JP4541186B2 - 液状エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は半導体を封止するために用いられる液状エポキシ樹脂組成物に関し、更に詳しくは、低粘度で塗工性に優れ、貯蔵安定性、機械的特性及びヒートサイクル性に優れた液状エポキシ樹脂組成物に関する。
近年、半田（はんだ）の脱鉛化や、携帯電話、ＰＤＡ及びノートパソコンの普及、電化製品のデジタル化により、半導体や電子部材の環境対応改良、薄型化、高密度化及び高速動作が進み、ダイオード、トランジスター、集積回路等の電気電子部品や半導体装置等の封止剤用途に、安価で信頼性の高い液状エポキシ樹脂の需要が高まっている。
今後、このようなモバイル化や高速動作化が進むに従って、使用される環境がより広範囲になる為、製品に対してより高い強度及び耐衝撃性等の耐久性が求められるようになり、従って、製品内部に組み込まれる上記の半導体装置等の電子部品にも同様な耐久性が求められている。
今後、このようなモバイル化や高速動作化が進むに従って、使用される環境がより広範囲になる為、製品に対してより高い強度及び耐衝撃性等の耐久性が求められるようになり、従って、製品内部に組み込まれる上記の半導体装置等の電子部品にも同様な耐久性が求められている。
従来、液状エポキシ樹脂の欠点である剥離強度、ヒートサイクル性及び収縮性を改善するために、液状エポキシ樹脂に可撓性や靭性を付与する検討が行われてきた。例えば、特許文献１では、コア／シェル構造を有するアクリル系共重合体微粒子を配合した液状エポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この樹脂組成物は、改善された可撓性や靭性を示すものの十分ではない。
また、電子材料分野に用いられるエポキシ樹脂硬化物には、高温多湿環境下で安定的に電気特性（高抵抗性）を示すことが必要条件となってきている。従来のアクリル共重合体を含有するエポキシ樹脂組成物では、本来エポキシ樹脂がもつ電気特性を、耐久性、信頼性の面で充分維持できないという問題があり、この点でも改良が求められている。
また、電子材料分野に用いられるエポキシ樹脂硬化物には、高温多湿環境下で安定的に電気特性（高抵抗性）を示すことが必要条件となってきている。従来のアクリル共重合体を含有するエポキシ樹脂組成物では、本来エポキシ樹脂がもつ電気特性を、耐久性、信頼性の面で充分維持できないという問題があり、この点でも改良が求められている。
本発明は、上記の状況に鑑み、粘度が低く塗工性に優れ、貯蔵安定性が良く、また、機械的特性及びヒートサイクル性に優れ、好ましくは高温多湿環境下でも半導体素子に遊離イオンの影響を与えない、電子材料用途において好適に使用できる液状エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
かかる課題を解決するために、本発明者は鋭意検討を進めた結果、液状エポキシ樹脂に配合するアクリル酸エステル共重合体粒子として、特定の構造を有するものを用いればよいことを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、液状エポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）と、アクリル酸ブチル単量体単位及び／又はアクリル酸２−エチルヘキシル単量体単位９７〜９９．９９重量％並びに２又は３官能性の架橋性単量体単位０．０１〜３重量％を含有してなるコア層重合体からなるコア層と、メタクリル酸メチル単量体単位８０〜９９．４重量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル単量体単位０．１〜１０重量％及びメタクリル酸単量体単位０．５〜１０重量％を含有してなるシェル層重合体からなるシェル層とを含有してなり、コア層重合体／シェル層重合体重量比が４０／６０〜８０／２０であり、体積平均二次粒子径が５μｍ以下であるコア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）とを、含有してなることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物が提供される。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、それを構成するコア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）中のナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオン及び硫酸イオンの含有量が、それぞれ、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、電子材料用に好適である。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、電子材料用に好適である。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、コア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）が、乳化重合工程、噴霧乾燥工程及び粉砕工程を経て製造されるものであることが好ましい。
また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、コア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）が、乳化重合工程、乾燥工程及びジェットミルによる粉砕工程を経て製造されるものであることが好ましい。
また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、コア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）が、乳化重合工程、限外濾過による脱イオン工程、乾燥工程及び粉砕工程を経て製造されるものであることが好ましい。
また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、コア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）が、乳化重合工程、乾燥工程及びジェットミルによる粉砕工程を経て製造されるものであることが好ましい。
また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、コア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）が、乳化重合工程、限外濾過による脱イオン工程、乾燥工程及び粉砕工程を経て製造されるものであることが好ましい。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、低粘度で塗工性に優れ、貯蔵安定性、機械的特性及びヒートサイクル性に優れているので、これを用いて機械的特性及び耐久性に優れた成形品を得ることができ、特にイオン含有量の低いものを用いることにより、電気的特性、機械的特性及び耐久性に優れた電子部品を得ることができる。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）と、コア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）とを、含有してなる。
