WO2012096256A1 - エポキシ樹脂用架橋重合体粒子、エポキシ樹脂組成物、及びエポキシ硬化物 - Google Patents

エポキシ樹脂用架橋重合体粒子、エポキシ樹脂組成物、及びエポキシ硬化物 Download PDF

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crosslinked polymer
polymer particles
epoxy
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博幸 西井
笠井　俊宏
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三菱レイヨン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked polymer particle for epoxy resin, an epoxy resin composition containing the crosslinked polymer particle, an epoxy resin and a curing agent, and an epoxy cured product obtained by curing the resin composition.
  • the epoxy cured product of the present invention is excellent in heat resistance, moisture resistance, light resistance, adhesion, transparency, and electrical characteristics, and also has no brittleness problem. It is useful as a sealing material for LEDs that emit light having a short wavelength.
  • LEDs optical semiconductors
  • resin sealing resin those containing an aromatic epoxy resin and an acid anhydride as a curing agent are generally used.
  • an LED element using a nitride semiconductor can emit light with a short wavelength and high output.
  • the epoxy cured product obtained by curing the sealing resin proposed in Patent Document 1 has poor crack resistance, and has a characteristic that it is liable to cause crack fracture due to, for example, a thermal cycle. It is not suitable for applications that require high reliability. In order to solve such a problem, a sealing resin excellent in crack resistance without impairing colorless transparency is desired.
  • Patent Document 2 a resin composition containing rubber fine particles has been proposed (Patent Document 2).
  • rubber fine particles that have rubber elasticity at room temperature or below have a large difference in refractive index between the rubber fine particles and the cured epoxy resin as a matrix resin at high temperatures due to the temperature dependence of the refractive index. It may be damaged.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the crosslinked polymer particles for epoxy resin that improve the crack resistance of the epoxy cured product without impairing the colorless transparency, the crosslinked polymer particles and the epoxy resin It aims at providing the epoxy resin composition containing a hardening
  • the present invention includes a (meth) acrylic acid ester monomer unit and a crosslinkable monomer unit, has a volume average primary particle size of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and is a monomer component excluding the crosslinkable monomer.
  • This is a crosslinked polymer particle for epoxy resin having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher determined by the FOX formula and a refractive index of 1.490 to 1.510 at 23 ° C.
  • the present invention is an epoxy resin composition
  • an epoxy resin composition comprising the above-mentioned crosslinked polymer particles (C), an epoxy resin (A) and a curing agent for epoxy resin (B).
  • this invention is an epoxy hardened material (especially LED sealing material) obtained by hardening
  • crosslinked polymer particles for epoxy resin and the epoxy resin composition of the present invention it is possible to improve the crack resistance of the cured epoxy product without impairing the colorless transparency.
  • the epoxy resin (A) used in the present invention typically has two or more epoxy groups in one molecule.
  • Suitable epoxy resins (A) include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, aliphatic Type epoxy resin. These may be used alone or in combination of two or more.
  • alicyclic epoxy resins are preferred because they do not absorb short wavelength light and do not impair colorless transparency.
  • Specific examples of the alicyclic epoxy resin include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (trade name Celoxide 2021), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′- Dimer adduct of epoxycyclohexanecarboxylate and ⁇ -caprolactone (trade name Celoxide 2081), 1,2,8,9-diepoxy limonene (trade name Celoxide 3000) (both manufactured by Daicel Chemical Industries), bisphenol A-type hydrogenated alicyclic epoxy resins (trade names YX-8000, YX-8034: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade names EPICLON 750: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
  • the epoxy resin curing agent (B) used in the present invention causes a curing reaction with the epoxy resin (A).
  • those with relatively little coloring are preferable.
  • an acid anhydride curing agent is preferable, and an alicyclic acid anhydride curing agent is more preferable.
  • Specific examples thereof include hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hydrogenated methylnadic acid anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinked polymer particle (C) of the present invention is used as a filler for an epoxy resin, and is a polymer particle containing a (meth) acrylic acid ester monomer unit and a crosslinkable monomer unit.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer unit preferably includes a monomer unit having a cycloalkyl group.
  • the crosslinked polymer particles (C) do not absorb short-wavelength light and rarely impair the colorless transparency.
  • Crosslinked polymer particles (C) can be obtained, for example, by polymerizing (meth) acrylic acid ester monomer (c1) and crosslinkable monomer (c2).
  • (Meth) acryl is a generic term for “acryl” and “methacryl”.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer (c1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) ) (Meth) acrylates of linear alkyl alcohols such as acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and octyl (meth) acrylate; sulfonic acid group-containing monomers such as allyl sulfonic acid; Phosphoric acid group-containing (meth) acrylates such as (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate; Carbonyl group-containing (meth) acrylates such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate; N-dimethylaminoethyl (meth) acryl
  • crosslinkable monomer (c2) examples include alkylene glycol dimethacrylates such as ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, and propylene glycol dimethacrylate; allyl methacrylate; Examples thereof include polyvinylbenzene such as divinylbenzene and trivinylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinked polymer particle (C) preferably further has at least one functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group and a glycidyl group.
  • the colorless transparency of the resulting epoxy cured product is further improved.
  • these functional groups can react with the epoxy resin (A) or the curing agent for epoxy resin, the interfacial strength between the crosslinked polymer particles (C) and the matrix resin phase is further improved.
  • the crosslinked polymer particle having such a functional group is, for example, a vinyl monomer (c3) having at least one functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group and a glycidyl group at the time of polymerization of each monomer. It is obtained by using. From the viewpoint of ease of aqueous polymerization, the crosslinked polymer particles (C) preferably have a glycidyl group.
  • Examples of the vinyl monomer (c3) having a carboxyl group as a functional group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, isocrotonic acid, vinyloxyacetic acid, allyloxyacetic acid, 2- (meta ) Acrylylpropanoic acid, 3- (meth) acryloylbutanoic acid, 4-vinylbenzoic acid, 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid, 2-methacryloyloxyethylmaleic acid, 2-methacryloyloxyethylphthalic acid, 2-methacryloyloxyethylhexa And hydrophthalic acid.
  • Examples of the vinyl monomer (c3) having a hydroxyl group as a functional group include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth).
  • An acrylate is mentioned.
  • Examples of the vinyl monomer (c3) having a glycidyl group as a functional group include glycidyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, (meth) acrylic monomers such as methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate are preferred.
  • the content of the vinyl monomer (c1) having a cycloalkyl group is preferably 60 to 99.5% by mass, more preferably 69.9 to 99% by mass, based on 100% by mass of all monomers used.
  • the content of the polyfunctional vinyl monomer (c2) is preferably 0.5 to 40% by mass, more preferably 0.9 to 30% by mass, based on 100% by mass of all monomers used.
  • the content of the polyfunctional vinyl monomer (c2) is 0.5% by mass or more, the particles are unlikely to swell and the system tends not to thicken. On the other hand, if it is 40% by mass or less, the polymerization tends to be stable.
  • the content of the vinyl monomer (c3) is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and particularly preferably 10 to 40% by mass in 100% by mass of the total monomers used.
  • the content of the vinyl monomer (c3) is 0.1% by mass or more, the interface strength between the crosslinked polymer particles (C) and the matrix layer is improved. Moreover, it exists in the tendency for superposition
  • a known polymerization method can be used.
  • emulsion polymerization, soap-free polymerization, or seed emulsion polymerization, swelling polymerization, two-stage swelling polymerization, or fine suspension polymerization using polymer particles obtained by these polymerization methods as seeds may be mentioned.
