KR101905216B1 - 광 반사용 경화성 수지 조성물 및 광반도체 장치 - Google Patents

광 반사용 경화성 수지 조성물 및 광반도체 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 광 반사성을 갖고, 내열성 및 내광성이 우수하고, 강인하며, 광 반사성이 경시 저하되기 어려운 경화물을 제공하는 경화성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은 지환식 에폭시 화합물(A), 고무 입자(B), 백색 안료(C), 경화제(D) 및 경화 촉진제(E)를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 반사용 경화성 수지 조성물, 또는 지환식 에폭시 화합물(A), 고무 입자(B), 백색 안료(C) 및 경화 촉매(F)를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 반사용 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

광 반사용 경화성 수지 조성물 및 광반도체 장치{CURABLE RESIN COMPOSITION FOR REFLECTION OF LIGHT, AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 광 반사용 경화성 수지 조성물 및 광반도체 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 높은 광 반사성을 갖고, 내열성 및 내광성이 우수하고, 강인한 경화물을 제공하는 광 반사용 경화성 수지 조성물, 및 광반도체 소자와 상기 경화물을 포함하는 리플렉터를 적어도 구비하는 광반도체 장치에 관한 것이다.
최근 들어, 각종 옥내 또는 옥외 표시판, 화상 판독용 광원, 교통 신호, 대형 디스플레이용 유닛 등에 있어서는, 광반도체 소자를 광원으로 하는 발광 장치의 채용이 진행되고 있다. 이러한 발광 장치로서는, 일반적으로 광반도체 소자와, 상기 광반도체 소자의 주변을 보호하는 투명 수지를 갖고, 또한 광반도체 소자로부터 발해지는 광의 취출 효율을 높이기 위해서, 광을 반사하기 위한 리플렉터(반사재)를 갖는 발광 장치가 널리 이용되고 있다.
상기 리플렉터에는, 높은 광 반사성을 갖는 것, 나아가서는, 이러한 높은 광 반사성을 계속적으로 발휘하는 것이 요구되고 있다. 종래, 상기 리플렉터의 구성재로서는, 테레프탈산 단위를 필수 구성 단위로 하는 폴리아미드 수지(폴리프탈아미드 수지) 중에, 무기 충전재 등을 분산시킨 수지 조성물 등이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 3 참조).
일본 특허 공개 제2000-204244호 공보 일본 특허 공개 제2004-75994호 공보 일본 특허 공개 제2006-257314호 공보
그러나, 상기 폴리아미드 수지를 포함하는 리플렉터는, 특히 고출력의 청색광 반도체나 백색광 반도체를 광원으로 하는 발광 장치에 있어서, 광반도체 소자로부터 발해지는 광이나 열에 의해 경시 황변하는 등 열화되어, 충분한 광 반사성을 유지할 수 없다는 문제를 갖고 있었다. 또한, 무연 땜납의 채용에 수반하여, 발광 장치의 제조 시의 리플로우 공정(땜납 리플로우 공정)에 있어서의 가열 온도가 보다 높아지는 경향이 있고, 이러한 제조 공정에 있어서 가해지는 열에 의해서도 상기 리플렉터가 경시로 열화되어, 광 반사성이 저하된다는 문제도 발생하고 있었다.
또한, 상기 리플렉터에는, 절삭 가공이나 온도 변화(예를 들어, 리플로우 공정과 같은 매우 고온에서의 가열이나, 냉온 사이클 등) 등에 의한 응력이 가해진 경우에, 균열(갈라짐)을 발생하기 어려운(이러한 특성을 「내균열성」이라고 칭하는 경우가 있음) 등, 강인한 것이 요구되고 있다. 리플렉터에 균열이 발생하면, 광 반사성이 저하되어(즉, 광의 취출 효율이 저하되어), 발광 장치의 신뢰성을 담보하는 것이 곤란해지기 때문이다.
이 때문에, 보다 고출력, 단파장의 광이나 고온에 대해서도 광 반사성이 경시 저하되기 어렵고, 균열이 발생하기 어려운 리플렉터를 형성할 수 있으며, 내열성 및 내광성이 우수하고, 또한 강인한 재료가 요구되고 있는 것이 현 상황이다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 광 반사성을 갖고, 내열성 및 내광성이 우수하고, 또한 강인하여, 광 반사성이 경시 저하되기 어려운 경화물을 제공하는 경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 광의 휘도가 경시 저하되기 어렵고, 신뢰성이 높은 광반도체 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 지환식 에폭시 화합물, 고무 입자, 백색 안료, 경화제 및 경화 촉진제를 필수 구성 성분으로서 포함하는 경화성 수지 조성물의 경화물, 또는 지환식 에폭시 화합물, 고무 입자, 백색 안료 및 경화 촉매를 필수 구성 성분으로서 포함하는 경화성 수지 조성물의 경화물이, 높은 광 반사성을 갖고, 내열성 및 내광성이 우수하고, 또한 강인하여, 광 반사성이 경시 저하되기 어려운 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 지환식 에폭시 화합물(A), 고무 입자(B), 백색 안료(C), 경화제(D) 및 경화 촉진제(E)를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 반사용 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 지환식 에폭시 화합물(A), 고무 입자(B), 백색 안료(C) 및 경화 촉매(F)를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 반사용 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 고무 입자(B)가 (메트)아크릴산 에스테르를 필수 단량체 성분으로 하는 중합체로 구성되고, 표면에 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖고, 상기 고무 입자(B)의 평균 입자 직경이 10 내지 500㎚이며, 최대 입자 직경이 50 내지 1000㎚인 상기한 광 반사용 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 백색 안료(C)가 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화티타늄, 산화지르코늄 및 무기 중공 입자로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 상기한 광 반사용 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 백색 안료(C)의 중심 입경이 0.1 내지 50㎛인 상기한 광 반사용 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, LED 패키지용 경화성 수지 조성물인 상기한 광 반사용 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 광반도체 소자와, 상기한 광 반사용 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 리플렉터를 적어도 구비하는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물은 상기 구성을 갖기 때문에, 그 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물은 높은 광 반사성을 갖고, 나아가 내열성 및 내광성이 우수하고, 나아가 강인하며 균열이 발생하기 어렵기 때문에, 광 반사성이 경시 저하되기 어렵다. 이에 의해, 본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물은 광반도체 장치에 관련된 여러가지 용도로 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 리플렉터(반사재)는 높은 광 반사성을 장기간 계속해서 발휘할 수 있기 때문에, 광반도체 소자와 상기 리플렉터를 구비하는 광반도체 장치(발광 장치)는 장수명의 광반도체 장치로서 높은 신뢰성을 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 리플렉터를 갖는 광반도체 장치의 일례를 도시하는 개략도로서, (a)는 사시도, (b)는 단면도이다.
[광 반사용 경화성 수지 조성물]
본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물은 지환식 에폭시 화합물(A), 고무 입자(B), 백색 안료(C), 경화제(D) 및 경화 촉진제(E)를 필수 성분으로서 포함하는 경화성 수지 조성물, 또는 지환식 에폭시 화합물(A), 고무 입자(B), 백색 안료(C) 및 경화 촉매(F)를 필수 성분으로서 포함하는 경화성 수지 조성물이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「광 반사용 경화성 수지 조성물」이란, 경화시킴으로써 높은 광 반사성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 의미하고, 구체적으로는, 예를 들어 파장 450㎚의 광에 대한 반사율이 80％ 이상인 경화물을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 의미한다.
[지환식 에폭시 화합물(A)]
본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물의 필수 성분인 지환식 에폭시 화합물(지환식 에폭시 수지)(A)은, 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기를 갖는 지환식 화합물이며, 주지 관용의 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 상기 지환식 에폭시 화합물은, 조합 시 및 주조 시 등의 작업성의 관점에서, 상온(25℃)에서 액상을 나타내는 것이 바람직하다.
상기 지환식 에폭시 화합물(A)로서는, 특히 내열성 및 내광성(특히, 내자외선성)의 면에서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물이 바람직하다.