本発明で使用する液状エポキシ樹脂（Ａ）は、室温〜１００℃において液状のものであれば、特に限定されない。その具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はレゾルシンをベースとするジグリシジルエーテル；フェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル；水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；グリシジルアミン型のもの；線状脂肪族エポキシド型のもの；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又はテトラヒドロフタル酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。
本発明で使用する液状エポキシ樹脂（Ａ）は、室温〜１００℃において液状のものであれば、特に限定されない。その具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はレゾルシンをベースとするジグリシジルエーテル；フェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル；水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；グリシジルアミン型のもの；線状脂肪族エポキシド型のもの；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又はテトラヒドロフタル酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。
これらの液状エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜３００の範囲内にあることが好ましく、特に１５０〜２５０の範囲内にあることが好ましい。
これらの液状エポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記液状エポキシ樹脂の中では粘度の低いビスフェノールＡ又はビスフェノールＦをベースとするジグリシジルエーテルが好ましい。
また、液状エポキシ樹脂組成物を用いて得られる成形体に靭性や粘着性を付与するために、上記液状エポキシ樹脂に、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、エポキシ変性ＮＢＲ等の変性エポキシ樹脂を組み合わせて用いてもよい。
これらの液状エポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記液状エポキシ樹脂の中では粘度の低いビスフェノールＡ又はビスフェノールＦをベースとするジグリシジルエーテルが好ましい。
また、液状エポキシ樹脂組成物を用いて得られる成形体に靭性や粘着性を付与するために、上記液状エポキシ樹脂に、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、エポキシ変性ＮＢＲ等の変性エポキシ樹脂を組み合わせて用いてもよい。
本発明において用いるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）は、５０〜２００℃に加熱されることにより、エポキシ樹脂のエポキシ基と架橋反応を起こし、エポキシ樹脂組成物を硬化させる作用を有する。
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）としては、従来、エポキシ樹脂用硬化剤として用いられているものを使用することができる。
その具体例としては、ジシアンジアミド；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体；イソフタル酸ジヒドラジド；Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素誘導体；Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体；テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物；イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン；ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等のアミノアルキル環状化合物；メラミン；三フッ化ホウ素錯化合物；各種ダイマー酸とジアミンの付加物よりなるポリアミドアミン；等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、特にジシアンジアミドが好適である。
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）としては、従来、エポキシ樹脂用硬化剤として用いられているものを使用することができる。
その具体例としては、ジシアンジアミド；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体；イソフタル酸ジヒドラジド；Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素誘導体；Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体；テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物；イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン；ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等のアミノアルキル環状化合物；メラミン；三フッ化ホウ素錯化合物；各種ダイマー酸とジアミンの付加物よりなるポリアミドアミン；等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、特にジシアンジアミドが好適である。
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の配合量は、特に限定されるものではないが、液状エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、３〜１００重量部、好ましくは５〜８５重量部である。
配合量をこの範囲内とすることにより、硬化が良好に進行して強度特性が良好となり、成形時の過剰な発熱反応やこれに伴う部分的な分解や熱劣化、強度特性の顕著な低下や変色を防止することができる。
配合量をこの範囲内とすることにより、硬化が良好に進行して強度特性が良好となり、成形時の過剰な発熱反応やこれに伴う部分的な分解や熱劣化、強度特性の顕著な低下や変色を防止することができる。
本発明においては、下記の特性を有するアクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）を用いることが必須である。
アクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）の配合量は、液状エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部当たり、５〜５０重量部、好ましくは、１０〜３０重量部である。（Ｃ）成分の使用量をこの範囲内とすることによって、エポキシ樹脂組成物の機械的強度、特に剥離強度及びヒートサイクル性が良好に発現する。また、５０重量部以上を使用してもよいが効果が飽和する。
アクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）の配合量は、液状エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部当たり、５〜５０重量部、好ましくは、１０〜３０重量部である。（Ｃ）成分の使用量をこの範囲内とすることによって、エポキシ樹脂組成物の機械的強度、特に剥離強度及びヒートサイクル性が良好に発現する。また、５０重量部以上を使用してもよいが効果が飽和する。