  • fine suspension polymerization is preferred.
  • the fine suspension polymerization is, for example, a fine liquid having a particle size of 1.0 to 100 ⁇ m by forcibly emulsifying an aqueous mixture comprising a monomer, a surfactant, water and an oil-soluble initiator with a homogenizer, a homomixer or the like.
  • a method of obtaining an emulsion in which crosslinked polymer particles (C) are dispersed by decomposing an oil-soluble initiator dissolved in the droplet by heating it and generating radicals to promote radical polymerization It is.
  • any of anionic, cationic, and nonionic surfactants can be used.
  • Anionic surfactants include, for example, carboxylates such as potassium oleate, sodium stearate, sodium myristate, sodium N-lauroyl sarcosinate and dipotassium alkenyl succinate; sulfate esters such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate Salts; sulfonates such as sodium dioctylsulfosuccinate, ammonium di- (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkyldiphenylether disulfonate; phosphate esters such as sodium polyoxyethylene alkyletherphosphate Can be mentioned.
  • the amount of the surfactant used can be appropriately determined depending on the surfactant to be used, the type and blending ratio of the monomers, and the polymerization conditions. Usually, 0.1 mass part or more is preferable with respect to a total of 100 mass parts of monomers, and 0.5 mass part or more is more preferable. Moreover, in order to suppress the residual amount to a polymer, 10 mass parts or less are preferable, and 5 mass parts or less are more preferable.
  • the oil-soluble initiator is typically a radical polymerization initiator having a solubility in water of less than 0.5% by mass.
  • Specific examples thereof include azo radical polymerization initiators such as azonitrile, azoamide, cyclic azoamidine, azoamidine, and macroazo compounds; ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, Examples thereof include peroxide radical polymerization initiators such as peroxydicarbonate.
  • the amount of the oil-soluble initiator used is preferably 0.05 to 1.0 mass with respect to 100 mass parts of the total amount of monomers.
  • the amount of water used in the aqueous mixture is preferably 50 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers.
  • an antioxidant or an additive may be added to the emulsion of the crosslinked polymer particles (C).
  • Examples of a method for recovering the crosslinked polymer particles (C) as a powder from the emulsion in which the crosslinked polymer particles (C) are dispersed include salting out or acid precipitation aggregation, spray drying, freeze drying and the like.
  • spray drying is preferable because the heat history applied to the particles can be reduced.
  • the drying method of spray drying is not particularly limited, and a known method such as a two-fluid nozzle method, a pressure nozzle method, or a rotating disk method can be used.
  • the outlet temperature of the drying chamber in spray drying is preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 100 ° C.
  • group of the monomer component except the crosslinkable monomer of a crosslinked polymer particle (C) is 30 degreeC or more, Preferably it is 50 degreeC or more.
  • the glass transition temperature is less than 30 ° C., for example, the relative refractive index between the crosslinked polymer particles (C) and the matrix resin exceeds the range of 0.99 to 1.01 under high temperature conditions. Transparency may be impaired.
  • the glass transition points Tg1 of the respective homopolymers of the monomers (1) and (2) And Tg2 the glass transition point Tg of the copolymer composed of the two components of the monomers (1) and (2) can be obtained as a calculated value by the FOX equation (which is an example of the two components) shown below. .
  • W1 Weight fraction of monomer (1)
  • W2 Weight fraction of monomer (2)
  • Tg1 Tg value of homopolymer of monomer (1) (unit: K)
  • Tg2 Tg value of homopolymer of monomer (2) (unit: K)
  • the volume average primary particle diameter of the crosslinked polymer particles (C) is 0.5 to 10 ⁇ m, preferably 0.7 to 7.0 ⁇ m, more preferably 0.8 to 4.0 ⁇ m.
  • This volume average primary particle diameter is a value measured by a laser diffraction scattering method. For the measurement, a known laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device can be used.
  • the refractive index of the crosslinked polymer particles (C) at 23 ° C. is 1.490 to 1.510. This refractive index is a value measured according to JIS K7142.
  • the epoxy resin composition of the present invention includes the above-described crosslinked polymer particles (C), an epoxy resin (A), and a curing agent for epoxy resin (B).
  • the content of the epoxy resin curing agent (B) is preferably 0.7 to 1.4 times the epoxy equivalent of the epoxy resin (A).
  • the content of the crosslinked polymer particles (C) is preferably 5 to 80 parts by mass and more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A). If this content is 5 parts by mass or more, crack resistance of the epoxy cured product is sufficiently developed, and long-term reliability is improved. Moreover, if this content is 80 mass parts or less, the viscosity of a resin composition will not become high remarkably, and the handleability of an epoxy resin composition will be favorable.
  • the refractive index (Rm) at 23 ° C. of the cured product obtained by curing the epoxy resin (A) and the epoxy resin curing agent (B), and the crosslinked polymer particles (C) The relative refractive index (Rm / Rc) with respect to the refractive index (Rc) at 23 ° C. is preferably from 0.99 to 1.01, more preferably from 0.995 to 1.005.
  • the value of the specific refractive index (Rm / Rc) is within the above range, an increase in light scattering loss on the surface of the crosslinked polymer particles (C) can be suppressed, and the colorless transparency of the epoxy resin composition can be maintained.
  • These refractive indexes are values measured in accordance with JIS K7142.
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain a curing accelerator as long as the colorless transparency of the resulting epoxy cured product is not impaired.
  • a hardening accelerator has the effect
  • Those suitable for the sealing resin are those with relatively little coloring.
  • organic phosphine curing accelerators such as triphenylphosphine and diphenylphosphine
  • imidazole curing accelerators such as 2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole and 2-phenylimidazole
  • -Tertiary amine curing accelerators such as diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, triethanolamine, benzyldimethylamine
  • tetraphenylborate curing accelerators such as tetraphenylphosphonium and tetraphenylborate .
  • the blending ratio of the curing accelerator is preferably 0.01 to 3% by mass in 100% by mass of the epoxy resin composition.
  • each component is kneaded by a kneader such as vacuum kneading, whereby the epoxy resin curing agent (B) and the crosslinked polymer particles (C) are contained in the epoxy resin (A).
  • a kneader such as vacuum kneading
  • the epoxy resin curing agent (B) and the crosslinked polymer particles (C) are contained in the epoxy resin (A).
  • the cured epoxy product of the present invention is obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention described above.
  • the curing method is not particularly limited.
  • an epoxy cured product can be obtained by performing a curing reaction with light and heat.
  • the crack resistance of the epoxy cured product can be improved without impairing the colorless transparency.
  • the epoxy cured product of the present invention is also excellent in electrical characteristics. Therefore, the epoxy cured product of the present invention can be suitably used for sealing materials for electric / electronic parts, for example, insulating materials. And since it has high transparency and toughness, it is suitable for the use of an optical semiconductor sealing material, an optical adhesive agent, various sealing agents, especially an LED sealing material.
  • Parts and “%” shown below represent “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
  • the volume average primary particle diameter described in each of the following examples is obtained by determining the median diameter in volume average using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name “SALD-7100”). Value.
  • SALD-7100 laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus
  • the obtained monomer emulsion was put into a separable flask, and the temperature was raised to 70 ° C. An exothermic peak accompanying the polymerization reaction was observed around the system temperature of 70 ° C., and the system temperature rose to 78 ° C. After observing the exothermic peak, the temperature was raised to 80 ° C. for 30 minutes and held for 60 minutes.
  • the resulting solid content of the emulsion of the crosslinked polymer particles (C-1) was 23.8%, and the volume average primary particle size of the crosslinked polymer particles (C-1) was 2.57 ⁇ m.
