KR102363592B1 - 경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 반도체 장치 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 내열성, 내광성, 유연성을 갖는 경화물을 형성하는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 하기 성분을 포함하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
(A): 평균 단위식: (SiO4/2)a1(R1SiO3/2)a2(R1 2SiO2/2)a3(R1 3SiO1/2)a4
[R1은 알킬, 아릴, 알케닐 등, R1의 전량에 대한 알킬의 비율이 50 내지 98몰％, 아릴의 비율이 1 내지 50몰％, 알케닐의 비율이 1 내지 35몰％. a1>0, a2>0, a3≥0, a4>0, 0.01≤a1/a2≤10, a1+a2+a3+a4=1]로 표시되는 폴리오르가노실록산
(B): 평균 조성식: R2 mHnSiO[(4-m-n)/2]
[R2는 알킬, 또는 아릴. 0.7≤m≤2.1, 0.001≤n≤1.5 및 0.8≤m+n≤3]로 표시되는 폴리오르가노실록산
(C): 지르코늄 화합물
(D): 히드로실릴화 촉매

Description

경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 반도체 장치
본 발명은 경화성 수지 조성물, 그의 경화물, 상기 경화성 수지 조성물을 사용한 밀봉제, 및 상기 밀봉제를 사용하여 반도체 소자(특히 광반도체 소자)를 밀봉하여 얻어지는 반도체 장치(특히 광반도체 장치)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 경화시킨 렌즈를 갖는 반도체 장치(특히 광반도체 장치)에 관한 것이다. 본원은, 2016년 7월 19일에 일본에 출원한, 일본 특허 출원 제2016-141874호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
근년, 광반도체 장치의 고출력화, 고휘도화가 진행되고 있고, 이러한 광반도체 장치에 있어서 사용되는 광반도체 소자를 피복하는 밀봉재나 광학 렌즈에는, 한층 더 높은 투명성, 내열성, 내광성이 요구되도록 되어 오고 있다. 한편, 전극의 부식에 의한 광도의 경시적인 저하도 문제가 되고 있고, SOX나 H2S 등의 황 화합물을 대표로 하는 부식성 가스에 대한 높은 가스 배리어성이 우수한 것도 동시에 요구되고 있다.
광반도체 장치에 있어서의 밀봉재로서, 특히 고휘도, 고전류의 조명 용도에는, 내열성·내광성이 우수한 메틸실리콘(메틸실리콘계 밀봉재)이 주류로 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
한편, 부식성 가스에 대한 가스 배리어성이 비교적 양호한 페닐실리콘계 밀봉재도 널리 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
국제 공개 제2014/109349호 일본 특허 공개 제2004-143361호 공보
상기 특허문헌 1에 기재된 메틸실리콘계 밀봉재는, 높은 투명성, 내열성, 내광성을 갖고, 종래 사용되고 있었던 메틸실리콘계 밀봉재에 비교하면 부식성 가스에 대한 배리어성도 높지만, 그 특성은 아직 불충분하고, 전극의 부식을 충분히 방지할 수는 없는 것이었다.
한편으로, 상기 특허문헌 2에 기재된 페닐실리콘계 밀봉재는, 높은 가스 배리어성을 나타내고, 전극의 부식을 어느 정도 방지할 수는 있지만, 내열성, 내광성은 메틸실리콘계 밀봉재에는 도저히 달하는 것이 아니고, 특히 고출력, 고휘도의 조명 용도에 견디는 것은 아니었다.
이러한 배경으로부터, 특히, 고출력, 고휘도의 조명 용도에는, 내열성·내광성이 우수한 메틸실리콘계 밀봉재를 사용하면서, 부식을 방지하기 위하여 밀봉 전에 전극을 코팅액으로 피복하는 공정을 넣거나, 전극 자체에 부식성이 없는 금을 사용하는 것 등이 행하여지고 있지만, 제조 공정이 번잡해지거나, 비용이 높아지는 등의 문제가 있었다. 한편, 내열성, 내광성이 떨어지는 페닐실리콘계 밀봉재는, 전류·출력이 낮고, 저조도의 용도에 한정되어 있었다.
따라서, 높은 내열성·내광성과 가스 배리어성을 양립하는 광반도체용 밀봉재가 요망되고 있다.
또한, 근년, 광반도체 장치의 고출력화, 고휘도화가 더욱 진행되고 있고, 이러한 광반도체 장치에 있어서 광반도체 소자를 피복하는 밀봉재나 광학 렌즈에는, 한층 더 높은 투명성, 내열성, 내광성, 가스 배리어성이 요구되도록 되어 오고 있다. 이러한 배경에 있어서, 예를 들어 특허문헌 1에 기재되어 있는 것과 같은 고휘도, 고전류의 광반도체 장치에 사용되는 메틸실리콘 수지 조성물의 경화물은, 높은 내열 황변성, 내광 황변성을 나타내지만, 열이나 광의 영향에 의해, 경도가 상승하여 유연성이 상실되고, 밀봉재나 광 렌즈의 균열(크랙)을 방지할 수 없는 것이 명확해졌다.
따라서, 본 발명의 목적은, 경화시킴으로써, 우수한 투명성·내열성·내광성·유연성을 겸비하고, 특히, 고온 내열성 시험이나 고휘도 내광성 시험에 있어서도 경시적인 투과율의 저하나 경도 상승이 억제되어, 유연성이 유지된 재료(경화물)를 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 경화성 수지 조성물을 사용한 밀봉제 및 해당 밀봉제를 사용하여 반도체 소자(특히 광반도체 소자)를 밀봉함으로써 얻어지는, 품질과 내구성이 우수한 반도체 장치(특히 광반도체 장치)를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 경화성 수지 조성물을 사용한 렌즈 형성용 수지 조성물 및 해당 렌즈 형성용 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 렌즈를 갖는 품질과 내구성이 우수한 반도체 장치(특히 광반도체 장치)를 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 구성 단위의 비율(Q 단위/T 단위)이 조정되고, 추가로, 1분자 중에 메틸기 등의 알킬기와 페닐기 등의 아릴기를 갖는 폴리오르가노실록산을 필수 성분으로서 포함하는 경화성 수지 조성물에 지르코늄 화합물을 배합하면, 경화시킴으로써, 우수한 투명성·내열성·내광성·유연성을 겸비하고, 특히, 고온 내열성 시험이나 고휘도 내광성 시험에 있어서도 경시적인 투과율의 저하나 경도 상승이 억제되어, 유연성이 유지된 경화물을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
(A): 하기 평균 단위식 (I):
(SiO4/2)a1(R1SiO3/2)a2(R1 2SiO2/2)a3(R1 3SiO1/2)a4 (I)
[식 중, R1은 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 수산기이고, R1의 전량(100몰％)에 대한 알킬기의 비율을 X몰％, 아릴기의 비율을 Y몰％, 알케닐기의 비율을 Z몰％로 했을 때, X는 50 내지 98몰％, Y는 1 내지 50몰％, Z는 1 내지 35몰％이고, a1, a2, a3 및 a4는, a1>0, a2>0, a3≥0, a4>0, 0.01≤a1/a2≤10 및 a1+a2+a3+a4=1을 만족시키는 수임]
로 표시되는 폴리오르가노실록산
(B): 하기 평균 조성식 (II):
R2 mHnSiO[(4-m-n)/2] (II)
[식 중, R2는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이고, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 갖고, m 및 n은 0.7≤m≤2.1, 0.001≤n≤1.5 및 0.8≤m+n≤3을 만족시키는 수임]
로 표시되는 폴리오르가노실록산
(C): 지르코늄 화합물
(D): 히드로실릴화 촉매
상기 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 성분은,
중량 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 500 이상 50000 이하이고,
분자량 분포가 1 이상 4 이하이고,
25℃에서의 점도가 10mPa·s 이상의 액체 또는 고체인
폴리오르가노실록산이어도 된다.
상기 경화성 수지 조성물의 상기 성분 (A)에 있어서, X와 Y의 비율(X/Y)은 0.5 내지 25여도 된다.
상기 경화성 수지 조성물에 있어서, 경화성 수지 조성물의 전량(106ppm)에 대한, 상기 (C) 성분 중의 지르코늄(금속 원자 환산량)의 함유량은, 0.1 내지 300ppm이어도 된다.
상기 경화성 수지 조성물은 추가로, 하기의 (E) 성분을 포함하고 있어도 된다.
(E): 분자 내에 1개 이상의 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌
상기 경화성 수지 조성물은 추가로, 하기의 (F) 성분을 포함하고 있어도 된다.
(F): 분자 내에 1개 이상의 알케닐기 및 1개 이상의 아릴기를 갖는 실세스퀴옥산
상기 경화성 수지 조성물에 있어서, (B) 성분은, (R2' 2HSiO1/2)로 표시되는 구성 단위(R2'은 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기임)를 적어도 2개 갖고 있어도 된다.
상기 경화성 수지 조성물에 있어서, (B) 성분은, 하기 식 (II-1):
Figure 112019015449748-pct00001
[식 중, R21은 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내고, x는 0 내지 1000의 정수를 나타냄]
로 표시되고,
25℃에서의 점도가 10000mPa·s 이하의 액체인 (B1) 성분을 1중량％ 이상 99중량％ 이하 포함하고 있어도 된다.
상기 경화성 수지 조성물에 있어서, (B) 성분은, 평균 조성식 (II)로 표시되는 폴리오르가노실록산의 1종을 포함하거나, 혹은 평균 조성식 (II)로 표시되는 폴리오르가노실록산의 다른 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
상기 경화성 수지 조성물에 있어서, (B) 성분은, R2의 적어도 하나가 탄소수 6 내지 14의 아릴기인 평균 조성식 (II)로 표시되는 폴리오르가노실록산을 적어도 1종 포함하고 있어도 된다.
상기 경화성 수지 조성물은 추가로, 실란 커플링제 (G)를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물을 제공한다.
상기 경화물은, 589nm에 있어서의 굴절률이 1.46 이상 1.54 이하여도 된다.
또한, 상기 경화성 수지 조성물은, 밀봉제여도 된다.
또한, 상기 경화성 수지 조성물은, 렌즈 형성용 수지 조성물이어도 된다.
또한, 본 발명은 반도체 소자와, 해당 반도체 소자를 밀봉하는 밀봉재를 갖는 반도체 장치로서, 상기 밀봉재가 상기 경화성 수지 조성물(밀봉제)의 경화물인 것을 특징으로 하는 반도체 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 반도체 소자와 렌즈를 갖는 반도체 장치로서, 상기 렌즈가 상기 경화성 수지 조성물(렌즈 형성용 수지 조성물)의 경화물인 것을 특징으로 하는 반도체 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 반도체 소자와, 해당 반도체 소자를 밀봉하는 밀봉재와, 렌즈를 갖는 반도체 장치로서, 상기 밀봉재가 상기 경화성 수지 조성물(밀봉제)의 경화물이고, 상기 렌즈가 상기 경화성 수지 조성물(렌즈 형성용 수지 조성물)의 경화물인 것을 특징으로 하는 반도체 장치를 제공한다.
상기 반도체 장치에 있어서, 경화물의 589nm에 있어서의 굴절률은 1.46 이상 1.54 이하여도 된다.
상기 반도체 장치는, 광반도체 장치여도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 구성을 갖기 때문에, 경화시킴으로써, 우수한 투명성·내열성·내광성·유연성을 겸비하고, 특히, 고온 내열성 시험이나 고휘도 내광성 시험에 있어서도 경시적인 투과율의 저하나 경도 상승이 억제되고, 유연성이 유지된 경화물을 형성할 수 있다. 이 때문에, 상기 경화물을, 예를 들어 고휘도, 고전류의 조명 용도의 광반도체 장치에 있어서의 반도체 소자의 밀봉재나 렌즈로서 사용한 경우, 고온에서 고휘도의 광에 장시간 노출되었다고 해도 높은 투명성과 유연성을 유지할 수 있으므로, 높은 광도를 장시간 유지할 수 있음과 함께, 크랙이 발생하여 본딩 와이어가 단열함으로써 부점등이 되는 것과 같은 문제가 발생하기 어렵고, 상기 광반도체 장치의 내구성이 현저하게 향상된다. 따라서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 특히 고출력, 고휘도로, 대형의 광반도체장치에 있어서의 광반도체 소자(LED 소자)의 밀봉재나 광학 렌즈를 형성하기 위한 재료(밀봉제, 렌즈 형성용 수지 조성물)로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 밀봉제나 렌즈 형성용 수지 조성물로서 사용하여 얻어지는 광반도체 장치는, 우수한 품질과 내구성을 구비한다.
도 1은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 광반도체 소자가 밀봉된 광반도체 장치의 일 실시 형태를 도시하는 개략도이다. 좌측의 도 (a)는 사시도이고, 우측의 도 (b)는 단면도이다.
<경화성 수지 조성물>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 하기의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 필수 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A): 하기 평균 단위식 (I):
(SiO4/2)a1(R1SiO3/2)a2(R1 2SiO2/2)a3(R1 3SiO1/2)a4 (I)
[식 중, R1은 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 수산기이고, R1의 전량(100몰％)에 대한 알킬기의 비율을 X몰％, 아릴기의 비율을 Y몰％, 알케닐기의 비율을 Z몰％로 했을 때, X는 50 내지 98몰％, Y는 1 내지 50몰％, Z는 1 내지 35몰％이고, a1, a2, a3 및 a4는, a1>0, a2>0, a3≥0, a4>0, 0.01≤a1/a2≤10 및 a1+a2+a3+a4=1을 만족시키는 수임]
로 표시되는 폴리오르가노실록산
(B): 하기 평균 조성식 (II):
R2 mHnSiO[(4-m-n)/2] (II)
[식 중, R2는, 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이고, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 갖고, m 및 n은 0.7≤m≤2.1, 0.001≤n≤1.5 및 0.8≤m+n≤3을 만족시키는 수임]
로 표시되는 폴리오르가노실록산
(C): 지르코늄 화합물
(D): 히드로실릴화 촉매
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상술한 필수 성분 이외에도, 추가로, 예를 들어 후술하는 (E) 성분, (F) 성분, 실란 커플링제 (G) 등의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다.
[(A) 성분]
본 발명의 경화성 수지 조성물의 필수 성분인 (A) 성분은, 상술한 바와 같이, 하기 평균 단위식 (I):
(SiO4/2)a1(R1SiO3/2)a2(R1 2SiO2/2)a3(R1 3SiO1/2)a4 (I)
[식 중, R1은 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 수산기이고, R1의 전량(100몰％)에 대한 알킬기의 비율을 X몰％, 아릴기의 비율을 Y몰％, 알케닐기의 비율을 Z몰％로 했을 때, X는 50 내지 98몰％, Y는 1 내지 50몰％, Z는 1 내지 35몰％이고, a1, a2, a3 및 a4는, a1>0, a2>0, a3≥0, a4>0, 0.01≤a1/a2≤10 및 a1+a2+a3+a4=1을 만족시키는 수임]
로 표시되는 폴리오르가노실록산이다.
즉, (A) 성분은, 알케닐기를 갖는 폴리실록산이고, 히드로실릴기를 갖는 성분(예를 들어, 후술하는 (B) 성분 등)과 히드로실릴화 반응을 일으키는 성분이다.
상기 평균 단위식 (I) 중, R1로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 이소옥틸기, 데실기 등의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기가 바람직하다. 또한, (A) 성분은, 1종만의 알킬기를 갖는 것이어도 되고, 2종 이상의 알킬기를 갖는 것이어도 된다.
상기 평균 단위식 (I) 중, R1로 표시되는 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 페닐기가 바람직하다. 또한, (A) 성분은, 1종만의 아릴기를 갖는 것이어도 되고, 2종 이상의 아릴기를 갖는 것이어도 된다.
상기 평균 단위식 (I) 중, R1로 표시되는 탄소 원자수 2 내지 8의 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 들 수 있다. 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐기가 바람직하다. 또한, (A) 성분은, 1종만의 알케닐기를 갖는 것이어도 되고, 2종 이상의 알케닐기를 갖는 것이어도 된다.
상기 평균 단위식 (I) 중, R1로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, 데실옥시기 등의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다. 또한, (A) 성분은, 1종만의 알콕시기를 갖는 것이어도 되고, 2종 이상의 알콕시기를 갖는 것이어도 된다.
(A) 성분에 있어서, R1의 전량(100몰％)에 대한 알킬기의 비율을 X몰％로 했을 때, X는 50 내지 98몰％이고, 바람직하게는 55 내지 95몰％이고, 보다 바람직하게는 60 내지 90몰％이다. X가 50몰％ 이상임으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화했을 때, 내열성, 내광성이 우수한 경화물이 얻어지기 쉽다. 한편, X를 98몰％ 이하로 함으로써, 경화물의 가스 배리어성이 향상되고, 태크가 저하되는 경향이 있다.
(A) 성분에 있어서, R1의 전량(100몰％)에 대한 아릴기의 비율을 Y몰％로 했을 때, Y는 1 내지 50몰％이고, 바람직하게는 3 내지 40몰％이고, 보다 바람직하게는 5 내지 30몰％이다. Y가 1몰％ 이상임으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화했을 때, 가스 배리어성이 우수하고, 태크가 낮은 경화물이 얻어지기 쉽다. 한편, Y를 50몰％ 이하로 함으로써, 경화물의 내열성, 내광성이 향상되는 경향이 있다.
