JP5742219B2 - (メタ)アクリレート系重合体、樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Description
アセトン不溶分を99質量%以上とするための単量体混合物(a)中の架橋性単量体(a1)の含有率は、単量体混合物(a)100質量%中、0.001質量%以上であり、0.01質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましい。
得られた(メタ)アクリレート系重合体のラテックスをイオン交換水で希釈し、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(機種名「LA−910」、(株)堀場製作所製)を用い、体積平均におけるメジアン径を求めた。ラテックスの試料濃度は、装置に付属の散乱光強度モニターにおいて適正範囲となるよう適宜調整した。
得られた(メタ)アクリレート系重合体粉体をイオン交換水で希釈し、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(機種名「LA−910」、(株)堀場製作所製)を用い、体積平均におけるメジアン径を求めた。ラテックスの試料濃度は、装置に付属の散乱光強度モニターにおいて適正範囲となるよう適宜調整した。
得られた(メタ)アクリレート系重合体粉体を熱プレス機を用いて3mm(厚さ)×10mm(幅)×50mm(長さ)の試験片に調製し、動的機械的特性解析装置(機種名「EXSTAR DMS6100」、セイコーインスツル(株)製)により、両持ち曲げモード、昇温速度2℃/分、周波数10Hzの条件でtanδ曲線を測定し、−100〜0℃におけるtanδ曲線のピークトップの温度、ピークトップの高さを計測した。
得られた(メタ)アクリレート系重合体粉体約20gを秤量し、ガラス製耐圧容器に入れ、これにイオン交換水200gを加え、蓋をして振り混ぜて均一に分散させた後、95℃のギヤーオーブン内に20時間静置させた。その後、ガラス製耐圧容器をギヤーオーブンから取り出して冷却した後、0.2μmのセルロース混合エステル製メンブレンフィルターで濾過し、100mlサンプル瓶に移したものを試料として測定に用いた。ナトリウムイオン(Na+)、カリウムイオン(K+)、カルシウムイオン(Ca2+)の各イオンの定量を下記の条件により行い、熱水抽出法により抽出された抽出液中の金属イオン含有量を基に、(メタ)アクリレート系重合体粉体中の金属イオン含有量を式2により算出した。
検量線 :0/0.1/1/10ppmの4点による絶対検量線法
測定波長:589.5nm(Na+)、766.4nm(K+)、184.0nm及び317.9nm(Ca2+)
(メタ)アクリレート系重合体粉体中の金属イオンの含有量[ppm]=[抽出液中の金属イオン含有量[ppm]]×[抽出に用いたイオン交換水の量[g]]/[用いた(メタ)アクリレート系重合体粉体の質量[g]] (式2)
(5)イオン含有量(硫酸イオン)
得られた(メタ)アクリレート系重合体粉体約20gを秤量し、ガラス製耐圧容器に入れ、これにイオン交換水200gをメスシリンダーで加え、蓋をして振り混ぜて均一に分散させた後、95℃のギヤーオーブン内に20時間静置させた。その後、ガラス製耐圧容器をギヤーオーブンから取り出して冷却した後、0.2μmのセルロース混合エステル製メンブレンフィルターで濾過し、100mlサンプル瓶に移したものを試料として測定に用いた。硫酸イオン(SO4 2−)の定量を下記の条件により行い、熱水抽出法により抽出された抽出液中の硫酸イオン含有量を基に、(メタ)アクリレート系重合体粉体中の硫酸イオン含有量を式3により算出した。
分離カラム:IonPac AS12A(日本ダイオネクス(株)製)
検量線 :4ppmの1点による絶対検量線法
(メタ)アクリレート系重合体粉体中の硫酸イオンの含有量[ppm]=[抽出液中の硫酸イオン含有量[ppm]]×[抽出に用いたイオン交換水の量[g]]/[用いた(メタ)アクリレート系重合体粉体の質量[g]] (式3)
(6)アセトン不溶分
得られた(メタ)アクリレート系重合体粉体を約1g秤量し、ナス型フラスコに入れ、アセトン50mlを加えた。次いで、ナス型フラスコに冷却管を取り付け、68℃で6時間還流させた。冷却した後、遠心分離用のセルに移し、14000rpm、4℃で30分間遠心分離を行った。遠心分離後、セルから上澄みを取り除き、セルにアセトン50mlを加えて、イオン交換水1000gを入れた超音波水槽(40mm×240mm×150mm)にセルを漬けて、100Wで30分間超音波処理(機種名「W−211」、本多電子(株)製)を行い、遠心分離、上澄み液の除去の作業を2回繰り返した。得られた固形分を68℃で3時間予備乾燥した後、1333Pa、50℃で12時間乾燥し、アセトン不溶分として秤量した。用いた(メタ)アクリレート系重合体粉体の質量とアセトン不溶分の質量を基に、式4により算出した。
(7)分散性
得られた樹脂組成物中の(メタ)アクリレート系重合体の分散状態を、JIS K−5600に準拠し、粒ゲージを用い、以下の指標で評価した。
B:4.5μmを超え、10.0μm以下
C:10.0μmを超える
(8)貯蔵安定性(40℃)
得られた樹脂組成物を25℃に調温した後、BH型粘度計(機種名「DV−II+Pro、Spindle No.6」、ブルックフィールド社製)を用い、回転数100rpmで粘度を測定し、これを48時間保管前の粘度とした。次いで、得られた樹脂組成物を40℃の恒温水槽に48時間保管した後、25℃に調温し、48時間保管前の粘度の測定と同様にBH型粘度計を用いて粘度を測定し、これを48時間保管後の粘度とした。式5により粘度増加率を算出し、以下の指標で評価した。
A:10%以下
B:10%を超え、50%以下
C:50%を超える
(9)貯蔵安定性(80℃)
得られた樹脂組成物を25℃に調温した後、BH型粘度計(機種名「DV−II+Pro、Spindle No.6」、ブルックフィールド社製)を用い、回転数100rpmで粘度を測定し、これを48時間保管前の粘度とした。次いで、得られた樹脂組成物を80℃の恒温水槽に48時間保管した後、25℃に調温し、48時間保管前の粘度の測定と同様にBH型粘度計を用いて粘度を測定し、これを48時間保管後の粘度とした。式6により粘度増加率を算出し、以下の指標で評価した。