  • the emulsion of the cross-linked polymer particles (C-1) is spray-dried (manufactured by Okawara Kako Co., Ltd., trade name “L-8 type”), drying gas inlet temperature 140 ° C., outlet temperature 70 ° C. and atomizer rotation Spraying was performed under conditions of several 25,000 rpm to obtain a powder of crosslinked polymer particles (C-1).
  • Crosslinked polymer particles (C-2) Except for using 80 parts of cyclohexyl methacrylate as the vinyl monomer (c1), 10 parts of ethylene glycol dimethacrylate as the crosslinkable monomer (c2), and 10 parts of glycidyl methacrylate as the vinyl monomer (c3) having a glycidyl group.
  • a powder of crosslinked polymer particles (C-2) was obtained.
  • the solid content of the emulsion of the crosslinked polymer particles (C-2) was 23.6%
  • the volume average primary particle size of the crosslinked polymer particles (C-2) was 2.64 ⁇ m.
  • the obtained core-shell polymer latex was sprayed using a spray dryer (trade name “L-8 type”, manufactured by Okawahara Kako Co., Ltd.) with a drying gas inlet temperature of 140 ° C., an outlet temperature of 70 ° C., and an atomizer speed of 25,000 rpm. Spraying was performed under conditions to obtain a powder of core-shell polymer particles (D-1).
  • Core-shell polymer particles (D-2) A powder of core-shell polymer particles (D-2) was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that 0.1 part of an emulsifier di-2-ethylhexyl ammonium sulfosuccinate was added to the seed part.
  • the latex had a solid content of 32.43% and a volume average primary particle size of 0.26 ⁇ m.
  • Crosslinked polymer particles (C-3) Use 80 parts of isobornyl methacrylate as the vinyl monomer (c1), 10 parts of ethylene glycol dimethacrylate as the crosslinkable monomer (c2), and 10 parts of glycidyl methacrylate as the vinyl monomer (c3) having a glycidyl group.
  • a crosslinked polymer particle (C-3) powder was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that The solid content of the emulsion of the crosslinked polymer particles (C-3) was 20.6%, and the volume average primary particle size of the crosslinked polymer particles (C-3) was 2.29 ⁇ m.
  • Crosslinked polymer particles (C-4) Use 80 parts of isobornyl methacrylate as the vinyl monomer (c1), 10 parts of ethylene glycol dimethacrylate as the crosslinkable monomer (c2), and 10 parts of methacrylic acid as the vinyl monomer (c3) having a carboxyl group. Except for the above, a powder of crosslinked polymer particles (C-4) was obtained in the same manner as in Production Example 1. The solid content of the emulsion of the crosslinked polymer particles (C-4) was 18.7%, and the volume average primary particle size of the crosslinked polymer particles (C-4) was 1.99 ⁇ m.
  • Crosslinked polymer particles (C-5) Use 70 parts of isobornyl methacrylate as the vinyl monomer (c1), 10 parts of ethylene glycol dimethacrylate as the crosslinkable monomer (c2), and 20 parts of glycidyl methacrylate as the vinyl monomer (c3) having a glycidyl group. Except for the above, a powder of crosslinked polymer particles (C-5) was obtained in the same manner as in Production Example 1. The solid content of the emulsion of the crosslinked polymer particles (C-5) was 20.5%, and the volume average primary particle size of the crosslinked polymer particles (C-5) was 2.46 ⁇ m.
  • Crosslinked polymer particles (C-6) Use 60 parts of isobornyl methacrylate as the vinyl monomer (c1), 10 parts of ethylene glycol dimethacrylate as the crosslinkable monomer (c2), and 30 parts of glycidyl methacrylate as the vinyl monomer (c3) having a glycidyl group. Except for the above, a powder of crosslinked polymer particles (C-6) was obtained in the same manner as in Production Example 1. The solid content of the emulsion of the crosslinked polymer particles (C-6) was 20.7%, and the volume average primary particle size of the crosslinked polymer particles (C-6) was 2.36 ⁇ m.
  • Tables 1 and 2 show the particle composition and physical properties. Abbreviations in the table are as follows. CHMA: cyclohexyl methacrylate IBXMA: isobornyl methacrylate EDMA: ethylene glycol dimethacrylate GMA: glycidyl methacrylate MAA: methacrylic acid BA: butyl acrylate ST: styrene AMA: allyl methacrylate MMA: methyl methacrylate
  • Example 1 Preparation of Epoxy Resin Composition and Cured Epoxy Product 49.5 parts of bisphenol A type hydrogenated alicyclic epoxy resin (trade name “YX-8000”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as the epoxy resin (A) , And 9.9 parts of the cross-linked polymer particles (C-1) were weighed, and these were measured for 1 minute at 1200 rpm with a vacuum kneader (trade name “Awatake Kentaro ARV-310LED” manufactured by Sinky), The mixture was depressurized to 3 KPa and preliminarily mixed at 1200 rpm for 2 minutes, and then kneaded using a three-roll mill. The roll rotation speed was 150 rpm, the roll interval was in the range of 30 ⁇ m to 5 ⁇ m, and the kneaded product was obtained by processing in three passes.
  • YX-8000 bisphenol A type hydrogenated alicyclic epoxy resin
  • C-1 cross-linked polymer particles
  • This epoxy resin composition is poured into a glass plate sandwiched with a tetrafluoroethylene resin spacer, and cured under conditions of 100 ° C. ⁇ 3 hours, then 120 ° C. ⁇ 4 hours, and a cured epoxy product having a thickness of 3 mm.
  • a tetrafluoroethylene resin spacer a tetrafluoroethylene resin spacer
  • Example 2 An epoxy resin composition and an epoxy cured product were obtained in the same manner as in Example 1 except that the crosslinked polymer particles (C-2) were used instead of the crosslinked polymer particles (C-1).
  • Examples 3 to 8 Comparative Examples 1 to 4 Except having changed into the mixing
  • the refractive index (Rc) of the crosslinked polymer particles (C) was determined as follows. First, 0.1 part of t-hexyl peroxypivalate (manufactured by NOF Corporation, trade name “Perhexyl PV”) as a predetermined amount of monomer and initiator described in Production Examples 1, 2, and 5 to 8 was weighed in a container and kneaded and defoamed with a vacuum kneader (foam remover Taro ARV-310LED). Next, a spacer made of a tetrafluoroethylene resin was sandwiched between two glass plates to which a PET film was attached, and the monomer mixture was poured into the glass plate. Polymerization was carried out under conditions of 80 ° C. ⁇ 6 hours and 130 ° C. ⁇ 2 hours to prepare a test piece for refractive index measurement. The refractive index (Rc) at 23 ° C. of the test piece was measured according to JIS K7142. The results are shown in Table 1.
  • the refractive index (Rc) of the core-shell polymer particles (D) was determined as follows.
  • the powder of the core-shell polymer particles (D) obtained in Production Examples 3 and 4 was hot-pressed under the conditions of 180 ° C. and 5 MPa to prepare a sheet-like test piece for refractive index measurement.
  • the refractive index (Rc) at 23 ° C. of the test piece was measured according to JIS K7142. The results are shown in Table 2.
