JP5918699B2 - 硬化性エポキシ樹脂組成物及びこれを使用した光半導体装置 - Google Patents

硬化性エポキシ樹脂組成物及びこれを使用した光半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物とこれを使用して光半導体素子を封止した光半導体装置に関する。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物は、耐熱性、耐光性及び透明性に優れ、より高度な耐クラック性を発揮する。また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体素子の封止時にパッケージからの樹脂漏れが起こりにくい。
各種の屋内、屋外表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニットなどに実用化されている光半導体などの発光装置においては、主に、エポキシ樹脂封止によって発光体の周辺が保護されている。封止剤としてのエポキシ樹脂には、ビスフェノールＡを骨格に有する芳香族エポキシ樹脂などが広く使用されていた。
近年、ＬＥＤ素子の高出力化が急激に展開され、より高出力な発光が行われるようになってきている。上記ＬＥＤ素子を上記芳香族エポキシ樹脂で封止した場合には、芳香環が高エネルギーの光を吸収することで樹脂の劣化が進行し、黄色に変色するという問題や、このような黄変による輝度低下の問題が生じていた。
上記芳香族エポキシ樹脂のように黄変することなく、透明性が良好であり、さらに耐熱性も良好なエポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの付加物、１，２，８，９−ジエポキシリモネンなどの脂環骨格を有する液状の脂環式エポキシ樹脂が知られている。しかし、これらの脂環式エポキシ樹脂の硬化物は各種応力に弱く、冷熱サイクル（加熱と冷却を繰り返すこと）のような熱衝撃を加えることによってクラック（ひび割れ）が生じやすく、耐クラック性が低いという問題を有し、電子部品等の信頼性を担保することが困難であった。なお、本明細書において「耐クラック性」とは、熱衝撃が加えられた場合にもクラックを生じない特性をいう。
耐クラック性を改善する方法として、核水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂組成物を光半導体封止用として使用する方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、該エポキシ樹脂組成物の硬化物は、着色が生じやすく、耐光性、耐熱性の点で問題を有していた。また、特許文献２には、エポキシ樹脂に強靭性を付与する手段として、エポキシ樹脂中にコアシェルポリマーを分散させる方法が開示されている。しかし、該エポキシ樹脂の硬化物の透明性については何ら触れられていない。さらに、エポキシ樹脂中にポリエーテルポリオールを配合し、ブタジエン系ゴムのコア構造とメチルメタアクリレート系樹脂のシェル構造とを有する粒子を該エポキシ樹脂中に分散させる方法が知られている（特許文献３参照）。しかし、上記方法は、コア構造がブタジエン系ゴムからなる粒子を使用するものであるため、硬化物の透明性の点で満足できるものではなかった。
これに対し、高い耐熱性、透明性を維持しつつ、耐クラック性に優れる硬化物が得られる樹脂組成物として、特定構成のゴム粒子を脂環式エポキシ樹脂に分散させたゴム粒子分散エポキシ樹脂を含む組成物であり、上記ゴム粒子と上記組成物の硬化物との屈折率差を特定範囲に制御した光半導体封止用樹脂組成物が知られている（特許文献４参照）。
特開平９−２５５７６４号公報 特開２００５−２５５８２２号公報 特開平１１−２４０９３９号公報 国際公開第２０１０／０１３４０７号
しかしながら、上記樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、より嵩高い形状の光半導体素子（例えば、赤色ＬＥＤ素子など）を封止した場合に、十分な耐クラック性を発揮できないことが判明した。また、上記樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止する際に、パッケージ（例えば、パッケージの金属配線とリフレクターの隙間）から該樹脂組成物が漏れ出す、いわゆる「樹脂漏れ」が発生し、作業性や光半導体装置の品質が低下する場合があることが判明した。
従って、本発明の目的は、高い耐熱性、耐光性、及び透明性を維持しつつ、より高度な耐クラック性を発揮できる硬化物を得ることができ、なおかつ封止の際にはパッケージからの樹脂漏れが起こりにくい硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記硬化性エポキシ樹脂組成物を使用して光半導体素子を封止した光半導体装置を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゴム粒子を脂環式エポキシ化合物に分散させたゴム粒子分散エポキシ化合物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物において、アルミナと特定の脂肪族ポリグリシジルエーテルとを必須成分として含有させることにより、その硬化物が、高い耐熱性、耐光性、及び透明性を有し、より高度な耐クラック性を発揮することを見出した。また、上記硬化性エポキシ樹脂組成物は、封止の際にパッケージからの樹脂漏れが起こりにくいことも見出した。上記硬化性エポキシ樹脂組成物においては、上記ゴム粒子として、特定の組成及び特定範囲の粒子径を有するゴム粒子を用い、該ゴム粒子と硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率差を特定範囲に制御することによって、上記樹脂組成物の硬化物に対し、高い透明性、耐熱性、及び耐クラック性を発揮させている。本発明はこれらの知見に基づき、さらに研究を重ねて完成したものである。
すなわち、本発明は、ゴム粒子を脂環式エポキシ化合物に分散させたゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ）を含む硬化性エポキシ樹脂組成物であって、さらに、アルミナ（Ｂ）と、２５℃における粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以上の脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）とを含み、前記ゴム粒子が、（メタ）アクリル酸エステルを必須モノマー成分とするポリマーで構成され、表面にヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有し、平均粒子径が１０ｎｍ〜５００ｎｍ、最大粒子径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍであるゴム粒子であり、前記ゴム粒子の屈折率と当該硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率との差が±０．０３以内である硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
さらに、硬化剤（Ｄ）及び硬化促進剤（Ｅ）、又は、硬化触媒（Ｆ）を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
さらに、硬化剤（Ｄ）が、２５℃で液状の酸無水物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
さらに、硬化触媒（Ｆ）が、紫外線照射又は加熱処理を施すことによりカチオン種を発生するカチオン重合開始剤である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
さらに、芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物（但し、脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）を除く）及び／又は２５℃で液状を呈するポリオール化合物（但し、ポリエーテルポリオール及び脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）を除く）を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
さらに、脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）が、ソルビトールポリグリシジルエーテルである前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
さらに、光半導体封止用である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物によって光半導体素子が封止されてなる光半導体装置を提供する。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記構成を有するため、該樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、高い耐熱性、耐光性、及び透明性を維持しつつ、より高度な耐クラック性を発揮することができる。また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体素子の封止の際にパッケージからの樹脂漏れが起こりにくく、作業性や光半導体装置の品質を向上させる。従って、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体関連の電気・電子用封止材料などの用途を含む様々な方面で好ましく使用することができる。そして、特に、光半導体素子の封止剤として用いた場合、得られる光半導体装置は、高い性能を長期間発揮し続けることができ、長寿命の光半導体装置として高い信頼性を得ることができる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物で素子（光半導体素子）を封止した光半導体装置の一実施形態を示す概略図（斜視図）である。 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物で素子（光半導体素子）を封止した光半導体装置の一実施形態を示す概略図（平面図）である。 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物で素子（光半導体素子）を封止した光半導体装置の一実施形態を示す概略図（図２におけるＡ−Ａ断面図）である。 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物で素子（光半導体素子）を封止した光半導体装置の一実施形態を示す概略図（正面図）である。
