JPS6222850A - エポキシ樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、更に詳しくは系中
に他の重合体微粒子を含有して成るエポキシ樹脂組成物
に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂は、塗料、コーティング、ライニング、キ
ャスティング、ボッティング、接着剤から電子材料、特
にトランジスター、半導体の封止材料に至るまで広範な
工業分野で用いられている。

これは、エポキシ樹脂の力学的性質や接着性、電気特性
に優れているという長所に基づくためであるが、同時に
その硬化物の弾性率が高く、エネルギー吸収能が低いた
めにかたくてもろいという短所がある。また、硬化を高
温で行うが、その後の冷却によりかなりの内部応力が発
生するため、これが接着剤に於いては接着力の低下、成
型物に於いてはホイド、亀裂等の欠陥の原因となってい
る。

そこで、エポキシ樹脂に強靭性を付与し、諸物性低下の
原因である内部応力をいかに低減させるかが重要である
。この点については、従来から多く　゛の改善法が検討
されてきた。この改善法の一つに低分子量液状ゴムによ
る変成手段がある。これはゴムの分子両末端のカルボキ
シル基によりエポキシ樹脂中にゴムを反応、固定化した
ものである。

この方法によると確かに、内部応力は低下し、耐衝撃性
も向上する。この場合、硬化物中の構造は、エポキシ樹
脂が連続相で、ゴムが析出して分散相となったいわゆる
「海−島構造」をとっている。

しかしながら、ゴムは分散相成分となるだけでなく一部
は連続相中に溶解しており、これがエポキシ樹脂自身の
耐熱性（ガラス転移温度）の低下をきたす、また、分散
相の粒子サイズ等を含めた系の作製時の制御が極めて困
難で常に均一なものが得難いという欠点があり、有効な
しかも充分なる改善法とはなり得ていない。

そのため、現在エポキシ樹脂の本来の優れた特性を毫も
損なうことなく、その欠点だけを解消しうる対策が渇望
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明が解決しようとする問題点は、上記従来のエポキ
シ樹脂に於いて渇望されている対策を開発することであ
る。これを換言すれば、従来のゴム変成に基づく改善策
の難点を解決することであり、エポキシ樹脂にゴム類の
如く内部応力を低下せしめる物質を混合する際に、連続
相への熔解を完全に無くし、分散相として均一に存在せ
しめることにより、エポキシ樹脂の本来の優れた緒特性
を毫も損なうことなく、内部応力を低下せしめ、耐湿性
、耐衝撃性、電気特性に優れたエポキシ樹脂を常に均一
に安定して製造出来る対策を確立することである。

〔問題点を解決するための手段〕

この問題点は、 （！）（イ）ガラス転移温度が室温に達しない芯材重合
体の表面に、 （ロ）　（ｉ）その単独重合体のガラス転移温度が少な
くとも室温以上となるような単独重合体をあたえる単量
体と、官能基を有する単量体との共重合体、または（及
び） （ｉｉ）夫々の単量体の単独重合体の混合物から成るガ
ラス転移温度が少なくとも室温以上である表面被覆層を （ハ）形成してなる重合体微粒子を （ニ）系中に存在せしめる ことによって達成され、更にはまた （２）（イ）　（ｉ）その単独重合体のガラス転移温度
が室温に達しないような単独重合体をあたえる単量体と
、官能基を有する単量体との共重合体であるか、または
（及び）（ｉｉ）夫々の単量体の単独重合体の混合物か
ら成る芯材たるガラス転移温度が室温に達、しない重合
体の表面に （ロ）（ｉ）その単独重合体のガラス転移温度が少なく
とも室温以上となるような単独重合体をあたえる単量体
と、官能基を有する単量体との共重合体、または（及び
） （ｉｉｉ　）夫々の単量体の単独重合体の混合物から成
るガラス転移温度が室温以上の表面被覆層を （ハ）形成してなる重合体微粒子を （ニ）系中に存在せしめる ことによって達成される。