  • Cycle conditions 1: -10 ° C x 30 minutes ⁇ 105 ° C x 30 minutes in 3 cycles 2: -20 ° C x 30 minutes ⁇ 105 ° C x 30 minutes in 3 cycles 3: -30 ° C x 30 minutes ⁇ 105 ° C x 30 minutes in 3 cycles Cycle 4: -40 ° C x 30 minutes ⁇ 105 ° C x 30 minutes 3 cycles 5: -55 ° C x 30 minutes ⁇ 105 ° C x 30 minutes 3 cycles 6: -55 ° C x 30 minutes ⁇ 130 ° C x 30 minutes 3 cycles 7: -55 ° C x 30 minutes ⁇ 150 ° C x 30 minutes 3 cycles
  • YX-8000 Bisphenol A type hydrogenated cycloaliphatic epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name YX-8000)
  • Celoxide 2021P 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, trade name Celoxide 2021P)
  • MH-700 4-methylhexahydrophthalic anhydride (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name “Licacid MH-700”)
  • PX-4ET Tetrabutylphosphonium diethylphosphodithionate (Hishicolin PX-4ET)
  • the epoxy resin composition contains core-shell polymer particles (D) having a low glass transition temperature instead of the crosslinked polymer particles (C) of the present invention. Therefore, in Comparative Examples 1 and 2, although the crack resistance was improved without impairing the transparency at room temperature, the transparency could not be maintained under the high temperature conditions. In Comparative Examples 3 and 4, the cured product could not be obtained because the viscosity increased significantly at the time of kneading.

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Abstract

　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び架橋性単量体単位を含み、体積平均一次粒子径が０.５μｍ～１０μｍであり、架橋性単量体を除く単量体成分のＦＯＸ式で求められるガラス転移温度が３０℃以上あり、２３℃での屈折率が１.４９０～１.５１０であるエポキシ樹脂用架橋重合体粒子；この架橋重合体粒子とエポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を硬化して得られる無色透明性と耐クラック性を有するエポキシ硬化物が開示される。

Description

エポキシ樹脂用架橋重合体粒子、エポキシ樹脂組成物、及びエポキシ硬化物
　本発明は、エポキシ樹脂用架橋重合体粒子、この架橋重合体粒子とエポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ硬化物に関する。本発明のエポキシ硬化物は、耐熱性、耐湿性、耐光性、密着性、透明性、電気特性に優れる上に、脆性の問題もないため、ＬＥＤ、ＣＣＤのような光半導体関連の用途、特に短波長の光を発するＬＥＤの封止材として有用である。
　近年、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等に実用化されている光半導体（ＬＥＤ）等の発光装置は、その大部分が樹脂封止によって製造されている。その封止用樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂と、硬化剤として酸無水物を含有するものが一般的である。また、今日のＬＥＤの飛躍的な進歩により、ＬＥＤ素子の高出力化及び短波長化が急速に現実のものとなり始めている。特に窒化物半導体を用いたＬＥＤ素子は、短波長でかつ高出力な発光が可能である。
　窒化物半導体を用いたＬＥＤ素子を上述の封止用樹脂で封止すると、封止用樹脂に含まれる芳香族エポキシ樹脂の芳香環が短波長の光を吸収するため、経時的に封止用樹脂の劣化が起こり、黄変により発光輝度が低下するという問題が起こりやすい。そのため、無色透明性を損なうことのない封止用樹脂として、脂環式エポキシ樹脂組成物からなる封止用樹脂が提案されている（特許文献１）。
　しかし、特許文献１で提案されている封止用樹脂を硬化して得られるエポキシ硬化物は、耐クラック性が悪く、例えば冷熱サイクルによって亀裂破壊を生じやすいといった特徴を有しており、長期間の信頼性が要求される用途には不向きである。このような問題を解決するために、無色透明性を損なうことがなく、耐クラック性に優れる封止用樹脂が望まれている。
　耐クラック性を改善するため、ゴム微粒子を配合させてなる樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。だが、常温以下でゴム弾性を有するゴム微粒子は、屈折率の温度依存性の影響により高温ではゴム微粒子とマトリックス樹脂であるエポキシ硬化物との屈折率差が大きくなり、高い温度領域では透明性が損なわれる場合がある。
特開２００３－８２０６２号公報 特開２０１０－５３１９９号公報
　本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、無色透明性を損なうことがなく、エポキシ硬化物の耐クラック性を向上させるエポキシ樹脂用架橋重合体粒子、この架橋重合体粒子とエポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ硬化物を提供することを目的とする。
　本発明は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び架橋性単量体単位を含み、体積平均一次粒子径が０.５μｍ～１０μｍであり、架橋性単量体を除く単量体成分のＦＯＸ式で求められるガラス転移温度が３０℃以上あり、２３℃での屈折率が１.４９０～１.５１０であるエポキシ樹脂用架橋重合体粒子である。
　さらに本発明は、上記の架橋重合体粒子（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含むエポキシ樹脂組成物である。
　さらに本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ硬化物（特にＬＥＤ封止材）である。
　本発明のエポキシ樹脂用架橋重合体粒子及びエポキシ樹脂組成物によれば、無色透明性を損なうことがなく、エポキシ硬化物の耐クラック性を向上させることができる。
　本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、代表的には、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するものである。好適なエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂肪族系エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　中でも、短波長の光を吸収せず無色透明性を損なうことがないことから、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、３,４－エポキシシクロヘキシルメチル－３',４'－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名セロキサイド２０２１）、３,４－エポキシシクロヘキシルメチル－３',４'－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとε－カプロラクトンの２量体の付加物（商品名セロキサイド２０８１）、１,２,８,９－ジエポキシリモネン（商品名セロキサイド３０００）（いずれもダイセル化学工業社製）、ビスフェノールＡ型の水素化脂環式エポキシ樹脂（商品名ＹＸ－８０００、ＹＸ－８０３４：三菱化学社製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ７５０：大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
