JPS61258817A - 硬化可能な樹脂及びその製造方法 - Google Patents
硬化可能な樹脂及びその製造方法Info
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- JPS61258817A JPS61258817A JP60100533A JP10053385A JPS61258817A JP S61258817 A JPS61258817 A JP S61258817A JP 60100533 A JP60100533 A JP 60100533A JP 10053385 A JP10053385 A JP 10053385A JP S61258817 A JPS61258817 A JP S61258817A
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- meth
- epoxy
- resin
- vinyl monomer
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は末端に重合性のアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基［以下、（メタ）アクリロイル基と略称する］
を有するビスフェノール型ジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂をペンダントとする各種用途に有用なラジカル
硬化が可能な樹脂及びその製造方法に関する。
ロイル基［以下、（メタ）アクリロイル基と略称する］
を有するビスフェノール型ジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂をペンダントとする各種用途に有用なラジカル
硬化が可能な樹脂及びその製造方法に関する。
［従来の技術］
ラジカル硬化型樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂
、ビニルエステル樹脂が代表的であり、ジアリルフタレ
ート樹脂も成形材料、化粧板等に用いられている。
、ビニルエステル樹脂が代表的であり、ジアリルフタレ
ート樹脂も成形材料、化粧板等に用いられている。
これらの各樹脂は特長、物性に合せそれぞれの用途に応
じて使い分けられており、すこぶる有用な存在である。
じて使い分けられており、すこぶる有用な存在である。
反面、各種用途においても、また新しい性質が要求され
る場合においても、既存の欠点を改良しなければならな
い点も多い。
る場合においても、既存の欠点を改良しなければならな
い点も多い。
例えば、ビニルエステル樹脂は優れた耐水性、耐薬品性
を示し、耐食ＦＲＰ、耐食フレークライニングとして多
量に用いられているが、成形材料または繊維を基材とし
たプリプレグを製造し、有用な成形品を得ることは現段
階では困難なものとなっている。
を示し、耐食ＦＲＰ、耐食フレークライニングとして多
量に用いられているが、成形材料または繊維を基材とし
たプリプレグを製造し、有用な成形品を得ることは現段
階では困難なものとなっている。
即ち、用途によっては、オリゴマーないしプレポリマー
程度の分子量が数百から２０００位では成形材料または
プリプレグの製造に適用することが困難であり、何らか
の手段によって分子量を増大させる必要がある。
程度の分子量が数百から２０００位では成形材料または
プリプレグの製造に適用することが困難であり、何らか
の手段によって分子量を増大させる必要がある。
従って、前述したビニルエステル樹脂を例にとるならば
、増粘させるためには、普通ジイソシアナートを併用し
、ビニルエステル樹脂中のヒドロキシル基と反応させて
、分子量を増大させることが行われている。
、増粘させるためには、普通ジイソシアナートを併用し
、ビニルエステル樹脂中のヒドロキシル基と反応させて
、分子量を増大させることが行われている。
しかし、この方法はインシアナートを用いる場合の一般
的な傾向として、一定の粘度、流動性、成形性を得るこ
とが困難であって、バラツキが激しい。その上、化学的
な架橋であることから成形し難い傾向にあり、普及を妨
げる有力な要因となっている。
的な傾向として、一定の粘度、流動性、成形性を得るこ
とが困難であって、バラツキが激しい。その上、化学的
な架橋であることから成形し難い傾向にあり、普及を妨
げる有力な要因となっている。
また、不飽和ポリエステル樹脂にみられる、分子末端の
カルボキシル基とマグネシアの如き２価金属の酸化物の
併用による金属架橋の形成による増粘は近年やっとコン
トロールができるようになったものの、成形性のバラツ
キは依然として残っており、また高度の電気的性質を求
められている用う場合もある。
カルボキシル基とマグネシアの如き２価金属の酸化物の
