族環状炭化水素基とは、１分
子中に二重結合を２つ有する脂肪族環状の不飽和化合物
から誘導される基が挙げられ、特に限定されないが、例
示するならばその脂肪族環状の不飽和化合物としてはジ
シクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニ
ルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α
−ピネン、β−ピネン、リモネン等が挙げられる。これ
らの中でも特に耐熱性、耐湿性、電気特性が一層すぐれ
る理由によりジシクロペンタジエンが好ましい。またジ
シクロペンタジエンは石油留分中に含まれることから、
工業用ジシクロペンタジエンには他の脂肪族或いは芳香
族性ジエン類等が不純物として含有されることがある
が、耐熱性、硬化性、成形性等を考慮すると、ジシクロ
ペンタジエンの純度９４．５重量％以上のものを用いる
ことが望ましい。

【００１４】また、構造（ａ２）に於ける芳香族炭化水
素骨格とは、特に制限されなく、構造（ａ１）の場合と
同様に、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。通
常、これらの芳香族炭化水素骨格は、原料成分としてヒ
ドロキシ芳香族炭化水素化合物を用いることにより、構
造（ａ２）を形成させることができる。

【００１５】即ち、構造（ａ２）は、通常、１分子中に
二重結合を２つ有する脂肪族環状の不飽和化合物とヒド
ロキシ芳香族炭化水素化合物との反応によって形成でき
る。特に、前記不飽和化合物としてジシクロペンタジエ
ンを用いる場合には、構造（ａ２）としては、９４．５
重量％以上のジシクロペンタジエン純度を有するジシク
ロペンタジエン含有混合物とヒドロキシ芳香族化合物と
の反応により形成されるものであることが好ましい。

【００１６】本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、上
記構造（ａ１）及び構造（ａ２）を分子構造内に有する
ものであるが、更に、そのエポキシ当量が２５０〜７０
０であることが肝要である。即ち、エポキシ当量を当該
範囲に設定することにより、耐熱性、耐湿信頼性及び密
着性のバランスに優れたものとなり、また、電気特性、
耐ヒートサイクルクラック性にも著しく優れたものとな
る。また、本発明の組成物は、その用途が特に制限され
るものではなく、前述の通り、電気絶縁材料、積層部品
材料、繊維強化複合材料、塗装材料、成型材料、接着材
料等種々の用途に適応し得るが、この様な様々な用途に
おいて本発明の効果を発現させる為には、前記エポキシ
当量範囲が極めて重要なのである。一方、本発明の粉体
塗料においては、粉体塗料として使用する為にエポキシ
樹脂の分子量や粘度は自ずとある程度の制約を受ける
為、エポキシ当量範囲を特に設定する必要はないが、２
５０〜７００なるエポキシ当量範囲が好ましいことは、
勿論のことである。

【００１７】また、該分子構造を有するエポキシ樹脂
（Ａ）の中でも、エポキシ当量が２５０〜７００g/eqで
あり、かつ平均官能基数が２．０〜３．０の範囲にある
ものが、一層耐熱性、耐湿性、電気特性、耐ヒートサイ
クルクラック性のバランスに優れるものである。

【００１８】さらには、該エポキシ樹脂（Ａ）中の脂肪
族環状炭化水素基含有量が３．０〜３０．０重量％の範
囲にあるものが一層これらの特性バランスが優れる。そ
れに加え、該エポキシ樹脂中のα−グリコール基含有量
が０．０５meq/g以下のものが、これらの特性が際だっ
て優れるものとなる。