〔発明の構成〕

本発明は基本的には第１図に示す様にガラス転移温度（
以下Ｔｇという）が室温に達しない芯材重合体（Ａ）の
表面に、Ｔｇが少なくとも室温以上の重合体から成る被
覆層（Ｂ）を形成して成る重合体微粒子（Ｃ）が、エポ
キシ樹脂中に均一に存在する組成物である。

そしてこれを詳しく説明すると、本発明は大別して２つ
に別けることが出来、第２図（イ）に示す様に、芯材重
合体（Ａ）が、官能基を全く有しない重合体成分（Ａ）
から成っている場合と、第２図（ロ）に示す如く芯材重
合体（Ａ）が官能基を有する重合体成分（Ａ）から成っ
ている場合である。尚、本発明に於いては被覆層（Ｂ）
は必ず官能基を有する重合体成分から成っているもので
ある。上記第１図並びに第２図では説明の便宜上被覆層
（Ｂ）は芯材重合体（Ａ）の表面全面に亘ってほぼ均一
に形成されている場合を例にあげて説明されているが、
本発明に於いてはこの場合だけに限定されるものではな
（、被覆層（Ｂ）は芯材重合体（Ａ）の表面に少なくと
もその一部分に於いて被覆されておれば良く、非被覆部
分が残存していても良い、この非被覆部分の芯材重合体
（Ａ）全表面に於ける割合は粒子の粉末化が回部な程度
であれば良い、また被覆層（Ｂ）の厚みとしても全面に
亘って均一である必要はない、更にはこれ等両者の界面
についても第１図並びに第２図ではその界面は明確に区
分して示されているが、本発明に於いてはこのように明
確に区分されている場合だけでなく両者が若干混合され
ている場合も包含される。

本発明に於いて官能基を有する重合体成分（Ａ）として
は、 （ｉ）その単独重合体のＴｇが室温に達しないような単
独重合体をあたえる単量体と、官能基を有する単量体と
の共重合体、 （ｉｉ）上記（１）の夫々の単量体の単独重合体の混合
物、あるいは （ｉｉｉ　）　　（ｉ　）と（ｉｉ　）との混合物から
成るものである。

また被覆層（Ｂ）を構成する重合体成分として（ｉ）そ
の単独重合体のＴｇが少なくとも室温以上となるような
単独重合体をあたえる単量体と、官能基を有する単量体
との共重合体、 （ｉｉ）上記（ｉ）の夫々の単量体の単独重合体の混合
物、あるいは （ｉｉｉ　）　　（ｉ　）と（ｉｉ　）との混合物から
成るものである。

本発明に於いては芯材重合体（Ａ）と被覆層（Ｂ）との
組成重量比としては通常５／９５≦Ｂ／Ａ≦６０／４０
好ましくは１０／９０≦Ｂ／Ａ≦５０１５０である。こ
のような組成比に於いては、微粒子（Ｃ）を調製する際
の乾燥、粉末化に於ける相互微粒子の融着を防ぎ、容易
且つ完全に粉末化を達成出来る。またこのｉ被覆層（Ｂ
）を上記範囲以上に多くしても、この被覆層（Ｂ）はエ
ポキシ樹脂の熱応力吸収に寄与しないため特に好ましい
ものではない、また被覆層（Ｂ）を構成する重合体はＴ
ｇが７０℃以上より好ましくは２００℃以下であること
が望ましく、また芯材重合体（Ａ）よりも親水性が大き
いことが好ましい。

本発明の芯材重合体（Ａ）が官能基を有する重合体（Ａ
）である場合に於ける重合体成分は夫々法の通りである
。１！１ｍち（ｉ）その単独重合体のＴｇが室温に達し
ないような単独重合体をあたえる単量体と官能基を有す
る単量体との共重合体は、共重合体中の官能基を有する
単量体が０．２〜５０ｍｏ１％好ましくは０．５〜２０
■ｏｆ％である。また（ｉｉ）上記夫々のＩＩＩ体の混
合物の場合も、或いは（ｉｉｉ　）上記（ｉ）の共重合
体と（ｉｉ）の混合物。

