CN116768728A - 萘型扩链改性环氧树脂制备高性能感光阻焊油墨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种萘型扩链改性环氧树脂制备高性能感光阻焊油墨的方法，其中首先提供了一种基于小分子萘型环氧化合物扩链的高性能感光性环氧树脂，该高性能感光性环氧树脂是利用二官能酸扩链剂对小分子萘型环氧化合物进行扩链，然后依次通过与丙烯酸类改性剂和不饱和酸酐反应制备所得；其次提供了一种利用上述高性能感光性环氧树脂作为主要组分的高性能感光阻焊油墨。本发明从新的角度出发，利用萘型扩链改性环氧树脂制备得到具有高玻璃化转变温度、强韧性、低介电常数、耐直流电压击穿的新型光固化阻焊油墨。
Description
技术领域
本发明属于光固化阻焊油墨技术领域，涉及一种萘型扩链改性环氧树脂制备高性能感光阻焊油墨的方法，具体涉及一种基于小分子萘型环氧化合物扩链的高性能感光性环氧树脂，及利用该高性能感光性环氧树脂制备高性能感光阻焊油墨的方法。
背景技术
具有高耐热性和强韧性的定制多功能树脂是未来先进半导体行业的新领域，特别是在消费电子、5G通信工程和航空航天行业，其目的是以低成本精准化方式提供满足特定功能要求的产品。例如，由于5G无线通信基板应用场景的多样化，对封装树脂/涂层的低介电常数、高耐热性和强韧性在等具体定制结构和功能方面提出了更高的要求，以满足在不同覆盖范围和极端环境下的使用。然而，传统的印刷电路板(PCB)封装阻焊用UV改性固化树脂，如双酚A、联苯苯酚和邻甲酚酚醛环氧主链树脂等，由于其自身结构限制难以满足作为构造高性能、多功能封装树脂/涂层的能力。因此，需要有突破性的高性能光固化树脂，能够经济有效地提供具有定制结构和多功能性的封装树脂产品。此外，为了实现集成电路的高能量密度和电信号高速传输，电子封装/涂层UV树脂必须具备优异的综合性能，如良好的抗拉强度和韧性、出色的耐电压击穿性、耐候性、和低介电性能。在解决这些挑战方面研究人员已经做了大量努力，如引入氟原子，掺杂功能化无机绝缘纳米粒子，以及设计立体空隙框架。除此之外，基于链延伸化学的光固化多功能树脂也是解决这些问题的一个有效方法。
高玻璃化转变温度(Tg)和机械强韧性作为光固化树脂最受欢迎的特性之一，在追求光敏树脂的低介电常数和其他先进功能时，高耐热和拉伸应变性能通常被忽视或牺牲，因此表现出易碎性、差可用性和耐候性，这大大限制了其应用。同时，光敏树脂在封装应用中的洗脱能力对于实现图案化电路具有重要意义。从分子结构设计角度出发，例如，赋予功能树脂碱洗脱能力的同时也不可避免地对固化树脂机械性能造成负面影响。通过权衡分子结构和宏观性能的优劣，开发具有碱显影功能的高性能多功能光敏树脂仍然是一项艰巨的挑战。
萘型环氧树脂是现有技术中制备感光性环氧树脂的候选之一，例如日本味之素株式会社的中国发明专利“感光性树脂组合物”(CN105308506B)中，所提供的感光性树脂组合物，其具有感光性、同时绝缘可靠性优异、具有适合于多层印刷线路板的堆叠层(层间绝缘层)的物性，所述感光性树脂组合物含有：(A)环氧树脂、(B)选自活性酯固化剂、氰酸酯固化剂和苯并噁嗪固化剂中的1种以上的固化剂、以及(C)具有(甲基)丙烯酸酯结构的化合物。其中，(A)环氧树脂就包括选择萘型环氧树脂。但是，在上述专利和现有技术中，都是选择利用大分子的萘型环氧树脂(重均分子量通常为600～1400g/mol)，其使用配比及制备方式都与常规的环氧树脂(例如双酚型环氧树脂)无异，因此同样具有与上述光敏树脂一致的性能平衡问题，在此之上，萘型环氧树脂与其他强共轭分子结构类似，萘结构在分子水平上致密化π-π堆积框架所引起的垂直π态极化化学微环境还可能对介电和机械性能造成较大负面影响。
因此，有必要从新的角度出发提供一种制备高性能感光性环氧树脂的方法，并利用其制备得到具有高玻璃化转变温度、强韧性、低介电常数、耐直流电压击穿的新型光固化阻焊油墨。
发明内容
为了解决上述现有技术中的问题，本发明提供一种萘型扩链改性环氧树脂制备高性能感光阻焊油墨的方法，其第一发明目的是提供一种基于小分子萘型环氧化合物扩链的高性能感光性环氧树脂，其第二发明目的是提供一种利用上述高性能感光性环氧树脂作为主要组分的高性能感光阻焊油墨。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一方面，本发明提供了一种基于小分子萘型环氧化合物扩链的高性能感光性环氧树脂，按摩尔份数计其原料主要包括：
其中，二官能酸扩链剂与丙烯酸类改性剂共计40份；
所述小分子萘型环氧化合物为1,6-萘二缩水甘油醚或2,7-萘二缩水甘油醚。
在本文中，所述二官能酸扩链剂为具有两个酸基的常规扩链剂选择，例如选自戊烯二酸、丁二酸、癸二酸、癸二酸、葡萄糖二酸、顺丁烯二酸、癸二酸、反丁烯二酸、苄基丙二酸、辛二酸、丙二酸、壬二酸、戊二酸、戊烯二酸、乙基丙二酸、二十烷二酸、十五烷二酸、α-酮戊二酸、十二烷二酸、甲基丙二酸、十六烷二酸、二甘醇酸、二硫代甘醇酸中的至少一种。
在其中一种技术方案中，通过对比实验发现，所述二官能酸扩链剂优选为丁二酸、丁烯二酸或二甘醇酸，其制备所得高性能感光性环氧树脂具有更佳的综合性能(例如高拉伸强度、断裂应变、低介电常数、和高电压击穿强度)。
