JP2007031575A - 分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法および酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 水酸基とメタクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂(X)と、芳香族二官能エポキシ樹脂(B)と、そのモノメタクリレート(A1)及びジメタクリレート(A2)の1種以上を含有する組成物(I)中のエポキシ基と、不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を反応させる製造方法で、組成物(I)が(A1)を含有する反応系内、又は、(A2)及び(B)を含有する反応系内で、窒素系触媒(C)の存在下に水酸基とエポキシ基を反応させる分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)の製造方法、及び、組成物(I)又は(II)中の水酸基とポリカルボン酸無水物を反応させる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【選択図】なし
Description
(1)芳香族二官能エポキシ樹脂とメタクリル酸を反応させる芳香族二官能エポキシ樹脂のモノおよび/またはジメタクリレート(芳香族二官能エポキシメタクリレート樹脂)の製造に際して、必要により有機溶剤の存在下で、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基がメタクリル酸中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させ、反応系内のメタクリル酸を消費させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレートと、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレートおよび/または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂を含有する反応系とした後、さらに、この反応系を窒素系触媒の存在下で維持し続けると、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノおよびジメタクリレート中の水酸基(芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基とメタクリル酸中のカルボキシル基の反応により生成した水酸基)と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレートおよび芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基が反応し、さらにこの反応で生成した水酸基とエポキシ基の反応が繰り返されて芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレートと芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレートが高分子量化して、水酸基とメタクリロイル基とエポキシ基を有する新規な分岐ポリエーテル樹脂(X)が生成し、この分岐ポリエーテル樹脂(X)と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレートおよび芳香族二官能エポキシ樹脂からなる群から選ばれる1種以上の未反応樹脂成分を含有する樹脂組成物(I)となること。
即ち、本発明は、水酸基とメタクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂(X)と、芳香族二官能モノメタクリレート(A1)、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)および芳香族二官能エポキシ樹脂(B)からなる群から選ばれる1種以上の樹脂成分を含有する樹脂組成物(I)中のエポキシ基と、不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を反応させる分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法であって、かつ、前記樹脂組成物(I)が芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)を含有し、さらに芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)および/または芳香族二官能エポキシ樹脂(B)を含有していてもよい反応系内、または、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)および芳香族二官能エポキシ樹脂(B)を含有する反応系内で、窒素系触媒(C)の存在下に、芳香族二官能エポキシ樹脂モノメタクリレート(A1)および/または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)中の水酸基と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)および/または芳香族二官能エポキシ樹脂(B)中のエポキシ基を反応させて得られる樹脂組成物であることを特徴とする分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート26.6gを入れ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製EPICLON850、エポキシ当量188g/当量〕188gを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン1gを加えた後、メタクリル酸51.6g(0.6モル、エポキシ基/カルボキシル基の当量比=1/0.6)を仕込んだ。