(A) 성분에 있어서, R1의 전량(100몰％)에 대한 알케닐기의 비율을 Z몰％로 했을 때, Z는 1 내지 35몰％이고, 바람직하게는 2 내지 25몰％이고, 보다 바람직하게는 3 내지 15몰％이다. Z를 상기 범위로 제어함으로써, 경화성 수지 조성물의 강인성이 보다 향상되는 경향이 있다.
성분 (A)에 있어서, 알킬기의 비율(X)과 아릴기의 비율(Y)의 비율(X/Y)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5 내지 25이고, 보다 바람직하게는 1 내지 20이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 15이다. X/Y를 상기 범위로 제어함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화했을 때에, 높은 가스 배리어성과, 우수한 내열성·내광성을 겸비하고, 더욱 태크가 낮은 경화물이 얻어지기 쉬워진다. 즉, X/Y가 0.5 이상임으로써, 발명의 경화성 수지 조성물을 경화했을 때에, 내열성·내광성이 유지된 경화물이 얻어지기 쉬워진다. 한편, X/Y를 25 이하로 함으로써, 높은 가스 배리어성이 유지되어, 태크가 억제된 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
또한, 상기의 R1의 전량(100몰％)에 대한, 알킬기의 비율(몰％), 아릴기의 비율(몰％) 및 알케닐기의 비율(몰％)은 각각, 예를 들어 1H-NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 산출할 수 있다.
상기 평균 단위식 (I) 중, a1, a2, a3 및 a4는, a1>0, a2>0, a3≥0, a4>0, 0.01≤a1/a2≤10 및 a1+a2+a3+a4=1을 만족시키는 수이다.
a1은, 양수(a1>0)이고, (A) 성분 중의 Q 단위의 존재 비율(몰 환산)에 상당하고, 바람직하게는 0.01 내지 0.8이고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.7이고, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.6이다.
a2는, 양수(a2>0)이고, (A) 성분 중의 T 단위의 존재 비율(몰 환산)에 상당하고, 바람직하게는 0.01 내지 0.90이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.85이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.8이다.
a3은, 0 또는 양수(a3≥0)이고, (A) 성분 중의 D 단위의 존재 비율(몰 환산)에 상당하고, 바람직하게는 0 내지 0.9이고, 보다 바람직하게는 0 내지 0.6이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.3이다.
a4는, 양수(a4>0)이고, (A) 성분 중의 M 단위의 존재 비율(몰 환산)에 상당하고, 바람직하게는 0.01 내지 0.9이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.8이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.7이다.
a1 내지 a4가 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화했을 때에, 우수한 내열성·내광성을 겸비하고, 더욱 태크가 낮은 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
상기 평균 단위식 (I)에 있어서, a1/a2는, (A) 성분 중의 Q 단위와 T 단위의 비율(Q/T, 몰 환산)에 상당하고, 0.01 내지 10이고, 바람직하게는 0.02 내지 8이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 6, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5, 특히 바람직하게는 2 내지 5이다. a1/a2가 0.01 이상임으로써, 발명의 경화성 수지 조성물을 경화했을 때에, 내열성, 내광성이 우수한 경화물이 얻어지기 쉬워진다. 한편, a1/a2를 10 이하로 함으로써, 유연성이 우수한 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
본 발명의 (A) 성분에 있어서의 X, Y, Z, X/Y, a1 내지 a4, a1/a2 등은, 후술하는 (A) 성분의 제조 방법에 있어서, 이들의 구성 단위를 형성하기 위한 원료(후술하는 가수분해성 실란 화합물)의 규소 원자로 치환하는 기의 종류나 조성에 의해 적절히 조정하는 것이 가능하다.
(A) 성분으로서는, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 분지쇄상, 그물눈상의 분자 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 또한, (A) 성분은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 분자 구조가 다른 (A) 성분의 2종 이상을 병용할 수 있고, 예를 들어 일부 분지를 갖는 직쇄상의 (A) 성분과 분지쇄상의 (A) 성분을 병용할 수도 있다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 500 이상 50000 이하이고, 보다 바람직하게는 600 이상 40000 이하, 더욱 바람직하게는 700 이상 20000 이하, 특히 바람직하게는 1000 이상 10000 이하이다. 중량 평균 분자량이 500 이상이면, 경화물의 강인성이 보다 향상되고, 태크가 감소하는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 50000 이하이면, 다른 성분과의 상용성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로부터 산출된다.
(A) 성분의 분자량 분포(Mw/Mn)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 4 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3, 특히 바람직하게는 1 내지 2.5이다. 분자량 분포가 4 이하이면, 경화물의 상용성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 분자량 분포는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로부터 산출되는 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)에 의해 산출할 수 있다.
(A) 성분은, 25℃에서 액체여도 고체여도 되고, 액체가 바람직하다. 보다 구체적으로는, (A) 성분의 25℃에서의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10mPa·s 이상이고, 보다 바람직하게 100mPa·s 이상이고, 더욱 바람직하게는 500mPa·s 이상이다. 점도가 10mPa·s 이상이면, 경화성 수지 조성물의 제조나 취급이 용이하게 되는 경향이 있다. 한편, 당해 점도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000000mPa·s이고, 보다 바람직하게는 100000mPa·s이다. 점도가 1000000mPa·s 이하이면, 경화성 수지 조성물의 제조나 취급이 용이하게 되는 경향이 있다. 또한, 25℃에서의 점도는, 레오미터(상품명 「Physica MCR-302」, Anton Paar사제와 패럴렐 플레이트(원추 직경: 25mm, 테이퍼 각도=0°)를 사용하여, 온도: 25℃, 회전수: 20rpm의 조건에서 측정된다.
본 발명의 (A) 성분에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 25℃에서의 점도(mPa·s)는, 후술하는 (A) 성분의 제조 방법에 있어서, 이들의 구성 단위를 형성하기 위한 원료(후술하는 가수분해성 실란 화합물)의 규소 원자에 결합하는 기의 종류나 조성, 제조 조건(반응 온도, 반응 시간 등)에 의해 적절히 조정하는 것이 가능하다.
(A) 성분은, 공지 내지 관용의 폴리실록산 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 실란 화합물을 가수분해 및 축합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 단, 상기 가수분해성 실란 화합물로서는, 상술한 평균 단위식 (I)로 표시되는 구성 단위를 형성하기 위한 가수분해성 4관능 실란 화합물(하기 식 (a)로 표시되는 화합물), 가수분해성 3관능 실란 화합물(하기 식 (b)로 표시되는 화합물) 및 가수분해성 1관능 실란 화합물(하기 식 (d)로 표시되는 화합물)을 필수적인 가수분해성 실란 화합물로서 사용할 필요가 있고, 필요에 따라 가수분해성 2관능 실란 화합물(하기 식 (c)로 표시되는 화합물)을 사용한다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 Q 단위를 형성하기 위한 가수분해성 실란 화합물인 하기 식 (a)로 표시되는 화합물과, T 단위를 형성하기 위한 가수분해성 실란 화합물인 하기 식 (b)로 표시되는 화합물과, M 단위를 형성하기 위한 가수분해성 실란 화합물인 하기 식 (d)로 표시되는 화합물과, 필요에 따라서 추가로, D 단위를 형성하기 위한 가수분해성 실란 화합물인 하기 식 (c)로 표시되는 화합물을, 가수분해 및 축합시키는 방법에 의해, (A) 성분을 제조할 수 있다.
Figure 112019015449748-pct00002
상기 식 (a)로 표시되는 화합물은, 본 발명의 (A) 성분에 있어서의 Q 단위를 형성하는 화합물이다. 상기 식 (a) 중의 X1은, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1에 있어서의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, X1에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 X1로서는, 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 4개의 X1은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (b)로 표시되는 화합물은, 본 발명의 (A) 성분에 있어서의 T 단위를 형성하는 화합물이다. 식 (b) 중의 R12는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기이다. R12로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기 및 탄소수 2 내지 8의 알케닐기의 예시 및 바람직한 양태는, 각각, 상기 평균 단위식 (I)에 있어서의 R1과 동일하다.
상기 식 (b) 중의 X2는, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X2에 있어서의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, X2에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 X2로서는, 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X2는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (c)로 표시되는 화합물은, 본 발명의 (A) 성분에 있어서의 D 단위를 형성하는 화합물이다. 식 (c) 중의 R13은, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기이다. R13으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기 및 탄소수 2 내지 8의 알케닐기의 예시 및 바람직한 양태는, 각각, 상기 평균 단위식 (I)에 있어서의 R1과 동일하다. 또한, 2개의 R13은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (c) 중의 X3은, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X3에 있어서의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, X3에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 X3으로서는, 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 2개의 X3은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (d)로 표시되는 화합물은, 본 발명의 (A) 성분에 있어서의 M 단위를 형성하는 화합물이다.
식 (d) 중의 R14는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기이다. R14로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기 및 탄소수 2 내지 8의 알케닐기의 예시 및 바람직한 양태는, 각각, 상기 평균 단위식 (I)에 있어서의 R1과 동일하다. 또한, 3개의 R14는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (d) 중의 X4는 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 -OSiR14 3으로 표시되는 기를 나타낸다. X4에 있어서의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, X4에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 X4로서는, 알콕시기 또는 -OSiR14 3으로 표시되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, -OSiR14 3으로 표시되는 기이다. 또한, X4가 -OSiR14 3으로 표시되는 기인 경우, 3개의 R14는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 사용량이나 조성은, 원하는 본 발명의 (A) 성분의 구조에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (a)로 표시되는 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰％)에 대하여, 1 내지 80몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 70몰％, 더욱 바람직하게는 3 내지 60몰％이다.
또한, 상기 식 (b)로 표시되는 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰％)에 대하여, 1 내지 90몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 85몰％, 더욱 바람직하게는 5 내지 80몰％이다.
또한, 상기 식 (d)로 표시되는 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰％)에 대하여, 1 내지 90몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 80몰％, 더욱 바람직하게는 5 내지 70몰％이다.
또한, 상기 식 (c)로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰％)에 대하여, 0 내지 90몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 60몰％, 더욱 바람직하게는 0 내지 30몰％이다.
또한, 상기 가수분해성 실란 화합물로서 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 동시에 행할 수도 있고, 순서대로 행할 수도 있다. 상기 반응을 순차 행하는 경우, 반응을 행하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 식 (a), (b) 및 (d)로 표시되는 화합물을 가수분해 및 축합 반응에 첨부한 후에, 식 (d)로 표시되는 화합물을 추가하는 양태를 들 수 있다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 용매의 존재 하에서 행할 수도 있고, 비존재 하에서 행할 수도 있다. 그 중에서도 용매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 상기 용매로서는, 그 중에서도, 케톤, 에테르가 바람직하다. 또한, 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 가수분해성 실란 화합물의 전량 100중량부에 대하여, 0 내지 2000중량부의 범위 내에서, 원하는 반응 시간 등에 따라, 적절히 조정할 수 있다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 촉매 및 물의 존재 하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매는, 산 촉매여도 알칼리 촉매여도 된다. 상기 산 촉매로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산; 인산에스테르; 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산; 활성 백토 등의 고체 산; 염화철 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 촉매로서는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물; 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속의 수산화물; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속의 탄산염; 탄산마그네슘 등의 알칼리 토금속의 탄산염; 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘 등의 알칼리 금속의 탄산수소염; 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘 등의 알칼리 금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 아세트산마그네슘 등의 알칼리 토금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알칼리 금속의 알콕시드; 나트륨페녹시드 등의 알칼리 금속의 페녹시드; 트리에틸아민, N-메틸피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 등의 아민류(제3급 아민 등); 피리딘, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린 등의 질소 함유 방향족 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 촉매는, 물이나 용매 등에 용해 또는 분산시킨 상태에서 사용할 수도 있다.
상기 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 가수분해성 실란 화합물의 전량 1몰에 대하여, 0.002 내지 0.200몰의 범위 내에서, 적절히 조정할 수 있다.
상기 가수분해 및 축합 반응 시의 물의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 가수분해성 실란 화합물의 전량 1몰에 대하여, 0.5 내지 20몰의 범위 내에서, 적절히 조정할 수 있다.
상기 물의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 물의 전량(전체 사용량)을 일괄적으로 첨가해도 되고, 순차적으로 첨가해도 된다. 순차적으로 첨가할 때에는, 연속적으로 첨가해도 되고, 간헐적으로 첨가해도 된다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응을 행할 때의 반응 조건으로서는, 특히, 본 발명의 (A) 성분에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 25℃의 점도 등이 소정의 범위가 되는 것과 같은 반응 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 상기 가수분해 및 축합 반응의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, -10 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 80℃이다. 반응 온도를 상기 범위로 제어함으로써, (A) 성분에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 25℃의 점도 등을 소정의 범위로 제어할 수 있는 경향이 있다. 또한, 상기 가수분해 및 축합 반응의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 24시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 18시간이다. 또한, 상기 가수분해 및 축합 반응은, 상압 하에서 행할 수도 있고, 가압 하 또는 감압 하에서 행할 수도 있다. 또한, 상기 가수분해 및 축합 반응을 행할 때의 분위기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 공기 하 등의 산소 존재 하 등 중 어느 것이어도 되지만, 불활성 가스 분위기 하가 바람직하다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해, 본 발명의 (A) 성분이 얻어진다. 본 발명의 (A) 성분을, 예를 들어 수세, 산 세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단 등에 의해 분리 정제해도 된다.
본 발명의 (A) 성분은 상술한 구성을 갖기 때문에, 해당 (A) 성분을 필수 성분으로서 포함하는 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 우수한 내열성·내광성을 겸비하고, 더욱 태크가 낮은 경화물을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 (A) 성분은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(A) 성분의 2종 이상을 조합하여 사용한 경우, 상기의 X, Y, Z, X/Y, a1 내지 a4, a1/a2 등은, 각각의 (A) 성분의 배합 비율에 따른 평균값이어도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여, 20 내지 99중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 97중량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 95중량％이다. 함유량을 20중량％ 이상으로 함으로써, 우수한 내열성·내광성이 보다 향상되는 경향이 있다.
[(B) 성분]
본 발명의 경화성 수지 조성물의 필수 성분인 (B) 성분은, 상술한 바와 같이, 하기 평균 조성식 (II):
R2 mHnSiO[(4-m-n)/2] (II)
[식 중, R2는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이고, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 갖고, m 및 n은 0.7≤m≤2.1, 0.001≤n≤1.5 및 0.8≤m+n≤3을 만족시키는 수임]
로 표시되는 폴리오르가노실록산이다.
즉, (B) 성분은, 히드로실릴기를 갖는 폴리오르가노실록산이고, 알케닐기를 갖는 성분(예를 들어, (A) 성분, 후술하는 (E) 성분, 후술하는 (F) 성분 등)과 히드로실릴화 반응을 일으키는 성분이다.
상기 평균 조성식 (II) 중, R2로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 이소옥틸기, 데실기 등의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기가 바람직하다. 또한, (B) 성분은, 1종만의 알킬기를 갖는 것이어도 되고, 2종 이상의 알킬기를 갖는 것이어도 된다.
상기 평균 조성식 (II) 중, R2로 표시되는 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 페닐기가 바람직하다. 또한, (B) 성분은, 1종만의 아릴기를 갖는 것이어도 되고, 2종 이상의 아릴기를 갖는 것이어도 된다.
(B) 성분에 있어서, R2의 전량(100몰％)에 대한 알킬기의 비율을 X'몰％로 했을 때, X'은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 내지 95몰％이고, 보다 바람직하게는 30 내지 93몰％이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 90몰％이다. X'이 20몰％ 이상임으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화했을 때, 내열성, 내광성이 우수한 경화물이 얻어지기 쉽다. 한편, X'을 95몰％ 이하로 함으로써, 경화물의 가스 배리어성이 향상되고, 태크가 저하되는 경향이 있다.
(B) 성분에 있어서, R2의 전량(100몰％)에 대한 아릴기의 비율을 Y'몰％로 했을 때, Y'은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 80몰％이고, 보다 바람직하게는 3 내지 60몰％이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 40몰％이다. Y'을 1몰％ 이상으로 함으로써, 경화물의 가스 배리어성이 향상되고, 태크가 저하되는 경향이 있다. 한편, Y'을 80몰％ 이하로 함으로써, 경화물의 내열성, 내광성이 향상되는 경향이 있다.
(B) 성분에 있어서, R2의 전량(100몰％)에 대한 SiH기(히드로실릴기)의 비율을 Z'몰％로 했을 때, Z'은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 내지 70몰％이고, 보다 바람직하게는 5 내지 60몰％이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 55몰％이다. Z'을 상기 범위로 제어함으로써, 경화성 수지 조성물의 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다.
성분 (B)에 있어서, 알킬기의 함유량(X')과 아릴기의 함량(Y')의 비율(X'/Y')은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1/100 내지 100/1이고, 보다 바람직하게는 10/100 내지 100/10이고, 더욱 바람직하게는 20/100 내지 100/20이다. X'/Y'을 상기 범위로 제어함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화했을 때에, 높은 가스 배리어성과, 우수한 내열성·내광성을 겸비하고, 더욱 태크가 낮은 경화물이 얻어지기 쉬워진다. 즉, X'/Y'이 1/100 이상임으로써, 발명의 경화성 수지 조성물을 경화했을 때에, 내열성·내광성이 유지된 경화물이 얻어지기 쉬워진다. 한편, X'/Y'을 100/1 이하로 함으로써, 높은 가스 배리어성이 유지되어, 태크가 억제된 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
또한, 상기의 R2의 전량(100몰％)에 대한, 알킬기의 비율(몰％), 아릴기의 함유량의 비율(몰％) 및 SiH기의 비율(몰％)은, 예를 들어 1H-NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 산출할 수 있다.
