CN103649218A - 固化性环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供固化性环氧树脂组合物,所述固化性环氧树脂组合物提供具有较高的光反射性、耐热性及耐光性优异、并且坚韧、光反射性不易经时降低的固化物。本发明的固化性环氧树脂组合物含有:脂环族环氧化合物(A)、下述式(1)所示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、白色颜料(C)、固化剂(D)和固化促进剂(F),或者含有:脂环族环氧化合物(A)、下述式(1)所示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、白色颜料(C)和固化催化剂(E),式(1)中,R1及R2表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基。
Description
技术领域
本发明涉及固化性环氧树脂组合物、将该固化性环氧树脂组合物固化而成的固化物、由该固化性环氧树脂组合物构成的光反射用固化性树脂组合物、以及至少具备光半导体元件和由上述固化物形成的反射器的光半导体装置。
背景技术
近年来,在各种室内或室外显示板、图像读取用光源、交通信号、大型显示器用单元等中,正逐步采用以光半导体元件(LED元件)作为光源的发光装置。作为这样的发光装置,一般而言,具有光半导体元件和保护该光半导体元件的周边的透明树脂,进而,为了提高由光半导体元件发出的光的提取效率,具有用于反射光的反射器(反射材料)的发光装置正被广泛利用。
对上述反射器要求具有较高的光反射性,以及连续地、持续发挥这样较高的光反射性。一直以来,作为上述反射器的构成材料,已知有在以对苯二甲酸单元作为必需的构成单元的聚酰胺树脂(聚邻苯二甲酰胺树脂)中分散无机填料等而成的树脂组合物等(参照专利文献1~3)。
另外,作为上述反射器的构成材料,除上述以外,已知有以特定比例含有:包含环氧树脂的热固化性树脂和折射率为1.6~3.0的无机氧化物的光反射用热固化性树脂组合物(参照专利文献4)。进而,已知有含有热固化性树脂成分和1种以上填充剂成分、且将热固化性树脂成分整体的折射率和各填充剂成分的折射率之差以及由各填充剂成分的体积比例算出的、将参数控制在特定范围的光反射用热固化性树脂组合物(参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-204244号公报
专利文献2:日本特开2004-75994号公报
专利文献3:日本特开2006-257314号公报
专利文献4:日本特开2010-235753号公报
专利文献5:日本特开2010-235756号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,由专利文献1~3中记载的上述聚酰胺树脂形成的反射器、特别是以高输出的蓝光半导体或白光半导体为光源的发光装置,存在如下问题:从光半导体元件发出的光或热导致经时黄变等劣化,无法维持充分的光反射性。进而,伴随采用无铅锡焊,制造发光装置时的回流工序(焊接回流工序)中加热温度存在变得更高的倾向,由于这样的制造工序中施加的热,上述反射器也会发生经时劣化,产生光反射性降低的问题。
另外,由专利文献4、5中记载的光反射用热固化性树脂组合物的固化物形成的反射器中,使用三缩水甘油基异氰脲酸酯作为上述热固化性树脂的主要成分,产生耐热性不充分、光反射性由于从光半导体元件发出的热或回流工序中的热而经时降低这样的问题。
进而,除上述的耐热性、耐光性以外,对上述反射器要求在因切削加工或温度变化(例如如回流工序那样的非常高温下的加热或冷温循环等)等而施加应力的情况下,不易产生断裂(裂纹)(有时将这样的特性称为“耐断裂性”)等坚韧性。若反射器产生断裂,则光反射性降低(即,光的提取效率降低),确保发光装置的可靠性变得困难。
因此,现状为:寻求耐热性及耐光性优异、并且坚韧的材料,其可以形成相对于更高输出、短波长的光或高温也不会产生劣化或产生断裂等不良情况,光反射性不易经时降低的反射器。
因此,本发明的目的在于提供固化性环氧树脂组合物,所述固化性环氧树脂组合物提供具有较高的光反射性、耐热性及耐光性优异、并且坚韧、光反射性不易经时降低的固化物。
另外,本发明的其它目的在于提供将上述固化性环氧树脂组合物固化而形成的、具有较高的光反射性、耐热性及耐光性优异、并且坚韧、光反射性不易经时降低的固化物。
另外,本发明的其它目的在于提供可以得到光的亮度的经时降低得到抑制的光半导体装置的光反射用固化性树脂组合物。
另外,本发明的其它目的在于提供光半导体装置,其光的亮度不易经时降低,可靠性高。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究,结果发现:含有脂环族环氧化合物、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯以及白色颜料作为必需成分,进而含有固化剂以及固化促进剂、或者进而含有固化催化剂的固化性环氧树脂组合物,具有较高的光反射性、耐热性及耐光性优异、并且坚韧、光反射性不易经时降低。进而,本发明人等发现:特别是含有脂环族环氧化合物、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物、分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物、脂环族聚酯树脂以及白色颜料作为必需成分,进而含有固化剂以及固化促进剂、或者进而含有固化催化剂的固化性环氧树脂组合物,提供具有较高的光反射性、耐热性及耐光性优异、并且坚韧、光反射性不易经时降低的固化物。本发明是基于这些发现而完成的。
即,本发明提供固化性环氧树脂组合物,其含有:
脂环族环氧化合物(A)、下述式(1)所示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、白色颜料(C)、固化剂(D)和固化促进剂(F),
[化学式1]
[式中,R1及R2表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基]。
另外,本发明提供固化性环氧树脂组合物,其含有:
脂环族环氧化合物(A)、下述式(1)所示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、白色颜料(C)和固化催化剂(E),
[化学式2]
[式中,R1及R2表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基]。
进而,提供上述固化性环氧树脂组合物,其中,所述脂环族环氧化合物(A)为具有环氧环己基的化合物。
进而,提供上述固化性环氧树脂组合物,其中,所述脂环族环氧化合物(A)为下述式(I-1)所示的化合物,
[化学式3]
进而,提供上述固化性环氧树脂组合物,其还含有分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G)。
进而,提供上述固化性环氧树脂组合物,其还含有脂环族聚酯树脂(H)。
进而,提供上述固化性环氧树脂组合物,其中,所述脂环族聚酯树脂(H)为在主链具有脂环的脂环族聚酯树脂。
进而,提供上述固化性环氧树脂组合物,其还含有橡胶粒子。
进而,提供上述固化性环氧树脂组合物,其还含有选自聚硅氧烷类流平剂及氟类流平剂中的至少一种流平剂。
进而,提供上述固化性环氧树脂组合物,其还含有多元醇化合物。
进而,提供上述固化性环氧树脂组合物,其还含有丙烯酸嵌段共聚物。
另外,本发明提供固化物,其是将上述固化性环氧树脂组合物固化而成的。
另外,本发明提供光反射用固化性树脂组合物,其由上述固化性环氧树脂组合物构成。
另外,本发明提供光半导体装置,其特征在于,至少具备:光半导体元件和由上述光反射用固化性树脂组合物的固化物形成的反射器。
发明效果
本发明的光反射用固化性树脂组合物具有上述构成,因此,使该固化性树脂组合物固化而得到的固化物具有较高的光反射性,进而,耐热性及耐光性优异,并且坚韧,不易产生断裂,因此,光反射性不易经时降低。因此,本发明的固化性环氧树脂组合物可以在光半导体装置相关的各种用途中使用,特别是可优选用作LED封装用光反射用固化性树脂组合物。进而,由本发明的固化性环氧树脂组合物(光反射用固化性树脂组合物)的固化物形成的反射器(反射材料)可以长时间持续发挥较高的光反射性,因此,至少具备光半导体元件和上述反射器的光半导体装置(发光装置)可以发挥作为长寿命的光半导体装置的高可靠性。
附图说明
图1是表示具有由本发明的固化性环氧树脂组合物(光反射用固化性树脂组合物)的固化物形成的反射器的光半导体装置的一个例子的概略图,(a)为立体图、(b)为剖面图。
符号说明
1:反射器(由本发明的固化性环氧树脂组合物的固化物形成的反射器)
2:金属配线
3:光半导体元件
4:键合线
5:密封树脂
6:封装树脂
具体实施方式
<固化性环氧树脂组合物>
本发明的固化性环氧树脂组合物为含有脂环族环氧化合物(A)、下述式(1)所示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、白色颜料(C)、固化剂(D)和固化促进剂(F)作为必需成分的树脂组合物,或者为含有脂环族环氧化合物(A)、下述式(1)所示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、白色颜料(C)和固化催化剂(E)作为必需成分的树脂组合物,
[化学式4]
[式中,R1及R2表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基]。
[脂环族环氧化合物(A)]
构成本发明的固化性环氧树脂组合物的脂环族环氧化合物(A)为分子内(1分子内)至少具有脂环(脂肪族环)结构和环氧基的化合物。更具体而言,脂环族环氧树脂化合物(A)包含例如(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(有时称为“脂环环氧基”)的化合物、以及(ii)环氧基通过单键直接键合在脂环上的化合物等。但是,脂环族环氧化合物(A)不包含后述的分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G)。
作为(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(脂环环氧基)的化合物,可以从公知惯用的化合物中任意选择使用。其中,上述化合物优选为具有由构成环己烷环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基、即具有环氧环己基的化合物(脂环族环氧化合物)。
作为(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(脂环环氧基)的化合物,从耐热性、耐光性的方面考虑,特别优选下述式(I)所示的脂环族环氧化合物(脂环族环氧树脂)。
[化学式5]
式(I)中,X表示单键或连结基团(具有1个以上原子的2价基团)。作为上述连结基团,可以举出:例如,2价烃基、羰基、醚基(醚键)、硫醚基(硫醚键)、酯基(酯键)、碳酸酯基(碳酸酯键)、酰胺基(酰胺键)以及多个上述基团连结而成的基团等。
作为式(I)中的X为单键的脂环族环氧化合物,可以举出下述式所示的化合物。作为这样的脂环族环氧化合物,例如也可以使用“CELLOXIDE8000”((株)大赛璐制)等市售品。
[化学式6]
作为上述2价烃基,例如可以举出碳原子数为1~18的直链状或支链状亚烷基、2价脂环族烃基等。作为碳原子数为1~18的直链状或支链状亚烷基,可以举出:例如,亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为2价脂环族烃基,可以举出:例如,1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等2价亚环烷基(包含环烷叉)等。
作为上述连结基团X,其中,优选含有氧原子的连结基团,具体而言,可以举出:例如,-CO(羰基)-、-O-CO-O-(碳酸酯基)、-COO-(酯基)、-O-(醚基)、-CONH-(酰胺基);多个这些基团连结而成的基团;这些基团中的1个或2个以上与1个或2个以上的2价烃基连结而成的基团等。作为2价烃基,例如可以举出上述例示的基团。
作为上述式(I)所示的脂环族环氧化合物的代表性的例子,可以举出下述式(I-1)~(I-10)所示的化合物等。作为这些化合物,例如也可以使用商品名为“CELLOXIDE2021P”、“CELLOXIDE2081”((株)大赛璐制)等市售品。需要说明的是,下述式(I-5)、(I-7)中的l、m分别表示1~30的整数。下述式(I-5)中的R为碳原子数为1~8的亚烷基,可以举出:亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等直链状或支链状亚烷基。其中,优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基等碳原子数为1~3的直链状或支链状亚烷基。另外,下述式(I-9)、(I-10)中的n1~n6分别表示1~30的整数。
[化学式7]
[化学式8]
作为(ii)环氧基通过单键直接键合在脂环上的化合物,例如可以举出下述式(II)所示的化合物。
[化学式9]
式(II)中,R’为从p元醇中除去p个-OH的基团;p、n分别表示自然数。作为p元醇[R’-(OH)p],可以举出:例如,碳原子数为1~15的醇等,更具体而言,可以举出:2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇等多元醇等。p优选1~6,n优选1~30。在p为2个以上的情况下,各个()内(圆括弧内)的基团中的n可以相同,也可以不同。作为上述化合物,具体而言,可以举出:2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物、商品名“EHPE3150”((株)大赛璐制)等。
这些脂环族环氧化合物(A)可以单独使用,或组合使用2种以上。其中,作为脂环族环氧化合物(A),特别优选上述式(I-1)所示的3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯、商品名“CELLOXIDE2021P”。
脂环族环氧化合物(A)的用量(含量)没有特别限定,在本发明的固化性环氧树脂组合物含有固化剂(D)作为必需成分的情况下,优选相对于除白色颜料(C)以外的固化性环氧树脂组合物总量(100重量%)为10~90重量%,更优选为15~80重量%,进一步优选为18~70重量%。另一方面,在本发明的固化性环氧树脂组合物含有固化催化剂(E)作为必需成分的情况下,脂环族环氧化合物(A)的用量(含量)优选相对于除白色颜料(C)以外的固化性环氧树脂组合物总量(100重量%)为25~95重量%,更优选为30~92重量%,进一步优选为35~90重量%。
特别是在本发明的固化性环氧树脂组合物含有分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G)以及脂环族聚酯树脂(H)的任一者或两者的情况下(特别是含有两者的情况),脂环族环氧化合物(A)的用量(含量)没有特别限定,在本发明的固化性环氧树脂组合物含有固化剂(D)作为必需成分的情况下,优选相对于除白色颜料(C)以外的固化性环氧树脂组合物总量(100重量%)为5~90重量%,更优选为8~80重量%,进一步优选为10~75重量%。另一方面,在本发明的固化性环氧树脂组合物含有成分(G)及成分(H)的任一者或两者的情况下(特别是含有两者的情况),且含有固化催化剂(E)作为必需成分的情况下,脂环族环氧化合物(A)的用量(含量)优选相对于除白色颜料(C)以外的固化性环氧树脂组合物总量(100重量%)为10~95重量%,更优选为15~85重量%,进一步优选为20~75重量%。
另外,脂环族环氧化合物(A)的用量(含量)没有特别限定,优选相对于脂环族环氧化合物(A)和单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)的总量(100重量%)为50~95重量%,更优选为50~90重量%,进一步优选为60~90重量%,特别优选为70~90重量%。脂环族环氧化合物(A)的用量低于50重量%时,单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)的溶解性不充分,置于室温时,有时容易析出。另一方面,脂环族环氧化合物(A)的用量超过95重量%时,有时固化物的坚韧性降低、容易产生断裂。
[单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)]
构成本发明的固化性环氧树脂组合物的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)用下述的通式(1)表示。
[化学式10]
上述式(1)中,R1及R2相同或不同,表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基。
作为碳原子数为1~8的烷基,可以举出:例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链状或支链状烷基。其中,优选甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数为1~3的直链状或支链状烷基。上述式(1)中的R1及R2特别优选为氢原子。