との混合物の場合も上記と同様全体の混合物中に上記範
囲の官能基を有する単量体が存在するような量である。

この際０．２ｍｏ１％に達しない場合は官能基を有する
単量体を使用した効果が充分に発揮されず、また５０ｓ
ｏ１％よりも多くなると、その単独重合体のＴｇが室温
に達しないような単独重合体をあたえる単量体の使用量
が減少し、この単量体の特徴を失なわせるため好ましく
ない。

また本発明に於いては、その単独重合体のＴｇが室温に
達しないような単独重合体をあたえる単量体が官能基を
有するものである場合は、これ単独の単独重合体を使用
しても良い。

また本発明の被覆層（Ｂ）を構成する重合体骨は夫々法
の通りである。即ち（ｉ）その単独重合体のＴｇが少な
くとも室温以上となるような単独重合体をあたえる単量
体と官能基を有する単量体との共重合体は、共重合体中
の官能基を有する単量体が０．２〜５０ｍｏ１％好まし
くは、０．５〜２０ｍｏ１％である。また（ｉｉ）上記
夫々のｌ！量体の混合物の場合も、或いは（ｉｉｉ　）
上記（１）の混合物と（ｉｉ）の混合物との混合物の場
合も上記と同様全体の混合物中に上記範囲の官能基を有
する単量体が存在するような量である。この際０．２ｍ
ｏ１％に達しない場合は官能基を有する単量体を使用し
た効果が充分に発揮されず、また５０ｍｏ１％よりも多
くなると、その単独重合体のＴｇが少なくとも室温以上
となるような単独重合体をあたえる単量体の使用量が減
少し、この単量体の特徴を失なわせるため好ましくない
。

また本発明に於いては、その単独重合体のＴｇが少なく
とも室温以上となるような単独重合体をあたえる単量体
が官能基を有するものである場合はこれ単独の単独重合
体を使用しても良い。

本発明に於いて使用する芯材重合体（Ａ）の表面に被覆
層（Ｂ）が形成されて成る重合体微粒子としては、前記
第１図並びに第２図に示される様な形態を採る場合だけ
でなく、前記で説明した通りこれ以外の各種の形態を採
り得るものである。

たとえば被覆層（Ｂ）が芯材重合体（Ａ）の表面にｄ・
ずしも全面に亘って形成されておらずにその一部が被覆
されていない形態、被覆層（Ｂ）の膜厚が必ずしも全面
に亘ってほぼ均一になっていない形態、あるいは両者の
界面に於いて両者の一部がおたがいに混合されて成る形
態等である。

本発明の重合体微粒子の代表的な製造方法の一つを示せ
ば次の通りである。

先ず芯材重合体（Ａ）を製造する。この際の製法は重合
体（Ａ）を生成すべき単量体（ａ）を水性媒体中で公知
の重合法により重合し、重合体（Ａ）粒子を製造する０
次いでこの媒体中に生成した重合体（Ａ）（水媒体を除
去分離せずに）に、被覆層（Ｂ）を形成すべき単量体（
ｂ）を添加して重合せしめ、重合体（Ａ）表面に被覆Ｉ
ｉｌ　（Ｂ）を形成する。この際の単量体（ｂ）の添加
は所定量を一時に加えてもよく、また分割したり、滴下
したりしても良い。この重合に際しては単量体（ｂ）の
重合体（Ａ）表面で重合を促進させるためには、重合時
に乳化剤の使用を出来るだけ少量とするか或いは全く使
用せずに行うのが好ましい。

かくして得られた重合体微粒子（Ｃ）を含有する水媒体
から乾燥好ましくは０〜５０℃程度で乾燥して重合体微
粒子（Ｃ）の粉末を得る。

本発明に於いて芯材重合体が官能基を有する単量体との
共重合体、夫々の単量体の混合物、或いは共重合体と夫
々の単量体との混合物である場合も、上記と同様の方法
により、共重合したり、夫々を単独重合したものを混合
すれば良い。

また被覆層（Ｂ）を構成する重合体の場合は、やはり上
記と同様に芯材重合体（Ａ）表面で所定の単量体を単独
または共通台せしめれば良い。

本発明で使用される重合体（Ａ）としては、エポキシ樹
脂に柔軟性を付与し、内部応力を効率よく低下させるた
めに、Ｔｇが室温に達しない即ち２５℃に達しないもの
であり、室温より高いＴｇを有するものではこの発明の
目的とする熱応力の吸収、緩和効果が充分に得られない
。

