TWI579312B - 硬化性環氧樹脂組成物 - Google Patents

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Description

硬化性環氧樹脂組成物
本發明涉及硬化性環氧樹脂組成物、將該硬化性環氧樹脂組成物硬化所製得的硬化物、及利用該硬化性環氧樹脂組成物的硬化物封裝光半導體元件的光半導體裝置。
近年來，正在發展光半導體裝置的高輸出化，在這種光半導體裝置中被覆光半導體元件的樹脂(封裝材)，要求高耐熱性、耐光性。過去，作為用於形成耐熱性高的封裝材的封裝劑，例如，已知有包含異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯(monoally diglycidyl isocyanurate)與雙酚A型環氧樹脂的組成物(參照專利文獻1)。然而，在使用上述組成物作為高輸出的藍色、白色光半導體用的封裝劑的情況下，因從光半導體元件所發出的光及熱持續造成封裝材的著色，而吸收了本來要被輸出的光，結果，產生了從光半導體裝置所輸出的光的光度隨著時間經過而降低的問題。
作為形成具有高耐熱性及耐光性、難以變黃的硬化物(封裝材)的封裝劑，已知有：3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧)環己烷羧酸酯、3,4-環氧環己基甲基(3,4- 環氧)環己烷羧酸酯、及ε-己內酯的加成物、1,2,8,9-二環氧檸檬烯等具有脂環骨架之液狀脂環式環氧樹脂。但是，這些脂環式環氧樹脂的硬化物不耐各種應力，在施加如冷熱循環(週期性地重複加熱及冷卻)的熱衝撃的情況下，會產生發生龜裂(裂紋)等問題。
又，光半導體裝置(例如，表面安裝型的光半導體裝置)，一般會經歷為了利用焊接將光半導體裝置的電極接合在配線基板的回流製程(reflow process)。近年來，作為當作接合材的焊料，變得使用熔點高的無鉛焊料，使得回流製程的加熱處理變得更高溫(例如，尖峰溫度為240~260℃)。這種狀況下，在過去的光半導體裝置中，會因回流製程的加熱處理而產生如：封裝材從光半導體裝置的導線框(lead frame)剝離、封裝材發生龜裂等的劣化問題。
因此，光半導體裝置中的封裝材，除了高耐熱性、耐光性以外，還要求即使在施加熱衝擊的情況下仍難以發生龜裂的特性(有時稱為「耐熱衝擊性」)、及即使在回流製程中受到加熱處理時仍難以發生龜裂或剝離的特性。尤其是近年來，基於確保封裝材更高可靠性的觀點，要求：即使在使光半導體裝置，在高濕條件下放置一定時間(例如，在30℃、70%RH的條件下168小時；在60℃、60%RH的條件下40小時等)吸濕後，經回流製程加熱處理的情況下，仍難以發生上述的龜裂或剝離(有時稱這種特性為「耐吸濕回流性」)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2000-344867號公報
因此，本發明的目的係提供一種硬化性環氧樹脂組成物，其能形成具有高耐熱性、耐光性、及耐熱衝擊性，尤其是能使光半導體裝置在高溫下的通電特性及耐吸濕回流性提升的硬化物。
又，本發明的其他目的係提供一種硬化物，其可具有高耐熱性、耐光性、及耐熱衝擊性，尤其是能使光半導體裝置在高溫下的通電特性及耐吸濕回流性提升。
又，本發明的其他目的在於提供一種光半導體裝置，其在高溫下的通電特性優良，還可抑制在被保管在高濕條件下後，經回流製程加熱處理的情況下的光度降低等的劣化，耐久性及品質高。
本發明人，為了解決上述課題而銳意檢討，結果發現：含有脂環式環氧化合物、異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯化合物、及氫化偏苯三酸酐或其衍生物的硬化性環氧樹脂組成物，能形成具有高耐熱性、耐光性、及耐熱衝擊性，尤其是能使光半導體裝置在高溫下的通電特性及耐吸濕回流性提升的硬化物，而完成了本發明。
即，本發明提供一種硬化性環氧樹脂組成物，其特徵為包含：脂環式環氧化合物(A)、由下述式(1)
[式中，R1、R2分別表示氫原子或碳數1~8的烷基。]
表示的異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯化合物(B)、及由下述式(2)
[式中，R11~R13分別表示氫原子或烷基。R14表示氫原子或對離子。]
表示的氫化偏苯三酸酐(C)。
進一步地，提供一種前述硬化性環氧樹脂組成物，其中脂環式環氧化合物(A)係具有環氧環己烷基的化合物。
進一步地，提供一種前述硬化性環氧樹脂組成物，其中脂環式環氧化合物(A)係由下述式(I-1)表示的化合物
進一步地，提供一種前述硬化性環氧樹脂組成物，其包含在分子內具有2個以上的環氧基的矽氧烷衍生物。
進一步地，提供一種前述硬化性環氧樹脂組成物，其包含脂環式聚酯樹脂。
進一步地，提供一種前述硬化性環氧樹脂組成物，其包含橡膠粒子。
進一步地，提供一種前述硬化性環氧樹脂組成物，其包含溶解度參數(Fedors法)為19.5~21.5[MPa1/2]的核殼型丙烯酸聚合物(acrylic polymer)粒子。
進一步地，提供一種前述硬化性環氧樹脂組成物，其中構成前述核殼型丙烯酸聚合物粒子的核的丙烯酸聚合物的玻璃轉移溫度為60~120℃，構成殼的丙烯酸聚合物的玻璃轉移溫度為60~120℃。
進一步地，提供一種前述硬化性環氧樹脂組成物，其中相對於脂環式環氧化合物(A)100重量份，前述核殼型丙烯酸聚合物粒子的含有量為1~30重量份。
進一步地，提供一種前述硬化性環氧樹脂組成物，其包含硬化劑(D)及硬化促進劑(E)。
進一步地，提供一種前述硬化性環氧樹脂組成物，其包含硬化觸媒(F)。
又，本發明提供一種硬化物，係將前述硬化性環氧樹脂組成物硬化所製得。
進一步地，提供一種前述硬化性環氧樹脂組成物，其係光半導體封裝用樹脂組成物。
又，本發明提供一種光半導體裝置，係利用前述硬化性環氧樹脂組成物的硬化物來封裝光半導體元件。
本發明的硬化性環氧樹脂組成物，由於具有上述構成，因此能藉由使該樹脂組成物硬化，來形成可具有高耐熱性、耐光性、及耐熱衝擊性，尤其是能使光半導體裝置在高溫下的通電特性及耐吸濕回流性提升的硬化物。因此，在使用本發明的硬化性環氧樹脂組成物作為光半導體封裝用樹脂組成物的情況下，能製得尤其是在高溫的嚴酷條件下難以發生光度降低等的劣化，進一步地，即使在高濕條件下保管後，經回流製程加熱處理的情況下仍難以發生光度降低等的劣化，耐久性及品質高的光半導體裝置。
100‧‧‧反射器(光反射用樹脂組成物)
101‧‧‧金屬配線
102‧‧‧光半導體元件
103‧‧‧接合線
104‧‧‧硬化物(封裝材)
第1圖係顯示利用本發明的硬化性環氧樹脂組成物的硬化物封裝光半導體元件的光半導體裝置之一實施形態的概略圖。左側的圖(a)係斜視圖，右側的圖(b)係剖面圖。
第2圖係實施例的焊料耐熱性試驗中之光半導體裝置的表面溫度曲線(surface temperature profile)(兩次加熱處理當中一次的加熱處理的溫度曲線)的一個例子。
用於實施發明的形態 <硬化性環氧樹脂組成物>
本發明的硬化性環氧樹脂組成物，係至少包含以下成分的樹脂組成物：脂環式環氧化合物(A)、由下述式(1)
[式中，R1、R2分別表示氫原子或碳數1~8的烷基。]
表示的異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯化合物(B)、及由下述式(2)
[式中，R11~R13分別表示氫原子或烷基。R14表示氫原子或對離子。]
表示的氫化偏苯三酸酐(C)。
[脂環式環氧化合物(A)]
本發明的硬化性環氧樹脂組成物中的脂環式環氧化合物(A)，係在分子內(一分子中)至少具有脂環(脂肪族環)構造及環氧基的化合物。作為上述脂環式環氧化合物(A)，具體而言，可舉出：(i)具有以構成脂環之鄰接的2 個碳原子及氧原子所構成之環氧基(脂環環氧基)的化合物；(ii)環氧基直接以單鍵鍵結在脂環的化合物等。但是，脂環式環氧化合物(A)，係不包含後述之在分子內具有2個以上的環氧基之矽氧烷衍生物者。
作為上述之(i)具有以構成脂環之鄰接的2個碳原子及氧原子所構成之環氧基(脂環環氧基)的化合物，能從周知或慣用者當中任意地選擇來使用。其中，作為上述脂環環氧基，較佳為環氧環己烷基。
作為上述之(i)具有以構成脂環之鄰接的2個碳原子及氧原子所構成之環氧基的化合物，基於透明性、耐熱性的觀點，較佳為具有環氧環己烷基的化合物，特佳為，由下述式(I)表示的化合物(脂環式環氧化合物)。
上述式(I)中，X表示單鍵或連接基團(具有1個以上原子之2價的基)。作為上述連接基團，可舉出例如：2價的烴基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基、及由複數個上述基團連接而成的基團等。
作為上述式(I)中的X為單鍵的脂環式環氧化合物，可舉出3,4,3’,4’-二環氧雙環己烷等。
作為上述2價的烴基，可舉出：碳數為1~18之直鏈或支鏈狀的伸烷基、2價的脂環式烴基等。作為碳數為1~18之直鏈或支鏈狀的伸烷基，可舉出例如：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、 三亞甲基等。作為上述2價的脂環式烴基，可舉出例如：1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等2價的伸環烷基(包含亞環烷基)等。
作為上述連接基團X，特佳為含有氧原子的連接基團，具體而言，可舉出：-CO-、-O-CO-O-、-COO-、-O-、-CONH-；由複數個上述連接基團連接而成的基團；由1個或2個以上的上述連接基團與1個或2個以上的2價的烴基連接而成的基團等。作為2價的烴基，可舉出上述例示者。
作為由上述式(I)表示的脂環式環氧化合物的代表例，可舉出由下述式(I-1)~(I-10)表示的化合物等。又，下述式(I-5)、(I-7)中的l、m分別表示1~30的整數。下述式(I-5)中的R係碳數1~8的伸烷基，可舉出：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、s-伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸壬基等直鏈或支鏈狀伸烷基。它們當中，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基等碳數1~3的直鏈或支鏈狀伸烷基。下述式(I-9)、(I-10)中的n1~n6分別表示1~30的整數。
作為上述(ii)環氧基直接以單鍵鍵結在脂環的化合物，可舉出例如由下述式(II)表示的化合物。
式(II)中，R’係從p價的醇除去p個-OH的基，p、n表示自然數。作為p價的醇[R’-(OH)p]，可舉出：2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇等的多元醇等(碳數1~15的醇等)。p較佳為1~6，n較佳為1~30。在p為2以上的情況，在各自的( )內(圓括弧內)的基之n可以是相同的也可以是不同的。作為上述化合物，具體而言，可舉出：2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物、商品名「EHPE3150」(DAICEL(股)製)等。