触媒としてテトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド0.48g(樹脂分の0.2%)を添加し、攪拌を行いながら2時間で130℃まで昇温してビスフェノールA型エポキシ樹脂のモノメタクリレートとビスフェノールA型エポキシ樹脂のジメタクリレートの混合物を得た。この時の酸価(固形分換算)は0.50mgKOH/gであった。さらに、前記反応系の温度が130℃に到達した時点を0時間として、0時間後、2.5時間後、5時間後、7時間後および10時間後の5回のサンプリングを行いながら、同温度で10時間反応を続けて、分岐ポリエーテル樹脂(X1)を含有する黄色透明の樹脂組成物(I−1)を得た。なお、サンプリングした5種のサンプルは、それぞれ粘度〔E型粘度計(25℃)〕と、酸価(固形分換算)と、エポキシ当量(固形分換算)を測定すると共に、GPCによる分子量分布から数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を求めた。得られた結果を下記表1−1に示す。
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート24.7gを入れ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EPICLON850)188gを溶解し、ハイドロキノン1gを加えた後、メタクリル酸34.4g(0.4モル、エポキシ基/カルボキシル基の当量比=1/0.4)を仕込んだ。テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド0.44g(樹脂分の0.2%)を添加し、攪拌を行いながら2時間で130℃まで昇温してビスフェノールA型エポキシ樹脂のモノメタクリレートと、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のジメタクリレートと、未反応のビスフェノールA型エポキシ樹脂の混合物を得た。この時の酸価(固形分換算)は0.1mgKOH/gであった。さらに、反応系の温度が130℃に到達した時点を0時間として0時間後、2時間後および4時間後の3回のサンプリングを行いながら、同温度で4時間反応を続けて黄色透明の樹脂組成物(I−2)を得た。なお、サンプリングした3種のサンプルは、それぞれ粘度〔E型粘度計(25℃)〕と、酸価(固形分換算)と、エポキシ当量(固形分換算)を測定すると共に、GPCによる分子量分布から数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を求めた。得られた結果を下記表2−1に示す。
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート30.4gを入れ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EPICLON850)188gを溶解し、ハイドロキノン0.5gを加えた後、メタクリル酸86g(1mol、エポキシ基/カルボキシル基の当量比=1/1)とテトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド0.55g(樹脂分の0.2%)を添加し、攪拌を行いながら2時間で130℃まで昇温してビスフェノールA型エポキシ樹脂のジメタクリレートを得た。さらに、反応系の温度が130℃に到達した時点を0時間として1時間後、3時間後、4.5時間後、6時間後、8時間後および10時間後の合計6回のサンプリングを行いながら、同温度で10時間反応を続けて比較用の樹脂(I′−1)を得た。なお、サンプリングした6種のサンプルは、それぞれ粘度〔E型粘度計(25℃)〕と、酸価(固形分換算)と、エポキシ当量(固形分換算)を測定すると共に、GPCによる分子量分布から数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を求めた。得られた結果を下記表1′−1に示す。
温度計、攪拌機、および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート27.6gを入れ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EPICLON850)188gを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン1gを加えた後、メタクリル酸60.2g(0.7mol、エポキシ基/カルボキシル基の当量比=1/0.7)を仕込んだ。触媒としてN,N−ジメチルベンジルアミン0.49g(樹脂分の0.2%)を添加し、攪拌を行いながら2時間で110℃まで昇温してビスフェノールA型エポキシ樹脂のモノメタクリレートとビスフェノールA型エポキシ樹脂のジメタクリレートの混合物を得た。この時の酸価(固形分換算)は0.5mgKOH/gであった。さらに、反応系の温度が110℃に到達した時点を0時間として0時間後、2.5時間後および5時間後の3回のサンプリングを行いながら、同温度で5時間反応を続けて黄色透明の樹脂組成物(I−3)を得た。なお、サンプリングした3種のサンプルは、それぞれ粘度〔E型粘度計(25℃)〕と、酸価(固形分換算)と、エポキシ当量(固形分換算)を測定すると共に、GPCによる分子量分布から数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を求めた。得られた結果を下記表3−1に示す。
