JP5945537B2 - 光反射用硬化性樹脂組成物及び光半導体装置 - Google Patents
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Description
また、本発明の目的は、経時で光の輝度が低下しにくく、信頼性の高い光半導体装置を提供することにある。
本発明の光反射用硬化性樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物(A)、ゴム粒子(B)、白色顔料(C)、硬化剤(D)、及び硬化促進剤(E)を必須成分として含む硬化性樹脂組成物、又は、脂環式エポキシ化合物(A)、ゴム粒子(B)、白色顔料(C)、及び硬化触媒(F)を必須成分として含む硬化性樹脂組成物である。
本発明の光反射用硬化性樹脂組成物の必須成分である脂環式エポキシ化合物(脂環式エポキシ樹脂)(A)は、脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する脂環式化合物であり、周知慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。上記脂環式エポキシ化合物は、調合時、及び注型時などの作業性の点から、常温(25℃)で液状を呈するものが好ましい。
本発明の光反射用硬化性樹脂組成物の必須成分であるゴム粒子(B)は、ゴム弾性を有する粒子である。ゴム粒子(B)は、特に限定されないが、耐熱性及び耐光性の点で、(メタ)アクリル酸エステルを必須のモノマー成分とするポリマー(アクリル系ポリマー)で構成されたゴム粒子であることが好ましい。さらに、ゴム粒子(B)は、分散性が良好であり靭性向上(耐クラック性向上)の効果を得られやすい点で、ゴム弾性を有するコア部分と、該コア部分を被覆する少なくとも1層のシェル層とからなる多層構造(コアシェル構造)を有するゴム粒子(コアシェル型ゴム粒子)であることが好ましい。なお、これらのゴム粒子は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の光反射用硬化性樹脂組成物の必須成分である白色顔料(C)は、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に対し、高い光反射性を発揮させる役割を担う。白色顔料(C)としては、公知乃至慣用の白色顔料を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ガラス、クレー、雲母、タルク、カオリナイト(カオリン)、ハロイサイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、ベーマイト、擬ベーマイト、無機酸化物、アルカリ土類金属塩等の金属塩などの無機白色顔料;スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、アミド系樹脂等の樹脂顔料などの有機白色顔料(プラスチックピグメントなど);中空構造(バルーン構造)を有する中空粒子などが挙げられる。これらの白色顔料は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の光反射用硬化性樹脂組成物において硬化剤(D)は、エポキシ基を有する化合物を硬化させる働きを有する。硬化剤(D)としては、特に限定されず、エポキシ樹脂用硬化剤として周知慣用の硬化剤を使用することができる。中でも、硬化剤(D)としては、25℃で液状の酸無水物が好ましく、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。また、常温(25℃)で固体状の酸無水物(例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物など)は、常温(25℃)で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、硬化剤(D)として使用することもできる。これらの硬化剤は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の光反射用硬化性樹脂組成物において硬化促進剤(E)は、エポキシ基を有する化合物が硬化剤(D)により硬化する際の硬化速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤(E)としては、周知慣用の硬化促進剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)、及びその塩(例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩);1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5(DBN)、及びその塩(例えば、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、4級アンモニウム塩、ヨードニウム塩);ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンなどの3級アミン;2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類;リン酸エステル、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類;テトラフェニルホスホニウムテトラ(p−トリル)ボレートなどのホスホニウム化合物;オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛などの有機金属塩;金属キレートなどが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の光反射用硬化性樹脂組成物において硬化触媒(F)は、光反射用硬化性樹脂組成物中のエポキシ化合物の重合を開始させる働きを有する。硬化触媒(F)としては、紫外線照射又は加熱処理を施すことによりカチオン種を発生して、エポキシ化合物(特に、脂環式エポキシ化合物(A))の重合を開始させるカチオン重合開始剤が好ましい。