在本發明的硬化性環氧樹脂組成物中，脂環式環氧化合物(A)係能單獨使用一種或組合兩種以上來使用。又，作為上述脂環式環氧化合物(A)，亦能使用例如：商品名「CELLOXIDE 2021P」、「CELLOXIDE 2081」(以上，DAICEL(股)製)等市售品。
作為上述脂環式環氧化合物(A)，特佳為由上述式(I-1)表示的3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧)環己烷羧酸酯、商品名「CELLOXIDE 2021P」(DAICEL(股)製)。
本發明的硬化性環氧樹脂組成物中的脂環式環氧化合物(A)的含有量(調配量)並未特別限定，但相 對於硬化性環氧樹脂組成物(100重量%)，較佳為10~95重量%，更佳為15~90重量%，又更佳為20~85重量%。若脂環式環氧化合物(A)的含有量超出上述範圍，則硬化物的耐熱性及耐光性可能變得不足。
又，本發明的硬化性環氧樹脂組成物中的脂環式環氧化合物(A)的含有量(調配量)並未特別限定，但在本發明的硬化性環氧樹脂組成物包含硬化劑(D)作為必要成分的情況下，相對於硬化性環氧樹脂組成物(100重量%)，較佳為10~90重量%，更佳為15~80重量%，又更佳為20~70重量%。另一方面，在本發明的硬化性環氧樹脂組成物包含硬化觸媒(F)作為必要成分的情況下，脂環式環氧化合物(A)的含有量(調配量)，相對於硬化性環氧樹脂組成物(100重量%)，較佳為25~95重量%，更佳為30~90重量%，又更佳為35~90重量%。
脂環式環氧化合物(A)的含有量(調配量)相對於硬化性環氧樹脂組成物所含之具有環氧基的化合物的總量(全環氧化合物)(100重量%)並未特別限定，但較佳為20~95重量%，更佳為30~92重量%，又更佳是40~90重量%。脂環式環氧化合物(A)的含有量低於20重量%，則硬化物的耐熱性、耐光性、耐熱衝擊性、耐吸濕回流性可能降低。
[異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯化合物(B)]
本發明的硬化性環氧樹脂組成物中的異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯化合物(B)，係由下述式(1)表示的化 合物。異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯化合物(B)，尤其是擔負使硬化物的韌性提高、使耐熱衝擊性或耐吸濕回流性(尤其是在吸濕後的回流製程的加熱處理中的耐龜裂性(難以產生龜裂的特性))提高的任務。
上述式(1)中，R1及R2分別表示氫原子或碳數1~8的烷基。作為碳數1~8的烷基，可舉出例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、s-丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直鏈或支鏈狀的烷基。其中，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基等碳數1~3的直鏈或支鏈狀的烷基。上述式(1)中的R1及R2特佳為氫原子。
作為異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯化合物(B)的代表例，可舉出：異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯、1-烯丙基-3,5-雙(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸酯、異三聚氰酸1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二縮水甘油酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-雙(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸酯等。又，異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯化合物(B)能單獨使用一種或組合兩種以上來使用。
又，上述異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯化合物(B)亦可添加醇或酸酐等與環氧基反應的化合物進行預先改性來使用。
上述異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯化合物(B)的含有量(調配量)，並未特別限定，但相對於硬化性環氧樹脂組成物所含之具有環氧基的化合物的總量(100重量%)，較佳為5~60重量%，更佳為8~55重量%，又更佳為10~50重量%。若異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯化合物(B)的含有量超過60重量%，則異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯化合物(B)之硬化性環氧樹脂組成物中的溶解性可能降低，而對硬化物的物性造成不良影響。另一方面，若異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯化合物(B)的含有量低於5重量%，則硬化物的耐熱衝擊性或耐吸濕回流性可能會降低。
又，異三聚氰酸單烯丙基二環氧丙酯化合物(B)的含有量(調配量)相對於脂環式環氧化合物(A)與異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯化合物(B)的合計量(100重量%)並未特別限定，但較佳為5~60重量%，更佳為8~55重量%，又更佳為10~50重量%。若異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯化合物(B)的含有量超過60重量%，則異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯化合物(B)之硬化性環氧樹脂組成物中的溶解性可能降低，而對硬化物的物性造成不良影響。另一方面，若異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯化合物(B)的含有量低於5重量%，則硬化物的耐熱衝擊性或耐吸濕回流性可能會降低。
[氫化偏苯三酸酐(C)]
本發明的硬化性環氧樹脂組成物中的氫化偏苯三酸酐(C)，係由下述式(2)表示的化合物(環己烷-1,2,4-三羧 酸-1,2-酐或其衍生物)。氫化偏苯三酸酐(C)，尤其是擔負使硬化物的耐熱衝擊性或耐吸濕回流性(尤其是在吸濕後的回流製程的加熱處理中的耐龜裂性(難以產生龜裂的特性)或電極剝離難以發生的特性)提高的任務。
上述式(2)中的R11~R13(R11、R12、及R13)分別表示氫原子或烷基。作為上述烷基，可舉出例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、s-丁基、戊基、己基、庚基、辛基等碳數1~8的烷基(直鏈或支鏈狀的烷基)等。其中，作為上述R11~R13，較佳為氫原子、碳數1~3的烷基，更佳為氫原子。特佳為R11~R13皆為氫原子。
上述式(2)中的R14表示氫原子或對離子(對陽離子(counter cation))。上述對離子，係藉由R14為氫原子的氫化偏苯三酸酐(C)及鹼性化合物所形成的鹽中、因上述鹼性化合物所引起的對離子(羧酸離子的對離子)。作為上述鹼性化合物，可舉出周知或慣用的鹼，並未特別限定，但可舉出例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨等無機鹼；甲胺、二甲胺、三乙胺、乙胺、n-丙胺、單乙醇胺、三乙醇胺、吡啶等有機鹼等。
本發明的硬化性環氧樹脂組成物中的氫化偏苯三酸酐(C)，能單獨使用一種，亦能組合兩種以上使用。
氫化偏苯三酸酐(C)，能利用周知或慣用方法製造，其製造方法並未特別限定，但例如，能藉由利用周知慣用的方法將由下述式(2’)表示的化合物(偏苯三酸酐或其衍生物)氫化(核氫化)來製造。又，在本發明中，作為氫化偏苯三酸酐(C)，能使用商品名「H-TMAn」(三菱化學(股)製)等市售品。
[式(2’)中，R11~R14與前述相同。]
氫化偏苯三酸酐(C)的含有量(調配量)並未特別限定，但相對於硬化性環氧樹脂組成物所含之具有環氧基的化合物總量(100重量份)，較佳為0.1~60重量份，更佳為1~50重量份，又更佳為10~45重量份。若氫化偏苯三酸酐(C)的含有量超過60重量份，則可能硬化物著色而色相惡化。另一方面，若氫化偏苯三酸酐(C)的含有量低於0.1重量份，則硬化物的耐熱衝擊性或耐吸濕回流性可能降低。
[硬化劑(D)]
本發明的硬化性環氧樹脂組成物亦可包含硬化劑(D)。上述硬化劑(D)，係具有使具有環氧基的化合物硬 化之作用的化合物。作為上述硬化劑(D)，能使用周知或慣用硬化劑作為環氧樹脂用硬化劑。作為上述硬化劑(D)，其中較佳為在25℃下為液狀的酸酐，可舉出例如：甲基四氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基內亞甲基四氫酞酸酐等。又，對於例如酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基環己烯二羧酸酐等在常溫(約25℃)下為固體狀的酸酐，亦能藉由使其溶解於在常溫(約25℃)下為液狀的酸酐而作成液狀的混合物，而適合作為本發明中的硬化劑(D)使用。又，硬化劑(D)能單獨使用一種或組合兩種以上來使用。如上述，作為上述硬化劑(D)，基於硬化物的耐熱性、耐光性、耐龜裂性的觀點，較佳為飽和單環烴二羧酸的酐(亦包含烷基等取代基鍵結於環者)。又，硬化劑(D)係不含上述氫化偏苯三酸酐(C)者。
又，在本發明中，作為硬化劑(D)，亦能使用商品名「Rikacid MH-700」(新日本理化(股)製)、「Rikacid MH-700F」(新日本理化(股)製)、商品名「HN-5500」(日立化成工業(股)製)等市售品。
硬化劑(D)的含有量(調配量)並未特別限定，但相對於硬化性環氧樹脂組成物所含之具有環氧基的化合物總量(100重量份)，較佳為0~100重量份，更佳為0~50重量份。若含有量高於100重量份，則可能硬化物著色而色相惡化。
本發明的硬化性環氧樹脂組成物中的氫化偏苯三酸酐(C)及硬化劑(D)的含有量的合計(合計含有 量)並未特別限定，但相對於硬化性環氧樹脂組成物所含之具有環氧基的化合物總量(100重量份)，較佳為10~100重量份，更佳為20~75重量份。更具體而言，相對於硬化性環氧樹脂組成物所含之全部的具有環氧基的化合物中一當量的環氧基，較佳為以成為0.5~1.5當量的比例使用。若上述合計含有量低於10重量份，則硬化變得不充分，有硬化物的強韌性降低的傾向。另一方面，若上述合計含有量高於100重量份，則可能硬化物著色而色相惡化。