　本発明で用いるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化反応を起こすものである。特に封止用樹脂の用途においては、比較的着色の少ないものが好ましい。例えば、酸無水物系硬化剤が好ましく、脂環式酸無水物系硬化剤がより好ましい。その具体例としては、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、水素化メチルナジック酸無水物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　本発明の架橋重合体粒子（Ｃ）は、エポキシ樹脂用の充填剤として用いられるものであり、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び架橋性単量体単位を含む重合体粒子である。特に（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、シクロアルキル基を有する単量体単位を含むことが好ましい。シクロアルキル基を有する単量体単位を含むと、架橋重合体粒子（Ｃ）は短波長の光を吸収せず、無色透明性を損なうことが少ない。架橋重合体粒子（Ｃ）は、例えば（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ１）及び架橋性単量体（ｃ２）を重合することにより得られる。なお、（メタ）アクリルとは「アクリル」と「メタクリル」の総称である。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート類；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、トリシクロデシルアクリレート、トリシクロデシルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基を有するビニル単量体が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　架橋性単量体（ｃ２）としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、１,３－ブチレングリコールジメタクリレート、１,４－ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレート；アリルメタクリレート；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　架橋重合体粒子（Ｃ）は、更に、カルボキシル基、水酸基及びグリシジル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。この場合、得られるエポキシ硬化物の無色透明性がより向上する。また、これらの官能基はエポキシ樹脂（Ａ）またはエポキシ樹脂用硬化剤と反応し得るので、架橋重合体粒子（Ｃ）とマトリックス樹脂相との界面強度がより向上する。このような官能基を有する架橋重合体粒子は、例えば、各単量体の重合の際に、カルボキシル基、水酸基及びグリシジル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル単量体（ｃ３）を用いることにより得られる。
　水系重合の容易さの観点から、架橋重合体粒子（Ｃ）は、グリシジル基を有することが好ましい。
　官能基としてカルボキシル基を有するビニル単量体（ｃ３）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、ビニロキシ酢酸、アリロキシ酢酸、２－（メタ）アクリロイルプロパン酸、３－（メタ）アクリロイルブタン酸、４－ビニル安息香酸、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸が挙げられる。官能基として水酸基を有するビニル単量体（ｃ３）としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。官能基としてグリシジル基を有するビニル単量体（ｃ３）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。中でも、メタクリル酸、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等の（メタ）アクリル系単量体が好ましい。
　シクロアルキル基を有するビニル単量体（ｃ１）の含有率は、使用する全単量体１００質量％中、６０～９９.５質量％が好ましく、６９.９～９９質量％がより好ましい。多官能性ビニル単量体（ｃ２）の含有率は、使用する全単量体１００質量％中、０.５～４０質量％が好ましく、０.９～３０質量％がより好ましい。多官能性ビニル単量体（ｃ２）の含有率が０.５質量％以上となると、粒子の膨潤が起こりにくく、系が増粘しにくい傾向にある。また４０質量％以下だと、重合が安定する傾向にある。ビニル単量体（ｃ３）の含有率は、使用する全単量体１００質量％中、０～５０質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましく、１０～４０質量％が特に好ましい。ビニル単量体（ｃ３）の含有率が０.１質量％以上であると架橋重合体粒子（Ｃ）とマトリックス層の界面強度が向上する。また５０質量％以下であると重合が安定する傾向にある。
　本発明の架橋重合体粒子（Ｃ）の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができる。例えば、乳化重合、ソープフリー重合、またはこれらの重合方法で得られた重合体粒子を種（シード）として用いるシード乳化重合、膨潤重合、二段階膨潤重合、または微細懸濁重合等が挙げられる。特に微細懸濁重合が好ましい。微細懸濁重合とは、例えば、単量体と界面活性剤と水と油溶性開始剤とからなる水性混合物をホモジナイザー、ホモミキサー等で強制乳化して粒子径１.０～１００μｍの微細な液滴とし、これを加熱することにより液滴内に溶解している油溶性開始剤を分解し、ラジカルを発生させラジカル重合を進行させて、架橋重合体粒子（Ｃ）が分散したエマルションを得る方法である。
　界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の何れの界面活性剤も使用できる。アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ－ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジ－（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩が挙げられる。
　界面活性剤の使用量は、使用する界面活性剤、単量体の種類や配合比、重合条件によって適宜決めることができる。通常、単量体の合計１００質量部に対して０.１質量部以上が好ましく、０.５質量部以上がより好ましい。また、重合体への残存量を抑えるため、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
　油溶性開始剤は、代表的には、水に対する溶解度が０.５質量％未満のラジカル重合開始剤である。その具体例としては、アゾニトリル、アゾアミド、環状アゾアミジン、アゾアミジン、マクロアゾ化合物等のアゾ系ラジカル重合開始剤；ケトンパーオキシド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の過酸化物系ラジカル重合開始剤が挙げられる。油溶性開始剤の使用量は、単量体の合計量１００質量部に対して、０.０５～１.０質量が好ましい。
　水性混合物中での水の使用量は、単量体の合計量１００質量部に対して、５０～１０００質量部が好ましい。
　架橋重合体粒子（Ｃ）のエマルションには、必要に応じて、酸化防止剤や添加剤を添加してもよい。
　架橋重合体粒子（Ｃ）が分散したエマルションから架橋重合体粒子（Ｃ）を粉体として回収する方法としては、例えば、塩析または酸析凝集、噴霧乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。特に噴霧乾燥が、粒子にかかる熱履歴が少なく抑えられるので好ましい。噴霧乾燥の乾燥方式は特に限定されず、二流体ノズル式、圧力ノズル式、回転ディスク式等の公知の方法を用いることができる。噴霧乾燥における乾燥室の出口温度は、５０～１２０℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。
　架橋重合体粒子（Ｃ）の架橋性単量体を除く単量体成分のＦＯＸ式で求められるガラス転移温度は３０℃以上あり、好ましくは５０℃以上である。このガラス転移温度が３０℃未満であると、例えば高温条件において、架橋重合体粒子（Ｃ）とマトリックス樹脂との比屈折率が０.９９～１.０１の範囲を超えるため、樹脂組成物の透明性が損なわれる場合がある。
　例えば、架橋重合体粒子（Ｃ）に用いられる単量体（但し架橋性単量体は除く）が２種類の場合、そのモノマー（１）及び（２）のそれぞれのホモポリマーのガラス転移点Ｔｇ１およびＴｇ２から、モノマー（１）及び（２）の２成分からなる共重合体のガラス転移点Ｔｇは、次式に示すＦＯＸの式（２成分の例である）により計算値として求めることができる。
　１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２（但し、Ｗ１＋Ｗ２＝１）
　Ｗ１：モノマー（１）の重量分率
　Ｗ２：モノマー（２）の重量分率
　Ｔｇ１：モノマー（１）のホモポリマーのＴｇ値（単位：Ｋ）
　Ｔｇ２：モノマー（２）のホモポリマーのＴｇ値（単位：Ｋ）
　架橋重合体粒子（Ｃ）の体積平均一次粒子径は、０.５～１０μｍであり、好ましくは０.７～７.０μｍ、より好ましくは０.８～４.０μｍである。この体積平均一次粒子径が０.５μｍ以上であると、樹脂組成物中での架橋重合体粒子（Ｃ）の分散性に優れ、１０μｍ以下であると、エポキシ硬化物の透明性を損なわない。この体積平均一次粒子径は、レーザー回折散乱法により測定された値である。測定には、公知のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を使用できる。