併用による金属架橋の形成による増粘は近年やっとコン
トロールができるようになったものの、成形性のバラツ
キは依然として残っており、また高度の電気的性質を求
められている用う場合もある。
［発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らは既存樹脂の諸欠点を少しでも改良し、用途
の拡大に有用な樹脂の製造を検討してきたが、下記の一
般式で表されるペンダントを有する樹脂が少なくとも前
記欠点のかなりの部分を是正できることを見出し、本発
明を完成するに至った。
の拡大に有用な樹脂の製造を検討してきたが、下記の一
般式で表されるペンダントを有する樹脂が少なくとも前
記欠点のかなりの部分を是正できることを見出し、本発
明を完成するに至った。
［問題点を解決するための手段］
即ち、本発明は一般式
く但し、Ａはビニルモノマーとアクリロイル基またはメ
タクリロイル基との共重合体樹脂からなる主鎖であり、
ＲＩ−Ｒ３は水素またはメチル基であり、ｎはＯ〜５の
整数である）で表されるペンダントを有する硬化可能な
とニルモノマーとアクロイル基またはメタクリロイル基
含有モノマーとの共重合体樹脂を提供するにある。
タクリロイル基との共重合体樹脂からなる主鎖であり、
ＲＩ−Ｒ３は水素またはメチル基であり、ｎはＯ〜５の
整数である）で表されるペンダントを有する硬化可能な
とニルモノマーとアクロイル基またはメタクリロイル基
含有モノマーとの共重合体樹脂を提供するにある。
更に、本発明は
［Ａｌ（１）アクリル酸またはメタクリル酸［以下（メ
タ）アクリル酸と略称する］１モルに対して、ビスフェ
ノールとエピクロルヒドリンとから合成されたビスフェ
ノール型ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂１モル以
上とを反応させて得られる分子中に（メタ）アクリロイ
ル基とエポキシ基とを有する不飽和エポキシ樹脂を少な
くとも一成分として含む成分と、（２）ビニルモノマー
、 とをラジカル重合触媒を用いて共重合させることにより
、生成ポリマーの側鎖にビスフェノール型ジグリシジル
エーテル型エポキシ基を有するポリマー含有反応混合物
を造り、次いで、 ［Ｂ］工程［Ａｌから得られた反応混合物中に残存する
エポキシ基と実質的に等モルの（メタ）アクリル酸を加
えて、エポキシ基とカルボキシル基の反応を行わせるこ
とを特徴とする一般式 （但し、Ａはビニルモノマーとアクリロイル基またはメ
タクリロイル基との共重合体樹脂からなる主鎖であり、
Ｒ１−Ｒ３は水素またはメチル基であり、ｎは０〜５の
整数である）で表されるペンダントを有する硬化可能な
ビニルモノマーと（メタ）アクロイル基含有モノマーと
の共重合体樹脂の製造方法を提供するにある。
タ）アクリル酸と略称する］１モルに対して、ビスフェ
ノールとエピクロルヒドリンとから合成されたビスフェ
ノール型ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂１モル以
上とを反応させて得られる分子中に（メタ）アクリロイ
ル基とエポキシ基とを有する不飽和エポキシ樹脂を少な
くとも一成分として含む成分と、（２）ビニルモノマー
、 とをラジカル重合触媒を用いて共重合させることにより
、生成ポリマーの側鎖にビスフェノール型ジグリシジル
エーテル型エポキシ基を有するポリマー含有反応混合物
を造り、次いで、 ［Ｂ］工程［Ａｌから得られた反応混合物中に残存する
エポキシ基と実質的に等モルの（メタ）アクリル酸を加
えて、エポキシ基とカルボキシル基の反応を行わせるこ
とを特徴とする一般式 （但し、Ａはビニルモノマーとアクリロイル基またはメ
タクリロイル基との共重合体樹脂からなる主鎖であり、
Ｒ１−Ｒ３は水素またはメチル基であり、ｎは０〜５の
整数である）で表されるペンダントを有する硬化可能な
ビニルモノマーと（メタ）アクロイル基含有モノマーと
の共重合体樹脂の製造方法を提供するにある。
［作用］
本発明において［Ａｌ（１）で生成する不飽和エポキシ
樹脂の代表例を示せば次式の（Ａ＞のようになる： 不飽和エポキシ樹脂（Ａ） 然るに、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との等当量
比の反応では（Ａ＞が１００％できるのではなく、少量
でも次のジ〈メタ）アクリレートが生成し、同時に未反
応のエポキシ樹脂が残り、次の（Ｂ）、（Ｃ）と（Ａ）
の混合物が得られる。
樹脂の代表例を示せば次式の（Ａ＞のようになる： 不飽和エポキシ樹脂（Ａ） 然るに、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との等当量
比の反応では（Ａ＞が１００％できるのではなく、少量
でも次のジ〈メタ）アクリレートが生成し、同時に未反
応のエポキシ樹脂が残り、次の（Ｂ）、（Ｃ）と（Ａ）
