TWI575015B - 光反射用硬化性樹脂組成物及光半導體裝置 - Google Patents

光反射用硬化性樹脂組成物及光半導體裝置 Download PDF

Info

Publication number
TWI575015B
TWI575015B TW101122720A TW101122720A TWI575015B TW I575015 B TWI575015 B TW I575015B TW 101122720 A TW101122720 A TW 101122720A TW 101122720 A TW101122720 A TW 101122720A TW I575015 B TWI575015 B TW I575015B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin composition
curable resin
light reflection
rubber particles
white pigment
Prior art date
Application number
TW101122720A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201305270A (zh
Inventor
平川裕之
佐藤篤志
Original Assignee
大賽璐股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 大賽璐股份有限公司 filed Critical 大賽璐股份有限公司
Publication of TW201305270A publication Critical patent/TW201305270A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI575015B publication Critical patent/TWI575015B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/58—Optical field-shaping elements
    • H01L33/60—Reflective elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/28—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
    • G02B5/0205—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties
    • G02B5/0236—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place within the volume of the element
    • G02B5/0242—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place within the volume of the element by means of dispersed particles
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
    • G02B5/0273—Diffusing elements; Afocal elements characterized by the use
    • G02B5/0284—Diffusing elements; Afocal elements characterized by the use used in reflection
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/08—Mirrors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/222—Magnesia, i.e. magnesium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2244—Oxides; Hydroxides of metals of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

光反射用硬化性樹脂組成物及光半導體裝置
本發明係關於光反射用硬化性樹脂組成物及光半導體裝置。更詳細而言，係關於一種光反射用硬化性樹脂組成物，其可提供具有高光反射性、耐熱性及耐光性優異、強韌的硬化物；以及關於一種光半導體裝置，其至少具備光半導體元件與包含該硬化物之反射器。
近年來，在各種室內或室外顯示板、影像讀取用光源、交通號誌、大型顯示器用單元等之中，正逐步採用將光半導體元件作為光源之發光裝置。作為這種發光裝置，一般而言，具有光半導體元件、與保護該光半導體元件周圍之透明樹脂，為了提高從光半導體元件發出之光萃取率(light extraction efficiency)，進一步具有用以反射光之反射器(反射材料)的發光裝置正被廣泛利用。
就該反射器而言，要求具有高光反射性，並且進一步連續地持續發揮這種高光反射性。以往，作為該反射器之構成材料，已知在將對苯二甲酸單元作為必要構成單元之聚醯胺樹脂(聚酞醯胺樹脂)中，分散無機填料等之樹脂組成物等(參照專利文獻1~3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-204244號公報
[專利文獻2]日本特開2004-75994號公報
[專利文獻3]日本特開2006-257314號公報
然而，包含該聚醯胺樹脂之反射器，尤其是在將高輸出之藍光半導體或白光半導體作為光源之發光裝置中，具有從光半導體元件發出之光和熱導致經時黃變等劣化、無法維持充分的光反射性之問題。此外，伴隨著採用無鉛焊料，在製造發光裝置時之回流步驟(回流焊接步驟)中，有加熱溫度變得更高之傾向，而在這種製造步驟中所施加的熱，亦會發生導致該反射器經時劣化、光反射性降低之問題。
此外，就該反射器而言，要求在因切削加工或溫度變化(例如回流步驟般於非常高溫之加熱、或者冷熱循環等)等而施加應力之情形下，難以發生龜裂(裂痕)(有將這種特性稱為「耐龜裂性」之情形)等強韌性。因為反射器若發生龜裂，則光反射性降低(即光萃取率降低)，變得難以保證發光裝置之可靠性。
因此，現狀為要求一種耐熱性及耐光性優異、尚且強韌的材料，其可以形成對於更高輸出、短波長之光或高溫，光反射性亦難以經時降低，且難以發生龜裂之反射器。
因此，本發明之目的係提供一種硬化性樹脂組成物，其可以提供具有高光反射性、耐熱性及耐光性優異、尚且強韌、光反射性難以經時降低之硬化物。
此外，本發明之目的係提供一種光半導體裝置，其光之亮度難以經時降低，而且可靠性高。
本發明者為了解決上述課題而專心研究，結果發現包含脂環式環氧化合物、橡膠粒子、白色顏料、硬化劑、及硬化促進劑作為必要構成成分之硬化性樹脂組成物的硬化物，或者，包含脂環式環氧化合物、橡膠粒子、白色顏料、及硬化觸媒作為必要構成成分之硬化性樹脂組成物的硬化物，具有高光反射性、耐熱性及耐光性優異、尚且強韌、光反射性難以經時降低，因而完成本發明。
亦即，本發明係提供一種光反射用硬化性樹脂組成物，其特徵為包含脂環式環氧化合物(A)、橡膠粒子(B)、白色顏料(C)、硬化劑(D)、及硬化促進劑(E)。
此外，本發明係提供一種光反射用硬化性樹脂組成物，其特徵為包含脂環式環氧化合物(A)、橡膠粒子(B)、白色顏料(C)、及硬化觸媒(F)。
進一步提供如上述之光反射用硬化性樹脂組成物，其中該橡膠粒子(B)係由將(甲基)丙烯酸酯作為必要單體成分之聚合物所構成，在表面具有羥基及/或羧基，該橡膠粒子(B)之平均粒徑為10~500nm，最大粒徑為50~1000nm。
進一步提供如上述之光反射用硬化性樹脂組成物，其中該白色顏料(C)係選自包含氧化鋁、氧化鎂、氧化銻、氧化鈦、氧化鋯、及無機中空粒子之群組之1種以上。
進一步提供如上述之光反射用硬化性樹脂組成物，其中該白色顏料(C)之中心粒徑為0.1~50μm。
進一步提供如上述之光反射用硬化性樹脂組成物，其為LED封裝用硬化性樹脂組成物。
此外，本發明係提供一種光半導體裝置，其特徵為至少具備光半導體元件、與包含該光反射用硬化性樹脂組成物之硬化物的反射器。
由於本發明之光反射用硬化性樹脂組成物具有上述構成，因此硬化該硬化性樹脂組成物所得之硬化物具有高光反射性，進而耐熱性及耐光性優異，尚且由於其為強韌而難以發生龜裂，因此光反射性難以經時降低。因此，本發明之光反射用硬化性樹脂組成物，可適用於光半導體裝置相關的各種用途。尤其因為包含本發明之光反射用硬化性樹脂組成物之硬化物的反射器(反射材料)，可以長時間持續發揮高光反射性，因此具備光半導體元件與該反射器之光半導體裝置(發光裝置)，可以作為長壽的光半導體裝置，發揮高可靠性。
[實施發明之形態] [光反射用硬化性樹脂組成物]
本發明之光反射用硬化性樹脂組成物係包含脂環式環氧化合物(A)、橡膠粒子(B)、白色顏料(C)、硬化劑(D)、及硬化促進劑(E)作為必要成分之硬化性樹脂組成物，或者，包含脂環式環氧化合物(A)、橡膠粒子(B)、白色顏料(C)、及硬化觸媒(F)作為必要成分之硬化性樹脂組成物。
此外，在本說明書中，「光反射用硬化性樹脂組成物」係指藉由使其硬化而可以形成具有高光反射性之硬化物的硬化性樹脂組成物，具體而言，係指例如可以形成對於波長450nm之光的反射率為80%以上之硬化物的硬化性樹脂組成物。