Figure 112013083868371-pct00001
상기 화학식 (1)에 있어서, Y는 단결합 또는 연결기를 나타내고, 상기 연결기(1개 이상의 원자를 갖는 2가의 기)로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 카르보닐기(-CO-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 아미드 결합(-CONH-), 카르보네이트 결합(-OCOO-), 및 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수가 1 내지 18인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수가 1 내지 18인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌, 메틸메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 시클로펜틸리덴, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 대표적인 예로서는, 하기 화학식 (1a) 내지 (1j)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 중, n1 내지 n8은 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 화학식 (1e) 중, -O-R-O-은 디올의 잔기를 나타낸다. R로서는, 2가의 탄화수소기; 복수개의 2가의 탄화수소기가 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기 등의 연결기를 1개 또는 2개 이상 개재하여 결합한 2가의 기를 들 수 있다. 2가의 탄화수소기로서는, 상기 Y에 있어서의 2가의 탄화수소기와 마찬가지의 기가 예시된다.
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Figure 112013083868371-pct00003
이들 지환식 에폭시 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 상품명 「셀록사이드 2021P」, 「셀록사이드 2081」(이상, 다이셀 가가꾸 고교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물에 있어서의 지환식 에폭시 화합물(A)의 사용량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 광 반사용 경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 함유하는 화합물의 전량(전체 에폭시기 함유 화합물)(100중량％)에 대하여 60 내지 100 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 100중량％이다. 사용량이 60중량％를 하회하면, 경화물의 내열성 및 내광성이 저하되는 경향이 있다.
[고무 입자(B)]
본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물의 필수 성분인 고무 입자(B)는, 고무 탄성을 갖는 입자이다. 고무 입자(B)는 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 내광성의 면에서, (메트)아크릴산 에스테르를 필수 단량체 성분으로 하는 중합체(아크릴계 중합체)로 구성된 고무 입자인 것이 바람직하다. 또한, 고무 입자(B)는 분산성이 양호하고 인성 향상(내균열성 향상)의 효과를 얻기 쉽다는 점에서, 고무 탄성을 갖는 코어 부분과, 그 코어 부분을 피복하는 적어도 1층의 쉘층을 포함하는 다층 구조(코어-쉘 구조)를 갖는 고무 입자(코어-쉘형 고무 입자)인 것이 바람직하다. 또한, 이들 고무 입자는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
즉, 고무 입자(B)는 (메트)아크릴산 에스테르를 필수 단량체 성분으로 하는 중합체(아크릴계 중합체)로 구성된, 코어-쉘형 고무 입자인 것이 바람직하다.
고무 입자(B)가 코어-쉘형 고무 입자일 경우, 상기 고무 탄성을 갖는 코어 부분을 구성하는 중합체의 단량체 성분으로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 등의 (메트)아크릴산 에스테르를 필수로 한다. (메트)아크릴산 에스테르 이외에 포함하고 있어도 되는 단량체 성분으로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 등을 들 수 있다. 이들 단량체 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 고무 입자(B)(코어-쉘형 고무 입자)의 고무 탄성을 갖는 코어 부분을 구성하는 중합체의 단량체 성분은, (메트)아크릴산 에스테르와 함께, 방향족 비닐, 니트릴, 공액 디엔으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 포함하고 있는 것이 바람직하다. 상기 코어 부분을 구성하는 중합체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 에스테르/방향족 비닐, (메트)아크릴산 에스테르/공액 디엔 등의 2원 공중합체; (메트)아크릴산 에스테르/방향족 비닐/공액 디엔 등의 3원 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 코어 부분을 구성하는 중합체에는, 폴리디메틸실록산이나 폴리페닐메틸 실록산 등의 실리콘이나 폴리우레탄 등이 포함되어 있을 수도 있다.
고무 입자(B)(코어-쉘형 고무 입자)의 고무 탄성을 갖는 코어 부분을 구성하는 단량체 성분은, 상기 단량체 성분 이외에 디비닐벤젠, 알릴 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 부틸렌글리콜 디아크릴레이트 등에 대응하는 1단량체(1분자) 중에 2개 이상의 반응성 관능기를 갖는 반응성 가교 단량체를 함유하고 있을 수도 있다.
고무 입자(B)(코어-쉘형 고무 입자)에 있어서의 고무 탄성을 갖는 코어 부분은 그 중에서도, (메트)아크릴산 에스테르/방향족 비닐의 2원 공중합체(특히, 아크릴산부틸/스티렌의 2원 공중합체)로 구성된 코어 부분인 것이 바람직하다.
고무 입자(B)(코어-쉘형 고무 입자)의 고무 탄성을 갖는 코어 부분을 구성하는 중합체의 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않지만, 인성 향상(내균열성 향상)의 관점에서 -100 내지 10℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -80 내지 -10℃, 더욱 바람직하게는 -60 내지 -20℃이다. 유리 전이 온도를 상기 범위로 함으로써, 경화물의 인성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유리 전이 온도는, 예를 들어 각종 열분석 장치(예를 들어, 시차 주사 열량계(DSC)나 열 기계 분석 장치(TMA) 등)를 사용하여 측정할 수 있다.
고무 입자(B)(코어-쉘형 고무 입자)의 고무 탄성을 갖는 코어 부분은 통상 사용되는 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들어 상기 단량체를 유화 중합법에 의해 중합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 유화 중합법에 있어서는, 상기 단량체의 전량을 일괄해서 투입하여 중합할 수도 있고, 상기 단량체의 일부를 중합한 후, 나머지를 연속적으로 또는 단속적으로 첨가하여 중합할 수도 있고, 또한 시드 입자를 사용하는 중합 방법을 사용할 수도 있다.
또한, 고무 입자(B)로서, 코어-쉘 구조를 갖지 않는 고무 입자를 사용하는 경우에는, 예를 들어 상기 고무 탄성을 갖는 코어 부분만을 포함하는 고무 입자 등을 사용할 수 있다.
고무 입자(B)(코어-쉘형 고무 입자)의 쉘층은, 상기 코어 부분을 구성하는 중합체와는 이종(異種)의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 쉘층은 지환식 에폭시 화합물(A)과 반응할 수 있는 관능기로서 히드록실기 및/또는 카르복실기(히드록실기 및 카르복실기 중 어느 한쪽 또는 양쪽)를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 고무 입자(B)는, 표면에 지환식 에폭시 화합물(A)과 반응할 수 있는 관능기로서, 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이, 고무 입자(B)의 표면에 히드록실기 및/또는 카르복실기를 존재시킴으로써, 지환식 에폭시 화합물(A)과의 계면에서 접착성을 향상시킬 수 있고, 상기 쉘층을 갖는 고무 입자(B)를 포함하는 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 강인한(특히, 우수한 내균열성을 갖는) 경화물이 얻어진다. 또한, 경화물의 유리 전이 온도의 저하를 방지할 수도 있다.
고무 입자(B)(코어-쉘형 고무 입자)의 쉘층을 구성하는 단량체 성분은 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 등의 (메트)아크릴산 에스테르를 필수 성분으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고무 입자(B)(코어-쉘형 고무 입자)의 코어 부분을 구성하는 (메트)아크릴산 에스테르로서 아크릴산부틸을 사용한 경우, 쉘층은 아크릴산부틸 이외의 (메트)아크릴산 에스테르(예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등)를 사용하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산 에스테르 이외에 포함할 수 있는 단량체 성분으로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 고무 입자(B)(코어-쉘형 고무 입자)의 쉘층을 구성하는 단량체 성분으로서, (메트)아크릴산 에스테르와 함께, 상기 단량체를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 포함하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 지환식 에폭시 화합물(A)과 반응할 수 있는 관능기로서의 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체 성분으로서, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트나, (메트)아크릴산 등의 α,β-불포화 산, 말레산 무수물 등의 α,β-불포화산 무수물 등에 대응하는 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
고무 입자(B)(코어-쉘형 고무 입자)에 있어서는, 쉘층을 구성하는 단량체 성분으로서, (메트)아크릴산 에스테르와 함께, 상기 단량체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 포함하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 고무 입자(B)(코어-쉘형 고무 입자)의 쉘층은, 예를 들어 (메트)아크릴산 에스테르/방향족 비닐/히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 에스테르/방향족 비닐/α,β-불포화산 등의 3원 공중합체 등으로 구성된 쉘층인 것이 바람직하다.