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート46.5gを入れ、1,6−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル〔大日本インキ化学工業(株)製EPICLON HP4032D、エポキシ当量143g/当量、以下「ナフタレン型エポキシ樹脂」と略記する。〕143gを溶解し、ハイドロキノン1gを加えた後、メタクリル酸43g(0.5モル、エポキシ基/カルボキシル基の当量比=1/0.5)を仕込んだ。テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド0.186g(樹脂分の0.1%)を添加し、攪拌を行いながら2時間で140℃まで昇温してナフタレン型エポキシ樹脂のモノメタクリレートと、ナフタレン型エポキシ樹脂のジメタクリレートと、未反応のナフタレン型エポキシ樹脂の混合物を得た。この時の酸価(固形分換算)は0.3mgKOH/gであった。さらに、反応系の温度が140℃に到達した時点を0時間として0時間後、2時間後および5時間後の3回のサンプリングを行いながら、同温度で5時間反応を続けて黄色透明の樹脂組成物(I−4)を得た。なお、サンプリングした3種のサンプルは、それぞれ粘度〔E型粘度計(25℃)〕と、酸価(固形分換算)と、エポキシ当量(固形分換算)を測定すると共に、GPCによる分子量分布から数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を求めた。得られた結果を下記表4−1に示す。
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート85.9gを入れ、ナフタレン型エポキシ樹脂(EPICLON HP4032D)228.8gとイソフタル酸66.4gを混合し、ハイドロキノン1gを加えた後、メタクリル酸48.2g(0.56mol、エポキシ基/カルボキシル基の当量比=1/0.56)を仕込んだ。テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド0.344g(樹脂分の0.1%)を添加し、攪拌を行いながら2時間で130℃まで昇温してナフタレン型エポキシ樹脂のモノメタクリレートとナフタレン型エポキシ樹脂のジメタクリレートの混合物を得た。この時の酸価(固形分換算)は0.1mgKOH/gであった。さらに、反応系の温度が130℃に到達した時点を0時間として0.5時間後、1.5時間後および5時間後の3回のサンプリングを行いながら、同温度で5時間反応を続けて黄色透明の樹脂組成物(I−5)を得た。なお、サンプリングした3種のサンプルは、それぞれ粘度〔E型粘度計(25℃)〕と、酸価(固形分換算)と、エポキシ当量(固形分換算)を測定すると共に、GPCによる分子量分布から数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を求めた。得られた結果を下記表5−1に示す。
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート428gを入れ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EPICLON850)188gを溶解し、ハイドロキノン0.5gを加えた後、アクリル酸144g(2mol、エポキシ基/カルボキシル基の当量比=1/2)とテトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド0.52g(樹脂分の0.2%)を添加し、攪拌を行いながら2時間で130℃まで昇温し、その後1時間で激しい発熱とともにゲル化した。
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート30.4gを入れ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EPICLON850)188gを溶解し、ハイドロキノン0.5gを加えた後、メタクリル酸86g(1mol、エポキシ基/カルボキシル基の当量比=1/1)とテトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド0.55g(樹脂分の0.2%)を添加し、攪拌を行いながら2時間で130℃まで昇温してビスフェノールA型エポキシ樹脂のジメタクリレートを得た。さらに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EPICLON850)188gを添加し、130℃まで30分間で昇温した。反応系の温度が130℃に到達した時点を0時間として0時間後、2.5時間後、5時間後の3回のサンプリングを行いながら、同温度で反応を続けて黄色透明の樹脂組成物(I−6)を得た。なお、サンプリングした3種のサンプルは、それぞれ粘度〔E型粘度計(25℃)〕と、酸価(固形分換算)と、エポキシ当量(固形分換算)を測定すると共に、GPCによる分子量分布から数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を求めた。得られた結果を下記表6−1に示す。
実施例2で得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物(II−2)125.6g(固形分100g)に対してジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート2.3gとソルベッソ150〔エクソン化学(株)製芳香族石油系炭化水素溶剤〕27.9gを添加し、80℃で溶解させた。さらにテトラヒドロ無水フタル酸30gをこの温度で添加し、100℃まで昇温して7時間反応を行なって、酸ペンダント型ポリエーテル樹脂組成物(III−2)を得た。得られた酸ペンダント型ポリエーテル樹脂組成物(III−2)樹脂は、酸価(固形分換算)85mgKOH/g、数平均分子量1,480、重量平均分子量11,800であった。
実施例4で得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物(II−4)125.6g(固形分100g)に対してジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート3.3gとソルベッソ150 28.9g添加し、80℃で溶解させた。さらにテトラヒドロ無水フタル酸30gをこの温度で添加し、100℃まで昇温して7時間反応を行なって、酸ペンダント型ポリエーテル樹脂組成物(III−4)を得た。得られた酸ペンダント型ポリエーテル樹脂組成物(III−4)樹脂は、酸価(固形分換算)95.7mgKOH/g、数平均分子量1,250、重量平均分子量7,100であった。