在本文中，所述丙烯酸类改性剂为本领域制备感光性环氧树脂所常规选择的改性剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的丙烯酸类改性剂，例如选自丙烯酸、2-呋喃丙烯酸、2-噻吩丙烯酸、3-(3-吡啶基)丙烯酸、2-乙酰氨基丙烯酸、4-咪唑丙烯酸、对苯二丙烯酸、反式-3-吲哚丙烯酸、2-氟丙烯酸、2-苄基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈中的至少一种。
在本文中，所述不饱和酸酐为本领域制备感光性环氧树脂所常规选择的不饱和酸酐，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的丙烯酸类改性剂，包括一元不饱和酸酐和多元不饱和酸酐，都可以根据实际工艺需求或功能需求进行选择。
在其中一种技术方案中，所述不饱和酸酐优选一元不饱和酸酐，例如选自四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。
需要说明的是，所述基于小分子萘型环氧化合物扩链的高性能感光性环氧树脂，其原料主要包括小分子萘型环氧化合物、二官能酸扩链剂、丙烯酸类改性剂、不饱和酸酐外，基于本领域制备感光性环氧树脂的公知常识，在制备过程中还需添加溶剂、开环反应用催化剂及阻聚剂，其中开环反应用催化剂为三苯基膦，溶剂、阻聚剂为本领域制备感光性环氧树脂所常规选择的溶剂、阻聚剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的溶剂、阻聚剂，或是参考下述技术方案中的选择。
在其中一种技术方案中，所述原料还可包括环氧树脂常规所使用的填料或/和助剂，以实现对产品的进一步功能扩展/工艺辅助/增强，其具体的填料或/和助剂选择，本领域技术人员可依据现有技术或现有文献进行参考，例如抗氧化剂、润滑剂、碳系填料、涂料、阻燃剂、防老剂、热稳定剂、偶联剂、增塑剂、相容剂、加工助剂等。注意的是，所述原料，可以包括环氧树脂常规所使用的填料或/和助剂，也可以不包括。
本发明的主要发明点在于，利用二官能酸扩链剂针对小分子萘型环氧化合物进行扩链反应时，两者的摩尔比会极大地影响到制备所得高性能感光性环氧树脂的综合性能，这主要是因为小分子萘型环氧化合物每分子中具有一个萘环单元及两个环氧基团，其环氧基团在参与扩链反应后，无法与丙烯酸类改性剂进行后续开环反应，而通常认为小分子萘型环氧化合物参与扩链反应的环氧基比例越大，有助于降低萘型环氧树脂的粘度、增加反应活性位点，以及改善固化后体系的柔韧性，但同时若后续与丙烯酸类改性剂进行开环反应的环氧基越少，对光固化效率、固化交联密度、和树脂玻璃化转变温度造成负面影响。综上可知，在现有技术中未见于小分子萘型环氧化合物应用于阻焊油墨的当下，本发明技术方案中所提供的配方比例极大地有助于实现反应均衡下的高性能技术效果，并为后续利用小分子环氧化合物扩链制备感光性环氧树脂提供奠基。
上述技术方案提供了一种基于小分子萘型环氧化合物扩链的高性能感光性环氧树脂，并给出了其主要的原料组分，本领域技术人员基于本领域公知常识可知晓扩链反应的常规工艺方式及感光性环氧树脂的常规改性制备方式，即所述高性能感光性环氧树脂是先由小分子萘型环氧化合物与二官能酸扩链剂进行扩链反应，再与丙烯酸类改性剂进行开环反应，最后与不饱和酸酐进行酯化反应所得。本领域技术人员可根据原料配方和上述反应顺序基于本领域公知常识参照常规工艺手段制备得到本发明所述高性能感光性环氧树脂，因此下述制备方法仅为提供一种优选的技术方案以供参考，并不意味着对本发明技术方案的限定/指定，也并非具有唯一性。
上述一种基于小分子萘型环氧化合物扩链的高性能感光性环氧树脂的制备方法，其主要包括以下步骤：
(1)空气气氛下，将溶剂预热至70～90℃，加入小分子萘型环氧化合物并使其溶解，降温至50～60℃后加入二官能酸扩链剂，再升温至70～90℃，加入开环反应用催化剂三苯基膦，再调温至95～110℃，搅拌反应4～6小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，即得经过扩链的环氧树脂溶液；
(2)将步骤(1)所得经过扩链的环氧树脂溶液降温至50～60℃，然后加入丙烯酸类改性剂、开环反应用催化剂三苯基膦和阻聚剂混合，继续于95～110℃条件下搅拌反应6～9小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，调温至70～90℃，加入不饱和酸酐和阻聚剂混合，再调温至95～110℃，搅拌反应3～6小时，制备得到高性能感光性环氧树脂。
在本文中，步骤(1)中所述溶剂为本领域制备感光性环氧树脂所常规选择的溶剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的溶剂，例如常规的有机类溶剂，可以根据实际工艺需求或功能需求进行选择。
在其中一种技术方案中，步骤(1)中所述溶剂优选为二价酸酯高沸点环保溶剂、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一种；步骤(1)中，溶剂质量：小分子萘型环氧化合物质量＝(1.5～2)：1。