A:20%以下
B:20%を超え、60%以下
C:60%を超える
(10)曲げ弾性率(23℃)
得られた成形体を、3mm×10mm×60mmに切断して試験片とし、引張圧縮試験機(機種名「ストログラフ T」、(株)東洋精機製作所製)を用い、JIS K 7171に準拠して測定し、以下の指標で評価した。測定温度は23℃で実施した。
B:2300MPaを超え、2400MPa以下
C:2400MPaを超える
(11)曲げ弾性率(−40℃)
得られた成形体を、3mm×10mm×60mmに切断して試験片とし、引張圧縮試験機(機種名「ストログラフ T」、(株)東洋精機製作所製)を用い、JIS K 7171に準拠して測定し、以下の指標で評価した。測定温度は−40℃で実施した。
B:2300MPaを超え、2400MPa以下
C:2400MPaを超える
(12)比誘電率
得られた成形体を、3mm×30mm×30mmに切断して試験片とし、温度23℃、湿度50%下にて24時間以上調湿した後、誘電率測定装置(機種名「4291B RFインピーダンス/マテリアル・アナライザ」、アジレント・テクノロジー(株)製)、誘電率測定用電極(機種名「16453A」、アジレント・テクノロジー(株)製)、マイクロメータ((株)ミツトヨ製)を用いて、周波数1GHzにおける比誘電率の値を測定し、以下の指標で評価した。
B:2.8を超え、3.0以下
C:3.0を超える
(13)誘電正接
得られた成形体を、3mm×30mm×30mmに切断して試験片とし、温度23℃、湿度50%下にて24時間以上調湿した後、誘電率測定装置(機種名「4291B RFインピーダンス/マテリアル・アナライザ」、アジレント・テクノロジー(株)製)、誘電率測定用電極(機種名「16453A」、アジレント・テクノロジー(株)製)、マイクロメータ((株)ミツトヨ製)を用いて、周波数1GHzにおける誘電正接の値を測定し、以下の指標で評価した。
B:0.013を超え、0.016以下
C:0.016を超える
実施例・比較例中に記載の試薬原料については下記の通りである。
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、n−ブチルアクリレート4.88部、アリルメタクリレート0.12部、イオン交換水92.41部の混合液を調製し、窒素雰囲気中、120rpmで撹拌しながら90℃に昇温した。次いで、予め調製した過硫酸アンモニウム0.02部、イオン交換水8.33部の溶液を一括投入し、60分間保持し、単量体混合物(a)の1段目の重合を行った。
単量体混合物(a)の2段目の重合の際に、乳化混合物を2−エチルヘキシルアクリレート83.54部、アリルメタクリレート1.46部、2,2’−アゾビス−[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]0.12部、ジ−(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アンモニウム0.20部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル0.79部、イオン交換水41.67部として、270分かけて滴下し、単量体混合物(b)の重合の際に、乳化混合物をメチルメタクリレート9.55部、n−ブチルアクリレート0.20部、アリルメタクリレート0.25部、2,2’−アゾビス−[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]0.05部、ジ−(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アンモニウム0.07部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル0.13部、イオン交換水5.00部とした以外は、実施例1と同様に行い、(メタ)アクリレート系重合体(2)粉体を得た。
単量体混合物(a)の2段目の重合の際に、乳化混合物を2−エチルヘキシルアクリレート88.45部、アリルメタクリレート1.55部、2,2’−アゾビス−[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]0.14部、ジ−(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アンモニウム0.21部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル0.84部、イオン交換水44.17部とし、単量体混合物(b)の重合の際に、乳化混合物をメチルメタクリレート4.77部、n−ブチルアクリレート0.10部、アリルメタクリレート0.13部、2,2’−アゾビス−[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]0.03部、ジ−(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アンモニウム0.05部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル0.10部、イオン交換水2.50部とした以外は、実施例1と同様に行い、(メタ)アクリレート系重合体(3)粉体を得た。
単量体混合物(a)の1段目の重合前の混合液の調製の際に、ジ−(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アンモニウム0.001部を混合液中に更に添加したこと以外は、実施例1と同様に行い、(メタ)アクリレート系重合体(4)粉体を得た。
単量体混合物(a)の1段目の重合の際に、イオン交換水92.41部を46.20部とし、単量体混合物(a)の2段目の重合の際に、イオン交換水44.17部を87.88部とした以外は、実施例2と同様に行い、(メタ)アクリレート系重合体(5)粉体を得た。
単量体混合物(a)の2段目の重合の際に、2−エチルヘキシルアクリレートをイソオクチルアクリレートとした以外は、実施例2と同様に行い、(メタ)アクリレート系重合体(6)粉体を得た。
単量体混合物(a)の2段目の重合の際に、2−エチルヘキシルアクリレート78.62部を79.20部とし、アリルメタクリレート1.38部を0.80部とした以外は、実施例1と同様に行い、(メタ)アクリレート系重合体(7)粉体を得た。