［硬化性エポキシ樹脂組成物］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、ゴム粒子を脂環式エポキシ化合物に分散させたゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ）を含み、該ゴム粒子は、（メタ）アクリル酸エステルを必須モノマー成分とするポリマーで構成され、表面にヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有し、平均粒子径が１０ｎｍ〜５００ｎｍ、最大粒子径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、該ゴム粒子の屈折率と当該硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率との差が±０．０３以内である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ）に加え、さらに、アルミナ（Ｂ）と、２５℃における粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以上の脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）とを含むことを特徴としている。
［ゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルを必須モノマー成分とするポリマーで構成されており、表面に脂環式エポキシ化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有し、平均粒子径が１０ｎｍ〜５００ｎｍ、最大粒子径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍであるゴム粒子であって、該ゴム粒子の屈折率と当該硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率との差が±０．０３以内であるゴム粒子を、脂環式エポキシ化合物に分散させてなるゴム粒子分散エポキシ化合物（ゴム粒子分散エポキシ樹脂）である。
（ゴム粒子）
本発明におけるゴム粒子は、ゴム弾性を有するコア部分と、該コア部分を被覆する少なくとも１層のシェル層とからなる多層構造（コアシェル構造）を有する。また、上記ゴム粒子は、（メタ）アクリル酸エステルを必須モノマー成分とするポリマーで構成されており、表面に脂環式エポキシ化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基（ヒドロキシル基及びカルボキシル基のいずれか一方又は両方）を有する。ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基がゴム粒子表面に存在しない場合、冷熱サイクル等の熱衝撃により硬化物が白濁して透明性が低下するため好ましくない。
上記ゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーのモノマー成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステルを必須とする。（メタ）アクリル酸エステル以外に含んでいてもよいモノマー成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン；エチレン、プロピレン、イソブテンなどのオレフィンなどを挙げることができる。
本発明においては、ゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーのモノマー成分は、（メタ）アクリル酸エステルと共に、芳香族ビニル、ニトリル、共役ジエンから選択された１種又は２種以上を組み合わせて含んでいることが好ましい。上記コア部分を構成するポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル／共役ジエン等の二元共重合体；（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／共役ジエン等の三元共重合体などを挙げることができる。なお、上記コア部分を構成するポリマーには、ポリジメチルシロキサンやポリフェニルメチルシロキサンなどのシリコーンやポリウレタン等が含まれていてもよい。
ゴム弾性を有するコア部分を構成するモノマー成分は、上記モノマー成分の他にジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレートなどに対応する１モノマー（１分子）中に２以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。
本発明におけるゴム弾性を有するコア部分は、中でも、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニルの二元共重合体（特に、アクリル酸ブチル／スチレン）から構成されたコア部分であることが、容易にゴム粒子の屈折率を調整できる点で好ましい。
ゴム弾性を有するコア部分は、通常用いられる方法で製造することができ、例えば、上記モノマーを乳化重合法により重合する方法などにより製造することができる。乳化重合法においては、上記モノマーの全量を一括して仕込んで重合してもよく、上記モノマーの一部を重合した後、残りを連続的に又は断続的に添加して重合してもよく、さらに、シード粒子を使用する重合方法を使用してもよい。
シェル層は、上記コア部分を構成する重合体とは異種の重合体からなることが好ましい。また、シェル層は、脂環式エポキシ化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有する。これにより、脂環式エポキシ化合物との界面で接着性を向上させることができ、該シェル層を有するゴム粒子を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、優れた耐クラック性を有し、白濁のない透明な硬化物を得ることができる。また、硬化物のガラス転移温度の低下を防止することができる。
シェル層を構成するモノマー成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステルを必須とすることが好ましい。例えば、コア部分を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしてアクリル酸ブチルを用いた場合、シェル層は、アクリル酸ブチル以外の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなど）を使用することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル以外に含んでいてもよいモノマー成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリルなどを挙げることができる。本発明においては、シェル層を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、上記モノマーを単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいることが好ましく、特に、少なくとも芳香族ビニルを含むことが、容易にゴム粒子の屈折率を調整できる点で好ましい。
さらに、脂環式エポキシ化合物と反応し得る官能基としてのヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するモノマー成分として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリル酸などのα，β−不飽和酸、マレイン酸無水物などのα，β−不飽和酸無水物などに対応するモノマーを含有することが好ましい。
本発明においては、シェル層を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、上記モノマーから選択された１種又は２種以上を組み合わせて含んでいることが好ましい。即ち、上記シェル層は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／α，β−不飽和酸等の三元共重合体などから構成されたシェル層であることが好ましい。
また、シェル層を構成するモノマー成分は、コア部分と同様に、上記モノマーの他にジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレートなどに対応する１モノマー（１分子）中に２以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。
コア部分をシェル層で被覆する方法としては、例えば、上記方法により得られたゴム弾性を有するコア部分の表面に、シェル層を構成する共重合体を塗布することにより被覆する方法、上記方法により得られたゴム弾性を有するコア部分を幹成分とし、シェル層を構成する各成分を枝成分としてグラフト重合する方法などを挙げることができる。