の混合物が得られる。
Ｃ０，０
ビニルエステル樹脂（Ｂ）
エポキシ樹脂（Ｃ）
これらの成分のうち、（Ｂ）のビニルエステルが僅かで
も生成すると、重合時に架橋によるゲル化となって現れ
、本発明の目的を達成することができなくなる。
も生成すると、重合時に架橋によるゲル化となって現れ
、本発明の目的を達成することができなくなる。
従って、ビニルエステル樹脂（Ｂ）の生成を防止するた
めには、エポキシ樹脂の使用割合を、（メタ）アクリル
酸と等モルより多くする必要があり、必然的に本発明に
用いる不飽和エポキシ樹脂は前述した構造（Ａ）と構造
（Ｃ）の混合物となる。（Ａ）成分の「不飽和エポキシ
樹脂を少なくとも一成分として」と前述した理由はここ
にある。
めには、エポキシ樹脂の使用割合を、（メタ）アクリル
酸と等モルより多くする必要があり、必然的に本発明に
用いる不飽和エポキシ樹脂は前述した構造（Ａ）と構造
（Ｃ）の混合物となる。（Ａ）成分の「不飽和エポキシ
樹脂を少なくとも一成分として」と前述した理由はここ
にある。
本発明の特徴の一つは上述のような不飽和エポキシ樹脂
（未反応のエポキシ樹脂を必然的に含む）とビニルモノ
マーとを共重合するに際し、ラジカル重合を行なっても
エポキシ基は共重合反応に関与せず、くメタ）アクリロ
イル基とビニル基との共重合ポリマーの合成が可能なこ
とを見出した点にある。
（未反応のエポキシ樹脂を必然的に含む）とビニルモノ
マーとを共重合するに際し、ラジカル重合を行なっても
エポキシ基は共重合反応に関与せず、くメタ）アクリロ
イル基とビニル基との共重合ポリマーの合成が可能なこ
とを見出した点にある。
当初（メタ）アクリル酸との反応にあずからない、残存
エポキシ樹脂（Ｃ）の存在は、用途によっては後に（メ
タ）アクリロイル基を付することにより、特性向上に有
用なものとなる。
エポキシ樹脂（Ｃ）の存在は、用途によっては後に（メ
タ）アクリロイル基を付することにより、特性向上に有
用なものとなる。
本発明の製造方法は概略的に示すと次の様になる。
（ｉ）最初に所望量の（メタ）アクリル酸と、（メタ）
アクリロイル基に対し過剰当量比のエポキシ樹脂とを必
要な反応触媒、例えば第３級アミン、アミン塩、第４級
アンモニウム塩、金属塩を用い反応させて不飽和エポキ
シ樹脂（Ａ）を生成させる。
アクリロイル基に対し過剰当量比のエポキシ樹脂とを必
要な反応触媒、例えば第３級アミン、アミン塩、第４級
アンモニウム塩、金属塩を用い反応させて不飽和エポキ
シ樹脂（Ａ）を生成させる。
（ｉｉ）次いで必要な種類と量のビニルモノマーを加え
た後、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤の存
在下で不飽和エポキシ樹脂（Ａ）のアクリロイル基とビ
ニルモノマーとをラジカル重合することにより側鎖にエ
ポキシ基を有するポリマー含有反応混合物が得られる。
た後、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤の存
在下で不飽和エポキシ樹脂（Ａ）のアクリロイル基とビ
ニルモノマーとをラジカル重合することにより側鎖にエ
ポキシ基を有するポリマー含有反応混合物が得られる。
（ｉｉｉ）更に、必要量の（メタ）アクリル酸を加え、
（ｉｉ）の反応混合物中に残存するエポキシ基とカルボ
キシル基の反応を行なわせることにより、目的とする側
鎖にビニルエステル基を有するポリマーを得ることがで
きる。
（ｉｉ）の反応混合物中に残存するエポキシ基とカルボ
キシル基の反応を行なわせることにより、目的とする側
鎖にビニルエステル基を有するポリマーを得ることがで
きる。
本発明で用いられるエポキシ樹脂には、ビスフェノール
とエビクロロヒドリンとから合成されたフェニルグリシ
ジルエーテル型の重付加同族体である。
とエビクロロヒドリンとから合成されたフェニルグリシ
ジルエーテル型の重付加同族体である。
その一般式は例えば下記のように示される：■
（但し、ｎ＝ｏ〜５、Ｒ３、Ｒ２は水素またはメチル基
である） 本発明に好適な種類は前式でｎが０〜３程度のものであ
る。
である） 本発明に好適な種類は前式でｎが０〜３程度のものであ
る。
不飽和エポキシ樹脂を合成する際の（メタ）アクリル酸
とエポキシ樹脂の比率は、（メタ）アクリル酸エチルに
対して（即ちカルボキシル基１当量に対して）、１分子
中に２個または３個以上のグリシジルエーテル型エポキ
シ基を有するエポキシ樹脂をエポキシ基が２個の場合は
１モル以上、エポキシ基が２個よりも多い場合には１モ
ル以上用いることにあり、エポキシ基は２当量よりも多
いことが必要である。
とエポキシ樹脂の比率は、（メタ）アクリル酸エチルに
対して（即ちカルボキシル基１当量に対して）、１分子
中に２個または３個以上のグリシジルエーテル型エポキ
シ基を有するエポキシ樹脂をエポキシ基が２個の場合は
