WO2015030089A1 - 硬化性樹脂組成物、粉体成形用硬化性樹脂組成物、及び光半導体装置 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、粉体成形用硬化性樹脂組成物、及び光半導体装置 Download PDF

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吉田司
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    • H01L33/64Heat extraction or cooling elements
    • H01L33/642Heat extraction or cooling elements characterized by the shape

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition (particularly a curable resin composition for powder molding) and a cured product thereof, a substrate for mounting an optical semiconductor element having a reflector formed of the cured product, and the substrate and light.
  • the present invention relates to an optical semiconductor device having a semiconductor element.
  • optical semiconductor devices in various indoor or outdoor display boards, image reading light sources, traffic signals, large display units, etc., light emitting devices (optical semiconductor devices) using optical semiconductor elements (LED elements) as light sources have been increasingly adopted.
  • an optical semiconductor device in general, an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is mounted on a substrate (substrate for mounting an optical semiconductor element) and the optical semiconductor element is sealed with a transparent sealing material is widespread. is doing.
  • a member (reflector) for reflecting light is formed in order to improve the extraction efficiency of light emitted from the optical semiconductor element.
  • the reflector is required to have high light reflectivity.
  • a resin composition in which an inorganic filler or the like is dispersed in a polyamide resin (polyphthalamide resin) having a terephthalic acid unit as an essential constituent unit is known (Patent Literature). 1 to 3).
  • thermosetting resin for light reflection containing a specific ratio of a thermosetting resin containing an epoxy resin and an inorganic oxide having a refractive index of 1.6 to 3.0, for example.
  • Resin compositions are known (see Patent Document 4).
  • thermosetting resin component and one or more filler components contains a thermosetting resin component and one or more filler components, and the difference between the refractive index of the entire thermosetting resin component and the refractive index of each filler component, and the volume ratio of each filler component
  • a light-reflective thermosetting resin composition in which the calculated parameters are controlled within a specific range is known (see Patent Document 5).
  • the reflector is generally produced by subjecting a material (resin composition or the like) for forming the reflector to a molding method (molding method) using a mold such as transfer molding or compression molding.
  • a material resin composition or the like
  • molding method molding method
  • reflectors made from the materials described in Patent Documents 1 to 5 described above are yellowed over time due to light and heat emitted from semiconductor elements in light emitting devices using high-power blue light semiconductors or white light semiconductors as light sources.
  • the light reflectivity deteriorates over time.
  • thermosetting resin in the molding by transfer molding or compression molding, it is necessary to hold the thermosetting resin in the mold until the curing is completed. . For this reason, in order to improve the molding cycle, it is necessary to increase the curing rate of the thermosetting resin. On the other hand, if the curing rate is increased, the preservability of the thermosetting resin is lowered. There was a limit to improvement.
  • the reflector is less likely to crack (crack) with respect to heat, light, and various stresses (for example, stress applied due to cutting or temperature change) generated from the optical semiconductor element. It is required to be tough, such as “may be referred to as“ crack resistance ”). This is because if the reflector is cracked, the light reflectivity is lowered (that is, the light extraction efficiency is lowered), and it becomes difficult to ensure the reliability of the optical semiconductor device.
  • the object of the present invention is to have a high reflectance (light reflectivity), excellent heat resistance and light resistance, and tough to form a cured product (LED reflector), and is particularly applicable to powder molding. Then, it is providing the curable resin composition which can manufacture the said hardened
  • Another object of the present invention is to provide a curable resin composition for powder molding.
  • another object of the present invention is to provide a cured product having excellent productivity, high reflectivity, excellent heat resistance and light resistance, and toughness.
  • another object of the present invention is to provide a substrate for mounting an optical semiconductor element that has high reflectivity, excellent heat resistance and light resistance, and has a tough reflector and excellent productivity. Furthermore, another object of the present invention is to provide an optical semiconductor device having excellent productivity, high light extraction efficiency, and high durability.
  • the reflector is also required to have as low a linear expansion coefficient as possible in order not to cause problems such as peeling from the metal lead frame and warping of the lead frame as desirable characteristics.
  • the present inventor contains a specific epoxy resin, a curing agent or a curing catalyst, and a white pigment as essential components, and the content of the white pigment is controlled within a specific range.
  • the cured curable resin composition it has a high reflectance (light reflectivity), is excellent in heat resistance and light resistance, and can form a tough cured product (LED reflector), especially for powder molding.
  • the present invention was completed by finding that the cured product can be produced at low cost (low cost) and with high production efficiency because it is applicable.
  • the content of the white pigment (D) with respect to the composition (100% by weight) is more than 90% by weight and 99.9% by weight or less.
  • An epoxy resin (A) containing no aromatic ring is represented by the following formula (1)
  • R 1 represents a p-valent organic group.
  • p represents an integer of 1 to 20.
  • q represents an integer of 1 to 50, and the sum (total) of q in the formula (1) is an integer of 3 to 100.
  • R 2 represents any one of groups represented by the following formulas (1a) to (1c). However, at least one of R 2 in the formula (1) is a group represented by the formula (1a).
  • R 3 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group, or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group.
  • An epoxy resin represented by the following formula (I) [In the formula (I), X represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms). ]
  • An epoxy resin represented by the following formula (V-1) The curable resin composition according to [1], which is at least one selected from the group consisting of a compound represented by formula (I), a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, and an alicyclic epoxy group-containing silicone.
  • [12] An optical semiconductor device having the optical semiconductor element mounting substrate according to [11] and an optical semiconductor element mounted on the substrate.
  • the curable resin composition of the present invention has the above configuration, by using the curable resin composition, it is possible to form a tough cured product having high reflectance, excellent heat resistance and light resistance. .
  • the cured product can be formed at low cost and high production efficiency. More specifically, for example, by forming the shape of the curable resin composition of the present invention by powder molding and curing it, a highly cured product with high reflectivity, excellent heat resistance and light resistance is formed. be able to.
  • the curable resin composition of the present invention has a high white pigment content, and particularly when an inorganic filler is used as the white pigment, it is possible to reduce the organic components that are relatively easily yellowed, and thus the cured product. It is possible to suppress a decrease in reflectivity after standing at a high temperature. Further, when the curable resin composition of the present invention is subjected to powder molding, unlike the case of transfer molding, it is not necessary to flow the resin composition, and the content of a relatively inexpensive white pigment is greatly increased.
  • the tableting process can be omitted, a cured product can be produced at a lower cost than transfer molding. Therefore, by using the curable resin composition of the present invention as a resin composition for forming a reflector, light having high reflectance, excellent heat resistance and light resistance, and having a tough reflector and excellent productivity. A semiconductor element mounting substrate is obtained. Furthermore, by using the optical semiconductor element mounting substrate as an optical semiconductor device substrate, an optical semiconductor device having excellent productivity, high light extraction efficiency, and high durability can be obtained.
  • the left figure (a) is a perspective view, and the right figure (b) is a sectional view.
  • It is the schematic (sectional drawing) which shows an example of the optical semiconductor device of this invention.
  • It is the schematic (sectional drawing; when it has a heat sink) which shows another example of the optical semiconductor device of this invention.
  • the left figure (a) is a top view, and the right figure (b) is a cross-sectional view along AA 'in (a).
  • the curable resin composition of the present invention contains, as essential components, an epoxy resin (A) that does not contain an aromatic ring, a curing agent (B) or a curing catalyst (C), and a white pigment (D).
  • the curable resin composition is characterized in that the content of the white pigment (D) with respect to the curable resin composition (100% by weight) is more than 90% by weight and 99.9% by weight or less.
  • the curable resin composition of the present invention may contain other components as necessary in addition to the essential components.
  • the curable resin composition of the present invention starts or accelerates a curing reaction by heating as a curing agent (B) or a curing catalyst (C) (for example, an acid anhydride-based curing agent or thermal cationic polymerization start described later).
  • a curing agent (B) or a curing catalyst (C) for example, an acid anhydride-based curing agent or thermal cationic polymerization start described later.
  • an agent or the like it can be used as a thermosetting resin composition.
  • a curing agent (B) or a curing catalyst (C) that initiates or accelerates the curing reaction by light irradiation for example, a photocationic polymerization initiator described later
  • the photocurable resin composition can be used as
  • Epoxy resin containing no aromatic ring (A) The epoxy resin (A) containing no aromatic ring in the curable resin composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “epoxy resin (A)”) is an epoxy resin having no aromatic ring in its molecule (epoxy). Compound).
  • examples of the epoxy resin (A) include known or commonly used epoxy resins that do not contain an aromatic ring, and are not particularly limited.
  • an epoxy group directly on an alicyclic ring (aliphatic hydrocarbon ring) An epoxy resin bonded by a bond, (ii) an epoxy resin having an epoxy group (alicyclic epoxy group) composed of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms constituting the alicyclic ring, and (iii) hydrogen Aliphatic epoxy resins (aliphatic epoxy compounds) such as aliphatic glycidyl ether-based epoxy resins; Aliphatic epoxy resins (aliphatic epoxy) such as aliphatic glycidyl ether-based epoxy compounds [for example, aliphatic polyglycidyl ether] Compound); epoxy resins containing no other aromatic ring such as epoxy group-containing isocyanuric acid derivatives.
  • Aliphatic epoxy resins (aliphatic epoxy) such as aliphatic glycidyl ether-based epoxy compounds [for example, aliphatic polyglycidyl ether] Compound
  • epoxy resins containing no other aromatic ring such as epoxy group
  • the alicyclic epoxy resin is an epoxy resin (epoxy compound) having at least an alicyclic structure and an epoxy group (oxiranyl group) in the molecule.
  • the epoxy resin in which the epoxy group is directly bonded to the alicyclic ring by a single bond is an epoxy represented by the following formula (1) from the viewpoint of heat resistance, light resistance, and toughness of the cured product. Resins are preferred.
  • R 1 represents a p-valent organic group.
  • p represents an integer of 1 to 20.
  • Examples of the p-valent organic group include a p-valent organic group having a structure formed by removing p hydroxyl groups from the structural formula of an organic compound having p hydroxyl groups described later.
  • q represents an integer of 3 to 50.
  • p is an integer greater than or equal to 2
  • several q may be the same and may differ.
  • the sum (total) of q in the formula (1) is an integer of 3 to 100.
  • R 2 is a substituent on the cyclohexane ring shown in the formula, and represents any of the groups represented by the following formulas (1a) to (1c).
  • the bonding position of R 2 on the cyclohexane ring is not particularly limited. Usually, when the positions of the two carbon atoms of the cyclohexane ring bonded to the oxygen atom are the 1st and 2nd positions, the 4th or 5th carbon atom It is. Further, if the epoxy resin represented by the formula (1) has a plurality of cyclohexane ring, the bonding position of R 2 in each of the cyclohexane ring may be the same or different.
  • At least one of R 2 in the formula (1) is a group (epoxy group) represented by the formula (1a). That is, the epoxy resin represented by the formula (1) has at least one epoxy group in the molecule. In the case where an epoxy resin represented by the formula (1) has two or more R 2, to a plurality of R 2 may be the same or different.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group, or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group.
  • alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, and 2-ethylhexyl.
  • Examples thereof include straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as groups.
  • alkylcarbonyl group examples include methylcarbonyl group (acetyl group), ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, isopropylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, isobutylcarbonyl group, s-butylcarbonyl group, t-butyl.
  • alkylcarbonyl groups such as a carbonyl group.
  • arylcarbonyl group include a benzoyl group and a naphthoyl group.
  • Examples of the substituent that the above-described alkyl group, alkylcarbonyl group, and arylcarbonyl group may have include a substituent having 0 to 20 carbon atoms (more preferably 0 to 10 carbon atoms).
  • Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxy group; alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropyloxy group, butoxy group and isobutyloxy group (Preferably C 1-6 alkoxy group, more preferably C 1-4 alkoxy group); alkenyloxy group such as allyloxy group (preferably C 2-6 alkenyloxy group, more preferably C 2-4 alkenyloxy group)
  • the aromatic ring may have a substituent such as a C 1-4 alkyl group, a C 2-4 alkenyl group, a halogen atom, a C 1-4 al
  • alkylthio group preferably a C 1-6 alkylthio group, more preferably a C 1-4 alkylthio group
  • an alkenylthio group such as an allylthio group (preferably a C 2-6 alkenylthio group, more preferably a C 2-4 alkenyl group).
  • Thio group phenylthio group, tolylthio group, naphthylthio group and the like, and aromatic rings have substituents such as C 1-4 alkyl group, C 2-4 alkenyl group, halogen atom, C 1-4 alkoxy group, etc.
  • Arylthio groups (preferably C 6-14 arylthio groups); aralkylthio groups such as benzylthio groups and phenethylthio groups (preferably C 7-18 aralkylthio group); carboxy group; alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group (preferably C 1-6 alkoxy-carbonyl group); phenoxycarbonyl group, tolyloxy Aryloxycarbonyl groups such as carbonyl group and naphthyloxycarbonyl group (preferably C 6-14 aryloxy-carbonyl group); aralkyloxycarbonyl groups such as benzyloxycarbonyl group (preferably C 7-18 aralkyloxy-carbonyl group) Amino group; mono- or dialkylamino group such as methylamino group, ethylamino group, dimethylamino group, diethylamino group (preferably mono-
  • the ratio of the group (epoxy group) represented by the formula (1a) to the total amount (100 mol%) of R 2 in the epoxy resin represented by the formula (1) is not particularly limited, but is 40 mol% or more (for example, 40 to 100 mol%), preferably 60 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more. When the ratio is less than 40 mol%, the heat resistance and mechanical properties of the cured product may be insufficient.
  • the above ratio can be calculated by, for example, 1 H-NMR spectrum measurement, oxirane oxygen concentration measurement, or the like.
  • the epoxy resin represented by the formula (1) is not particularly limited.
  • an organic compound [R 1 (OH) p ] having p hydroxyl groups in the molecule is used as an initiator (that is, the hydroxyl group of the compound ( 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane (3-vinyl-7-oxabicyclo [4.1.0] heptane) is subjected to ring-opening polymerization (cationic polymerization). And then epoxidized with an oxidizing agent.
  • Examples of the organic compound [R 1 (OH) p ] having p hydroxyl groups in the molecule include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol and octanol; aromatics such as benzyl alcohol Group alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, Neopentyl glycol ester, cyclohexanedimethanol, glycerin, diglycerin, polyglycerin, trimethylolpropane (2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol), penta Polyhydric alcohols such as lithritol, dipentaeryth
  • the 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane can be produced by a known or conventional method, and is not particularly limited.
  • 4-vinylcyclohexene obtained by dimerization reaction of butadiene is converted to peracetic acid or the like. It is obtained by partial epoxidation using an oxidizing agent.
  • 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane a commercially available product can be used as 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane.
  • the temperature (reaction temperature) for ring-opening polymerization of 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane is not particularly limited, but is preferably ⁇ 70 to 200 ° C., more preferably ⁇ 30 to 100 ° C. is there.
  • the reaction time can be appropriately adjusted according to the conversion rate of 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane.
  • the ring-opening polymerization of 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane can also proceed in a solvent.
  • the solvent those having active hydrogen cannot be used. That is, examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; ethers such as diethyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; Ester etc. can be used.
  • a solvent can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
  • a compound represented by the following formula (2) (having a vinyl group) is obtained by ring-opening polymerization of 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane using the above organic compound having p hydroxyl groups as an initiator. Resin).
