本発明で用いる樹脂組成物(I)は、芳香族二官能エポキシ樹脂(B)と、メタクリル酸(m)とを、窒素系触媒(C)の存在下に、芳香族2官能エポキシ樹脂(B)中のエポキシ基とメタクリル酸(m)中のカルボキシル基との当量比(B/m)が1.25〜3.0の範囲となる割合で反応させる工程(以下、「工程1」と略記する)を経て得られる、数平均分子量(Mn)が1,000〜10,000の範囲であり、かつ、重量平均分子量(Mw)が2,000〜50,000の範囲である樹脂組成物である。該樹脂組成物(I)は、水酸基とメタクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂(X)と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)、及び前記芳香族二官能エポキシ樹脂(B)からなる群から選ばれる2種以上の樹脂成分とを含有する。前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)と、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)とは、前記工程1の芳香族二官能エポキシ樹脂(B)とメタクリル酸(m)と反応で得られる反応生成物である。
前記樹脂組成物(I)中の水酸基とメタクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂(X)は、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)および/または前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)中の水酸基と、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)および/または前記芳香族二官能エポキシ樹脂(B)中のエポキシ基とを、窒素系触媒の存在下で反応させて得られる分岐状のポリエーテル樹脂である。また、前記樹脂組成物(I)中の前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)、および前記芳香族二官能エポキシ樹脂(B)からなる群から選ばれる1種以上の樹脂成分は、前記分岐ポリエーテル樹脂(X)の合成反応を行った後の未反応樹脂成分である。
前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)は、芳香族二官能エポキシ樹脂(B)中の2個のエポキシ基のうちの1個がメタクリル酸(m)でメタクリル化されているものである。ここで用いる芳香族二官能エポキシ樹脂(B)としては、例えば、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン変性の芳香族二官能エポキシ樹脂;ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂;芳香族二価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂;キシレノールから誘導された二官能エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂;これら芳香族二官能エポキシ樹脂をジカルボン酸類で変性したエステル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記エステル変性エポキシ樹脂としては、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基が
ジカルボン酸類中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で変性して得られるものが挙
げられる。ここで用いるジカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、フマル酸、フタル
酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸、無水
フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、4 − メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸無水物等が挙げられる。
前記ジカルボン酸類は1種または2種以上を用いることが可能である。また、一部に安息香酸の様な芳香族モノカルボン酸やプロピオン酸、ステアリリル酸等の脂肪族モノカルボン酸も使用することが可能である。芳香族二官能エポキシ樹脂をジカルボン酸類で変性する場合は、エポキシ基に対して少ないモル量のカルボン酸を反応させ、分子中にエポキシ基を残存させることが必要である。
また、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)は、前記芳香族二官能エポキシ樹脂(B)中の2個のエポキシ基がメタクリル酸でメタクリル化されている化合物である。
また、本発明の分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)を得るための工程3において、樹脂組成物(I)中のエポキシ基と反応させる不飽和モノカルボン酸としては、重合性不飽和基とカルボキシル基をそれぞれ1個有する化合物であればよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、モノ(2−エチルヘキシル)マレート、ソルビン酸等を通常用いるが、さらにヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシシクロへキシル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の様な水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物とジカルボン酸無水物との反応による得られる不飽和ハーフエステル化物、重合性不飽和基と1個のカルボキシル基を有する化合物にε−カプロラクトンを反応させたラクトン変性不飽和モノカルボン酸、アクリル酸のダイマー等であってもよい。これらの中でも、アクリル酸および/またはメタクリル酸が好ましい。
前記樹脂組成物(I)を得るには、前記工程1において、前記芳香族二官能エポキシ樹脂(B)とメタクリル酸(m)とを反応させ、メタクリル酸(m)がほぼ全量消費された後、窒素系触媒(C)の存在下、必要により有機溶剤または反応性希釈剤を用い、通常100〜170℃、好ましくは100〜150℃で、通常1〜20時間、好ましくは2〜15時間反応させればよい。なお、この際には、ゲル化を生じない範囲であれば、必要に応じて3官能以上の芳香族多官能エポキシ樹脂のメタクリレートを併用してもよい。さらに、この際、芳香族モノエポキシ化合物のモノメタクリレートおよび/または芳香族モノエポキシ化合物を併用してもよい。
前記工程1を行うに際し、窒素系触媒(C)は、前記工程1でメタクリル酸(m)がほぼ全量消費された後に添加してもよいが、前記工程1の反応に際して予めに添加しておくことが好ましい。
前記工程1で用いる芳香族二官能エポキシ樹脂(B)としては、なかでも硬化性に優れる樹脂組成物が得られることから、エポキシ当量が135〜2,000g/当量であるものが好ましく、エポキシ当量が135〜500g/当量であるものがより好ましい。また、硬化物の機械物性に優れる樹脂組成物が得られることから、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂または1,6−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が最も好ましい。
前記工程1において、前記芳香族二官能エポキシ樹脂(B)中のエポキシ基と、メタクリル酸(m)中のカルボキシル基との当量比(B/m)は、得られる分岐型ポリエーテル樹脂(X)に含有されるエポキシ基の数が多くなることから、1.25〜3.0となる範囲である。
なお、前記芳香族二官能エポキシ樹脂(B)とメタクリル酸(m)との反応から始まる反応は、例えば下記の図のような反応スキームで進行すると考えられる。
〔式中、Arは芳香族二官能エポキシ樹脂(B)から1つのグリシジルオキシ基を除いた残基であり、Ar’は芳香族二官能エポキシ樹脂(B)から1つのグリシジルオキシ基を除いた残基または芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)から1つのグリシジル基を除いた残基である。〕
前記工程1において使用される触媒としては、窒素系触媒が必須であり、非ハロゲン系触媒が好ましい。かかる触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、ジエタノールアミン等の3級アミン;テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニュウムハイドロオキサイド等の4級アンモニュウムヒドロキシド;2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール;ジアザビスシクロウンデセン等その他の非ハロゲン系窒素化合物が挙げられる。
前記窒素系触媒の使用量としては、使用量が多いほど前記工程1での反応が進行しやすいがゲル化しやすくなり、組成物の安定性が悪化するため、芳香族二官能エポキシ樹脂(B)とメタクリル酸(m)との合計重量に対して10〜10,000ppmの範囲が好ましい。また、窒素系触媒は、始めから全量を用いても良いし、反応途中で追加しても良い。
前記工程1では、通常、攪拌を行いながら70〜170℃、好ましくは100〜150℃で反応させる。このとき重合禁止剤や酸化防止剤を使用してもよく、重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリブチルハイドロキノン、2−6−ジターシャリブチル−4−メトキシフェノール、銅塩類、フェノチアジン等が挙げられる。また、酸化防止剤としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸エステル類、亜リン酸ジエステル類等が挙げられる。
前記工程1の初期段階では、前記芳香族二官能エポキシ樹脂(B)とメタクリル酸(m)との反応中において水酸基とエポキシ基の反応はほとんど進行せず、メタクリル酸(m)中のカルボキシル基が芳香族二官能エポキシ樹脂(B)中のエポキシ基との反応で消費された後、前記カルボキシル基とエポキシ基との反応で生じた水酸基と残存するエポキシ基との反応によりエーテル結合が形成されて高分子量化が進行するようになる。
前記工程1でメタクリ酸(m)中のカルボキシル基が消費された後の反応では、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)と、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)および/または前記芳香族二官能エポキシ樹脂(B)と、窒素系触媒(C)を含有する反応系内で、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)および前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)中の水酸基と、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)および前記芳香族二官能エポキシ樹脂(B)中のエポキシ基が反応し、この反応により生成した水酸基に、さらに前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)および前記芳香族二官能エポキシ樹脂(B)中のエポキシ基が反応して水酸基を生成するため、水酸基とエポキシ基の反応が繰り返され、エポキシ基が消費されてエポキシ当量は増大していく。その結果、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)よび前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)は高分子量化されると共にメタクリロイル基およびエポキシ基が導入された新規な多官能の分岐ポリエーテル樹脂(X)となり、反応系はこの分岐ポリエーテル樹脂(X)と、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)、前記香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)および前記芳香族二官能エポキシ樹脂(B)からなる群から選ばれる1種以上の未反応樹脂成分を含有する樹脂組成物(I)となる。