또한, 고무 입자(B)(코어-쉘형 고무 입자)의 쉘층을 구성하는 단량체 성분은, 코어 부분과 마찬가지로, 상기 단량체 이외에 디비닐벤젠, 알릴 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 부틸렌글리콜 디아크릴레이트 등에 대응하는 1단량체(1분자) 중에 2개 이상의 반응성 관능기를 갖는 반응성 가교 단량체를 함유할 수도 있다.
고무 입자(B)(코어-쉘형 고무 입자)의 쉘층을 구성하는 중합체의 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 향상 및 인성 향상(내균열성 향상)의 관점에서 20 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 160℃이다. 유리 전이 온도를 상기 범위로 함으로써, 인성을 향상시킬 수 있다.
코어 부분을 쉘층으로 피복하는 방법으로서는, 예를 들어, 상기 방법에 의해 얻어진 고무 탄성을 갖는 코어 부분의 표면에, 쉘층을 구성하는 공중합체를 도포함으로써 피복하는 방법, 상기 방법에 의해 얻어진 고무 탄성을 갖는 코어 부분을 줄기 부분으로 하고, 쉘층을 구성하는 각 성분을 가지 성분으로 해서 그래프트 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
고무 입자(B)의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 500㎚가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 400㎚이다. 평균 입자 직경이 500㎚를 상회하면, 인성 향상의 효과가 얻어지기 어렵거나, 응집하여 혼련되기 어려워 분산성이 저하되고, 광 반사용 경화성 수지 조성물의 성형성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 평균 입자 직경이 10㎚를 하회하면, 고무 입자의 충분한 효과가 발휘되지 않아, 인성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 고무 입자(B)의 최대 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 1000㎚가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 800㎚이다. 최대 입자 직경이 1000㎚를 상회하면, 인성 향상의 효과가 얻어지기 어렵거나, 응집하여 혼련되기 어려워 분산성이 저하되고, 광 반사용 경화성 수지 조성물의 성형성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 최대 입자 직경이 50㎚를 하회하면, 고무 입자의 충분한 효과가 발휘되지 않아, 인성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물에 있어서의 고무 입자(B)의 사용량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 광 반사용 경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 함유하는 화합물의 전량(전체 에폭시기 함유 화합물) 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 40중량부이다. 사용량이 1중량부를 하회하면, 인성 향상의 효과가 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 사용량이 50중량부를 상회하면, 혼련되기 어려워 탈포성이나 분산성이 저하되는 경향이 있다.
고무 입자(B)는 본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 배합할 때에 미리 다른 성분에 분산시켜서 사용할 수도 있다. 특히, 분산성 향상 및 작업성 향상의 관점에서, 고무 입자(B)는 미리 지환식 에폭시 화합물(A)에 분산시켜서 사용하는 (지환식 에폭시 화합물(A)에 고무 입자(B)를 분산시킨 조성물을 「고무 입자 분산 에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음) 것이 바람직하다.
상기 고무 입자 분산 에폭시 화합물은 고무 입자(B)를 지환식 에폭시 화합물(A)에 분산시켜서 이루어진다. 상기 고무 입자 분산 에폭시 화합물 중의 고무 입자(B)의 양은 광 반사용 경화성 수지 조성물을 구성하는 고무 입자(B)의 전량일 수도 있고, 일부의 양일 수도 있다.
또한, 상기 고무 입자 분산 에폭시 화합물을 구성하는 지환식 에폭시 화합물(A)의 양은, 본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물을 구성하는 지환식 에폭시 화합물(A)의 전량일 수도 있고, 일부의 양일 수도 있다. 특별히 한정되지 않지만, 고무 입자 분산 에폭시 화합물을 구성하는 지환식 에폭시 화합물(A)의 양은, 광 반사성 경화성 수지 조성물에 포함되는 지환식 에폭시 화합물(A)의 전량(100중량％)에 대하여 30 내지 100 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 100중량％이다.
상기 고무 입자 분산 에폭시 화합물에 있어서의 고무 입자(B)의 함유량은 필요에 따라서 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 고무 입자 분산 에폭시 화합물 전량(100중량％)에 대하여 0.5 내지 30 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량％이다.
상기 고무 입자 분산 에폭시 화합물의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 25℃에 있어서의 점도(점도(25℃))가 400mPa·s 내지 50000mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500mPa·s 내지 10000mPa·s이다. 상기 고무 입자 분산 에폭시 화합물의 점도(25℃)가 400mPa·s를 하회하면, 성형성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 고무 입자 분산 에폭시 화합물의 점도(25℃)가 50000mPa·s를 상회하면, 고무 입자 분산 에폭시 화합물의 제조, 광 반사성 경화성 수지 조성물의 제조 모두 생산성이 저하되는 경향이 있다.
상기 고무 입자 분산 에폭시 화합물의 점도는 반응성 희석제를 사용(병용)함으로써 조정할 수 있다. 상기 반응성 희석제로서는, 상온(25℃)에 있어서의 점도가 200mPa·s 이하의 지방족 폴리글리시딜에테르를 바람직하게 사용할 수 있다. 점도(25℃)가 200mPa·s 이하인 지방족 폴리글리시딜에테르로서는, 예를 들어 시클로헥산디메탄올 디글리시딜에테르, 시클로헥산디올 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 반응성 희석제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 반응성 희석제의 사용량은 적절히 조정할 수 있고 특별히 한정되지 않지만, 상기 고무 입자 분산 에폭시 화합물 전량 100중량부에 대하여 30중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 중량부 이하(예를 들어, 5 내지 25중량부)이다. 사용량이 30중량부를 상회하면, 강인성(내균열성 향상) 등의 원하는 성능을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
상기 고무 입자 분산 에폭시 화합물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 주지 관용의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 고무 입자(B)를 탈수 건조하여 분체로 한 후에, 지환식 에폭시 화합물(A)에 혼합, 분산시키는 방법이나, 고무 입자(B)의 에멀전과 지환식 에폭시 화합물(A)을 직접 혼합, 탈수하는 방법 등을 사용할 수 있다.
[백색 안료(C)]
본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물의 필수 성분인 백색 안료(C)는, 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물에 대하여 높은 광 반사성을 발휘시키는 역할을 담당한다. 백색 안료(C)로서는, 공지 내지 관용의 백색 안료를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유리, 클레이, 운모, 탈크, 카올리나이트(카올린), 헬로이사이트, 제올라이트, 산성 백토, 활성 백토, 베마이트, 유사 베마이트, 무기 산화물, 알칼리토류 금속염 등의 금속염 등의 무기 백색 안료; 스티렌계 수지, 벤조구아나민계 수지, 요소-포르말린계 수지, 멜라민-포르말린계 수지, 아미드계 수지 등의 수지 안료 등의 유기 백색 안료(플라스틱 안료 등); 중공 구조(벌룬 구조)를 갖는 중공 입자 등을 들 수 있다. 이들 백색 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 무기 산화물로서는, 예를 들어 산화알루미늄(알루미나), 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화티타늄(루틸형 산화티타늄, 아나타제형 산화티타늄, 브루카이트 형 산화티타늄), 산화지르코늄, 산화아연, 산화규소 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알칼리토류 금속염으로서는, 예를 들어 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 규산마그네슘, 규산칼슘, 수산화마그네슘, 인산 마그네슘, 인산 수소 마그네슘, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리토류 금속염 이외의 금속염으로서는, 예를 들어 규산알루미늄, 수산화알루미늄, 황화아연 등을 들 수 있다.
상기 중공 입자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무기 유리(예를 들어, 규산 소다 유리, 알루미늄 규산 유리, 붕규산 소다 유리, 석영 등), 실리카, 알루미나 등의 금속 산화물, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산니켈, 규산칼슘 등의 금속염 등의 무기물에 의해 구성된 무기 중공 입자(시라스 벌룬 등의 천연물도 포함함); 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 아크릴-스티렌계 수지, 염화비닐계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 아미드계 수지, 우레탄계 수지, 페놀계 수지, 스티렌-공액 디엔계 수지, 아크릴-공액 디엔계 수지, 올레핀계 수지 등의 중합체(이들 중합체의 가교체도 포함함) 등의 유기물에 의해 구성된 유기 중공 입자; 무기물과 유기물의 하이브리드 재료에 의해 구성된 무기-유기 중공 입자 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중공 입자는 단일의 재료로 구성된 것일 수도 있고, 2종 이상의 재료로 구성된 것일 수도 있다. 또한, 상기 중공 입자의 중공부(중공 입자의 내부 공간)는 진공 상태일 수도 있고, 매질로 채워져 있을 수도 있지만, 특히 반사율 향상의 관점에서는, 굴절률이 낮은 매질(예를 들어, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스나 공기 등)로 채워진 중공 입자가 바람직하다.