１モル以上、エポキシ基が２個よりも多い場合には１モ
ル以上用いることにあり、エポキシ基は２当量よりも多
いことが必要である。
不飽和エポキシ樹脂と併用してポリマー骨核を形成する
ためのビニルモノマーとしては、（メタ）アクリロイル
基と共重合可能な種類であれば、いずれのものでも使用
できる。
ためのビニルモノマーとしては、（メタ）アクリロイル
基と共重合可能な種類であれば、いずれのものでも使用
できる。
これらの代表例としてはスチレン、ビニルトルエン、ク
ロロスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸３級ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸３級
ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩
化ビニリデン及び塩化ビニル等が挙げられる。 共重合
は溶液重合、パール重合等により行なうことができるが
、溶液重合の場合にはそのままで次の（メタ）アクリル
酸との反応に用いられる。
ロロスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸３級ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸３級
ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩
化ビニリデン及び塩化ビニル等が挙げられる。 共重合
は溶液重合、パール重合等により行なうことができるが
、溶液重合の場合にはそのままで次の（メタ）アクリル
酸との反応に用いられる。
パール重合による場合は、生成共重合体をモノマーある
いは溶剤に溶解してから、（メタ）アクリル酸でポリマ
ー中のエポキシ基との反応を行なうことになる。
いは溶剤に溶解してから、（メタ）アクリル酸でポリマ
ー中のエポキシ基との反応を行なうことになる。
不飽和エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸モノマーの混
合物をラジカル共重合させる際には、既知のラジカル重
合触媒、例えば有機過酸化物、アゾ化合物等を併用する
。
合物をラジカル共重合させる際には、既知のラジカル重
合触媒、例えば有機過酸化物、アゾ化合物等を併用する
。
更に、不飽和エポキシ樹脂の（メタ）アクリロイル基と
ビニルモノマーとの割合はビニルモノマーの比率が９９
モル％〜１モル％となるように巾広く変化させることが
でき、用途によって種々変化するが、一般的には９５モ
ル％〜５０モル％の間が適当である。
ビニルモノマーとの割合はビニルモノマーの比率が９９
モル％〜１モル％となるように巾広く変化させることが
でき、用途によって種々変化するが、一般的には９５モ
ル％〜５０モル％の間が適当である。
工程［Ｂ］における、工程［Ａ］から得られた側鎖ビス
フェノール型ジグリシジルエーテル型エポキシ基を有す
るポリマー含有反応混合物中に残存するエポキシ基をカ
ルボキシル基と反応させるため該ポリマーに添加する（
メタ）アクリル酸の量は工程［Ａ］において使用したエ
ポキシ成分の量によって異なるが、残存するエポキシ基
を実質上全部反応させる量を使用することが好ましい。
フェノール型ジグリシジルエーテル型エポキシ基を有す
るポリマー含有反応混合物中に残存するエポキシ基をカ
ルボキシル基と反応させるため該ポリマーに添加する（
メタ）アクリル酸の量は工程［Ａ］において使用したエ
ポキシ成分の量によって異なるが、残存するエポキシ基
を実質上全部反応させる量を使用することが好ましい。
即ち、残存するエポキシ基１当量に対しくメタ）アクリ
ル酸を０．９〜１．１当量、好適には０．９５〜１．０
５当量を使用することが好ましい。
ル酸を０．９〜１．１当量、好適には０．９５〜１．０
５当量を使用することが好ましい。
本発明による硬化可能な共重合体樹脂はモノマー溶液と
してモノマーと共重合することにより硬化させることも
でき、またモノマーを併用しないでポリマーの不飽和結
合同志の重合により架橋を行なうことも可能である。
してモノマーと共重合することにより硬化させることも
でき、またモノマーを併用しないでポリマーの不飽和結
合同志の重合により架橋を行なうことも可能である。
上述のモノマーの代表例としてはスチレン、ビニルトル
エン、り四ロスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリル酸３級ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸３級ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフ
リル、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等が挙げられ
る。
エン、り四ロスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリル酸３級ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸３級ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフ
リル、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等が挙げられ
る。
更に、本発明の樹脂は必要に応じて充填剤、補強材、離
型剤、着色剤、硬化剤、促進剤、安定剤等を併用してＦ
ＲＰ、積層板、接着剤、成形材等に広く使用することが
できる。
型剤、着色剤、硬化剤、促進剤、安定剤等を併用してＦ
ＲＰ、積層板、接着剤、成形材等に広く使用することが
できる。
［実施例］
以下に本発明を更に説明するために実施例を記載する。
撹拌機、ガス導入管付温度計、還流コンデンサー、滴下
ロートを備えた１１セパラブルフラスコにエポキシ樹脂
として三菱油化−シエル社のエピコート８２７を３６０
ｇ（１モル）、メタクリル酸４３ｙ（０，５モル）、ベ
ンジルジメチルアミン１．２１？、バラベンゾキノン０
．０８ｇを仕込み、１２０〜１３０℃窒素吹込条件下で
３時間反応すると、酸価はほとんどゼロとなり、不飽和
エポキシ樹脂（、）が濃赤褐色シラツブ状で得られた。
ロートを備えた１１セパラブルフラスコにエポキシ樹脂
として三菱油化−シエル社のエピコート８２７を３６０
ｇ（１モル）、メタクリル酸４３ｙ（０，５モル）、ベ
ンジルジメチルアミン１．２１？、バラベンゾキノン０
．０８ｇを仕込み、１２０〜１３０℃窒素吹込条件下で
３時間反応すると、酸価はほとんどゼロとなり、不飽和
エポキシ樹脂（、）が濃赤褐色シラツブ状で得られた。
樹脂（ａ）は計算上は次の式［１１が２２３１？と、式
［１］ 遊離のエポキシ樹脂１８０ｇとの混合物である。
［１］ 遊離のエポキシ樹脂１８０ｇとの混合物である。
エボ シ ６ｂのム
前述と同様の装置にメチルエチルケトン２５０ｇ、不飽
和エポキシ樹脂（ａ） １７３ ｇ（０，２モル）、ス
チレン１００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３．５ｇ
を仕込み、窒素気流中７５℃でスチレン８７ｇ（合計ス
チレン量１．８モル）を滴下した。
和エポキシ樹脂（ａ） １７３ ｇ（０，２モル）、ス
チレン１００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３．５ｇ
を仕込み、窒素気流中７５℃でスチレン８７ｇ（合計ス
チレン量１．８モル）を滴下した。
６時間後に更にアゾビスイソブチロニトリル２ｇを追加
し、更に１０時間重合した。
し、更に１０時間重合した。
重合率が９６％になった時に、ハイドロキノン０．２ｙ
を加えて重合を中止した。
を加えて重合を中止した。
側鎖エポキシ樹脂（ｂ）のメチルエチルケトン溶液く固
形分４０％）が淡黄褐色液状て得られた。
形分４０％）が淡黄褐色液状て得られた。
ＧＰＣ分析の結果、分子量約５万の所にピークをもつポ
リマーと、未反応エポキシ樹脂の混合物であることが確
認された。
リマーと、未反応エポキシ樹脂の混合物であることが確
認された。
； ビニルエスール Ａの４
前述した側鎖エポキシ樹脂（ｂ）のメチルエチルケトン
溶液全量にメタクリル酸５２ｙ（０，６０モル）、トリ
フェニルホスフィン０．８ｇを仕込み、メチルエチルケ
トンの沸点で１６時間反応すると酸価は１０．４となっ
たので、スチレンモノマー４２０ｇを加え、４００〜４
５０ｎ＋ｍＨ）Ｈの減圧下加温してメチルエチルケトン
を除去した。
溶液全量にメタクリル酸５２ｙ（０，６０モル）、トリ
フェニルホスフィン０．８ｇを仕込み、メチルエチルケ
トンの沸点で１６時間反応すると酸価は１０．４となっ
たので、スチレンモノマー４２０ｇを加え、４００〜４
５０ｎ＋ｍＨ）Ｈの減圧下加温してメチルエチルケトン
を除去した。
約６時間を要してガスクロマトグラフ分析の結果、メチ
ルエチルケトンが０．３％となったので加温を中止する
と、側鎖ビニルエステル樹脂［Ａ］が黄褐色、粘度１．
９ボイスで得られた。
ルエチルケトンが０．３％となったので加温を中止する
と、側鎖ビニルエステル樹脂［Ａ］が黄褐色、粘度１．
９ボイスで得られた。
側鎖ビニルエステル樹脂［Ａ］ １００部パーキ
ュアＳＡ（日本油脂社製） （過酸化物触媒） １部 ナフテン酸コバルト（６％Ｃｏ） Ｏ’、５部の
混合物を室温で１１分間ゲル化すると、最短硬化時間１
１．４分、最高発熱温度１５７℃であった。
ュアＳＡ（日本油脂社製） （過酸化物触媒） １部 ナフテン酸コバルト（６％Ｃｏ） Ｏ’、５部の