【００１９】以上詳述したエポキシ樹脂（Ａ）は、特に
その製造方法が特定されるものではないが、例えば、ヒ
ドロキシ芳香族化合物が脂肪族非環状炭化水素基を結接
基として結合したフェノール類のポリグリシジルエーテ
ルと、ヒドロキシ芳香族化合物が２価の脂肪族環状炭化
水素基を結接基として結合したフェノール類とを反応さ
せる方法（方法Ａ）、ヒドロキシ芳香族化合物が脂肪族
非環状炭化水素基を結接基として結合したフェノール類
と、ヒドロキシ芳香族化合物が２価の脂肪族環状炭化水
素基を結接基として結合したフェノール類のポリグリシ
ジルエーテルとを反応させる方法（方法Ｂ）、ヒドロキ
シ芳香族化合物が脂肪族非環状炭化水素基を結接基とし
て結合したフェノール類と、ヒドロキシ芳香族化合物が
２価の脂肪族環状炭化水素基を結接基として結合したフ
ェノール類との混合物に、エピハロヒドリンを反応させ
る方法（方法Ｃ）が挙げられる。これらのなかでも製造
が容易である点から方法Ａが好ましい。この方法Ａにお
いて、目的物のエポキシ当量を適正範囲に調整する為に
は、ヒドロキシ芳香族化合物が脂肪族非環状炭化水素基
を結接基として結合したフェノール類のポリグリシジル
エーテルのエポキシ当量が１７０〜２００g/eqであっ
て、ヒドロキシ芳香族化合物が２価の脂肪族環状炭化水
素基を結接基として結合したフェノール類の水酸基当量
が１６０〜１９０g/eqであることが好ましい。

【００２０】また、方法Ａとしては、上記方法のみなら
ず、ヒドロキシ芳香族化合物が脂肪族非環状炭化水素基
を結接基として結合したフェノール類のポリグリシジル
エーテルと、ヒドロキシ芳香族化合物が２価の脂肪族環
状炭化水素基を結接基として結合したフェノール類と、
ヒドロキシ芳香族化合物が脂肪族非環状炭化水素基を結
接基として結合したフェノール類とを反応させる方法が
エポキシ当量及びエポキシ基数の調整が容易である点か
ら好ましい。

【００２１】方法Ａにおいて使用されるヒドロキシ芳香
族化合物が脂肪族非環状炭化水素基を結接基として結合
したフェノール類のポリグリシジルエーテル（以下、こ
れを「ポリグリシジルエーテル（Ａ−１）」と略記す
る）としては、特に限定されるものではないが、具体的
に例示するならば、まず、ヒドロキシ芳香族化合物とし
て、フェノール、及びアルキル基、アルケニル基、アリ
ル基、アリール基、アラルキル基或いはハロゲン基等が
結合した置換フェノール類が挙げられる。更に具体的に
例示すると、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オ
クチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノー
ル、イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フ
ェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノ
ール、ブロムフェノール（各々ｏ、ｍ、ｐ−異性体を含
む）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げら
れる。一方、脂肪族非環状炭化水素基としては、イソプ
ロピリデン基、エチリデン基、ベンジリデン基などのＣ
2〜Ｃ20のアルキリデン基、又は、メチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基などのＣ1〜Ｃ20のアルキレン基が
挙げられる。ヒドロキシ芳香族化合物が脂肪族非環状炭
化水素基を結接基として結合したフェノール類は、列挙
したヒドロキシ芳香族化合物と脂肪族非環状炭化水素基
との如何なる組み合わせでもよい。当該ポリグリシジル
エーテル（Ａ−１）は、この様なフェノール類をグリシ
ジルエーテル化することによって得られる。この様なポ
リグリシジルエーテルの中でも特に硬化性、耐熱性等が
優れることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好
ましい。

【００２２】次に、ヒドロキシ芳香族化合物が２価の脂
肪族環状炭化水素基を結接基として結合したフェノール
類（以下、これを「フェノール類（Ａ−２）」と略記す
る）としては、特に限定されるものではないが、具体的
に例示するならば、まず、ヒドロキシ芳香族化合物とし
て、フェノール、及びアルキル基、アルケニル基、アリ
ル基、アリール基、アラルキル基或いはハロゲン基等が
結合した置換フェノール類が挙げられる。具体的に例示
すると、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オク
チルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノー
ル、イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フ
ェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノ
ール、ブロムフェノール（各々ｏ、ｍ、ｐ−異性体を含
む）、ビスフェノールＡ、ナフトール、ジヒドロキシナ
フタレン等が例示されるが、これらに限定されるもので
はない。またこれらの混合物を用いても構わない。これ
らの中でも流動性、硬化性、耐熱性が優れる点からフェ
ノール、クレゾールが特に好ましい。

