JPS624744A - エポキシ樹脂用フレキシビライザ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ樹脂の特性、特に可撓性を改善する
ためのエポキシ樹脂用フレキシビライザに関する。

〔従来の技術〕

一般に、エポキシ樹脂は、硬化収縮が小さく、寸法安定
性に優れ、機械的強度が強く、絶縁物としての電気特性
が優れ、さらに耐熱性、耐水性、ｉ４薬品性などの多く
の点で優れ、特に接着剤、コーテイング材などとして用
いた場合、金属、磁器、コンクリートなどに対する接着
力、密着力および機械的強度が強く、剪断強度、引張強
度などに優れるという特徴を有している。しかしながら
、エポキシ樹脂は可撓性が不足しているため、接着剤、
コーテイング材などとして用いる場合には、剥離強度や
衝撃強度が非常に低く、亀裂、剥離が発生し易いという
問題を有する。また、エポキシ樹脂を成形材料として用
いる場合には、成形品が脆く、各種衝撃などにより破壊
され易いという問題を有する。

従来より、このようなエポキシ樹脂の脆さを改善する方
法としては、エポキシ樹脂に相溶する各種の材料、たと
えば多硫化重合体、可撓性のあるウレタン樹脂、可塑剤
などの固体状ないし液状の材料を添加して外部的に可塑
化する方法（以下、「外部可塑化法」という、）、ある
いは可撓性エポキシ樹脂を配合したり、例えばウレタン
樹脂などのエポキシ樹脂と反応する官能基を有する材料
を添加して内部的に可塑化する方法（以下、「内部可塑
化法」という。）が採られてきた。

しかしながら、外部可塑化法による改質によっては、エ
ポキシ樹脂における温度その他の各種環境下での特性の
劣化が著しく、他方、内部可塑化法による改質によって
もエポキシ樹脂に十分な可撓性を付与することが困難で
ある。また、これらの改質方法のように、エポキシ樹脂
と均一に相溶する材料を配合した場合には、エポキシ樹
脂の特徴である機械的強度が損われるという重大な問題
が発生する。

この問題を克服するため、近年、エポキシ樹脂に対して
非相溶な液状ゴムを強制的に分散することによってエポ
キシ樹脂中に微細な液状ゴム粒子が分散された状態とし
たのち、エポキシ樹脂と液状ゴム粒子の分散体を直ちに
硬化させる方法、あるいは、固形ゴムの粉末を予めエポ
キシ樹脂に混合しておいたのちエポキシ樹脂を硬化させ
る方法などにより、エポキシ樹脂中に弾性微粒子が分散
された海鳥構造、いわゆるマトリックス構造を形成させ
ることが提案されている。

このような改質に用いられるゴム成分としては、アクリ
ロニトリル・ブタジェンゴム、アクリルゴムなどが知ら
れている。しかしながら、上記ゴム成分による改質によ
ってエポキシ樹脂の可撓性はある程度向上するが、この
エポキシ樹脂を例えば構造用の接着剤として用いる場合
には、剥！！ｄ！強度や衝撃強度が不十分であり、また
このエポキシ樹脂を成形材料として用いる場合にも、脆
性が十分に改良されているとはいい難いという問題を有
する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来のエポキシ樹脂の改質手段における、可
撓性の改善が不十分である問題点を解決し、エポキシ樹
脂の特徴である優れた機械的強度を保持しつつ、可撓性
を大幅に向上させることができ、したがって、機械的強
度に加えて優れた剥離強度および衝撃強度が付与された
エポキシ樹脂を得ることができるエポキシ樹脂層フレキ
シビライザを提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

前記問題点は、エポキシ樹脂および／またはその硬化剤
と組み合わせて使用される、星型分岐構造を有するジエ
ン系重合体よりなることを特徴とするエポキシ樹脂層フ
レキシビライザによって解決される。

すなわち、本発明においては、エポキシ樹脂の改質材料
、特にその可撓性を改善するための材料（以下、「フレ
キシビライザ」という、）として、星型分岐構造、すな
わち一点または多点から多数の枝分かれ分子鎖が生じた
構造を有するジエン系重合体を用いる点に大きな特色を
有する。ここにおいて、ジエン系重合体とは、共役ジエ
ンモノマーの単独重合体、共役ジエンモノマーと他の重
合性モノマー、例えば芳香族ビニル七ツマ−との共重合
体などを含むものである。また、ジエン系重合体の星型
分岐構造における分岐数は、通常、３〜６であるが、多
い方がより好ましい。

本発明のフレキシビライザを構成する前記ジエン系重合
体は、その重量平均分子量Ｍｗ（ゲルパーミェーション
クロマトグラフィ　（以下、ＦＣＰＣ」という）による
ポリスチレン換算値）は、好ましくは１　、０００〜７
００．０００の範囲であり、さらに好ましくは、エポキ
シ樹脂またはエポキシ樹脂の硬化剤に対する分散性なら
びに相溶性の点から、前記ジエン系重合体が液状を呈す
る５０．０００以下の範囲である。前記ジエン系重合体
は、そのガラス転移温度Ｔｇが０℃以下、特に−２０℃
以下、さらには−４０℃以下のものが好適である。前記
ジエン系重合体が、これらの特性値の範囲を外れると、
本発明のフレキシビライザの特徴である、エポキシ樹脂
の機械的強度を保持しながらこれに優れた可撓性を付与
するという長所を十分に発現しない場合がある。また、
前記ジエン系重合体は、その分子鎖中あるいは分子鎖の
末端に官能基を有していてもよい。

本発明のフレキシビライザを構成する前記ジエン系重合
体は、例えば、特公昭４１−９４３３号公報、特公昭４
６−１８４９２号公報、特公昭４９−３６９５７号公報
、特開昭５６−１４３２０’９号公報、特開昭５７−５
５９１２号公報に開示された方法によって製造すること
ができる。

例えば、少なくとも共役ジエンモノマーを含む七ツマ−
を炭化水素溶媒中においてエーテルまたは第３級アミン
の存在下で有機アルカリ金属化合物を用いてアニオン重
合させたのち、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、リンな
どの元素のハロゲン化物からなるカップリング剤を添加
し、カップリング反応を行うことによって得られる。

本発明のフレキシビライザを構成する前記ジエン系重合
体の合成に用いることのできるモノマーとしては、以下
のものを例示することができる。

共役ジエンモノマー：ブタジェン、イソプレンなど。

芳香族ビニル化合物：スチレン、α−メチルスチレンな
ど。

前記共役ジエン系重合体における共役ジエンモノマーの
（共）重合量は、共役ジエン系重合体のガラス転移温度
によって適宜調製され、前記ジエン系重合体の（共）重
合モノマー全体に対して４０〜１００重量％の範囲から
選択される。

本発明のフレキシビライザと組み合わせて用いられるエ
ポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の用途に応じて適宜選択さ
れ、種々のものを使用することができる。かかるエポキ
シ樹脂としては、例えば、エピクロルヒドリンと多価ア
ルコールまたは多価フェノールとの縮合生成物、シクロ
ヘキサンオキシド系エポキシ樹脂、シクロペンタンオキ
シド系エポキシ樹脂、ポリオレフィンの重合体または共
重合体より誘導されるエポキシ樹脂、グリシジルメタク
リレートとビニル化合物との共重合で得られるエポキシ
樹脂、高度不飽和脂肪酸のグリセライドより得られるエ
ポキシ樹脂などを挙げることができる。また、これらエ
ポキシ樹脂は他の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と混
合して用いてもよい。

本発明のフレキシビライザと組み合わせて用いられるエ
ポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化タイ
プ、例えば常温硬化型（二液型）あるいは加熱硬化型（
−液型、二液型）のタイプなどに応じて選択され、種々
のものを使用することができる。かかる硬化剤としては
、例えば、無水メチルナジック酸、ドデセニル無水コハ
ク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸・メチルコンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、無水クロレンド酸、エチレングリコール無水トリメ
リット酸エステル、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
メチルへキサヒドロ無水フタ／Ｌ［などの酸無水物、イ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４
−メチルイミダゾール・２−フェニルイミダゾール、２
−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾ
ール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−メチルイミダゾール、ｌ−シアノエチ
ル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチ
ル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、２．４
−ジアミノ−６−〔２゛−メチルイミダゾリル−（ｌ”
）〕−〕エチルーｓ−トリアジン２，４−ジアミノ−６
−（２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’））−エチ
ル−８−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−
エチル−４″−メチルイミダゾリル−（１’））−エチ
ル−８−トルアジン、１−シアノエチル−２−エチル−
４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエ
チル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、１
−ドデシル−２−メチル−３−ベンゾイミダゾリウムク
ロライド、１．３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリ
ウムクロライドなどのイミダゾール誘導体、ジシアンジ
アミドまたはその誘導体、セパチン酸ジヒドラジドなど
の有機酸ジヒドラジド、３−（３，４−ジクロロフェニ
ル）−１，１−ジメチル尿素などの尿素誘導体、ポリア
ミドアミン、変性ポリアミン、フッ化ホウ素−モノエチ
ルアミン錯体などを挙げることができる。

