KR101923244B1 - 경화성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 높은 광 반사성을 갖고, 내열성 및 내광성이 우수하고, 게다가 강인해서, 광 반사성이 경시적으로 저하되기 어려운 경화물을 부여하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 지환식 에폭시 화합물(A)와, 하기 식 (1)로 표시되는 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)와, 백색 안료(C)와, 경화제(D)와, 경화 촉진제(F)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물, 또는 지환식 에폭시 화합물(A)와, 하기 식 (1)로 표시되는 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)와, 백색 안료(C)와, 경화 촉매(E)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물이다.
Figure 112013099151856-pct00031

[식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄]

Description

경화성 에폭시 수지 조성물{CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 경화성 에폭시 수지 조성물, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 광 반사용 경화성 수지 조성물 및 광반도체 소자와 상기 경화물을 포함하는 리플렉터를 적어도 구비하는 광반도체 장치에 관한 것이다.
최근 들어, 각종 옥내 또는 옥외 표시판, 화상 판독용 광원, 교통신호, 대형 디스플레이용 유닛 등에서는, 광반도체 소자(LED 소자)를 광원으로 하는 발광 장치의 채용이 진행되고 있다. 이러한 발광 장치로서는, 일반적으로 광반도체 소자와, 상기 광반도체 소자의 주변을 보호하는 투명 수지를 갖고, 또한 광반도체 소자로부터 발해지는 광의 취출 효율을 높이기 위해서, 광을 반사하기 위한 리플렉터(반사재)를 갖는 발광 장치가 널리 이용되고 있다.
상기 리플렉터에는, 높은 광 반사성을 가질 것, 나아가, 이러한 높은 광 반사성을 계속적으로 발휘할 것이 요구되고 있다. 종래, 상기 리플렉터의 구성재로서는, 테레프탈산 단위를 필수적인 구성 단위로 하는 폴리아미드 수지(폴리프탈아미드 수지) 중에, 무기 필러 등을 분산시킨 수지 조성물 등이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 3 참조).
또한, 상기 리플렉터의 구성재로서는, 그 밖에 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 수지와, 굴절률 1.6 내지 3.0의 무기 산화물을 특정 비율로 함유하는 광 반사용 열경화성 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 4 참조). 또한, 열경화성 수지 성분과 1 이상의 충전제 성분을 함유하고, 열경화성 수지 성분 전체의 굴절률과 각 충전제 성분의 굴절률의 차 및 각 충전제 성분의 부피 비율로부터 산출되는 파라미터를 특정 범위로 제어한 광 반사용 열경화성 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 5 참조).
일본 특허 공개 제2000-204244호 공보 일본 특허 공개 제2004-75994호 공보 일본 특허 공개 제2006-257314호 공보 일본 특허 공개 제2010-235753호 공보 일본 특허 공개 제2010-235756호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 상기 폴리아미드 수지를 포함하는 리플렉터는, 특히 고출력의 청색광 반도체나 백색광 반도체를 광원으로 하는 발광 장치에 있어서, 광반도체 소자로부터 발해지는 광이나 열에 의해 경시적으로 황변되거나 해서 열화되어, 충분한 광 반사성을 유지할 수 없다는 문제를 갖고 있었다. 또한, 납 프리 땜납의 채용에 수반하여, 발광 장치의 제조시의 리플로우 공정(땜납 리플로우 공정)에서의 가열 온도가 보다 높아지는 경향이 있는 가운데, 이러한 제조 공정에서 가해지는 열에 의해서도 상기 리플렉터가 경시적으로 열화되어, 광 반사성이 저하된다는 문제도 발생하고 있었다.
또한, 특허문헌 4, 5에 기재된 광 반사용 열경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 리플렉터에서는, 상기 열경화성 수지의 주성분으로서 트리스글리시딜 이소시아누레이트가 사용되고 있어, 내열성이 충분하지 않고, 광반도체 소자로부터 발해지는 열이나 리플로우 공정에서의 열에 의해 광 반사성이 경시적으로 저하된다는 문제가 발생하고 있었다.
또한, 상기 리플렉터에는, 상술한 내열성, 내광성 이외에도, 절삭 가공이나 온도 변화(예를 들어, 리플로우 공정과 같은 매우 고온에서의 가열이나, 냉온 사이클 등) 등에 의한 응력이 가해졌을 경우에, 크랙(균열)을 발생하기 어려운(이러한 특성을 "내균열성"이라고도 함) 등, 강인한 것이 요구되고 있다. 리플렉터에 균열이 발생해버리면, 광 반사성이 저하되어(즉, 광의 취출 효율이 저하되어), 발광 장치의 신뢰성을 담보하는 것이 곤란해지기 때문이다.
이로 인해, 보다 고출력, 단파장의 광이나 고온에 의해서도 열화나 균열 발생 등의 문제를 발생시키지 않아, 광 반사성이 경시적으로 저하되기 어려운 리플렉터를 형성 가능한, 내열성 및 내광성이 우수하고, 게다가 강인한 재료가 요구되고 있는 것이 현 상황이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 높은 광 반사성을 갖고, 내열성 및 내광성이 우수하고, 게다가 강인해서, 광 반사성이 경시적으로 저하되기 어려운 경화물을 부여하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는, 높은 광 반사성을 갖고, 내열성 및 내광성이 우수하고, 게다가 강인해서, 광 반사성이 경시적으로 저하되기 어려운 경화물을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 경시에서의 광의 휘도 저하가 억제된 광반도체 장치를 얻을 수 있는 광 반사용 경화성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 경시적으로 광의 휘도가 저하되기 어렵고, 신뢰성이 높은 광반도체 장치를 제공하는 데에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 지환식 에폭시 화합물, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물 및 백색 안료를 필수 성분으로서 포함하고, 또한 경화제 및 경화 촉진제, 또는 경화 촉매를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물이, 높은 광 반사성을 갖고, 내열성 및 내광성이 우수하고, 게다가 강인해서, 광 반사성이 경시적으로 저하되기 어려운 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자는, 지환식 에폭시 화합물, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체, 지환식 폴리에스테르 수지 및 백색 안료를 필수 성분으로서 포함하고, 또한 경화제 및 경화 촉진제, 또는 경화 촉매를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물이, 특히 높은 광 반사성을 갖고, 내열성 및 내광성이 우수하고, 게다가 강인해서, 광 반사성이 경시적으로 저하되기 어려운 경화물을 부여하는 것을 발견하였다. 본 발명은 이들 지식에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 지환식 에폭시 화합물(A)와, 하기 식 (1)로 표시되는 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)와, 백색 안료(C)와, 경화제(D)와, 경화 촉진제(F)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112013099151856-pct00001
[식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄]
또한, 본 발명은 지환식 에폭시 화합물(A)와, 하기 식 (1)로 표시되는 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)와, 백색 안료(C)와, 경화 촉매(E)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112013099151856-pct00002
[식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄]
또한, 상기 지환식 에폭시 화합물(A)가 시클로헥센옥시드기를 갖는 화합물인 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 지환식 에폭시 화합물(A)가 하기 식 (I-1)로 표시되는 화합물인 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112013099151856-pct00003
분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G)를 더 포함하는 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
지환식 폴리에스테르 수지(H)를 더 포함하는 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 지환식 폴리에스테르 수지(H)가 주쇄에 지환을 갖는 지환식 폴리에스테르 수지인 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
고무 입자를 더 포함하는 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 레벨링제를 더 포함하는 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
폴리올 화합물을 더 포함하는 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
아크릴 블록 공중합체를 더 포함하는 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 광 반사용 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 광반도체 소자와, 상기 광 반사용 경화성 수지 조성물이 경화물을 포함하는 리플렉터를 적어도 구비하는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 상기 구성을 갖기 때문에, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물은, 높은 광 반사성을 갖고, 또한 내열성 및 내광성이 우수하고, 게다가 강인하여 균열이 발생하기 어렵기 때문에, 광 반사성이 경시적으로 저하되기 어렵다. 이로 인해, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 광반도체 장치 관련의 다양한 용도, 특히 LED 패키지용의 광 반사용 경화성 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물(광 반사용 경화성 수지 조성물)이 경화물을 포함하는 리플렉터(반사재)는, 높은 광 반사성을 장기간 계속해서 발휘할 수 있기 때문에, 광반도체 소자와 상기 리플렉터를 적어도 구비하는 광반도체 장치(발광 장치)는, 장수명의 광반도체 장치로서 높은 신뢰성을 발휘할 수 있다.
[도 1] 도 1은 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물(광 반사용 경화성 수지 조성물)이 경화물을 포함하는 리플렉터를 갖는 광반도체 장치의 일례를 나타내는 개략도이며, (a)는 사시도, (b)는 단면도이다.
<경화성 에폭시 수지 조성물>
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 지환식 에폭시 화합물(A)와, 하기 식 (1)로 표시되는 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)와, 백색 안료(C)와, 경화제(D)와, 경화 촉진제(F)를 필수 성분으로서 포함하는 수지 조성물, 또는 지환식 에폭시 화합물(A)와, 상기 식 (1)로 표시되는 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)와, 백색 안료(C)와, 경화 촉매(E)를 필수 성분으로서 포함하는 수지 조성물이다.
Figure 112013099151856-pct00004
[식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄]
[지환식 에폭시 화합물(A)]
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 구성하는 지환식 에폭시 화합물(A)은 분자 내(1 분자 내)에 지환(지방족 환) 구조와 에폭시기를 적어도 갖는 화합물이다. 보다 구체적으로는, 지환식 에폭시 화합물(A)에는, 예를 들어 (i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기("지환 에폭시기"라고도 함)를 갖는 화합물 및 (ii) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물 등이 포함된다. 단, 지환식 에폭시 화합물(A)에는, 후술하는 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G)는 포함되지 않는 것으로 한다.
(i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(지환 에폭시기)를 갖는 화합물로서는, 공지 내지 관용의 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 화합물은, 시클로헥산환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기를 갖는 것, 즉, 시클로헥센옥시드기를 갖는 화합물(지환식 에폭시 화합물)인 것이 바람직하다.
(i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(지환 에폭시기)를 갖는 화합물로서는, 특히 내열성, 내광성 면에서, 하기 식 (I)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물(지환식 에폭시 수지)이 바람직하다.
Figure 112013099151856-pct00005
식 (I) 중, X는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 카르보닐기, 에테르기(에테르 결합), 티오에테르기(티오에테르 결합), 에스테르기(에스테르 결합), 카르보네이트기(카르보네이트 결합), 아미드기(아미드 결합), 및 이것들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다.
식 (I) 중의 X가 단결합인 지환식 에폭시 화합물로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이러한 지환식 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 상품명 "셀록사이드 8000"((주)다이셀 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
Figure 112013099151856-pct00006
상기 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수가 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸 메틸렌기, 디메틸 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있다.
상기 연결기 X로서는, 그 중에서도 산소 원자를 함유하는 연결기가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어 -CO-(카르보닐기), -O-CO-O-(카르보네이트기), -COO-(에스테르기), -O-(에테르기), -CONH-(아미드기), 이들 기가 복수개 연결된 기, 이들 기의 1 또는 2 이상과 2가의 탄화수소기의 1 또는 2 이상이 연결된 기 등을 들 수 있다. 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 식 (I)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 대표적인 예로서는, 하기 식 (I-1) 내지 (I-10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물로서 예를 들어, 상품명 "셀록사이드 2021P", "셀록사이드 2081"((주)다이셀 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다. 또한, 하기 식 (I-5), (I-7) 중의 l, m은, 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 하기 식 (I-5) 중의 R은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하다. 또한, 하기 식 (I-9), (I-10) 중의 n1 내지 n6은, 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
Figure 112013099151856-pct00007
Figure 112013099151856-pct00008
(ii) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (II)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013099151856-pct00009
식 (II) 중, R'는 p가의 알코올에서 p개의 -OH를 제거한 기이며, p, n은 각각 자연수를 나타낸다. p가의 알코올[R'-(OH)p]로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 15의 알코올 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올 등을 들 수 있다. p는 1 내지 6이 바람직하고, n은 1 내지 30이 바람직하다. p가 2 이상인 경우, 각각의 ( )내(둥근 괄호내)의 기에서의 n은 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 화합물로서는, 구체적으로는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, 상품명 "EHPE 3150"((주)다이셀 제조) 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물(A)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기한 것 중에서도, 지환식 에폭시 화합물(A)로서는, 상기 식 (I-1)로 표시되는 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, 상품명 "셀록사이드 2021P"가 특히 바람직하다.
지환식 에폭시 화합물(A)의 사용량(함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물이 경화제(D)를 필수 성분으로서 포함하는 경우에는, 백색 안료(C)를 제외한 경화성 에폭시 수지 조성물 전량(100중량%)에 대하여 10 내지 90중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 18 내지 70중량%이다. 한편, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물이 경화 촉매(E)를 필수 성분으로서 포함하는 경우에는, 지환식 에폭시 화합물(A)의 사용량(함유량)은, 백색 안료(C)를 제외한 경화성 에폭시 수지 조성물 전량(100중량%)에 대하여 25 내지 95중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 92중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 90중량%이다.
특히, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물이 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G) 및 지환식 폴리에스테르 수지(H) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 경우(특히, 양쪽을 포함하는 경우), 지환식 에폭시 화합물(A)의 사용량(함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물이 경화제(D)를 필수 성분으로서 포함하는 경우에는, 백색 안료(C)를 제외한 경화성 에폭시 수지 조성물 전량(100중량%)에 대하여 5 내지 90중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 75중량%이다. 한편, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물이 성분(G) 및 성분(H) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 경우(특히, 양쪽을 포함하는 경우)이며, 경화 촉매(E)를 필수 성분으로서 포함하는 경우에는, 지환식 에폭시 화합물(A)의 사용량(함유량)은, 백색 안료(C)를 제외한 경화성 에폭시 수지 조성물 전량(100중량%)에 대하여 10 내지 95중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 85중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 75중량%이다.
또한, 지환식 에폭시 화합물(A)와 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)의 총량(100중량%)에 대한, 지환식 에폭시 화합물(A)의 사용량(함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 95중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 90중량%이다. 지환식 에폭시 화합물(A)의 사용량이 50중량% 미만에서는, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)의 용해성이 충분하지 않아, 실온에 두면 석출되기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 지환식 에폭시 화합물(A)의 사용량이 95중량%를 초과하면, 경화물의 강인성이 저하되어, 균열이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
[모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)]
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 구성하는 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)은 하기의 화학식 (1)로 표시된다.
Figure 112013099151856-pct00010
상기 식 (1) 중, R1 및 R2는, 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.
탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하다. 상기 식 (1) 중의 R1 및 R2는, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)의 대표적인 예로서는, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 1-알릴-3,5-비스(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트, 1-(2-메틸 프로페닐)-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트, 1-(2-메틸 프로페닐)-3,5-비스(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 또한, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)은 상기 지환식 에폭시 화합물(A)에 용해하는 범위에서 임의로 혼합할 수 있고, 지환식 에폭시 화합물(A)와 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 지환식 에폭시 화합물(A):모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)이 50:50 내지 95:5(중량비)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50:50 내지 90:10(중량비)이다. 이 범위 밖에서는, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)의 용해성이 얻어지기 어려워진다.
모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)은 알코올이나 산 무수물 등, 에폭시기와 반응하는 화합물을 첨가하여 미리 변성해서 사용해도 된다.
[백색 안료(C)]
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 필수 성분인 백색 안료(C)는, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 대하여, 높은 광 반사성을 발휘시키는 역할을 담당한다. 백색 안료(C)로서는, 공지 내지 관용의 백색 안료를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유리, 클레이, 운모, 탈크, 카올리나이트(카올린), 할로이사이트, 제올라이트, 산성 백토, 활성 백토, 베마이트, 유사 베마이트, 무기 산화물, 알칼리 토금속염 등의 금속염 등의 무기 백색 안료; 스티렌계 수지, 벤조구아나민계 수지, 요소-포르말린계 수지, 멜라민-포르말린계 수지, 아미드계 수지 등의 수지 안료 등의 유기 백색 안료(플라스틱 피그먼트 등); 중공 구조(벌룬 구조)를 갖는 중공 입자 등을 들 수 있다. 이들 백색 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 무기 산화물로서는, 예를 들어 산화알루미늄(알루미나), 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화티타늄(루틸형 산화티타늄, 아나타제형 산화티타늄, 브루카이트형 산화티타늄), 산화지르코늄, 산화아연, 산화규소(이산화규소) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알칼리 토금속염으로서는, 예를 들어 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 규산마그네슘, 규산칼슘, 수산화마그네슘, 인산마그네슘, 인산수소마그네슘, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 토금속염 이외의 금속염으로서는, 예를 들어 규산알루미늄, 수산화알루미늄, 황화아연 등을 들 수 있다.