【００２３】一方、脂肪族環状炭化水素基としては、前
述の通り、脂肪族環状の不飽和化合物から誘導される２
価の炭化水素基が挙げられ、脂肪族環状の不飽和化合物
としてはジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデ
ン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−
２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等が挙げ
られる。フェノール類（Ａ−２）は、列挙したヒドロキ
シ芳香族化合物と２価の脂肪族環状炭化水素基との如何
なる組み合わせであってもよいが、最も好ましくはフェ
ノールとジシクロペンタジエンとの反応物である、ジシ
クロペンタジエン型フェノール樹脂であることが好まし
い。

【００２４】ここで、フェノール類（Ａ−２）の製造方
法を詳述すれば、溶融或いは溶液にしたヒドロキシ芳香
族化合物に、重付加触媒を添加し、これに脂肪族環状の
不飽和化合物を適下後、加熱攪拌し重付加反応を進行さ
せ、その後に未反応ヒドロキシ芳香族化合物を蒸留回収
することにより目的とするフェノール類（Ａ−２）を得
ることができる。ここで重付加触媒としては、塩酸、硫
酸などの無機酸或いはパラトルエンスルホン酸等の有機
酸或いはＡｌＣｌ₃、ＢＦ₃等のルイス酸等が挙げられ
る。

【００２５】次に、ヒドロキシ芳香族化合物が脂肪族非
環状炭化水素基を結接基として結合したフェノール類
（以下、これを「フェノール類（Ａ−３）」と略記す
る）は、特に限定されないが、前記したポリグリシジル
エーテル（Ａ−１）の前駆体たるフェノール類がいずれ
も使用できる。

【００２６】ここでエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法を方
法Ａに基づいて詳述すれば、ポリグリシジルエーテル
（Ａ−１）とフェノール類（Ａ−２）、更に必要に応じ
てフェノール類（Ａ−３）とを所望のエポキシ当量、分
子量、ジシクロペンタジエネレン基含有量などの条件を
考慮して、それらの混合比率を決める。決められた配合
比率で混合し、加熱均一溶解させたものに、反応触媒を
添加し、重合反応を行う。この際使用される触媒は、苛
性ソーダ、苛性カリなどのアルカリ金属水酸化物や、ト
リエチルアミン、ＤＢＵなどのアミン系化合物や、トリ
フェニルフォスフィンなどのリン系化合物、あるいは４
級アンモニウム塩などエポキシ基と芳香族性水酸基との
反応に使用できる公知の触媒が使用できる。また反応条
件としては、反応温度が５０℃〜２５０℃において、１
〜２０時間程度加熱攪拌することによって、所望の条件
を満たすエポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。

【００２７】次に、本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）と
しては、通常エポキシ樹脂の硬化剤として常用されてい
る化合物はすべて使用することができ、特に限定される
ものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、オ
ルソクレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボ
ラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂、フェノ
ール類−ジシクロペンタジエン重付加型樹脂、ジヒドロ
キシナフタレンノボラック樹脂、キシリデン基を結接基
とした多価フェノール類、フェノール−アラルキル樹
脂、ナフトール類樹脂ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミンなどの脂肪族アミン類、メタフェニレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルホンなどの芳香族アミン類、ポリアミド樹脂お
よびこれらの変性物、無水マレイン酸、無水フタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの
酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール、
ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化
剤等が挙げられる。