在其中一种技术方案中，步骤(1)中所述加入二官能酸扩链剂，为了提高反应效率并减少固体反应物与反应容器粘壁造成的损耗，可以选择先将二官能酸扩链剂溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解小分子萘型环氧化合物同一的溶剂。
在其中一种技术方案中，步骤(2)中所述加入丙烯酸类改性剂，为了提高反应效率并减少固体反应物与反应容器粘壁造成的损耗，可以选择先将丙烯酸类改性剂溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解小分子萘型环氧化合物同一的溶剂。
在其中一种技术方案中，步骤(1)、(2)中所述加入环反应用催化剂三苯基膦，为了提高反应效率并减少固体反应物与反应容器粘壁造成的损耗，可以选择先将环反应用催化剂三苯基膦溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解小分子萘型环氧化合物同一的溶剂。
在其中一种技术方案中，步骤(2)中所述加入阻聚剂，为了提高反应效率并减少固体反应物与反应容器粘壁造成的损耗，可以选择先将阻聚剂溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解小分子萘型环氧化合物同一的溶剂。
在其中一种技术方案中，步骤(2)中所述加入不饱和酸酐，为了提高反应效率并减少固体反应物与反应容器粘壁造成的损耗，可以选择先将不饱和酸酐溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解小分子萘型环氧化合物同一的溶剂。
在本文中，步骤(2)中所述阻聚剂为本领域制备感光性环氧树脂所常规选择的阻聚剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的阻聚剂。
在其中一种技术方案中，步骤(2)中所述阻聚剂优选为对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。优选地，两次添加的阻聚剂为同一种阻聚剂，且每次阻聚剂的添加量为步骤(1)中所述小分子萘型环氧化合物的0.4～2.5wt％。
在本文中，步骤(1)、(2)中所述搅拌反应为本领域常规所使用的搅拌反应，包括磁力搅拌或机械搅拌，本领域技术人员可根据生产规模或工艺条件现状自行选择适宜的搅拌反应方式。为了更好地说明本发明，并提供一种适于实验室操作环境的工艺方案，所述搅拌反应可在搅拌速率为100～300rpm的条件进行。
需重点强调的是，本发明的发明人在试验制备过程中偶然发现，步骤(1)、(2)中所述开环反应用催化剂仅能够选择为三苯基膦，其它常规开环反应用催化剂都会导致反应不完全和出现凝胶化现象，并且可能会产生副反应(例如氧化、重排等)，暂未发现导致上述特殊局限性的成因，现有技术文献也未曾记载上述问题，因此基于实事求是的精神，限定所使用开环反应用催化剂为三苯基膦。
另一方面，本发明还提供了一种利用上述高性能感光性环氧树脂作为主要组分的高性能感光阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
高性能感光性环氧树脂 100份，
光引发剂 1～5份。
在本文中，所述光引发剂为本领域制备感光阻焊油墨所常规选择的光引发剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的光引发剂。
在其中一种技术方案中，所述光引发剂优选为2、4、6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧苯)-2-甲基苯丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮(2、4异构体)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环已基苯基甲醇、安息香乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基苯己基苯乙酮、二苯甲酮/三乙醇胺和二苯甲酮/丙烯酸酯活性胺中的至少一种。
在其中一种优选的技术方案中，所述高性能感光阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
其中，为了提高阻焊油墨使用后涂膜的物理强度，阻焊油墨组分中包括填料，所述填料为公知惯用的无机或有机填料，优选钛白粉、膨润土、硫酸钡、球状二氧化硅、纳米碳酸钙、滑石中的一种或几种，进一步地，优选公知惯用的金属氧化物同时作为填料和颜料。
其中，所述添加剂，为颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂其中的一种或多种组合。通常地，上述颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂为公知惯用。
上述高性能感光阻焊油墨的制备方法，其制备方法可参照现有技术将所有组分混合进行制备。例如将各组分在搅拌机中预备混合后，用三辊辊磨混炼，即得该新型光固化阻焊油墨。