作为单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)的代表性的例子,可以举出:单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、1-烯丙基-3,5-双(2-甲基环氧基丙基)异氰脲酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二缩水甘油基异氰脲酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-双(2-甲基环氧基丙基)异氰脲酸酯等。需要说明的是,单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)可以单独使用,或组合使用2种以上。
单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)可以在溶解于上述脂环族环氧化合物(A)的范围内任意混合,脂环族环氧化合物(A)和单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)的比例没有特别限定,优选脂环族环氧化合物(A):单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)为50:50~95:5(重量比),更优选为50:50~90:10(重量比)。在该范围外时,不易得到单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)的溶解性。
单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)也可以加入醇、酸酐等与环氧基反应的化合物,预先进行改性后使用。
[白色颜料(C)]
作为本发明的固化性环氧树脂组合物的必需成分的白色颜料(C),相对于将上述固化性环氧树脂组合物固化而得到的固化物,担负发挥较高的光反射性的作用。作为白色颜料(C),可以使用公知惯用的白色颜料,没有特别限定,可以举出:例如,玻璃、粘土、云母、滑石、高岭石(高岭土)、埃洛石、沸石、酸性白土、活性白土、勃姆石、拟勃姆石、无机氧化物、碱土金属盐等金属盐等无机白色颜料;苯乙烯类树脂、苯并胍胺类树脂、脲-甲醛类树脂、三聚氰胺-甲醛类树脂、酰胺类树脂等树脂颜料等有机白色颜料(塑料颜料等);具有中空结构(球形结构)的中空粒子等。这些白色颜料可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述无机氧化物,可以举出:例如,氧化铝(Alumina)、氧化镁、氧化锑、氧化钛(金红石型氧化钛、锐钛矿型氧化钛、板钛矿型氧化钛)、氧化锆、氧化锌、氧化硅等(二氧化硅)等。另外,作为上述碱土金属盐,可以举出:例如,碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化镁、磷酸镁、磷酸氢镁、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡等。另外,作为碱土金属盐以外的金属盐,可以举出:例如,硅酸铝、氢氧化铝、硫化锌等。
作为上述中空粒子,没有特别限定,可以举出:例如,由无机玻璃(例如,硅酸钠玻璃、硅酸铝玻璃、硼硅酸钠玻璃、石英等)、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镍、硅酸钙等金属盐等无机物构成的无机中空粒子(也含有火山灰微粒子等天然物);由苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、有机硅类树脂、丙烯酸-苯乙烯类树脂、氯乙烯类树脂、偏氯乙烯类树脂、酰胺类树脂、聚氨酯类树脂、酚类树脂、苯乙烯-共轭二烯类树脂、丙烯酸-共轭二烯类树脂、烯烃类树脂等的聚合物(也含有这些聚合物的交联体)等有机物构成的有机中空粒子;由无机物和有机物的混合材料构成的无机-有机中空粒子等。需要说明的是,上述中空粒子可以为由单一的材料构成的粒子,也可以为由2种以上的材料构成的粒子。另外,上述中空粒子的中空部(中空粒子的内部空间)可以为真空状态,也可以充满介质,从提高反射率的观点考虑,特别优选充满折射率低的介质(例如,氮、氩等非活性气体、空气等)的中空粒子。
需要说明的是,白色颜料(C)也可以为实施了公知惯用的表面处理(例如,利用金属氧化物、硅烷偶联剂、钛偶联剂、有机酸、多元醇、聚硅氧烷等表面处理剂的表面处理等)的白色颜料。通过实施这样的表面处理,有时可以提高固化性环氧树脂组合物中的白色颜料(C)与其他成分的相溶性、分散性。
其中,作为白色颜料(C),从获得性、耐热性、耐光性的观点考虑,优选无机氧化物、无机中空粒子,更优选为选自氧化铝、氧化镁、氧化锑、氧化钛、氧化锆、氧化硅以及无机中空粒子中的1种以上的白色颜料。作为白色颜料(C),从具有更高的折射率的方面考虑,特别优选氧化钛。
白色颜料(C)的形状没有特别限定,可以举出:例如,球状、破碎状、纤维状、针状、鳞片状、晶须状等。其中,从白色颜料(C)的分散性的观点考虑,优选球状的白色颜料,特别优选真球状的白色颜料(例如,长宽比为1.2以下的球状白色颜料)。
白色颜料(C)的中心粒径没有特别限定,从提高光反射性的观点考虑,优选0.1~50μm。特别是在使用无机氧化物作为白色颜料(C)的情况下,该无机氧化物的中心粒径没有特别限定,优选0.1~50μm,更优选为0.1~30μm,进一步优选为0.1~20μm,特别优选为0.1~10μm,最优选为0.1~5μm。另一方面,在使用中空粒子(特别是无机中空粒子)作为白色颜料(C)的情况下,该中空粒子的中心粒径没有特别限定,优选0.1~50μm,更优选为0.1~30μm。需要说明的是,上述中心粒径是指用激光衍射/散射法测定的粒度分布中的累计值50%的粒径(中值径)。
本发明的固化性环氧树脂组合物中的白色颜料(C)的用量(配合量)没有特别限定,优选相对于固化性环氧树脂组合物中所含的、含有环氧基的化合物的总量(全部含有环氧基的化合物)100重量份为80~500重量份,更优选为90~400重量份,进一步优选为100~380重量份。用量低于80重量份时,固化物的光反射性存在降低的倾向。另一方面,用量超过500重量份时,固化物的韧性有降低的倾向。
需要说明的是,白色颜料(C)可以通过公知惯用的制造方法来制造。另外,作为白色颜料(C),也可以使用市售品,例如可以使用商品名“SR-1”、“R-42”、“R-45M”、“R-650”、“R-32”、“R-5N”、“GTR-100”、“R-62N”、“R-7E”、“R-44”、“R-3L”、“R-11P”、“R-21”、“R-25”、“TCR-52”、“R-310”、“D-918”、“FTR-700”(以上为界化学工业(株)制)、商品名“Tipaque CR-50”、“CR-50-2”、“CR-60”、“CR-60-2”、“CR-63”、“CR-80”、“CR-90”、“CR-90-2”、“CR-93”、“CR-95”、“CR-97”(以上为石原产业(株)制)、商品名“JR-301”、“JR-403”、“JR-405”、“JR-600A”、“JR-605”、“JR-600E”、“JR-603”、“JR-805”、“JR-806”、“JR-701”、“JRNC”、“JR-800”、“JR”(以上为Teika(株)制)、商品名“TR-600”、“TR-700”、“TR-750”、“TR-840”、“TR-900”(以上为富士钛工业(株)制)、商品名“KR-310”、“KR-380”、“KR-380N”(以上为钛工业(株)制)、商品名“ST-410WB”、“ST-455”、“ST-455WB”、“ST-457SA”、“ST-457EC”、“ST-485SA15”、“ST-486SA”、“ST-495M”(以上为钛工业(株)制)等金红石型氧化钛;商品名“A-110”、“TCA-123E”、“A-190”、“A-197”、“SA-1”、“SA-1L”、“SSP系列”、“CSB系列”(以上为界化学工业(株)制)、商品名“JA-1”、“JA-C”、“JA-3”(以上为Teika(株)制)、商品名“KA-10”、“KA-15”、“KA-20”、“STT-65C-S”、“STT-30EHJ”(以上为钛工业(株)制)等锐钛矿型氧化钛等。
[固化剂(D)]
构成本发明的固化性环氧树脂组合物的固化剂(D)担负使具有环氧基的化合物固化的作用。作为固化剂(D),可以使用作为环氧树脂用固化剂公知惯用的固化剂。其中,作为固化剂(D),优选在25℃为液态的酸酐,更具体而言,可以举出:例如,甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等。另外,例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐等在常温(约25℃)为固态的酸酐通过溶解于常温(约25℃)为液态的酸酐中制成液态的混合物,可优选用作固化剂(D)。需要说明的是,固化剂(D)可单独使用或组合使用2种以上。作为固化剂(D),从耐热性、耐光性、耐断裂性的观点考虑,特别优选饱和单环烃二羧酸的酸酐(也包含环上键合有烷基等取代基的酸酐)。
另外,在本发明中,作为固化剂(D),也可以使用商品名“Rikacid MH-700”(新日本理化(株)制)、商品名“HN-5500”(日立化成工业(株)制)等市售品。
固化剂(D)的用量(含量)没有特别限定,优选相对于固化性环氧树脂组合物中所含的、具有环氧基的化合物的总量(100重量份)为50~200重量份,更优选为100~145重量份。更具体而言,优选以本发明的固化性环氧树脂组合物中所含的全部具有环氧基的化合物中的环氧基每1当量、按照0.5~1.5当量的比例使用。固化剂(D)的用量低于50重量份时,固化不充分,固化物的坚韧性有降低的倾向。另一方面,固化剂(D)的用量超过200重量份时,有时固化物着色,色相变差。
[固化促进剂(F)]
在本发明的固化性环氧树脂组合物中,固化促进剂(F)为在利用固化剂(D)使具有环氧基的化合物固化时、具有促进固化速度的功能的化合物。作为固化促进剂(F),可以使用公知惯用的固化促进剂,没有特别限定,可以举出:例如,1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)及其盐(例如,酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、四苯基硼酸盐);1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)及其盐(例如,酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、四苯基硼酸盐);苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基环己胺等叔胺;2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类;磷酸酯、三苯基膦等膦类;四苯基四(对甲苯基)硼酸酯等化合物;辛酸锡、辛酸锌等有机金属盐;金属络合物等。需要说明的是,固化促进剂(F)可单独使用或组合使用2种以上。
另外,在本发明中,作为固化促进剂(F),也可以使用商品名“U-CAT SA506”、“U-CAT SA102”、“U-CAT5003”、“U-CAT18X”、“12XD(开发品)”(以上为San-Apro(株)制)、商品名“TPP-K”、“TPP-MK”(以上为北兴化学工业(株)制)、“PX-4ET”(日本化学工业(株)制)等市售品。
固化促进剂(F)的用量(含量)没有特别限定,优选相对于固化性环氧树脂组合物中所含的、具有环氧基的化合物的总量(100重量份)为0.05~5重量份,更优选为0.1~3重量份,进一步优选为0.2~3重量份,特别优选为0.25~2.5重量份。固化促进剂(F)的用量低于0.05重量份时,有时固化促进效果不充分。另一方面,固化促进剂(F)的用量超过5重量份时,有时固化物着色,色相变差。
[固化催化剂(E)]
本发明的固化性环氧树脂组合物可以含有固化催化剂(E)代替上述固化剂(D)。与使用有固化剂(D)的情况相同,可以通过使用固化催化剂(E),使具有环氧基的化合物进行固化反应,得到固化物。作为上述固化催化剂(E),没有特别限定,例如可以使用通过实施紫外线照射或加热处理而产生阳离子种,从而引发聚合的阳离子催化剂(阳离子聚合引发剂)。
作为通过紫外线照射而产生阳离子种的阳离子催化剂,可以举出:例如,六氟锑酸酯盐、五氟羟基锑酸酯盐、六氟磷酸酯盐、六氟砷酸酯盐等。这些阳离子催化剂可单独使用或组合使用2种以上。作为上述阳离子催化剂,例如也可以优选使用商品名“UVACURE1590”(Daicel-Cytec(株)制)、商品名“CD-1010”、“CD-1011”、“CD-1012”(以上为美国Sartomer制)、商品名“Irgacure264”(Ciba Japan(株)制)、商品名“CIT-1682”(日本曹达(株)制)等市售品。
作为通过实施加热处理而产生阳离子种的阳离子催化剂,可以举出:例如,芳基重氮盐、芳基碘盐、芳基锍盐、丙二烯-离子络合物等。这些阳离子催化剂可单独使用或组合使用2种以上。作为上述阳离子催化剂,例如可以优选使用商品名“PP-33”、“CP-66”、“CP-77”(以上为(株)ADEKA制)、商品名“FC-509”(3M制)、商品名“UVE1014”(G.E.制)、商品名“San-aidSI-60L”、“San-aid SI-80L”、“San-aid SI-100L”、“San-aid SI-110L”、“San-aid SI-150L”(以上为三新化学工业(株)制)、商品名“CG-24-61”(CibaJapan(株)制)等市售品。作为上述阳离子催化剂,也可以进一步使用铝、钛等金属和乙酰乙酸或者二酮类的螯合物与三苯基硅烷醇等硅烷醇所成的化合物,或者铝、钛等金属和乙酰乙酸或者二酮类的螯合物与双酚S等酚类所成的化合物等。
固化催化剂(E)的用量(含量)没有特别限定,优选相对于固化性环氧树脂组合物中所含的、具有环氧基的化合物的总量(100重量份)为0.01~15重量份,更优选为0.01~12重量份,进一步优选为0.05~10重量份,特别优选为0.1~10重量份。通过在上述范围内使用固化催化剂(E),可以得到耐热性、耐光性优异的固化物。
本发明的固化性环氧树脂组合物也可以含有分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G)和/或脂环族聚酯树脂(H)。本发明的固化性环氧树脂组合物特别优选含有分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G)及脂环族聚酯树脂(H)。即,本发明的固化性环氧树脂组合物优选为至少含有脂环族环氧化合物(A)、上述式(1)所示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G)、脂环族聚酯树脂(H)、白色颜料(E)、固化剂(F)和固化促进剂(H)的树脂组合物,或者为至少含有脂环族环氧化合物(A)、上述式(1)所示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G)、脂环族聚酯树脂(H)、白色颜料(E)和固化催化剂(G)的树脂组合物。
[分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G)]
如上所述,本发明的固化性环氧树脂组合物也可以含有分子内(一分子中)具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G)。分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G)为具有硅氧烷骨架,并且分子内具有2个以上环氧基的化合物。分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G)担负提高固化物的耐热性、耐光性、耐断裂性并抑制光半导体装置的光度降低的作用。
分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G)中的硅氧烷骨架,没有特别限定,可以举出:例如,环状硅氧烷骨架;直链状的聚硅氧烷、笼型或梯型的聚倍半硅氧烷等聚硅氧烷骨架等。其中,作为上述硅氧烷骨架,从使固化物的耐热性、耐光性提高并抑制光度降低的观点考虑,优选环状硅氧烷骨架、直链状聚硅氧烷骨架。即,作为分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G),优选分子内具有2个以上环氧基的环状硅氧烷、分子内具有2个以上环氧基的直链状聚硅氧烷。需要说明的是,分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G)可以单独使用或组合使用2种以上。
分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G)为具有2个以上环氧基的环状硅氧烷的情况下,形成硅氧烷环的Si-O单元数(等于形成硅氧烷环的硅原子数)没有特别限定,从使固化物的耐热性、耐光性提高的观点考虑,优选2~12,更优选为4~8。