상기 중공 입자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무기 유리(예를 들어, 규산 소다유리, 알루미늄 규산 유리, 붕규산 소다유리, 석영 등), 실리카, 알루미나 등의 금속 산화물, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산니켈, 규산칼슘 등의 금속염 등의 무기물에 의해 구성된 무기 중공 입자(시라스 벌룬 등의 천연물도 포함함); 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 아크릴-스티렌계 수지, 염화 비닐계 수지, 염화 비닐리덴계 수지, 아미드계 수지, 우레탄계 수지, 페놀계 수지, 스티렌-공액 디엔계 수지, 아크릴-공액 디엔계 수지, 올레핀계 수지 등의 중합체(이들 중합체의 가교체도 포함함) 등의 유기물에 의해 구성된 유기 중공 입자; 무기물과 유기물의 하이브리드 재료에 의해 구성된 무기-유기 중공 입자 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중공 입자는, 단일한 재료로 구성된 것이어도 되고, 2종 이상의 재료로 구성된 것이어도 된다. 또한, 상기 중공 입자의 중공부(중공 입자의 내부 공간)는 진공 상태이어도 되고, 매질로 채워져 있어도 되지만, 특히 반사율 향상의 관점에서는, 굴절률이 낮은 매질(예를 들어, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스나 공기 등)로 채워진 중공 입자가 바람직하다.
또한, 백색 안료(C)는, 공지 내지 관용의 표면 처리(예를 들어, 금속 산화물, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 유기산, 폴리올, 실리콘 등의 표면 처리제에 의한 표면 처리 등)가 실시된 것이어도 된다. 이러한 표면 처리를 실시함으로써, 경화성 에폭시 수지 조성물에서의 백색 안료(C)의 다른 성분과의 상용성이나 분산성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
그 중에서도, 백색 안료(C)로서는, 입수성, 내열성, 내광성의 관점에서, 무기 산화물, 무기 중공 입자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화규소 및 무기 중공 입자로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 백색 안료이다. 특히, 백색 안료(C)로서는, 보다 높은 굴절률을 갖는 점에서, 산화티타늄이 바람직하다.
백색 안료(C)의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 구상, 파쇄 형상, 섬유 형상, 바늘 형상, 비늘 조각 형상, 위스커 형상 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 백색 안료(C)의 분산성의 관점에서, 구상의 백색 안료가 바람직하고, 특히 진구 형상의 백색 안료(예를 들어, 종횡비가 1.2 이하의 구상의 백색 안료)가 바람직하다.
백색 안료(C)의 중심 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 광 반사성 향상의 관점에서 0.1 내지 50㎛가 바람직하다. 특히, 백색 안료(C)로서 무기 산화물을 사용하는 경우, 상기 무기 산화물의 중심 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 50㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5㎛이다. 한편, 백색 안료(C)로서 중공 입자(특히, 무기 중공 입자)를 사용하는 경우, 상기 중공 입자의 중심 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 50㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30㎛이다. 또한, 상기 중심 입경은, 레이저 회절·산란법으로 측정한 입도 분포에서의 적산값 50%에서의 입경(메디안 직경)을 의미한다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에서의 백색 안료(C)의 사용량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 함유하는 화합물의 전량(전체 에폭시기 함유 화합물) 100중량부에 대하여 80 내지 500중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 400중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 380중량부이다. 사용량이 80중량부를 하회하면, 경화물의 광 반사성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 사용량이 500중량부를 상회하면, 경화물의 인성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 백색 안료(C)는, 공지 내지 관용의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 백색 안료(C)로서는, 시판품을 사용할 수도 있으며, 예를 들어 상품명 "SR-1", "R-42", "R-45M", "R-650", "R-32", "R-5N", "GTR-100", "R-62N", "R-7E", "R-44", "R-3L", "R-11P", "R-21", "R-25", "TCR-52", "R-310", "D-918", "FTR-700"(이상, 사까이 가가꾸 고교(주) 제조), 상품명 "타이페이크 CR-50", "CR-50-2", "CR-60", "CR-60-2", "CR-63", "CR-80", "CR-90", "CR-90-2", "CR-93", "CR-95", "CR-97"(이상, 이시하라 산교(주) 제조), 상품명 "JR-301", "JR-403", "JR-405", "JR-600A", "JR-605", "JR-600E", "JR-603", "JR-805", "JR-806", "JR-701", "JRNC", "JR-800", "JR"(이상, 테이카(주) 제조), 상품명 "TR-600", "TR-700", "TR-750", "TR-840", "TR-900"(이상, 후지 티타늄 고교(주) 제조), 상품명 "KR-310", "KR-380", "KR-380N"(이상, 티탄 고교(주) 제조), 상품명 "ST-410WB", "ST-455", "ST-455WB", "ST-457SA", "ST-457EC", "ST-485SA15", "ST-486SA", "ST-495M"(이상, 티탄 고교(주) 제조) 등의 루틸형 산화티타늄; 상품명 "A-110", "TCA-123E", "A-190", "A-197", "SA-1", "SA-1L", "SSP 시리즈", "CSB 시리즈"(이상, 사까이 가가꾸 고교(주) 제조), 상품명 "JA-1", "JA-C", "JA-3"(이상, 테이카(주) 제조), 상품명 "KA-10", "KA-15", "KA-20", "STT-65C-S", "STT-30EHJ"(이상, 티탄 고교(주) 제조) 등의 아나타제형 산화티타늄 등을 사용할 수 있다.
[경화제 (D)]
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 구성하는 경화제(D)는, 에폭시기를 갖는 화합물을 경화시키는 역할을 담당한다. 경화제(D)로서는, 에폭시 수지용 경화제로서 공지 내지 관용의 경화제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 경화제(D)로서는, 25℃에서 액상의 산 무수물이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 예를 들어 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 메틸엔도메틸렌 테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸시클로헥센 디카르복실산 무수물 등의 상온(약 25℃)에서 고체 상태인 산 무수물에 대해서도, 상온(약 25℃)에서 액상인 산 무수물에 용해시켜서 액상의 혼합물로 함으로써, 경화제(D)로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 경화제(D)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 경화제(D)로서는, 내열성, 내광성, 내균열성의 관점에서, 특히 포화 단환 탄화수소 디카르복실산의 무수물(환에 알킬기 등의 치환기가 결합한 것도 포함함)이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 경화제(D)로서, 상품명 "리카시드 MH-700"(신닛본 리까(주) 제조), 상품명 "HN-5500"(히타치 가세이 고교(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
경화제(D)의 사용량(함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량(100중량부)에 대하여 50 내지 200중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 145중량부이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물 중에 함유하는 모든 에폭시기를 갖는 화합물에서의 에폭시기 1당량당, 0.5 내지 1.5당량이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 경화제(D)의 사용량이 50중량부를 하회하면, 경화가 불충분해져서, 경화물의 강인성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 경화제(D)의 사용량이 200중량부를 상회하면, 경화물이 착색되어 색상이 악화되는 경우가 있다.
[경화 촉진제(F)]
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서 경화 촉진제(F)는, 에폭시기를 갖는 화합물이 경화제(D)에 의해 경화할 때에 경화 속도를 촉진하는 기능을 갖는 화합물이다. 경화 촉진제(F)로서는, 공지 내지 관용의 경화 촉진제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 및 그의 염(예를 들어, 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, 포름산염, 테트라페닐보레이트염); 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN) 및 그의 염(예를 들어, 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, 포름산염, 테트라페닐보레이트염); 벤질디메틸 아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N-디메틸시클로헥실아민 등의 3급 아민; 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 인산 에스테르, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 테트라페닐포스포늄 테트라(p-톨릴)보레이트 등의 포스포늄 화합물; 옥틸산 주석, 옥틸산 아연 등의 유기 금속염; 금속 킬레이트 등을 들 수 있다. 또한, 경화 촉진제(F)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 경화 촉진제(F)로서, 상품명 "U-CAT SA 506", "U-CAT SA 102", "U-CAT 5003", "U-CAT 18X", "12XD(개발품)"(이상, 산-아프로(주) 제조), 상품명 "TPP-K", "TPP-MK"(이상, 혹꼬 가가꾸 고교(주) 제조), 상품명 "PX-4ET"(닛본 가가꾸 고교(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
경화 촉진제(F)의 사용량(함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량(100중량부)에 대하여 0.05 내지 5중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3중량부, 특히 바람직하게는 0.25 내지 2.5중량부이다. 경화 촉진제(F)의 사용량이 0.05중량부를 하회하면, 경화 촉진 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 경화 촉진제(F)의 사용량이 5중량부를 상회하면, 경화물이 착색되어 색상이 악화되는 경우가 있다.
[경화 촉매(E)]
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 상술한 경화제(D) 대신에 경화 촉매(E)를 포함하고 있을 수도 있다. 경화제(D)를 사용한 경우와 마찬가지로, 경화 촉매(E)를 사용함으로써, 에폭시기를 갖는 화합물의 경화 반응을 진행시켜 경화물을 얻을 수 있다. 상기 경화 촉매(E)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 자외선 조사 또는 가열 처리를 실시함으로써 양이온 종을 발생하여, 중합을 개시시킬 수 있는 양이온 촉매(양이온 중합 개시제)를 사용할 수 있다.
자외선 조사에 의해 양이온 종을 발생하는 양이온 촉매로서는, 예를 들어 헥사플루오로안티모네이트염, 펜타플루오로히드록시안티모네이트염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로아르제네이트염 등을 들 수 있다. 이들 양이온 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 양이온 촉매로서는, 예를 들어 상품명 "UVACURE1590"(다이셀·사이텍(주) 제조), 상품명 "CD-1010", "CD-1011", "CD-1012"(이상, 미국 사토머 제조), 상품명 "이르가큐어 264"(시바 재팬(주) 제조), 상품명 "CIT-1682"(닛본 소다(주) 제조) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수도 있다.
가열 처리를 실시함으로써 양이온 종을 발생하는 양이온 촉매로서는, 예를 들어 아릴 디아조늄염, 아릴 요오도늄염, 아릴 술포늄염, 알렌-이온 착체 등을 들 수 있다. 이들 양이온 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 양이온 촉매로서는, 예를 들어 상품명 "PP-33", "CP-66", "CP-77"(이상, (주)아데카(ADEKA) 제조), 상품명 "FC-509"(쓰리엠 제조), 상품명 "UVE1014"(G. E. 제조), 상품명 "선에이드 SI-60L", "선에이드 SI-80L", "선에이드 SI-100L", "선에이드 SI-110L", "선에이드 SI-150L"(이상, 산신가가꾸 고교(주) 제조), 상품명 "CG-24-61"(시바 재팬(주) 제조) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 양이온 촉매로서는, 또한 알루미늄이나 티타늄 등의 금속과 아세토아세트산 또는 디케톤류와의 킬레이트 화합물과 트리페닐실란올 등의 실란올과의 화합물, 또는 알루미늄이나 티타늄 등의 금속과 아세토아세트산 또는 디케톤류와의 킬레이트 화합물과 비스페놀 S 등의 페놀류와의 화합물 등을 사용할 수도 있다.
경화 촉매(E)의 사용량(함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량(100중량부)에 대하여 0.01 내지 15중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 12중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다. 경화 촉매(E)를 상기 범위 내에서 사용함으로써, 내열성, 내광성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G) 및/또는 지환식 폴리에스테르 수지(H)를 포함하고 있을 수도 있다. 특히, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G) 및 지환식 폴리에스테르 수지(H)를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 지환식 에폭시 화합물(A)와, 상기 식 (1)로 표시되는 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)와, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G)와, 지환식 폴리에스테르 수지(H)와, 백색 안료(E)와, 경화제(F)와, 경화 촉진제(H)를 적어도 포함하는 수지 조성물, 또는 지환식 에폭시 화합물(A)와, 상기 식 (1)로 표시되는 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)와, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산유도체(G)와, 지환식 폴리에스테르 수지(H)와, 백색 안료(E)와, 경화 촉매(G)를 적어도 포함하는 수지 조성물인 것이 바람직하다.
[분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G)]
상술한 바와 같이, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 분자 내(1 분자중)에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G)를 포함하고 있을 수도 있다. 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G)는, 실록산 골격을 갖고, 게다가 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G)는, 경화물의 내열성, 내광성, 내균열성을 향상시켜, 광반도체 장치의 광도 저하를 억제하는 역할을 담당한다.
분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G)에서의 실록산 골격으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 환상 실록산 골격; 직쇄상의 실리콘이나, 바구니형이나 래더형의 폴리실세스퀴옥산 등의 폴리실록산 골격 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 실록산 골격으로서는, 경화물의 내열성, 내광성을 향상시켜서 광도 저하를 억제하는 관점에서, 환상 실록산 골격, 직쇄상 실리콘 골격이 바람직하다. 즉, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G)로서는, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 직쇄상 실리콘이 바람직하다. 또한, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G)가 2 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산일 경우, 실록산 환을 형성하는 Si-O 단위의 수(실록산 환을 형성하는 규소 원자의 수와 동일함)는 특별히 한정되지 않지만, 경화물의 내열성, 내광성을 향상시키는 관점에서, 2 내지 12가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 8이다.
분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G)의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 경화물의 내열성, 내광성을 향상시키는 관점에서, 100 내지 3000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180 내지 2000이다. 또한, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G)의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해 표준 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G)가 갖는 에폭시기의 수(1 분자 중의 에폭시기의 수)는 2개 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 경화물의 내열성, 내광성을 향상시키는 관점에서, 2 내지 4개가 바람직하다.
분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G)의 에폭시 당량(JIS K7236에 준거)은 특별히 한정되지 않지만, 경화물의 내열성, 내광성을 향상시키는 관점에서, 180 내지 400이 바람직하고, 보다 바람직하게는 240 내지 400, 더욱 바람직하게는 240 내지 350이다.
분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G)에서의 에폭시기는, 특별히 한정되지 않지만, 경화물의 내열성, 내광성을 향상시키는 관점에서, 지방족 환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(지환 에폭시기)인 것이 바람직하고, 그 중에서도 시클로헥센옥시드기인 것이 특히 바람직하다.
분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G)로서는, 구체적으로는, 예를 들어 2,4-디[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-2,4,6,6,8,8-헥사메틸-시클로테트라실록산, 4,8-디[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-2,2,4,6,6,8-헥사메틸-시클로테트라실록산, 2,4-디[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-6,8-디프로필-2,4,6,8-테트라메틸-시클로테트라실록산, 4,8-디[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-2,6-디프로필-2,4,6,8-테트라메틸-시클로테트라실록산, 2,4,8-트리[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-2,4,6,6,8-펜타메틸-시클로테트라실록산, 2,4,8-트리[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-6-프로필-2,4,6,8-테트라메틸-시클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-2,4,6,8-테트라메틸-시클로테트라실록산, 에폭시기를 갖는 실세스퀴옥산 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 하기 식 (S-1) 내지 (S-7)로 표시되는 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 등을 들 수 있다.
Figure 112013099151856-pct00011
또한, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G)로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-248169호 공보에 기재된 지환 에폭시기 함유 실리콘 수지나, 일본 특허 공개 제2008-19422호 공보에 기재된 1 분자 중에 적어도 2개의 에폭시 관능성기를 갖는 오르가노 폴리실세스퀴옥산 수지 등을 사용할 수도 있다.
분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G)로서는, 예를 들어 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산인, 상품명 "X-40-2678"(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 상품명 "X-40-2670"(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 상품명 "X-40-2720"(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G)의 사용량(함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 성분(A), 성분(B) 및 성분(G)의 합계량(100중량%)에 대하여 5 내지 80중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 내지 78중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 60중량%이다. 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G)의 사용량이 5중량% 미만이면 경화물의 내열성, 내광성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G)의 사용량이 80중량%를 초과하면, 경화물의 내균열성이 저하되는 경우가 있다.
에폭시기를 갖는 화합물(에폭시 수지)의 총량(100중량%)에 대한, 지환식 에폭시 화합물(A), 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B) 및 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G)의 총량은, 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 내광성 및 내균열성 향상의 관점에서, 30중량% 이상(예를 들어, 30 내지 100중량%)이 바람직하고, 40중량% 이상이 특히 바람직하다.
[지환식 폴리에스테르 수지(H)]
상기 지환식 폴리에스테르 수지(H)는, 지환 구조(지방족 환 구조)를 적어도 갖는 폴리에스테르 수지이다. 지환식 폴리에스테르 수지(H)는, 경화물의 내열성, 내광성, 내균열성을 향상시켜, 광반도체 장치의 광도 저하를 억제하는 역할을 담당한다. 특히, 경화물의 내열성, 내광성, 내균열성 향상의 관점에서, 지환식 폴리에스테르 수지(H)는 주쇄에 지환(지환 구조)을 갖는 지환식 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 즉, 지환식 폴리에스테르 수지(H)는, 지환을 구성하는 탄소 원자의 일부 또는 전부에 의해 중합체 주쇄가 구성된 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 또한, 지환식 폴리에스테르 수지(H)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지환식 폴리에스테르 수지(H)에서의 지환 구조로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 단환 탄화수소 구조나 가교환 탄화수소 구조(예를 들어, 2환계 탄화수소 등) 등을 들 수 있고, 특히 지환(지환을 구성하는 탄소-탄소 결합)이 모두 탄소-탄소 단결합에 의해 구성된, 포화 단환 탄화수소 구조나 포화 가교환 탄화수소 구조가 바람직하다. 또한, 상기 지환식 폴리에스테르 수지(H)에서의 지환 구조는, 디카르복실산 유래의 구성 단위와 디올 유래의 구성 단위 중 어느 한쪽에만 도입되어 있어도 되고, 양쪽 모두에 도입되어 있어도 되며, 특별히 한정되지 않는다.