[脂環式環氧化合物(A)]
作為本發明之光反射用硬化性樹脂組成物之必要成分的脂環式環氧化合物(脂環式環氧樹脂)(A)，係具有由構成脂環之相鄰2個碳原子與氧原子所構成之環氧基的脂環式化合物，可以從周知慣用者之中任意選擇使用。該脂環式環氧化合物從摻合時、以及鑄型時等之操作性的觀點來看，較佳為常溫(25℃)呈液狀者。
作為該脂環式環氧化合物(A)，尤其以耐熱性及耐光性(尤其是耐紫外線性)之觀點而言，較佳為以下述式(1)所表示之脂環式環氧化合物。
在上述式(1)中，Y表示單鍵或連結基，作為該連結基(具有1個以上之原子的2價基)，例如可列舉2價烴基、羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-)、醯胺鍵(-CONH-)、碳酸酯鍵(-OCOO-)、以及連結複數個此等之基等。
作為該2價烴基，例如可列舉碳數為1~18之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、2價脂環式烴基等。再者，作為碳數為1~18之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，例如可列舉亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞 甲基等。此外，作為2價脂環式烴基，例如可列舉1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等之2價的伸環烷基(包含亞環烷基)等。
作為以上述式(1)所表示之脂環式環氧化合物的代表例，可列舉以下述式(1a)~(1j)所表示之化合物。此外，下述式中n1~n8表示1~30之整數。式(1e)中，-O-R-O-表示二醇的殘基。作為R，可列舉2價烴基；複數的2價烴基藉由1或2個以上的醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基等之連結基結合的2價基。作為2價烴基，可例示與在上述Y中之2價烴基相同之基。
此等脂環式環氧化合物可以單獨或組合2種以上使用。此外，例如亦可使用商品名「CELLOXIDE 2021P」、「CELLOXIDE 2081」(以上為DAICEL化學工業(股)製)等之市售品。
在本發明之光反射用硬化性樹脂組成物中的脂環式環氧化合物(A)之使用量(摻合量)並無特別限定，相對於含有包含於光反射用硬化性樹脂組成物之環氧基的化合物之全量(所有含有環氧基之化合物)(100重量%)，較佳為60~100重量%，更佳為80~100重量%。若使用量低於60重量%，則硬化物之耐熱性及耐光性有降低之傾向。
[橡膠粒子(B)]
作為本發明之光反射用硬化性樹脂組成物之必要成 分的橡膠粒子(B)，係具有橡膠彈性之粒子。橡膠粒子(B)並無特別限定，以耐熱性及耐光性之觀點而言，較佳為以將(甲基)丙烯酸酯作為必要單體成分之聚合物(丙烯酸系聚合物)所構成之橡膠粒子。再者，橡膠粒子(B)以分散性良好且容易得到提升韌性(提升耐龜裂性)之效果的觀點而言，較佳為具有多層結構(核殼結構)之橡膠粒子(核殼型橡膠粒子)，該多層結構包含具有橡膠彈性之核部分、與被覆該核部分之至少1層的殼層。此外，此等橡膠粒子可以單獨或組合2種以上使用。
亦即，橡膠粒子(B)較佳為以將(甲基)丙烯酸酯作為必要單體成分之聚合物(丙烯酸系聚合物)所構成之核殼型橡膠粒子。
橡膠粒子(B)為核殼型橡膠粒子之情形，作為構成該具有橡膠彈性之核部分的聚合物單體成分，必須有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等之(甲基)丙烯酸酯。作為除了(甲基)丙烯酸酯以外亦可包含之單體成分，例如可列舉苯乙烯、α-甲苯乙烯等之芳香族乙烯，丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈，丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯，乙烯、丙烯、異丁烯等。此等單體成分可以單獨、或組合2種以上使用。
在本發明中，構成橡膠粒子(B)(核殼型橡膠粒子)具有橡膠彈性之核部分的聚合物單體成分，較佳為包含(甲基)丙烯酸酯的同時，包含選自芳香族乙烯、腈、共軛二烯之1種或組合2種以上。作為構成該核部分之聚合物，例如可列舉(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯、(甲基)丙烯 酸酯/共軛二烯等之二元共聚物；(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/共軛二烯等之三元共聚物等。此外，就構成該核部分之聚合物而言，亦可包含聚二甲基矽氧烷或聚苯基甲基矽氧烷等之聚矽氧或聚胺基甲酸酯等。
構成橡膠粒子(B)(核殼型橡膠粒子)具有橡膠彈性之核部分的單體成分，除了上述單體成分以外，亦可含有對應於二乙烯苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、酞酸二烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯等之在1單體(1分子)中具有2個以上反應性官能基之反應性交聯單體。
橡膠粒子(B)(核殼型橡膠粒子)中具有橡膠彈性之核部分，其中又以(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯之二元共聚物(尤其是丙烯酸丁酯/苯乙烯之二元共聚物)所構成之核部分為較佳。
構成橡膠粒子(B)(核殼型橡膠粒子)具有橡膠彈性之核部分的聚合物之玻璃轉移溫度並無特別限定，以提升韌性(提升耐龜裂性)之觀點而言，較佳為-100~10℃，更佳為-80~-10℃，進一步更佳為-60~-20℃。藉由將玻璃轉移溫度定於上述範圍，可以提升硬化物的韌性。此外，玻璃轉移溫度例如可以使用各種熱分析裝置(例如微差掃描熱量計(DSC)或熱機械分析裝置(TMA)等)來測定。
橡膠粒子(B)(核殼型橡膠粒子)具有橡膠彈性之核部分，可以藉由通常採用之方法製造，例如可以採用藉由乳化聚合法聚合該單體之方法等來製造。在乳化聚合法中，可以一口氣投入該單體之全量來聚合，亦可在聚合 該單體之一部分後，連續或間斷地添加其餘部分來聚合，亦可進一步採用使用種粒之聚合方法。
此外，作為橡膠粒子(B)，在使用不具有核殼結構之橡膠粒子的情形，例如可以使用僅包含具有該橡膠彈性之核部分的橡膠粒子等。
橡膠粒子(B)(核殼型橡膠粒子)之殼層較佳為包含與構成該核部分之聚合物不同的聚合物。此外，殼層較佳為具有作為可以與脂環式環氧化合物(A)反應之官能基的羥基及/或羧基(羥基及羧基之任一者或兩者)。亦即，橡膠粒子(B)較佳為具有作為可以在表面與脂環式環氧化合物(A)反應之官能基的羥基及/或羧基。像這樣，藉由在橡膠粒子(B)之表面存在羥基及/或羧基，可以在與脂環式環氧化合物(A)之界面提升接著性，藉由硬化包含具有該殼層之橡膠粒子(B)的硬化性樹脂組成物，可以得到強韌的(尤其是具有優異耐龜裂性的)硬化物。此外，亦可防止硬化物之玻璃轉移溫度的降低。
構成橡膠粒子(B)(核殼型橡膠粒子)殼層之單體成分，較佳為將(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等之(甲基)丙烯酸酯作為必要成分。例如使用丙烯酸丁酯作為構成橡膠粒子(B)(核殼型橡膠粒子)核部分之(甲基)丙烯酸酯的情形，殼層較佳為使用丙烯酸丁酯以外的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等)。作為除了(甲基)丙烯酸酯以外亦可包含之單體成分，例如可列舉苯乙烯、α-甲苯乙烯等之芳香族乙烯，丙烯腈、甲基丙烯腈等 之腈等。在本發明中，作為構成橡膠粒子(B)(核殼型橡膠粒子)殼層之單體成分，較佳為包含(甲基)丙烯酸酯的同時，包含單獨或組合2種以上之該單體。
再者，以具有作為可以與脂環式環氧化合物(A)反應之官能基的羥基及/或羧基之單體成分而言，較佳為含有對應於2-(甲基)丙烯酸羥基乙酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯、或(甲基)丙烯酸等之α,β-不飽和酸、馬來酸酐等之α,β-不飽和酸酐等之單體。
在橡膠粒子(B)(核殼型橡膠粒子)中，作為構成殼層之單體成分，較佳為包含(甲基)丙烯酸酯的同時，包含選自該單體之1種或組合2種以上。亦即，橡膠粒子(B)(核殼型橡膠粒子)之殼層，較佳為例如由(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/α,β-不飽和酸等之三元共聚物等所構成之殼層。
此外，構成橡膠粒子(B)(核殼型橡膠粒子)殼層之單體成分，與核部分同樣地，除了該單體以外，亦可含有對應於二乙烯苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、酞酸二烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯等之在1單體(1分子)中具有2個以上反應性官能基之反應性交聯單體。
構成橡膠粒子(B)(核殼型橡膠粒子)殼層之聚合物的玻璃轉移溫度並無特別限定，由於可提升分散性及提升韌性(提升耐龜裂性)，較佳為20~200℃，更佳為40~180℃，進一步更佳為60~160℃。藉由將玻璃轉移溫度定於上述範圍，可以提升韌性。