分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G)的重均分子量没有特别限定,从使固化物的耐热性、耐光性提高的观点考虑,优选100~3000,更优选为180~2000。需要说明的是,分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G)的重均分子量例如可通过GPC(凝胶渗透色谱)法、以标准聚苯乙烯换算的值进行测定。
只要分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G)所具有的环氧基数(一分子中的环氧基数)为2个以上就没有特别限定,从使固化物的耐热性、耐光性提高的观点考虑,优选为2~4个。
分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G)的环氧基当量(依据JISK7236)没有特别限定,从使固化物的耐热性、耐光性提高的观点考虑,优选为180~400,更优选为240~400,进一步优选为240~350。
分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G)中的环氧基没有特别限定,从使固化物的耐热性、耐光性提高的观点考虑,优选为由构成脂肪族环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(脂环环氧基),其中,特别优选为环氧环己基。
作为分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G),具体而言,可以举出:例如,2,4-二[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,6,8,8-六甲基-环四硅氧烷、4,8-二[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,2,4,6,6,8-六甲基-环四硅氧烷、2,4-二[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-6,8-二丙基-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、4,8-二[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,6-二丙基-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、2,4,8-三[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,6,8-五甲基-环四硅氧烷、2,4,8-三[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-6-丙基-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、2,4,6,8-四[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、具有环氧基的倍半硅氧烷等。更具体而言,例如可以举出下述式(S-1)~(S-7)所示的一分子中具有2个以上环氧基的环状硅氧烷等。
[化学式11]
另外,作为分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G),例如也可以使用日本特开2008-248169号公报中记载的含脂环环氧基的有机硅树脂以及日本特开2008-19422号公报中记载的一分子中具有至少2个环氧官能团的有机聚倍半硅氧烷树脂等。
作为分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G),例如也可以使用分子内具有2个以上环氧基的环状硅氧烷、即商品名为“X-40-2678”(信越化学工业(株)制)、商品名“X-40-2670”(信越化学工业(株)制)、商品名“X-40-2720”(信越化学工业(株)制)等市售品。
分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G)的用量(含量)没有特别限定,相对于成分(A)、成分(B)以及成分(G)的总量(100重量%),优选为5~80重量%,更优选为8~78重量%,进一步优选为10~70重量%,特别优选为20~60重量%。分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G)的用量低于5重量%时,有时固化物的耐热性、耐光性降低。另一方面,分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G)的用量超过80重量%时,有时固化物的耐断裂性降低。
相对于具有环氧基的化合物(环氧树脂)的总量(100重量%),脂环族环氧化合物(A)、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)以及分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G)的总量没有特别限定,从提高耐热性、耐光性以及耐断裂性的观点考虑,优选30重量%以上(例如,30~100重量%),特别优选40重量%以上。
[脂环族聚酯树脂(H)]
上述脂环族聚酯树脂(H)为至少具有脂环结构(脂肪族环结构)的聚酯树脂。脂环族聚酯树脂(H)担负提高固化物的耐热性、耐光性、耐断裂性且抑制光半导体装置的光度降低的作用。特别是从提高固化物的耐热性、耐光性、耐断裂性的观点考虑,脂环族聚酯树脂(H)优选为在主链具有脂环(脂环结构)的脂环族聚酯。即,脂环族聚酯树脂(H)优选为通过构成脂环的碳原子的一部分或全部构成聚合物主链的聚酯树脂。需要说明的是,脂环族聚酯树脂(H)可以单独使用,或组合使用2种以上。
作为脂环族聚酯树脂(H)中的脂环结构,没有特别限定,例如可以举出单环烃结构、交联环烃结构(例如二环类烃等)等,特别优选脂环(构成酯环的碳-碳键)全部由碳-碳单键构成的饱和单环烃结构、饱和交联环烃结构。另外,上述脂环族聚酯树脂(H)中的脂环结构可以仅在源自二羧酸的构成单元和源自二醇的构成单元中的任一个上导入,也可以在两者上同时导入,没有特别限定。
脂环族聚酯树脂(H)具有源自具有脂环结构的单体成分的构成单元。作为上述具有脂环结构的单体,可以举出公知惯用的具有脂环结构的二醇、二羧酸,没有特别限定,可以举出:例如,1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸(Bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid)、1,4-十氢萘二羧酸、1,5-十氢萘二羧酸、2,6-十氢萘二羧酸、2,7-十氢萘二羧酸等具有脂环结构的二羧酸(也包含酸酐等衍生物)等;1,2-环戊烷二醇、1,3-环戊烷二醇、1,2-环戊烷二甲醇、1,3-环戊烷二甲醇、双(羟基甲基)三环[5.2.1.0]癸烷等5元环二醇、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2-双-(4-羟基环己基)丙烷等6元环二醇、氢化双酚A等具有脂环结构的二醇(也包含它们的衍生物)等。
脂环族聚酯树脂(H)可以具有源自不具有脂环结构的单体成分的构成单元。作为上述不具有脂环结构的单体成分,可以举出:例如,对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸(也包含酸酐等衍生物);己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸等脂肪族二羧酸(也包含酸酐等衍生物);乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、二乙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、苯二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等二醇(也包含它们的衍生物)等。需要说明的是,在不具有上述脂环结构的二羧酸、二醇上键合有适宜的取代基(例如烷基、烷氧基、卤素原子等)的物质也包含在不具有脂环结构的单体成分中。
具有脂环的单体单元相对于构成脂环族聚酯树脂(H)的全部单体单元(全部单体成分)(100摩尔%)的比例没有特别限定,优选为10摩尔%以上(例如10~80摩尔%),更优选为25~70摩尔%,进一步优选为40~60摩尔%。具有脂环的单体单元的比例低于10摩尔%时,有时固化物的耐热性、耐光性、耐断裂性降低。
作为脂环族聚酯树脂(H),特别优选含有下述式(2)~(4)所示的构成单元的至少一种以上的脂环族聚酯树脂。
[化学式12]
(式中,R3表示直链状、支链状或环状的碳原子数为2~15的亚烷基。另外,R4~R7分别独立地表示氢原子或直链状或支链状的碳原子数为1~4的烷基,选自R4~R7中的两个任选键合成环。)
[化学式13]
(式中,R3表示直链状、支链状或环状的碳原子数为2~15的亚烷基。另外,R4~R7分别独立地表示氢原子或直链状或支链状的碳原子数为1~4的烷基,选自R4~R7中的两个任选键合成环。)
[化学式14]
(式中,R3表示直链状、支链状或环状的碳原子数为2~15的亚烷基。另外,R4~R7分别独立地表示氢原子或直链状或支链状的碳原子数为1~4的烷基,选自R4~R7中的两个任选键合成环。)
作为上述式(2)~(4)所示的构成单元的优选的具体例,例如可以举出下述式(5)所示的源自4-甲基-1,2-环己烷二羧酸及乙二醇的构成单元。具有该构成单元的脂环族聚酯树脂(H)例如可以通过将甲基六氢邻苯二甲酸酐和乙二醇进行缩聚来得到。
[化学式15]
另外,上述式(2)~(4)所示的构成单元的其它的优选的具体例,例如可以举出下述式(6)所示的源自1,4-环己烷二羧酸及新戊二醇的构成单元。具有该构成单元的脂环族聚酯树脂(H)例如可以通过将1,4-环己烷二羧酸和新戊二醇进行缩聚来得到。
[化学式16]
需要说明的是,脂环族聚酯树脂(H)的末端结构没有特别限定,可以为羟基、羧基,也可以为将这些羟基、羧基适宜改性而成的结构(例如,利用单羧酸或酸酐将末端羟基进行酯化而成的结构或利用醇将末端的羧基进行酯化而成的结构等)。
在脂环族聚酯树脂(H)具有上述式(2)~(4)所示的构成单元的情况下,该构成单元的含量的总量(总含量:构成该构成单元的全部单体单元)没有特别限定,优选相对于脂环族聚酯树脂(H)的全部构成单元(100摩尔%:构成脂环族聚酯树脂(H)的全部单体单元)为20摩尔%以上(例如20~100摩尔%),更优选为50~100摩尔%,进一步优选为80~100摩尔%。上述式(2)~(4)所示的构成单元的含量低于20摩尔%时,有时固化物的耐热性、耐光性、耐断裂性降低。
脂环族聚酯树脂(H)的数均分子量没有特别限定,优选为300~100000,更优选为300~30000。脂环族聚酯树脂(H)的数均分子量低于300时,有时固化物的坚韧性不充分,耐断裂性降低。另一方面,脂环族聚酯树脂(H)的数均分子量超过100000时,有时与其它的成分(例如,固化剂(D))的相溶性降低,对固化物的机械物性造成不良影响、耐断裂性降低。需要说明的是,脂环族聚酯树脂(H)的数均分子量例如可以利用GPC(凝胶渗透色谱)法、以标准聚苯乙烯换算的值进行测定。
需要说明的是,脂环族聚酯树脂(H)可以单独使用1种,或组合使用2种以上。
脂环族聚酯树脂(H)没有特别限定,可以利用公知惯用的方法来制造。更详细而言,例如可以通过按照常规方法使上述二羧酸和二醇进行缩聚来得到脂环族聚酯树脂(H),也可以按照常规方法使上述二羧酸的衍生物(酸酐、酯、酰卤等)和二醇进行缩聚来得到。
在本发明的固化性环氧树脂组合物中,脂环族聚酯树脂(H)的配合量(含量)没有特别限定,在以固化剂(D)为必需成分的情况下,优选相对于脂环族聚酯树脂(H)和固化剂(D)的总量(100重量%)为1~60重量%,更优选为5~30重量%。脂环族聚酯树脂(H)的配合量低于1重量%时,有时固化物的耐断裂性降低。另一方面,脂环族聚酯树脂(H)的配合量超过60重量%时,有时固化物的耐热性降低。
另一方面,本发明的固化性环氧树脂组合物以固化催化剂(E)为必需成分的情况下,脂环族聚酯树脂(H)的配合量(含量)没有特别限定,优选相对于脂环族聚酯树脂(H)和固化催化剂(E)的总量(100重量%)为50~99重量%,更优选为65~99重量%。脂环族聚酯树脂(H)的配合量低于50重量%时,有时固化物的耐断裂性降低。另一方面,脂环族聚酯树脂(H)的配合量超过99重量%时,有时固化物的耐热性降低。
[流平剂]
本发明的固化性环氧树脂组合物优选还含有选自聚硅氧烷类流平剂(聚硅氧烷类流平剂)及氟类流平剂中的至少一种流平剂。本发明的固化性环氧树脂组合物通过含有上述流平剂,可以形成显示更高度的耐热性、耐光性及耐断裂性的固化物,使用该固化物制作的光半导体装置更不易产生经时的光度降低。
(聚硅氧烷类流平剂)
上述聚硅氧烷类流平剂为包含具有聚硅氧烷骨架的化合物的流平剂。作为上述聚硅氧烷类流平剂,可以使用公知惯用的聚硅氧烷类流平剂,没有特别限定,例如可以使用商品名“BYK-300”、“BYK-301/302”、“BYK-306”、“BYK-307”、“BYK-310”、“BYK-315”、“BYK-313”、“BYK-320”、“BYK-322”、“BYK-323”、“BYK-325”、“BYK-330”、“BYK-331”、“BYK-333”、“BYK-337”、“BYK-341”、“BYK-344”、“BYK-345/346”、“BYK-347”、“BYK-348”、“BYK-349”、“BYK-370”、“BYK-375”、“BYK-377”、“BYK-378”、“BYK-UV3500”、“BYK-UV3510”、“BYK-UV3570”、“BYK-3550”、“BYK-SILCLEAN3700”、“BYK-SILCLEAN3720”(以上为BYK-Chemie Japan(株)制)、商品名“AC FS180”、“AC FS360”、“AC S20”(以上为Algin Chemie制)、商品名“POLYFLOW KL-400X”、“POLYFLOW KL-400HF”、“POLYFLOWKL-401”、“POLYFLOW KL-402”、“POLYFLOW KL-403”、“POLYFLOWKL-404”(以上为共荣社化学(株)制)、商品名“KP-323”、“KP-326”、“KP-341”、“KP-104”、“KP-110”、“KP-112”(以上为信越化学工业(株)制)、商品名“LP-7001”、“LP-7002”、“8032ADDITIVE”、“57ADDITIVE”、“L-7604”、“FZ-2110”、“FZ-2105”、“67ADDITIVE”、“8618ADDITIVE”、“3ADDITIVE”、“56ADDITIVE”(以上为东丽道康宁(株)制)等市售品。
作为上述具有聚硅氧烷骨架的化合物,特别优选至少具有下述式(7)所示的结构单元(重复结构单元)的聚硅氧烷类聚合物(其中,不包括成分(C))。即,上述聚硅氧烷类流平剂优选为至少含有上述聚硅氧烷类聚合物的流平剂。
[化学式17]
上述式(7)中的R8表示任选具有取代基的直链状或支链状烷基。作为上述直链状或支链状烷基,可以举出:例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基(正丁基)、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等碳原子数为1~30的直链状或支链状烷基。
在上述R8中,作为直链状或支链状烷基任选具有的取代基,没有特别限定,可以举出:例如,任选用保护基保护的羟基[例如,羟基、取代氧基(例如,甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数为1~4的烷氧基)等]、任选用保护基保护的羧基[例如,-COORa基等:Ra表示氢原子或烷基,作为该烷基,可以举出:例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基等碳原子数为1~6的直链状或支链状烷基]、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、丙烯基、环氧基、缩水甘油基等。
上述式(7)中的R9表示任选具有取代基的支链状或者支链状烷基、可以具有取代基的芳烷基、含有聚醚链的有机基团或含有聚酯链的有机基团。作为上述R9中的直链状或支链状烷基,没有特别限定,可以举出:例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基(叔丁基)、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等碳原子数为1~30的直链状或支链状烷基。另外,作为上述芳烷基,没有特别限定,可以举出:例如,苄基、甲基苄基、苯乙基、甲基苯乙基、苯基丙基、萘基甲基等。
在上述R9中,作为直链状或支链状烷基任选具有的取代基、芳烷基任选具有的取代基,没有特别限定,可以举出:例如,上述R8中例示的取代基等。