또한, 백색 안료(C)는 공지 내지 관용의 표면 처리(예를 들어, 금속 산화물, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 유기산, 폴리올, 실리콘 등의 표면 처리제에 의한 표면 처리 등)가 실시된 것일 수도 있다. 이러한 표면 처리를 실시함으로써, 광 반사용 경화성 수지 조성물에 있어서 다른 성분과의 상용성이나 분산성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
그 중에서도 백색 안료(C)로서는, 입수성, 내열성, 내광성의 관점에서, 무기 산화물, 무기 중공 입자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화티타늄, 산화지르코늄 및 무기 중공 입자로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 백색 안료이다. 특히, 백색 안료(C)로서는 보다 높은 굴절률을 갖는 점에서, 산화티타늄이 바람직하다.
백색 안료(C)의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 구상, 파쇄 형상, 섬유상, 침상, 인편상, 위스커상 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 백색 안료(C)의 분산성의 관점에서, 구상의 백색 안료가 바람직하고, 특히 진구 형상의 백색 안료(예를 들어, 종횡비가 1.2 이하인 구상의 백색 안료)가 바람직하다.
백색 안료(C)의 중심 입경은 특별히 한정되지 않지만, 광 반사성 향상의 관점에서, 0.1 내지 50㎛가 바람직하다. 특히, 백색 안료(C)로서 무기 산화물을 사용하는 경우, 상기 무기 산화물의 중심 입경은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 50㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5㎛이다. 한편, 백색 안료(C)로서 중공 입자(특히, 무기 중공 입자)를 사용하는 경우, 그 중공 입자의 중심 입경은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 50㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30㎛이다. 또한, 상기 중심 입경은 레이저 회절·산란 법으로 측정된 입도 분포에 있어서 적산값 50％에서의 입경(메디안 직경)을 의미한다.
본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물에 있어서의 백색 안료(C)의 사용량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 광 반사용 경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 함유하는 화합물의 전량(전체 에폭시기 함유 화합물) 100중량부에 대하여 80 내지 500중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 400중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 380중량부이다. 사용량이 80중량부를 하회하면, 경화물의 광 반사성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 사용량이 500중량부를 상회하면, 경화물의 인성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 백색 안료(C)는 공지 내지 관용의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 백색 안료(C)로서는, 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어 상품명 「SR-1」, 「R-42」, 「R-45M」, 「R-650」, 「R-32」, 「R-5N」, 「GTR-100」, 「R-62N」, 「R-7E」, 「R-44」, 「R-3L」, 「R-11P」, 「R-21」, 「R-25」, 「TCR-52」, 「R-310」, 「D-918」, 「FTR-700」(이상, 사까이 가가꾸 고교(주)제), 상품명 「타이페이크 CR-50」, 「CR-50-2」, 「CR-60」, 「CR-60-2」, 「CR-63」, 「CR-80」, 「CR-90」, 「CR-90-2」, 「CR-93」, 「CR-95」, 「CR-97」(이상, 이시하라 산교(주)제), 상품명 「JR-301」, 「JR-403」, 「JR-405」, 「JR-600A」, 「JR-605」, 「JR-600E」, 「JR-603」, 「JR-805」, 「JR-806」, 「JR-701」, 「JRNC」, 「JR-800」, 「JR」(이상, 테이카(주)제), 상품명 「TR-600」, 「TR-700」, 「TR-750」, 「TR-840」, 「TR-900」(이상, 후지 티타늄 고교(주)제), 상품명 「KR-310」, 「KR-380」, 「KR-380N」(이상, 티탄 고교(주)제), 상품명 「ST-410WB」, 「ST-455」, 「ST-455WB」, 「ST-457SA」, 「ST-457EC」, 「ST-485SA15」, 「ST-486SA」, 「ST-495M」(이상, 티탄 고교(주)제) 등의 루틸형 산화티타늄; 상품명 「A-110」, 「TCA-123E」, 「A-190」, 「A-197」, 「SA-1」, 「SA-1L」, 「SSP 시리즈」, 「CSB 시리즈」(이상, 사까이 가가꾸 고교(주)제), 상품명 「JA-1」, 「JA-C」, 「JA-3」(이상, 테이카(주)제), 상품명 「KA-10」, 「KA-15」, 「KA-20」, 「STT-65C-S」, 「STT-30EHJ」(이상, 티탄 고교(주)제) 등의 아나타제형 산화티타늄 등을 사용할 수 있다.
[경화제(D)]
본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물에 있어서 경화제(D)는, 에폭시기를 갖는 화합물을 경화시키는 작용을 갖는다. 경화제(D)로서는, 특별히 한정되지 않고, 에폭시 수지용 경화제로서 주지 관용의 경화제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 경화제(D)로서는, 25℃에서 액상인 산 무수물이 바람직하고, 예를 들어 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 메틸엔도메틸렌 테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 상온(25℃)에서 고체 상태인 산 무수물(예를 들어, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸시클로헥센디카르본산 무수물 등)은, 상온(25℃)에서 액상인 산 무수물에 용해시켜 액상의 혼합물로 함으로써, 경화제(D)로서 사용할 수도 있다. 이들 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 경화제(D)로서, 상품명 「리카시드 MH-700」(신닛본 리까(주)제), 상품명 「HN-5500」(히타치 가세이 고교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물에 있어서의 경화제(D)의 사용량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 광 반사용 경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 함유하는 화합물의 전량(전체 에폭시기 함유 화합물) 100중량부에 대하여 50 내지 150중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 52 내지 145중량부, 더욱 바람직하게는 55 내지 140중량부이다. 보다 구체적으로는, 광 반사용 경화성 수지 조성물에 포함되는 모든 에폭시기를 갖는 화합물에 있어서의 에폭시기 1당량당, 0.5 내지 1.5당량이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 경화제(D)의 사용량이 50중량부를 하회하면, 경화가 불충분해져, 경화물의 인성이 저하되어 내균열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 경화제(D)의 사용량이 150중량부를 상회하면, 경화물이 착색되어 색상이 악화되는 경우가 있다.
[경화 촉진제(E)]
본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물에 있어서 경화 촉진제(E)는 에폭시기를 갖는 화합물이 경화제(D)에 의해 경화될 때의 경화 속도를 촉진하는 기능을 갖는 화합물이다. 경화 촉진제(E)로서는, 주지 관용의 경화 촉진제를 사용할 수 있고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,8-디아자비시클로 [5.4.0]운데센-7(DBU) 및 그의 염(예를 들어, 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, 포름산염, 테트라페닐보레이트염); 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN) 및 그의 염(예를 들어, 포스포늄염, 술포늄염, 4급 암모늄염, 요오도늄염); 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N-디메틸시클로헥실아민등의 3급 아민; 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 인산 에스테르, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 테트라페닐포스포늄 테트라(p-톨릴)보레이트 등의 포스포늄 화합물; 옥틸산 주석, 옥틸산 아연 등의 유기 금속염; 금속 킬레이트 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 경화 촉진제(E)로서, 상품명 「U-CAT SA 506」, 「U-CAT SA 102」, 「U-CAT 5003」, 「U-CAT 18X」, 「12XD(개발품)」(이상, 산아프로(주)제), 상품명 「TPP-K」, 「TPP-MK」(이상, 혹꼬 가가꾸 고교(주)제), 상품명 「PX-4ET」(닛본 가가꾸 고교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물에 있어서의 경화 촉진제(E)의 사용량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 광 반사용 경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 함유하는 화합물의 전량(전체 에폭시기 함유 화합물) 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3중량부, 특히 바람직하게는 0.25 내지 2.5중량부이다. 경화 촉진제(E)의 사용량이 0.05중량부를 하회하면, 경화 촉진 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 경화 촉진제(E)의 사용량이 5중량부를 상회하면, 경화물이 착색되어 색상이 악화되는 경우가 있다.