作為以殼層被覆核部分之方法，例如可列舉在藉由上述方法所得之具有橡膠彈性的核部分之表面，藉由塗布構成殼層之共聚物來被覆之方法；將藉由上述方法所得之具有橡膠彈性的核部分作為幹成分，將構成殼層之各成分作為枝成分來接枝聚合之方法等。
橡膠粒子(B)之平均粒徑並無特別限定，較佳為10~500nm，更佳為20~400nm。若平均粒徑大於500nm，則有難以得到提升韌性之效果、不易凝聚混練而分散性降低、光反射用硬化性樹脂組成物之成形性降低的傾向。另一方面，若平均粒徑小於10nm，則有無法發揮橡膠粒子之充分效果、韌性降低之傾向。
此外，橡膠粒子(B)之最大粒徑並無特別限定，較佳為50~1000nm，更佳為100~800nm。若最大粒徑大於1000nm，則有難以得到提升韌性之效果、不易凝聚混練而分散性降低、光反射用硬化性樹脂組成物之成形性降低的傾向。另一方面，若最大粒徑小於50nm，則有無法發揮橡膠粒子之充分效果、韌性降低之傾向。
在本發明之光反射用硬化性樹脂組成物中的橡膠粒子(B)之使用量(摻合量)並無特別限定，相對於含有包含於光反射用硬化性樹脂組成物之環氧基的化合物之全量(所有含有環氧基之化合物)100重量份，較佳為1~50重量份，更佳為3~40重量份。若使用量低於1重量份，則有難以得到韌性提升之效果的傾向。另一方面，若使用量高於50重量份，則有不易混練、脫泡性和分散性降低之傾向。
橡膠粒子(B)亦可在摻合構成本發明之光反射用硬化性樹脂組成物之各成分時，事先分散於其它成分來使用。尤其從提升分散性及提升操作性之觀點來看，較佳為橡膠粒子(B)事先分散於脂環式環氧化合物(A)來使用(有將橡膠粒子(B)分散於脂環式環氧化合物(A)之組成物稱為「橡膠粒子分散環氧化合物」之情形)。
該橡膠粒子分散環氧化合物，係橡膠粒子(B)分散於脂環式環氧化合物(A)所形成。該橡膠粒子分散環氧化合物中之橡膠粒子(B)的量，可以是構成光反射用硬化性樹脂組成物之橡膠粒子(B)的全量，亦可為一部分的量。
此外，構成該橡膠粒子分散環氧化合物之脂環式環氧化合物(A)的量，可以是構成本發明之光反射用硬化性樹脂組成物之脂環式環氧化合物(A)的全量，亦可為一部分的量。雖無特別限定，構成橡膠粒子分散環氧化合物之脂環式環氧化合物(A)的量，相對於包含於光反射性硬化性樹脂組成物之脂環式環氧化合物(A)的全量(100重量%)，較佳為30~100重量%，更佳為50~100重量%。
在該橡膠粒子分散環氧化合物中之橡膠粒子(B)的含量，可以因應需要而適宜調整，並無特別限定，相對於橡膠粒子分散環氧化合物全量(100重量%)，較佳為0.5~30重量%，更佳為1~20重量%。
該橡膠粒子分散環氧化合物之黏度，並無特別限定，於25℃之黏度(黏度(25℃))較佳為400mPa‧s~50000mPa‧s，更佳為500mPa‧s~10000mPa‧s。若該橡膠粒子分散環氧化合物之黏度(25℃)低於400mPa‧s，則有成 形性降低之傾向。另一方面，若橡膠粒子分散環氧化合物之黏度(25℃)高於50000mPa‧s，則有橡膠粒子分散環氧化合物之製造、光反射性硬化性樹脂組成物之製造的生產性均降低之傾向。
該橡膠粒子分散環氧化合物之黏度，可以藉由使用(併用)反應性稀釋劑來調整。作為該反應性稀釋劑，可以理想地使用於常溫(25℃)之黏度為200mPa‧s以下之脂肪族聚環氧丙基醚。作為黏度(25℃)為200mPa‧s以下之脂肪族聚環氧丙基醚，例如可列舉環己烷二甲醇二環氧丙基醚、環己二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、三羥甲丙烷三環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚等。此等反應性稀釋劑可以單獨或組合2種以上使用。
該反應性稀釋劑之使用量可以適宜調整，並無特別限定，相對於該橡膠粒子分散環氧化合物全量100重量份，較佳為30重量份，更佳為25重量份以下(例如5~25重量份)。若使用量高於30重量份，則有難以得到強韌性(提升耐龜裂性)等之期望的性能之傾向。
作為該橡膠粒子分散環氧化合物之製造方法，並無特別限定，可使用周知慣用的方法。例如可使用在脫水乾燥橡膠粒子(B)成為粉體之後，混合、分散於脂環式環氧化合物(A)之方法；或者直接混合、脫水橡膠粒子(B)之乳液與脂環式環氧化合物(A)之方法等。
[白色顏料(C)]
作為本發明之光反射用硬化性樹脂組成物之必要成 分的白色顏料(C)，對於硬化該硬化性樹脂組成物所得之硬化物，負有使其發揮高光反射性之作用。作為白色顏料(C)，可使用周知乃至慣用的白色顏料，並無特別限定，例如可列舉玻璃、黏土、雲母、滑石、高嶺石(高嶺土)、多水高嶺土、沸石、酸性黏土、活性黏土、水鋁土、假軟水鋁土、無機氧化物、鹼土類金屬鹽等之金屬鹽等的無機白色顏料；苯乙烯系樹脂、苯并胍胺系樹脂、尿素-甲醛系樹脂、三聚氰胺-甲醛系樹脂、醯胺系樹脂等之樹脂顏料等的有機白色顏料(塑膠顏料等)；具有中空結構(球形結構)之中空粒子等。此等白色顏料可以單獨或組合2種以上使用。
作為該無機氧化物，例如可列舉氧化鋁(alumina)、氧化鎂、氧化銻、氧化鈦(金紅石型氧化鈦、銳鈦礦型氧化鈦、板鈦礦型氧化鈦)、氧化鋯、氧化鋅、氧化矽等。此外，作為該鹼土類金屬鹽，例如可列舉碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、矽酸鎂、矽酸鈣、氫氧化鎂、磷酸鎂、磷酸氫鎂、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇等。此外，作為鹼土類金屬鹽以外之金屬鹽，例如可列舉矽酸鋁、氫氧化鋁、硫化鋅等。
作為該中空粒子，並無特別限定，例如可列舉藉由無機玻璃(例如矽酸鈉玻璃、矽酸鋁玻璃、硼矽酸鈉玻璃、石英等)、矽石、氧化鋁等之金屬氧化物，碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎳、矽酸鈣等之金屬鹽等的無機物所構成之無機中空粒子(包含白砂中空球(shirasu balloon)等之天然物)；藉由苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚矽氧系樹 脂、丙烯酸-苯乙烯系樹脂、氯乙烯系樹脂、偏二氯乙烯系樹脂、醯胺系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、酚系樹脂、苯乙烯-共軛二烯系樹脂、丙烯酸-共軛二烯系樹脂、烯烴系樹脂等之聚合物(包含此等聚合物之交聯物)等之有機物所構成之有機中空粒子；藉由無機物與有機物之混成材料所構成之無機-有機中空粒子等。再者，該中空粒子可以是藉由單一材料所構成者，亦可以是藉由2種以上之材料所構成者。此外，該中空粒子之中空部(中空粒子之內部空間)可以是真空狀態，亦可以充滿介質，尤其以提升反射率之觀點而言，較佳為充滿折射率低的介質(例如氮氣、氬氣等之惰性氣體或空氣等)之中空粒子。
此外，白色顏料(C)亦可以是施行周知乃至慣用的表面處理(例如藉由金屬氧化物、矽烷偶合劑、鈦偶合劑、有機酸、多元醇、聚矽氧等之表面處理劑之表面處理等)者。藉由施行這種表面處理，有可以提升與光反射用硬化性樹脂組成物中之其它成分的相溶性和分散性之情形。
其中，作為白色顏料(C)，以取得性、耐熱性、耐光性之觀點而言，較佳為無機氧化物、無機中空粒子，更佳為選自包含氧化鋁、氧化鎂、氧化銻、氧化鈦、氧化鋯、及無機中空粒子之群組之1種以上的白色顏料。作為白色顏料(C)，尤其以具有更高折射率之觀點而言，較佳為氧化鈦。
白色顏料(C)之形狀並無特別限定，例如可列舉球狀、破碎狀、纖維狀、針狀、鱗片狀、晶鬚狀等。其中， 以白色顏料(C)的分散性之觀點而言，又以球狀的白色顏料為佳，尤其以真球狀的白色顏料(例如縱橫比為1.2以下之球狀的白色顏料)為較佳。
白色顏料(C)之中心粒徑並無特別限定，以提升光反射性之觀點而言，較佳為0.1~50μm。尤其是使用無機氧化物作為白色顏料(C)之情形，該無機氧化物之中心粒徑並無特別限定，較佳為0.1~50μm，更佳為0.1~30μm，進一步更佳為0.1~20μm，特佳為0.1~10μm、最佳為0.1~5μm。另一方面，使用中空粒子(尤其是無機中空粒子)作為白色顏料(C)之情形，該中空粒子之中心粒徑並無特別限定，較佳為0.1~50μm，更佳為0.1~30μm。此外，該中心粒徑係指以雷射繞射散射法所測定之粒度分布中，於累計值50%之粒徑(中徑)。
在本發明之光反射用硬化性樹脂組成物中的白色顏料(C)之使用量(摻合量)並無特別限定，相對於含有包含於光反射用硬化性樹脂組成物之環氧基化合物的全量(所有含有環氧基之化合物)100重量份，較佳為80~500重量份，更佳為90~400重量份，進一步更佳為100~380重量份。若使用量低於80重量份，則有硬化物之光反射性降低之傾向。另一方面，若使用量高於500重量份，則有硬化物之韌性降低之傾向。
