JPWO2013002052A1 - 光反射用硬化性樹脂組成物及び光半導体装置 - Google Patents

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Abstract

高い光反射性を有し、耐熱性及び耐光性に優れ、なおかつ強靭であり、光反射性が経時で低下しにくい硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供する。脂環式エポキシ化合物(A)、ゴム粒子(B)、白色顔料(C)、硬化剤(D)、及び硬化促進剤(E)を含むことを特徴とする光反射用硬化性樹脂組成物、又は、脂環式エポキシ化合物(A)、ゴム粒子(B)、白色顔料(C)、及び硬化触媒(F)を含むことを特徴とする光反射用硬化性樹脂組成物。

Description

本発明は、光反射用硬化性樹脂組成物及び光半導体装置に関する。より詳しくは、高い光反射性を有し、耐熱性及び耐光性に優れ、強靭な硬化物を与える光反射用硬化性樹脂組成物、ならびに、光半導体素子と上記硬化物からなるリフレクターとを少なくとも備える光半導体装置に関する。
近年、各種の屋内又は屋外表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニットなどにおいては、光半導体素子を光源とする発光装置の採用が進んでいる。このような発光装置としては、一般的に、光半導体素子と、該光半導体素子の周辺を保護する透明樹脂とを有し、さらに、光半導体素子から発せられる光の取り出し効率を高めるため、光を反射するためのリフレクター(反射材)を有する発光装置が広く利用されている。
上記リフレクターには、高い光反射性を有すること、さらには、このような高い光反射性を継続的に発揮し続けることが求められている。従来、上記リフレクターの構成材としては、テレフタル酸単位を必須の構成単位とするポリアミド樹脂(ポリフタルアミド樹脂)中に、無機フィラー等を分散させた樹脂組成物などが知られている(特許文献1〜3参照)。
特開2000−204244号公報 特開2004−75994号公報 特開2006−257314号公報
しかしながら、上記ポリアミド樹脂からなるリフレクターは、特に、高出力の青色光半導体や白色光半導体を光源とする発光装置において、光半導体素子から発せられる光や熱によって経時で黄変するなど劣化し、十分な光反射性を維持できないという問題を有していた。さらに、鉛フリーハンダの採用に伴い、発光装置の製造の際のリフロー工程(ハンダリフロー工程)における加熱温度がより高くなる傾向にあり、このような製造工程において加わる熱によっても上記リフレクターが経時で劣化し、光反射性が低下するという問題も発生していた。
さらに、上記リフレクターには、切削加工や温度変化(例えば、リフロー工程のような非常に高温での加熱や、冷温サイクルなど)等による応力が加わった場合に、クラック(ひび割れ)を生じにくい(このような特性を「耐クラック性」と称する場合がある)等、強靭であることが求められている。リフレクターにクラックが生じてしまうと、光反射性が低下して(即ち、光の取り出し効率が低下して)、発光装置の信頼性を担保することが困難となるためである。
このため、より高出力、短波長の光や高温に対しても光反射性が経時で低下しにくく、クラックが生じにくいリフレクターを形成可能な、耐熱性及び耐光性に優れ、なおかつ強靭な材料が求められているのが現状である。
従って、本発明の目的は、高い光反射性を有し、耐熱性及び耐光性に優れ、なおかつ強靭であり、光反射性が経時で低下しにくい硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、経時で光の輝度が低下しにくく、信頼性の高い光半導体装置を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、脂環式エポキシ化合物、ゴム粒子、白色顔料、硬化剤、及び硬化促進剤を必須の構成成分として含む硬化性樹脂組成物の硬化物、又は、脂環式エポキシ化合物、ゴム粒子、白色顔料、及び硬化触媒を必須の構成成分として含む硬化性樹脂組成物の硬化物が、高い光反射性を有し、耐熱性及び耐光性に優れ、なおかつ強靭であり、光反射性が経時で低下しにくいことを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、脂環式エポキシ化合物(A)、ゴム粒子(B)、白色顔料(C)、硬化剤(D)、及び硬化促進剤(E)を含むことを特徴とする光反射用硬化性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、脂環式エポキシ化合物(A)、ゴム粒子(B)、白色顔料(C)、及び硬化触媒(F)を含むことを特徴とする光反射用硬化性樹脂組成物を提供する。
さらに、前記ゴム粒子(B)が、(メタ)アクリル酸エステルを必須のモノマー成分とするポリマーで構成され、表面にヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を有し、前記ゴム粒子(B)の平均粒子径が10〜500nmであり、最大粒子径が50〜1000nmである前記の光反射用硬化性樹脂組成物を提供する。
さらに、前記白色顔料(C)が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び無機中空粒子からなる群より選ばれた1種以上である前記の光反射用硬化性樹脂組成物を提供する。
さらに、前記白色顔料(C)の中心粒径が0.1〜50μmである前記の光反射用硬化性樹脂組成物を提供する。
さらに、LEDパッケージ用硬化性樹脂組成物である前記の光反射用硬化性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、光半導体素子と、前記の光反射用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクターとを少なくとも備えることを特徴とする光半導体装置を提供する。
本発明の光反射用硬化性樹脂組成物は上記構成を有するため、該硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、高い光反射性を有し、さらに、耐熱性及び耐光性に優れ、なおかつ強靭でクラックが生じにくいため、光反射性が経時で低下しにくい。このため、本発明の光反射用硬化性樹脂組成物は、光半導体装置関連の様々な用途で好ましく使用できる。特に、本発明の光反射用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクター(反射材)は、高い光反射性を長期間発揮し続けることができるため、光半導体素子と上記リフレクターとを備える光半導体装置(発光装置)は、長寿命の光半導体装置として高い信頼性を発揮できる。
本発明の光反射用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクターを有する光半導体装置の一例を示す概略図であり、(a)は斜視図、(b)は断面図である。
[光反射用硬化性樹脂組成物]
本発明の光反射用硬化性樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物(A)、ゴム粒子(B)、白色顔料(C)、硬化剤(D)、及び硬化促進剤(E)を必須成分として含む硬化性樹脂組成物、又は、脂環式エポキシ化合物(A)、ゴム粒子(B)、白色顔料(C)、及び硬化触媒(F)を必須成分として含む硬化性樹脂組成物である。
なお、本明細書において「光反射用硬化性樹脂組成物」とは、硬化させることにより、高い光反射性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物を意味し、具体的には、例えば、波長450nmの光に対する反射率が80%以上である硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物を意味する。
[脂環式エポキシ化合物(A)]
本発明の光反射用硬化性樹脂組成物の必須成分である脂環式エポキシ化合物(脂環式エポキシ樹脂)(A)は、脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する脂環式化合物であり、周知慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。上記脂環式エポキシ化合物は、調合時、及び注型時などの作業性の点から、常温(25℃)で液状を呈するものが好ましい。
上記脂環式エポキシ化合物(A)としては、特に、耐熱性及び耐光性(特に、耐紫外線性)の点で、下記式(1)で表される脂環式エポキシ化合物が好ましい。
Figure 2013002052
上記式(1)において、Yは単結合又は連結基を示し、上記連結基(1以上の原子を有する2価の基)としては、例えば、2価の炭化水素基、カルボニル基(−CO−)、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−COO−)、アミド結合(−CONH−)、カーボネート結合(−OCOO−)、及びこれらが複数個連結した基などが挙げられる。
上記2価の炭化水素基としては、例えば、炭素数が1〜18の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、2価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。さらに、炭素数が1〜18の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等が挙げられる。また、2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,2−シクロペンチレン、1,3−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、1,2−シクロへキシレン、1,3−シクロへキシレン、1,4−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等の2価のシクロアルキレン基(シクロアルキリデン基を含む)などが挙げられる。