また、前記工程1の反応は、無溶剤、有機溶剤存在下および/または反応性希釈剤存在下で行うことが可能である。樹脂成分に対する有機溶剤や反応性希釈剤量が多くなることで工程1での反応速度は遅くなるため、合成中の樹脂割合は50重量%以上であることが好ましく、70重量%以上であることがより好ましい。
前記有機溶剤、反応性希釈剤としては、種々のものが使用することが可能であり、有機溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類;カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのエーテル系溶剤や酢酸エステル類等が挙げられる。また、反応性希釈剤としては、各種アクリレートやメタクレートのモノマー、オリゴマー、ビニルモノマー等が挙げられる。
本発明の製造方法で得られる前記分岐ポリエーテル樹脂(X)の分子量は、前記芳香族二官能エポキシ樹脂(B)中のエポキシ基とメタクリル酸(m)中のカルボキシル基の当量比(B/m)、触媒種類、触媒量、反応温度、反応時間等に影響を受ける。前記工程1でメタクリル酸(m)のカルボキシル基が消費された後の反応温度は、充分な反応速度がとれることから通常100℃以上であるが、急激な重合が生じにくく反応の制御が良好なことから170℃以下が好ましく、とくに100〜150℃の範囲にあることが好ましい。
また、前記工程1の反応時間は温度との影響を受けるが、前記した温度範囲では、メタクリル酸(m)のカルボキシル基が消費されるまでの反応時間が0.5〜10時間、好ましくは1〜5時間であり、メタクリル酸(m)のカルボキシル基が消費された後の反応時間が1〜20時間、好ましくは2〜15時間である。
本発明の製造方法で用いる前記樹脂組成物(I)やこれに含有される前記分岐ポリエーテル樹脂(X)の分子量を調整するためには、例えば、前記工程1において芳香族二官能エポキシ樹脂(B)中のエポキシ基と、メタクリル酸(m)中のカルボキシル基との当量比や、窒素系触媒(C)の使用量、反応温度、反応時間等を適宜調整すればよい。例えば、工程1において、芳香族二官能エポキシ樹脂(B)中のエポキシ基のモル数が、メタクリル酸(m)中のカルボキシル基のモル数に対して、より高い過剰率となるように反応させること、窒素系触媒(C)の使用量を多くすること、反応温度を高くすること、反応時間を長くすること等により、より分子量の大きい分岐ポリエーテル樹脂が得られる。
また、分岐ポリエーテル樹脂(X)中のメタクリロイル基とエポキシ基の導入量を調整するには、例えば、反応系内エポキシ基のカルボキシル基に対する過剰率や、前記芳香族二官能エポキシ樹脂(B)のエポキシ当量の大きさを適宜調整すればよい。例えば、エポキシ当量の小さい芳香族二官能エポキシ樹脂(B)を用いること等により、メタクリロイル基とエポキシ基の導入量(含有率)の高い分岐ポリエーテル樹脂が得られるし、また、反応系内のエポキシ基のカルボキシル基に対する過剰率を調整することで分岐ポリエーテル樹脂中のメタクリロイル基とエポキシ基の導入量を調整できる。
前記樹脂組成物(I)やこれに含有される前記分岐ポリエーテル樹脂(X)としては、これを用いた本発明の製造方法で得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)が各種応用の面で要求される性能を満たすのに十分な分子量となるように合成することができ、各種のアプリケーション適性を満足させるためには、前記樹脂組成物(I)中の樹脂成分〔分岐ポリエーテル樹脂(X)と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)および芳香族二官能エポキシ樹脂(B)からなる群から選ばれる1種以上の未反応樹脂成分からなる樹脂成分をいう。以下同様。〕の平均分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)で1,000〜10,000の範囲内、重量平均分子量(Mw)で2,000〜50,000の範囲内である。なかでも、数平均分子量(Mn)で1,000〜8,000の範囲内、重量平均分子量(Mw)で3,000〜30,000の範囲内であることがより好ましい。また、前記分岐ポリエーテル樹脂(X)の分子量はポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が1,500〜10,000の範囲内、重量平均分子量(Mw)で3,000〜100,000の範囲内であることが好ましく、数平均分子量(Mn)で1,500〜8,000の範囲内、重量平均分子量(Mw)で3,000〜50,000の範囲内であることがより好ましい。
前記樹脂組成物(I)中の樹脂成分の平均エポキシ当量は、250〜50,000g/当量の範囲であることが好ましく、さらに硬化性や硬化物の機械物性に優れる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)が得られることから500〜10,000g/当量の範囲であることがより好ましい。また、前記分岐ポリエーテル樹脂(X)のエポキシ当量は、1,000〜10,000g/当量の範囲であることが好ましく、さらに硬化性や硬化物の機械物性に優れる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)が得られることから1,500〜8,000g/当量であることがより好ましい。
前記樹脂組成物(I)中の樹脂成分の平均メタクリロイル基含有率は、0.1〜4.2mmol/g(平均メタクリロイル基当量240〜10,000g/当量)の範囲であることが好ましく、さらに硬化物の機械物性に優れる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)が得られることから0.2〜3.0mmol/g(平均メタクリロイル基当量333〜5,000g/当量)の範囲であることがより好ましい。
前記樹脂組成物(I)は、前記分岐ポリエーテル樹脂(X)を必須成分として含有するものであり、含有されている樹脂成分の合計100重量%中に前記分岐ポリエーテル樹脂(X)を20〜90重量%含有しているものが好ましい。また、この樹脂組成物(I)には、分岐ポリエーテル樹脂(X)以外に、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)および前記芳香族二官能エポキシ樹脂(B)からなる群から選ばれる1種以上の未反応樹脂成分を含有する。これら1種以上の未反応樹脂成分は、前記樹脂組成物(I)中の樹脂成分の合計100重量%中に合計で10〜80重量%含有するものが好ましく、さらに前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)および/または前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)を合計で10〜50重量%、前記芳香族二官能エポキシ樹脂(B)を0〜10重量%含有するものが好ましい。
次いで、前記樹脂組成物(I)中のエポキシ基に対して、前記不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を反応させることにより、エポキシ基の大部分または全部が消費されて、反応系は水酸基と不飽和基(メタクリロイル基を含む。)を有する分岐ポリエーテル樹脂(Y)と芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)を得ることができる(以下、この工程を「工程3」と略記することがある。)。
前記反応において、前記樹脂組成物(I)は、前記水酸基とメタクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂(X)と、前記芳香族二官能モノメタクリレート(A1)、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)および前記芳香族エポキシ化合物(B)からなる群から選ばれる1種以上の樹脂成分を含有しているため、不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基が実際に反応するのは、前記分岐ポリエーテル樹脂(X)中のエポキシ基と、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)中のエポキシ基と、前記芳香族二官能エポキシ樹脂(B)中のエポキシ基である。
そして前記工程3で得られる前記分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)は、前記分岐ポリエーテル樹脂(X)と不飽和モノカルボン酸との反応物である、前記水酸基とメタクリロイル基含有不飽和モノカルボン酸エステル構造を有する分岐ポリエーテル樹脂(Y)と、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)と不飽和モノカルボン酸との反応物である芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステル、前記芳香族二官能エポキシ樹脂(B)と不飽和モノカルボン酸との反応物である芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステル、および、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)からなる群から選ばれる1種以上の芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有するものとなる。ここで、不飽和モノカルボン酸が(メタ)アクリル酸の場合は、水酸基と(メタ)アクリロイル基を有する分岐ポリエーテル樹脂(Y1)と、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(メタ)アクリレートとを含有するものとなる。
また、前記工程3においては、前記樹脂組成物(I)と不飽和モノカルボン酸とを、前記樹脂組成物(I)中のエポキシ基(e)と、不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基(c)とのモル比(e)/(c)が0.9〜1.1となる範囲合で反応させることが経時安定性、硬化性に優れる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)が得られることからこのましい。さらに、前記工程3においては、活性エネルギー線硬化性に優れる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)が得られることから、不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸および/またはメタクリル酸を用いることが好ましい。
前記工程3において、反応温度は通常80〜180℃の範囲であるが、なかでも反応速度が速く、副反応物の生成を抑制できることから100〜160℃であることが好ましい。また、前記工程3の反応時間は、通常1〜20時間、好ましくは2〜15時間である。この時、反応触媒として、前記した触媒を追加添加しても良い。