上記ゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ）におけるゴム粒子の平均粒子径は、１０〜５００ｎｍであり、好ましくは２０〜４００ｎｍである。また、ゴム粒子の最大粒子径は、５０〜１０００ｎｍであり、好ましくは１００〜８００ｎｍである。平均粒子径が５００ｎｍを上回ると、又は、最大粒子径が１０００ｎｍを上回ると、硬化物の透明性が低下し、光半導体装置の光度が低下する傾向がある。一方、平均粒子径が１０ｎｍを下回ると、又は、最大粒子径が５０ｎｍを下回ると、耐クラック性が低下する傾向がある。
上記ゴム粒子の屈折率は、特に限定されないが、１．４０〜１．６０が好ましく、より好ましくは１．４２〜１．５８である。また、ゴム粒子の屈折率と、該ゴム粒子を含む硬化性エポキシ樹脂組成物（本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物）を硬化して得られる硬化物の屈折率との差は±０．０３以内である。屈折率の差が±０．０３を上回ると、硬化物の透明性が低下し、時には白濁して、光半導体装置の光度が低下する傾向があり、光半導体装置の機能を消失させてしまう場合がある。
ゴム粒子の屈折率は、例えば、ゴム粒子１ｇを型に注型して２１０℃、４ＭＰａで圧縮成形し、厚さ１ｍｍの平板を得、得られた平板から、縦２０ｍｍ×横６ｍｍの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計（商品名「ＤＲ−Ｍ２」、（株）アタゴ製）を使用し、２０℃、ナトリウムＤ線での屈折率を測定することにより求めることができる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率は、例えば、下記光半導体装置の項に記載の加熱硬化方法により得られた硬化物から、縦２０ｍｍ×横６ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計（商品名「ＤＲ−Ｍ２」、（株）アタゴ製）を使用し、２０℃で、ナトリウムＤ線での屈折率を測定することにより求めることができる。
（脂環式エポキシ化合物）
本発明におけるゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ）を構成する脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）は、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する脂環式化合物であり、周知慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。上記脂環式エポキシ化合物は、調合時、及び注型時の作業性の点から、常温（２５℃）で液状を呈するものが好ましい。
本発明における脂環式エポキシ化合物としては、特に、透明性及び耐熱性の点で、下記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物が好ましい。
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上記式（１）において、Ｙは単結合又は連結基を示し、連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個連結した基などが挙げられる。
上記２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。さらに、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等が挙げられる。また、２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等の２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。
上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式（１ａ）〜（１ｊ）で表される化合物が挙げられる。なお、下記式中、ｎ１〜ｎ８は、１〜３０の整数を示す。式（１ｅ）中、−Ｏ−Ｒ−Ｏ−はジオールの残基を示す。Ｒとしては、２価の炭化水素基；複数の２価の炭化水素基がエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基等の連結基の１又は２以上を介して結合した２価の基が挙げられる。２価の炭化水素基としては、上記Ｙにおける２価の炭化水素基と同様の基が例示される。
Figure 0005918699
Figure 0005918699
これらの脂環式エポキシ化合物は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」（以上、ダイセル化学工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
本発明におけるゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ）は、上記ゴム粒子を上記脂環式エポキシ化合物に分散させてなる。ゴム粒子の配合量としては、必要に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、ゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ）全量（１００重量％）に対して、０．５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。ゴム粒子の使用量が０．５重量％を下回ると、耐クラック性が低下する傾向がある。一方、ゴム粒子の使用量が３０重量％を上回ると、耐熱性及び透明性が低下する傾向がある。
ゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ）の粘度としては、特に限定されないが、２５℃における粘度（粘度（２５℃））が４００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓが好ましく、中でも、５００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。ゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ）の粘度（２５℃）が４００ｍＰａ・ｓを下回ると、透明性が低下する傾向がある。一方、ゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ）の粘度（２５℃）が５００００ｍＰａ・ｓを上回ると、ゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ）の製造、硬化性エポキシ樹脂組成物の製造共に生産性が低下する傾向がある。
ゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ）の粘度は、反応性希釈剤を使用することにより調整することができる。上記反応性希釈剤としては、常温（２５℃）における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下の脂肪族ポリグリシジルエーテルを好ましく使用することができる。粘度（２５℃）が２００ｍＰａ・ｓ以下の脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
上記反応性希釈剤の使用量は、適宜調整することができ、特に限定されないが、ゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは２５重量部以下（例えば、５〜２５重量部）である。使用量が３０重量部を上回ると、耐クラック性等の所望の性能を得ることが困難となる傾向がある。
本発明におけるゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、周知慣用の方法を使用することができる。例えば、ゴム粒子を脱水乾燥して粉体とした後に、脂環式エポキシ化合物に混合し、分散させる方法や、ゴム粒子エマルジョンと脂環式エポキシ化合物とを直接混合し、脱水する方法などを使用することができる。
ゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ）の使用量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ基含有樹脂（全エポキシ基含有化合物）（１００重量％）に対し、３０〜９０重量％が好ましく、中でも、５０〜９０重量％がより好ましい。使用量が３０重量％を下回ると、得られる硬化物の耐クラック性が低下する傾向がある。
［アルミナ（Ｂ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるアルミナ（Ｂ）は、封止の際のパッケージからの樹脂漏れを防止し、さらに、硬化物の耐クラック性を向上させる役割を担う。アルミナ（Ｂ）としては、特に限定されず、公知慣用のアルミナ（酸化アルミニウム）粒子を用いることができる。なお、アルミナ（Ｂ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルミナ（Ｂ）の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状、ウィスカー状などが挙げられる。中でもアルミナ粒子の分散性の観点で、球状が好ましく、特に真球状が好ましい。
アルミナ（Ｂ）の平均粒子径（平均粒径）は、特に限定されないが、透明性の観点で、０．１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍである。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