再者，白色顏料(C)可以藉由周知乃至慣用之製造方法製造。此外，作為白色顏料(C)，可以使用市售品，例如可以使用商品名「SR-1」、「R-42」、「R-45M」、「R-650」、「R-32」、「R-5N」、「GTR-100」、「R-62N 」、「R-7E」、「R-44」、「R-3L」、「R-11P」、「R-21」、「R-25」、「TCR-52」、「R-310」、「D-918」、「FTR-700」(以上為堺化學工業(股)製)、商品名「TIPAQUE CR-50」、「CR-50-2」、「CR-60」、「CR-60-2」、「CR-63」、「CR-80」、「CR-90」、「CR-90-2」、「CR-93」、「CR-95」、「CR-97」(以上為石原產業(股)製)、商品名「JR-301」、「JR-403」、「JR-405」、「JR-600A」、「JR-605」、「JR-600E」、「JR-603」、「JR-805」、「JR-806」、「JR-701」、「JRNC」、「JR-800」、「JR」(以上為TEIKA(股)製)、商品名「TR-600」、「TR-700」、「TR-750」、「TR-840」、「TR-900」(以上為富士TITAN工業(股)製)、商品名「KR-310」、「KR-380」、「KR-380N」(以上為TITAN工業(股)製)、商品名「ST-410WB」、「ST-455」、「ST-455WB」、「ST-457SA」、「ST-457EC」、「ST-485SA15」、「ST-486SA」、「ST-495M」(以上為TITAN工業(股)製)等之金紅石型氧化鈦；商品名「A-110」、「TCA-123E」、「A-190」、「A-197」、「SA-1」、「SA-1L」、「SSP系列」、「CSB系列」(以上為堺化學工業(股)製)、商品名「JA-1」、「JA-C」、「JA-3」(以上為TEIKA(股)製)、商品名「KA-10」、「KA-15」、「KA-20」、「STT-65C-S」、「STT-30EHJ」(以上為TITAN工業(股)製)等之銳鈦礦型氧化鈦等。
[硬化劑(D)]
在本發明之光反射用硬化性樹脂組成物中的硬化劑 (D)，具有硬化具有環氧基之化合物之作用。作為硬化劑(D)，並無特別限定，可以使用周知慣用的硬化劑作為環氧樹脂用硬化劑。其中，作為硬化劑(D)，又以於25℃為液狀之酸酐為較佳，例如可列舉甲基四氫酞酐、甲基六氫酞酐、十二琥珀酸酐、甲基內亞甲四氫酞酐等。此外，於常溫(25℃)為固體狀之酸酐(例如酞酐、四氫酞酐、六氫酞酐、甲基環己烯二羧酸酐等)，亦可藉由溶解於常溫(25℃)為液狀之酸酐成為液狀混合物，作為硬化劑(D)使用。此等硬化劑可以單獨或組合2種以上使用。
在本發明中，作為硬化劑(D)，亦可使用商品名「RIKACID MH-700」(新日本理化(股)製)、商品名「HN-5500」(日立化成工業(股)製)等之市售品。
本發明之光反射用硬化性樹脂組成物中的硬化劑(D)之使用量(摻合量)並無特別限定，相對於含有包含於光反射用硬化性樹脂組成物之環氧基的化合物之全量(所有含有環氧基之化合物)100重量份，較佳為50~150重量份，更佳為52~145重量份，進一步更佳為55~140重量份。更具體而言，每1當量的包含於光反射用硬化性樹脂組成物之全部具有環氧基的化合物中之環氧基，較佳為以0.5~1.5當量之比例使用。若硬化劑(D)之使用量低於50重量份，則有硬化不充分、硬化物之韌性降低、耐龜裂性降低之傾向。另一方面，若硬化劑(D)之使用量高於150重量份，則有硬化物染色而色調變差之情形。
[硬化促進劑(E)]
在本發明之光反射用硬化性樹脂組成物中的硬化促 進劑(E)，係具有促進具有環氧基之化合物在藉由硬化劑(D)硬化時之硬化速度的功能之化合物。作為硬化促進劑(E)，可使用周知慣用的硬化促進劑，並無特別限定，例如可列舉1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)及其鹽(例如酚鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、四苯硼酸鹽)；1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)及其鹽(例如鏻鹽、鋶鹽、4級銨鹽、錪鹽)；苄二甲基胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、N,N-二甲基環己胺等之3級胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑類；磷酸酯、三苯膦等之膦類；四對甲苯基硼化四苯基膦等之鏻化合物；辛酸錫、辛酸鋅等之有機金屬鹽；金屬螯合物等。此等硬化促進劑可以單獨或組合2種以上使用。
在本發明中，作為硬化促進劑(E)，亦可使用商品名「U-CATSA506」、「U-CATSA102」、「U-CAT5003」、「U-CAT18X」、「12XD(開發品)」(以上為SAN-APRO(股)製)、商品名「TPP-K」、「TPP-MK」(以上為北興化學工業(股)製)、商品名「PX-4ET」(日本化學工業(股)製)等之市售品。
在本發明之光反射用硬化性樹脂組成物中的硬化促進劑(E)之使用量(摻合量)並無特別限定，相對於含有包含於光反射用硬化性樹脂組成物之環氧基的化合物之全量(所有含有環氧基之化合物)100重量份，較佳為0.05~5重量份，更佳為0.1~3重量份，進一步更佳為0.2~3重量份，特佳為0.25~2.5重量份。若硬化促進劑(E)之使用量 低於0.05重量份，則有硬化促進效果變得不充分之情形。另一方面，若硬化促進劑(E)之使用量高於5重量份，則有硬化物染色而色調變差之情形。
[硬化觸媒(F)]
在本發明之光反射用硬化性樹脂組成物中的硬化觸媒(F)，具有引發光反射用硬化性樹脂組成物中之環氧化合物的聚合之作用。作為硬化觸媒(F)，較佳為藉由紫外線照射或施行加熱處理來產生陽離子種，引發環氧化合物(尤其是脂環式環氧化合物(A))之聚合的陽離子聚合引發劑。
作為藉由紫外線照射來產生陽離子種之陽離子聚合引發劑，例如可列舉六氟銻鹽、五氟羥基銻鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽等。此等陽離子聚合引發劑可以單獨或組合2種以上使用。作為該陽離子聚合引發劑，例如可以理想地使用商品名「UVACURE 1590」(DAICEL-CYTEC(股)製)、商品名「CD-1010」、「CD-1011」、「CD-1012」(以上為美國SARTOMER公司製)、商品名「IRGACURE 264」(CIBA JAPAN(股)製)、商品名「CIT-1682」(日本曹達(股)製)等之市售品。
作為藉由施行加熱處理來產生陽離子種之陽離子聚合引發劑，例如可列舉芳基重氮鹽、芳基錪鹽、芳基鋶鹽、丙二烯-離子錯合物等。此等陽離子聚合引發劑可以單獨或組合2種以上使用。作為該陽離子聚合引發劑，例如可以理想地使用商品名「PP-33」、「CP-66」、「CP-77」(以上為ADEKA(股)製)、商品名「FC-509」(3M(股)製 )、商品名「UVE1014」(G.E.(股)製)、商品名「SAN-AID SI-60L」、「SAN-AID SI-80L」、「SAN-AID SI-100L」、「SAN-AID SI-110L」、「SAN-AID SI-150L」(以上為三新化學工業(股)製)、商品名「CG-24-61」(CIBA JAPAN(股)製)等之市售品。再者，鋁或鈦等金屬與乙醯乙酸或二酮類的螯合化合物以及與三苯矽烷醇等之矽烷醇的化合物、或者鋁或鈦等之金屬與乙醯乙酸或二酮類的螯合化合物以及與雙酚S等之酚類的化合物，亦可作為該陽離子聚合引發劑使用。
在本發明之光反射用硬化性樹脂組成物中的硬化觸媒(F)之使用量(摻合量)並無特別限定，相對於含有包含於光反射用硬化性樹脂組成物之環氧基的化合物之全量(所有含有環氧基之化合物)100重量份，較佳為0.01~15重量份，更佳為0.01~12重量份，進一步更佳為0.05~10重量份，特佳為0.1~10重量份。藉由於上述範圍內使用硬化觸媒(F)，可以得到耐熱性、耐光性優異的硬化物。
就本發明之光反射用硬化性樹脂組成物而言，除了上述脂環式環氧化合物(A)、橡膠粒子(B)、白色顏料(C)、硬化劑(D)、硬化促進劑(E)、硬化觸媒(F)以外，亦可含有雙酚A型、雙酚F型等之具有芳香環的環氧丙基醚系環氧化合物；氫化雙酚A型、脂肪族環氧丙基型等之不具有芳香環的環氧丙基醚系環氧化合物；環氧丙基酯系環氧化合物；環氧丙基胺系環氧化合物；多元醇化合物；環氧丙烷化合物；乙烯醚化合物等。此等可以單獨或組合2種以上使用。
此外，即使於常溫(25℃)為固體之環氧化合物，只要在摻合後呈液狀者，亦可含有。作為於常溫(25℃)為固體之環氧化合物，例如可列舉固態的雙酚型環氧化合物、酚醛型環氧化合物、環氧丙基酯、異三聚氰酸三環氧丙酯、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物(商品名「EHPE3150」、DAICEL化學工業(股)製)等。此等環氧化合物可以單獨或組合2種以上使用。
其中，以不損及高耐熱性而可提升韌性(耐龜裂性)之觀點而言，本發明之光反射性硬化性樹脂組成物，較佳為以包含不具有芳香環之環氧丙基醚系環氧化合物及/或於25℃呈液狀之多元醇化合物(惟除去聚醚多元醇)，尤其以不損及高耐熱性及耐光性而可提升韌性(耐龜裂性)之觀點而言，較佳為包含不具有芳香環之環氧丙基醚系環氧化合物。
[不具有芳香環之環氧丙基醚系環氧化合物]
就上述不具有芳香環之環氧丙基醚系環氧化合物而言，包含脂肪族環氧丙基醚系環氧化合物、以及核氫化芳香族環氧丙基醚系環氧化合物之化合物。作為該不具有芳香環之環氧丙基醚系環氧化合物，例如可以理想地使用商品名「EPICLON 703」、「EPICLON 707」、「EPICLON 720」、「EPICLON 725」(以上為DIC(股)製)、商品名「YH-300」、「YH-315」、「YH-324」、「PG-202」、「PG-207」、「SANTOHTO ST-3000」(以上為東都化成(股)製)、商品名「RIKARESIN DME-100」、「 RIKARESIN HBE-100」(以上為新日本理化(股)製)、商品名「DENACOL EX-212」、「DENACOL EX-321」(以上為長瀨化成工業(股)製)、商品名「YX8000」、「YX8034」(以上為JAPAN EPOXY RESIN(股)製)等之市售品。