実施例6で得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物(II−6)118.8g(固形分100g)に対してジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート8.0gとソルベッソ150 26.8gを添加し、80℃の温度で溶解させた。さらにテトラヒドロ無水フタル酸25gをこの温度で添加し、100℃まで昇温して7時間反応を行なって、酸ペンダント型ポリエーテル樹脂組成物(III−6)を得た。得られた酸ペンダント型ポリエーテル樹脂組成物(III−6)樹脂は、酸価(固形分換算)74.3mgKOH/g、数平均分子量1,460、重量平均分子量7,100であった。
実施例1で得られた樹脂組成物(I−1)111.7g(固形分100g)に対してジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート1.3gとソルベッソ150 27.9gを添加し、80℃で溶解させた。さらにテトラヒドロ無水フタル酸30gをこの温度で添加し、100℃まで昇温して7時間反応を行なって、酸ペンダント型ポリエーテル樹脂組成物(III−1)を得た。得られた酸ペンダント型ポリエーテル樹脂組成物(III−1)樹脂は、酸価(固形分換算)83.4mgKOH/g、数平均分子量1,640、重量平均分子量8,200であった。
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート72gを入れ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製EPICLON N−673、エポキシ当量215g/当量〕215gを溶解し、ハイドロキノン0.5gを加えた後、アクリル酸72g(1mol、エポキシ基/カルボキシル基の当量比=1/1)とトリフェニルホスフィン0.52g(樹脂分の0.2%)を添加し、攪拌を行いながら2時間で120℃まで昇温し、その後同温度で15時間反応させて、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のアクリレート(X′−1)を得た。
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート72gを入れ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製EPICLON N−680、エポキシ当量215g/当量〕215gを溶解し、ハイドロキノン0.5gを加えた後、アクリル酸72g(1mol、エポキシ基/カルボキシル基の当量比=1/1)とトリフェニルホスフィン0.52g(樹脂分の0.2%)を添加し、攪拌を行いながら2時間で120℃まで昇温し、その後同温度で15時間反応させてた。次いでエチルカルビトールアセテート127.6gをさらに加え希釈した後、テトラヒドロ無水フタル酸83.6gをこの温度で添加し、100℃まで昇温して7時間反応を行ない、酸価(固形分換算)84mgKOH/gの酸ペンダント型クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂(Y′−1)を得た。
比較例1で得られた樹脂(I′−1)(ビスフェノールA型エポキシ樹脂のジメタクリレート)111.5g(固形分100g)にエチルカルビトールアセテート32.2gをさらに加え希釈した後、テトラヒドロ無水フタル酸30gをこの温度で添加し、100℃まで昇温して7時間反応を行い、酸価(固形分換算)85mgKOH/gの酸ペンダント型ビスフェノールA型エポキシアクリレート樹脂(III′−1)を得た。
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート180.3gを入れ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製EPICLON 2055、エポキシ当量635g/当量〕635gを溶解し、ハイドロキノン0.5gを加えた後、メタクリル酸86g(1mol、エポキシ基/カルボキシル基の当量比=1/1)とトリフェニルホスフィン1.442g(樹脂分の0.2%)を添加し、攪拌を行いながら2時間で120℃まで昇温し、その後同温度で15時間反応させた。次いで、エチルカルビトールアセテート71.9gとソルベッソ150 252.2gをさらに加え希釈した後、テトラヒドロ無水フタル酸215.7gをこの温度で添加し、100℃まで昇温して7時間反応を行ない、酸価(固形分換算)85mgKOH/gの酸ペンダント型ビスフェノールA型エポキシアクリレート樹脂(III′−2)を得た。
実施例1、2、4、6で得た分岐ポリエーテル樹脂組成物(II−1)、(II−2)、(II−4)、(II−6)、比較例1で得た樹脂樹脂(I′−1)、または、合成例1で重合したクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のアクリレート(X′−1)を、イルガキュア184(チバガイギー社製光開始剤)、他の多官能アクリレートとしてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(以下、「DPHA」と略記する。)と共に、下記表7−1に示す組成で配合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
ガラス基板に塗膜の乾燥膜厚が40μmになるようにアプリケーターにて各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装し、80℃で30分間乾燥させ、25℃に冷却後の塗膜の指触時のタック性を以下の基準により評価した。