　架橋重合体粒子（Ｃ）の２３℃での屈折率は１.４９０～１.５１０である。この屈折率は、ＪＩＳ　Ｋ７１４２に準拠して測定した値である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、以上説明した架橋重合体粒子（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含む。エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量に対して０.７～１.４倍が好ましい。架橋重合体粒子（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して５～８０質量部が好ましく、１０～５０質量部がより好ましい。この含有量が５質量部以上であれば、エポキシ硬化物の耐クラック性が充分に発現し、長期間の信頼性が向上する。また、この含有量が８０質量部以下であれば、樹脂組成物の粘度が顕著に高くなることがなく、エポキシ樹脂組成物の取扱い性が良好である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とを硬化させた硬化物の２３℃での屈折率（Ｒｍ）と、架橋重合体粒子（Ｃ）の２３℃での屈折率（Ｒｃ）との比屈折率（Ｒｍ／Ｒｃ）は、好ましくは０.９９～１.０１、より好ましくは０.９９５～１.００５である。比屈折率（Ｒｍ／Ｒｃ）の値が上記範囲内であれば、架橋重合体粒子（Ｃ）表面での光の散乱損失の増加を抑制でき、エポキシ樹脂組成物の無色透明性を維持できる。これら屈折率は、ＪＩＳ　Ｋ７１４２に準拠して測定した値である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、得られるエポキシ硬化物の無色透明性を損なわない範囲で硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）との反応を促進する作用を有するものである。封止用樹脂に好適なものは、比較的着色の少ないものである。その具体例としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン系硬化促進剤；２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤；１,８－ジアザビシクロ（５,４,０）－７－ウンデセン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化促進剤；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボレート系硬化促進剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合割合は、エポキシ樹脂組成物１００質量％中、０.０１～３質量％が好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、各成分を真空混練等の混練機にて混練することにより、エポキシ樹脂（Ａ）中にエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）と架橋重合体粒子（Ｃ）とが分散した組成物として得られる。また必要に応じて、ボールミル等の粉砕機にて粉砕してもよい。
　本発明のエポキシ硬化物は、以上説明した本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。硬化法は特に限定されない。例えば、光および熱等により硬化反応を行って、エポキシ硬化物を得ることができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、無色透明性を損なうことなく、エポキシ硬化物の耐クラック性を向上できる。また、本発明のエポキシ硬化物は電気特性にも優れている。したがって、本発明のエポキシ硬化物は電気・電子部品用の封止材料、例えば、絶縁材料等の用途に好適に使用できる。しかも、高い透明性及び強靭性を有するので、光半導体封止材、光学用接着剤、各種シーリング剤、特にＬＥＤ封止材の用途に好適である。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。以下に示す「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
　以下の各例に記載の体積平均一次粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（島津製作所社製、商品名「ＳＡＬＤ－７１００」）を用い、体積平均におけるメジアン径を求めて得た値である。エマルション試料濃度は装置に付属の散乱光強度モニターにおいて適正範囲となるよう適宜調整した。
　［製造例１］　架橋重合体粒子（Ｃ－１）
　攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、窒素導入管を備えた２Ｌサイズのセパラブルフラスコに、イオン交換水１７５部を仕込んだ。次いで、所定サイズのビーカーにイオン交換水１００部、ビニル単量体（ｃ１）としてシクロヘキシルメタクリレート９０部、架橋性単量体（ｃ２）としてエチレングリコールジメタクリレート１０部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、油溶性開始剤として１,１,３,３,－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製、商品名「パーオクタＯ」）０.２部を配合した。この配合物を、ＩＫＡ社製ミキサー「ウルトラタラックスＴ－２５」を用い、１２,０００ｒｐｍで３分間処理し、単量体乳化物を得た。
　得られた単量体乳化物をセパラブルフラスコに投入し、温度を７０℃に昇温した。系内温度７０℃付近で重合反応に伴う発熱ピークが観察され、系内温度が７８℃まで上昇した。発熱ピーク観測後３０分間置いて、温度を８０℃に昇温し、６０分間保持した。得られた架橋重合体粒子（Ｃ－１）のエマルションの固形分は２３.８％、架橋重合体粒子（Ｃ－１）の体積平均一次粒子径は２.５７μｍであった。
　架橋重合体粒子（Ｃ－１）のエマルションを、スプレードライヤー（大川原化工機社製、商品名「Ｌ－８型」）を用い、乾燥用ガスの入口温度１４０℃、出口温度７０℃及びアトマイザー回転数２５,０００ｒｐｍの条件で噴霧し、架橋重合体粒子（Ｃ－１）の粉体を得た。
　［製造例２］　架橋重合体粒子（Ｃ－２）
　ビニル単量体（ｃ１）としてシクロヘキシルメタクリレート８０部、架橋性単量体（ｃ２）としてエチレングリコールジメタクリレート１０部、さらにグリシジル基を有するビニル単量体（ｃ３）としてグリシジルメタクリレート１０部を用いた以外は、製造例１と同様にして、架橋重合体粒子（Ｃ－２）の粉体を得た。架橋重合体粒子（Ｃ－２）のエマルションの固形分は２３.６％、架橋重合体粒子（Ｃ－２）の体積平均一次粒子径は２.６４μｍであった。
　［製造例３］　コアシェル重合体粒子（Ｄ－１）
　攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、窒素導入管を備えた２Ｌサイズのセパラブルフラスコに、イオン交換水１４３.３部を仕込んだ。次いでブチルアクリレート２.８部、スチレン２.２部、アリルメタクリレート０.１部を仕込み、８０℃に昇温した。系内温度が８０℃に到達し系内温度の安定を確認後、過硫酸アンモニウム０.１部をイオン交換水６.１部に溶解させた過硫酸アンモニウム水溶液を系内に投入し、シード粒子の重合を行った。発熱ピーク観測後、３０分保持させてシード粒子を得た。
　次いで、コア成分としてブチルアクリレート４５.５部、スチレン１８.４部、アリルメタクリレート１.６部、乳化剤としてジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０.６部、イオン交換水３１.９部を所定サイズのビーカーに計量し、ＩＫＡ社製ミキサー「ウルトラタラックスＴ－２５」を用い、１２,０００ｒｐｍで３分間処理し、コア部の単量体乳化物を作製した。このコア部の単量体乳化物を系内に１８０分かけて滴下、６０分保持してコア成分の反応を行った。
　次いで、メチルメタクリレート２８.９部、ブチルアクリレート０.６部、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０.４部、イオン交換水１４.７部を所定サイズのビーカーに計量し、ミキサー（ウルトラタラックスＴ－２５）を用いて１２,０００ｒｐｍで３分間処理し、シェル部の単量体乳化物を作製した。シェル部の単量体乳化物を１００分かけて系内に滴下し、６０分保持後、乳化重合を終了してコアシェル重合体ラテックスを得た。ラテックスの固形分は３３.２％、体積平均一次粒子径は０.４０μｍであった。
　得られたコアシェル重合体ラテックスをスプレードライヤー（大川原化工機社製、商品名「Ｌ－８型」）を用い、乾燥用ガスの入口温度１４０℃、出口温度７０℃及びアトマイザー回転数２５,０００ｒｐｍの条件で噴霧し、コアシェル重合体粒子（Ｄ－１）の粉体を得た。
　［製造例４］　コアシェル重合体粒子（Ｄ－２）
　シード部に乳化剤ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０.１部を加えた以外は製造例３と同様に操作し、コアシェル重合体粒子（Ｄ－２）の粉体を得た。ラテックスの固形分は３２.４３％、体積平均一次粒子径は０.２６μｍであった。
　［製造例５］　架橋重合体粒子（Ｃ－３）
　ビニル単量体（ｃ１）としてイソボルニルメタクリレート８０部、架橋性単量体（ｃ２）としてエチレングリコールジメタクリレート１０部、さらにグリシジル基を有するビニル単量体（ｃ３）としてグリシジルメタクリレート１０部を用いた以外は、製造例１と同様にして、架橋重合体粒子（Ｃ－３）の粉体を得た。架橋重合体粒子（Ｃ－３）のエマルションの固形分は２０.６％、架橋重合体粒子（Ｃ－３）の体積平均一次粒子径は２.２９μｍであった。
　［製造例６］　架橋重合体粒子（Ｃ－４）
　ビニル単量体（ｃ１）としてイソボルニルメタクリレート８０部、架橋性単量体（ｃ２）としてエチレングリコールジメタクリレート１０部、さらにカルボキシル基を有するビニル単量体（ｃ３）としてメタクリル酸１０部を用いた以外は、製造例１と同様にして、架橋重合体粒子（Ｃ－４）の粉体を得た。架橋重合体粒子（Ｃ－４）のエマルションの固形分は１８.７％、架橋重合体粒子（Ｃ－４）の体積平均一次粒子径は１.９９μｍであった。
　［製造例７］　架橋重合体粒子（Ｃ－５）
　ビニル単量体（ｃ１）としてイソボルニルメタクリレート７０部、架橋性単量体（ｃ２）としてエチレングリコールジメタクリレート１０部、さらにグリシジル基を有するビニル単量体（ｃ３）としてグリシジルメタクリレート２０部を用いた以外は、製造例１と同様にして、架橋重合体粒子（Ｃ－５）の粉体を得た。架橋重合体粒子（Ｃ－５）のエマルションの固形分は２０.５％、架橋重合体粒子（Ｃ－５）の体積平均一次粒子径は２.４６μｍであった。
　［製造例８］　架橋重合体粒子（Ｃ－６）
　ビニル単量体（ｃ１）としてイソボルニルメタクリレート６０部、架橋性単量体（ｃ２）としてエチレングリコールジメタクリレート１０部、さらにグリシジル基を有するビニル単量体（ｃ３）としてグリシジルメタクリレート３０部を用いた以外は、製造例１と同様にして、架橋重合体粒子（Ｃ－６）の粉体を得た。架橋重合体粒子（Ｃ－６）のエマルションの固形分は２０.７％、架橋重合体粒子（Ｃ－６）の体積平均一次粒子径は２.３６μｍであった。