使用上述阻焊油墨时，将其涂布于基材，适当(约60～120℃左右)干燥后，经由图案薄膜等进行曝光，得到固化涂膜，使未曝光部分显影。显影时，可以使用上述的溶剂或公知惯用的三氯乙烯等卤素系溶剂等进行溶剂显影，但是由于在含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂中引入了羧基，未曝光部分会溶解于碱性水溶液中，所以优选进行碱性显影。碱性溶剂显影可选择碱金属化合物，如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等；也可选择碱土类金属化合物，如氢氧化钙等；也可选择碱性溶液氨水；也可选择水溶性有机胺类，如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、二甲基丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙撑二胺、二乙撑三胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚乙烯亚胺等。
显影后，优选在约140～200℃左右进行1h热处理使光固化后的涂膜进一步热固化。
通常地，上述高性能感光阻焊油墨，除了以液态直接涂布到基材的方法以外，也可以通过具有事先在PET等的薄膜上涂布并干燥后形成的阻焊层干膜的状态使用。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明利用二官能酸扩链剂对小分子萘型环氧化合物进行扩链，在第一步酯化开环反应中引入设计量的扩链环氧单元，利用二官能羧基基团与环氧的酯化反应在萘环两端引入功能化中间链接结构，使合成扩链萘型环氧分子在致密π共轭体系中具有较高自由度，显著降低垂直π态极化现象，对固化后薄膜的低介电和直流电压击穿强度耐受性具有显著的促进作用。
(2)在本发明中，通过对二官能酸扩链剂与小分子萘型环氧化合物的摩尔比进行探索优化，使得二元酸扩链连接单元在空间上赋予了高交联共轭系统出色的抗机械阻尼结构，实现了高拉伸强度和拉伸应变。
(3)在本发明中，因扩链后的环氧树脂具有更高含量的环氧基，从而可适配添加更高比例的丙烯酸类改性剂，通过开环反应中引入了大量的羟基，并同样适配添加更高比例的不饱和酸酐，利用羟基基团与酸酐的酯化反应引入大量的不饱和双键以及羧基，使制备所得高性能感光性环氧树脂具有更高的双键密度，因此固化后薄膜具有高的玻璃化转变温度。
(4)在本发明中，采用了由酸酐与羟基反应引入了大量的羧基基团，使得该产品具有了良好的碱显影性，且在浓碱液下直接浸泡可迅速实现彻底脱离，不伤基材。
(5)本发明所提供优选方案中的光固化阻焊油墨，经过测试，在力学性能、耐焊接热性能、耐溶剂性、介电性能，耐电压击穿性能，耐化学品性、无电解镀金耐镀性、无电解镀锡耐镀性、电绝缘特性各方面具有优异的表现。
附图说明
图1为本发明实施例1制备所得高性能感光性环氧树脂的结构示意图。图中，Rx代表二官能酸扩链剂单元分子结构。
图2为本发明实施例1～3制备过程中各步骤产物的氢核磁谱图。其中，实施例1制备过程中各步骤产物分别命名为SEHP1、SEHP2和SEHP；实施例2制备过程中各步骤产物分别命名为MEHP1、MEHP2和MEHP；实施例3制备过程中各步骤产物分别命名为DEHP1、DEHP2和DEHP；上述各步骤分别为与二官能酸扩链剂反应后所得产物、与丙烯酸类改性剂反应后所得产物、与不饱和酸酐反应后所得产物。
图3为本发明实施例1～3最终制备所得新型光固化阻焊油墨经固化后tan(δ)、储能模量、损耗模量、应力应变曲线对比图。
图4为本发明实施例4～7最终制备所得新型光固化阻焊油墨经固化后应力应变曲线对比图。
图5为本发明实施例4～7最终制备所得新型光固化阻焊油墨经固化后介电常数对比谱图。
图6为本发明实施例4～7最终制备所得新型光固化阻焊油墨经固化后直流电压击穿强度对比图。
图7为本发明实施例4～7最终制备所得新型光固化阻焊油墨经固化后玻璃化转变温度对比图。图中，PHP表示未进行扩链反应的小分子萘型环氧化合物制备所得光固化阻焊树脂。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。虽然相信本领域普通技术人员充分了解以下术语，但仍陈述以下定义以有助于说明本发明所公开的主题。
一方面，本发明实施方式提供了一种基于小分子萘型环氧化合物扩链的高性能感光性环氧树脂，按摩尔份数计其原料主要包括：
其中，二官能酸扩链剂与丙烯酸类改性剂共计40份；
所述小分子萘型环氧化合物为1,6-萘二缩水甘油醚或2,7-萘二缩水甘油醚。
在本文中，所述二官能酸扩链剂为具有两个酸基的常规扩链剂选择，在其中一种实施方式中，所述二官能酸扩链剂选自戊烯二酸、丁二酸、癸二酸、癸二酸、葡萄糖二酸、顺丁烯二酸、癸二酸、反丁烯二酸、苄基丙二酸、辛二酸、丙二酸、壬二酸、戊二酸、戊烯二酸、乙基丙二酸、二十烷二酸、十五烷二酸、α-酮戊二酸、十二烷二酸、甲基丙二酸、十六烷二酸、二甘醇酸、二硫代甘醇酸中的至少一种。
在其中一种实施方式中，所述二官能酸扩链剂为2～16份，例如2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份或它们之间的任何范围或点值。
在其中一种实施方式中，通过对比实验发现，所述二官能酸扩链剂优选为丁二酸、丁烯二酸或二甘醇酸，其制备所得高性能感光性环氧树脂具有更佳的综合性能(例如高拉伸强度、断裂应变、低介电常数、和高电压击穿强度)。