アルミナ（Ｂ）は、公知慣用の製造方法により製造されたものを使用することができる。アルミナ（Ｂ）の製造方法としては、例えば、気相酸化法などの乾式法、水熱合成法などの湿式法などが挙げられる。中でも、アルミナ粒子の分散性の観点で、ＶＭＣ法（Ｖａｐｏｒｉｚｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ法、例えば、特開２００８−１７４６２４号参照）が好ましい。即ち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるアルミナ（Ｂ）としては、ＶＭＣ法により製造されたアルミナが好ましい。
アルミナ（Ｂ）としては、例えば、商品名「ＡＯ−８０２」（（株）アドマテックス製、平均粒径：０．７μｍ、形状：真球状、製造方法：ＶＭＣ法）、商品名「ＡＯ−５０２」（（株）アドマテックス製、平均粒径：０．７μｍ、形状：真球状、製造方法：ＶＭＣ法）などの市販品を用いることもできる。
アルミナ（Ｂ）の使用量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ基含有樹脂（１００重量部）に対して、０．１〜３重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。アルミナ（Ｂ）の配合量が３重量部を超えると、硬化物の透明性が低下する場合がある。一方、０．１重量部未満では、パッケージからの樹脂漏れが起こり易くなったり、耐クラック性が低下する場合がある。
［脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）は、硬化物の耐クラック性を向上させる役割を担う。本発明における脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）は、脂肪族ポリオールの水酸基の一部又は全部がグリシジルエーテル化された化合物である。なお、上記「脂肪族ポリオール」とは、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）の炭化水素の２以上の水素原子を、水酸基（アルコール性水酸基）に置換した化合物をいう。上記脂肪族ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ソルビトールなどが挙げられる。なお、脂肪族グリシジルエーテル（Ｃ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）は、２５℃における粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以上の脂肪族ポリグリシジルエーテルである。脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）の２５℃における粘度は、例えば、８０００〜２００００ｍＰａ・ｓが好ましい。脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）の代わりに、２５℃における粘度が８０００ｍＰａ・ｓ未満の脂肪族ポリグリシジルエーテルを用いた場合には、耐クラック性が低下する。なお、脂肪族グリシジルエーテル（Ｃ）の２５℃における粘度は、例えば、デジタル粘度計（商品名「ＤＶＵ−ＥII型」、（株）トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４′×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：０．５〜１０ｒｐｍの条件で測定することができる。
脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）としては、粘度（２５℃）が８０００ｍＰａ・ｓ以上の脂肪族ポリグリシジルエーテルであればよく、特に限定されないが、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、キシリトールポリグリシジルエーテル、マンニトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。中でも、耐クラック性の観点で、ソルビトールポリグリシジルエーテルが好ましい。
脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）（特に、ソルビトールポリグリシジルエーテル）の、１分子が有する平均のエポキシ基の数（平均エポキシ基数）は、特に限定されないが、耐クラック性向上の観点で、３〜４が好ましい。
脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）（特に、ソルビトールポリグリシジルエーテル）の、１分子が有する平均のヒドロキシル基の数（平均ヒドロキシル基数）は、特に限定されないが、耐クラック性向上の観点で、１〜２が好ましい。
脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）としては、例えば、商品名「ＥＲＩＳＹＳ ＧＥ６０」（ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製、粘度（２５℃）：１３０００ｍＰａ・ｓ、平均エポキシ基数：約４）などの市販品を用いることもできる。
脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）は、公知慣用の製造方法により製造される。例えば、上述の脂肪族ポリオール（例えば、ソルビトール）にエピクロロヒドリンを反応させることによって、製造することができる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）の使用量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ基含有樹脂（１００重量％）に対して、１０〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％である。脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）の配合量が１０重量％未満では、耐クラック性が低下する場合がある。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、少なくとも上記のゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ）、アルミナ（Ｂ）、及び脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）を含む。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の好ましい態様としては、ゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ）、アルミナ（Ｂ）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）、及び硬化促進剤（Ｅ）の５成分を必須成分とする態様、及び、ゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ）、アルミナ（Ｂ）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）、及び硬化触媒（Ｆ）の４成分を必須成分とする態様等が挙げられる。
［硬化剤（Ｄ）］
硬化剤（Ｄ）は、エポキシ基を有する化合物を硬化させる働きを有する。硬化剤（Ｄ）としては、エポキシ樹脂用硬化剤として周知慣用の硬化剤を使用することができる。硬化剤（Ｄ）としては、中でも、２５℃で液状の酸無水物が好ましく、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。また、常温（２５℃）で固体状の酸無水物（例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物など）は、常温（２５℃）で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、硬化剤（Ｄ）として使用することができる。なお、硬化剤（Ｄ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明においては、硬化剤（Ｄ）として、商品名「リカシッド ＭＨ−７００」（新日本理化（株）製）、商品名「ＨＮ−５５００」（日立化成（株）製）等の市販品を使用することもできる。
硬化剤（Ｄ）の使用量は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ基含有樹脂（１００重量部）に対して、５０〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは５２〜１４５重量部、さらに好ましくは５５〜１４０重量部である。より具体的には、上記硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤（Ｄ）の使用量が５０重量部を下回ると、硬化が不十分となり、硬化物の強靱性が低下する傾向がある。一方、硬化剤（Ｄ）の使用量が１５０重量部を上回ると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。
［硬化促進剤（Ｅ）］