又，在使用硬化劑(D)的情況下，相對於氫化偏苯三酸酐(C)及硬化劑(D)的含有量的合計(合計含有量)(100重量%)，氫化偏苯三酸酐(C)的比例並未特別限定，但較佳為10重量%以上(例如，10~100重量%)，更佳為20重量%以上(例如，20~100重量%)，又更佳為30重量%以上。若氫化偏苯三酸酐(C)的比例低於10重量%，則硬化物的耐熱衝擊性或耐吸濕回流性可能降低。
[硬化促進劑(E)]
本發明的硬化性環氧樹脂組成物，亦可包含硬化促進劑(E)。上述硬化促進劑(E)，係當具有環氧基的化合物因氫化偏苯三酸酐(C)或硬化劑(D)而硬化時，具有促進硬化速度的功能的化合物。作為硬化促進劑(E)，能使用周知或慣用的硬化促進劑，可舉出例如：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7烯(DBU)或其鹽(例如，酚鹽、辛酸鹽、p-甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、四苯基硼酸鹽)；1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5烯(DBN)或其鹽(例如，酚鹽、辛酸鹽、 p-甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、四苯基硼酸鹽)；苄基二甲基胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、N,N-二甲基環己胺等3級胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；磷酸酯、三苯基膦等膦類；四苯基鏻四(p-甲苯基)硼酸鹽等鏻化合物；辛酸鋅或辛酸錫等有機金屬鹽；金屬螯合物等。硬化促進劑(E)，能單獨使用一種或組合兩種以上來使用。
又，在本發明中，作為硬化促進劑(E)，亦能使用商品名「U-CAT SA 506」、「U-CAT SA 102」、「U-CAT 5003」、「U-CAT 18X」、「12XD」(開發品)(以上，SAN-APRO(股)製)；「TPP-K」、「TPP-MK」(以上，北興化學工業(股)製)；商品名「PX-4ET」(日本化學工業(股)製)等市售品。
上述硬化促進劑(E)的含有量(調配量)並未特別限定，相對於硬化性環氧樹脂組成物所含之具有環氧基的化合物的總量(100重量份)，較佳為0.01~5重量份，更佳為0.03~3重量份，又更佳為0.03~2重量份。若硬化促進劑(E)的含有量低於0.01重量份，則硬化促進效果可能變得不充分。另一方面，若硬化促進劑(E)的含有量超過5重量份，則可能硬化物著色而色相惡化。
[硬化觸媒(F)]
本發明的硬化性環氧樹脂組成物，亦可進一步(例如取代硬化劑(D)及硬化促進劑(E))包含硬化觸媒(F)。上述硬化觸媒(F)係具有開始及/或促進具有環氧基的化合物的硬化反應之功能的化合物。作為上述硬化觸媒(F)並未 特別限定，但可舉出藉由施加紫外線照射或加熱處理來產生陽離子活性種(cationic species)，使聚合開始的陽離子觸媒(陽離子聚合開始劑)。又，硬化觸媒(F)能單獨使用一種，或能組合兩種以上使用。
作為利用紫外線照射來產生陽離子活性種的陽離子觸媒，可舉出例如：六氟銻酸鹽、五氟羥基銻酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽等。作為上述的陽離子觸媒，亦能適宜地使用例如：商品名「UVACURE1590」(DAICEL CYTEC(股)製)；商品名「CD-1010」、「CD-1011」、「CD-1012」(以上，美國SARTOMER製)；商品名「Irgacure 264」(Ciba Japan(股)製)；商品名「CTI-1682」(日本曹達(股)製)等市售品。
作為利用施加加熱處理來產生陽離子活性種的陽離子觸媒，可舉出例如：芳基重氮鹽、芳基碘鎓鹽、芳基鋶鹽、丙二烯-離子配位化合物等，能適宜地使用商品名「PP-33」、「CP-66」、「CP-77」(ADEKA(股)製)；商品名「FC-509」(3M製)；商品名「UVE1014」(G.E.製)；商品名「San-Aid SI-60L」、「San-Aid SI-80L」、「San-Aid SI-100L」、「San-Aid SI-110L」、「San-Aid SI-150L」(三新化學工業(股)製)；商品名「CG-24-61」(Ciba Japan製)等市售品。進一步地，亦可為鋁或鈦等金屬和乙醯乙酸或二酮類的螯合物與三苯基矽醇等矽醇形成的化合物，或，鋁或鈦等金屬和乙醯乙酸或二酮類的螯合物與雙酚S等酚類形成的化合物。
硬化觸媒(F)的含有量(調配量)並未特別限定，相對於硬化性環氧樹脂組成物所含之具有環氧基的化合物的總量(100重量份)，較佳為0.01~15重量份，更佳為0.01~12重量份，又更佳為0.05~10重量份，特佳為0.05~8重量份。能藉由在上述範圍內使用硬化觸媒(F)，來製得耐熱性、耐光性、透明性優良的硬化物。
[脂環式聚酯樹脂]
本發明的硬化性環氧樹脂組成物，亦可進一步包含脂環式聚酯樹脂。藉由含有上述脂環式聚酯樹脂，尤其是硬化物的耐熱性、耐光性提升，存在更加抑制光半導體裝置的光度降低的傾向。上述脂環式聚酯樹脂係至少具有脂環構造(脂肪族環構造)的聚酯樹脂。尤其是基於提升硬化物的耐熱性、耐光性的觀點，上述脂環式聚酯樹脂較佳為在主鏈具有脂環(脂環構造)的脂環式聚酯樹脂。
作為脂環式聚酯樹脂中的脂環構造並未特別限定，但可舉出例如：單環烴構造或交聯環烴構造(例如，二環系烴等)等。其中，特佳為脂環骨架(碳-碳鍵)全部以碳-碳單鍵所構成的飽和單環烴構造或飽和交聯環烴構造。又，上述脂環式聚酯樹脂中的脂環構造，可只導入構成脂環式聚酯樹脂之來自二羧酸的構成單元與來自二醇的構成單元中任一者，亦可兩者皆導入，並未特別限定。
上述脂環式聚酯樹脂具有來自具有脂環構造的單體成分之構成單元。作為具有上述脂環構造的單 體，可舉出周知或慣用的具有脂環構造的二醇或二羧酸，並未特別限定，但可舉出例如：1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸、腐殖酸(himic acid)、1,4-十氫萘二羧酸、1,5-十氫萘二羧酸、2,6-十氫萘二羧酸、2,7-十氫萘二羧酸等具有脂環構造的二羧酸(亦包含酸酐等衍生物)等；1,2-環戊二醇、1,3-環戊二醇、1,2-環戊二甲醇、1,3-環戊二甲醇、雙(羥甲基)三環[5.2.1.0]癸烷等5元環二醇、1,2-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、2,2-雙-(4-羥基環己基)丙烷等6元環二醇、氫化雙酚A等具有脂環構造的二醇(亦包含它們的衍生物)等。
上述脂環式聚酯樹脂，亦可具有來自不具有脂環構造的單體成分之構成單元。作為上述不具有脂環構造的單體成分，可舉出例如：對酞酸、異酞酸、酞酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸(亦包含酸酐等衍生物)；己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸等脂肪族二羧酸(亦包含酸酐等衍生物)；乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、二乙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、苯二甲基二醇、雙酚A的環氧乙烷加成物、雙酚A的環氧丙烷加成物等二醇(亦包含它們的衍生物)等。又，上述不具有脂環構造的二羧酸或二醇鍵結有適當的取代基(例如，烷 基、烷氧基、鹵素原子等)者，亦包含在不具有脂環構造的單體。
具有脂環之單體單元相對於構成上述脂環式聚酯樹脂的總單體單元(總單體成分)(100莫耳%)的比例並未特別限定，較佳為10莫耳%以上(例如，10~80莫耳%)，更佳為25~70莫耳%，又更佳為30~60莫耳%。若具有脂環的單體單元的比例低於10莫耳%，則硬化物的耐熱性、耐光性、耐熱衝擊性、耐吸濕回流性可能會降低。
作為上述脂環式聚酯樹脂，特佳為包含至少一種以上的由下述式(3)~(5)表示的構成單元之脂環式聚酯樹脂。
[式中，R3表示直鏈、支鏈、或環狀的碳數2~15的伸烷基。又，R4~R7各自獨立地表示氫原子、或直鏈或支鏈狀的碳數1~4的烷基，從R4~R7所選出的兩個可鍵結而形成環。]
[式中，R3表示直鏈、支鏈、或環狀的碳數2~15的伸烷基。又，R4~R7各自獨立地表示氫原子、或直鏈或支鏈狀的碳數1~4的烷基，從R4~R7所選出的兩個可鍵結而形成環。]
[式中，R3表示直鏈、支鏈、或環狀的碳數2~15的伸烷基。又，R4~R7各自獨立地表示氫原子、或直鏈或支鏈狀的碳數1~4的烷基，從R4~R7所選出的兩個可鍵結而形成環。]
作為由上述式(3)~(5)表示的構成單元的較佳具體例，可舉出例如，由下述式(6)表示的來自4-甲基-1,2-環己烷二羧酸及乙二醇的構成單元。具有該構成單元的脂環式聚酯樹脂，例如，可藉由將甲基六氫酞酸酐與乙二醇聚縮合來製得。
又，作為由上述式(3)~(5)表示的構成單元的其他較佳具體例，可舉出例如：由下述式(7)表示的來自1,4-環己烷二羧酸及新戊二醇的構成單元。具有該構成單元的脂環式聚酯樹脂，例如，可藉由將1,4-環己烷二羧酸與新戊二醇聚縮合來製得。
在上述脂環式聚酯樹脂具有由上述式(3)~(5)表示的構成單元的情況下，該構成單元的含有量的合計量(合計含有量；構成該構成單元的總單體單元)並未特別限定，但相對於脂環式聚酯樹脂的總構成單元(100莫耳%；構成脂環式聚酯樹脂的總單體單元)，較佳為20莫耳%以上(例如，20~100莫耳%)，更佳為50~100莫耳%，又更佳為80~100莫耳%。若由上述式(3)~(5)表示的構成單元的含有量低於20莫耳%，則硬化物的耐熱性、耐光性、耐熱衝擊性、耐吸濕回流性可能降低。
上述脂環式聚酯樹脂的數量平均分子量並未特別限定，但較佳為300~100000，更佳為300~30000。 若脂環式聚酯樹脂的數量平均分子量低於300，則硬化物的強韌性不足，耐熱衝擊性或耐吸濕回流性可能降低。另一方面，若脂環式聚酯樹脂的數量平均分子量超過100000，則與氫化偏苯三酸酐(C)或硬化劑(D)的相溶性降低，硬化物的透明性可能降低。又，脂環式聚酯樹脂的數量平均分子量，例如，能利用GPC(凝膠滲透層析)法，測定出以標準聚苯乙烯換算的值。
又，上述脂環式聚酯樹脂能單獨使用一種或組合兩種以上使用。
上述脂環式聚酯樹脂，並未特別限定，能利用周知或慣用方法製造。更詳細而言，例如，可藉由利用常用的方法使上述二羧酸與二醇聚縮合來製得上述脂環式聚酯樹脂，亦可藉由利用常用的方法使上述的二羧酸的衍生物(酸酐、酯、酸鹵化物等)與二醇聚縮合來製得上述脂環式聚酯樹脂。