상기 평균 조성식 (II) 중, m 및 n은 0.7≤m≤2.1, 0.001≤n≤1.5 및 0.8≤m+n≤3을 만족시키는 수이다.
m은 (B) 성분 중의 규소 1원자당의 R2의 평균수를 나타내고, 0.7 내지 2.1의 범위 내로부터 선택되고, 바람직하게는 0.8 내지 2.1, 보다 바람직하게는 1 내지 2이다.
n은 (B) 성분 중의 규소 1원자당의 규소 원자 결합 수소 원자수를 나타내고, 0.001 내지 1.5 범위 내로부터 선택되고, 바람직하게는 0.01 내지 1.25, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1이다.
m+n은, (B) 성분 중의 규소 1원자당의 R2와 규소 원자 결합 수소 원자수의 합계의 평균수를 나타내고, 0.8 내지 3의 범위 내로부터 선택되고, 바람직하게는 1 내지 2.9, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.8이다.
m 및 n이 상기 조건을 만족함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화했을 때에, 우수한 내열성·내광성을 겸비하고, 더욱 태크가 낮은 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
본 발명의 (B) 성분에 있어서의 X', Y', Z', X'/Y', m, n, m+n 등은, 후술하는 (B) 성분의 제조에 있어서, 이들의 구성 단위를 형성하기 위한 원료(가수분해성 실란 화합물)의 규소 원자에 결합하는 기의 종류나 조성에 따라 적절히 조정하는 것이 가능하다.
(B) 성분은, 1분자 중에 (R2' 2HSiO1/2)로 표시되는 구성 단위(M 단위)를 적어도 2개 갖는 것이 바람직하다. 즉, (B) 성분은, 바람직하게는 적어도 2개의 말단이 (R2' 2HSiO1/2)로 표시되는 M 단위로 밀봉된 구조를 갖는다. 당해 M 단위에 있어서의 R2'은, 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이다. R2'으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴기는, 상기 평균 조성식 (II)에 있어서의 R2와 동일한 것이 예시되고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
(B) 성분이, 이러한 적어도 2개의 말단에 SiH기(히드로실릴기)를 갖는 구조를 가짐으로써, 경화성 수지 조성물이 경화되었을 때에, 유연성, 내열성, 내광성이 우수한 경화물이 얻어지기 쉽다.
(B) 성분이 (R2' 2HSiO1/2)로 표시되는 M 단위를 갖는 경우, 그 수는 2개 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 4개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2개이다. 2개 이상의 (R2' 2HSiO1/2)로 표시되는 M 단위는 동일해도, 상이해도 된다.
또한, (B) 성분은 (R2' 2HSiO1/2)로 표시되는 M 단위 이외에, 측쇄에 SiH기를 갖고 있어도 된다.
(B) 성분으로서는, 직쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 분지쇄상, 그물눈상의 분자 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 또한, (B) 성분은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 분자 구조가 다른 (B) 성분의 2종 이상을 병용할 수 있고, 예를 들어 직쇄상의 (B) 성분과 분지쇄상의 (B) 성분을 병용할 수도 있다.
(B) 성분의 성상은, 액상이어도 되고, 고체상이어도 된다. 그 중에서도 액상이 바람직하고, 25℃에서의 점도가 0.1 내지 10만mPa·s의 액상이 보다 바람직하다. (B) 성분의 25℃의 점도는, 상기 (A) 성분과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
(B) 성분의 일례로서는, 하기 평균 단위식:
(R2aSiO3/2)c1(R2a 2SiO2/2)c2(R2a 3SiO1/2)c3(SiO4/2)c4(X5O1/2)c5
로 표시되고, 바람직하게는 (R2a 2HSiO1/2)로 표시되는 구성 단위(M 단위)를 적어도 2개 갖는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. 상기 평균 단위식 및 M 단위 중, R2a는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이다. R2a로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기의 예시 및 바람직한 양태는, 상기 평균 조성식 (II) 중의 R2와 동일하다.
R2a의 일부는 수소 원자(히드로실릴기를 구성하는 수소 원자)여도 된다. R2a의 전량(100몰％)에 대한 수소 원자의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 70몰％가 바람직하다. 수소 원자의 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 경화성 수지 조성물의 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다.
상기 평균 단위식 중, X5는 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다.
상기 평균 단위식 중, c1은 0 또는 양수, c2는 0 또는 양수, c3은 0 또는 양수, c4는 0 또는 양수, c5는 0 또는 양수이고, 또한 (c1+c2+c3)은 양수이다.
(B) 성분의 바람직한 일례로서는, 예를 들어 분자 내의 양쪽 말단에 2개 이상의 히드로실릴기를 갖는 직쇄상 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
상기 직쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰％)에 대한 수소 원자(규소 원자에 결합한 수소 원자)의 비율은, 1 내지 70몰％가 바람직하다. 또한, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰％)에 대한 알킬기(특히 메틸기)의 비율은, 20 내지 95몰％가 바람직하다. 또한, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰％)에 대한 아릴기(특히 페닐기)의 비율은, 1 내지 80몰％가 바람직하다. 특히, 상기 직쇄상 폴리오르가노실록산으로서, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰％)에 대한 알킬기(특히 메틸기)의 비율이 20몰％ 이상(예를 들어, 40 내지 95몰％)인 것을 사용함으로써, 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰％)에 대한 알킬기, 아릴기 및 수소 원자의 비율(몰％)은, 예를 들어 1H-NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 산출할 수 있다.
상기 직쇄상 폴리오르가노실록산은, 예를 들어 하기 식 (II-1)로 표시되는 폴리오르가노실록산(이하, (B1) 성분이라고 칭하는 경우가 있음)이 바람직하다.
Figure 112019015449748-pct00003
[상기 식 중, R21은 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내고, x는 0 내지 1000의 정수를 나타냄]
R21로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기의 예시 및 바람직한 양태는, 상기 평균 조성식 (II) 중의 R2와 동일하다.
x는, 0 내지 1000의 정수를 나타내고, 1 내지 100의 정수가 바람직하다.
(B) 성분은, (B1) 성분을 1중량％ 이상 99중량％ 이하 함유하는 양태가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상 50중량％ 이하 함유한다.
(B1) 성분은, 25℃에서 액체여도 고체여도 되고, 액체가 바람직하다. (B1) 성분의 25℃에서의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10000mPa·s 이하이고, 보다 바람직하게는 5000mPa·s 이하이다. 점도가 10000mPa·s 이하이면, 경화물의 상용성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 당해 점도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1mPa·s이고, 보다 바람직하게는 5mPa·s이다. 점도가 1mPa·s 이상이면, 경화성 수지 조성물의 제조나 취급이 용이하게 되는 경향이 있다. 또한, 25℃에서의 점도는, 상기 (A) 성분과 동일한 조건에서 측정된다.
(B) 성분의 다른 예로서는, 분자 내에 2개 이상의 (R2HSiO1/2)로 표시되는 M 단위를 갖고, RSiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T 단위)를 갖는 분지쇄상 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. R은, 상기 평균 조성식 (II) 중의 R2와 동일하게, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이다.
상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산에 있어서의, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰％)에 대한 알킬기(특히 메틸기)의 비율은, 20 내지 95몰％가 바람직하다. 또한, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰％)에 대한 아릴기(특히 페닐기)의 비율은, 1 내지 80몰％가 바람직하다. 또한, 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰％)에 대한 알킬기(특히 메틸기)의 비율이 20몰％ 이상(예를 들어, 50 내지 90몰％)인 것을 사용함으로써, 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산은, 예를 들어 c1이 양수인 상기 평균 단위식으로 나타낼 수 있다. 이 경우, c2/c1은 0 내지 10의 수, c3/c1은 0 내지 0.5의 수, c4/(c1+c2+c3+c4)는 0 내지 0.3의 수, c5/(c1+c2+c3+c4)는 0 내지 0.4의 수가 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산의 분자량은, GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 100 내지 5만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 40000이다.
(B) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 이상 50000 이하이고, 보다 바람직하게는 150 이상 40000 이하, 더욱 바람직하게는 175 이상 20000 이하, 특히 바람직하게는 200 이상 10000 이하이다. 중량 평균 분자량이 100 이상이면, 경화물의 강인성이 보다 향상되고, 태크가 감소하는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 50000 이하이면, 다른 성분과의 상용성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로부터 산출된다.
(B) 성분의 분자량 분포(Mw/Mn)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 4 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3, 특히 바람직하게는 1 내지 2.5이다. 분자량 분포가 4 이하이면, 경화물의 상용성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 분자량 분포는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로부터 산출되는 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)에 의해 산출할 수 있다.
(B) 성분은, 25℃에서 액체여도 고체여도 되고, 액체가 바람직하다. (B) 성분의 25℃에서의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1mPa·s 이상이고, 보다 바람직하게는 5mPa·s 이상이다. 점도가 1mPa·s 이상이면, 경화성 수지 조성물의 제조나 취급이 용이하게 되는 경향이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 당해 점도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게 10000mPa·s이고, 보다 바람직하게는 5000mPa·s이다. 점도가 10000mPa·s 이하이면, 상용성이 좋아지는 경향이 있다. 또한, 25℃에서의 점도는, 상기 (A) 성분과 동일한 조건에서 측정된다.
(B) 성분은, 공지 내지 관용의 폴리실록산 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 상기 (A) 성분의 제조 방법에 있어서 사용되는 식 (b), (c) 및 (d)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물에 있어서, R12, R13 및 R14에 있어서의 탄소수 2 내지 8의 알케닐기를 수소 원자로 치환한 가수분해성 실란 화합물을 원료로 하는 것 이외에는, 상기 (A) 성분의 제조 방법과 동일하게 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 실란 화합물을 가수분해 및 축합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, (B) 성분이, 말단의 SiH를 갖는 M 단위를 갖는 경우에는, 당해 M 단위를 형성하기 위한 가수분해성 실란 화합물인 하기 식 (e)로 표시되는 화합물을 추가로 원료로서 사용하는 것 이외에는, 상기 (A) 성분의 제조 방법과 동일하게 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 실란 화합물을 가수분해 및 축합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
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상기 식 (e)로 표시되는 화합물은, 본 발명의 (B) 성분에 있어서의 말단 SiH기를 갖는 M 단위를 형성하는 화합물이다. 식 (e) 중의 R22는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이다. R22로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴기의 예시 및 바람직한 양태는, 각각, 상기 평균 조성식 (II)에 있어서의 R2와 동일하다. 또한, 2개의 R22는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (e) 중의 X6은 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 -OSiHR22 2로 표시되는 기를 나타낸다. X6에 있어서의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, X6에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 X6으로서는, 알콕시기 또는 -OSiHR22 2로 표시되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, -OSiHR22 2로 표시되는 기이다. 또한, X6이 -OSiHR22 2로 표시되는 기인 경우, 2개의 R22는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본 발명의 (B) 성분의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산, 3-페닐-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카메틸펜타실록산 등을 들 수 있고, (B) 성분을 포함하는 제품으로서, 예를 들어 상품명 「HMS-031」, 「HPM-502」, 「HMS-991」, 「DMS-H03」, 「DMS-H11」, 「DMS-H21」, 3-페닐-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산(모두 Gelest.Inc제), 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산(NANJING SiSiB Silicones사제) 등이 입수 가능하다.
본 발명의 (B) 성분은 상술한 구성을 갖기 때문에, 해당 (B) 성분을 필수 성분으로서 포함하는 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 우수한 내열성·내광성을 겸비하고, 더욱 태크가 낮은 경화물을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 (B) 성분으로서는, 평균 조성식 (II)로 표시되는 폴리오르가노실록산의 1종이 단독으로 포함되어 있어도 되고, 평균 조성식 (II)로 표시되는 폴리오르가노실록산의 다른 2종 이상이 포함되어 있어도 된다. (B) 성분은, R2의 적어도 하나가 탄소수 6 내지 14의 아릴기인 평균 조성식 (II)로 표시되는 폴리오르가노실록산을 적어도 1종 포함하고 있는 것이 바람직하다.
(B) 성분의 2종 이상을 조합하여 사용한 경우, 상기의 X', Y', Z', X'/Y', m, n, m+n, c1 내지 c5, x 등은, 각각의 (B) 성분의 배합 비율에 따른 평균값이어도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여, 5 내지 50중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 내지 30중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 25중량％이다. 함유량을 5중량％ 이상으로 함으로써, 경화물의 내열성·내광성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분에 대한 (B) 성분의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 100중량부에 대하여, 1 내지 200중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 50중량부이다. 함유량을 1중량부 이상으로 함으로써, 경화물의 내열성·내광성이 보다 향상되는 경향이 있다.
[(C) 성분]
본 발명의 경화성 수지 조성물의 필수 성분인 (C) 성분은, 상술한 바와 같이, 지르코늄 화합물이다. 본 발명의 경화성 수지 조성물이 (C) 성분을 포함함으로써, 경화물이, 예를 들어 고온 조건 하나 고휘도 하에서 장시간 노출되어도, 경도 상승에 의한 유연성의 저하, 중량의 감소 및 투명성의 저하가 발생하기 어렵다.
(C) 성분으로서는, 예를 들어 지르코늄의 유기염, 지르코늄알콕시드, 지르코늄의 착체(착염), 지르코늄의 무기염 등이 포함될 수 있다.
지르코늄의 유기 염으로서는, 예를 들어 유기 카르복실산염(예를 들어, 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염, 이소부티르산염, 발레르산염, 이소발레르산염, 카프론산염, 헵탄산염, 옥탄산염, 이소옥탄산염, 2-에틸헥산산염, 스테아르산염 등) 등의 유기염, 탄소 원자의 옥소산염(예를 들어, 탄산염 등), 황 원자의 옥소산염(예를 들어, 황산염 등), 질소 원자의 옥소산염(예를 들어, 질산염 등), 인 원자의 옥소산염(예를 들어, 인산염 등), 염소 원자의 옥소산염(예를 들어, 과염소산염 등) 등의 무기염에 있어서의 1 이상의 수소 원자가 1가의 유기기(예를 들어, 후술하는 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기 등)로 치환된 화합물을 들 수 있다.
상기 지르코늄의 유기 카르복실산염을 구성하는 카르복실산으로서는, 공지 내지 관용의 카르복실산을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 2 내지 15, 보다 바람직하게는 4 내지 12, 더욱 바람직하게는 5 내지 10)의 카르복실산이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2-에틸헥산산 등의 탄소수 8의 카르복실산이다. 그 중에서도, 상기 지르코늄의 카르복실산염으로서는, 탄소수 1 내지 20의 카르복실산지르코늄이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2-에틸헥산산지르코늄이다.
상기 지르코늄알콕시드로서는, 예를 들어 지르코늄테트라노르말프로폭시드, 지르코늄테트라이소프로폭시드, 지르코늄테트라부톡시드 등의 지르코늄과 탄소수 1 내지 20(바람직하게는, 탄소수 1 내지 6)의 알코올과의 지르코늄알콕시드를 들 수 있다.
상기 지르코늄의 착체(착염)로서는, 예를 들어 지르코늄 또는 지르코늄알콕시드의 아세틸아세토네이트, 트리플레이트, 피리딘 착체, 비피리딜 착체, 터피리딜 착체, 핀서 착체, 이민 착체, 살렌 착체, 테트라메틸렌디아민 착체, 에틸렌디아민 착체, 에페드린 착체, 카르보닐 착체, 디에닐 착체 등을 들 수 있다.
지르코늄의 착체(착염)의 구체예로서는, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄디부톡시디아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
지르코늄의 무기염으로서는, 예를 들어 할로겐화지르코늄(예, 불화지르코늄, 염화지르코늄, 브롬화지르코늄, 요오드화지르코늄), 옥시할로겐화지르코늄(예, 옥시불화지르코늄, 옥시염화지르코늄, 옥시브롬화지르코늄, 옥시요오드화지르코늄), 질산지르코늄, 황산지르코늄 등을 들 수 있다.
(C) 성분을 포함하는 제품으로서, 예를 들어 상품명 「옥트테이프 Zr」(호프 세이야꾸(주)제), 상품명 「ZAA」(닛본 소다(주)제) 등이 입수 가능하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 (C) 성분은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분 중의 지르코늄(금속 원자 환산량)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물의 전량(106ppm)에 대하여, 0.1 내지 300ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 250ppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 200ppm이다. 지르코늄의 함유량이 0.1ppm 이상이면, 경화물의 경도 상승에 의한 유연성의 저하, 중량의 감소 및 투명성의 저하가 보다 발생하기 어려운 경향이 있다. 한편, 300ppm 이하이면, 경화물의 투명성이 보다 향상되는 경향이 있다. 경화성 수지 조성물에 있어서의 지르코늄의 금속 원자의 함유량은, ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석)에 의해 측정된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분 중의 지르코늄(금속 원자 환산량)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량(106ppm)에 대하여 0.1 내지 450ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 400ppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 350ppm이다. 지르코늄의 함유량이 0.1ppm 이상이면, 경화물의 경도 상승에 의한 유연성의 저하, 중량의 감소 및 투명성의 저하가 보다 발생하기 어려운 경향이 있다. 한편, 450ppm 이하이면, 경화물의 투명성이 보다 향상되는 경향이 있다. 상기 지르코늄의 금속 원자의 함유량은, ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석)에 의해 측정된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물 전량(106ppm)에 대하여, 0.5 내지 1800ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 1600ppm, 더욱 바람직하게는 3 내지 1400ppm이다. 특히, 지르코늄의 금속 원자의 함유량이 상기 범위이고, 또한 (C) 성분이 상기 범위임으로써, 경화물의 경도 상승에 의한 유연성의 저하, 중량의 감소 및 투명성의 저하가 한층 더 발생하기 어렵다.