지환식 폴리에스테르 수지(H)는, 지환 구조를 갖는 단량체 성분 유래의 구성 단위를 갖는다. 상기 지환 구조를 갖는 단량체로서는, 공지 내지 관용의 지환 구조를 갖는 디올이나 디카르복실산을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,2-시클로헥산 디카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 4-메틸-1,2-시클로헥산 디카르복실산, 하이믹산, 1,4-데카히드로나프탈렌 디카르복실산, 1,5-데카히드로나프탈렌 디카르복실산, 2,6-데카히드로나프탈렌 디카르복실산, 2,7-데카히드로나프탈렌 디카르복실산 등의 지환 구조를 갖는 디카르복실산(산 무수물 등의 유도체도 포함함) 등; 1,2-시클로펜탄 디올, 1,3-시클로펜탄 디올, 1,2-시클로펜탄 디메탄올, 1,3-시클로펜탄 디메탄올, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0]데칸 등의 5원환 디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2-비스-(4-히드록시시클로 헥실)프로판 등의 6원환 디올, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지환 구조를 갖는 디올(이들의 유도체도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환식 폴리에스테르 수지(H)는, 지환 구조를 갖지 않는 단량체 성분에서 유래되는 구성 단위를 가져도 된다. 상기 지환 구조를 갖지 않는 단량체 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산(산 무수물 등의 유도체도 포함함); 아디프산, 세박산, 아젤라산, 숙신산, 푸마르산, 말레산 등의 지방족 디카르복실산(산 무수물 등의 유도체도 포함함); 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 크실릴렌 글리콜, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물 등의 디올(이들의 유도체도 포함함) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지환 구조를 갖지 않는 디카르복실산이나 디올에 적당한 치환기(예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등)가 결합한 것도, 지환 구조를 갖지 않는 단량체 성분에 포함된다.
지환식 폴리에스테르 수지(H)를 구성하는 전체 단량체 단위(전체 단량체 성분)(100몰%)에 대한 지환을 갖는 단량체 단위의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 10몰% 이상(예를 들어, 10 내지 80몰%)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 70몰%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60몰%이다. 지환을 갖는 단량체 단위의 비율이 10몰% 미만이면 경화물의 내열성, 내광성, 내균열성이 저하되는 경우가 있다.
지환식 폴리에스테르 수지(H)로서는, 특히 하기 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 구성 단위를 적어도 1종 이상 포함하는 지환식 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
Figure 112013099151856-pct00012
(식 중, R3은 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 탄소수 2 내지 15의 알킬렌기를 나타내고, 또한 R4 내지 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R4 내지 R7에서 선택되는 2개가 결합하여 환을 형성하고 있어도 됨)
Figure 112013099151856-pct00013
(식 중, R3은 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 탄소수 2 내지 15의 알킬렌기를 나타내고, 또한 R4 내지 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R4 내지 R7에서 선택되는 2개가 결합한 환을 형성하고 있어도 됨)
Figure 112013099151856-pct00014
(식 중, R3은 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 탄소수 2 내지 15의 알킬렌기를 나타내고, 또한 R4 내지 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R4 내지 R7에서 선택되는 2개가 결합한 환을 형성하고 있어도 됨)
상기 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (5)로 표시되는 4-메틸-1,2-시클로헥산 디카르복실산 및 에틸렌글리콜 유래의 구성 단위를 들 수 있다. 당해 구성 단위를 갖는 지환식 폴리에스테르 수지(H)는, 예를 들어 메틸헥사히드로 무수 프탈산과 에틸렌글리콜을 중축합함으로써 얻어진다.
Figure 112013099151856-pct00015
또한, 상기 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 구성 단위의 다른 바람직한 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (6)으로 표시되는 1,4-시클로헥산 디카르복실산 및 네오펜틸글리콜 유래의 구성 단위를 들 수 있다. 당해 구성 단위를 갖는 지환식 폴리에스테르 수지(H)는, 예를 들어 1,4-시클로헥산 디카르복실산과 네오펜틸글리콜을 중축합함으로써 얻어진다.
Figure 112013099151856-pct00016
또한, 지환식 폴리에스테르 수지(H)의 말단 구조는, 특별히 한정되지 않고 수산기, 카르복실기이어도 되고, 이들 수산기나 카르복실기가 적절히 변성된 구조(예를 들어, 말단의 수산기가 모노카르복실산이나 산 무수물에 의해 에스테르화된 구조나, 말단의 카르복실기가 알코올에 의해 에스테르화된 구조 등)이어도 된다.
지환식 폴리에스테르 수지(H)가 상기 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 구성 단위를 갖는 경우, 상기 구성 단위의 함유량의 합계량(합계 함유량; 상기 구성 단위를 구성하는 전체 단량체 단위)은 특별히 한정되지 않지만, 지환식 폴리에스테르 수지(H)의 전체 구성 단위(100몰%; 지환식 폴리에스테르 수지(H)를 구성하는 전체 단량체 단위)에 대하여 20몰% 이상(예를 들어, 20 내지 100몰%)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰%이다. 상기 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 구성 단위의 함유량이 20몰% 미만이면 경화물의 내열성, 내광성, 내균열성이 저하되는 경우가 있다.
지환식 폴리에스테르 수지(H)의 수 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 300 내지 100000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 내지 30000이다. 지환식 폴리에스테르 수지(H)의 수 평균 분자량이 300 미만이면 경화물의 강인성이 충분하지 않아, 내균열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 지환식 폴리에스테르 수지(H)의 수 평균 분자량이 100000을 초과하면, 다른 성분(예를 들어, 경화제(D))과의 상용성이 저하되어, 경화물의 기계 물성에 악영향이 미쳐, 내균열성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 지환식 폴리에스테르 수지(H)의 수 평균 분자량은, 예를 들어 GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해 표준 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
또한, 지환식 폴리에스테르 수지(H)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지환식 폴리에스테르 수지(H)는, 특별히 한정되지 않고 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들어 지환식 폴리에스테르 수지(H)를 상술한 디카르복실산과 디올을 통상법에 의해 중축합시킴으로써 얻어도 되고, 상술한 디카르복실산의 유도체(산 무수물, 에스테르, 산 할로겐화물 등)와 디올을 통상법에 의해 중축합시킴으로써 얻어도 된다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서, 지환식 폴리에스테르 수지(H)의 배합량(함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화제(D)를 필수 성분으로 하는 경우, 지환식 폴리에스테르 수지(H)와 경화제(D)의 합계량(100중량%)에 대하여 1 내지 60중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 30중량%이다. 지환식 폴리에스테르 수지(H)의 배합량이 1중량% 미만이면 경화물의 내균열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 지환식 폴리에스테르 수지(H)의 배합량이 60중량%를 초과하면, 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물이 경화 촉매(E)를 필수 성분으로 하는 경우, 지환식 폴리에스테르 수지(H)의 배합량(함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 지환식 폴리에스테르 수지(H)와 경화 촉매(E)의 합계량(100중량%)에 대하여 50 내지 99중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 내지 99중량%이다. 지환식 폴리에스테르 수지(H)의 배합량이 50중량% 미만이면 경화물의 내균열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 지환식 폴리에스테르 수지(H)의 배합량이 99중량%를 초과하면, 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
[레벨링제]
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 실리콘계 레벨링제(폴리실록산계 레벨링제) 및 불소계 레벨링제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 레벨링제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 상기 레벨링제를 포함함으로써, 보다 고도의 내열성, 내광성, 및 내균열성을 나타내는 경화물을 형성할 수 있고, 상기 경화물을 사용하여 제작한 광반도체 장치는, 경시에서의 광도 저하가 한층 발생하기 어렵다.
(실리콘계 레벨링제)
상기 실리콘계 레벨링제란, 폴리실록산 골격을 갖는 화합물을 포함하는 레벨링제이다. 상기 실리콘계 레벨링제로서는, 공지 내지 관용의 실리콘계 레벨링제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상품명 "BYK-300", "BYK-301/302", "BYK-306", "BYK-307", "BYK-310", "BYK-315", "BYK-313", "BYK-320", "BYK-322", "BYK-323", "BYK-325", "BYK-330", "BYK-331", "BYK-333", "BYK-337", "BYK-341", "BYK-344", "BYK-345/346", "BYK-347", "BYK-348", "BYK-349", "BYK-370", "BYK-375", "BYK-377", "BYK-378", "BYK-UV3500", "BYK-UV3510", "BYK-UV3570", "BYK-3550", "BYK-SILCLEAN3700", "BYK-SILCLEAN3720"(이상, 빅 케미·재팬(주) 제조), 상품명 "AC FS 180", "AC FS 360", "AC S 20"(이상, Algin Chemie 제조), 상품명 "폴리플로우 KL-400X", "폴리플로우 KL-400HF", "폴리플로우 KL-401", "폴리플로우 KL-402", "폴리플로우 KL-403", "폴리플로우 KL-404"(이상, 교에샤 가가꾸(주) 제조), 상품명 "KP-323", "KP-326", "KP-341", "KP-104", "KP-110", "KP-112"(이상, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 상품명 "LP-7001", "LP-7002", "8032 ADDITIVE", "57 ADDITIVE", "L-7604", "FZ-2110", "FZ-2105", "67 ADDITIVE", "8618 ADDITIVE", "3 ADDITIVE", "56 ADDITIVE"(이상, 도레이·다우코닝(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 폴리실록산 골격을 갖는 화합물로서는, 특히 하기 식 (7)로 표시되는 구조 단위(반복 구조 단위)를 적어도 갖는 실리콘계 중합체(단, 성분(C)을 제외함)가 바람직하다. 즉, 상기 실리콘계 레벨링제는, 상기 실리콘계 중합체를 적어도 포함하는 레벨링제인 것이 바람직하다.
Figure 112013099151856-pct00017
상기 식 (7) 중의 R8은, 치환기를 가져도 되는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. 상기 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기(n-부틸기), 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기 등의 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
상기 R8에서, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기가 가져도 되는 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록실기[예를 들어, 히드록실기, 치환 옥시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기) 등], 보호기로 보호되어 있어도 되는 카르복실기[예를 들어, -COORa기 등: Ra는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다], 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐기, 프로페닐기, 에폭시기, 글리시딜기 등을 들 수 있다.
상기 식 (7) 중의 R9는, 치환기를 가져도 되는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아랄킬기, 폴리에테르 쇄를 포함하는 유기기, 또는 폴리 SL 쇄를 포함하는 유기기를 나타낸다. 상기 R9에서의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기(n-부틸기), 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기 등의 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 또한, 상기 아랄킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤질기, 메틸벤질기, 페네틸기, 메틸페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 R9에서, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기가 가져도 되는 치환기, 아랄킬기가 가져도 되는 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상술한 R8에서 예시한 치환기 등을 들 수 있다.
상기 R9에서의 폴리에테르 쇄를 포함하는 유기기란, 폴리에테르 구조를 적어도 포함하는 1가의 유기기이다. 상기 폴리에테르 쇄를 포함하는 유기기에서의 폴리에테르 구조로서는, 에테르 결합을 복수 갖는 구조이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 구조(폴리에틸렌옥시드 구조), 폴리프로필렌글리콜 구조(폴리프로필렌옥시드 구조), 폴리부틸렌글리콜(폴리테트라메틸렌글리콜) 구조, 복수 종의 알킬렌글리콜(또는 알킬렌옥시드)에서 유래되는 폴리에테르 구조(예를 들어, 폴리(프로필렌글리콜/에틸렌글리콜) 구조 등) 등의 폴리옥시알킬렌 구조를 들 수 있다. 또한, 복수종의 알킬렌글리콜에서 유래되는 폴리에테르 구조에서의, 각각의 알킬렌글리콜의 부가 형태는, 블록형(블록 공중합형)이어도 되고, 랜덤형(랜덤 공중합형)이어도 된다.
상기 폴리에테르 쇄를 포함하는 유기기는, 상기 폴리에테르 구조만으로 이루어지는 유기기이어도 되고, 상기 폴리에테르 구조의 1 또는 2 이상과, 1 또는 2 이상의 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)가 연결된 구조를 갖는 유기기이어도 된다. 상기 폴리에테르 쇄를 포함하는 유기기에서의 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기(특히, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기), 티오에테르기(-S-), 에스테르기(-COO-), 아미드기(-CONH-), 카르보닐기(-CO-), 카르보네이트기(-OCOO-), 이것들이 2 이상 결합한 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리에테르 쇄를 포함하는 유기기는, 상술한 R8에서 예시한 치환기(예를 들어, 히드록실기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐기, 프로페닐기 등)를 가져도 되고, 예를 들어 이러한 폴리에테르 구조를 포함하는 유기기로서, 말단(식 (7)에서의 규소 원자에 대한 반대측의 단부)에 상기 치환기를 갖는 유기기 등을 들 수 있다.
상기 R9에서의 폴리에스테르 쇄를 포함하는 유기기란, 폴리에스테르 구조를 적어도 포함하는 1가의 유기기이다. 상기 폴리에스테르 쇄를 포함하는 유기기에서의 폴리에스테르 구조로서는, 에스테르 결합을 복수 갖는 구조이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 폴리에스테르 구조, 지환족 폴리에스테르 구조, 방향족 폴리에스테르 구조, 지방족/방향족 폴리에스테르 구조, 지방족/지환족 폴리에스테르 구조, 지환족/방향족 폴리에스테르 구조 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르 구조로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들어 폴리카르복실산(특히, 디카르복실산)과 폴리올(특히, 디올)의 중합에 의해 형성되는 폴리에스테르 구조를 들 수 있다. 상기 폴리카르복실산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산(산 무수물이나 에스테르 등의 유도체도 포함함); 아디프산, 세박산, 아젤라산, 숙신산, 푸마르산, 말레산 등의 지방족 디카르복실산(산 무수물이나 에스테르 등의 유도체도 포함함); 1,2-시클로헥산 디카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 4-메틸-1,2-시클로헥산 디카르복실산, 하이믹산, 1,4-데카히드로나프탈렌 디카르복실산, 1,5-데카히드로나프탈렌 디카르복실산, 2,6-데카히드로나프탈렌 디카르복실산, 2,7-데카히드로나프탈렌 디카르복실산 등의 지환 구조를 갖는 디카르복실산(산 무수물이나 에스테르 등의 유도체도 포함함) 등을 들 수 있다. 상기 폴리올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올(테트라메틸렌글리콜), 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,6-헥산디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌 글리콜(2-메틸펜탄-2,4-디올), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2,3,5-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 1,12-도데칸디올, 크실릴렌 글리콜, 1,3-디히드록시 아세톤, 폴리부타디엔디올, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물 등의 디올(이들의 유도체도 포함함); 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-시클로펜탄디메탄올, 1,3-시클로펜탄 디메탄올, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0]데칸 등의 5원환 디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올(1,2-디메틸올 시클로헥산), 1,3-시클로헥산디메탄올(1,3-디메틸올 시클로헥산), 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-디메틸올 시클로헥산), 2,2-비스-(4-히드록시시클로 헥실)프로판 등의 6원환 디올, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지환 구조를 갖는 디올(이들의 유도체도 포함함), 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 디트리메틸올프로판, 만니톨, 소르비톨, 펜타에리트리톨 등의 3 이상의 수산기를 갖는 폴리올(이들의 유도체도 포함함) 등을 들 수 있다. 상기 폴리에스테르 구조는, 각각 단독의 폴리올, 폴리카르복실산으로부터 형성된 것이어도 되고, 각각 2종 이상의 폴리올, 폴리카르복실산으로부터 형성된 것이어도 된다.
또한, 상기 폴리에스테르 구조로서는, 예를 들어 히드록시카르복실산의 중합에 의해 형성되는 폴리에스테르 구조, 상기 히드록시카르복실산의 환상 에스테르인 락톤의 중합(개환 중합)에 의해 형성되는 폴리에스테르 구조 등도 들 수 있다. 상기 히드록시카르복실산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 p-히드록시벤조산, m-히드록시벤조산, o-히드록시벤조산(살리실산), 3-메톡시-4-히드록시벤조산(바닐린산), 4-메톡시-3-히드록시벤조산(이소바닐린산), 3,5-디메톡시-4-히드록시벤조산(시린가산), 2,6-디메톡시-4-히드록시벤조산, 3-메틸-4-히드록시벤조산, 4-메틸-3-히드록시벤조산, 3-페닐-4-히드록시벤조산, 4-페닐-3-히드록시벤조산, 2-페닐-4-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산, 3,4-디히드록시 신남산(커피산), (E)-3-(4-히드록시-3-메톡시-페닐)프로판-2-에놀산(페룰산), 3-(4-히드록시페닐)-2-프로페논산(쿠마르산) 등의 히드록시 방향족 카르복실산; 글리콜산, 락트산, 타르타르산, 시트르산 등의 히드록시 지방족 카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 락톤으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, ξ-에난토락톤, η-카프릴로락톤 등을 들 수 있다. 상기 폴리에스테르 구조는, 각각 단독의 히드록시카르복실산, 락톤으로부터 형성된 것이어도 되고, 각각 2종 이상의 히드록시카르복실산, 락톤으로부터 형성된 것이어도 된다.
또한, 상기 폴리에스테르 구조는, 상기 예시의 구조에 한정되지 않고, 예를 들어 상술한 폴리카르복실산과 폴리올의 중합에 의해 형성되는 폴리에스테르 구조, 히드록시카르복실산의 중합에 의해 형성되는 폴리에스테르 구조, 락톤의 중합에 의해 형성되는 폴리에스테르 구조의 2종 이상이 조합된 구조이어도 된다.