ここで規定する重合体のガラス転移温度は示差熱量計等
で測定され、個々の重合体について公知となっている値
をさす。

但し、通常これ等ガラス転移温度の値は平均重合度が少
なくとも１００以上の重合体について測定されたもので
あるが、本発明に於いて平均重合度が１００以下の重合
体を用いることも可能である。

本発明に於いて芯材重合体（Ａ）を形成すべき単量体と
しては（メタ）アクリル酸エステルを代表例として例示
出来る。この際の（メタ）アクリル酸エステルとしては
一般に汎用されているアクリル酸エステルおよびメタク
リル酸エステルが使用される。そしてこのアクリル酸エ
ステルの具体例として、アルキル基がメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、直鎖状および分岐状であるブチル
基、アミル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシル、フ
ェニル、２−エチルヘキシル基などからなるアクリル酸
アルキルエステルが好適なものとして挙げられる。また
メタクリル酸エステルの具体例として、アルキル基が炭
素数４〜１２の直鎖状および分岐状である例えばブチル
基、イソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、イ
ソへキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル
基、フェニル基、ウンデシル基等であるメタクリル酸ア
ルキルエステルのほか、側鎖が直鎮状および分岐状であ
るメタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等が好適なも
のとして挙げられる。

但し、前述したように平均重合度が１００以下のメタア
クリル酸エステル樹脂に限り、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピルも使用することが出来る。

尚、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピルでは、これ等のみを使用すると生成する
メタクリル酸エステル樹脂のガラス転移温度が室温より
高くなり、これ等ガラス転移温度が室温より高いメタク
リル酸エステルは硬化物全体の弾性率を低下させ、内部
応力を減少させる効果が少ないので、本発明では特に好
ましいものとは言い難い。

また本発明に於いては（メタ）アクリル酸エステル以外
の単量体も使用することが出来る。たとえば上記（メタ
）アクリル酸エステル以外のビニルエステル類、ビニル
エーテル類、ビニルシアエイド類、ビニルアマイド類、
ジエン類等を例示出来、またその他ビニルピロ・リドや
アクリルアルコール等も使用出来る。（メタ）アクリル
酸エステ　。

ル以外のビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ビニルブチラード等が、またビニルエーテ
ル類としてはたとえばアルキルビニルエーテルが挙げら
れる。この際のアルキルとしてはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、アミル、ヘキシル等を好ましいものとし
て例示出来る。ビニルシアエイド類としてはメタクリロ
ニトリル、マレイックジニトリル、ビニリデンジアニイ
ド等を、またビニルアマイド類としては（メタ）アクリ
ルアミドやアルキル置換（メタ）アクリルアミドが例示
出来、更に詳しくはＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド等を例示出来る。またジエン類としてはイソプレン、
クロロプレン、ブタジェン等を代表例として例示出来る
。これ等は２種以上併用しても良い。

（１３）成分は、水媒体重合体粒子の粉末化を容易にす
るため、ガラス転移温度が室温以上、望ましくは７０℃
以上より好ましくは２００℃以下である。このような（
Ｂ）重合体を生成する不飽和単量体としては、メタクリ
ル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
ビニルカルバゾール、ビニルホルマール、ビニルピロリ
ドン、〇−ビニルベンジルアルコール、スチレン、０−
１ｍ　＝、　　ｐ−メチルスチレン、２．４−ジメチル
スチレン、２．５−ジメチルスチレン、３．４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ７’チルスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−フェノキシスチレン、ｐ−クロルス
チレン、２．５−ジクロルスチレン、α−メチルスチレ
ン、α−ビニルナフクレン等がある。望ましくは、（Ａ
）成分と比較して相対的に親水性が高いものが良いが、
この条件を満たして最も使用が容易なものは、メタクリ
ル酸メチルである。