上記式(1)で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式(1a)〜(1j)で表される化合物が挙げられる。なお、下記式中、n1〜n8は、1〜30の整数を示す。式(1e)中、−O−R−O−はジオールの残基を示す。Rとしては、2価の炭化水素基;複数の2価の炭化水素基がエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基等の連結基の1又は2以上を介して結合した2価の基が挙げられる。2価の炭化水素基としては、上記Yにおける2価の炭化水素基と同様の基が例示される。
Figure 2013002052
Figure 2013002052
これらの脂環式エポキシ化合物は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。また、例えば、商品名「セロキサイド2021P」、「セロキサイド2081」(以上、ダイセル化学工業(株)製)等の市販品を使用することもできる。
本発明の光反射用硬化性樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物(A)の使用量(配合量)は、特に限定されないが、光反射用硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ基を含有する化合物の全量(全エポキシ基含有化合物)(100重量%)に対し、60〜100重量%が好ましく、より好ましくは80〜100重量%である。使用量が60重量%を下回ると、硬化物の耐熱性及び耐光性が低下する傾向がある。
[ゴム粒子(B)]
本発明の光反射用硬化性樹脂組成物の必須成分であるゴム粒子(B)は、ゴム弾性を有する粒子である。ゴム粒子(B)は、特に限定されないが、耐熱性及び耐光性の点で、(メタ)アクリル酸エステルを必須のモノマー成分とするポリマー(アクリル系ポリマー)で構成されたゴム粒子であることが好ましい。さらに、ゴム粒子(B)は、分散性が良好であり靭性向上(耐クラック性向上)の効果を得られやすい点で、ゴム弾性を有するコア部分と、該コア部分を被覆する少なくとも1層のシェル層とからなる多層構造(コアシェル構造)を有するゴム粒子(コアシェル型ゴム粒子)であることが好ましい。なお、これらのゴム粒子は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
即ち、ゴム粒子(B)は、(メタ)アクリル酸エステルを必須のモノマー成分とするポリマー(アクリル系ポリマー)で構成された、コアシェル型ゴム粒子であることが好ましい。
ゴム粒子(B)がコアシェル型ゴム粒子である場合、上記ゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーのモノマー成分としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステルを必須とする。(メタ)アクリル酸エステル以外に含んでいてもよいモノマー成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、イソブテンなどが挙げられる。これらのモノマー成分は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明においては、ゴム粒子(B)(コアシェル型ゴム粒子)のゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーのモノマー成分は、(メタ)アクリル酸エステルと共に、芳香族ビニル、ニトリル、共役ジエンから選択された1種又は2種以上を組み合わせて含んでいることが好ましい。上記コア部分を構成するポリマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル/芳香族ビニル、(メタ)アクリル酸エステル/共役ジエン等の二元共重合体;(メタ)アクリル酸エステル/芳香族ビニル/共役ジエン等の三元共重合体などが挙げられる。なお、上記コア部分を構成するポリマーには、ポリジメチルシロキサンやポリフェニルメチルシロキサンなどのシリコーンやポリウレタン等が含まれていてもよい。
ゴム粒子(B)(コアシェル型ゴム粒子)のゴム弾性を有するコア部分を構成するモノマー成分は、上記モノマー成分の他にジビニルベンゼン、アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレートなどに対応する1モノマー(1分子)中に2以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。
ゴム粒子(B)(コアシェル型ゴム粒子)におけるゴム弾性を有するコア部分は、中でも、(メタ)アクリル酸エステル/芳香族ビニルの二元共重合体(特に、アクリル酸ブチル/スチレンの二元共重合体)から構成されたコア部分であることが好ましい。
ゴム粒子(B)(コアシェル型ゴム粒子)のゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーのガラス転移温度は、特に限定されないが、靭性向上(耐クラック性向上)の観点で、−100〜10℃が好ましく、より好ましくは−80〜−10℃、さらに好ましくは−60〜−20℃である。ガラス転移温度を上記範囲とすることにより、硬化物の靭性を向上させることができる。なお、ガラス転移温度は、例えば、各種の熱分析装置(例えば、示差走査熱量計(DSC)や熱機械分析装置(TMA)等)を用いて測定できる。
ゴム粒子(B)(コアシェル型ゴム粒子)のゴム弾性を有するコア部分は、通常用いられる方法で製造することができ、例えば、上記モノマーを乳化重合法により重合する方法などにより製造することができる。乳化重合法においては、上記モノマーの全量を一括して仕込んで重合してもよく、上記モノマーの一部を重合した後、残りを連続的に又は断続的に添加して重合してもよく、さらに、シード粒子を使用する重合方法を使用してもよい。
なお、ゴム粒子(B)として、コアシェル構造を有しないゴム粒子を用いる場合には、例えば、上記ゴム弾性を有するコア部分のみからなるゴム粒子などを使用することができる。
ゴム粒子(B)(コアシェル型ゴム粒子)のシェル層は、上記コア部分を構成する重合体とは異種の重合体からなることが好ましい。また、シェル層は、脂環式エポキシ化合物(A)と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基(ヒドロキシル基及びカルボキシル基のいずれか一方又は両方)を有することが好ましい。即ち、ゴム粒子(B)は、表面に脂環式エポキシ化合物(A)と反応し得る官能基として、ヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を有することが好ましい。このように、ゴム粒子(B)の表面にヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を存在させることにより、脂環式エポキシ化合物(A)との界面で接着性を向上させることができ、該シェル層を有するゴム粒子(B)を含む硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、強靭な(特に、優れた耐クラック性を有する)硬化物が得られる。また、硬化物のガラス転移温度の低下を防止することもできる。
ゴム粒子(B)(コアシェル型ゴム粒子)のシェル層を構成するモノマー成分は、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステルを必須成分とすることが好ましい。例えば、ゴム粒子(B)(コアシェル型ゴム粒子)のコア部分を構成する(メタ)アクリル酸エステルとしてアクリル酸ブチルを用いた場合、シェル層は、アクリル酸ブチル以外の(メタ)アクリル酸エステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなど)を使用することが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル以外に含んでいてもよいモノマー成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルどのニトリルなどが挙げられる。本発明においては、ゴム粒子(B)(コアシェル型ゴム粒子)のシェル層を構成するモノマー成分として、(メタ)アクリル酸エステルと共に、上記モノマーを単独で、又は2種以上を組み合わせて含んでいることが好ましい。
さらに、脂環式エポキシ化合物(A)と反応し得る官能基としてのヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を有するモノマー成分として、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートや、(メタ)アクリル酸などのα,β−不飽和酸、マレイン酸無水物などのα,β−不飽和酸無水物などに対応するモノマーを含有することが好ましい。
ゴム粒子(B)(コアシェル型ゴム粒子)においては、シェル層を構成するモノマー成分として、(メタ)アクリル酸エステルと共に、上記モノマーから選択された1種又は2種以上を組み合わせて含んでいることが好ましい。即ち、ゴム粒子(B)(コアシェル型ゴム粒子)のシェル層は、例えば、(メタ)アクリル酸エステル/芳香族ビニル/ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸エステル/芳香族ビニル/α,β−不飽和酸等の三元共重合体などから構成されたシェル層であることが好ましい。
また、ゴム粒子(B)(コアシェル型ゴム粒子)のシェル層を構成するモノマー成分は、コア部分と同様に、上記モノマーの他にジビニルベンゼン、アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレートなどに対応する1モノマー(1分子)中に2以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。
ゴム粒子(B)(コアシェル型ゴム粒子)のシェル層を構成するポリマーのガラス転移温度は、特に限定されないが、分散性の向上及び靭性向上(耐クラック性向上)の観点で、20〜200℃が好ましく、より好ましくは40〜180℃、さらに好ましくは60〜160℃である。ガラス転移温度を上記範囲とすることにより、靭性を向上させることができる。
コア部分をシェル層で被覆する方法としては、例えば、上記方法により得られたゴム弾性を有するコア部分の表面に、シェル層を構成する共重合体を塗布することにより被覆する方法、上記方法により得られたゴム弾性を有するコア部分を幹成分とし、シェル層を構成する各成分を枝成分としてグラフト重合する方法などが挙げられる。