次いで、前記樹脂組成物(I)および/または前記分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)に光パターニングの性能を付与させる目的で、前記樹脂組成物(I)および/また前記は分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)の水酸基と、ポリカルボン酸無水物中の無水酸基とを反応させることにより、前記分岐ポリエーテル樹脂(X)および/または(Y)にカルボン酸をペンダントさせた酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂(Z)を必須成分として含有する、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)を得ることができる工程(以下、この工程を「工程4」と略記することがある。)。
前記酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)が、前記樹脂組成物(I)中の水酸基にポリカルボン酸中の無水酸基を反応させて得られるものである場合、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂(Z)と共に、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)および/または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)にカルボン酸をペンダントさせてなる酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂モノメタクリレートおよび/またはジメタクリレートと、未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂(B)とを含有する樹脂組成物となる。また、この酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)が、分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)中の水酸基にポリカルボン酸中の無水酸基を反応させて得られるものである場合、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂(Z)と共に、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルにカルボン酸をペンダントさせてなる酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂ジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する。
前記ポリカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、4−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が挙げられ、なかでも現像性に優れる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)が得られることから、ジカルボン酸無水物が好ましく、脂肪族ポリカルボン酸無水物(環式脂肪族ポリカルボン酸無水物を含む。)がより好ましい。
前記工程4における樹脂組成物(I)および/または分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)中の水酸基と、ポリカルボン酸無水物中の無水酸基の反応は、無水酸基の開環によるエステル化反応により1個の無水酸基と1個の水酸基が反応するものであり、反応温度は通常50〜160℃であるが、なかでも合成時の安定性が良好なことから80〜120℃であることが好ましい。また、工程4の反応時間は、通常1〜20時間、好ましくは2〜10時間である。
このように得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)は、樹脂成分中にカルボキシル基が導入されているため希アルカリ水溶液に溶解可能となり、所望のパターンを有するマスクを用いて紫外線等の活性エネルギー線を照射することで紫外線の照射された部位は、硬化反応を起こし、現像できないが照射されない部位は、希アルカリ水溶液にて現像され、所望のパターンを反転させたネガパターンを得ることができる。
前記工程4で得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)としては、現像性に優れることから、なかでも樹脂固形分酸価が30〜140(mgKOH/g)であることが好ましく、50〜120(mgKOH/g)であることがより好ましい。
また、前記工程1、3及び4での反応は、無溶剤、有機溶剤存在下および/または反応性希釈剤存在下で行うことが可能である。なお、前記(X)と、前記(A1)、(A2)および(B)からなる群から選ばれる1種以上の未反応樹脂成分とからなる樹脂成分に対する有機溶剤、反応性希釈剤量が多くなることで工程1、3及び4での反応速度は遅くなる為、合成中の樹脂成分の割合は50重量%以上であることが好ましく、70重量%以上であることがより好ましい。
前記溶剤、反応性希釈剤としては、種々のものが使用することが可能であり、有機溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類;カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのエーテル系溶剤や酢酸エステル類等が挙げられる。また、反応性希釈剤としては、各種アクリレートやメタクリレートのモノマー、オリゴマー、ビニルモノマー等を使用することが可能である。
前記工程1により得られる分岐ポリエーテル樹脂(X)の分子量は、芳香族二官能エポキシ樹脂(B)中のエポキシ基とメタクリル酸(m)中のカルボキシル基の当量比(B/m)、触媒種類、触媒量、反応温度、反応時間等に影響を受ける。前記工程1においてメタクリル酸(m)のカルボキシル基が消費された後の反応温度は、充分な反応速度がとれることから通常100℃以上であるが、急激な重合が生じにくく反応の制御が良好なことから170℃以下が好ましく、とくに100〜150℃の範囲にあることが好ましい。
また、前記工程1の反応時間は温度との影響を受けるが、前記した温度範囲では、メタクリル酸(m)のカルボキシル基が消費されるまでの反応時間が0.5〜10時間、好ましくは1〜5時間であり、メタクリル酸(m)のカルボキシル基が消費された後の反応時間が1〜20時間、好ましくは2〜15時間である。
本発明の製造方法で用いる樹脂組成物(I)やこれに含有されている分岐ポリエーテル樹脂(X)の分子量を調整するためには、例えば、工程1における芳香族二官能エポキシ樹脂(B)中のエポキシ基のメタクリル酸(m)中のカルボキシル基に対する過剰率、窒素系触媒(C)の使用量、反応温度、反応時間等を適宜調整すればよい。例えば、工程1において芳香族二官能エポキシ樹脂(B)中のエポキシ基のメタクリル酸(m)中のカルボキシル基に対する過剰率を大きくすること、窒素系触媒(C)の使用量を大きくすること、反応温度を高くすること反応時間を長くすること等により、より分子量の大きいポリエーテル樹脂が得られる。
また、前記分岐ポリエーテル樹脂(X)中のメタクリロイル基とエポキシ基の導入量を調整するには、例えば、反応系内エポキシ基のカルボキシル基に対する過剰率や、芳香族二官能エポキシ樹脂(B)のエポキシ当量の大きさを適宜調整すればよい。例えば、エポキシ当量の小さい芳香族二官能エポキシ樹脂(B)を用いることにより、メタクリロイル基とエポキシ基の導入量(含有率)の高い分岐ポリエーテル樹脂が得られるし、また、反応系内のエポキシ基のカルボキシル基に対する過剰率を調整することで分岐ポリエーテル樹脂中のメタクリロイル基とエポキシ基の導入量を調整できる。
本発明の製造方法で用いる前記樹脂組成物(I)やこれに含有されている前記分岐ポリエーテル樹脂(X)は、各種応用の面で要求される性能を満たすのに十分な分子量となるように合成することができるが、各種のアプリケーション適性を満足させる為には、前記樹脂組成物(I)中の樹脂成分〔分岐ポリエーテル樹脂(X)と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)および芳香族二官能エポキシ樹脂(B)からなる群から選ばれる1種以上の未反応樹脂成分からなる樹脂成分をいう。以下同様。〕の平均分子量が、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)で800〜10,000の範囲内、重量平均分子量(Mw)で1,000〜50,000の範囲内であることがそれぞれ好ましく、数平均分子量(Mn)で800〜5,000の範囲内、重量平均分子量(Mw)で2,000〜30,000の範囲内であることがそれぞれより好ましい。また、前記分岐ポリエーテル樹脂(X)の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)で1,500〜10,000の範囲内、重量平均分子量(Mw)で3,000〜100,000の範囲内であることがそれぞれ好ましく、数平均分子量(Mn)で1,500〜8,000の範囲内、重量平均分子量(Mw)で3,000〜50,000の範囲内であることがそれぞれより好ましい。
本発明で用いる前記樹脂組成物(I)中の樹脂成分のエポキシ当量は250〜10,000g/当量であることが好ましく、さらに硬化性や硬化物の機械物性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)となることから400〜5,000g/当量であることがより好ましい。また、分岐ポリエーテル樹脂(X)のエポキシ当量は500〜10,000g/当量であることが好ましく、さらに硬化性や硬化物の機械物性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)となることからエポキシ当量が800〜8,000g/当量であることがより好ましい。
ただし、樹脂組成物(I)をポリカルボン酸無水物と反応させて酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)を製造する場合、ここで用いる樹脂組成物(I)中の樹脂成分のエポキシ当量は5,000g/当量以上、なかでも酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)が安定して容易に合成できることから、8,000〜100,000g/当量であることが好ましく13,000〜100,000g/当量であることがより好ましい。また、この場合の分岐ポリエーテル樹脂(X)のエポキシ当量は7,000g/当量以上、なかでも酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)が安定して容易に合成できることから、9,000〜110,000g/当量であることが好ましく、11,000〜110,000g/当量であることがより好ましい。
また、本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)の平均分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)で1,000〜12,000の範囲内、重量平均分子量(Mw)で2,000〜60,000の範囲内であることが好ましく、数平均分子量(Mn)で1,000〜7,000の範囲内、重量平均分子量(Mw)で3,000〜40,000の範囲内であることがより好ましい。また、分岐ポリエーテル樹脂(Y)や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂(Z)の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)で2,000〜15,000の範囲内、重量平均分子量(Mw)で4,000〜100,000の範囲内であることが好ましく、数平均分子量(Mn)で2,500〜10,000の範囲内、重量平均分子量(Mw)で5,000〜70,000の範囲内であることがより好ましい。