상기 폴리에스테르 쇄를 포함하는 유기기는, 상기 폴리에스테르 구조만으로 이루어지는 유기기이어도 되고, 상기 폴리에스테르 구조의 1 또는 2 이상과, 1 또는 2 이상의 연결기가 연결된 구조를 갖는 유기기이어도 된다. 상기 폴리에스테르 쇄를 포함하는 유기기에서의 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기(특히, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기), 티오에테르기(-S-), 에스테르기(-COO-), 아미드기(-CONH-), 카르보닐기(-CO-), 카르보네이트기(-OCOO-), 이것들이 2 이상 결합한 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 쇄를 포함하는 유기기는, 상술한 R8에서 예시한 치환기(예를 들어, 히드록실기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐기, 프로페닐기 등)를 가져도 되고, 예를 들어 이러한 폴리에스테르 구조를 포함하는 유기기로서, 말단(식 (7)에서의 규소 원자에 대한 반대측의 단부)에 상기 치환기를 갖는 유기기 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 중합체는, 반복 구조 단위로서, 식 (7)로 표시되는 구조 단위만을 갖는 중합체이어도 되고, 식 (7)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 갖는 중합체이어도 된다. 상기 실리콘계 중합체에서의 식 (7)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 히드로실릴기(Si-H)를 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 중합체는, 식 (7)로 표시되는 구조 단위를 1종만 갖는 중합체이어도 되고, 식 (7)로 표시되는 구조 단위를 2종 이상 갖는 중합체이어도 된다. 또한, 식 (7)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 2종 이상 갖는 중합체이어도 된다.
상기 실리콘계 중합체의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (7a) 내지 (7e)로 표시되는 중합체(폴리디메틸실록산 또는 변성 폴리디메틸실록산) 등을 들 수 있다.
Figure 112013099151856-pct00018
상기 식 (7a)로 표시되는 실리콘계 중합체는, 폴리디메틸실록산이다. 식 (7a)에서의 x1(디메틸실릴 옥시 구조 단위[-Si(CH3)2-O-]의 반복수)은 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 3000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 1500이다.
상기 식 (7b)로 표시되는 실리콘계 중합체는, 폴리디메틸실록산의 측쇄에 폴리에테르 구조를 도입한 폴리디메틸실록산의 폴리에테르 변성체이다. 식 (7b)에서의 R10은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R11은, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. 또한, R11에서의 치환기로서는, 상술한 R8에서 예시한 치환기를 들 수 있다. 식 (7b)에서의 m1(메틸렌 구조 단위의 반복수)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 30의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 또한, n1(옥시에틸렌 구조 단위 또는 옥시프로필렌 구조 단위의 반복수)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2 내지 3000의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 또한, 식 (7b)에서의 y1(폴리에테르 구조(폴리에테르 측쇄)를 포함하는 구조 단위의 반복수)은 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 3000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 1500이다. 또한, x2(디메틸실릴옥시 구조 단위의 반복수)는 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 3000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 1500이다. 또한, 식 (7b)로 표시되는 실리콘계 중합체에서의 폴리에테르 구조를 갖는 구조 단위와 디메틸실릴 옥시 구조 단위의 부가 형태는, 블록형이어도 되고, 랜덤형이어도 된다. 또한, y1이 2 이상의 정수일 경우, y1이 붙여진 괄호로 둘러싸인 폴리에테르 구조를 갖는 구조 단위는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (7c)로 표시되는 실리콘계 중합체는, 폴리디메틸실록산의 측쇄에 메틸기보다 장쇄의 알킬기를 도입한 폴리디메틸실록산의 장쇄 알킬 변성체(폴리메틸알킬실록산)이다. 식 (7c)에서의 R12는, 탄소수 2 이상의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. 식 (7c)에서의 y2(메틸알킬실릴옥시 구조 단위의 반복수)는 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 3000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 1500이다. 또한, x3(디메틸실릴옥시 구조 단위의 반복수)은 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 3000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 1500이다. 또한, 식 (7c)로 표시되는 실리콘계 중합체에서의 메틸알킬실릴옥시 구조 단위와 디메틸실릴옥시 구조 단위의 부가 형태는, 블록형이어도 되고, 랜덤형이어도 된다. 또한, y2가 붙여진 괄호로 둘러싸인 메틸알킬실릴옥시 구조 단위는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (7d)로 표시되는 실리콘계 중합체는, 폴리디메틸실록산의 측쇄에 아랄킬기를 도입한 폴리디메틸실록산의 아랄킬 변성체이다. 식 (7d)에서의 m2(메틸렌 구조 단위의 반복수)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 30의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 또한, y3(메틸아랄킬실릴옥시 구조 단위의 반복수)은 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 3000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 1500이다. 또한, x4(디메틸실릴옥시 구조 단위의 반복수)는 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 3000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 1500이다. 또한, 식 (7d)로 표시되는 실리콘계 중합체에서의 메틸아랄킬실릴옥시 구조 단위와 디메틸실릴옥시 구조 단위의 부가 형태는, 블록형이어도 되고, 랜덤형이어도 된다. 또한, y3이 붙여진 괄호로 둘러싸인 메틸아랄킬실릴옥시 구조 단위는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (7e)로 표시되는 실리콘계 중합체는, 폴리디메틸실록산의 측쇄에 폴리에스테르 구조를 도입한 폴리디메틸실록산의 폴리에스테르 변성체이다. 식 (7e)에서의 R13 및 R14는, 동일하거나 또는 상이하며, 2가의 유기기(예를 들어, 2가의 탄화수소기 등)를 나타낸다. 또한, R15는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. 또한, R15에서의 치환기로서는, 상술한 R8에서 예시한 치환기를 들 수 있다. 식 (7e)에서의 m3(메틸렌 구조 단위의 반복수)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 30의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 또한, n2(폴리올과 폴리카르복실산의 축합 구조의 반복수)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2 내지 3000의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 또한, 식 (7e)에서의 y4(폴리에스테르 구조(폴리에스테르 측쇄)를 포함하는 구조 단위의 반복수)는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 3000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 1500이다. 또한, x5(디메틸실릴옥시 구조 단위의 반복수)는 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 3000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 1500이다. 또한, 식 (7e)로 표시되는 실리콘계 중합체에서의 폴리에스테르 구조를 갖는 구조 단위와 디메틸실릴옥시 구조 단위의 부가 형태는, 블록형이어도 되고, 랜덤형이어도 된다. 또한, y4가 2 이상의 정수인 경우, y4가 붙여진 괄호로 둘러싸인 폴리에스테르 구조를 포함하는 구조 단위는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 실리콘계 중합체는, 공지 내지 관용의 제조 방법에 의해 얻을 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 식 (7)로 표시되는 구조 단위에 대응하는 구조를 갖는 단량체를 중합시키는 방법이나, 측쇄에 반응성기를 갖는 실리콘계 중합체(측쇄에 반응성기를 갖는 폴리디메틸실록산 등)의 상기 반응성기에 대하여, 소정의 구조를 갖는 화합물(예를 들어, 폴리에테르 구조나 폴리에스테르 구조를 갖는 화합물)을 반응시켜서 결합시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 중합체로서는, 시판품을 사용할 수도 있다.
(불소계 레벨링제)
상기 불소계 레벨링제란, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 불소화 알킬기를 갖는 화합물을 포함하는 레벨링제이다. 상기 불소계 레벨링제로서는, 공지 내지 관용의 불소계 레벨링제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상품명 "BYK-340"(빅 케미·재팬(주) 제조), 상품명 "AC 110a", "AC 100a"(이상, Algin Chemie 제조), 상품명 "메가팩스 F-114", "메가팩스 F-410", "메가팩스 F-444", "메가팩스 EXP TP-2066", "메가팩스 F-430", "메가팩스 F-472SF", "메가팩스 F-477", "메가팩스 F-552", "메가팩스 F-553", "메가팩스 F-554", "메가팩스 F-555", "메가팩스 R-94", "메가팩스 RS-72-K", "메가팩스 RS-75", "메가팩스 F-556", "메가팩스 EXP TF-1367", "메가팩스 EXP TF-1437", "메가팩스 F-558", "메가팩스 EXP TF-1537"(이상, DIC(주) 제조), 상품명 "FC-4430", "FC-4432"(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 상품명 "프터젠트 100", "프터젠트 100C", "프터젠트 110", "프터젠트 150", "프터젠트 150CH", "프터젠트 A-K", "프터젠트 501", "프터젠트 250", "프터젠트 251", "프터젠트 222F", "프터젠트 208G", "프터젠트 300", "프터젠트 310", "프터젠트 400SW"(이상, (주)네오스 제조), 상품명 "PF-136A", "PF-156A", "PF-151N", "PF-636", "PF-6320", "PF-656", "PF-6520", "PF-651", "PF-652"(이상, 기타무라 화학 산업(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 불소화 알킬기를 갖는 화합물로서는, 특히 하기 식 (8)로 표시되는 구조 단위(반복 구조 단위)를 적어도 갖는 불소 함유 아크릴계 중합체, 하기 식 (9)로 표시되는 구조 단위(반복 구조 단위)를 적어도 갖는 불소 함유 폴리에테르계 중합체가 바람직하다. 즉, 상기 불소계 레벨링제는, 상기 불소 함유 아크릴계 중합체를 적어도 포함하는 레벨링제, 또는 상기 불소 함유 폴리에테르계 중합체를 적어도 포함하는 레벨링제인 것이 바람직하다.
Figure 112013099151856-pct00019
Figure 112013099151856-pct00020
상기 식 (8) 중의 R16은, 수소 원자, 불소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (8) 중의 R17은, 불소화 알킬기(수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기)를 나타낸다. 상기 불소화 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸기, 1,1-디메틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1-디메틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로 프로필)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 1,1-디메틸-2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸기, 1,1-디메틸-2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2-(퍼플루오로 부틸)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실기, 퍼플루오로펜틸메틸기, 1,1-디메틸-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 1,1-디메틸-2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로 펜틸기, 2-(퍼플루오로 펜틸)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 퍼플루오로헥실메틸기, 2-(퍼플루오로 헥실)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-테트라데카플루오로옥틸기, 퍼플루오로헵틸메틸기, 2-(퍼플루오로 헵틸)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로노닐기, 퍼플루오로옥틸메틸기, 2-(퍼플루오로 옥틸)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-옥타데카플루오로데실기, 퍼플루오로노닐메틸기, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리도데카플루오로옥틸기 등의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 헵타플루오로 이소프로필기, 노나플루오로-n-부틸기, 노나플루오로 이소부틸기, 노나플루오로-s-부틸기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로 펜틸기, 퍼플루오로 헥실기, 퍼플루오로 헵틸기, 퍼플루오로 옥틸기, 퍼플루오로 노닐기, 퍼플루오로 데실기 등의 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄상의 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 R17로서는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
또한, 상기 불소 함유 아크릴계 중합체는, 반복 구조 단위로서, 식 (8)로 표시되는 구조 단위만을 갖는 중합체이어도 되고, 식 (8)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 갖는 중합체이어도 된다. 또한, 상기 불소 함유 아크릴계 중합체는, 식 (8)로 표시되는 구조 단위를 1종만 갖는 중합체이어도 되고, 식 (8)로 표시되는 구조 단위를 2종 이상 갖는 중합체이어도 된다. 또한, 식 (8)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 2종 이상 갖는 중합체이어도 된다.
상기 불소 함유 아크릴계 중합체가 가져도 되는 식 (8)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위로서는, 특별히 한정되지 않고 아크릴계 중합체의 단량체 성분(단량체 성분)으로서 공지 내지 관용의 단량체에서 유래되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 상기 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 펜틸 등의 아크릴산 에스테르류(수산기나 카르복실기 등의 관능기를 갖는 것도 포함함); 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸 등의 메타크릴산 에스테르류(수산기나 카르복실기 등의 관능기를 갖는 것도 포함함); 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; 메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드류; 알릴화합물; 방향족 비닐 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등의 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 폴리알킬렌글리콜에테르와 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르 등도 상기 단량체로서 사용할 수 있다.
상기 불소 함유 아크릴계 중합체의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (8a)로 표시되는 불소 함유 아크릴계 중합체 등을 들 수 있다.
Figure 112013099151856-pct00021
식 (8a)에서의 R18은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R19는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. 상기 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기(n-부틸기), 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기 등의 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
식 (8a)에서의 R20은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R21은 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 상기 퍼플루오로알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 식 (8)에서의 R17로서 예시한 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다.
식 (8a)에서의 R22는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R23은 폴리에테르 쇄를 포함하는 유기기를 나타낸다. 상기 폴리에테르 쇄를 포함하는 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 식 (7)에서의 R9로서 예시한 것 등을 들 수 있다.
식 (8a)에서의 r, s 및 t는, 각각 1 내지 3000의 정수를 나타낸다.
상기 불소 함유 아크릴계 중합체는, 공지 내지 관용의 제조 방법에 의해 얻을 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중합함으로써 식 (8)로 표시되는 구조 단위를 부여하는 단량체(예를 들어, 퍼플루오로 알킬아크릴레이트나 퍼플루오로알킬메타크릴레이트 등)를 중합시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기 불소 함유 아크릴계 중합체로서는, 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 식 (9)에서의 R24는, 3가의 직쇄 또는 분지쇄상의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 3가의 직쇄 또는 분지쇄상의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 헵탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알칸에서 3개의 수소 원자를 제외한 기(알칸-트리일기) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄상의 알칸에서 3개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다.
상기 식 (9)에서의 R25는, 불소화 알킬기를 나타낸다. 상기 불소화 알킬기로서는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 식 (8)에서의 R17로서 예시한 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 R25로서는, 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
상기 식 (9)에서의 z(메틸렌 구조 단위의 반복수)는, 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1 내지 10의 정수가 바람직하다.
또한, 상기 불소 함유 폴리에테르계 중합체는, 반복 구조 단위로서, 식 (9)로 표시되는 구조 단위만을 갖는 중합체이어도 되고, 식 (9)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 갖는 중합체이어도 된다. 또한, 상기 불소 함유 폴리에테르계 중합체는, 식 (9)로 표시되는 구조 단위를 1종만 갖는 중합체이어도 되고, 식 (9)로 표시되는 구조 단위를 2종 이상 갖는 중합체이어도 된다. 또한, 식 (9)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 2종 이상 갖는 중합체이어도 된다.
상기 불소 함유 폴리에테르계 중합체가 가져도 되는 식 (9)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 옥시에틸렌 단위[-OCH2CH2-], 옥시프로필렌 단위[-OCH(CH3)CH2-] 등의 옥시알킬렌 구조 단위 등을 들 수 있다.
상기 식 (9)로 표시되는 구조 단위의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 하기 식에서의 R26은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기 등)를 나타낸다. 하기 식에서의 R25, z는, 상기와 동일하다.
Figure 112013099151856-pct00022
상기 불소 함유 폴리에테르계 중합체의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (9a)로 표시되는 불소 함유 폴리에테르계 중합체 등을 들 수 있다.
Figure 112013099151856-pct00023
식 (9a)에서의 u, v 및 w는, 각각 1 내지 50의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, u와 w의 합계는, 2 내지 80의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 30의 정수, 더욱 바람직하게는 6 내지 14의 정수이다. 또한, v는, 2 내지 50의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 20의 정수이다.
상기 불소 함유 폴리에테르계 중합체는, 공지 내지 관용의 제조 방법에 의해 얻을 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중합함으로써 식 (9)로 표시되는 구조 단위를 부여하는 단량체(예를 들어, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물 등의 환상 에테르 화합물 등)를 중합(예를 들어, 개환 중합)시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기 불소 함유 폴리에테르계 중합체로서는, 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에서의 레벨링제의 불휘발분의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량(100중량부)에 대하여 0.1 내지 10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4중량부이다. 레벨링제의 함유량(불휘발분 환산)이 0.1중량부 미만이면 경화물의 내균열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 레벨링제의 함유량(불휘발분 환산)이 10중량부를 초과하면, 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
특히, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에서의, 상기 실리콘계 중합체, 상기 불소 함유 아크릴계 중합체 및 상기 불소 함유 폴리에테르계 중합체의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량(100중량부)에 대하여 0.1 내지 10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4중량부이다. 상기 실리콘계 중합체, 상기 불소 함유 아크릴계 중합체 및 상기 불소 함유 폴리에테르계 중합체의 함유량이 0.1중량부 미만이면 경화물의 내균열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 함유량이 10중량부를 초과하면, 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 또한, "상기 실리콘계 중합체, 상기 불소 함유 아크릴계 중합체 및 상기 불소 함유 폴리에테르계 중합체의 함유량(배합량)"이란, 상기 실리콘계 중합체, 상기 불소 함유 아크릴계 중합체 및 상기 불소 함유 폴리에테르계 중합체 중 2종 이상을 포함하는 경우에는, 이들의 함유량의 합계(합계 함유량)를 의미한다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물이 상술한 특정한 레벨링제를 함유하는 경우, 상기 수지 조성물이 경화물을 포함하는 리플렉터는, 한층 더 높은 레벨의 내열성, 내균열성을 발휘할 수 있기 때문에, 상기 리플렉터를 구비한 광반도체 장치의 경시에서의 광도 저하(특히, 고휘도의 광을 발하는 광반도체 장치의 광도 저하)가 억제된다. 이러한 효과는, 레벨링제의 배합에 의해, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물(또는 그 경화물)의 밀봉재(광반도체 소자의 밀봉 수지) 등에 대한 밀착성이 향상함으로써 얻어지는 것으로 추측된다.