[(D) 성분]
본 발명의 경화성 수지 조성물의 필수 성분인 (D) 성분은, 상술한 바와 같이, 히드로실릴화 촉매이다. 본 발명의 경화성 수지 조성물이 히드로실릴화 촉매를 포함하는 것에 의해, 가열함으로써, 경화성 수지 조성물 중의 지방족 탄소-탄소 이중 결합(특히, 알케닐기)과 히드로실릴기 사이의 히드로실릴화 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있는 경향이 있다.
상기 히드로실릴화 촉매로서는, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매 등의 주지의 히드로실릴화 반응용 촉매가 예시되고, 구체적으로는 백금 미분말, 백금 흑, 백금 담지 실리카 미분말, 백금 담지 활성탄, 염화백금산, 염화백금산과 알코올, 알데히드, 케톤 등과의 착체, 백금의 올레핀 착체, 백금-카르보닐비닐메틸 착체 등의 백금의 카르보닐 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체나 백금-시클로비닐메틸실록산 착체 등의 백금 비닐메틸실록산 착체, 백금-포스핀 착체, 백금-포스파이트 착체 등의 백금계 촉매, 그리고 상기 백금계 촉매에 있어서 백금 원자 대신에 팔라듐 원자 또는 로듐 원자를 함유하는 팔라듐계 촉매 또는 로듐계 촉매를 들 수 있다. 그 중에서도, 히드로실릴화 촉매로서는, 백금-비닐메틸실록산 착체나 백금-카르보닐비닐메틸 착체나 염화백금산과 알코올, 알데히드와의 착체가, 반응 속도가 양호하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 히드로실릴화 촉매는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 히드로실릴화 촉매의 함유량(배합량)은, 경화성 수지 조성물에 포함되는 지방족 탄소-탄소 이중 결합(특히, 알케닐기)의 전량 1몰에 대하여, 1×10-8 내지 1×10-2몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×10-6 내지 1×10-3몰이다. 함유량을 1×10-8몰 이상으로 함으로써, 보다 효율적으로 경화물을 형성시킬 수 있는 경향이 있다. 한편, 함유량을 1×10-2몰 이하로 함으로써, 보다 색상이 우수한(착색이 적은) 경화물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 히드로실릴화 촉매의 함유량(배합량)은, 예를 들어 히드로실릴화 촉매 중의 백금, 팔라듐, 또는 로듐이 중량 단위로, 0.01 내지 1000ppm의 범위 내가 되는 양이 바람직하고, 0.1 내지 500ppm의 범위 내가 되는 양이 보다 바람직하다. 히드로실릴화 촉매의 함유량이 이러한 범위에 있으면, 보다 효율적으로 경화물을 형성시킬 수 있고, 또한 보다 색상이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
[(E) 성분]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 분자 내에 1개 이상의 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌(간단히 「(E) 성분」이라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하고 있어도 된다. 즉, (E) 성분은, 알케닐기 등의 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기를 갖는 폴리실록산이고, 히드로실릴기를 갖는 성분(예를 들어, 전술한 (B) 성분 등)과 히드로실릴화 반응을 일으키는 성분이다.
(E) 성분은, 분자 내에 1개 이상의 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기를 갖고, 주쇄로서 실록산 결합(-Si-O-Si-)에 더하여, -Si-RA-Si-로 표시되는 결합(RA는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 이하 「실알킬렌 결합」이라고 칭함)을 포함하는 폴리오르가노실록산이다. 즉, (E) 성분에는, 상술한 (A) 성분과 같은 실알킬렌 결합을 갖지 않는 폴리오르가노실록산은 포함되지 않는다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 이러한 (E) 성분을 포함하면, 경화물의 표면 점착성이 저감되어, 보다 황변하기 어려워지는 경화물을 형성할 수 있다.
(E) 성분이 분자 내에 갖는 실알킬렌 결합에 있어서의 2가의 탄화수소기(RA)로서는, 예를 들어 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기(예를 들어, -[CH2]t-로 표시되는 기 등: t는 1 이상의 정수를 나타냄), 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등의 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, RA로서는, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 특히 에틸렌기가 바람직하다.
상기 (E) 성분은, (A) 성분과 비교하여 제조 공정에 있어서 저분자량의 환이 생기기 어렵고, 또한 가열 등에 의해 분해되어 실라놀기(-SiOH)가 생기기 어렵기 때문에, (E) 성분을 사용한 경우, 경화성 수지 조성물의 경화물의 표면 점착성이 저감되어, 보다 황변하기 어려워지는 경향이 있다.
(E) 성분으로서는, 직쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 분지쇄상, 그물눈상의 분자 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 또한, (E) 성분은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 분자 구조가 다른 (E) 성분의 2종 이상을 병용할 수 있고, 예를 들어 직쇄상의 (E) 성분과 분지쇄상의 (E) 성분을 병용할 수도 있다.
(E) 성분이 분자 내에 갖는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 C2-20알케닐기(바람직하게는 C2-10알케닐기, 더욱 바람직하게는 C2-8알케닐기); 시클로헥세닐기 등의 C3-12의 시클로알케닐기; 비시클로헵테닐기 등의 C4-15 가교환식 불포화 탄화수소기; 스티릴기 등의 C2- 4알케닐 치환 아릴기; 신나밀기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 C2- 8알케닐기, 더욱 바람직하게는 비닐기이다. 또한, (E) 성분은, 1종만의 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기를 갖는 것이어도 되고, 2종 이상의 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기를 갖는 것이어도 된다. (E) 성분이 갖는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기는, 규소 원자에 결합한 것이 바람직하다.
(E) 성분이 갖는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기 이외의 규소 원자에 결합한 기는, 예를 들어 수소 원자, 1가의 탄화수소기, 또는 1가의 복소환식기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 1가의 지방족 탄화수소기; 1가의 지환식 탄화수소기; 1가의 방향족 탄화수소기; 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 2 이상이 결합한 1가의 기 등을 들 수 있다. 상기 1가의 복소환식기로서는, 예를 들어 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 이소옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-20알킬기(바람직하게는 C1-10알킬기, 보다 바람직하게는 C1-4알킬기) 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 C2-20알케닐기(바람직하게는 C2-10알케닐기, 더욱 바람직하게는 C2-4알케닐기) 등을 들 수 있다. 상기 알키닐기로서는, 예를 들어 에티닐기, 프로피닐기 등의 C2-20알키닐기(바람직하게는 C2-10알키닐기, 더욱 바람직하게는 C2-4알키닐기) 등을 들 수 있다.
상기 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로도데실기 등의 C3-12의 시클로알킬기; 시클로헥세닐기 등의 C3-12의 시클로알케닐기; 비시클로헵타닐기, 비시클로헵테닐기 등의 C4-15의 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 C6-14아릴기(특히, C6-10아릴기) 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 탄화수소기와 지환식 탄화수소기가 결합한 기로서, 예를 들어 시클로헥실메틸기, 메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합한 기로서, 벤질기, 페네틸기 등의 C7-18아르알킬기(특히, C7-10아르알킬기), 신나밀기 등의 C6-10아릴-C2-6알케닐기, 톨릴기 등의 C1-4알킬 치환 아릴기, 스티릴기 등의 C2-4알케닐 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 즉, 상기 1가의 탄화수소기는, 상기에서 예시한 1가의 탄화수소기의 적어도 하나의 수소 원자가 치환기와 치환된 1가의 탄화수소기여도 된다. 상기 치환기의 탄소수는 0 내지 20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 10이다. 상기 치환기로서는, 구체적으로는, 예를 들어 할로겐 원자; 히드록실기; 알콕시기; 알케닐옥시기; 아릴옥시기; 아르알킬옥시기; 아실옥시기; 머캅토기; 알킬티오기; 알케닐티오기; 아릴티오기; 아르알킬티오기; 카르복실기; 알콕시카르보닐기; 아릴옥시카르보닐기; 아르알킬옥시카르보닐기; 아미노기; 모노 또는 디알킬아미노기; 모노 또는 디페닐아미노기; 아실아미노기; 에폭시기 함유기; 옥세타닐기 함유기; 아실기; 옥소기; 이소시아네이트기; 이들의 2 이상이 필요에 따라서 C1-6알킬렌기를 통해 결합한 기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기 등의 C1-6알콕시기(바람직하게는 C1-4알콕시기) 등을 들 수 있다. 상기 알케닐옥시기로서는, 예를 들어 알릴옥시기 등의 C2-6알케닐옥시기(바람직하게는 C2-4알케닐옥시기) 등을 들 수 있다. 상기 아릴옥시기로서는, 예를 들어 페녹시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기 등의, 방향환에 C1-4알킬기, C2-4알케닐기, 할로겐 원자, C1-4알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 C6-14아릴옥시기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬옥시기로서는, 예를 들어 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 C7-18아르알킬옥시기 등을 들 수 있다. 상기 아실옥시기로서는, 예를 들어 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, (메트)아크릴로일옥시기, 벤조일옥시기 등의 C1-12아실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알킬티오기로서는, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기 등의 C1-6알킬티오기(바람직하게는 C1-4알킬티오기) 등을 들 수 있다. 상기 알케닐티오기로서는, 예를 들어 알릴티오기 등의 C2-6알케닐티오기(바람직하게는 C2-4알케닐티오기) 등을 들 수 있다. 상기 아릴티오기로서는, 예를 들어 페닐티오기, 톨릴티오기, 나프틸티오기 등의, 방향환에 C1-4알킬기, C2-4알케닐기, 할로겐 원자, C1-4알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 C6-14아릴티오기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬티오기로서는, 예를 들어 벤질티오기, 페네틸티오기 등의 C7-18아르알킬티오기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등의 C1-6알콕시-카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 아릴옥시카르보닐기로서는, 예를 들어 페녹시카르보닐기, 톨릴옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등의 C6-14아릴옥시-카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬옥시카르보닐기로서는, 예를 들어 벤질옥시카르보닐기 등의 C7-18아르알킬옥시-카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 모노 또는 디알킬아미노기로서는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 모노 또는 디-C1-6알킬아미노기 등을 들 수 있다. 상기 아실아미노기로서는, 예를 들어 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 벤조일아미노기 등의 C1-11아실아미노기 등을 들 수 있다. 상기 에폭시기 함유기로서는, 예를 들어 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 3,4-에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 옥세타닐기 함유기로서는, 예를 들어 에틸옥세타닐옥시기 등을 들 수 있다. 상기 아실기로서는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 1가의 복소환식기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 상기 1가의 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것이 예시된다.
상기 1가의 탄화수소기, 1가의 복소환식기로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 벤질기, 페네틸기, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기(예를 들어, p-스티릴기), 치환기를 갖는 탄화수소기(예를 들어, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-글리시딜프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, 3-아미노프로필기, N-페닐-3-아미노프로필기, 3-머캅토프로필기, 3-이소시아네이트프로필기 등) 등을 들 수 있다.
또한, (E) 성분은, 규소 원자에 결합한 기로서, 히드록시기, 알콕시기를 갖고 있어도 된다.
(E) 성분의 성상은 25℃에서, 액상이어도 되고, 고체상이어도 되며, 액체가 바람직하다.
(E) 성분으로서는, 하기 평균 단위식:
(R4 2SiO2/2)d1(R4 3SiO1/2)d2(R4SiO3/2)d3(SiO4/2)d4(RA)d5(X7O1/2)d6
으로 표시되는 폴리오르가노실록시실알킬렌이 바람직하다. 상기 평균 단위식 중, R4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 1가의 탄화수소기, 또는 1가의 복소환식기이고, 상술한 1가의 탄화수소기, 또는 1가의 복소환식기의 구체예를 들 수 있다. 단, R4의 일부는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기(바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 특히 비닐기)이고, 그 비율은, 분자 내에 1개 이상으로 되는 범위로 제어된다. 예를 들어, R4의 전량(100몰％)에 대한 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기의 비율은, 0.1 내지 40몰％가 바람직하다. 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기의 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 경화성 수지 조성물의 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기 이외의 R4로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(특히 메틸기), 탄소수 4 내지 14의 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.
상기 평균 단위식 중, RA는, 상술한 바와 같이 2가의 탄화수소기이다. 특히 에틸렌기가 바람직하다.
상기 평균 단위식 중, X7은, 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다.
상기 평균 단위식 중, d1은 양수, d2는 양수, d3은 0 또는 양수, d4는 0 또는 양수, d5는 양수, d6은 0 또는 양수이다. 그 중에서도, d1은 1 내지 200이 바람직하고, d2는 1 내지 200이 바람직하고, d3은 1 내지 10이 바람직하고, d4는 0 내지 5가 바람직하고, d5는 1 내지 100이 바람직하다. 특히, (d3+d4)가 양수인 경우에는, (E) 성분이 분지쇄(분지상의 주쇄)를 갖고, 경화물의 기계 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
(E) 성분으로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들어 하기 식 (IV-1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌을 들 수 있다.
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상기 식 (IV-1) 중, R41은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 1가의 탄화수소기, 또는 1가의 복소환식기이다. R41로서는, 상술한 1가의 탄화수소기 및 1가의 복소환식기의 구체예를 들 수 있다. 단, R41의 적어도 1개는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기(바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 특히 비닐기)이다. 또한, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기 이외의 R41로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(특히 메틸기), 탄소수 6 내지 14의 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.
상기 식 (IV-1) 중, RA는 상기와 동일하게, 2가의 탄화수소기를 나타내고, 그 중에서도, C2-4알킬렌기(특히, 에틸렌기)가 바람직하다. 또한, 복수의 RA가 존재하는 경우, 이들은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (IV-1) 중, r1은 1 이상의 정수(예를 들어, 1 내지 100)를 나타낸다. 또한, r1이 2 이상의 정수인 경우, r1이 붙은 괄호 내의 구조는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (IV-1) 중, r2는 0 또는 1 이상의 정수(예를 들어, 0 내지 400)를 나타낸다. 또한, r2가 2 이상의 정수인 경우, r2가 붙은 괄호 내의 구조는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (IV-1) 중, r3은 0 또는 1 이상의 정수(예를 들어, 0 내지 50)를 나타낸다. 또한, r3이 2 이상의 정수인 경우, r3이 붙은 괄호 내의 구조는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (IV-1) 중, r4는 0 또는 1 이상의 정수(예를 들어, 0 내지 50)를 나타낸다. 또한, r4가 2 이상의 정수인 경우, r4가 붙은 괄호 내의 구조는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (IV-1) 중, r5는 0 또는 1 이상의 정수(예를 들어, 0 내지 50)를 나타낸다. 또한, r5가 2 이상의 정수인 경우, r5가 붙은 괄호 내의 구조는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 상기 식 (IV-1)에 있어서의 각 구조 단위의 부가 형태는, 랜덤형이어도 되고, 블록형이어도 된다. 또한, 각 구조 단위의 배열 순서도 특별히 한정되지 않는다.
(E) 성분으로서는, 상기 식 (IV-1)에 있어서, r1이 1 이상의 정수(예를 들어, 1 내지 100)를 나타내고, r2가 1 이상의 정수(예를 들어, 1 내지 400)를 나타내고, r3이 1 이상의 정수(예를 들어, 1 내지 50)를 나타내고, r4가 0이고, r5가 1 이상의 정수(예를 들어, 1 내지 50)를 나타내는, 분지쇄상의 폴리오르가노실록시실알킬렌이 바람직하다.
또한, (E) 성분의 다른 바람직한 형태로서는, r1이 1 이상의 정수(예를 들어, 1 내지 100)를 나타내고, r2가 1 이상의 정수(예를 들어, 1 내지 400)를 나타내고, r3 및 r4가 0이고, r5가 1 이상의 정수(예를 들어, 1 내지 50)를 나타내는, 직쇄상의 폴리오르가노실록시실알킬렌도 바람직하다.
식 (IV-1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌의 말단 구조는, 예를 들어 실라놀기, 알콕시실릴기, 트리알킬실릴기(예를 들어, r5가 붙은 괄호 내의 구조, 트리메틸실릴기 등) 등을 들 수 있다. 상기 폴리오르가노실록시실알킬렌의 말단에는, 알케닐기나 히드로실릴기 등의 각종 기가 도입되어 있어도 된다.
(E) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 500 이상 50000 이하이고, 보다 바람직하게는 700 이상 20000 이하, 더욱 바람직하게는 1000 이상 10000 이하이다. 중량 평균 분자량이 500 이상이면, 경화물의 강인성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 50000 이하이면, 다른 성분과의 상용성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로부터 산출된다.
(E) 성분의 분자량 분포(Mw/Mn)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 4 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3.5이다. 분자량 분포가 4 이하이면, 경화물의 상용성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 분자량 분포는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로부터 산출되는 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)에 의해 산출할 수 있다.