上述R9中的含有聚醚链的有机基团为至少含有聚醚结构的一价有机基团。作为上述含有聚醚链的有机基团中的聚醚结构,只要为具有多个醚键的结构即可,没有特别限定,可以举出:例如,聚乙二醇结构(聚环氧乙烷结构)、聚丙二醇结构(聚环氧丙烷结构)、聚丁二醇(聚四亚甲基二醇)结构、源自多种亚烷基二醇(或环氧烷烃)的聚醚结构(例如,聚(丙二醇/乙二醇)结构等)等聚环氧烷烃结构。需要说明的是,源自多种亚烷基二醇的聚醚结构中的各个亚烷基二醇的加成形态可以为嵌段型(嵌段共聚型),也可以为无规型(无规共聚型)。
上述含有聚醚链的有机基团可以为仅由上述聚醚结构构成的有机基团,也可以为具有1个或2个以上的上述聚醚结构、和1个或2个以上的连结基团(具有1个以上原子的二价基团)连结而成的结构的有机基团。作为上述含有聚醚链的有机基团中的连结基团,可以举出:例如,2价烃基(特别是直链状或支链状亚烷基)、硫醚基(-S-)、酯基(-COO-)、酰胺基(-CONH-)、羰基(-CO-)、碳酸酯基(-OCOO-)、2个以上这些基团键合而成的基团等。
需要说明的是,上述含有聚醚链的有机基团可以举出上述R8中例示的取代基(例如,羟基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、丙烯基等),例如,作为含有这样的聚醚结构的有机基团,可以举出:在末端(相对于式(7)中的硅原子的相反侧的端部)具有上述取代基的有机基团等。
上述R9中的含有聚酯链的有机基团为至少含有聚酯结构的一价有机基团。作为上述含有聚酯链的有机基团中的聚酯结构,只要为具有多个酯键的结构就没有特别限定,可以举出:例如,脂肪族聚酯结构、脂环族聚酯结构、芳香族聚酯结构、脂肪族/芳香族聚酯结构、脂肪族/脂环族聚酯结构、脂环族/芳香族聚酯结构等。
作为上述聚酯结构,更具体而言,可以举出:例如,通过多羧酸(特别是二羧酸)和多元醇(特别是二醇)的聚合形成的聚酯结构。作为上述多羧酸,没有特别限定,可以举出:例如,对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸(也包含酸酐或酯等衍生物);己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸等脂肪族二羧酸(也包含酸酐或酯等衍生物);1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、腐殖酸、1,4-十氢萘二羧酸、1,5-十氢萘二羧酸、2,6-十氢萘二羧酸、2,7-十氢萘二羧酸等具有脂环结构的二羧酸(也包含酸酐或酯等衍生物)等。作为上述多元醇,没有特别限定,可以举出:例如,乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇(四亚甲基二醇)、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,6-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、己二醇(2-甲基戊烷-2,4-二醇)、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2,3,5-三甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,12-十二烷二醇、苯二甲醇、1,3-二羟基丙酮、聚丁二烯二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等二醇(也包含它们的衍生物);1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环戊二甲醇、1,3-环戊二甲醇、双(羟基甲基)三环[5.2.1.0]癸烷等5元环二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己二甲醇(1,2-二羟甲基环己烷)、1,3-环己二甲醇(1,3-二羟甲基环己烷)、1,4-环己烷二甲醇(1,4-二羟甲基环己烷)、2,2-双-(4-羟基环己基)丙烷等6元环二醇、氢化双酚A等具有脂环结构的二醇(也包含它们的衍生物)、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、二三羟甲基丙烷、甘露醇、山梨糖醇、季戊四醇等具有3个以上羟基的多元醇(也包含它们的衍生物)等。上述聚酯结构可以为分别由单独的多元醇、多羧酸形成的结构,也可以为分别由2种以上的多元醇、多羧酸形成的结构。
另外,作为上述聚酯结构,例如也可以举出:通过羟基羧酸的聚合形成的聚酯结构、通过该羟基羧酸的环状酯即内酯的聚合(开环聚合)形成的聚酯结构等。作为上述羟基羧酸,没有特别限定,可以举出:例如,对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸(水杨酸)、3-甲氧基-4-羟基苯甲酸(香草酸)、4-甲氧基-3-羟基苯甲酸(异香草酸)、3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸(丁香酸)、2,6-二甲氧基-4-羟基苯甲酸、3-甲基-4-羟基苯甲酸、4-甲基-3-羟基苯甲酸、3-苯基-4-羟基苯甲酸、4-苯基-3-羟基苯甲酸、2-苯基-4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘酸、3,4-二羟基肉桂酸(咖啡酸)、(E)-3-(4-羟基-3-甲氧基-苯基)丙烷-2-丙烯酸(阿魏酸)、3-(4-羟基苯基)-2-丙烯酸(香豆酸)等羟基芳香族羧酸;乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸等羟基脂肪族羧酸等。作为上述内酯,没有特别限定,可以举出:例如,γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、ξ-庚内酯、η-辛内酯等。作为上述聚酯结构,可以为分别由单独的羟基羧酸、内酯形成的聚酯结构,也可以为分别由2种以上的羟基羧酸、内酯形成的聚酯结构。
需要说明的是,上述聚酯结构并不限定于上述例示的结构,例如可以为通过上述的多羧酸和多元醇的聚合形成的聚酯结构、通过羟基羧酸的聚合形成的聚酯结构、通过内酯的聚合形成的聚酯结构的2种以上组合而成的结构。
上述含有聚酯链的有机基团可以为仅由上述聚酯结构构成的有机基团,也可以为具有1个或2个以上的上述聚酯结构、和1个或2个以上的连结基团连结而成的结构的有机基团。作为上述含有聚酯链的有机基团中的连结基团,可以举出:例如,2价烃基(特别是直链状或支链状亚烷基)、硫醚基(-S-)、酯基(-COO-)、酰胺基(-CONH-)、羰基(-CO-)、碳酸酯基(-OCOO-)、2个以上这些基团键合而成的基团等。
另外,上述含有聚酯链的有机基团任选具有上述R8中例示的取代基(例如,羟基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、丙烯基等),例如,作为含有这样的聚酯结构的有机基团,可以举出:在末端(相对于式(7)中的硅原子的相反侧的端部)具有上述取代基的有机基团等。
上述聚硅氧烷类聚合物可以为仅具有式(7)所示的结构单元作为重复单元的聚合物,也可以为具有式(7)所示的结构单元以外的结构单元的聚合物。上述聚硅氧烷类聚合物中的式(7)所示结构单元以外的结构单元没有特别限定,例如可以举出具有氢化甲硅烷基(Si-H)的结构单元等。另外,上述聚硅氧烷类聚合物可以为仅具有1种式(7)所示的结构单元的聚合物,也可以为具有2种以上的式(7)所示的结构单元的聚合物。另外,也可以为具有2种以上的式(7)所示结构单元以外的结构单元的聚合物。
作为上述聚硅氧烷类聚合物的具体例,可以举出:例如,下述式(7a)~(7e)所示的聚合物(聚二甲基硅氧烷或改性聚二甲基硅氧烷)等。
[化学式18]
上述式(7a)所示的聚硅氧烷类聚合物为聚二甲基硅氧烷。式(7a)中的x1(二甲基甲硅烷氧基结构单元[-Si(CH3)2-O-]的重复数)没有特别限定,优选2~3000,更优选为3~1500。
上述式(7b)所示的聚硅氧烷类聚合物为向聚二甲基硅氧烷的侧链导入了聚醚结构的聚二甲基硅氧烷的聚醚改性体。式(7b)中的R10表示氢原子或甲基。另外,R11表示氢原子、或任选具有取代基的直链状或支链状烷基。需要说明的是,作为R11中的取代基,可以举出上述R8中例示的取代基。式(7b)中的m1(亚甲基结构单元的重复数)没有特别限定,例如可以从1~30的范围中适宜选择。另外,n1(氧亚乙基结构单元或氧亚丙基结构单元的重复数)没有特别限定,例如可以从2~3000的范围中适宜选择。另外,式(7b)中的y1(含有聚醚结构(聚醚侧链)的结构单元的重复数)没有特别限定,优选1~3000,更优选为3~1500。进而,x2(二甲基甲硅烷氧基结构单元的重复数)没有特别限定,优选2~3000,更优选为3~1500。需要说明的是,式(7b)所示的聚硅氧烷类聚合物中的具有聚醚结构的结构单元和二甲基甲硅烷氧基结构单元的加成形态可以为嵌段型,也可以为无规型。另外,在y1为2以上的整数的情况下,附加有y1的括号所包围的具有聚醚结构的结构单元可以分别相同,也可以不同。
上述式(7c)所示的聚硅氧烷类聚合物为向聚二甲基硅氧烷的侧链导入了比甲基更长链的烷基的聚二甲基硅氧烷的长链烷基改性体(聚甲基烷基硅氧烷)。式(7c)中的R12表示碳原子数为2以上的直链状或支链状烷基。式(7c)中的y2(甲基烷基甲硅烷氧基结构单元的重复数)没有特别限定,优选2~3000,更优选为3~1500。另外,x3(二甲基甲硅烷氧基结构单元的重复数)没有特别限定,优选0~3000,更优选为2~1500。需要说明的是,式(7c)所示的聚硅氧烷类聚合物中的甲基烷基甲硅烷氧基结构单元和二甲基甲硅烷氧基结构单元的加成形态可以为嵌段型,也可以为无规型。另外,附加有y2的括号所包围的甲基烷基甲硅烷氧基结构单元可以分别相同,也可以不同。
上述式(7d)所示的聚硅氧烷类聚合物为向聚二甲基硅氧烷的侧链导入了芳烷基的聚二甲基硅氧烷的芳烷基改性体。式(7d)中的m2(亚甲基结构单元的重复数)没有特别限定,例如可以从1~30的范围中适宜选择。另外,y3(甲基芳烷基甲硅烷氧基结构单元的重复数)没有特别限定,优选2~3000,更优选为3~1500。另外,x4(二甲基甲硅烷氧基结构单元的重复数)没有特别限定,优选0~3000,更优选为2~1500。需要说明的是,式(7d)所示的聚硅氧烷类聚合物中的甲基芳烷基甲硅烷氧基结构单元和二甲基甲硅烷氧基结构单元的加成形态可以为嵌段型,也可以为无规型。另外,附加有y3的括号所包围的甲基芳烷基甲硅烷氧基结构单元可以分别相同,也可以不同。
上述式(7e)所示的聚硅氧烷类聚合物为向聚二甲基硅氧烷的侧链导入了聚酯结构的聚二甲基硅氧烷的聚酯改性体。式(7e)中的R13及R14相同或不同,表示2价有机基团(例如,2价烃基等)。另外,R15表示氢原子、或任选具有取代基的直链状或支链状烷基。需要说明的是,作为R15中的取代基,可以举出上述R8中例示的取代基。式(7e)中的m3(亚甲基结构单元的重复数)没有特别限定,例如可以从1~30的范围中适宜选择。另外,n2(多元醇和多羧酸的缩合结构的重复数)没有特别限定,例如可以从2~3000的范围中适宜选择。另外,式(7e)中的y4(含有聚酯结构(聚酯侧链)的结构单元的重复数)没有特别限定,优选1~3000,更优选为3~1500。进而,x5(二甲基甲硅烷氧基结构单元的重复数)没有特别限定,优选2~3000,更优选为3~1500。需要说明的是,式(7e)所示的聚硅氧烷类聚合物中的具有聚酯结构的结构单元和二甲基甲硅烷氧基结构单元的加成形态可以为嵌段型,也可以为无规型。另外,在y4为2以上的整数的情况下,附加有y4的括号所包围的含有聚酯结构的结构单元可以分别相同,也可以不同。
上述聚硅氧烷类聚合物可以通过公知惯用的制造方法得到,其制造方法没有特别限定,例如可以通过使具有对应于式(7)所示结构单元的结构的单体进行聚合的方法、使具有给定结构的化合物(例如,具有聚醚结构或聚酯结构的化合物)相对于在侧链具有反应性基团的聚硅氧烷类聚合物(在侧链具有反应性基团的聚二甲基硅氧烷等)的该反应性基团进行反应而键合的方法等来制造。另外,作为上述聚硅氧烷类聚合物,也可以使用市售品。
(氟类流平剂)
上述氟类流平剂为包含具有烷基的部分或全部氢原子的被氟原子取代的氟代烷基的化合物的流平剂。作为上述氟类流平剂,可以使用公知惯用的氟类流平剂,没有特别限定,例如也可以使用商品名“BYK-340”(BYK ChemieJapan(株)制)、商品名“AC110a”、“AC100a”(以上为Algin Chemie制)、商品名“Megafac F-114”、“Megafac F-410”、“Megafac F-444”、“MegafacEXP TP-2066”、“Megafac F-430”、“Megafac F-472SF”、“Megafac F-477”、“Megafac F-552”、“Megafac F-553”、“Megafac F-554”、“Megafac F-555”、“Megafac R-94”、“Megafac RS-72-K”、“Megafac RS-75”、“MegafacF-556”、“Megafac EXP TF-1367”、“Megafac EXP TF-1437”、“MegafacF-558”、“Megafac EXP TF-1537”(以上为DIC(株)制)、商品名“FC-4430”、“FC-4432”(以上为住友3M(株)制)、商品名“Ftergent100”、“Ftergent100C”、“Ftergent110”、“Ftergent150”、“Ftergent150CH”、“Ftergent A-K”、“Ftergent501”、“Ftergent250”、“Ftergent251”、“Ftergent222F”、“Ftergent208G”、“Ftergent300”、“Ftergent310”、“Ftergent400SW”(以上为(株)Neos制)、商品名“PF-136A”、“PF-156A”、“PF-151N”、“PF-636”、“PF-6320”、“PF-656”、“PF-6520”、“PF-651”、“PF-652”(以上为北村化学产业(株)制)等市售品。
上述具有氟代烷基的化合物,特别优选至少具有下述式(8)所示结构单元(重复结构单元)的含氟丙烯酸类聚合物、至少具有下述式(9)所示结构单元(重复结构单元)的含氟聚醚类聚合物。即,上述氟类流平剂优选为至少含有上述含氟丙烯酸类聚合物的流平剂或至少含有上述含氟聚醚类聚合物的流平剂。
[化学式19]
[化学式20]
上述式(8)中的R16表示氢原子、氟原子、或部分或全部氢原子任选被氟原子取代的碳原子数为1~4的直链状或支链状烷基。作为上述碳原子数为1~4的直链状或支链状烷基,可以举出:例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基等。
上述式(8)中的R17表示氟代烷基(部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基)。作为上述氟代烷基,没有特别限定,例如可以举出二氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、全氟乙基甲基、2,2,3,3,4,4-六氟丁基、1,1-二甲基-2,2,3,3-四氟丙基、1,1-二甲基-2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丙基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、1,1-二甲基-2,2,3,3,4,4-六氟丁基、1,1-二甲基-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2-(全氟丁基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、全氟戊基甲基、1,1-二甲基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、1,1-二甲基-2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2-(全氟戊基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟戊基、全氟己基甲基、2-(全氟己基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十四氟辛基、全氟庚基甲基、2-(全氟庚基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬基、全氟辛基甲基、2-(全氟辛基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-十八氟癸基、全氟壬基甲基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基等部分氢原子被氟原子取代的碳原子数为1~30的直链状或支链状烷基;三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟异丙基、九氟正丁基、九氟异丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基等碳原子数为1~30的直链状或支链状全氟烷基等。其中,作为上述R17,优选全氟烷基。