  • the compound can be directly subjected to the next reaction (epoxidation) or can be purified and then subjected to the next reaction.
  • the purification means is not particularly limited, and for example, a known or commonly used method such as a separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination of these is used. it can.
  • R 1 , p and q are the same as above. ]
  • the above ring-opening polymerization can be carried out according to the method described in, for example, Japanese Patent Publication No. 60-161973.
  • an epoxy resin represented by the formula (1) is obtained by epoxidizing the vinyl group of the compound represented by the formula (2) with an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent may be a known or commonly used oxidizing agent such as hydrogen peroxide or organic peracid, and is not particularly limited.
  • the organic peracid include formic acid, peracetic acid, and perbenzoic acid. And trifluoroperacetic acid. Among them, peracetic acid is preferable because it is industrially available at low cost and has high stability.
  • an oxidizing agent can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • a known or commonly used catalyst When reacting (epoxidizing) the compound represented by the formula (2) with an organic peracid, a known or commonly used catalyst may be used.
  • the catalyst include alkalis such as sodium carbonate and acids such as sulfuric acid.
  • the above reaction can be carried out by determining whether or not a solvent is used and adjusting the reaction temperature according to the equipment used and the physical properties of the raw material.
  • reaction temperature can be appropriately determined depending on the reactivity of the oxidizing agent to be used, and is not particularly limited.
  • peracetic acid when used as the oxidizing agent, it is 0 to 70. It is preferable to set it as ° C.
  • the reaction temperature is less than 0 ° C., the progress of the reaction may be too slow.
  • the reaction temperature exceeds 70 ° C., decomposition of peracetic acid may easily occur.
  • a solvent can be used for the purpose of reducing the viscosity of the raw material or stabilizing by diluting the oxidizing agent.
  • peracetic acid for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; ethers such as diethyl ether; esters such as ethyl acetate; acetone, methyl isobutyl ketone, and methyl ethyl ketone Etc. can be used.
  • the amount of the oxidizing agent used (the charged molar ratio) relative to the vinyl group of the compound represented by formula (2) in the above reaction is not particularly limited.
  • the vinyl group The amount used is preferably 1 to 1.5 times the molar amount.
  • the epoxy resin represented by the formula (1) obtained by the above reaction is, for example, separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a separation means combining these. It can refine
  • the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of the epoxy resin represented by the formula (1) is not particularly limited, but is preferably 300 to 100,000, more preferably 1000 to 10,000. If the weight average molecular weight is less than 300, the mechanical strength and heat resistance of the cured product may be insufficient. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 100,000, the viscosity may increase and the fluidity during molding may decrease.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin represented by the formula (1) is not particularly limited, but is preferably 50 to 1000, and more preferably 100 to 500. If the epoxy equivalent is less than 50, the cured product may become brittle. On the other hand, if the epoxy equivalent exceeds 1000, the mechanical strength of the cured product may be insufficient.
  • the epoxy equivalent can be measured, for example, according to JIS K7236: 2001.
  • the above (ii) epoxy resin having an alicyclic epoxy group can be arbitrarily selected from known or commonly used epoxy resins. Especially, as said alicyclic epoxy group, a cyclohexene oxide group is preferable. That is, (ii) the epoxy resin having an alicyclic epoxy group is preferably an epoxy resin having a cyclohexene oxide group from the viewpoints of heat resistance, light resistance, and toughness of the cured product.
  • the epoxy resin (epoxy compound) represented by these is preferable.
  • X represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms).
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate group, an amide group, and a group in which a plurality of these are linked.
  • Examples of the compound in which X in the formula (I) is a single bond include 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexane and the like.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms and a divalent alicyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group.
  • divalent alicyclic hydrocarbon group examples include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclopentylene group, And divalent cycloalkylene groups (including cycloalkylidene groups) such as cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group and cyclohexylidene group.
  • the linking group X is particularly preferably a linking group containing an oxygen atom, specifically, —CO—, —O—CO—O—, —COO—, —O—, —CONH—; A group in which a plurality of groups are linked; a group in which one or more of these groups are linked to one or more of divalent hydrocarbon groups, and the like.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include those exemplified above.
  • epoxy resin (epoxy compound) represented by the above formula (I) include compounds represented by the following formulas (I-1) to (I-10).
  • l and m each represents an integer of 1 to 30.
  • R in the following formula (I-5) is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and is a methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, s-butylene group, pentylene group, hexylene.
  • linear or branched alkylene groups such as a group, a heptylene group, and an octylene group.
  • linear or branched alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and an isopropylene group are preferable.
  • N1 to n6 in the following formulas (I-9) and (I-10) each represents an integer of 1 to 30.
  • epoxy resin having an alicyclic epoxy group in addition to the epoxy resin (epoxy compound) represented by the above formula (I), alicyclic epoxy group-containing silicone (alicyclic in the molecule) Silicone having an epoxy group can be preferably used.
  • the alicyclic epoxy group-containing silicone include cyclic siloxane having one or more alicyclic epoxy groups, linear or branched silicone having one or more alicyclic epoxy groups, and one or more alicyclic rings. And polysilsesquioxane having a formula epoxy group.
  • cyclic siloxanes having one or more alicyclic epoxy groups are preferred from the viewpoints of curability of the curable resin composition and heat resistance and toughness of the cured product.
  • the alicyclic epoxy group is particularly preferably a cyclohexene oxide group.
  • Examples of the alicyclic epoxy group-containing silicone include trade names “X-40-2670”, “X-40-2678”, “X-40-2715”, “X-22-2046”, “X- 22-169AS ”,“ X-22-169B ”,“ KF-102 ”(manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), among others,“ X-40-2670 ”,“ X-40-2678 ” And “X-40-2715” are preferred.
  • Examples of the (iii) hydrogenated glycidyl ether-based epoxy resin include 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, 2,2-bis [3,5-dimethyl, for example. -4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, an epoxy resin obtained by hydrogenating a bisphenol A type epoxy resin such as a multimer of these compounds (hydrogenated bisphenol A type epoxy resin); bis [o, o -(2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [o, p- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [p, p- (2,3-epoxypropoxy) cyclo Hexyl] methane, bis [3,5-dimethyl-4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, multimers of these compounds Hydrogenated bisphenol F type epoxy
  • the above-mentioned epoxy group-containing isocyanuric acid derivative is a derivative of isocyanuric acid, and is a compound having one or more epoxy groups in the molecule.
  • the number of epoxy groups in the molecule of the epoxy group-containing isocyanuric acid derivative is not particularly limited, but is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and still more preferably 3 It is a piece.
  • epoxy group-containing isocyanuric acid derivative a compound represented by the following formula (III), a compound represented by the following formula (IV), and a compound represented by the following formula (V) are particularly preferable.
  • R 7 and R 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and the like. Examples thereof include a chain or branched alkyl group.
  • R 7 and R 8 in formula (III), formula (IV), and formula (V) are particularly preferably hydrogen atoms.
  • Representative examples of the compound represented by the formula (III) include monoallyldiglycidyl isocyanurate, 1-allyl-3,5-bis (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, 1- (2-methyl And propenyl) -3,5-diglycidyl isocyanurate, 1- (2-methylpropenyl) -3,5-bis (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, and the like.
  • Representative examples of the compound represented by the above formula (IV) include diallyl monoglycidyl isocyanurate, 1,3-diallyl-5- (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, 1,3-bis (2- And methyl propenyl) -5-glycidyl isocyanurate and 1,3-bis (2-methylpropenyl) -5- (2-methylepoxypropyl) isocyanurate.
  • Representative examples of the compound represented by the above formula (V) include triglycidyl isocyanurate, tris (2-methylepoxypropyl) isocyanurate and the like.
  • the epoxy group-containing isocyanuric acid derivative may be modified in advance using a compound that reacts with an epoxy group such as alcohol or acid anhydride.
  • the epoxy group-containing isocyanuric acid derivative is preferably a compound represented by the formula (V), more preferably the following formula (V-1): It is a compound (triglycidyl isocyanurate) represented by these.
  • the epoxy group-containing isocyanuric acid derivative include, for example, trade name “TEPIC” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), trade names “MA-DGIC”, “DA-MGIC” (above, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) )))
  • trade name “TEPIC” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • MA-DGIC trade names “MA-DGIC”
  • DA-MGIC DA-MGIC
  • the epoxy resin (A) in the curable resin composition of the present invention the epoxy resin represented by the formula (1) and the formula in terms of further excellent heat resistance, light resistance, and toughness of the cured product,
  • the epoxy resin represented by the formula (1) and the formula in terms of further excellent heat resistance, light resistance, and toughness of the cured product Preferably, at least one selected from the group consisting of an epoxy resin represented by (I), a compound represented by formula (V-1), a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, and an alicyclic epoxy group-containing silicone
  • an epoxy resin represented by the formula (1) is preferable.
  • an epoxy resin (A) for example, a commercial product such as a trade name “EHPE3150” (manufactured by Daicel Corporation) can be used.
  • an epoxy resin (A) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the content (blending amount) of the epoxy resin (A) in the curable resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 10% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of the curable resin composition. Preferably it is 0.5 to 7% by weight, more preferably 1 to 5% by weight. If the content of the epoxy resin (A) is less than 0.1% by weight, the organic component in the compound (curable resin composition) may be insufficient and powder molding may not be possible, or the package may be chipped. is there. On the other hand, when the content of the epoxy resin (A) exceeds 10% by weight, the organic component increases, and thus the cured product may be easily yellowed due to heating or aging.
  • the ratio of the epoxy resin (A) to the total amount (100 wt%) of the epoxy resin (epoxy compound) contained in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but is 50 wt% or more (for example, 50 to 100 wt%). %), More preferably 90% by weight or more.
  • the proportion of the epoxy resin (A) is less than 50% by weight, the heat resistance and light resistance (yellowing resistance) of the cured product tend to be insufficient.
  • the curable resin composition of the present invention may contain an epoxy resin other than the epoxy resin (A) (sometimes referred to as “other epoxy resin”) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other epoxy resins include epoxy resins containing aromatic rings, and more specifically, for example, aromatic glycidyl ether type epoxy compounds [for example, bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, biphenol types.
  • An aromatic epoxy resin such as an epoxy compound, a phenol novolac epoxy compound, a cresol novolac epoxy compound, a cresol novolac epoxy compound of bisphenol A, a naphthalene epoxy compound, an epoxy compound obtained from trisphenolmethane, or the like.
  • another epoxy resin can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the content (blending amount) of other epoxy resins in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but is based on the total amount (100% by weight) of the epoxy compound (epoxy resin) contained in the curable resin composition. And less than 50% by weight (for example, 0% by weight or more and less than 50% by weight), more preferably less than 10% by weight (for example, 0.1% by weight or more and less than 10% by weight).
  • the content of the other epoxy resin is 50% by weight or more, the heat resistance and light resistance (yellowing resistance) of the cured product tend to be insufficient.
  • the curing agent (B) in the curable resin composition of the present invention is a compound having a function of curing a curable resin composition by reacting with a compound having an epoxy group such as an epoxy resin (A).
  • a known or conventional curing agent can be used as a curing agent for an epoxy resin, and is not particularly limited.
  • polymercaptan curing agents can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • curing agent is preferable.
  • Examples of the acid anhydride-based curing agent include methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, and methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, which are acid anhydrides that are liquid at 25 ° C .;
  • Examples of the acid anhydride include solid acid anhydrides at 25 ° C. such as acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride.
  • curing agent can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • a solid acid anhydride (acid anhydride-based curing agent) at 25 ° C. is used as the curing agent (B). It is preferable to use, and specific examples include tetrahydrophthalic anhydride (THPA).
  • a commercial item can also be used as a hardening
  • curing agent (B) for example, as a commercial product of the above-mentioned liquid acid anhydride curing agent, trade names “Licacid MH-700”, “Licacid MH-700F” (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.); trade name “HN-5500” (Manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • trade name “Ricacid TH” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., melting point: 101 ° C.
  • the content (blending amount) of the curing agent (B) in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the epoxy resin (A). Is 70 to 150 parts by weight. More specifically, the curing agent (B) is in a ratio of 0.5 to 1.5 equivalents per equivalent of epoxy groups in all the compounds having epoxy groups contained in the curable resin composition of the present invention. It is preferable to use it.
  • the content of the curing agent (B) is less than 50 parts by weight, the progress of curing becomes insufficient, and the toughness of the cured product may be insufficient, or the yellowing resistance of the cured product may be reduced.
  • the content of the curing agent (B) exceeds 200 parts by weight, the curing is similarly insufficient, and the cured product may be colored to easily deteriorate the hue.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain a curing accelerator, particularly when it contains the curing agent (B).
  • the said hardening accelerator is a compound which has a function which accelerates
  • the curing accelerator known or conventional curing accelerators can be used.
  • 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 DBU or a salt thereof (for example, a phenol salt, Octylate, p-toluenesulfonate, formate, tetraphenylborate salt, etc.); 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN) or a salt thereof (eg, phenol salt, octylic acid) Salt, p-toluenesulfonate, formate, tetraphenylborate salt, etc.); tertiary amines such as benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethylcyclohexylamine; Imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole; , Phosphines such as triphenyl
  • curing accelerators examples include, for example, trade names “U-CAT SA 506”, “U-CAT SA 102”, “U-CAT 5003”, “U-CAT 18X”, “12XD” (developed product) ( Product name “TPP-K”, “TPP-MK” (above, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.); Product name “PX-4ET” (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) Commercial products such as these can also be used.
  • the content (blending amount) of the curing accelerator in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 8 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the epoxy resin (A). Is 0.3 to 5 parts by weight. If the content of the curing accelerator is less than 0.1 parts by weight, curing may be insufficient. On the other hand, when the content of the curing accelerator exceeds 8 parts by weight, the storage stability may be deteriorated, or the cured product may be colored to easily deteriorate the hue.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a curing catalyst (C) instead of the curing agent (B) (or the curing agent (B) and the curing accelerator).
  • a curing catalyst (C) a known or commonly used curing catalyst can be used, and is not particularly limited, and examples thereof include polymerization initiators such as a photocationic polymerization initiator and a thermal cationic polymerization initiator.
  • photocationic polymerization initiator known or commonly used photocationic polymerization initiators can be used.
  • sulfonium salts salts of sulfonium ions and anions
  • iodonium salts salts of iodonium ions and anions
  • Selenium salt senium ion and anion salt
  • ammonium salt ammonium ion and anion salt
  • phosphonium salt phosphonium ion and anion salt
  • transition metal complex ion and anion salt etc.
  • sulfonium salt examples include triphenylsulfonium salt, tri-p-tolylsulfonium salt, tri-o-tolylsulfonium salt, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium salt, 1-naphthyldiphenylsulfonium salt, and 2-naphthyldiphenyl.
