CN102046690B - 光半导体密封用树脂组合物和使用了该树脂组合物的光半导体装置 - Google Patents

光半导体密封用树脂组合物和使用了该树脂组合物的光半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种光半导体密封用树脂组合物，其含有分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)，所述分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)是使橡胶粒子分散在脂环族环氧树脂中而形成的，其中，该橡胶粒子包含以(甲基)丙烯酸酯为必要单体成分的聚合物，其表面具有羟基和/或羧基作为可与脂环族环氧树脂发生反应的官能团，且该橡胶粒子的平均粒径为10nm～500nm、最大粒径为50nm～1000nm，该橡胶粒子的折射率与该光半导体密封用树脂组合物的固化物的折射率之差在±0.02以内。由这样的光半导体密封用树脂组合物，能够获得可保持高耐热性、透明性、同时可发挥出优异的耐裂性的固化物。

Description

光半导体密封用树脂组合物和使用了该树脂组合物的光半导体装置
技术领域
本发明涉及一种光半导体密封用树脂组合物和使用该组合物对光半导体元件进行了密封的光半导体装置。由本发明的光半导体密封用树脂组合物固化而得到的固化物具有优异的耐热性、透明性及耐裂性(耐クラツク性)。 
背景技术
在应用于各种室内、室外指示板、图像读取用光源、交通信号、大型显示器用单元等的光半导体等发光装置中，主要通过环氧树脂密封来实现对发光体周围的保护。作为用作密封剂的环氧树脂，广为使用的是骨架中具有双酚A的芳香族环氧树脂等。 
但近年来，随着LED元件的高输出化以及蓝色化、白色化的迅速发展，逐渐趋向于在较短波长下进行高输出功率的发光，而如果用上述芳香族环氧树脂进行密封，则由于芳香环会吸收短波长的光，因此会引起因树脂劣化、黄变而导致的亮度降低问题、以及发生变色的问题。 
作为透明性及耐热性良好的环氧树脂，已知有3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯与ε-己内酯的加成物、1，2，8，9-二环氧柠檬烯等具有脂环骨架的液态脂环族环氧树脂。但是，这些脂环族环氧树脂的固化物承受各种应力的能力较弱，存在易因冷热循环(反复进行加热和冷却)等而发生开裂(裂纹)等耐热冲击性(耐裂性)差的问题，难以确保电子部件等的可靠性。 
作为改善耐裂性的方法，已知有将含有核加氢双酚A二缩水甘油醚的环氧树脂组合物应用于光半导体密封的方法(专利文献1)。但该环氧树脂组合物的固化物在着色、耐候性、耐热性等方面存在问题。另外，作为赋予环氧树脂以强韧性的方法，专利文献2中记载了在环氧树脂中分散核壳聚合物的方法。但其中完全未提及固化物的透明性。另外，还已知下述方法，即在环氧树脂中混合聚醚多元醇，将具有丁二烯类橡胶的核结构和甲基丙 烯酸甲酯类树脂的壳结构的粒子分散在该环氧树脂中的方法(专利文献3)。但由于使用的核结构是由丁二烯类橡胶构成的粒子，因此在固化物的透明性方面无法满足要求。也就是说，目前的现状是，尚未找到一种能够获得可保持高耐热性、透明性、同时可发挥优异耐裂性的固化物的光半导体密封用树脂组合物。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：特开平9-255764号公报 
专利文献2：特开2005-255822号公报 
专利文献3：特开平11-240939号公报 
发明内容
发明要解决的问题 
综上，本发明的目的在于提供一种能够获得可保持高耐热性、透明性、同时可发挥优异耐裂性的固化物的光半导体密封用树脂组合物。 
本发明的另一目的在于提供一种使用该光半导体密封用树脂组合物对光半导体元件进行了密封的光半导体装置。 
解决问题的方法 
为了解决上述问题，本发明人等经过了深入研究，结果发现：即使将下述橡胶粒子分散在脂环族环氧树脂中也不会破坏透明性，所述橡胶粒子以(甲基)丙烯酸酯作为必要单体成分，其表面具有作为可与脂环族环氧树脂发生反应的官能团的羟基和/或羧基，具有特定粒径及折射率，表面具有特定官能团；还发现：就具有核壳结构的橡胶粒子而言，由于构成核部分的橡胶成分不会渗出(溶け出す)到脂环族环氧树脂中，因此不会导致由脂环族环氧树脂固化得到的固化物的玻璃化转变温度大幅降低；由此，能够保持高透明性及耐热性。进一步还发现：由含有分散有橡胶粒子的环氧树脂的光半导体密封用树脂组合物固化而得到的固化物能够发挥出优异的耐裂性，所述分散有橡胶粒子的环氧树脂是使上述橡胶粒子分散在脂环族环氧树脂中而形成的。基于上述发现，经过进一步的反复研究，完成了本发明。 
也就是说，本发明提供一种光半导体密封用树脂组合物，其含有分散 有橡胶粒子的环氧树脂(A)，所述分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)是使橡胶粒子分散在脂环族环氧树脂中而形成的，其中，该橡胶粒子包含以(甲基)丙烯酸酯为必要单体成分的聚合物、其表面具有羟基和/或羧基作为可与脂环族环氧树脂发生反应的官能团、平均粒径为10nm～500nm、最大粒径为50nm～1000nm，并且，该橡胶粒子的折射率与该光半导体密封用树脂组合物的固化物的折射率之差在±0.02以内。 
就上述光半导体密封用树脂组合物而言，包括下述情况：除了分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)以外，还含有固化剂(B)及固化促进剂(C)的情况；以及，除了分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)以外，还含有固化催化剂(D)的情况。 
作为固化剂(B)，优选在25℃下呈液态的酸酐。 
作为固化催化剂(D)，优选为通过紫外线照射或热处理产生阳离子种、从而引发分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)发生聚合的固化催化剂。 
在上述光半导体密封用树脂组合物中，优选进一步含有不含芳香环的缩水甘油醚类环氧化合物和/或在25℃下呈液态的多元醇化合物(但聚醚多元醇除外)。 
另外，本发明还提供一种光半导体装置，在该装置中，利用上述光半导体密封用树脂组合物对光半导体元件进行密封。 
发明的效果 