[폴리올 화합물]
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 폴리올 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 상기 폴리올 화합물을 포함함으로써, 보다 고도의 내열성 및 내균열성을 나타내는 경화물을 형성할 수 있고, 상기 경화물을 사용하여 제작한 광반도체 장치는, 경시에서의 광도 저하가 한층 더 발생하기 어렵다. 상기 폴리올 화합물이란, 분자 내(1 분자중)에 2개 이상의 수산기를 갖는 수 평균 분자량이 200 이상의 중합체(올리고머 또는 중합체)이며, 예를 들어 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 등이 포함된다. 또한, 상기 폴리올 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리올 화합물이 갖는 수산기(2개 이상의 수산기)는 알코올성 수산기이어도 되고, 페놀성 수산기이어도 된다. 또한, 상기 폴리올 화합물이 갖는 수산기의 수(1 분자 중의 수산기의 수)는 2개 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 폴리올 화합물이 갖는 수산기(2개 이상의 수산기)의 위치는, 특별히 한정되지 않지만, 경화제와의 반응성 등의 관점에서, 적어도 폴리올의 말단(중합체 주쇄의 말단)에 존재하는 것이 바람직하고, 적어도 폴리올의 양쪽 말단에 존재하는 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리올 화합물은, 그 밖의 성분과 배합한 후에 액상의 경화성 에폭시 수지 조성물을 형성할 수 있으면 되고, 고체이어도 되고 액체이어도 된다.
상기 폴리올 화합물의 수 평균 분자량은, 200 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 200 내지 100000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 내지 50000, 더욱 바람직하게는 400 내지 40000이다. 수 평균 분자량이 200 미만에서는, 땜납 리플로우 공정을 거쳤을 경우에 경화물의 박리나 경화물 중에 균열이 발생하는 경우가 있다. 한편, 수 평균 분자량이 100000을 초과하면, 액상의 경화성 에폭시 수지 조성물로부터 석출되거나, 용해시킬 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 폴리올 화합물의 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 의미한다.
상기 폴리올 화합물로서는, 예를 들어 분자 내에 에스테르 골격(폴리에스테르 골격)을 갖는 폴리에스테르 폴리올(폴리에스테르폴리올 올리고머를 포함함), 분자 내에 에테르 골격(폴리에테르 골격)을 갖는 폴리에테르 폴리올(폴리에테르폴리올 올리고머를 포함함), 분자 내에 카르보네이트 골격(폴리카르보네이트 골격)을 갖는 폴리카르보네이트 폴리올(폴리카르보네이트폴리올 올리고머를 포함함) 등을 들 수 있다. 상기 폴리올 화합물에는, 기타, 예를 들어 페녹시 수지, 에폭시 당량이 1000g/eq.를 초과하는 비스페놀형 고분자 에폭시 수지, 수산기를 갖는 폴리부타디엔류, 아크릴폴리올 등도 포함된다.
상기 폴리에스테르 폴리올로서는, 예를 들어 폴리올, 폴리카르복실산(다염기산), 히드록시카르복실산의 축합 중합(예를 들어, 에스테르 교환 반응)에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올이나, 락톤류의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올을 구성하는 단량체 성분으로서의 폴리올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,3,5-트리메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 2,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-디메틸올 시클로헥산, 1,3-디메틸올 시클로헥산, 1,4-디메틸올 시클로헥산, 1,12-도데칸디올, 폴리부타디엔디올, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,3-디히드록시 아세톤, 헥실렌 글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 디트리메틸올프로판, 만니톨, 소르비톨, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 상기 폴리에스테르 폴리올을 구성하는 단량체 성분으로서의 폴리카르복실산으로서는, 예를 들어 옥살산, 아디프산, 세박산, 푸마르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아젤라산, 시트르산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시트라콘산, 1,10-데칸 디카르복실산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 프탈산 무수물, 테트라히드로 프탈산 무수물, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 상기 히드록시카르복실산으로서는, 예를 들어 락트산, 말산, 글리콜산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등을 들 수 있다. 상기 락톤류로서는, 예를 들어 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올은, 공지 내지 관용의 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 폴리올과 폴리카르복실산의 축합 중합(중축합), 상기 히드록시카르복실산의 축합 중합, 상기 락톤류의 개환 중합 등에 의해 제조할 수 있다. 중합시의 조건도 특별히 한정되지 않고 공지 내지 관용의 반응 조건에서 적절히 선택할 수 있다. 또한, 상기 폴리올, 폴리카르복실산, 히드록시카르복실산으로서는, 공지 내지 관용의 유도체(예를 들어, 히드록실기가 아실기, 알콕시카르보닐기, 유기 실릴기, 알콕시 알킬기, 옥사시클로알킬기 등으로 보호된 유도체나, 카르복실기가 알킬에스테르, 산 무수물, 산화 할로겐화물 등으로 유도된 유도체 등)를 사용할 수도 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올로서는, 예를 들어 상품명 "플락셀 205", "플락셀 205H", "플락셀 205U", "플락셀 205BA", "플락셀 208", "플락셀 210", "플락셀 210CP", "플락셀 210BA", "플락셀 212", "플락셀 212CP", "플락셀 220", "플락셀 220CPB", "플락셀 220NP1", "플락셀 220BA", "플락셀 220ED", "플락셀 220EB", "플락셀 220EC", "플락셀 230", "플락셀 230CP", "플락셀 240", "플락셀 240CP", "플락셀 210N", "플락셀 220N", "플락셀 L205AL", "플락셀 L208AL", "플락셀 L212AL", "플락셀 L220AL", "플락셀 L230AL", "플락셀 305", "플락셀 308", "플락셀 312", "플락셀 L312AL", "플락셀 320", "플락셀 L320AL", "플락셀 L330AL", "플락셀 410", "플락셀 410D", "플락셀 610", "플락셀 P3403", "플락셀 CDE9P"(이상,(주)다이셀 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올로서는, 예를 들어 폴리올류에 대한 환상 에테르 화합물의 부가 반응에 의해 얻어지는 폴리에테르 폴리올, 알킬렌옥시드의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리에테르 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올(프로필렌글리콜), 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올(테트라메틸렌글리콜), 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,3,5-트리메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 2,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-디메틸올 시클로헥산, 1,3-디메틸올 시클로헥산, 1,4-디메틸올 시클로헥산, 1,12-도데칸디올, 폴리부타디엔디올, 네오펜틸글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,3-디히드록시 아세톤, 헥실렌 글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 디트리메틸올프로판, 만니톨, 소르비톨, 펜타에리트리톨 등의 폴리올류의 다량체; 상기 폴리올류와, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 1,3-부틸렌옥시드, 2,3-부틸렌옥시드, 테트라히드로푸란, 에피클로로히드린 등의 알킬렌옥시드와의 부가물; 테트라히드로푸란류 등의 환상 에테르의 개환 중합체(예를 들어, 폴리테트라메틸렌글리콜) 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올은, 공지 내지 관용의 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리올류에 대한 환상 에테르 화합물의 부가 반응(개환 부가 중합), 알킬렌옥시드의 개환 중합(단독 중합 또는 공중합) 등에 의해 제조할 수 있다. 중합시의 조건도 특별히 한정되지 않고 공지 내지 관용의 반응 조건에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올로서는, 예를 들어 상품명 "PEP-101"(후로인토 산업(주) 제조), 상품명 "아데카 플루로닉 L", "아데카 플루로닉 P", "아데카 플루로닉 F", "아데카 플루로닉 R", "아데카 플루로닉 TR", "아데카 PEG"(이상, 아데카(주) 제조), 상품명 "PEG#1000", "PEG#1500", "PEG#11000"(이상, 니찌유(주) 제조), 상품명 "뉴폴 PE-34", "뉴폴 PE-61", "뉴폴 PE-78", "뉴폴 PE-108", "PEG-200", "PEG-600", "PEG-2000", "PEG-6000", "PEG-10000", "PEG-20000"(이상, 산요 가세이 고교(주) 제조), 상품명 "PTMG1000", "PTMG1800", "PTMG2000"(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조), "PTMG 예비 중합체"(미쯔비시 주시(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 폴리카르보네이트 폴리올이란, 분자 내에 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리카르보네이트이다. 그 중에서도, 상기 폴리카르보네이트 폴리올로서는, 분자 내에 2개의 말단 수산기를 갖는 폴리카르보네이트 디올이 바람직하다.
상기 폴리카르보네이트 폴리올은, 통상의 폴리카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법과 동일하게, 포스겐법, 또는 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트와 같은 디알킬 카르보네이트 또는 디페닐 카르보네이트를 사용하는 카르보네이트 교환 반응(일본 특허 공개 소 62-187725호 공보, 일본 특허 공개 평 2-175721호 공보, 일본 특허 공개 평 2-49025호 공보, 일본 특허 공개 평 3-220233호 공보, 일본 특허 공개 평 3-252420호 공보 등) 등에 의해 합성된다. 상기 폴리카르보네이트 폴리올에서의 카르보네이트 결합은 열분해를 받기 어렵기 때문에, 폴리카르보네이트 폴리올을 포함하는 수지 경화물은 고온 고습하에서도 우수한 안정성을 나타낸다.
상기 디알킬 카르보네이트 또는 디페닐 카르보네이트와 함께 카르보네이트 교환 반응에서 사용되는 폴리올로서는, 예를 들어 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,12-도데칸디올, 부타디엔디올, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 폴리카르보네이트 폴리올로서는, 예를 들어 상품명 "플락셀 CD205PL", "플락셀 CD205HL", "플락셀 CD210PL", "플락셀 CD210HL", "플락셀 CD220PL", "플락셀 CD220HL"(이상,(주)다이셀 제조), 상품명 "UH-CARB50", "UH-CARB100", "UH-CARB300", "UH-CARB90(1/3)", "UH-CARB90(1/1)", "UC-CARB100"(이상, 우베 고산(주) 제조), 상품명 "PCDL T4671", "PCDL T4672", "PCDL T5650J", "PCDL T5651", "PCDL T5652"(이상, 아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 이외의 폴리올 화합물로서는, 예를 들어 상품명 "YP-50", "YP-50S", "YP-55U", "YP-70", "ZX-1356-2", "YPB-43C", "YPB-43M", "FX-316", "FX-310T40", "FX-280S", "FX-293", "YPS-007A30", "TX-1016"(이상, 신닛테츠 화학(주) 제조), 상품명 "jER1256", "jER4250", "jER4275"(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등의 페녹시 수지; 상품명 "에포토토 YD-014", "에포토토 YD-017", "에포토토 YD-019", "에포토토 YD-020G", "에포토토 YD-904", "에포토토 YD-907", "에포토토 YD-6020"(이상, 신닛테츠 화학(주) 제조), 상품명 "jER1007", "jER1009", "jER1010", "jER1005F", "jER1009F", "jER1006FS", "jER1007FS"(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등의 에폭시 당량이 1000g/eq.를 초과하는 비스페놀형 고분자 에폭시 수지; 상품명 "Poly bd R-45HT", "Poly bd R-15HT", "Poly ip", "KRASOL"(이상, 이데미쯔 고산(주) 제조), 상품명 "α-ω 폴리부타디엔 글리콜 G-1000", "α-ω 폴리부타디엔 글리콜 G-2000", "α-ω 폴리부타디엔 글리콜 G-3000"(이상, 닛본 소다(주) 제조) 등의 수산기를 갖는 폴리부타디엔류; 상품명 "히타로이드 3903", "히타로이드 3904", "히타로이드 3905", "히타로이드 6500", "히타로이드 6500B", "히타로이드 3018X"(이상, 히타치 가세이 고교(주) 제조), 상품명 "아크리딕 DL-1537", "아크리딕 BL-616", "아크리딕 AL-1157", "아크리딕 A-322", "아크리딕 A-817", "아크리딕 A-870", "아크리딕 A-859-B", "아크리딕 A-829", "아크리딕 A-49-394-IM"(이상, DIC(주) 제조), 상품명 "다이아날 SR-1346", "다이아날 SR-1237", "다이아날 AS-1139"(이상, 미쯔비시 레이온(주) 제조) 등의 아크릴폴리올 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 폴리올 화합물의 사용량(함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 상기 성분(A) 및 성분(B)의 합계량(100중량부)에 대하여 1 내지 50중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 40중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30중량부이다. 폴리올 화합물의 함유량이 50중량부를 초과하면, 경화물의 Tg가 너무 저하되어, 가열에 의한 부피 변화가 커져, 광반도체 장치의 불점등 등의 문제가 일어나는 경우가 있다. 폴리올 화합물의 함유량이 1중량부 미만이면 광 반사성이 경시적으로 저하되기 쉬워지는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물이 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G)를 포함하는 경우, 상기 폴리올 화합물의 사용량(함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 상기 성분(A), 성분(B) 및 성분(G)의 합계량(100중량부)에 대하여 1 내지 50중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 40중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30중량부이다. 폴리올 화합물의 함유량이 50중량부를 초과하면, 경화물의 Tg가 너무 저하되어, 가열에 의한 부피 변화가 커져, 광반도체 장치의 불점등 등의 문제가 일어나는 경우가 있다. 폴리올 화합물의 함유량이 1중량부 미만이면 광 반사성이 경시적으로 저하되기 쉬워지는 경우가 있다.
[아크릴 블록 공중합체]
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 아크릴 블록 공중합체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물이 아크릴 블록 공중합체를 포함하는 경우, 당해 경화성 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조된 광반도체 장치는, 특히 고휘도·고출력의 경우이어도 광도가 저하되기 어려운 경향이 있다. 즉, 아크릴 블록 공중합체를 사용함으로써, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은, 보다 높은 레벨의 내열성, 내광성 및 내균열성을 발휘할 수 있다.
상기 아크릴 블록 공중합체는, 아크릴계 단량체를 필수적인 단량체 성분으로서 함유하는 블록 공중합체다. 상기 아크릴계 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 스테아릴 등의 (메트)아크릴산 알킬에스테르; 아크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 시클로헥실 등의 지환 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르; 메타크릴산 벤질 등의 방향환을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르; 메타크릴산 2-트리플루오로에틸 등의 (메트)아크릴산의 (플루오로)알킬에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산 등의 분자 중에 카르복실기를 갖는 카르복실기 함유 아크릴 단량체; 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필, 아크릴산 4-히드록시부틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 4-히드록시부틸, 글리세린의 모노(메트)아크릴산 에스테르 등의 분자 중에 수산기를 갖는 수산기 함유 아크릴 단량체; 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 메틸글리시딜, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트 등의 분자 중에 에폭시기를 갖는 아크릴 단량체; 아크릴산 알릴, 메타크릴산 알릴 등의 분자 중에 알릴기를 갖는 알릴기 함유 아크릴 단량체; γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란 등의 분자 중에 가수분해성 실릴기를 갖는 실란기 함유 아크릴 단량체; 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴록시 에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수성 기를 갖는 자외선 흡수성 아크릴 단량체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아크릴 블록 공중합체에는, 상기 아크릴계 단량체 이외의 단량체가 단량체 성분으로서 사용되고 있어도 된다. 상기 아크릴계 단량체 이외의 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 등의 올레핀 등을 들 수 있다.
상기 아크릴 블록 공중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2개의 중합체 블록으로 이루어지는 디블록 공중합체나, 3개의 중합체 블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체, 4개 이상의 중합체 블록으로 구성되는 멀티 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 아크릴 블록 공중합체로서는, 내열성, 내광성 및 내균열성 향상의 관점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 낮은 중합체 블록[S](소프트 블록)과, 중합체 블록[S]보다 높은 Tg를 갖는 중합체 블록[H](하드 블록)이 교대로 배열한 블록 공중합체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 중합체 블록[S]을 중간에 갖고, 그 양단에 중합체 블록[H]을 갖는 H-S-H 구조의 트리블록 공중합체가 바람직하다. 또한, 상기 아크릴 블록 공중합체의 중합체 블록[S]을 구성하는 중합체의 Tg는, 특별히 한정되지 않지만, 30℃ 미만이 바람직하다. 또한, 중합체 블록[H]을 구성하는 중합체의 Tg는, 특별히 한정되지 않지만, 30℃ 이상이 바람직하다. 상기 아크릴 블록 공중합체가 복수의 중합체 블록[H]을 갖는 경우에는, 각각의 중합체 블록[H]이 동일한 조성을 가져도 되고, 상이해도 된다. 마찬가지로, 상기 아크릴 블록 공중합체가 복수의 중합체 블록[S]을 갖는 경우도, 각각의 중합체 블록[S]이 동일한 조성을 가져도 되고, 상이해도 된다.
상기 아크릴 블록 공중합체(상기 H-S-H 구조의 트리블록 공중합체 등)에서의, 중합체 블록[H]을 구성하는 단량체 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 단독 중합체의 Tg가 30℃ 이상인 단량체를 들 수 있고, 보다 상세하게는, 메타크릴산 메틸, 스티렌, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 한편, 상기 아크릴 블록 공중합체에서의 중합체 블록[S]을 구성하는 단량체 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 단독 중합체의 Tg가 30℃ 미만인 단량체를 들 수 있고, 보다 상세하게는, 아크릴산 부틸이나 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산 C2 -10 알킬에스테르, 부타디엔(1,4-부타디엔) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에서의 아크릴 블록 공중합체의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어 상기 중합체 블록[S]이 부틸아크릴레이트(BA)를 주된 단량체로 해서 구성된 중합체이며, 상기 중합체 블록[H]이 메틸메타크릴레이트(MMA)를 주된 단량체로 해서 구성된 중합체인, 폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리부틸 아크릴레이트-블록-폴리메틸메타크릴레이트 삼원 공중합체(PMMA-b-PBA-b-PMMA) 등을 들 수 있다. 상기 PMMA-b-PBA-b-PMMA는, 내열성, 내광성 및 내균열성 향상의 점에서 바람직하다. 또한, 상기 PMMA-b-PBA-b-PMMA는, 필요에 따라, 성분(A) 및 성분(B) 등에 대한 상용성 향상을 목적으로 하여, 친수성기(예를 들어, 히드록실기, 카르복실기, 아미노기 등)를 갖는 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴산 히드록시에틸, (메트)아크릴산 히드록시프로필, (메트)아크릴산 등을, PMMA 블록 및/또는 PBA 블록에 공중합시킨 것이어도 된다.