上記芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物には、脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物、及び、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物を核水添した化合物が含まれる。上記芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物としては、例えば、商品名「EPICLON703」、「EPICLON707」、「EPICLON720」、「EPICLON725」(以上、DIC(株)製)、商品名「YH−300」、「YH−315」、「YH−324」、「PG−202」、「PG−207」、「サントートST−3000」(以上、東都化成(株)製)、商品名「リカレジンDME−100」、「リカレジンHBE−100」(以上、新日本理化(株)製)、商品名「デナコールEX−212」、「デナコールEX−321」(以上、ナガセケムテックス(株)製)、商品名「YX8000」、「YX8034」(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)等の市販品を好ましく使用することができる。
上記25℃で液状を呈するポリオール化合物には、ポリエーテルポリオール以外のポリオール化合物が含まれ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が含まれる。
本発明の光半導体装置は、光源としての光半導体素子と、本発明の光反射用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクター(反射材)とを少なくとも備える光半導体装置である。なお、リフレクターとは、光半導体装置において光半導体素子から発せられた光を反射させて、光の指向性及び輝度を高め、光の取り出し効率を向上させるための部材である。図1は、本発明の光反射用硬化性樹脂組成物の硬化物より形成されたリフレクターを有する光半導体装置(本発明の光半導体装置)の一例を示す概略図であり、(a)は斜視図、(b)は断面図を表す。図1における1はリフレクター、2は金属配線、3は光半導体素子(LED素子)、4はボンディングワイヤ、5は封止樹脂、6はパッケージ樹脂を示す。上記リフレクター1は、封止樹脂5の周囲を環状に取り囲み、上方に向かってその環の径が拡大するように傾斜した形状を有している。図1に示す光半導体装置においては、LED素子3から発せられた光をリフレクター1の表面(反射面)で反射することによって、高い効率で光半導体素子3からの光を取り出すことができる。
試料:
下記製造例2で得られたゴム粒子分散エポキシ化合物1重量部をテトラヒドロフラン20重量部に分散させたものを試料とした。
還流冷却器付きの1L重合容器に、イオン交換水500g、及びジオクチルコハク酸ナトリウム1.3gを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら、80℃に昇温した。ここに、コア部分を形成するために必要とする量の約5重量%分に該当するアクリル酸ブチル9.5g、スチレン2.57g、及びジビニルベンゼン0.39gからなる単量体混合物を、一括添加し、20分間撹拌して乳化させた後、ペルオキソ二硫酸カリウム12mgを添加し、1時間撹拌して最初のシード重合を行い、続いて、ペルオキソ二硫酸カリウム228mgを添加し、5分間撹拌した。ここに、コア部分を形成するために必要とする量の残り(約95重量%分)のアクリル酸ブチル180.5g、スチレン48.89g、ジビニルベンゼン7.33gにジオクチルコハク酸ナトリウム1.2gを溶解させてなる単量体混合物を2時間かけて連続的に添加し、2度目のシード重合を行い、その後、1時間熟成してコア部分を得た。
次いで、ペルオキソ二硫酸カリウム60mgを添加して5分間撹拌し、これに、メタクリル酸メチル60g、アクリル酸2.0g、及びアリルメタクリレート0.3gにジオクチルコハク酸ナトリウム0.3gを溶解させてなる単量体混合物を30分かけて連続的に添加し、シード重合を行った。その後、1時間熟成し、コア部分を被覆するシェル層を形成した。
次いで、室温(25℃)まで冷却し、目開き120μmのプラスチック製網で濾過することにより、コアシェル構造を有する粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスをマイナス30℃で凍結し、吸引濾過器で脱水洗浄した後、60℃で一昼夜送風乾燥してゴム粒子を得た。得られたゴム粒子の平均粒子径は108nm、最大粒子径は289nmであった。
窒素気流下、60℃に加温した状態でディゾルバー(1000rpm、60分間)を使用して、製造例1で得られたゴム粒子5重量部を、商品名「セロキサイド2021P」(ダイセル化学工業(株)製)100重量部に分散させ、真空脱泡して、ゴム粒子分散エポキシ化合物(25℃での粘度:1036mPa・s)を得た。