単量体混合物(a)の2段目の重合の際に、2−エチルヘキシルアクリレート78.62部を78.05部とし、アリルメタクリレート1.38部を1.95部とした以外は、実施例1と同様に行い、(メタ)アクリレート系重合体(8)粉体を得た。
単量体混合物(b)の重合の際に、乳化混合物をメチルメタクリレート9.70部、n−ブチルアクリレート0.20部、アリルメタクリレート0.10部、2,2’−アゾビス−[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]0.05部、ジ−(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アンモニウム0.07部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル0.13部、イオン交換水5.00部とした以外は、実施例2と同様に行い、(メタ)アクリレート系重合体(9)粉体を得た。
単量体混合物(b)の重合の際に、乳化混合物をメチルメタクリレート9.31部、n−ブチルアクリレート0.19部、アリルメタクリレート0.50部、2,2’−アゾビス−[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]0.05部、ジ−(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アンモニウム0.07部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル0.13部、イオン交換水5.00部とした以外は、実施例2と同様に行い、(メタ)アクリレート系重合体(10)粉体を得た。
単量体混合物(a)の1段目の重合の際に、過硫酸アンモニウム0.02部を0.10部とし、単量体混合物(a)の2段目の重合の際に、ジ−(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アンモニウム0.19部を0.78部とし、2,2’−アゾビス−[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]とポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルを添加せず、単量体混合物(b)の重合の際に、ジ−(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アンモニウム0.07部を0.13部とし、2,2’−アゾビス−[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]とポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルを添加しなかったこと以外は、実施例2と同様に行い、(メタ)アクリレート系重合体(11)粉体を得た。
単量体混合物(a)の1段目の重合の際に、過硫酸アンモニウム0.02部を過硫酸カリウム0.10部とし、単量体混合物(a)の2段目の重合の際に、ジ−(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アンモニウム0.19部をジ−(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸カリウム0.78部とし、2,2’−アゾビス−[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]とポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルを添加せず、グラフト重合の際に、ジ−(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アンモニウム0.07部をジ−(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸カリウム0.13部とし、2,2’−アゾビス−[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]とポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルを添加しなかったこと以外は、実施例2と同様に行い、(メタ)アクリレート系重合体(12)粉体を得た。
単量体混合物(a)の2段目の重合の際に、乳化混合物を2−エチルヘキシルアクリレート73.71部、アリルメタクリレート1.29部、2,2’−アゾビス−[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]0.09部、ジ−(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アンモニウム0.18部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル0.70部、イオン交換水37.50部とし、単量体混合物(b)の重合の際に、乳化混合物をメチルメタクリレート19.11部、n−ブチルアクリレート0.39部、アリルメタクリレート0.50部、2,2’−アゾビス−[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]0.03部、ジ−(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アンモニウム0.13部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル0.25部、イオン交換水9.12部とした以外は、実施例1と同様に行い、(メタ)アクリレート系重合体(1’)粉体を得た。
単量体混合物(a)の1段目の重合前の混合液の調製の際に、ジ−(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アンモニウム0.0025部を混合液中に更に添加したこと以外は、実施例2と同様に行い、(メタ)アクリレート系重合体(2’)粉体を得た。
単量体混合物(a)の重合の際に、2−エチルヘキシルアクリレートをn−ブチルアクリレートとした以外は、実施例2と同様に行い、(メタ)アクリレート系重合体(3’)粉体を得た。