又，上述脂環式聚酯樹脂的含有量(調配量)相對於脂環式環氧化合物(A)100重量份並未特別限定，但較佳為5~50重量份，更佳為10~45重量份，又更佳為15~40重量份。若脂環式聚酯樹脂的含有量低於5重量份，則硬化物的耐熱性、耐光性、耐熱衝擊性、耐吸濕回流性可能變得不足。另一方面，若脂環式聚酯樹脂的含有量超過50重量份，則硬化物的耐熱衝擊性、耐吸濕回流性可能降低。
[在分子內具有2個以上的環氧基的矽氧烷衍生物]
本發明的硬化性環氧樹脂組成物，亦可進一步包含在分子內(一分子中)具有2個以上的環氧基的矽氧烷衍生物。藉由使其含有上述在分子內具有2個以上的環氧基的矽氧烷衍生物，尤其是能使硬化物的耐熱性、耐光性進一步提升至高水準。
作為上述在分子內具有2個以上的環氧基的矽氧烷衍生物中的矽氧烷骨架(Si-O-Si骨架)，並未特別限定，但可舉出例如：環狀矽氧烷骨架；直鏈狀矽酮、或籠型或梯型的聚矽倍半氧烷(polysilsesqioxane)等聚矽氧烷骨架等。其中，作為上述矽氧烷骨架，基於使硬化物的耐熱性、耐光性提升、抑制光半導體裝置的光度降低的觀點，較佳為環狀矽氧烷骨架、直鏈狀矽酮骨架。即，作為在分子內具有2個以上的環氧基的矽氧烷衍生物，較佳為在分子內具有2個以上的環氧基的環狀矽氧烷、在分子內具有2個以上的環氧基的直鏈狀矽酮。又，在分子內具有2個以上的環氧基的矽氧烷衍生物能單獨使用一種或組合兩種以上來使用。
在上述在分子內具有2個以上的環氧基的矽氧烷衍生物係具有2個以上的環氧基的環狀矽氧烷的情況，形成矽氧烷環的Si-O單元的數目(與形成矽氧烷環的矽原子的數目相等)並未特別限定，但基於使硬化物的耐熱性、耐光性提升的觀點，較佳為2~12，更佳為4~8。
上述在分子內具有2個以上的環氧基的矽氧烷衍生物的重量平均分子量並未特別限定，但基於使硬化物的耐熱性、耐光性提升的觀點，較佳為100~3000，更佳為180~2000。
上述在分子內具有2個以上的環氧基的矽氧烷衍生物之一分子中的環氧基的數目，只要是2個以上的話便未特別限定，但基於使硬化物的耐熱性、耐光性提升的觀點，較佳為2~4個(2個、3個、或4個)。
上述在分子內具有2個以上的環氧基的矽氧烷衍生物的環氧當量(依照JIS K7236)，並未特別限定，但基於使硬化物的耐熱性、耐光性提升的觀點，較佳為180~400，更佳為240~400，又更佳為240~350。
上述在分子內具有2個以上的環氧基的矽氧烷衍生物中的環氧基，並未特別限定，但基於使硬化物的耐熱性、耐光性提升的觀點，較佳為以構成脂肪族環的鄰接的2個碳原子及氧原子所構成的環氧基(脂環環氧基)，其中，特佳為環氧環己烷基。
作為上述在分子內具有2個以上的環氧基的矽氧烷衍生物，具體而言，可舉出例如：2,4-二[2-(3-{氧雜雙環[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,6,8,8-六甲基-環四矽氧烷、4,8-二[2-(3-{氧雜雙環[4.1.0]庚基})乙基]-2,2,4,6,6,8-六甲基-環四矽氧烷、2,4-二[2-(3-{氧雜雙環[4.1.0]庚基})乙基]-6,8-二丙基-2,4,6,8-四甲基-環四矽氧烷、4,8-二[2-(3-{氧雜雙環[4.1.0]庚基})乙基]-2,6-二丙基-2,4,6,8-四甲基-環四矽氧烷、2,4,8-三[2-(3-{氧雜雙環[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,6,8-五甲基-環四矽氧烷、2,4,8-三[2-(3-{氧雜雙環[4.1.0]庚基})乙基]-6-丙基-2,4,6,8-四甲基-環四矽氧烷、2,4,6,8-四[2-(3-{氧雜雙環[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,8-四甲基-環 四矽氧烷、在分子內具有2個以上的環氧基的矽倍半氧烷等。更具體而言，可舉出例如：由下述式表示的在分子內具有2個以上的環氧基的環狀矽氧烷等。
又，作為上述在分子內具有2個以上的環氧基的矽氧烷衍生物，亦能使用例如在特開2008-248169號公報所記載的含有脂環環氧基的矽酮樹脂、或在特開2008-19422號公報所記載的在一分子中具有至少2個環氧官能性基的有機聚矽倍半氧烷樹脂等。
作為上述在分子內具有2個以上的環氧基的矽氧烷衍生物，亦能使用例如在分子內具有2個以上 的環氧基的環狀矽氧烷之商品名「X-40-2678」(信越化學工業(股)製)、商品名「X-40-2670」(信越化學工業(股)製)、商品名「X-40-2720」(信越化學工業(股)製)等市售品。
上述在分子內具有2個以上的環氧基的矽氧烷衍生物的含有量(調配量)並未特別限定，但相對於硬化性環氧樹脂組成物所含之具有環氧基的化合物總量(100重量%)，較佳為5~60重量%，更佳為8~55重量%，又更佳為10~50重量%，特佳為15~40重量%。若在分子內具有2個以上的環氧基的矽氧烷衍生物的含有量低於5重量%，則硬化物的耐熱性、耐光性可能變得不足。另一方面，若在分子內具有2個以上的環氧基的矽氧烷衍生物的含有量超過60重量%，則硬化物的耐熱衝擊性、耐吸濕回流性可能降低。
又，上述在分子內具有2個以上的環氧基的矽氧烷衍生物的含有量(調配量)相對於脂環式環氧化合物(A)100重量份並未特別限定，但較佳為10~200重量份，更佳為20~180重量份，又更佳為30~150重量份，特佳為35~145重量份。若在分子內具有2個以上的環氧基的矽氧烷衍生物的含有量低於10重量份，則硬化物的耐熱性、耐光性、耐熱衝擊性、耐吸濕回流性可能變得不足。另一方面，若在分子內具有2個以上的環氧基的矽氧烷衍生物的含有量超過200重量份，則硬化物的耐熱衝擊性、耐吸濕回流性可能降低。
[橡膠粒子]
本發明的硬化性環氧樹脂組成物亦可進一步包含橡膠粒子。作為上述橡膠粒子，可舉出例如：粒子狀NBR(丙烯腈-丁二烯橡膠)、反應性末端羧基NBR(CTBN)、無金屬NBR、粒子狀SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)等橡膠粒子。作為上述橡膠粒子，較佳為具有包含具橡膠彈性的核部分、及至少1層被覆該核部分的殼層的多層構造(核殼構造)的橡膠粒子。上述橡膠粒子，特佳以(甲基)丙烯酸酯作為必要單體成分的聚合物(polymer)所構成，在表面具有羥基及/或羧基(羥基及羧基的任一者或兩者)作為可與脂環式環氧化合物(A)等具有環氧基的化合物反應的官能基。在上述橡膠粒子的表面不存在羥基及/或羧基的情況，因冷熱循環等的熱衝擊，導致硬化物白濁而透明性降低，故而不佳。
上述橡膠粒子中構成具有橡膠彈性的核部分的聚合物，並未特別限定，但較佳為以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯作為必要的單體成分。除此之外，上述構成具有橡膠彈性的核部分的聚合物，亦可包含例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈、丁二烯、異戊二烯等共軛二烯、乙烯、丙烯、異丁烯等作為單體成分。
其中，上述構成具有橡膠彈性的核部分的聚合物，作為單體成分，較佳為與(甲基)丙烯酸酯一起，將選自包含芳香族乙烯、腈及共軛二烯的群組的一種或 兩種以上組合者。即，作為上述構成核部分的聚合物，可舉出例如：(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸酯/共軛二烯等二元共聚物；(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/共軛二烯等三元共聚物等。又，上述構成核部分的聚合物，亦可包含聚二甲基矽氧烷或聚苯基甲基矽氧烷等矽酮或聚胺基甲酸酯等。
上述構成核部分的聚合物，作為其他的單體成分，亦可含有二乙烯苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、馬來酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、酞酸二烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯等在一單體(一分子)中含有具有2個以上的反應性官能基的反應性交聯單體。
上述橡膠粒子的核部分，其中，由(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯的二元共聚物(尤其是丙烯酸丁酯/苯乙烯)所構成的核部分，基於能容易地調整橡膠粒子的折射率的觀點為較佳。
上述構成橡膠粒子的核部分的聚合物的玻璃轉移溫度並未特別限定，但較佳為低於60℃(例如，-150℃以上、低於60℃)，更佳為-150~15℃，又更佳為-100~0℃。若上述聚合物的玻璃轉移溫度為60℃以上，則硬化物的耐龜裂性(對各種應力難以產生龜裂的特性)可能降低。又，上述構成核部分的聚合物的玻璃轉移溫度意指利用後述的Fox公式所算出的計算值，例如，能與後述的核殼型丙烯酸聚合物粒子中的丙烯酸聚合物(核)的玻璃轉移溫度同樣地測定。
上述橡膠粒子的核部分，能以通常使用的方法製造，例如，能藉由將上述單體利用乳化聚合法聚合的方法等來製造。在乳化聚合法中，可將上述單體的總量一次性加入而聚合，亦可在將上述單體的一部分聚合後，將剩下的部分連續地或間斷地添加而聚合，還可使用晶種粒子的聚合方法。
上述構成橡膠粒子的殼層的聚合物，較佳為與上述構成核部分的聚合物為異種的聚合物。又如上述，上述殼層較佳為具有羥基及/或羧基作為可與脂環式環氧化合物(A)等具有環氧基的化合物反應的官能基。藉此，尤其是能使在與脂環式環氧化合物(A)的界面的接著性提升，對於使包含具有該殼層的橡膠粒子的硬化性環氧樹脂組成物硬化而成之硬化物，能使其發揮優良的耐龜裂性。又，亦能防止硬化物的玻璃轉移溫度降低。
上述構成殼層的聚合物，較佳為包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯作為必要的單體成分。例如，在使用丙烯酸丁酯作為上述核部分中的(甲基)丙烯酸酯的情況，作為構成殼層的聚合物的單體成分，較佳為使用丙烯酸丁酯以外的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等)。作為除了(甲基)丙烯酸酯以外還可包含的單體成分，可舉出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈等。在上述橡膠粒子中，作為構成殼層的單體成分，較佳為與(甲基)丙烯酸酯一起，包含單獨的上述單體、或 組合兩種以上的上述單體，尤其是至少包含芳香族乙烯，在能容易調整上述橡膠粒子的折射率方面為較佳。
進一步地，上述構成殼層的聚合物，作為單體成分，為了形成作為可與脂環式環氧化合物(A)等具有環氧基的化合物反應的官能基的羥基及/或羧基，較佳為含有：含有羥基的單體(例如，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯等)或含有羧基的單體(例如，(甲基)丙烯酸等的α,β-不飽和酸、馬來酸酐等的α,β-不飽和酸酐等)。