分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)および分岐ポリエーテル樹脂(Y)中のエポキシ基は、分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)の安定性が良好なことから不飽和モノカルボン酸との反応で全て消費されていることが好ましいが、一部未反応のエポキシ基が残存していてもよい。エポキシ基が残存している場合の分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)のエポキシ当量は、10,000g/当量以上であることが分岐ポリエーテル樹脂組成物の安定性が良好なことから好ましく、さらに15,000g/当量以上であることがより好ましい。また、分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)中の分岐ポリエーテル樹脂(Y)もエポキシ当量は10,000g/当量以上であることが分岐ポリエーテル樹脂組成物の安定性が良好なことから好ましく、さらに15,000g/当量以上であることがより好ましい。
さらに、本発明で用いる樹脂組成物(I)は、樹脂成分1g当たりのメタクリロイル基含有量が0.2〜4.0ミリモル、樹脂成分1g当たりの水酸基含有量が0.2〜4.0ミリモルであることがそれぞれ好ましく、なかでも前記メタクリロイル基含有量が0.3〜3.5ミリモル、前記水酸基含有量が0.3〜3.5ミリモルであることがそれぞれより好ましい。また、分岐ポリエーテル樹脂(X)は、樹脂1g当たりのメタクリロイル基含有量が0.2〜3.5ミリモル、樹脂1g当たりの水酸基含有量が0.2〜3.5ミリモルであることがそれぞれ好ましく、なかでも前記メタクリロイル基含有量が0.3〜3.3ミリモル、前記水酸基含有量が0.3〜3.3ミリモルであることがより好ましい。
本発明で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂成分1g当たりの不飽和基含有量が1.0〜4.2ミリモル、樹脂成分1g当たりの水酸基含有量が1.0〜4.2ミリモルであることがそれぞれ好ましく、なかでも前記不飽和基含有量が1.5〜4.0ミリモル、前記水酸基含有量が1.5〜4.0ミリモルであることがそれぞれより好ましい。また、分岐ポリエーテル樹脂(Y)は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂1g当たりの不飽和基含有量が0.5〜3.5ミリモル、樹脂1g当たりの水酸基含有量が0.5〜3.5ミリモルであることがそれぞれ好ましく、なかでも前記不飽和基含有量が1.0〜3.3ミリモル、前記水酸基含有量が1.0〜3.3ミリモルであることがそれぞれより好ましい。
本発明で得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂成分1g当たりの不飽和基含有量が0.8〜3.8ミリモル、樹脂成分1g当たりの水酸基含有量が3.5ミリモル以下(0であってもよい。)であることがそれぞれ好ましく、なかでも前記不飽和基含有量が1.0〜3.5ミリモル、前記水酸基含有量が3.0ミリモル以下(0であってもよい。)であることがそれぞれより好ましい。また、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂(Z)は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂1g当たりの不飽和基含有量が0.4〜3.2ミリモル、樹脂1g当たりの水酸基含有量が2.8ミリモル以下(0であってもよい。)であることがそれぞれより好ましく、なかでも前記不飽和基含有量が0.8〜2.8ミリモル、前記水酸基含有量が2.3ミリモル以下(0であってもよい。)であることがそれぞれよりより好ましい。
さらに、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)は、現像性に優れることから樹脂固形分酸価が30〜140(mgKOH/g)であることが好ましく、なかでも50〜120(mgKOH/g)であることがより好ましい。また、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂(Z)は、現像性に優れることから樹脂固形分酸価が50〜120(mgKOH/g)であることが好ましく、なかでも60〜110(mgKOH/g)であることがより好ましい。
本発明で用いる樹脂組成物(I)は、分岐ポリエーテル樹脂(X)を必須成分として含有するものであり、含有されている樹脂成分の合計100重量%中に分岐ポリエーテル樹脂(X)を20〜90重量%含有しているものが好ましい。また、この樹脂組成物(I)は、分岐ポリエーテル樹脂(X)以外に、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)および芳香族エポキシ化合物(B)からなる群から選ばれる1種以上の未反応樹脂成分を含有する。これら1種以上の未反応樹脂成分は、樹脂組成物(I)中の樹脂成分の合計100重量%中に合計で10〜80重量%含有するものが好ましく、さらに芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)を5〜30重量%、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)を5〜50重量%〔ただし、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)と芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)の合計で10〜80重量%〕、芳香族二官能エポキシ樹脂(B)を0〜30重量%含有するものが好ましい。なお、この樹脂組成物(I)に未反応樹脂成分として芳香族二官能エポキシ樹脂(B)を含有させる場合、芳香族二官能エポキシ樹脂(B)の含有率は5〜30重量%であることがより好ましい。
本発明で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)は、分岐ポリエーテル樹脂(Y)を必須成分として含有するものであり、製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから、含有されている樹脂成分の合計100重量%中に分岐ポリエーテル樹脂(Y)を30〜95重量%含有しているものが好ましく、なかでも50〜90重量%含有しているものがより好ましい。この分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)は、分岐ポリエーテル樹脂(Y)以外の主要樹脂成分として、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート(A1)、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート(A2)および芳香族二官能エポキシ樹脂(B)からなる群から選ばれる1種以上の樹脂成分中のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を反応させて得られる芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する。前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルは、分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)中の樹脂成分の合計100重量%中に5〜70重量%含有するものが好ましく、なかでも10〜50重量%含有しているものがより好ましい。
本発明で得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)は、前記樹脂組成物(I)および/または分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)中の水酸基に、ポリカルボン酸中の無水酸基を反応させて得られるものであり、前記分岐ポリエーテル樹脂(X)および/または(Y)中の水酸基にポリカルボン酸無水物中の無水酸基を反応させることによりカルボン酸をペンダントさせた酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂(Z)を必須成分として含有する。前記酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)としては、製膜時の指触乾燥性と、硬化性と、硬化塗膜の柔軟性に優れることから、含有されている樹脂成分の合計100重量%中に酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂(Z)を30〜95重量%含有しているものが好ましく、なかでも50〜90重量%含有しているものがより好ましい。
なお、この酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)は、前記樹脂組成物(I)中の水酸基にポリカルボン酸中の無水酸基を反応させて得られるものである場合、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂(Z)以外の主要樹脂成分として、酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂モノおよび/またはジメタクリレートと未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂(B)を含有する。また、この酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)は、分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)中の水酸基に、ポリカルボン酸中の無水酸基を反応させて得られるものである場合、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂(Z)以外の主要樹脂成分として、酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂ジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する。前記酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂モノおよび/またはジメタクリレートや前記酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂ジ(不飽和ポリカルボン酸無水物)エステルは、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)中の樹脂成分の合計100重量%中に5〜70重量%含有するものが好ましく、なかでも10〜50重量%含有しているものがより好ましい。