【００２８】これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂
を硬化せしめる量であれば何れでもよく、特に限定され
ないが、活性水素基を含有する硬化剤との組み合わせで
あれば、エポキシ樹脂中のエポキシ基数と、硬化剤中の
活性水素の数が当量付近となる量である。

【００２９】上掲された如き各化合物を硬化剤として用
いる際は、硬化促進剤を適宜使用することができる。硬
化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用できる
が、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾー
ル、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、等が挙げら
れ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能であ
る。

【００３０】また本発明のエポキシ樹脂組成物は、必須
成分である上述したエポキシ樹脂（Ａ）に加え、さらに
その他のエポキシ樹脂を併用しても構わない。この際に
用いられるエポキシ樹脂としては、公知慣用のものが何
れも使用でき、例えばビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００３１】また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型
剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加
剤成分も適宜配合せしめることができる。また、本発明
のエポキシ樹脂組成物から成型材料を調製するには、エ
ポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤をミ
キサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロー
ルまたはニーダ−等で溶融混練し、射出あるいは冷却後
粉砕するなどして得ることができる

【００３２】この様にして得られる本発明のエポキシ樹
脂組成物は、前述した通り、特にその用途が限定される
ものではなく、例えば絶縁粉体塗料をはじめ、半導体封
止材料や電気積層板や一般塗料や接着剤などに使用でき
る。

【００３３】これらの用途の中でも、特に硬化性、耐熱
性、耐湿性、電気特性、耐ヒートサイクルクラック性に
著しく優れる等の利点からコンデンサーなどの絶縁粉体
塗料用途が極めて有用である。

【００３４】以下に本発明の粉体塗料について詳述す
る。本発明の粉体塗料は、上記したエポキシ樹脂（Ａ）
及び硬化剤（Ｂ）に加え、更に、無機充填剤（Ｃ）を必
須の成分として含有するものであり、コンデンサーなど
の絶縁塗装する際の硬化性、絶縁塗膜の耐熱性、耐湿
性、高温高湿処理後の電気特性保持性や、耐ヒートサイ
クルクラック性等の全ての要求特性をバランス良く満足
している。

【００３５】この粉体塗料用エポキシ樹脂組成物の製造
法は特に限定されるものではないが、その一例を述べ
る。所定の組成比に配合した原料成分をミキサーによっ
て十分混合したのち、溶融混練して、次いで粉砕器にて
粉砕する方法が例示される。本発明の粉体塗料用エポキ
シ樹脂組成物により電気電子部品の絶縁被覆を行う方法
としては、流動浸漬法、ホットスプレー法、静電スプレ
ー法、静電流動浸漬法等の一般の粉体塗装法が用いられ
る。

【００３６】またその粒度分布としては、コールカウン
ター（日科機株式会社製）によって測定される粒度分布
を重量平均することにより求められる平均粒度が２０〜
２００μｍの範囲のものが好適に使用できる。平均粒度
が２０μｍ以上の場合、粒度の大きい粒子が多くなるた
めに、流動浸漬法やホットプレート法での粉体塗装時
に、圧縮空気によって粉体組成物を流動させる際に空気
が抜け易くなる。それによって、均一な流動状態が得ら
れ、均一な膜厚を得ることが容易になる。

【００３７】また静電流動浸漬法、静電スプレー法で粉
体塗装する場合、高電圧を印加した際に、粒子表面に蓄
えられる静電気量が大きい粒子の割合が多くなるため
に、静電気力が強くなり、接地された部品への付着が容
易になる。一方２００μｍ以下においては、粒径の過度
に大きな粒子が少なくなるために、流動浸漬法、ホット
プレート法で粉体塗装する場合の粒子重量を低くでき、
流動性が改善され、ノズルの目詰まり等を防止できる。
また静電流動浸漬法や静電スプレー法の場合は、粒度の
大きく重量が重くなる粒子の割合が低くなるために、粒
子の自重により粉体組成物が部品表面より脱落する等の
問題を改善できる。