該不具有芳香環之環氧丙基醚系環氧化合物的使用量並無特別限定，相對於100重量份之脂環式環氧化合物(A)，較佳為10~60重量份，更佳為20~50重量份。
[於25℃呈液狀之多元醇化合物]
就上述於25℃呈液狀之多元醇化合物而言，包含聚醚多元醇以外之多元醇化合物，例如包含聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
作為該聚酯多元醇，例如可以使用商品名「PLACCEL 205」、「PLACCEL 205H」、「PLACCEL 205U」、「PLACCEL 205BA」、「PLACCEL 208」、「PLACCEL 210」、「PLACCEL 210CP」、「PLACCEL 210BA」、「PLACCEL 212」、「PLACCEL 212CP」、「PLACCEL 220」、「PLACCEL 220CPB」、「PLACCEL 220NP1」、「PLACCEL 220BA」、「PLACCEL 220ED」、「PLACCEL 220EB」、「PLACCEL 220EC」、「PLACCEL 230」、「PLACCEL 230CP」、「PLACCEL 240」、「PLACCEL 240CP」、「PLACCEL 210N」、「PLACCEL 220N」、「PLACCEL L205AL」、「PLACCEL L208AL」、「PLACCEL L212AL」、「PLACCEL L220AL」、「PLACCEL L230AL」、「PLACCEL 305」、「PLACCEL 308」、「PLACCEL 312」、「PLACCEL L312AL」、「PLACCEL 320」、「 PLACCEL L320AL」、「PLACCEL L330AL」、「PLACCEL 410」、「PLACCEL 410D」、「PLACCEL 610」、「PLACCEL P3403」、「PLACCEL CDE9P」(以上為DAICEL化學工業(股)製)等之市售品。
作為該聚碳酸酯多元醇，例如可以使用商品名「PLACCEL CD205PL」、「PLACCEL CD205HL」、「PLACCEL CD210PL」、「PLACCEL CD210HL」、「PLACCEL CD220PL」、「PLACCEL CD220HL」(以上為DAICEL化學工業(股)製)、商品名「UH-CARB50」、「UH-CARB100」、「UH-CARB300」、「UH-CARB90(1/3)」、「UH-CARB90(1/1)」、「UC-CARB100」(以上為宇部興產(股)製)、商品名「PCDLT4671」、「PCDLT4672」、「PCDLT5650J」、「PCDLT5651」、「PCDLT5652」(以上為旭化成CHEMICALS(股)製)等之市售品。
該於25℃呈液狀之多元醇化合物的使用量並無特別限定，相對於脂環式環氧化合物(A)及橡膠粒子(B)之全量100重量份，較佳為5~50重量份，更佳為10~40重量份。
本發明之光反射用硬化性樹脂組成物，除了上述以外，亦可在不損及本發明之效果的範圍內使用各種添加劑。
作為該添加劑，例如若使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇等具有羥基之化合物，可以緩和地進行反應。另外亦可以在不為本發明之效果帶來不良影響之範圍內，使用聚矽氧系或氟系除泡劑、調平劑、γ-環氧丙 氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷偶合劑、界面活性劑、充填劑、難燃劑、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、離子吸附物、顏料、脫模劑等之慣用的添加劑。此等添加劑之使用量，相對於光反射用硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)，較佳為5重量%以下。
本發明之光反射用硬化性樹脂組成物，由於包含脂環式環氧化合物(A)及白色顏料(C)作為必要成分，因此可以提供具有高光反射性、耐熱性及耐光性優異之硬化物。此外，該硬化物係具有優異的強韌性、不易發生龜裂。此為由於該硬化物含有橡膠粒子(B)，可藉由橡膠粒子(B)緩和加熱等所施加之應力，再者，本發明之光反射用硬化性樹脂組成物因包含橡膠粒子(B)與白色顏料(C)兩者而具有適當的黏性，可以長時間安定地維持橡膠粒子(B)與白色顏料(C)的良好分散狀態，其結果推測為由於提升該硬化物中的分散性而得到的效果。再者，作為橡膠粒子(B)，尤其是使用在表面具有羥基及/或羧基之橡膠粒子的情形，推測由於橡膠粒子(B)與白色顏料(C)之相互作用而更加提升此等的分散性，因此該硬化物可以發揮非常優異的強韌性。
本發明之光反射用硬化性樹脂組成物的製造方法並無特別限定，可以適用周知乃至慣用的方法。具體而言，例如可列舉摻合規定量之脂環式環氧化合物(A)、橡膠粒子(B)、白色顏料(C)、硬化劑(D)、硬化促進劑(E)、以及任意的添加劑，或者摻合規定量之脂環式環氧化合物(A)、橡膠粒子(B)、白色顏料(C)、硬化觸媒(F)、以及任 意的添加劑，以溶解器、均質機等各種混合器、捏合機、輥機、珠磨機、自公轉式攪拌裝置等攪拌、混合之方法。又，攪拌、混合後，亦可於真空下脫泡。此外，如上所述，亦可事先分散全部或一部分的橡膠粒子(B)於脂環式環氧化合物(A)等來使用。
本發明之光反射用硬化性樹脂組成物可以藉由加熱及/或照射紫外線等之光使其硬化來得到硬化物。藉由硬化本發明之光反射用硬化性樹脂組成物所得之硬化物具有高光反射性、耐熱性及耐光性優異、尚且強韌。因此，該硬化物難易劣化，反射率難以經時降低。因此，本發明之光反射用硬化性樹脂組成物可以理想地作為LED封裝用途(LED封裝之構成材料，例如光半導體裝置中的反射器材料、殼體材料等)、電子部品之接著用途、液晶顯示器用途(例如反射板等)、白色基板用印墨、密封劑等使用。其中，尤其理想地可以作為LED封裝用之硬化性樹脂組成物(尤其是光半導體裝置中之反射器用的硬化性樹脂組成物)使用。
該硬化物(本發明之光反射用硬化性樹脂組成物的硬化物)之反射率並無特別限定，例如波長450nm之光的反射率，較佳為90%以上，更佳為90.5%以上。尤其450~800nm之光的反射率較佳為90%以上，更佳為90.5%以上。此外，該反射率係例如可以將本發明之光反射用硬化性樹脂組成物的硬化物(厚度：3mm)作為試驗片，使用分光光度計(商品名「分光光度計UV-2450」島津製作所(股)製)來測定。
該硬化物(本發明之光反射用硬化性樹脂組成物的硬化物)於25℃之貯藏彈性模數並無特別限定，較佳為1.0~60GPa，更佳為10~50GPa。若於25℃之貯藏彈性模數小於1.0GPa，雖有可撓性，卻有在試驗片成形時或加工時容易發生龜裂之情形。另一方面，若於25℃之貯藏彈性模數大於60GPa，則有韌性降低且變得容易發生龜裂之情形。
該硬化物(本發明之光反射用硬化性樹脂組成物的硬化物)於260℃之貯藏彈性模數並無特別限定，較佳為0.10~2.0GPa，更佳為0.20~1.8GPa。若於260℃之貯藏彈性模數小於0.10GPa，雖有可撓性，卻有試驗片在測定中自固定夾具脫落或破裂之情形。另一方面，若於260℃之貯藏彈性模數大於2.0GPa，則有韌性降低且變得容易發生龜裂之情形。
此外，該貯藏彈性模數係例如可以將本發明之光反射用硬化性樹脂組成物的硬化物(寬5mm×長40mm×厚1mm)作為試驗片，使用動黏彈性測定裝置(商品名「DMS6100」，精工儀器(股)製)來測定。
[光半導體裝置]
本發明之光半導體裝置，係至少具備作為光源之光半導體元件、與包含本發明之光反射用硬化性樹脂組成物之硬化物的反射器(反射材料)的光半導體裝置。此外，所謂的反射器係在光半導體裝置中，用以反射從光半導體元件發出之光，提高光的指向性及亮度、提升光萃取率之構件。第1圖表示具有反射器之光半導體裝置(本 發明之光半導體裝置)之一例的示意圖，該反射器包含本發明之光反射用硬化性樹脂組成物之硬化物，(a)係立體圖，(b)係剖面圖。在第1圖中1表示反射器、2表示金屬配線、3表示光半導體元件(LED元件)、4表示銲線、5表示密封樹脂、6表示封裝樹脂。該反射器1具有以環狀地包圍密封樹脂5之周圍、朝上方擴大該環之徑的方式傾斜之形狀。在第1圖所示的光半導體裝置中，藉由以反射器1之表面(反射面)反射從LED元件3發出之光，可以高效率地選出從光半導體元件3發出之光。
作為形成該反射器之方法，可以利用周知乃至慣用的成形方法，並無特別限定，例如可列舉轉移成形、壓縮成形、射出成形、LIM成形(射出成形)、藉由分注器隨機成形等之方法。
具體而言，例如可以將本發明之光反射用硬化性樹脂組成物注入規定的成形型內，藉由加熱硬化，形成反射器。作為此時的加熱硬化條件，例如可以適當調整加熱溫度至80~200℃(較佳為80~190℃，進一步更佳為80~180℃)，適當調整加熱時間至30~600分鐘(較佳為45~540分鐘，進一步更佳為60~480分鐘)之範圍內，例如較佳為提高加熱溫度之情形則縮短加熱時間、降低加熱溫度之情形則延長加熱時間。若加熱溫度及加熱時間之任一者或兩者低於上述範圍，則有硬化變得不充分之傾向。另一方面，若加熱溫度及加熱時間之任一者或兩者超出上述範圍，則有樹脂成分分解之情形。此外，加熱硬化處理可以1階段進行，亦可分成多階段地施行加熱處 理，階段性地使其硬化。