前記工程1および4、または前記工程1、3および4を経て得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)中の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂(Z)としては、例えば、メタクリロイル基等の不飽和基とカルボキシル基と下記一般式(1)で示される構造を有する重量平均分子量が3,000〜100,000の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂(Z1)が挙げられる。ただし、エポキシ基を有していてもよい。
前記酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂(Z1)としては、なかでも製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから、数平均分子量が1,500〜10,000、重量平均分子量が3,000〜100,000、エポキシ当量が1,000〜10,000g/当量であることがそれぞれ好ましく、数平均分子量が1,500〜8,000、重量平均分子量が3,000〜50,000、エポキシ当量が1,500〜8,000g/当量であることがそれぞれより好ましい。
また、前記酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂(Z1)としては、なかでも硬化性に優れることから、樹脂1g当たり不飽和基含有量が0.1〜3.2ミリモル(不飽和基当量312〜2,500g/当量)、樹脂1g当たりの水酸基含有量が2.8ミリモル以下(0であってもよい。)であることがそれぞれ好ましく、前記不飽和基含有量が0.8〜2.8ミリモル、前記水酸基含有量が2.3ミリモル以下(0であってもよい。)であることがそれぞれより好ましい。
さらに、前記酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂(Z1)としては、下記一般式(2)で示される酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂(Z2)であることも好ましい。
〔一般式(2)中、mは2〜100、好ましくは5〜80の繰り返し単位数を示すが、このm個の繰り返し単位中においてAr1はそれぞれ独立に下記一般式(3)で表される構造を示す。また、R1は水素原子または下記一般式(4)で表される構造を示す。〕
〔一般式(3)中、R2は芳香族二官能エポキシ樹脂(B)から2個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基を示し、nは0〜20の繰り返し単位を示す。R3はそれぞれ独立に水素原子、下記一般式(4)または(5)で表される構造を示す。R4は不飽和モノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基構造を示す。〕
〔一般式(4)中、R5は炭素数2〜12のカルボキシル基を有しても良い飽和または不飽和の芳香族炭化水素を示す。〕
〔一般式(5)中、Ar1およびR1はそれぞれ前記と同じであり、pは0〜20の繰り返し単位を示す。〕
なお、前記一般式(3)中のR2〔芳香族二官能エポキシ樹脂(B)から2個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基〕としては、ナフチレン基または下記一般式(6)で表される構造の芳香族連結基であることが好ましい。
〔一般式(4)中、R7は単結合又は2価の連結基を表し、R8は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。〕
なお、前記酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)の製造の際に用いる分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)中の分岐ポリエーテル樹脂(Y)としては、例えば、メタクリロイル基等の不飽和基と水酸基と前記一般式(1)で示される構造と前記一般式(4)で示される構造を有する重量平均分子量が4,000〜100,000の分岐ポリエーテル樹脂(Y1)が挙げられる。
前記分岐ポリエーテル樹脂(Y1)としては、なかでも製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから、数平均分子量が2,000〜15,000、重量平均分子量が4,000〜100,000、エポキシ当量が10,000g/当量以上(エポキシ基を有さない場合を含む。)であることがそれぞれ好ましく、数平均分子量が2,500〜10,000、重量平均分子量が5,000〜70,000、エポキシ当量が15,000g/当量以上であることがそれぞれより好ましい。
また、前記分岐ポリエーテル樹脂(Y1)としては、なかでも硬化性に優れ、硬化塗膜の耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂1g当たりの不飽和基含有量が0.5〜3.5ミリモル、樹脂1g当たりの水酸基含有量が0.5〜3.5ミリモルであることがそれぞれ好ましく、前記不飽和基含有量が1.0〜3.3ミリモル、前記水酸基含有量が1.0〜3.3ミリモルであることがそれぞれより好ましい。
さらに、前記分岐ポリエーテル樹脂(Y1)としては、下記一般式(7)で示される分岐ポリエーテル樹脂(Y2)であることも好ましい。
〔一般式(7)中、mは2〜100、好ましくは5〜80の繰り返し単位数を示すが、このm個の繰り返し単位中においてAr2はそれぞれ独立に下記一般式(8)で表される構造を示す。〕
〔一般式(8)中、R2は芳香族二官能エポキシ樹脂(B)から2個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基を示し、R4は不飽和モノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基構造を示す。また、R9はそれぞれ独立に水素原子または下記一般式(9)で表される構造を示し、nは0〜20の繰り返し単位を示す。〕
〔一般式(9)中、Ar2は前記と同じであり、pは0〜20の繰り返し単位を示す。〕
なお、前記分岐ポリエーテル樹脂(Y2)の場合も、前記一般式(8)中のR2〔芳香族二官能エポキシ樹脂(B)から2個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基〕としては、ナフチレン基または前記一般式(6)で表される構造の芳香族連結基であることが好ましい。
また、前記分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)の製造の際に用いる樹脂組成物(I)中の分岐ポリエーテル樹脂(X)としては、例えば、水酸基とメタクリロイル基とエポキシ基と前記一般式(1)で示される構造を有する重量平均分子量が3,000〜1,000,000の分岐ポリエーテル樹脂(X1)が挙げられる。
前記分岐ポリエーテル樹脂(X1)としては、なかでも製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから、数平均分子量が1,500〜10,000、重量平均分子量が3,000〜100,000、エポキシ当量が500〜10,000g/当量であることがそれぞれ好ましく、数平均分子量が1,500〜8,000、重量平均分子量が3,000〜50,000、エポキシ当量が800〜8,000g/当量であることがそれ
れより好ましい。
また、前記分岐ポリエーテル樹脂(X1)としては、なかでも製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから樹脂1g当たりのメタクイリロイル基含有量が0.2〜3.5ミリモル、樹脂1g当たりの水酸基含有量が0.2〜3.5ミリモルであることがそれぞれ好ましく、前記メタクイリロイル基含有量が0.3〜3.3ミリモル、前記水酸基含有量が0.3〜3.3ミリモルであることがそれぞれより好ましい。
さらに、前記分岐ポリエーテル樹脂(X1)としては、下記一般式(10)で示される分岐ポリエーテル樹脂(X2)であることも好ましい。
〔一般式(10)中、mは2〜100、好ましくは5〜80の繰り返し単位数を示すが、このm個の繰り返し単位中においてAr3はそれぞれ独立に下記一般式(11)で表される構造を示す。〕
〔一般式(11)中、R2は芳香族二官能エポキシ樹脂(B)から2個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基を示し、R10は下記一般式(12)または(13)で表される構造を示す。また、R9はそれぞれ独立に水素原子または下記一般式(14)で表される構造を示し、nは0〜20の繰り返し単位を示す。〕
〔一般式(12)中、R9は水素原子または下記一般式(14)で表される構造を示す。〕
〔一般式(14)中、Ar3は前記と同じであり、pは0〜20の繰り返し単位を示す。
〕
なお、前記分岐ポリエーテル樹脂(X2)の場合も、前記一般式(11)中のR2〔芳香族二官能エポキシ樹脂(B)から2個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基〕としては、ナフチレン基または前記一般式(6)で表される構造の芳香族連結基であることが好ましい。
本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)には、さらに必要に応じて前記芳香族二官能エポキシ樹脂(B)以外の他のエポキシ化合物(b)と不飽和モノカルボン酸との反応物等を添加しても良いが、その場合でも全樹脂成分100重量%中における分岐ポリエーテル樹脂(Y)の含有率は20〜90重量%であることが製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから好ましい。なお、分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)には、他のエポキシ化合物(b)を添加することも可能である。
また、本発明の製造方法で得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)には、さらに必要に応じて前記他のエポキシ化合物(b)や、他のエポキシ化合物(b)と不飽和モノカルボン酸との反応物を添加しても良いが、その場合でも全樹脂成分100重量%中における酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂(Z)の含有率は20〜90重量%であることが製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから好ましい。
前記前記芳香族二官能エポキシ樹脂(B)以外の他のエポキシ化合物(b)としては、特に限定されず、モノエポキシ化合物から多官能エポキシ樹脂のいずれもが使用可能である。前記他のエポキシ化合物(b)の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ化合物;ビフェノール型エポキシ樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール型エポキシ樹脂;各種ビスフェノール類を用いたノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、キシレノールノボラック等各種ノボラック型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン変性の芳香族エポキシ樹脂;ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂やジヒドロキシナフタレン類のノボラック体をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂;多価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂;キシレノールから誘導されたエポキシ樹脂、フェノールアラルキルエポキシ樹脂やナフタレンアラルキルエポキシ樹脂、その他ザイロック型エポキシ樹脂;上記芳香族エポキシ化合物の水添化物;脂肪族、脂環族、エーテル骨格などのエポキシ樹脂等を挙げることができる。