[경화 촉매(F)]
본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물에 있어서 경화 촉매(F)는 광 반사용 경화성 수지 조성물 중의 에폭시 화합물의 중합을 개시시키는 작용을 갖는다. 경화 촉매(F)로서는, 자외선 조사 또는 가열 처리를 실시함으로써 양이온종을 발생하여, 에폭시 화합물(특히, 지환식 에폭시 화합물(A))의 중합을 개시시키는 양이온 중합 개시제가 바람직하다.
자외선 조사에 의해 양이온종을 발생하는 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 헥사플루오로안티모네이트염, 펜타플루오로히드록시안티모네이트염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로알제네이트염 등을 들 수 있다. 이들 양이온 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 상품명 「UVACURE1590」(다이셀·사이텍(주)제), 상품명 「CD-1010」, 「CD-1011」, 「CD-1012」(이상, 미국 사토머사제), 상품명 「이르가큐어264」(시바 재팬(주)제), 상품명 「CIT-1682」(닛본 소다(주)제) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다.
가열 처리를 실시함으로써 양이온종을 발생하는 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 아릴 디아조늄염, 아릴 요오도늄염, 아릴 술포늄염, 알렌-이온 착체 등을 들 수 있다. 이들 양이온 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 상품명 「PP-33」, 「CP-66」, 「CP-77」(이상, 아데카(ADEKA)(주)제), 상품명 「FC-509」(쓰리엠(주)제), 상품명 「UVE1014」(G.E.(주)제), 상품명 「선에이드 SI-60L」, 「선에이드 SI-80L」, 「선에이드 SI-100L」, 「선에이드 SI-110L」, 「선에이드 SI-150L」(이상, 산신가가꾸 고교(주)제), 상품명 「CG-24-61」(시바 재팬(주)제) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 알루미늄이나 티타늄 등의 금속과 아세토아세트산 또는 디케톤류의 킬레이트 화합물과 트리페닐실란올 등의 실란올과의 화합물, 또는 알루미늄이나 티타늄 등의 금속과 아세토아세트산 또는 디케톤류의 킬레이트 화합물과 비스페놀S 등의 페놀류와의 화합물도, 상기 양이온 중합 개시제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물에 있어서의 경화 촉매(F)의 사용량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 광 반사용 경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 함유하는 화합물의 전량(전체 에폭시기 함유 화합물) 100중량부에 대하여 0.01 내지 15중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 12중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다. 경화 촉매(F)를 상기 범위 내에서 사용함으로써, 내열성, 내광성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물에는, 상술한 지환식 에폭시 화합물(A), 고무 입자(B), 백색 안료(C), 경화제(D), 경화 촉진제(E), 경화 촉매(F) 이외에도, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형 등의 방향환을 갖는 글리시딜에테르계 에폭시 화합물; 수소 첨가 비스페놀 A형, 지방족 글리시딜형 등의 방향환을 갖지 않는 글리시딜에테르계 에폭시 화합물; 글리시딜 에스테르계 에폭시 화합물; 글리시딜 아민계 에폭시 화합물; 폴리올 화합물; 옥세탄 화합물; 비닐에테르 화합물 등을 함유하고 있을 수도 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상온(25℃)에서 고체인 에폭시 화합물이더라도, 배합한 후에 액상을 나타내는 것이면 함유하고 있을 수도 있다. 상온(25℃)에서 고체인 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 고형의 비스페놀형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 글리시딜 에스테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(상품명 「EHPE3150」, 다이셀 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 광 반사성 경화성 수지 조성물은, 방향환을 갖지 않는 글리시딜에테르계 에폭시 화합물 및/또는 25℃에서 액상을 나타내는 폴리올 화합물(단, 폴리에테르 폴리올을 제외함)을 포함하는 것이, 높은 내열성을 손상시키지 않고 인성(내균열성)을 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하고, 특히 방향환을 갖지 않는 글리시딜에테르계 에폭시 화합물을 포함하는 것이, 높은 내열성 및 내광성을 손상시키지 않고 인성(내균열성)을 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
[방향환을 갖지 않는 글리시딜에테르계 에폭시 화합물]
상기 방향환을 갖지 않는 글리시딜에테르계 에폭시 화합물로는, 지방족 글리시딜에테르계 에폭시 화합물 및 방향족 글리시딜에테르계 에폭시 화합물을 핵 수소 첨가한 화합물이 포함된다. 상기 방향환을 갖지 않는 글리시딜에테르계 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 상품명 「EPICLON703」, 「EPICLON707」, 「EPICLON720」, 「EPICLON725」(이상, DIC(주)제), 상품명 「YH-300」, 「YH-315」, 「YH-324」, 「PG-202」, 「PG-207」, 「산토트ST-3000」(이상, 도또 가세이(주)제), 상품명 「리카 레진DME-100」, 「리카 레진HBE-100」(이상, 신닛본 리까(주)제), 상품명 「데나콜EX-212」, 「데나콜EX-321」(이상, 나가세 켐텍스(주)제), 상품명 「YX8000」, 「YX8034」(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 방향환을 갖지 않는 글리시딜에테르계 에폭시 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 지환식 에폭시 화합물(A) 100중량부에 대하여 10 내지 60중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 50중량부이다.
[25℃에서 액상을 나타내는 폴리올 화합물]
상기 25℃에서 액상을 나타내는 폴리올 화합물에는, 폴리에테르 폴리올 이외의 폴리올 화합물이 포함되고, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 등이 포함된다.
상기 폴리에스테르 폴리올로서는, 예를 들어 상품명 「플락셀205」, 「플락셀205H」, 「플락셀205U」, 「플락셀205BA」, 「플락셀208」, 「플락셀210」, 「플락셀210CP」, 「플락셀210BA」, 「플락셀212」, 「플락셀212CP」, 「플락셀220」, 「플락셀220CPB」, 「플락셀220NP1」, 「플락셀220BA」, 「플락셀220ED」, 「플락셀220EB」, 「플락셀220EC」, 「플락셀230」, 「플락셀230CP」, 「플락셀240」, 「플락셀240CP」, 「플락셀210N」, 「플락셀220N」, 「플락셀L205AL」, 「플락셀L208AL」, 「플락셀L212AL」, 「플락셀L220AL」, 「플락셀L230AL」, 「플락셀305」, 「플락셀308」, 「플락셀312」, 「플락셀L312AL」, 「플락셀320」, 「플락셀L320AL」, 「플락셀L330AL」, 「플락셀410」, 「플락셀410D」, 「플락셀610」, 「플락셀P3403」, 「플락셀CDE9P」(이상, 다이셀 가가꾸 고교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 폴리카르보네이트 폴리올로서는, 예를 들어 상품명 「플락셀CD205PL」, 「플락셀CD205HL」, 「플락셀CD210PL」, 「플락셀CD210HL」, 「플락셀CD220PL」, 「플락셀CD220HL」(이상, 다이셀 가가꾸 고교(주)제), 상품명 「UH-CARB50」, 「UH-CARB100」, 「UH-CARB300」, 「UH-CARB90(1/3)」, 「UH-CARB90(1/1)」, 「UC-CARB100」(이상, 우베 고산(주)제), 상품명 「PCDL T4671」, 「PCDL T4672」, 「PCDL T5650J」, 「PCDL T5651」, 「PCDL T5652」(이상, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 25℃에서 액상을 나타내는 폴리올 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 지환식 에폭시 화합물(A) 및 고무 입자(B)의 전량 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 40중량부이다.
본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물은, 상기 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 각종 첨가제를 사용할 수 있다.