【００３８】本発明で用いる無機充填剤（Ｄ）は、硬化
物の機械強度、硬度を高めることのみならず、低吸水
率、低線膨張係数を達成し、耐ヒートサイクルクラック
性を高めるための必須成分である。無機充填剤（Ｄ）の
配合量は、特に限定されるものではないが、組成物中３
０〜７０重量％の範囲の場合、特にそれらの特性が際立
つものとなる。この様な無機充填剤（Ｄ）の種類として
は、特に限定されないがジルコン粉末、石英ガラス粉、
タルク粉末、炭酸カルシム粉末、マグネシア粉末、アル
ミナ粉末、ケイ酸カルシム粉末、シリカ粉末等が挙げら
れる。これらの中でも、特に絶縁粉体塗料用途において
は、シリカ粉末やアルミナ粉末を用いると耐ヒートサイ
クルクラック性が向上することから好ましい。

【００３９】また、本発明の粉体塗料は、上記した各成
分の他にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の
臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、ヘキサブロモ
ベンゼン等の難燃剤、カ−ボンブラック、ベンガラ等の
着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤及びシ
リコンオイル、合成ゴム、シリコーンゴム等の低応力添
加剤等の種々の添加剤を適宜配合してもよい。

【００４０】また本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成
物は、必須成分である上述したエポキシ樹脂（Ａ）に加
え、さらにその他のエポキシ樹脂を併用しても構わな
い。この際に用いられるエポキシ樹脂としては、公知慣
用のものが何れも使用でき、例えばビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素
化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノ
ボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ
樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらの中でも、特に耐熱性に優れる点からオルソ
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

【００４１】また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型
剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加
剤成分も適宜配合せしめることができる。

【００４２】

【実施例】次に本発明を製造例、実施例およびその比較
例により具体的に説明する。尚、例中において部は特に
断りのない限りすべて重量部である。 ［製造例１］攪拌機、温度計、コンデンサーが装着され
た２リットルの４つ口フラスコにエポキシ当量が１８３
g/eq、α−グリコール基含有量が０．０３meq/gのビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂１００ｇと水酸基当量が１
７０g/eq、２核体含有量が６８重量％のジシクロペンタ
ジエン−フェノール重付加物４０．２ｇを添加し、１２
０℃で加熱溶解した。溶解後、トリフェニルフォスフィ
ンを０．０４２ｇ添加して、１５０℃に昇温して８時間
重合反応を行い目的のエポキシ樹脂（ａ）１３１ｇを得
た。このエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は４７８g/
eq、軟化点８３℃、α−グリコール基含有量０．０２me
q/g、平均官能基数２．２４、ジシクロペンタジエネレ
ン基含有量１２．９重量％であった。

【００４３】［製造例２］ジシクロペンタジエン−フェ
ノール樹脂の添加量を５２．９ｇに変更した以外は、製
造例１と同様にして、目的のエポキシ樹脂（ｂ）１３９
ｇを得た。このエポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ当量は６
５５g/eq、軟化点８８℃、α−グリコール基含有量０．
０２meq/g、平均官能基数２．４２、ジシクロペンタジ
エネレン基含有量１５．６重量％であった。

【００４４】［製造例３］ジシクロペンタジエン−フェ
ノール樹脂の添加量を１７．４ｇに変更し、さらにビス
フェノールＡを１６．８ｇ添加した以外は製造例１と同
様にして、目的のエポキシ樹脂（ｃ）１２４ｇを得た。
このエポキシ樹脂（ｃ）のエポキシ当量は４７６g/eq、
軟化点７７℃、α−グリコール基含有量０．０２meq/
g、平均官能基数２．１０、ジシクロペンタジエネレン
基含有量は６．７重量％であった。