本発明に於ける官能基とは、エポキシ基（グリシジル基
も含む）、アミノ基、水酸基、ビニル基（但し１分子中
に２コ以上）、カルボキシル基等である。エポキシ基（
グリシジル基）を含有するものとしては、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル
エーテル等がある。アミノ基を含有するものとしては、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチ
ル、ビニルピリジン等がある。水酸基を有するものとし
ては、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒド
ロキシエチル等がある。カルボキシル基を有するもの（
その無水物も含む）は、アクリル酸、メタクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−ブロムアクリル酸、α−シア
ノアクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等がある。

１分子中に２コ以上のビニル基を有するものとしては、
ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸モノエチレングリコ
ール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタク
リル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸ネオ
ペンチルグリコール、トリツタクリル酸トリメチロール
プロパン、ジメタクリルＷ１１．６ヘキサンジオール、
ジメタクリル酸ビスフェノールＡ、アクリル酸ジエチレ
ングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール
、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸
１．５ベンタンジオール、ジアクリル酸１．６ヘキサン
ジオール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン等が
挙げられる。。

上述の如き単量体の水媒体重合に用いる重合開始剤とし
ては、通常の水媒体重合に使用される水溶性、油溶性の
いずれのものも使用可能である。

望ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、４
．４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２．２′−
アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等である。

本発明の対象となるエポキシ樹脂は、特に限定されるも
のではなく、公知の１分子中に２コ以上のエポキシ基を
含有する各種の化合物を広く用いることが出来る。好ま
しいエポキシ樹脂としては通常エポキシ当量５０〜５０
００更に好ましくは１００〜３０００当量程度で、軟化
点室温以下〜２００℃好ましくは室温以下〜１５０℃程
度のものである。

そしてこのエポキシ樹脂としては室温で液状のものから
固体状のものまで包含される。具体例としてはたとえば
、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノー
ル、フェノールノボラック、タレゾールノボラック等の
フェノール類のグリシジルエーテル、ブタンジオール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のアルコール類のグリシジルエーテル等がある。

このようなエポキシ樹脂の硬化剤としては、酸無水物、
フェノール類、ポリアミド類を始め、公知の種々のエポ
キシ樹脂硬化剤をいずれも用いることが出来る。

また硬化剤と共にエポキシ樹脂用として知られる種々の
硬化促進剤を使用出来、例えば２．４゜６−トリジメチ
ルアミノメチルフエノール、２−メチルイミダゾール等
が特に好適なものとして挙げられる。

またこの発明に於ける前記樹脂組成物には、石英ガラス
粉、珪石粉、タルク等の充填剤、その他の種々の添加剤
を必要に応じて配合しても良い。

本発明に於いて、重合体微粒子（Ｃ）をエポキシ樹脂に
配合して本発明目的物エポキシ樹脂組成物とするに際し
ては、該粒子（Ｃ）をエポキシ樹脂と充分に混合し、更
に必要に応じ硬化剤、その他の添加剤を加えて混練すれ
ば良い。

かくして得られる本発明エポキシ樹脂組成物は、重合体
微粒子（Ｃ）がエポキシ樹脂中に均一に分散している。

たとえば充填剤成分を使用せずに硬化せしめた硬化物の
断面を走査型電子顕微鏡で観察すると、この分散状態は
上記微粒子が島状に存在する所謂「海−島構造」として
認められる。そして重合体（Ａ）粒子の直径は、１００
μｍ以下望ましくは０．０５〜５０μｍで比較的単分散
なものである。

本発明の樹脂組成物に分散相として存在させる（Ｃ）粒
子の含有量は、エポキシ樹脂１００ｆｆｉ１部に対して
３〜１２０重量部、特に好ましくは５〜６０重量部とす
るのが良い。

その理由は、３重量部未満では熱応力の低減効果が不十
分であり、逆に１２０重量部を越えるとエポキシ樹脂が
不連続相となる。いずれも、目的とする低応力、耐衝撃
性、耐湿性、接着性、電気特性に優れた樹脂組成物は得
られない。

