CN115746305B - 一种苯基聚硅氧烷及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯基聚硅氧烷及其制备方法与应用。所述苯基聚硅氧烷具有下式所示结构表达式。该苯基聚硅氧烷与传统苯基聚硅氧烷相比，具有更高的柔韧性和聚合物相容性，通过引入刚性的苯基可以用于改善有机硅产品的力学性能和折光率，同时因为苯基并不与硅原料直接相连又能够避免传统苯基聚硅氧烷加入导致的脆性和相容性差等问题。

Description

一种苯基聚硅氧烷及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种苯基聚硅氧烷，尤其涉及一种苯基聚硅氧烷及其制备方法与应用。

背景技术

含苯基的聚硅氧烷是一种常见的有机硅聚合物，主要的合成方式分为两种：一为苯基氯硅烷或苯基烷氧基硅烷水解；二是含苯基的硅氧烷的环体与八甲基环四硅氧开环共聚得到。两种方法均使用现有单体为原料，制备得到的聚合物结构基本一致，导致目前现有的含苯基聚硅氧烷产品结构过于单一，不利于拓展下游应用。

专利CN105788102B提供了一种使用苯基烷氧基硅烷、四甲基二乙烯基硅烷在溶剂存在条件下制备苯基硅油的方法，并将其应用于LED封装领域。该方式仍为使用现有技术的单体进行烷氧基硅烷的水解缩合，得到乙烯基封端的聚硅氧烷，技术上无明显创新。

专利CN109232894B提供了甲氧基封端聚硅氧烷的制备方法并将其应用于电子线路板的保护中，使用的合成单体仍为传统的甲基烷氧基硅烷，产品结构除使用甲氧基封端外无显著变化。

已有的专利和文献涉及到苯基聚硅氧烷的研究较多，但大多为使用现有单体进行聚合物的合成，调整的多为端基结构和聚合度。这些调整可以满足某些性能需求如粘度、折光率、反应活性等，却同时存在刚性过强，产品韧性下降，且苯基含量过高与有机硅原料的相容性变差等问题，因此需要开发在保留苯基聚硅氧烷性能优势的基础上改善其韧性和与有机硅材料相容性的新技术。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提出一种苯基聚硅氧烷及其制备方法与应用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

基于本发明的第一个方面，首先提供一种苯基聚硅氧烷，具有式I所示结构表达式：

其中，n表示聚合度，其取值范围为5-100，优选10-50。

本发明提供的苯基聚硅氧烷单体中，苯环通过丙醚链段与硅相连，避免苯环直接与硅原子，提升苯环旋转空间，提升聚合物柔韧性同时保留了苯环的刚性和高折射率等优点，又因为丙醚链段的引入可以和普通甲基聚硅氧烷有很好的相容性。

基于本发明的第二个方面，还提供一种苯基聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：

a)使苯酚钠和氯丙基甲基烷氧基硅烷发生取代反应，生成中间体；

b)使上述中间体与四甲基二乙烯基二硅氧烷在水的存在下发生水解缩合反应，生成苯基聚硅氧烷。

以反应原料为氯丙基甲基二甲氧基硅烷为例，反应表达式如下：

作为一项优选的实施方案，步骤a)中，添加有相转移催化剂A，其添加量优选为苯酚钠质量的5-10％，例如5％、6％、7％、8％、9％、10％等；

优选地，所述相转移催化剂A选自甲基三苯基溴化磷、四丁基溴化磷、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种。

作为一项优选的实施方案，步骤a)中，氯丙基甲基烷氧基硅烷的添加量为苯酚钠质量的120-200％，例如125％、135％、145％、155％、165％、175％、180％、190％等；

优选地，所述氯丙基甲基烷氧基硅烷选自氯丙基甲基二甲氧基硅烷、氯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种。

作为一项优选的实施方案，步骤a)中反应条件为：60-90℃下反应2-8h，例如反应温度60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等，反应时间2h、3h、4h、5h、6h等。

作为以上实施方案的优选技术方案，步骤a)中反应结束后，在130-150℃，5-15mbar(绝压)的蒸馏条件下除去未反应的原料和小分子副产等轻组分。例如在140℃，10mbar条件下蒸馏3h除去小分子等。