(E) 성분의 25℃에서의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100mPa·s 이상이고, 보다 바람직하게는 500mPa·s 이상이다. 점도가 100mPa·s 이상이면, 경화성 수지 조성물의 제조나 취급이 용이하게 되는 경향이 있다. 한편, 당해 점도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50000mPa·s이고, 보다 바람직하게는 10000mPa·s이다. 점도가 50000mPa·s 이하이면, 상용성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 25℃에서의 점도는, 상기 (A) 성분과 동일한 조건에서 측정된다.
(E) 성분은 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있고, 그 제조 방법은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-140617호 공보에 기재된 방법 등에 의해, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기를 포함하는 폴리오르가노실록산과 SiH기를 갖는 폴리오르가노실록산과의 히드로실릴화 반응에 의해 제조할 수 있다. 원료인 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기를 포함하는 폴리오르가노실록산과 SiH기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 공지 내지 관용의 폴리실록산 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A) 성분의 제조 방법과 동일하게 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 실란 화합물을 가수분해 및 축합시키는 방법에 의해 제조할 수 있고, 또한 시판품을 사용할 수도 있다.
또한, (E) 성분을 포함하는 제품으로서, 예를 들어 상품명 「ETERLED GS5145」, 「ETERLED GS5135」, 「ETERLED GS5120」(모두 쵸우코 자이료 고교(주)제) 등을 입수 가능하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 (E) 성분은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(E) 성분의 2종 이상을 조합하여 사용한 경우, 상기의 d1 내지 d6, r1 내지 r5 등은, 각각의 (E) 성분의 배합 비율에 따른 평균값이어도 된다.
또한, (E) 성분은, 분자 내에 1개 이상의 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기를 갖고 있으면 되고, 추가로 히드로실릴기를 갖고 있어도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이 (E) 성분을 포함하는 경우, 그의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여, 1 내지 50중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 40중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30중량％이다. 함유량을 1중량％ 이상으로 함으로써, 경화물의 강인성, 투명성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분에 대한 (E) 성분의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 100중량부에 대하여, 1 내지 200중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 50중량부이다. 함유량을 1중량부 이상으로 함으로써, 경화물의 강인성, 투명성이 보다 향상되는 경향이 있다.
[(F) 성분]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 분자 내에 1개 이상의 알케닐기 및 1개 이상의 아릴기를 갖는 실세스퀴옥산(「(F) 성분」이라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물이 (F) 성분을 포함함으로써, 유연성, 내열충격성이 현저하게 향상되는 경향이 있다. (F) 성분으로서는, 분자 내에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 알케닐기와 1개 이상(바람직하게는 2 내지 50개)의 아릴기를 갖는 실세스퀴옥산을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
(F) 성분이 분자 내에 갖는 알케닐기, 아릴기로서는, (A) 성분이 분자 내에 갖는 알케닐기, 아릴기로서 상기에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. (F) 성분이 갖는 알케닐기, 아릴기는 특별히 한정되지 않지만, 규소 원자에 결합한 기인 것이 바람직하다.
(F) 성분이 분자 내에 갖는 알케닐기 및 아릴기 이외의 규소 원자에 결합한 기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수소 원자, 유기기 등을 들 수 있다. 유기기로서는, 예를 들어 상술한 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「규소 원자에 결합한 기」란, 통상, 규소 원자를 포함하지 않는 기를 가리키는 것으로 한다. 그 중에서도, 알킬기(특히 메틸기)가 바람직하다.
또한, (F) 성분은 규소 원자에 결합한 기로서, 히드록시기, 알콕시기를 갖고 있어도 된다.
상기 (F) 성분 전체(100중량％)에서 차지하는 알케닐기의 비율은, 분자 내에 1개 이상이 되는 범위로 제어되는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1.0 내지 20.0중량％, 바람직하게는 1.5 내지 15.0중량％이다. 아릴기의 비율은, 분자 내에 1개 이상이 되는 범위로 제어되는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1.0 내지 50.0중량％, 바람직하게는 5.0 내지 25.0중량％이다. 상술한 범위에서 알케닐기를 가짐으로써, 내열성 등의 각종 물성, 내균열성이 우수한 경화물이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 알킬기의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10.0 내지 50.0중량％, 바람직하게는 20.0 내지 40.0중량％이다. 또한, (F) 성분에 있어서의 알케닐기, 아릴기, 알킬기의 비율은, 예를 들어 NMR 스펙트럼(예를 들어, 1H-NMR 스펙트럼) 측정 등에 의해 산출할 수 있다.
실세스퀴옥산은, T 단위(규소 원자가 3개의 산소 원자와 결합한 3가의 기를 포함하는 단위)를 기본 구성 단위로 하는 폴리실록산이고, 그의 실험식(기본 구조식)은 RSiO1 .5로 표시된다. 실세스퀴옥산의 Si-O-Si 골격의 구조로서는 랜덤 구조, 바구니 구조, 래더 구조를 들 수 있다.
(F) 성분에 있어서의, 분자 내의 알케닐기의 수는 1개 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 50개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 30개이다. 상술한 범위에서 알케닐기를 가짐으로써, 내열성 등의 각종 물성, 내균열성이 우수한 경화물이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 알케닐기의 수는, 예를 들어 1H-NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 산출할 수 있다.
(F) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 80만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 10만, 더욱 바람직하게는 300 내지 1만, 특히 바람직하게는 500 내지 8000, 가장 바람직하게는 1700 내지 7000이다. Mw가 100 미만이면, 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, Mw가 80만을 초과하면, 다른 성분과의 상용성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 Mw는, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로부터 산출할 수 있다.
(F) 성분의 수 평균 분자량(Mn)은 특별히 한정되지 않지만, 80 내지 80만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 10만, 더욱 바람직하게는 250 내지 1만, 특히 바람직하게는 400 내지 8000, 가장 바람직하게는 1500 내지 7000이다. Mn이 80 미만이면, 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, Mn이 80만을 초과하면, 다른 성분과의 상용성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 Mn은, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로부터 산출할 수 있다.
(F) 성분의, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량 분포(Mw/Mn)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.00 내지 1.40이고, 보다 바람직하게는 1.35 이하(예를 들어, 1.05 내지 1.35), 더욱 바람직하게는 1.30 이하(예를 들어, 1.10 내지 1.30)이다. 분자량 분포가 1.40을 초과하면, 예를 들어 저분자 실록산이 증가하고, 경화물의 밀착성 등이 저하되는 경향이 있다. 한편, 예를 들어 분자량 분포를 1.05 이상으로 함으로써, 실온에서 액체(액상)이 되기 쉽고, 취급성이 향상되는 경우가 있다.
또한, (F) 성분의 수 평균 분자량, 분자량 분포는, 하기의 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
Alliance HPLC 시스템 2695(Waters제)
Refractive Index Detector 2414(Waters제)
칼럼: Tskgel GMHHR-M×2(도소(주)제)
가드 칼럼: Tskgel guard column HHRL(도소(주)제)
칼럼 오븐: COLUMN HEATER U-620(Sugai제)
용매: THF
측정 온도: 40℃
분자량: 표준 폴리스티렌 환산
(F) 성분은, 상온(약 25℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 그의 23℃에서의 점도는, 100 내지 100000mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 10000mPa·s, 더욱 바람직하게는 1000 내지 8000mPa·s이다. 점도가 100mPa·s 미만이면, 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 점도가 100000mPa·s를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 제조나 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 23℃에서의 점도는, 레오미터(상품명 「Physica UDS-200」, Anton Paar사제)와 콘플레이트(원추 직경: 16mm, 테이퍼 각도=0°)를 사용하여, 온도: 23℃, 회전수: 8rpm의 조건에서 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 (F) 성분은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화물의 강도(수지 강도), 유연성, 내열충격성의 관점에서, (F) 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이 (F) 성분을 포함하는 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 (F) 성분의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100중량부에 대하여, 0.05 내지 50중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 45중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 40중량부이다. 또한, 특별히 한정되지 않지만, 상기 (F) 성분의 함유량(배합량)은 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여, 0.01 내지 20중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 15중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10중량％이다. 상기 (F) 성분의 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 경화물의 유연성, 내열충격성이 현저하게 향상되는 경향이 있다.
[실란 커플링제 (G)]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 실란 커플링제 (G)를 포함하고 있어도 된다. 실란 커플링제 (G)를 포함하는 경우에는, 특히, 경화물의 피착체에 대한 밀착성이 한층 더 향상되는 경향이 있다.
실란 커플링제 (G)로서는, 공지 내지 관용의 실란 커플링제를 사용할 수 있고, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(메톡시에톡시실란), 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 머캅토프로필렌트리메톡시실란, 머캅토프로필렌트리에톡시실란, 알콕시 올리고머(예를 들어, 상품명 「X-41-1053」, 「X-41-1059A」, 「KR-516」, 「X-41-1085」, 「X-41-1818」, 「X-41-1810」, 「X-40-2651」, 「X-40-2665A」, 「KR-513」, 「KC-89S」, 「KR-500」, 「X-40-9225」, 「X-40-9246」, 「X-40-9250」; 이상, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기 함유 실란 커플링제(특히, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란)를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 실란 커플링제 (G)는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 실란 커플링제 (G)로서는, 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이 실란 커플링제 (G)를 포함하는 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 실란 커플링제 (G)의 함유량(배합량)은 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여, 0.01 내지 15중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량％이다. 실란 커플링제 (G)의 함유량을 0.01중량％ 이상으로 함으로써, 경화물의 피착체에 대한 밀착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 실란 커플링제 (G)의 함유량을 15중량％ 이하로 함으로써, 충분히 경화 반응이 진행되고, 경화물의 인성, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상술한 성분 이외의 성분(간단히 「그 밖의 성분」이라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 (A) 성분, (B) 성분, (E) 성분, (F) 성분 이외의 실록산 화합물(예를 들어, 환상 실록산 화합물, 저분자량 직쇄 또는 분지쇄상 실록산 화합물 등), 히드로실릴화 반응 억제제, 용매, 각종 첨가제 등을 들 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 침강 실리카, 습식 실리카, 퓸드 실리카, 소성 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 유리, 석영, 알루미노규산, 산화철, 탄산칼슘, 카본 블랙, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등의 무기질 충전제, 이들의 충전제를 오르가노할로실란, 오르가노알콕시실란, 오르가노실라잔 등의 유기 규소 화합물에 의해 처리한 무기질 충전제; 상술 이외의 실리콘 수지, 에폭시 수지, 불소 수지 등의 유기 수지 미분말; 은, 구리 등의 도전성 금속 분말 등의 충전제, 용제, 안정화제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열 안정화제 등), 난연제(인계 난연제, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제 등), 난연 보조제, 보강재(다른 충전제 등), 핵제, 커플링제, 활제, 왁스, 가소제, 이형제, 내충격성 개량제, 색상 개량제, 유동성 개량제, 착색제(염료, 안료 등), 분산제, 소포제, 탈포제, 항균제, 방부제, 점도 조정제, 증점제, 형광체 등을 들 수 있다. 이들의 그 밖의 성분은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 그 밖의 성분의 함유량(배합량)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 선택하는 것이 가능하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지 조성물 중에 존재하는 알케닐기(지방족 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기를 포함함) 1몰에 대하여, (B) 성분에 포함되는 히드로실릴기(SiH기)가 0.1몰 이상 100몰 이하 몰이 되는 조성(배합 조성)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 50몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30몰이다. 알케닐기와 히드로실릴기의 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 경화물의 내열성, 투명성, 내열충격성 및 내리플로우성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기의 각 성분을 실온에서 교반·혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 각 성분이 미리 혼합된 것을 그대로 사용하는 1액계의 조성물로서 사용할 수도 있고, 예를 들어 따로따로 보관해 둔 2 이상의 성분을 사용 전에 소정의 비율로 혼합하여 사용하는 다액계(예를 들어, 2액계)의 조성물로서 사용할 수도 있다. 제조 시에 필요에 따라 경화하지 않는 정도로 가온(예를 들어, 30 내지 100℃)해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 고체, 액체의 어느 쪽의 상태를 갖는 것이어도 되지만, 통상, 상온(약 25℃)에서 액체이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 23℃에서의 점도는, 300 내지 2만mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 1만mPa·s, 더욱 바람직하게는 1000 내지 8000mPa·s이다. 상기 점도를 300mPa·s 이상으로 함으로써, 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 상기 점도를 2만mPa·s 이하로 함으로써, 경화성 수지 조성물의 제조를 하기 쉽고, 그의 생산성이나 취급성이 보다 향상되고, 또한 경화물에 기포가 잔존하기 어려워지기 때문에, 경화물(특히, 밀봉재)의 생산성이나 품질이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 경화성 수지 조성물의 점도는, 상술한 (A) 성분의 점도와 동일한 방법에 의해 측정된다.
<경화물>
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화(특히, 히드로실릴화 반응에 의해 경화)시킴으로써 경화물(간단히 「본 발명의 경화물」이라고 칭하는 경우가 있음)이 얻어진다. 경화(특히, 히드로실릴화 반응에 의한 경화) 시의 조건은, 종래 공지된 조건으로부터 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 반응 속도의 관점에서, 온도(경화 온도)는 25 내지 180℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 150℃이고, 시간(경화 시간)은 5 내지 720분이 바람직하다. 또한, 경화는 1단계로 실시할 수도 있고, 다단계로 실시할 수도 있다. 본 발명의 경화물은, 폴리실록산계 재료 특유의 높은 내열성 및 투명성을 가질 뿐만 아니라, 유연성, 내열충격성이 우수하고, 더욱 태크가 낮다. 특히, 고온 내열성 시험이나 고휘도 내광성 시험에 있어서도 경시적인 투과율의 저하나 경도 상승이 억제되어, 유연성을 유지할 수 있다.
본 발명의 경화물의 25℃, 589nm의 광선에 있어서의 고체 굴절률은, 바람직하게는 1.46 내지 1.54, 보다 바람직하게는 1.465 내지 1.535, 더욱 바람직하게는 1.47 내지 1.53이다. 본 발명의 경화물의 고체 굴절률이 1.46 이상이면, 경화물의 태크가 보다 낮은 경향이 있다. 한편, 고체 굴절률이 1.54 이하이면, 경화물의 내열성, 내광성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 고체 굴절률은, 프리즘 커플러 Model 2010/M(메트리콘사제)에 의해 측정할 수 있다.
<밀봉제>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 반도체 장치에 있어서의 반도체 소자의 밀봉용의 조성물(밀봉제)(간단히 「본 발명의 밀봉제」라고 칭하는 경우가 있음)로서 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 밀봉제는, 광반도체 장치에 있어서의 광반도체 소자(LED 소자)의 밀봉 용도에(즉, 광반도체용 밀봉제로서) 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 밀봉제를 경화시킴으로써 얻어지는 밀봉재(경화물)는, 폴리실록산계 재료 특유의 높은 내열성 및 투명성을 가질 뿐만 아니라, 유연성, 내열충격성이 우수하고, 더욱 태크가 낮다. 특히, 고온 내열성 시험이나 고휘도 내광성 시험에 있어서도 경시적인 투과율의 저하나 경도 상승이 억제되어, 유연성을 유지할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 밀봉제는, 특히, 고휘도, 단파장의 대형 광반도체 소자의 밀봉제 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<렌즈 형성용 수지 조성물>
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 렌즈를 형성하기 위한 조성물(「본 발명의 렌즈 형성용 수지 조성물」이라고 칭하는 경우가 있음)로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 렌즈 형성용 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 렌즈는, 폴리실록산계 재료 특유의 높은 내열성 및 투명성을 가질 뿐만 아니라, 유연성, 내열충격성이 우수하고, 또한 태크가 낮다. 특히, 고온 내열성 시험이나 고휘도 내광성 시험에 있어서도 경시적인 투과율의 저하나 경도 상승이 억제되어, 유연성을 유지할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 렌즈 형성용 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 렌즈는, 특히, 고휘도, 단파장의 광반도체 소자의 렌즈 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<반도체 장치>
본 발명의 밀봉제를 사용하여 반도체 소자를 밀봉함으로써, 반도체 장치(간단히 「본 발명의 반도체 장치」라고 칭하는 경우가 있음)가 얻어진다. 즉, 본 발명의 반도체 장치는, 반도체 소자와 이것을 밀봉하는 밀봉재를 적어도 갖는 반도체 장치로서, 상기 밀봉재가 본 발명의 밀봉제의 경화물인 반도체 장치이다. 또한, 본 발명의 렌즈 형성용 수지 조성물을 사용함으로써도, 반도체 장치(이것도 「본 발명의 반도체 장치」라고 칭하는 경우가 있음)를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 반도체 장치의 다른 양태는, 반도체 소자와 렌즈를 적어도 갖는 반도체 장치로서, 상기 렌즈가 본 발명의 렌즈 형성용 수지 조성물의 경화물인 반도체 장치여도 된다.
본 발명의 반도체 장치는, 반도체 소자와, 해당 반도체 소자를 밀봉하는 밀봉재와, 렌즈를 포함하고, 상기 밀봉재가 본 발명의 경화성 수지 조성물(본 발명의 밀봉제)의 경화물이고, 게다가, 상기 렌즈가 본 발명의 경화성 수지 조성물(본 발명의 렌즈 형성용 수지 조성물)의 경화물인 반도체 장치여도 된다.