硬化促進剤（Ｅ）は、エポキシ基を有する化合物が硬化剤（Ｄ）により硬化する際に、硬化速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤（Ｅ）としては、周知慣用の硬化促進剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、及びその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、及びその塩（例えば、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、４級アンモニウム塩、ヨードニウム塩）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどの３級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール；リン酸エステル、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートなどのホスホニウム化合物；オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛などの有機金属塩；金属キレートなどが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、硬化促進剤（Ｅ）として、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２」、「Ｕ−ＣＡＴ ５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」、「１２ＸＤ（開発品）」（以上、サンアプロ（株）製）、商品名「ＴＰＰ−Ｋ」、「ＴＰＰ−ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）、商品名「ＰＸ−４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
硬化促進剤（Ｅ）の使用量は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ基含有樹脂（１００重量部）に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部、特に好ましくは０．２５〜２．５重量部である。硬化促進剤（Ｅ）の使用量が０．０５重量部を下回ると、硬化促進効果が不十分となる場合がある。一方、硬化促進剤（Ｅ）の使用量が５重量部を上回ると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。
［硬化触媒（Ｆ）］
本発明における硬化触媒（Ｆ）は、硬化性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ化合物の重合を開始させる働きを有する。硬化触媒（Ｆ）としては、紫外線照射又は加熱処理を施すことによりカチオン種を発生して、ゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ）の重合を開始させるカチオン重合開始剤が好ましい。なお、硬化触媒（Ｆ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
紫外線照射によりカチオン種を発生するカチオン重合開始剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩などを挙げることができる。このようなカチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）、商品名「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国サートマー社製）、商品名「イルガキュア２６４」（チバ・ジャパン（株）製）、商品名「ＣＩＴ−１６８２」（日本曹達（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。
加熱処理を施すことによりカチオン種を発生するカチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体などを挙げることができる。このようなカチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「ＰＰ−３３」、「ＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、商品名「ＦＣ−５０９」（スリーエム（株）製）、商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．（株）製）、商品名「サンエイド ＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１１０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）、商品名「ＣＧ−２４−６１」（チバ・ジャパン（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物も、上記カチオン重合開始剤として使用できる。
硬化触媒（Ｆ）の使用量は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ基含有樹脂（１００重量部）に対して、０．０１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。硬化触媒（Ｆ）を上記範囲内で使用することにより、耐熱性、透明性、耐光性に優れた硬化物を得ることができる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、上記硬化剤（Ｄ）、硬化促進剤（Ｅ）、硬化触媒（Ｆ）以外に、ゴム粒子を含まない脂環式エポキシ化合物を配合してもよい。上記脂環式エポキシ化合物としては、上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物を挙げることができる。ゴム粒子を含まない脂環式エポキシ化合物の使用量（配合量）は、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ基含有樹脂（１００重量％）に対して、７０重量％未満が好ましく、より好ましくは５０重量％未満である。ゴム粒子を含まない脂環式エポキシ化合物の使用量が全エポキシ基含有樹脂の７０重量％を上回ると、得られる硬化物の耐クラック性が低下する傾向がある。
さらに、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型などの芳香環を有するグリシジルエーテル系エポキシ化合物；水添ビスフェノールＡ型、脂肪族グリシジル型などの芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物（但し、脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）を除く）；グリシジルエステル系エポキシ化合物；グリシジルアミン系エポキシ化合物；ポリオール化合物；オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物等を含有していてもよい。
また、常温（２５℃）で固体であるエポキシ化合物であっても、配合した後に液状を呈するものであれば、含有していてもよい。常温（２５℃）で固体であるエポキシ化合物としては、例えば、固形のビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、ダイセル化学工業（株）製）などを挙げることができる。これらのエポキシ化合物は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
中でも、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記の硬化剤（Ｄ）、硬化促進剤（Ｅ）、硬化触媒（Ｆ）以外に、芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物（但し、脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）を除く）及び／又は２５℃で液状を呈するポリオール化合物（但し、ポリエーテルポリオール及び脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）を除く）を含むことが、高い耐熱性を損なうことなく耐クラック性を向上させることができる点で好ましく、特に、芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物を含むことが、高い耐熱性及び耐光性を損なうことなく耐クラック性を向上させることができる点で好ましい。
［芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物］
本発明における芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物には、脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物、及び、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物を核水添した化合物を含む。但し、上記芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物には、上記の脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）は含まれないものとする。例えば、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ７０３」、「ＥＰＩＣＬＯＮ７０７」、「ＥＰＩＣＬＯＮ７２０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ７２５」（以上、ＤＩＣ（株）製）、商品名「ＹＨ−３００」、「ＹＨ−３１５」、「ＹＨ−３２４」、「ＰＧ−２０２」、「ＰＧ−２０７」、「サントートＳＴ−３０００」（以上、東都化成（株）製）、商品名「リカレジンＤＭＥ−１００」、「リカレジンＨＢＥ−１００」（以上、新日本理化（株）製）、商品名「デナコールＥＸ−２１２」、「デナコールＥＸ−３２１」（以上、ナガセケムテックス（株）製）、商品名「ＹＸ８０００」、「ＹＸ８０３４」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。なお、芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記の芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物の使用量は、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物１００重量部に対して、１０〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部である。