在本發明中，以可以防止急遽的硬化反應所致之發泡、緩和硬化所致之應力翹曲、提升韌性(耐龜裂性)之觀點而言，其中又以分成多階段地施行加熱處理，階段性地使其硬化為較佳。具體而言，例如使用硬化劑(D)之情形，較佳為以溫度80~150℃(較佳為100~140℃)加熱30~300分鐘(較佳為45~270分鐘)作為第一階段、以溫度100~200℃(較佳為110~180℃)加熱30~600分鐘(較佳為45~540分鐘)作為第二階段，使其硬化。此外，例如使用硬化觸媒(F)之情形，較佳為以溫度30~150℃(較佳為40~140℃)加熱30~300分鐘(較佳為45~270分鐘)作為第一階段、以溫度60~200℃(較佳為80~180℃)加熱30~600分鐘作為第二階段使其硬化。
本發明之光半導體裝置，由於至少具有包含本發明之光反射用硬化性樹脂組成物之硬化物的反射器，即使是輸出高亮度光之情形，亦可長期間、安定地發光。再者，包含本發明之光反射用硬化性樹脂組成物之硬化物的反射器，對於光半導體元件之密封樹脂(尤其是環氧樹脂)的黏著性優異，更難以發生經時的光度降低等問題。因此，本發明之光半導體裝置，可以作為長壽的光半導體裝置，發揮高可靠性。
[實施例]
以下依據實施例對本發明作更具體的說明，惟本發明並非受此等實施例所限定者。
此外，橡膠粒子之平均粒徑、最大粒徑，係使用以 動態光散射法作為測定原理的「NanotracTM」形式之Nanotrac粒度分布測定裝置(商品名「UPA-EX150」，日機裝(股)製)來測定下述樣品，在所得之粒度分布曲線中，將累積曲線成為50%時之粒徑的累積平均徑作為平均粒徑、將粒度分布測定結果之頻率(%)超過0.00%時之最大粒徑作為最大粒徑。
樣品：將1重量份的在下述製造例2所得之橡膠粒子分散環氧化合物分散於20重量份的四氫呋喃者作為樣品。
在下述製造例2所得之橡膠粒子分散環氧化合物(將5重量份的橡膠粒子分散於100重量份的CELLOXIDE 2021P(DAICEL化學工業(股)製)者)於25℃之黏度，係使用數位黏度計(商品名「DVU-EII型」，TOKIMEC(股)製)來測定。
製造例1[橡膠粒子之製造]
在附有回流冷卻器之1L聚合容器中，投入500g離子交換水、及1.3g二辛基琥珀酸鈉，在氮氣流下攪拌的同時，升溫至80℃。在此，一口氣添加用於形成核部分所必要之量的相當於約5重量%份之包含9.5g丙烯酸丁酯、2.57g苯乙烯、及0.39g二乙烯苯的單體混合物，攪拌20分鐘使其乳化後，添加12mg過氧二硫酸鉀，攪拌1小時以進行最初的種聚合，接著，添加228mg過氧二硫酸鉀，攪拌5分鐘。在此，花費2小時連續地添加用於形成核部分所必要之量的其餘單體混合物(約95重量%份)，該單體混合物係使1.2g二辛基琥珀酸鈉溶解於180.5g丙烯酸 丁酯、48.89g苯乙烯、7.33g二乙烯苯而成，進行第二次的種聚合，之後，熟成1小時以得到核部分。
接著，添加60mg過氧二硫酸鉀，攪拌5分鐘，花費30分鐘連續地添加使0.3g二辛基琥珀酸鈉溶解於60g甲基丙烯酸甲酯、2.0g丙烯酸、及0.3g甲基丙烯酸烯丙基酯而成之單體混合物於其中，進行種聚合。之後，熟成1小時，形成被覆核部分之殼層。
接著，冷卻至室溫(25℃)，藉由以網眼120μm之塑膠製網過濾，得到包含具有核殼結構之粒子的乳膠。將所得之乳膠以零下30℃凍結，以抽氣過濾器脫水洗淨後，於60℃送風乾燥一天一夜，得到橡膠粒子。所得之橡膠粒子的平均粒徑係108nm、最大粒徑係289nm。
製造例2[橡膠粒子分散環氧化合物之製造]
氮氣流下，於60℃加溫狀態使用溶解器(1000rpm，60分鐘)，將5重量份的製造例1所得之橡膠粒子，分散於100重量份的商品名「CELLOXIDE 2021P」(DAICEL化學工業(股)製)中，進行真空脫泡，得到橡膠粒子分散環氧化合物(於25℃之黏度：1036mPa‧s)。
實施例1~5、比較例1~3 [硬化性樹脂組成物之製備]
依據表1所示之摻合配方(單位：重量份)，使用溶解器均勻地混合橡膠粒子分散環氧化合物(實施例1~5之情形)、環氧化合物(實施例2~5、比較例1~3之情形)、及白色顏料(氧化鈦；商品名「TCR-52」，堺化學工業(股)製)，藉由輥磨機在規定條件下(輥間距：0.2mm、轉 動頻率：25赫茲、3路徑)熔融混練來得到混練物。再者，對於所得之混練物，依據表1所示之摻合配方(單位：重量份)，使用自公轉式攪拌裝置(商品名「脫泡練太郎AR-250」，THINKY(股)製)均勻地混合(2000rpm、5分鐘)硬化劑、硬化促進劑、及添加劑，並且脫泡，得到硬化性樹脂組成物(硬化性環氧樹脂組成物)。其中，表1中之「-」係指未進行該成分的摻合。
[硬化性樹脂組成物之硬化物的評價]
於模具鑄型該硬化性樹脂組成物，放入烘箱(商品名「GPHH-201」，ESPEC(股)製)，藉由在120℃加熱7小時，得到硬化物。依據下述步驟，測定該硬化物之反射率及貯藏彈性模數，進行成形(切削加工)時有無龜裂以及回流時有無龜裂之評價。評價結果示於表1。
實施例6、7，比較例4、5 [硬化性樹脂組成物之製備]
依據表1所示之摻合配方(單位：重量份)，使用溶解器均勻地混合橡膠粒子分散環氧化合物(實施例6、7之情形)、環氧化合物(實施例7，比較例4、5之情形)、白色顏料(氧化鈦；商品名「TCR-52」，堺化學工業(股)製)、硬化觸媒，藉由輥磨機在規定條件下(輥間距：0.2mm、轉動頻率：25赫茲、3路徑)熔融混練，最後使用自公轉式攪拌裝置(商品名「脫泡練太郎AR-250」，THINKY(股)製)來脫泡，得到硬化性樹脂組成物(硬化性環氧樹脂組成物)。其中，表1中之「-」係指未進行該成分的摻合。
[硬化性樹脂組成物之硬化物之評價]
於模具鑄型該硬化性樹脂組成物，放入烘箱(商品名「GPHH-201」，ESPEC(股)製)，藉由在65℃加熱2小時並進一步升溫至150℃加熱1小時，得到硬化物。依據下述步驟，測定該硬化物之反射率及貯藏彈性模數，進行成形(切削加工)時有無龜裂及回流時有無龜裂之評價。評價結果示於表1。
[反射率評價]
切削加工實施例及比較例所得之硬化物，製作厚度3mm之試驗片。接著，利用分光光度計(商品名「分光光度計UV-2450」，島津製作所(股)製)測定對於波長450nm之光的各試驗片反射率(作為「初期反射率」)。
[耐熱性試驗]
將測定過初期反射率之試驗片(厚度3mm)於120℃加熱250小時後，測定對於波長450nm之光的反射率(作為「加熱侵蝕後之反射率」)。然後，藉由下式計算反射率保持率(加熱侵蝕前後)。
[反射率保持率(加熱侵蝕前後)]=([加熱侵蝕後之反射率]/[初期反射率])×100
[耐光性試驗]
對於測定過初期反射率之試驗片(厚度3mm)，照射強度10mW/cm2之紫外線250小時後，測定對於波長450nm之光的反射率(作為「紫外線侵蝕後之反射率」)。然後，藉由下式計算反射率保持率(紫外線侵蝕前後)。
[反射率保持率(紫外線侵蝕前後)]=([紫外線侵蝕後之反射率]/[初期反射率])×100
[貯藏彈性模數評價]
切削加工實施例及比較例所得之硬化物，製作寬5mm×長40mm×厚1mm之試驗片。接著，利用動黏彈性測定裝置(商品名「DMS6100」，精工儀器(股)製)測定於25℃之貯藏彈性模數、以及於260℃之貯藏彈性模數。
[切削加工時之有無龜裂評價(強韌性評價)]
切削加工實施例及比較例所得之硬化物，製作寬5mm×長5mm×厚3mm之試驗片。上述硬化物之切削加工，係使用微切割機(商品名「BS-300CL」，MEIWAFOSIS(股)製)，利用數位顯微鏡(商品名「VHX-900」，KEYENCE(股)製)觀察確認切削加工時硬化物是否發生龜裂。每1個樣品製作10個試驗片，將其中確認到龜裂發生之試驗片個數[個/10個]作為評價結果示於表1。
[回流時之有無龜裂評價(強韌性評價)]
對於上述藉由切削加工所得之試驗片(寬5mm×長5mm×厚3mm)，利用回流爐(商品名「UNI-5016F」，日本ANTOM(股)製)，施行以260℃作為最高溫度的5秒、總回流時間為90秒之回流處理。之後，利用數位顯微鏡(商品名「VHX-900」，KEYENCE(股)製)觀察確認試驗片是否因該回流處理而發生龜裂。每1個樣品進行10個試驗片的回流處理，將其中確認到龜裂發生之試驗片個數[個/10個]作為評價結果示於表1。
[白色顏料之分散安定性評價]
作為實施例及比較例所得之硬化性樹脂組成物(硬化性環氧樹脂組成物)中之白色顏料的分散安定性指標 ，將白色顏料及橡膠粒子分散於環氧化合物(環氧樹脂)中之分散液(比較例之情形係白色顏料分散於環氧化合物中之分散液)靜置於常溫下30日之情形下，確認該分散液中有無白色顏料之沉積。具體而言，藉由以下步驟實施評價。
依據表1所示之摻合配方(單位：重量份)，使用溶解器均勻地混合除了硬化劑、添加劑、硬化促進劑、及硬化觸媒以外之成分(橡膠粒子分散環氧化合物、環氧化合物、白色顏料)，藉由輥磨機在規定條件下(輥間距：0.2mm、轉動頻率：25赫茲、3徑)熔融混練，最後使用自公轉式攪拌裝置(商品名「脫泡練太郎AR-250」、THINKY(股)製)來脫泡，得到分散液。將該分散液投入透明的玻璃容器中，放置於常溫下，目視評價30日後之白色顏料分散安定性。亦即，將分散液中沉積白色顏料之情形評價為分散安定性不良(有沉積)、將沒有沉積白色顏料之情形評價為分散安定性良好(無沉積)，並將結果示於表1。
表1中之簡稱如下所示。
‧CEL2021P：商品名「CELLOXIDE 2021P」(3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基羧酸酯)，DAICEL化學工業(股)製