  • Sulfonium salt tris (4-fluorophenyl) sulfonium salt, tri-1-naphthylsulfonium salt, tri-2-naphthylsulfonium salt, tris (4-hydroxyphenyl) sulfonium salt, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium salt , Triarylsulfonium salts such as 4- (p-tolylthio) phenyldi- (p-phenyl) sulfonium salt; diphenylphenacylsulfonium salt, diphenyl-4-nitrophenacylsulfonium salt, diphenylbenzi Diarylsulfonium salts such as sulfonium salt and diphenylmethylsulfonium salt; monoarylsulfonium salts such as phenylmethylbenzylsulfonium salt, 4-hydroxyphenylmethylbenzylsul
  • diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium salt a trade name “CPI-101A” (manufactured by San Apro Co., Ltd., diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium hexafluoroantimonate 50% propylene carbonate solution), Product name “CPI-100P” (manufactured by San Apro Co., Ltd., diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium hexafluorophosphate 50% propylene carbonate solution), product name “K1-S” (manufactured by San Apro Co., Ltd., non-manufactured) Commercial products such as antimony triarylsulfonium salts) may be used.
  • CPI-101A manufactured by San Apro Co., Ltd., diphenyl [4- (phenylthio) phenyl]
  • iodonium salt examples include diphenyliodonium salt, di-p-tolyliodonium salt, bis (4-dodecylphenyl) iodonium salt, bis (4-methoxyphenyl) iodonium salt, and the like.
  • selenium salt examples include triaryl selenium such as triphenyl selenium salt, tri-p-tolyl selenium salt, tri-o-tolyl selenium salt, tris (4-methoxyphenyl) selenium salt, and 1-naphthyldiphenyl selenium salt. Salts; diaryl phenacyl selenium salts, diphenyl benzyl selenium salts, diaryl selenium salts such as diphenyl methyl selenium salts; monoaryl selenium salts such as phenyl methyl benzyl selenium salts; trialkyl selenium salts such as dimethyl phenacyl selenium salts .
  • triaryl selenium such as triphenyl selenium salt, tri-p-tolyl selenium salt, tri-o-tolyl selenium salt, tris (4-methoxyphenyl) selenium salt, and 1-naphthyldiphenyl seleni
  • ammonium salt examples include tetramethylammonium salt, ethyltrimethylammonium salt, diethyldimethylammonium salt, triethylmethylammonium salt, tetraethylammonium salt, trimethyl-n-propylammonium salt, and trimethyl-n-butylammonium salt.
  • Pyrodium salts such as alkylammonium salts; N, N-dimethylpyrrolidinium salts, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium salts; N, N′-dimethylimidazolinium salts, N, N′-diethylimidazolinium salts, etc.
  • Imidazolinium salts such as N, N′-dimethyltetrahydropyrimidinium salt, N, N′-diethyltetrahydropyrimidinium salt; N, N-dimethylmorpholinium salt, N, N -Diethylmorpholinium Morpholinium salts such as salts; N, N-dimethylpiperidinium salts, N, N-diethylpiperidinium salts; pyridinium salts such as N-methylpyridinium salts and N-ethylpyridinium salts; N, N′-dimethylimidazolium Imidazolium salts such as salts; Quinolium salts such as N-methylquinolium salts; Isoquinolium salts such as N-methylisoquinolium salts; Thiazonium salts such as benzylbenzothiazonium salts; Acridium salts such as benzylacridium salts
  • the phosphonium salt examples include tetraarylphosphonium salts such as tetraphenylphosphonium salt, tetra-p-tolylphosphonium salt, tetrakis (2-methoxyphenyl) phosphonium salt; triarylphosphonium salts such as triphenylbenzylphosphonium salt; Examples thereof include tetraalkylphosphonium salts such as benzylphosphonium salt, tributylbenzylphosphonium salt, tetraethylphosphonium salt, tetrabutylphosphonium salt, and triethylphenacylphosphonium salt.
  • tetraarylphosphonium salts such as tetraphenylphosphonium salt, tetra-p-tolylphosphonium salt, tetrakis (2-methoxyphenyl) phosphonium salt
  • triarylphosphonium salts such as triphenylbenzylphosphonium salt
  • Examples of the salt of the transition metal complex ion include salts of chromium complex cations such as ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) ( ⁇ 6-toluene) Cr + and ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) ( ⁇ 6-xylene) Cr +. And salts of iron complex cations such as ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) ( ⁇ 6-toluene) Fe + and ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) ( ⁇ 6-xylene) Fe + .
  • Examples of the anion (counter ion) for forming a salt with the cation include SbF 6 ⁇ , PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , (CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 ⁇ , and (CF 3 CF 2 CF 2 ).
  • thermal cationic polymerization initiator examples include arylsulfonium salts, aryliodonium salts, allene-ion complexes, quaternary ammonium salts, aluminum chelates, and boron trifluoride amine complexes.
  • arylsulfonium salts examples include hexafluoroantimonate salts.
  • trade names “SP-66”, “SP-77” (manufactured by ADEKA Corporation); trade names “Sun Aid SI-60L”, “Sun Aid SI-80L” , "Sun Aid SI-100L” (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) can be used.
  • the aluminum chelate include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate and aluminum tris (ethyl acetoacetate).
  • the boron trifluoride amine complex include boron trifluoride monoethylamine complex, boron trifluoride imidazole complex, and boron trifluoride piperidine complex.
  • the curing catalyst (C) can be used singly or in combination of two or more.
  • the content (blending amount) of the curing catalyst (C) in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but is 0.1 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (A).
  • the amount is preferably 0.3 to 1.0 part by weight. If the content of the curing catalyst (C) is less than 0.1 parts by weight, curing may be insufficient. On the other hand, when the content of the curing catalyst (C) exceeds 3.0 parts by weight, the storage stability may be deteriorated, or the cured product may be colored to easily deteriorate the hue.
  • the white pigment (D) in the curable resin composition of the present invention particularly imparts high light reflectivity to a cured product obtained by curing the curable resin composition, and the linear expansion coefficient of the cured product.
  • white pigment (D) known or conventional white pigments can be used, and are not particularly limited.
  • Inorganic white pigments inorganic fillers
  • clay, boehmite, pseudoboehmite inorganic oxides
  • metal salts such as alkaline earth metal salts
  • styrene resins benzoguanamine resins, urea-formalin resins, melamine-formalin resins
  • organic white pigments such as resin pigments such as amide resins (plastic pigments); hollow particles having a hollow structure (balloon structure), and the like.
  • a white pigment (D) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the inorganic oxide include aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, antimony oxide, titanium oxide (rutile titanium oxide, anatase titanium oxide, brookite titanium oxide), zirconium oxide, zinc oxide, silicon oxide (silica). ) And the like.
  • Examples of the alkaline earth metal salt include magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium silicate, calcium silicate, magnesium hydroxide, magnesium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium sulfate, calcium sulfate, and sulfuric acid. Barium etc. are mentioned.
  • Examples of the metal salt other than the alkaline earth metal salt include aluminum silicate, aluminum hydroxide, and zinc sulfide.
  • metal oxides such as inorganic glass (for example, sodium silicate glass, aluminum silicate glass, sodium borosilicate glass, quartz, etc.), silica, an alumina, calcium carbonate, barium carbonate, Inorganic hollow particles composed of inorganic materials such as nickel carbonate, calcium silicate and other metal salts (including natural products such as shirasu balloon); styrene resins, acrylic resins, silicone resins, acrylic-styrene resins, vinyl chloride -Based resins, vinylidene chloride-based resins, amide-based resins, urethane-based resins, phenol-based resins, styrene-conjugated diene-based resins, acrylic-conjugated diene-based resins, olefin-based polymers (including cross-linked products of these polymers), etc.
  • inorganic glass for example, sodium silicate glass, aluminum silicate glass, sodium borosilicate glass, quartz, etc.
  • silica
  • the said hollow particle may be comprised from the single material, and may be comprised from 2 or more types of materials.
  • the hollow portion of the hollow particles (the space inside the hollow particles) may be in a vacuum state or may be filled with a medium.
  • a medium for example, an inert gas such as nitrogen or argon or air
  • the white pigment (D) is subjected to a known or conventional surface treatment (for example, a surface treatment with a surface treatment agent such as a metal oxide, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an organic acid, a polyol, or silicone). It may be what was done. By performing such a surface treatment, there are cases where compatibility and dispersibility with other components in the curable resin composition can be improved.
  • a known or conventional surface treatment for example, a surface treatment with a surface treatment agent such as a metal oxide, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an organic acid, a polyol, or silicone.
  • the white pigment (D) is preferably an inorganic oxide (for example, aluminum oxide, magnesium oxide, antimony oxide, titanium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, etc.) from the viewpoints of availability, heat resistance, and light resistance. Titanium oxide and silicon oxide (silica) are more preferable.
  • the white pigment (D) can be produced by a known or common production method.
  • commercially available products can be used.
  • Anatase type titanium oxide FB series (namely, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) such as “FB910” and “FB940”, “MSR-2212”, “MSR25” (named, Tatsumori Co., Ltd.) , “HS-105”, “HS-106”, “HS-107” Silica such as (manufactured by Micron) can be used.
  • the shape of the white pigment (D) is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a crushed shape, a fiber shape, a needle shape, and a scale shape.
  • a spherical white pigment particularly an inorganic filler
  • a true spherical white pigment for example, a spherical white pigment having an aspect ratio of 1.2 or less (particularly, Inorganic fillers) are preferred.
  • the center particle diameter of the white pigment (D) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 ⁇ m from the viewpoint of improving the light reflectivity of the cured product.
  • the central particle diameter of the inorganic oxide is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 30 ⁇ m.
  • the said center particle size means the particle size (median diameter) in the integrated value 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method.
  • the content (blending amount) of the white pigment (D) in the curable resin composition of the present invention is more than 90% by weight and 99.9% by weight with respect to the curable resin composition (total amount, 100% by weight). It is preferably 95% by weight or more (for example, 95 to 99.9% by weight), more preferably 95 to 98% by weight.
  • the content of the white pigment (D) is 90% by weight or less, it is not suitable for powder molding.
  • the content of the white pigment (D) exceeds 99.9% by weight, the adhesion between the white pigments (D) becomes weak, and the white pigment (D) may drop off or the package may be chipped during molding. is there.
  • the titanium oxide content (blending amount) is the total amount of the white pigment (D) from the viewpoint of the balance between yellowing resistance of the cured product and light reflectivity.
  • the amount is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 35% by weight based on (100% by weight).
  • the content of titanium oxide is less than 5% by weight, the light reflectivity of the cured product may be insufficient.
  • the content of titanium oxide exceeds 40% by weight, the cured product may be easily yellowed by heating, aging, or the like.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain whiskers (E).
  • Whisker (E) has an effect of imparting further toughness to a cured product obtained by curing a curable resin composition.
  • the whisker (E) has an effect of suppressing generation of burrs during molding.
  • a known or conventional whisker can be used, and is not particularly limited.
  • a whisker (E) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • a whisker (E) a zinc oxide whisker and a titanium oxide whisker are preferable from a viewpoint of toughness of hardened
  • the whisker (E) is subjected to a known or conventional surface treatment (for example, a surface treatment with a surface treatment agent such as a metal oxide, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an organic acid, a polyol, or silicone). It may be. By performing such a surface treatment, there are cases where compatibility and dispersibility with other components in the curable resin composition can be improved.
  • a known or conventional surface treatment for example, a surface treatment with a surface treatment agent such as a metal oxide, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an organic acid, a polyol, or silicone.
  • whisker (E) for example, trade names “Panatetra WZ-0501”, “Panatetra WZ-0501L”, “Panatetra WZ-0511”, “Panatetra WZ-0511L”, “Panatetra WZ-0531”, “Panatetra” WZ-05E1 ”,“ Panatetra WZ-05F1 ”(above, zinc oxide whisker, manufactured by Amtec Co., Ltd.); trade names“ FTL-100 ”,“ FTL-110 ”,“ FTL-200 ”,“ FTL-300 ”
  • Commercial products such as titanium oxide whisker (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) can also be used.
  • the length of the needle-like fiber of the whisker (E) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 80 ⁇ m.
  • the diameter (diameter) of the needle-like fiber of the whisker (E) is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the acicular fiber length and acicular fiber diameter of a whisker (E) can be measured by observation using the electron microscope (for example, TEM etc.) in the state disperse
  • the whisker (E) content (blending amount) in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but is 0.5 to 8% by weight with respect to the curable resin composition (total amount: 100% by weight). Is preferable, and more preferably 1 to 4% by weight.
  • the whisker (E) content is less than 0.5% by weight, the effect of suppressing burrs during molding becomes poor, and the toughness of the cured product becomes insufficient or is cured in a mold. When adopting the molding method, the releasability may be insufficient.
  • the content of the whisker (E) exceeds 8% by weight, the fluidity of the blend may be lowered and become unfilled.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain an antioxidant.
  • an antioxidant known or commonly used antioxidants can be used, and are not particularly limited.
  • phenolic antioxidants phenolic compounds
  • hindered amine antioxidants hindered amine compounds
  • examples thereof include phosphorus antioxidants (phosphorus compounds) and sulfur antioxidants (sulfur compounds).
  • phenol-based antioxidant examples include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, stearyl- ⁇ - ( Monophenols such as 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl) -6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [ 1,1-dimethyl-2- ⁇ - (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ ethyl] 2,4,8,10-tetraoxa Bisphenols such as pyro [5.5] undecane; 1,1,3-tri
  • hindered amine antioxidant examples include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl]. Methyl] butyl malonate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate, 4-benzoyloxy -2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
  • Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol phosphite, tris (2,4-di-t -Butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis ( 2,4-di-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, bis [2-tert-butyl-6-methyl-4- ⁇ 2- (oct
  • Phosphites 9,1 -Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha And oxaphosphaphenanthrene oxides such as phenanthrene-10-oxide.
  • sulfur antioxidant examples include dodecanethiol, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate. Etc.
  • an antioxidant can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
  • examples of the antioxidant include, for example, a trade name “Irganox 1010” (manufactured by BASF, a phenolic antioxidant), a trade name “AO-60” (manufactured by ADEKA Corporation, a phenolic antioxidant), and a trade name “ Commercial products such as “Irgafos 168” (manufactured by BASF, phosphorous antioxidant) and trade name “Adeka Stub HP-10” (manufactured by ADEKA, Inc., phosphorous antioxidant) can also be used.
  • a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, and a sulfur antioxidant are preferable.
  • a phenolic antioxidant and a phosphorus antioxidant or a sulfur antioxidant are used in combination. It is preferable to do.
  • the content (blending amount) of the antioxidant in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the epoxy resin (A). Is 0.5 to 3 parts by weight.
  • the content of the antioxidant is less than 0.1 parts by weight, the effect of adding is poor and yellowing resistance may not be improved.
  • content of antioxidant exceeds 5 weight part, hardened
  • the curable resin composition of the present invention may contain various additives in addition to the above-described components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a compound having a hydroxyl group such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, or glycerin
  • the reaction can be allowed to proceed slowly.
  • antifoaming agents, leveling agents, silane coupling agents such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, surfactants, as long as the viscosity and transparency are not impaired.
  • additives such as flame retardants, colorants, ion adsorbents, pigments, and phosphors (for example, inorganic phosphor particles such as YAG-based phosphor particles and silicate-based phosphor particles) can be used.
  • the curable resin composition of the present invention has a high proportion of white pigment (D) and can be prepared as a solid at room temperature (for example, 25 ° C.), and thus is particularly suitable for powder molding. It can be preferably used as a curable resin composition.
  • the method for producing the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of uniformly mixing the above-described components by a known or conventional method.
  • the curable resin composition of the present invention contains a large amount of the white pigment (D), it is difficult to produce it using an ordinary mixer, kneader or the like.