[硬化性樹脂組成物の調製]
表1に示す配合処方(単位:重量部)に従って、ゴム粒子分散エポキシ化合物(実施例1〜5の場合)、エポキシ化合物(実施例2〜5、比較例1〜3の場合)、及び白色顔料(酸化チタン;商品名「TCR−52」、堺化学工業(株)製)を、ディゾルバーを使用して均一に混合し、ロールミルによって所定条件下(ロールピッチ:0.2mm、回転数:25ヘルツ、3パス)で溶融混練して混練物を得た。さらに、得られた混練物に対し、表1に示す配合処方(単位:重量部)に従って、硬化剤、硬化促進剤、及び添加剤を自公転式撹拌装置(商品名「あわとり練太郎AR−250」、シンキー(株)製)を使用して均一に混合し(2000rpm、5分間)、脱泡して、硬化性樹脂組成物(硬化性エポキシ樹脂組成物)を得た。なお、表1における「−」は、当該成分の配合を行わなかったことを意味する。
[硬化性樹脂組成物の硬化物の評価]
上記硬化性樹脂組成物を金型に注型し、オーブン(商品名「GPHH−201」、エスペック(株)製)に入れて、120℃で7時間加熱することによって、硬化物を得た。下記の手順に従って、上記硬化物の反射率及び貯蔵弾性率を測定し、成形(切削加工)時のクラック有無及びリフロー時のクラック有無の評価を行った。評価結果を表1に示す。
[硬化性樹脂組成物の調製]
表1に示す配合処方(単位:重量部)に従って、ゴム粒子分散エポキシ化合物(実施例6,7の場合)、エポキシ化合物(実施例7、比較例4,5の場合)、白色顔料(酸化チタン;商品名「TCR−52」、堺化学工業(株)製)、硬化触媒を、ディゾルバーを使用して均一に混合し、ロールミルによって所定条件下(ロールピッチ:0.2mm、回転数:25ヘルツ、3パス)で溶融混練して、最後に自公転式攪拌装置(商品名「あわとり練太郎AR−250」、シンキー(株)製)を使用して脱泡して、硬化性樹脂組成物(硬化性エポキシ樹脂組成物)を得た。なお、表1における「−」は、当該成分の配合を行わなかったことを意味する。
[硬化性樹脂組成物の硬化物の評価]
上記硬化性樹脂組成物を金型に注型し、オーブン(商品名「GPHH−201」、エスペック(株)製)に入れて、65℃で2時間加熱し、さらに150℃に昇温して1時間加熱することによって、硬化物を得た。下記の手順に従って、上記硬化物の反射率及び貯蔵弾性率を測定し、成形(切削加工)時のクラック有無及びリフロー時のクラック有無の評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例及び比較例で得られた硬化物を切削加工して、厚み3mmの試験片を作製した。次いで、分光光度計(商品名「分光光度計 UV−2450」、(株)島津製作所製)を用いて、波長450nmの光に対する各試験片の反射率(「初期反射率」とする)を測定した。
初期反射率を測定した試験片(厚み3mm)を、120℃で250時間加熱した後、波長450nmの光に対する反射率(「加熱エージング後の反射率」とする)を測定した。そして、下記式により、反射率保持率(加熱エージング前後)を算出した。
[反射率保持率(加熱エージング前後)]=([加熱エージング後の反射率]/[初期反射率])×100
初期反射率を測定した試験片(厚み3mm)に対し、強度10mW/cm2の紫外線を250時間照射した後、波長450nmの光に対する反射率(「紫外線エージング後の反射率」とする)を測定した。そして、下記式により、反射率保持率(紫外線エージング前後)を算出した。
[反射率保持率(紫外線エージング前後)]=([紫外線エージング後の反射率]/[初期反射率])×100
実施例及び比較例で得られた硬化物を切削加工して、幅5mm×長さ40mm×厚み1mmの試験片を作製した。次いで、動的粘弾性測定装置(商品名「DMS6100」、セイコーインスツル(株)製)を用いて、25℃における貯蔵弾性率、及び260℃における貯蔵弾性率を測定した。
実施例及び比較例で得られた硬化物を切削加工して、幅5mm×長さ5mm×厚さ3mmの試験片を作製した。上記硬化物の切削加工には、マイクロ・カッティング・マシン(商品名「BS−300CL」、メイワフォーシス(株)製)を使用し、切削加工の際に硬化物にクラックが生じたか否かを、デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−900」、(株)キーエンス製)を用いて観察し、確認した。表1には、1サンプルにつき10個の試験片を作製し、そのうちクラックの発生が確認された試験片の個数[個/10個]を評価結果として示す。
上記切削加工により得られた試験片(幅5mm×長さ5mm×厚さ3mm)に対し、リフロー炉(商品名「UNI−5016F」、日本アントム(株)製)を用いて、260℃を最高温度として5秒間、全リフロー時間を90秒としてリフロー処理を施した。その後、当該リフロー処理により試験片にクラックが生じたか否かを、デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−900」、(株)キーエンス製)を用いて観察し、確認した。表1には、1サンプルにつき10個の試験片のリフロー処理を行い、そのうちクラックの発生が確認された試験片の個数[個/10個]を評価結果として示す。
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物(硬化性エポキシ樹脂組成物)中の白色顔料の分散安定性の指標として、エポキシ化合物(エポキシ樹脂)中に白色顔料及びゴム粒子を分散させた分散液(比較例の場合は、エポキシ化合物中に白色顔料を分散させた分散液)を常温下で30日間静置した場合の、該分散液中の白色顔料の沈降の有無を確認した。具体的には、以下の手順で評価を実施した。