本発明で使用するアクリル酸エステル共重合体粒子は、それぞれ特定の組成を有するコアとシェルとを有するコア／シェル型粒子である。
コア層は、アクリル酸ブチル単量体単位及び／又はアクリル酸２−エチルヘキシル単量体単位及び２官能性又は３官能性の架橋性単量体単位とを含有してなるコア層重合体から構成される。
コア層重合体の骨格を形成するアクリル酸ブチル単量体単位及び／又はアクリル酸２−エチルヘキシル単量体単位は、アクリル酸ブチル単量体単位単独又はアクリル酸２−エチルヘキシル単量体単位単独で形成されていても、両者で形成されていてもよい。両者を併用する場合、その比率は、特に限定されない。
コア層重合体におけるアクリル酸ブチル単量体単位及び／又はアクリル酸２−エチルヘキシル単量体単位の比率は、９７〜９９．９９重量％である。この比率が上限を超えると、コア層重合体にゴム弾性を付与することができず、本発明の効果を得ることができない。逆に、下限を下回ると、コア層重合体の架橋が著しくなり、エポキシ樹脂組成物の機械的強度、特に剥離強度と、ヒートサイクル性が低下する。
コア層は、アクリル酸ブチル単量体単位及び／又はアクリル酸２−エチルヘキシル単量体単位及び２官能性又は３官能性の架橋性単量体単位とを含有してなるコア層重合体から構成される。
コア層重合体の骨格を形成するアクリル酸ブチル単量体単位及び／又はアクリル酸２−エチルヘキシル単量体単位は、アクリル酸ブチル単量体単位単独又はアクリル酸２−エチルヘキシル単量体単位単独で形成されていても、両者で形成されていてもよい。両者を併用する場合、その比率は、特に限定されない。
コア層重合体におけるアクリル酸ブチル単量体単位及び／又はアクリル酸２−エチルヘキシル単量体単位の比率は、９７〜９９．９９重量％である。この比率が上限を超えると、コア層重合体にゴム弾性を付与することができず、本発明の効果を得ることができない。逆に、下限を下回ると、コア層重合体の架橋が著しくなり、エポキシ樹脂組成物の機械的強度、特に剥離強度と、ヒートサイクル性が低下する。
コア層重合体の形成に用いる架橋性単量体としては、２官能性又は３官能性の架橋性基を有するものであればよいが、反応性が実質上等しい２個以上の二重結合を有するものが好ましい。
このような架橋性単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレンジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールポリ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル単量体；トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレート等のポリアリル単量体；等を挙げることができる。
このような架橋性単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレンジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールポリ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル単量体；トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレート等のポリアリル単量体；等を挙げることができる。
架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋性単量体の使用量は、コア層重合体の０．０１〜３重量％であることが必要である。この使用量が０．０１重量％未満では、発明の効果が得られず、３重量％を超えると、コア層重合体の架橋が著しくなり、エポキシ樹脂組成物の機械的強度、特に剥離強度と、ヒートサイクル性が低下する。
架橋性単量体の使用量は、好ましくは、０．１〜１重量％である。
本発明において、コア層重合体のガラス転移温度は、−３０℃以下であることが好ましく、そのように適宜単量体単位組成を調整する。
架橋性単量体の使用量は、コア層重合体の０．０１〜３重量％であることが必要である。この使用量が０．０１重量％未満では、発明の効果が得られず、３重量％を超えると、コア層重合体の架橋が著しくなり、エポキシ樹脂組成物の機械的強度、特に剥離強度と、ヒートサイクル性が低下する。
架橋性単量体の使用量は、好ましくは、０．１〜１重量％である。
本発明において、コア層重合体のガラス転移温度は、−３０℃以下であることが好ましく、そのように適宜単量体単位組成を調整する。
本発明において使用するアクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）のシェル層重合体は、メタクリル酸メチル単量体単位８０〜９９．４重量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル単量体単位０．１〜１０重量％及びメタクリル酸単量体単位０．５〜１０重量％を含有してなるシェル層重合体から構成される。
シェル層重合体は、好ましくは、メタクリル酸メチル単量体単位９２〜９７．５重量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル単量体単位０．５〜３重量％、及びメタクリル酸単量体単位２〜５重量％から構成される。
シェル層重合体が上記の構成を有するとき、液状エポキシ樹脂との相溶性に優れるので、コア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子の液状エポキシ樹脂中への分散がよくなる。これにより、液状エポキシ樹脂組成物中における粉末状物の再凝集が防止され、液状エポキシ樹脂組成物の機械的強度及びヒートサイクル性の再現性が良好になる。
シェル層重合体は、好ましくは、メタクリル酸メチル単量体単位９２〜９７．５重量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル単量体単位０．５〜３重量％、及びメタクリル酸単量体単位２〜５重量％から構成される。
シェル層重合体が上記の構成を有するとき、液状エポキシ樹脂との相溶性に優れるので、コア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子の液状エポキシ樹脂中への分散がよくなる。これにより、液状エポキシ樹脂組成物中における粉末状物の再凝集が防止され、液状エポキシ樹脂組成物の機械的強度及びヒートサイクル性の再現性が良好になる。
シェル層重合体は、上記の構成を有することにより、常温付近では、長期間に亘って、液状エポキシ樹脂組成物の粘度上昇を防いで、作業性を向上させる。一方、加熱硬化後は、シェル層重合体と液状エポキシ樹脂とが容易に溶融混合され、ＩＰＮ構造（相互貫入高分子網目構造）を形成するので、貯蔵安定性及び機械的特性がいずれも良好となる。
シェル層重合体がメタクリル酸２−ヒドロキシエチル単量体単位及びメタクリル酸単量体単位を含有せず、メタクリル酸メチル単量体単位のみからなる場合は、ＩＰＮ構造が形成されるものの、貯蔵安定性は改良されない。
シェル層重合体がメタクリル酸メチル単量体単位とメタクリル酸単量体単位とのみからなる場合は、ガラス転移温度が高くなりすぎ、溶融性が悪くなる。他方、シェル層重合体がメタクリル酸メチル単量体単位とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル単量体単位とのみからなる場合は、溶融性は良好となるが、貯蔵安定性が改良されない。
シェル層重合体がメタクリル酸２−ヒドロキシエチル単量体単位及びメタクリル酸単量体単位を含有せず、メタクリル酸メチル単量体単位のみからなる場合は、ＩＰＮ構造が形成されるものの、貯蔵安定性は改良されない。