在本文中，所述丙烯酸类改性剂为本领域制备感光性环氧树脂所常规选择的改性剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的丙烯酸类改性剂，在其中一种实施方式中，所述丙烯酸类改性剂选自丙烯酸、2-呋喃丙烯酸、2-噻吩丙烯酸、3-(3-吡啶基)丙烯酸、2-乙酰氨基丙烯酸、4-咪唑丙烯酸、对苯二丙烯酸、反式-3-吲哚丙烯酸、2-氟丙烯酸、2-苄基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈中的至少一种。
在其中一种实施方式中，所述丙烯酸类改性剂为24～38份，例如24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份或它们之间的任何范围或点值。
在本文中，所述不饱和酸酐为本领域制备感光性环氧树脂所常规选择的不饱和酸酐，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的丙烯酸类改性剂，包括一元不饱和酸酐和多元不饱和酸酐，都可以根据实际工艺需求或功能需求进行选择。
在其中一种实施方式中，所述不饱和酸酐为12～19份，例如12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或它们之间的任何范围或点值。进一步优选地，所述不饱和酸酐与丙烯酸类改性剂的摩尔比为1：2。
在其中一种实施方式中，所述不饱和酸酐优选一元不饱和酸酐，例如选自四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。
需要说明的是，所述基于小分子萘型环氧化合物扩链的高性能感光性环氧树脂，其原料主要包括小分子萘型环氧化合物、二官能酸扩链剂、丙烯酸类改性剂、不饱和酸酐外，基于本领域制备感光性环氧树脂的公知常识，在制备过程中还需添加溶剂、开环反应用催化剂及阻聚剂，其中开环反应用催化剂为三苯基膦，溶剂、阻聚剂为本领域制备感光性环氧树脂所常规选择的溶剂、阻聚剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的溶剂、阻聚剂，或是参考下述技术方案中的选择。
在其中一种技术方案中，所述原料还可包括环氧树脂常规所使用的填料或/和助剂，以实现对产品的进一步功能扩展/工艺辅助/增强，其具体的填料或/和助剂选择，本领域技术人员可依据现有技术或现有文献进行参考，例如抗氧化剂、润滑剂、碳系填料、涂料、阻燃剂、防老剂、热稳定剂、偶联剂、增塑剂、相容剂、加工助剂等。注意的是，所述原料，可以包括环氧树脂常规所使用的填料或/和助剂，也可以不包括。
本发明的主要发明点在于，利用二官能酸扩链剂针对小分子萘型环氧化合物进行扩链反应时，两者的摩尔比会极大地影响到制备所得高性能感光性环氧树脂的综合性能，这主要是因为小分子萘型环氧化合物每分子中具有一个萘环单元及两个环氧基团，其环氧基团在参与扩链反应后，无法与丙烯酸类改性剂进行后续开环反应，而通常认为小分子萘型环氧化合物参与扩链反应的环氧基比例越大，有助于降低萘型环氧树脂的粘度、增加反应活性位点，以及改善固化后体系的柔韧性，但同时若后续与丙烯酸类改性剂进行开环反应的环氧基越少，对光固化效率、固化交联密度、和树脂玻璃化转变温度造成负面影响。综上可知，在现有技术中未见于小分子萘型环氧化合物应用于阻焊油墨的当下，本发明技术方案中所提供的配方比例极大地有助于实现反应均衡下的高性能技术效果，并为后续利用小分子环氧化合物扩链制备感光性环氧树脂提供奠基。
上述技术方案提供了一种基于小分子萘型环氧化合物扩链的高性能感光性环氧树脂，并给出了其主要的原料组分，本领域技术人员基于本领域公知常识可知晓扩链反应的常规工艺方式及感光性环氧树脂的常规改性制备方式，即所述高性能感光性环氧树脂是先由小分子萘型环氧化合物与二官能酸扩链剂进行扩链反应，再与丙烯酸类改性剂进行开环反应，最后与不饱和酸酐进行酯化反应所得。本领域技术人员可根据原料配方和上述反应顺序基于本领域公知常识参照常规工艺手段制备得到本发明所述高性能感光性环氧树脂，因此下述制备方法仅为提供一种优选的技术方案以供参考，并不意味着对本发明技术方案的限定/指定，也并非具有唯一性。
上述一种基于小分子萘型环氧化合物扩链的高性能感光性环氧树脂的制备方法，其主要包括以下步骤：
(1)空气气氛下，将溶剂预热至70～90℃，加入小分子萘型环氧化合物并使其溶解，降温至50～60℃后加入二官能酸扩链剂，再升温至70～90℃，加入开环反应用催化剂三苯基膦，再调温至95～110℃，搅拌反应4～6小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，即得经过扩链的环氧树脂溶液；
(2)将步骤(1)所得经过扩链的环氧树脂溶液降温至50～60℃，然后加入丙烯酸类改性剂、开环反应用催化剂三苯基膦和阻聚剂混合，继续于95～110℃条件下搅拌反应6～9小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，调温至70～90℃，加入不饱和酸酐和阻聚剂混合，再调温至95～110℃，搅拌反应3～6小时，制备得到高性能感光性环氧树脂。