　表１及び表２に粒子組成及び物性を示す。表中の略号は下記の通りである。
　ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
　ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート
　ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
　ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
　ＭＡＡ：メタクリル酸
　ＢＡ：ブチルアクリレート
　ＳＴ：スチレン
　ＡＭＡ：アリルメタクリレート
　ＭＭＡ：メチルメタクリレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び２中のガラス転移温度（Ｔｇ）［℃］は、単量体成分（但し架橋性単量体を除く）のホモポリマーのガラス転移温度から以下のＦＯＸ式を用いて求めた値である。
　１／Ｔｇ［Ｋ］＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２（但し、Ｗ１＋Ｗ２＝１）
　Ｗ１：モノマー（１）の重量分率
　Ｗ２：モノマー（２）の重量分率
　Ｔｇ１：モノマー（１）のホモポリマーのＴｇ値（単位：Ｋ）
　Ｔｇ２：モノマー（２）のホモポリマーのＴｇ値（単位：Ｋ）
　なお、ホモポリマーのガラス転移温度はポリマーハンドブック（第４版、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ　Ｉｎｃ社発行）に記載の数値を用いた。
　ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート　　３５６（Ｋ）
　ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート　　４２３（Ｋ）
　ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート　　３４７（Ｋ）
　ＭＡＡ：メタクリル酸　　５０１（Ｋ）
　ＢＡ：ブチルアクリレート　　２１９（Ｋ）
　ＳＴ：スチレン　　３７３（Ｋ）
　ＭＭＡ：メチルメタクリレート　３７８（Ｋ）
　［実施例１］　エポキシ樹脂組成物及びエポキシ硬化物の作製
　エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールＡ型水素化脂環式エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名「ＹＸ－８０００」）を４９.５部、及び架橋重合体粒子（Ｃ－１）を９.９部計量し、これらを真空混練機（シンキー社製、商品名「泡取り練太郎ＡＲＶ－３１０ＬＥＤ」）で大気圧１２００ｒｐｍで１分、次いで３ＫＰａに減圧して１２００ｒｐｍで２分の条件で予備混合し、その後３本ロールミルを用いて混練を行った。そのロール回転数は１５０ｒｐｍでロール間隔は３０μｍから５μｍまでの範囲とし、３回パスで処理して混練物を得た。
　この混練物を５９.４部、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）として４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製、商品名「リカシッドＭＨ－７００」）を４０.１部、硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（日本化学工業社製、商品名「ヒシコーリンＰＸ－４ＥＴ」）を０.５部計量し、これらを真空混練機（泡取り練太郎ＡＲＶ－３１０ＬＥＤ）で大気圧１２００ｒｐｍで１分、次いで３ＫＰａに減圧して１２００ｒｐｍで２分の条件で混練・脱泡を行って、エポキシ樹脂組成物を得た。
　このエポキシ樹脂組成物を、４フッ化エチレン樹脂製のスペーサーを挟んだガラス板内に注入し、１００℃×３時間、次いで１２０℃×４時間の条件で硬化させ、厚さ３ｍｍのエポキシ硬化物を得た。
　［実施例２］
　架橋重合体粒子（Ｃ－１）の代わりに架橋重合体粒子（Ｃ－２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ硬化物を得た。
　［実施例３～８、比較例１～４］
　表３に記載の配合に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ硬化物を得た。なお、比較例３、４は混練の時点で著しく増粘したため、硬化物を得ることが出来なかった。
　［参考例１］
　エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールＡ型水素化脂環式エポキシ樹脂（ＹＸ－８０００）を５５.０部、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）として４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ－７００）を４４.５部、硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ－４ＥＴ）を０.５部を計量し、これらを真空混練機（泡取り練太郎ＡＲＶ－３１０ＬＥＤ）で大気圧１２００ｒｐｍで１分、次いで３ＫＰａに減圧して１２００ｒｐｍで２分の条件で混練・脱泡を行って、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同じ条件で硬化させ、厚さ３ｍｍのエポキシ硬化物を得た。
　［参考例２］
　エポキシ樹脂（Ａ）として３,４－エポキシシクロヘキシルメチル－３',４'－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業社製、商品名セロキサイド２０２１Ｐ）４４.６部、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）として４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ－７００）５４.９部、硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ－４ＥＴ）０.４部を用いた以外は、参考例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ硬化物を得た。
　得られたエポキシ硬化物について、以下の（１）～（４）の評価を行った。
　（１）比屈折率の測定
　硬化物（Ａ＋Ｂ）の２３℃での屈折率（Ｒｍ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１４２に準拠して測定した。
　架橋重合体粒子（Ｃ）の屈折率（Ｒｃ）は、次のようにして求めた。まず、製造例１、２及び５～８に記載の所定量の単量体及び開始剤としてｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（日油社製、商品名「パーへキシルＰＶ」）０.１部を容器に計量し、真空混練機（泡取り練太郎ＡＲＶ－３１０ＬＥＤ）にて混練・脱泡を行った。次に、ＰＥＴフィルムを貼り付けたガラス板２枚に４フッ化エチレン樹脂製のスペーサーを挟み込み、そこに上記の単量体混合液を流し込んだ。８０℃×６時間、１３０℃×２時間の条件で重合させ、屈折率測定用試験片を作製した。試験片の２３℃での屈折率（Ｒｃ）をＪＩＳ　Ｋ７１４２に準拠して測定した。結果は表１に示した。
　コアシェル重合体粒子（Ｄ）の屈折率（Ｒｃ）は、以下のようにして求めた。製造例３、４で得たコアシェル重合体粒子（Ｄ）の粉体を１８０℃、５ＭＰａの条件で熱プレスし、シート状の屈折率測定用試験片を作製した。試験片の２３℃での屈折率（Ｒｃ）をＪＩＳ　Ｋ７１４２に準拠して測定した。結果は表２に示した。
　これら屈折率より、比屈折率（Ｒｍ／Ｒｃ）を求めた。結果は表３に示した。
　（２）透明性評価
　得られた３ｍｍ厚の硬化物について、紫外可視分光光度計（日本分光社製、商品名「Ｖ－６３０」）を用い、６００ｎｍ、４５０ｎｍ、４００ｎｍでの波長の透過率を測定した。また、ヘイズメーター（村上色彩研究所製、商品名「ＨＲ－１００」）を用い、２３℃及び８０℃の条件で硬化物の曇価を測定することにより、硬化物の透明性の温度依存性を調べた。
　（３）耐クラック性
　実施例１と同様な操作を行い得られたエポキシ樹脂組成物を、事務用クリップ（ライオン事務器社製、商品名「ゼムクリップＮｏ.１３」）と共にアルミシャーレに入れた。１００℃×３時間、次いで１２０℃×４時間の条件で硬化させ、クリップを封入した厚さ５ｍｍの硬化物を得た。なお、事務用クリップは、アルミシャーレ１つに付き、１つ用いた。得られた硬化物を、以下に記載の条件で熱処理を繰返し行い、発生するクラックの有無を目視で観察した。試験はｎ＝５で実施し、３サイクル毎に目視で確認し、クラック発生数が３個に達したサイクル条件をカウントした。
　サイクル条件；
　　１：－１０℃×３０分　→　１０５℃×３０分を３サイクル
　　２：－２０℃×３０分　→　１０５℃×３０分を３サイクル
　　３：－３０℃×３０分　→　１０５℃×３０分を３サイクル
　　４：－４０℃×３０分　→　１０５℃×３０分を３サイクル
　　５：－５５℃×３０分　→　１０５℃×３０分を３サイクル
　　６：－５５℃×３０分　→　１３０℃×３０分を３サイクル
　　７：－５５℃×３０分　→　１５０℃×３０分を３サイクル
　（４）電気特性
　得られた３ｍｍ厚の硬化物について、インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジーズ社製、商品名「Ｅ４９９１Ａ」）を用い、周波数１０メガヘルツ、１００メガヘルツ、１ギガヘルツ時の硬化物の比誘電率、誘電正接を測定した。比誘電率、誘電正接の値が低いほど絶縁性が良好となる。
　表３中の略号は下記の通りである。
　ＹＸ－８０００：ビスフェノールＡ型水素化脂環式エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名ＹＸ－８０００）
　セロキサイド２０２１Ｐ：３,４－エポキシシクロヘキシルメチル－３',４'－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業社製、商品名セロキサイド２０２１Ｐ）