상기 아크릴 블록 공중합체의 수 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 3000 내지 500000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30000 내지 400000이다. 수 평균 분자량이 3000 미만이면 경화물의 강인성이 충분하지 않아, 내균열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 수 평균 분자량이 500000을 초과하면, 지환식 에폭시 화합물(A)와의 상용성이 저하되어, 경화물의 기계 물성에 악영향을 미쳐 내균열성이 저하되는 경우가 있다.
상기 아크릴 블록 공중합체는, 공지 내지 관용의 블록 공중합체의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 아크릴 블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 그 중에서도 아크릴 블록 공중합체의 분자량, 분자량 분포 및 말단 구조 등을 제어의 용이성 관점에서, 리빙 중합(리빙 라디칼 중합, 리빙 음이온 중합, 리빙 양이온 중합 등)이 바람직하다. 상기 리빙 중합은 공지 내지 관용의 방법에 의해 실시 가능하다.
또한, 상기 아크릴 블록 공중합체로서는, 예를 들어 상품명 "나노스트렝스 M52N", "나노스트렝스 M22N", "나노스트렝스 M51", "나노스트렝스 M52", "나노스트렝스 M53"(아르케마 제조, PMMA-b-PBA-b-PMMA), 상품명 "나노스트렝스 E21", "나노스트렝스 E41"(아르케마 제조, PSt(폴리스티렌)-b-PBA-b-PMMA) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 아크릴 블록 공중합체의 사용량(함유량)으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 성분(A) 및 성분(B)의 합계량(100중량부)에 대하여 1 내지 30중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 15중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 10중량부이다. 아크릴 블록 공중합체의 사용량이 1중량부 미만이면 경화물의 강인성이 충분하지 않아, 내열성, 내광성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 아크릴 블록 공중합체의 사용량이 30중량부를 초과하면, 지환식 에폭시 화합물(A)와의 상용성이 저하되어, 경화물의 내균열성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물이 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G)를 포함하는 경우, 상기 아크릴 블록 공중합체의 사용량(함유량)으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 성분(A), 성분(B) 및 성분(G)의 합계량(100중량부)에 대하여 1 내지 30중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 15중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 10중량부이다. 아크릴 블록 공중합체의 사용량이 1중량부 미만이면 경화물의 강인성이 충분하지 않아, 내열성, 내광성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 아크릴 블록 공중합체의 사용량이 30중량부를 초과하면, 지환식 에폭시 화합물(A)와의 상용성이 저하되어, 경화물의 내균열성이 저하되는 경우가 있다.
[고무 입자]
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 고무 입자를 더 포함하고 있을 수도 있다. 상기 고무 입자로서는, 예를 들어 입자상 NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 반응성 말단 카르복실기 NBR(CTBN), 메탈 프리 NBR, 입자상 SBR(스티렌-부타디엔 고무) 등의 고무 입자를 들 수 있다. 상기 고무 입자로서는, 고무 탄성을 갖는 코어 부분과, 상기 코어 부분을 피복하는 적어도 1층의 쉘층으로 이루어지는 다층 구조(코어 셸 구조)를 갖는 고무 입자가 바람직하다. 상기 고무 입자는, 특히 (메트)아크릴산 에스테르를 필수 단량체 성분으로 하는 폴리머(중합체)로 구성되어 있고, 표면에 지환식 에폭시 화합물(A) 등의 에폭시기를 갖는 화합물과 반응할 수 있는 관능기로서 히드록실기 및/또는 카르복실기(히드록실기 및 카르복실기 중 어느 한쪽 또는 양쪽)를 갖는 고무 입자가 바람직하다. 상기 고무 입자의 표면에 히드록실기 및/또는 카르복실기가 존재하지 않는 경우, 경화물에 균열이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
상기 고무 입자에서의 고무 탄성을 갖는 코어 부분을 구성하는 중합체는, 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸 등의 (메트)아크릴산 에스테르를 필수적인 단량체 성분으로 하는 것이 바람직하다. 상기 고무 탄성을 갖는 코어 부분을 구성하는 중합체는, 기타, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐(방향족 비닐 화합물), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 등을 단량체 성분으로서 포함하고 있을 수도 있다.
그 중에서도, 상기 고무 탄성을 갖는 코어 부분을 구성하는 중합체는, 단량체 성분으로서, (메트)아크릴산 에스테르와 함께, 방향족 비닐, 니트릴 및 공액 디엔으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 코어 부분을 구성하는 중합체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 에스테르/방향족 비닐, (메트)아크릴산 에스테르/공액 디엔 등의 2원 공중합체; (메트)아크릴산 에스테르/방향족 비닐/공액 디엔 등의 3원 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 코어 부분을 구성하는 중합체에는, 폴리디메틸실록산이나 폴리페닐메틸 실록산 등의 실리콘이나 폴리우레탄 등이 포함되어 있어도 된다.
상기 코어 부분을 구성하는 중합체는, 그 밖의 단량체 성분으로서, 디비닐벤젠, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 부틸렌글리콜 디아크릴레이트 등의 1 단량체(1 분자) 중에 2 이상의 반응성 관능기를 갖는 반응성 가교 단량체를 함유하고 있어도 된다.
상기 고무 입자의 코어 부분은, 그 중에서도 내열성의 관점에서, (메트)아크릴산 에스테르/방향족 비닐의 2원 공중합체(특히, 아크릴산 부틸/스티렌)로 구성된 코어 부분인 것이 바람직하다.
상기 고무 입자의 코어 부분은, 통상 사용되는 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들어 상기 단량체를 유화 중합법에 의해 중합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 유화 중합법에서는, 상기 단량체의 전량을 일괄적으로 투입하여 중합해도 되고, 상기 단량체의 일부를 중합한 후, 나머지를 연속적으로 또는 단속적으로 첨가하여 중합해도 되고, 또한 시드 입자를 사용하는 중합 방법을 사용해도 된다.
상기 고무 입자의 쉘층을 구성하는 중합체는, 상기 코어 부분을 구성하는 중합체와는 이종의 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이, 상기 쉘층은, 지환식 에폭시 화합물(A) 등의 에폭시기를 갖는 화합물과 반응할 수 있는 관능기로서 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 특히 지환식 에폭시 화합물(A)와의 계면에서 접착성을 향상시킬 수 있고, 상기 쉘층을 갖는 고무 입자를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물에 대하여 우수한 내균열성을 발휘시킬 수 있다. 또한, 경화물의 유리 전이 온도의 저하를 방지할 수도 있다.
상기 쉘층을 구성하는 중합체는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸 등의 (메트)아크릴산 에스테르를 필수적인 단량체 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 코어 부분에서의 (메트)아크릴산 에스테르로서 아크릴산 부틸을 사용한 경우, 쉘층을 구성하는 중합체의 단량체 성분으로서, 아크릴산 부틸 이외의 (메트)아크릴산 에스테르(예를 들어, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸 등)를 사용하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산 에스테르 이외에 포함하고 있을 수도 있는 단량체 성분으로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴 등을 들 수 있다. 상기 고무 입자에서는, 쉘층을 구성하는 단량체 성분으로서, (메트)아크릴산 에스테르와 함께, 상기 단량체를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 포함하는 것이 바람직하고, 특히 내열성의 관점에서, 적어도 방향족 비닐을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 쉘층을 구성하는 중합체는, 단량체 성분으로서, 지환식 에폭시 화합물(A) 등의 에폭시기를 갖는 화합물과 반응할 수 있는 관능기로서의 히드록실기 및/또는 카르복실기를 형성하기 위해서, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트나, (메트)아크릴산 등의 α,β-불포화산, 말레산 무수물 등의 α,β-불포화산 무수물 등의 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 고무 입자에서의 쉘층을 구성하는 중합체는, 단량체 성분으로서, (메트)아크릴산 에스테르와 함께, 상기 단량체에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 쉘층은, 예를 들어 (메트)아크릴산 에스테르/방향족 비닐/히드록시알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 에스테르/방향족 비닐/α,β-불포화산 등의 3원 공중합체 등으로 구성된 쉘층인 것이 바람직하다.
또한, 상기 쉘층을 구성하는 중합체는, 그 밖의 단량체 성분으로서, 코어 부분과 마찬가지로, 상기 단량체 외에 디비닐벤젠, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 부틸렌글리콜 디아크릴레이트 등의 1 단량체(1 분자) 중에 2 이상의 반응성 관능기를 갖는 반응성 가교 단량체를 함유하고 있어도 된다.
상기 고무 입자(코어 셸 구조를 갖는 고무 입자)는, 상기 코어 부분을 쉘층에 의해 피복함으로써 얻어진다. 상기 코어 부분을 쉘층으로 피복하는 방법으로서는, 예를 들어, 상기 방법에 의해 얻어진 고무 탄성을 갖는 코어 부분의 표면에, 쉘층을 구성하는 공중합체를 도포함으로써 피복하는 방법, 상기 방법에 의해 얻어진 고무 탄성을 갖는 코어 부분을 줄기 성분으로 하고, 쉘층을 구성하는 각 성분을 가지 성분으로 해서 그래프트 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 고무 입자의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 400nm이다. 또한, 상기 고무 입자의 최대 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 1000nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 800nm이다. 평균 입자 직경이 500nm를 상회하면, 또는 최대 입자 직경이 1000nm를 상회하면, 경화물에서의 고무 입자의 분산성이 저하되어, 내균열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 평균 입자 직경이 10nm를 하회하면, 또는 최대 입자 직경이 50nm를 하회하면, 경화물의 내균열성 향상의 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에서의 상기 고무 입자의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량(100중량부)에 대하여 0.5 내지 30중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량부이다. 고무 입자의 함유량이 0.5중량부를 하회하면, 경화물의 내균열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 고무 입자의 함유량이 30중량부를 상회하면, 경화물의 내열성이 저하되는 경향이 있다.
[첨가제]
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 상기 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제로서, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 수산기를 갖는 화합물(상기 폴리올 화합물을 제외함)을 사용하면, 반응(경화 반응)을 완만하게 진행시킬 수 있다. 그 밖에도, 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 계면 활성제, 실리카, 알루미나 등의 무기 충전제, 난연제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 안료, 형광체, 이형제 등의 관용의 첨가제를 사용할 수 있다.
<경화성 에폭시 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지 내지 관용의 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 소정량의 지환식 에폭시 화합물(A), 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B), 백색 안료(C), 경화제(D), 경화 촉진제(F) 및 임의의 첨가제를 배합하고, 또는 소정량의 지환식 에폭시 화합물(A), 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B), 백색 안료(C), 경화 촉매(E) 및 임의의 첨가제를 배합하여, 디졸버, 호모게나이저 등의 각종 믹서, 니이더, 롤, 비즈 밀, 자공전식 교반 장치 등을 사용하여 교반, 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 교반, 혼합한 후, 감압하나 진공하에서 탈포해도 된다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 예를 들어 지환식 에폭시 화합물(A), 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B), 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G) 등의 에폭시기를 갖는 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 α제와, 경화제(D) 및 경화 촉진제(F), 또는 경화 촉매(E)를 필수 성분으로서 포함하는 β제를 따로따로 제조하여, 당해 α제와 β제를 소정의 비율로 교반·혼합하고, 필요에 따라 진공하에서 탈포하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 지환식 폴리에스테르 수지(H)는 미리 α제 및/또는 β제의 구성 성분으로서 혼합(배합)해 두어도 되고, α제와 β제를 혼합할 때에 α제, β제 이외의 제3 성분으로서 배합해도 된다. 또한, 백색 안료(C)도 마찬가지로, 미리 α제 및/또는 β제의 구성 성분으로서 혼합(배합)해 두어도 되고, α제와 β제를 혼합할 때에 α제, β제 이외의 제3 성분으로서 배합해도 된다.
상기 α제를 제조할 때의 교반·혼합시의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 30 내지 150℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 내지 130℃이다. 또한, 상기 β제(2 이상의 성분으로 구성되는 경우)를 제조할 때의 교반·혼합시의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 30 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 내지 80℃이다. 교반·혼합에는 공지된 장치, 예를 들어 디졸버, 호모게나이저 등의 각종 믹서, 니이더, 롤, 비즈 밀, 자공전식 교반 장치 등을 사용할 수 있다. 또한, 교반, 혼합한 후, 감압하나 진공하에서 탈포해도 된다.
특히, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물이 경화제(D)를 필수 성분으로서 포함하는 경우에는, 균일한 조성물을 얻는 관점에서, 지환식 폴리에스테르 수지(H)와 경화제(D)를 미리 혼합하여 이들의 혼합물(지환식 폴리에스테르 수지(H)와 경화제(D)의 혼합물)을 얻은 후, 상기 혼합물에 경화 촉진제(F)나 그 밖의 첨가제를 배합하여 β제를 제조하고, 계속해서 상기 β제와 α제를 혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 지환식 폴리에스테르 수지(H)와 경화제(D)를 혼합할 때의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 60 내지 130℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 120℃이다. 혼합 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 30 내지 100분간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 80분간이다. 혼합은, 특별히 한정되지 않지만, 질소 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합에는, 상술한 공지된 장치를 사용할 수 있다.
지환식 폴리에스테르 수지(H)와 경화제(D)를 혼합한 후에는, 특별히 한정되지 않지만, 적당한 화학 처리(예를 들어, 수소 첨가나 지환식 폴리에스테르의 말단 변성 등) 등을 더 실시해도 된다. 또한, 상기 지환식 폴리에스테르 수지(H)와 경화제(D)의 혼합물에서는, 경화제(D)의 일부가 지환식 폴리에스테르 수지(H)(예를 들어, 지환식 폴리에스테르 수지(H)의 수산기 등)와 반응하고 있어도 된다.
상술한 지환식 폴리에스테르 수지(H)와 경화제(D)의 혼합물로서, 예를 들어 "HN-7200"(히타치 가세이 고교(주) 제조), "HN-5700"(히타치 가세이 고교(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
<경화물>
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 가열에 의해 및/또는 자외선 등의 광을 조사하여 경화시킴으로써 경화물로 할 수 있다. 경화시의 가열 온도(경화 온도)나 가열 시간(경화 시간)으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 리플렉터 형성시의 조건을 채용할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화물의 반사율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 파장 450nm의 광의 반사율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90.5% 이상이다. 특히, 450 내지 800nm의 광의 반사율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90.5% 이상이다. 또한, 상기 반사율은, 예를 들어 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화물(두께: 3mm)을 시험편으로 하여, 분광 광도계(상품명 "분광 광도계 UV-2450", (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 사용해서 측정할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물은, 높은 광 반사성을 갖고, 내열성 및 내광성이 우수하며, 또한 강인하다. 이로 인해, 상기 경화물은 열화되기 어렵고, 게다가 균열이 발생하기 어렵기 때문에, 경시적으로 반사율이 저하되기 어렵다. 따라서, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, LED 패키지 용도(LED 패키지의 구성재, 예를 들어 광반도체 장치에서의 리플렉터재, 하우징재 등), 전자 부품의 접착 용도, 액정 디스플레이 용도(예를 들어, 반사판 등), 백색 기판용 잉크, 실러 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, LED 패키지용의 경화성 수지 조성물(특히, 광반도체 장치에서의 리플렉터(반사재)용의 경화성 수지 조성물)로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
<광 반사용 경화성 수지 조성물>
본 발명의 광 반사용 경화성 에폭시 수지 조성물은, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 "광 반사용 경화성 수지 조성물"이란, 경화시킴으로써, 높은 광 반사성을 갖는 경화물을 형성 가능한 경화성 수지 조성물을 의미하고, 구체적으로는, 예를 들어 파장 450nm의 광에 대한 반사율이 80% 이상인 경화물을 형성 가능한 경화성 수지 조성물을 의미한다. 본 발명의 광 반사용 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 예를 들어 광 반사성, 내열성, 내광성 및 내균열성 등의 제반 물성이 우수한 경화물에 의해 형성된 리플렉터를 구비한 광반도체 장치를 얻을 수 있다. 상기 리플렉터는, 경시에서의 반사율 저하가 발생하기 어렵기 때문에, 상기 리플렉터를 구비한 광반도체 장치는, 특히 고출력, 고휘도의 광반도체 소자를 구비하는 경우에도, 광도가 경시적으로 저하되기 어려워, 높은 신뢰성을 발휘할 수 있다.