상기 첨가제로서, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 수산기를 갖는 화합물을 사용하면, 반응을 완만하게 진행시킬 수 있다. 그 밖에도, 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 실리콘계나 불소계 소포제, 레벨링제, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 계면 활성제, 충전제, 난연제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 안료, 이형제 등의 관용의 첨가제를 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은 광 반사용 경화성 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여 5중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물은, 지환식 에폭시 화합물(A) 및 백색 안료(C)를 필수 성분으로서 포함하기 때문에, 높은 광 반사성을 갖고, 내열성 및 내광성이 우수한 경화물을 제공한다. 또한, 상기 경화물은 우수한 강인성을 가져, 균열이 발생되기 어렵다. 이것은, 상기 경화물이 고무 입자(B)를 함유함으로써, 가열 등에 의해 가해진 응력이 고무 입자(B)에 의해 완화되는 것, 또한 본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물이 고무 입자(B)와 백색 안료(C)의 양쪽을 포함함으로써 적당한 점성을 갖고, 고무 입자(B)와 백색 안료(C)의 양호한 분산 상태가 장기간 안정적으로 유지되고, 그 결과 상기 경화물 중에서의 분산성이 향상함으로써 얻어지는 효과라고 추측된다. 또한, 고무 입자(B)로서, 특히 표면에 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 고무 입자를 사용한 경우, 고무 입자(B)와 백색 안료(C)의 상호 작용에 의해 이들 분산성이 한층 더 향상되기 때문이라고 추측되는데, 상기 경화물은 매우 우수한 강인성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지 내지 관용의 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 소정량의 지환식 에폭시 화합물(A), 고무 입자(B), 백색 안료(C), 경화제(D), 경화 촉진제(E) 및 임의의 첨가제, 또는 소정량의 지환식 에폭시 화합물(A), 고무 입자(B), 백색 안료(C), 경화 촉매(F) 및 임의의 첨가제를 배합하여, 디졸버, 균질화기 등의 각종 믹서, 니이더, 롤, 비즈밀, 자·공전식 교반 장치 등으로 교반, 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 교반, 혼합 후, 진공 하에서 탈포할 수도 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 고무 입자(B)는 전부 또는 일부를 미리 지환식 에폭시 화합물(A) 등에 분산시켜서 사용할 수도 있다.
본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물은, 가열에 의해, 및/또는 자외선 등의 광을 조사하여 경화시킴으로써, 경화물로 할 수 있다. 본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물은, 높은 광 반사성을 갖고, 내열성 및 내광성이 우수하고, 나아가서는 강인하다. 이에 의해, 상기 경화물은 열화되기 어렵고, 경시로 반사율이 저하되기 어렵다. 따라서, 본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물은 LED 패키지 용도(LED 패키지의 구성재, 예를 들어 광반도체 장치에 있어서의 리플렉터재, 하우징재 등), 전자 부품의 접착 용도, 액정 디스플레이 용도(예를 들어, 반사판 등), 백색 기판용 잉크, 실러 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, LED 패키지용 경화성 수지 조성물(특히, 광반도체 장치에 있어서의 리플렉터용 경화성 수지 조성물)로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 경화물(본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물의 경화물)의 반사율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 파장 450㎚의 광의 반사율이, 90％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90.5％ 이상이다. 특히, 450 내지 800㎚의 광의 반사율이 90％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90.5％ 이상이다. 또한, 상기 반사율은, 예를 들어 본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물의 경화물(두께: 3㎜)을 시험편으로 하고, 분광 광도계(상품명 「분광 광도계 UV-2450」, (주)시마즈 세이사꾸쇼제)를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 경화물(본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물의 경화물)의 25℃에 있어서의 저장 탄성률은 특별히 한정되지 않지만, 1.0 내지 60GPa가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50GPa이다. 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0GPa 미만이면, 가요성은 있지만 시험편의 성형 시나 가공 시에 균열이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 60GPa를 초과하면, 인성이 저하되어 균열이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
상기 경화물(본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물의 경화물)의 260℃에 있어서의 저장 탄성률은, 특별히 한정되지 않지만, 0.10 내지 2.0GPa가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.20 내지 1.8GPa이다. 260℃에 있어서의 저장 탄성률이 0.10GPa 미만이면, 가요성은 있지만 측정 중에 시험편이 고정 지그로부터 벗어나거나 또는 파단되는 경우가 있다. 한편, 260℃에 있어서의 저장 탄성률이 2.0GPa를 초과하면, 인성이 저하되어 균열이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
또한, 상기 저장 탄성률은, 예를 들어 본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물의 경화물(폭 5㎜×길이 40㎜×두께 1㎜)을 시험편으로 하고, 동적 점탄성 측정 장치(상품명 「DMS6100」, 세이코 인스트루먼트(주)제)를 사용하여 측정할 수 있다.
[광반도체 장치]
본 발명의 광반도체 장치는, 광원으로서의 광반도체 소자와, 본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 리플렉터(반사재)를 적어도 구비하는 광반도체 장치이다. 또한, 리플렉터란, 광반도체 장치에 있어서 광반도체 소자로부터 발해진 광을 반사시켜, 광의 지향성 및 휘도를 높이고, 광의 취출 효율을 향상시키기 위한 부재이다. 도 1은, 본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물의 경화물로 형성된 리플렉터를 갖는 광반도체 장치(본 발명의 광반도체 장치)의 일례를 나타내는 개략도로서, (a)는 사시도, (b)는 단면도를 나타낸다. 도 1에 있어서의 (1)은 리플렉터, (2)는 금속 배선, (3)은 광반도체 소자(LED 소자), (4)는 본딩 와이어, (5)는 밀봉 수지, (6)은 패키지 수지를 나타낸다. 상기 리플렉터(1)는, 밀봉 수지(5)의 주위를 환상으로 둘러싸고, 상방을 향하여 그 환의 직경이 확대되도록 경사진 형상을 갖고 있다. 도 1에 도시하는 광반도체 장치에 있어서는, LED 소자(3)로부터 발해진 광을 리플렉터(1)의 표면(반사면)에서 반사시킴으로써, 높은 효율로 광반도체 소자(3)로부터의 광을 취출할 수 있다.
상기 리플렉터를 형성하는 방법으로서는, 공지 내지 관용의 성형 방법을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트랜스퍼 성형, 압축 성형, 주입 성형, LIM 성형(주입 성형), 디스펜스에 의한 댐 성형 등의 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물을 소정의 성형틀 내에 주입하고, 가열 경화함으로써, 리플렉터를 형성할 수 있다. 이 때의 가열 경화 조건으로서는, 예를 들어 가열 온도를 80 내지 200℃(바람직하게는 80 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 180℃), 가열 시간을 30 내지 600분(바람직하게는 45 내지 540분, 더욱 바람직하게는 60 내지 480분)의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있고, 예를 들어 가열 온도를 높게 하는 경우에는 가열 시간을 짧게 하고, 가열 온도를 낮게 하는 경우에는 가열 시간을 길게 하는 것이 바람직하다. 가열 온도 및 가열 시간 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 상기 범위를 하회하면, 경화가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 가열 온도 및 가열 시간 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 상기 범위를 상회하면, 수지 성분이 분해되는 경우가 있다. 또한, 가열 경화 처리는 1단계로 행할 수도 있고, 다단계로 나누어 가열 처리를 실시하여, 단계적으로 경화시킬 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 급격한 경화 반응에 의한 발포를 방지하고, 경화에 의한 응력 변형을 완화하여 인성(내균열성)을 향상시킬 수 있다는 점에서, 다단계로 나누어 가열 처리를 실시하고, 단계적으로 경화시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 경화제(D)를 사용하는 경우에는, 제1단계로서 온도 80 내지 150℃(바람직하게는, 100 내지 140℃)에서 30 내지 300분(바람직하게는 45 내지 270분) 가열하고, 제2단계로서 온도 100 내지 200℃(바람직하게는 110 내지 180℃)에서 30 내지 600분(바람직하게는 45 내지 540분) 가열하여, 경화시키는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 경화 촉매(F)를 사용하는 경우에는, 제1단계로서 온도 30 내지 150℃(바람직하게는 40 내지 140℃)에서 30 내지 300분(바람직하게는 45 내지 270분) 가열하고, 제2단계로서 온도 60 내지 200℃(바람직하게는 80 내지 180℃)에서 30 내지 600분 가열하여, 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 광반도체 장치는, 본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 리플렉터를 적어도 갖기 때문에, 고휘도의 광을 출력하는 경우에도, 장기간, 안정적으로 광을 발할 수 있다. 또한, 본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 리플렉터는, 광반도체 소자의 밀봉 수지(특히, 에폭시 수지)에 대한 밀착성이 우수하고, 경시에 의한 광도 저하 등의 문제가 더 발생하기 어렵다. 이에 의해, 본 발명의 광반도체 장치는 장수명의 광반도체 장치로서 높은 신뢰성을 발휘할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 고무 입자의 평균 입자 직경, 최대 입자 직경은, 동적 광산란법을 측정 원리로 한 「NanotracTM」 형식의 나노트랙 입도 분포 측정 장치(상품명 「UPA-EX150」, 닛끼소(주)제)를 사용하여 하기 시료를 측정하고, 얻어진 입도 분포 곡선에 있어서, 누적 커브가 50％가 되는 시점의 입자 직경인 누적 평균 직경을 평균 입자 직경, 입도 분포 측정 결과의 빈도(％)가 0.00％를 초과한 시점의 최대의 입자 직경을 최대 입자 직경으로 하였다.