表1に示す配合処方(単位:重量部)に従って、硬化剤、添加剤、硬化促進剤、及び硬化触媒を除く成分(ゴム粒子分散エポキシ化合物、エポキシ化合物、白色顔料)を、ディゾルバーを使用して均一に混合し、ロールミルによって所定条件下(ロールピッチ:0.2mm、回転数:25ヘルツ、3パス)で溶融混練して、最後に自公転式攪拌装置(商品名「あわとり練太郎AR−250」、シンキー(株)製)を使用して脱泡し、分散液を得た。この分散液を透明なガラス容器に入れ、常温下で放置し、30日後における白色顔料の分散安定性を目視で評価した。即ち、分散液中で白色顔料が沈降していた場合を分散安定性不良(沈降有り)、白色顔料が沈降していない場合を分散安定性良好(沈降無し)と評価し、表1に結果を示した。
・CEL2021P:商品名「セロキサイド2021P」(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート)、ダイセル化学工業(株)製
・EHPE3150:商品名「EHPE3150」(2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物)、ダイセル化学工業(株)製
・MH−700:商品名「リカシッド MH−700」(4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=70/30)、新日本理化(株)製
・U−CAT SA506:商品名「U−CAT SA506」(1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7−p−トルエンスルホン酸塩)、サンアプロ(株)製
・サンエイド SI−100L:商品名「サンエイド SI−100L」(アリールスルホニウム塩)、三新化学工業(株)製
・エチレングリコール:和光純薬工業(株)製
・白色顔料:商品名「TCR−52」(酸化チタン)、堺化学工業(株)製
一方、ゴム粒子を有しない場合(比較例)は、切削加工時にクラックが生じ、靭性に劣っていた。なお、比較例の硬化性樹脂組成物は、白色顔料の分散安定性が不良であった。
2: 金属配線
3: 光半導体素子
4: ボンディングワイヤ
5: 封止樹脂
6: パッケージ樹脂
Claims (6)
- 脂環式エポキシ化合物(A)、ゴム粒子(B)、白色顔料(C)、硬化剤(D)、及び硬化促進剤(E)を含み、
前記脂環式エポキシ化合物(A)が下記式(1)で表される脂環式エポキシ化合物であり、
(Yは単結合又は連結基を示し、前記連結基は2価の炭化水素基、カルボニル基(−CO−)、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−COO−)、アミド結合(−CONH−)、カーボネート結合(−OCOO−)、又はこれらが複数個連結した基である。)
前記白色顔料(C)の使用量(配合量)が、光反射用硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ基を含有する化合物の全量100重量部に対し、80〜500重量部であり、
前記ゴム粒子(B)が、(メタ)アクリル酸エステルを必須のモノマー成分とするポリマーで構成され、表面にヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を有し、前記ゴム粒子(B)の平均粒子径が10〜500nmであり、最大粒子径が50〜1000nmあることを特徴とする光反射用硬化性樹脂組成物。 - 脂環式エポキシ化合物(A)、ゴム粒子(B)、白色顔料(C)、及び硬化触媒(F)を含み、
前記脂環式エポキシ化合物(A)が下記式(1)で表される脂環式エポキシ化合物であり、
(Yは単結合又は連結基を示し、前記連結基は2価の炭化水素基、カルボニル基(−CO−)、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−COO−)、アミド結合(−CONH−)、カーボネート結合(−OCOO−)、又はこれらが複数個連結した基である。)
前記白色顔料(C)の使用量(配合量)が、光反射用硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ基を含有する化合物の全量100重量部に対し、80〜500重量部であり、
前記ゴム粒子(B)が、(メタ)アクリル酸エステルを必須のモノマー成分とするポリマーで構成され、表面にヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を有し、前記ゴム粒子(B)の平均粒子径が10〜500nmであり、最大粒子径が50〜1000nmあることを特徴とする光反射用硬化性樹脂組成物。 - 前記白色顔料(C)が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び無機中空粒子からなる群より選ばれた1種以上である請求項1又は2に記載の光反射用硬化性樹脂組成物。
- 前記白色顔料(C)の中心粒径が0.1〜50μmである請求項1〜3のいずれか1項に記載の光反射用硬化性樹脂組成物。
- LEDパッケージ用硬化性樹脂組成物である請求項1〜4のいずれか1項に記載の光反射用硬化性樹脂組成物。
- 光半導体素子と、請求項5に記載の光反射用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクターとを少なくとも備えることを特徴とする光半導体装置。
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