在本文中，步骤(1)中所述溶剂为本领域制备感光性环氧树脂所常规选择的溶剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的溶剂，例如常规的有机类溶剂，可以根据实际工艺需求或功能需求进行选择。
在其中一种实施方式中，步骤(1)中所述溶剂优选为二价酸酯高沸点环保溶剂、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一种；步骤(1)中，溶剂质量：小分子萘型环氧化合物质量＝(1.5～2)：1。
在其中一种实施方式中，步骤(1)中所述加入二官能酸扩链剂，为了提高反应效率并减少固体反应物与反应容器粘壁造成的损耗，可以选择先将二官能酸扩链剂溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解小分子萘型环氧化合物同一的溶剂。
在其中一种实施方式中，步骤(2)中所述加入丙烯酸类改性剂，为了提高反应效率并减少固体反应物与反应容器粘壁造成的损耗，可以选择先将丙烯酸类改性剂溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解小分子萘型环氧化合物同一的溶剂。
在其中一种实施方式中，步骤(1)、(2)中所述加入环反应用催化剂三苯基膦，为了提高反应效率并减少固体反应物与反应容器粘壁造成的损耗，可以选择先将环反应用催化剂三苯基膦溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解小分子萘型环氧化合物同一的溶剂。
在其中一种实施方式中，步骤(2)中所述加入阻聚剂，为了提高反应效率并减少固体反应物与反应容器粘壁造成的损耗，可以选择先将阻聚剂溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解小分子萘型环氧化合物同一的溶剂。
在其中一种实施方式中，步骤(2)中所述加入不饱和酸酐，为了提高反应效率并减少固体反应物与反应容器粘壁造成的损耗，可以选择先将不饱和酸酐溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解小分子萘型环氧化合物同一的溶剂。
在本文中，步骤(2)中所述阻聚剂为本领域制备感光性环氧树脂所常规选择的阻聚剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的阻聚剂。
在其中一种实施方式中，步骤(2)中所述阻聚剂优选为对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。优选地，两次添加的阻聚剂为同一种阻聚剂，且每次阻聚剂的添加量为步骤(1)中所述小分子萘型环氧化合物的0.4～2.5wt％。
在本文中，步骤(1)、(2)中所述搅拌反应为本领域常规所使用的搅拌反应，包括磁力搅拌或机械搅拌，本领域技术人员可根据生产规模或工艺条件现状自行选择适宜的搅拌反应方式。为了更好地说明本发明，并提供一种适于实验室操作环境的工艺方案，所述搅拌反应可在搅拌速率为100～300rpm的条件进行。
需重点强调的是，本发明的发明人在试验制备过程中偶然发现，步骤(1)、(2)中所述开环反应用催化剂仅能够选择为三苯基膦，其它常规开环反应用催化剂都会导致反应不完全和出现凝胶化现象，并且可能会产生副反应(例如氧化、重排等)，暂未发现导致上述特殊局限性的成因，现有技术文献也未曾记载上述问题，因此基于实事求是的精神，限定所使用开环反应用催化剂为三苯基膦。
另一方面，本发明还提供了一种利用上述高性能感光性环氧树脂作为主要组分的高性能感光阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
高性能感光性环氧树脂 100份，
光引发剂 1～5份。
在本文中，所述光引发剂为本领域制备感光阻焊油墨所常规选择的光引发剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的光引发剂。
在其中一种实施方式中，所述光引发剂优选为2、4、6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧苯)-2-甲基苯丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮(2、4异构体)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环已基苯基甲醇、安息香乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基苯己基苯乙酮、二苯甲酮/三乙醇胺和二苯甲酮/丙烯酸酯活性胺中的至少一种。
在其中一种优选的实施方式中，所述高性能感光阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
在其中一种实施方式中，为了提高阻焊油墨使用后涂膜的物理强度，阻焊油墨组分中包括填料，所述填料为公知惯用的无机或有机填料，优选钛白粉、膨润土、硫酸钡、球状二氧化硅、纳米碳酸钙、滑石中的一种或几种，进一步地，优选公知惯用的金属氧化物同时作为填料和颜料。