본 발명의 반도체 장치의 제조는, 공지 내지 관용의 방법에 의해 실시할 수 있고, 예를 들어 본 발명의 밀봉제 및/또는 렌즈 형성용 수지 조성물을 소정의 성형틀 내에 주입하고, 소정의 조건에서 가열 경화하여 실시할 수 있다. 경화 온도와 경화 시간은, 경화물의 제조 시와 동일한 범위에서 설정할 수 있다.
본 발명의 밀봉제 및/또는 렌즈 형성용 수지 조성물은, 상기 반도체 장치가 광반도체 장치인 경우, 즉, 광반도체 장치에 있어서의 광반도체 소자의 밀봉제(광반도체용 밀봉제) 및/또는 렌즈 형성용 수지 조성물(광반도체용 렌즈 형성용 수지 조성물)로서 사용하는 경우에는, 특히 상술의 유리한 효과를 효과적으로 발휘할 수 있다. 본 발명의 밀봉제 및/또는 렌즈 형성용 수지 조성물을 광반도체용 밀봉제로서 사용함으로써, 광반도체 장치(간단히 「본 발명의 광반도체 장치」라고 칭하는 경우가 있음)가 얻어진다.
본 발명의 광반도체 장치의 일례를 도 1에 도시한다. 도 1에 있어서, 100은 리플렉터(광 반사용 수지 조성물), 101은 금속 배선(전극), 102는 광반도체 소자, 103은 본딩 와이어, 104는 경화물(밀봉재)을 나타낸다.
특히, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 종래의 수지 재료로는 대응하는 것이 곤란한, 고휘도·단파장에서 대형의 광반도체 장치에 있어서 사용되는 광반도체 소자를 피복하는 밀봉재를 형성하기 위한 밀봉제나 렌즈를 형성하기 위한 수지 조성물, 고내열·고내전압의 반도체 장치(파워 반도체 등)에 있어서 반도체 소자를 피복하는 밀봉재를 형성하기 위한 밀봉제 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상술한 밀봉제 용도(특히, 광반도체 소자의 밀봉제 용도) 및 렌즈 형성 용도(특히, 광반도체 장치에 있어서의 렌즈 형성 용도)에 한정되지 않고, 기능성 코팅제, 투명 기기, 접착제(내열 투명 접착제 등), 전기 절연재(절연막 등), 적층판, 코팅, 잉크, 도료, 실란트, 레지스트, 복합 재료, 투명 기재, 투명 시트, 투명 필름, 광학 소자, 광학 부재, 광 조형, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광 도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리 등의 광학 관련이나 반도체 관련의 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
생성물 및 제품의 1H-NMR 분석은, JEOL ECA500(500MHz)에 의해 행하였다.
생성물 및 제품의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정은, Alliance HPLC 시스템 2695(Waters제), Refractive Index Detector 2414(Waters제), 칼럼: Tskgel GMHHR-M×2(도소(주)제), 가드 칼럼: Tskgel guard column HHRL(도소(주)제), 칼럼 오븐: COLUMN HEATER U-620(Sugai제), 용매: THF, 측정 조건: 40℃, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 행하였다.
생성물 및 제품의 점도 측정은, 레오미터(상품명 「Physica MCR-302」, Anton Paar사제와 패럴렐 플레이트(원추 직경: 25mm, 테이퍼 각도=0°)를 사용하여, 온도: 25℃, 회전수: 20rpm의 조건에서 행하였다.
생성물 및 제품의 고체 굴성율의 측정은, 프리즘 커플러 Model 2010/M(메트리콘사제)을 사용하고, 25℃의 환경 하에서 407.3nm, 632.8nm, 827.8nm, 1310.2nm의 값으로부터 589.0nm의 굴절률을 산출하였다.
제조예 1
500mL의 4구 플라스크에 테트라에톡시실란 60.02g(288.10mmol), 트리메톡시페닐실란 14.79g(74.74mmol), 헥사메틸디실록산 11.96g(73.65mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산 2.87g(15.40mmol), 메틸이소부틸케톤 65.27g을 투입하였다. 15℃까지 냉각한 후에, 적하 깔때기에 넣은 5N 염산 18.38g을 적하하였다. 추가로 물 24.78g을 적하하였다. 그 후, 80℃까지 승온하고, 교반하였다. 헥사메틸디실록산 60.96g(375.42mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산 14.40g(77.25mmol)을 추가로 첨가하고, 교반을 행하였다.
분액 깔때기에 반응액을 옮겨, 실리콘 레진을 함유하는 하층만을 취출하고, 분액 깔때기에 다시 이액한 후에 수세를 행하였다.
수세 후, 로터리 증발기로 용매 분을 감압 제거하자, 수량 38.95g의 실리콘 레진 A-1을 얻었다.
수 평균 분자량(Mn): 2038, 중량 평균 분자량(Mw): 2427, 분자량 분포(Mw/Mn): 1.19
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz, CDCl3))δ: -0.3-0.3ppm(br), 3.0-4.0ppm(br), 5.7-6.2ppm(br), 7.1-7.9ppm(br)
평균 단위식: (SiO4/2)0.44(PhSiO3/2)0.12(Me3SiO1/2)0.37(ViMe2SiO1/2)0.07 [Ph: 페닐기, Me: 메틸기, Vi: 비닐기, 이하, 동일]
메틸기 함유율: 87몰％, 페닐기 함유율: 8몰％, 비닐기 함유율: 5몰％
제조예 2
500mL의 4구 플라스크에 테트라에톡시실란 45.57g(218.75mmol), 트리메톡시페닐실란 26.03g(131.25mmol), 헥사메틸디실록산 8.32g(51.27mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산 5.73g(30.76mmol), 메틸이소부틸케톤 67.98g을 투입하였다. 15℃까지 냉각한 후에, 적하 깔때기에 넣은 5N 염산 16.35g을 적하하였다. 추가로 물 22.05g을 적하하였다. 그 후, 80℃까지 승온하고, 교반하였다. 헥사메틸디실록산 41.62g(256.33mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산 28.67g(153.80mmol)을 추가로 첨가하고, 교반을 행하였다.
분액 깔때기에 반응액을 옮겨, 실리콘 레진을 함유하는 하층만을 취출하고, 분액 깔때기에 다시 이액한 후에 수세를 행하였다.
수세 후, 로터리 증발기로 용매 분을 감압 제거하자, 수량 37.85g의 실리콘 레진 A-2를 얻었다.
수 평균 분자량(Mn): 2670, 중량 평균 분자량(Mw): 3250, 분자량 분포(Mw/Mn): 1.22
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz, CDCl3))δ: -0.3-0.3ppm(br), 3.0-4.0ppm(br), 5.7-6.2ppm(br), 7.1-7.9ppm(br)
평균 단위식: (SiO4/2)0.35(PhSiO3/2)0.21(Me3SiO1/2)0.30(ViMe2SiO1/2)0.14
메틸기 함유율: 77몰％, 페닐기 함유율: 14몰％, 비닐기 함유율: 9몰％
제조예 3
500mL의 4구 플라스크에 테트라에톡시실란 22.53g(108.2mmol), 메틸트리메톡시실란 161.85g(1188.2mmol), 페닐트리메톡시실란 66.59g(335.8mmol), 톨루엔 271.91g(2.9511mmol), 에탄올 181.22g(3.9336mmol)을 투입하였다. 15℃까지 냉각한 후에, 적하 깔때기에 넣은 5N 염산 66.79g을 적하하였다. 추가로 물 90.08g을 적하하였다. 그 후, 72℃까지 승온하고, 교반하였다. 헥사메틸디실록산 174.03g(1.0718mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산 254.25g(1.3640mmol)을 추가로 첨가하고, 교반을 행하였다.
분액 깔때기에 반응액을 옮겨, 실리콘 레진을 함유하는 하층만을 취출하고, 분액 깔때기에 다시 이액한 후에 수세를 행하였다.
수세 후, 로터리 증발기로 용매 분을 감압 제거하자, 수량 153g의 실리콘 레진 A-3을 얻었다.
수 평균 분자량(Mn): 2079, 중량 평균 분자량(Mw): 4086, 분자량 분포(Mw/Mn): 1.97
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz, CDCl3))δ: -0.15-0.15ppm(br), 1.25-1.25ppm(br), 3.58-3.86ppm(br), 5.75-6.16ppm(br), 7.38-7.73ppm(br)
평균 단위식: (SiO4/2)0.06(MeSiO3/2)0.61(PhSiO3/2)0.17(Me3SiO1/2)0.09(ViMe2SiO1/2)0.07
메틸기 함유율: 81몰％, 페닐기 함유율: 14몰％, 비닐기 함유율: 5몰％
제조예 4
(공정 1)
환류 관을 구비한 100mL 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 3,3-디페닐-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산 6.653g(20mmol, 히드로실릴기: 40mmol), 톨루엔 7.520g, 백금(2％)-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 크실렌 용액 0.0018g[1.9×10-4mmol(Pt 환산)]을 투입하고, 60℃에서 교반, 유지하였다.
적하 깔때기를 사용하여, 1,5-디비닐-3,3-디페닐-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산 6.155g(16mmol, 비닐실릴기: 32mmol)을 적하하였다.
적하 종료 후, 60℃에서 유지하여, 양쪽 말단에 히드로실릴기를 갖는 직쇄상 폴리오르가노실록시실알킬렌을 포함하는 반응액을 얻었다. 그 후, 실온까지 냉각하였다.
(공정 2)
환류 관을 구비한 100mL 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 트리스(비닐디메틸실록시)페닐실란 2.000g(4.8mmol) 및 백금(0.02％)-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 크실렌 용액 0.0744g[8×10-5mmol(Pt 환산)]을 투입하고, 100℃에서 유지하였다.
적하 깔때기를 사용하여, 공정 1에서 얻어진 반응액의 전량을 적하하였다. 그 후, 실온까지 냉각하였다.
냉각 후, 반응액으로부터 증발기에 의해 용매를 제거하고, 가스 크로마토그래피(시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명 「GC-2010」)로 톨루엔이 검출되지 않게 될 때까지 농축하여, 14.2g의 비닐실릴기 함유의 폴리오르가노실록시실알킬렌 E-1을 얻었다.
점도[25℃, 전단 속도 20(1/s)에 있어서의]는 3200mPa·s, 수 평균 분자량(Mn)은 3329, 중량 평균 분자량(Mw)은 7327, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.20이었다.
1H-NMR(JEOL ECA500 (500MHz, CDCl3))δ: -0.3-0.3ppm(br), 0.4ppm(br), 3.0-4.0ppm(br), 5.7-6.2ppm(br), 7.1-7.9ppm(br)
제조예 5
(공정 1)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 100ml의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에서 페닐트리메톡시실란 13.10g(66.1mmol), 메틸트리메톡시실란 4.500g(33.0mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산 12.31g(66.1mmol) 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 6.16g을 투입하고, 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 상기 혼합물에, 물 5.74g(319mmol) 및 5N의 염산 0.32g(염화수소로서 4.8mmol)을 동시에 적하하고, 70℃에서 중축합 반응을 행하였다.
그 후, 냉각하고, 하층액이 중성이 될 때까지 수세를 행하여, 상층액을 분취한 후, 1mmHg, 40℃의 조건에서 상층액으로부터 용매를 증류 제거하고, 무색 투명의 고체상의 생성물(20.52g)을 얻었다. 상기 생성물(실릴화 반응 후의 생성물)의 수 평균 분자량은 720, 중량 평균 분자량은 840이었다.
(공정 2)
환류 관을 구비한 100mL 플라스크에, 공정 1에서 얻어진 생성물 20.00g, 3,3-디페닐-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산 17.95g(47mmol), 톨루엔 7.520g, 백금(2％)-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 크실렌 용액 0.0018g[1.9×10-4mmol(Pt 환산)]을 투입하고, 60℃에서 교반, 유지하였다.
냉각 후, 반응액으로부터 증발기에 의해 용매를 제거하고, 가스 크로마토그래피(시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명 「GC-2010」)로 톨루엔이 검출되지 않게 될 때까지 농축하여, 34.85g의 비닐실릴기 함유의 폴리오르가노실록시실알킬렌 E-2를 얻었다.
점도[25℃, 전단 속도 20(1/s)에 있어서의]는 1100mPa·s, 수 평균 분자량(Mn)은 1072, 중량 평균 분자량(Mw)은 2676, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.50이었다.
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz, CDCl3))δ: -0.3-0.3ppm(br), 0.4ppm(br), 3.0-4.0ppm(br), 5.7-6.2ppm(br), 7.1-7.9ppm(br)
제조예 6
200ml의 4구 플라스크에 트리에톡시메틸실란 42.61g(238.98mmol), 페닐트리에톡시실란 6.76g (28.12mmol) 및 메틸이소부틸케톤 17.69g을 투입하고, 이들의 혼합물을 10℃까지 냉각하였다. 상기 혼합물에 물 4.33g 및 5N의 염산 0.48g(염화수소로서 2.4mmol)을 동시에 적하하였다. 적하 후, 이들의 혼합물을 10℃에서 유지하였다. 그 후, 메틸이소부틸케톤 80.0g 첨가하여, 반응 용액을 희석하였다.
이어서, 반응 용기의 온도를 70℃까지 승온하고, 70℃가 된 시점에서 물 10.91g을 첨가하고, 동일 온도에서 중축합 반응을 행하였다. 또한, 비닐트리에톡시실란 2.08g(10.93mmol)을 첨가하고, 동일 온도에서 반응(숙성)을 행하였다.
계속해서, 얻어진 반응 용액에 헥사메틸디실록산 15.0g(92.38mmol)을 첨가하여, 실릴화 반응을 70℃에서 행하였다. 그 후, 반응 용액을 냉각하고, 하층액이 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 그 후, 상층액을 분취하였다. 이어서, 당해 상층액으로부터, 1mmHg, 60℃의 조건에서 용매를 증류 제거하고, 말단에 비닐기와 TMS기를 갖는 실세스퀴옥산을 무색 투명의 액상 생성물로서 19.0g 얻었다.
중량 평균 분자량(Mw): 2700, 페닐기 함유율: 4몰％, 비닐기 함유율: 2몰％
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz, CDCl3))δ: -0.3-0.3ppm(br), 5.7-6.2ppm(br), 7.1-7.7ppm(br)
(A) 성분으로서는, 다음 제품을 사용하였다.
레진 A-1: 제조예 1에서 얻어진 생성물
레진 A-2: 제조예 2에서 얻어진 생성물
레진 A-3: 제조예 3에서 얻어진 생성물
(B) 성분으로서는, 다음 제품을 사용하였다.
Si-H 모노머 B-1: 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산(NANJING SiSiB SILICONES사제)
평균 조성식: Ph2/3Me4/3H2/3SiO2/3
평균 단위식: (Ph2SiO2/2)1(HMe2SiO1/2)2
메틸기 함유율: 50몰％, 페닐기 함유율: 25몰％, 히드로실릴기 함유율: 25몰％
Si-H 모노머 B-2: 3-페닐-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산(Gelest사제)
평균 조성식: Ph1/3Me5/3H2/3SiO2/3
평균 단위식: (MePhSiO2/2)1(HMe2SiO1/2)2
메틸기 함유율: 62.5몰％, 페닐기 함유율: 12.5몰％, 히드로실릴기 함유율: 25몰％
Si-H 모노머 B-3: 상품명 「DMS-H03」(Gelest사제)
평균 조성식: Me2H1/3SiO5/6
평균 단위식: (Me2SiO2/2)4(HMe2SiO1/2)2
점도: 2mPa·s(25℃)
분자량: 436
메틸기 함유율: 85.7몰％, 페닐기 함유율: 0몰％, 히드로실릴기 함유율: 14.3몰％
(C) 성분으로서는, 다음 제품을 사용하였다.
지르코늄 화합물 C-1: 상품명 [ZAA] [테트라-n-프로폭시지르코늄], 닛본 소다(주)제
지르코늄 화합물 C-2: 상품명 「옥토프 Zr」[2-에틸헥산산지르코늄, 용제로서, 잉크 솔벤트 27％ 포함함], 호프 세이야꾸(주)제
(D) 성분으로서는, 다음 제품을 사용하였다.
부가 반응 촉매: 상품명 「Pt-VTS」, 백금의 디비닐테트라메틸디실록산 착체의 크실렌 용액; 백금으로서 2.0wt％ 함유, 엔·이 켐캣사제
(E) 성분으로서는, 다음 제품을 사용하였다.
비닐실알킬렌 E-1: 제조예 4에서 얻어진 생성물
비닐실알킬렌 E-2: 제조예 5에서 얻어진 생성물
(F) 성분으로서는, 다음 제품을 사용하였다.
실세스퀴옥산: 제조예 6에서 얻어진 생성물
<실시예 및 비교예>
실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 4를, 이하의 수순에 따라서 실시하였다.
표 1(실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 4)에 따라, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (E) 성분 및 (F) 성분을 소정 중량 비율로 혼합하고, 70℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각한 후, (D) 성분을 소정 중량 비율로 첨가하고, 10분간 교반하여, 균일한 액체인 경화성 수지 조성물을 얻었다.
표 1에 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물에 포함되는 (A) 성분의 a1/a2를 나타낸다. (A) 성분으로서, 2종 이상의 레진을 사용한 경우에는, 각 레진의 배합 비율에 따른 a1/a2의 중량 평균값으로 하였다.