需要说明的是,上述含氟丙烯酸类聚合物可以为仅具有式(8)所示的结构单元作为重复结构单元的聚合物,也可以为具有式(8)所示的结构单元以外的结构单元的聚合物。另外,上述含氟丙烯酸类聚合物可以为仅具有1种式(8)所示结构单元的聚合物,也可以为具有2种以上的式(8)所示结构单元的聚合物。另外,也可以为具有2种以上的式(8)所示结构单元以外的结构单元的聚合物。
作为上述含氟丙烯酸类聚合物可以具有的式(8)所示结构单元以外的结构单元,没有特别限定,可以举出源自作为丙烯酸类聚合物的单体成分(单体成分)公知惯用的单体的结构单元等。作为上述单体,可以举出:例如,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯等丙烯酸酯类(也包含具有羟基或羧基等官能团的丙烯酸酯);甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯类(也包含具有羟基或羧基等官能团的甲基丙烯酸酯);丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类;甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺类;烯丙基化合物;芳香族乙烯基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类等乙烯基化合物等。另外,聚亚烷基二醇醚和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯等也可以用作上述单体。
作为上述含氟丙烯酸类聚合物的具体例,例如可以举出下述式(8a)所示的含氟丙烯酸类聚合物等。
[化学式21]
式(8a)中的R18表示氢原子或甲基。另外,R19表示直链状或支链状烷基。作为上述直链状或支链状烷基,没有特别限定,可以举出:例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基(正丁基)、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等碳原子数为1~30的直链状或支链状烷基。
式(8a)中的R20表示氢原子或甲基。另外,R21表示全氟烷基。作为上述全氟烷基,没有特别限定,可以举出:例如,作为上述式(8)中的R17例示的全氟烷基等。
式(8a)中的R22表示氢原子或甲基。另外,R23表示含有聚醚链的有机基团。作为上述具有聚醚链的有机基团,没有特别限定,例如可以举出作为上述式(7)中的R9例示的有机基团等。
式(8a)中的r、s、及t分别表示1~3000的整数。
上述含氟丙烯酸类聚合物可通过公知惯用的制造方法得到,其制造方法没有特别限定,例如可以利用使通过聚合而提供式(8)所示的结构单元的单体(例如,全氟烷基丙烯酸酯或全氟烷基甲基丙烯酸酯等)进行聚合的方法等来制造。另外,作为上述含氟丙烯酸类聚合物,也可以使用市售品。
上述式(9)中的R24表示3价的直链状或支链状烃基。作为上述3价的直链状或支链状烃基,可以举出:例如,从甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、庚烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等从直链状或支链状烷烃中除去3个氢原子而成的基团(烷烃-三基)等。其中,优选从碳原子数为1~10的直链状或支链状的烷烃中除去了3个氢原子的基团。
上述式(9)中的R25表示氟代烷基。作为上述氟代烷基,只要为部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基即可,没有特别限定,可以举出:例如,作为上述式(8)中的R17例示的氟代烷基等。其中,作为上述R25,优选部分氢原子被氟原子取代的烷基。
上述式(9)中的z(亚甲基结构单元的重复数)表示1~30的整数。其中,优选1~10的整数。
需要说明的是,上述含氟聚醚类聚合物可以为仅具有式(9)所示结构单元作为重复单元的聚合物,也可以为具有式(9)所示结构单元以外的结构单元的聚合物。另外,上述含氟聚醚类聚合物可以为仅具有1种式(9)所示结构单元的聚合物,也可以为具有2种以上的式(9)所示的结构单元的聚合物。另外,也可以为具有2种以上的式(9)所示结构单元以外的结构单元的聚合物。
作为上述含氟聚醚类聚合物任选具有的式(9)所示结构单元以外的结构单元,没有特别限定,可以举出:例如,氧亚乙基单元[-OCH2CH2-]、氧亚丙基单元[-CH(CH3)CH2O-]等氧亚烷基结构单元等。
作为上述式(9)所示的结构单元的具体例,例如可以举出下述式所示的结构单元等。下述式中的R26表示氢原子、或碳原子数为1~4的直链状或支链状烷基(例如,甲基、乙基、丙基、正丁基等)。下述式中的R25、z与上述相同。
[化学式22]
作为上述含氟聚醚类聚合物的具体例,例如可以举出下述式(9a)所示的含氟聚醚类聚合物等。
[化学式23]
式(9a)中的u、v、及w分别表示1~50的整数。其中,u和w的合计优选为2~80的整数,更优选为4~30的整数,进一步优选为6~14的整数。另外,v优选为2~50的整数,更优选为5~20的整数。
上述含氟聚醚类聚合物可通过公知惯用的制造方法得到,其制造方法没有特别限定,例如可以利用使通过聚合而提供式(9)所示结构单元的单体(例如,环氧化合物或氧杂环丁烷等环状醚化合物等)进行聚合(例如,开环聚合)的方法等来制造。另外,作为上述含氟聚醚类聚合物,也可以使用市售品。
本发明的固化性环氧树脂组合物中的流平剂的不挥发成分的含量(配合量)没有特别限定,优选相对于固化性环氧树脂组合物中所含的、具有环氧基的化合物的总量(100重量份)为0.1~10重量份,更优选为0.1~5重量份,进一步优选为0.1~4重量份。流平剂的含量(不挥发成分换算)低于0.1重量份时,有时固化物的耐断裂性降低。另一方面,流平剂的含量(不挥发成分换算)超过10重量%时,有时固化物的耐热性降低。
特别是本发明的固化性环氧树脂组合物中的上述聚硅氧烷类聚合物、上述含氟丙烯酸类聚合物以及上述含氟聚醚类聚合物的含量(配合量)没有特别限定,优选相对于固化性环氧树脂组合物中所含的、具有环氧基的化合物的总量(100重量份)为0.1~10重量份,更优选为0.1~5重量份,进一步优选为0.1~4重量份。上述聚硅氧烷类聚合物、上述含氟丙烯酸类聚合物及上述含氟聚醚类聚合物的含量低于0.1重量份时,有时固化物的耐断裂性降低。另一方面,含量超过10重量%时,有时固化物的耐热性降低。需要说明的是,对于“上述聚硅氧烷类聚合物、上述含氟丙烯酸类聚合物以及上述含氟聚醚类聚合物的含量(配合量)”,在含有上述聚硅氧烷类聚合物、上述含氟丙烯酸类聚合物以及上述含氟聚醚类聚合物中的2种以上的情况下,是指它们的含量的合计(合计含量)。
在本发明的固化性环氧树脂组合物含有上述特定的流平剂的情况下,由上述树脂组合物的固化物形成的反射器可以发挥更高水平的耐热性、耐断裂性,因此,可抑制备有该反射器的光半导体装置的经时的光度降低(特别是发出高亮度的光的光半导体装置的光度降低)。这样的效果推测是如下产生的:通过配合流平剂,本发明的固化性环氧树脂组合物(或其固化物)相对于密封材料(光半导体元件的密封树脂)等的密合性提高。
[多元醇化合物]
本发明的固化性环氧树脂组合物优选还含有多元醇化合物。本发明的固化性环氧树脂组合物通过含有上述多元醇,可以形成显示更高度的耐热性及耐断裂性的固化物,使用该固化物制作的光半导体装置更不易产生经时的光度降低。上述多元醇化合物为分子内(一分子中)具有2个以上羟基的、数均分子量为200以上的聚合物(低聚物或聚合物),例如包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。需要说明的是,上述多元醇化合物可以单独使用,或组合使用2种以上。
上述多元醇化合物所具有的羟基(2个以上的羟基)可以为醇性羟基,也可以为酚性羟基。另外,上述多元醇化合物所具有的羟基数(一分子中的羟基数)只要为2个以上即可,没有特别限定。
上述多元醇化合物所具有的羟基(2个以上的羟基)的位置没有特别限定,从与固化剂的反应性等观点考虑,优选至少存在于多元醇的末端(聚合物主链的末端),特别优选至少存在于多元醇的两末端。
上述多元醇化合物只要与其它的成分配合后可以形成液态的固化性环氧树脂组合物即可,可以为固体,也可以为液体。
上述多元醇化合物的数均分子量只要为200以上即可,没有特别限定,优选200~100000,更优选为300~50000,进一步优选为400~40000。数均分子量低于200时,有时在经过焊锡回流工序的情况下产生固化物的剥离或在固化物中产生断裂。另一方面,数均分子量超过100000,有时从液态的固化性环氧树脂组合物中析出或无法溶解。需要说明的是,上述多元醇化合物的数均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的数均分子量。
作为上述多元醇化合物,可以举出:例如,分子内具有酯骨架(聚酯骨架)的聚酯多元醇(包含聚酯多元醇低聚物)、分子内具有醚骨架(聚醚骨架)的聚醚多元醇(包含聚醚多元醇低聚物)、分子内具有碳酸酯骨格(聚碳酸酯骨架)的聚碳酸酯多元醇(包含聚碳酸酯多元醇低聚物)等。此外,上述多元醇化合物中例如也包含苯氧基树脂、环氧当量超过1000g/eq的双酚型高分子环氧树脂、具有羟基的聚丁二烯类、丙烯酸多元醇等。
作为上述聚酯多元醇,可以举出:例如,通过多元醇、多羧酸(多元酸)、羟基羧酸的缩聚(例如,酯交换反应)得到的聚酯多元醇或通过内酯类的开环聚合得到的聚酯多元醇等。
对作为构成上述聚酯多元醇的单体成分的多元醇而言,可以举出:例如,乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,3,5-三甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、2,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-二羟甲基环己烷、1,3-二羟甲基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,12-十二烷二醇、聚丁二烯二醇、新戊二醇、四亚甲基二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,3-二羟基丙酮、己二醇、1,2,6-己三醇、二三羟甲基丙烷、甘露醇、山梨糖醇、季戊四醇等。对作为构成上述聚酯多元醇的单体成分的多羧酸而言,可以举出:例如,草酸、己二酸、癸二酸、富马酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、壬二酸、柠檬酸、2,6-萘二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠康酸、1,10-癸烷二羧酸、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐等。作为上述羟基羧酸,可以举出:例如,乳酸、苹果酸、乙醇酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。作为上述内酯类,可以举出:例如,ε-己内酯,δ-戊内酯、γ-丁内酯等。
上述聚酯多元醇可通过公知惯用的制造方法来制造,没有特别限定,例如可以通过上述多元醇和多羧酸的缩合聚合(缩聚)、上述羟基羧酸的缩聚、上述内酯类的开环聚合等来制造。聚合时的条件也没有特别限定,可以根据公知惯用的反应条件适宜选择。需要说明的是,作为上述多元醇、多羧酸、羟基羧酸,也可以使用公知惯用的衍生物(例如,羟基被酰基、烷氧基羰基、有机甲硅烷基、烷氧基烷基、氧杂环烷基等保护的衍生物或将羧基衍生为烷基酯、酸酐、酰卤等的衍生物等)。
作为上述聚酯多元醇,例如可以使用商品名“Placcel205”、“Placcel205H”、“Placcel205U”、“Placcel205BA”、“Placcel208”、“Placcel210”、“Placcel210CP”、“Placcel210BA”、“Placcel212”、“Placcel212CP”、“Placcel220”、“Placcel220CPB”、“Placcel220NP1”、“Placcel220BA”、“Placcel220ED”、“Placcel220EB”、“Placcel220EC”、“Placcel230”、“Placcel230CP”、“Placcel240”、“Placcel240CP”、“Placcel210N”、“Placcel220N”、“Placcel L205AL”、“Placcel L208AL”、“Placcel L212AL”、“Placcel L220AL”、“Placcel L230AL”、“Placcel305”、“Placcel308”、“Placcel312”、“Placcel L312AL”、“Placcel320”、“Placcel L320AL”、“PlaccelL330AL”、“Placcel410”、“Placcel410D”、“Placcel610”、“PlaccelP3403”、“Placcel CDE9P”(以上为(株)大赛璐制)等市售品。
作为上述聚醚多元醇,可以举出:例如,通过环状醚化合物向多元醇类的加成反应而得到的聚醚多元醇、通过环氧烷烃的开环聚合而得到的聚醚多元醇等。
作为上述聚醚多元醇,更具体而言,可以举出:例如,乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇(丙二醇)、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(四亚甲基二醇)、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,3,5-三甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、2,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-二羟甲基环己烷、1,3-二羟甲基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,12-十二烷二醇、聚丁二烯二醇、新戊二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,3-二羟基丙酮、己二醇、1,2,6-己三醇、二三羟甲基丙烷、甘露醇、山梨糖醇、季戊四醇等多元醇类的多聚物;上述多元醇类和环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、四氢呋喃、表氯醇等环氧烷烃的加成物;四氢呋喃类等环状醚的开环聚合物(例如,聚四亚甲基二醇)等。
上述聚醚多元醇可通过公知惯用的制造方法来制造,没有特别限定,例如可以通过环状醚化合物向多元醇类的加成反应(开环加聚)、环氧烷烃的开环聚合(均聚或共聚)等来制造。聚合时的条件也没有特别限定,可以根据公知惯用的反应条件适宜选择。
作为上述聚醚多元醇,例如可以使用商品名“PEP-101”(Freund产业(株)制)、商品名“Adeka Pluronic L”、“Adeka Pluronic P”、“Adeka Pluronic F”、“Adeka Pluronic R”、“Adeka Pluronic TR”、“Adeka PEG”(以上为Adeka(株)制)、商品名“PEG#1000”、“PEG#1500”、“PEG#11000”(以上为日油(株)制)、商品名“Newpol PE-34”、“Newpol PE-61”、“NewpolPE-78”、“Newpol PE-108”、“PEG-200”、“PEG-600”、“PEG-2000”、“PEG-6000”、“PEG-10000”、“PEG-20000”(以上为三洋化成工业(株)制)、商品名“PTMG1000”、“PTMG1800”、“PTMG2000”(以上为三菱化学(株)制)、“PTMG预聚物”(三菱树脂(株)制)等市售品。
上述聚碳酸酯多元醇为分子中具有2个以上羟基的聚碳酸酯。其中,上述聚碳酸酯多元醇优选为分子中具有2个末端羟基的聚碳酸酯。
上述聚碳酸酯多元醇的制造方法与通常的制造聚碳酸酯多元醇的方法相同,可以通过光气法或使用如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯之类的碳酸二烷基酯或碳酸二苯酯的碳酸酯交换反应(日本特开昭62-187725号公报、日本特开平2-175721号公报、日本特开平2-49025号公报、日本特开平3-220233号公报、日本特开平3-252420号公报等)等来合成。上述聚碳酸酯多元醇中的碳酸酯键由于不易受到热分解,因此,含有聚碳酸酯多元醇的树脂固化物即使在高温高湿下也显示优异的稳定性。
作为与上述碳酸二烷基酯或碳酸二苯酯一起在碳酸酯交换反应中使用的多元醇,可以举出:例如,1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇、丁二烯二醇、新戊二醇、四亚甲基二醇、丙二醇、二丙二醇等。