  • the curable resin composition of the present invention is mixed with other components (for example, epoxy resin (A)) while stirring the white pigment (D) in a high-speed stirring device such as a spray dryer device or a Henschel mixer.
  • an organic component such as a curing agent (B) or a curing catalyst (C), or a solution obtained by dissolving the organic component in a solvent as necessary).
  • the curable resin composition of the present invention may be a B-staged curable resin composition (B-staged curable resin composition).
  • a cured product (sometimes referred to as “cured product of the present invention”) is obtained.
  • the desired shape for example, After forming into a package shape of an optical semiconductor device
  • it is taken out from the mold and is cured by heating or light irradiation using a heating device (such as an oven) or a light irradiation device.
  • a heating device such as an oven
  • a light irradiation device There is no need for light irradiation, the molded product can be taken out from the mold immediately after molding, and the production efficiency is high.
  • cured material of this invention contains a white pigment (D) in a high ratio exceeding 90 weight%, for example, by using a highly heat-resistant and light-resistant inorganic filler etc. as a white pigment (D).
  • the organic component that easily yellows can be reduced, and in such a case, it has high reflectivity, is tough, and exhibits excellent heat resistance and light resistance.
  • the heating temperature (curing temperature) at the time of curing is not particularly limited, but is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 150 to 190 ° C.
  • the conditions of light irradiation at the time of hardening are not specifically limited, It can set suitably.
  • the curable resin composition of the present invention is a material (reflector forming resin) for forming a reflector (light reflecting member, LED reflector) included in an optical semiconductor element substrate (an optical semiconductor element mounting substrate) in an optical semiconductor device.
  • the composition can be preferably used.
  • the substrate for mounting an optical semiconductor element of the present invention is a substrate having at least a reflector formed of a cured product of the curable resin composition of the present invention (cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention). It is.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a substrate for mounting an optical semiconductor element of the present invention, where (a) is a perspective view and (b) is a cross-sectional view.
  • 100 is a reflector
  • 101 is a metal wiring (lead frame)
  • 102 is an optical semiconductor element mounting region
  • 103 is a package substrate.
  • the metal wiring 101 and the reflector 100 are attached to the package substrate 103, and the optical semiconductor element 107 is placed in the center of the package substrate 103 and die-bonded, and the optical semiconductor element 107 and the metal wiring 101 on the package substrate 103 are bonded. Are connected by wire bonding.
  • As the material of the package substrate 103 resin, ceramic, or the like is used, but it may be the same as the reflector.
  • the upper reflector 100 in the substrate for mounting an optical semiconductor element of the present invention has a concave shape that surrounds the optical semiconductor element mounting region 102 in an annular shape and is inclined so that the diameter of the ring increases upward. is doing.
  • the substrate for mounting an optical semiconductor element of the present invention is only required to have the inner surface of the concave shape formed of at least a cured product of the curable resin composition of the present invention.
  • the portion surrounded by the metal wiring 101 may be the package substrate 103 or the reflector 100 (that is, “100/103” in FIG. 1). Means the reflector 100 or the package substrate 103).
  • the optical semiconductor element mounting substrate of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
  • a known or conventional molding method for example, transfer molding or the like
  • a resin composition a resin composition for forming a reflector
  • a powder molding die molded by applying pressure and then taken out and cured by heating or light irradiation
  • the curable resin composition of the present invention is poured into a predetermined mold (powder molding mold or the like) and pressed to form a reflector.
  • the resulting molded product is cured by heating or light irradiation, whereby a reflector (or an optical semiconductor element mounting substrate having the reflector) can be produced.
  • the heating and light irradiation conditions at this time can be appropriately selected from, for example, conditions for forming the above-described cured product.
  • the optical semiconductor device of the present invention can be obtained by using the optical semiconductor element mounting substrate of the present invention as a substrate of the optical semiconductor device and mounting the optical semiconductor element on the substrate.
  • the optical semiconductor device of the present invention is an optical semiconductor device having at least the optical semiconductor element mounting substrate of the present invention and an optical semiconductor element mounted on the substrate. Since the optical semiconductor device of the present invention has a reflector formed of a cured product of the curable resin composition of the present invention as a reflector, the productivity is excellent, the light extraction efficiency is high, and the light intensity decreases with time. Excellent durability, such as difficult.
  • FIG. 2 is a schematic view (cross-sectional view) showing an example of the optical semiconductor device of the present invention.
  • 100 is a reflector
  • 101 is a metal wiring (lead frame)
  • 103 is a package substrate
  • 104 is a bonding wire
  • 105 is a sealing material
  • 106 is a die bonding material
  • 107 is an optical semiconductor element (LED element).
  • the optical semiconductor element in the optical semiconductor device of the present invention is usually sealed with a transparent sealing material (105 in FIG. 2).
  • FIGS. 3 and 4 are diagrams showing another example of the optical semiconductor device of the present invention.
  • Reference numeral 108 in FIGS. 3 and 4 denotes a heat sink (case heat sink), and by having such a heat sink 108, the heat radiation efficiency in the optical semiconductor device is improved.
  • FIG. 3 is an example in which the heat dissipation path of the heat sink is located immediately below the optical semiconductor element
  • FIG. 4 is an example in which the heat dissipation path of the heat sink is positioned in the lateral direction of the optical semiconductor device [(a) is a top view, (B) shows a cross-sectional view along AA ′ in (a)].
  • the heat sink 108 protruding from the side surface of the optical semiconductor device in FIG. 4 may be referred to as a heat radiating fin.
  • reference numeral 109 in FIG. 4 denotes a cathode mark.
  • the optical semiconductor device of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIGS.
  • the curable resin composition of the present invention is not limited to the use as the above-described resin composition for forming a reflector.
  • an adhesive, an electrical insulating material, a laminate, a coating, an ink, a paint, a sealant, a resist, a composite material Substrate, sheet, film, optical element, optical lens, optical member, stereolithography, electronic paper, touch panel, solar cell substrate, optical waveguide, light guide plate, holographic memory, etc. it can.
  • the unit of the compounding quantity of each component of the curable resin composition in Table 1 is parts by weight.
  • the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by GPC of this epoxy resin was 2800, and the epoxy equivalent was 180.
  • the content of fluorine atoms in the epoxy resin obtained above was 5400 ppm (mg / kg).
  • Example 1 [Preparation of curable resin composition] 700 parts by weight of silica (trade name “FB910”, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), titanium oxide (trade name “FTR-700”, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 100 Part by weight and 15 parts by weight of zinc oxide whisker (trade name “Panatetra WZ-0501”, manufactured by Amtec Co., Ltd.) were added and stirred and scattered with an air stream.
  • silica trade name “FB910”, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • titanium oxide trade name “FTR-700”, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • zinc oxide whisker trade name “Panatetra WZ-0501”, manufactured by Amtec Co., Ltd.
  • a cured product was obtained by subjecting the powdery curable resin composition prepared above to powder molding. Specifically, the powdery curable resin composition prepared above was put into a mold processed into a molded product shape, and this was pressed with a press to obtain a molded product-shaped resin molded body. The obtained resin molded body was put in an oven as it was and heated at 150 ° C. for 4 hours to obtain a cured product.
  • Examples 2 to 4 and Comparative Example 4 A powdery curable resin composition (thermosetting resin composition) and a cured product thereof were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the curable resin composition was changed as shown in Table 1. did.
  • thermosetting resin composition thermosetting resin composition
  • a molded product cured product was prepared by transfer molding using a transfer molding machine.
  • melamine resin Nicarette manufactured by Nippon Carbide
  • mold release spray Daikin Industries, Ltd., Die Free
  • a molded product having a thickness of 30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 3 mm was formed at 180 ° C. for 90 seconds.
  • Comparative Examples 2 and 3 A powdery curable resin composition (thermosetting resin composition) and a cured product thereof were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the composition of the curable resin composition was changed as shown in Table 1. did.
  • Reflectance (reflectance after 1000 hours at 150 ° C.) is less than 70%: x (poor heat resistance) Reflectance (reflectance after 1000 hours at 150 ° C.) is 70% or more: ⁇ (good heat resistance) -Light resistance
  • the test piece was subjected to a UV irradiation device (Daipura Winthes, Inc., Daipura Metal Weather Super Win) Mini) and irradiated with light at an illuminance of 18 mW / cm 2 using a filter that cuts 400 nm or less while heating at 120 ° C.
  • Reflectance reflectance after light irradiation
  • x light resistance is poor
  • Reflectivity reflectance after light irradiation
  • good light resistance
  • EHPE3150 Epoxy resin obtained in Production Example 1
  • YX8034 trade name “YX8034” (hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • jER1003 trade name “jER1003” (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • TEPIC-S Trade name “TEPIC-S” (triazine skeleton epoxy resin, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