［２５℃で液状を呈するポリオール化合物］
本発明における２５℃で液状を呈するポリオール化合物には、ポリエーテルポリオール以外のポリオール化合物が含まれ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが含まれる。但し、上記２５℃で液状を呈するポリオール化合物には、上記の脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）は含まれないものとする。なお、２５℃で液状を呈するポリオール化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、商品名「プラクセル２０５」、「プラクセル２０５Ｈ」、「プラクセル２０５Ｕ」、「プラクセル２０５ＢＡ」、「プラクセル２０８」、「プラクセル２１０」、「プラクセル２１０ＣＰ」、「プラクセル２１０ＢＡ」、「プラクセル２１２」、「プラクセル２１２ＣＰ」、「プラクセル２２０」、「プラクセル２２０ＣＰＢ」、「プラクセル２２０ＮＰ１」、「プラクセル２２０ＢＡ」、「プラクセル２２０ＥＤ」、「プラクセル２２０ＥＢ」、「プラクセル２２０ＥＣ」、「プラクセル２３０」、「プラクセル２３０ＣＰ」、「プラクセル２４０」、「プラクセル２４０ＣＰ」、「プラクセル２１０Ｎ」、「プラクセル２２０Ｎ」、「プラクセルＬ２０５ＡＬ」、「プラクセルＬ２０８ＡＬ」、「プラクセルＬ２１２ＡＬ」、「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、「プラクセルＬ２３０ＡＬ」、「プラクセル３０５」、「プラクセル３０８」、「プラクセル３１２」、「プラクセルＬ３１２ＡＬ」、「プラクセル３２０」、「プラクセルＬ３２０ＡＬ」、「プラクセルＬ３３０ＡＬ」、「プラクセル４１０」、「プラクセル４１０Ｄ」、「プラクセル６１０」、「プラクセルＰ３４０３」、「プラクセルＣＤＥ９Ｐ」（以上、ダイセル化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、商品名「プラクセルＣＤ２０５ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２０５ＨＬ」、「プラクセルＣＤ２１０ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２１０ＨＬ」、「プラクセルＣＤ２２０ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２２０ＨＬ」（ダイセル化学工業（株）製）、商品名「ＵＨ−ＣＡＲＢ５０」、「ＵＨ−ＣＡＲＢ１００」、「ＵＨ−ＣＡＲＢ３００」、「ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／３）」、「ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／１）」、「ＵＣ−ＣＡＲＢ１００」（宇部興産（株）製）、商品名「ＰＣＤＬ Ｔ４６７１」、「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」、「ＰＣＤＬ Ｔ５６５０Ｊ」、「ＰＣＤＬ Ｔ５６５１」、「ＰＣＤＬ Ｔ５６５２」（旭化成ケミカルズ（株）製）等の市販品を使用することができる。
上記の２５℃で液状を呈するポリオール化合物の使用量は、特に限定されないが、ゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量部である。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を使用することができる。
添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの水酸基を有する化合物を使用すると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、シリコーン系やフッ素系消泡剤、レベリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、界面活性剤、充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、離型剤などの慣用の添加剤を使用することができる。これらの添加剤の使用量は、硬化性エポキシ樹脂組成物全量（１００重量％）に対して、５重量％以下とするのが好ましい。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、公知慣用の方法を使用することができる。具体的には、例えば、所定量のゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ）、アルミナ（Ｂ）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）、硬化促進剤（Ｅ）、又は、所定量のゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ）、アルミナ（Ｂ）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）、硬化触媒（Ｆ）、及び任意の添加剤を配合して、ディゾルバー、ホモジナイザーなどの各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置などで撹拌・混合する方法等が挙げられる。また、撹拌・混合後、真空下にて脱泡してもよい。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、加熱により、及び／又は紫外線などの光を照射して硬化させることにより、硬化物とすることができる。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化物は、高い耐熱性、耐光性、透明性を維持しつつ、より高度な耐クラック性を発揮することができる。このため、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体などの封止用途、電子部品の接着用途、液晶パネル用シート、シーラー等として好ましく使用することができる。中でも、光半導体封止用の樹脂組成物として特に好ましく使用することができる。
［光半導体装置］
本発明の光半導体装置は、光半導体素子の封止用に用いられる本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物によって光半導体素子が封止されてなる。光半導体素子の封止方法としては、特に限定されることなく周知慣用の方法を使用することができ、例えば、ポッティング法、キャスティング法、印刷法などの方法が挙げられる。
例えば、ポッティング法を使用する場合、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、加熱硬化することにより光半導体素子が封止された光半導体装置を得ることができる。加熱硬化条件としては、例えば、加熱温度を８０〜２００℃（好ましくは８０〜１９０℃、さらに好ましくは８０〜１８０℃）、加熱時間を３０〜６００分（好ましくは４５〜５４０分、さらに好ましくは６０〜４８０分）の範囲内で適宜調整することができ、例えば、加熱温度を高くする場合は加熱時間を短くし、加熱温度が低い場合は加熱時間を長くすることが好ましい。加熱温度及び加熱時間が上記範囲を下回ると、硬化が不十分となる傾向がある。一方、加熱温度及び加熱時間が上記範囲を上回ると、樹脂成分が分解する場合がある。また、加熱硬化処理は１段階で行ってもよく、多段階に分けて加熱処理を施して、段階的に硬化させてもよい。
本発明においては、中でも、急激な硬化反応による発泡を防ぎ、硬化による応力ひずみを緩和して耐クラック性を向上させることができる点で、多段階に分けて加熱処理を施し、段階的に硬化させることが好ましい。具体的には、例えば、硬化剤（Ｄ）を使用する場合は、第一段階として温度８０〜１５０℃（好ましくは、１００〜１４０℃）で３０〜３００分（好ましくは４５〜２７０分）加熱し、第二段階として温度１００〜２００℃（好ましくは１１０〜１８０℃）で３０〜６００分（好ましくは４５〜５４０分）加熱して、硬化させることが好ましい。また、例えば、硬化触媒（Ｆ）を使用する場合は、第一段階として温度３０〜１５０℃（好ましくは４０〜１４０℃）で３０〜３００分（好ましくは４５〜２７０分）加熱し、第二段階として温度６０〜２００℃（好ましくは８０〜１８０℃）で３０〜６００分加熱して、硬化させることが好ましい。
本発明の光半導体装置は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物によって光半導体素子が封止されてなるため、優れた光度を長期間に亘り維持することができる。このため、高い性能を長期間発揮し続けることができ、長寿命の光半導体装置として高い信頼性を得ることができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、ゴム粒子の平均粒子径、最大粒子径は、動的光散乱法を測定原理とした「ＮａｎｏｔｒａｃTM」形式のナノトラック粒度分布測定装置（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装（株）製）を使用して下記試料を測定し、得られた粒度分布曲線において、累積カーブが５０％となる時点の粒子径である累積平均径を平均粒子径、粒度分布測定結果の頻度（％）が０．００％を超えた時点の最大の粒子径を最大粒子径とした。
試料：
ゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ）１重量部をテトラヒドロフラン２０重量部に分散させたものを試料とした。