本发明的光半导体密封用树脂组合物含有使橡胶粒子分散在脂环族环氧树脂中而形成的分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)，其中，作为橡胶粒子，是包含以(甲基)丙烯酸酯为必要单体成分的聚合物的粒子、其表面具有羟基和/或羧基作为可与脂环族环氧树脂发生反应的官能团、且平均粒径为10nm～500nm、最大粒径为50nm～1000nm的橡胶粒子，并且，所使用的该橡胶粒子的折射率与该光半导体密封用树脂组合物的固化物的折射率之差在±0.02以内，因此，不会从橡胶粒子中渗出橡胶成分，由光半导体密封用树脂组合物固化得到的固化物的玻璃化转变温度不会发生大幅降低。另外，不会因分散橡胶粒子而破坏固化物的透明性。 
另外，通过使含有该分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)的光半导体密封用树脂组合物固化而得到的固化物能够保持优异的耐热性及透明性、同时可发挥出优异的耐裂性。本发明的光半导体密封用树脂组合物可适用于包括 光半导体相关的电气电子用密封材料等用途在内的诸多方面。而且，尤其是作为光半导体的密封剂使用的情况下，所得光半导体装置能够长期保持高性能，作为长寿命的光半导体装置可得到高可靠性。 
具体实施方式
[光半导体密封用树脂组合物] 
本发明的光半导体密封用树脂组合物含有使橡胶粒子分散在脂环族环氧树脂中而形成的分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)，该橡胶粒子包含以(甲基)丙烯酸酯为必要单体成分的聚合物，其表面具有羟基和/或羧基作为可与脂环族环氧树脂发生反应的官能团，且其平均粒径为10nm～500nm、最大粒径为50nm～1000nm，另外，该橡胶粒子的折射率与该光半导体密封用树脂组合物的固化物的折射率之差在±0.02以内。 
[分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)] 
本发明的分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)是使橡胶粒子分散在脂环族环氧树脂中而形成的，所述橡胶粒子包含以(甲基)丙烯酸酯为必要单体成分的聚合物，其表面具有羟基和/或羧基作为可与脂环族环氧树脂发生反应的官能团，且其平均粒径为10nm～500nm、最大粒径为50nm～1000nm，该橡胶粒子的折射率与该光半导体密封用树脂组合物的固化物的折射率之差在±0.02以内。 
(橡胶粒子) 
本发明的橡胶粒子具有多层结构(核壳结构)，该多层结构包含具有橡胶弹性的核部分和包覆该核部分的至少1层壳层。另外，本发明的橡胶粒子包含以(甲基)丙烯酸酯为必要单体成分的聚合物，其表面具有羟基和/或羧基作为可与脂环族环氧树脂发生反应的官能团。当橡胶粒子的表面不存在羟基和/或羧基时，会因冷热循环等热冲击而导致固化物发生白浊、透明性降低，因此不优选。 
作为构成具有橡胶弹性的核部分的聚合物的单体成分，必须包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯。作为除了(甲基)丙烯酸酯以外还可含有的单体成分，可以列举例如：二甲基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷等硅氧烷，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈，丁二烯、异戊二烯等共轭二烯，氨基甲 酸酯、乙烯、丙烯、异丁烯等。 
在本发明中，作为构成具有橡胶弹性的核部分的单体成分，优选在含有(甲基)丙烯酸酯的同时，还组合含有选自硅氧烷、芳香族乙烯基化合物、腈、共轭二烯中的1种或2种以上，可以列举例如：(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯/共轭二烯等二元共聚物；(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯基化合物/共轭二烯等三元共聚物等。 
除了上述单体成分外，具有橡胶弹性的核部分中还可含有与二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯等相对应的、每1个单体中具有2个以上反应性官能团的反应性交联单体。 
作为构成本发明的具有橡胶弹性的核部分的单体成分，其中，从易于对橡胶粒子的折射率进行调节的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯基化合物的二元共聚物(尤其是丙烯酸丁酯/苯乙烯)。 
具有橡胶弹性的核部分可采用常规方法制造，可以列举例如，通过乳液聚合法使上述单体发生聚合的方法等。作为乳液聚合法，可以一次性地添加全部量的上述单体进行聚合，也可以在使部分上述单体发生聚合后连续或间歇地添加剩余的单体进行聚合，还可以采用使用种子(シ一ド)粒子进行聚合的方法。 
作为壳层，优选由与上述构成核部分的聚合物不同种类的聚合物构成。而且，壳层具有羟基和/或羧基作为可与脂环族环氧树脂发生反应的官能团。由此，可提高与脂环族环氧树脂的界面处的粘接性，通过使包含具有该壳层的橡胶粒子的光半导体密封用树脂组合物固化，可得到具有优异耐裂性、不发生白浊的透明固化物。另外，还可以防止固化物的玻璃化转变温度降低。 
作为构成壳层的单体成分，必须包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯，例如，对于构成核部分的(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸丁酯的情况，其壳层优选使用除丙烯酸丁酯以外的其它(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等)。作为除(甲基)丙烯酸酯以外还可含有的其它单体成分，可以列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈等。在本发明中，作为构成壳层的单体成分，优选在含有(甲基)丙烯酸 酯的同时，还组合含有单独1种或2种以上的上述单体，特别是，从易于对橡胶粒子的折射率进行调节的方面考虑，尤其优选至少含有芳香族乙烯基化合物。 
另外，作为具有羟基和/或羧基作为可与脂环族环氧树脂反应的官能团的单体成分，优选含有与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸等α，β-不饱和酸、马来酸酐等α，β-不饱和酸酐等相对应的单体。 
在本发明中，作为构成壳层的单体成分，优选在含有(甲基)丙烯酸酯的同时、还组合含有选自上述单体中的1种或2种以上，可以列举例如，(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯基化合物/α，β-不饱和酸等三元共聚物等。 
另外，与核部分相同，在壳层中，除了上述单体以外，还可以含有与二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯等相对应的、每1个单体中具有2个以上反应性官能团的反应性交联单体。 