  • Rikacid TH Trade name “Rikacid TH” (anhydride, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
  • U-CAT 5003 Trade name “U-CAT 5003” (curing accelerator, manufactured by San Apro Co., Ltd.)
  • WZ-0501 Trade name "Panatetra WZ-0501” (Zinc oxide whisker, manufactured by Amtec Corporation)
  • FTR-700 Trade name “FTR-700” (titanium oxide, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
  • FB910 Trade name “
  • the curable resin composition of the present invention includes, for example, an adhesive, an electrical insulating material, a laminate, a coating, an ink, a paint, a sealant, a resist, a composite material, a base material, a sheet, a film, an optical element, an optical lens, and an optical member. , Optical modeling, electronic paper, touch panel, solar cell substrate, optical waveguide, light guide plate, holographic memory, and various other applications.
  • the curable resin composition of the present invention can be preferably used as a reflector-forming resin composition.
  • Reflector 101 Metal wiring (electrode) 102: Mounting region of optical semiconductor element 103: Package substrate 104: Bonding wire 105: Sealing material for optical semiconductor element 106: Die bonding material 107: Optical semiconductor element 108: Heat sink 109: Cathode mark

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Abstract

 本発明の目的は、高い反射率(光反射性)を有し、耐熱性及び耐光性に優れ、なおかつ強靭な硬化物を形成でき、粉体成形に適用可能であって上記硬化物を低コストかつ高生産効率で製造できる硬化性樹脂組成物を提供することにある。 本発明は、芳香環を含まないエポキシ樹脂(A)と、硬化剤(B)又は硬化触媒(C)と、白色顔料(D)とを含有する硬化性樹脂組成物であり、該硬化性樹脂組成物(100重量%)に対する白色顔料(D)の含有量が、90重量%を超えて99.9重量%以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。

Description

硬化性樹脂組成物、粉体成形用硬化性樹脂組成物、及び光半導体装置
 本発明は、硬化性樹脂組成物(特に、粉体成形用硬化性樹脂組成物)及びその硬化物、該硬化物により形成されたリフレクターを有する光半導体素子搭載用基板、並びに、該基板と光半導体素子とを有する光半導体装置に関する。
 近年、各種の屋内又は屋外表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等においては、光半導体素子(LED素子)を光源とする発光装置(光半導体装置)の採用が進んでいる。このような光半導体装置としては、一般に、基板(光半導体素子搭載用基板)上に光半導体素子が搭載され、さらに該光半導体素子が透明な封止材により封止された光半導体装置が普及している。このような光半導体装置における基板には、光半導体素子から発せられる光の取り出し効率を高めるため、光を反射させるための部材(リフレクター)が形成されている。
 上記リフレクターには、高い光反射性を有することが求められている。従来、上記リフレクターの構成材としては、テレフタル酸単位を必須の構成単位とするポリアミド樹脂(ポリフタルアミド樹脂)中に、無機フィラー等を分散させた樹脂組成物等が知られている(特許文献1~3参照)。
 また、上記リフレクターの構成材としては、その他に、例えば、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、屈折率1.6~3.0の無機酸化物とを特定割合で含有する光反射用熱硬化性樹脂組成物が知られている(特許文献4参照)。さらに、熱硬化性樹脂成分と1以上の充填剤成分とを含有し、熱硬化性樹脂成分全体の屈折率と各充填剤成分の屈折率との差、及び、各充填剤成分の体積割合より算出されるパラメータを特定範囲に制御した光反射用熱硬化性樹脂組成物が知られている(特許文献5参照)。
特開2000-204244号公報 特開2004-75994号公報 特開2006-257314号公報 特開2010-235753号公報 特開2010-235756号公報
 上記リフレクターは、一般に、該リフレクターを形成するための材料(樹脂組成物等)を、トランスファー成型やコンプレッション成型等の金型を用いた成型方法(成形方法)に付すことにより作製される。しかしながら、上述の特許文献1~5に記載の材料より作製したリフレクターは、高出力の青色光半導体や白色光半導体を光源とする発光装置において、半導体素子から発せられる光や熱によって経時で黄変するなどして劣化し、光反射性が経時で低下するという問題を有していた。
 また、特に熱硬化性樹脂を使用する場合(特許文献4、5参照)、トランスファー成形やコンプレッション成形等による成形においては、硬化が完了するまで熱硬化性樹脂を金型内に保持する必要がある。このため、成形サイクルを向上させるためには熱硬化性樹脂の硬化速度を高める必要があるが、一方で、硬化速度を高くすると熱硬化性樹脂の保存性が低下するため、現状では成形サイクルの向上には限界があった。
 また、上記リフレクターには、光半導体素子から発せられる熱や光、各種応力(例えば、切削加工や温度変化により加えられる応力等)に対して、クラック(ひび割れ)を生じにくい(このような特性を「耐クラック性」と称する場合がある)等、強靭であることが求められている。リフレクターにクラックが生じてしまうと、光反射性が低下して(即ち、光の取り出し効率が低下して)、光半導体装置の信頼性を担保することが困難となるためである。
 従って、本発明の目的は、高い反射率(光反射性)を有し、耐熱性及び耐光性に優れ、なおかつ強靭な硬化物(LED用リフレクター)を形成でき、特に、粉体成形に適用可能であって上記硬化物を低コスト(安価に)かつ高生産効率で製造できる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
 また、本発明の他の目的は、粉体成形用硬化性樹脂組成物を提供することにある。
 さらに、本発明の他の目的は、生産性に優れ、高い反射率を有し、耐熱性及び耐光性に優れ、なおかつ強靭な硬化物を提供することにある。
 さらに、本発明の他の目的は、高い反射率を有し、耐熱性及び耐光性に優れ、なおかつ強靱なリフレクターを有する生産性に優れた光半導体素子搭載用基板を提供することにある。
 さらに、本発明の他の目的は、生産性に優れ、光の取り出し効率が高く、耐久性の高い光半導体装置を提供することにある。
 なお、上記リフレクターには、さらに有することが望ましい特性として、金属製のリードフレームからの剥離やリードフレームの反り等の不具合を生じさせないため、できるだけ線膨張係数が低いこと等も求められている。
 本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂と、硬化剤又は硬化触媒と、白色顔料とを必須成分として含有し、なおかつ白色顔料の含有量が特定範囲に制御された硬化性樹脂組成物によると、高い反射率(光反射性)を有し、耐熱性及び耐光性に優れ、なおかつ強靭な硬化物(LED用リフレクター)を形成でき、特に、粉体成形に適用可能であるため上記硬化物を低コスト(安価に)かつ高生産効率で製造できることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明は、以下に関する。
[1]:芳香環を含まないエポキシ樹脂(A)と、硬化剤(B)又は硬化触媒(C)と、白色顔料(D)とを含有する硬化性樹脂組成物であり、該硬化性樹脂組成物(100重量%)に対する白色顔料(D)の含有量が、90重量%を超えて99.9重量%以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
[2]:芳香環を含まないエポキシ樹脂(A)が、下記式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[式(1)中、R1はp価の有機基を示す。pは、1~20の整数を示す。qは、1~50の整数を示し、式(1)におけるqの和(総和)は、3~100の整数である。R2は、下記式(1a)~(1c)で表される基のいずれかを示す。ただし、式(1)におけるR2の少なくとも1つは式(1a)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
[式(1c)中、R3は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を示す。]]
で表されるエポキシ樹脂、下記式(I)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
[式(I)中、Xは単結合又は連結基(1以上の原子を有する2価の基)を示す。]
で表されるエポキシ樹脂、下記式(V-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
で表される化合物、水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ基含有シリコーンからなる群より選択される少なくとも1種である[1]に記載の硬化性樹脂組成物。
 [3]:芳香環を含まないエポキシ樹脂(A)が、前記式(1)で表されるエポキシ樹脂である[1]又は[2]に記載の硬化性樹脂組成物。
 [4]:硬化剤(B)が、25℃で固体状の酸無水物である[1]~[3]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
 [5]:白色顔料(D)が、酸化チタン及びシリカからなる群より選択される少なくとも1種である[1]~[4]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
 [6]:さらに、ウィスカー(E)を含む[1]~[5]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
 [7]:ウィスカー(E)が、酸化亜鉛ウィスカー及び酸化チタンウィスカーからなる群より選択される少なくとも1種である[6]に記載の硬化性樹脂組成物。
 [8]:リフレクター形成用樹脂組成物である[1]~[7]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
 [9]:粉体成形用硬化性樹脂組成物である[1]~[8]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
 [10]:[1]~[9]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
 [11]:[8]に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されたリフレクターを有する光半導体素子搭載用基板。
 [12]:[11]に記載の光半導体素子搭載用基板と、該基板に搭載された光半導体素子とを有する光半導体装置。
 本発明の硬化性樹脂組成物は上記構成を有するため、該硬化性樹脂組成物を用いることで、反射率が高く、耐熱性及び耐光性に優れ、なおかつ強靭な硬化物を形成することができる。特に、本発明の硬化性樹脂組成物を粉体成形に付すことにより、上記硬化物を低コストかつ高生産効率で形成することができる。より詳しくは、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を粉体成形により形状を形成後、硬化させることにより、反射率が高く、耐熱性及び耐光性に優れ、なおかつ強靭な硬化物を形成することができる。なお、粉体成形時には加熱や光照射といった硬化処理を施す必要がなく、型を成形後すぐ金型から取り出せるため、トランスファー成形に比べて成形サイクルを大幅に短くすることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は白色顔料の含有量が多く、特に白色顔料として無機フィラーを使用する場合には、比較的黄変しやすい有機成分を少なくすることができるため、硬化物の高温放置後の反射率低下を抑制することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物を粉体成形に付す場合には、トランスファー成形の場合と異なり、樹脂組成物を流動させる必要がなく、比較的安価な白色顔料の含有量を大幅に高めることができ、さらに、打錠工程を省けることから、トランスファー成形に比べて安価に硬化物を製造することができる。
 従って、本発明の硬化性樹脂組成物をリフレクター形成用樹脂組成物として使用することにより、高い反射率を有し、耐熱性及び耐光性に優れ、なおかつ強靭なリフレクターを有する生産性に優れた光半導体素子搭載用基板が得られる。さらに、上記光半導体素子搭載用基板を光半導体装置の基板として使用することにより、生産性に優れ、光の取り出し効率が高く、耐久性の高い光半導体装置が得られる。
本発明の光半導体素子搭載用基板の一例を示す概略図である。左側の図(a)は斜視図であり、右側の図(b)は断面図である。 本発明の光半導体装置の一例を示す概略図(断面図)である。 本発明の光半導体装置の他の一例を示す概略図(断面図;ヒートシンクを有する場合)である。 本発明の光半導体装置の他の一例を示す概略図(ヒートシンク(放熱フィン)を有する場合)である。左側の図(a)は上面図であり、右側の図(b)は(a)におけるA-A'断面図である。
<硬化性樹脂組成物>
 本発明の硬化性樹脂組成物は、芳香環を含まないエポキシ樹脂(A)と、硬化剤(B)又は硬化触媒(C)と、白色顔料(D)とを必須成分として含有し、上記硬化性樹脂組成物(100重量%)に対する白色顔料(D)の含有量が、90重量%を超えて99.9重量%以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。本発明の硬化性樹脂組成物は、上記必須成分以外にも、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤(B)又は硬化触媒(C)として加熱により硬化反応を開始乃至促進させるもの(例えば、後述の酸無水物系硬化剤や熱カチオン重合開始剤等)を用いた場合には、熱硬化性樹脂組成物として使用することができる。一方、硬化剤(B)又は硬化触媒(C)として光照射により硬化反応を開始乃至促進させるもの(例えば、後述の光カチオン重合開始剤等)を用いた場合には、光硬化性樹脂組成物として使用することができる。
[芳香環を含まないエポキシ樹脂(A)]
 本発明の硬化性樹脂組成物における芳香環を含まないエポキシ樹脂(A)(以下、単に「エポキシ樹脂(A)」と称する場合がある)は、分子内に芳香環を有しないエポキシ樹脂(エポキシ化合物)である。エポキシ樹脂(A)としては、例えば、公知乃至慣用の芳香環を含まないエポキシ樹脂が挙げられ、特に限定されないが、例えば、(i)脂環(脂肪族炭化水素環)にエポキシ基が直接単結合で結合しているエポキシ樹脂、(ii)脂環を構成する隣接する2個の炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基(脂環式エポキシ基)を有するエポキシ樹脂、(iii)水素化芳香族グリシジルエーテル系エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂(脂環式エポキシ化合物);脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物[例えば、脂肪族ポリグリシジルエーテル等]等の脂肪族エポキシ樹脂(脂肪族エポキシ化合物);エポキシ基含有イソシアヌル酸誘導体等のその他の芳香環を含まないエポキシ樹脂等が挙げられる。
 上記脂環式エポキシ樹脂(脂環式エポキシ化合物)は、分子内に脂環構造とエポキシ基(オキシラニル基)とを少なくとも有するエポキシ樹脂(エポキシ化合物)である。上述の(i)脂環にエポキシ基が直接単結合で結合しているエポキシ樹脂としては、硬化物の耐熱性、耐光性、及び強靱性の観点で、下記式(1)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 上記式(1)中、R1はp価の有機基を示す。pは、1~20の整数を示す。p価の有機基としては、例えば、後述のp個の水酸基を有する有機化合物の構造式からp個の水酸基を除いて形成された構造を有するp価の有機基等が挙げられる。
 式(1)中、qは、3~50の整数を示す。なお、pが2以上の整数の場合、複数のqは同一であってもよいし、異なっていてもよい。式(1)におけるqの和(総和)は、3~100の整数である。
 式(1)中、R2は、式中に示されるシクロヘキサン環上の置換基であり、下記式(1a)~(1c)で表される基のいずれかを示す。上記シクロヘキサン環上のR2の結合位置は特に限定されないが、通常、酸素原子と結合するシクロヘキサン環の2つの炭素原子の位置を1位、2位とした場合、4位又は5位の炭素原子である。また、式(1)で表されるエポキシ樹脂が複数のシクロヘキサン環を有する場合、それぞれのシクロヘキサン環におけるR2の結合位置は同一であってもよいし、異なっていてもよい。式(1)におけるR2の少なくとも1つは、式(1a)で表される基(エポキシ基)である。即ち、式(1)で表されるエポキシ樹脂は、分子内に少なくとも1つのエポキシ基を有する。なお、式(1)で表されるエポキシ樹脂が2以上のR2を有する場合、複数のR2は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式(1c)中、R3は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を示す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基などの炭素数1~20の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。上記アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基(アセチル基)、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、s-ブチルカルボニル基、t-ブチルカルボニル基などのアルキルカルボニル基等が挙げられる。上記アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
 上述のアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数0~20(より好ましくは炭素数0~10)の置換基などが挙げられる。上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;ヒドロキシ基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のアルコキシ基(好ましくはC1-6アルコキシ基、より好ましくはC1-4アルコキシ基);アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基(好ましくはC2-6アルケニルオキシ基、より好ましくはC2-4アルケニルオキシ基);フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にC1-4アルキル基、C2-4アルケニル基、ハロゲン原子、C1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールオキシ基(好ましくはC6-14アリールオキシ基);ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基(好ましくはC7-18アラルキルオキシ基);アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基(好ましくはC1-12アシルオキシ基);メルカプト基;メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基(好ましくはC1-6アルキルチオ基、より好ましくはC1-4アルキルチオ基);アリルチオ基等のアルケニルチオ基(好ましくはC2-6アルケニルチオ基、より好ましくはC2-4アルケニルチオ基);フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にC1-4アルキル基、C2-4アルケニル基、ハロゲン原子、C1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールチオ基(好ましくはC6-14アリールチオ基);ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアラルキルチオ基(好ましくはC7-18アラルキルチオ基);カルボキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基(好ましくはC1-6アルコキシ-カルボニル基);フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基(好ましくはC6-14アリールオキシ-カルボニル基);ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基(好ましくはC7-18アラルキルオキシ-カルボニル基);アミノ基;メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基(好ましくはモノ又はジ-C1-6アルキルアミノ基);アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基(好ましくはC1-11アシルアミノ基);エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基;アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基;オキソ基;これらの2以上が必要に応じてC1-6アルキレン基を介して結合した基等が挙げられる。
 式(1)で表されるエポキシ樹脂におけるR2の全量(100モル%)に対する、式(1a)で表される基(エポキシ基)の割合は、特に限定されないが、40モル%以上(例えば、40~100モル%)が好ましく、より好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上である。上記割合が40モル%未満であると、硬化物の耐熱性や機械特性などが不十分となる場合がある。なお、上記割合は、例えば、1H-NMRスペクトル測定や、オキシラン酸素濃度測定等により算出することができる。
 式(1)で表されるエポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、分子内にp個の水酸基を有する有機化合物[R1(OH)p]を開始剤として(即ち、当該化合物の水酸基(活性水素)を出発点として)、1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン(3-ビニル-7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン)を開環重合(カチオン重合)させ、その後、酸化剤によりエポキシ化することによって製造される。