在其中一种实施方式中，所述添加剂，为颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂其中的一种或多种组合。通常地，上述颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂为公知惯用。
上述高性能感光阻焊油墨的制备方法，其制备方法可参照现有技术将所有组分混合进行制备。例如将各组分在搅拌机中预备混合后，用三辊辊磨混炼，即得该新型光固化阻焊油墨。
使用上述阻焊油墨时，将其涂布于基材，适当(约60～120℃左右)干燥后，经由图案薄膜等进行曝光，得到固化涂膜，使未曝光部分显影。显影时，可以使用上述的溶剂或公知惯用的三氯乙烯等卤素系溶剂等进行溶剂显影，但是由于在含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂中引入了羧基，未曝光部分会溶解于碱性水溶液中，所以优选进行碱性显影。碱性溶剂显影可选择碱金属化合物，如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等；也可选择碱土类金属化合物，如氢氧化钙等；也可选择碱性溶液氨水；也可选择水溶性有机胺类，如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、二甲基丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙撑二胺、二乙撑三胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚乙烯亚胺等。
显影后，优选在约140～200℃左右进行1h热处理使光固化后的涂膜进一步热固化。
通常地，上述高性能感光阻焊油墨，除了以液态直接涂布到基材的方法以外，也可以通过具有事先在PET等的薄膜上涂布并干燥后形成的阻焊层干膜的状态使用。
以下将参考实施例对本申请进行进一步的详细解释。然而，本领域技术人员应理解，这些实施例仅为了说明的目的提供，而不是意图限制本申请。
实施例
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限定本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本申请不应解释为受限于所述的具体实施例。
1、原料
1,6-萘二缩水甘油醚(HP-4032型)购自DIC株式会社(日本东京)。
马来酸(MA)、丁二酸(SA)和二甘醇酸(DA)购自Sigma-Aldrich公司(中国)。
对苯二酚(HQ)、三苯基磷(TPP)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)和2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸乙酯(DCAC)来自华夏试剂有限公司(中国成都)。
丙烯酸(AA)、四氢苯酐(THPA)和光引发剂2-异丙基噻吨酮(ITX)由国药集团化学试剂有限公司提供。
2、制备方法
(Ⅰ)备料：
所述小分子萘型环氧化合物为1,6-萘二缩水甘油醚；
(Ⅱ)空气气氛下，将2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸乙酯(DCAC)溶剂预热至80℃，加入小分子萘型环氧化合物并使其溶解，降温至50℃后加入二官能酸扩链剂，再升温至80℃，加入开环反应用催化剂三苯基膦，再调温至100℃，搅拌反应6小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，即得经过扩链的环氧树脂溶液；
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)所得经过扩链的环氧树脂溶液降温至50℃，然后加入丙烯酸、开环反应用催化剂三苯基膦和对苯二酚阻聚剂混合，继续于110℃条件下搅拌反应8小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，调温至80℃，加入四氢苯酐和对苯二酚阻聚剂混合，再调温至100℃，搅拌反应6小时，制备得到高性能感光性环氧树脂；
(Ⅳ)按重量份数计将下述原料各组分在搅拌机中预备混合后，用三辊辊磨混炼，即得该新型光固化阻焊油墨：
高性能感光性环氧树脂 100份，
2-异丙基噻吨酮 3份。
3、测试方法
核磁共振波谱(NMR)采用美国布鲁克公司Bruker ARX 600型核磁共振波谱仪测量，以二甲亚砜-d6(DMSO-d6)为溶剂。
动态机械热分析仪(DMTA，TA Instruments Q850)在拉伸模式进行应力-应变曲线和玻璃化转变温度测试。应力应变曲线的测量：光固化后树脂样品在25℃和0.1N预紧力下平衡，并以0.2N/min速度增加载荷力。此外，在拉伸模式和0.01N的预紧力下，以5℃/min-1的拉伸速度测量样品随温度变化的稳定性。
使用德国Concept-50(Novocontrol公司)设备在12-106Hz频率范围内测量常温下宽带介电常数。测试样品的直径为20mm；厚度为0.10～0.15mm。
采用额定电压上限为100kV的击穿电压测试仪(北京冠测精电仪器设备)记录固化样品的直流电压击穿强度.测试样品的尺寸为20mm×20mm；厚度为0.10～0.15mm。
实施例1～3