시료:
하기 제조예 2에서 얻어진 고무 입자 분산 에폭시 화합물 1중량부를 테트라히드로푸란 20중량부에 분산시킨 것을 시료로 하였다.
하기 제조예 2에서 얻어진 고무 입자 분산 에폭시 화합물(고무 입자 5중량부를 셀록사이드2021P(다이셀 가가꾸 고교(주)제) 100중량부에 분산시킨 것)의 25℃에 있어서의 점도는 디지털 점도계(상품명 「DVU-EII형」, (주)토키멕제)를 사용하여 측정하였다.
제조예 1 [고무 입자의 제조]
환류 냉각기가 부착된 1L 중합 용기에, 이온 교환수 500g 및 디옥틸숙신산나트륨 1.3g을 투입하고, 질소 기류 하에 교반하면서, 80℃로 승온하였다. 여기에, 코어 부분을 형성하기 위하여 필요로 되는 양의 약 5중량％분에 해당하는 아크릴산부틸 9.5g, 스티렌 2.57g 및 디비닐벤젠 0.39g을 포함하는 단량체 혼합물을, 일괄 첨가하고, 20분간 교반하여 유화시킨 후, 퍼옥소2황산칼륨 12㎎을 첨가하고, 1시간 교반하여 최초의 시드 중합을 행하고, 계속해서 퍼옥소2황산칼륨 228㎎을 첨가하고, 5분간 교반하였다. 여기에, 코어 부분을 형성하기 위하여 필요로 하는 양의 나머지(약 95중량％분)의 아크릴산부틸 180.5g, 스티렌 48.89g, 디비닐벤젠 7.33g에 디옥틸숙신산나트륨 1.2g을 용해시켜 이루어지는 단량체 혼합물을 2시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 2번째의 시드 중합을 행하고, 그 후 1시간 숙성시켜 코어 부분을 얻었다.
계속해서, 퍼옥소2황산칼륨 60㎎을 첨가하여 5분간 교반하고, 이것에, 메타크릴산메틸 60g, 아크릴산 2.0g 및 알릴메타크릴레이트 0.3g에 디옥틸숙신산나트륨 0.3g을 용해시켜 이루어지는 단량체 혼합물을 30분 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 시드 중합을 행하였다. 그 후, 1시간 숙성시키고, 코어 부분을 피복하는 쉘층을 형성하였다.
계속해서, 실온(25℃)까지 냉각하고, 눈금 120㎛의 플라스틱제 망으로 여과함으로써, 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 포함하는 라텍스를 얻었다. 얻어진 라텍스를 마이너스 30℃에서 동결하고, 흡인 여과기로 탈수 세정한 후, 60℃에서 일주야 송풍 건조하여 고무 입자를 얻었다. 얻어진 고무 입자의 평균 입자 직경은 108㎚, 최대 입자 직경은 289㎚이었다.
제조예 2 [고무 입자 분산 에폭시 화합물의 제조]
질소 기류 하, 60℃로 가온한 상태에서 디졸버(1000rpm, 60분간)를 사용하여, 제조예 1에서 얻어진 고무 입자 5중량부를 상품명 「셀록사이드2021P」(다이셀 가가꾸 고교(주)제) 100중량부에 분산시키고, 진공 탈포하여 고무 입자 분산 에폭시 화합물(25℃에서의 점도: 1036mPa·s)을 얻었다.
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3
[경화성 수지 조성물의 제조]
표 1에 나타내는 배합 처방(단위: 중량부)에 따라, 고무 입자 분산 에폭시 화합물(실시예 1 내지 5의 경우), 에폭시 화합물(실시예 2 내지 5, 비교예 1 내지 3의 경우) 및 백색 안료(산화티타늄 상품명 「TCR-52」, 사까이 가가꾸 고교(주)제)를 디졸버를 사용하여 균일하게 혼합하고, 롤 밀에 의해 소정 조건 하(롤 피치: 0.2㎜, 회전 수: 25헤르츠, 3패스)에서 용융 혼련하여 혼련물을 얻었다. 또한, 얻어진 혼련물에 대하여 표 1에 나타내는 배합 처방(단위: 중량부)에 따라, 경화제, 경화 촉진제 및 첨가제를 자·공전식 교반 장치(상품명 「아와토리 렌타로AR-250」, 신키(주)제)를 사용하여 균일하게 혼합하고(2000rpm, 5분간), 탈포하여, 경화성 수지 조성물(경화성 에폭시 수지 조성물)을 얻었다. 또한, 표 1에 있어서의 「-」는, 해당 성분의 배합을 행하지 않은 것을 의미한다.
[경화성 수지 조성물의 경화물의 평가]
상기 경화성 수지 조성물을 금형에 주조하고, 오븐(상품명 「GPHH-201」, 에스펙(주)제)에 넣어서, 120℃에서 7시간 가열함으로써 경화물을 얻었다. 하기의 수순에 따라, 상기 경화물의 반사율 및 저장 탄성률을 측정하고, 성형(절삭 가공)시의 균열 유무 및 리플로우시의 균열 유무의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6, 7, 비교예 4, 5
[경화성 수지 조성물의 제조]
표 1에 나타내는 배합 처방(단위: 중량부)에 따라, 고무 입자 분산 에폭시 화합물(실시예 6, 7의 경우), 에폭시 화합물(실시예 7, 비교예 4, 5의 경우), 백색 안료(산화티타늄 상품명 「TCR-52」, 사까이 가가꾸 고교(주)제), 경화 촉매를, 디졸버를 사용하여 균일하게 혼합하고, 롤 밀에 의해 소정 조건 하(롤 피치: 0.2㎜, 회전 수: 25헤르츠, 3패스)에서 용융 혼련하고, 마지막으로 자·공전식 교반 장치(상품명 「아와토리 렌타로AR-250」, 신키(주)제)를 사용하여 탈포하고, 경화성 수지 조성물(경화성 에폭시 수지 조성물)을 얻었다. 또한, 표 1에 있어서의 「-」는, 해당 성분의 배합을 행하지 않은 것을 의미한다.
[경화성 수지 조성물의 경화물의 평가]
상기 경화성 수지 조성물을 금형에 주조하고, 오븐(상품명 「GPHH-201」, 에스펙(주)제)에 넣어서, 65℃에서 2시간 가열하고, 또한 150℃로 승온하여 1시간 가열함으로써, 경화물을 얻었다. 하기의 수순에 따라, 상기 경화물의 반사율 및 저장 탄성률을 측정하고, 성형(절삭 가공)시의 균열 유무 및 리플로우시의 균열 유무의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[반사율 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물을 절삭 가공하여, 두께 3㎜의 시험편을 제조하였다. 계속해서, 분광 광도계(상품명 「분광 광도계 UV-2450」, (주)시마즈 세이사꾸쇼제)를 사용하여, 파장 450㎚의 광에 대한 각 시험편의 반사율(「초기 반사율」로 함)을 측정하였다.
[내열성 시험]
초기 반사율을 측정한 시험편(두께 3㎜)을 120℃에서 250시간 가열한 후, 파장 450㎚의 광에 대한 반사율(「가열 에이징 후의 반사율」로 함)을 측정하였다. 그리고, 하기 수학식 1에 의해, 반사율 유지율(가열 에이징 전후)을 산출하였다.
<수학식 1>
[반사율 유지율(가열 에이징 전후)]=([가열 에이징 후의 반사율]/[초기 반사율])×100
[내광성 시험]
초기 반사율을 측정한 시험편(두께 3㎜)에 대하여 강도 10mW/㎠의 자외선을 250시간 조사한 후, 파장 450㎚의 광에 대한 반사율(「자외선 에이징 후의 반사율」로 함)을 측정하였다. 그리고, 하기 수학식 2에 의해, 반사율 유지율(자외선 에이징 전후)을 산출하였다.