上述橡膠粒子中的構成殼層的聚合物，作為單體成分，較佳為與(甲基)丙烯酸酯一起，包含選自上述單體的一種、或組合兩種以上。即，上述殼層，較佳為例如由(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/α,β-不飽和酸等三元共聚物等所構成的殼層。
又，上述構成殼層的聚合物，作為其他的單體成分，與核部分同樣地，除了上述單體以外還可含有二乙烯苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、馬來酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、酞酸二烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯等一單體(一分子)中具有2個以上的反應性官能基的反應性交聯單體。
上述構成橡膠粒子的殼層的聚合物的玻璃轉移溫度並未特別限定，但較佳為60~120℃，更佳為70~115℃。若上述聚合物的玻璃轉移溫度低於60℃，則硬化物的耐熱性可能降低。另一方面，若上述聚合物的 玻璃轉移溫度超過120℃，則硬化物的耐龜裂性可能降低。又，上述構成殼層的聚合物的玻璃轉移溫度意指利用後述的Fox公式所算出的計算值，例如，能與後述的核殼型丙烯酸聚合物粒子中的丙烯酸聚合物(核)的玻璃轉移溫度同樣地測定。
上述橡膠粒子(具有核殼構造的橡膠粒子)，可藉由利用殼層被覆上述核部分來製得。作為以殼層被覆上述核部分的方法，能舉出例如：藉由在以上述方法所製得的具有橡膠彈性的核部分的表面，塗布構成殼層的共聚物來被覆的方法；以利用上述方法所製得的具有橡膠彈性的核部分作為主鏈成分、以構成殼層的各成分作為側鏈成分而進行接枝聚合的方法等。
上述橡膠粒子的平均粒徑並未特別限定，但較佳為10~500nm，更佳為20~400nm。又，上述橡膠粒子的最大粒徑並未特別限定，但較佳為50~1000nm，更佳為100~800nm。若平均粒徑超過500nm，或是，若最大粒徑超過1000nm，則硬化物中的橡膠粒子的分散性降低，耐龜裂性可能降低。另一方面，若平均粒徑低於10nm，或是，若最大粒徑低於50nm，則可能變得難以獲得硬化物的耐龜裂性提升的效果。
上述橡膠粒子的折射率並未特別限定，但較佳為1.40~1.60，更佳為1.42~1.58。又，橡膠粒子的折射率和將包含該橡膠粒子的硬化性環氧樹脂組成物(本發明的硬化性環氧樹脂組成物)硬化所製得的硬化物的折射率之差，較佳為±0.03以內。若折射率的差超過± 0.03，則硬化物的透明性降低，有時會發生白濁，存在光半導體裝置的光度降低的傾向，可能使光半導體裝置的功能消失。
橡膠粒子的折射率，例如，能藉由以下方式求得：將1g橡膠粒子澆鑄至模具，在210℃、4MPa下壓縮成形，製得厚度1mm的平板，從所製得的平板切出長20mm×寬6mm的試片，在使用單溴萘作為中間液而使稜鏡與該試片密著的狀態下，使用多波長阿貝折射計(商品名「DR-M2」，ATAGO(股)製)測定在20℃、鈉D線下的折射率。
本發明的硬化性環氧樹脂組成物的硬化物的折射率，例如，能藉由以下方式求得：從利用下述硬化物的項目所記載的加熱硬化方法所製得的硬化物，切出長20mm×寬6mm×厚1mm的試片，在使用單溴萘作為中間液而使稜鏡與該試片密著的狀態下，使用多波長阿貝折射計(商品名「DR-M2」，ATAGO(股)製)測定在20℃、鈉D線下的折射率。
本發明的硬化性環氧樹脂組成物中的上述橡膠粒子的含有量(調配量)並未特別限定，但相對於硬化性環氧樹脂組成物中所含之具有環氧基的化合物的總量(100重量份)，較佳為0.5~30重量份，更佳為1~20重量份。若橡膠粒子的含有量低於0.5重量份，則存在硬化物的耐龜裂性降低的傾向。另一方面，若橡膠粒子的含有量超過30重量份，則存在硬化物的耐熱性降低的傾向。
[核殼型丙烯酸聚合物粒子]
本發明的硬化性環氧樹脂組成物，亦可進一步包含利用Fedors法所算出的在25℃下的溶解度參數(δ)(稱為「溶解度參數(Fedors法)」)為19.5~21.5[MPa1/2]的核殼型丙烯酸聚合物粒子(有時簡稱為「核殼型丙烯酸聚合物粒子」)。本發明的硬化性環氧樹脂組成物，藉由含有上述核殼型丙烯酸聚合物粒子，而有能形成尤其是在室溫下的操作性優良、耐吸濕性(例如，在高溫條件下使其吸濕後，即使在回流製程中進行加熱處理時仍難以發生龜裂或光半導體裝置從導線框(lead frame)剝離的特性)優良的硬化物的傾向。
又，上述核殼型丙烯酸聚合物粒子，例如，在硬化性環氧樹脂組成物中包含無機螢光體微粒子等無機微粒子的情況，亦產生即使是在加熱樹脂組成物之際仍可維持上述無機微粒子的良好分散狀態的效果。因此，若使用上述核殼型丙烯酸聚合物粒子，則可不如過去般添加氧化矽填料等觸變劑(thixotropic agent)提高樹脂組成物黏度，而維持無機微粒子(尤其是，無機螢光體微粒子)的良好分散狀態，因此能將本發明的硬化性環氧樹脂組成物作成低黏度，在此情況下，能發揮優良的作業性。
上述核殼型丙烯酸聚合物粒子具有包含核、被覆該核的單層或多層的殼層(殼)的核殼構造，上述核及殼層皆利用丙烯酸聚合物(以丙烯酸系單體作為必要的單量體成分的聚合物)所構成的聚合物粒子。又， 在本說明書中，有時將構成上述核殼型丙烯酸聚合物粒子的核的丙烯酸聚合物稱為「丙烯酸聚合物(核)」，將構成上述核殼型丙烯酸聚合物粒子的殼的丙烯酸聚合物稱為「丙烯酸聚合物(殼)」。在上述核殼型丙烯酸聚合物粒子中，並未特別限定，但較佳為丙烯酸聚合物(核)與丙烯酸聚合物(殼)具有不同的組成。
上述核殼型丙烯酸聚合物粒子之利用Fedors法所算出的在25℃下的溶解度參數(δ)(稱為「溶解度參數(Fedors法)」)為19.5~21.5[MPa1/2]，較佳為19.7~21.3[MPa1/2]，更佳為20.0~21.0[MPa1/2]。若上述核殼型丙烯酸聚合物粒子的溶解度參數(Fedors法)低於19.5[MPa1/2]，則有與脂環式環氧化合物(A)的相溶性降低、無機微粒子的分散性降低的傾向。另一方面，若上述核殼型丙烯酸聚合物粒子的溶解度參數(Fedors法)超過21.5[MPa1/2]，則有與脂環式環氧化合物(A)的相溶性降低，無機微粒子的分散性降低的傾向。上述核殼型丙烯酸聚合物粒子的溶解度參數(Fedors法)，係例如，能藉由算出丙烯酸聚合物(核)、丙烯酸聚合物(殼)的溶解度參數(Fedors法)，將它們加權平均來算出。又，上述核殼型丙烯酸聚合物粒子的溶解度參數(Fedors法)係利用構成核殼型丙烯酸聚合物粒子的單體的組成來控制。
上述丙烯酸聚合物(核)的玻璃轉移溫度並未特別限定，較佳為60~120℃，更佳為70~110℃，又更佳為80~100℃。若丙烯酸聚合物(核)的玻璃轉移溫度低於60℃，則硬化物的耐熱性可能降低。另一方面，若丙 烯酸聚合物(核)的玻璃轉移溫度超過120℃，則硬化物的耐龜裂性(對各種應力難以產生龜裂的特性)可能降低。又，丙烯酸聚合物(核)的玻璃轉移溫度意指由下述Fox的公式所算出的計算值(參照Bull.Am.Phys.Soc.,1(3)123(1956))。下述Fox的公式中，Tg表示丙烯酸聚合物的玻璃轉移溫度(單位：K)，Wi表示單體i相對於構成丙烯酸聚合物的單體總量的重量分率。又，Tgi表示單體i的均聚合物的玻璃轉移溫度(單位：K)。下述Fox的公式表示丙烯酸聚合物為單體1、單體2、...及單體n的共聚物的情況的公式。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+...+Wn/Tgn
上述均聚合物的玻璃轉移溫度，能採用各種文獻記載的值，例如，能採用「POLYMER HANDBOOK第3版」(John Wiley & Sons.Inc.發行)記載的值。又，針對文獻未記載者，能採用利用常法聚合單體所製得的均聚合物之利用DSC法所測定的玻璃轉移溫度的值。
又，丙烯酸聚合物(核)的玻璃轉移溫度，可利用構成丙烯酸聚合物(核)的單體的組成來控制。
上述丙烯酸聚合物(殼)的玻璃轉移溫度並未特別限定，較佳為60~120℃，更佳為70~115℃。若丙烯酸聚合物(殼)的玻璃轉移溫度低於60℃，則硬化物的耐熱性可能降低。另一方面，若丙烯酸聚合物(殼)的玻璃轉移溫度超過120℃，則硬化物的耐龜裂性可能降低。又，丙烯酸聚合物(殼)的玻璃轉移溫度意指由上述Fox的公式所算出的值，能與丙烯酸聚合物(核)的玻璃轉移 溫度同樣地算出。又，丙烯酸聚合物(殼)的玻璃轉移溫度，可利用構成丙烯酸聚合物(殼)的單體的組成來控制。
上述核殼型丙烯酸聚合物粒子中的丙烯酸聚合物(核)的玻璃轉移溫度與丙烯酸聚合物(殼)的玻璃轉移溫度的差(丙烯酸聚合物(殼)的玻璃轉移溫度[℃]-丙烯酸聚合物(核)的玻璃轉移溫度[℃])，並未特別限定，但較佳為-5~60℃，更佳為0~55℃。藉由將上述玻璃轉移溫度的差控制在上述範圍，硬化時的硬化性環氧樹脂組成物的接著性提高，硬化物的耐吸濕回流性提高，進一步地，有硬化物的耐熱性提高的傾向。
上述丙烯酸聚合物(核)、丙烯酸聚合物(殼)，係分別以丙烯酸系單體(acrylic monomer)作為必要的單體成分所構成的丙烯酸聚合物。
作為構成上述丙烯酸聚合物(核)、丙烯酸聚合物(殼)的丙烯酸系單體，可舉出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸i-丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸i-丁酯、(甲基)丙烯酸t-丁酯、(甲基)丙烯酸n-己酯、(甲基)丙烯酸n-庚酯、(甲基)丙烯酸n-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸n-壬酯、(甲基)丙烯酸i-壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二基酯、(甲基)丙烯酸十八基酯等(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸t-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02.6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯等具有脂肪族環的(甲基)丙烯酸 酯；(甲基)丙烯酸苯酯、；(甲基)丙烯酸芐酯等具有芳香族環的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯等具有雜環的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯(glycerol mono(meth)acrylate)等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯等具有胺基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯醯胺等。又，在本說明書中「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸(丙烯酸及甲基丙烯酸當中任一者或兩者)。