 上記分子内にp個の水酸基を有する有機化合物[R1(OH)p]としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の脂肪族アルコール;ベンジルアルコール等の芳香族アルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン(2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノール)、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、水添ビスフェノールS等の多価アルコール;フェノール、クレゾール、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノールA、ビスフェノールF、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールS、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール類;ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デンプン、アクリルポリオール樹脂、スチレン-アリルアルコール共重合樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートポリオール類、水酸基を有するポリブタジエン、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系ポリマー等の水酸基を有するオリゴマー又はポリマー等が挙げられる。
 上記1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサンは、公知乃至慣用の方法により製造でき、特に限定されないが、例えば、ブタジエンの2量化反応によって得られる4-ビニルシクロヘキセンを、過酢酸等の酸化剤を使用して部分エポキシ化することによって得られる。また、1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサンとしては、市販品を使用することもできる。
 1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサンを開環重合させる際の温度(反応温度)は、特に限定されないが、-70~200℃が好ましく、より好ましくは-30~100℃である。なお、反応時間は、1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサンの転化率等に応じて適宜調整することができる。
 1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサンの開環重合は、溶媒中で進行させることもできる。当該溶媒としては、活性水素を有するものを使用することはできない。即ち、溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;ジエチルエーテル等のエーテル;ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;酢酸エチル等のエステル等を使用できる。なお、溶媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 上述のp個の水酸基を有する有機化合物を開始剤とした1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサンの開環重合により、下記式(2)で表される化合物(ビニル基を有する樹脂)が生成する。当該化合物は、そのまま次の反応(エポキシ化)に付すこともできるし、精製した上で次の反応に付すこともできる。精製手段としては、特に限定されず、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等の公知乃至慣用の方法を利用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
[式(2)中、R1、p、qは、前記に同じ。]
 上述の開環重合は、より具体的には、例えば、特昭60-161973号公報に記載の方法に従って実施することができる。
 次に、式(2)で表される化合物が有するビニル基を酸化剤によりエポキシ化することによって、式(1)で表されるエポキシ樹脂が得られる。
 上記酸化剤としては、過酸化水素や有機過酸等の公知乃至慣用の酸化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、有機過酸としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等が挙げられる。中でも、過酢酸は工業的に安価に入手可能であり、かつ安定度も高いため、好ましい。なお、酸化剤は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 式(2)で表される化合物を有機過酸により反応(エポキシ化)させる際には、公知乃至慣用の触媒を使用することもできる。上記触媒としては、例えば、炭酸ナトリウム等のアルカリや、硫酸等の酸等が挙げられる。
 上記反応(エポキシ化)は、使用する装置や原料の物性に応じて、溶媒使用の有無を決定したり、反応温度を調整して行うことができる。
 上記反応を進行させる際の温度(反応温度)は、使用する酸化剤の反応性によって適宜定めることができ、特に限定されないが、例えば、酸化剤として過酢酸を使用する場合には、0~70℃とすることが好ましい。反応温度が0℃未満の場合には、反応の進行が遅くなり過ぎる場合があり、一方、反応温度が70℃を超えると、過酢酸の分解が起きやすくなる場合がある。
 上記反応においては、原料の粘度低下や酸化剤の希釈による安定化等を目的として、溶媒を使用することができる。酸化剤として過酢酸を使用する場合には、例えば、溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;ジエチルエーテル等のエーテル;酢酸エチル等のエステル;アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン等を使用することができる。
 上記反応における式(2)で表される化合物が有するビニル基に対する酸化剤の使用量(仕込みモル比)は、特に限定されないが、例えば、酸化剤として過酢酸を使用する場合には、ビニル基に対して、1~1.5倍モルの使用量とすることが好ましい。
 上記反応により得られた式(1)で表されるエポキシ樹脂は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等の公知乃至慣用の方法により精製することができる。
 式(1)で表されるエポキシ樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に限定されないが、300~100000が好ましく、より好ましくは1000~10000である。重量平均分子量が300未満であると、硬化物の機械強度や耐熱性が不十分となる場合がある。一方、重量平均分子量が100000を超えると、粘度が高くなり成形時の流動性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定できる。
 式(1)で表されるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、50~1000が好ましく、より好ましくは100~500である。エポキシ当量が50未満であると、硬化物が脆くなってしまう場合がある。一方、エポキシ当量が1000を超えると、硬化物の機械強度が不十分となる場合がある。なお、エポキシ当量は、例えば、JIS K7236:2001に準じて測定することができる。
 上述の(ii)脂環式エポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、上記脂環式エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。即ち、(ii)脂環式エポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、硬化物の耐熱性、耐光性、及び強靱性の観点で、シクロヘキセンオキシド基を有するエポキシ樹脂が好ましく、特に、下記式(I)で表されるエポキシ樹脂(エポキシ化合物)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式(I)中、Xは単結合又は連結基(1以上の原子を有する2価の基)を示す。上記連結基としては、例えば、2価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。
 式(I)中のXが単結合である化合物としては、3,4,3',4'-ジエポキシビシクロヘキサン等が挙げられる。
 上記2価の炭化水素基としては、炭素数が1~18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、2価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が1~18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,2-シクロペンチレン基、1,3-シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2-シクロヘキシレン基、1,3-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の2価のシクロアルキレン基(シクロアルキリデン基を含む)等が挙げられる。
 上記連結基Xとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、-CO-、-O-CO-O-、-COO-、-O-、-CONH-;これらの基が複数個連結した基;これらの基の1又は2以上と2価の炭化水素基の1又は2以上とが連結した基等が挙げられる。2価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。
 上記式(I)で表されるエポキシ樹脂(エポキシ化合物)の代表的な例としては、下記式(I-1)~(I-10)で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式(I-5)、(I-7)中のl、mは、それぞれ1~30の整数を表す。下記式(I-5)中のRは炭素数1~8のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、s-ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数1~3の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式(I-9)、(I-10)中のn1~n6は、それぞれ1~30の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 上述の(ii)脂環式エポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、上記式(I)で表されるエポキシ樹脂(エポキシ化合物)以外にも、脂環式エポキシ基含有シリコーン(分子内に脂環式エポキシ基を有するシリコーン)を好ましく使用できる。上記脂環式エポキシ基含有シリコーンとしては、例えば、1以上の脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン、1以上の脂環式エポキシ基を有する直鎖又は分岐鎖状のシリコーン、1以上の脂環式エポキシ基を有するポリシルセスキオキサン等が挙げられる。中でも、硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物の耐熱性や靭性の観点で、1以上の脂環式エポキシ基を有する環状シロキサンが好ましい。なお、脂環式エポキシ基としては、特に、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。
 上記脂環式エポキシ基含有シリコーンとしては、例えば、商品名「X-40-2670」、「X-40-2678」、「X-40-2715」、「X-22-2046」、「X-22-169AS」、「X-22-169B」、「KF-102」(以上、信越化学工業(株)製)等が挙げられ、中でも、「X-40-2670」、「X-40-2678」、及び「X-40-2715」が好ましい。
 上述の(iii)水素化グリシジルエーテル系エポキシ樹脂としては、例えば、2,2-ビス[4-(2,3-エポキシプロポキシ)シクロへキシル]プロパン、2,2-ビス[3,5-ジメチル-4-(2,3-エポキシプロポキシ)シクロへキシル]プロパン、これら化合物の多量体等のビスフェノールA型エポキシ樹脂を水素化したエポキシ樹脂(水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂);ビス[o,o-(2,3-エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[o,p-(2,3-エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[p,p-(2,3-エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[3,5-ジメチル-4-(2,3-エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、これら化合物の多量体等のビスフェノールF型エポキシ化合物を水素化した化合物(水素化ビスフェノールF型エポキシ化合物);水添ビフェノール型エポキシ化合物;水添フェノールノボラック型エポキシ化合物;水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物;ビスフェノールAの水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物;水添ナフタレン型エポキシ化合物;トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水添エポキシ化合物等が挙げられる。中でも、硬化物の耐光性の観点で、水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル)が好ましい。
 上述のエポキシ基含有イソシアヌル酸誘導体は、イソシアヌル酸の誘導体であって、分子内に1以上のエポキシ基を有する化合物である。上記エポキシ基含有イソシアヌル酸誘導体が分子内に有するエポキシ基の数は、1個以上であればよく、特に限定されないが、1~6個が好ましく、より好ましくは1~3個、さらに好ましくは3個である。
 上記エポキシ基含有イソシアヌル酸誘導体としては、特に、下記式(III)で表される化合物、下記式(IV)で表される化合物、及び下記式(V)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 上記式(III)、式(IV)、及び式(V)中、R7及びR8は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を示す。炭素数1~8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数1~3の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。特に、式(III)、式(IV)、及び式(V)中のR7及びR8は、水素原子であることが特に好ましい。
 上記式(III)で表される化合物の代表的な例としては、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、1-アリル-3,5-ビス(2-メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1-(2-メチルプロペニル)-3,5-ジグリシジルイソシアヌレート、1-(2-メチルプロペニル)-3,5-ビス(2-メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。
 上記式(IV)で表される化合物の代表的な例としては、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、1,3-ジアリル-5-(2-メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1,3-ビス(2-メチルプロペニル)-5-グリシジルイソシアヌレート、1,3-ビス(2-メチルプロペニル)-5-(2-メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。
 上記式(V)で表される化合物の代表的な例としては、トリグリシジルイソシアヌレート、トリス(2-メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。
 なお、上記エポキシ基含有イソシアヌル酸誘導体は、アルコールや酸無水物等のエポキシ基と反応する化合物を用いてあらかじめ変性して用いることもできる。
 中でも、硬化物の耐熱性、耐光性、及び強靱性の観点で、上記エポキシ基含有イソシアヌル酸誘導体としては、式(V)で表される化合物が好ましく、より好ましくは下記式(V-1)で表される化合物(トリグリシジルイソシアヌレート)である。なお、上記エポキシ基含有イソシアヌル酸誘導体としては、例えば、商品名「TEPIC」(日産化学工業(株)製)、商品名「MA-DGIC」、「DA-MGIC」(以上、四国化成工業(株)製)等の市販品を使用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 中でも、本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂(A)としては、硬化物のいっそう優れた耐熱性、耐光性、及び強靱性の点で、式(1)で表されるエポキシ樹脂、式(I)で表されるエポキシ樹脂、式(V-1)で表される化合物、水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ基含有シリコーンからなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、特に式(1)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。
 エポキシ樹脂(A)としては、例えば、商品名「EHPE3150」((株)ダイセル製)等の市販品を使用することもできる。また、本発明の硬化性樹脂組成物においてエポキシ樹脂(A)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂(A)の含有量(配合量)は、硬化性樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、0.1~10重量%が好ましく、より好ましくは0.5~7重量%、さらに好ましくは1~5重量%である。エポキシ樹脂(A)の含有量が0.1重量%未満であると、配合物(硬化性樹脂組成物)中の有機成分が不足して粉体成形できなくなったり、パッケージの欠けが生じる場合がある。一方、エポキシ樹脂(A)の含有量が10重量%を超えると、有機成分が多くなるため、硬化物が加熱や経時等により黄変しやすくなる場合がある。
 本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂(エポキシ化合物)の全量(100重量%)に対するエポキシ樹脂(A)の割合は、特に限定されないが、50重量%以上(例えば、50~100重量%)が好ましく、より好ましくは90重量%以上である。エポキシ樹脂(A)の割合が50重量%未満であると、硬化物の耐熱性及び耐光性(耐黄変性)が不十分となる傾向がある。
[その他のエポキシ樹脂]
 本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ樹脂(A)以外のエポキシ樹脂(「その他のエポキシ樹脂」と称する場合がある)を含んでいてもよい。その他のエポキシ樹脂としては、芳香環を含むエポキシ樹脂等が挙げられ、より具体的には、例えば、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物[例えば、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物等]等の芳香族エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、その他のエポキシ樹脂は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 本発明の硬化性樹脂組成物におけるその他のエポキシ樹脂の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物(エポキシ樹脂)の全量(100重量%)に対して、50重量%未満(例えば、0重量%以上、50重量%未満)が好ましく、より好ましくは10重量%未満(例えば、0.1重量%以上、10重量%未満)である。その他のエポキシ樹脂の含有量が50重量%以上であると、硬化物の耐熱性及び耐光性(耐黄変性)が不十分となる傾向がある。
[硬化剤(B)]
 本発明の硬化性樹脂組成物における硬化剤(B)は、エポキシ樹脂(A)等のエポキシ基を有する化合物と反応して硬化性樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤(B)としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤等が挙げられる。なお、硬化剤(B)は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、硬化剤(B)としては、酸無水物系硬化剤が好ましい。
 上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の25℃で液状の酸無水物;無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の25℃で固体状の酸無水物等が挙げられる。なお、上記酸無水物系硬化剤は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物を粉体成形用硬化性樹脂組成物として用いる場合には、硬化剤(B)として25℃で固体状の酸無水物(酸無水物系硬化剤)を用いることが好ましく、具体的には、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)等が挙げられる。
 硬化剤(B)としては、市販品を使用することもできる。例えば、上記液状の酸無水物系硬化剤の市販品として、商品名「リカシッド MH-700」、「リカシッド MH-700F」(以上、新日本理化(株)製);商品名「HN-5500」(日立化成工業(株)製)等が挙げられる。また、例えば、上記固体状の酸無水物系硬化剤の市販品として、商品名「リカシッドTH」(新日本理化(株)製、融点101℃)等が挙げられる。
 本発明の硬化性樹脂組成物における硬化剤(B)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、エポキシ樹脂(A)100重量部に対して、50~200重量部が好ましく、より好ましくは70~150重量部である。より具体的には、硬化剤(B)は、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基1当量あたり、0.5~1.5当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤(B)の含有量が50重量部未満であると、硬化の進行が不十分となり、硬化物の強靭性が不足したり、硬化物の耐黄変性が低下する場合がある。一方、硬化剤(B)の含有量が200重量部を超えると、同様に硬化が不十分となり硬化物が着色して色相が悪化しやすくなる場合がある。
[硬化促進剤]
 本発明の硬化性樹脂組成物は、特に硬化剤(B)を含む場合には、さらに硬化促進剤を含んでいてもよい。上記硬化促進剤は、エポキシ樹脂(A)等のエポキシ基を有する化合物が硬化剤(B)と反応して樹脂組成物が硬化する際に、硬化速度を促進する機能を有する化合物である。上記硬化促進剤としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用することができ、例えば、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7(DBU)又はその塩(例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等);1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5(DBN)又はその塩(例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等);ベンジルジメチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン等の3級アミン;2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール;リン酸エステル、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類;テトラフェニルホスホニウムテトラ(p-トリル)ボレート等のホスホニウム化合物;オクチル酸亜鉛やオクチル酸スズ等の有機金属塩;金属キレート等が挙げられる。なお、硬化促進剤は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 また、硬化促進剤としては、例えば、商品名「U-CAT SA 506」、「U-CAT SA 102」、「U-CAT 5003」、「U-CAT 18X」、「12XD」(開発品)(以上、サンアプロ(株)製);商品名「TPP-K」、「TPP-MK」(以上、北興化学工業(株)製);商品名「PX-4ET」(日本化学工業(株)製)等の市販品を使用することもできる。