【００４５】［製造例４］ジシクロペンタジエン−フェ
ノール樹脂を水酸基当量１８０g/eq、２核体含有量４８
重量％のもの４３．７ｇに変更した以外は製造例１と同
様にして、目的のエポキシ樹脂（ｄ）１３２ｇを得た。
このエポキシ樹脂（ｄ）のエポキシ当量は４７２g/eq、
軟化点８４℃、α−グリコール基含有量０．０２meq/
g、平均官能基数２．７３、ジシクロペンタジエネレン
基含有量は１４．９重量％であった。

【００４６】［製造例５］ジシクロペンタジエン−フェ
ノール樹脂を水酸基当量１６２g/eq、２核体含有量７２
重量％のものに変更し、さらにその添加量を５０．９ｇ
に変更した以外は製造例１と同様にして、目的のエポキ
シ樹脂（ｅ）１４０．３ｇを得た。このエポキシ樹脂
（ｅ）のエポキシ当量は６５３g/eq、軟化点８７℃、α
−グリコール基含有量０．０２meq/g、平均官能基数
２．２８、ジシクロペンタジエネレン基含有量は１４．
８重量％であった。

【００４７】［製造例６］ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂をエポキシ当量１９３g/eq、α−グリコール基含有
量を０．１２meq/gのものに、ジシクロペンタジエン−
フェノール重付加物を３８．５ｇに変更した以外は、製
造例１と同様にして、目的のエポキシ樹脂（ｆ）１３３
ｇを得た。このエポキシ樹脂（ｆ）のエポキシ当量は４
７５g/eq、軟化点８１℃、α−グリコール基含有量が
０．０９meq/g、平均官能基数２．２３、ジシクロペン
タジエネレン基含有量は１２．５重量％であった。

【００４８】［製造例７］ジシクロペンタジエン−フェ
ノール樹脂を水酸基当量１９４g/eqのもの４２．３ｇに
変更した以外は、製造例１と同様にして、目的のエポキ
シ樹脂（ｇ）１３１ｇを得た。このエポキシ樹脂（ｇ）
のエポキシ当量は４７４g/eq、軟化点８５℃、α−グリ
コール基含有量０．０２meq/g、平均官能基数２．８
０、ジシクロペンタジエネレン基含有量１５．１重量％
であった。

【００４９】［製造例８］ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂をエポキシ当量２５４g/eq、平均官能基数２．３、
α−グリコール基含有量０．０４meq/gのジシクロペン
タジエン−フェノール重付加物型エポキシ樹脂１００ｇ
に、さらにジシクロペンタジエン−フェノール重付加物
をビスフェノールＡ１６．８ｇに変更した以外は製造例
１と同様にして、目的のエポキシ樹脂（ｈ）１０９ｇを
得た。このエポキシ樹脂（ｈ）のエポキシ当量は４７８
g/eq、軟化点８６℃、α−グリコール基含有量０．０３
meq/g、平均官能基数２．４３、ジシクロペンタジエネ
レン基含有量２６．７重量％であった。

【００５０】［製造例９］ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂をエポキシ当量１７１g/eq、α−グリコール基含有
量を０．０４meq/gのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
に、ジシクロペンタジエネレン基−フェノール樹脂を４
６．９ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、目
的のエポキシ樹脂（ｉ）１３２ｇを得た。このエポキシ
樹脂（ｉ）のエポキシ当量は４７７g/eq、軟化点９０
℃、α−グリコール基含有量が０．０３meq/g、平均官
能基数２．９４、ジシクロペンタジエネレン基含有量は
１４．３重量％であった。

【００５１】実施例１〜９及び比較例１〜４ 第１表で表される配合に従って調製した混合物をエクス
トルーダーにて溶融混練したものを平均粒径が６０〜７
０μｍの範囲になるように粉砕して、粉体塗料用樹脂組
成物を得た。