作为一项优选的实施方案，步骤b)中，添加有水解催化剂B，其添加量优选为中间体质量的0.1-3％；

优选地，所述水解催化剂B选自盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种。

作为一项优选的实施方案，步骤b)中，四甲基二乙烯基二硅氧烷的添加量为中间体质量的0.5-15％。

作为一项优选的实施方案，步骤b)中，水的添加量为中间体质量的5-10％。其中，水可以和水解催化剂B混合后一起添加至反应体系中。

作为一项优选的实施方案，步骤b)中反应条件为：60-80℃下反应4-6h。例如反应温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等，反应时间4h、5h、6h等。

作为以上实施方案的优选技术方案，步骤b)中反应结束后，在130-150℃，5-15mbar(绝压)的蒸馏条件下除去未反应的原料和小分子副产等轻组分。例如在140℃，10mbar条件下蒸馏3h除去小分子。

基于本发明的第三个方面，还提供一种如前文所述的苯基聚硅氧烷或前文所述方法制得的苯基聚硅氧烷的应用，尤其是在制备胶黏剂中的应用。

本发明提供的苯基聚硅氧烷与传统苯基聚硅氧烷相比，具有更高的柔韧性和聚合物相容性，通过引入刚性的苯基可以用于改善有机硅产品的力学性能和折光率，同时因为苯基并不与硅原料直接相连又能够避免传统苯基聚硅氧烷加入导致的脆性和相容性差等问题。

附图说明

图1为实施例1制备的中间体的核磁共振结构表征谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

若无特殊说明，本发明以下实施方式中的所有原料均通过商业途径购买获得。

本发明以下实施方式中涉及的测试方法如下：

(1)折光率：使用分光光度剂测试涂敷胶样品的折光率；

(2)力学测试：将涂敷胶样品均匀胶置于1.5mm的模具中，在恒温恒湿间固化120h；通过裁刀制得拉伸测试样条后，使用拉力机测试样条的拉伸强度和断裂伸长率；

(3)透光率测试：将样品置于干净的样品池中，使用透光率测试仪以水为背景测试其透光率。

【实施例1】

在反应器A中加入苯酚钠100g，氯丙基甲基二甲氧基硅烷140g混合均匀，后加入7g甲基三苯基溴化磷，逐渐预热至75℃反应4h。将反应滤液在130℃，10mbar条件下减压蒸馏，除去残余的小分子或副产物，得到中间体，其核磁表征如图1所示；

在反应器B中加入上述中间体100g，四甲基二乙烯基二硅氧烷2g，搅拌均匀，滴加质量浓度2％的盐酸水溶液共7g，滴加完成后，升温至65℃回流反应4h，在130℃，10mbar条件下旋蒸脱除残余的小分子或副产物，得到苯基聚硅氧烷A。

【实施例2】

在反应器A中加入苯酚钠100g，氯丙基甲基二甲氧基硅烷160g混合均匀，后加入8g甲基三苯基溴化磷，逐渐预热至70℃反应5h。将反应滤液在130℃，10mbar条件下减压蒸馏，除去残余的小分子或副产物，得到中间体。

在反应器B中加入上述中间体100g，四甲基二乙烯基二硅氧烷10g，搅拌均匀，滴加质量浓度5％的硫酸水溶液共8g，滴加完成后，升温至75℃回流反应4h，在150℃，15mbar条件下旋蒸脱除残余的小分子或副产物，得到苯基聚硅氧烷B。

【实施例3】

在反应器A中加入苯酚钠100g，氯丙基甲基二乙氧基硅烷180g混合均匀，后加入5g四丁基溴化磷，逐渐预热至80℃反应3h。将反应滤液在140℃，10mbar条件下减压蒸馏，除去残余的小分子或副产物，得到中间体。

在反应器B中加入上述中间体100g，四甲基二乙烯基二硅氧烷4g，搅拌均匀，滴加质量浓度2％的磷酸水溶液共5g，滴加完成后，升温至65℃回流反应4h，在150℃，10mbar条件下旋蒸脱除残余的小分子或副产物，得到苯基聚硅氧烷C。

【实施例4】

在反应器A中加入苯酚钠100g，氯丙基甲基二甲氧基硅烷150g混合均匀，后加入8g甲基三苯基溴化磷，逐渐预热至80℃反应5h。将反应滤液在130℃，5mbar条件下减压蒸馏，除去残余的小分子或副产物，得到中间体。