<수학식 2>
[반사율 유지율(자외선 에이징 전후)]=([자외선 에이징 후의 반사율]/[초기 반사율])×100
[저장 탄성률 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물을 절삭 가공하여, 폭 5㎜×길이 40㎜×두께 1㎜의 시험편을 제조하였다. 계속해서, 동적 점탄성 측정 장치(상품명 「DMS6100」, 세이코 인스트루먼트(주)제)를 사용하여, 25℃에 있어서의 저장 탄성률 및 260℃에 있어서의 저장 탄성률을 측정하였다.
[절삭 가공 시의 균열 유무 평가(강인성 평가)]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물을 절삭 가공하여, 폭 5㎜×길이 5㎜×두께 3㎜의 시험편을 제조하였다. 상기 경화물의 절삭 가공에는, 마이크로·커팅·머신(상품명 「BS-300CL」, 메이와포시스(주)제)을 사용하고, 절삭 가공 시에 경화물에 균열이 발생했는지 여부를, 디지털 현미경(상품명 「VHX-900」, (주)기엔스제)을 사용하여 관찰하고, 확인하였다. 표 1에는, 1 샘플에 대하여 10개의 시험편을 제조하고, 그 중 균열의 발생이 확인된 시험편의 개수[개/10개]를 평가 결과로서 나타낸다.
[리플로우시의 균열 유무 평가(강인성 평가)]
상기 절삭 가공에 의해 얻어진 시험편(폭 5㎜×길이 5㎜×두께 3㎜)에 대하여 리플로우 노(爐)(상품명 「UNI-5016F」, 니혼 앤톰(주)제)를 사용하여, 260℃를 최고 온도로 하여 5초간, 전체 리플로우 시간을 90초로 해서 리플로우 처리를 실시하였다. 그 후, 해당 리플로우 처리에 의해 시험편에 균열이 발생했는지 여부를, 디지털 현미경(상품명 「VHX-900」, (주)기엔스제)을 사용하여 관찰하고, 확인하였다. 표 1에는, 1 샘플에 대하여 10개의 시험편의 리플로우 처리를 행하고, 그 중 균열의 발생이 확인된 시험편의 개수[개/10개]를 평가 결과로서 나타낸다.
[백색 안료의 분산 안정성 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물(경화성 에폭시 수지 조성물) 중의 백색 안료의 분산 안정성의 지표로서, 에폭시 화합물(에폭시 수지) 중에 백색 안료 및 고무 입자를 분산시킨 분산액(비교예의 경우에는, 에폭시 화합물 중에 백색 안료를 분산시킨 분산액)을 상온 하에서 30일간 정치한 경우의, 상기 분산액 내의 백색 안료의 침강 유무를 확인하였다. 구체적으로는, 이하의 수순으로 평가를 실시하였다.
표 1에 나타내는 배합 처방(단위: 중량부)에 따라, 경화제, 첨가제, 경화 촉진제 및 경화 촉매를 제외한 성분(고무 입자 분산 에폭시 화합물, 에폭시 화합물, 백색 안료)을 디졸버를 사용하여 균일하게 혼합하고, 롤 밀에 의해 소정 조건 하(롤 피치: 0.2㎜, 회전 수: 25헤르츠, 3패스)에서 용융 혼련하여, 마지막으로 자·공전식 교반 장치(상품명 「아와토리 렌타로AR-250」, 신키(주)제)를 사용하여 탈포하고, 분산액을 얻었다. 이 분산액을 투명한 유리 용기에 넣고, 상온 하에서 방치하고, 30일 후에 있어서의 백색 안료의 분산 안정성을 육안으로 평가하였다. 즉, 분산액 내에서 백색 안료가 침강되어 있던 경우를 분산 안정성 불량(침강 있음), 백색 안료가 침강되어 있지 않은 경우를 분산 안정성 양호(침강 없음)라고 평가하고, 표 1에 결과를 나타냈다.
Figure 112013083868371-pct00004
표 1 중의 약어는 이하와 같다.
·CEL2021P: 상품명 「셀록사이드2021P」(3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트), 다이셀 가가꾸 고교(주)제
·EHPE3150: 상품명 「EHPE3150」(2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물), 다이셀 가가꾸 고교(주)제
·MH-700: 상품명 「리카시드 MH-700」(4-메틸헥사히드로 무수 프탈산/헥사히드로 무수 프탈산=70/30), 신닛본 리까(주)제
·U-CAT SA506: 상품명 「U-CAT SA506」(1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7-p-톨루엔술폰산염), 산아프로(주)제
·선에이드 SI-100L: 상품명 「선에이드 SI-100L」(아릴 술포늄염), 산신가가꾸 고교(주)제
·에틸렌글리콜: 와코 쥰야꾸 고교(주)제
·백색 안료: 상품명 「TCR-52」(산화티타늄), 사까이 가가꾸 고교(주)제
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물의 경화물은, 우수한 광 반사성을 갖고, 또한 절삭 가공 시 및 리플로우시에 균열이 발생하지 않고, 강인하였다. 또한, 가열 에이징 및 자외선 에이징 후에도, 높은 광 반사성을 유지하고 있어, 내열성 및 내광성이 우수하였다. 또한, 본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물은 백색 안료의 분산 안정성이 우수하였다.
한편, 고무 입자를 갖지 않는 경우(비교예)에는, 절삭 가공 시에 균열이 발생하여, 인성이 떨어져 있었다. 또한, 비교예의 경화성 수지 조성물은 백색 안료의 분산 안정성이 불량하였다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물은 광반도체 관련의 전기·전자용 밀봉 재료 등의 용도를 포함하는 다양한 방면에서 바람직하게 이용될 수 있다. 특히, LED 패키지용 경화성 수지 조성물로서 사용한 경우, 얻어지는 광반도체 장치는, 우수한 성능을 장기간 계속해서 발휘할 수 있어, 장수명의 광반도체 장치로서 높은 신뢰성을 얻을 수 있다.
1 : 리플렉터(본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 리플렉터)
2 : 금속 배선
3 : 광반도체 소자
4 : 본딩 와이어
5 : 밀봉 수지
6: 패키지 수지

Claims (7)

  1. 지환식 에폭시 화합물(A), 고무 입자(B), 백색 안료(C), 경화제(D) 및 경화 촉진제(E)를 포함하고,
    상기 지환식 에폭시 화합물(A)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물이고,
    Figure 112018033744723-pct00006

    (Y는 단결합 또는 연결기를 나타내고, 상기 연결기는 2가의 탄화수소기, 카르보닐기(-CO-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 아미드 결합(-CONH-), 카르보네이트 결합(-OCOO-), 또는 이들이 복수개 연결된 기임)
    상기 백색 안료(C)의 사용량(배합량)이, 광 반사용 경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 함유하는 화합물의 전량 100중량부에 대하여, 80 내지 500중량부인 것을 특징으로 하는 광 반사용 경화성 수지 조성물.
  2. 지환식 에폭시 화합물(A), 고무 입자(B), 백색 안료(C) 및 경화 촉매(F)를 포함하고,
    상기 지환식 에폭시 화합물(A)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물이고,
    Figure 112018033744723-pct00007

    (Y는 단결합 또는 연결기를 나타내고, 상기 연결기는 2가의 탄화수소기, 카르보닐기(-CO-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 아미드 결합(-CONH-), 카르보네이트 결합(-OCOO-), 또는 이들이 복수개 연결된 기임)
    상기 백색 안료(C)의 사용량(배합량)이, 광 반사용 경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 함유하는 화합물의 전량 100중량부에 대하여, 80 내지 500중량부인 것을 특징으로 하는 광 반사용 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고무 입자(B)가 (메트)아크릴산 에스테르를 필수 단량체 성분으로 하는 중합체로 구성되고, 표면에 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖고, 상기 고무 입자(B)의 평균 입자 직경이 10 내지 500㎚이며, 최대 입자 직경이 50 내지 1000㎚인 광 반사용 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 백색 안료(C)가 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화티타늄, 산화지르코늄 및 무기 중공 입자로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 광 반사용 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 백색 안료(C)의 중심 입경이 0.1 내지 50㎛인 광 반사용 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, LED 패키지용 경화성 수지 조성물인 광 반사용 경화성 수지 조성물.
  7. 광반도체 소자와, 제6항에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 리플렉터를 적어도 구비하는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
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