ゴム粒子の屈折率は、ゴム粒子１ｇを型に注型して２１０℃、４ＭＰａで圧縮成形し、厚さ１ｍｍの平板を得、得られた平板から、縦２０ｍｍ×横６ｍｍの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計（商品名「ＤＲ−Ｍ２」、（株）アタゴ製）を使用し、該試験片の２０℃におけるナトリウムＤ線での屈折率を測定することによって求めた。
下記製造例で得られたゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ）（ゴム粒子５重量部をセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）１００重量部に分散させたもの）の粘度は、デジタル粘度計（商品名「ＤＶＵ−ＥII型」、（株）トキメック製）を使用して、２５℃における粘度を測定した。
製造例１
還流冷却器付きの１Ｌ重合容器に、イオン交換水５００ｇ、及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６８ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら、８０℃に昇温した。ここに、コア部分を形成するために必要とする量の約５重量％分に該当するアクリル酸ブチル９．５ｇ、スチレン２．５７ｇ、及びジビニルベンゼン０．３９ｇからなる単量体混合物を、一括添加し、２０分間撹拌して乳化させた後、ペルオキソ二硫酸カリウム９．５ｍｇを添加し、１時間撹拌して最初のシード重合を行い、続いて、ペルオキソ二硫酸カリウム１８０．５ｍｇを添加し、５分間撹拌した。ここに、コア部分を形成するために必要とする量の残り（約９５重量％分）のアクリル酸ブチル１８０．５ｇ、スチレン４８．８９ｇ、及びジビニルベンゼン７．３３ｇにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．９５ｇを溶解させてなる単量体混合物を２時間かけて連続的に添加し、２度目のシード重合を行い、その後、１時間熟成してコア部分を得た。
次いで、ペルオキソ二硫酸カリウム６０ｍｇを添加して５分間撹拌し、ここに、メタクリル酸メチル６０ｇ、アクリル酸１．５ｇ、及びアリルメタクリレート０．３ｇにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３ｇを溶解させてなる単量体混合物を３０分かけて連続的に添加し、シード重合を行った。その後、１時間熟成し、コア部分を被覆するシェル層を形成した。
次いで、室温（２５℃）まで冷却し、目開き１２０μｍのプラスチック製網で濾過することにより、コアシェル構造を有する粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスをマイナス３０℃で凍結し、吸引濾過器で脱水洗浄した後、６０℃で一昼夜送風乾燥してゴム粒子（１）を得た。得られたゴム粒子（１）の平均粒子径は２５４ｎｍ、最大粒子径は４８６ｎｍ、屈折率は１．５００であった。
窒素気流下、６０℃に加温した状態でディゾルバー（１０００ｒｐｍ、６０分間）を使用して、得られたゴム粒子（１）５重量部を、セロキサイド２０２１Ｐ（３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ダイセル化学工業（株）製）１００重量部に分散させ、真空脱泡して、ゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ−１）（２５℃での粘度：５５９ｍＰａ・ｓ）を得た。
製造例２
アクリル酸１．５ｇの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．７ｇを使用した以外は製造例１と同様にして、ゴム粒子（２）を得た。得られたゴム粒子（２）の平均粒子径は２６１ｎｍ、最大粒子径は５７８ｎｍ、屈折率は１．５００であった。
さらに、上記ゴム粒子（２）を用いて、製造例１と同様にしてゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ−２）（２５℃での粘度：５１２ｍＰａ・ｓ）を得た。
製造例３
還流冷却器付きの１Ｌ重合容器に、イオン交換水５００ｇ、及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．３ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら、８０℃に昇温した。ここに、コア部分を形成するために必要とする量の約５重量％分に該当するアクリル酸ブチル９．５ｇ、スチレン２．５７ｇ、及びジビニルベンゼン０．３９ｇからなる単量体混合物を、一括添加し、２０分間撹拌して乳化させた後、ペルオキソ二硫酸カリウム１２ｍｇを添加し、１時間撹拌して最初のシード重合を行い、続いて、ペルオキソ二硫酸カリウム２２８ｍｇを添加し、５分間撹拌した。ここに、コア部分を形成するために必要とする量の残り（約９５重量％分）のアクリル酸ブチル１８０．５ｇ、スチレン４８．８９ｇ、及びジビニルベンゼン７．３３ｇにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．２ｇを溶解させてなる単量体混合物を２時間かけて連続的に添加し、２度目のシード重合を行い、その後、１時間熟成してコア部分を得た。
次いで、アクリル酸の使用量を１．５ｇから２．０ｇに変更した以外は製造例１と同様にして、ゴム粒子（３）を得た。得られたゴム粒子（３）の平均粒子径は１０８ｎｍ、最大粒子径は２８９ｎｍ、屈折率は１．５００であった。
さらに、上記ゴム粒子（３）を用いて、製造例１と同様にしてゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ−３）（２５℃での粘度：１０３６ｍＰａ・ｓ）を得た。
実施例１〜３、比較例１〜５
表１に示す配合処方（単位：重量部）に従って、各成分を、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、シンキー（株）製）を使用して均一に混合し（２０００ｒｐｍ、５分間）、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
次いで、上記で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を型に注型し、加熱して硬化物を得た。なお、いずれの場合（実施例１〜３、比較例１〜５）にも、１１０℃で３時間加熱（一次硬化）し、続いて、１４０℃で４時間加熱（二次硬化）することによって硬化させた。
また、別途、上記で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を、図１〜４に示すように光半導体のリードフレーム（ＡｌＩｎＧａＰ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１１０℃で３時間加熱（一次硬化）し、続いて、１４０℃で４時間加熱（二次硬化）することで、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子を封止した光半導体装置を得た。なお、図１〜４において、１００はリフレクター（光反射用樹脂組成物）、１０１は金属配線、１０２はＬＥＤ素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は透明封止樹脂（硬化物）、１０５はパッケージ樹脂を示す。
実施例４〜６、比較例６〜１０
まず、表２に示す配合処方（単位：重量部）に従って、硬化剤（新日本理化（株）製、「リカシッド ＭＨ−７００」）、硬化促進剤（サンアプロ（株）製、「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」）、及び添加剤（和光純薬工業（株）製、エチレングリコール）を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、シンキー（株）製）を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化剤組成物を調製した。
続いて、表２に示す配合処方（単位：重量部）に従って、各成分を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、シンキー（株）製）を使用して均一に混合し（２０００ｒｐｍ、５分間）、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。
次いで、上記で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を型に注型し、加熱して硬化物を得た。なお、いずれの場合（実施例４〜６、比較例６〜１０）にも、１１０℃で３時間加熱（一次硬化）し、続いて、１４０℃で４時間加熱（二次硬化）することによって硬化させた。
また、別途、上記で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を、図１〜４に示すように光半導体のリードフレーム（ＡｌＩｎＧａＰ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１１０℃で３時間加熱（一次硬化）し、続いて、１４０℃で４時間加熱（二次硬化）することで、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子を封止した光半導体装置を得た。
実施例及び比較例で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物、硬化物、及び光半導体装置について、下記方法により評価を行った。評価結果は表１、表２に示した。
［屈折率差］
実施例及び比較例で得られた硬化物から、縦２０ｍｍ×横６ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させ、多波長アッベ屈折計（商品名「ＤＲ−Ｍ２」、（株）アタゴ製）を使用し、２０℃、ナトリウムＤ線で、硬化物の屈折率を測定した。そして、下記式に従って、屈折率差を算出した。