混合物を室温で１１分間ゲル化すると、最短硬化時間１
１．４分、最高発熱温度１５７℃であった。
硬化樹脂は下記の優れた物性をもつものであっな：
引張り強さくｋｇ／ｍｍ２） ６．９〜７．４曲
げ強さ （ｋｇ／ｍｎ＋２） １３．７〜１５．９
曲げ弾性係数（ｋｇ／ｍｍ２） ３２２’〜３６９
熱変形温度 （’Ｃ） １２４撹拌機、ガ
ス導入管付温度計、滴下ロート、還流コンデンサーを備
えた２βセパラブルフラスコにアクリル酸７２ｙ（１モ
ル）、ビスフェノールＡ２２８ｙ（１モル）、エポキシ
樹脂として旭ダウ社製の＃３３２を８５０ｙ（２，５モ
ル）、トリフェニルホスフィン４ｙ、ｔ−ブチルハイド
ロキノン０．４ｇを仕込み、１２０〜１３０℃で４時間
反応させると、酸価８．１で、淡黄褐色、軟化点的４０
℃の樹脂状の不飽和エポキシ樹脂（ｃ）が得られた。
げ強さ （ｋｇ／ｍｎ＋２） １３．７〜１５．９
曲げ弾性係数（ｋｇ／ｍｍ２） ３２２’〜３６９
熱変形温度 （’Ｃ） １２４撹拌機、ガ
ス導入管付温度計、滴下ロート、還流コンデンサーを備
えた２βセパラブルフラスコにアクリル酸７２ｙ（１モ
ル）、ビスフェノールＡ２２８ｙ（１モル）、エポキシ
樹脂として旭ダウ社製の＃３３２を８５０ｙ（２，５モ
ル）、トリフェニルホスフィン４ｙ、ｔ−ブチルハイド
ロキノン０．４ｇを仕込み、１２０〜１３０℃で４時間
反応させると、酸価８．１で、淡黄褐色、軟化点的４０
℃の樹脂状の不飽和エポキシ樹脂（ｃ）が得られた。
１、エボ シ ｄの４
不飽和エポキシ樹脂＜ｃ）を６００ｇ、アクリル酸エチ
ル２００ｇ、スチレン２６０ｇ、アゾビスイソブチロニ
トリルｌＯ１？、メチルエチルケトン８００ｇを撹拌機
、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えた３／
！四ツロフラスコに仕込み、窒素気流中メチルエチルケ
トンの還流下で１６時間重合を続けると、重合率が９４
％に達した。
ル２００ｇ、スチレン２６０ｇ、アゾビスイソブチロニ
トリルｌＯ１？、メチルエチルケトン８００ｇを撹拌機
、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えた３／
！四ツロフラスコに仕込み、窒素気流中メチルエチルケ
トンの還流下で１６時間重合を続けると、重合率が９４
％に達した。
ハイドロキノン０．５ｇを加えて重合を停止し、側鎖エ
ポキシ樹脂（、（）が淡黄褐色液状で得られた。
ポキシ樹脂（、（）が淡黄褐色液状で得られた。
ビニルエスール Ｂのム
前述した側鎖エポキシ樹脂（ｄ）の全量に、アクリル酸
７２ｇ（１モル）を加え、トリフェニルホスフィンを２
ｇ追加して、メチルエチルケトンの沸点で２６時間反応
させると、酸価は１．４となり、赤外分析の結果エポキ
シ基は消失したことが確認された。 得られた側鎖ビニ
ルエステル樹脂（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液は黄褐
色で、粘度は約３０ボイズであった。
７２ｇ（１モル）を加え、トリフェニルホスフィンを２
ｇ追加して、メチルエチルケトンの沸点で２６時間反応
させると、酸価は１．４となり、赤外分析の結果エポキ
シ基は消失したことが確認された。 得られた側鎖ビニ
ルエステル樹脂（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液は黄褐
色で、粘度は約３０ボイズであった。
側鎖ビニルエステル樹脂（Ｂ）（メチルエチルケトン溶
液）１００重量部に光増感剤としてメルク社のダロキュ
ア＃１１７３を１部、ヘキサンジオールジアクリレート
１０部を加え、ボンデライト鋼板に０．１ｎ＋ｎ層にな
るようにバーニーターで塗装し、５０℃で２時間放置し
てメチルエチルケトンを除去した後、２部ｗの出力をも
つ紫外線照射機のランプ下１０ｃｍを２珀／分のコンベ
アスピードで通過させた。
液）１００重量部に光増感剤としてメルク社のダロキュ
ア＃１１７３を１部、ヘキサンジオールジアクリレート
１０部を加え、ボンデライト鋼板に０．１ｎ＋ｎ層にな
るようにバーニーターで塗装し、５０℃で２時間放置し
てメチルエチルケトンを除去した後、２部ｗの出力をも
つ紫外線照射機のランプ下１０ｃｍを２珀／分のコンベ
アスピードで通過させた。
光硬化した塗膜の物性は下記の通りであり、塗料として
実用可能なものであった： 鉛筆硬度 ２〜３Ｈ 塗膜密着性 クロスカットテスト ＯＫ
実用可能なものであった： 鉛筆硬度 ２〜３Ｈ 塗膜密着性 クロスカットテスト ＯＫ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ａはビニルモノマーとアクリロイル基またはメ
タクリロイル基との共重合体樹脂からなる主鎖であり、
Ｒ＿１〜Ｒ＿３は水素またはメチル基であり、ｎは０〜
５の整数である）で表されるペンダントを有する硬化可