ゴム粒子(B)の平均粒子径は、特に限定されないが、10〜500nmが好ましく、より好ましくは20〜400nmである。平均粒子径が500nmを上回ると、靭性向上の効果が得られにくかったり、凝集して混練しづらく分散性が低下し、光反射用硬化性樹脂組成物の成形性が低下する傾向がある。一方、平均粒子径が10nmを下回ると、ゴム粒子の十分な効果が発揮されず、靭性が低下する傾向がある。
また、ゴム粒子(B)の最大粒子径は、特に限定されないが、50〜1000nmが好ましく、より好ましくは100〜800nmである。最大粒子径が1000nmを上回ると、靭性向上の効果が得られにくかったり、凝集して混練しづらく分散性が低下し、光反射用硬化性樹脂組成物の成形性が低下する傾向がある。一方、最大粒子径が50nmを下回ると、ゴム粒子の十分な効果が発揮されず、靭性が低下する傾向がある。
本発明の光反射用硬化性樹脂組成物におけるゴム粒子(B)の使用量(配合量)は、特に限定されないが、光反射用硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ基を含有する化合物の全量(全エポキシ基含有化合物)100重量部に対し、1〜50重量部が好ましく、より好ましくは3〜40重量部である。使用量が1重量部を下回ると、靭性向上の効果が得られにくくなる傾向がある。一方、使用量が50重量部を上回ると、混練しづらく脱泡性や分散性が低下する傾向がある。
ゴム粒子(B)は、本発明の光反射用硬化性樹脂組成物を構成する各成分を配合する際に、あらかじめ他の成分に分散させて用いてもよい。特に、分散性向上及び作業性向上の観点から、ゴム粒子(B)は、あらかじめ脂環式エポキシ化合物(A)に分散させて用いる(脂環式エポキシ化合物(A)にゴム粒子(B)を分散させた組成物を「ゴム粒子分散エポキシ化合物」と称する場合がある)ことが好ましい。
上記ゴム粒子分散エポキシ化合物は、ゴム粒子(B)を脂環式エポキシ化合物(A)に分散させてなる。上記ゴム粒子分散エポキシ化合物中のゴム粒子(B)の量は、光反射用硬化性樹脂組成物を構成するゴム粒子(B)の全量であってもよいし、一部の量であってもよい。
また、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物を構成する脂環式エポキシ化合物(A)の量は、本発明の光反射用硬化性樹脂組成物を構成する脂環式エポキシ化合物(A)の全量であってもよいし、一部の量であってもよい。特に限定されないが、ゴム粒子分散エポキシ化合物を構成する脂環式エポキシ化合物(A)の量は、光反射性硬化性樹脂組成物に含まれる脂環式エポキシ化合物(A)の全量(100重量%)に対して、30〜100重量%が好ましく、より好ましくは50〜100重量%である。
上記ゴム粒子分散エポキシ化合物におけるゴム粒子(B)の含有量は、必要に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、ゴム粒子分散エポキシ化合物全量(100重量%)に対して、0.5〜30重量%が好ましく、より好ましくは1〜20重量%である。
上記ゴム粒子分散エポキシ化合物の粘度は、特に限定されないが、25℃における粘度(粘度(25℃))が400mPa・s〜50000mPa・sであることが好ましく、より好ましくは500mPa・s〜10000mPa・sである。上記ゴム粒子分散エポキシ化合物の粘度(25℃)が400mPa・sを下回ると、成形性が低下する傾向がある。一方、ゴム粒子分散エポキシ化合物の粘度(25℃)が50000mPa・sを上回ると、ゴム粒子分散エポキシ化合物の製造、光反射性硬化性樹脂組成物の製造共に生産性が低下する傾向がある。
上記ゴム粒子分散エポキシ化合物の粘度は、反応性希釈剤を使用(併用)することにより調整することができる。上記反応性希釈剤としては、常温(25℃)における粘度が200mPa・s以下の脂肪族ポリグリシジルエーテルを好ましく使用することができる。粘度(25℃)が200mPa・s以下の脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの反応性希釈剤は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記反応性希釈剤の使用量は、適宜調整することができ、特に限定されないが、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物全量100重量部に対して、30重量部以下が好ましく、より好ましくは25重量部以下(例えば、5〜25重量部)である。使用量が30重量部を上回ると、強靭性(耐クラック性向上)等の所望の性能を得ることが困難となる傾向がある。
上記ゴム粒子分散エポキシ化合物の製造方法としては、特に限定されず、周知慣用の方法を使用することができる。例えば、ゴム粒子(B)を脱水乾燥して粉体とした後に、脂環式エポキシ化合物(A)に混合、分散させる方法や、ゴム粒子(B)のエマルジョンと脂環式エポキシ化合物(A)とを直接混合、脱水する方法などを使用することができる。
[白色顔料(C)]
本発明の光反射用硬化性樹脂組成物の必須成分である白色顔料(C)は、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に対し、高い光反射性を発揮させる役割を担う。白色顔料(C)としては、公知乃至慣用の白色顔料を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ガラス、クレー、雲母、タルク、カオリナイト(カオリン)、ハロイサイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、ベーマイト、擬ベーマイト、無機酸化物、アルカリ土類金属塩等の金属塩などの無機白色顔料;スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、アミド系樹脂等の樹脂顔料などの有機白色顔料(プラスチックピグメントなど);中空構造(バルーン構造)を有する中空粒子などが挙げられる。これらの白色顔料は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン(ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン)、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素などが挙げられる。また、上記アルカリ土類金属塩としては、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。また、アルカリ土類金属塩以外の金属塩としては、例えば、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫化亜鉛などが挙げられる。
上記中空粒子としては、特に限定されないが、例えば、無機ガラス(例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、石英など)、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ニッケル、珪酸カルシウム等の金属塩などの無機物により構成された無機中空粒子(シラスバルーンなどの天然物も含む);スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン−共役ジエン系樹脂、アクリル−共役ジエン系樹脂、オレフィン系樹脂等のポリマー(これらポリマーの架橋体も含む)などの有機物により構成された有機中空粒子;無機物と有機物のハイブリッド材料により構成された無機−有機中空粒子などが挙げられる。なお、上記中空粒子は、単一の材料より構成されたものであってもよいし、2種以上の材料より構成されたものであってもよい。また、上記中空粒子の中空部(中空粒子の内部の空間)は、真空状態であってもよいし、媒質で満たされていてもよいが、特に、反射率向上の観点では、屈折率が低い媒質(例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスや空気等)で満たされた中空粒子が好ましい。
なお、白色顔料(C)は、公知乃至慣用の表面処理(例えば、金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の表面処理剤による表面処理など)が施されたものであってもよい。このような表面処理を施すことにより、光反射用硬化性樹脂組成物における他の成分との相溶性や分散性を向上させることができる場合がある。
中でも、白色顔料(C)としては、入手性、耐熱性、耐光性の観点で、無機酸化物、無機中空粒子が好ましく、より好ましくは酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び無機中空粒子からなる群より選ばれた1種以上の白色顔料である。特に、白色顔料(C)としては、より高い屈折率を有する点で、酸化チタンが好ましい。
白色顔料(C)の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状、ウィスカー状などが挙げられる。中でも、白色顔料(C)の分散性の観点で、球状の白色顔料が好ましく、特に真球状の白色顔料(例えば、アスペクト比が1.2以下の球状の白色顔料)が好ましい。
白色顔料(C)の中心粒径は、特に限定されないが、光反射性向上の観点で、0.1〜50μmが好ましい。特に、白色顔料(C)として無機酸化物を用いる場合、該無機酸化物の中心粒径は、特に限定されないが、0.1〜50μmが好ましく、より好ましくは0.1〜30μm、さらに好ましくは0.1〜20μm、特に好ましくは0.1〜10μm、最も好ましくは0.1〜5μmである。一方、白色顔料(C)として中空粒子(特に、無機中空粒子)を用いる場合、該中空粒子の中心粒径は、特に限定されないが、0.1〜50μmが好ましく、より好ましくは0.1〜30μmである。なお、上記中心粒径は、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布における積算値50%での粒径(メディアン径)を意味する。