 本発明の硬化性樹脂組成物における硬化促進剤の含有量(配合量)は、特に限定されないが、エポキシ樹脂(A)100重量部に対して、0.1~8重量部が好ましく、より好ましくは0.3~5重量部である。硬化促進剤の含有量が0.1重量部未満であると、硬化が不十分になる場合がある。一方、硬化促進剤の含有量が8重量部を超えると、保存性が悪くなったり、硬化物が着色して色相が悪化しやすくなる場合がある。
[硬化触媒(C)]
 本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤(B)(又は、硬化剤(B)及び硬化促進剤)に代えて、硬化触媒(C)を含むものであってもよい。硬化触媒(C)としては、公知乃至慣用の硬化触媒を使用でき、特に限定されないが、例えば、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等の重合開始剤が挙げられる。
 上記光カチオン重合開始剤としては、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤を使用することができ、例えば、スルホニウム塩(スルホニウムイオンとアニオンとの塩)、ヨードニウム塩(ヨードニウムイオンとアニオンとの塩)、セレニウム塩(セレニウムイオンとアニオンとの塩)、アンモニウム塩(アンモニウムイオンとアニオンとの塩)、ホスホニウム塩(ホスホニウムイオンとアニオンとの塩)、遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、トリ-p-トリルスルホニウム塩、トリ-o-トリルスルホニウム塩、トリス(4-メトキシフェニル)スルホニウム塩、1-ナフチルジフェニルスルホニウム塩、2-ナフチルジフェニルスルホニウム塩、トリス(4-フルオロフェニル)スルホニウム塩、トリ-1-ナフチルスルホニウム塩、トリ-2-ナフチルスルホニウム塩、トリス(4-ヒドロキシフェニル)スルホニウム塩、ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム塩、4-(p-トリルチオ)フェニルジ-(p-フェニル)スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩;ジフェニルフェナシルスルホニウム塩、ジフェニル4-ニトロフェナシルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールスルホニウム塩;フェニルメチルベンジルスルホニウム塩、4-ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩、4-メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩等のモノアリールスルホニウム塩;ジメチルフェナシルスルホニウム塩、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム塩、ジメチルベンジルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩等が挙げられる。
 上記ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム塩としては、商品名「CPI-101A」(サンアプロ(株)製、ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート50%炭酸プロピレン溶液)、商品名「CPI-100P」(サンアプロ(株)製、ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート50%炭酸プロピレン溶液)、商品名「K1-S」(サンアプロ(株)製、非アンチモン系トリアリールスルホニウム塩)等の市販品を使用してもよい。
 上記ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、ジ-p-トリルヨードニウム塩、ビス(4-ドデシルフェニル)ヨードニウム塩、ビス(4-メトキシフェニル)ヨードニウム塩等が挙げられる。
 上記セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウム塩、トリ-p-トリルセレニウム塩、トリ-o-トリルセレニウム塩、トリス(4-メトキシフェニル)セレニウム塩、1-ナフチルジフェニルセレニウム塩等のトリアリールセレニウム塩;ジフェニルフェナシルセレニウム塩、ジフェニルベンジルセレニウム塩、ジフェニルメチルセレニウム塩等のジアリールセレニウム塩;フェニルメチルベンジルセレニウム塩等のモノアリールセレニウム塩;ジメチルフェナシルセレニウム塩等のトリアルキルセレニウム塩等が挙げられる。
 上記アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチル-n-プロピルアンモニウム塩、トリメチル-n-ブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩;N,N-ジメチルピロリジウム塩、N-エチル-N-メチルピロリジウム塩等のピロリジウム塩;N,N'-ジメチルイミダゾリニウム塩、N,N'-ジエチルイミダゾリニウム塩等のイミダゾリニウム塩;N,N'-ジメチルテトラヒドロピリミジウム塩、N,N'-ジエチルテトラヒドロピリミジウム塩等のテトラヒドロピリミジウム塩;N,N-ジメチルモルホリニウム塩、N,N-ジエチルモルホリニウム塩等のモルホリニウム塩;N,N-ジメチルピペリジニウム塩、N,N-ジエチルピペリジニウム塩;N-メチルピリジニウム塩、N-エチルピリジニウム塩等のピリジニウム塩;N,N'-ジメチルイミダゾリウム塩等のイミダゾリウム塩;N-メチルキノリウム塩等のキノリウム塩;N-メチルイソキノリウム塩等のイソキノリウム塩;ベンジルベンゾチアゾニウム塩等のチアゾニウム塩;ベンジルアクリジウム塩等のアクリジウム塩等が挙げられる。
 上記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラ-p-トリルホスホニウム塩、テトラキス(2-メトキシフェニル)ホスホニウム塩等のテトラアリールホスホニウム塩;トリフェニルベンジルホスホニウム塩等のトリアリールホスホニウム塩;トリエチルベンジルホスホニウム塩、トリブチルベンジルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリエチルフェナシルホスホニウム塩等のテトラアルキルホスホニウム塩等が挙げられる。
 上記遷移金属錯体イオンの塩としては、例えば、(η5-シクロペンタジエニル)(η6-トルエン)Cr+、(η5-シクロペンタジエニル)(η6-キシレン)Cr+等のクロム錯体カチオンの塩;(η5-シクロペンタジエニル)(η6-トルエン)Fe+、(η5-シクロペンタジエニル)(η6-キシレン)Fe+等の鉄錯体カチオンの塩等が挙げられる。
 上記カチオンと塩を形成するためのアニオン(対イオン)としては、例えば、SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF23PF3 -、(CF3CF2CF23PF3 -、(C654-、(C654Ga-、スルホン酸アニオン(トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、p-トルエンスルホン酸アニオン)、(CF3SO23-、(CF3SO22-、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
 上記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アレン-イオン錯体、第4級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。
 上記アリールスルホニウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩等が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物においては、例えば、商品名「SP-66」、「SP-77」(以上、(株)ADEKA製);商品名「サンエイド SI-60L」、「サンエイド SI-80L」、「サンエイド SI-100L」(以上、三新化学工業(株)製)等の市販品を使用することができる。上記アルミニウムキレートとしては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。また、上記三フッ化ホウ素アミン錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等が挙げられる。
 なお、本発明の硬化性樹脂組成物において硬化触媒(C)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 本発明の硬化性樹脂組成物における硬化触媒(C)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、エポキシ樹脂(A)100重量部に対して、0.1~3.0重量部が好ましく、より好ましくは0.3~1.0重量部である。硬化触媒(C)の含有量が0.1重量部未満であると硬化が不十分となる場合がある。一方、硬化触媒(C)の含有量が3.0重量部を超えると、保存性が悪くなったり、硬化物が着色して色相が悪化しやすくなる場合がある。
[白色顔料(D)]
 本発明の硬化性樹脂組成物における白色顔料(D)は、特に、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物に対して高い光反射性を付与し、また、硬化物の線膨張率を低減させる役割を担う。白色顔料(D)としては、公知乃至慣用の白色顔料を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ガラス、クレー、雲母、タルク、カオリナイト(カオリン)、ハロイサイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、ベーマイト、擬ベーマイト、無機酸化物、アルカリ土類金属塩等の金属塩等の無機白色顔料(無機フィラー);スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、尿素-ホルマリン系樹脂、メラミン-ホルマリン系樹脂、アミド系樹脂等の樹脂顔料等の有機白色顔料(プラスチックピグメント等);中空構造(バルーン構造)を有する中空粒子等が挙げられる。なお、白色顔料(D)は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 上記無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン(ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン)、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素(シリカ)等が挙げられる。また、上記アルカリ土類金属塩としては、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属塩以外の金属塩としては、例えば、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
 上記中空粒子としては、特に限定されないが、例えば、無機ガラス(例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、石英等)、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ニッケル、珪酸カルシウム等の金属塩等の無機物により構成された無機中空粒子(シラスバルーン等の天然物も含む);スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル-スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン-共役ジエン系樹脂、アクリル-共役ジエン系樹脂、オレフィン系樹脂等のポリマー(これらポリマーの架橋体も含む)等の有機物により構成された有機中空粒子;無機物と有機物のハイブリッド材料により構成された無機-有機中空粒子等が挙げられる。なお、上記中空粒子は、単一の材料より構成されたものであってもよいし、2種以上の材料より構成されたものであってもよい。また、上記中空粒子の中空部(中空粒子の内部の空間)は、真空状態であってもよいし、媒質で満たされていてもよいが、特に、反射率向上の観点では、屈折率が低い媒質(例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスや空気等)で満たされた中空粒子が好ましい。
 なお、白色顔料(D)は、公知乃至慣用の表面処理(例えば、金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の表面処理剤による表面処理等)が施されたものであってもよい。このような表面処理を施すことにより、硬化性樹脂組成物における他の成分との相溶性や分散性を向上させることができる場合がある。
 中でも、白色顔料(D)としては、入手性、耐熱性、耐光性の観点で、無機酸化物(例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素等)が好ましく、酸化チタン、酸化ケイ素(シリカ)がより好ましい。
 なお、白色顔料(D)は、公知乃至慣用の製造方法により製造することができる。また、白色顔料(D)としては、市販品を用いることもでき、例えば、商品名「SR-1」、「R-42」、「R-45M」、「R-650」、「R-32」、「R-5N」、「GTR-100」、「R-62N」、「R-7E」、「R-44」、「R-3L」、「R-11P」、「R-21」、「R-25」、「TCR-52」、「R-310」、「D-918」、「FTR-700」(以上、堺化学工業(株)製)、商品名「タイペークCR-50」、「CR-50-2」、「CR-60」、「CR-60-2」、「CR-63」、「CR-80」、「CR-90」、「CR-90-2」、「CR-93」、「CR-95」、「CR-97」(以上、石原産業(株)製)、商品名「JR-301」、「JR-403」、「JR-405」、「JR-600A」、「JR-605」、「JR-600E」、「JR-603」、「JR-805」、「JR-806」、「JR-701」、「JRNC」、「JR-800」、「JR」(以上、テイカ(株)製)、商品名「TR-600」、「TR-700」、「TR-750」、「TR-840」、「TR-900」(以上、富士チタン工業(株)製)、商品名「KR-310」、「KR-380」、「KR-380N」、「ST-410WB」、「ST-455」、「ST-455WB」、「ST-457SA」、「ST-457EC」、「ST-485SA15」、「ST-486SA」、「ST-495M」(以上、チタン工業(株)製)等のルチル型酸化チタン;商品名「A-110」、「TCA-123E」、「A-190」、「A-197」、「SA-1」、「SA-1L」、「SSPシリーズ」、「CSBシリーズ」(以上、堺化学工業(株)製)、商品名「JA-1」、「JA-C」、「JA-3」(以上、テイカ(株)製)、商品名「KA-10」、「KA-15」、「KA-20」、「STT-65C-S」、「STT-30EHJ」(以上、チタン工業(株)製)、商品名「DCF-T-17007」、「DCF-T-17008」、「DCF-T-17050」(以上、レジノカラー工業(株)製)等のアナターゼ型酸化チタン;商品名「FB910」、「FB940」等のFBシリーズ(以上、電気化学工業(株)製)、「MSR-2212」、「MSR25」(以上、(株)龍森製)、「HS-105」、「HS-106」、「HS-107」(以上、マイクロン社製)等のシリカ等が使用できる。
 白色顔料(D)の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状等が挙げられる。中でも、白色顔料(D)の分散性の観点で、球状の白色顔料(特に、無機フィラー)が好ましく、特に真球状の白色顔料(例えば、アスペクト比が1.2以下の球状の白色顔料(特に、無機フィラー))が好ましい。
 白色顔料(D)の中心粒径は、特に限定されないが、硬化物の光反射性向上の観点で、0.1~50μmが好ましい。特に、白色顔料(D)として無機酸化物を用いる場合、該無機酸化物の中心粒径は、特に限定されないが、0.1~50μmが好ましく、より好ましくは0.1~30μmである。なお、上記中心粒径は、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布における積算値50%での粒径(メディアン径)を意味する。
 本発明の硬化性樹脂組成物における白色顔料(D)の含有量(配合量)は、硬化性樹脂組成物(全量、100重量%)に対して、90重量%を超えて99.9重量%以下であり、好ましくは95重量%以上(例えば、95~99.9重量%)、さらに好ましくは95~98重量%である。白色顔料(D)の含有量が90重量%以下であると、粉体成形に適さなくなる。一方、白色顔料(D)の含有量が99.9重量%を超えると、白色顔料(D)同士の密着が弱くなり、白色顔料(D)の脱落や成形時にパッケージの欠けが発生する場合がある。
 なお、白色顔料(D)として酸化チタンを使用する場合、該酸化チタンの含有量(配合量)は、硬化物の耐黄変性と光反射性のバランスの観点で、白色顔料(D)の全量(100重量%)に対して、5~40重量%が好ましく、より好ましくは10~35重量%である。酸化チタンの含有量が5重量%未満であると、硬化物の光反射性が不十分となる場合がある。一方、酸化チタンの含有量が40重量%を超えると、硬化物が加熱や経時等により黄変しやすくなる場合がある。特に、白色顔料(D)として酸化チタンを使用する場合には、シリカを併用することが好ましい。
[ウィスカー(E)]
 本発明の硬化性樹脂組成物は、さらにウィスカー(E)を含んでいてもよい。ウィスカー(E)は、特に、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に対していっそうの強靭性を付与する効果を奏する。また、ウィスカー(E)は、成形時のバリ発生を抑制する効果を奏する。ウィスカー(E)としては、公知乃至慣用のウィスカーを使用することができ、特に限定されないが、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、酸化マグネシウムウィスカー、ホウ酸マグネシウムウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、二ホウ化チタンウィスカー、グラファイトウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、α-アルミナウィスカー、クリソタイルウィスカー、ワラストナイトウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ケイ酸アルミニウムウィスカー、ケイ酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、酸化ジルコニウムウィスカー等が挙げられる。なお、ウィスカー(E)は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、ウィスカー(E)としては、硬化物の強靭性の観点で、酸化亜鉛ウィスカー、酸化チタンウィスカーが好ましい。
 なお、ウィスカー(E)は、公知乃至慣用の表面処理(例えば、金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の表面処理剤による表面処理等)が施されたものであってもよい。このような表面処理を施すことにより、硬化性樹脂組成物における他の成分との相溶性や分散性を向上させることができる場合がある。
 なお、ウィスカー(E)としては、例えば、商品名「パナテトラWZ-0501」、「パナテトラWZ-0501L」、「パナテトラWZ-0511」、「パナテトラWZ-0511L」、「パナテトラWZ-0531」、「パナテトラWZ-05E1」、「パナテトラWZ-05F1」(以上、酸化亜鉛ウィスカー、(株)アムテック製);商品名「FTL-100」、「FTL-110」、「FTL-200」、「FTL-300」(以上、酸化チタンウィスカー、石原産業(株)製)等の市販品を使用することもできる。
 ウィスカー(E)の針状繊維長さは、特に限定されないが、0.1~100μmが好ましく、より好ましくは1~80μmである。ウィスカー(E)の針状繊維径(直径)は、特に限定されないが、0.05~10μmが好ましく、より好ましくは0.1~5μmである。なお、ウィスカー(E)の針状繊維長さ、針状繊維径は、アルコール等の溶剤に分散させた状態での電子顕微鏡(例えば、TEM等)を用いた観察によって測定することができる。また、硬化性樹脂組成物やその硬化物を燃焼させ、残渣を電子顕微鏡(例えば、SEM等)により観察することによっても測定することができる。
 本発明の硬化性樹脂組成物におけるウィスカー(E)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物(全量、100重量%)に対して、0.5~8重量%が好ましく、より好ましくは1~4重量%である。ウィスカー(E)の含有量が0.5重量%未満であると、成形時のバリを抑制する効果が乏しくなり、また、硬化物の強靭性が不十分となったり、金型中で硬化させる成形方法を採用する場合には離型性が不十分となる場合がある。一方、ウィスカー(E)の含有量が8重量%を超えると、配合物の流動性が低下し未充填となる場合がある。
[酸化防止剤]
 本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、酸化防止剤を含んでいてもよい。上記酸化防止剤としては、公知乃至慣用の酸化防止剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤(フェノール系化合物)、ヒンダードアミン系酸化防止剤(ヒンダードアミン系化合物)、リン系酸化防止剤(リン系化合物)、イオウ系酸化防止剤(イオウ系化合物)等が挙げられる。
 上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6-ジ-t-ブチル-p-エチルフェノール、ステアリル-β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のモノフェノール類;2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、3,9-ビス[1,1-ジメチル-2-{β-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等のビスフェノール類;1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス-[メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3'-ビス-(4'-ヒドロキシ-3'-t-ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、1,3,5-トリス(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシベンジル)-s-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類等が挙げられる。
 上記ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、メチル-1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケート、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
 上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、ビス[2-t-ブチル-6-メチル-4-{2-(オクタデシルオキシカルボニル)エチル}フェニル]ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類;9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、10-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。