作为用壳层包覆核部分的方法，可以列举例如：通过在利用上述方法得到的具有橡胶弹性的核部分的表面涂布用以构成壳层的共聚物来进行包覆的方法；将利用上述方法得到的具有橡胶弹性的核部分作为主链成分、将用以构成壳层的各成分作为支链成分，进行接枝聚合的方法等。 
本发明的橡胶粒子的平均粒径为10～500nm左右、优选20～400nm左右。另外，橡胶粒子的最大粒径为50～1000nm左右、优选100～800nm左右。若平均粒径超过500nm、或橡胶粒子的最大粒径超过1000nm，则存在固化物的透明性降低、光半导体的发光强度下降的趋势。反之，若平均粒径低于10nm、或橡胶粒子的最大粒径低于50nm，则存在耐裂性降低的趋势。 
作为本发明的橡胶粒子的折射率，例如为1.40～1.60、优选1.42～1.58左右。另外，橡胶粒子的折射率与含有该橡胶粒子的光半导体密封用树脂组合物固化而得的固化物的折射率之差在±0.02以内，其中优选在±0.018以内。若折射率之差超过±0.02，则固化物的透明性降低，有时会产生白浊，光半导体的发光强度存在下降的趋势，可能导致光半导体的功能消失。 
橡胶粒子的折射率可通过下述方法求得：例如，将1g橡胶粒子浇铸到模具中，在210℃、4MPa下进行压缩成形，得到厚度为1mm的平板，从 所得平板上切下长20mm×宽6mm的试验片，使用一溴代萘作为中间液，在使棱镜与该试验片密合的状态下，使用多波长阿贝折射仪(商品名“DR-M2”、(株)Atago公司制造)测定20℃、钠光D线下的折射率。 
光半导体密封用树脂组合物的固化物的折射率可通过下述方法求得：例如，通过记载于下述光半导体装置项中的加热固化方法获得固化物，再从该固化物上切下长20mm×宽6mm×厚度1mm的试验片，使用一溴代萘作为中间液，在使棱镜与该试验片密合的状态下，使用多波长阿贝折射仪(商品名“DR-M2”、(株)Atago公司制造)测定20℃、钠光D线下的折射率。 
(脂环族环氧树脂) 
本发明的脂环族环氧树脂是具有环氧基的脂环族化合物，所述环氧基由氧原子和构成脂环的相邻两个碳原子构成，可任意选择使用公知惯用的脂环族环氧树脂。作为本发明的脂环族环氧树脂，从制备时及浇铸时的操作性方面考虑，优选常温(25℃)下呈液态的脂环族环氧树脂。 
作为本发明的脂环族环氧树脂，从透明性及耐热性方面考虑，特别优选下述式(1)所示的脂环族环氧树脂。 
[化学式1] 
Figure BPA00001263618300071
式中，Y表示连接基团，可以列举例如：单键、2价烃基、羰基、醚键、酯键、酰胺键、以及由多个这些连接基团键合而成的基团等。 
作为2价烃基，可以列举碳原子数为1～18的直链状或支链状亚烷基、2价的脂环族烃基等。作为碳原子数为1～18的直链状或支链状亚烷基，可以列举例如，亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为2价脂环族烃基，可以列举例如，1，2-亚环戊基、1，3-亚环戊基、环戊叉(cyclopentylidene)、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基、1，4-亚环己基、环己叉(cyclohexylidene)等2价亚环烷基(包括环烷叉)等。 
作为式(1)所示的脂环族环氧树脂的代表例，可以列举下述式(1a)～(1j)表示的化合物。此外，在下述式中，n1～n8代表整数1～30。式(1e)中，-O-R-O-表示二醇的残基。作为R，可以列举：2价烃基；多个2价烃基通过醚键、 酯键、酰胺键、羰基等连接基团中的1或2个以上键合而成的2价基团。作为2价烃基，可以列举与上述Y中的2价烃基相同的基团。 
[化学式2] 
Figure BPA00001263618300081
[化学式3] 
Figure BPA00001263618300091
这些脂环族环氧树脂可单独使用或将2种以上组合使用，例如，可使用商品名“CELLOXIDE 2021P”、“CELLOXIDE 2081”(Daicel化学工业(株)制造)等的市售品。 
本发明的分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)是将上述橡胶粒子分散在上述脂环族环氧树脂中而得到的。作为橡胶粒子的混合量，可视需要进行适当调整，例如，相对于分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)的总量，为0.5～30重量％左右、优选1～20重量％左右。若橡胶粒子的用量低于0.5重量％，则存在导致耐裂性下降的倾向，反之，若橡胶粒子的用量高于30重量％，则存在耐热性及透明性降低的倾向。 
作为分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)的粘度，优选25℃下的粘度为400mPa·s～50000mPa·s，其中优选500mPa·s～10000mPa·s。若分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)的粘度(25℃)低于400mPa·s，则透明性有降低的倾向，反之，若分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)的粘度(25℃)高于50000mPa·s，则在制造 分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)时、制造光半导体密封用树脂组合物时，均存在生产性下降的倾向。 
分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)可通过使用反应性稀释剂来调整粘度。作为反应性稀释剂，可优选使用常温(25℃)下粘度为200mPa·s以下的脂肪族聚缩水甘油醚。作为上述脂肪族聚缩水甘油醚，可以列举例如：环己烷二甲醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。 
作为反应性稀释剂的用量，可进行适当调整，例如，相对于分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)100重量份，为30重量份以下、优选25重量份以下(例如，5～25重量份)左右。若反应性稀释剂的用量高于30重量份，则存在难以获得耐裂性等所需性能的倾向。 
作为本发明的分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)的制造方法，没有特别限定，可采用公知的惯用方法，可以列举例如：对橡胶粒子进行脱水干燥制成粉末后，将其混合、分散在脂环族环氧树脂中的方法；直接将橡胶粒子乳液与脂环族环氧树脂混合、脱水的方法等。 