また、前記他のエポキシ化合物(b)との反応に用いる不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、モノ(2−エチルヘキシル)マレート、ソルビン酸等が挙げられる。
本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)および酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)は、いずれも加熱硬化用および/または光硬化用の樹脂としてそのまま用いてもよく、ウレタン化やその他の化学修飾をほどこすことも可能である。
前記分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)および酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)は、加熱硬化用および/または光硬化用の樹脂として用いる場合、更に硬化剤を含有させてもよい。
前記硬化剤としては、特に限定はなく、例えば分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)の光硬化を行う場合は、光開始剤、光増感剤を含有させることができる。また、これらを加熱硬化させる場合は、パーオキサイド等のラジカル発生剤を添加することができる。さらにイソシアネート基含有の硬化剤を添加してウレタン硬化を行うことも可能である。
前記光開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラーズケトン、ベンジン、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインメチルエ−テル類、α−アシロキシムエステル、チオキサントン類、アンスラキノン類及びそれらの各種誘導体等が挙げられる。
前記光開始剤の具体例としては、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス(4−ジアルキルアミノフェニル)ケトン、ベンジル、ベンゾイン;ベンゾインベンゾエート、ベンゾインアルキルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド、ビス(2,6)−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、メタロセン化合物等が挙げられる。
さらに、これらの光開始剤に各種の光増感剤を併用することができ、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物又はニトリル類もしくはその他の含窒素化合物などが挙げられる。
光開始剤の使用量としては、組成物中の樹脂分100重量部に対して0.5〜25重量部、好ましくは1〜15重量部の範囲内である。
本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)には、さらに必要に応じて、充填剤、着色剤、難燃剤、離型剤、熱可塑性樹脂シランカップリング剤等の各種添加剤も添加配合させることができる。
前記充填剤として代表的なものには、シリカ粉、珪酸ジルニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、酸化ジルコニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、アスベスト粉またはミルド・グラスなどが挙げられる。また、着色剤として代表的なものにはカーボンブラックなどが、難燃剤として代表的なものには三酸化アンチモン等が挙げられ、離型剤として代表的なものにはカルナバワックス等が挙げられ、シランカップリング剤として代表的なものにはアミノシランまたはエポキシシラン等が挙げられる。
また、本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物(II)は、塗料;接着剤;電気・電子部品封止材料、絶縁ワニス、積層板、絶縁粉体塗料等の電気絶縁材;プリント配線基板用積層板およびプリブレグ、導電性接着材およびハニカムパネルの如き構造材料用等の接着剤;ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の各種強化繊維を用いた繊維強化プラスチックおよびそのプリプレグ等の用途に利用できる。
酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)をレジストインキ等の光パターニング材料として使用する場合は、例えば、使用する基板に酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物(III)を用いてなる光パターニング材料を乾燥膜厚で5〜100μm程度に塗布し、必要であれば溶剤乾燥を行い、その後フォトマスク越しに紫外線を照射する。フォトマスクから通過した部位は、この紫外線により硬化反応を起こし、またフォトマスクで紫外線が通過しない個所は硬化反応が生じない。このマスク越しに紫外線照射された塗膜を希アルカリ水溶液の現像液で現像し、欲する画像を形成するこが可能である。この時、現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等無機アルカリの水溶液や、テトラメチルアンモニュウムヒドロキシド等の有機アルカリ水溶液を使用することができる。また、現像液の濃度は、0.2〜5重量%程度で使用することができ、界面活性剤を含有させても良い。こうした現像は、画像形成のために浸漬、振とう浸漬あるいはスプレー塗布等による塗布を行い、現像することができる。
次いで、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。なお、以下に記載の%および部は、特に断りがない限り重量基準である。
実施例1
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート26.6gを入れ、ビスフェノールA 型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製EPICLON850、エポキシ当量188g/当量〕188gを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン1gを加えた後、メタクリル酸51.6g(0.6モル、エポキシ基/カルボキシル基の当量比=1/0.6)を仕込んだ。触媒としてテトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド0.48g(樹脂分の0.2%)を添加し、攪拌を行いながら2時間で130℃まで昇温してビスフェノールA型エポキシ樹脂のモノメタクリレートとビスフェノールA型エポキシ樹脂のジメタクリレートの混合物を得た。この時の酸価(固形分換算)は0.50mgKOH/gであった。さらに、前記反応系の温度が130℃に到達した時点を0時間として、0時間後、2.5時間後、5時間後、7時間後および10時間後の5回のサンプリングを行いながら、同温度で10時間反応を続けて、分岐ポリエーテル樹脂(X1)を含有する黄色透明の樹脂組成物(I−1)を得た。なお、サンプリングした5種のサンプルは、それぞれ粘度〔E型粘度計(25℃)〕と、酸価(固形分換算)と、エポキシ当量(固形分換算)を測定すると共に、GPCによる分子量分布から数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を求めた。得られた結果を下記表1−1に示す。
得られた樹脂組成物(I−1)は、そのGPCから、下記表1−2に示す組成を有するものであった。また、下記表1−2中の各成分の含有率と前記表1−1中の経過時間10時間後の樹脂組成物(I−1)のエポキシ当量から算出された分岐ポリエーテル樹脂(X−1)のエポキシ当量は5,446g/当量であった。なお、この分岐ポリエーテル樹脂(X−1)のエポキシ当量は、100/〔樹脂組成物(I−1)のエポキシ当量〕={(ビスフェノールA型エポキシ樹脂の含有率)/(そのエポキシ当量)+(ビスフェノールA型エポキシ樹脂のモノメタクリレートの含有率)/(そのエポキシ当量)+〔分岐ポリエーテル樹脂(X1)の含有率〕/(そのエポキシ当量)}、即ち100/4,410={(0/188)+(3.8/448)+〔78.7/分岐ポリエーテル樹脂(X1)のエポキシ当量〕}から算出した。
さらに前記5種のサンプルのそれぞれについて赤外吸収スペクトル分析を行い、3300〜3600cm−1のブロードな水酸基の吸収と2800〜3100cm−1のアルキル基に起因する吸収の相対強度を比較したところ、樹脂組成物(I−1)の水酸基量は変化がないが、エポキシ基に起因する吸収である916cm−1は反応時間で減少していることがわかった。この結果は、前記表1−1で見られるエポキシ当量の増大と同一の現象であり、エポキシ基の反応により分子量が増大している根拠となる。一般にエポキシ基の酸やアルコールとの反応ではエポキシ基の反応に伴い水酸基が生成するが、ここで水酸基の吸収に変化が無いことを鑑みると、水酸基がエポキシ基と反応して新たに水酸基を生成し、系内での水酸基濃度の変化が見られないと結論付けることができる。
次いで、この樹脂組成物(I−1)の固形分239.6gに対して、さらにアクリル酸3.9g(0.0542モル:残存エポキシ基1モルに対して1モルに相当する。)とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート34.3gを添加し、130℃で5時間反応を行なって、分岐ポリエーテル樹脂(Y−1)を含有する黄色透明の分岐ポリエーテル樹脂組成物(II−1)を得た。なお、分岐ポリエーテル樹脂組成物(II−1)は、酸価(固形分換算)0.9mgKOH/g、エポキシ当量(固形分換算)15,800g/当量、数平均分子量1,150、重量平均分子量4,100であり、GPCの面積比から含有されている樹脂成分の含有率は、分岐ポリエーテル樹脂(Y−1)が79%、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の(メタ)アクリレートが21%の割合であった。
実施例2
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート24.7gを入れ、ビスフェノールA 型エポキシ樹脂(EPICLON850)188gを溶解し、ハイドロキノン1gを加えた後、メタクリル酸34.4g(0.4モル、エポキシ基/カルボキシル基の当量比=1/0.4)を仕込んだ。テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド0.44g(樹脂分の0.2%)を添加し、攪拌を行いながら2時間で130℃まで昇温してビスフェノールA型エポキシ樹脂のモノメタクリレートと、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のジメタクリレートと、未反応のビスフェノールA型エポキシ樹脂の混合物を得た。この時の酸価(固形分換算)は0.1mgKOH/gであった。さらに、反応系の温度が130℃に到達した時点を0時間として0時間後、2時間後および4時間後の3回のサンプリングを行いながら、同温度で4時間反応を続けて黄色透明の樹脂組成物(I−2)を得た。なお、サンプリングした3種のサンプルは、それぞれ粘度〔E型粘度計(25℃)〕と、酸価(固形分換算)と、エポキシ当量(固形分換算)を測定すると共に、GPCによる分子量分布から数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を求めた。得られた結果を下記表2−1に示す。