作为上述聚碳酸酯多元醇,例如可以使用商品名“Placcel CD205PL”、“Placcel CD205HL”、“Placcel CD210PL”、“Placcel CD210HL”、“PlaccelCD220PL”、“Placcel CD220HL”(以上为(株)大赛璐制)、商品名“UH-CARB50”、“UH-CARB100”、“UH-CARB300”、“UH-CARB90(1/3)”、“UH-CARB90(1/1)”、“UC-CARB100”(以上为宇部兴产(株)制)、商品名“PCDL T4671”、“PCDL T4672”、“PCDL T5650J”、“PCDL T5651”、“PCDL T5652”(以上为旭化成化学(株)制)等市售品。
作为上述聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以外的多元醇,可以举出:例如,商品名“YP-50”、“YP-50S”、“YP-55U”、“YP-70”、“ZX-1356-2”、“YPB-43C”、“YPB-43M”、“FX-316”、“FX-310T40”、“FX-280S”、“FX-293”、“YPS-007A30”、“TX-1016”(以上为新日铁化学(株)制)、商品名“jER1256”、“jER4250”、“jER4275”(以上为三菱化学(株)制)等苯氧基树脂;商品名“Epotohto YD-014”、“Epotohto YD-017”、“Epotohto YD-019”、“Epotohto YD-020G”、“Epotohto YD-904”、“Epotohto YD-907”、“Epotohto YD-6020”(以上为新日铁化学(株)制)、商品名“jER1007”、“jER1009”、“jER1010”、“jER1005F”、“jER1009F”、“jER1006FS”、“jER1007FS”(以上为三菱化学(株)制)等环氧当量超过1000g/eq的双酚型高分子环氧树脂;商品名“Poly bd R-45HT”、“Poly bdR-15HT”、“Poly ip”、“KRASOL”(以上为出光兴产(株)制)、商品名“α-ω聚丁二烯二醇G-1000”、“α-ω聚丁二烯二醇G-2000”、“α-ω聚丁二烯二醇G-3000”(以上为日本曹达(株)制)等具有羟基的聚丁二烯类;商品名“Hitaloid3903”、“Hitaloid3904”、“Hitaloid3905”、“Hitaloid6500”、“Hitaloid6500B”、“Hitaloid3018X”(以上为日立化成工业(株)制)、商品名“Acrydic DL-1537”、“Acrydic BL-616”、“Acrydic AL-1157”、“AcrydicA-322”、“Acrydic A-817”、“Acrydic A-870”、“Acrydic A-859-B”、“Acrydic A-829”、“Acrydic A-49-394-IM”(以上为DIC(株)制)、商品名“Dianal SR-1346”、“Dianal SR-1237”、“Dianal AS-1139”(以上为三菱丽阳(株)制)等丙烯酸多元醇等市售品。
上述多元醇化合物的用量(含量)没有特别限定,优选相对于上述成分(A)及成分(B)的总量(100重量份)为1~50重量份,更优选为1.5~40重量份,进一步优选为5~30重量份。多元醇化合物的含量超过50重量份时,固化物的Tg过于降低,加热引起的体积变化增大,有时引起光半导体装置的不亮等不良情况。多元醇化合物的含量低于1重量份时,有时光反射性容易经时降低。
在本发明的固化性环氧树脂组合物含有分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G)的情况下,上述多元醇化合物的用量(含量)没有特别限定,优选相对于上述成分(A)、成分(B)、及成分(G)的总量(100重量份)为1~50重量份,更优选为1.5~40重量份,进一步优选为5~30重量份。多元醇化合物的含量超过50重量份时,固化物的Tg过于降低,加热引起的体积变化增大,有时引起光半导体装置的不亮等不良情况。多元醇化合物的含量低于1重量份时,有时光反射性容易经时降低。
[丙烯酸嵌段共聚物]
本发明的固化性环氧树脂组合物优选还含有丙烯酸嵌段共聚物。更详细而言,在本发明的固化性环氧树脂组合物含有丙烯酸嵌段共聚物的情况下,使用该固化性环氧树脂组合物制造的光半导体装置特别是在高亮度、高输出的情况下也具有光度不易降低的倾向。即,通过使用丙烯酸嵌段共聚物,将本发明的固化性环氧树脂组合物固化而得到的固化物可以发挥更高水平的耐热性、耐光性及耐断裂性。
上述丙烯酸嵌段共聚物为含有以丙烯酸类单体为必需单体成分的嵌段共聚物。作为上述丙烯酸类单体,可以举出:例如,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯;甲基丙烯酸苄基酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯;甲基丙烯酸2-三氟乙酯等(甲基)丙烯酸的(氟)烷基酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐等在分子中具有羧基的含羧基丙烯酸单体;丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甘油的单(甲基)丙烯酸酯等在分子中具有羟基的含羟基丙烯酸单体;甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯等在分子中具有环氧基的丙烯酸单体;丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等在分子中具有烯丙基的含烯丙基丙烯酸单体;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等在分子中具有水解性甲硅烷基的含硅烷基的丙烯酸单体;2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等具有苯并三唑类紫外线吸收性基团的紫外线吸收性丙烯酸单体等。
需要说明的是,在上述丙烯酸嵌段共聚物中,也可以使用上述丙烯酸类单体以外的单体作为单体成分。作为上述丙烯酸类单体以外的单体,可以举出:例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丁二烯、异戊二烯等共轭二烯、乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃等。
作为上述丙烯酸嵌段共聚物,没有特别限定,例如可以举出由2个聚合物嵌段构成的二嵌段共聚物、由3个聚合物嵌段构成的三嵌段共聚物、由4个以上的聚合物嵌段构成的多嵌段共聚物等。
其中,作为上述丙烯酸嵌段共聚物,从提高耐热性、耐光性及耐断裂性的观点考虑,优选玻璃化转变温度(Tg)低的聚合物嵌段(S)(软嵌段)和具有高于聚合物嵌段(S)的Tg的聚合物嵌段(H)(硬嵌段)相互并列的嵌段共聚物,更优选中间具有聚合物嵌段(S)、其两端具有聚合物嵌段(H)的H-S-H结构的三嵌段共聚物。需要说明的是,构成上述丙烯酸嵌段共聚物的聚合物嵌段(S)的聚合物的Tg没有特别限定,优选低于30℃。另外,构成聚合物嵌段(H)的聚合物的Tg没有特别限定,优选30℃以上。在上述丙烯酸嵌段共聚物具有多个聚合物嵌段(H)的情况下,各个聚合物嵌段(H)可以具有相同的组成,也可以不同。同样地,在上述丙烯酸嵌段共聚物具有多个聚合物嵌段(S)的情况下,各个聚合物嵌段(S)可以具有相同的组成,也可以不同。
作为构成上述丙烯酸嵌段共聚物(上述H-S-H结构的三嵌段共聚物等)中的聚合物嵌段(H)的单体成分,没有特别限定,例如可以举出均聚物的Tg为30℃以上的单体,更详细而言,可以举出:甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈等。另一方面,作为构成上述丙烯酸嵌段共聚物中的聚合物嵌段(S)的单体成分,没有特别限定,例如可以举出均聚物的Tg低于30℃的单体,更详细而言,可以举出丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸C2-10烷基酯、丁二烯(1,4-丁二烯)等。
作为本发明的固化性环氧树脂组合物中的丙烯酸嵌段共聚物的优选的具体例,例如可以举出上述聚合物嵌段(S)为以丙烯酸丁酯(BA)为主要单体所构成的聚合物、上述聚合物嵌段(H)为以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为主要单体所构成的聚合物的聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯三元共聚物(PMMA-b-PBA-b-PMMA)等。上述PMMA-b-PBA-b-PMMA从耐热性、耐光性及耐断裂性提高的方面考虑优选。需要说明的是,上述PMMA-b-PBA-b-PMMA为根据需要出于提高相对于成分(A)及成分(B)等的相溶性的目的、使具有亲水性基团(例如羟基、羧基、氨基等)的单体、例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸等与PMMA嵌段和/或PBA嵌段共聚而成的共聚物。
上述丙烯酸嵌段共聚物的数均分子量没有特别限定,优选为3000~500000,更优选为30000~400000。数均分子量低于3000时,有时固化物的坚韧性不充分,耐断裂性降低。另一方面,数均分子量超过500000时,有时与脂环族环氧化合物(A)的相溶性降低,对固化物的机械物性造成不良影响及耐断裂性降低。
上述丙烯酸嵌段共聚物可以通过公知惯用的嵌段共聚物的制造方法来制造。作为上述丙烯酸嵌段共聚物的制造方法,其中,从控制丙烯酸嵌段共聚物的分子量、分子量分布及末端结构等的容易程度的观点考虑,优选活性聚合(活性自由基聚合、活性阴离子聚合、活性阳离子聚合等)。上述活性聚合可以通过公知惯用的方法来实施。
另外,作为上述丙烯酸嵌段共聚物,例如也可以使用商品名“Nanostrength M52N”、“Nanostrength M22N”、“Nanostrength M51”、“Nanostrength M52”、“Nanostrength M53”(ARKEMA(株)制、PMMA-b-PBA-b-PMMA)、商品名“Nanostrength E21”、“Nanostrength E41”(ARKEMA(株)制、PSt(聚苯乙烯)-b-PBA-b-PMMA)等市售品。
作为上述丙烯酸嵌段共聚物的用量(含量),没有特别限定,优选相对于上述成分(A)及成分(B)的总量(100重量份)为1~30重量份,更优选3~15重量份,进一步优选为5~10重量份。丙烯酸嵌段共聚物的用量低于1重量份时,有时固化物的坚韧性不充分,耐热性、耐光性降低。另一方面,丙烯酸嵌段共聚物的用量超过30重量份时,有时与脂环族环氧化合物(A)的相溶性降低,固化物的耐断裂性降低。
在本发明的固化性环氧树脂组合物含有分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G)的情况下,上述丙烯酸嵌段共聚物的用量(含量)没有特别限定,优选相对于上述成分(A)、成分(B)以及成分(G)的总量(100重量份)为1~30重量份,更优选为3~15重量份,进一步优选为5~10重量份。丙烯酸嵌段共聚物的用量低于1重量份时,有时固化物的坚韧性不充分,耐热性、耐光性降低。另一方面,丙烯酸嵌段共聚物的用量超过30重量份时,有时与脂环族环氧化合物(A)的相溶性降低,固化物的耐断裂性降低。
[橡胶粒子]
本发明的固化性环氧树脂组合物还可以含有橡胶粒子。作为上述橡胶粒子,可以举出:例如,粒子状NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、反应性末端羧基NBR(CTBN)、无金属NBR、粒子状SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)等橡胶粒子。作为上述橡胶粒子,优选具有:由具有橡胶弹性的核部分和包覆该核部分的至少1层的壳层构成的多层结构(核壳结构)的橡胶粒子。上述橡胶粒子特别优选:由以(甲基)丙烯酸酯为必需单体成分的聚合物(聚合物)构成,且在表面具有作为可与脂环族环氧树脂(A)等具有环氧基的化合物反应的官能团的羟基和/或羧基(羟基及羧基中的任一个或两者)的橡胶粒子。在上述橡胶粒子的表面不存在羟基和/或羧基的情况下,有时容易在固化物上产生断裂。
构成上述橡胶粒子中的具有橡胶弹性的核部分的聚合物没有特别限定,优选以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯作为必需的单体成分。此外,构成上述具有橡胶弹性的核部分的聚合物例如可以含有其它的单体成分例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯(芳香族乙烯基化合物);丙烯腈、甲基丙烯腈等腈;丁二烯、异戊二烯等共轭二烯;乙烯、丙烯、异丁烯等作为单体成分。
其中,对构成上述具有橡胶弹性的核部分的聚合物而言,作为单体成分,优选在含有(甲基)丙烯酸酯的同时,组合含有选自芳香族乙烯、腈及共轭二烯中的1种或2种以上。即,作为构成上述核部分的聚合物,可以举出:例如,(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸酯/共轭二烯等二元共聚物;(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/共轭二烯等三元共聚物等。需要说明的是,在构成上述核部分的聚合物中可以含有聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷等聚硅氧烷、聚氨酯等。
对构成上述核部分的聚合物而言,作为其它的单体成分,可以含有二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、马来酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯等在1单体(1分子)中具有2个以上反应性官能团的反应性交联单体。
其中,从耐热性的观点考虑,上述橡胶粒子的核部分优选为由(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯的二元共聚物(特别是丙烯酸丁酯/苯乙烯)构成的核部分。
上述橡胶粒子的核部分可以用通常使用的方法来制造,例如可以通过利用乳液聚合法将上述单体聚合的方法等来制造。在乳液聚合法中,可以将上述单体的总量一并加入而进行聚合,也可以将上述单体的一部分聚合后、连续地或断续地添加剩余的单体进行聚合,还可以采用使用种子粒子的聚合方法。
构成上述橡胶粒子的壳层的聚合物优选为与构成上述核部分的聚合物不同种类的聚合物。另外,如上所述,上述壳层优选具有作为可与脂环族环氧化合物(A)等具有环氧基的化合物反应的官能团的羟基和/或羧基。由此,特别是可以提高在与脂环族环氧化合物(A)的界面处的粘接性,对于使含有具有该壳层的橡胶粒子的固化性环氧树脂组合物固化的固化物,可以发挥优异的耐断裂性。另外,也可以防止固化物的玻璃化转变温度的降低。
构成上述壳层的聚合物优选含有以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯作为必需的单体成分。例如,在使用丙烯酸丁酯作为上述核部分中的(甲基)丙烯酸酯的情况下,作为构成壳层的聚合物的单体成分,优选使用丙烯酸丁酯以外的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等)。作为除(甲基)丙烯酸酯之外可以含有的单体成分,可以举出:例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯,丙烯腈、甲基丙烯腈等腈等。在上述橡胶粒子中,作为构成壳层的单体成分,优选含有(甲基)丙烯酸酯的同时,单独含有上述单体或组合含有2种以上的上述单体,从耐热性的观点考虑,特别优选至少含有芳香族乙烯。
进而,对构成上述壳层的聚合物而言,作为单体成分,为了形成作为可与脂环族环氧化合物(A)等具有环氧基的化合物反应的官能团的羟基和/或羧基,优选含有(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯以及(甲基)丙烯酸等α,β-不饱和酸、马来酸酐等α,β-不饱和酸酐等单体。
对构成上述橡胶粒子中的壳层的聚合物而言,作为单体成分,优选含有(甲基)丙烯酸酯的同时,组合含有选自上述单体中的1种或2种以上。即,上述壳层优选为由例如(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/α,β-不饱和酸等三元共聚物等构成的壳层。
另外,对构成上述壳层的聚合物而言,作为其它单体成分,与核部分同样地,除上述单体之外,可以含有二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、马来酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯等在1单体(1分子)中具有2个以上反应性官能团的反应性交联单体。
上述橡胶粒子(具有核壳结构的橡胶粒子)通过利用壳层包覆上述核部分来得到。作为用壳层包覆上述核部分的方法,可以举出:例如,通过在利用上述方法得到的具有橡胶弹性的核部分的表面涂布构成壳层的共聚物而包覆的方法、以利用上述方法得到的具有橡胶弹性的核部分为主干成分、以构成壳层的各成分为枝成分进行接枝聚合的方法等。