在反应器B中加入上述中间体100g，四甲基二乙烯基二硅氧烷8g，搅拌均匀，滴加质量浓度2％的盐酸水溶液共6g，滴加完成后，升温至80℃回流反应5h，在140℃，15mbar条件下旋蒸脱除残余的小分子或副产物，得到苯基聚硅氧烷D。

【对比例1】

在反应器中加入100g甲基苯基二甲氧基硅烷，5.3g四甲基二乙烯基二硅氧烷，开启搅拌后加热至65℃，滴加质量浓度2％的盐酸水溶液共10.2g，滴加完成后，70℃回流反应5h。反应结束后，在130℃，10mbar条件下减压蒸馏，除去残余的小分子或副产物，得到苯基聚硅氧烷E。

对各实施例、对比例制备的苯基聚硅氧烷进行产品分析检测，结果如表1所示。

表1、产品参数

样品编号	分子量/Mn	乙烯基含量/wt％	聚合度
				苯基聚硅氧烷A	7854	0.70	40
苯基聚硅氧烷B	1695	3.15	8
				苯基聚硅氧烷C	4105	1.33	20
苯基聚硅氧烷D	2187	2.48	10
				苯基聚硅氧烷E	2479	2.13	20

【应用例1-5】

按照以下方法，分别以各实施例、对比例准备的苯基聚硅氧烷为原料制备胶黏剂，并进行产品力学性能和光学性能测试，测试结果如表2所示。

胶黏剂制备方法：

分别称取苯基聚硅氧烷10g，乙烯基硅油100g(科幸新材料V5000)，含氢硅油10g(润禾H308，含氢量0.1-0.13％)，3000ppm贺利氏铂金催化剂0.2g，混合均匀，得到胶黏剂。同时，以不添加苯基聚硅氧烷的胶黏剂作为空白对照，其他制备条件均相同。

表2、胶黏剂性能测试

	断裂伸长率/％	拉伸强度/Mpa	折光率	透光率％
					应用例1	79.5	0.82	1.428	98.5
应用例2	76.3	0.86	1.427	98.3
					应用例3	78.2	0.85	1.429	98.4
应用例4	77.5	0.87	1.428	98.1
					应用例5	53.3	0.79	1.420	94.3
空白对照	80.3	0.73	1.405	99.5

通过测试结果可以明显看出，苯基聚硅氧烷的加入均可改善产品的力学强度和折光率，但本发明得到的胶黏剂因为产品相容性更好导致产品的透光率更高，在改善拉伸强度的同时可以兼顾断裂伸长率，有效提升了产品韧性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种苯基聚硅氧烷，其特征在于，具有式I所示结构表达式：

其中，n＝5-100。

2.根据权利要求1所述的苯基聚硅氧烷，其特征在于，n＝10-50。

3.一种如权利要求1所述的苯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)使苯酚钠和氯丙基甲基烷氧基硅烷发生取代反应，生成中间体；

b)使上述中间体与四甲基二乙烯基二硅氧烷在水的存在下发生水解缩合反应，生成苯基聚硅氧烷。

4.根据权利要求3所述的苯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤a)中，添加有相转移催化剂A，其添加量为苯酚钠质量的5-10％。

5.根据权利要求4所述的苯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述相转移催化剂A选自甲基三苯基溴化磷、四丁基溴化磷、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的苯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤a)中，氯丙基甲基烷氧基硅烷的添加量为苯酚钠质量的120-200％。

7.根据权利要求6所述的苯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述氯丙基甲基烷氧基硅烷选自氯丙基甲基二甲氧基硅烷、氯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种。

8.根据权利要求6所述的苯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤a)中反应条件为：60-90℃下反应2-8h。

9.根据权利要求3-8任一项所述的苯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤b)中，添加有水解催化剂B，其添加量为中间体质量的0.1-3％。

10.根据权利要求9所述的苯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述水解催化剂B选自盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种。

11.根据权利要求9所述的苯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤b)中，四甲基二乙烯基二硅氧烷的添加量为中间体质量的0.5-15％。

12.根据权利要求9所述的苯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤b)中，水的添加量为中间体质量的5-10％。

13.根据权利要求9所述的苯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤b)中反应条件为：60-80℃下反应4-6h。

14.一种如权利要求1或2所述的苯基聚硅氧烷或权利要求3-13任一项所述方法制得的苯基聚硅氧烷在制备胶黏剂中的应用。