또한, 표 1에 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 비닐기(SiVi기)에 대한 (B) 성분 중에 포함되는 히드로실릴기(SiH기)의 비(SiH/SiVi비)를 나타낸다.
경화성 수지 조성물에 대해서, 이하의 평가 시험을 행하였다.
또한, 표 1 중, 경화성 수지 조성물의 각 성분의 배합량은 특별히 지정이 없는 한 중량부를 나타내고, (C) 성분 및 (D) 성분은, 지르코늄 또는 백금의 중량 단위(ppm)로 나타낸다.
<평가>
[고체 굴절률]
두께 0.5mm의 PTFE제의 형 프레임에, 상기에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 주입하고, 80℃에서 1시간, 계속하여 150℃에서 4시간 가열함으로써, 고체 굴절률 측정용의 경화성 수지 조성물의 경화물을 제조하였다.
얻어진 경화물을 프리즘 커플러 Model 2010/M(메트리콘사제)을 사용하고, 25℃의 환경 하에서 407.3nm, 632.8nm, 827.8nm, 1310.2nm의 값으로부터 589.0nm의 굴절률을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[에이징 시험]
(경화물의 제조)
두께 3mm, 폭 10mm, 길이 50mm의 직사각형의 틀에 상기에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 주입하고, 80℃에서 1시간, 계속하여 150℃에서 6시간 가열함으로써, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물(두께 3mm)을 제조하였다.
상기에서 제조한 경화물에 대하여 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼제, UV-2450)를 사용하여 450nm의 광선 투과율, 그리고 타입 D 듀로 미터(상품명 「GS-702G」, (주)테크로크제)를 사용하여 D 경도를 측정하였다.
경화 직후의 광선 투과율, D 경도를 각각 「초기 투과율[％]」, 「초기 경도」로서, 표 1에 나타내었다.
그 후, 120℃의 환경 하에서 강도 15mW/㎠의 자외선을 500시간 조사하고, 동일하게 광선 투과율 및 D 경도를 측정하였다. 또한, 175℃ 또는 200℃, 차광 하에서의 환경 하에서, 각각 500시간 폭로하고, 동일하게 광선 투과율 및 D 경도를 측정하였다.
120℃의 환경 하에서 500시간 자외선 조사한 후의 광선 투과율, D 경도를 각각 「120℃ 내광 시험(500hr) 후의 투과율[％]」, 「120℃ 내광 시험(500hr) 후의 경도」로 하였다.
또한, 170℃, 차광 하의 환경 하에서 500시간 폭로 후의 광선 투과율, D 경도를 각각 「175℃ 내열 시험(500hr) 후의 투과율[％]」, 「175℃ 내열 시험(500hr) 후의 경도」; 200℃, 차광 하의 환경 하에서 500시간 폭로 후의 광선 투과율, D 경도를 각각 「200℃ 내열 시험(500hr) 후의 투과율[％]」, 「200℃ 내열 시험(500hr) 후의 경도」로 하였다.
이 측정 결과로부터 하기 식에 의해 투과율 유지율, 경도 변화값을 산출하였다.
120℃ 내광 시험(500hr) 후의 투과율 유지율[％]=(120℃ 내광 시험(500hr) 후의 투과율[％]/초기 투과율[％])×100
175℃ 내열 시험(500hr) 후의 투과율 유지율[％]=(175℃ 내열 시험(500hr) 후의 투과율[％]/초기 투과율[％])×100
200℃ 내열 시험(500hr) 후의 투과율 유지율[％]=(200℃ 내열 시험(500hr) 후의 투과율[％]/초기 투과율[％])×100
120℃ 내광 시험(500hr) 후의 경도 변화값=120℃ 내광 시험(500hr) 후의 경도-초기 경도
175℃ 내열 시험(500hr) 후의 경도 변화값=175℃ 내열 시험(500hr) 후의 경도-초기 경도
200℃ 내열 시험(500hr) 후의 경도 변화값=200℃ 내열 시험(500hr) 후의 경도-초기 경도
그리고, 「120℃ 내광 시험(500hr) 후의 투과율 유지율」, 「175℃ 내열 시험(500hr) 후의 투과율 유지율」, 「200℃ 내열 시험(500hr) 후의 투과율 유지율」, 「120℃ 내광 시험(500hr) 후의 경도 변화값」, 「175℃ 내열 시험(500hr) 후의 경도 변화값」, 「200℃ 내열 시험(500hr) 후의 경도 변화값」을 각각 표 1에 나타내었다.
Figure 112019015449748-pct00006
상기에서 설명한 본 발명의 베리에이션을 이하에 부기한다.
[1] 하기의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
(A): 하기 평균 단위식 (I):
(SiO4/2)a1(R1SiO3/2)a2(R1 2SiO2/2)a3(R1 3SiO1/2)a4 (I)
[식 중, R1은 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(바람직하게는 메틸기), 탄소수 6 내지 14의 아릴기(바람직하게는 페닐기), 탄소수 2 내지 8의 알케닐기(바람직하게는 비닐기), 탄소수 1 내지 10의 알콕시기(바람직하게는 메톡시기, 에톡시기), 또는 수산기이고, R1의 전량(100몰％)에 대한 알킬기의 비율을 X몰％, 아릴기의 비율을 Y몰％, 알케닐기의 비율을 Z몰％로 했을 때, X는 50 내지 98몰％, Y는 1 내지 50몰％, Z는 1 내지 35몰％이고, a1, a2, a3 및 a4는, a1>0, a2>0, a3≥0, a4>0, 0.01≤a1/a2≤10 및 a1+a2+a3+a4=1을 만족시키는 수임]
로 표시되는 폴리오르가노실록산
(B): 하기 평균 조성식 (II):
R2 mHnSiO[(4-m-n)/2] (II)
[식 중, R2는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(바람직하게는 메틸기), 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기(바람직하게는 페닐기)이고, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 갖고, m 및 n은 0.7≤m≤2.1, 0.001≤n≤1.5 및 0.8≤m+n≤3을 만족시키는 수임]
로 표시되는 폴리오르가노실록산
(C): 지르코늄 화합물
(D): 히드로실릴화 촉매
[2] X가, 55 내지 95몰％(바람직하게는 60 내지 90몰％)인, 상기 [1]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[3] Y가, 3 내지 40몰％(바람직하게는 5 내지 30몰％)인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[4] Z가, 2 내지 25몰％(바람직하게는 3 내지 15몰％)인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[5] (A) 성분이,
중량 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 500 이상 50000 이하이고,
분자량 분포가 1 이상 4 이하이고,
25℃에서의 점도가 10mPa·s 이상의 액체 또는 고체인
폴리오르가노실록산인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[6] 상기 성분 (A)에 있어서, X와 Y의 비율(X/Y)이 0.5 내지 25(바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 15)인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[7] a1이, 0.01 내지 0.8(바람직하게는 0.02 내지 0.7, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.6)인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[8] a2가, 0.01 내지 0.90(바람직하게는 0.03 내지 0.85, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.8)인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[9] a3이, 0 내지 0.9(바람직하게는 0 내지 0.6, 보다 바람직하게는 0 내지 0.3)인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[10] a4가, 0.01 내지 0.9(바람직하게는 0.03 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.7)인, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[11] a1/a2가, 0.02 내지 8(바람직하게는 0.03 내지 6, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5, 특히 바람직하게는 2 내지 5)인, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[12] (A) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)이, 500 이상 50000 이하(바람직하게는 600 이상 40000 이하, 보다 바람직하게는 700 이상 20000 이하, 특히 바람직하게는 1000 이상 10000 이하)인, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[13] (A) 성분의 분자량 분포(Mw/Mn)가, 1 이상 4 이하(바람직하게는 1 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3, 특히 바람직하게는 1 내지 2.5)인, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[14] (A) 성분의 25℃에서의 점도가, 10mPa·s 이상(바람직하게는 100mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 500mPa·s 이상)인, 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[15] (A) 성분의 25℃에서의 점도가, 1000000mPa·s 이하(바람직하게는 100000mPa·s 이하)인, 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[16] (A) 성분의 함유량(배합량)이, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여, 20 내지 99중량％(보다 바람직하게는 40 내지 97중량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 95중량％)인, 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[17] (B) 성분에 있어서, R2의 전량(100몰％)에 대한 알킬기의 비율을 X'몰％로 했을 때, X'이 20 내지 95몰％(보다 바람직하게는 30 내지 93몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 90몰％)인, 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[18] (B) 성분에 있어서, R2의 전량(100몰％)에 대한 아릴기의 비율을 Y'몰％로 했을 때, Y'이 1 내지 80몰％(바람직하게는 3 내지 60몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 40몰％)인, 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[19] (B) 성분에 있어서, R2의 전량(100몰％)에 대한 SiH기(히드로실릴기)의 비율을 Z'몰％로 했을 때, Z'이 2 내지 70몰％(바람직하게는 5 내지 60몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 55몰％)인, 상기 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[20] 성분 (B)에 있어서, 알킬기의 함유량(X')과 아릴기의 함량(Y')의 비율(X'/Y')이 1/100 내지 100/1(바람직하게는 10/100 내지 100/10, 보다 바람직하게는 20/100 내지 100/20)인, 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[21] m이 0.8 내지 2.1(바람직하게는 1 내지 2)인, 상기 [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[22] n이 0.01 내지 1.25(바람직하게는 0.2 내지 1)인, 상기 [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[23] m+n이 1 내지 2.9(바람직하게는 1.5 내지 2.8)인, 상기 [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[24] (B) 성분이, 1분자 중에 (R2' 2HSiO1/2)로 표시되는 구성 단위[R2'은 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(바람직하게는 메틸기), 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기(바람직하게는 페닐기)임] (M 단위)를 적어도 2개(바람직하게는 2 내지 4개, 보다 바람직하게는 2개) 갖는, 상기 [1] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[25] (B) 성분의 성상이, 25℃에서의 점도가 0.1 내지 10만mPa·s의 액상인, 상기 [1] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[26] (B) 성분이, 하기 평균 단위식으로 표시되고, (R2a 2HSiO1/2)로 표시되는 구성 단위(M 단위)를 적어도 2개 갖는 폴리오르가노실록산을 포함하는, 상기 [1] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
(R2aSiO3/2)c1(R2a 2SiO2/2)c2(R2a 3SiO1/2)c3(SiO4/2)c4(X5O1/2)c5
[식 중, R2a는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(바람직하게는 메틸기), 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기(바람직하게는 페닐기)이고, X5는 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 메틸기)이고, c1은 0 또는 양수, c2는 0 또는 양수, c3은 0 또는 양수, c4는 0 또는 양수, c5는 0 또는 양수이고, 또한 (c1+c2+c3)은 양수임]
[27] R2a의 전량(100몰％)에 대한 수소 원자의 비율이, 1 내지 70몰％인, 상기 [26]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[28] (B) 성분이, 분자 내의 양쪽 말단에 2개 이상의 히드로실릴기를 갖는 직쇄상 폴리오르가노실록산인, 상기 [1] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[29] 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰％)에 대한 수소 원자(규소 원자에 결합한 수소 원자)의 비율이, 1 내지 70몰％인, 상기 [28]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[30] 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰％)에 대한 알킬기(특히 메틸기)의 비율이, 20 내지 95몰％(바람직하게는 40 내지 95몰％)인, 상기 [28] 또는 [29]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[31] 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰％)에 대한 아릴기(특히 페닐기)의 비율이, 1 내지 80몰％인, 상기 [28] 내지 [30] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[32] (B) 성분이, 하기 식 (II-1):
Figure 112019015449748-pct00007
[식 중, R21은 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(바람직하게는 메틸기), 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기(바람직하게는 페닐기)를 나타내고, x는 0 내지 1000의 정수(바람직하게는 1 내지 100의 정수)를 나타냄]
로 표시되는 직쇄상 폴리오르가노실록산(이하, (B1) 성분이라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하는, 상기 [28] 내지 [31] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[33] (B) 성분이, (B1) 성분을 1중량％ 이상 99중량％ 이하(바람직하게는 10중량％ 이상 50중량％ 이하) 함유하는, 상기 [32]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[34] (B1) 성분이, 25℃에서 액체인, 상기 [32] 또는 [33]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[35] (B1) 성분의 25℃에서의 점도가, 10000mPa·s 이하(바람직하게는 5000mPa·s 이하)인, 상기 [32] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[36] (B1) 성분의 25℃에서의 점도가, 1mPa·s 이상(바람직하게는 5mPa·s 이상)인, 상기 [32] 내지 [35] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[37] (B) 성분이, 분자 내에 2개 이상의 (R2HSiO1/2)로 표시되는 M 단위를 갖고, RSiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T 단위)[R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기(바람직하게는 메틸기), 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기(바람직하게는 페닐기)임]를 갖는 분지쇄상 폴리오르가노실록산을 포함하는, 상기 [1] 내지 [36] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[38] 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰％)에 대한 알킬기(특히 메틸기)의 비율이, 20 내지 95몰％(바람직하게는 50 내지 90몰％)인, 상기 [37]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[39] 규소 원자에 결합한 기의 전량(100몰％)에 대한 아릴기(특히 페닐기)의 비율이, 1 내지 80몰％인, 상기 [37] 또는 [38]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[40] 분지쇄상 폴리오르가노실록산이, c1이 양수인 상기 [26]에 기재된 평균 단위식으로 표시되는, 상기 [37] 내지 [39] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[41] c2/c1이 0 내지 10의 수인, 상기 [40]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[42] c3/c1이 0 내지 0.5의 수인, 상기 [40] 또는 [41]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[43] c4/(c1+c2+c3+c4)가 0 내지 0.3의 수인, 상기 [40] 내지 [42] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[44] c5/(c1+c2+c3+c4)가 0 내지 0.4의 수인, 상기 [40] 내지 [43] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[45] 상기 분지쇄상 폴리오르가노실록산의 GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이, 100 내지 5만(바람직하게는 150 내지 40000)인, 상기 [37] 내지 [44] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[46] (B) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)이, 100 이상 50000 이하(바람직하게는 150 이상 40000 이하, 보다 바람직하게는 175 이상 20000 이하, 특히 바람직하게는 200 이상 10000 이하)인, 상기 [1] 내지 [45] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[47] (B) 성분의 분자량 분포(Mw/Mn)가, 1 이상 4 이하(바람직하게는 1 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3, 특히 바람직하게는 1 내지 2.5)인, 상기 [1] 내지 [46] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[48] (B) 성분의 25℃에서의 점도가, 1mPa·s 이상(바람직하게는 5mPa·s 이상)인, 상기 [1] 내지 [47] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[49] (B) 성분의 25℃에서의 점도가, 10000mPa·s 이하(바람직하게는 5000mPa·s 이하)인, 상기 [1] 내지 [48] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[50] (B) 성분이, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산, 3-페닐-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산 및 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카메틸펜타실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1] 내지 [49] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[51] (B) 성분이, 평균 조성식 (II)로 표시되는 폴리오르가노실록산의 1종을 포함하거나, 혹은 평균 조성식 (II)로 표시되는 폴리오르가노실록산의 다른 2종 이상을 포함하는, 상기 [1] 내지 [50] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[52] (B) 성분이, R2의 적어도 하나가 탄소수 6 내지 14의 아릴기(바람직하게는 페닐기)인 평균 조성식 (II)로 표시되는 폴리오르가노실록산을 적어도 1종 포함하는, 상기 [1] 내지 [51] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[53] (B) 성분의 함유량(배합량)이, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여, 5 내지 50중량％(바람직하게는 7 내지 30중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 25중량％)인, 상기 [1] 내지 [52] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[54] (B) 성분의 함유량(배합량)이, (A) 성분 100중량부에 대하여, 1 내지 200중량부(바람직하게는 5 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 50중량부)인, 상기 [1] 내지 [53] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[55] (C) 성분이, 지르코늄의 유기염, 지르코늄알콕시드, 지르코늄의 착체(착염) 및 지르코늄의 무기염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(바람직하게는, 지르코늄의 유기염 및 지르코늄알콕시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종)의 지르코늄 화합물인, 상기 [1] 내지 [54] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[56] 지르코늄의 유기염이, 유기 카르복실산염(바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 카르복실산염, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 15의 카르복실산염, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 카르복실산염, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 카르복실산염, 특히 바람직하게는 탄소수 8의 카르복실산염)인, 상기 [55]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[57] 지르코늄의 유기 카르복실산염이, 2-에틸헥산산지르코늄인, 상기 [56]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[58] 지르코늄알콕시드가, 탄소수 1 내지 20(바람직하게는, 탄소수 1 내지 6)의 알코올과의 지르코늄알콕시드(바람직하게는 지르코늄테트라노르말프로폭시드, 지르코늄테트라이소프로폭시드, 지르코늄테트라부톡시드 등)인, 상기 [55] 내지 [57] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[59] 경화성 수지 조성물의 전량(106ppm)에 대한, 상기 (C) 성분 중의 지르코늄(금속 원자 환산량)의 함유량이, 0.1 내지 300ppm(바람직하게는 0.5 내지 250ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 200ppm)인, 상기 [1] 내지 [58] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[60] (C) 성분 중의 지르코늄(금속 원자 환산량)의 함유량이, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량(106ppm)에 대하여, 0.1 내지 450ppm(바람직하게는 0.5 내지 400ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 350ppm)인, 상기 [1] 내지 [59] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[61] (C) 성분의 함유량이, 경화성 수지 조성물 전량(106ppm)에 대하여, 0.5 내지 1800ppm(바람직하게는 1 내지 1600ppm, 보다 바람직하게는 3 내지 1400ppm)인, 상기 [1] 내지 [60] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[62] (D) 성분이, 백금계 촉매(바람직하게는, 백금 미분말, 백금 흑, 백금 담지 실리카 미분말, 백금 담지 활성탄, 염화백금산, 염화백금산과 알코올, 알데히드 또는 케톤의 착체, 백금의 올레핀 착체, 백금의 카르보닐 착체(바람직하게는, 백금-카르보닐비닐메틸 착체), 백금-비닐메틸실록산 착체(바람직하게는, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금-시클로비닐메틸실록산 착체), 백금-포스핀 착체 및 백금-포스파이트 착체), 팔라듐계 촉매(바람직하게는, 상기 백금계 촉매에 있어서 백금 원자 대신에 팔라듐 원자를 함유하는 촉매) 및 로듐계 촉매(바람직하게는, 상기 백금계 촉매에 있어서 백금 원자 대신에 로듐 원자를 함유하는 촉매)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1] 내지 [61] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[63] (D) 성분의 함유량(배합량)의 함유량(배합량)이, 경화성 수지 조성물에 포함되는 지방족 탄소-탄소 이중 결합(특히, 알케닐기)의 전량 1몰에 대하여, 1×10-8 내지 1×10-2몰(바람직하게는 1×10-6 내지 1×10-3몰)인, 상기 [1] 내지 [62] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[64] (D) 성분의 함유량(배합량)이, 히드로실릴화 촉매 중의 백금, 팔라듐, 또는 로듐이 중량 단위로, 0.01 내지 1000ppm의 범위 내가 되는 양(바람직하게는 0.1 내지 500ppm의 범위 내가 되는 양)인, 상기 [62] 또는 [63]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[65] 추가로, 하기의 (E) 성분을 포함하는, 상기 [1] 내지 [64] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