上述橡胶粒子的平均粒径没有特别限定,优选为10~500nm,更优选为20~400nm。另外,上述橡胶粒子的最大粒径没有特别限定,优选为50~1000nm,更优选为100~800nm。平均粒径超过500nm时、或最大粒径超过1000nm时,有时固化物中的橡胶粒子的分散性降低,耐断裂性降低。另一方面,平均粒径低于10nm时、或最大粒径低于50nm时,有时难以得到固化物的耐断裂性提高的效果。
本发明的固化性环氧树脂组合物中的上述橡胶粒子的含量(配合量)没有特别限定,优选相对于固化性环氧树脂组合物中所含的具有环氧基的化合物的总量(100重量份)为0.5~30重量份,更优选为1~20重量份。橡胶粒子的含量低于0.5重量份时,固化物的耐断裂性有降低的倾向。另一方面,橡胶粒子的含量超过30重量份时,固化物的耐热性有降低的倾向。
[添加剂]
在本发明的固化性环氧树脂组合物中,除上述之外,可以在不损害本发明的效果的范围内使用各种添加剂。例如使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等具有羟基的化合物(上述多元醇化合物除外)作为添加剂时,可以使反应(固化反应)平缓地进行。此外,可以在不对本发明的效果造成不良影响的范围内使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、表面活性剂、二氧化硅、氧化铝等无机填充剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、离子吸附体、颜料、荧光体、脱模剂等惯用的添加剂。
<固化性环氧树脂组合物的制备方法>
作为本发明的固化性环氧树脂组合物的制造方法,没有特别限定,可以应用公知惯用的方法。具体而言,例如可以举出配合给定量的脂环族环氧化合物(A)、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、白色颜料(C)、固化剂(D)、固化促进剂(F)以及任意的添加剂,或者配合给定量的脂环族环氧化合物(A)、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、白色颜料(C)、固化催化剂(E)以及任意的添加剂,并使用溶解棒、均质器等各种混合机、捏合机、辊、珠磨机、自转公转式搅拌装置等进行搅拌、混合的方法等。另外,也可以在搅拌、混合后,在减压下或真空下进行脱泡。
更具体而言,本发明的固化性环氧树脂组合物例如可以通过如下方法来制备:分别制备含有以脂环族环氧化合物(A)、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G)等具有环氧基的化合物为必需成分的α剂、和含有以固化剂(D)以及固化促进剂(F)或者含有固化催化剂(E)为必需成分的β剂,将该α剂和β剂以给定的比例进行搅拌、混合,根据需要在真空下进行脱泡。需要说明的是,脂环族聚酯树脂(H)可以预先作为α剂和/或β剂的构成成分进行混合(配合),也可以在混合α剂和β剂时作为α剂、β剂以外的第三成分进行配合。另外,白色颜料(C)同样地,可以预先作为α剂和/或β剂的构成成分进行混合(配合),也可以在混合α剂和β剂时作为α剂、β剂以外的第三成分进行配合。
制备上述α剂时的搅拌、混合时的温度没有特别限定,优选为30~150℃,更优选为35~130℃。另外,制备上述β剂(由2个以上的成分构成的情况)时的搅拌、混合时的温度没有特别限定,优选为30~100℃,更优选为35~80℃。搅拌、混合可以使用公知的装置,例如溶解棒、均质器等各种混合机、捏合机、辊、珠磨机、自转公转式搅拌装置等。另外,也可以在搅拌、混合后、在减压下或真空下进行脱泡。
特别是在本发明的固化性环氧树脂组合物含有固化剂(D)作为必需成分的情况下,从得到均匀的组合物的观点考虑,优选通过如下方法来制备:将脂环族聚酯树脂(H)和固化剂(D)预先混合而得到它们的混合物(脂环族聚酯树脂(H)和固化剂(D)的混合物)之后,在该混合物中配合固化促进剂(F)及其它添加剂来制备β剂,接着混合该β剂和α剂。混合脂环族聚酯树脂(H)和固化剂(D)时的温度没有特别限定,优选为60~130℃,更优选为90~120℃。混合时间没有特别限定,优选为30~100分钟,更优选为45~80分钟。混合没有特别限定,优选在氮氛围下进行。另外,混合可以使用上述公知的装置。
在混合脂环族聚酯树脂(H)和固化剂(D)之后,没有特别限定,可以进一步实施适宜的化学处理(例如氢化、脂环族聚酯的末端改性等)等。需要说明的是,在上述脂环族聚酯树脂(H)和固化剂(D)的混合物中,固化剂(D)的一部分可以与脂环族聚酯树脂(H)(例如脂环族聚酯树脂(H)的羟基等)进行反应。
作为上述脂环族聚酯树脂(H)和固化剂(D)的混合物,例如也可以使用“HN-7200”(日立化成工业(株)制)、“HN-5700”(日立化成工业(株)制)等市售品。
<固化物>
本发明的固化性环氧树脂组合物可以通过加热和/或通过照射紫外线等光使其固化来制成固化物。作为固化时的加热温度(固化温度)及加热时间(固化时间),没有特别限定,例如可以采用后述的形成反射器时的条件。
本发明的固化性环氧树脂组合物的固化物的反射率没有特别限定,例如对波长450nm的光的反射率优选为90%以上,更优选为90.5%以上。特别是对450~800nm的光的反射率优选为90%以上,更优选为90.5%以上。需要说明的是,上述反射率例如可以将本发明的固化性环氧树脂组合物的固化物(厚度:3mm)设为试验片,使用分光光度计(商品名“分光光度计UV-2450”、(株)岛津制作所制)进行测定。
通过使本发明的固化性环氧树脂组合物固化而得到的固化物具有较高的光反射性,耐热性及耐光性优异,并且坚韧。因此,上述固化物不易劣化,并且不易产生断裂,因此,反射率不易经时降低。因此,在本发明的固化性环氧树脂组合物可优选用作LED封装用途(LED封装的构成材料、例如,光半导体装置中的反射材料、外壳材料等)、电子零件的粘接用途、液晶显示器用途(例如,反射板等)、白色基板用油墨、密封胶等。其中,可特别优选用作LED密封用的固化性树脂组合物(特别是光半导体装置中的反射器(反射材料)用的固化性树脂组合物)。
<光反射用固化性树脂组合物>
本发明的光反射用固化性环氧树脂组合物由本发明的固化性环氧树脂组合物构成。需要说明的是,在本说明书中,“光反射用固化性树脂组合物”是指可通过固化形成具有较高的光反射性的固化物的固化性树脂组合物,具体而言,是指可形成相对于波长450nm的光的反射率为80%以上的固化物的固化性树脂组合物。通过使用本发明的光反射用固化性树脂组合物,例如可以得到备有利用光反射性、耐热性、耐光性以及耐断裂性等诸物性均优异的固化物形成的反射器的光半导体装置。上述反射器由于不易产生经时的反射率降低,因此,备有该反射器的光半导体装置即使在特别是具有高输出、高亮度的光半导体元件的情况下,光度也不易经时降低,可以发挥高可靠性。
<光半导体装置>
本发明的光半导体装置为至少具备作为光源的光半导体元件和由本发明的固化性环氧树脂组合物(光反射用固化性树脂组合物)的固化物形成的反射器的光半导体装置。需要说明的是,上述反射器为用于在光半导体装置中反射从光半导体元件发出的光、提高光的指向性及亮度并提高光的提取效率的部件。图1是表示具有由本发明的固化性环氧树脂组合物(光反射用固化性树脂组合物)的固化物形成的反射器的光半导体装置(本发明的光半导体装置)的一个例子的概略图,(a)为立体图、(b)为剖面图。图1中的1表示反射器,2表示金属配线,3表示光半导体元件(LED元件),4表示键合线,5表示密封树脂,6表示封装树脂。上述反射器1具有将密封树脂5的周围包围成环状且以朝向上方该环的直径扩大的方式倾斜的形状。在图1所示的光半导体装置中,通过用反射器1的表面(反射面)反射从光半导体元件3发出的光,可以以高效率提取来自光半导体元件3的光。
作为形成上述反射器的方法,可以利用公知惯用的成形方法,没有特别限定,可以举出:例如,传递成形、压缩成形、注塑成形、LIM成形(注塑成形)、利用分散器的坝成形等方法。
具体而言,例如将本发明的固化性环氧树脂组合物(光反射用固化性树脂组合物)注入给定的成形模内并进行加热固化,由此可形成反射器。作为此时的加热固化条件,例如可以将加热温度在80~200℃(优选80~190℃、进一步优选80~180℃)的范围内适宜调整,将加热时间在30~600分钟(优选45~540分钟,进一步优选60~480分钟)的范围内适宜调整,例如优选在提高加热温度的情况下缩短加热时间,在降低加热温度的情况下延长加热时间。加热温度及加热时间的任一者或两者低于上述范围时,有时固化变得不充分。另一方面,加热温度及加热时间的任一者或两者超过上述范围时,有时树脂成分发生分解。另外,加热固化处理可以通过1步进行,也可以分为多步实施加热处理,阶段性地进行固化。
在本发明中,其中,从可以防止因急剧的固化反应引起的发泡、缓和因固化引起的应力应变且提高韧性(耐断裂性)的方面考虑,优选分为多步实施加热处理,阶段性地进行固化。具体而言,例如在使用固化剂(D)的情况下,优选在温度80~150℃(优选为100~140℃)加热30~300分钟(优选为45~270分钟)作为第一步,在温度100~200℃(优选为110~180℃)加热30~600分钟(优选为45~540分钟)作为第二步,进行固化。另外,例如在使用固化催化剂(E)的情况下,优选在温度30~150℃(优选为40~140℃)加热30~300分钟(优选为45~270分钟)作为第一步,在温度60~200℃(优选为80~180℃)加热30~600分钟作为第二步,进行固化。
本发明的光半导体装置由于至少具有由本发明的固化性环氧树脂组合物(光反射用固化性树脂组合物)的固化物形成的反射器,因此,即使在输出高亮度的光的情况下,也可以长时间、稳定地发出光。进而,由本发明的固化性环氧树脂组合物(光反射用固化性树脂组合物)的固化物形成的反射器相对于光半导体元件的密封树脂(特别是环氧树脂)的密合性优异,更不易产生经时的光度降低等问题。因此,本发明的光半导体装置可以发挥作为长寿命的光半导体装置的高可靠性。
实施例
以下,基于实施例对本发明更详细地进行说明,但本发明并不受这些实施例限定。需要说明的是,表3、4中的聚硅氧烷类流平剂(“BYK-300”、“AC FS180”)、氟类流平剂(“BYK-340”、“AC110a”)的配合量表示作为商品的量(商品本身的量)。另外,表1~4中的“-”表示未进行该成分的配合。
制造例1
(含白色颜料的环氧树脂的制造:实施例1~9)
根据表1所示的配合处方(配合比例)(单位:重量份)将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株)制、商品名“MA-DGIC”)、脂环族环氧化合物((株)大赛璐制、商品名“CELLOXIDE2021P”)进行混合,在80℃搅拌1小时,由此使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯溶解,得到环氧树脂(混合物)。接着,根据表1所示的配合处方(配合比例)(单位:重量份),使用溶解棒将上述环氧树脂和白色颜料(氧化钛;界化学工业(株)制、商品名“TCR-52”)均匀地混合,利用辊磨机在给定条件下(辊间距:0.2mm、转速:25赫兹、3路径)进行混炼,得到含白色颜料的环氧树脂(环氧树脂组合物)。
制造例2
(含白色颜料的环氧树脂的制造:比较例1~8)
根据表1所示的配合处方(配合比例)(单位:重量份)将脂环族环氧化合物(商品名“CELLOXIDE2021P”、(株)大赛璐制;商品名“EHPE3150”、(株)大赛璐制)、三缩水甘油基异氰脲酸酯(商品名“TEPIC-PAS B26”、日产化学工业(株)制)进行混合,得到环氧树脂(混合物)(在比较例1、2、4~6、8的情况下,由于环氧树脂成分为一种,因此不进行该混合,直接用作环氧树脂)。接着,根据表1所示的配合处方(配合比例)(单位:重量份),使用溶解棒将上述环氧树脂和白色颜料(氧化钛;商品名“TCR-52”、界化学工业(株)制)均匀地混合,利用辊磨机在给定条件下(辊间距:0.2mm、转速:25赫兹、3路径)下进行混炼,得到含白色颜料的环氧树脂(环氧树脂组合物)。
制造例3
(至少含有固化剂的固化剂组合物(以下,称为“K剂”)的制造:实施例1~6、比较例1~4)
根据表1所示的配合处方(配合比例),使用自转公转式搅拌装置((株)THINKY制、商品名“あわとり練太郎AR-250”)将固化剂(酸酐)(新日本理化(株)制、商品名“Rikacid MH-700”)、固化促进剂(San-Apro(株)制、商品名“U-CAT18X”)、添加剂(和光纯药工业(株)制、商品名“乙二醇”)均匀地混合并进行脱泡,得到K剂。
实施例1~9、比较例1~8
(固化性环氧树脂组合物的制造)
使用自转公转式搅拌装置((株)THINKY制、商品名“あわとり練太郎AR-250”)以成为表1所示配合处方(单位:重量份)的方式将制造例1中得到的含白色颜料的环氧树脂、制造例2中得到的含白色颜料的环氧树脂、制造例3中得到的K剂、固化催化剂(三新化学工业(株)制、商品名“San-aidSI-100L”)均匀地混合(2000rpm,5分钟)并进行脱泡,得到固化性环氧树脂组合物。
(固化物的制造)
将上述固化性环氧树脂组合物注模在模具中,放入烘箱(商品名“GPHH-201”、Espec(株)制),在120℃加热5小时,由此得到固化物。
制造例4
(含白色颜料的环氧树脂的制造:实施例10~21、比较例9~13)
根据表2所示的配合处方(配合比例)(单位:重量份)将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(商品名“MA-DGIC”、四国化成工业(株)制)、脂环族环氧化合物(商品名“CELLOXIDE2021P”、(株)大赛璐制;商品名“EHPE3150”、(株))大赛璐制)、三缩水甘油基异氰脲酸酯(商品名“TEPIC-PAS B26”、日产化学工业(株)制)、分子内具有2个环氧基的硅氧烷衍生物(商品名“X-40-2678”、信越化学工业(株)制)、分子内具有3个环氧基的硅氧烷衍生物(商品名“X-40-2720”、信越化学工业(株)制)、分子内具有4个环氧基的硅氧烷衍生物(商品名“X-40-2670”、信越化学工业(株)制)进行混合,再在80℃搅拌1小时,由此使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯溶解,得到环氧树脂(混合物)(在比较例9~13的情况下,由于环氧树脂成分为一种,因此,不进行该混合,直接用作环氧树脂)。接着,根据表2所示的配合处方(配合比例)(单位:重量份),使用溶解棒将上述环氧树脂和白色颜料(氧化钛;商品名“TCR-52”、界化学工业(株)制)均匀地混合,利用辊磨机在给定条件下(辊间距:0.2mm、转速:25赫兹、3路径)进行混炼,得到含白色颜料的环氧树脂(环氧树脂组合物)。
制造例5
(至少含有固化剂的固化剂组合物(K剂)的制造:实施例10~21、比较例9~13)
根据表2所示的配合处方(配合比例)(单位:重量份),使用自转公转式搅拌装置(商品名“あわとり練太郎AR-250”、(株)THINKY制)将固化剂(酸酐)(商品名“Rikacid MH-700”、日立化成工业(株)制)、固化剂(酸酐)和脂环族聚酯树脂的混合物(商品名“HN-7200”、日立化成工业(株)制)、固化剂(酸酐)和脂环族聚酯树脂的混合物(商品名“HN-5700”、日立化成工业(株)制)、固化促进剂(商品名“U-CAT18X”、San-Apro(株)制)、添加剂(商品名“乙二醇”、和光纯药工业(株)制)均匀地混合并进行脱泡,得到K剂。
实施例10~21、比较例9~13
(固化性环氧树脂组合物的制造)
使用自转公转式搅拌装置(商品名“あわとり練太郎AR-250”、(株)THINKY制)以成为表2所示的配合比例(单位:重量份)的方式将制造例4中得到的含白色颜料的环氧树脂、制造例5中得到的K剂均匀地混合(2000rpm、5分钟)并进行脱泡,得到固化性环氧树脂组合物。
(固化物的制造)
将上述得到的固化性环氧树脂组合物放入烘箱(商品名“GPHH-201”、Espec(株)制),在120℃加热5小时,由此得到固化物。
制造例6
(橡胶粒子的制造)
在带回流冷却器的1L聚合容器中加入离子交换水500g及二辛基磺基琥珀酸钠0.68g,一边在氮气流下进行搅拌,一边升温至80℃。在此,一并添加由相当于为了形成核部分而需要的量的约5重量%的丙烯酸丁酯9.5g、苯乙烯2.57g及二乙烯基苯0.39g构成的单体混合物,搅拌20分钟使其乳化后,添加过氧化二硫酸钾9.5mg,搅拌1小时,进行最初的种子聚合。接着,添加过氧化二硫酸钾180.5mg,搅拌5分钟。在此,经2小时连续地添加使二辛基磺基琥珀酸钠0.95g溶解于为了形成核部分而需要的量的剩余量(约95重量%)的丙烯酸丁酯180.5g、苯乙烯48.89g、二乙烯基苯7.33g中而成的单体混合物,进行第2次种子聚合,然后,熟化1小时,得到核部分。
接着,添加过氧化二硫酸钾60mg搅拌5分钟,经30分钟连续地在其中添加使二辛基磺基琥珀酸钠0.3g溶解于甲基丙烯酸甲酯60g、丙烯酸1.5g、及甲基丙烯酸烯丙酯0.3g中而成的单体混合物,进行种子聚合。然后,熟化1小时,形成包覆核部分的壳层。
接着,冷却至室温(25℃),用网眼120μm的塑料制网进行过滤,由此得到包含具有核壳结构的橡胶粒子的胶乳。将得到的胶乳在-30℃冻结,用抽吸过滤器脱水清洗之后,在60℃鼓风干燥一昼夜,得到橡胶粒子。得到的橡胶粒子的平均粒径为254nm,最大粒径为486nm。