本発明の光反射用硬化性樹脂組成物における白色顔料(C)の使用量(配合量)は、特に限定されないが、光反射用硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ基を含有する化合物の全量(全エポキシ基含有化合物)100重量部に対し、80〜500重量部が好ましく、より好ましくは90〜400重量部、さらに好ましくは100〜380重量部である。使用量が80重量部を下回ると、硬化物の光反射性が低下する傾向がある。一方、使用量が500重量部を上回ると、硬化物の靭性が低下する傾向がある。
なお、白色顔料(C)は、公知乃至慣用の製造方法により製造することができる。また、白色顔料(C)としては、市販品を用いることもでき、例えば、商品名「SR−1」、「R−42」、「R−45M」、「R−650」、「R−32」、「R−5N」、「GTR−100」、「R−62N」、「R−7E」、「R−44」、「R−3L」、「R−11P」、「R−21」、「R−25」、「TCR−52」、「R−310」、「D−918」、「FTR−700」(以上、堺化学工業(株)製)、商品名「タイペークCR−50」、「CR−50−2」、「CR−60」、「CR−60−2」、「CR−63」、「CR−80」、「CR−90」、「CR−90−2」、「CR−93」、「CR−95」、「CR−97」(以上、石原産業(株)製)、商品名「JR−301」、「JR−403」、「JR−405」、「JR−600A」、「JR−605」、「JR−600E」、「JR−603」、「JR−805」、「JR−806」、「JR−701」、「JRNC」、「JR−800」、「JR」(以上、テイカ(株)製)、商品名「TR−600」、「TR−700」、「TR−750」、「TR−840」、「TR−900」(以上、富士チタン工業(株)製)、商品名「KR−310」、「KR−380」、「KR−380N」(以上、チタン工業(株)製)、商品名「ST−410WB」、「ST−455」、「ST−455WB」、「ST−457SA」、「ST−457EC」、「ST−485SA15」、「ST−486SA」、「ST−495M」(以上、チタン工業(株)製)などのルチル型酸化チタン;商品名「A−110」、「TCA−123E」、「A−190」、「A−197」、「SA−1」、「SA−1L」、「SSPシリーズ」、「CSBシリーズ」(以上、堺化学工業(株)製)、商品名「JA−1」、「JA−C」、「JA−3」(以上、テイカ(株)製)、商品名「KA−10」、「KA−15」、「KA−20」、「STT−65C−S」、「STT−30EHJ」(以上、チタン工業(株)製)などのアナターゼ型酸化チタンなどが使用できる。
[硬化剤(D)]
本発明の光反射用硬化性樹脂組成物において硬化剤(D)は、エポキシ基を有する化合物を硬化させる働きを有する。硬化剤(D)としては、特に限定されず、エポキシ樹脂用硬化剤として周知慣用の硬化剤を使用することができる。中でも、硬化剤(D)としては、25℃で液状の酸無水物が好ましく、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。また、常温(25℃)で固体状の酸無水物(例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物など)は、常温(25℃)で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、硬化剤(D)として使用することもできる。これらの硬化剤は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明においては、硬化剤(D)として、商品名「リカシッド MH−700」(新日本理化(株)製)、商品名「HN−5500」(日立化成工業(株)製)等の市販品を使用することもできる。
本発明の光反射用硬化性樹脂組成物における硬化剤(D)の使用量(配合量)は、特に限定されないが、光反射用硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ基を含有する化合物の全量(全エポキシ基含有化合物)100重量部に対し、50〜150重量部が好ましく、より好ましくは52〜145重量部、さらに好ましくは55〜140重量部である。より具体的には、光反射用硬化性樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基1当量当たり、0.5〜1.5当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤(D)の使用量が50重量部を下回ると、硬化が不十分となり、硬化物の靱性が低下して耐クラック性が低下する傾向がある。一方、硬化剤(D)の使用量が150重量部を上回ると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。
[硬化促進剤(E)]
本発明の光反射用硬化性樹脂組成物において硬化促進剤(E)は、エポキシ基を有する化合物が硬化剤(D)により硬化する際の硬化速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤(E)としては、周知慣用の硬化促進剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)、及びその塩(例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩);1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5(DBN)、及びその塩(例えば、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、4級アンモニウム塩、ヨードニウム塩);ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンなどの3級アミン;2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類;リン酸エステル、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類;テトラフェニルホスホニウムテトラ(p−トリル)ボレートなどのホスホニウム化合物;オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛などの有機金属塩;金属キレートなどが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明においては、硬化促進剤(E)として、商品名「U−CAT SA 506」、「U−CAT SA 102」、「U−CAT 5003」、「U−CAT 18X」、「12XD(開発品)」(以上、サンアプロ(株)製)、商品名「TPP−K」、「TPP−MK」(以上、北興化学工業(株)製)、商品名「PX−4ET」(日本化学工業(株)製)等の市販品を使用することもできる。
本発明の光反射用硬化性樹脂組成物における硬化促進剤(E)の使用量(配合量)は、特に限定されないが、光反射用硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ基を含有する化合物の全量(全エポキシ基含有化合物)100重量部に対し、0.05〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜3重量部、さらに好ましくは0.2〜3重量部、特に好ましくは0.25〜2.5重量部である。硬化促進剤(E)の使用量が0.05重量部を下回ると、硬化促進効果が不十分となる場合がある。一方、硬化促進剤(E)の使用量が5重量部を上回ると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。
[硬化触媒(F)]
本発明の光反射用硬化性樹脂組成物において硬化触媒(F)は、光反射用硬化性樹脂組成物中のエポキシ化合物の重合を開始させる働きを有する。硬化触媒(F)としては、紫外線照射又は加熱処理を施すことによりカチオン種を発生して、エポキシ化合物(特に、脂環式エポキシ化合物(A))の重合を開始させるカチオン重合開始剤が好ましい。
紫外線照射によりカチオン種を発生するカチオン重合開始剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩などが挙げられる。これらのカチオン重合開始剤は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。上記カチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「UVACURE1590」(ダイセル・サイテック(株)製)、商品名「CD−1010」、「CD−1011」、「CD−1012」(以上、米国サートマー社製)、商品名「イルガキュア264」(チバ・ジャパン(株)製)、商品名「CIT−1682」(日本曹達(株)製)等の市販品を好ましく使用することができる。
加熱処理を施すことによりカチオン種を発生するカチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体などが挙げられる。これらのカチオン重合開始剤は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。上記カチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「PP−33」、「CP−66」、「CP−77」(以上、ADEKA(株)製)、商品名「FC−509」(スリーエム(株)製)、商品名「UVE1014」(G.E.(株)製)、商品名「サンエイド SI−60L」、「サンエイド SI−80L」、「サンエイド SI−100L」、「サンエイド SI−110L」、「サンエイド SI−150L」(以上、三新化学工業(株)製)、商品名「CG−24−61」(チバ・ジャパン(株)製)等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールS等のフェノール類との化合物も、上記カチオン重合開始剤として使用できる。
本発明の光反射用硬化性樹脂組成物における硬化触媒(F)の使用量(配合量)は、特に限定されないが、光反射用硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ基を含有する化合物の全量(全エポキシ基含有化合物)100重量部に対し、0.01〜15重量部が好ましく、より好ましくは0.01〜12重量部、さらに好ましくは0.05〜10重量部、特に好ましくは0.1〜10重量部である。硬化触媒(F)を上記範囲内で使用することにより、耐熱性、耐光性に優れた硬化物を得ることができる。