　ＭＨ－７００：４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製、商品名「リカシッドＭＨ－７００」）
　ＰＸ－４ＥＴ：テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ－４ＥＴ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から明らかなように、各実施例の硬化物は、透明性を損なわずに耐クラック性が向上しており、なおかつ透明性の温度依存性も見られなかった。さらに電気特性が向上していることがわかった。よって本発明の硬化物は長期間の信頼性が要求される用途に適していることがわかる。
　参考例では、エポキシ樹脂組成物が本発明の架橋重合体粒子（Ｃ）を含んでいないため、冷熱サイクルの際の応力によりクラックが発生しやすかった。
　比較例１～４では、エポキシ樹脂組成物が本発明の架橋重合体粒子（Ｃ）の代わりにガラス転移温度が低いコアシェル重合体粒子（Ｄ）を含んでいる。そのため、比較例１、２では、常温では透明性を損なわずに耐クラック性が向上しているものの、高温条件では透明性が維持できていなかった。比較例３、４では、混練の時点で著しく増粘したため硬化物を得ることが出来なかった。

Claims (9)

  1. 　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び架橋性単量体単位を含み、体積平均一次粒子径が０.５μｍ～１０μｍであり、架橋性単量体を除く単量体成分のＦＯＸ式で求められるガラス転移温度が３０℃以上であり、２３℃での屈折率が１.４９０～１.５１０であるエポキシ樹脂用架橋重合体粒子。
  2. 　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が、シクロアルキル基を有する単量体単位を含む請求項１に記載のエポキシ樹脂用架橋重合体粒子。
  3. 　脂環式エポキシ樹脂に用いられる請求項１に記載のエポキシ樹脂用架橋重合体粒子。
  4. 　更に、カルボキシル基、水酸基及びグリシジル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル単量体単位を含む請求項１に記載のエポキシ樹脂用架橋重合体粒子。
  5. 　請求項１に記載の架橋重合体粒子（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含むエポキシ樹脂組成物。
  6. 　エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とを硬化させた硬化物の２３℃での屈折率（Ｒｍ）と架橋重合体粒子（Ｃ）の２３℃での屈折率（Ｒｃ）との比屈折率（Ｒｍ／Ｒｃ）が０.９９～１.０１である請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
  7. 　エポキシ樹脂（Ａ）が脂環式エポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）が脂環式酸無水物系硬化剤である請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
  8. 　請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ硬化物。
  9. 　請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるＬＥＤ封止材。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013146081A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 出光興産株式会社 樹脂組成物及びその硬化物ならびにそれを用いた光半導体用反射材
WO2020213642A1 (ja) * 2019-04-19 2020-10-22 三菱ケミカル株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤
WO2022019309A1 (ja) * 2020-07-21 2022-01-27 株式会社日本触媒 樹脂組成物
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107406547B (zh) * 2015-03-31 2019-10-15 积水化成品工业株式会社 聚合物粒子、聚合物粒子的制造方法及其用途
KR102581660B1 (ko) * 2018-10-02 2023-09-21 한국전기연구원 내용제성, 열적 특성 및 광학 특성 제어가 가능한 유기나노입자, 유기나노입자 제조방법 및 유기나노입자를 포함하는 나노복합절연소재

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08100163A (ja) * 1994-09-29 1996-04-16 Nippon Zeon Co Ltd エポキシ樹脂系接着剤組成物
JP2003082062A (ja) 2001-06-25 2003-03-19 Mitsubishi Chemicals Corp 脂環式エポキシ化合物および脂環式エポキシ樹脂組成物ならびに発光ダイオード用封止材
JP2005350646A (ja) * 2004-05-11 2005-12-22 Nec Corp 電子部品装置
JP2005350647A (ja) * 2004-05-11 2005-12-22 Nitto Denko Corp 液状エポキシ樹脂組成物
JP2009249569A (ja) * 2008-04-09 2009-10-29 Japan Epoxy Resin Kk 光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物
JP2010053199A (ja) 2008-08-27 2010-03-11 Daicel Chem Ind Ltd 光半導体封止用樹脂組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1862478B1 (en) * 2005-03-03 2012-01-25 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Polymer particle, resin composition containing same, and molded body
CN101117479B (zh) * 2006-07-31 2010-09-22 本田技研工业株式会社 水性底漆涂料组合物和涂膜形成方法
JP5466643B2 (ja) * 2008-07-31 2014-04-09 株式会社ダイセル 光半導体封止用樹脂組成物とこれを使用した光半導体装置
JP5301399B2 (ja) * 2008-09-11 2013-09-25 三菱レイヨン株式会社 エポキシ樹脂組成物、及びこれを硬化したエポキシ硬化物
JP2010275354A (ja) * 2009-05-26 2010-12-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 重合体粒子含有分散体及び重合体粒子含有樹脂組成物の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08100163A (ja) * 1994-09-29 1996-04-16 Nippon Zeon Co Ltd エポキシ樹脂系接着剤組成物
JP2003082062A (ja) 2001-06-25 2003-03-19 Mitsubishi Chemicals Corp 脂環式エポキシ化合物および脂環式エポキシ樹脂組成物ならびに発光ダイオード用封止材
JP2005350646A (ja) * 2004-05-11 2005-12-22 Nec Corp 電子部品装置
JP2005350647A (ja) * 2004-05-11 2005-12-22 Nitto Denko Corp 液状エポキシ樹脂組成物
JP2009249569A (ja) * 2008-04-09 2009-10-29 Japan Epoxy Resin Kk 光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物
JP2010053199A (ja) 2008-08-27 2010-03-11 Daicel Chem Ind Ltd 光半導体封止用樹脂組成物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Polymer Handbook", JOHN WILEY & SONS INC.
See also references of EP2664651A4

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013146081A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 出光興産株式会社 樹脂組成物及びその硬化物ならびにそれを用いた光半導体用反射材
US11884813B2 (en) 2017-09-06 2024-01-30 Mitsubishi Chemical Corporation Macromonomer copolymer, epoxy resin composition, adhesive, molding material, and cured product
WO2020213642A1 (ja) * 2019-04-19 2020-10-22 三菱ケミカル株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤
JPWO2020213642A1 (ja) * 2019-04-19 2020-10-22
WO2022019309A1 (ja) * 2020-07-21 2022-01-27 株式会社日本触媒 樹脂組成物

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