需要说明的是,橡胶粒子的平均粒径、最大粒径通过使用以动态光散射法为测定原理的“NanotracTM”形式的Nanotrack粒度分布测定装置(商品名“UPA-EX150”、日机装(株)制)测定下述试样,在得到的粒度分布曲线中,将累计曲线为50%的时刻的粒径即累计平均粒径设为平均粒径,将粒度分布测定结果的频率(%)超过0.00%的时刻的最大粒径设定为最大粒径。需要说明的是,使用在四氢呋喃20重量份中分散有制造例7中得到的橡胶粒子分散环氧化合物1重量份而成的物质作为试样。
制造例7
(橡胶粒子分散环氧化合物的制造)
在氮气流下、加热至60℃的状态下使用溶解棒(1000rpm、60分钟)将制造例6中得到的橡胶粒子10重量份分散于CELLOXIDE2021P(3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯、(株)大赛璐制)48重量份中,进行真空脱泡,得到橡胶粒子分散环氧化合物(25℃的粘度:1023mPa·s)。
需要说明的是,使用数字粘度计(商品名“DVU-EII型”、(株)Tokimec制)测定制造例7中得到的橡胶粒子分散环氧化合物(在48重量份的CELLOXIDE2021P((株)大赛璐制)中分散有10重量份的橡胶粒子得到的物质)的粘度(25℃的粘度)。
制造例8
(含白色颜料的环氧树脂的制造:实施例22~41)
根据表3所示的配合处方(配合比例)(单位:重量份)将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(商品名“MA-DGIC”、四国化成工业(株))、脂环族环氧化合物(商品名“CELLOXIDE2021P”、(株)大赛璐制)、分子内具有2个环氧基的硅氧烷衍生物(商品名“X-40-2678”、信越化学工业(株)制)、分子内具有3个环氧基的硅氧烷衍生物(商品名“X-40-2720”、信越化学工业(株)制)、分子内具有4个环氧基的硅氧烷衍生物(商品名“X-40-2670”、信越化学工业(株)制)、聚硅氧烷类流平剂(商品名“BYK-300”、BYK-ChemieJapan(株)制;商品名“AC FS180”、Algin Chemie制)、氟类流平剂(商品名“BYK-340”、BYK-Chemie Japan(株)制;商品名“AC110a”、Algin Chemie制)、聚碳酸酯二醇(商品名“Placcel CD220PL”、(株)大赛璐制)、聚四亚甲基醚二醇(商品名“PTMG2000”、三菱化学(株)制)、聚己内酯多元醇(商品名:“Placcel308”、(株)大赛璐制)、苯氧基树脂(商品名“YP-70”、新日铁化学(株)制)、含羟基长链环氧树脂(商品名“EpotohtoYD-6020”、新日铁化学(株)制)、丙烯酸嵌段共聚物(商品名“Nanostrength M52N”、ARKEMA制)、制造例7中得到的橡胶粒子分散环氧化合物进行混合,在80℃搅拌1小时,由此使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯溶解,得到环氧树脂(混合物)。接着,根据表3所示的配合处方(配合比例)(单位:重量份),使用溶解棒将上述环氧树脂和白色颜料(氧化钛;商品名“TCR-52”、界化学工业(株)制)均匀地混合,利用辊磨机在给定条件下(辊间距:0.2mm、转速:25赫兹、3路径)下进行混炼,得到含白色颜料的环氧树脂(环氧树脂组合物)。
制造例9
(K剂的制造:实施例22~41)
根据表3所示的配合处方(配合比例)(单位:重量份),使用自转公转式搅拌装置(商品名“あわとり練太郎AR-250”、(株)THINKY制)将固化剂(酸酐)和脂环族聚酯树脂的混合物(商品名“HN-7200”、日立化成工业(株)制)、固化促进剂(商品名“U-CAT18X”、San-Apro(株)制)、添加剂(商品名“乙二醇”、和光纯药工业(株)制)均匀地进行混合并进行脱泡,得到K剂。
实施例22~41
(固化性环氧树脂组合物的制造)
使用自转公转式搅拌装置(商品名“あわとり練太郎AR-250”、(株)THINKY制)以成为表3所示的配合比例(单位:重量份)的方式将制造例8中得到的含白色颜料的环氧树脂、制造例9中得到的K剂均匀地混合(2000rpm、5分钟)并进行脱泡,得到固化性环氧树脂组合物。
(固化物的制造)
将上述得到的固化性环氧树脂组合物放入烘箱(商品名“GPHH-201”、Espec(株)制),在120℃加热5小时,由此得到固化物。
制造例10
(含白色颜料的环氧树脂的制造:实施例42~60、比较例14~17)
根据表4所示的配合处方(配合比例)(单位:重量份)将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(商品名“MA-DGIC”、四国化成工业(株))、脂环族环氧化合物(商品名“CELLOXIDE2021P”、(株)大赛璐制;商品名“EHPE3150”、(株)大赛璐制)、三缩水甘油基异氰脲酸酯(商品名“TEPIC-PAS B26”、日产化学工业(株)制)、分子内具有2个环氧基的硅氧烷衍生物(商品名“X-40-2678”、信越化学工业(株)制)、分子内具有3个环氧基的硅氧烷衍生物(商品名“X-40-2720”、信越化学工业(株)制)、分子内具有4个环氧基的硅氧烷衍生物(商品名“X-40-2670”、信越化学工业(株)制)、聚硅氧烷类流平剂(商品名“BYK-300”、BYK-Chemie Japan(株)制;商品名“AC FS180”、Algin Chemie制)、氟类流平剂(商品名“BYK-340”、BYK-Chemie Japan(株)制;商品名“AC110a”、Algin Chemie制)、聚碳酸酯二醇(商品名“PlaccelCD220PL”、(株)大赛璐制)、聚四亚甲基醚二醇(商品名“PTMG2000”、三菱化学(株)制)、聚己内酯多元醇(商品名“Placcel308”、(株)大赛璐制)、苯氧基树脂(商品名“YP-70”、新日铁化学(株)制)、含羟基长链环氧树脂(商品名“Epotohto YD-6020”、新日铁化学(株)制)、丙烯酸嵌段共聚物(商品名“Nanostrength M52N”、ARKEMA制)、制造例7中得到的橡胶粒子分散环氧化合物进行混合,再在80℃搅拌1小时,由此使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯溶解,得到环氧树脂(混合物)(在比较例14~17的情况下,由于环氧树脂成分为一种,因此,不进行该混合,直接用作环氧树脂)。接着,根据表4所示的配合处方(配合比例)(单位:重量份),使用溶解棒将上述环氧树脂和白色颜料(氧化钛;商品名“TCR-52”、界化学工业(株)制)均匀地混合,利用辊磨机在给定条件下(辊间距:0.2mm、转速:25赫兹、3路径)下进行混炼,得到含白色颜料的环氧树脂(环氧树脂组合物)。
制造例11
(脂环族聚酯树脂的制造:实施例42~60、比较例14~17)
在备有搅拌机、温度计及回流冷凝器的反应容器中装入1,4-环己烷二羧酸(东京化成工业(株)制)172重量份、新戊二醇(东京化成工业(株)制)208重量份、钛酸四丁酯(和光纯药工业(株)制)0.1重量份,加热至160℃,进一步经4小时从160℃升温至250℃。接着,经1小时减压至5mmHg,进一步减压至0.3mmHg以下后,在250℃反应1小时,得到脂环族聚酯树脂。
实施例42~60、比较例14~17
(固化性环氧树脂组合物的制造)
使用自转公转式搅拌装置(商品名“あわとり練太郎AR-250”、(株)THINKY制),以成为表4所示的配合处方(单位:重量份)的方式将制造例10中得到的含白色颜料的环氧树脂、制造例11中得到的脂环族聚酯树脂、固化催化剂(商品名“San-aid SI-100L”、三新化学工业(株)制)均匀地混合(2000rpm、5分钟)并进行脱泡,得到固化性环氧树脂组合物。
(固化物的制造)
将上述得到的固化性环氧树脂组合物放入烘箱(商品名“GPHH-201”、Espec(株)制),在120℃加热5小时,由此得到固化物。
<评价>
根据下述的步骤对实施例及比较例中得到的固化物测定相对于450nm的光的反射率,再进行在成形(切削加工)时、回流时是否产生断裂。将评价结果示于表1~4。
[反射率评价]
切削加工实施例及比较例中得到的固化物,制作厚度3mm的试验片。接着,使用分光光度计(商品名“分光光度计UV-2450”、(株)岛津制作所制)测定各试验片相对于波长450nm的光的反射率(作为“初始反射率”)。将结果示于表1~4的“初始反射率”的栏中。
[耐热性试验(加热老化250小时)]
将测定了初始反射率的试验片(厚度3mm)在120℃加热250小时后,测定相对于波长450nm的光的反射率(设为“加热老化(250小时)后的反射率”)。然后,利用下述式算出反射率保持率(加热老化前后:250小时)。将结果示于表1~4的“反射率保持率加热老化前后(250小时)”的栏中。
[反射率保持率(加热老化前后:250小时)]=[加热老化(250小时)后的反射率]/[初始反射率]×100
[耐热性试验(加热老化500小时)]
将测定了初始反射率的试验片(厚度3mm)在120℃加热500小时后,测定相对于波长450nm的光的反射率(设为“加热老化(500小时)后的反射率”)。然后,利用下述式算出反射率保持率(加热老化前后:500小时)。将结果示于表1~4的“反射率保持率加热老化前后(500小时)”的栏中。
[反射率保持率(加热老化前后:500小时)]=[加热老化(500小时)后的反射率]/[初始反射率]×100
[耐光性试验]
相对于测定了初始反射率的试验片(厚度3mm)照射强度为10mW/cm2的紫外线250小时后,测定相对于波长450nm的光的反射率(设为“紫外线老化后的反射率”)。然后,利用下述式算出反射率保持率(紫外线老化前后)。将结果示于表1~4的“反射率保持率紫外线老化前后”的栏中。
[反射率保持率(紫外线老化前后)]=[紫外线老化后的反射率]/[初始反射率]×100
[切削加工时有无断裂产生的评价(坚韧性评价)]
切削加工实施例及比较例中得到的固化物,制作宽度5mm×长度5mm×厚度3mm的试验片。上述固化物的切削加工使用微切割机(商品名“BS-300CL”、Meiwafosis(株)制),使用数字显微镜(商品名“VHX-900”、(株)Keyence制)观察确认在切削加工时固化物是否产生断裂。每1个样品制作10个试验片,将其中确认到断裂的产生的试验片的个数[个](称为“断裂数”)作为评价结果示于表1~4的“切削加工时的断裂数”一栏。需要说明的是,在表1~4中,将确认到断裂的产生的试验片的个数(断裂数)为n个的情况表示为“n/10”。
[回流时有无断裂产生的评价(坚韧性评价)]
使用回流炉(商品名“UNI-5016F”、日本Antom(株)制)对于上述通过切削加工得到的试验片(宽度5mm×长度5mm×厚度3mm)实施以260℃作为最高温度的5秒、总回流时间为90秒的回流处理。然后,使用数字显微镜(商品名“VHX-900”、(株)Keyence制)观察确认该试验片是否因该回流处理产生断裂。每1个样品进行10个试验片的回流处理,将其中确认到断裂产生的试验片的个数[个](断裂数)作为评价结果示于表1~4。需要说明的是,将表1~4的“回流时的裂纹数”一栏中确认到断裂产生的试验片的个数(断裂数)为n个的情况表示为“n/10”。
[综合评价]
将初始反射率为90%以上、耐热性试验(加热老化500小时)中反射率保持率为90%以上、耐光性试验中反射率保持率为90%以上、以及切削加工时的有无断裂评价(坚韧性评价)及回流时有无断裂评价(坚韧性评价)中断裂数为0个的情况设为综合判定○(良好)。另一方面,将除此以外的情况设为综合判定×(不良)。将结果示于表1~4的“综合判定”的栏中。
需要说明的是,实施例及比较例中使用的成分如下所述。
[环氧树脂]
CEL2021P(CELLOXIDE2021P):3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯、(株)大赛璐制
MA-DGIC:单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、四国化成工业(株)制
EHPE3150:2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物、(株)大赛璐制
TEPIC-PAS B26:三缩水甘油基异氰脲酸酯,日产化学工业(株)制
X-40-2678:分子内具有2个环氧基的硅氧烷衍生物、信越化学工业(株)制
X-40-2720:分子内具有3个环氧基的硅氧烷衍生物、信越化学工业(株)制
X-40-2670:分子内具有4个环氧基的硅氧烷衍生物、信越化学工业(株)制
BYK-300:聚硅氧烷类流平剂(含有聚硅氧烷类聚合物的流平剂)、BYK-Chemie Japan(株)制
AC FS180:聚硅氧烷类流平剂(含有聚硅氧烷类聚合物的流平剂)、AlginChemie制
BYK-340:氟类流平剂(含有含氟丙烯酸类聚合物的流平剂)、BYK-Chemie Japan(株)制
AC110a:氟类流平剂(含有含氟聚醚类聚合物的流平剂)、Algin Chemie制
CD220PL(Placcel CD220PL):聚碳酸酯二醇,(株)大赛璐制
PTMG2000:聚四亚甲基醚二醇、三菱化学(株)制
Placcel308:聚己内酯多元醇、(株)大赛璐制
YP-70:苯氧基树脂、新日铁化学(株)制
Epotohto YD-6020:含羟基长链环氧树脂、新日铁化学(株)制
M52N(Nanostrength M52N):丙烯酸嵌段共聚物、ARKEMA制
[白色颜料]
氧化钛、商品名“TCR-52”、界化学工业(株)制
[K剂]
MH-700(Rikacid MH-700):4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐=70/30、新日本理化(株)制
HN-7200:4-甲基六氢邻苯二甲酸酐和脂环族聚酯树脂的混合物、日立化成工业(株)制
HN-5700:4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/3-甲基六氢邻苯二甲酸酐=70/30和脂环族聚酯树脂的混合物、日立化成工业(株)制
18X(U-CAT18X):固化促进剂、San-Apro(株)制
乙二醇:和光纯药工业(株)制
[固化催化剂]
San-Aid SI-100L:芳基锍盐、三新化学工业(株)制
如表1~4所示,本发明的固化性树脂组合物的固化物(实施例)具有优异的光反射性,另外,在切削加工时及回流时不会产生断裂且坚韧。进而,即使在加热老化及紫外线老化后也维持较高的光反射性,耐热性及耐光性优异。特别是在除脂环族环氧化合物及单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯以外还含有脂环族聚酯树脂(或还含有脂环族聚酯树脂及分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物)的情况下(实施例10~60),即使通过更长时间(500小时)的加热,光反射性也几乎不会降低,发挥非常优异的耐热性。
另一方面,由不满足本发明规定的固化性环氧树脂组合物形成的固化物(比较例)在加热老化及紫外线老化后光反射性降低,耐热性及耐光性差。进而,在切削加工时及回流时产生断裂,韧性也差。
工业实用性
本发明的固化性环氧树脂组合物可以优选用于LED封装用途(LED封装的构成材料、例如,光半导体装置中的反射材料、外壳材料等)、电子零件的粘接用途、液晶显示器用途(例如,反射板等)、白色基板用油墨、密封胶等。
Claims (14)
3.根据权利要求1或2所述的固化性环氧树脂组合物,其中,所述脂环族环氧化合物(A)为具有环氧环己基的化合物。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的固化性环氧树脂组合物,其还含有分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(G)。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的固化性环氧树脂组合物,其还含有脂环族聚酯树脂(H)。
7.根据权利要求6所述的固化性环氧树脂组合物,其中,所述脂环族聚酯树脂(H)为在主链具有脂环的脂环族聚酯树脂。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的固化性环氧树脂组合物,其还含有橡胶粒子。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的固化性环氧树脂组合物,其还含有选自聚硅氧烷类流平剂及氟类流平剂中的至少一种流平剂。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的固化性环氧树脂组合物,其还含有多元醇化合物。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的固化性环氧树脂组合物,其还含有丙烯酸嵌段共聚物。
12.固化物,其是将权利要求1~11中任一项所述的固化性环氧树脂组合物固化而成的。
13.光反射用固化性树脂组合物,其由权利要求1~11中任一项所述的固化性环氧树脂组合物构成。
14.光半导体装置,其至少具备:
光半导体元件和由权利要求13所述的光反射用固化性树脂组合物的固化物形成的反射器。
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