作为分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)的用量，优选占光半导体密封用树脂组合物中含有的全部含环氧基树脂的30～100重量％，其中优选50～100重量％左右。若分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)的用量低于含环氧基树脂的总量的30重量％，则可能导致所得固化物的耐裂性下降。 
本发明的光半导体密封用树脂组合物至少含有上述分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)，作为优选实施方式，可以列举：以分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)、固化剂(B)、固化促进剂(C)这三种成分作为必要成分的实施方式；以及以分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)、固化催化剂(D)这两种成分作为必要成分的实施方式。 
[固化剂(B)] 
固化剂(B)具有使含环氧基的化合物固化的作用。作为本发明的固化剂(B)，可以使用作为环氧树脂用固化剂公知惯用的固化剂。作为本发明的固化剂(B)，其中优选在25℃下呈液态的酸酐，可以列举例如：甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐等。此外，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六 氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐等常温(25℃)下呈固态的酸酐，通过将其溶解在常温(25℃)下呈液态的酸酐中制成液态混合物，可以作为本发明的固化剂(B)使用。 
此外，在本发明中，还可以使用商品名“Rikacid MH-700”(新日本理化(株)制)、商品名“HN-5500”(日立化成(株)制)等市售品作为固化剂(B)。 
作为固化剂(B)的用量，相对于光半导体密封用树脂组合物中含有的全部含环氧基化合物100重量份，例如为50～150重量份左右、优选52～145重量份左右、特别优选55～140重量份左右。更具体而言，相对于每1当量上述光半导体密封用树脂组合物中含有的全部含环氧基化合物中的环氧基，优选以0.5～1.5当量的比例使用固化剂(B)。若固化剂(B)的用量低于50重量份，则效果不充分，固化物的强韧性有降低的倾向，反之，若固化剂(B)的用量高于150重量份，则可能导致固化物发生着色，色相变差。 
[固化促进剂(C)] 
固化促进剂(C)是当含环氧基的化合物在固化剂(B)存在下发生固化时，具有加速固化速度的功能的化合物。作为本发明的固化促进剂(C)，可以使用公知惯用的固化促进剂，可以列举例如：1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)及其盐(例如，酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、四苯基硼酸盐)；1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)及其盐(例如， 
Figure BPA00001263618300111
盐、锍盐、季铵盐、碘 
Figure BPA00001263618300112
盐)；苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N，N-二甲基环己基胺等叔胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑；磷酸酯；三苯基膦等膦类；四对甲苯基硼化四苯基膦(テトラフエニルホスホニウムテトラ(p-トリル)ボレ一ト)等 
Figure BPA00001263618300113
化合物；辛酸锡、辛酸锌等有机金属盐；金属螯合物等。这些固化促进剂可单独使用也可将2种以上混合使用。 
另外，在本发明中，作为固化促进剂(C)，可以使用商品名“U-CAT SA 506”、“U-CAT SA 102”、“U-CAT 5003”、“U-CAT 18X”、“12XD(开发品)”(均为SAN-APRO公司(株)制)、商品名“TPP-K”、“TPP-MK”(均为北兴化学工业(株)制)、商品名“PX-4ET”(日本化学工业(株)制)等市售品。 
作为固化促进剂(C)的用量，相对于光半导体密封用树脂组合物中含有的全部含环氧基化合物100重量份，为例如0.05～5重量份左右、优选0.1～3重量份、特别优选0.2～3重量份、最优选0.25～2.5重量份左右。若固化促进 剂(C)的用量低于0.05重量份，则有时固化促进效果不充分，反之，若固化促进剂(C)的用量高于5重量份，则有时固化物发生着色，色相变差。 
[固化催化剂(D)] 
本发明的固化催化剂(D)具有引发上述分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)中的环氧化合物聚合的作用。作为本发明的固化催化剂(D)，优选通过实施紫外线照射或热处理来产生阳离子种，来引发分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)聚合的阳离子聚合引发剂。 
作为通过紫外线照射来产生阳离子种的阳离子聚合引发剂，可以列举例如：六氟锑酸盐、五氟羟基锑酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐(ヘキサフルオロアルゼネ一ト)等，可适当使用商品名“UVACURE1590”(Daicel-cytec公司(株)制)、商品名“CD-1010”、“CD-1011”、“CD-1012”(美国Sartomer公司制)、商品名“IRGACURE 264”(Ciba Japan公司(株)制)、商品名“CIT-1682”(日本曹达(株)制)等市售品。 
作为通过进行热处理而产生阳离子种的阳离子聚合引发剂，可以列举例如，芳基重氮 盐、芳基碘 
Figure BPA00001263618300122
盐、芳基锍盐、丙二烯-离子络合物等，可适当使用商品名“PP-33”、“CP-66”、“CP-77”(ADEKA(株)制)、商品名“FC-509”(3M公司(株)制)、商品名“UVE1014”(G.E.(株)制)、商品名“Sun-aid SI-60L”、“Sun-aid SI-80L”、“Sun-aid SI-100L”、“Sun-aid SI-110L”(三新化学工业(株)制)、商品名“CG-24-61”(Ciba Japan公司(株)制)等市售品。另外，还可以是铝、钛等金属与乙酰乙酸或二酮类的螯合化合物、和三苯基硅烷醇等硅烷醇的化合物；或铝、钛等金属与乙酰乙酸或二酮类的螯合化合物、和双酚S等酚类的化合物。 