【００５２】次に実施例１〜８及び比較例１〜２の粉体
塗料用組成物を１２０℃／１時間プレス成形して得られ
た試験片（厚み２．５ｍｍ）の動的粘弾性法（ＤＭＡ
法）によるガラス転移温度（Ｔｇ）及び１２１℃／２ａ
ｔｍ／２０時間ＰＣＴ処理した後の吸湿率及び、常温と
１５０℃と１５０℃／２．３気圧／３００時間のＰＣＴ
処理を行った後の体積固有抵抗を測定した。またこの粉
体組成物を鉄鋼板に２０μｍ厚に塗装して１２０℃で１
時間硬化させて得られた硬化塗膜のデュポン衝撃試験を
行った。これらの結果を第１表〜第４表に示した。また
流動浸漬法により、１０ｋΩ／７端子抵抗ネットワーク
をそれぞれ６０個粉体塗装し、１２０℃で１時間硬化さ
せた後、この部品の１５０℃で高温長時間放置した場合
及び１２５℃／２．３気圧の条件のＰＣＴ処理を行った
場合の抵抗変化率、及び−５０℃／３０分間←→１５０
℃／３０分間の冷熱サイクルを繰り返した際の塗膜クラ
ックの発生率を測定した。これらの結果を第５表及び第
６表に示す。

【００５３】尚１０５５はビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 商品名：ＥＰＩ
ＣＬＯＮ １０５５、軟化点６６℃、エポキシ当量４７
６g/eq）、２０５５はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＥＰＩＣＬ
ＯＮ ２０５５、軟化点８４℃、エポキシ当量６５１g/
eq）、Ｎ−６８０はクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＥＰＩＣ
ＬＯＮ Ｎ−６８０、軟化点８６℃、エポキシ当量２１
１g/eq）、２Ｅ４ＭＺは２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール（四国化成（株）製）を示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】 ※表中の数値は試験個数２０個の抵抗変化率の平均値を表す