評価基準 ○:タックなし。
△:タック若干あり。
×:タック性あり。
ガラス基板に塗膜の乾燥膜厚ガ40μmになるようにアプリケーターにて各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装し、80℃で30分間乾燥させ、25℃に冷却後、感度評価用のステップタブレット(コダック社製ステップタブレットNo.2)を乾燥塗膜面上に置き、この状態で紫外線照射を行った。紫外線照射は、メタルハライドランプ搭載の露光装置HTE106−M07〔(株)ハイテック社製〕にて真空減圧下で行い、積算光量800mJ/cm2の紫外線照射後に常圧に戻し、ステップタブレットを塗膜面から剥離する時に発生するタック性を下記の基準により評価した。
評価基準 ○:タック感なくステップタブレットが容易に剥離可能。
△:タック感若干あり、ステップタブレットが引っかかるが剥離可能。
×:タック性ありステップタブレットにインキが付着し剥離し難い。
ガラス基板上に乾燥膜厚が40μmになるようにアプリケーターにて各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装し、80℃で30分間乾燥させ、25℃に冷却後、高圧水銀ランプにて紫外線を照射し、100mJ/cm2、200mJ/cm2、300mJ/cm2照射での硬化性を調べた。硬化性は、指触とネールスクラッチにて行い、表面の状態を以下の基準により評価した。
評価基準 ◎:ネールスクラッチで傷がまったくつかない。
○:タック感はないがネールスクラッチで傷がつく。
×:ややタック感がある。
××:べたべたする。
厚さ100μmのポリエステル樹脂(PET)基板に乾燥膜厚が40μmになるようにアプリケーターにて各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装し、80℃で30分間乾燥させ、25℃に冷却後、高圧水銀ランプにて紫外線を500mJ/cm2照射して硬化させた。次いで、この硬化塗膜の塗装面を上にして180°折り曲げたときの状態を観察し、以下の基準により評価した。
評価基準 ○:割れないで折り曲げられる。
×:折り曲げると割れる。
実施例7、8、9、10で得た酸ペンダント型ポリエーテル樹脂組成物(III−2)、(III−4)、(III−6)、(III−1)、合成例2で得た酸ペンダント型クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂(Y′−1)、比較例3で得た酸ペンダント型ビスフェノールA型エポキシアクリレート樹脂(III′−1)、または、比較例4で得た酸ペンダント型ビスフェノールA型エポキシアクリレート樹脂(III′−2)を、イルガキュア184(チバガイギー社製光開始剤)、他の多官能アクリレートとしてのDPHAと共に、下記表7−2(1)〜(2)に示す組成で配合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
ブリキ基板に乾燥膜厚が40μmになるようにアプリケーターにて各レジストインキ組成物を塗装した各試料を80℃の乾燥器中に30分間放置して溶剤を揮散させ、常温に放置した後、30℃の1%炭酸ソーダ水溶液に120秒間浸漬し、基板上に残存する度合いを下記の基準により評価した。
評価基準 ○:基板上の塗膜が全く残っていない。
△:基板上の塗膜が一部残存する。
×:基板上の塗膜が溶解せず、ほとんど残存する。
ガラスエポキシ基板上に各レジストインキ組成物をスクリーン印刷した試料を80℃の乾燥器中に30分間放置して溶剤を揮散させ、塗膜上にステップタブレット(コダック株式会社製ステップタブレットNo.2)を乗せ、7KWのメタルハライドランプ(株式会社ハイテック社製HTE−106−M07)を用い、400mJ/cm2の紫外線を照射した後、ステップタブレットを試料表面から取り外し、試料を30℃の1%炭酸ソーダ水溶液に120秒間浸漬し、ステップタブレット法で評価を行った。表中の数字はステップタブレットの段数を示し、数字が大きい程硬化性(感度)が優れていることを示す。
Claims (24)
- 水酸基とメタクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂(X)と、芳香族二官能モノメタクリレート(A1)、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)および芳香族二官能エポキシ樹脂(B)からなる群から選ばれる1種以上の樹脂成分を含有する樹脂組成物(I)中のエポキシ基と、不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を反応させる分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法であって、かつ、前記樹脂組成物(I)が芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)を含有し、さらに芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)および/または芳香族二官能エポキシ樹脂(B)を含有していてもよい反応系内、または、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)および芳香族二官能エポキシ樹脂(B)を含有する反応系内で、窒素系触媒(C)の存在下に、芳香族二官能エポキシ樹脂モノメタクリレート(A1)および/または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)中の水酸基と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)および/または芳香族二官能エポキシ樹脂(B)中のエポキシ基を反応させて得られる樹脂組成物であることを特徴とする分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