‧EHPE3150：商品名「EHPE3150」(2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物)，DAICEL化學工業(股)製
‧MH-700：商品名「RIKACID MH-700」(4-甲基六氫酞酐/六氫酞酐=70/30)，新日本理化(股)製
‧U-CATSA506：商品名「U-CATSA506」(1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳-7-對甲苯磺酸鹽)，SAN-APRO(股)製
‧SAN-AID SI-100L：商品名「SAN-AID SI-100L」(芳基鋶鹽)，三新化學工業(股)製
‧乙二醇：和光純藥工業(股)製
‧白色顏料：商品名「TCR-52」(氧化鈦)，堺化學工業(股)製
如表1所示，本發明之光反射用硬化性樹脂組成物之硬化物具有優異的光反射性，並且，在切削加工時及回流時不發生龜裂，是為強韌。再者，即使在加熱侵蝕及紫外線侵蝕後，亦維持高光反射性、且耐熱性及耐光性優異。此外，本發明之光反射用硬化性樹脂組成物的白色顏料分散安定性優異。
另一方面，不具有橡膠粒子之情形(比較例)中，切削加工時發生龜裂、韌性低劣。此外，比較例之硬化性樹脂組成物的白色顏料分散安定性為不良。
[產業上之可利用性]
本發明之光反射用硬化性樹脂組成物可以適用於包含光半導體相關之電氣‧電子用密封材料等之用途的各種方面。尤其是作為LED封裝用硬化性樹脂組成物使用之情形，所得之光半導體裝置可以長時間持續發揮優異的性能，可以作為長壽的光半導體裝置，得到高可靠性。
1‧‧‧反射器(包含本發明之光反射用硬化性樹脂組成物之硬化物的反射器)
2‧‧‧金屬配線
3‧‧‧光半導體元件
4‧‧‧銲線
5‧‧‧密封樹脂
6‧‧‧封裝樹脂
第1圖表示具有反射器之光半導體裝置之一例的示意圖，該反射器包含本發明之光反射用硬化性樹脂組成物之硬化物，(a)係立體圖，(b)係剖面圖。

Claims (6)

  1. 一種光反射用硬化性樹脂組成物，其特徵為包含脂環式環氧化合物(A)、橡膠粒子(B)、白色顏料(C)、硬化劑(D)、及硬化促進劑(E)，該白色顏料(C)係選自由氧化鋁、氧化鎂、氧化銻、氧化鈦、氧化鋯、及無機中空粒子組成之群組之1種以上，該白色顏料(C)之使用量，相對於光反射用硬化性樹脂組成物所包含之含有環氧基化合物的全量100重量份，為80~500重量份。
  2. 一種光反射用硬化性樹脂組成物，其特徵為包含脂環式環氧化合物(A)、橡膠粒子(B)、白色顏料(C)、及硬化觸媒(F)，該白色顏料(C)係選自由氧化鋁、氧化鎂、氧化銻、氧化鈦、氧化鋯、及無機中空粒子組成之群組之1種以上，該白色顏料(C)之使用量，相對於光反射用硬化性樹脂組成物所包含之含有環氧基化合物的全量100重量份，為80~500重量份。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光反射用硬化性樹脂組成物，其中該橡膠粒子(B)係以將(甲基)丙烯酸酯作為必要單體成分之聚合物所構成，在表面具有選自由羥基及羧基組成之群組之1種以上，該橡膠粒子(B)之平均粒徑為10~500nm，最大粒徑為50~1000nm。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光反射用硬化性樹脂組成 物，其中該白色顏料(C)之中心粒徑為0.1~50μm。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之光反射用硬化性樹脂組成物，其為LED封裝用硬化性樹脂組成物。
  6. 一種光半導體裝置，其特徵為至少具備光半導體元件、與包含如申請專利範圍第1至5項中任一項之光反射用硬化性樹脂組成物之硬化物的反射器。
TW101122720A 2011-06-27 2012-06-26 光反射用硬化性樹脂組成物及光半導體裝置 TWI575015B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011141847 2011-06-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201305270A TW201305270A (zh) 2013-02-01
TWI575015B true TWI575015B (zh) 2017-03-21

Family

ID=47423950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101122720A TWI575015B (zh) 2011-06-27 2012-06-26 光反射用硬化性樹脂組成物及光半導體裝置

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9184355B2 (zh)
EP (1) EP2725060A4 (zh)
JP (1) JP5945537B2 (zh)
KR (1) KR101905216B1 (zh)
CN (1) CN103492482B (zh)
TW (1) TWI575015B (zh)
WO (1) WO2013002052A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013213117A (ja) * 2012-03-30 2013-10-17 Idemitsu Kosan Co Ltd 樹脂組成物並びにそれを用いた光半導体用封止材及び光半導体用反射材
WO2014109212A1 (ja) * 2013-01-09 2014-07-17 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP6392654B2 (ja) * 2014-02-04 2018-09-19 エイブリック株式会社 光センサ装置
CN104497486A (zh) * 2014-12-16 2015-04-08 浙江华正新材料股份有限公司 一种耐黄变性无卤白色树脂组合物、层压板及其制备方法
WO2016127938A1 (zh) * 2015-02-13 2016-08-18 苏州中科纳福材料科技有限公司 一种具有色相和光泽的光学功能材料及其制备与应用
JP6899198B2 (ja) * 2016-02-12 2021-07-07 株式会社ダイセル 光反射用硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置
JP6899199B2 (ja) * 2016-02-12 2021-07-07 株式会社ダイセル 光反射用硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置
WO2017138490A1 (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 株式会社ダイセル 光反射用硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置
JP2017141414A (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 株式会社ダイセル 光反射用硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置
JP2017141413A (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 株式会社ダイセル 光反射用硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置
JP2017141415A (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 株式会社ダイセル 光反射用硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置
CN106084660B (zh) * 2016-06-21 2018-09-11 固德电材系统（苏州）股份有限公司 一种增韧型环氧树脂及其制备方法和应用
JP7065381B2 (ja) * 2016-07-19 2022-05-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 光反射体、ベース体、発光装置及びベース体の製造方法
KR102363592B1 (ko) * 2016-07-19 2022-02-16 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 반도체 장치
KR20190104063A (ko) 2017-01-23 2019-09-05 주식회사 다이셀 광반사용 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물, 그리고 광반도체 장치
US11167375B2 (en) 2018-08-10 2021-11-09 The Research Foundation For The State University Of New York Additive manufacturing processes and additively manufactured products