シェル層重合体がメタクリル酸メチル単量体単位とメタクリル酸単量体単位とのみからなる場合は、ガラス転移温度が高くなりすぎ、溶融性が悪くなる。他方、シェル層重合体がメタクリル酸メチル単量体単位とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル単量体単位とのみからなる場合は、溶融性は良好となるが、貯蔵安定性が改良されない。
本発明に使用するコア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）において、本発明の効果を損なわない限り、上記以外の単量体単位を含有させてもよい。
そのような単量体単位を与える単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロピル等のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル以外の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のメタクリル酸以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；スチレン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；等を挙げることができる。
そのような単量体単位を与える単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロピル等のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル以外の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のメタクリル酸以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；スチレン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；等を挙げることができる。
本発明で使用するコア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）において、コア層重合体／シェル層重合体重量比は、４０／６０〜８０／２０であり、好ましくは５０／５０〜７０／３０である。コア層重合体／シェル層重合体重量比が４０／６０未満であると、成形品の耐衝撃強度が低下し、８０／２０を超えると、液状エポキシ樹脂組成物の経時による粘度の増加が大きくなる。
本発明で使用するコア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）は、その体積平均二次粒子径が５μｍ以下であることが必要である。体積平均二次粒子径は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。体積二次粒子径が上記範囲内にあることにより、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の塗工性が良好となる。
本発明で使用するコア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）において、そのナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオン及び硫酸イオンの含有量が、それぞれ、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
これにより、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の電気的特性が良好になり、電子材料用液状エポキシ樹脂組成物として好適に用いることができる。
これにより、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の電気的特性が良好になり、電子材料用液状エポキシ樹脂組成物として好適に用いることができる。
本発明で使用するコア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）の製造方法は特に限定されないが、通常、重合工程、乾燥工程及び粉砕工程を経て製造される。
このコア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）の製造方法においては、まず、コア層重合体形成のための単量体、即ち、アクリル酸ブチル単量体及び／又はアクリル酸２−エチルヘキシル単量体並びに２又は３官能性の架橋性単量体を用い、単一重量平均径０．０３〜１．０μｍの重合体粒子のラテックスを製造する。重合方法としては、乳化重合、ソープフリー重合又は微細懸濁重合を採用することができるが、乳化重合が好ましい。乳化重合、ソープフリー重合又は微細懸濁重合の方法には特に限定はなく、使用する乳化剤、重合開始剤、分散剤等の重合副資材も限定されない。
このコア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）の製造方法においては、まず、コア層重合体形成のための単量体、即ち、アクリル酸ブチル単量体及び／又はアクリル酸２−エチルヘキシル単量体並びに２又は３官能性の架橋性単量体を用い、単一重量平均径０．０３〜１．０μｍの重合体粒子のラテックスを製造する。重合方法としては、乳化重合、ソープフリー重合又は微細懸濁重合を採用することができるが、乳化重合が好ましい。乳化重合、ソープフリー重合又は微細懸濁重合の方法には特に限定はなく、使用する乳化剤、重合開始剤、分散剤等の重合副資材も限定されない。
次いで、反応系にシェル層重合体形成用単量体、即ち、メタクリル酸メチル単量体、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル単量体及びメタクリル酸単量体を添加して重合を続行する。このシェル層重合体形成のための重合法としては、通常、乳化重合を採用する。
このシェル層重合体の乳化重合において、乳化剤溶液やラジカル開始剤溶液を、一定期間にわたって少量ずつ添加する方式を採用すると重合安定性が良好となるので好ましい。また、単量体の添加に際しては、全単量体を均一に添加することを必要とせず、連続的に又は断続的に単量体組成を変化させることができる。このような添加方法を採用することにより、シェル層における単量体単位の分布を任意に制御することが可能となる。特に、カルボキシル基及び／又は水酸基を含有する単量体の使用比率を抑えながら、これらの官能基をシェル層の最外部に相対的に多く、内部に相対的に少なく存在させることにより、良好な特性を有するコア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子を得ることができる。
なお、コア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）は、コア層重合体を作成した後、これを無機塩、アルコール又は単量体等によって部分凝集させたのち、その上にシェル層重合体を形成することにより作製してもよい。
このシェル層重合体の乳化重合において、乳化剤溶液やラジカル開始剤溶液を、一定期間にわたって少量ずつ添加する方式を採用すると重合安定性が良好となるので好ましい。また、単量体の添加に際しては、全単量体を均一に添加することを必要とせず、連続的に又は断続的に単量体組成を変化させることができる。このような添加方法を採用することにより、シェル層における単量体単位の分布を任意に制御することが可能となる。特に、カルボキシル基及び／又は水酸基を含有する単量体の使用比率を抑えながら、これらの官能基をシェル層の最外部に相対的に多く、内部に相対的に少なく存在させることにより、良好な特性を有するコア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子を得ることができる。