(E): 분자 내에 1개 이상의 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기(바람직하게는 비닐기)를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌
[66] (E) 성분은, 분자 내에 1개 이상의 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기를 갖고, 주쇄로서 실록산 결합(-Si-O-Si-)에 더하여, -Si-RA-Si-로 표시되는 결합(RA는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 이하, 「실알킬렌 결합」이라고 칭함)을 포함하는 폴리오르가노실록산인, 상기 [65]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[67] 2가의 탄화수소기(RA)가, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기(예를 들어, -[CH2]t-로 표시되는 기 등: t는 1 이상의 정수를 나타냄), 또는 2가의 지환식 탄화수소기(바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 특히 바람직하게는 에틸렌기)인, 상기 [66]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[68] (E) 성분이 갖는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기 이외의 규소 원자에 결합한 기가, 수소 원자, 1가의 탄화수소기, 또는 1가의 복소환식 기(바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 벤질기, 페네틸기, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기(예를 들어, p-스티릴기), 치환기를 갖는 탄화수소기(예를 들어, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-글리시딜프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, 3-아미노프로필기, N-페닐-3-아미노프로필기, 3-머캅토프로필기, 3-이소시아네이토프로필기 등) 등)인, 상기 [65] 내지 [67] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[69] (E) 성분이, 하기 평균 단위식으로 표시되는 폴리오르가노실록시실알킬렌을 포함하는, 상기 [65] 내지 [68] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
(R4 2SiO2/2)d1(R4 3SiO1/2)d2(R4SiO3/2)d3(SiO4/2)d4(RA)d5(X7O1/2)d6
[식 중, R4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 1가의 탄화수소기, 또는 1가의 복소환식 기(바람직하게는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(특히 메틸기), 탄소수 4 내지 14의 아릴기(특히 페닐기), 탄소수 2 내지 8의 알케닐기(특히 비닐기))이고, 단, R4의 일부는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기(바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 특히 비닐기)이고, 그 비율은, 분자 내에 1개 이상이 되는 범위로 제어되고, RA는 2가의 탄화수소기(특히 에틸렌기)이고, X7은 수소 원자 또는 알킬기(특히 메틸)이고, d1은 양수(바람직하게는 1 내지 200), d2는 양수(바람직하게는 1 내지 200), d3은 0 또는 양수(바람직하게는 1 내지 10), d4는 0 또는 양수(바람직하게는 0 내지 5), d5는 양수(바람직하게는 1 내지 100), d6은 0 또는 양수임]
[70] R4의 전량(100몰％)에 대한 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기의 비율이, 0.1 내지 40몰％인, 상기 [69]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[71] (d3+d4)이 양수인, 상기 [69] 또는 [70]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[72] (E) 성분이, 하기 식 (IV-1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌을 포함하는, 상기 [65] 내지 [71] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
Figure 112019015449748-pct00008
[상기 식 (IV-1) 중, R41은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 1가의 탄화수소기, 또는 1가의 복소환식 기(바람직하게는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(특히 메틸기), 탄소수 4 내지 14의 아릴기(특히 페닐기), 탄소수 2 내지 8의 알케닐기(특히 비닐기))이고, 단, R41의 적어도 1개는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기(바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 특히 비닐기)이고, RA는 2가의 탄화수소기(그 중에서도, C2-4알킬렌기, 특히 에틸렌기)이고, r1은 1 이상의 정수(바람직하게는 1 내지 100)을 나타내고, r2는 0 또는 1 이상의 정수(바람직하게는 0 내지 400)를 나타내고, r3은 0 또는 1 이상의 정수(바람직하게는 0 내지 50)를 나타내고, r4는 0 또는 1 이상의 정수(바람직하게는 0 내지 50)를 나타내고, r5는 0 또는 1 이상의 정수(바람직하게는 0 내지 50)를 나타냄]
[73] (E) 성분이, 상기 식 (IV-1)에 있어서, r1이 1 이상의 정수(바람직하게는 1 내지 100)를 나타내고, r2가 1 이상의 정수(바람직하게는 1 내지 400)를 나타내고, r3이 1 이상의 정수(바람직하게는 1 내지 50)를 나타내고, r4가 0이고, r5가 1 이상의 정수(바람직하게는 1 내지 50)를 나타내는, 분지쇄상의 폴리오르가노실록시실알킬렌을 포함하는, 상기 [72]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[74] (E) 성분이, 상기 식 (IV-1)에 있어서, r1이 1 이상의 정수(바람직하게는 1 내지 100)를 나타내고, r2가 1 이상의 정수(바람직하게는 1 내지 400)를 나타내고, r3 및 r4가 0이고, r5가 1 이상의 정수(바람직하게는 1 내지 50)를 나타내는, 직쇄상의 폴리오르가노실록시실알킬렌을 포함하는, 상기 [72] 또는 [73]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[75] (E) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)이, 500 이상 50000 이하(바람직하게는 700 이상 20000 이하, 더욱 바람직하게는 1000 이상 10000 이하)인, 상기 [65] 내지 [74] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[76] (E) 성분의 분자량 분포(Mw/Mn)가, 1 이상 4 이하(바람직하게는 1 내지 3.5)인, 상기 [65] 내지 [75] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[77] (E) 성분의 25℃에서의 점도가, 100mPa·s 이상(바람직하게는 500mPa·s 이상)인, 상기 [75] 내지 [76] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[78] (E) 성분의 25℃에서의 점도가, 50000mPa·s 이하(바람직하게는 10000mPa·s 이하)인, 상기 [65] 내지 [77] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[79] (E) 성분의 함유량(배합량)이, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여, 1 내지 50중량％(바람직하게는 1 내지 40중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30중량％)인, 상기 [65] 내지 [78] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[80] (E) 성분의 함유량(배합량)이, (A) 성분 100중량부에 대하여, 1 내지 200중량부(바람직하게는 5 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 50중량부)인, 상기 [65] 내지 [79] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[81] 추가로, 하기의 (F) 성분을 포함하는, 상기 [1] 내지 [80] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
(F): 분자 내에 1개 이상의 알케닐기(바람직하게는 비닐기) 및 1개 이상의 아릴기(바람직하게는 페닐기)를 갖는 실세스퀴옥산
[82] (F) 성분이 분자 내에 갖는 알케닐기 및 아릴기 이외의 규소 원자에 결합한 기가, 알킬기(특히 메틸기)인, 상기 [81]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[83] (F) 성분 전체(100중량％)에서 차지하는 알케닐기의 비율이, 1.0 내지 20.0중량％(바람직하게는 1.5 내지 15.0중량％)인, 상기 [81] 또는 [82]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[84] (F) 성분 전체(100중량％)에서 차지하는 아릴기의 비율이, 1.0 내지 50.0중량％(바람직하게는 5.0 내지 25.0중량％)인, 상기 [81] 내지 [83] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[85] (F) 성분 전체(100중량％)에서 차지하는 알킬기의 비율이, 10.0 내지 50.0중량％(바람직하게는 20.0 내지 40.0중량％)인, 상기 [82] 내지 [84] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[86] (F) 성분에 있어서의, 분자 내의 알케닐기의 수가 1개 이상(바람직하게는 2 내지 50개, 보다 바람직하게는 2 내지 30개)인, 상기 [81] 내지 [85] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[87] (F) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)이, 100 내지 80만(바람직하게는 200 내지 10만, 보다 바람직하게는 300 내지 1만, 특히 바람직하게는 500 내지 8000, 가장 바람직하게는 1700 내지 7000)인, 상기 [81] 내지 [86] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[88] (F) 성분의 수 평균 분자량(Mn)이, 80 내지 80만(바람직하게는 150 내지 10만, 보다 바람직하게는 250 내지 1만, 특히 바람직하게는 400 내지 8000, 가장 바람직하게는 1500 내지 7000)인, 상기 [81] 내지 [87] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[89] (F) 성분의 분자량 분포(Mw/Mn)가, 1.00 내지 1.40(바람직하게는 1.35 이하(예를 들어, 1.05 내지 1.35), 보다 바람직하게는 1.30 이하(예를 들어, 1.10 내지 1.30))인, 상기 [81] 내지 [88] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[90] (F) 성분의 23℃에서의 점도가, 100 내지 100000mPa·s(바람직하게는 500 내지 10000mPa·s, 보다 바람직하게는 1000 내지 8000mPa·s)인, 상기 [81] 내지 [89] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[91] (F) 성분의 함유량(배합량)이, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100중량부에 대하여, 0.05 내지 50중량부(바람직하게는 0.1 내지 45중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 40중량부)인, 상기 [81] 내지 [90] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[92] (F) 성분의 함유량(배합량)이, 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여, 0.01 내지 20중량％(바람직하게는 0.05 내지 15중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량％)인, 상기 [81] 내지 [91] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[93] 추가로, 실란 커플링제 (G)(바람직하게는, 에폭시기 함유 실란 커플링제, 특히 바람직하게는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란)를 포함하는, 상기 [1] 내지 [92] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[94] 실란 커플링제 (G)의 함유량(배합량)이, 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여, 0.01 내지 15중량％(바람직하게는 0.1 내지 10중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량％)인, 상기 [93]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[95] 경화성 수지 조성물 중에 존재하는 알케닐기(지방족 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기를 포함함) 1몰에 대하여, (B) 성분에 포함되는 히드로실릴기(SiH기)가 0.1몰 이상 100몰 이하 몰(바람직하게는 0.3 내지 50몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30몰)이 되는 조성(배합 조성)인, 상기 [1] 내지 [94] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[96] 경화성 수지 조성물의 23℃에서의 점도가, 300 내지 2만mPa·s(바람직하게는 500 내지 1만mPa·s, 더욱 바람직하게는 1000 내지 8000mPa·s)인, 상기 [1] 내지 [95] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[97] 상기 [1] 내지 [96] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
[98] 589nm에 있어서의 굴절률이 1.46 이상 1.54 이하(바람직하게는 1.465 내지 1.535, 더욱 바람직하게는 1.47 내지 1.53)인 것을 특징으로 하는, 상기 [97]에 기재된 경화물.
[99] 밀봉제인, 상기 [1] 내지 [96] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[100] 렌즈 형성용 수지 조성물인, 상기 [1] 내지 [96] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[101] 반도체 소자와, 해당 반도체 소자를 밀봉하는 밀봉재를 갖는 반도체 장치로서, 상기 밀봉재가 상기 [99]에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
[102] 반도체 소자와 렌즈를 갖는 반도체 장치로서, 상기 렌즈가 상기 [100]에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
[103] 반도체 소자와, 해당 반도체 소자를 밀봉하는 밀봉재와, 렌즈를 갖는 반도체 장치로서, 상기 밀봉재가 상기 [99]에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물이고, 상기 렌즈가 상기 [100]에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
[104] 경화물의 589nm에 있어서의 굴절률이, 1.46 이상 1.54 이하(바람직하게는 1.465 내지 1.535, 더욱 바람직하게는 1.47 내지 1.53)인, 상기 [101] 내지 [103] 중 어느 하나에 기재된 반도체 장치.
[105] 광반도체 장치인 상기 [101] 내지 [104] 중 어느 하나에 기재된 반도체 장치.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 특히 광반도체 장치에 있어서의 광반도체 소자(LED 소자)의 밀봉재나 광학 렌즈를 형성하기 위한 재료(밀봉제, 렌즈 형성용 수지 조성물)로서 바람직하게 사용할 수 있다.
100: 리플렉터(광 반사용 수지 조성물)
101: 금속 배선(전극)
102: 광반도체 소자
103: 본딩 와이어
104: 경화물(밀봉재)

Claims (20)

  1. 하기의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    (A): 하기 평균 단위식 (I):
    (SiO4/2)a1(R1SiO3/2)a2(R1 2SiO2/2)a3(R1 3SiO1/2)a4 (I)
    [식 중, R1은 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 수산기이고, R1의 전량(100몰％)에 대한 알킬기의 비율을 X몰％, 아릴기의 비율을 Y몰％, 알케닐기의 비율을 Z몰％로 했을 때, X는 50 내지 98몰％, Y는 1 내지 40몰％, Z는 1 내지 35몰％이고, a1, a2, a3 및 a4는, a1>0, a2>0, a3≥0, a4>0, 0.01≤a1/a2≤10 및 a1+a2+a3+a4=1을 만족시키는 수임]
    로 표시되는 폴리오르가노실록산
    (B): 하기 평균 조성식 (II):
    R2 mHnSiO[(4-m-n)/2] (II)
    [식 중, R2는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이고, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 갖고, m 및 n은 0.7≤m≤2.1, 0.001≤n≤1.5 및 0.8≤m+n≤3을 만족시키는 수임]
    로 표시되는 폴리오르가노실록산
    (C): 지르코늄 화합물
    (D): 히드로실릴화 촉매
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분이,
    중량 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 500 이상 50000 이하이고,
    분자량 분포가 1 이상 4 이하이고,
    25℃에서의 점도가 10mPa·s 이상의 액체 또는 고체인
    폴리오르가노실록산인, 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (A)에 있어서, X와 Y의 비율(X/Y)이 0.5 내지 25인, 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화성 수지 조성물의 전량(106ppm)에 대한, 상기 (C) 성분 중의 지르코늄(금속 원자 환산량)의 함유량이, 0.1 내지 300ppm인, 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, 하기의 (E) 성분을 포함하는, 경화성 수지 조성물.
    (E): 분자 내에 1개 이상의 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, 하기의 (F) 성분을 포함하는, 경화성 수지 조성물.
    (F): 분자 내에 1개 이상의 알케닐기 및 1개 이상의 아릴기를 갖는 실세스퀴옥산
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분이, (R2' 2HSiO1/2)로 표시되는 구성 단위(R2'은 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기임)를 적어도 2개 갖는, 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분이, 하기 식 (II-1):
    Figure 112021090822480-pct00009

    [식 중, R21은 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내고, x는 0 내지 1000의 정수를 나타냄]
    로 표시되고,
    25℃에서의 점도가 10000mPa·s 이하의 액체인 (B1) 성분을 1중량％ 이상 99중량％ 이하 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분이, 평균 조성식 (II)로 표시되는 폴리오르가노실록산의 1종을 포함하거나, 혹은 평균 조성식 (II)로 표시되는 폴리오르가노실록산의 다른 2종 이상을 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분이, R2의 적어도 하나가 탄소수 6 내지 14의 아릴기인 평균 조성식 (II)로 표시되는 폴리오르가노실록산을 적어도 1종 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, 실란 커플링제 (G)를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
  13. 제12항에 있어서, 589nm에 있어서의 굴절률이 1.46 이상 1.54 이하인 것을 특징으로 하는, 경화물.
  14. 제1항에 있어서, 밀봉제인, 경화성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 렌즈 형성용 수지 조성물인, 경화성 수지 조성물.
  16. 반도체 소자와, 해당 반도체 소자를 밀봉하는 밀봉재를 갖는 반도체 장치로서, 상기 밀봉재가 제14항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  17. 반도체 소자와 렌즈를 갖는 반도체 장치로서, 상기 렌즈가 제15항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  18. 반도체 소자와, 해당 반도체 소자를 밀봉하는 밀봉재와, 렌즈를 갖는 반도체 장치로서, 상기 밀봉재가 제14항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물이고, 상기 렌즈가 제15항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 경화물의 589nm에 있어서의 굴절률이 1.46 이상 1.54 이하인, 반도체 장치.
  20. 제16항 또는 제17항에 있어서, 광반도체 장치인 반도체 장치.
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