作为本发明的固化催化剂(D)，其中，考虑到毒性低、易于处理方面、以及通用性优异方面，优选六氟磷酸盐。 
作为固化催化剂(D)的用量，相对于光半导体密封用树脂组合物中含有的全部含环氧基化合物100重量份，为例如0.01～15重量份、优选0.01～12重量份、特别优选0.05～10重量份、最优选0.1～10重量份左右。通过在该范围内使用，可以得到耐热性、透明性、耐候性优异的固化物。 
除了上述固化剂(B)、固化促进剂(C)、固化催化剂(D)以外，本发明的光半导体密封用树脂组合物还可含有不含橡胶粒子的脂环族环氧树脂。作为脂环族环氧树脂，可以列举上述式(1)表示的脂环族环氧树脂。作为不含 橡胶粒子的脂环族环氧树脂的用量，优选低于光半导体密封用树脂组合物中含有的全部含环氧基树脂的70重量％，其中，优选低于50重量％。若不含橡胶粒子的脂环族环氧树脂的用量高于全部含环氧基树脂的70重量％，则所得固化物的耐裂性有降低的倾向。 
另外，本发明的光半导体密封用树脂组合物中还可以含有：双酚A型、双酚F型等具有芳香环的缩水甘油醚类环氧化合物；氢化双酚A型、脂肪族缩水甘油基型等不含芳香环的缩水甘油醚类环氧化合物；缩水甘油酯类环氧化合物；缩水甘油胺类环氧化合物；多元醇化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物等。 
此外，即使是常温(25℃)下为固体的环氧化合物，只要是混合后呈液态的化合物，则也可以含有。作为常温(25℃)下为固体的环氧化合物，可以列举例如，固态双酚型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物、缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、2，2-二(羟基甲基)-1-丁醇的1，2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物(商品名“EHPE3150”、Daicel化学工业公司(株)制)等。这些环氧化合物可单独使用也可将2种以上组合使用。 
就本发明而言，其中，考虑到可在不破坏高耐热性的前提下提高耐裂性，优选除上述固化剂(B)、固化促进剂(C)、固化催化剂(D)以外，还含有不含芳香环的缩水甘油醚类环氧化合物和/或在25℃呈液态的多元醇化合物(但聚醚多元醇除外)，特别是，考虑到可在不破坏高耐热性及耐光性的前提下提高耐裂性，尤其优选含有不含芳香环的缩水甘油醚类环氧化合物。 
[不含芳香环的缩水甘油醚类环氧化合物] 
本发明的不含芳香环的缩水甘油醚类环氧化合物包括：脂肪族缩水甘油醚类环氧化合物及芳香族缩水甘油醚类环氧化合物经核加氢后形成的化合物。可优选使用例如，商品名“EPICLON703”、“EPICLON707”、“EPICLON720”、“EPICLON725”(DIC(株)制)、商品名“YH-300”、“YH-315”、“YH-324”、“PG-202”、“PG-207”、“SUN THOTO ST-3000”(东都化成(株)制)、商品名“Rika Resin DME-100”、“Rika Resin HBE-100”(新日本理化(株)制)、商品名“Denacol EX-212”、“Denacol EX-321”(Nagasechemtex(株)制)、商品名“YX8000”、“YX8034”(日本环氧树脂(株)制)等市售品。 
作为不含芳香环的缩水甘油醚类环氧化合物的用量，相对于脂环族环氧树脂100重量份，例如为10～60重量份左右、优选20～50重量份左右。 
[在25℃呈液态的多元醇化合物] 
本发明的在25℃呈液态的多元醇化合物包括除聚醚多元醇以外的多元醇化合物，例如包括聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。 
作为聚酯多元醇，可以使用例如，商品名“Placcel 205”、“Placcel 205H”、“Placcel 205U”、“Placcel 205BA”、“Placcel 208”、“Placcel 210”、“Placcel 210CP”、“Placcel 210BA”、“Placcel 212”、“Placcel 212CP”、“Placcel 220”、“Placcel 220CPB”、“Placcel 220NP1”、“Placcel 220BA”、“Placcel 220ED”、“Placcel 220EB”、“Placcel 220EC”、“Placcel 230”、“Placcel 230CP”、“Placcel 240”、“Placcel 240CP”、“Placcel 210N”、“Placcel 220N”、“Placcel L205AL”、“Placcel L208AL”、“Placcel L212AL”、“Placcel L220AL”、“Placcel L230AL”、“Placcel 305”、“Placcel 308”、“Placcel 312”、“Placcel L312AL”、“Placcel 320”、“Placcel L320AL”、“Placcel L330AL”、“Placcel 410”、“Placcel 410D”、“Placcel 610”、“Placcel P3403”、“Placcel CDE9P”(Daicel化学工业(株)制)等市售品。 
作为聚碳酸酯多元醇，可以使用例如，商品名“Placcel CD205PL”、“Placcel CD205HL”、“Placcel CD210PL”、“Placcel CD210HL”、“Placcel CD220PL”、“Placcel CD220HL”(Daicel化学工业(株)制)、商品名“UH-CARB50”、“UH-CARB100”、“UH-CARB300”、“UH-CARB90(1/3)”、“UH-CARB90(1/1)”、“UC-CARB100”(宇部兴产(株)制)、商品名“PCDL T4671”、“PCDL T4672”、“PCDL T5650J”、“PCDL T5651”、“PCDL T5652”(旭化成化学(株)制)等市售品。 
作为在25℃呈液态的多元醇化合物的用量，相对于分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)100重量份，为例如5～50重量份左右、优选10～40重量份左右。 