作為構成上述丙烯酸聚合物(核)、丙烯酸聚合物(殼)的單體，亦能併用丙烯酸系單體以外的單體。作為上述丙烯酸系單體以外的單體，可舉出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯單體；巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等具有羧基的單體；乙烯基吡啶、乙烯醇、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯酮、乙酸乙烯酯、1-乙烯基咪唑等乙烯單體；衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二丁酯等衣康酸酯；富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丙酯、富馬酸二丁酯等富馬酸酯；馬來酸單甲酯、馬來酸單乙 酯、馬來酸單丙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯、馬來酸二丁酯等馬來酸酯等。
又，作為構成上述丙烯酸聚合物(核)、丙烯酸聚合物(殼)的單體，亦能使用具有2個以上的聚合性官能基(例如，脂肪族碳-碳雙鍵等)的多官能性單體。作為上述多官能性單體，可舉出例如：二乙烯苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、馬來酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯等。
丙烯酸系聚合物相對於構成上述丙烯酸聚合物(核)的單體總量(100重量%)的比例並未特別限定，但較佳為70~100重量%。尤其是，上述丙烯酸聚合物(核)較佳為實質上只以丙烯酸系單體所構成的聚合物(例如，丙烯酸系單體相對於單體總量的比例為98~100重量%的聚合物)。作為構成上述丙烯酸聚合物(核)的單體，其中較佳為具有碳數1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯。
丙烯酸系單體相對於構成上述丙烯酸聚合物(殼)的單體總量(100重量%)的比例並未特別限定，但較佳為70~100重量%。尤其是上述丙烯酸聚合物(殼)較佳為實質上只以丙烯酸系單體所構成的聚合物(例如，丙烯酸系單體相對於單體總量的比例為98~100重量%的聚合物)。作為構成上述丙烯酸聚合物(殼)的單體，其中較 佳為具有碳數1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸，更佳為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸。
即，上述核殼型丙烯酸聚合物粒子，較佳為利用實質上只以丙烯酸系單體所構成的聚合物(例如，丙烯酸系單體相對於構成核殼型丙烯酸聚合物粒子的單體總量的比例為98~100重量%的聚合物)所構成的核殼型丙烯酸聚合物粒子。
作為上述構成丙烯酸聚合物(核)、丙烯酸聚合物(殼)的單體，若大量使用(甲基)丙烯腈等氰化乙烯單體，則因為該單體具有高極性，因此硬化物的吸濕性變得過高，有變得容易在回流製程產生龜裂發生或剝離等不良的傾向，故而不佳。又，作為上述構成丙烯酸聚合物(核)、丙烯酸聚合物(殼)的單體，若大量使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯單體，則硬化物變得容易著色，故而不佳。因此，氰化乙烯單體及芳香族乙烯單體相對於上述構成丙烯酸聚合物(核)(或丙烯酸聚合物(殼))的單體總量(100重量%)的比例，較佳為5重量%以下，更佳為2重量%以下，特佳為實質上不含有(不主動調配為單體成分)。
又，上述核殼型丙烯酸聚合物粒子，基於抑制硬化物的著色或劣化的觀點，較佳為不含有丁二烯橡膠。又，上述核殼型丙烯酸聚合物粒子，基於相溶性或成本的觀點，較佳為不含有矽酮橡膠。
上述核殼型丙烯酸聚合物粒子中的丙烯酸聚合物(核)及丙烯酸聚合物(殼)的比例(重量比)[丙烯酸聚合物(核)/丙烯酸聚合物(殼)]並未特別限定，但較佳為1/0.1~1/200，更佳為1/0.3~1/120，又更佳為1/0.4~1/10。若丙烯酸聚合物(核)及丙烯酸聚合物(殼)的比例超出上述範圍，則難以獲得對接著體的接著力提升、由加熱所造成的快速增黏的效果，其結果，可能無法獲得如下的效果：提升硬化性環氧樹脂組成物的操作性、維持加熱時無機微粒子的良好分散性、提升硬化物的耐吸濕回流性(使其在高濕條件下吸濕後，即使當在回流製程中進行加熱處理時仍難以發生龜裂或從光半導體裝置的導線框剝離的特性)。
作為上述核殼型丙烯酸聚合物粒子的特佳具體型態，可舉例如：以將具有碳數1~4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(尤其是，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯)當作必要的單體成分之玻璃轉移溫度60~120℃的丙烯酸聚合物(核)作為核，以將具有碳數1~4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(尤其是，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯)當作必要的單體成分之玻璃轉移溫度60~120℃、與丙烯酸聚合物(C)不同的單體組成的丙烯酸聚合物(殼)作為殼的核殼型丙烯酸聚合物粒子。上述丙烯酸聚合物(殼)，較佳為進一步包含具有羥基的單體(例如，具有羥基的(甲基)丙烯酸酯)及/或具有羧基的單體(例如，(甲基)丙烯酸)作為單體成分。又，上述殼可為單層，亦可為多層。具有碳數1~4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯相對於上 述構成丙烯酸聚合物(核)的單體成分總量(100重量%)的比例，較佳為60重量%以上，更佳為80重量%以上。又，具有碳數1~4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯相對於上述構成丙烯酸聚合物(殼)的單體成分總量(100重量%)的比例，較佳為60重量%以上，更佳為80重量%以上。
上述核殼型丙烯酸聚合物粒子中的鹼金屬離子(例如，Na離子、K離子等)的含有量並未特別限定，但較佳為10ppm以下，更佳為5ppm以下，又更佳為1ppm以下。若鹼金屬離子的含有量超過10ppm，則硬化物的絕緣特性可能降低。上述鹼金屬離子的含有量，例如，能使用ICP發光分析裝置(ICP emission analyzing device)或離子層析儀(ion chromatography)等來測定。又，上述鹼金屬離子的含有量，例如，能利用聚合時的聚合開始劑或乳化劑的選擇來控制。
上述核殼型丙烯酸聚合物粒子的平均二次粒徑並未特別限定，但較佳為5~50μm。若平均二次粒徑低於5μm，則變得容易飛散容易引起靜電，而可能操作困難。另一方面，若平均二次粒徑超過50μm，則當使一次粒子分散時可能時間的負擔大。上述平均二次粒徑，例如，能使用掃瞄型電子顯微鏡(SEM)、穿透型電子顯微鏡(TEM)等電子顯微鏡測定。又，上述平均二次粒徑，例如，能利用造粒條件、乾燥條件(溫度、風量)等來控制。
上述核殼型丙烯酸聚合物粒子的體積平均一次粒徑(Dv)並未特別限定，較佳為200nm以上，更佳 為500nm以上。又，上述核殼型丙烯酸聚合物粒子的體積平均一次粒徑，較佳為8μm以下，更佳為5μm以下，又更佳為1μm以下。若體積平均一次粒徑低於200nm，則維持無機微粒子的良好分散狀態可能變得困難。另一方面，若體積平均一次粒徑超過8μm，硬化物的透明性可能降低。上述體積平均一次粒徑，例如，能使用雷射繞射散射式粒度分布測定裝置(例如，商品名「LA-910W」，崛場製作所(股)製等)測定。又，上述體積平均一次粒徑，例如，能利用單體乳化時的條件等來控制。
上述核殼型丙烯酸聚合物粒子，能利用周知或慣用的核殼型聚合物粒子的製造方法製造。上述核殼型丙烯酸聚合物粒子能藉由以殼被覆核來製得，可舉出例如：在核的表面塗布構成殼的丙烯酸聚合物的方法、或以上述構成核的丙烯酸聚合物作為主鏈成分而將構成殼的丙烯酸聚合物(側鏈成分)接枝聚合的方法等。更具體而言，上述核殼型丙烯酸聚合物粒子，例如，能依照國際公開2010/090246所揭露的方法製造。
在本發明的硬化性環氧樹脂組成物中，上述核殼型丙烯酸聚合物粒子能單獨使用一種，或組合兩種以上使用。又，作為上述核殼型丙烯酸聚合物粒子，亦能使用商品名「Metablen KP-0917」、「Metablen KP-0930」、「Metablen KP-0950」(以上，三菱Rayon(股)製)等市售品。
相對於脂環式環氧化合物(A)100重量份，上述核殼型丙烯酸聚合物粒子的含有量(調配量)為1~30重量份，較佳為3~20重量份，更佳為5~15重量份。若核殼型丙烯酸聚合物粒子的含有量低於1重量份，則難以獲得核殼型丙烯酸聚合物粒子的添加效果，變得難以兼顧無機微粒子的良好分散狀態的維持及作業性。另一方面，若核殼型丙烯酸聚合物粒子的含有量超過30重量份，則有光半導體裝置的初期光度降低的傾向。
[添加劑]
本發明的硬化性環氧樹脂組成物，除了上述之外，可在不損害本發明的效果的範圍內含有各種添加劑。若使其含有例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等具有羥基的化合物作為上述添加劑，則能使反應緩慢地進行。此外，在不損害黏度或透明性的範圍內，能使用矽酮系或氟系消泡劑、調平劑(leveling agent)、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或3-巰基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑、界面活性劑、氧化矽、氧化鋁等無機填充劑、難燃劑、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、離子吸附體、顏料、螢光體(例如，YAG系的螢光體微粒子、矽酸鹽系螢光體微粒子等無機螢光體微粒子)、脫模劑等慣用的添加劑。
<硬化性環氧樹脂組成物的製造方法>