本発明の光反射用硬化性樹脂組成物には、上述の脂環式エポキシ化合物(A)、ゴム粒子(B)、白色顔料(C)、硬化剤(D)、硬化促進剤(E)、硬化触媒(F)以外にも、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型などの芳香環を有するグリシジルエーテル系エポキシ化合物;水添ビスフェノールA型、脂肪族グリシジル型などの芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物;グリシジルエステル系エポキシ化合物;グリシジルアミン系エポキシ化合物;ポリオール化合物;オキセタン化合物;ビニルエーテル化合物等を含有していてもよい。これらは単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、常温(25℃)で固体であるエポキシ化合物であっても、配合した後に液状を呈するものであれば、含有していてもよい。常温(25℃)で固体であるエポキシ化合物としては、例えば、固形のビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物(商品名「EHPE3150」、ダイセル化学工業(株)製)などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
中でも、本発明の光反射性硬化性樹脂組成物は、芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物及び/又は25℃で液状を呈するポリオール化合物(但し、ポリエーテルポリオールを除く)を含むことが、高い耐熱性を損なうことなく靭性(耐クラック性)を向上させることができる点で好ましく、特に、芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物を含むことが、高い耐熱性及び耐光性を損なうことなく靭性(耐クラック性)を向上させることができる点で好ましい。
[芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物]
上記芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物には、脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物、及び、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物を核水添した化合物が含まれる。上記芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物としては、例えば、商品名「EPICLON703」、「EPICLON707」、「EPICLON720」、「EPICLON725」(以上、DIC(株)製)、商品名「YH−300」、「YH−315」、「YH−324」、「PG−202」、「PG−207」、「サントートST−3000」(以上、東都化成(株)製)、商品名「リカレジンDME−100」、「リカレジンHBE−100」(以上、新日本理化(株)製)、商品名「デナコールEX−212」、「デナコールEX−321」(以上、ナガセケムテックス(株)製)、商品名「YX8000」、「YX8034」(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)等の市販品を好ましく使用することができる。
上記芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物の使用量は、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物(A)100重量部に対して、10〜60重量部が好ましく、より好ましくは20〜50重量部である。
[25℃で液状を呈するポリオール化合物]
上記25℃で液状を呈するポリオール化合物には、ポリエーテルポリオール以外のポリオール化合物が含まれ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が含まれる。
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、商品名「プラクセル205」、「プラクセル205H」、「プラクセル205U」、「プラクセル205BA」、「プラクセル208」、「プラクセル210」、「プラクセル210CP」、「プラクセル210BA」、「プラクセル212」、「プラクセル212CP」、「プラクセル220」、「プラクセル220CPB」、「プラクセル220NP1」、「プラクセル220BA」、「プラクセル220ED」、「プラクセル220EB」、「プラクセル220EC」、「プラクセル230」、「プラクセル230CP」、「プラクセル240」、「プラクセル240CP」、「プラクセル210N」、「プラクセル220N」、「プラクセルL205AL」、「プラクセルL208AL」、「プラクセルL212AL」、「プラクセルL220AL」、「プラクセルL230AL」、「プラクセル305」、「プラクセル308」、「プラクセル312」、「プラクセルL312AL」、「プラクセル320」、「プラクセルL320AL」、「プラクセルL330AL」、「プラクセル410」、「プラクセル410D」、「プラクセル610」、「プラクセルP3403」、「プラクセルCDE9P」(以上、ダイセル化学工業(株)製)等の市販品を使用することができる。
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、商品名「プラクセルCD205PL」、「プラクセルCD205HL」、「プラクセルCD210PL」、「プラクセルCD210HL」、「プラクセルCD220PL」、「プラクセルCD220HL」(以上、ダイセル化学工業(株)製)、商品名「UH−CARB50」、「UH−CARB100」、「UH−CARB300」、「UH−CARB90(1/3)」、「UH−CARB90(1/1)」、「UC−CARB100」(以上、宇部興産(株)製)、商品名「PCDL T4671」、「PCDL T4672」、「PCDL T5650J」、「PCDL T5651」、「PCDL T5652」(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)等の市販品を使用することができる。
上記25℃で液状を呈するポリオール化合物の使用量は、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物(A)及びゴム粒子(B)の全量100重量部に対して、5〜50重量部が好ましく、より好ましくは10〜40重量部である。
本発明の光反射用硬化性樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を使用することができる。
上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの水酸基を有する化合物を使用すると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、シリコーン系やフッ素系消泡剤、レベリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、界面活性剤、充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、離型剤などの慣用の添加剤を使用することができる。これらの添加剤の使用量は、光反射用硬化性樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、5重量%以下とするのが好ましい。
本発明の光反射用硬化性樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物(A)及び白色顔料(C)を必須成分として含むため、高い光反射性を有し、耐熱性及び耐光性に優れた硬化物を与える。また、上記硬化物は、優れた強靭性を有し、クラックを生じにくい。これは、上記硬化物がゴム粒子(B)を含有することにより、加熱等により加わった応力がゴム粒子(B)によって緩和されること、さらには、本発明の光反射用硬化性樹脂組成物がゴム粒子(B)と白色顔料(C)の両方を含むことで適度な粘性を有し、ゴム粒子(B)と白色顔料(C)の良好な分散状態が長期間安定に保持され、その結果、上記硬化物中での分散性が向上することにより得られる効果であると推測される。さらに、ゴム粒子(B)として、特に、表面にヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を有するゴム粒子を用いた場合には、ゴム粒子(B)と白色顔料(C)の相互作用によりこれらの分散性がいっそう向上するためと推測されるが、上記硬化物は非常に優れた強靭性を発揮できる。
本発明の光反射用硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、公知乃至慣用の方法を適用することができる。具体的には、例えば、所定量の脂環式エポキシ化合物(A)、ゴム粒子(B)、白色顔料(C)、硬化剤(D)、硬化促進剤(E)、及び任意の添加剤、又は、所定量の脂環式エポキシ化合物(A)、ゴム粒子(B)、白色顔料(C)、硬化触媒(F)、及び任意の添加剤を配合して、ディゾルバー、ホモジナイザーなどの各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置などで撹拌、混合する方法等が挙げられる。また、撹拌、混合後、真空下にて脱泡してもよい。なお、上述のように、ゴム粒子(B)は、全部又は一部をあらかじめ脂環式エポキシ化合物(A)等に分散させて用いてもよい。
本発明の光反射用硬化性樹脂組成物は、加熱により、及び/又は紫外線などの光を照射して硬化させることにより、硬化物とすることができる。本発明の光反射用硬化性樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化物は、高い光反射性を有し、耐熱性及び耐光性に優れ、さらには強靭である。このため、上記硬化物は劣化しにくく、経時で反射率が低下しにくい。従って、本発明の光反射用硬化性樹脂組成物は、LEDパッケージ用途(LEDパッケージの構成材、例えば、光半導体装置におけるリフレクター材、ハウジング材等)、電子部品の接着用途、液晶ディスプレイ用途(例えば、反射板など)、白色基板用インク、シーラー等として好ましく使用することができる。中でも、LEDパッケージ用の硬化性樹脂組成物(特に、光半導体装置におけるリフレクター用の硬化性樹脂組成物)として特に好ましく使用することができる。