实施例1～3是基于上述制备方法，且当二官能酸扩链剂为4份，丙烯酸为36份，四氢苯酐为18份时，以二官能酸扩链剂的具体选择作为变量，制备所得样品的各项性能对比如下表1所示：
表1
很明显看出，当二官能酸扩链剂选择为丁二酸时，获得的固化试样整体动态热机械分析性能表现优于实施例2和3，其中，拉伸测试条件下应力-应变表现尤为突出。实施例结果证实，优选地丁二酸扩链剂结构(-C-C-)相比丁二烯酸(-C＝C-)和二甘醇酸(-C-O-C-)而言对调整萘型小分子环氧树脂体系热性能和机械性能具有积极的影响。
实施例4～7
实施例4～7是基于上述制备方法，以二官能酸扩链剂的选择为丁二酸时，以二官能酸扩链剂与丙烯酸的摩尔比作为变量，制备所得样品的各项性能对比如下表2所示：
表2
很明显看出，实施例4～7中，随着二官能酸扩链剂与丙烯酸的摩尔比值增加，tan(δ)，储能模量(MPa)和拉伸应力(MPa)值均呈现出显著地递减变化趋势。在丁二酸扩链剂与丙烯酸的摩尔比值为1:9时(实施例5)，从动态热机械性能和拉伸应力-应变结果来看，其整体热性能和机械性能表现相比其他实施例中摩尔比值，综合性能表现更为优异。该摩尔比值下获得的萘型感光碱显影树脂在高品质阻焊油墨研发中具备潜在的推广应用价值。
对比例1
对比例1是基于上述制备方法，但是将开环反应用催化剂三苯基膦改为4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，在制备过程中出现了凝胶化现象，无法制备得到产品。
随后还尝试采用了本领域其它常规开环反应用催化剂，均出现不同的反应不完全和凝胶化现象，并且可能会产生副反应(例如氧化、重排等)。
Claims (10)
1.一种基于小分子萘型环氧化合物扩链的高性能感光性环氧树脂，其特征在于按摩尔份数计其原料主要包括：
其中，二官能酸扩链剂与丙烯酸类改性剂共计40份；
所述小分子萘型环氧化合物为1,6-萘二缩水甘油醚或2,7-萘二缩水甘油醚。
2.根据权利要求1所述高性能感光性环氧树脂，其特征在于：所述二官能酸扩链剂选自戊烯二酸、丁二酸、癸二酸、癸二酸、葡萄糖二酸、顺丁烯二酸、癸二酸、反丁烯二酸、苄基丙二酸、辛二酸、丙二酸、壬二酸、戊二酸、戊烯二酸、乙基丙二酸、二十烷二酸、十五烷二酸、α-酮戊二酸、十二烷二酸、甲基丙二酸、十六烷二酸、二甘醇酸、二硫代甘醇酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述高性能感光性环氧树脂，其特征在于：所述二官能酸扩链剂为丁二酸、丁烯二酸或二甘醇酸。
4.根据权利要求1所述高性能感光性环氧树脂，其特征在于：所述丙烯酸类改性剂选自丙烯酸、2-呋喃丙烯酸、2-噻吩丙烯酸、3-(3-吡啶基)丙烯酸、2-乙酰氨基丙烯酸、4-咪唑丙烯酸、对苯二丙烯酸、反式-3-吲哚丙烯酸、2-氟丙烯酸、2-苄基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈中的至少一种。
5.根据权利要求1所述高性能感光性环氧树脂，其特征在于：所述不饱和酸酐选自四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述高性能感光性环氧树脂，其特征在于所述高性能感光性环氧树脂的制备方法，其主要包括以下步骤：
(1)空气气氛下，将溶剂预热至70～90℃，加入小分子萘型环氧化合物并使其溶解，降温至50～60℃后加入二官能酸扩链剂，再升温至70～90℃，加入开环反应用催化剂三苯基膦，再调温至95～110℃，搅拌反应4～6小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，即得经过扩链的环氧树脂溶液；
(2)将步骤(1)所得经过扩链的环氧树脂溶液降温至50～60℃，然后加入丙烯酸类改性剂、开环反应用催化剂三苯基膦和阻聚剂混合，继续于95～110℃条件下搅拌反应6～9小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，调温至70～90℃，加入不饱和酸酐和阻聚剂混合，再调温至95～110℃，搅拌反应3～6小时，制备得到高性能感光性环氧树脂。
7.根据权利要求6所述高性能感光性环氧树脂，其特征在于：步骤(1)中所述溶剂为二价酸酯高沸点环保溶剂、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一种；步骤(1)中，溶剂质量：环氧树脂质量＝(1.5～2)：1。
8.根据权利要求6所述高性能感光性环氧树脂，其特征在于：步骤(2)中所述阻聚剂为对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种；且每次阻聚剂的添加量为步骤(1)中所述环氧树脂的0.4～2.5wt％。
9.一种利用权利要求1所述高性能感光性环氧树脂作为主要组分的高性能感光阻焊油墨，其特征在于按重量份数计其原料主要包括：
高性能感光性环氧树脂 100份，
光引发剂 1～5份。
10.一种利用权利要求1所述高性能感光性环氧树脂作为主要组分的高性能感光阻焊油墨，其特征在于按重量份数计其原料主要包括：
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