本發明的硬化性環氧樹脂組成物，至少包含上述的脂環式環氧化合物(A)、異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯化合物(B)、及氫化偏苯三酸酐(C)即可，其製造方法(調 製方法)並未特別限定。具體而言，例如，能藉由以指定比例攪拌、混合各成分，依需要在真空下脫泡來調製，亦能藉由分別調製包含脂環式環氧化合物(A)、異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯化合物(B)等具有環氧基的化合物作為必要成分的組成物(有時稱為「環氧樹脂」)、與包含硬化劑(D)及硬化促進劑(E)、或硬化觸媒(F)作為必要成分的組成物(有時稱為「環氧硬化劑」)，以指定比例攪拌、混合該環氧樹脂及環氧硬化劑，依需要在真空下脫泡來調製。又，於此情況，氫化偏苯三酸酐(C)，可預先作為上述環氧樹脂及/或上述環氧硬化劑的構成成分調配，亦可在混合上述環氧樹脂及上述環氧硬化劑時作為上述環氧樹脂、上述環氧硬化劑以外的成分調配。氫化偏苯三酸酐(C)，通常，大多是作為上述環氧硬化劑的構成成分調配。
調製上述環氧樹脂時的攪拌、混合時的溫度並未特別限定，但較佳為30~150℃，更佳為35~130℃。又，調製上述環氧硬化劑時的攪拌、混合時的溫度並未特別限定，但較佳為30~100℃，更佳為35~80℃。攪拌、混合能使用周知的裝置，例如自轉公轉型混合機、行星式混合機、捏合機、溶解器(dissolver)等。
尤其是，在本發明的硬化性環氧樹脂組成物包含上述脂環式聚酯樹脂的情況下，基於獲得均勻組成物的觀點，較佳為藉由以下方式來調製：將脂環式聚酯樹脂與氫化偏苯三酸酐(C)預先混合而製得它們的混合物(脂環式聚酯樹脂與氫化偏苯三酸酐(C)的混合物) 後，將硬化促進劑(E)、其他添加劑調配至該混合物而調製環氧硬化劑，接下來，將該環氧硬化劑與另外調製的環氧樹脂混合。進一步地，在本發明的硬化性環氧樹脂組成物包含硬化劑(D)的情況下，較佳為藉由以下方式來調製：將脂環式聚酯樹脂、氫化偏苯三酸酐(C)及硬化劑(D)預先混合而製得它們的混合物(脂環式聚酯樹脂、氫化偏苯三酸酐(C)及硬化劑(D)的混合物)後，將硬化促進劑(E)、其他添加劑調配至該混合物而調製環氧硬化劑，接下來，將該環氧硬化劑與另外調製的環氧樹脂混合。將上述脂環式聚酯樹脂及氫化偏苯三酸酐(C)(或者是，脂環式聚酯樹脂、氫化偏苯三酸酐(C)及硬化劑(D))混合時的溫度並未特別限定，但較佳為60~130℃，更佳為90~120℃。混合時間並未特別限定，但較佳為30~100分鐘，更佳為45~80分鐘。混合，並未特別限定，但較佳為在氮氣體環境下進行。又，對於混合，能使用上述周知的裝置。
在將上述脂環式聚酯樹脂及氫化偏苯三酸酐(C)(或者是，脂環式聚酯樹脂、氫化偏苯三酸酐(C)及硬化劑(D))混合後，並未特別限定，但可進一步施加適宜的化學處理(例如，添加氫或脂環式聚酯樹脂的末端改性等)等。又，在上述脂環式聚酯樹脂與氫化偏苯三酸酐(C)的混合物(或者是，脂環式聚酯樹脂、氫化偏苯三酸酐(C)及硬化劑(D)的混合物)中，氫化偏苯三酸酐(C)或硬化劑(D)的一部分亦可與上述脂環式聚酯樹脂(例如，脂環式聚酯樹脂的羥基等)反應。
作為脂環式聚酯樹脂與硬化劑(D)的混合物，亦能使用例如：商品名「HN-7200」(日立化成工業(股)製)、商品名「HN-5700」(日立化成工業(股)製)等市售品。
<硬化物>
能藉由使本發明的硬化性環氧樹脂組成物硬化，製得耐熱性、耐光性、及耐熱衝擊性優良，尤其是可使光半導體裝置在高溫下的通電特性及耐吸濕回流性提升的硬化物。硬化時的加熱溫度(硬化溫度)並未特別限定，但較佳為45~200℃，更佳為100~190℃，又更佳為100~180℃。又，硬化時加熱的時間(硬化時間)並未特別限定，但較佳為30~600分鐘，更佳為45~540分鐘，又更佳為60~480分鐘。在硬化溫度及硬化時間比上述範圍的下限值低的情況下，硬化變得不充分，相反的，在比上述範圍的上限值高的情況下，可能發生樹脂成分的分解，因此皆為不佳。硬化條件視各種條件而定，例如，能藉由在升高硬化溫度的情況下縮短硬化時間，在降低硬化溫度的情況下延長硬化時間等來適宜調整。
<光半導體封裝用樹脂組成物>
本發明的硬化性環氧樹脂組成物，能適合作為供封裝光半導體裝置中的光半導體(光半導體元件)用的樹脂組成物，即光半導體封裝用樹脂組成物使用。因用作上述光半導體封裝用樹脂組成物，而可製得利用具有高耐熱性、耐光性、及耐熱衝擊性，尤其是耐吸濕回流性優良的硬化物封裝之光半導體元件的光半導體裝置。上述光半導體裝置，即使是在具備高輸出、高輝度的光半導 體元件的情況下，光度仍難以隨著時間經過而降低，尤其是，即使是在被保管在高濕條件下後、經回流製程加熱的情況下，仍難以發生光度降低等的劣化。
<光半導體裝置>
本發明的光半導體裝置係利用本發明的硬化性環氧樹脂組成物(光半導體封裝用樹脂組成物)的硬化物封裝光半導體元件的光半導體裝置。光半導體元件的封裝，係將以上述方法調製的硬化性環氧樹脂組成物注入指定的成形模具內，以指定的條件加熱硬化來進行。藉此，可製得利用硬化性環氧樹脂組成物的硬化物封裝光半導體元件的光半導體裝置。硬化溫度及硬化時間，能設定在與調製硬化物時同樣的範圍。
本發明的硬化性環氧樹脂組成物並未限定於上述的光半導體元件的封裝用途，例如，亦能使用於：接著劑、電氣絕緣材、積層板、塗膜、印墨、塗料、封膠(sealant)、阻劑、複合材料、透明基材、透明片、透明薄膜、光學元件、光學透鏡、光學構件、光造型、電子紙、觸控面板、太陽能電池基板、光學波導(optical waveguide)、導光板、全像記憶體(holograph ic memory)等。
實施例
以下，基於實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不受限於這些實施例。又，表1~4中的「-」意指不進行該成分的調配。
製造例1 (橡膠粒子的製造)
在附加回流冷卻器的1L聚合容器，加入500g離子交換水、及0.68g二辛基磺基琥珀酸鈉，一邊在氮氣流下攪拌，一邊升溫至80℃。在此，一次添加相當於供形成橡膠粒子的核部分用的必要量之約5重量%份量之包含9.5g丙烯酸丁酯、2.57g苯乙烯、及0.39g二乙烯苯的單體混合物，攪拌20分鐘使其乳化後，添加9.5mg過氧二硫酸鉀，攪拌1小時進行最初的晶種聚合。接著，添加180.5mg過氧二硫酸鉀，攪拌5分鐘。在此，將使0.95g二辛基磺基琥珀酸鈉溶解於供形成核部分用的必要量之剩下部分(約95重量%份量)的180.5g丙烯酸丁酯、48.89g苯乙烯、7.33g二乙烯苯而成的單體混合物，花2小時連續地添加，進行第2次的晶種聚合，之後，熟成1小時而製得核部分。
接下來，添加過氧二硫酸鉀60mg攪拌5分鐘，在此，將使0.3g二辛基磺基琥珀酸鈉溶解於60g甲基丙烯酸甲酯、1.5g丙烯酸、及0.3g甲基丙烯酸烯丙酯而成的單體混合物，花30分鐘連續地添加，進行晶種聚合。之後，熟成1小時，形成被覆核部分的殼層。
接下來，藉由冷卻至室溫(25℃)，使用孔徑120μm的塑膠製網過濾，來製得包含具有核殼構造的橡膠粒子的乳膠。將製得的乳膠於負30℃凍結，以吸引過濾器進行脫水洗淨後，於60℃進行送風乾燥一晝夜而製得橡膠粒子。所製得的橡膠粒子的平均粒徑為254nm，最大粒徑為486nm。
又，橡膠粒子的平均粒徑、最大粒徑，係使用以動態光散射法作為測定原理的「NanotracTM」形式的NANOTRACK粒度分布測定裝置(商品名「UPA-EX150」，日機裝(股)製)測定試料，在所得的粒度分布曲線中，將累積曲線來到50%時的粒徑之累積平均徑定為平均粒徑，將粒度分布測定結果的頻率(%)超過0.00%時的最大粒徑定為最大粒徑。又，作為上述試料，係使用使1重量份之在下述製造例2所製得的橡膠粒子分散環氧化合物分散於20重量份四氫呋喃者。
製造例2 (橡膠粒子分散環氧化合物的製造)
使10重量份在製造例1製得的橡膠粒子，於在氮氣流下、加溫至60℃的狀態下，使用溶解器(1000rpm、60分鐘)，分散於70重量份商品名「CELLOXIDE 2021P」(3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧)環己烷羧酸酯，DAICEL(股)製)，真空脫泡，製得橡膠粒子分散環氧化合物(在25℃的黏度：724mPa．s)。
又，在製造例2製得的橡膠粒子分散環氧化合物(使10重量份橡膠粒子分散於70重量份CELLOXIDE 2021P者)的黏度(在25℃的黏度)，係使用數位黏度計(商品名「DVU-EII型」、TOKIMEC(股)製)而測定。
製造例3 (核殼型丙烯酸聚合物粒子的製造)
在具備攪拌機、回流冷卻管、滴下幫浦、溫度控制裝置、及氮導入管的2升的可分離的燒瓶，加入585.0g離子交換水，進行攪拌。
另外，將453.5g甲基丙烯酸甲酯、71.5g甲基丙烯酸n-丁酯、5.25g二-2-乙基己基磺基琥珀酸銨、及262.5g離子交換水，利用均質機(25000rpm)乳化處理來調製單體混合物，將該單體混合物當中的10%投入上述燒瓶內，之後，在氮氣體環境下升溫至80℃。接下來，將預先調製的0.30g過硫酸銨的水溶液(使其溶解在15.0g離子交換水)一次加入上述燒瓶內，保持60分鐘，使晶種粒子形成。進一步地，在已形成晶種粒子的上述燒瓶內將剩下的單體混合物花180分鐘滴下，滴下後保持1小時，結束第1段的聚合。
接下來，花90分鐘在上述燒瓶內滴下將219.3g甲基丙烯酸甲酯、5.7g甲基丙烯酸、2.25g二-2-乙基己基磺基琥珀酸銨、及112.5g離子交換水，利用均質機(25000rpm)乳化處理所製得的單體混合物，滴下後保持1小時，結束第2段的聚合，製得平均粒徑0.84μm的丙烯酸聚合物乳液。由上述丙烯酸聚合物乳液中的構成聚合物的丙烯酸聚合物的組成，利用第1段聚合形成的核成分的玻璃轉移溫度為90.6℃、溶解度參數(Fedors法)為20.45，利用第2段聚合形成的殼成分的玻璃轉移溫度為106.9℃、溶解度參數(Fedors法)為20.66。
將製得的丙烯酸聚合物乳液噴霧乾燥處理，製得核殼型丙烯酸聚合物粒子(丙烯酸聚合物粉體)。
製造例4 (脂環式聚酯樹脂的製造)
在具備攪拌機、溫度計、及回流冷卻器的反應容器，加入172重量份1,4-環己烷二羧酸(東京化成工業(股)製)、208重量份新戊二醇(東京化成工業(股)製)、及0.1重量份鈦酸四丁酯(和光純藥工業(股)製)，加熱至成為160℃，進一步花4小時從160℃升溫至250℃。接下來，花1小時減壓至5mmHg，進一步減壓至0.3mmHg以下後，在250℃下使其反應1小時，製得脂環式聚酯樹脂。
在上述製得的脂環式聚酯樹脂的數量平均分子量係5,300。又，上述脂環式聚酯樹脂的數量平均分子量，係將使用凝膠滲透層析(GPC)測定的保持時間(保持容量)，利用以同一條件測定之已知分子量的標準聚苯乙烯的保持時間(保持容量)換算為聚苯乙烯的分子量而求得的值。具體而言，使用「HLC-8220GPC」(商品名，東曹(股)製)作為凝膠滲透層析裝置，使用2根「TSKgel G2000HHR」、「TSKgel G1000HHR」，及「Guard Column TSKgel HHR-L」(商品名，皆為東曹(股)製)合計4根作為管柱，使用微差折射率計作為檢出器，以移動相：四氫呋喃、測定溫度：40℃、流速：1mL/分的測定條件測定。
製造例5 (環氧硬化劑的製造)