得られた樹脂組成物(I−2)は、そのGPCから、下記表2−2に示す組成を有するものであった。また、下記表2−2中の各成分の含有率と前記表2−1中の経過時間4時間後の樹脂組成物(I−2)のエポキシ当量から算出された分岐ポリエーテル樹脂(X−2)のエポキシ当量は2,240であった。
次いで、この樹脂組成物(I−2)の固形分222.4gに対して、さらにメタクリル酸10.6g(0.123モル:残存エポキシ基1モルに対して1モルに相当する。)とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート33.6gを添加し、130℃で6時間反応を行なって、分岐ポリエーテル樹脂(Y−2)を含有する淡黄色透明の分岐ポリエーテル樹脂組成物(II−2)を得た。なお、分岐ポリエーテル樹脂組成物(II−2)は、酸価(固形分換算)0.7mgKOH/g、エポキシ当量(固形分換算)17,800g/当量、数平均分子量1,350、重量平均分子量11,700であり、GPCの面積比から含有されている樹脂成分の含有率は、分岐ポリエーテル樹脂(Y−2)88%、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のメタクリレートが12%の割合であった。
比較例1
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート30.4gを入れ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EPICLON850)188gを溶解し、ハイドロキノン0.5gを加えた後、メタクリル酸86g(1mol、エポキシ基/カルボキシル基の当量比=1/1)とテトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド0.55g(樹脂分の0.2%)を添加し、攪拌を行いながら2時間で130℃まで昇温してビスフェノールA型エポキシ樹脂のジメタクリレートを得た。さらに、反応系の温度が130℃に到達した時点を0時間として1時間後、3時間後、4.5時間後、6時間後、8時間後および10時間後の合計6回のサンプリングを行いながら、同温度で10時間反応を続けて比較用の樹脂(I’−1)を得た。なお、サンプリングした6種のサンプルは、それぞれ粘度〔E型粘度計(25℃)〕と、酸価(固形分換算)と、エポキシ当量(固形分換算)を測定すると共に、GPCによる分子量分布から数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を求めた。得られた結果を下記表1’−1に示す。
下記表1’−1から判るように、得られた樹脂(I’−1)のエポキシ当量は極めて大きくエポキシ基は殆ど消失しているし、酸価は極めて小さくカルボキシル基も殆ど残留していない。また、GPCの分析結果から分子量は10時間後でも大きな変化が認められず、樹脂(I’−1)はビスフェノールA型エポキシ樹脂の末端エポキシ基とメタクリル酸とが反応したジメタクリレートであることが判り、本発明のポリエーテル樹脂の製造方法で得られた前記樹脂組成物(I−1)や(I−2)とは全く異なる樹脂であった。
実施例3
温度計、攪拌機、および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート27.6gを入れ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EPICLON850)188gを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン1gを加えた後、メタクリル酸60.2g(0.7mol、エポキシ基/カルボキシル基の当量比=1/0.7)を仕込んだ。触媒としてN,N−ジメチルベンジルアミン0.49g(樹脂分の0.2%)を添加し、攪拌を行いながら2時間で110℃まで昇温してビスフェノールA型エポキシ樹脂のモノメタクリレートとビスフェノールA型エポキシ樹脂のジメタクリレートの混合物を得た。この時の酸価(固形分換算)は0.5mgKOH/gであった。さらに、反応系の温度が110℃に到達した時点を0時間として0時間後、2.5時間後および5時間後の3回のサンプリングを行いながら、同温度で5時間反応を続けて黄色透明の樹脂組成物(I−3)を得た。なお、サンプリングした3種のサンプルは、それぞれ粘度〔E型粘度計(25℃)〕と、酸価(固形分換算)と、エポキシ当量(固形分換算)を測定すると共に、GPCによる分子量分布から数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を求めた。得られた結果を下記表3−1に示す。
得られた樹脂組成物(I−3)は、そのGPCから、下記表3−2に示す組成を有するものであった。また、下記表3−2中の各成分の含有率と前記表3−1中の経過時間5時間後の樹脂組成物(I−3)のエポキシ当量から算出された分岐ポリエーテル樹脂(X−3)のエポキシ当量は7,438であった。
次いで、この樹脂組成物(I−3)の固形分248.2gに対して、さらにアクリル酸2.44g(0.034モル:残存エポキシ基1モルに対して1モルに相当する。)とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート27.6gを添加し、130℃で7時間反応を行なって、分岐ポリエーテル樹脂(Y−3)を含有する淡黄色透明の分岐ポリエーテル樹脂組成物(II−3)を得た。なお、分岐ポリエーテル樹脂組成物(II−3)は、酸価(固形分換算)1.1mgKOH/g、エポキシ当量(固形分換算)19,800g/当量、数平均分子量1,150、重量平均分子量2,900であり、GPCの面積比から含有されている樹脂成分の含有率は、分岐ポリエーテル樹脂(Y−3)が69%、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のメタクリレートが31%の割合であった。
実施例4
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート46.5gを入れ、1,6−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル〔大日本インキ化学工業(株)製EPICLON HP4032D、エポキシ当量143g/当量、以下「ナフタレン型エポキシ樹脂」と略記する。〕143gを溶解し、ハイドロキノン1gを加えた後、メタクリル酸43g(0.5モル、エポキシ基/カルボキシル基の当量比=1/0.5)を仕込んだ。テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド0.186g(樹脂分の0.1%)を添加し、攪拌を行いながら2時間で140℃まで昇温してナフタレン型エポキシ樹脂のモノメタクリレートと、ナフタレン型エポキシ樹脂のジメタクリレートと、未反応のナフタレン型エポキシ樹脂の混合物を得た。この時の酸価(固形分換算)は0.3mgKOH/gであった。さらに、反応系の温度が140℃に到達した時点を0時間として0時間後、2時間後および5時間後の3回のサンプリングを行いながら、同温度で5時間反応を続けて黄色透明の樹脂組成物(I−4)を得た。なお、サンプリングした3種のサンプルは、それぞれ粘度〔E 型粘度計(25℃)〕と、酸価(固形分換算)と、エポキシ当量(固形分換算)を測定すると共に、GPCによる分子量分布から数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を求めた。得られた結果を下記表4−1に示す。
得られた樹脂組成物(I−4)は、そのGPCから、下記表4−2に示す組成を有するものであった。また、下記表4−2中の各成分の含有率と前記表4−1中の経過時間5時間後の樹脂組成物(I−4)のエポキシ当量から算出された分岐ポリエーテル樹脂(X−4)のエポキシ当量は2,419であった。
次いで、この樹脂組成物(I−4)の固形分186.0gに対して、さらにアクリル酸7.8g(0.108モル:残存エポキシ基1モルに対して1モルに相当する。)とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート1.93を添加し、130℃で7時間反応を行なって、分岐ポリエーテル樹脂(Y−4)を含有する淡黄色透明の分岐ポリエーテル樹脂組成物(II−4)を得た。なお、分岐ポリエーテル樹脂組成物(II−4)は、酸価(固形分換算)1.2mgKOH/g、エポキシ当量(固形分換算)23,100g/当量、数平均分子量1,250、重量平均分子量6,400であり、GPCの面積比から含有されている樹脂成分の含有率は、分岐ポリエーテル樹脂(Y−4)が86%、ナフタレン型エポキシ樹脂の(メタ)アクリレートが14%の割合であった。
実施例5
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート85.9gを入れ、ナフタレン型エポキシ樹脂(EPICLON HP4032D)228.8gとイソフタル酸66.4gを混合し、ハイドロキノン1gを加えた後、メタクリル酸48.2g(0.56mol、エポキシ基/カルボキシル基の当量比=1/0.56)を仕込んだ。テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド0.344g(樹脂分の0.1%)を添加し、攪拌を行いながら2時間で130℃まで昇温してナフタレン型エポキシ樹脂のモノメタクリレートとナフタレン型エポキシ樹脂のジメタクリレートの混合物を得た。この時の酸価(固形分換算)は0.1mgKOH/gであった。さらに、反応系の温度が130℃に到達した時点を0時間として0.5時間後、1.5時間後および5時間後の3回のサンプリングを行いながら、同温度で5時間反応を続けて黄色透明の樹脂組成物(I−5)を得た。なお、サンプリングした3種のサンプルは、それぞれ粘度〔E型粘度計(25℃)〕と、酸価(固形分換算)と、エポキシ当量(固形分換算)を測定すると共に、GPCによる分子量分布から数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を求めた。得られた結果を下記表5−1に示す。
得られた樹脂組成物(I−5)は、そのGPCから、下記表5−2に示す組成を有するものであった。また、下記表5−2中の各成分の含有率と前記表5−1中の経過時間5時間後の樹脂組成物(I−5)のエポキシ当量から算出された分岐ポリエーテル樹脂(X−5)のエポキシ当量は5,864であった。
次いで、この樹脂組成物(I−5)の固形分343.4gに対して、さらにメタクリル酸4.5g(0.0523モル:残存エポキシ基1モルに対して1モルに相当する。)とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート1.1gを添加し、130℃で7時間反応を行なって、分岐ポリエーテル樹脂(Y−5)を含有する淡黄色透明の分岐ポリエーテル樹脂組成物(II−5)を得た。なお、分岐ポリエーテル樹脂組成物(II−5)は、酸価(固形分換算)0.3mgKOH/g、エポキシ当量(固形分換算)22,300g/当量、数平均分子量1,450、重量平均分子量3,400であり、GPCの面積比から含有されている樹脂成分の含有率は、分岐ポリエーテル樹脂(Y−5)が82%、ナフタレン型エポキシ樹脂の(メタ)アクリレートが18%の割合であった。
比較例2
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート428gを入れ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EPICLON850)188gを溶解し、ハイドロキノン0.5gを加えた後、アクリル酸144g(2mol、エポキシ基/カルボキシル基の当量比=1/2)とテトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド0.52g(樹脂分の0.2%)を添加し、攪拌を行いながら2時間で130℃まで昇温し、その後1時間で激しい発熱とともにゲル化した。