上記硬化物(本発明の光反射用硬化性樹脂組成物の硬化物)の反射率は、特に限定されないが、例えば、波長450nmの光の反射率が、90%以上であることが好ましく、より好ましくは90.5%以上である。特に、450〜800nmの光の反射率が90%以上であることが好ましく、より好ましくは90.5%以上である。なお、上記反射率は、例えば、本発明の光反射用硬化性樹脂組成物の硬化物(厚み:3mm)を試験片とし、分光光度計(商品名「分光光度計 UV−2450」、(株)島津製作所製)を用いて測定することができる。
上記硬化物(本発明の光反射用硬化性樹脂組成物の硬化物)の25℃における貯蔵弾性率は、特に限定されないが、1.0〜60GPaが好ましく、より好ましくは10〜50GPaである。25℃における貯蔵弾性率が1.0GPa未満であると、可とう性はあるが試験片の成形時や加工時にクラックが生じやすくなる場合がある。一方、25℃における貯蔵弾性率が60GPaを超えると、靭性が低下しクラックが生じやすくなる場合がある。
上記硬化物(本発明の光反射用硬化性樹脂組成物の硬化物)の260℃における貯蔵弾性率は、特に限定されないが、0.10〜2.0GPaが好ましく、より好ましくは0.20〜1.8GPaである。260℃における貯蔵弾性率が0.10GPa未満であると、可とう性はあるが測定中に試験片が固定治具から外れたり、もしくは破断する場合がある。一方、260℃における貯蔵弾性率が2.0GPaを超えると、靭性が低下しクラックが生じやすくなる場合がある。
なお、上記貯蔵弾性率は、例えば、本発明の光反射用硬化性樹脂組成物の硬化物(幅5mm×長さ40mm×厚み1mm)を試験片とし、動的粘弾性測定装置(商品名「DMS6100」、セイコーインスツル(株)製)を用いて測定することができる。
[光半導体装置]
本発明の光半導体装置は、光源としての光半導体素子と、本発明の光反射用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクター(反射材)とを少なくとも備える光半導体装置である。なお、リフレクターとは、光半導体装置において光半導体素子から発せられた光を反射させて、光の指向性及び輝度を高め、光の取り出し効率を向上させるための部材である。図1は、本発明の光反射用硬化性樹脂組成物の硬化物より形成されたリフレクターを有する光半導体装置(本発明の光半導体装置)の一例を示す概略図であり、(a)は斜視図、(b)は断面図を表す。図1における1はリフレクター、2は金属配線、3は光半導体素子(LED素子)、4はボンディングワイヤ、5は封止樹脂、6はパッケージ樹脂を示す。上記リフレクター1は、封止樹脂5の周囲を環状に取り囲み、上方に向かってその環の径が拡大するように傾斜した形状を有している。図1に示す光半導体装置においては、LED素子3から発せられた光をリフレクター1の表面(反射面)で反射することによって、高い効率で光半導体素子3からの光を取り出すことができる。
上記リフレクターを形成する方法としては、公知乃至慣用の成形方法を利用することができ、特に限定されないが、例えば、トランスファー成形、コンプレッション成形、インジェクション成形、LIM成形(インジェクション成形)、ディスペンスによるダム成形等の方法が挙げられる。
具体的には、例えば、本発明の光反射用硬化性樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、加熱硬化することにより、リフレクターを形成することができる。この際の加熱硬化条件としては、例えば、加熱温度を80〜200℃(好ましくは80〜190℃、さらに好ましくは80〜180℃)、加熱時間を30〜600分(好ましくは45〜540分、さらに好ましくは60〜480分)の範囲内で適宜調整することができ、例えば、加熱温度を高くする場合は加熱時間を短くし、加熱温度を低くする場合は加熱時間を長くすることが好ましい。加熱温度及び加熱時間のいずれか一方又は両方が上記範囲を下回ると、硬化が不十分となる傾向がある。一方、加熱温度及び加熱時間のいずれか一方又は両方が上記範囲を上回ると、樹脂成分が分解する場合がある。また、加熱硬化処理は1段階で行ってもよく、多段階に分けて加熱処理を施して、段階的に硬化させてもよい。
本発明においては、中でも、急激な硬化反応による発泡を防ぎ、硬化による応力ひずみを緩和して靭性(耐クラック性)を向上させることができる点で、多段階に分けて加熱処理を施し、段階的に硬化させることが好ましい。具体的には、例えば、硬化剤(D)を使用する場合は、第一段階として温度80〜150℃(好ましくは、100〜140℃)で30〜300分(好ましくは45〜270分)加熱し、第二段階として温度100〜200℃(好ましくは110〜180℃)で30〜600分(好ましくは45〜540分)加熱して、硬化させることが好ましい。また、例えば、硬化触媒(F)を使用する場合は、第一段階として温度30〜150℃(好ましくは40〜140℃)で30〜300分(好ましくは45〜270分)加熱し、第二段階として温度60〜200℃(好ましくは80〜180℃)で30〜600分加熱して、硬化させることが好ましい。
本発明の光半導体装置は、本発明の光反射用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクターを少なくとも有するため、高輝度の光を出力する場合であっても、長期間、安定的に光を発することができる。さらに、本発明の光反射用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクターは、光半導体素子の封止樹脂(特に、エポキシ樹脂)に対する密着性に優れ、経時での光度低下などの問題がさらに生じにくい。このため、本発明の光半導体装置は、長寿命の光半導体装置として高い信頼性を発揮できる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、ゴム粒子の平均粒子径、最大粒子径は、動的光散乱法を測定原理とした「NanotracTM」形式のナノトラック粒度分布測定装置(商品名「UPA−EX150」、日機装(株)製)を使用して下記試料を測定し、得られた粒度分布曲線において、累積カーブが50%となる時点の粒子径である累積平均径を平均粒子径、粒度分布測定結果の頻度(%)が0.00%を超えた時点の最大の粒子径を最大粒子径とした。
試料:
下記製造例2で得られたゴム粒子分散エポキシ化合物1重量部をテトラヒドロフラン20重量部に分散させたものを試料とした。
下記製造例2で得られたゴム粒子分散エポキシ化合物(ゴム粒子5重量部をセロキサイド2021P(ダイセル化学工業(株)製)100重量部に分散させたもの)の25℃における粘度は、デジタル粘度計(商品名「DVU−EII型」、(株)トキメック製)を使用して測定した。
製造例1[ゴム粒子の製造]
還流冷却器付きの1L重合容器に、イオン交換水500g、及びジオクチルコハク酸ナトリウム1.3gを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら、80℃に昇温した。ここに、コア部分を形成するために必要とする量の約5重量%分に該当するアクリル酸ブチル9.5g、スチレン2.57g、及びジビニルベンゼン0.39gからなる単量体混合物を、一括添加し、20分間撹拌して乳化させた後、ペルオキソ二硫酸カリウム12mgを添加し、1時間撹拌して最初のシード重合を行い、続いて、ペルオキソ二硫酸カリウム228mgを添加し、5分間撹拌した。ここに、コア部分を形成するために必要とする量の残り(約95重量%分)のアクリル酸ブチル180.5g、スチレン48.89g、ジビニルベンゼン7.33gにジオクチルコハク酸ナトリウム1.2gを溶解させてなる単量体混合物を2時間かけて連続的に添加し、2度目のシード重合を行い、その後、1時間熟成してコア部分を得た。
次いで、ペルオキソ二硫酸カリウム60mgを添加して5分間撹拌し、これに、メタクリル酸メチル60g、アクリル酸2.0g、及びアリルメタクリレート0.3gにジオクチルコハク酸ナトリウム0.3gを溶解させてなる単量体混合物を30分かけて連続的に添加し、シード重合を行った。その後、1時間熟成し、コア部分を被覆するシェル層を形成した。
次いで、室温(25℃)まで冷却し、目開き120μmのプラスチック製網で濾過することにより、コアシェル構造を有する粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスをマイナス30℃で凍結し、吸引濾過器で脱水洗浄した後、60℃で一昼夜送風乾燥してゴム粒子を得た。得られたゴム粒子の平均粒子径は108nm、最大粒子径は289nmであった。
製造例2[ゴム粒子分散エポキシ化合物の製造]
窒素気流下、60℃に加温した状態でディゾルバー(1000rpm、60分間)を使用して、製造例1で得られたゴム粒子5重量部を、商品名「セロキサイド2021P」(ダイセル化学工業(株)製)100重量部に分散させ、真空脱泡して、ゴム粒子分散エポキシ化合物(25℃での粘度:1036mPa・s)を得た。
実施例1〜5、比較例1〜3
[硬化性樹脂組成物の調製]
表1に示す配合処方(単位:重量部)に従って、ゴム粒子分散エポキシ化合物(実施例1〜5の場合)、エポキシ化合物(実施例2〜5、比較例1〜3の場合)、及び白色顔料(酸化チタン;商品名「TCR−52」、堺化学工業(株)製)を、ディゾルバーを使用して均一に混合し、ロールミルによって所定条件下(ロールピッチ:0.2mm、回転数:25ヘルツ、3パス)で溶融混練して混練物を得た。さらに、得られた混練物に対し、表1に示す配合処方(単位:重量部)に従って、硬化剤、硬化促進剤、及び添加剤を自公転式撹拌装置(商品名「あわとり練太郎AR−250」、シンキー(株)製)を使用して均一に混合し(2000rpm、5分間)、脱泡して、硬化性樹脂組成物(硬化性エポキシ樹脂組成物)を得た。なお、表1における「−」は、当該成分の配合を行わなかったことを意味する。
[硬化性樹脂組成物の硬化物の評価]
上記硬化性樹脂組成物を金型に注型し、オーブン(商品名「GPHH−201」、エスペック(株)製)に入れて、120℃で7時間加熱することによって、硬化物を得た。下記の手順に従って、上記硬化物の反射率及び貯蔵弾性率を測定し、成形(切削加工)時のクラック有無及びリフロー時のクラック有無の評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例6,7、比較例4,5