〔発明の効果〕

本発明に於いてはＴｇが室温に達しない芯材重合体（Ａ
）の表面にＴｇが室温以上の重合体から成る被覆層（Ｂ
）が形成された二重構造の重合体微粒子（Ｃ）が、エポ
キシ樹脂中に均一に分散して存在し、重合体微粒子（Ｃ
）が分散相として且つエポキシ樹脂が連続相として存在
し、所謂「海−島構造」を形成している。このために内
部応力を減少させる効果を充分に発揮すると共に、エポ
キシ樹脂の本来有する優れた特性を毫も損なうことはな
い。

特に本発明に於いては被覆層（Ｂ）の重合体は官能基を
有するものであるため、上記の効果に加えて、更に接着
力、剥離力は大きく向上し、内部応力並びに弾性率はよ
り低下する。この理由はなお詳細には不明であるが被覆
層（Ｂ）中に存在する官能基を有する重合体とエポキシ
樹脂との重合体微粒子（Ｃ）の界面に於ける何等かの化
学結合の作用に基づくものと推定される。

また本発明に於いては芯材重合体（Ａ）としても官能基
を有する重合体が含まれる場合が存在するが、この場合
もやはり接着力や剥離力は向上し、内部応力や弾性率は
より低下する。この理由としても、重合体同士のからみ
合いに基づ（何等かの作用で向上するものと考えられる
。

本発明のエポキシ樹脂組成物は各種の従来のエポキシ樹
脂が使用される用途に有効に使用出来る。

特に好ましい用途は半導体封止用の組成物である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例をその効果と共に具体的に説明す
るが、この発明はこれ等実施例に限定されるものではな
い。

く（Ｃ）粒子の作製〉 第１表に従い８種の（Ｃ）粒子＜ａ＞〜（ｆ）と（イ）
〜（ロ）を作製した。攪拌機、温度計及び冷却管を備え
た反応容器に水、単量体、重合開始剤を添加し、外温を
７０℃に保ち、更に容器内に窒素ガスを送入する。約３
時間で（Ａ）粒子を含有するエマルジョンを作製した。

平均粒子径は第１表中に示した通りである。この時、重
合率は約９８％である。

更にこのエマルジョンに（Ｂ）成分を加え、７０℃で３
時間重合を行い、（Ａ）粒子表面層が（Ｂ）成分で被覆
された（Ｃ）粒子を得た。（Ａ）のみのエマルジョンの
一部をガラス板上に塗布し、室温で乾燥させると透明な
フィルムが得られるのに対し、（Ｃ）粒子のエマルジョ
ンは同様の乾燥を行った場合白色粉末が得られる。この
ことからも明らかなように（Ｃ）粒子は、（Ａ）粒子の
表面が（Ｂ）成分で完全に被覆されたものになっている
。

得られたエマルジョンは約５０℃の通風乾燥機中で２４
時間乾燥を行い、（Ｃ）粒子粉末（ａ）〜（ｆ）、（イ
）〜（ロ）を作製した。（Ｂ）成分で被覆しなかった（
Ａ）のみのエマルジョンや、別途作製した、（Ａ）、（
Ｂ）の両成分を乳化共重合して作製したエマルジョンは
、同様の通風乾燥により粉末化しなかった。このことか
らも、上記作製した（Ｃ）粒子が、意図したような層構
造を有していることが明らかである。

実施例１〜８ 第２表に従い、６種の（Ｃ）粒子（ａ）〜＜ｒ＞をビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量３８０、エポキシ
当量１９０±５）に混合し、硬化物を作製した。硬化条
件は、８０℃２時間の後さらに１８０℃４時間行った。

比較例１．２ 第２表に従い、２種の（Ｃ）粒子（イ）、（ロ）につい
て同様の硬化物を作製した。

比較例３ 第２表に従い、末端カルボキシル化ブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体（カルボキシル基台量：２．４＊ｉ
％、ブタジェン：アクリロニトリル共重合比　７：３、
分子量：　３５００　ｇ　１モル）変成エポキシ樹脂硬
化物を作製した。

比較例４ 第２表に従い、未変成エポキシ樹脂硬化物を作製した。

以上作製した実施例、比較例について、力学的性質（曲
げ：ＤＩＮ−５３４５３、耐衝撃性：ＤＩＮ−５３４５
２）、内部応力（工業化学雑誌、６１巻、１１０８ペー
ジ、１９５８年）、接着力（ＡＳＴＭ　　Ｄ１８７６−
６９Ｔ、ＡＳＴＭ　　Ｄ１００２−６９Ｔ）等の測定を
行った。