除上述以外，在不影响本发明效果的范围内，本发明的光半导体密封用树脂组合物还可使用各种添加剂。 
使用例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等具有羟基的化合物作为添加剂时，可使反应平稳地进行。除此之外，在不影响粘度、透明性的范围内，还可使用有机硅类、氟类消泡剂、流平剂、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、表面活性剂、填充剂、阻燃剂、着色剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、离子吸附体、颜料、脱模剂等常规添加剂。作为这些添加剂的用量，为光半导体密封用树脂组合物总量的5重量％以下左右。 
作为本发明的光半导体密封用树脂组合物的制造方法，没有特别限定， 可采用公知的惯用方法，可以列举例如下述方法等：将一定量的分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)、固化剂(B)、固化促进剂(C)、或者一定量的分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)、固化催化剂(D)与任意添加剂混合，用溶解器、均化器等各种混合器、捏合机、辊、珠磨、自转公转式搅拌装置等进行搅拌、混合。此外，也可以在搅拌、混合后，在真空下进行脱泡。 
就本发明的光半导体密封用树脂组合物而言，考虑到密封光半导体元件时的加工性，优选在常温(25℃)下呈液态，且粘度(25℃)优选在20000mPa·s以下(例如，200～20000mPa·s)，其中更优选粘度为15000mPa·s以下(例如，200～15000mPa·s)。另外，作为玻璃化转变温度，优选120～200℃、其中更优选130～180℃。 
另外，通过将本发明的光半导体密封用树脂组合物固化而得到的固化物优选具有优异透明性，厚度3mm的固化物优选在波长400nm的光透射率为72％以上、在波长450nm的光透射率为78％以上。若光线透射率高于上述范围，则作为光半导体元件的密封剂使用时，光半导体装置的发光强度有降低的倾向。 
本发明的光半导体密封用树脂组合物经过固化而形成的固化物可保持高耐热性、透明性，并且可发挥出优异耐裂性。因此，适合应用于光半导体元件的密封用途。 
[光半导体装置] 
本发明的光半导体装置利用光半导体密封用树脂组合物对光半导体元件进行密封。作为光半导体元件的密封方法，没有特别限定，可采用公知的惯用方法，可以列举例如，灌注(potting)法、浇铸(casting)法、印刷法等方法。 
例如，使用灌注法的情况下，可以将本发明的光半导体密封用树脂组合物注入指定的成形模具内，通过加热固化来获得密封有光半导体元件的光半导体装置。作为加热固化条件，例如可在加热温度为80～200℃左右(优选80～190℃、进一步优选80～180℃)、加热时间为30～600分钟左右(优选45～540分钟、进一步优选60～480分钟)的范围内进行适当调整，例如，提高加热温度的情况下，优选缩短加热时间，加热温度低的情况下，优选延长加热时间。若加热温度及加热时间低于上述范围，则有固化不充分的倾向。反之，若加热温度及加热时间高于上述范围，则可能导致树脂成分发 生分解。此外，加热固化处理可以以1个步骤进行，也可以分成多个步骤进行热处理、再分步使之固化。 
在本发明中，从防止因剧烈的固化反应而导致的发泡、缓和因固化导致的应力变形、提高耐裂性方面考虑，其中优选分成多个步骤进行热处理、再分步使之固化的方法。另外，使用固化剂(B)的情况下，优选在下述条件下进行加热固化，即，作为第一步骤，加热温度为80～150℃(优选100～140℃)、加热时间为30～300分钟(优选45～270分钟)，作为第二步骤，加热温度为100～200℃(优选110～180℃)、加热时间为30～600分钟(优选45～540分钟)；使用固化催化剂(D)的情况下，优选在下述条件下进行加热固化，即，作为第一步骤，加热温度为30～150℃(优选40～140℃)、加热时间为30～300分钟(优选45～270分钟)，作为第二步骤，加热温度为60～200℃(优选80～180℃)、加热时间为30～600分钟(优选45～540分钟)。 
由于本发明的光半导体装置采用本发明的光半导体密封用树脂组合物对光半导体元件进行密封而形成，因此可长时间保持优异的发光强度。由此，可持续保持高性能，作为长寿命的光半导体装置可获得高可靠性。 
实施例 
以下，通过实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不受这些实施例的限定。 
需要说明的是，就橡胶粒子的平均粒径、最大粒径而言，使用以动态光散射法为测定原理的“NanotracTM”形式的Nanotrac粒度分布测定装置(商品名“UPA-EX150”、日机装(株)制)对下述试样进行了测定，在得到的粒度分布曲线中，将累积分布曲线达到50％的时间点的粒径即累积平均粒径作为平均粒径、将粒度分布测定结果的频率(％)超过0.00％的时间点的最大的粒径作为最大粒径。 
试样： 
将分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)1重量份分散在四氢呋喃20重量份中，以此作为试样。 
对于橡胶粒子的折射率，将1g橡胶粒子浇铸在模具中，在210℃、4MPa下进行压缩成形，得到厚度1mm的平板，从所得平板上切下长20mm×宽6mm的试验片，使用一溴代萘作为中间液，在使棱镜与该试验片密合的状 态下，使用多波长阿贝折射仪(商品名“DR-M2”、(株)Atago公司制)，测定了该试验片在20℃、钠光D线下的折射率。 
对于制造例中得到的分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)(将5重量份橡胶粒子分散在100重量份CELLOXIDE 2021P(Daicel化学工业(株)制)中而得到)的粘度，使用数字粘度计(商品名“DVU-EII型”、(株)Tokimec制)测定了在25℃时的粘度。 
制造例1 
向装有回流冷凝器的1L聚合容器中加入离子交换水500g及二辛基琥珀酸钠0.68g，边在氮气流中搅拌边升温至80℃。一次性向其中添加由丙烯酸丁酯9.5g、苯乙烯2.57g、及二乙烯基苯0.39g构成的单体混合物(相当于用于形成核部分所必需的量约5重量％)，搅拌20分钟使之乳化后，添加9.5mg过二硫酸钾，搅拌1小时，进行第一次的种子聚合(seed polymerization)，接着再添加180.5mg过二硫酸钾，进行了5分钟搅拌。再经过2小时向其中连续添加下述单体混合物，进行第二次种子聚合，该单体混合物是将二辛基琥珀酸钠0.95g溶解在用于形成核部分所必需的量的余量(约95重量％)的丙烯酸丁酯180.5g、苯乙烯48.89g、二乙烯基苯7.33g中而得到的单体混合物，然后，进行1小时熟化，得到了核部分。 