なお、コア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）は、コア層重合体を作成した後、これを無機塩、アルコール又は単量体等によって部分凝集させたのち、その上にシェル層重合体を形成することにより作製してもよい。
コア／シェル二段重合で得られたコア／シェル型アクリル酸エステル共重合体ラテックスを脱イオン工程に付することが好ましい。
脱イオンの方法は、特に限定されるものではなく、逆浸透法、イオン交換法等を採用してもよいが、商業的に安価で、信頼性及び再現性に優れた限外濾過によることが好ましい。限外濾過の具体的方法は、特に限定されない。
限外濾過によれば、ラテックスの安定性を損なうことなく、ラテックスのイオン含有量を低下させることができるので、これを凝固したときに、イオン含有量の低いコア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子を得ることができ、特にナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオン及び硫酸イオンの含有量を、それぞれ、１０ｐｐｍ以下、好適には１ｐｐｍ以下とすることができる。
脱イオンの方法は、特に限定されるものではなく、逆浸透法、イオン交換法等を採用してもよいが、商業的に安価で、信頼性及び再現性に優れた限外濾過によることが好ましい。限外濾過の具体的方法は、特に限定されない。
限外濾過によれば、ラテックスの安定性を損なうことなく、ラテックスのイオン含有量を低下させることができるので、これを凝固したときに、イオン含有量の低いコア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子を得ることができ、特にナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオン及び硫酸イオンの含有量を、それぞれ、１０ｐｐｍ以下、好適には１ｐｐｍ以下とすることができる。
限外濾過法は、濾紙や濾布を通過する物質を、コロジオン膜、ゼラチン膜、再生セルロース膜等を用いて濾過する方法である。
限外濾過の具体例方法は、特に限定されないが、以下の例を示すことができる。
電気伝導度１．５μＳ／ｃｍ以下の純水で、乳化重合で得られたラテックスを希釈し、ポンプで数百ＫＰａ〜数千ＫＰａの圧力をかけながら限外濾過モジュールに移送を行い、脱水する。得られた濾水には水、遊離イオン、低分子を含んでおり、不純物として除去される。再び、脱水・濃縮されたラテックスを純水で希釈し、再び限外濾過をおこなう。この単位操作を繰り返し、精製が進む。ラテックス粒子のポリマー末端や側鎖として、イオン性の官能基がある場合、精製中のラテックスの電気伝導度測定では、ラテックス粒子が、電気伝導度に影響するので、濾水の電気伝導度を目安に遊離イオンの精製をおこなう。
また、精製回数を少なくして目標を達成するために、精製の後期に、０．０５μＳ／ｃｍ以下の超純水を使用することが出来る。
本発明においては、濾水の電気伝導度を３μＳ／ｃｍ以下、好ましくは、２μＳ／ｃｍ以下になることによって上述のイオン含有量が達成される。
限外濾過の具体例方法は、特に限定されないが、以下の例を示すことができる。
電気伝導度１．５μＳ／ｃｍ以下の純水で、乳化重合で得られたラテックスを希釈し、ポンプで数百ＫＰａ〜数千ＫＰａの圧力をかけながら限外濾過モジュールに移送を行い、脱水する。得られた濾水には水、遊離イオン、低分子を含んでおり、不純物として除去される。再び、脱水・濃縮されたラテックスを純水で希釈し、再び限外濾過をおこなう。この単位操作を繰り返し、精製が進む。ラテックス粒子のポリマー末端や側鎖として、イオン性の官能基がある場合、精製中のラテックスの電気伝導度測定では、ラテックス粒子が、電気伝導度に影響するので、濾水の電気伝導度を目安に遊離イオンの精製をおこなう。
また、精製回数を少なくして目標を達成するために、精製の後期に、０．０５μＳ／ｃｍ以下の超純水を使用することが出来る。
本発明においては、濾水の電気伝導度を３μＳ／ｃｍ以下、好ましくは、２μＳ／ｃｍ以下になることによって上述のイオン含有量が達成される。
なお、重合工程において、使用する副資材を選定することにより、イオン含有量を低減させることができる。これにより、限外濾過工程の負荷を軽減させ、更にイオン含有量の低いアクリル酸エステル共重合体粒子を得ることができ、これを用いて更にイオン含有量の低いエポキシ樹脂組成物を得ることができる。このものは、電子材料用に好適である。
このような目的で使用する乳化剤の代表的なものとして、非イオン性乳化剤を挙げることができる。
その具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリエチレンオキサイド系ノニオン界面活性剤を示すことができる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル等を挙げることができる。
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルの例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等を挙げることができる。
ポリエチレングリコール脂肪酸エステルの例としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等を挙げることができる。
その具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリエチレンオキサイド系ノニオン界面活性剤を示すことができる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル等を挙げることができる。
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルの例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等を挙げることができる。
ポリエチレングリコール脂肪酸エステルの例としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等を挙げることができる。
また、非イオン性の重合開始剤としては、アゾ化合物及び過酸化物を挙げることができる。
有機過酸化物の例として、２−エチルペルオキシヘキサノエート、過酸化ジラウロイル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ビス（４−クロロベンゾイル）、過酸化ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）、過酸化ビス（２−メチルベンゾイル）及び過酸化水素を挙げることができる。
アゾ化合物の例として、アゾビスイソブチロニトリル、及びアゾビス−（２，４−ジメチル）バレロニトリルを挙げることができる。
有機過酸化物の例として、２−エチルペルオキシヘキサノエート、過酸化ジラウロイル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ビス（４−クロロベンゾイル）、過酸化ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）、過酸化ビス（２−メチルベンゾイル）及び過酸化水素を挙げることができる。
アゾ化合物の例として、アゾビスイソブチロニトリル、及びアゾビス−（２，４−ジメチル）バレロニトリルを挙げることができる。
また、重合に使用する水として、純水や超純水を用いたり、乳化剤としていわゆるソープフリー重合法を採用したりすることによっても、イオン含有量の低減を図ることができる。
ラテックスの重合工程の後、好ましくは更に脱イオン工程を経た後、ラテックスを乾燥工程に付する。