吸水率は、硬化物（３Ｘ３Ｘ０．０５ｃｍ）片を８０℃
の水に２４時間浸積させて測定した。

以上、実施例で示したように、ガラス転移温度をまった
く低下させることなく、弾性率を効果的に低下させ、内
部応力を低減せしめる。また、従来の液状ゴムによる変
成では、ゴム成分の体積分率が増加すると（５０部以上
）、ゴムが連続相となり、エポキシ樹脂の性質が失われ
ることもあるが、本発明によると添加量に事実上の制限
はない。

更に、接着強度、耐衝撃性の向上も著しい。比較例は官
能基を有する単量体成分を（Ｃ）粒子の（Ａ）、（Ｂ）
いずれにも用いなかったものだが、実施例はこれよりい
ずれも、低応力性、接着強度、耐衝撃性、弾性率低下能
、吸水率等において勝っている。

実施例９．１０及び比較例５では硬化剤としてジアミノ
ジフェニルメタンを用いた場合について示したが、同様
の効果が確認された。

本発明によって、官能基を有する単量体成分を含む柔軟
性のあるポリマー成分の粒子を粉末化し、これをエポキ
シ樹脂に混合、硬化させる工法を用いて、エポキシ樹脂
の物性の利点を何等損しることなく、欠点の改善が可能
である。

【図面の簡単な説明】

第１図並びに第２図はいずれも本発明組成物に含有され
ている重合体微粒子を説明の便宜上模擬的に拡大した説
明図である。 （Ａ）・・・・・・芯材重合体 （Ａ）・・・・・・官能基を全く有しない芯材重合体（
Ａ″）・・・・・・官能基を有する重合体を含む芯材重
合体 （Ｂ）・・・・・・被覆層 （Ｃ）・・・・・・重合体微粒子 （以上）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）ガラス転移温度が室温に達しない重合体の
   表面に （ロ）（ｉ）その単独重合体のガラス転移温度が少なく
   とも室温以上となるような単独 重合体をあたえる単量体と、官能基を有す る単量体との共重合体、または（及び） （ｉｉ）夫々の単量体の単独重合体の混合物から成るガ
   ラス転移温度が少なくとも室温以 上である表面被覆層を （ハ）形成してなる重合体微粒子が （ニ）系中に存在すること を特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. （２）（イ）（ｉ）その単独重合体のガラス転移温度が
   室温に達しないような単独重合体をあ たえる単量体と、官能基を有する単量体と の共重合体であるか、または（及び）（ｉｉ）夫々の単
   量体の単独重合体の混合物から成 る（ｉｉｉ）芯材たるガラス転移温度が室温に達しない
   重合体の表面に、 （ロ）（ｉ）その単独重合体のガラス転移温度が少なく
   とも室温以上となるような単独 重合体をあたえる単量体と、官能基を有す る単量体との共重合体、または（及び） （ｉｉ）夫々の単量体の単独重合体の混合物から成るガ
   ラス転移温度が少なくとも室温以 上である表面被覆層を （ハ）形成してなる重合体微粒子が （ニ）系中に存在すること を特徴とするエポキシ樹脂組成物。
3. （３）ガラス転移温度が室温に達しない重合体微粒子の
   水性媒体に、ガラス転移温度が少なくとも室温以上の重
   合体をあたえる単量体と、官能基を有する単量体とを添
   加し、これ等を夫々単独重合または共重合し、次いで乾
   燥して水分を除去した後、これをエポキシ樹脂に配合す
   ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。
4. （４）ガラス転移温度が室温に達しない重合体微粒子が
   、（ｉ）その単独重合体のガラス転移温度が室温に達し
   ないような単独重合体をあたえる単量体と官能基を有す
   る単量体との共重合体であるか、または（及び）（ｉｉ
   ）夫々の単量体の単独重合体の混合物から成るものであ
   る特許請求の範囲第３項記載のエポキシ樹脂組成物の製
   造方法。