【００５９】

【表６】 ※表中の数値は試験個数２０個中の不良個数を表す

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、耐湿信頼性及
び密着性を兼備させて塗膜物性を改善でき、また、高温
高湿処理後の電気特性保持性と、優れた耐ヒートサイク
ルクラック性を合わせ持つエポキシ樹脂組成物並びに粉
体塗料を提供できる。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を必
   須成分とするエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹
   脂（Ａ）が、脂肪族非環状炭化水素基を結接基として芳
   香族炭化水素骨格同士を結合した構造（ａ１）と、２価
   の脂肪族環状炭化水素基とを結接基として芳香族炭化水
   素骨格同士を結合した構造（ａ２）とを分子構造内に有
   しており、かつ、そのエポキシ当量が２５０〜７００ｇ
   ／ｅｑであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂（Ａ）中の脂肪族非環状炭
   化水素基がアルキリデン基である請求項１記載のエポキ
   シ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂（Ａ）中の２価の脂肪族環
   状炭化水素基がジシクロペンタジエネレン基である請求
   項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂（Ａ）中の構造（ａ２）
   が、９４．５重量％以上のジシクロペンタジエン純度を
   有するジシクロペンタジエン含有混合物とヒドロキシ芳
   香族化合物との反応により形成されるものである請求項
   ３記載の組成物。
5. 【請求項５】 エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の平均
   官能基数が２．０〜３．０の範囲のものである請求項
   １、２、３又は４記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 エポキシ樹脂（Ａ）中の２価の脂肪族環
   状炭化水素基の含有量が、３．０〜３０．０％の範囲で
   ある請求項１〜５の何れか１つに記載の組成物。
7. 【請求項７】 エポキシ樹脂（Ａ）中のα−グリコール
   基含有量が、０．０５meq/g以下である請求項１〜６の
   何れか１つに記載の組成物。
8. 【請求項８】 エポキシ樹脂（Ａ）が、ヒドロキシ芳香
   族化合物が脂肪族非環状炭化水素基を結接基として結合
   したフェノール類のポリグリシジルエーテルと、ヒドロ
   キシ芳香族化合物が２価の脂肪族環状炭化水素基を結接
   基として結合したフェノール類とを反応させて得られる
   ものである請求項１〜７の何れか１つに記載の組成物。
9. 【請求項９】 エポキシ樹脂（Ａ）が、ヒドロキシ芳香
   族化合物が脂肪族非環状炭化水素基を結接基として結合
   したフェノール類のポリグリシジルエーテルと、ヒドロ
   キシ芳香族化合物が２価の脂肪族環状炭化水素基を結接
   基として結合したフェノール類と、ヒドロキシ芳香族化
   合物が脂肪族非環状炭化水素基を結接基として結合した
   フェノール類とを反応させて得られるものである請求項
   １〜８の何れか１つに記載の組成物。
10. 【請求項１０】 エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と
    無機充填剤（Ｃ）を必須成分とする粉体塗料において、
    エポキシ樹脂（Ａ）が、脂肪族非環状炭化水素基を結接
    基として芳香族炭化水素骨格同士を結合した構造（ａ
    １）と、２価の脂肪族環状炭化水素基とを結接基として
    芳香族炭化水素骨格同士を結合した構造（ａ２）とを分
    子構造内に有していることを特徴とする粉体塗料。
11. 【請求項１１】 エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量
    が２５０〜７００ｇ／ｅｑのものである請求項１０記載
    の粉体塗料。
12. 【請求項１２】 エポキシ樹脂（Ａ）中の脂肪族非環状
    炭化水素基がアルキリデン基である請求項１１又は１２
    記載のエポキシ樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 エポキシ樹脂（Ａ）中の２価の脂肪族
    環状炭化水素基がジシクロペンタジエネレン基である請
    求項１０、１１又は１２記載の粉体塗料。
14. 【請求項１４】 エポキシ樹脂（Ａ）中のの構造（ａ
    ２）が、９４．５重量％以上のジシクロペンタジエン純
    度を有するジシクロペンタジエン含有混合物とヒドロキ
    シ芳香族化合物との反応により形成されるものである請
    求項１３記載の粉体塗料。
15. 【請求項１５】 エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の平
    均官能基数が２．０〜３．０の範囲のものである請求項
    １０、１１、１２、１３又は１４記載の粉体塗料。
16. 【請求項１６】 エポキシ樹脂（Ａ）中の２価の脂肪族
    環状炭化水素基の含有量が、３．０〜３０．０％の範囲
    である請求項１０〜１５の何れか１つに記載の粉体塗
    料。
17. 【請求項１７】 エポキシ樹脂（Ａ）中のα−グリコー
    ル基含有量が、０．０５meq/g以下である請求項１０〜
    １６の何れか１つに記載の粉体塗料。
18. 【請求項１８】 エポキシ樹脂（Ａ）が、ヒドロキシ芳
    香族化合物が脂肪族非環状炭化水素基を結接基として結
    合したフェノール類のポリグリシジルエーテルと、ヒド
    ロキシ芳香族化合物が２価の脂肪族環状炭化水素基を結
    接基として結合したフェノール類とを反応させて得られ
    るものである請求項１０〜１７の何れか１つに記載の粉
    体塗料。
19. 【請求項１９】 エポキシ樹脂（Ａ）が、ヒドロキシ芳
    香族化合物が脂肪族非環状炭化水素基を結接基として結
    合したフェノール類のポリグリシジルエーテルと、ヒド
    ロキシ芳香族化合物が２価の脂肪族環状炭化水素基を結
    接基として結合したフェノール類と、ヒドロキシ芳香族
    化合物が脂肪族非環状炭化水素基を結接基として結合し
    たフェノール類とを反応させて得られるものである請求
    項１０〜１８の何れか１つに記載の粉体塗料。
20. 【請求項２０】 無機充填剤（Ｃ）の充填率が３０〜７
    ０重量％の範囲である請求項１０〜１９の何れか１つに
    記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
21. 【請求項２１】 平均粒径が２０〜２００μｍの範囲で
    ある請求項１０〜２０記載の粉体塗料。