ラテックスの乾燥により、コア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子が得られる。
ラテックスの凝固・乾燥方法としては、ラテックスを直接噴霧乾燥又はフリーズドライ乾燥する直接法と無機塩、酸又は有機化合物により、凝集分離し、脱水、洗浄及び乾燥する方法がある。
微細な粉末状粒子を得るためには、噴霧乾燥が好適である。この方法によれば、コア／シェル型共重合体は噴霧液滴単位で凝集し、２０〜１００μｍ程度の凝集粒子を形成する。
噴霧乾燥の方法には、特に制限はないが、多翼型回転ディスク式、円盤型回転ディスク式、ノズル式等を挙げることができる。
また、乾燥温度は、乾燥後に得られる粒子の水分量が１．５重量％以下となるようにするのが好ましい。水分量をこの範囲内とすることにより、液状エポキシ樹脂組成物を真空脱泡する際の所要時間を短くすることができる。
ラテックスの乾燥により、コア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子が得られる。
ラテックスの凝固・乾燥方法としては、ラテックスを直接噴霧乾燥又はフリーズドライ乾燥する直接法と無機塩、酸又は有機化合物により、凝集分離し、脱水、洗浄及び乾燥する方法がある。
微細な粉末状粒子を得るためには、噴霧乾燥が好適である。この方法によれば、コア／シェル型共重合体は噴霧液滴単位で凝集し、２０〜１００μｍ程度の凝集粒子を形成する。
噴霧乾燥の方法には、特に制限はないが、多翼型回転ディスク式、円盤型回転ディスク式、ノズル式等を挙げることができる。
また、乾燥温度は、乾燥後に得られる粒子の水分量が１．５重量％以下となるようにするのが好ましい。水分量をこの範囲内とすることにより、液状エポキシ樹脂組成物を真空脱泡する際の所要時間を短くすることができる。
本発明で使用するコア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）は、薄膜塗工性を確保する観点から、体積平均二次粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、特に１μｍ以下であることが好ましい。
このような粒子径を達成するために、乳化重合工程−乾燥工程を経て得られたコア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子は、粒子径が所定の範囲内にあれば、そのままでも使用できるが、粉砕処理することが好ましい。この粉砕処理により、コア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子の平均二次粒子径を容易に５μｍ以下とすることができる。
また、粉砕により、粉砕前に比べて、二次粒子のＬ（長さ）／Ｄ（横）がより大きくなるため、細密充填性が大きくなり、粉砕による表面積増大の効果を相殺して低粘度化が達成できる。
粉砕の方法は、特に限定されないが、ジェットミル、メッシュミル、ターボミル、カッターミル、ロールクラッシャー、ウイレー式粉砕機、ローラーミル、ボールミル、ビンミル、ハンマーミル、遠心力粉砕機等を用いることができる。これらの中では、粉砕後の粒子径が格段に小さく、粉砕効率の高いジェットミルが好ましい。
このような粒子径を達成するために、乳化重合工程−乾燥工程を経て得られたコア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子は、粒子径が所定の範囲内にあれば、そのままでも使用できるが、粉砕処理することが好ましい。この粉砕処理により、コア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子の平均二次粒子径を容易に５μｍ以下とすることができる。
また、粉砕により、粉砕前に比べて、二次粒子のＬ（長さ）／Ｄ（横）がより大きくなるため、細密充填性が大きくなり、粉砕による表面積増大の効果を相殺して低粘度化が達成できる。
粉砕の方法は、特に限定されないが、ジェットミル、メッシュミル、ターボミル、カッターミル、ロールクラッシャー、ウイレー式粉砕機、ローラーミル、ボールミル、ビンミル、ハンマーミル、遠心力粉砕機等を用いることができる。これらの中では、粉砕後の粒子径が格段に小さく、粉砕効率の高いジェットミルが好ましい。
アクリル酸エステル共重合体粒子の粒径が大きいままエポキシ樹脂組成物を調製した後に、加工機により高剪断、高圧力を掛けて最適条件でその粒子径を小さくしようとしても、所望の粒子径にまで小さくできず、また、再現性もよくない。従って、攪拌、混合、分散後の分散径が安定し、機械的特性、粘度等の再現性を良好とするためには、予め微粉末化することが好ましい。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、コア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）を攪拌、混合及び分散することによって得られる。各成分の混合の順序は特に限定されない。
攪拌、混合及び分散時の温度は、特に限定されない。組成物の粘度が高く加工機に負荷が掛かる場合は、４０〜６０℃程度に加熱をしてもよい。
攪拌、混合及び分散のための装置は、特に限定されないが、ニーダー、ライカイ機、ブラベンダー、インクロール、ホモディスパー、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。
攪拌、混合及び分散時の温度は、特に限定されない。組成物の粘度が高く加工機に負荷が掛かる場合は、４０〜６０℃程度に加熱をしてもよい。
攪拌、混合及び分散のための装置は、特に限定されないが、ニーダー、ライカイ機、ブラベンダー、インクロール、ホモディスパー、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。
この際、予め、コア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）の粒子径を粉砕により、小さくしておくことにより、攪拌、混合、分散後の分散径が安定し、得られる液状エポキシ樹脂組成物の機械的特性、粘度等の再現性が良好になる。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤、無機充填剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、可塑剤、希釈剤、顔料、染料、キレート剤、界面活性剤、電気伝導性粒子、難燃剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
次に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、部数及び％は重量基準である。組成物等の特性の評価方法は以下に示すとおりである。
（ラテックスの粒子径）
レーザー回折方式を採用したベックマンコールター社製、「ＬＳ−２３０」を用いて測定する。
（アクリル酸エステル重合体粒子の粉砕前粒子径）
レーザー回折方式を採用した日本レーザー社製「ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ」を用いて測定する。
（アクリル酸エステル重合体粒子の粉砕後粒子径）
レーザー回折散乱法によるセイシン企業社製、粒子径測定器「ＬＭＳ−３５０」を用いて測定する。
レーザー回折方式を採用したベックマンコールター社製、「ＬＳ−２３０」を用いて測定する。
（アクリル酸エステル重合体粒子の粉砕前粒子径）
レーザー回折方式を採用した日本レーザー社製「ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ」を用いて測定する。
（アクリル酸エステル重合体粒子の粉砕後粒子径）
レーザー回折散乱法によるセイシン企業社製、粒子径測定器「ＬＭＳ−３５０」を用いて測定する。