[硬化性樹脂組成物の調製]
表1に示す配合処方(単位:重量部)に従って、ゴム粒子分散エポキシ化合物(実施例6,7の場合)、エポキシ化合物(実施例7、比較例4,5の場合)、白色顔料(酸化チタン;商品名「TCR−52」、堺化学工業(株)製)、硬化触媒を、ディゾルバーを使用して均一に混合し、ロールミルによって所定条件下(ロールピッチ:0.2mm、回転数:25ヘルツ、3パス)で溶融混練して、最後に自公転式攪拌装置(商品名「あわとり練太郎AR−250」、シンキー(株)製)を使用して脱泡して、硬化性樹脂組成物(硬化性エポキシ樹脂組成物)を得た。なお、表1における「−」は、当該成分の配合を行わなかったことを意味する。
[硬化性樹脂組成物の硬化物の評価]
上記硬化性樹脂組成物を金型に注型し、オーブン(商品名「GPHH−201」、エスペック(株)製)に入れて、65℃で2時間加熱し、さらに150℃に昇温して1時間加熱することによって、硬化物を得た。下記の手順に従って、上記硬化物の反射率及び貯蔵弾性率を測定し、成形(切削加工)時のクラック有無及びリフロー時のクラック有無の評価を行った。評価結果を表1に示す。
[反射率評価]
実施例及び比較例で得られた硬化物を切削加工して、厚み3mmの試験片を作製した。次いで、分光光度計(商品名「分光光度計 UV−2450」、(株)島津製作所製)を用いて、波長450nmの光に対する各試験片の反射率(「初期反射率」とする)を測定した。
[耐熱性試験]
初期反射率を測定した試験片(厚み3mm)を、120℃で250時間加熱した後、波長450nmの光に対する反射率(「加熱エージング後の反射率」とする)を測定した。そして、下記式により、反射率保持率(加熱エージング前後)を算出した。
[反射率保持率(加熱エージング前後)]=([加熱エージング後の反射率]/[初期反射率])×100
[耐光性試験]
初期反射率を測定した試験片(厚み3mm)に対し、強度10mW/cm2の紫外線を250時間照射した後、波長450nmの光に対する反射率(「紫外線エージング後の反射率」とする)を測定した。そして、下記式により、反射率保持率(紫外線エージング前後)を算出した。
[反射率保持率(紫外線エージング前後)]=([紫外線エージング後の反射率]/[初期反射率])×100
[貯蔵弾性率評価]
実施例及び比較例で得られた硬化物を切削加工して、幅5mm×長さ40mm×厚み1mmの試験片を作製した。次いで、動的粘弾性測定装置(商品名「DMS6100」、セイコーインスツル(株)製)を用いて、25℃における貯蔵弾性率、及び260℃における貯蔵弾性率を測定した。
[切削加工時のクラック有無評価(強靭性評価)]
実施例及び比較例で得られた硬化物を切削加工して、幅5mm×長さ5mm×厚さ3mmの試験片を作製した。上記硬化物の切削加工には、マイクロ・カッティング・マシン(商品名「BS−300CL」、メイワフォーシス(株)製)を使用し、切削加工の際に硬化物にクラックが生じたか否かを、デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−900」、(株)キーエンス製)を用いて観察し、確認した。表1には、1サンプルにつき10個の試験片を作製し、そのうちクラックの発生が確認された試験片の個数[個/10個]を評価結果として示す。
[リフロー時のクラック有無評価(強靭性評価)]
上記切削加工により得られた試験片(幅5mm×長さ5mm×厚さ3mm)に対し、リフロー炉(商品名「UNI−5016F」、日本アントム(株)製)を用いて、260℃を最高温度として5秒間、全リフロー時間を90秒としてリフロー処理を施した。その後、当該リフロー処理により試験片にクラックが生じたか否かを、デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−900」、(株)キーエンス製)を用いて観察し、確認した。表1には、1サンプルにつき10個の試験片のリフロー処理を行い、そのうちクラックの発生が確認された試験片の個数[個/10個]を評価結果として示す。
[白色顔料の分散安定性評価]
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物(硬化性エポキシ樹脂組成物)中の白色顔料の分散安定性の指標として、エポキシ化合物(エポキシ樹脂)中に白色顔料及びゴム粒子を分散させた分散液(比較例の場合は、エポキシ化合物中に白色顔料を分散させた分散液)を常温下で30日間静置した場合の、該分散液中の白色顔料の沈降の有無を確認した。具体的には、以下の手順で評価を実施した。
表1に示す配合処方(単位:重量部)に従って、硬化剤、添加剤、硬化促進剤、及び硬化触媒を除く成分(ゴム粒子分散エポキシ化合物、エポキシ化合物、白色顔料)を、ディゾルバーを使用して均一に混合し、ロールミルによって所定条件下(ロールピッチ:0.2mm、回転数:25ヘルツ、3パス)で溶融混練して、最後に自公転式攪拌装置(商品名「あわとり練太郎AR−250」、シンキー(株)製)を使用して脱泡し、分散液を得た。この分散液を透明なガラス容器に入れ、常温下で放置し、30日後における白色顔料の分散安定性を目視で評価した。即ち、分散液中で白色顔料が沈降していた場合を分散安定性不良(沈降有り)、白色顔料が沈降していない場合を分散安定性良好(沈降無し)と評価し、表1に結果を示した。

Figure 2013002052
表1中の略語は以下の通りである。
・CEL2021P:商品名「セロキサイド2021P」(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート)、ダイセル化学工業(株)製
・EHPE3150:商品名「EHPE3150」(2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物)、ダイセル化学工業(株)製
・MH−700:商品名「リカシッド MH−700」(4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=70/30)、新日本理化(株)製
・U−CAT SA506:商品名「U−CAT SA506」(1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7−p−トルエンスルホン酸塩)、サンアプロ(株)製
・サンエイド SI−100L:商品名「サンエイド SI−100L」(アリールスルホニウム塩)、三新化学工業(株)製
・エチレングリコール:和光純薬工業(株)製
・白色顔料:商品名「TCR−52」(酸化チタン)、堺化学工業(株)製
表1に示すように、本発明の光反射用硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた光反射性を有し、また、切削加工時及びリフロー時にクラックが生じることなく、強靭であった。さらに、加熱エージング及び紫外線エージング後にも、高い光反射性を維持しており、耐熱性及び耐光性に優れていた。なお、本発明の光反射用硬化性樹脂組成物は、白色顔料の分散安定性に優れていた。
一方、ゴム粒子を有しない場合(比較例)は、切削加工時にクラックが生じ、靭性に劣っていた。なお、比較例の硬化性樹脂組成物は、白色顔料の分散安定性が不良であった。
本発明の光反射用硬化性樹脂組成物は、光半導体関連の電気・電子用封止材料などの用途を含む様々な方面で好ましく利用することができる。特に、LEDパッケージ用硬化性樹脂組成物として使用した場合、得られる光半導体装置は、優れた性能を長期間発揮し続けることができ、長寿命の光半導体装置として高い信頼性を得ることができる。
1: リフレクター(本発明の光反射用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクター)
2: 金属配線
3: 光半導体素子
4: ボンディングワイヤ
5: 封止樹脂
6: パッケージ樹脂

Claims (7)

  1. 脂環式エポキシ化合物(A)、ゴム粒子(B)、白色顔料(C)、硬化剤(D)、及び硬化促進剤(E)を含むことを特徴とする光反射用硬化性樹脂組成物。
  2. 脂環式エポキシ化合物(A)、ゴム粒子(B)、白色顔料(C)、及び硬化触媒(F)を含むことを特徴とする光反射用硬化性樹脂組成物。
  3. 前記ゴム粒子(B)が、(メタ)アクリル酸エステルを必須のモノマー成分とするポリマーで構成され、表面にヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を有し、前記ゴム粒子(B)の平均粒子径が10〜500nmであり、最大粒子径が50〜1000nmである請求項1又は2に記載の光反射用硬化性樹脂組成物。
  4. 前記白色顔料(C)が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び無機中空粒子からなる群より選ばれた1種以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載の光反射用硬化性樹脂組成物。
  5. 前記白色顔料(C)の中心粒径が0.1〜50μmである請求項1〜4のいずれか1項に記載の光反射用硬化性樹脂組成物。
  6. LEDパッケージ用硬化性樹脂組成物である請求項1〜5のいずれか1項に記載の光反射用硬化性樹脂組成物。
  7. 光半導体素子と、請求項6に記載の光反射用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクターとを少なくとも備えることを特徴とする光半導体装置。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013213117A (ja) * 2012-03-30 2013-10-17 Idemitsu Kosan Co Ltd 樹脂組成物並びにそれを用いた光半導体用封止材及び光半導体用反射材
WO2014109212A1 (ja) * 2013-01-09 2014-07-17 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP6392654B2 (ja) * 2014-02-04 2018-09-19 エイブリック株式会社 光センサ装置
CN104497486A (zh) * 2014-12-16 2015-04-08 浙江华正新材料股份有限公司 一种耐黄变性无卤白色树脂组合物、层压板及其制备方法