随后，添加60mg过二硫酸钾，搅拌5分钟，经过30分钟向其中连续添加下述单体混合物，进行种子聚合，该单体混合物是将二辛基琥珀酸钠0.3g溶解在甲基丙烯酸甲酯60g、丙烯酸1.5g、及甲基丙烯酸烯丙酯0.3g中得到的单体混合物，然后，进行了1小时熟化，形成了包覆核部分的壳层。 
接着，冷却至室温(25℃)，通过用网眼为120μm的塑料制网进行过滤，得到了含有具有核壳结构的粒子的胶乳。将得到的胶乳在零下30℃进行冷冻，用抽滤器进行脱水洗涤后，在60℃下通风干燥一昼夜，得到了橡胶粒子(1)。得到的橡胶粒子(1)的平均粒径为254nm、最大粒径为486nm、折射率为1.500。 
在氮气流中，在加热至60℃的状态下，利用溶解器(1000rpm、60分钟)使所得橡胶粒子(1)5重量份分散在CELLOXIDE 2021P(Daicel化学工业(株)制)100重量份中，真空脱泡，得到了分散有橡胶粒子的环氧树脂(A-1)(25℃下的粘度：559mPa·s)。 
制造例2 
使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯2.7g代替丙烯酸1.5g，除此之外，按照与制造例1相同的方法得到了橡胶粒子(2)。得到的橡胶粒子(2)的平均粒径为261nm、最大粒径为578nm、折射率为1.500。 
另外，按照与制造例1相同的方法得到了分散有橡胶粒子的环氧树脂(A-2)(25℃下的粘度：512mPa·s)。 
制造例3 
向装有回流冷凝器的1L聚合容器中加入离子交换水500g及二辛基琥珀酸钠1.3g，边在氮气流中搅拌边升温至80℃。一次性向其中添加由丙烯酸丁酯9.5g、苯乙烯2.57g、及二乙烯基苯0.39g构成的单体混合物(相当于用于形成核部分所必需的量的约5重量％)，搅拌20分钟使之乳化后，添加12mg过二硫酸钾，搅拌1小时，进行第一次的种子聚合，接着再添加228mg过二硫酸钾，进行了5分钟搅拌。经过2小时向其中连续添加下述单体混合物，进行第二次种子聚合，该单体混合物是将二辛基琥珀酸钠1.2g溶解在用于形成核部分所必需的量的余量(约95重量％)的丙烯酸丁酯180.5g、苯乙烯48.89g、二乙烯基苯7.33g中而得到的单体混合物，然后，进行1小时熟化，得到了核部分。 
随后，除了将丙烯酸的用量由1.5g变更为2.0g以外，按照与制造例1相同的方法得到了橡胶粒子(3)。得到的橡胶粒子(3)的平均粒径为108nm、最大粒径为289nm、折射率为1.500。 
另外，按照与制造例1相同的方法得到了分散有橡胶粒子的环氧树脂(A-3)(25℃下的粘度：1036mPa·s)。 
制造例4 
使用苯乙烯1.0g代替丙烯酸1.5g，除此之外，按照与制造例1相同的方法得到了橡胶粒子(4)。得到的橡胶粒子(4)的平均粒径为257nm、最大粒径为578nm、折射率为1.500。 
另外，按照与制造例1相同的方法得到了分散有橡胶粒子的环氧树脂(A-4)(25℃下的粘度：507mPa·s)。 
制造例5 
向装有回流冷凝器的1L聚合容器中加入离子交换水500g及二辛基琥珀酸钠0.35g，边在氮气流中搅拌边升温至80℃。一次性向其中添加由丙烯 酸丁酯9.5g及二乙烯基苯0.29g构成的单体混合物(相当于用于形成核部分所必需的量的约5重量％)，搅拌20分钟使之乳化后，添加9.5mg过二硫酸钾，搅拌1小时，进行第一次的种子聚合，接着再添加180.5mg过二硫酸钾，进行了5分钟搅拌。经过2小时向其中连续添加下述单体混合物，进行第二次种子聚合，该单体混合物是将二辛基琥珀酸钠1.5g溶解在用于形成核部分所必需的量的余量(约95重量％)的丙烯酸丁酯180.5g、二乙烯基苯5.51g中而得到的单体混合物，进行第二次种子聚合，然后，进行1小时熟化，得到了核部分。 
随后，添加75mg过二硫酸钾，搅拌5分钟，经过30分钟向其中连续添加下述单体混合物，进行种子聚合，该单体混合物是将二辛基琥珀酸钠0.2g溶解在甲基丙烯酸甲酯60g、丙烯酸1.0g、及甲基丙烯酸烯丙酯0.3g中得到的单体混合物，然后，进行了1小时熟化，形成了包覆核部分的壳层。 
接着，与制造例1同样地冷却至室温(25℃)，通过用网眼为120μm的塑料制网进行过滤，得到了含有具有核壳结构的粒子的胶乳。将得到的胶乳在零下30℃进行冷冻，用抽滤器进行脱水洗涤后，在60℃通风干燥一昼夜，得到了橡胶粒子(5)。得到的橡胶粒子(5)的平均粒径为227nm、最大粒径为2312nm、折射率为1.470。 
另外，按照与制造例1相同的方法得到了分散有橡胶粒子的环氧树脂(A-5)(25℃下的粘度：513mPa·s)。 
制造例6 
在室温(25℃)下，使用商品名“T.K.Minimixer”(特殊机化工业(株)制、6000rpm、40分钟)，将具有核部分和壳层的粒子(商品名“GENIOPERL P52”、旭化成Wacker Silicone(株)制，在20℃、钠光D线下的折射率为1.44、平均粒径为282nm、最大粒径为972nm)5重量份分散在CELLOXIDE 2021P(Daicel化学工业(株)制)100重量份中，得到分散有橡胶粒子的环氧树脂(A-6)(25℃下的粘度：333mPa·s)，所述核部分包含低弹性交联聚硅氧烷，所述壳层包含含有甲基丙烯酸甲酯的聚合物。 
实施例1～6、比较例1～8 
按照表1、2所示混合配方(单位：重量份)，将各成分用自转公转式搅拌装置(商品名“Non-Vacuum Mixer(あわとり練太郎)AR-250”、Thinky公司(株) 制)均匀混合(2000rpm、5分钟)，脱泡，得到光半导体树脂组合物。将得到的光半导体树脂组合物浇铸在模具中，加热得到固化物。另外，对于实施例1～4、比较例1～6中得到的光半导体树脂组合物，在100℃下加热2小时，接着在140℃下加热3小时。对于实施例5、6、比较例7、8中得到的光半导体树脂组合物，在80℃下加热3小时、接着在100℃下加热3小时、然后在140℃下加热3小时。 
[表1] 
[表2] 
Figure BPA00001263618300211
[表3] 
Figure BPA00001263618300221
表中，“-”表示未进行测定、评价。 
*环氧树脂 
CELLOXIDE 2021P：3，4-环氧环己烯基甲基-3’，4’-环氧环己烯羧酸酯、Daicel化学工业(株)制 
YX8000：以氢化双酚A的二缩水甘油醚为主成分的环氧树脂、商品名“Epicoat YX8000”、日本环氧树脂(株)制 
YH300：以脂肪族聚缩水甘油醚为主成分的低粘度环氧树脂、东都化成(株)制 
YD8125：双酚A型环氧树脂、东都化成(株)制 