実施例7
実施例2で得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物(II−2)125.6g(固形分100g)に対してジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート2.3gとソルベッソ150〔エクソン化学(株)製芳香族石油系炭化水素溶剤〕27.9gを添加し、80℃で溶解させた。さらにテトラヒドロ無水フタル酸30gをこの温度で添加し、100℃まで昇温して7時間反応を行なって、酸ペンダント型ポリエーテル樹脂組成物(III−2)を得た。得られた酸ペンダント型ポリエーテル樹脂組成物(III−2)樹脂は、酸価(固形分換算)85mgKOH/g、数平均分子量1,480、重量平均分子量11,800であった。
実施例8
実施例4で得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物(II−4)125.6g(固形分100g)に対してジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート3.3gとソルベッソ150 28.9g添加し、80℃で溶解させた。さらにテトラヒドロ無水フタル酸30gをこの温度で添加し、100℃まで昇温して7時間反応を行なって、酸ペンダント型ポリエーテル樹脂組成物(III−4)を得た。得られた酸ペンダント型ポリエーテル樹脂組成物(III−4)樹脂は、酸価(固形分換算)95.7mgKOH/g、数平均分子量1,250、重量平均分子量7,100であった。
実施例10
実施例1で得られた樹脂組成物(I−1)111.7g(固形分100g)に対してジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート1.3gとソルベッソ150 27.9gを添加し、80℃で溶解させた。さらにテトラヒドロ無水フタル酸30gをこの温度で添加し、100℃まで昇温して7時間反応を行なって、酸ペンダント型ポリエーテル樹脂組成物(III−1)を得た。得られた酸ペンダント型ポリエーテル樹脂組成物(III−1)樹脂は、酸価(固形分換算)83.4mgKOH/g、数平均分子量1,640、重量平均分子量8,200であった。
合成例1(クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂の合成)
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート72gを入れ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製EPICLON N−673、エポキシ当量215g/当量〕215gを溶解し、ハイドロキノン0.5gを加えた後、アクリル酸72g(1mol、エポキシ基/カルボキシル基の当量比=1/1)とトリフェニルホスフィン0.52g(樹脂分の0.2%)を添加し、攪拌を行いながら2時間で120℃まで昇温し、その後同温度で15時間反応させて、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のアクリレート(X’−1)を得た。
合成例2(酸ペンダント型クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂の合成)
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート72gを入れ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製EPICLON N−680、エポキシ当量215g/当量〕215gを溶解し、ハイドロキノン0.5gを加えた後、アクリル酸72g(1mol、エポキシ基/カルボキシル基の当量比=1/1)とトリフェニルホスフィン0.52g(樹脂分の0.2%)を添加し、攪拌を行いながら2時間で120℃まで昇温し、その後同温度で15時間反応させた。次いでエチルカルビトールアセテート127.6gをさらに加え希釈した後、テトラヒドロ無水フタル酸83.6gをこの温度で添加し、100℃まで昇温して7時間反応を行ない、酸価(固形分換算)84mgKOH/gの酸ペンダント型クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂(Y’−1)を得た。
比較例3(酸ペンダント型ビスフェノールA型エポキシアクリレート樹脂の合成)
比較例1で得られた樹脂(I’−1)(ビスフェノールA型エポキシ樹脂のジメタクリレート)111.5g(固形分100g)にエチルカルビトールアセテート32.2gをさらに加え希釈した後、テトラヒドロ無水フタル酸30gをこの温度で添加し、100℃まで昇温して7時間反応を行い、酸価(固形分換算)85mgKOH/gの酸ペンダント型ビスフェノールA型エポキシアクリレート樹脂(III’−1)を得た。
比較例4
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート180.3gを入れ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製EPICLON 2055、エポキシ当量635g/当量〕635gを溶解し、ハイドロキノン0.5gを加えた後、メタクリル酸86g(1mol、エポキシ基/カルボキシル基の当量比=1/1)とトリフェニルホスフィン1.442g(樹脂分の0.2%)を添加し、攪拌を行いながら2時間で120℃まで昇温し、その後同温度で15時間反応させた。次いで、エチルカルビトールアセテート71.9gとソルベッソ150 252.2gをさらに加え希釈した後、テトラヒドロ無水フタル酸215.7gをこの温度で添加し、100℃まで昇温して7時間反応を行ない、酸価(固形分換算)85mgKOH/gの酸ペンダント型ビスフェノールA型エポキシアクリレート樹脂(III’−2)を得た。
応用例1〜3および比較応用例1〜2
実施例1、2、4で得た分岐ポリエーテル樹脂組成物(II−1)、(II−2)、(II−4)、比較例1で得た樹脂樹脂(I’−1)、または、合成例1で重合したクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のアクリレート(X’−1)を、イルガキュア184(チバガイギー社製光開始剤)、他の多官能アクリレートとしてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(以下、「DPHA」と略記する。)と共に、下記表7−1に示す組成で配合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
次いで、得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の指触乾燥性と硬化性と耐折り曲げ性を、以下の方法で評価した。結果を表7−1に示す。
(1)指触乾燥性1
ガラス基板に塗膜の乾燥膜厚が40μmになるようにアプリケーターにて各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装し、80℃で30分間乾燥させ、25℃に冷却後の塗膜の指触時のタック性を以下の基準により評価した。
評価基準
○:タックなし。
△:タック若干あり。
×:タック性あり。
(2)指触乾燥性2
ガラス基板に塗膜の乾燥膜厚ガ40μmになるようにアプリケーターにて各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装し、80℃30分間乾燥させ、25℃に冷却後、感度評価用のステップタブレット(コダック社製ステップタブレットNo.2)を乾燥塗膜面上に置き、この状態で紫外線照射を行った。紫外線照射は、メタルハライドランプ搭載の露光装置HTE106−M07〔(株)ハイテック社製〕にて真空減圧下で行い、積算光量800mJ/cm2の紫外線照射後に常圧に戻し、ステップタブレットを塗膜面から剥離する時に発生するタック性を下記の基準により評価した。
評価基準
○:タック感なくステップタブレットが容易に剥離可能。
△:タック感若干あり、ステップタブレットが引っかかるが剥離可能。
×:タック性ありステップタブレットにインキが付着し剥離し難い。
(3)硬化性
ガラス基板上に乾燥膜厚が40μmになるようにアプリケーターにて各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装し、80℃で30分間乾燥させ、25℃に冷却後、高圧水銀ランプにて紫外線を照射し、100mJ/cm2、200mJ/cm2、300mJ/cm2照射での硬化性を調べた。硬化性は、指触とネールスクラッチにて行い、表面の状態を以下の基準により評価した。
評価基準
◎:ネールスクラッチで傷がまったくつかない。
○:タック感はないがネールスクラッチで傷がつく。
×:ややタック感がある。
××:べたべたする。
(4)耐折り曲げ性
厚さ100μmのポリエステル樹脂(PET)基板に乾燥膜厚が40μmになるようにアプリケーターにて各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装し、80℃で30分間乾燥させ25℃に冷却後、高圧水銀ランプにて紫外線を500mJ/cm2照射して硬化させた。次いで、この硬化塗膜の塗装面を上にして180度折り曲げたときの状態を観察し、以下の基準により評価した。
評価基準
○:割れないで折り曲げられる。
×:折り曲げると割れる。
応用例4〜6および比較応用例3〜5
実施例7、8、10で得た酸ペンダント型ポリエーテル樹脂組成物(III−2)、(III−4)、(III−1)、合成例2で得た酸ペンダント型クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂(Y’−1)、比較例3で得た酸ペンダント型ビスフェノールA型エポキシアクリレート樹脂(III’−1)、または、比較例4で得た酸ペンダント型ビスフェノールA型エポキシアクリレート樹脂(III’−2)を、イルガキュア184(チバガイギー社製光開始剤)、他の多官能アクリレートとしてのDPHAと共に、下記表7−2(1)〜(2)に示す組成で配合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
次いで、得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の指触乾燥性と現像性と感度(レジストインキの感度)と硬化性と耐折り曲げ性を評価した。指触乾燥性と硬化性と耐折り曲げ性は応用例1〜4と同様の方法で評価し、現像性と感度(レジストインキの感度)は以下の方法で評価した。結果を表7−2(1)〜(2)に示す。
(5)現像性
ブリキ基板に乾燥膜厚が40μmになるようにアプリケーターにて各レジストインキ組成物を塗装した各試料を80℃の乾燥器中に30分間放置して溶剤を揮散させ、常温に放置した後、30℃の1%炭酸ソーダ水溶液に120秒間浸漬し、基板上に残存する度合いを下記の基準により評価した。
評価基準
○:基板上の塗膜が全く残っていない。
△:基板上の塗膜が一部残存する。
×:基板上の塗膜が溶解せず、ほとんど残存する。
(6)感度(レジストインキの感度)
ガラスエポキシ基板上に各レジストインキ組成物をスクリーン印刷した試料を80℃の乾燥器中に30分間放置して溶剤を揮散させ、塗膜上にステップタブレット(コダック株式会社製ステップタブレットNo.2)を乗せ、7KWのメタルハライドランプ(株式会社ハイテック社製HTE−106−M07)を用い、400mJ/cm2の紫外線を照射した後、ステップタブレットを試料表面から取り外し、試料を30℃の1%炭酸ソーダ水溶液に120秒間浸漬し、ステップタブレット法で評価を行った。表中の数字はステップタブレットの段数を示し、数字が大きい程硬化性(感度)が優れていることを示す。