JP6715486B1 (ja) * 2019-06-10 2020-07-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 紫外線硬化性樹脂組成物、発光装置の製造方法及び発光装置
DE102019123890A1 (de) * 2019-09-05 2021-03-11 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung Optischer körper, reflexionselement, bauelement, verfahren zur herstellung eines optischen körpers und verfahren zur herstellung eines rerflexionselements
CN113150605A (zh) * 2021-03-31 2021-07-23 江苏唐彩新材料科技股份有限公司 一种紫外光固化胶印油墨及其制备方法
WO2023008422A1 (ja) * 2021-07-26 2023-02-02 太陽インキ製造株式会社 Ｌｅｄ実装用基板およびｌｅｄ実装基板
CN116082793B (zh) * 2022-12-28 2024-06-07 东莞联茂电子科技有限公司 耐黄变白色覆铜板用的环氧树脂组合物、半固化片及基板

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020111420A1 (en) * 2001-02-12 2002-08-15 International Business Machines Corporation Underfill compositions
US20100016494A1 (en) * 2008-07-17 2010-01-21 Henkel Ireland Limited Low temperature, cationically curable compositions with improved cure speed and toughness
JP2010053199A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Daicel Chem Ind Ltd 光半導体封止用樹脂組成物
JP2010189554A (ja) * 2009-02-18 2010-09-02 Hitachi Chem Co Ltd 光反射用熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07109337A (ja) * 1993-08-20 1995-04-25 Toshiba Corp エポキシ樹脂注型材料
US5641997A (en) * 1993-09-14 1997-06-24 Kabushiki Kaisha Toshiba Plastic-encapsulated semiconductor device
JP2000204244A (ja) 1999-01-18 2000-07-25 Kuraray Co Ltd ポリアミド組成物
JP3394029B2 (ja) * 2000-03-21 2003-04-07 大塚化学株式会社 難燃性エポキシ樹脂組成物、及びその成形物、及び電子部品
JP4714975B2 (ja) * 2000-09-13 2011-07-06 日立化成工業株式会社 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP2004075994A (ja) 2002-06-21 2004-03-11 Kuraray Co Ltd ポリアミド組成物
WO2004108825A1 (ja) * 2003-06-09 2004-12-16 Kaneka Corporation 変性エポキシ樹脂の製造方法
WO2006019041A1 (ja) * 2004-08-18 2006-02-23 Kaneka Corporation 半導体封止剤用エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂成形材料
JP4525917B2 (ja) 2005-03-18 2010-08-18 株式会社クラレ Ｌｅｄリフレクタ成形用ポリアミド樹脂組成物およびｌｅｄリフレクタ
JP5189818B2 (ja) * 2007-10-10 2013-04-24 京セラケミカル株式会社 注型用エポキシ樹脂組成物、イグニッションコイルおよびその製造方法
JP4586925B2 (ja) * 2008-01-09 2010-11-24 日立化成工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物、エポキシ樹脂成形材料、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
US8779059B2 (en) * 2008-07-31 2014-07-15 Daicel Chemical Industries, Ltd. Optical semiconductor sealing resin composition and optical semiconductor device using same
JP2010074124A (ja) * 2008-08-18 2010-04-02 Hitachi Chem Co Ltd 光半導体装置、光半導体素子搭載用パッケージ基板の製造方法及びこのパッケージ基板を用いた光半導体装置の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020111420A1 (en) * 2001-02-12 2002-08-15 International Business Machines Corporation Underfill compositions
US20100016494A1 (en) * 2008-07-17 2010-01-21 Henkel Ireland Limited Low temperature, cationically curable compositions with improved cure speed and toughness
JP2010053199A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Daicel Chem Ind Ltd 光半導体封止用樹脂組成物
JP2010189554A (ja) * 2009-02-18 2010-09-02 Hitachi Chem Co Ltd 光反射用熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN103492482B (zh) 2016-11-09
EP2725060A1 (en) 2014-04-30
KR20140027111A (ko) 2014-03-06
US20140008686A1 (en) 2014-01-09
US9184355B2 (en) 2015-11-10
JPWO2013002052A1 (ja) 2015-02-23
WO2013002052A1 (ja) 2013-01-03
JP5945537B2 (ja) 2016-07-05
CN103492482A (zh) 2014-01-01
TW201305270A (zh) 2013-02-01
EP2725060A4 (en) 2015-04-15
KR101905216B1 (ko) 2018-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI575015B (zh) 光反射用硬化性樹脂組成物及光半導體裝置
TWI555769B (zh) 硬化性環氧樹脂組成物
JP5466643B2 (ja) 光半導体封止用樹脂組成物とこれを使用した光半導体装置
JP5829893B2 (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP5918699B2 (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物及びこれを使用した光半導体装置
JP5154340B2 (ja) 光半導体封止用樹脂組成物
TWI558761B (zh) 硬化性環氧樹脂組成物
TWI512034B (zh) 硬化性環氧樹脂組成物
JP2013213147A (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2018119032A (ja) 光反射用硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置
TWI579312B (zh) 硬化性環氧樹脂組成物
WO2019124476A1 (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置
JP5899025B2 (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees