JPS624745A - エポキシ樹脂用フレキシビライザ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ樹脂の特性、特に可撓性を改善する
ためのエポキシ樹脂用フレキシビライザに関する。

〔従来の技術〕

一般に、エポキシ樹脂は、硬化収縮が小さく、寸法安定
性に優れ、機械的強度が強（、絶縁物としての電気特性
が優れ、さらに耐熱性、耐水性、耐薬品性などの多くの
点で優れ、特に接着剤、コーテイング材などとして用い
た場合、金属、磁器、コンクリートなどに対する接着力
、密着力および機械的強度が強く、剪断強度、引張強度
などに優れるという特徴を有している。しかしながら、
エポキシ樹脂は可撓性が不足しているため、接着剤、コ
ーテイング材などとして用いる場合には、剥離強度や衝
撃強度が非常に低く、亀裂、剥離が発生し易いという問
題を有する。また、エポキシ樹脂を成形材料として用い
る場合には、成形品が脆く、各種衝撃などにより破壊さ
れ易いという問題を有する。

従来より、このようなエポキシ樹脂の脆さを改善する方
法としては、エポキシ樹脂に相溶する各種の材料、たと
えば多硫化重合体、可撓性のあるウレタン樹脂、可塑剤
などの固体状ないし液状の材料を添加して外部的に可塑
化する方法（以下、「外部可塑化法」という。）、ある
いは可撓性エポキシ樹脂を配合したり、例えばウレタン
樹脂などのエポキシ樹脂と反応する官能基を有する材料
を添加して内部的に可塑化する方法（以下、「内部可塑
化法」という。）が採られてきた。

しかしながら、外部可塑化法による改質によっては、エ
ポキシ樹脂における温度その他の各種環境下での特性の
劣化が著しく、他方、内部可塑化法による改質によって
もエポキシ樹脂に十分な可撓性を付与することが困難で
ある。また、これらの改質方法のように、エポキシ樹脂
と均一に相溶する材料を配合した場合には、エポキシ樹
脂の特徴である機械的強度が損われるという重大な問題
が発生する。

この問題を克服ｒるため、近年、エポキシ樹脂に対して
非相溶な液状ゴムを強制的に分散することによってエポ
キシ樹脂中に微細な液状ゴム粒子が分散された状態とし
たのち、エポキシ樹脂と液状ゴム粒子の分散体を直ちに
硬化させる方法、あるいは、固形ゴムの粉末を予めエポ
キシ樹脂に混合しておいたのちエポキシ樹脂を硬化させ
る方法などにより、エポキシ樹脂中に弾性微粒子が分散
された海島構造、いわゆるマトリックス構造を形成させ
ることが提案されている。

このような改質に用いられるゴム成分のうち、エポキシ
樹脂の物性、特に可撓性の改善に効果がみられるものと
しては、分子鎖末端にカルボキシル基、アミノ基などの
官能基を有するブタジェン重合体またはアクリロニトリ
ル・ブタジェン共重合体が知られている（新保ら１日本
接着協会誌Ｕ。

（１２）５０７頁（１９８１）参照）。このようなゴム
成分に改質効果が認められる理由は必ずしも明らかでは
ないが、ゴム成分の分子末端の官能基とエポキシ基とが
反応して形成された樹脂相−ゴム相のミクロ相界面にお
いて相互作用を持つためと考えられる。しかしながら、
上記ゴム成分による改質によってエポキシ樹脂の可撓性
はある程度向上するが、このエポキシ樹脂を例えば構造
用の接着剤として用いるに場合には、未だ剥離強度や衝
撃強度が不十分であり、またこのエポキシ樹脂を成形材
料として用いる場合にも、脆性が十分に改良されている
とはいい難いという問題を有する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来のエポキシ樹脂の改質手段における、可
撓性の改善が不十分であるという問題点を解決し、エポ
キシ樹脂の特徴である優れた機械的強度を保持しつつ、
可撓性を大幅に向上させることができ、したがって、機
械的強度に加えて優れた剥離強度および衝撃強度が付与
されたエポキシ樹脂を得ることができるエポキシ樹脂用
フレキシビライザを提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

前記問題点は、エポキシ樹脂および／またはその硬化剤
と組み合わせて使用される、エポキシ樹脂またはその硬
化剤と反応しうる官能基を分子鎖中に側鎖として有する
ビニル系重合体よりなることを特徴とするエポキシ樹脂
用フレキシビライザによって解決される。

すなわち、本発明においては、エポキシ樹脂の改質材料
、特にその可撓性を改善するための材料（以下、「フレ
キシビライザ」という、）として、エポキシ樹脂または
エポキシ樹脂の硬化剤と反応し得る官能基を、分子鎖の
末端ではなく分子鎖中に側鎖としてランダムな分布の状
態で含有するビニル系重合体を用いる点に大きな特色を
有する。官能基が分子鎖中に側鎖としてランダムに分布
したビニル系重合体が、フレキシビライザとして特に効
果的である理由は必ずしも明らかではないが、ミクロ相
分離したエポキシ樹脂相と前記ビニル系重合体相との界
面をランダムに分布する官能基によって結合させること
により、外部エネルギーが弾性を有するビニル系重合体
相に効率良（伝達され、外部エネルギーの散逸が効果的
に行われるためと考えられる。

前記ビニル系重合体における、エポキシ樹脂またはエポ
キシ樹脂の硬化剤と反応し得る官能基としては、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基、アミド基、エポキシ基、イ
ソシアナート基、酸無水物構造を有する基、メルカプト
基などを挙げることができる。

本発明のフレキシビライザを構成する前記ビニル系重合
体は好ましくは液状であり、その重量平均分子ｔｉＭｗ
（ゲルパージニージョンクロマトグラフィ　（以下、ｒ
ＧＰｃＪという）によるポリスチレン換算値）は、好ま
しくは１，０００〜５０，０００の範囲であり、エポキ
シ樹脂またはエポキシ樹脂の硬化剤に対する分散性およ
び相溶性の点から、さらに好ましくは１　、５００〜２
０，０００の範囲であるやまた・前記ビニル系重合体は
、そのガラス転移温度Ｔｇが０℃以下、好ましくは一２
０℃以下、さらに好ましくは一４０℃以下のものが好適
である。さらにまた前記ビニル系重合体は、その溶解性
パラメーター（ＳＰ値）が７〜１１、さらに好ましくは
９〜１０のものが好適である。前記ビニル系重合体が、
これらの特性値の範囲を外れると、本発明のフレキシビ
ライザの特徴である、エポキシ樹脂の機械的強度を保持
しながらこれに優れた可撓性を付与するという長所を十
分に発現し得ない場合がある。

本発明のフレキシビライザを構成する前記ビニル系重合
体は、前述した特定の官能基を存するとニルモノマー（
以下、「官能性ビニルモノマー」という、）と他の重合
性モノマー、例えば共役ジエンモノマー、シアン化ビニ
ルモノマー、（メタ）アクリレートモノマー、上記以外
の不飽和炭化水素系モノマー、およびこれらの誘導体な
どとの共重合または共重合にひき続いて行われる高分子
反応によって得ることができる。前記官能性ビニルモノ
マーの共重合量は、ビニル系重合体の共重合モノマー全
体に対して０．５〜２０重景％重量ましくは１〜１５重
景％重量る。

前記官能性ビニルモノマーとしては、ビニル系重合体に
導入する官能基により以下のものを例示することができ
る。すなわち、官能基がカルボキシル基の場合は、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの不飽和酸類を
、官能基がヒドロキシル基の場合は、アクリル酸ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル
酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ルなどのヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタク
リレート類を、官能基がアミド基の場合は、アクリルア
ミド、メタクリルアミドなどの不飽和アミド類を、官能
基がエポキシ基の場合は、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジルなどのエポキシ基を含有するアクリ
レートまたはメタクリレート類などを、官能基がイソシ
アナート基の場合は、ビニルイソシアナート、イソプロ
ペニルイソシアナート、ｐ−スチリルイソシアナートな
どの不飽和イソシアナート類などを、官能基が水物類な
どを挙げることができる。また前記ビニル系重合体の官
能基がアミノ基の場合は、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ
−ビニルウレタンなどとの共重合にひき続く重合体の加
水分解、ニトロスチレンとの共重合にひき続く重合体の
ニトロ基の還元などによって、官能基がメルカプト基の
場合はのようなモノマーとの共重合にひき続く重合体側
鎖の加水分解、ｐ−クロロメチルスチレンとの共重合に
ひき続いて行われる次式のような高分子反応 などによってビニル系重合体に官能基を導入することも
できる。

また、前記ビニル系重合体の製造に用いることができる
他の重合性モノマーとしては、以下のものを例示するこ
とができる。

共役ジエンモノマー：ブタジェン、ジメチルブタジェン
、イソプレン、クロロプレンおよびその誘導体。

シアン化ビニル七ノマー：アクリロニトリル、メタクリ
レート類ルなどの不飽和ニトリル類。

（メタ）ア゛クリル酸エステルモノマー：　（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート類、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル、グリコール類のジグリシジルエ
ーテルなどと（メタ）アクリル酸やヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートとの反応によって得られるエポキ
シ（メタ）アクリレート、多塩基酸とアミノアルコール
とを反応させ、次いで（メタ）アクリル酸を反応して得
られるアミド（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートとポリイソシアナート化合物と
反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタントリ　（メタ）アクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート。

前記以外の不飽和炭化水素モノマー：エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチン、１−ペン
テンなどのオレフィン、スチレン、メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物。

前記ビニル系重合体において好ましいものは、官能性ビ
ニルモノマーと共役ジエンモノマーとシアン化ビニルモ
ノマーとの共重合体、官能性ビニルモノマーと（メタ）
アクリレートモノマーとの共重合体、または官能性ビニ
ルモノマーと（メタ）アクリレートモノマーと不飽和炭
化水素系モノマーとの共重合体であり、通常、これらの
モノマーの共重合比は、官能性ビニルモノマー／共役ジ
エンモノマー／シアン化ビニルモノマー＝１〜１５１５
０〜８５／１５〜３５（重量％）または官能性ビニルモ
ノマー／（メタ）アクリレートモノマー／不飽和炭化水
素系モノマー−１〜１５／１０〜８５１０〜８５（重量
％）である。

本発明のフレキシビライザを構成する前記ビニル系重合
体は、例えば通常の乳化ラジカル重合、溶液ラジカル重
合などのラジカル重合によりまたは重合により得られた
重合体を前記のような高分子反応に供することにより製
造することができる。

乳化ラジカル重合により重合体を製造する場合には、一
般的に知られている方法、例えば、重合開始剤として過
酸化物触媒あるいはレドックス系触媒のような通常のラ
ジカル開始剤を用い、乳化剤としてアニオン系、カチオ
ン系、ノニオン系および両性の界面活性剤のいずれかま
たはその混合系を用い、メルカプタン類、ハロゲン化炭
化水素化合物などの分子量調節剤の存在下において、０
〜５０℃の温度で乳化重合を行ない、所定の重合転化率
に達した後、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなど
の反応停止剤を添加して重合反応を停止させ、ついで得
られたラテックス中の未反応子ツマ−を水蒸気蒸留など
で取除き、アルキル化フェノール、２，６−ジーｔ−ブ
チルクレゾールなど老化防止剤を添加し、さらに硫酸ア
ルミニウム水溶液、塩化カルシウム水溶液などの金属塩
水溶液と混合してラテックスを凝固させた後、乾燥させ
ることによって重合体を得ることができる。

この重合反応において、乳化剤としてノニオン系界面活
性剤を用いた場合、得られた共重合体ラテックスは、そ
の合点以上の温度に加熱することによって°も凝固させ
ることができる。このように合点以上の温度に加熱する
ことによって凝固させた前記ビニル系重合体を本発明の
フレキシビライザとして用いると、特にエポキシ樹脂に
おける絶縁性などの電気的性質の改質に優れた効果を得
ることができる。

また溶液ラジカル重合により重合体を製造する場合にも
一般的に知られている方法を採用することができる。

また、前記ビニル系重合体として、官能性とニルモノマ
ーと共役ジエンモノマーとシアン化ビニルモノマーとの
共重合体（以下、ｒＮＢＲＪという。）を製造する場合
には、重合反応の連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカ
プタンなどのメルカプタン類を使用することにより、分
子鎖末端にイオウ−炭素結合あるいはイオウ−水素結合
を導入することが好ましく、このようなＮＢＲは、エポ
キシ樹脂における可撓性の改善に特に顕著な効果を発揮
することができる。

本発明のフレキシビライザは、接着剤、コーテイング材
・成形物材料などとして用いられるエポキシ樹脂組成物
を最終的に調製する前に・１ボキシ樹脂あるいはエポキ
シ樹脂の硬化剤とあらかじめ予備反応させ、両者の付加
体としておくこともできる。特に、フレキシビライザを
構成する前記ビニル系重合体が、官能基としてカルボキ
シル基を有する場合には、該ビニル系重合体と過剰のエ
ポキシ樹脂とを反応させておくことが望ましい。

本発明のフレキシビライザと組み合わせて用いられるエ
ポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物の用途に応じて適宜
選択され、種々のものを使用することができる。かかる
エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロルヒドリンと
多価アルコールまたは多価フェノールとの縮合生成物、
シクロヘキサンオキシド系エポキシ樹脂、シクロペンタ
ンオキシド系エポキシ樹脂、ポリオレフィンの重合体ま
たは共重合体より誘導されるエポキシ樹脂、グリシジル
メタクリレートとビニル化合物との共重合で得られるエ
ポキシ樹脂、高度不飽和脂肪酸のグリセライドより得ら
れるエポキシ樹脂などを挙げることができる。また、こ
れらエポキシ樹脂は他の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹
脂と混合して用いてもよい。

本発明のフレキシビライザと組み合わせて用いられるエ
ポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化タイ
プ、例えば常温硬化型（二液型）あるいは加熱硬化型（
−液量、二液型）のタイプなどに応じて選択され、種々
のものを使用することができる。かかる硬化剤としては
、例えば無水メチルナジック酸、ドデセニル無水コハク
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルコンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸
、無水クロレンド酸、エチレングリコール無水トリメリ
ット酸エステル、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルへキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物、イミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール
、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メ
チルイミダゾールトリメリテート、■−シアノエチルー
２−フェニルイミダゾールトリメリテート、２．４−ジ
アミノ−６−〔２゛−メチルイミダゾリル−（１’））
−エチル−８−トリアジン、２．４−ジアミノ−６−（
２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’））−エチル−
Ｓ−＋−リアジン、２．４−ジアミノ−６−（２’−エ
チル−４゛−メチルイミダゾリル−（１°）〕−〕エチ
ルー８−トルアジン１−シアノエチル−２−エチル−４
−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチ
ル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、１−
ドデシル−２−メチル−３−ベンゾイミダゾリウムクロ
ライド、１．３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウ
ムクロライドなどのイミダゾール誘導体、ジシアンジア
ミドまたはその誘導体、セパチン酸ジヒドラジドなどの
有機酸ジヒドラジド、３−（３，４−ジクロロフェニル
）−１、■−ジメチル尿素などの尿素誘導体、ポリアミ
ドアミン、変性ポリアミン、フッ化ホウ素−モノエチル
アミン錯体などを挙げることができる。

本発明のフレキシビライザは、エポキシ樹脂およびその
硬化剤と組み合わせて使用されるが、その使用量は、通
常、エポキシ樹脂およびその硬化剤１００重量部に対し
て１〜１００重量部である。

また本発明のフレキシビライザは、上記エポキシ樹脂お
よびその硬化剤とともに、用途に応じて充填剤、希釈剤
、樹脂溶剤、防錆剤、染料、顔料、老化防止剤などの種
々の添加剤と組合わせて用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明がこれ
らに限定されるものではない。なお、以下の記述におい
て、「部」は重量部を表す。

実施例１〜６、比較例１〜３ （１）フレキシビライザの製造 実施例および比較例２のフレキシビライザは、下記に示
す乳化重合レスビーを用い、内容積２０１のオートクレ
ーブ中において２０℃で下記の条件で乳化重合を行うこ
とによって製造した。

ＩＪＪ１令四≦（臣ニー（部） モノマー　　　　　　　　　　；１００水　　　　　　
　　　　　　　　　　　；　２２０ポリオキシエチレン ノニルフェニルエーテル　　　；　　５「エマルゲン９
２０　Ｊ　（花王石鹸−社製）第三級ドテシルメルカプ
タン　；０．２過硫酸アンモニウム　　　　　；　　　
０．２５ジノエチル化ジエタールアミン、　　　０．１
５重合転化率が９０％に達した後、モノマー１００部当
たり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加し、重
合を停止させた。続いて加温し減圧下で約７０℃にて水
蒸気蒸溜により残留モノマーを回収した後、老化防止剤
としてアルキル化フェノールを２部添加し、次いで耐圧
管に得られたラテックスを入れ、１１０℃に加温して該
ラテツクスを凝固し、第１表に示すフレキシビライザを
製造した。

なお、比較例１は、フレキシビライザとして分子鎖の末
端にカルボキシル基を有するアクリロニトリル・ブタジ
ェンゴムｒＨｙｃａｒ　ＣＴＢＮ　１３００　ｘ８Ｊ（
ビー・エフ・グッドリンチ社製）を用いた例である。

なお、各フレキシビライザの重量平均分子量（ＧＰＣに
おけるポリスチレン換算値）を第１表に併せて記載する
。

（２）エポキシ樹脂組成物の製造 上記（１）で述べた、実施例につき６種、比較例につき
２種の各フレキシビライザを用い、下記の配合比により
エポキシ樹脂組成物を調製した。

なお、フレキシビライザの配合量は第１表に示す。

比較例３は、フレキシビライザを用いない例である。

エポキシ　旨　　　の配４ エポキシ樹脂：「エピコート８２８Ｊ（油化シェルエポ
キシ（株）製）１００部 フレキシビライザ：　　　　　　　　　　　変量硬化剤
ニジシアンジアミド　　　　　　　５部３−（Ｐ−クロ
ロフェニル）−１，１−ジメチル尿素　　　　　　　　
　　３部 添加剤：無水ケイ酸「エロジール」　（塩野義製薬（株
）製）　　　　　　　　　　３部 アルミニウム粉末　　　　　　　８０部なお、実施例１
〜４および比較例１においては、あらかじめ、テトラブ
チルアンモニウムアイオダイドを触媒としてフレキシビ
ライザとエポキシ樹脂とを１５０℃で２時間にわたって
予備反応を行った。

（３）エポキシ樹脂組成物の接着性に関する特性試験 以上のようにして得られたエポキシ樹脂組成物を接着剤
として用い、以下の接着性に関する特性試験を行った。

なお、この試験において用いた被接着材は、厚さ１．６
ｍｍの冷間圧延鋼板をトリクレンで洗浄脱脂したもので
あり、また接着剤の硬化は、１５０℃で３０分間にわた
る加熱により行った。

■引張剪断強度 Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ６８５０の方法に準する。なお、この試
験における引張速度は、５＋ｎ＋／分である。

■Ｔ型剥離強度 Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ６８５４の方法に準する。なお、この試
験における引張速度は、５０１１ＩｌＺ分である。

以上の特性試験の結果を第１表に示す。

第１表の結果より明らかなように、本発明のフレキシビ
ライザを配合したエポキシ樹脂組成物は、°引張剪断強
度および剥離強度が十分大きく、優れた機械的強度なら
びに可撓性を有することが確認された。これに対し、比
較例１においては、剥離強度が不十分であり、比較例２
においては、引張剪断強度ならびに剥離強度が不十分で
あり、比較例３においては、剥離強度が不十分であり、
いずれも機械的強度ならびに可撓性の両者において満足
すべき結果を得ることができなかった。

〔発明の効果〕

実施例の結果からも明らかなように、本発明のエポキシ
樹脂用フレキシビライザによれば、エポキシ樹脂の有す
る優れた機械的強度を保有しながらこれに良好な可撓性
を付与することができ、機械的強度のみならず大きな剥
離強度ならびに可撓性の要求される接着剤、耐亀裂性の
要求されるコーティング剤、耐衝撃性の要求される成形
品などに好適なエポキシ樹脂を提供することができる。

また、本発明のフレキシビライザを配合したエポキシ樹
脂組成物は、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂
、ポリエステル樹脂などに配合することにより、これら
の樹脂の物理的、化学的性質の改質を行なうにも有用で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）エポキシ樹脂および／またはその硬化剤と組み合わ
   せて使用される、エポキシ樹脂またはその硬化剤と反応
   しうる官能基を分子鎖中に側鎖として有するビニル系重
   合体よりなることを特徴とするエポキシ樹脂用フレキシ
   ビライザ。