<광반도체 장치>
본 발명의 광반도체 장치는, 광원으로서의 광반도체 소자와, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물(광 반사용 경화성 수지 조성물)의 경화물을 포함하는 리플렉터를 적어도 구비하는 광반도체 장치이다. 또한, 상기 리플렉터란, 광반도체 장치에서 광반도체 소자로부터 발해진 광을 반사하여, 광의 지향성 및 휘도를 높이고, 광의 취출 효율을 향상시키기 위한 부재이다. 도 1은, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물(광 반사용 경화성 수지 조성물)의 경화물로부터 형성된 리플렉터를 갖는 광반도체 장치(본 발명의 광반도체 장치)의 일례를 나타내는 개략도이며, (a)는 사시도, (b)는 단면도를 나타낸다. 도 1에서의 1은 리플렉터, 2는 금속 배선, 3은 광반도체 소자(LED 소자), 4는 본딩 와이어, 5는 밀봉 수지, 6은 패키지 수지를 나타낸다. 상기 리플렉터(1)는, 밀봉 수지(5)의 주위를 환상으로 둘러싸고, 상방을 향해 그 환의 직경이 확대되도록 경사진 형상을 갖고 있다. 도 1에 도시하는 광반도체 장치에서는, 광반도체 소자(3)로부터 발해진 광을 리플렉터(1)의 표면(반사면)에서 반사함으로써, 높은 효율로 광반도체 소자(3)로부터의 광을 취출할 수 있다.
상기 리플렉터를 형성하는 방법으로서는, 공지 내지 관용의 성형 방법을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트랜스퍼 성형, 압축(Compression) 성형, 인젝션 성형, LIM 성형(인젝션 성형), 디스펜스에 의한 댐 성형 등의 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물(광 반사용 경화성 수지 조성물)을 소정의 성형틀 내에 주입하여 가열 경화함으로써, 리플렉터를 형성할 수 있다. 이때의 가열 경화 조건으로서는, 예를 들어 가열 온도를 80 내지 200℃(바람직하게는 80 내지 190℃, 또한 바람직하게는 80 내지 180℃), 가열 시간을 30 내지 600분(바람직하게는 45 내지 540분, 더욱 바람직하게는 60 내지 480분)의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있고, 예를 들어 가열 온도를 높게 하는 경우에는 가열 시간을 짧게 하고, 가열 온도를 낮게 하는 경우에는 가열 시간을 길게 하는 것이 바람직하다. 가열 온도 및 가열 시간 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 상기 범위를 하회하면, 경화가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 가열 온도 및 가열 시간 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 상기 범위를 상회하면, 수지 성분이 분해되는 경우가 있다. 또한, 가열 경화 처리는 1단계로 행해도 되고, 다단계로 나누어서 가열 처리를 실시하여, 단계적으로 경화시켜도 된다.
본 발명에서는, 그 중에서도 급격한 경화 반응에 의한 발포를 방지하고, 경화에 의한 응력 왜곡을 완화하여 인성(내균열성)을 향상시킬 수 있는 점에서, 다단계로 나누어서 가열 처리를 실시하여, 단계적으로 경화시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 경화제(D)를 사용하는 경우에는, 제1 단계로서 온도 80 내지 150℃(바람직하게는, 100 내지 140℃)에서 30 내지 300분(바람직하게는 45 내지 270분) 가열하고, 제2 단계로서 온도 100 내지 200℃(바람직하게는 110 내지 180℃)에서 30 내지 600분(바람직하게는 45 내지 540분) 가열하여, 경화시키는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 경화 촉매(E)를 사용하는 경우에는, 제1 단계로서 온도 30 내지 150℃(바람직하게는 40 내지 140℃)에서 30 내지 300분(바람직하게는 45 내지 270분) 가열하고, 제2 단계로서 온도 60 내지 200℃(바람직하게는 80 내지 180℃)에서 30 내지 600분 가열하여, 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 광반도체 장치는, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물(광 반사용 경화성 수지 조성물)이 경화물을 포함하는 리플렉터를 적어도 갖기 때문에, 고휘도의 광을 출력하는 경우에도, 장기간, 안정적으로 광을 발할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물(광 반사용 경화성 수지 조성물)이 경화물을 포함하는 리플렉터는, 광반도체 소자의 밀봉 수지(특히, 에폭시 수지)에 대한 밀착성이 우수하기 때문에, 보다 경시에서의 광도 저하 등의 문제가 발생하기 어렵다. 이로 인해, 본 발명의 광반도체 장치는, 장수명의 광반도체 장치로서 높은 신뢰성을 발휘할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 표 3, 4에서의 실리콘계 레벨링제("BYK-300", "AC FS 180"), 불소계 레벨링제("BYK-340", "AC 110a")의 배합량은, 상품으로서의 양(상품 그 자체의 양)을 나타낸다. 또한, 표 1 내지 4에서의 "-"는, 해당 성분의 배합을 행하지 않은 것을 나타낸다.
제조예 1
(백색 안료 함유 에폭시 수지의 제조: 실시예 1 내지 9)
모노알릴디글리시딜이소시아누레이트(시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조, 상품명 "MA-DGIC"), 지환식 에폭시 화합물((주)다이셀 제조, 상품명 "셀록사이드 2021P")을 표 1에 나타내는 배합 처방(배합 비율)(단위: 중량부)에 따라서 혼합하여, 80℃에서 1시간 교반함으로써, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트를 용해시켜, 에폭시 수지(혼합물)를 얻었다. 계속해서, 상기 에폭시 수지와 백색 안료(산화티타늄; 사까이 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 "TCR-52")를 표 1에 나타내는 배합 처방(배합 비율)(단위: 중량부)에 따라, 디졸버를 사용하여 균일하게 혼합하고, 롤밀에 의해 소정 조건하(롤 피치: 0.2mm, 회전수: 25헤르츠, 3 패스)에서 혼련하여, 백색 안료 함유 에폭시 수지(에폭시 수지 조성물)를 얻었다.
제조예 2
(백색 안료 함유 에폭시 수지의 제조: 비교예 1 내지 8)
지환식 에폭시 화합물(상품명 "셀록사이드 2021P", (주)다이셀 제조; 상품명 "EHPE3150", (주)다이셀 제조), 트리스글리시딜 이소시아누레이트(상품명 "TEPIC-PAS B26", 닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 표 1에 나타내는 배합 처방(배합 비율)(단위: 중량부)에 따라서 혼합하여, 에폭시 수지(혼합물)를 얻었다(비교예 1, 2, 4 내지 6, 8의 경우에는, 에폭시 수지의 성분이 1종이기 때문에 당해 혼합을 행하지 않고, 그대로 에폭시 수지로 하였음). 계속해서, 상기 에폭시 수지와 백색 안료(산화티타늄; 상품명 "TCR-52", 사까이 가가꾸 고교(주) 제조)를 표 1에 나타내는 배합 처방(배합 비율)(단위: 중량부)에 따라, 디졸버를 사용하여 균일하게 혼합하고, 롤밀에 의해 소정 조건하(롤 피치: 0.2mm, 회전수: 25헤르츠, 3 패스)에서 혼련하여, 백색 안료 함유 에폭시 수지(에폭시 수지 조성물)를 얻었다.
제조예 3
(경화제를 적어도 포함하는 경화제 조성물(이하, "K제"라고 함)의 제조: 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4)
경화제(산 무수물)(신닛본 리까(주) 제조, 상품명 "리카시드 MH-700"), 경화 촉진제(산-아프로(주) 제조, 상품명 "U-CAT 18X"), 첨가제(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조, 상품명 "에틸렌글리콜")를 표 1에 나타내는 배합 처방(배합 비율)에 따라, 자공전식 교반 장치((주)신키 제조, 상품명 "아와토리 렌타로 AR-250")를 사용하여 균일하게 혼합해서 탈포하여 K제를 얻었다.
실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 8
(경화성 에폭시 수지 조성물의 제조)
표 1에 나타내는 배합 처방(단위: 중량부)이 되도록, 제조예 1에서 얻어진 백색 안료 함유 에폭시 수지, 제조예 2에서 얻어진 백색 안료 함유 에폭시 수지, 제조예 3에서 얻어진 K제, 경화 촉매(산신가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 "선에이드 SI-100L")를 자공전식 교반 장치((주)신키 제조, 상품명 "아와토리 렌타로 AR-250")를 사용하여 균일하게 혼합해서(2000rpm, 5분간) 탈포하여, 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
(경화물의 제조)
상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 금형에 주조하여, 오븐(상품명 "GPHH-201", 에스펙(주) 제조)에 넣어서 120℃에서 5시간 가열함으로써, 경화물을 얻었다.
제조예 4
(백색 안료 함유 에폭시 수지의 제조: 실시예 10 내지 21, 비교예 9 내지 13)
모노알릴디글리시딜이소시아누레이트(상품명 "MA-DGIC", 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조), 지환식 에폭시 화합물(상품명 "셀록사이드 2021P", (주)다이셀 제조; 상품명 "EHPE3150", (주)다이셀 제조), 트리스글리시딜 이소시아누레이트(상품명 "TEPIC-PAS B26", 닛산 가가꾸 고교(주) 제조), 분자 내에 2개의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(상품명 "X-40-2678", 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 분자 내에 3개의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(상품명 "X-40-2720", 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 분자 내에 4개의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(상품명 "X-40-2670", 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조)를 표 2에 나타내는 배합 처방(배합 비율)(단위: 중량부)에 따라서 혼합하고, 이어서 80℃에서 1시간 교반함으로써 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트를 용해시켜, 에폭시 수지(혼합물)를 얻었다(비교예 9 내지 13의 경우에는, 에폭시 수지의 성분이 1종이기 때문에 당해 혼합을 행하지 않고, 그대로 에폭시 수지로 하였음). 계속해서, 상기 에폭시 수지와 백색 안료(산화티타늄; 상품명 "TCR-52", 사까이 가가꾸 고교(주) 제조)를 표 2에 나타내는 배합 처방(배합 비율)(단위: 중량부)에 따라, 디졸버를 사용하여 균일하게 혼합하고, 롤밀에 의해 소정 조건하(롤 피치: 0.2mm, 회전수: 25헤르츠, 3 패스)에서 혼련하여, 백색 안료 함유 에폭시 수지(에폭시 수지 조성물)를 얻었다.
제조예 5
(경화제를 적어도 포함하는 경화제 조성물(K제)의 제조: 실시예 10 내지 21, 비교예 9 내지 13)
경화제(산 무수물)(상품명 "리카시드 MH-700", 히타치 가세이 고교(주) 제조), 경화제(산 무수물)와 지환식 폴리에스테르 수지의 혼합물(상품명 "HN-7200", 히타치 가세이 고교(주) 제조), 경화제(산 무수물)와 지환식 폴리에스테르 수지의 혼합물(상품명 "HN-5700", 히타치 가세이 고교(주) 제조), 경화 촉진제(상품명 "U-CAT 18X", 산-아프로(주) 제조), 첨가제(상품명 "에틸렌글리콜", 와코 쥰야꾸 고교(주) 제조)를 표 2에 나타내는 배합 처방(배합 비율)(단위: 중량부)에 따라, 자공전식 교반 장치(상품명 "아와토리 렌타로 AR-250", (주)신키 제조)를 사용하여 균일하게 혼합해서 탈포하여 K제를 얻었다.
실시예 10 내지 21, 비교예 9 내지 13
(경화성 에폭시 수지 조성물의 제조)
표 2에 나타내는 배합 처방(단위: 중량부)이 되도록, 제조예 4에서 얻어진 백색 안료 함유 에폭시 수지, 제조예 5에서 얻어진 K제를, 자공전식 교반 장치(상품명 "아와토리 렌타로 AR-250", (주)신키 제조)를 사용하여 균일하게 혼합해서(2000rpm, 5분간) 탈포하여, 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
(경화물의 제조)
상기에서 얻은 경화성 에폭시 수지 조성물을, 오븐(상품명 "GPHH-201", 에스펙(주) 제조)에 넣어 120℃에서 5시간 가열함으로써, 경화물을 얻었다.
제조예 6
(고무 입자의 제조)
환류 냉각기를 구비한 1L 중합 용기에, 이온 교환수 500g 및 디옥틸술포숙신산나트륨 0.68g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 80℃로 승온하였다. 여기에, 코어 부분을 형성하기 위해 필요로 하는 양의 약 5중량%분에 해당하는 아크릴산 부틸 9.5g, 스티렌 2.57g 및 디비닐벤젠 0.39g으로 이루어지는 단량체 혼합물을 일괄 첨가하고, 20분간 교반하여 유화시킨 후, 퍼옥소디황산 칼륨 9.5mg을 첨가하여, 1시간 교반해서 최초의 시드 중합을 행하고, 계속해서 퍼옥소디황산 칼륨 180.5mg을 첨가하여 5분간 교반하였다. 여기에, 코어 부분을 형성하기 위해 필요로 하는 양의 나머지(약 95중량%분)의 아크릴산 부틸 180.5g, 스티렌 48.89g, 디비닐벤젠 7.33g에 디옥틸술포숙신산나트륨 0.95g을 용해시켜 이루어지는 단량체 혼합물을 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여, 2번째의 시드 중합을 행하고, 그 후 1시간 숙성하여 코어 부분을 얻었다.
계속해서, 퍼옥소디황산 칼륨 60mg을 첨가하여 5분간 교반하고, 여기에 메타크릴산 메틸 60g, 아크릴산 1.5g 및 알릴메타크릴레이트 0.3g에 디옥틸술포숙신산나트륨 0.3g을 용해시켜 이루어지는 단량체 혼합물을 30분에 걸쳐 연속적으로 첨가하여, 시드 중합을 행하였다. 그 후, 1시간 숙성하여, 코어 부분을 피복하는 쉘층을 형성하였다.
계속해서, 실온(25℃)까지 냉각하고, 눈금 120㎛의 플라스틱제 그물로 여과함으로써, 코어 셸 구조를 갖는 고무 입자를 포함하는 라텍스를 얻었다. 얻어진 라텍스를 -30℃에서 동결하여, 흡인 여과기로 탈수 세정한 후, 60℃에서 일주야 송풍 건조하여 고무 입자를 얻었다. 얻어진 고무 입자의 평균 입자 직경은 254nm, 최대 입자 직경은 486nm이었다.
또한, 고무 입자의 평균 입자 직경, 최대 입자 직경은, 동적 광산란법을 측정 원리로 한 "NanotracTM" 형식의 나노트랙 입도 분포 측정 장치(상품명 "UPA-EX150", 닛끼소(주) 제조)를 사용하여 하기 시료를 측정하고, 얻어진 입도 분포 곡선에 있어서, 누적 커브가 50%가 되는 시점의 입자 직경인 누적 평균 직경을 평균 입자 직경, 입도 분포 측정 결과의 빈도(%)가 0.00%를 초과한 시점의 최대 입자 직경을 최대 입자 직경으로 하였다. 또한, 제조예 7에서 얻어진 고무 입자 분산 에폭시 화합물 1중량부를 테트라히드로푸란 20중량부에 분산시킨 것을 시료로서 사용하였다.
제조예 7
(고무 입자 분산 에폭시 화합물의 제조)
제조예 6에서 얻어진 고무 입자 10중량부를, 질소 기류하에, 60℃로 가온한 상태에서 디졸버(1000rpm, 60분간)를 사용하여, 셀록사이드 2021P(3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, (주)다이셀 제조) 48중량부에 분산시키고, 진공 탈포하여, 고무 입자 분산 에폭시 화합물(25℃에서의 점도: 1023mPa·s)을 얻었다.
또한, 제조예 7에서 얻어진 고무 입자 분산 에폭시 화합물(고무 입자 10중량부를 셀록사이드 2021P((주)다이셀 제조) 48중량부에 분산시킨 것)의 점도(25℃에서의 점도)는 디지털 점도계(상품명 "DVU-EII형", (주)토키멕 제조)를 사용하여 측정하였다.
제조예 8
(백색 안료 함유 에폭시 수지의 제조: 실시예 22 내지 41)
모노알릴디글리시딜이소시아누레이트(상품명 "MA-DGIC", 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조), 지환식 에폭시 화합물(상품명 "셀록사이드 2021P", (주)다이셀 제조), 분자 내에 2개의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(상품명 "X-40-2678", 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 분자 내에 3개의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(상품명 "X-40-2720", 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 분자 내에 4개의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(상품명 "X-40-2670", 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 실리콘계 레벨링제(상품명 "BYK-300", 빅 케미·재팬(주) 제조; 상품명 "AC FS 180", Algin Chemie 제조), 불소계 레벨링제(상품명 "BYK-340", 빅 케미·재팬(주) 제조; 상품명 "AC 110a", Algin Chemie 제조), 폴리카르보네이트 디올(상품명 "플락셀 CD220PL", (주)다이셀 제조), 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜(상품명 "PTMG2000", 미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 폴리카프로락톤 폴리올(상품명 "플락셀 308", (주)다이셀 제조), 페녹시 수지(상품명 "YP-70", 신닛테츠 화학(주) 제조), 수산기 함유 장쇄 에폭시 수지(상품명 "에포토토 YD-6020", 신닛테츠 화학(주) 제조), 아크릴 블록 공중합체(상품명 "나노스트렝스 M52N", 아르케마 제조), 제조예 7에서 얻어진 고무 입자 분산 에폭시 화합물을, 표 3에 나타내는 배합 처방(배합 비율)(단위: 중량부)에 따라서 혼합하고, 80℃에서 1시간 교반함으로써 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트를 용해시켜, 에폭시 수지(혼합물)를 얻었다. 계속해서, 상기 에폭시 수지와 백색 안료(산화티타늄; 상품명 "TCR-52", 사까이 가가꾸 고교(주) 제조)를 표 3에 나타내는 배합 처방(배합 비율)(단위: 중량부)에 따라, 디졸버를 사용하여 균일하게 혼합하고, 롤밀에 의해 소정 조건하(롤 피치: 0.2mm, 회전수: 25헤르츠, 3 패스)에서 혼련하여, 백색 안료 함유 에폭시 수지(에폭시 수지 조성물)를 얻었다.