能なビニルモノマーとアクロイル基またはメタクリロイ
ル基含有モノマーとの共重合体樹脂。 ２、［Ａ］（１）アクリル酸またはメタクリル酸［以下
（メタ）アクリル酸と略称する］１ モルに対して、ビスフェノールとエピ クロルヒドリンとから合成されたビス フェノール型ジグリシジルエーテル型 エポキシ樹脂１モル以上とを反応させ て得られる分子中に（メタ）アクリロイ ル基とエポキシ基とを有する不飽和エ ポキシ樹脂を少なくとも一成分として 含む成分と、 （２）ビニルモノマー、 とをラジカル重合触媒を用いて共重合させ ることにより、生成ポリマーの側鎖にビス フェノール型ジグリシジルエーテル型エポ キシ基を有するポリマー含有反応混合物を 造り、次いで、 ［Ｂ］工程［Ａ］から得られた反応混合物中に残存する
エポキシ基と実質的に等モルの（メタ）アクリル酸を加
えて、エポキシ基とカ ルボキシル基の反応を行わせることを特徴 とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ａはビニルモノマーと（メタ）アクロイル基含
有モノマーとの共重合体樹脂からなる主鎖であり、Ｒ＿
１〜Ｒ＿３は水素またはメチル基であり、ｎは０〜５の
整数である）で表されるペンダントを有する硬化可能な
ビニルモノマーと（メタ）アクロイル基含有モノマーと
の共重合体樹脂の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60100533A JPS61258817A (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | 硬化可能な樹脂及びその製造方法 |
| US06/862,508 US4734469A (en) | 1985-05-14 | 1986-05-12 | Curable resins which are reaction products of bisphenol diglycidylether type epoxy resins and (meth)acrylic acid and process for preparing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60100533A JPS61258817A (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | 硬化可能な樹脂及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61258817A true JPS61258817A (ja) | 1986-11-17 |
| JPH0155650B2 JPH0155650B2 (ja) | 1989-11-27 |
Family
ID=14276595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60100533A Granted JPS61258817A (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | 硬化可能な樹脂及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4734469A (ja) |
| JP (1) | JPS61258817A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814365A (en) * | 1987-06-24 | 1989-03-21 | Showa High Polymer Co., Ltd. | Curable resin composition |
| JP2007031575A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Dainippon Ink & Chem Inc | 分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法および酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2806601A (en) * | 1999-08-09 | 2001-03-05 | Vangala Bala Venkata Subbulu | Article employing solid surface sheets |
| EP1963402A2 (en) * | 2005-03-17 | 2008-09-03 | Johnson and Johnson Vision Care, Inc. | Process for the production of monodisperse and narrow disperse monofunctional silicones |