- 樹脂組成物(I)が、芳香族二官能エポキシ樹脂(B)とメタクリル酸(m)とを、芳香族二官能エポキシ樹脂(B)中のエポキシ基がメタクリル酸(m)中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)と、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)および/または芳香族二官能エポキシ樹脂(B)を含有する反応系とし、続いて窒素系触媒(C)の存在下で芳香族二官能エポキシ樹脂モノメタクリレート(A1)および芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)中の水酸基と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)および芳香族二官能エポキシ樹脂(B)中のエポキシ基を反応させて得られる樹脂組成物である請求項1に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
- 樹脂組成物(I)が、芳香族二官能エポキシ樹脂(B)とメタクリル酸(m)とを、窒素系触媒(C)の存在下、芳香族二官能エポキシ樹脂(B)中のエポキシ基がメタクリル酸(m)中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)と、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)および/または芳香族二官能エポキシ樹脂(B)を含有する反応系とし、続いて芳香族二官能エポキシ樹脂モノメタクリレート(A1)および芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)中の水酸基と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)および芳香族二官能エポキシ樹脂(B)中のエポキシ基を反応させて得られる樹脂組成物である請求項1に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
- 芳香族二官能エポキシ樹脂(B)がエポキシ当量135〜500g/当量の芳香族二官能エポキシ樹脂(B1)である請求項1、2または3に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
- 芳香族二官能エポキシ樹脂(B1)がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項4に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
- 芳香族二官能エポキシ樹脂(B)とメタクリル酸(m)とを、芳香族二官能エポキシ樹脂(B)中のエポキシ基とメタクリル酸(m)中のカルボキシル基の当量比(B/m)が1.1〜5.5となる範囲で用いる請求項2または3に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
- 窒素系触媒(C)が第3級アミン類および/または第4級アンモニウム塩である請求項1、2または3に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
- 樹脂組成物(I)中の樹脂成分〔分岐ポリエーテル樹脂(X)と、芳香族二官能モノメタクリレート(A1)、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)および芳香族二官能エポキシ樹脂(B)からなる群から選ばれる1種以上の樹脂成分〕の重量平均分子量が2,000〜100,000である請求項1、2または3に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
- 分岐ポリエーテル樹脂(X)の重量平均分子量が3,000〜100,000である請求項1、2または3に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
- 樹脂組成物(I)と不飽和モノカルボン酸を、樹脂組成物(I)中のエポキシ基(e)と不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基(c)のモル比(e/c)が0.9〜1.1となる範囲で用いる請求項、2または3に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)中の水酸基と、ポリカルボン酸無水物中の無水酸基を反応させることを特徴とする酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
- 分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)中の水酸基とポリカルボン酸無水物中の無水酸基を反応系内の樹脂固形分の酸価が50〜120(mgKOH/g)となるまで反応させる請求項11に記載の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
- ポリカルボン酸無水物が脂肪族ジカルボン酸無水物である請求項11または12に記載の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