屈折率差＝［ゴム粒子の屈折率］−［硬化物の屈折率］
［パッケージからの樹脂漏れ］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき２０個作製した）のリフレクターとパッケージ基板との間（図４において１０６で示される部分）をデジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ−９００」、（株）キーエンス製）を用いて、測定倍率１００倍の条件で観察した。光半導体装置のいずれか１つについて上記箇所に樹脂（硬化物）の漏れが認められた場合を樹脂漏れ「有り」とし、いずれの光半導体装置にも上記箇所に樹脂（硬化物）の漏れが認められなかった場合を樹脂漏れ「無し」と評価した。
［通電前（０時間）の全光束］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置の通電前（０時間）の全光束（全光束の初期値）を、全光束測定機（商品名「ＯＬ７７１マルチ分光放射測定システム」、オプトロニックラボラトリーズ製）を用いて測定した。
［高温通電試験］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置の全光束を、全光束測定機を用いて測定した（０時間）。さらに、８５℃の恒温槽内で３０００時間、１００ｍＡの電流を流した後の全光束を、全光束測定機を用いて測定した。そして、次式から、光度保持率（相対光度）を算出した。
｛光度保持率（相対光度）（％）｝
＝（｛３０００時間通電後の全光束（ｌｍ）｝／｛０時間の全光束（ｌｍ）｝）×１００
［高温高湿通電試験］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置の全光束を、全光束測定機を用いて測定した（０時間）。さらに、６０℃、９０％ＲＨの恒温槽内で３０００時間、１３ｍＡの電流を流した後の全光束を、全光束測定機を用いて測定した。そして、次式から、光度保持率（相対光度）を算出した。
｛光度保持率（相対光度）（％）｝
＝（｛３０００時間通電後の全光束（ｌｍ）｝／｛０時間の全光束（ｌｍ）｝）×１００
［熱衝撃試験（ヒートショック試験）］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき２０個作製した）全てについてクラックがないことを確認し、冷熱衝撃装置（商品名「ＴＳＥ−１１−Ａ」、エスペック（株）製）を使用して１００℃に３０分暴露し、続いて、マイナス４０℃に３０分暴露するのを１サイクルとし、これを２０００サイクル繰り返す試験を行った。
上記光半導体装置におけるクラック発生の有無を２００サイクル毎に確認し、２０個の光半導体装置のいずれかにおいて、最初にクラックの発生が認められた時点のサイクル数（クラックを最初に生じたサイクル数）を記録した。また、２０００サイクル後に、２０個の光半導体装置のうちクラックが発生していた光半導体装置の数（クラックを生じたパッケージの個数）を記録した。なお、クラック発生の有無は、デジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ−９００」、（株）キーエンス製）を使用して観察することによって確認した。
Figure 0005918699
Figure 0005918699
表１、表２中の略語は以下の通りである。
「ＹＤ８１２５」：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製
「ＹＸ８０３４」：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製
「ＹＨ３００」：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（粘度（２５℃）：１４０ｍＰａ・ｓ）、東都化成（株）製
「ＡＯ８０２」：アルミナ（平均粒径：０．７μｍ、形状：真球状、製造方法：ＶＭＣ法）、（株）アドマテックス製
「ＥＲＩＳＹＳ ＧＥ６０」：ソルビトールポリグリシジルエーテル（粘度（２５℃）：１３０００ｍＰａ・ｓ）、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製
「サンエイド ＳＩ−１５０Ｌ」：アリールスルホニウム塩、三新化学工業（株）製
「リカシッド ＭＨ−７００」：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理化（株）製
「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」：硬化促進剤、サンアプロ（株）製
「エチレングリコール」：和光純薬工業（株）製
表１、表２に示すように、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を用いた光半導体装置においては、該組成物の硬化物が高い耐熱性、耐光性、及び透明性を有し、高度な耐クラック性を発揮した。さらに、パッケージからの樹脂漏れも起こらなかった。一方、アルミナ（Ｂ）と脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）のいずれか一方又は両方を含まない場合（比較例）には、熱衝撃試験及び／又はパッケージからの樹脂漏れ有無の評価において不具合を生じた。
また、ゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ−１）の代わりに、ゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ−２）、ゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ−３）を用いた場合にも、上記と同様の結果が得られた。
１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
１０１：金属配線
１０２：ＬＥＤ素子
１０３：ボンディングワイヤ
１０４：透明封止樹脂（硬化物）
１０５：パッケージ樹脂
１０６：金属配線とリフレクターの隙間（樹脂漏れ有無の評価部分）
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体関連の電気・電子用封止材料などの用途を含む様々な方面で好ましく利用することができる。特に、光半導体の封止剤として使用した場合、得られる光半導体装置は、高い性能を長期間発揮し続けることができ、長寿命の光半導体装置として高い信頼性を得ることができる。

Claims (8)

  1. ゴム粒子を脂環式エポキシ化合物に分散させたゴム粒子分散エポキシ化合物（Ａ）を含む硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
    さらに、アルミナ（Ｂ）と、２５℃における粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以上の脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）とを含み、
    前記ゴム粒子が、（メタ）アクリル酸エステルを必須モノマー成分とするポリマーで構成され、表面にヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有し、平均粒子径が１０ｎｍ〜５００ｎｍ、最大粒子径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍであるゴム粒子であり、
    前記ゴム粒子の屈折率と当該硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率との差が±０．０３以内である硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
    前記ゴム粒子がコアシェル構造を有するゴム粒子である硬化性エポキシ樹脂組成物。
  2. さらに、硬化剤（Ｄ）及び硬化促進剤（Ｅ）、又は硬化触媒（Ｆ）を含む請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  3. 硬化剤（Ｄ）が、２５℃で液状の酸無水物である請求項２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  4. 硬化触媒（Ｆ）が、紫外線照射又は加熱処理を施すことによりカチオン種を発生するカチオン重合開始剤である請求項２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  5. さらに、芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物（但し、脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）を除く）及び／又は２５℃で液状を呈するポリオール化合物（但し、ポリエーテルポリオール及び脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）を除く）を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  6. 脂肪族ポリグリシジルエーテル（Ｃ）が、ソルビトールポリグリシジルエーテルである請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  7. 光半導体封止用である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  8. 請求項７に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物によって光半導体素子が封止されてなる光半導体装置。
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