제조예 9
(K제의 제조: 실시예 22 내지 41)
경화제(산 무수물)와 지환식 폴리에스테르 수지의 혼합물(상품명 "HN-7200", 히타치 가세이 고교(주) 제조), 경화 촉진제(상품명 "U-CAT 18X", 산-아프로(주) 제조), 첨가제(상품명 "에틸렌글리콜", 와코 쥰야꾸 고교(주) 제조)를 표 3에 나타내는 배합 처방(배합 비율)(단위: 중량부)에 따라, 자공전식 교반 장치(상품명 "아와토리 렌타로 AR-250", (주)신키 제조)를 사용하여 균일하게 혼합하고 탈포하여 K제를 얻었다.
실시예 22 내지 41
(경화성 에폭시 수지 조성물의 제조)
표 3에 나타내는 배합 처방(단위: 중량부)이 되도록, 제조예 8에서 얻어진 백색 안료 함유 에폭시 수지, 제조예 9에서 얻어진 K제를, 자공전식 교반 장치(상품명 "아와토리 렌타로 AR-250", (주)신키 제조)를 사용하여 균일하게 혼합해서(2000rpm, 5분간) 탈포하여, 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
(경화물의 제조)
상기에서 얻은 경화성 에폭시 수지 조성물을, 오븐(상품명 "GPHH-201", 에스펙(주) 제조)에 넣어, 120℃에서 5시간 가열함으로써, 경화물을 얻었다.
제조예 10
(백색 안료 함유 에폭시 수지의 제조: 실시예 42 내지 60, 비교예 14 내지 17)
모노알릴디글리시딜이소시아누레이트(상품명 "MA-DGIC", 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조), 지환식 에폭시 화합물(상품명 "셀록사이드 2021P", (주)다이셀 제조; 상품명 "EHPE3150", (주)다이셀 제조), 트리스글리시딜 이소시아누레이트(상품명 "TEPIC-PAS B26", 닛산 가가꾸 고교(주) 제조), 분자 내에 2개의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(상품명 "X-40-2678", 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 분자 내에 3개의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(상품명 "X-40-2720", 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 분자 내에 4개의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(상품명 "X-40-2670", 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 실리콘계 레벨링제(상품명 "BYK-300", 빅 케미·재팬(주) 제조; 상품명 "AC FS 180", Algin Chemie 제조), 불소계 레벨링제(상품명 "BYK-340", 빅 케미·재팬(주) 제조; 상품명 "AC 110a", Algin Chemie 제조), 폴리카르보네이트 디올(상품명 "플락셀 CD220PL", (주)다이셀 제조), 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜(상품명 "PTMG2000", 미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 폴리카프로락톤 폴리올(상품명 "플락셀 308", (주)다이셀 제조), 페녹시 수지(상품명 "YP-70", 신닛테츠 화학(주) 제조), 수산기 함유 장쇄 에폭시 수지(상품명 "에포토토 YD-6020", 신닛테츠 화학(주) 제조), 아크릴 블록 공중합체(상품명 "나노스트렝스 M52N", 아르케마 제조), 제조예 7에서 얻어진 고무 입자 분산 에폭시 화합물을, 표 4에 나타내는 배합 처방(배합 비율)(단위: 중량부)에 따라서 혼합하고, 이어서 80℃에서 1시간 교반함으로써 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트를 용해시켜, 에폭시 수지(혼합물)를 얻었다(비교예 14 내지 17의 경우에는, 에폭시 수지의 성분이 1종이기 때문에 당해 혼합을 행하지 않고, 그대로 에폭시 수지로 하였음). 계속해서, 상기 에폭시 수지와 백색 안료(산화티타늄; 상품명 "TCR-52", 사까이 가가꾸 고교(주) 제조)를 표 4에 나타내는 배합 처방(배합 비율)(단위: 중량부)에 따라, 디졸버를 사용하여 균일하게 혼합하고, 롤밀에 의해 소정 조건하(롤 피치: 0.2mm, 회전수: 25헤르츠, 3 패스)에서 혼련하여, 백색 안료 함유 에폭시 수지(에폭시 수지 조성물)를 얻었다.
제조예 11
(지환식 폴리에스테르 수지의 제조: 실시예 42 내지 60, 비교예 14 내지 17)
교반기, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기에, 1,4-시클로헥산 디카르복실산(도꾜 가세이 고교(주) 제조) 172중량부, 네오펜틸글리콜(도꾜 가세이 고교(주) 제조) 208중량부, 테트라부틸 티타네이트(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조) 0.1중량부를 투입하여, 160℃가 될 때까지 가열하고, 이어서 160℃에서부터 250℃까지 4시간에 걸쳐 승온하였다. 계속해서, 1시간에 걸쳐 5mmHg까지 감압하고, 이어서 0.3mmHg 이하까지 감압하고나서 250℃에서 1시간 반응시켜, 지환식 폴리에스테르 수지를 얻었다.
실시예 42 내지 60, 비교예 14 내지 17
(경화성 에폭시 수지 조성물의 제조)
표 4에 나타내는 배합 처방(단위: 중량부)이 되도록, 제조예 10에서 얻어진 백색 안료 함유 에폭시 수지, 제조예 11에서 얻어진 지환식 폴리에스테르 수지, 경화 촉매(상품명 "선에이드 SI-100L", 산신가가꾸 고교(주) 제조)를 자공전식 교반 장치(상품명 "아와토리 렌타로 AR-250", (주)신키 제조)를 사용하여 균일하게 혼합해서(2000rpm, 5분간) 탈포하여, 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
(경화물의 제조)
상기에서 얻은 경화성 에폭시 수지 조성물을, 오븐(상품명 "GPHH-201", 에스펙(주) 제조)에 넣어, 120℃에서 5시간 가열함으로써 경화물을 얻었다.
<평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물에 대해서, 하기의 수순에 따라, 450nm의 광에 대한 반사율을 측정하고, 또한 성형(절삭 가공)시, 리플로우시에 균열이 발생할지 여부의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1 내지 4에 나타내었다.
[반사율 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물을 절삭 가공하여, 두께 3mm의 시험편을 제작하였다. 계속해서, 분광 광도계(상품명 "분광 광도계 UV-2450", (주) 시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여, 파장 450nm의 광에 대한 각 시험편의 반사율("초기 반사율"로 함)을 측정하였다. 결과를 표 1 내지 4의 "초기 반사율"의 란에 나타냈다.
[내열성 시험(가열 에이징 250시간)]
초기 반사율을 측정한 시험편(두께 3mm)을 120℃에서 250시간 가열한 후, 파장 450nm의 광에 대한 반사율("가열 에이징(250시간) 후의 반사율"로 함)을 측정하였다. 그리고, 하기 식에 의해, 반사율 유지율(가열 에이징 전후; 250시간)을 산출하였다. 결과를 표 1 내지 4의 "반사율 유지율 가열 에이징 전후(250시간)"의 란에 나타냈다.
[반사율 유지율(가열 에이징 전후; 250시간)]=[가열 에이징(250시간) 후의 반사율]/[초기 반사율]×100
[내열성 시험(가열 에이징 500시간)]
초기 반사율을 측정한 시험편(두께 3mm)을 120℃에서 500시간 가열한 후, 파장 450nm의 광에 대한 반사율("가열 에이징(500시간) 후의 반사율"로 함)을 측정하였다. 그리고, 하기 식에 의해, 반사율 유지율(가열 에이징 전후; 500시간)을 산출하였다. 결과를 표 1 내지 4의 "반사율 유지율 가열 에이징 전후(500시간)"의 란에 나타냈다.
[반사율 유지율(가열 에이징 전후; 500시간)]=[가열 에이징(500시간) 후의 반사율]/[초기 반사율]×100
[내광성 시험]
초기 반사율을 측정한 시험편(두께 3mm)에 대하여 강도 10mW/cm2의 자외선을 250시간 조사한 후, 파장 450nm의 광에 대한 반사율("자외선 에이징 후의 반사율"로 함)을 측정하였다. 그리고, 하기 식에 의해, 반사율 유지율(자외선 에이징 전후)을 산출하였다. 결과를 표 1 내지 4의 "반사율 유지율 자외선 에이징 전후"의 란에 나타냈다.
[반사율 유지율(자외선 에이징 전후)]=[자외선 에이징 후의 반사율]/[초기 반사율]×100
[절삭 가공시의 균열 발생 유무의 평가(강인성 평가)]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물을 절삭 가공함으로써, 폭 5mm×길이 5mm×두께 3mm의 시험편을 제작하였다. 상기 경화물의 절삭 가공에는, 마이크로·커팅·머신(상품명 "BS-300CL", 메이와포시스(주) 제조)을 사용하여, 절삭 가공시에 경화물에 균열이 발생했는지 여부를, 디지털 현미경(상품명 "VHX-900", (주)기엔스 제조)을 사용해서 관찰하고 확인하였다. 표 1 내지 4의 "절삭 가공시의 균열수"의 란에는, 1 샘플에 대하여 10개의 시험편을 제작하여, 그 중 균열의 발생이 확인된 시험편의 개수[개]("균열수"라고 함)를 평가 결과로서 나타낸다. 또한, 표 1 내지 4에서는, 균열의 발생이 확인된 시험편의 개수(균열수)가 n개일 경우를, "n/10"과 같이 나타냈다.
[리플로우시의 균열 발생 유무의 평가(강인성 평가)]
상기 절삭 가공에 의해 얻어진 시험편(폭 5mm×길이 5mm×두께 3mm)에 대하여 리플로우로(상품명 "UNI-5016F", 일본 앤톰(주) 제조)를 사용하여, 260℃를 최고 온도로 하여 5초간, 전체 리플로우 시간을 90초로 해서 리플로우 처리를 실시하였다. 그 후, 당해 리플로우 처리에 의해 시험편에 균열이 발생했는지 여부를, 디지털 현미경(상품명 "VHX-900", (주)기엔스 제조)을 사용해서 관찰하고 확인하였다. 표 1 내지 4에는, 1 샘플에 대하여 10개의 시험편의 리플로우 처리를 행하고, 그 중 균열의 발생이 확인된 시험편의 개수[개](균열수)를 평가 결과로서 나타낸다. 또한, 표 1 내지 4의 "리플로우시의 균열수"의 란에는, 균열의 발생이 확인된 시험편의 개수(균열수)가 n개일 경우를, "n/10"과 같이 나타냈다.
[종합 평가]
초기 반사율이 90% 이상의 것으로, 내열성 시험(가열 에이징 500시간)에서 반사율 유지율이 90% 이상, 내광성 시험에서 반사율 유지율이 90% 이상, 및 절삭 가공시의 균열 유무 평가(강인성 평가) 및 리플로우시의 균열 유무 평가(강인성 평가)에서 균열수가 0개가 된 것을, 종합 판정 ○(양호)로 하였다. 한편, 그 이외의 것을 종합 판정 ×(불량)로 하였다. 결과를 표 1 내지 4의 "종합 판정"의 란에 나타내었다.
Figure 112013099151856-pct00024
Figure 112013099151856-pct00025
Figure 112013099151856-pct00026
Figure 112013099151856-pct00027
또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 성분은, 이하와 같다.
[에폭시 수지]
CEL2021P(셀록사이드 2021P): 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, (주)다이셀 제조
MA-DGIC: 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 , 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조
EHPE3150: 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, (주)다이셀 제조
TEPIC-PAS B26: 트리스글리시딜 이소시아누레이트, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조
X-40-2678: 분자 내에 2개의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조
X-40-2720: 분자 내에 3개의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조
X-40-2670: 분자 내에 4개의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조
BYK-300: 실리콘계 레벨링제(실리콘계 중합체를 포함하는 레벨링제), 빅 케미·재팬(주) 제조
AC FS 180: 실리콘계 레벨링제(실리콘계 중합체를 포함하는 레벨링제), Algin Chemie 제조
BYK-340: 불소계 레벨링제(불소 함유 아크릴계 중합체를 포함하는 레벨링제), 빅 케미·재팬(주) 제조
AC 110a: 불소계 레벨링제(불소 함유 폴리에테르계 중합체를 포함하는 레벨링제), Algin Chemie 제조
CD220PL(플락셀 CD220PL): 폴리카르보네이트 디올, (주)다이셀 제조
PTMG2000: 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조
플락셀 308: 폴리카프로락톤 폴리올, (주)다이셀 제조
YP-70: 페녹시 수지, 신닛테츠 화학(주) 제조
에포토토 YD-6020: 수산기 함유 장쇄 에폭시 수지, 신닛테츠 화학(주) 제조
M52N(나노스트렝스 M52N): 아크릴 블록 공중합체, 아르케마 제조
[백색 안료]
산화티타늄, 상품명 "TCR-52", 사까이 가가꾸 고교(주) 제조
[K제]
MH-700(리카시드 MH-700): 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산/헥사히드로 무수 프탈산=70/30, 신닛본 리까(주) 제조
HN-7200: 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산과 지환식 폴리에스테르 수지의 혼합물, 히타치 가세이 고교(주) 제조
HN-5700: 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산/3-메틸헥사히드로 무수 프탈산=70/30과 지환식 폴리에스테르 수지의 혼합물, 히타치 가세이 고교(주) 제조
18X(U-CAT 18X): 경화 촉진제, 산-아프로(주) 제조
에틸렌글리콜: 와코 쥰야꾸 고교(주) 제조
[경화 촉매]
선에이드 SI-100L: 아릴 술포늄염, 산신가가꾸 고교(주) 제조
표 1 내지 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화물(실시예)은 우수한 광 반사성을 갖고, 또한 절삭 가공시 및 리플로우시에 균열이 발생하지 않고 강인하였다. 또한, 가열 에이징 및 자외선 에이징 후에도, 높은 광 반사성을 유지하고 있어, 내열성 및 내광성이 우수하였다. 특히, 지환식 에폭시 화합물 및 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 외에, 또한 지환식 폴리에스테르 수지(또는, 또한 지환식 폴리에스테르 수지 및 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체)를 포함하는 경우(실시예 10 내지 60)에는, 보다 장시간(500시간)의 가열에 의해서도 광 반사성이 거의 저하되지 않고, 매우 우수한 내열성을 발휘하였다.
한편, 본 발명의 규정을 만족하지 않는 경화성 에폭시 수지 조성물로부터 형성한 경화물(비교예)은 가열 에이징 및 자외선 에이징 후에 광 반사성이 저하되어, 내열성 및 내광성이 떨어졌다. 또한, 절삭 가공시나 리플로우시에 균열이 발생하기 쉽고, 인성도 떨어졌다.
[부호의 설명]
1 : 리플렉터(본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물이 경화물을 포함하는 리플렉터)
2 : 금속 배선
3 : 광반도체 소자
4 : 본딩 와이어
5 : 밀봉 수지
6 : 패키지 수지
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, LED 패키지 용도(LED 패키지의 구성재, 예를 들어 광반도체 장치에서의 리플렉터재, 하우징재 등), 전자 부품의 접착 용도, 액정 디스플레이 용도(예를 들어, 반사판 등), 백색 기판용 잉크, 실러 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 지환식 에폭시 화합물(A)와, 하기 식 (1)로 표시되는 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)와, 백색 안료(C)와, 경화제(D)와, 경화 촉진제(F)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 광 반사용 경화성 수지 조성물.
    Figure 112018053228261-pct00028

    [식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄]
  2. 지환식 에폭시 화합물(A)와, 하기 식 (1)로 표시되는 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)와, 백색 안료(C)와, 경화 촉매(E)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 광 반사용 경화성 수지 조성물.
    Figure 112018053228261-pct00029

    [식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지환식 에폭시 화합물(A)가 시클로헥센옥시드기를 갖는 화합물인 광 반사용 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지환식 에폭시 화합물(A)가 하기 식 (I-1)로 표시되는 화합물인 광 반사용 경화성 수지 조성물.
    Figure 112018053228261-pct00030
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 유도체(G)를 더 포함하는 광 반사용 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자 내에 2 이상의 지환 에폭시기를 갖는 실록산 유도체(G)를 더 포함하는 광 반사용 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지환식 폴리에스테르 수지(H)를 더 포함하고, 상기 지환식 폴리에스테르 수지(H)가 하기 식 (4)로 표시되는 구성 단위를 포함하고, 주쇄에 지환을 갖는 지환식 폴리에스테르 수지인 광 반사용 경화성 수지 조성물.
    Figure 112018053228261-pct00033

    (식 중, R3은 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 탄소수 2 내지 15의 알킬렌기를 나타내고, 또한 R4 내지 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R4 내지 R7에서 선택되는 2개가 결합한 환을 형성하고 있어도 됨)
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고무 입자를 더 포함하는 광 반사용 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 레벨링제를 더 포함하는 광 반사용 경화성 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올로 이루어지는 군에서 선택된 폴리올 화합물을 더 포함하는 광 반사용 경화성 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴 블록 공중합체를 더 포함하는 광 반사용 경화성 수지 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
  13. 광반도체 소자와, 제1항 또는 제2항에 기재된 광 반사용 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 리플렉터를 적어도 구비하는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
  14. 삭제
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