（アクリル酸エステル重合体粒子中のイオン含有量）
容器に試料１ｇ及び純水１０ｇを精秤して投入し、１００℃で２４時間抽出を行った。次いで、純水中のイオン含有量を、ＤＩＯＮＥＸ社製、イオンクロマトグラフ「ＤＸ５００」を用いて測定する。
容器に試料１ｇ及び純水１０ｇを精秤して投入し、１００℃で２４時間抽出を行った。次いで、純水中のイオン含有量を、ＤＩＯＮＥＸ社製、イオンクロマトグラフ「ＤＸ５００」を用いて測定する。
（エポキシ樹脂組成物のゾル粘度）
液状エポキシ樹脂組成物の粘度を、２３℃でブルックフィールド型粘度計（Ｍ型）を用いて、６ｒｐｍで測定する（単位：Ｐａ・ｓ）。
（エポキシ樹脂組成物の粒度）
ＪＩＳ Ｋ５４００に従い、日本シーダースサービス社製、つぶゲージ「ＮＯ１１７」を用いて測定する。
（エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性）
ホモディスパーを用いて２３℃で混練した液状エポキシ樹脂組成物を２３℃で１週間貯蔵した後、粘度を測定し、これを初期粘度値で除した数値を経時粘度比とする。この比が大きいほど、経時後の粘度上昇が大きいことを示し、貯蔵安定性が悪い。
液状エポキシ樹脂組成物の粘度を、２３℃でブルックフィールド型粘度計（Ｍ型）を用いて、６ｒｐｍで測定する（単位：Ｐａ・ｓ）。
（エポキシ樹脂組成物の粒度）
ＪＩＳ Ｋ５４００に従い、日本シーダースサービス社製、つぶゲージ「ＮＯ１１７」を用いて測定する。
（エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性）
ホモディスパーを用いて２３℃で混練した液状エポキシ樹脂組成物を２３℃で１週間貯蔵した後、粘度を測定し、これを初期粘度値で除した数値を経時粘度比とする。この比が大きいほど、経時後の粘度上昇が大きいことを示し、貯蔵安定性が悪い。
（エポキシ樹脂組成物のヒートサイクル性）
アセトンで洗浄した鉄製のボルトＭ１６×Ｌ４５とＭ１６ナットを嵌め合わせて径４０ｍｍ×長さ７５ｍｍの型に入れ、これに液状エポキシ樹脂組成物を６０℃に加温して注入してから８０℃で６０分、次いで１５０℃で１２０分加熱、硬化して型から取り出し、試験片を得る。一つの液状エポキシ樹脂組成物について試験片を５個作成する。
この試験片について、−３０℃〜１２０℃のヒートサイクル試験を行い、目視により試験片にクラックが認められるまで、繰り返す（但し、上限は４０回とする）。
５個の試験片の回数を平均し、以下の基準によりヒートサイクル性を判定する。
○：平均 ２０回／個以上
×：平均 ２０回／個未満
アセトンで洗浄した鉄製のボルトＭ１６×Ｌ４５とＭ１６ナットを嵌め合わせて径４０ｍｍ×長さ７５ｍｍの型に入れ、これに液状エポキシ樹脂組成物を６０℃に加温して注入してから８０℃で６０分、次いで１５０℃で１２０分加熱、硬化して型から取り出し、試験片を得る。一つの液状エポキシ樹脂組成物について試験片を５個作成する。
この試験片について、−３０℃〜１２０℃のヒートサイクル試験を行い、目視により試験片にクラックが認められるまで、繰り返す（但し、上限は４０回とする）。
５個の試験片の回数を平均し、以下の基準によりヒートサイクル性を判定する。
○：平均 ２０回／個以上
×：平均 ２０回／個未満
（エポキシ樹脂組成物のＴ字剥離強度）
ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じ、厚さ０．８ｍｍの鋼板を１５０ｍｍ×２５ｍｍの面積で接合した試験片を作成する。これをギヤオーブンで１７０℃、３０分加熱した後、直ちに２３℃の恒温室へ移し、２４時間後に、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃で、Ｔ字剥離強度測定を行う。
ひとつの液状エポキシ樹脂組成物について、５点の試験片を作成して測定し、平均値（単位：ｋｇ／２５ｍｍ）を求める。
ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じ、厚さ０．８ｍｍの鋼板を１５０ｍｍ×２５ｍｍの面積で接合した試験片を作成する。これをギヤオーブンで１７０℃、３０分加熱した後、直ちに２３℃の恒温室へ移し、２４時間後に、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃で、Ｔ字剥離強度測定を行う。
ひとつの液状エポキシ樹脂組成物について、５点の試験片を作成して測定し、平均値（単位：ｋｇ／２５ｍｍ）を求める。
（実施例１）
（コア／シェル共重合体粒子の調製）
耐圧性密閉型反応器中で、アクリル酸ｎ−ブチル４９．９５部をジビニルベンゼン（架橋性単量体）０．０５部と共に、ソジウムラウリルサルフェート１．０部を乳化剤とし、過硫酸カリウム０．１部をラジカル開始剤として、水１５０部中で、重合温度７０℃で１８０分間攪拌して乳化重合を行い、コア部の粒子としてのポリｎ−ブチルアクリレート／ジビニルベンゼン共重合体が分散した重合反応液を製造した。続いてこの重合反応液にメタクリル酸メチル４７．５部、メタクリル酸０．５部及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．０部を添加し重合を継続してコア／シェル共重合体粒子のラテックスを得た。レーザー回折法で体積平均一次粒子径を測定したところ、０．２５μｍであった。コア／シェル共重合体粒子のラテックスを電気伝導度１．４μＳ／ｃｍの純水で希釈しながら、限外濾過モジュール（旭化成社製、商品名「ＡＣＶ−３０５０」）を通して連続濾過を行いながら、ラテックスの濃縮を行った。純水で希釈し、限外濾過モジュールで濃縮する操作を繰り返し、濾液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍ以下になるまで精製を行った。
次いでこれを１５０℃の窒素を用いて噴霧乾燥してコア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子粉末を得た。レーザー回折法で体積平均二次粒子径を測定したところ、４７μｍであった。
得られた粉末をジェットミル粉砕機（セイシン企業社製、ＳＫジェット・オー・ミル（ジェットミル）「ＪＯＭ−０１０１Ｃ４Ｃ」）を用いて、空気圧力０．７ＭＰａ、風量１．０ｍ３／分の条件で、粉砕したところ、体積平均二次粒子径１．１μｍの微粉末が得られた。
微粉末に含まれるＮａ＋、Ｋ＋、Ｃｌ−、ＳＯ４ ２−をイオンクロマトグラフィーで測定したところ、それぞれ、１０ｐｐｍ未満であった。
（コア／シェル共重合体粒子の調製）
耐圧性密閉型反応器中で、アクリル酸ｎ−ブチル４９．９５部をジビニルベンゼン（架橋性単量体）０．０５部と共に、ソジウムラウリルサルフェート１．０部を乳化剤とし、過硫酸カリウム０．１部をラジカル開始剤として、水１５０部中で、重合温度７０℃で１８０分間攪拌して乳化重合を行い、コア部の粒子としてのポリｎ−ブチルアクリレート／ジビニルベンゼン共重合体が分散した重合反応液を製造した。続いてこの重合反応液にメタクリル酸メチル４７．５部、メタクリル酸０．５部及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．０部を添加し重合を継続してコア／シェル共重合体粒子のラテックスを得た。レーザー回折法で体積平均一次粒子径を測定したところ、０．２５μｍであった。コア／シェル共重合体粒子のラテックスを電気伝導度１．４μＳ／ｃｍの純水で希釈しながら、限外濾過モジュール（旭化成社製、商品名「ＡＣＶ−３０５０」）を通して連続濾過を行いながら、ラテックスの濃縮を行った。純水で希釈し、限外濾過モジュールで濃縮する操作を繰り返し、濾液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍ以下になるまで精製を行った。