本発明のフレキシビライザは、エポキシ樹脂およびその
硬化剤と組み合わせて使用されるが、その使用量は、通
常、エポキシ樹脂およびその硬化剤１００重量部に対し
て１〜１００重量部である。

また本発明のフレキシビライザは、上記エポキシ樹脂お
よびその硬化剤とともに、用途に応じて充填剤・希釈荊
、樹脂溶剤、防錆剤、染料、顔料、老化防止剤などの種
々の添加剤と組み合わせて用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明がこれ
らに限定されるものではない。なお、以下の記述におい
て、「部」は重量部を表す。

実施例１〜５ （１）フレキシビライザの製造 攪拌および温度制御可能なオートクレーブ中に、フレキ
シビライザ合成用のモノマー成分１００重量部に対して
、エーテル４部、ｎ−ブチルリチウム０．０７部、シク
ロヘキサン７００部を仕込み、窒素雰囲気下において温
度を３０℃から７０℃に昇温させながら１時間にわたっ
てアニオン重合させ、ついでカップリング剤０．０３部
を加えて反応させ、実施例につき第１表に示す５種のフ
レキシビライザを得た。

なお、各フレキシビライザを構成する重合体の平均分岐
数および重量平均分子量（ＧＰＣにおけるポリスチレン
換算値）を第１表に併せて記載する。

（２）エポキシ樹脂組成物の製造 上記（１）で述べた、実施例につき５種の各フレキンピ
ライザを用い、下記の配合比によりエポキシ樹脂組成物
を調製した。なお、フレキシビライザの配合量は第１表
に示す。

エポキシ　ヒ　　　Ｉｏｖ立正 エポキシ樹脂：「エピコート８２８Ｊ（油化シェルエポ
キシ（株）製）１００部 フレキシビライザ：　　　　　　　　　　　変量硬化剤
ニジシアンジアミド　　　　　　　５部３−（Ｐ−クロ
ロフェニル）−ＬＬ−ジメチル尿素　　　　　　　　　
　３部 添加削：無水ケイ酸「エロジール」　（塩野義製薬（株
）製）　　　　　　　　　　　３部アルミニウム粉末　
　　　　　　８０部（３）エポキシ樹脂組成物の接着性
に関する特性試験 以上のようにして得られたエポキシ樹脂組成物を接着剤
として用い、以下の接着性に関する特性試験を行った。

なお、この試験において用いた被着材は、厚さ１　、６
ｍ＋ｍの冷間圧延鋼板をトリクレンで洗浄脱脂したもの
であり、また接着剤の硬化は１４０℃で３０分にわたる
加熱により行った。

■引張剪断強度 Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ６８５０の方法に準する。なお、この試
験における引張速度は、５ｍｍ／分である。

■Ｔ型剥離強度 Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ６８５４の方法に準する。なお、この試
験における引張速度は、５０ｍｍ／分である。

以上の特性試験の結果を第１表に示す。

比較例１ フレキシビライザを用いないほかは、実施例と同様にし
てエポキシ樹脂組成物を調製し、さらに接着性に関する
特性試験を行った。その結果を第１表に示す。

第１表の結果より明らかなように、本発明のフレキシビ
ライザを配合したエポキシ樹脂組成物は、引張剪断強度
および剥離強度が十分大きく、優れた機械的強度ならび
に可撓性を有することが確認された。これに対し、比較
例１においては、剥離強度が不十分であり、機械的強度
ならびに可撓性の両者において満足すべき結果を得るこ
とができなかった。

〔発明の効果〕

実施例の結果からも明らかなように、本発明のエポキシ
樹脂用フレキシビライザによれば、エポキシ樹脂の存す
る優れた機械的強度を保存しながらこれに良好な可撓性
を付与することができ、機械的強度のみならず大きな剥
離強度ならびに可撓性の要求される接着剤、耐亀裂性の
要求されるコーティング剤、耐衝撃性の要求される成形
品などに好適なエポキシ樹脂を提供することができる。

また、本発明のフレキシビライザを用いたエポキシ樹脂
は、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエ
ステル樹脂などに配合することにより・これらの樹脂の
物理的、化学的性質の改質を行なうにも有用である。

埼／

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）エポキシ樹脂および／またはその硬化剤と組み合わ
   せて使用される、星型分岐構造を有するジエン系重合体
   よりなることを特徴とするエポキシ樹脂用フレキシビラ
   イザ。