固化剂(B) 
Rikacid MH-700：4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐＝70/30、 新日本理化(株)制 
固化促进剂(C) 
U-CAT SA-506：DBU-对甲苯磺酸盐、SAN-APRO公司(株)制 
固化催化剂(D) 
Sun-aid SI-100L：芳基锍盐、三新化学工业(株)制 
添加剂 
乙二醇：和光纯药工业(株)制 
得到的固化物将下述方法作为评价方法。 
[固化物的外观] 
(刚刚固化后) 
对于厚3mm的固化物，目测观察有无固化物的色相下降、是否产生白浊、橡胶粒子是否渗出，并按照下述标准进行了评价。 
(进行了100个循环的热冲击试验后) 
对于按照下述方法进行了100个循环的热冲击试验后的固化物，与进行热冲击试验前的固化物相比较，目测观察有无固化物的色相下降、是否产生白浊、橡胶粒子是否渗出，并按照下述标准进行了评价。 
评价标准 
完全未发生固化物的色相下降、白浊、橡胶粒子的渗出：○ 
发生了固化物的色相下降、白浊、橡胶粒子的渗出中的至少1个：× 
[折射率之差试验] 
从所得固化物上切下长20mm×宽6mm×厚1mm的试验片，使用一溴代萘作为中间液，使棱镜和该试验片密合，利用多波长阿贝折射仪(商品名“DR-M2”、(株)Atago公司制)测定在20℃、钠光D线下的折射率，由此测定固化物的折射率，并按照下式算出折射率之差。需要说明的是，对于比较例4、6、8，由于固化物发生白浊，因此无法测定折射率。因此，作为比较例4、6中固化物的折射率，使用了比较例1中固化物的折射率的值(1.504)；作为比较例8中固化物的折射率，使用了比较例7中固化物的折射率的值(1.516)。 
折射率之差＝[橡胶粒子的折射率]-[固化物的折射率] 
[玻璃化转变温度] 
作为耐热性的指标，从所得固化物上切下长5mm×宽5mm×厚3.5mm的 试验片，以5℃/分的升温速度由室温(25℃)升至300℃进行热机械分析(TMA)，测定了玻璃化转变温度(Tg，℃)。需要说明的是，作为热机械分析装置，使用的是商品名“EXSTAR6000”(Seiko Instruments公司(株)制)的装置。 
[光线透射率] 
将所得固化物切成厚度3mm的薄片，以此作为试验片，使用分光光度计(商品名“UV-2450”、(株)岛津制作所制)测定了波长400nm及450nm下的光线透射率(％)。 
[热冲击试验] 
向装有光半导体元件的引线框中浇铸得到的光半导体树脂组合物，使之加热固化，得到了光半导体装置(对于各个光半导体树脂组合物，制作5个光半导体装置)，确认所有得到的光半导体装置均未发生开裂，使用冷热冲击装置(商品名“TSE-11-A”、Espec公司(株)制)在105℃暴露30分钟，然后在零下45℃暴露30分钟，以此作为1个循环，重复进行100个循环。对于100个循环后的光半导体装置，用数字显微镜(商品名“VHX-900”、(株)Keyence公司制)观察开裂数及开裂长度，按照下述标准评价开裂数，另外，对于发生了开裂的情况，按照下述标准评价开裂长度。 
开裂数的评价标准 
5个光半导体装置中开裂发生数为2个以下：○ 
5个光半导体装置中开裂发生数为3个以上：× 
开裂长度的评价标准 
发生了开裂的长度全部为140μm以下：○ 
发生了开裂的长度全部大于140μm：× 
另外，对于100个循环后的光半导体装置，目测观察是否亮灯，按照下述标准进行了评价。 
评价标准 
5个光半导体装置全部亮灯：○ 
5个光半导体装置中只要有1个不亮灯：× 
[综合判定] 
完全满足下述条件的情况下，综合判定为○，只要有1个不满足下述条件的情况下，综合判定为×。 
使用固化剂(B)的情况下(实施例1～4、比较例1～6)， 
刚刚固化后及热冲击试验100个循环后的固化物的外观评价均为○ 
玻璃化转变温度(Tg)为120℃以上 
在450nm处的光线透射率为78％以上 
在400nm处的光线透射率为72％以上 
热冲击试验100个循环后的开裂数及亮度/不亮灯评价均为○ 
使用固化催化剂(D)的情况下(实施例5、6、比较例7、8)， 
刚刚固化后及热冲击试验100个循环后的固化物的外观评价均为○ 
玻璃化转变温度(Tg)为120℃以上 
在450nm处的光线透射率为78％以上 
在400nm处的光线透射率为72％以上 
热冲击试验100个循环后的开裂长度及亮灯/不亮灯评价均为○。 
工业实用性 
本发明的光半导体密封用树脂组合物可适用于包括光半导体相关的电气电子用密封材料等用途在内的各个方面。尤其是作为光半导体的密封剂使用的情况下，所得光半导体装置可长期持续保持高性能，作为长寿命的光半导体装置可获得高可靠性。 

Claims (7)

1.一种光半导体密封用树脂组合物，其含有分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)，所述分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)是使橡胶粒子分散在脂环族环氧树脂中而形成的，
其中，该橡胶粒子包含以(甲基)丙烯酸酯为必要单体成分的聚合物，其表面具有羟基和/或羧基作为能够与脂环族环氧树脂反应的官能团，且该橡胶粒子的平均粒径为10nm～500nm、最大粒径为50nm～1000nm，
该橡胶粒子的折射率与该光半导体密封用树脂组合物的固化物的折射率之差在±0.02以内。
2.根据权利要求1所述的光半导体密封用树脂组合物，其中，除了分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)之外，还含有固化剂(B)及固化促进剂(C)。
3.根据权利要求1所述的光半导体密封用树脂组合物，其中，除了分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)之外，还含有固化催化剂(D)。
4.根据权利要求2所述的光半导体密封用树脂组合物，其中，固化剂(B)是在25℃下呈液态的酸酐。
5.根据权利要求3所述的光半导体密封用树脂组合物，其中，固化催化剂(D)在受到紫外线照射或热处理时产生阳离子种，以引发分散有橡胶粒子的环氧树脂(A)的聚合。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光半导体密封用树脂组合物，其中还含有不含芳香环的缩水甘油醚类环氧化合物和/或在25℃下呈液态的多元醇化合物，但上述多元醇化合物不包括聚醚多元醇。
7.一种光半导体装置，其中，利用权利要求1～6中任一项所述的光半导体密封用树脂组合物对光半导体元件进行密封。
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