次いでこれを１５０℃の窒素を用いて噴霧乾燥してコア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子粉末を得た。レーザー回折法で体積平均二次粒子径を測定したところ、４７μｍであった。
得られた粉末をジェットミル粉砕機（セイシン企業社製、ＳＫジェット・オー・ミル（ジェットミル）「ＪＯＭ−０１０１Ｃ４Ｃ」）を用いて、空気圧力０．７ＭＰａ、風量１．０ｍ３／分の条件で、粉砕したところ、体積平均二次粒子径１．１μｍの微粉末が得られた。
微粉末に含まれるＮａ＋、Ｋ＋、Ｃｌ−、ＳＯ４ ２−をイオンクロマトグラフィーで測定したところ、それぞれ、１０ｐｐｍ未満であった。
（液状エポキシ樹脂組成物の調製）
液状エポキシ樹脂（エピコート＃８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１００重量部、硬化剤ジシアンアミド（ＤＩＣＹ−７、島貿易社製）７重量部及び上記で得たコア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子２０重量部を、ホモディスパー（ヤマト科学社製）を用いて、１，０００ｒｐｍで１０分間、攪拌、混合し、次いで真空脱泡機で３０分脱泡して、液状エポキシ樹脂組成物（１）を得た。
これらについての各特性の評価結果を表１に示す。
液状エポキシ樹脂（エピコート＃８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１００重量部、硬化剤ジシアンアミド（ＤＩＣＹ−７、島貿易社製）７重量部及び上記で得たコア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子２０重量部を、ホモディスパー（ヤマト科学社製）を用いて、１，０００ｒｐｍで１０分間、攪拌、混合し、次いで真空脱泡機で３０分脱泡して、液状エポキシ樹脂組成物（１）を得た。
これらについての各特性の評価結果を表１に示す。
（実施例２〜４及び比較例１〜３）
単量体組成を表１に示すように変更するほかは、実施例１と同様に重合を行った。得られたラテックスについて実施例１と同様の処理を行い（但し、実施例４については、限外濾過を行わなかった。また、比較例１についてはジェットミルによる粉砕を行わなかった。）、表１に示す液状エポキシ樹脂組成物（２）、（３）、（４）、（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）を得た。
これらについての各特性の評価結果を表１に示す。
単量体組成を表１に示すように変更するほかは、実施例１と同様に重合を行った。得られたラテックスについて実施例１と同様の処理を行い（但し、実施例４については、限外濾過を行わなかった。また、比較例１についてはジェットミルによる粉砕を行わなかった。）、表１に示す液状エポキシ樹脂組成物（２）、（３）、（４）、（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）を得た。
これらについての各特性の評価結果を表１に示す。
表１の結果から、以下のことが分かる。
体積平均二次粒子径が５μｍを超えるコア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子を使用した比較例１では、ゾル粘度が高く、剥離強度が低く、ヒートサイクル性に劣る。
また、コア層重合体の構成に架橋性単量体を使用しなかった比較例２では、剥離強度及びヒートサイクル性が劣る。
シェル層重合体の構成にメタクリル酸及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのいずれをも使用しなかった比較例３では、経時粘度比が高く、貯蔵安定性が悪い。
これに対して、実施例では、低粘度で、貯蔵安定性に優れ（経時粘度比が低く）、剥離強度が高く、ヒートサイクル性に優れた液状エポキシ樹脂組成物が得られることが分かる。また、実施例１と実施例４との比較から、限外濾過によるイオン除去を行ったコア／シェル型アクリル酸エステル共重合体を用いた場合には、イオン含有量が低いことが分かる。
体積平均二次粒子径が５μｍを超えるコア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子を使用した比較例１では、ゾル粘度が高く、剥離強度が低く、ヒートサイクル性に劣る。
また、コア層重合体の構成に架橋性単量体を使用しなかった比較例２では、剥離強度及びヒートサイクル性が劣る。
シェル層重合体の構成にメタクリル酸及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのいずれをも使用しなかった比較例３では、経時粘度比が高く、貯蔵安定性が悪い。
これに対して、実施例では、低粘度で、貯蔵安定性に優れ（経時粘度比が低く）、剥離強度が高く、ヒートサイクル性に優れた液状エポキシ樹脂組成物が得られることが分かる。また、実施例１と実施例４との比較から、限外濾過によるイオン除去を行ったコア／シェル型アクリル酸エステル共重合体を用いた場合には、イオン含有量が低いことが分かる。
Claims (6)
- 液状エポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）と、アクリル酸ブチル単量体単位及び／又はアクリル酸２−エチルヘキシル単量体単位９７〜９９．９９重量％並びに２又は３官能性の架橋性単量体単位０．０１〜３重量％を含有してなるコア層重合体からなるコア層と、メタクリル酸メチル単量体単位８０〜９９．４重量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル単量体単位０．１〜１０重量％及びメタクリル酸単量体単位０．５〜１０重量％を含有してなるシェル層重合体からなるシェル層とを含有してなり、コア層重合体／シェル層重合体重量比が４０／６０〜８０／２０であり、体積平均二次粒子径が５μｍ以下であるコア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）とを、含有してなることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
- コア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）中のナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオン及び硫酸イオンの含有量が、それぞれ、１０ｐｐｍ以下である請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。
- 電子材料用である請求項１又は２に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
- コア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）が、乳化重合工程、噴霧乾燥工程及び粉砕工程を経て製造されるものである請求項１〜３のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
- コア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）が、乳化重合工程、乾燥工程及びジェットミルによる粉砕工程を経て製造されるものである請求項１〜３のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
- コア／シェル型アクリル酸エステル共重合体粒子（Ｃ）が、乳化重合工程、限外濾過による脱イオン工程、乾燥工程及び粉砕工程を経て製造されるものである請求項２又は３に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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