WO2016127938A1 (zh) * 2015-02-13 2016-08-18 苏州中科纳福材料科技有限公司 一种具有色相和光泽的光学功能材料及其制备与应用
JP2017141415A (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 株式会社ダイセル 光反射用硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置
JP6899199B2 (ja) * 2016-02-12 2021-07-07 株式会社ダイセル 光反射用硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置
JP2017141414A (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 株式会社ダイセル 光反射用硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置
JP2017141413A (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 株式会社ダイセル 光反射用硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置
JP6899198B2 (ja) * 2016-02-12 2021-07-07 株式会社ダイセル 光反射用硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置
KR20180107228A (ko) * 2016-02-12 2018-10-01 주식회사 다이셀 광 반사용 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물, 그리고 광반도체 장치
CN106084660B (zh) * 2016-06-21 2018-09-11 固德电材系统(苏州)股份有限公司 一种增韧型环氧树脂及其制备方法和应用
JP7065381B2 (ja) * 2016-07-19 2022-05-12 パナソニックIpマネジメント株式会社 光反射体、ベース体、発光装置及びベース体の製造方法
WO2018016372A1 (ja) * 2016-07-19 2018-01-25 株式会社ダイセル 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び半導体装置
WO2018135558A1 (ja) 2017-01-23 2018-07-26 株式会社ダイセル 光反射用硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置
US11426818B2 (en) 2018-08-10 2022-08-30 The Research Foundation for the State University Additive manufacturing processes and additively manufactured products
JP6715486B1 (ja) * 2019-06-10 2020-07-01 パナソニックIpマネジメント株式会社 紫外線硬化性樹脂組成物、発光装置の製造方法及び発光装置
DE102019123890A1 (de) * 2019-09-05 2021-03-11 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung Optischer körper, reflexionselement, bauelement, verfahren zur herstellung eines optischen körpers und verfahren zur herstellung eines rerflexionselements
CN113150605A (zh) * 2021-03-31 2021-07-23 江苏唐彩新材料科技股份有限公司 一种紫外光固化胶印油墨及其制备方法
WO2023008422A1 (ja) * 2021-07-26 2023-02-02 太陽インキ製造株式会社 Led実装用基板およびled実装基板
CN116082793A (zh) * 2022-12-28 2023-05-09 东莞联茂电子科技有限公司 耐黄变白色覆铜板用的环氧树脂组合物、半固化片及基板

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07109337A (ja) * 1993-08-20 1995-04-25 Toshiba Corp エポキシ樹脂注型材料
JP2002088224A (ja) * 2000-09-13 2002-03-27 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP2009091471A (ja) * 2007-10-10 2009-04-30 Kyocera Chemical Corp 注型用エポキシ樹脂組成物、イグニッションコイルおよびその製造方法
JP2010053199A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Daicel Chem Ind Ltd 光半導体封止用樹脂組成物
JP2010189554A (ja) * 2009-02-18 2010-09-02 Hitachi Chem Co Ltd 光反射用熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP2010215913A (ja) * 2008-01-09 2010-09-30 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂成形材料、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5641997A (en) * 1993-09-14 1997-06-24 Kabushiki Kaisha Toshiba Plastic-encapsulated semiconductor device
JP2000204244A (ja) 1999-01-18 2000-07-25 Kuraray Co Ltd ポリアミド組成物
JP3394029B2 (ja) * 2000-03-21 2003-04-07 大塚化学株式会社 難燃性エポキシ樹脂組成物、及びその成形物、及び電子部品
US20020111420A1 (en) * 2001-02-12 2002-08-15 International Business Machines Corporation Underfill compositions
JP2004075994A (ja) 2002-06-21 2004-03-11 Kuraray Co Ltd ポリアミド組成物
EP1632533B1 (en) * 2003-06-09 2013-04-10 Kaneka Corporation Process for producing modified epoxy resin
EP1780239B1 (en) * 2004-08-18 2017-02-01 Kaneka Corporation Epoxy resin composition for semiconductor sealing agents and epoxy resin molding material
JP4525917B2 (ja) 2005-03-18 2010-08-18 株式会社クラレ Ledリフレクタ成形用ポリアミド樹脂組成物およびledリフレクタ
US8309633B2 (en) * 2008-07-17 2012-11-13 Henkel Ireland Ltd. Low temperature, cationically curable compositions with improved cure speed and toughness
US8779059B2 (en) * 2008-07-31 2014-07-15 Daicel Chemical Industries, Ltd. Optical semiconductor sealing resin composition and optical semiconductor device using same
JP2010074124A (ja) * 2008-08-18 2010-04-02 Hitachi Chem Co Ltd 光半導体装置、光半導体素子搭載用パッケージ基板の製造方法及びこのパッケージ基板を用いた光半導体装置の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07109337A (ja) * 1993-08-20 1995-04-25 Toshiba Corp エポキシ樹脂注型材料
JP2002088224A (ja) * 2000-09-13 2002-03-27 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP2009091471A (ja) * 2007-10-10 2009-04-30 Kyocera Chemical Corp 注型用エポキシ樹脂組成物、イグニッションコイルおよびその製造方法
JP2010215913A (ja) * 2008-01-09 2010-09-30 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂成形材料、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP2010053199A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Daicel Chem Ind Ltd 光半導体封止用樹脂組成物
JP2010189554A (ja) * 2009-02-18 2010-09-02 Hitachi Chem Co Ltd 光反射用熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置

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