| JP5008999B2 (ja) * | 2007-02-06 | 2012-08-22 | リンテック株式会社 | ダイシングテープおよび半導体装置の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5411147A (en) * | 1977-06-28 | 1979-01-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | Phtocurable composition for coating concrete material |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2024695A1 (de) * | 1969-06-11 | 1970-12-17 | Reichold-Albert-Chemie Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, vinylmodifizierten Kunstharzen auf der Grundlage von PoIyätherestern |
| US3819567A (en) * | 1971-12-03 | 1974-06-25 | Du Pont | Sealer composition of an acrylic-epoxy ester graft copolymer and an epoxy resin |
| US4111770A (en) * | 1975-05-09 | 1978-09-05 | The Dow Chemical Company | Radiation curable epoxy resin |
| US4209604A (en) * | 1976-01-07 | 1980-06-24 | Estech Specialty Chemicals Corporation | Anaerobic monomers and adhesives |
| US4446258A (en) * | 1982-12-30 | 1984-05-01 | Mobil Oil Corporation | Aqueous coating comprising dispersible epoxy resin-acid polymer ester and diluent polymer, and method of preparation |
| US4698841A (en) * | 1985-08-02 | 1987-10-06 | Gte Laboratories, Incorporated | Methods of establishing and terminating connections in a distributed-control burst switching communications system |
-
1985
- 1985-05-14 JP JP60100533A patent/JPS61258817A/ja active Granted
-
1986
- 1986-05-12 US US06/862,508 patent/US4734469A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5411147A (en) * | 1977-06-28 | 1979-01-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | Phtocurable composition for coating concrete material |
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| US4814365A (en) * | 1987-06-24 | 1989-03-21 | Showa High Polymer Co., Ltd. | Curable resin composition |
| JP2007031575A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Dainippon Ink & Chem Inc | 分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法および酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0155650B2 (ja) | 1989-11-27 |
| US4734469A (en) | 1988-03-29 |
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