- 水酸基とメタクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂(X)と、芳香族二官能モノメタクリレート(A1)、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)および芳香族二官能エポキシ樹脂(B)からなる群から選ばれる1種以上の樹脂成分を含有する樹脂組成物(I)中の水酸基と、ポリカルボン酸無水物中の無水酸基を反応させる酸ペンダント分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法であって、かつ、前記樹脂組成物(I)が芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)を含有し、さらに芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)および/または芳香族二官能エポキシ樹脂(B)を含有していてもよい反応系内、または、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)および芳香族二官能エポキシ樹脂(B)を含有する反応系内で、窒素系触媒(C)の存在下に、芳香族二官能エポキシ樹脂モノメタクリレート(A1)および/または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)中の水酸基と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)および/または芳香族二官能エポキシ樹脂(B)中のエポキシ基を反応させて得られる樹脂組成物であることを特徴とする酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
- 樹脂組成物(I)が、芳香族二官能エポキシ樹脂(B)とメタクリル酸(m)とを、芳香族二官能エポキシ樹脂(B)中のエポキシ基がメタクリル酸(m)中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)と、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)および/または芳香族二官能エポキシ樹脂(B)を含有する反応系とし、続いて窒素系触媒(C)の存在下で芳香族二官能エポキシ樹脂モノメタクリレート(A1)および芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)中の水酸基と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)および芳香族二官能エポキシ樹脂(B)中のエポキシ基を反応させて得られる樹脂組成物である請求項14に記載の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
- 樹脂組成物(I)が、芳香族二官能エポキシ樹脂(B)とメタクリル酸(m)とを、窒素系触媒(C)の存在下、芳香族二官能エポキシ樹脂(B)中のエポキシ基がメタクリル酸(m)中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)と、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)および/または芳香族二官能エポキシ樹脂(B)を含有する反応系とし、続いて芳香族二官能エポキシ樹脂モノメタクリレート(A1)および芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)中の水酸基と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)および芳香族二官能エポキシ樹脂(B)中のエポキシ基を反応させて得られる樹脂組成物である請求項14に記載の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
- 芳香族二官能エポキシ樹脂(B)がエポキシ当量135〜500g/当量の芳香族二官能エポキシ樹脂(B1)である請求項14、15または16に記載の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
- 芳香族二官能エポキシ樹脂(B1)がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項17に記載の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
- 芳香族二官能エポキシ樹脂(B)とメタクリル酸(m)とを、芳香族二官能エポキシ樹脂(B)中のエポキシ基とメタクリル酸(m)中のカルボキシル基の当量比(B/m)が1.1〜5.5となる範囲で用いる請求項15または16に記載の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
- 窒素系触媒(C)が第3級アミン類および/または第4級アンモニウム塩である請求項14、15または16に記載の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
- 樹脂組成物(I)中の樹脂成分〔分岐ポリエーテル樹脂(X)と、芳香族二官能モノメタクリレート(A1)、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)および芳香族二官能エポキシ樹脂(B)からなる群から選ばれる1種以上の樹脂成分〕の重量平均分子量が2,000〜100,000である請求項14、15または16に記載の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
- 分岐ポリエーテル樹脂(X)の重量平均分子量が3,000〜100,000である請求項14、15または16に記載の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
- 樹脂組成物(I)中の水酸基とポリカルボン酸無水物中の無水酸基を反応系内の樹脂固形分の酸価が50〜120(mgKOH/g)となるまで反応させる請求項14、15または16に記載の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
- ポリカルボン酸無水物が脂肪族ジカルボン酸無水物である請求項14、15または16記載の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
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