 上記イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ドデカンチオール、ジラウリル-3,3'-チオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3'-チオジプロピオネート、ジステアリル-3,3'-チオジプロピオネート等が挙げられる。
 なお、酸化防止剤は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。また、酸化防止剤としては、例えば、商品名「Irganox1010」(BASF製、フェノール系酸化防止剤)、商品名「AO-60」((株)ADEKA製、フェノール系酸化防止剤)、商品名「Irgafos168」(BASF製、リン系酸化防止剤)、商品名「アデカスタブ HP-10」((株)ADEKA製、リン系酸化防止剤)等の市販品を使用することもできる。
 中でも、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、特に、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤とを併用することが好ましい。
 本発明の硬化性樹脂組成物における酸化防止剤の含有量(配合量)は、特に限定されないが、エポキシ樹脂(A)100重量部に対して、0.1~5重量部が好ましく、より好ましくは0.5~3重量部である。酸化防止剤の含有量が0.1重量部未満であると、添加する効果に乏しく耐黄変性が向上しない場合がある。一方、酸化防止剤の含有量が5重量部を超えると、硬化物が着色し、色相が悪化する場合がある。
[添加剤]
 本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を含有していてもよい。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の水酸基を有する化合物を含有させると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、消泡剤、レベリング剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランや3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、界面活性剤、難燃剤、着色剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体(例えば、YAG系の蛍光体微粒子、シリケート系蛍光体微粒子等の無機蛍光体微粒子等)等の慣用の添加剤を使用することができる。
 本発明の硬化性樹脂組成物は、白色顔料(D)の割合が多く、室温(例えば、25℃)で固体として調製することができるため、粉体成形に特に適しており、粉体成形用硬化性樹脂組成物として好ましく使用することができる。
 本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されず、上述の各成分を公知乃至慣用の方法で均一に混合する方法等が挙げられる。但し、本発明の硬化性樹脂組成物は、白色顔料(D)を大量に含むため、通常のミキサー、ニーダー等を用いて製造することは困難である。このため、本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、スプレードライヤー装置やヘンシェルミキサー等の高速攪拌装置に白色顔料(D)を入れて攪拌しながら、その他の成分(例えば、エポキシ樹脂(A)、硬化剤(B)又は硬化触媒(C)等の有機成分、又は該有機成分を必要に応じて溶媒に溶解させたもの等)を噴霧することにより製造することができる。
 なお、本発明の硬化性樹脂組成物を調製するにあたっては、硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂(エポキシ化合物)の一部を加熱又は光照射により反応させてもよい。即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、Bステージ化された硬化性樹脂組成物(Bステージ状態の硬化性樹脂組成物)であってもよい。
<硬化物>
 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物(「本発明の硬化物」と称する場合がある)が得られる。特に、本発明の硬化性樹脂組成物を粉体成形法に付して硬化物を製造する場合には、例えば、室温で本発明の硬化性樹脂組成物を粉体成形により所望の形状(例えば、光半導体装置のパッケージ形状)に成形した後、金型から取り出し、これを加熱装置(オーブン等)や光照射装置を用いた加熱や光照射によって硬化させる方法をとるため、形状成形時には加熱や光照射の必要がなく、成形後すぐに成形物を金型から取り出すことができ、生産効率が高い。また、本発明の硬化物は白色顔料(D)を90重量%を超える高い割合で含有するため、例えば、白色顔料(D)として高耐熱性かつ高耐光性の無機フィラー等を使用することで、黄変しやすい有機成分の含有量を少なくできることから、このような場合には、高い反射率を有し、強靭であり、非常に優れた耐熱性及び耐光性を発揮する。硬化の際の加熱温度(硬化温度)は、特に限定されないが、100~200℃が好ましく、より好ましくは150~190℃である。また、硬化の際の光照射の条件は、特に限定されず、適宜設定可能である。
<リフレクター形成用樹脂組成物>
 本発明の硬化性樹脂組成物は、光半導体装置における光半導体素子の基板(光半導体素子搭載用基板)が有するリフレクター(光反射部材、LED用リフレクター)を形成するための材料(リフレクター形成用樹脂組成物)として好ましく使用できる。本発明の硬化性樹脂組成物をリフレクター用樹脂組成物として使用することにより、高い反射率を有し、耐熱性及び耐光性に優れ、なおかつ強靭なリフレクターを有する光半導体素子搭載用基板を、高い生産効率で製造することができる。
<光半導体素子搭載用基板>
 本発明の光半導体素子搭載用基板は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物(本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物)により形成されたリフレクターを少なくとも有する基板である。図1は、本発明の光半導体素子搭載用基板の一例を示す概略図であり、(a)は斜視図、(b)は断面図を示す。図1における100はリフレクター、101は金属配線(リードフレーム)、102は光半導体素子の搭載領域、103はパッケージ基板を示す。なお、パッケージ基板103には、金属配線101、さらにリフレクター100が取り付けられており、その中央に光半導体素子107が置かれてダイ・ボンディングされ、光半導体素子107とパッケージ基板103上の金属配線101の間はワイヤ・ボンディングで接続されている。パッケージ基板103の材質としては、樹脂、セラミックなどが使用されるが、リフレクターと同じものであってもよい。本発明の光半導体素子搭載用基板における上側のリフレクター100は、光半導体素子の搭載領域102の周囲を環状に取り囲み、上方に向かってその環の径が拡大するように傾斜した凹状の形状を有している。本発明の光半導体素子搭載用基板は、上記凹状の形状の内側の表面が少なくとも本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されていればよい。また、図1に示すように、金属配線101に囲まれた部分(102の下部)は、パッケージ基板103の場合もあるし、リフレクター100の場合もある(即ち、図1における「100/103」は、リフレクター100であってもよいし、パッケージ基板103であってもよいことを意味する)。但し、本発明の光半導体素子搭載用基板は、図1に示す態様に限定されない。
 本発明の光半導体素子搭載用基板におけるリフレクターを形成する方法としては、公知乃至慣用の成形方法(例えば、トランスファー成形等)を使用することができ、特に限定されないが、中でも、本発明の硬化性樹脂組成物(リフレクター形成用樹脂組成物)を粉体成形用金型に入れ、圧力を加えて成形した後取り出して、加熱又は光照射によって硬化させる方法(粉体成形による方法)が好ましい。具体的には、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物(リフレクター形成用樹脂組成物)を所定の金型(粉体成形用金型等)内に注入し、加圧することによりリフレクターの形状に成形した後、得られた成形物を加熱又は光照射により硬化させることにより、リフレクター(又は該リフレクターを有する光半導体素子搭載用基板)を製造することができる。この際の加熱や光照射の条件としては、例えば、上述の硬化物を形成する際の条件等から適宜選択することができる。
 本発明の光半導体素子搭載用基板を光半導体装置の基板として使用し、該基板に対して光半導体素子を搭載することによって、本発明の光半導体装置が得られる。
<光半導体装置>
 本発明の光半導体装置は、本発明の光半導体素子搭載用基板と、該基板に搭載された光半導体素子とを少なくとも有する光半導体装置である。本発明の光半導体装置は、リフレクターとして本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されたリフレクターを有するため、生産性に優れ、光の取り出し効率が高く、また、経時で光度が低下しにくい等、耐久性にも優れる。図2は、本発明の光半導体装置の一例を示す概略図(断面図)である。図2における100はリフレクター、101は金属配線(リードフレーム)、103はパッケージ基板、104はボンディングワイヤ、105は封止材、106はダイボンディング材、107は光半導体素子(LED素子)を示す。図2に示す光半導体装置においては、光半導体素子107から発せられた光がリフレクター100の表面(反射面)で反射するため、高い効率で光半導体素子107からの光が取り出される。なお、図2に示すように、本発明の光半導体装置における光半導体素子は、通常、透明な封止材(図2における105)によって封止されている。
 図3、4は、本発明の光半導体装置の他の一例を示す図である。図3、4における108は、ヒートシンク(ケースヒートシンク)を示し、このようなヒートシンク108を有することにより、光半導体装置における放熱効率が向上する。図3は、ヒートシンクの放熱経路が光半導体素子の直下に位置する例であり、図4は、ヒートシンクの放熱経路が光半導体装置の横方向に位置する例である[(a)は上面図、(b)は(a)におけるA-A'断面図を示す]。図4における光半導体装置の側面に突出したヒートシンク108は、放熱フィンと称される場合がある。また、図4における109は、カソードマークを示す。但し、本発明の光半導体装置は、図2~4に示される態様に限定されない。
 本発明の硬化性樹脂組成物は、上述のリフレクター形成用樹脂組成物としての用途に限定されず、例えば、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、基材、シート、フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等のその他の各種用途にも使用することができる。
 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表1における硬化性樹脂組成物の各成分の配合量の単位は、重量部である。
 製造例1
[エポキシ樹脂の製造]
 トリメチロールプロパン134g(1モル)、4-ビニルシクロヘキセン-1-オキサイド1863g(15モル)、及び三フッ化ホウ素エーテラート31gを60℃で混合し、ガスクロマトグラフィー分析で4-ビニルシクロヘキセン-1-オキサイドの転化率が98%以上になるまで反応させて、ビニル基を有する樹脂を得た。
 さらに、上記で得た樹脂573gを酢酸エチルに溶解させて反応器に仕込み、ここに過酢酸387gを酢酸エチル溶液として2時間にわたって滴下した。この間、反応温度は40℃に保持した。過酢酸の仕込み終了後、40℃でさらに6時間保持し、熟成させた。その後、反応粗液に酢酸エチルを追加し、炭酸ソーダを含むアルカリ水で洗い、続いて蒸留水でよく洗浄した。次いで、酢酸エチル層を濃縮し、粘稠な透明液体としてエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂は、赤外吸収スペクトル及び1H-NMRスペクトル測定の結果、式(1)におけるR1がトリメチロールプロパンから3つの水酸基を除いた3価の基(即ち、pは3である)であるエポキシ樹脂であることが確認された。このエポキシ樹脂のGPCにより測定された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は2800であり、エポキシ当量は180であった。
 また、燃焼イオンクロマトグラフィーによる分析の結果、上記で得られたエポキシ樹脂におけるフッ素原子の含有量は、5400ppm(mg/kg)であることが確認された。
(燃焼イオンクロマト分析条件)
・燃焼条件
  使用機器:商品名「AQF-100」(ダイアインスツルメンツ製)
  サンプル:約5mg
  燃焼プログラム:2
  吸収液:H22(30ppm)
  内部標準:酒石酸(5ppm)
  吸収液量:10ml
・イオンクロマト条件
  使用機器:商品名「DIONEX ICS-2000」
  本カラム:AS-12
  プレカラム:AG-12
  溶離液:2.70mM Na2CO3 + 0.3mM EPM
  流速:1.2ml/分
  検出器:電気伝導度検出器
  カラム温:35℃
  注入量:100μl
 実施例1
[硬化性樹脂組成物の調製]
 不活性ガスを注入したスプレードライヤー装置にシリカ(商品名「FB910」、電気化学工業(株)製)700重量部、酸化チタン(商品名「FTR-700」、堺化学工業(株)製)100重量部、及び酸化亜鉛ウィスカー(商品名「パナテトラWZ-0501」、(株)アムテック製)15重量部を入れ、気流で攪拌飛散させた。別途、製造例1で得られたエポキシ樹脂(EHPE3150)45重量部、硬化剤(酸無水物)(商品名「リカシッドTH」、新日本理化(株)製)40重量部、及び硬化促進剤(商品名「U-CAT 5003」、サンアプロ(株)製)2.0重量部を、トルエン300重量部に溶解させた。このようにして得た溶液(トルエン溶液)を、高速攪拌しているシリカ、酸化チタン、及び酸化亜鉛ウィスカーに対して、不活性ガスで置換したまま噴霧し、同時に40~80℃に加熱した不活性ガス(熱風)で溶剤を乾燥することによって、粉体状の硬化性樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)を調製した。なお、この例において不活性ガスとしては、窒素を使用した。
[硬化物の製造]
 上記で調製した粉体状の硬化性樹脂組成物を粉体成形に付すことによって、硬化物を得た。具体的には、成形物形状に加工された金型に上記で調製した粉体状の硬化性樹脂組成物を入れ、これをプレス機で加圧し成形物形状の樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体をこのままオーブンに入れ、150℃で4時間加熱し、硬化物を得た。
実施例2~4、比較例4
 硬化性樹脂組成物の組成を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、粉体状の硬化性樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)及びその硬化物を調製した。
比較例1
 硬化性樹脂組成物の組成を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、粉体状の硬化性樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)を調製した。
 さらに、上記で得た硬化性樹脂組成物を用い、トランスファー成形機を用いたトランスファー成形により成形物(硬化物)を調製した。なお、トランスファー成形は、メラミン樹脂(日本カーバイド製ニカレット)を180℃120秒で8ショット成形して金型をクリーニングした後、金型成形用離型スプレー(ダイキン工業(株)製ダイフリー)を使用し、その後、30mm×30mm×3mm厚の成形物の成形を180℃90秒で行うことにより実施した。
比較例2、3
 硬化性樹脂組成物の組成を表1に示すように変更したこと以外は、比較例1と同様にして粉体状の硬化性樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)及びその硬化物を調製した。
 <評価>
 実施例及び比較例で得られた硬化物(成形物)について、下記の評価を実施した。
[初期反射率]
 得られた硬化物(30mm×30mm×3mm厚の試験片)について、分光光度計を用いて波長460nmの反射率測定を行った。そして、初期反射率を以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
 測定装置:分光光度計 UV-2450 (株)島津製作所製
 反射率が95%未満:×(初期反射率が低く不良)
 反射率が95%以上:○(初期反射率が高く良好)
[靭性]
 得られた硬化物について、ASTM#D5045に基づき、常温の壊靭値K1cの評価を行った。そして、靭性を以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
 K1cが3MPa・m0.5未満:×(靭性が不良)
 K1cが3MPa・m0.5以上:○(靭性が良好)
[耐熱性及び耐光性(耐黄変性)]
・耐熱性
 初期反射率の評価において使用したものと同様の試験片(硬化物;30mm×30mm×3mm厚)を用いて、当該試験片を150℃の乾燥機に入れて1000時間放置後、460nmでの反射率の測定を行った。そして、耐熱性を以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
 反射率(150℃1000時間後の反射率)が70%未満:×(耐熱性が不良)
 反射率(150℃1000時間後の反射率)が70%以上:○(耐熱性が良好)
・耐光性
 初期反射率の評価において使用したものと同様の試験片(硬化物;30mm×30mm×3mm厚)を用い、当該試験片をUV照射装置(ダイプラウィンテス社製 ダイプラ・メタルウェザー Super Win Mini)に入れ、120℃で加熱しながら400nm以下をカットするフィルターを使用して18mW/cm2の照度で光を照射した。このまま200時間放置後、460nmでの反射率測定を行った。そして、耐光性を以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
 反射率(光照射後の反射率)が90%未満:×(耐光性が不良)
 反射率(光照射後の反射率)が90%以上:○(耐光性が良好)
[総合評価]
 上記評価結果(初期反射率、靭性、耐熱性、及び耐光性の評価結果)がいずれも○(良好)であった場合を総合評価○(優れている)と判定し、一方、上記評価結果のうち1以上が×(不良)であった場合を総合評価×(劣っている)と判定した。
 なお、総合評価が○であることは、光半導体装置のリフレクターとして適していることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 なお、表1で使用した成分は以下の通りである。
 EHPE3150:製造例1で得られたエポキシ樹脂
 YX8034:商品名「YX8034」(水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製)
 jER1003:商品名「jER1003」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製)
 TEPIC-S:商品名「TEPIC-S」(トリアジン骨格エポキシ樹脂、日産化学工業(株)製)
 リカシッドTH:商品名「リカシッドTH」(酸無水物、新日本理化(株)製)
 U-CAT 5003:商品名「U-CAT 5003」(硬化促進剤、サンアプロ(株)製)
 WZ-0501:商品名「パナテトラWZ-0501」(酸化亜鉛ウィスカー、(株)アムテック製)
 FTR-700:商品名「FTR-700」(酸化チタン、堺化学工業(株)製)
 FB910:商品名「FB910」(シリカ、電気化学工業(株)製)
 HS-106:商品名「HS-106」(シリカ、マイクロン社製)
 本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、基材、シート、フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の各種用途に使用することができる。特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、リフレクター形成用樹脂組成物として好ましく使用できる。
 100:リフレクター
 101:金属配線(電極)
 102:光半導体素子の搭載領域
 103:パッケージ基板
 104:ボンディングワイヤ
 105:光半導体素子の封止材
 106:ダイボンディング材
 107:光半導体素子
 108:ヒートシンク
 109:カソードマーク

Claims (12)

  1.  芳香環を含まないエポキシ樹脂(A)と、硬化剤(B)又は硬化触媒(C)と、白色顔料(D)とを含有する硬化性樹脂組成物であり、該硬化性樹脂組成物(100重量%)に対する白色顔料(D)の含有量が、90重量%を超えて99.9重量%以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2.  芳香環を含まないエポキシ樹脂(A)が、下記式(1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式(1)中、R1はp価の有機基を示す。pは、1~20の整数を示す。qは、1~50の整数を示し、式(1)におけるqの和(総和)は、3~100の整数である。R2は、下記式(1a)~(1c)で表される基のいずれかを示す。ただし、式(1)におけるR2の少なくとも1つは式(1a)で表される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    [式(1c)中、R3は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を示す。]]
    で表されるエポキシ樹脂、下記式(I)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    [式(I)中、Xは単結合又は連結基(1以上の原子を有する2価の基)を示す。]
    で表されるエポキシ樹脂、下記式(V-1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    で表される化合物、水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ基含有シリコーンからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  3.  芳香環を含まないエポキシ樹脂(A)が、前記式(1)で表されるエポキシ樹脂である請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
  4.  硬化剤(B)が、25℃で固体状の酸無水物である請求項1~3のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5.  白色顔料(D)が、酸化チタン及びシリカからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1~4のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6.  さらに、ウィスカー(E)を含む請求項1~5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7.  ウィスカー(E)が、酸化亜鉛ウィスカー及び酸化チタンウィスカーからなる群より選択される少なくとも1種である請求項6に記載の硬化性樹脂組成物。
  8.  リフレクター形成用樹脂組成物である請求項1~7のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  9.  粉体成形用硬化性樹脂組成物である請求項1~8のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  10.  請求項1~9のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
  11.  請求項8に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されたリフレクターを有する光半導体素子搭載用基板。
  12.  請求項11に記載の光半導体素子搭載用基板と、該基板に搭載された光半導体素子とを有する光半導体装置。
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