単量体混合物(b)の重合の際に、乳化混合物をメチルメタクリレート14.70部、n−ブチルアクリレート0.30部、2,2’−アゾビス−[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]0.03部、ジ−(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アンモニウム0.10部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル0.20部、イオン交換水7.50部とし、アリルメタクリレートを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様に行い、(メタ)アクリレート系重合体(4’)粉体を得た。
単量体混合物(b)の重合の際に、乳化混合物をメチルメタクリレート9.80部、n−ブチルアクリレート0.20部、2,2’−アゾビス−[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]0.05部、ジ−(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アンモニウム0.07部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル0.13部、イオン交換水5.00部とし、アリルメタクリレートを添加しなかったこと以外は、実施例2と同様に行い、(メタ)アクリレート系重合体(5’)粉体を得た。
2−EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
i−OA :イソオクチルアクリレート
AMA :アリルメタクリレート
MMA :メチルメタクリレート
[実施例13〜25、比較例6〜11]
エポキシ樹脂(商品名「JER828」、ジャパンエポキシレジン(株)製)及び(メタ)アクリレート系重合体を表7〜表13に記載した量を配合し、自転・公転真空ミキサー(機種名「泡取り練太郎 ARV−200」、シンキー(株)製)で自転1000rpm、公転2000rpm、内圧2666Paの条件で、2分間混練・脱泡を行った。得られた混合物を、更に3本ロールミル(機種名「M−80E」、EXAKT社製、ロール間距離:いずれも5μm、回転数:200rpm)に3回通し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の分散性、初期粘度、貯蔵安定性を、表7〜表13に示す。
Claims (8)
- 体積平均一次粒子径が0.520〜3.00μmであり、
動的粘弾性測定により測定される−100〜0℃におけるtanδのピーク温度が−40℃以下であり、
動的粘弾性測定により測定される−100〜0℃におけるtanδのピーク高さが0.300以上であり、
アセトン不溶分が99質量%以上である(メタ)アクリレート系重合体であって、
該(メタ)アクリレート系重合体は、(メタ)アクリレート系ゴム質重合体(A)の存在下で、単量体混合物(b)を重合して得られたものであり、
単量体混合物(b)の重合における(メタ)アクリレート系ゴム質重合体(A)と単量体混合物(b)の組成比が、(メタ)アクリレート系ゴム質重合体(A)81〜98質量%、単量体混合物(b)2〜19質量%((A)と(b)の合計が100質量%)であり、
(メタ)アクリレート系ゴム質重合体(A)は、架橋性単量体(a1)と、(メタ)アクリレート系単量体(a2)とを含む単量体混合物(a)を重合して得られたものであり、
架橋性単量体(a1)の含有率が、単量体混合物(a)100質量%中、0.0001〜2.5質量%であり、
(メタ)アクリレート系単量体(a2)は、2−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、及びエチルカルビトールアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
単量体混合物(b)は、架橋性単量体(b1)及びビニル単量体(b2)を含み、
架橋性単量体(b1)の含有率が、単量体混合物(b)100質量%中、0.1〜30質量%である、(メタ)アクリレート系重合体。 - 架橋性単量体(a1)は、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、及び多官能(メタ)アクリル基変性シリコーンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項1記載の(メタ)アクリレート系重合体。
- 単量体混合物(b)は、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、グリシジル基を有するビニル単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種のビニル単量体(b2)を含む、請求項1又は2記載の(メタ)アクリレート系重合体。
- 架橋性単量体(b1)は、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、多官能(メタ)アクリル基変性シリコーン、及びアリル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項1から3のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート系重合体。
- 請求項1から4のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート系重合体とエポキシ樹脂を含む樹脂組成物。
- 請求項5記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
- 請求項1から4のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート系重合体とエポキシ樹脂を含む半導体封止材料。
- 請求項1から4のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート系重合体とエポキシ樹脂を含む接着剤。
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