以表1、表2所示的調配比例(單位：重量份)，將商品名「Rikacid MH-700」(硬化劑，新日本理化(股)製)、商品名「H-TMAn」(氫化偏苯三酸酐(環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐)，三菱化學(股)製)、商品名「U-CAT 18X」 (硬化促進劑，SAN-APRO(股)製)、在製造例4製得的脂環式聚酯樹脂、乙二醇(添加劑，和光純藥工業(股)製)，使用自公轉式攪拌裝置(THINKY(股)製，Awatori練太郎AR-250)均勻地混合，脫泡製得環氧硬化劑(有時稱為K劑)。
如表1、表2所示，實施例1~12中的環氧硬化劑包含氫化偏苯三酸酐，比較例1~9中的環氧硬化劑不包含氫化偏苯三酸酐。
實施例1
首先，以表1所示的調配比例(單位：重量份)，將商品名「CELLOXIDE 2021P」(脂環式環氧化合物，DAICEL(股)製)、及異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯(MA-DGIC，四國化成工業(股))，使用自公轉式攪拌裝置(THINKY(股)製，Awatori練太郎AR-250)均勻地混合，脫泡製作環氧樹脂。又，上述混合，係為了使MA-DGIC溶解而實施在80℃下攪拌1小時。
接下來，以成為表1所示的調配比例(單位：重量份)，將在上述製得的環氧樹脂及在製造例5製得的環氧硬化劑，使用自公轉式攪拌裝置(商品名「Awatori練太郎AR-250」，THINKY(股)製)均勻地混合，脫泡製得硬化性環氧樹脂組成物。
進一步地，將在上述製得的硬化性環氧樹脂組成物澆鑄至第1圖所示的光半導體的導線框(lead frame)(InGaN元件，3.5mm×2.8mm)後，在120℃的烘箱(樹脂硬化烘箱)加熱5小時，藉以製得利用上述硬化性 環氧樹脂組成物的硬化物封裝光半導體元件的光半導體裝置。又，在第1圖中，100表示反射器(光反射用樹脂組成物)，101表示金屬配線，102表示光半導體元件，103表示接合線(bonding wire)，104表示硬化物(封裝材)。
實施例2~12、比較例1~9
除了將硬化性環氧樹脂組成物的組成變更為表1、表2所示的組成以外，與實施例1同樣地進行，調製硬化性環氧樹脂組成物。又，在實施例11中，使用在製造例2製得的橡膠粒子分散環氧化合物作為環氧樹脂的構成成分。
又，與實施例1同樣地製作光半導體裝置。
實施例13
首先，以表3所示的調配比例(單位：重量份)，將商品名「CELLOXIDE 2021P」(脂環式環氧化合物，DAICEL(股)製)、及異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯(MA-DGIC，四國化成工業(股))，使用自公轉式攪拌裝置(THINKY(股)製，Awatori練太郎AR-250)均勻地混合，脫泡製得環氧樹脂。又，上述混合，係為了使MA-DGIC溶解而實施在80℃下攪拌1小時。
接下來，以成為表3所示的調配比例(單位：重量份)，將在上述製得的環氧樹脂、商品名「H-TMAn」(氫化偏苯三酸酐，三菱化學(股)製)、及商品名「San-Aid SI-100L」(硬化觸媒，三新化學工業(股)製)使用自公轉式攪拌裝置(商品名「Awatori練太郎AR-250」， THINKY(股)製)均勻地混合，脫泡製得硬化性環氧樹脂組成物。
進一步地，將在上述製得的硬化性環氧樹脂組成物澆鑄至第1圖所示的光半導體的導線框(InGaN元件，3.5mm×2.8mm)後，在120℃的烘箱(樹脂硬化烘箱)加熱5小時，藉以製得利用上述硬化性環氧樹脂組成物的硬化物封裝光半導體元件的光半導體裝置。
實施例14~23、比較例10~18
除了將硬化性環氧樹脂組成物的組成變更為表3、表4所示的組成以外，與實施例13同樣地進行，調製硬化性環氧樹脂組成物。又，如表3所示，在實施例17、19中進一步調配在製造例4製得的脂環式聚酯樹脂。
又，與實施例13同樣地進行製作光半導體裝置。
<評價>
針對在實施例及比較例製得的光半導體裝置，實施下述的評價試驗。
[通電試驗]
使用總光束測定機測定在實施例及比較例製得的光半導體裝置的總光束，將它定為「0小時的總光束」。進一步地，測定在85℃的恆溫槽內100小時後、將40mA的電流流入光半導體裝置的總光束，將它定為「100小時後的總光束」。然後，從下式算出光度保持率。將結果顯示在表1~4的「光度保持率[%]」欄。
{光度保持率(%)}={100小時後的總光束(lm)}/{0小時的總光束(lm)}×100
[焊料耐熱性試驗]
將在實施例及比較例製得的光半導體裝置(就各硬化性環氧樹脂組成物各使用2個)，在30℃、70%RH的條件下靜置192小時進行吸濕處理。接下來，將上述光半導體裝置放入回流爐，在下述加熱條件下進行加熱處理。之後，將上述光半導體裝置取出至室溫環境下放冷後，再次放入回流爐在同條件下進行加熱處理。即，在該焊料耐熱性試驗中，對光半導體裝置施加兩次由下述加熱條件所形成的熱履歷。
[加熱條件(光半導體裝置的表面溫度基準)]
(1)預備加熱：在150~190℃下、60~120秒
(2)預備加熱後的正式加熱：在217℃以上、60~150秒，最高溫度260℃
但是，從預備加熱轉換至正式加熱時的升溫速度係控制在最大3℃/秒。
第2圖，係顯示由回流爐所造成的加熱時的光半導體裝置的表面溫度曲線(在兩次加熱處理當中一次的加熱處理中的溫度曲線)的一個例子。
之後，使用數位顯微鏡(商品名「VHX-900」，KEYENCE(股)製)觀察光半導體裝置，評價是否在硬化物發生長度90μm以上的龜裂，及是否發生電極剝離(硬化物從電極表面剝離)。將2個光半導體裝置當中、在硬化物發生長度90μm以上的龜裂的光半導體裝置的個數顯示在表1~4的「焊料耐熱性試驗[龜裂數]」欄，將發生電極剝離的光半導體裝置的個數顯示在表1~4的「焊料耐熱性試驗[電極剝離數]」欄。
[熱衝撃試驗]
對在實施例及比較例製得的光半導體裝置(就各硬化性環氧樹脂組成物各使用2個)，使用熱衝撃試驗機施予200次循環的熱衝撃，其中1次循環的熱衝撃係在-40℃的氣體環境下曝露30分鐘，接著在120℃的氣體環境下曝露30分鐘。之後，使用數位顯微鏡(商品名「VHX-900」，KEYENCE(股)製)觀察在光半導體裝置中的硬化物所產生的龜裂的長度，計算2個光半導體裝置當中在硬化物發生長度90μm以上的龜裂之光半導體裝置的個數。將結果顯示在表1~4的「熱衝撃試驗[龜裂數]」欄。
[綜合判定]
各試驗的結果，將下述(1)~(4)皆符合者判定為○(良好)。另一方面，在下述(1)~(4)任一者不符合的情況下判定為×(不良)。
(1)通電試驗：光度保持率為90%以上
(2)焊料耐熱性試驗：在硬化物發生長度90μm以上的龜裂之光半導體裝置的個數為0個
(3)焊料耐熱性試驗：發生電極剝離的光半導體裝置的個數為0個
(4)熱衝擊試驗：在硬化物發生長度90μm以上的龜裂之光半導體裝置的個數為0個
將結果顯示在表1~4的「綜合判定」欄。
又，在實施例、比較例使用的成分如下。
CELLOXIDE 2021P：3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧)環己烷羧酸酯，DAICEL(股)製
MA-DGIC：異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯，四國化成工業(股)製
X-40-2678：在分子內具有2個環氧基的矽氧烷衍生物，信越化學工業(股)製
X-40-2720：在分子內具有3個環氧基的矽氧烷衍生物，信越化學工業(股)製
X-40-2670：在分子內具有4個環氧基之矽氧烷衍生物，信越化學工業(股)製
YD-128：雙酚A型環氧樹脂，新日鐵化學(股)製
MH-700(Rikacid MH-700)：4-甲基六氫酞酸酐/六氫酞酸酐=70/30，新日本理化(股)製
H-TMAn：氫化偏苯三酸酐，三菱化學(股)製
U-CAT 18X：硬化促進劑，SAN-APRO(股)製
乙二醇：和光純藥工業(股)製
San-Aid SI-100L：硬化觸媒，三新化學工業(股)製
試驗機器
．樹脂硬化烘箱
ESPEC(股)製 GPHH-201
．恆溫槽
ESPEC(股)製 小型高溫腔ST-120B1
．總光束測定機
OPTRONIC LABORATORIES公司製 多頻道分光放射測定系統(Multi-channel spectroradiometer)OL771
．熱衝撃試驗機
ESPEC(股)製 小型冷熱衝撃裝置TSE-11-A
．回流爐
日本ANTOM(股)製 UNI-5016F
產業上的可利用性
本發明的硬化性環氧樹脂組成物能適合作為光半導體封裝用樹脂組成物使用。本發明的硬化性環氧樹脂組成物，亦能使用在：接著劑、電氣絕緣材、積層板、塗膜、印墨、塗料、封膠、阻劑、複合材料、透明基材、透明片、透明薄膜、光學元件、光學透鏡、光學構件、光造型、電子紙、觸控面板、太陽能電池基板、光學波導、導光板、全像記憶體等。

Claims (14)

  1. 一種硬化性環氧樹脂組成物，其特徵為包含：脂環式環氧化合物(A)、由下述式(1) [式中，R1、R2分別表示氫原子或碳數1~8的烷基]表示的異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯化合物(B)、及由下述式(2) [式中，R11~R13分別表示氫原子或烷基；R14表示氫原子或對離子]表示的氫化偏苯三酸酐(hydrogenated trimellitic anhydride)(C)。
  2. 如請求項1之硬化性環氧樹脂組成物，其中脂環式環氧化合物(A)係具有環氧環己烷基的化合物。
  3. 如請求項1或2之硬化性環氧樹脂組成物，其中脂環式環氧化合物(A)係由下述式(I-1)表示的化合物
  4. 如請求項1或2之硬化性環氧樹脂組成物，其還包含在分子內具有2個以上的環氧基的矽氧烷衍生物。
  5. 如請求項1或2之硬化性環氧樹脂組成物，其還包含脂環式聚酯樹脂。
  6. 如請求項1或2之硬化性環氧樹脂組成物，其還包含橡膠粒子。
  7. 如請求項1或2之硬化性環氧樹脂組成物，其還包含溶解度參數(Fedors法)為19.5~21.5[MPa1/2]的核殼型丙烯酸聚合物(acrylic polymer)粒子。
  8. 如請求項7之硬化性環氧樹脂組成物，其中構成前述核殼型丙烯酸聚合物粒子的核的丙烯酸聚合物的玻璃轉移溫度為60~120℃，構成殼的丙烯酸聚合物的玻璃轉移溫度為60~120℃。
  9. 如請求項7之硬化性環氧樹脂組成物，其中相對於脂環式環氧化合物(A)100重量份，前述核殼型丙烯酸聚合物粒子的含有量為1~30重量份。
  10. 如請求項1或2之硬化性環氧樹脂組成物，其還包含硬化劑(D)及硬化促進劑(E)。
  11. 如請求項1或2之硬化性環氧樹脂組成物，其還包含硬化觸媒(F)。
  12. 如請求項1或2之硬化性環氧樹脂組成物，其係光半 導體封裝用樹脂組成物。
  13. 一種硬化物，係將如請求項1至12中任一項之硬化性環氧樹脂組成物硬化所製得。
  14. 一種光半導體裝置，係利用如請求項12之硬化性環氧樹脂組成物的硬化物來封裝光半導體元件。
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